【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ＣＯにＨ２Ｏを作用させて水素ガスを発生させ、同時にＣＯをＣＯ２に変換するいわゆるシフト反応に使用するシフト触媒、および該触媒の製造方法、該触媒を搭載した自動車などに関し、より詳細には、耐熱性に優れ、メタン生成率が低く、ＣＯ転化率が高いシフト触媒等に関する。
【０００２】
【従来の技術】
水素−酸素燃料電池は、電解質の種類や電極の種類等により種々のタイプに分類され、代表的なものとしてはアルカリ型、リン酸型、溶融炭酸塩型、固体電解質型、固体高分子型がある。この中でも低温（通常１００℃以下）で作動可能な固体高分子型燃料電池が注目を集め、近年自動車用低公害動力源としての開発・実用化が進んでいる。
【０００３】
固体高分子型燃料電池は、純粋な水素を燃料源として用いることがエネルギー効率からは最も好ましい。しかし、現段階においては、安全性・インフラ等を考慮して、メタノール、天然ガス、ガソリン等を燃料源として用い、これらを改質装置において水素リッチな改質ガスとする方法が模索されている。しかしながら、例えばメタノールを原料とする場合には、下記に示すメタノール改質反応
【０００４】
【化６】
【０００５】
によって一酸化炭素が発生し、このＣＯは燃料電池の電極の白金系触媒の触媒毒として作用する。このため、このＣＯを白金電極触媒に無害なＣＯ２に転化する必要があり、シフト反応（ＣＯ＋Ｈ２Ｏ→ＣＯ２＋Ｈ２）を利用して、改質ガス中に含まれるＣＯ濃度を１体積％程度にまで低減させている。
【０００６】
従来から、上記シフト反応にはＣｕ／Ｚｎ系触媒、Ｃｕ／Ｚｎ／Ａｌ系触媒、Ｃｕ／Ｃｒ系触媒等のＣｕ触媒が使用されている。しかしながらＣｕ触媒は、操業停止時に還元雰囲気下に置かないと、触媒自身が酸化され活性が低下するという問題があった。また、空間速度ＳＶ（Ｓｐａｃｅ Ｖｅｌｏｃｉｔｙ）の増大とともにＣＯ低減率が急激に低下する場合がある。そこで、ＣＯ低減率の向上、ＳＶ増による性能低下の抑制、耐熱性の向上を目的として、所定の酸化物が添加されたＴｉＯ２の多孔体にＰｔが担持されたシフト触媒が開示されている（特許文献１）。該文献１では、触媒性能が向上する原因は、酸化物を添加することによってＰｔを担持する担体の比表面積が向上することが一因と推察している。なお、酸化物としては、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ｖの少なくとも一種の酸化物を用いている。
【０００７】
【特許文献１】
特開２００２−６６３２０号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記公報記載の触媒を使用してもＳＶ増加の際のシフト反応（ＣＯ＋Ｈ２Ｏ→ＣＯ２＋Ｈ２）は十分でなく、特に、搭載スペースが制限されるため、燃料改質式燃料電池自動車等に使用するにはよりＣＯ低減率の高いシフト触媒の開発が望まれる。
【０００９】
また、上記公報記載では、ＴｉＯ２、白金元素および酸化物を必須の構成要素とし、所定の酸化物が添加されたＴｉＯ２の多孔体にＰｔ含有溶液を含浸、乾燥および焼成して目的とする触媒を得ているが、ＴｉＯ２の多孔体に酸化物を添加する工程とＰｔを担持させる工程とを必要とし、調製が煩雑である。空間速度が高くてもＣＯ転化率に優れ、かつメタン生成が抑制される新規なシフト触媒が望まれる。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明は、シフト触媒を構成する元素の種類、組成割合、調製方法等について詳細に検討した結果、セリウムを必須の元素とし、これに白金などのいわゆる白金族元素とを含む複合体の焼成物が、下記式（１）で示されるシフト反応に使用されるシフト触媒としてきわめて優れることを見出し、本発明を完成させた。
【００１１】
【化７】
【００１２】
【発明の効果】
本発明によれば、チタン、ジルコニウム、バナジウム、ニオブおよびタンタルからなる群から選ばれる少なくとも１種類の元素、セリウム元素、および白金、ロジウム、パラジウム、ルテニウム、イリジウムおよびオスミウムから選ばれる少なくとも１種類の元素とを使用することで、耐熱性に優れ、空間速度が高くてもＣＯ転化率に優れるシフト触媒が得られる。
【００１３】
該触媒は、セリウム元素、およびチタン、ジルコニウム、バナジウム、ニオブおよびタンタルからなる群から選ばれる少なくとも１種類の元素とを含む複合体を焼成した後に、該焼成物に白金、ロジウム、パラジウム、ルテニウム、イリジウムおよびオスミウムから選ばれる少なくとも１種の元素を担持させることで該シフト触媒を製造することができる。また、白金、ロジウム、パラジウム、ルテニウム、イリジウムおよびオスミウムから選ばれる少なくとも１種の元素と、セリウム元素、およびニオブ元素とを含む複合体を乾燥および焼成することでも得られ、調製が簡便である。しかも該方法によるシフト触媒はメタン生成率が低く、水素の無駄な消費がない。
【００１４】
本発明のシフト触媒は、５０，０００ｈｒ−１以上の空間速度でも十分にシフト触媒活性が確保でき、シフト反応装置の小型化が可能で、自動車などの収納体積が制限されるものにおいて特に有効である。更に、耐熱性に優れ、起動停止時の触媒安定性にも優れる。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本願発明の第一は、上記式（１）で示されるシフト反応に使用されるシフト触媒であって、チタン、ジルコニウム、バナジウム、ニオブおよびタンタルからなる群から選ばれる少なくとも１種類の元素、セリウム元素、および白金、ロジウム、パラジウム、ルテニウム、イリジウムおよびオスミウムから選ばれる少なくとも１種類の元素とを含むことを特徴とする、シフト触媒である。
【００１６】
本発明のシフト触媒は、チタン、ジルコニウム、バナジウム、ニオブおよびタンタルからなる群から選ばれる少なくとも１種類の元素、セリウム元素、および白金、ロジウム、パラジウム、ルテニウム、イリジウムおよびオスミウムから選ばれる少なくとも１種類の元素を含有すればよく、このような元素の供給源としては特に制限されず広くこれらの元素を含有する化合物を使用することができる。このような化合物としては、これらの硝酸塩、硫酸塩、アンモニウム塩、アミン、炭酸塩、重炭酸塩、ハロゲン塩、亜硝酸塩、蓚酸などの無機塩類、ギ酸塩などのカルボン酸塩および水酸化物、アルコキサイド、酸化物などが例示でき、これらを溶解する溶媒の種類やｐＨなどによって適宜選択することができる。これらの中でも、工業的に使用するにあっては硝酸塩、炭酸塩、酸化物、水酸化物などが好ましい。
【００１７】
本発明ではセリウムを必須元素とする点に特徴がある。本発明のシフト触媒が優れる理由については明確ではないが、セリウムの酸素運搬能が関与していると考えられる。まず、上記式（１）で示されるシフト反応は、下記式に分解して理解することができる。
【００１８】
【化８】
【００１９】
本発明では光エネルギーでも触媒活性能が高くて光触媒活性を有するＴｉＯ２などのチタン元素を含有することができ、熱エネルギーを使用して上記式（ｉ）に基づくＨ２ＯからＨ２の生成を促している。従って、効率的に生成した活性酸素（Ｏ）がＣＯを酸化する該触媒上の酸化活性点に移動すれば、上記式（ｉｉ）で示す酸化反応も効率的に進行する。本発明では、この活性酸素（Ｏ）の運搬能に優れたセリウム元素を使用するため、（ｉ）と（ｉｉ）との循環が円滑に回転し、水素生成反応が効率的に進行すると考えられる。すなわち、Ｈ２ＯからＨ２を取り出すことのできる活性種（Ａ）としてチタン、ジルコニウム、バナジウム、ニオブおよび／またはタンタル元素と、ＣＯの酸化能を有する活性種（Ｂ）として白金、ロジウム、パラジウム、ルテニウム、イリジウムおよび／またはオスミウム元素、およびセリウム元素という酸素運搬能に優れる活性種（Ｃ）とが触媒中に存在することで、低温でもシフト反応性に優れる触媒となると考えられる。なお、上記活性種（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）とは触媒中に存在すれば、気体状態のＨ２ＯからＨ２を生成することができ、触媒中でのこれらの成分の分散性などは問わない。活性種（Ａ）と（Ｂ）とが隣接しない場合でも、セリウム元素を介して活性酸素（Ｏ）が運搬され、円滑な反応の進行が確保できるからである。
【００２０】
本発明において、該セリウム元素と共に使用されるチタン、ジルコニウム、バナジウム、ニオブおよびタンタルからなる群から選ばれる少なくとも１種類の元素は、周期律表の第４族または第５族に属する元素である（以下、第４族または第５族元素とも称する。）。上記のようにセリウムと複合体を形成することで従来の触媒と相違して温度３００℃でも優れたＣＯ転化率を発揮する。上記機構により水やＣＯの吸着を促進すると推定される。本発明では特に、ニオブ、バナジウム、チタン、ジルコニウムの少なくとも１種類を含有することが好ましく、特にニオブを使用するとＣＯ転化率に優れるシフト触媒を得る事ができる。なお、該元素は２種類を含んでいてもよい。このような２種類の組み合わせとしては、ニオブとバナジウムとの組み合わせ、ニオブとジルコニウムとの組み合わせ、バナジウムとジルコニウムとの組み合わせがある。特にジルコニウムを併用すると、耐熱性に優れるシフト触媒が得られる。
【００２１】
一方、本発明では、バナジウムの使用によってシフト反応で生成したＨ２を消費するいわゆるメタネーション反応を抑制し得ることが判明した。すなわち、上記式（１）によってＣＯ２と共にＨ２が生成するが、改質反応ガスは高温であるため、逆シフト反応（ＣＯ２＋Ｈ２→ＣＯ＋Ｈ２Ｏ）やメタネーション反応（ＣＯ＋３Ｈ２→ＣＨ４＋Ｈ２Ｏ）が発生し、水素燃料が消費される場合がある。上記メタネーション反応はシフト反応とは独立した反応であるため、単にシフト触媒のＣＯ転化率を評価しただけでは最終的な水素製造率への寄与率を知ることはできない。ＣＯ転化率とメタン生成率とを測定したところ、特にバナジウムを使用すると高温でのメチル生成率を極めて有効に抑制できる。この点で、本発明の第二は、上記式（１）で示されるシフト反応に使用されるシフト触媒であって、白金元素とセリウム元素および、バナジウム元素とを含むことを特徴とする、シフト触媒である。
【００２２】
第一および第二の触媒において、該チタン、ジルコニウム、バナジウム、ニオブおよびタンタルからなる群から選ばれる元素の含有量は、元素換算で該シフト触媒基材中に５．０モル％以上であることが好ましく、より好ましくは１０．０〜９０．０モル％、特に好ましくは２０．０〜８０．０モル％である。５．０モル％を下回るとＣＯ転化率が十分でない場合がある。なお、２種類以上の元素を併用する場合にはその合計量で算出する。なお、以上の算出にあたっては酸素原子は含めない。
【００２３】
本発明では、上記元素に加え、白金、ロジウム、パラジウム、ルテニウム、イリジウムおよびオスミウムから選ばれる元素を含有する（以下、白金族イ元素とも称する。）。使用する原料化合物のうち、白金原料としてはジニトロジアミン白金、塩化白金などを用いることができるが、特にジニトロジアミン白金が好ましい。分散性に優れるからである。また、塩化物を使用するには大規模工業的に触媒を製造するに際して、その焼成排ガスによる大気汚染等を考えなければならないほか、排気配管の塩素腐食は多大な悪影響を与える。同様に、ロジウム、パラジウム、ルテニウム、イリジウムおよびオスミウム等は、硝酸塩、アンモニウム塩等を使用することが好ましい。これらの元素の配合量は質量換算で、該シフト触媒中に０．０１〜２０．０質量％であることが好ましく、より好ましくは１．０〜２０．０質量％、特に好ましくは１０．０〜１５．０質量％である。０．０１質量％を下回ると、ＣＯ転化率が十分でない場合がある。これらの元素は該触媒の活性成分と考えられ、ＣＯ転化率を向上させるにはこれらいわゆる白金族元素を触媒表面に分布させることが好ましい。低温でもＣＯとの接触率が向上し、ＣＯ転化率が向上するからである。本発明では、特にＣＯ転化率に優れる点で白金元素を含むことが好ましい。
【００２４】
なお、本発明のシフト触媒は、更にアルミ元素および／または珪素元素を含んでもよい。これ等の元素の供給源となるアルミニウム化合物としては、α−アルミナ、β−アルミナ、γ−アルミナなどの酸化アルミニウム、ギブサイトやベーマイトなどの水酸化アルミニウム、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウムなどのアルミニウム塩等の他、焼成することで酸化物となるアルミニウム化合物を用いることができる。特にアルミナゾルなど、コロイド状のアルミナが好適に用いられる。同様に、ケイ素化合物としては、コロイド状シリカの他、酸化ケイ素、窒化ケイ素、炭化ケイ素、シラン、硫化ケイ素などの共有結合化合物：ケイ酸ナトリウム、ケイ酸アンモニウム、アルミノケイ酸ナトリウム、アルミノケイ酸アンモニウム、リンケイ酸ナトリウム、リンケイ酸アンモニウム等のケイ酸塩類、長石等のケイ素を含有するシリカの複塩：およびシリカ混合物を使用することができる。上記以外に、シリカ−アルミナ、さらにムライト、ゼオライトなどの粘土鉱物をアルミニウム化合物、ケイ素化合物として使用することができる。これらの含有量は触媒中に０．１〜５０．０質量％が適当である。多く添加することにより高い耐熱性が期待できるが、多く存在することが好ましい、セリウムやチタン、ジルコニウム、バナジウム、ニオブおよびタンタルからなる群から選ばれる少なくとも１種類の元素存在比が低下してしまい、触媒作用として必ずしも好ましい結果をもたらさない場合がある。
【００２５】
上記以外に、粘土鉱物や有機バインダー等を添加してもよい。有機バインダーとしては、メチルセルロースエーテル、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、コーンスターチなどがある。有機バインダーと共に、クルミ粒子、桃種粒子などを均一粒径に揃えたもの、あるいは粒子径が均一な高分子粒子など、焼成により消失する物質を気孔形成剤として用いてもよい。
【００２６】
本発明の触媒を調製する方法としては特に制限はなく、一般的な触媒調製方法で製造できる。例えば、予め上記白金族元素以外の化合物を含む複合体を形成、乾燥、焼成し、ついで該焼成物に上記白金族元素を担持させる方法が採用できる。すなわち本発明の第三は、上記式（１）で示されるシフト反応に使用されるシフト触媒の製造方法であって、チタン、ジルコニウム、バナジウム、ニオブおよびタンタルからなる群から選ばれる少なくとも１種類の元素とセリウム元素とを含む複合体を焼成した後に、該焼成物に白金、ロジウム、パラジウム、ルテニウム、イリジウムおよびオスミウムから選ばれる少なくとも１種の元素を担持させることを特徴とするシフト触媒の製造方法である。
【００２７】
該方法は、白金族元素がより触媒外表面に多く存在し、少量でＣＯ転化率を向上できる点で経済的に有利である。予め上記第４族または第５族元素とセリウム元素とを含む複合体を得て、これを乾燥および焼成し、次いでこの焼成物に白金族元素を担持させる。このような焼成物の成形方法としては、セリウム元素含有化合物および上記第４または５族元素含有化合物を溶解または分散した溶液を調製し、該溶液を乾燥してこれら元素を含有する複合体を形成させ、該複合体を焼成して焼成物を得る。該溶液のｐＨを変化させてこれらの元素を沈殿させて複合体を形成させ、これを乾燥および焼成して焼成物を得てもよい。このような溶液としては水のほか、アルコール類、エーテル類、カルボン酸類等、上記元素を含む化合物が溶解できる溶媒を広く使用することができる。また、有機溶媒にセリウム含有化合物を分散または溶解させ、これに上記第４または第５族元素含有化合物を添加し、次いで水等を添加して溶解度を変化させ、これらの元素を含む沈殿物を形成させ、これを乾燥および焼成して焼成物を製造してもよい。このような有機溶媒としては、ヘキサン、ベンゼン、トルエン、ナフタレン等がある。更に、溶媒を使用せず、有機バインダーを用いてセリウム元素含有化合物および上記第４または５族元素含有化合物を混練、乾燥および焼成する方法でもよい。
【００２８】
該方法において、乾燥方法は、例えば自然乾燥、蒸発乾固法、ロータリーエバポレーター、噴霧乾燥機、ドラムドライヤーによる乾燥などを用いることができる。乾燥時間は、使用する方法に応じて適宜選択すればよい。場合によっては、乾燥工程を行わずに、焼成工程において乾燥させることとしてもよい。また、該複合体の焼成は、温度２００〜１０００℃で３０〜４８０分で十分である。
【００２９】
次いで、上記白金族元素含有溶液にこのようにして得た焼成物を含浸し、焼成物の表面に上記白金族元素を担持させ、次いでこれを乾燥および焼成してシフト触媒とする。なお、焼成物に上記白金族元素を担持させるには、必要により、減圧、加熱、スプレー吹付けなどを併せ行なってもよい。また、白金族元素の担持後の熱処理は、白金族元素が焼成物上に析出するに必要な温度と時間を選定して実施するが、白金族元素ができるだけ均一に、微少な粒子で存在するような条件を選ぶことが最も好ましい。一般的に高温あるいは長時間の熱処理は、析出した白金族粒子の凝集を促進するので好ましくない。従って３００〜６００℃に加熱した空気（または窒素などの不活性ガス）または過熱スチームを使用して１０〜２４０分の短時間で処理するのが好ましい方法である。上記の短時間の熱処理は、触媒調製工程の時間短縮という観点からも好ましい。
【００３０】
本発明の触媒は、セリウム元素含有化合物、上記白金族元素含有化合物、上記第４または５族元素含有化合物を含む溶液を調製し、これらの元素を含む複合体を形成させ、次いで乾燥および焼成する方法でも製造することができる。
【００３１】
該方法としては、セリウム元素含有化合物、上記白金族元素含有化合物、上記第４または５族元素含有化合物を溶解または分散した溶液を調製し、該溶液を乾燥してこれら元素を含有する複合体を形成させ、該複合体を焼成して触媒を製造することができる。上記第三の発明と同旨であって、該溶液のｐＨを変化させてこれらの元素を沈殿させて複合体を形成させ、これを乾燥および焼成してもよい。また、有機溶媒にセリウム含有化合物を分散または溶解させ、これに上記第４または第５族元素含有化合物と上記白金族元素含有化合物を添加し、水を添加して溶解度を変化させこれらの元素を含む沈殿物を形成させ、これを乾燥および焼成して触媒を製造してもよい。また、上記元素を含有する化合物を有機バインダー等と共に混練し、これを乾燥および粉砕し、次いで焼成して触媒を製造することもできる。該方法では、必須元素を含有する複合体を形成した後、該複合体を焼成するだけで触媒が製造できる利点がある。特にニオブ元素を含む場合、得られた触媒が耐熱性に優れ、そのＣＯ転化率が温度３００℃および４００℃でも低下せず好ましい。この点で、本発明の第四は、上記式（１）で示されるシフト反応に使用されるシフト触媒の製造方法であって、白金、ロジウム、パラジウム、ルテニウム、イリジウムおよびオスミウムから選ばれる少なくとも１種の元素と、セリウム元素、およびニオブ元素とを含む複合体を得て、これを乾燥および焼成することを特徴とするシフト触媒の製造方法である。
【００３２】
本発明のシフト触媒は、ＢＥＴ比表面積が、４０ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、より好ましくは６０ｍ２／ｇ以上、さらに好ましくは８０ｍ２／ｇ以上である。特に４０ｍ２／ｇ以上の比表面積があれば、十分な触媒活性が確保できる。なお、触媒寿命の面では十分な白金族元素含有量および微細な白金族元素を焼成物に担持させることが重要であるが、４０ｍ２／ｇ未満の低い比表面積の担体はこの両方の因子を満足させることは難しい。また、このようなＢＥＴ比表面積を有することで、本発明のシフト触媒は、空間速度５０，０００ｈｒ−１以上、より好ましくは１００，０００ｈｒ−１以上で使用することができる。なお、本発明のシフト触媒は、その平均粒径がレーザー回折法で分析した場合において、１．０〜５０μｍであることが好ましい。この範囲で、ＣＯ転化率に優れるからである。
【００３３】
また、本発明の触媒は、粒状物として使用できるが、更に種々の外形を採用することができ、ペレット状、リング状、馬蹄状、リボン状などの任意の形状に成型してもよい。この場合、該シフト触媒を反応容器に収納し、該容器に改質ガスを流入させれば、改質ガスに含まれるＣＯを効率的にＣＯ２に変換することができる。また、このような反応容器を使用せずに、ハニカムモノリスに該触媒をコーティングしても、シフト触媒反応器とすることができる。すなわち本発明の第五は、上記式（１）で示されるシフト反応を行う反応器であって、本発明のシフト触媒が、該触媒を保持するハニカムモノリス表面にコーティングされていることを特徴とする、シフト触媒反応器である。上記のように、本発明のシフト触媒は空間速度５０，０００ｈｒ−１以上で使用することができＣＯ転化率に優れるため、シフト触媒反応器を小型化でき特に有利である。なお、ハニカムモノリスへの触媒のコーティングは、上記第三および第四の発明に準じて、例えば、ハニカムモノリスに、チタン、ジルコニウム、バナジウム、ニオブおよびタンタルからなる群から選ばれる少なくとも１種類の元素とセリウム元素とを含浸等により付着させ、該ハニカムモノリスを焼成し、その後に、該焼成物に白金、ロジウム、パラジウム、ルテニウム、イリジウムおよびオスミウムから選ばれる少なくとも１種の元素を担持させて製造することができる。また、ハニカムモノリスに、白金、ロジウム、パラジウム、ルテニウム、イリジウムおよびオスミウムから選ばれる少なくとも１種の元素と、セリウム元素、およびニオブ元素とを含浸などによって付着させ、該ハニカムモノリスを乾燥および焼成しても製造することができる。更に、予め調製した触媒を、バインダーを配合してハニカムモノリスにコーティングしてもよい。
【００３４】
本願発明のシフト触媒やシフト触媒反応器を搭載して、燃料改質式水素発生システム、燃料電池システム、または燃料改質式燃料電池自動車とすることできる。図１に、燃料改質式水素発生システムのシステムフロー図を示す。図面を参照しながら説明すると、まず、燃料タンクにメタノール、ガソリン、炭化水素などの燃料を供給する。この燃料は気化器によって気化し、脱硫器によって含まれる硫黄分を除去する。改質部では、通常は水蒸気を用いた水蒸気改質によって、該燃料を水素リッチな改質ガスへと改質する。また、水蒸気に加え、酸素を含むガスを同時に供給し、部分酸化反応を併発したオートサーマル改質によっても、水素リッチな改質ガスを得ることができる。次に、改質ガスをシフト反応器に送り、改質ガス中に含まれるＣＯをＣＯ２に変換してＣＯ濃度を１体積％程度にまで低減する。ＣＯ濃度が１体積％程度にまで低減された改質ガスを、続いてＣＯ除去器に移送し、ＣＯ濃度をｐｐｍオーダーに低減する。このＣＯ濃度をｐｐｍオーダーにまで低減した改質ガスおよび酸化剤（通常は空気）を燃料電池発電機に供給し、発電反応を進行させる。なお、燃料電池発電機からは使用済み燃料および酸化剤が排出される。
【００３５】
本発明に係るシフト触媒は、上述の通り低温であっても優れたＣＯ転化率を発現しうる。このような特性を有するシフト触媒を燃料改質ガス中のＣＯ転化に用いることによって、燃料電池に供給される燃料ガス中のＣＯ濃度を効率よく低下させることが可能である。特に、空間速度が高くてもＣＯ濃度を極めて低濃度にまで低減させることができるため、搭載範囲の制限される自動車などでも有効に使用することができる。
【００３６】
【実施例】
以下、本発明を実施例を用いて説明する。
【００３７】
比較例１
Ｐｔ金属含有量が８．４５１質量％のジニトロジアミン白金錯塩１３．１５ｇと、酸化セリウム（ＢＥＴ比表面積：約１３０ｍ２／ｇ）１０ｇとを加え十分に攪拌した。これを１５０℃で一昼夜乾燥したのち粉砕し、４００℃にて１時間焼成し、比較触媒１を得た。
【００３８】
該触媒の白金含有量は、それぞれの元素換算で、白金１０質量％であり、ＢＥＴ比表面積は１２０ｍ２／ｇであった。なお、ＢＥＴ比表面積の測定方法は、以下の通りである。すなわち、触媒を破砕したのち、０．８５〜１．２ｍｍの粒径に分級したもの０．２ｇ程度を正確に秤量し、２００℃で少なくとも３０分脱気したサンプルをＢ．Ｅ．Ｔ．（Ｂｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔｔ−Ｔｅｌｌｅｒ）法により測定した。また、元素含有量は、ＩＣＰ法により測定した。表１に該触媒によるＣＯ転化率、ＣＨ４生成率を示す。
【００３９】
比較例２
硝酸セリウム・９水和物３４．７ｇ、硝酸鉄・９水和物１８．０ｇ、濃硝酸３０ｍｌとを加え十分攪拌した。これにメチルセルロースエーテル（信越化学工業製、商品名「Ｈｉ−メトローズ」）０．５ｇを添加し、メチルセルロースエーテルの粘性によって攪拌子が回らなくなるまで攪拌混合した。これを１５０℃にて一昼夜乾燥および粉砕した。次いで５００℃にて１時間焼成し、ＢＥＴ比表面積約５４ｍ２／ｇの焼成物を得た。該焼成物の組成は、それぞれの元素換算で、セリウム８０モル％、鉄２０モル％であった。Ｐｔ金属含有量が８．４５１質量％のジニトロジアミン白金錯塩１３．１５ｇと、該焼成物１０ｇとを加え十分に攪拌した。これを１５０℃で一昼夜乾燥したのち粉砕し、４００℃にて１時間焼成し、比較触媒２を得た。
【００４０】
該触媒の白金含有量は元素換算で、白金１０質量％であり、ＢＥＴ比表面積は５４ｍ２／ｇであった。表１に該触媒によるＣＯ転化率、ＣＨ４生成率を示す。
【００４１】
比較例３
１０質量％酸化ニオブゾルの代わりに硝酸亜鉛を用いた以外は比較例２と同じ方法で、ＢＥＴ比表面積７７ｍ２／ｇの焼成物を得た。該焼成物の組成は、それぞれの元素換算で、セリウム８０モル％、亜鉛２０モル％であった。次いで、Ｐｔ金属含有量が８．４５１質量％のジニトロジアミン白金錯塩１３．１５ｇと、該焼成物１０ｇとを加え十分に攪拌した。これを１５０℃で一昼夜乾燥したのち粉砕し、４００℃にて１時間焼成し、比較触媒３を得た。
【００４２】
該触媒の白金含有量は元素換算で、白金１０質量％であり、ＢＥＴ比表面積は７７ｍ２／ｇであった。表１に該触媒によるＣＯ転化率、ＣＨ４生成率を示す。
【００４３】
実施例１
酸化セリウムに代えてＣｅ／Ｚｒ＝６８／３２（モル比）のセリウムジルコニウム複合酸化物（ＢＥＴ比表面積７０ｍ２／ｇ）を用いた以外は比較例１の方法で触媒１を得た。
【００４４】
該触媒の白金含有量は元素換算で、白金１０質量％であり、ＢＥＴ比表面積は６８ｍ２／ｇであった。表１に該触媒によるＣＯ転化率、ＣＨ４生成率を示す。
【００４５】
実施例２
炭酸セリウム２６．１ｇに対し、１０質量％酸化ニオブゾル１８．０ｇ、濃硝酸３０ｍｌを加え十分攪拌した。これにメチルセルロースエーテル（信越化学工業製、商品名「Ｈｉ−メトローズ」）０．５ｇを添加し、メチルセルロースエーテルの粘性により攪拌子が回らなくなるまで攪拌混合した。これを１５０℃にて一昼夜乾燥および粉砕した。その後５００℃にて１時間焼成し、ＢＥＴ比表面積約１００ｍ２／ｇの焼成物を得た。該焼成物の組成は、それぞれの元素換算で、セリウム８０モル％、ニオブ２０モル％であった。次いで、Ｐｔ金属含有量が８．４５１質量％のジニトロジアミン白金錯塩１３．１５ｇと、該焼成物１０ｇとを加え十分に攪拌した。これを１５０℃で一昼夜乾燥したのち粉砕し、４００℃にて１時間焼成し、触媒２を得た。
【００４６】
該触媒の白金含有量は元素換算で、白金１０質量％であり、ＢＥＴ比表面積は９８ｍ２／ｇであった。表１に該触媒によるＣＯ転化率、ＣＨ４生成率を示す。
【００４７】
実施例３
沸騰した水１００ｍｌにバナジン酸アンモニウム５．８ｇを加え、シュウ酸・２水和物８．９ｇを少量ずつ添加して溶解した。これを室温まで冷却した後に硝酸セリウム・９水和物２１．７ｇを加え、これを溶解した後に１．５倍モル量のアンモニア水溶液を添加し沈殿を生成させた。これをろ過し、水洗した後に１５０℃で一昼夜乾燥および粉砕した。その後５００℃にて１時間焼成し、ＢＥＴ比表面積４５ｍ２／ｇの焼成物を得た。該焼成物の組成は、それぞれの元素換算で、セリウム８０モル％、バナジウム２０モル％であった。次いで、Ｐｔ金属含有量が８．４５１質量％のジニトロジアミン白金錯塩１３．１５ｇと、該焼成物１０ｇとを加え十分に攪拌した。これを１５０℃で一昼夜乾燥したのち粉砕し、４００℃にて１時間焼成し、触媒３を得た。
【００４８】
該触媒の白金含有量は元素換算で、白金１０質量％であり、ＢＥＴ比表面積は４４ｍ２／ｇであった。表１に該触媒によるＣＯ転化率、ＣＨ４生成率を示す。
【００４９】
実施例４
脱水したノルマルヘキサンに酸化セリウム粉末１８．０ｇを分散させ、チタニウムイソプロポキサイド７．４４ｇを加えて十分に攪拌した。これに水１００ｍｌを急激に加え、ろ過および水洗した。これを１５０℃で一昼夜乾燥および粉砕し、次いで５００℃にて１時間焼成し、ＢＥＴ比表面積１１６ｍ２／ｇの焼成物を得た。該焼成物の組成は、それぞれの元素換算で、セリウム８０モル％、チタニウム２０モル％であった。次いで、Ｐｔ金属含有量が８．４５１質量％のジニトロジアミン白金錯塩１３．１５ｇと、該焼成物１０ｇとを加え十分に攪拌した。これを１５０℃で一昼夜乾燥したのち粉砕し、４００℃にて１時間焼成し触媒４を得た。
【００５０】
該触媒の白金含有量は元素換算で、白金１０質量％であり、ＢＥＴ比表面積は１１２ｍ２／ｇであった。表１に該触媒によるＣＯ転化率、ＣＨ４生成率を示す。
【００５１】
実施例５
沸騰した水１００ｍｌにバナジン酸アンモニウム２．４ｇを加え、シュウ酸３．７ｇを少量ずつ添加して溶解した。これを室温まで冷却した後に、酸化セリウム１８ｇを加え十分に攪拌した。これを１５０℃で一昼夜乾燥および粉砕し、更に５００℃で１時間焼成してＢＥＴ比表面積５４ｍ２／ｇの焼成物を得た。該焼成物の組成は、それぞれの元素換算で、セリウム８４モル％、バナジウム１６モル％であった。次いで、Ｐｔ金属含有量が８．４５１質量％のジニトロジアミン白金錯塩１３．１５ｇと、該焼成物１０ｇとを加え十分に攪拌した。これを１５０℃で一昼夜乾燥したのち粉砕し、４００℃にて１時間焼成し、触媒５を得た。
【００５２】
該触媒の白金含有量は元素換算で、白金１０質量％であり、ＢＥＴ比表面積は５０ｍ２／ｇであった。表１に該触媒によるＣＯ転化率、ＣＨ４生成率を示す。
【００５３】
実施例６
水１００ｇに１３質量％酸化ニオブゾル１５．４ｇと酸化セリウム１８．０ｇとを加え十分に攪拌した後、１５０℃で一昼夜乾燥および粉砕した。その後、５００℃で１時間焼成し、ＢＥＴ比表面積８５ｍ２／ｇの焼成物を得た。該焼成物の組成は、それぞれの元素換算で、セリウム９０モル％、ニオブ１０モル％であった。次いで、Ｐｔ金属含有量が８．４５１質量％のジニトロジアミン白金錯塩１３．１５ｇと、該焼成物１０ｇとを加え十分に攪拌した。これを１５０℃で一昼夜乾燥したのち粉砕し、４００℃にて１時間焼成し、触媒６を得た。
【００５４】
該触媒の白金含有量は元素換算で、白金１０質量％であり、ＢＥＴ比表面積は８０ｍ２／ｇであった。表１に該触媒によるＣＯ転化率、ＣＨ４生成率を示す。
【００５５】
実施例７
Ｐｔ金属含有量が８．４５１質量％のジニトロジアミン白金錯塩１４．８ｇと１０質量％酸化ニオブゾル１２．１ｇ、Ｃｅ／Ｚｒ＝６８／３２なるセリウムジルコニウム複合酸化物（ＢＥＴ比表面積７０ｍ２）１０ｇとを加え、十分に攪拌したのち１５０℃にて一昼夜乾燥および粉砕した。これを４００℃で１時間焼成し、触媒７を得た。
【００５６】
該触媒の組成は、それぞれの元素換算で、白金１０質量％、セリウム５６モル％、ニオブ１７モル％、ジルコニウム２７モル％であり、ＢＥＴ比表面積は６０ｍ２／ｇであった。表１に該触媒によるＣＯ転化率、ＣＨ４生成率を示す。
【００５７】
実施例８
沸騰した水１００ｍｌにバナジン酸アンモニウム２．９ｇを加え、シュウ酸４．５ｇを少量ずつ添加して溶解した。これを室温まで冷却した後に、Ｐｔ金属含有量８．４５１質量％のジニトロジアミン白金錯塩１４．８ｇと１０ｇのＣｅ／Ｚｒ＝６８／３２なるセリウムジルコニウム複合酸化物（ＢＥＴ比表面積７０ｍ２）とを加え、十分に攪拌した。これを１５０℃で一昼夜乾燥および粉砕し、４００℃で１時間焼成し、触媒８を得た。
【００５８】
該触媒の組成は、それぞれの元素換算で、白金１０質量％、セリウム４９モル％、ジルコニウム２３モル％、バナジウム２８モル％であり、ＢＥＴ比表面積は６５ｍ２／ｇであった。表１に該触媒によるＣＯ転化率、ＣＨ４生成率を示す。
【００５９】
実施例９
Ｐｔ金属含有量が８．４５１質量％のジニトロジアミン白金錯塩１３．９ｇと１０質量％酸化ニオブゾル５．７ｇ、Ｃｅ／Ｚｒ＝６８／３２なるセリウムジルコニウム複合酸化物（ＢＥＴ比表面積７０ｍ２）１０ｇとを加え、十分に攪拌したのち１５０℃にて一昼夜乾燥および粉砕した。これを４００℃で１時間焼成し、触媒９を得た。
【００６０】
該触媒の組成は、それぞれの元素換算で、白金１０質量％、セリウム６２モル％、ニオブ９モル％、ジルコニウム２９モル％であり、ＢＥＴ比表面積は６８ｍ２／ｇであった。表１に該触媒によるＣＯ転化率、ＣＨ４生成率を示す。
【００６１】
活性試験１
実施例１〜８および比較例１〜３で調製した触媒をディスク上で圧縮した後破砕し、７０〜３６μｍの粒径に整粒した。該触媒０．１ｇとケイ砂０．１３ｇとを混合した後にガラス管に充填し、空間速度６０，０００ｈｒ−１の流速で２％水素含有窒素雰囲気を流し、４００℃にて３０分活性化処理を行った。次いで、窒素雰囲気下で該触媒を１５０℃に冷却し、２００℃より昇温しながらガスクロマトグラフィーにて出口ガスを分析した。なお、投入ガス組成はいずれの触媒を使用した場合にも、ＣＯ／ＣＯ２／Ｈ２／Ｈ２Ｏ／Ｎ２が、１０／１３．３／４０／１６．８／１９．９体積％とした。出口ＣＯ濃度を測定し、下記式に基づいてＣＯ転化率を求めた。
【００６２】
【数１】
【００６３】
また、ＣＨ４生成率は規定のＣＨ４ボンベガスから検定された検量線を元に計算した。表１に実施例および比較例で調製した触媒の組成、温度３００℃および４００℃で該触媒のＣＯ転化率、ＣＨ４生成率を示す。
【００６４】
【表１】
【００６５】
各比較例および実施例の結果から、該触媒に使用する元素を変化させた場合のＣＯ転化率およびＣＨ４生成率の要約を表２、図２Ａ、図２Ｂに示す。
【００６６】
比較例２，３では、酸化セリウムの単一酸化物を基材とした比較例１に比べて温度３００℃におけるＣＯ転化率が大きく下回るのに対して、実施例１〜４では、ジルコニウム、ニオブ、バナジウム、チタン元素の使用によって、温度３００℃と４００℃におけるＣＯ転化率がいずれも４９．９％以上と高値であり、しかも温度変化に対する変動の少ない触媒であることが分る。特に、実施例２に示すようにニオブ元素を使用すると、温度３００℃、４００℃におけるＣＯ転化率がそれぞれ７０．０％、６７．０％と高値で安定した。また、実施例７に示すようにニオブにジルコニウムを併用しても、温度３００℃、４００℃におけるＣＯ転化率がそれぞれ６１．５％、６５．６％と高値で安定した。
【００６７】
また、温度４００℃におけるＣＨ４生成率は、実施例３のバナジウム元素の使用によって効率的に抑制されている。従って、実施例３では、温度３００℃および４００℃においてＣＯ転化率に優れると共に、特に温度４００℃ではメタネーション反応が抑制されるため生成したＨ２の消費が少ないことが分る。
【００６８】
【表２】
【００６９】
ニオブ元素の使用によってＣＯ転化率が向上するため、ニオブ元素の配合量について検討すると、表３および図２Ｃに示す結果となる。ニオブ元素の使用量の増加に従ってＣＯ転化率が上昇することが分る。
【００７０】
【表３】
【００７１】
触媒調製方法の相違によるＣＯ転化率を、表４および図２Ｄに示す。なお、比較例および実施例に示したように、比較例１、実施例３および５は、バナジウム元素とセリウム元素とを含む複合体を焼成して一旦焼成物を得てから、該焼成物に白金元素を担持させて調製したものであり、実施例８は、白金元素、セリウム元素およびバナジウム元素とを含む複合体を焼成し、いわゆる共含浸によって調製したものである。一旦焼成した場合には、３００℃のＣＯ転化率は、バナジウムの含有量の増加に伴ってＣＯ転化率が上昇するが、共含浸の場合には必ずしも増加するわけではない。
【００７２】
【表４】
【００７３】
活性試験２
比較例１と実施例２とにおいて調製した触媒を使用して、空間速度が６０，０００および１００，０００ｈｒ−１の場合のＣＯ転化率とＣＨ４生成率を測定した。なお、１００，０００ｈｒ−１の場合の測定は、ガス流量を変化させずに触媒量を調整して測定した。結果を表５および図２Ｅに示す。表５から明らかなように、比較例１の触媒は、温度３００℃でのＣＯ転化率が低いが、本発明のシフト触媒は、温度３００℃および４００℃の双方において、安定してＣＯ転化率を高く維持することができる。特に、空間速度が１００，０００ｈｒ−１の条件でも、温度４００℃におけるＣＨ４生成率を比較例１より低値にすることができる。
【００７４】
【表５】
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のシフト触媒を使用した燃料改質式水素発生システムのシステムフロー図である。
【図２】実施例の結果を示す図である。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
In the present invention, CO is H 2 O acts to generate hydrogen gas, while at the same time reducing CO to CO 2 More specifically, the present invention relates to a shift catalyst for use in a so-called shift reaction, a method for producing the catalyst, an automobile equipped with the catalyst, and the like. More specifically, the shift is excellent in heat resistance, low in methane generation rate, and high in CO conversion rate. It relates to a catalyst and the like.
[0002]
[Prior art]
Hydrogen-oxygen fuel cells are classified into various types according to the type of electrolyte, the type of electrode, and the like. Representative examples include an alkaline type, a phosphoric acid type, a molten carbonate type, a solid electrolyte type, and a solid polymer type. is there. Among them, a polymer electrolyte fuel cell that can operate at a low temperature (usually 100 ° C. or lower) has attracted attention, and has recently been developed and put into practical use as a low-pollution power source for automobiles.
[0003]
It is most preferable that the solid polymer fuel cell uses pure hydrogen as a fuel source from the viewpoint of energy efficiency. However, at this stage, in consideration of safety, infrastructure, etc., a method of using methanol, natural gas, gasoline, etc. as a fuel source and converting them to hydrogen-rich reformed gas in a reformer is being sought. . However, for example, when methanol is used as a raw material, the methanol reforming reaction shown below
[0004]
Embedded image
[0005]
As a result, carbon monoxide is generated, and this CO acts as a catalyst poison for the platinum-based catalyst of the fuel cell electrode. Therefore, this CO is harmless to the platinum electrode catalyst. 2 , And the shift reaction (CO + H 2 O → CO 2 + H 2 ), The concentration of CO contained in the reformed gas is reduced to about 1% by volume.
[0006]
Conventionally, a Cu catalyst such as a Cu / Zn catalyst, a Cu / Zn / Al catalyst, or a Cu / Cr catalyst has been used for the shift reaction. However, if the Cu catalyst is not placed in a reducing atmosphere when the operation is stopped, there is a problem that the catalyst itself is oxidized and its activity is reduced. Further, the CO reduction rate may suddenly decrease as the space velocity SV (Space Velocity) increases. Therefore, for the purpose of improving the CO reduction rate, suppressing performance degradation due to an increase in SV, and improving heat resistance, TiO to which a predetermined oxide is added is used. 2 (Patent Literature 1) discloses a shift catalyst in which Pt is supported on a porous body. In the literature 1, it is speculated that one of the reasons for the improvement in the catalyst performance is an increase in the specific surface area of the carrier supporting Pt by adding an oxide. Note that as the oxide, at least one oxide of Al, Si, P, S, and V is used.
[0007]
[Patent Document 1]
JP-A-2002-66320
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
However, even when the catalyst described in the above publication is used, a shift reaction (CO + H 2 O → CO 2 + H 2 ) Is not sufficient, and in particular, the mounting space is limited. Therefore, it is desired to develop a shift catalyst having a higher CO reduction rate for use in a fuel reforming type fuel cell vehicle or the like.
[0009]
Further, in the above publication, TiO 2 , A platinum element and an oxide as essential components, and TiO added with a predetermined oxide 2 The porous body is impregnated with a Pt-containing solution, dried and calcined to obtain the desired catalyst. 2 Requires a step of adding an oxide to the porous body and a step of supporting Pt, and the preparation is complicated. A new shift catalyst that is excellent in CO conversion even at a high space velocity and that suppresses methane generation is desired.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
The present invention has examined the types, composition ratios, preparation methods, and the like of the elements constituting the shift catalyst, and as a result, obtained a fired product of a composite containing cerium as an essential element and a so-called platinum group element such as platinum. Was found to be extremely excellent as a shift catalyst used in the shift reaction represented by the following formula (1), and completed the present invention.
[0011]
Embedded image
[0012]
【The invention's effect】
According to the present invention, at least one element selected from the group consisting of titanium, zirconium, vanadium, niobium and tantalum, cerium element, and at least one element selected from platinum, rhodium, palladium, ruthenium, iridium and osmium By using these, a shift catalyst having excellent heat resistance and excellent CO conversion even at a high space velocity can be obtained.
[0013]
The catalyst is obtained by calcining a composite containing a cerium element and at least one element selected from the group consisting of titanium, zirconium, vanadium, niobium and tantalum, and then producing a platinum, rhodium, palladium, ruthenium, The shift catalyst can be produced by supporting at least one element selected from iridium and osmium. It is also obtained by drying and calcining a composite containing at least one element selected from platinum, rhodium, palladium, ruthenium, iridium and osmium, a cerium element and a niobium element, and is easy to prepare. Moreover, the shift catalyst according to the method has a low methane production rate and does not wastefully consume hydrogen.
[0014]
The shift catalyst of the present invention has a viscosity of 50,000 hours. -1 Even at the above space velocities, the shift catalyst activity can be sufficiently ensured, the size of the shift reaction apparatus can be reduced, and the present invention is particularly effective in a case where the storage volume of an automobile is limited. Further, it has excellent heat resistance and excellent catalyst stability at the time of starting and stopping.
[0015]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
A first aspect of the present invention is a shift catalyst used in the shift reaction represented by the above formula (1), wherein at least one element selected from the group consisting of titanium, zirconium, vanadium, niobium and tantalum, and a cerium element And at least one element selected from the group consisting of platinum, rhodium, palladium, ruthenium, iridium, and osmium.
[0016]
The shift catalyst of the present invention comprises at least one element selected from the group consisting of titanium, zirconium, vanadium, niobium and tantalum, cerium element, and at least one element selected from platinum, rhodium, palladium, ruthenium, iridium and osmium. Any element may be used, and the source of such an element is not particularly limited, and compounds containing these elements can be widely used. Examples of such compounds include nitrates, sulfates, ammonium salts, amines, carbonates, bicarbonates, halides, nitrites, inorganic salts such as oxalic acid, carboxylate salts and hydroxides such as formate, Examples thereof include alkoxides and oxides, which can be appropriately selected depending on the type and pH of the solvent in which these are dissolved. Among these, nitrates, carbonates, oxides, hydroxides and the like are preferable for industrial use.
[0017]
The present invention is characterized in that cerium is used as an essential element. Although it is not clear why the shift catalyst of the present invention is excellent, it is considered that the oxygen carrying ability of cerium is involved. First, the shift reaction represented by the above formula (1) can be understood by decomposing into the following formula.
[0018]
Embedded image
[0019]
In the present invention, TiO having high catalytic activity even with light energy and having photocatalytic activity 2 And the like. Based on the above formula (i), H 2 O to H 2 Has been prompted. Therefore, if the active oxygen (O) generated efficiently moves to the oxidation active site on the catalyst that oxidizes CO, the oxidation reaction represented by the above formula (ii) also proceeds efficiently. In the present invention, since the cerium element having excellent ability to transport active oxygen (O) is used, it is considered that the circulation between (i) and (ii) rotates smoothly, and the hydrogen generation reaction proceeds efficiently. . That is, H 2 O to H 2 Titanium, zirconium, vanadium, niobium and / or tantalum elements as active species (A) from which can be extracted, and platinum, rhodium, palladium, ruthenium, iridium and / or osmium as active species (B) capable of oxidizing CO It is considered that the presence of the element and the active species (C), which is excellent in oxygen carrying ability, such as cerium element, in the catalyst makes the catalyst excellent in shift reactivity even at low temperatures. The active species (A), (B) and (C) are present in the gaseous state if they are present in the catalyst. 2 O to H 2 And the dispersibility of these components in the catalyst is not limited. This is because even when the active species (A) and (B) are not adjacent to each other, active oxygen (O) is transported via the cerium element, and a smooth progress of the reaction can be ensured.
[0020]
In the present invention, at least one element selected from the group consisting of titanium, zirconium, vanadium, niobium and tantalum used together with the cerium element is an element belonging to Group 4 or 5 of the periodic table ( Hereinafter, it is also referred to as a Group 4 or Group 5 element.) By forming a complex with cerium as described above, an excellent CO conversion is exhibited even at a temperature of 300 ° C., unlike the conventional catalyst. It is estimated that the above mechanism promotes the adsorption of water and CO. In the present invention, it is particularly preferable to contain at least one of niobium, vanadium, titanium, and zirconium. When niobium is used, a shift catalyst having an excellent CO conversion can be obtained. Note that the element may include two types. Such two types of combinations include a combination of niobium and vanadium, a combination of niobium and zirconium, and a combination of vanadium and zirconium. Particularly when zirconium is used in combination, a shift catalyst having excellent heat resistance can be obtained.
[0021]
On the other hand, in the present invention, H generated by the shift reaction by using vanadium is used. 2 It has been found that the so-called methanation reaction that consumes water can be suppressed. That is, by the above equation (1), CO 2 With H 2 Is generated, but since the reforming reaction gas is at a high temperature, the reverse shift reaction (CO 2 + H 2 → CO + H 2 O) and methanation reaction (CO + 3H) 2 → CH 4 + H 2 O) may occur and hydrogen fuel may be consumed. Since the methanation reaction is independent of the shift reaction, the final contribution to the hydrogen production rate cannot be known simply by evaluating the CO conversion of the shift catalyst. When the CO conversion and the methane production rate were measured, particularly when vanadium was used, the methyl production rate at a high temperature could be extremely effectively suppressed. In this regard, a second aspect of the present invention is a shift catalyst used for the shift reaction represented by the above formula (1), which comprises a platinum element, a cerium element, and a vanadium element. It is a catalyst.
[0022]
In the first and second catalysts, the content of the element selected from the group consisting of titanium, zirconium, vanadium, niobium and tantalum is 5.0 mol% or more in the shift catalyst base material in terms of element. Is more preferable, more preferably 10.0 to 90.0 mol%, particularly preferably 20.0 to 80.0 mol%. If it is less than 5.0 mol%, the CO conversion may not be sufficient. When two or more elements are used in combination, the total amount is calculated. In the above calculations, oxygen atoms are not included.
[0023]
The present invention contains an element selected from platinum, rhodium, palladium, ruthenium, iridium and osmium in addition to the above elements (hereinafter also referred to as a platinum group i element). Among the raw material compounds used, dinitrodiamine platinum, platinum chloride and the like can be used as the platinum raw material, and dinitrodiamine platinum is particularly preferred. It is because of excellent dispersibility. In addition, when using a chloride, when producing a catalyst on a large scale industrial scale, it is necessary to consider air pollution and the like due to the calcined exhaust gas, and chlorine corrosion of an exhaust pipe has a great adverse effect. Similarly, for rhodium, palladium, ruthenium, iridium, osmium and the like, it is preferable to use nitrates and ammonium salts. The compounding amount of these elements is preferably 0.01 to 20.0% by mass, more preferably 1.0 to 20.0% by mass, particularly preferably 10.0% by mass in the shift catalyst. １５15.0% by mass. If it is less than 0.01% by mass, the CO conversion may not be sufficient. These elements are considered as active components of the catalyst, and it is preferable to distribute these so-called platinum group elements on the catalyst surface in order to improve the CO conversion. This is because the contact ratio with CO is improved even at a low temperature, and the CO conversion is improved. In the present invention, it is particularly preferable to include a platinum element in terms of excellent CO conversion.
[0024]
Note that the shift catalyst of the present invention may further contain an aluminum element and / or a silicon element. Aluminum compounds serving as a source of these elements include aluminum oxides such as α-alumina, β-alumina and γ-alumina, aluminum hydroxides such as gibbsite and boehmite, aluminum nitrates and aluminum salts such as aluminum sulfate. Alternatively, an aluminum compound which becomes an oxide by firing can be used. In particular, colloidal alumina such as alumina sol is preferably used. Similarly, as the silicon compound, in addition to colloidal silica, covalent compounds such as silicon oxide, silicon nitride, silicon carbide, silane, and silicon sulfide: sodium silicate, ammonium silicate, sodium aluminosilicate, ammonium aluminosilicate, phosphorous silicon Silicates, such as sodium silicate and ammonium phosphosilicate, double salts of silicon-containing silica, such as feldspar, and silica mixtures can be used. In addition to the above, silica-alumina and clay minerals such as mullite and zeolite can be used as aluminum compounds and silicon compounds. The content of these is suitably from 0.1 to 50.0% by mass in the catalyst. High heat resistance can be expected by adding a large amount, but it is preferable that a large amount be present, and the abundance ratio of at least one element selected from the group consisting of cerium, titanium, zirconium, vanadium, niobium and tantalum decreases, Catalytic action may not always produce favorable results.
[0025]
In addition to the above, a clay mineral, an organic binder, and the like may be added. Examples of the organic binder include methyl cellulose ether, methyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, carboxymethyl cellulose, and corn starch. In addition to the organic binder, a substance that disappears upon firing, such as one in which walnut particles, peach seed particles and the like are made uniform, or polymer particles having a uniform particle diameter may be used as the pore-forming agent.
[0026]
The method for preparing the catalyst of the present invention is not particularly limited, and it can be produced by a general catalyst preparation method. For example, a method may be employed in which a complex containing a compound other than the platinum group element is formed in advance, dried and fired, and then the fired product is loaded with the platinum group element. That is, the third aspect of the present invention is a method for producing a shift catalyst used in the shift reaction represented by the above formula (1), wherein at least one kind selected from the group consisting of titanium, zirconium, vanadium, niobium and tantalum is provided. A method for producing a shift catalyst, comprising: after firing a composite containing an element and a cerium element, supporting the fired product on at least one element selected from platinum, rhodium, palladium, ruthenium, iridium and osmium. It is.
[0027]
This method is economically advantageous in that the platinum group element is more present on the outer surface of the catalyst and the CO conversion can be improved with a small amount. A composite containing the Group 4 or 5 element and the cerium element is obtained in advance, dried and fired, and the fired product is loaded with a platinum group element. As a method for forming such a fired product, a solution in which a cerium element-containing compound and the above-described Group 4 or 5 element-containing compound are dissolved or dispersed is prepared, and the solution is dried to form a composite containing these elements. Then, the composite is fired to obtain a fired product. The pH of the solution may be changed to precipitate these elements to form a complex, which may be dried and fired to obtain a fired product. As such a solution, in addition to water, a solvent that can dissolve a compound containing the above element, such as alcohols, ethers, and carboxylic acids, can be widely used. In addition, a cerium-containing compound is dispersed or dissolved in an organic solvent, the above-described compound containing a Group 4 or 5 element is added thereto, and then water or the like is added to change the solubility. It may be formed, dried and fired to produce a fired product. Such organic solvents include hexane, benzene, toluene, naphthalene and the like. Further, a method in which a cerium element-containing compound and the above-described Group 4 or 5 element-containing compound are kneaded, dried, and fired using an organic binder without using a solvent may be used.
[0028]
In this method, as a drying method, for example, natural drying, evaporation to dryness, rotary evaporator, spray dryer, drying with a drum dryer, and the like can be used. The drying time may be appropriately selected depending on the method used. In some cases, drying may be performed in the firing step without performing the drying step. The firing of the composite at a temperature of 200 to 1000 ° C. for 30 to 480 minutes is sufficient.
[0029]
Next, the fired product thus obtained is impregnated into the platinum group element-containing solution, the surface of the fired material is loaded with the platinum group element, and then dried and fired to obtain a shift catalyst. In order to support the platinum group element on the fired product, reduced pressure, heating, spraying, and the like may be performed as needed. In addition, the heat treatment after the loading of the platinum group element is performed by selecting the temperature and time necessary for the platinum group element to precipitate on the fired product, and the platinum group element is present as finely as possible, as uniformly as possible. It is most preferable to select such conditions. In general, high-temperature or long-time heat treatment is not preferable because it promotes aggregation of the precipitated platinum group particles. Therefore, it is a preferable method to perform the treatment in a short time of 10 to 240 minutes using air (or an inert gas such as nitrogen) heated to 300 to 600 ° C. or superheated steam. The short-time heat treatment is preferable from the viewpoint of shortening the time of the catalyst preparation step.
[0030]
The catalyst of the present invention is prepared by preparing a solution containing the cerium element-containing compound, the platinum group element-containing compound, and the fourth or fifth group element-containing compound, forming a complex containing these elements, and then drying and calcining. It can also be manufactured by a method.
[0031]
As the method, a solution in which the cerium element-containing compound, the platinum group element-containing compound, and the fourth or fifth group element-containing compound are dissolved or dispersed is prepared, and the solution is dried to form a composite containing these elements. Once formed, the composite can be calcined to produce a catalyst. In the same manner as in the third aspect, the pH of the solution may be changed to precipitate these elements to form a complex, which may be dried and fired. Also, a cerium-containing compound is dispersed or dissolved in an organic solvent, and the fourth or fifth group element-containing compound and the platinum group element-containing compound are added thereto, and water is added to change the solubility to change these elements. A precipitate may be formed, which may be dried and calcined to produce a catalyst. Alternatively, a compound containing the above element may be kneaded with an organic binder or the like, dried and pulverized, and then calcined to produce a catalyst. The method has an advantage that a catalyst can be produced only by forming a composite containing an essential element and then calcining the composite. In particular, when a niobium element is contained, the obtained catalyst is excellent in heat resistance, and its CO conversion is preferable because it does not decrease even at temperatures of 300 ° C and 400 ° C. In this regard, a fourth aspect of the present invention is a method for producing a shift catalyst used for the shift reaction represented by the above formula (1), wherein at least one selected from platinum, rhodium, palladium, ruthenium, iridium and osmium is used. A method for producing a shift catalyst, comprising obtaining a composite containing a seed element, a cerium element, and a niobium element, and drying and calcining the composite.
[0032]
The shift catalyst of the present invention has a BET specific surface area of 40 m 2 / G or more, more preferably 60 m 2 / G or more, more preferably 80 m 2 / G or more. Especially 40m 2 / G or more, a sufficient catalytic activity can be secured. In terms of catalyst life, it is important that a sufficient platinum group element content and a fine platinum group element are supported on the calcined product. 2 A carrier having a low specific surface area of less than 1 g / g is difficult to satisfy both factors. Further, by having such a BET specific surface area, the shift catalyst of the present invention has a space velocity of 50,000 hr. -1 Above, more preferably 100,000 hr -1 The above can be used. The shift catalyst of the present invention preferably has an average particle size of 1.0 to 50 μm when analyzed by a laser diffraction method. This is because in this range, the CO conversion is excellent.
[0033]
Further, the catalyst of the present invention can be used as a granular material, but can also adopt various external shapes, and may be formed into an arbitrary shape such as a pellet, a ring, a horseshoe, or a ribbon. In this case, if the shift catalyst is housed in a reaction vessel and the reformed gas flows into the vessel, CO contained in the reformed gas can be efficiently reduced to CO2. 2 Can be converted to Further, a shift catalyst reactor can be obtained by coating a honeycomb monolith with the catalyst without using such a reaction vessel. That is, a fifth aspect of the present invention is a reactor for performing the shift reaction represented by the above formula (1), wherein the shift catalyst of the present invention is coated on the surface of a honeycomb monolith holding the catalyst. A shift catalyst reactor. As described above, the shift catalyst of the present invention has a space velocity of 50,000 hr. -1 Since it can be used as described above and has excellent CO conversion, the shift catalyst reactor can be downsized, which is particularly advantageous. The coating of the catalyst on the honeycomb monolith may be performed, for example, by adding at least one element selected from the group consisting of titanium, zirconium, vanadium, niobium, and tantalum to the honeycomb monolith according to the third and fourth inventions. A method in which the honeycomb monolith is fired by adhering a cerium element by impregnation or the like, and thereafter, the fired product is supported by at least one element selected from platinum, rhodium, palladium, ruthenium, iridium and osmium. Can be. Further, at least one element selected from platinum, rhodium, palladium, ruthenium, iridium and osmium, a cerium element, and a niobium element are adhered to a honeycomb monolith by impregnation or the like, and the honeycomb monolith is dried and fired. Can also be manufactured. Further, the catalyst prepared in advance may be blended with a binder to coat the honeycomb monolith.
[0034]
A fuel reforming hydrogen generation system, a fuel cell system, or a fuel reforming fuel cell vehicle can be provided with the shift catalyst or shift catalyst reactor of the present invention. FIG. 1 shows a system flow diagram of the fuel reforming hydrogen generation system. Referring to the drawings, first, a fuel such as methanol, gasoline, or hydrocarbon is supplied to a fuel tank. This fuel is vaporized by a vaporizer, and sulfur contained in the desulfurizer is removed. In the reforming section, the fuel is reformed into a hydrogen-rich reformed gas, usually by steam reforming using steam. Also, a hydrogen-rich reformed gas can be obtained by simultaneously supplying a gas containing oxygen in addition to water vapor and performing autothermal reforming in which a partial oxidation reaction is caused. Next, the reformed gas is sent to the shift reactor, and CO contained in the reformed gas is 2 To reduce the CO concentration to about 1% by volume. The reformed gas whose CO concentration has been reduced to about 1% by volume is subsequently transferred to a CO remover to reduce the CO concentration to the order of ppm. The reformed gas and the oxidant (usually air) whose CO concentration has been reduced to the order of ppm are supplied to the fuel cell generator, and the power generation reaction proceeds. The fuel cell generator discharges spent fuel and oxidizer.
[0035]
As described above, the shift catalyst according to the present invention can exhibit excellent CO conversion even at a low temperature. By using the shift catalyst having such characteristics for the conversion of CO in the fuel reformed gas, the CO concentration in the fuel gas supplied to the fuel cell can be efficiently reduced. In particular, since the CO concentration can be reduced to an extremely low concentration even when the space velocity is high, the CO concentration can be effectively used even in an automobile having a limited mounting range.
[0036]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described using examples.
[0037]
Comparative Example 1
13.15 g of a dinitrodiamine platinum complex salt having a Pt metal content of 8.451 mass% and cerium oxide (BET specific surface area: about 130 m 2 / G) 10 g, and the mixture was sufficiently stirred. This was dried at 150 ° C. for a day and night, pulverized, and calcined at 400 ° C. for 1 hour to obtain Comparative Catalyst 1.
[0038]
The platinum content of the catalyst was 10% by mass of platinum in terms of each element, and the BET specific surface area was 120 m 2 / G. The method for measuring the BET specific surface area is as follows. That is, after crushing the catalyst, about 0.2 g of a powder having a particle size of 0.85 to 1.2 mm was accurately weighed, and a sample degassed at 200 ° C. for at least 30 minutes was subjected to B.C. E. FIG. T. (Brunauer-Emmett-Teller) method. The element content was measured by the ICP method. Table 1 shows the CO conversion by the catalyst, CH 4 Shows the production rate.
[0039]
Comparative Example 2
34.7 g of cerium nitrate nonahydrate, 18.0 g of iron nitrate nonahydrate, and 30 ml of concentrated nitric acid were added and sufficiently stirred. To this was added 0.5 g of methylcellulose ether (trade name "Hi-Metroze", manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), and the mixture was stirred and mixed until the stirrer stopped rotating due to the viscosity of the methylcellulose ether. This was dried and crushed at 150 ° C. overnight. Next, it is fired at 500 ° C. for 1 hour, and has a BET specific surface area of about 54 m 2 / G of baked product. The composition of the fired product was 80 mol% of cerium and 20 mol% of iron in terms of each element. 13.15 g of a dinitrodiamine platinum complex salt having a Pt metal content of 8.451% by mass and 10 g of the calcined product were added and sufficiently stirred. This was dried at 150 ° C. for 24 hours and then pulverized and calcined at 400 ° C. for 1 hour to obtain Comparative Catalyst 2.
[0040]
The platinum content of the catalyst was 10% by mass of platinum in terms of element, and the BET specific surface area was 54 m. 2 / G. Table 1 shows the CO conversion by the catalyst, CH 4 Shows the production rate.
[0041]
Comparative Example 3
A BET specific surface area of 77 m was obtained in the same manner as in Comparative Example 2 except that zinc nitrate was used instead of the 10% by mass niobium oxide sol. 2 / G of baked product. The composition of the fired product was 80 mol% of cerium and 20 mol% of zinc in terms of each element. Next, 13.15 g of a dinitrodiamine platinum complex salt having a Pt metal content of 8.451% by mass and 10 g of the calcined product were added and sufficiently stirred. This was dried at 150 ° C. for a day and night, then pulverized, and calcined at 400 ° C. for 1 hour to obtain Comparative Catalyst 3.
[0042]
The platinum content of the catalyst was 10% by mass of platinum in terms of element, and the BET specific surface area was 77 m. 2 / G. Table 1 shows the CO conversion by the catalyst, CH 4 Shows the production rate.
[0043]
Example 1
A cerium-zirconium composite oxide (BET specific surface area 70 m) of Ce / Zr = 68/32 (molar ratio) instead of cerium oxide 2 / G) was obtained in the same manner as in Comparative Example 1 except that / g) was used.
[0044]
The platinum content of the catalyst was 10% by mass of platinum in terms of element, and the BET specific surface area was 68 m. 2 / G. Table 1 shows the CO conversion by the catalyst, CH 4 Shows the production rate.
[0045]
Example 2
To 26.1 g of cerium carbonate, 18.0 g of a 10% by mass niobium oxide sol and 30 ml of concentrated nitric acid were added and sufficiently stirred. 0.5 g of methylcellulose ether (trade name "Hi-Metroze", manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) was added thereto, and the mixture was stirred and mixed until the stirrer did not rotate due to the viscosity of methylcellulose ether. This was dried and crushed at 150 ° C. overnight. After that, it is baked at 500 ° C for 1 hour, and has a BET specific surface area of about 100 2 / G of baked product. The composition of the fired product was 80 mol% of cerium and 20 mol% of niobium in terms of each element. Next, 13.15 g of a dinitrodiamine platinum complex salt having a Pt metal content of 8.451% by mass and 10 g of the calcined product were added and sufficiently stirred. This was dried all day and night at 150 ° C., crushed, and calcined at 400 ° C. for 1 hour to obtain Catalyst 2.
[0046]
The platinum content of the catalyst was 10% by mass of platinum in terms of element, and the BET specific surface area was 98m. 2 / G. Table 1 shows the CO conversion by the catalyst, CH 4 Shows the production rate.
[0047]
Example 3
5.8 g of ammonium vanadate was added to 100 ml of boiling water, and 8.9 g of oxalic acid dihydrate was added little by little and dissolved. After cooling to room temperature, 21.7 g of cerium nitrate 9-hydrate was added, and after dissolving it, a 1.5-fold molar amount of an aqueous ammonia solution was added to form a precipitate. This was filtered, washed with water, dried and crushed at 150 ° C. all day and night. Thereafter, it is baked at 500 ° C. for 1 hour, and has a BET specific surface area of 45 m. 2 / G of baked product. The composition of the fired product was 80 mol% of cerium and 20 mol% of vanadium in terms of each element. Next, 13.15 g of a dinitrodiamine platinum complex salt having a Pt metal content of 8.451% by mass and 10 g of the calcined product were added and sufficiently stirred. This was dried at 150 ° C. for 24 hours and then pulverized, and calcined at 400 ° C. for 1 hour to obtain Catalyst 3.
[0048]
The platinum content of the catalyst was 10% by mass of platinum in terms of element, and the BET specific surface area was 44m. 2 / G. Table 1 shows the CO conversion by the catalyst, CH 4 Shows the production rate.
[0049]
Example 4
Cerium oxide powder (18.0 g) was dispersed in dehydrated normal hexane, and titanium isopropoxide (7.44 g) was added thereto and sufficiently stirred. 100 ml of water was rapidly added thereto, followed by filtration and washing with water. This was dried and crushed at 150 ° C. all day and night, and then baked at 500 ° C. for 1 hour to obtain a BET specific surface area of 116 m 2 / G of baked product. The composition of the fired product was 80 mol% of cerium and 20 mol% of titanium in terms of each element. Next, 13.15 g of a dinitrodiamine platinum complex salt having a Pt metal content of 8.451% by mass and 10 g of the calcined product were added and sufficiently stirred. This was dried at 150 ° C. for 24 hours, crushed, and calcined at 400 ° C. for 1 hour to obtain Catalyst 4.
[0050]
The platinum content of the catalyst was 10% by mass of platinum in terms of element, and the BET specific surface area was 112 m 2. 2 / G. Table 1 shows the CO conversion by the catalyst, CH 4 Shows the production rate.
[0051]
Example 5
2.4 g of ammonium vanadate was added to 100 ml of boiling water, and 3.7 g of oxalic acid was added little by little and dissolved. After cooling to room temperature, 18 g of cerium oxide was added and stirred sufficiently. This was dried and pulverized at 150 ° C. all day and night, and calcined at 500 ° C. for 1 hour to obtain a BET specific surface area of 54 m. 2 / G of baked product. The composition of the fired product was 84 mol% of cerium and 16 mol% of vanadium in terms of each element. Next, 13.15 g of a dinitrodiamine platinum complex salt having a Pt metal content of 8.451% by mass and 10 g of the calcined product were added and sufficiently stirred. This was dried all day and night at 150 ° C., crushed, and calcined at 400 ° C. for 1 hour to obtain Catalyst 5.
[0052]
The platinum content of the catalyst was 10% by mass of platinum in terms of element, and the BET specific surface area was 50 m. 2 / G. Table 1 shows the CO conversion by the catalyst, CH 4 Shows the production rate.
[0053]
Example 6
15.4 g of 13% by mass niobium oxide sol and 18.0 g of cerium oxide were added to 100 g of water, sufficiently stirred, dried and crushed at 150 ° C. for 24 hours. After that, it is fired at 500 ° C. for 1 hour, and has a BET specific surface area of 85 m. 2 / G of baked product. The composition of the fired product was 90 mol% of cerium and 10 mol% of niobium in terms of each element. Next, 13.15 g of a dinitrodiamine platinum complex salt having a Pt metal content of 8.451% by mass and 10 g of the calcined product were added and sufficiently stirred. This was dried at 150 ° C. for 24 hours and then pulverized, and calcined at 400 ° C. for 1 hour to obtain Catalyst 6.
[0054]
The platinum content of the catalyst was 10% by mass of platinum in terms of element, and the BET specific surface area was 80m. 2 / G. Table 1 shows the CO conversion by the catalyst, CH 4 Shows the production rate.
[0055]
Example 7
A cerium-zirconium composite oxide having a BET specific surface area of 14.8 g of a dinitrodiamine platinum complex salt having a Pt metal content of 8.451% by mass and 12.1 g of a 10% by mass niobium oxide sol having a Ce / Zr = 68/32 2 ) And dried and ground at 150 ° C for 24 hours. This was calcined at 400 ° C. for 1 hour to obtain Catalyst 7.
[0056]
The composition of the catalyst was 10% by mass of platinum, 56% by mol of cerium, 17% by mol of niobium and 27% by mol of zirconium in terms of the respective elements, and the BET specific surface area was 60 m 2 / G. Table 1 shows the CO conversion by the catalyst, CH 4 Shows the production rate.
[0057]
Example 8
2.9 g of ammonium vanadate was added to 100 ml of boiling water, and 4.5 g of oxalic acid was added little by little and dissolved. After cooling to room temperature, 14.8 g of a dinitrodiamine platinum complex salt having a Pt metal content of 8.451 mass% and 10 g of a cerium-zirconium composite oxide having a Ce / Zr = 68/32 (BET specific surface area 70 m 2 ) And stirred well. This was dried and crushed at 150 ° C. all day and night, and calcined at 400 ° C. for 1 hour to obtain Catalyst 8.
[0058]
The composition of the catalyst was 10% by mass of platinum, 49% by mol of cerium, 23% by mol of zirconium and 28% by mol of vanadium in terms of the respective elements, and the BET specific surface area was 65 m. 2 / G. Table 1 shows the CO conversion by the catalyst, CH 4 Shows the production rate.
[0059]
Example 9
A cerium-zirconium composite oxide (BET specific surface area: 70 m 2 ) And dried and ground at 150 ° C for 24 hours. This was calcined at 400 ° C. for 1 hour to obtain Catalyst 9.
[0060]
The composition of the catalyst was 10% by mass of platinum, 62% by mol of cerium, 9% by mol of niobium and 29% by mol of zirconium in terms of the respective elements, and the BET specific surface area was 68 m. 2 / G. Table 1 shows the CO conversion by the catalyst, CH 4 Shows the production rate.
[0061]
Activity test 1
The catalysts prepared in Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 3 were crushed after compression on a disk, and sized to a particle size of 70 to 36 μm. After mixing the catalyst (0.1 g) and silica sand (0.13 g), the mixture was filled in a glass tube, and the space velocity was 60,000 hr. -1 An activation treatment was performed at 400 ° C. for 30 minutes by flowing a 2% hydrogen-containing nitrogen atmosphere at a flow rate of. Next, the catalyst was cooled to 150 ° C. under a nitrogen atmosphere, and the outlet gas was analyzed by gas chromatography while the temperature was raised from 200 ° C. The composition of the input gas was CO / CO 2 / H 2 / H 2 O / N 2 Was set to 10 / 13.3 / 40 / 16.8 / 19.9% by volume. The outlet CO concentration was measured, and the CO conversion was determined based on the following equation.
[0062]
(Equation 1)
[0063]
Also, CH 4 Generation rate is specified CH 4 Calculated based on the calibration curve calibrated from the cylinder. Table 1 shows the compositions of the catalysts prepared in the Examples and Comparative Examples, the CO conversion of the catalysts at temperatures of 300 ° C. and 400 ° C., CH 4 Shows the production rate.
[0064]
[Table 1]
[0065]
From the results of each Comparative Example and Example, the CO conversion and CH when the element used in the catalyst was changed were 4 A summary of the production rates is shown in Table 2, FIGS. 2A and 2B.
[0066]
In Comparative Examples 2 and 3, the CO conversion at a temperature of 300 ° C. was significantly lower than that in Comparative Example 1 in which a single oxide of cerium oxide was used as a base material, whereas in Examples 1 to 4, zirconium and niobium were used. It can be seen that the use of the elements, vanadium and titanium has a high CO conversion of 49.9% or more at both 300 ° C. and 400 ° C., and shows little change with temperature change. In particular, when the niobium element was used as shown in Example 2, the CO conversion at a temperature of 300 ° C. and 400 ° C. was stable at high values of 70.0% and 67.0%, respectively. Further, as shown in Example 7, even when zirconium was used in combination with niobium, the CO conversion at a temperature of 300 ° C. and 400 ° C. was stable at high values of 61.5% and 65.6%, respectively.
[0067]
CH at a temperature of 400 ° C. 4 The production rate was efficiently suppressed by the use of the vanadium element of Example 3. Therefore, in Example 3, the CO conversion was excellent at the temperatures of 300 ° C. and 400 ° C., and the methanation reaction was particularly suppressed at the temperature of 400 ° C., so that H 2 It can be seen that the consumption of is small.
[0068]
[Table 2]
[0069]
Since the CO conversion rate is improved by using niobium element, the results shown in Table 3 and FIG. 2C are obtained when the amount of niobium element is examined. It can be seen that the CO conversion increases as the amount of niobium used increases.
[0070]
[Table 3]
[0071]
Table 4 and FIG. 2D show the CO conversion rates according to the catalyst preparation methods. As shown in Comparative Examples and Examples, in Comparative Example 1, Examples 3 and 5, a composite containing a vanadium element and a cerium element was calcined to obtain a calcined product, and then the calcined product was used. In Example 8, a composite containing platinum, cerium, and vanadium was fired and prepared by so-called co-impregnation. Once calcined, the CO conversion at 300 ° C. increases with increasing vanadium content, but does not necessarily increase with co-impregnation.
[0072]
[Table 4]
[0073]
Activity test 2
Using the catalysts prepared in Comparative Example 1 and Example 2, space velocities of 60,000 and 100,000 hr − CO conversion and CH in case of 1 4 The production rate was measured. In addition, 100,000 hr -1 The measurement in the case of was measured by adjusting the amount of the catalyst without changing the gas flow rate. The results are shown in Table 5 and FIG. 2E. As is clear from Table 5, the catalyst of Comparative Example 1 has a low CO conversion at a temperature of 300 ° C., but the shift catalyst of the present invention has a stable CO conversion at both 300 ° C. and 400 ° C. Can be kept high. In particular, the space velocity is 100,000 hr -1 CH at a temperature of 400 ° C. 4 The generation rate can be made lower than in Comparative Example 1.
[0074]
[Table 5]
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a system flow diagram of a fuel reforming hydrogen generation system using a shift catalyst of the present invention.
FIG. 2 is a view showing a result of an example.