【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ディスプレイ、陰極線管、エミッター、ランプ、電子銃等として機能する電界放出素子材料およびその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ディスプレイ装置の薄型化、大面積化、低消費電力化が求められており、電子源に熱損失の少ない冷陰極電子源を使用することが検討されている。
【０００３】
１９９１年に直径数十ｎｍ、長さ数μｍの円筒形の炭素素材であるカーボンナノチューブが発見されるまでは、スピント型（例えば、非特許文献１参照）と呼ばれる円錐形状の金属で形成された冷陰極を用いたディスプレイが数多く報告されていたが、カーボンナノチューブは炭素材料の優れた電気伝導度、熱伝導度、耐食性を有するだけでなく曲率半径が非常に小さいので、高効率、堅牢、かつ低真空でも安定な電界放出素子として動作することが期待されており、研究開発対象の主流は、カーボンナノチューブに移り始めている。
【０００４】
一方、特許文献１によれば、高分子シートを２段階焼成することにより人造のグラファイトシートが得られることが報告されている。このグラファイトシートは、炭素材料の優れた電気伝導度、熱伝導度、耐食性の他に、柔軟性に優れ、さらに、高分子シートを原料としているので、容易に大面積シートを形成できるという特徴を有する。
【０００５】
【非特許文献１】
Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｖｏｌ． ３９、 Ｎｏ． ７、 Ｐ３５０４、 １９６８
【特許文献１】
特開２０００−１７８０１６号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
カーボンナノチューブは曲率半径が非常に小さいため、電界放出素子として動作することが期待されているが、単一構造のカーボンナノチューブを大量かつ安価に作製する方法はまだ確立されていない。
【０００７】
一方、グラファイトシートは、炭素材料の優れた電気伝導度、熱伝導度、耐食性を有し、均一な厚さの大面積シートが形成できるので、大面積の表示装置などの電子放出部に適した物質であるが、表面上にカーボンナノチューブほどの曲率半径の小さな構造は存在しないので、電界放出開始電圧が大きい。
【０００８】
さらに、電界放出開始電圧の大きさと並んで電界放出特性を評価する上で重要な値である仕事関数の大きさは、電界放出に寄与する物質の電子状態で決定されるので、たとえグラファイトを主成分とする炭素材料でカーボンナノチューブより小さい曲率半径の構造を形成しても、その仕事関数はカーボンナノチューブとほぼ変わらない。
【０００９】
本発明は、炭素材料の優れた電気伝導度、熱伝導度、耐食性を有し、かつ、電界放出開始電圧または仕事関数が小さい大面積の表示装置用電子放出材料およびその製造方法とそれを用いた電界放出素子および画像描画素子を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
この課題を解決するための本発明は、グラファイト構造を主成分とする炭素材料から成る電子放出材料であって、前記炭素材料表面から所定の領域に、炭素原子以外の元素が１立方ｃｍあたり１０１８個〜１０２２個の密度で分布していることを特徴とする電子放出材料である。これにより、炭素材料の優れた電気伝導度、熱伝導度、耐食性を有し、かつ、電界放出開始電圧または仕事関数が小さい大面積表示装置用の電子放出材料が得られる。
【００１１】
本発明の請求項１に記載の発明は、グラファイト構造を主成分とする炭素材料から成る電子放出材料であって、前記炭素材料表面から所定の領域に、炭素原子以外の元素が１立方ｃｍあたり１０１８個〜１０２２個の密度で分布していることを特徴とする電子放出材料である。
【００１２】
グラファイト中における炭素原子以外の元素の濃度が１立方ｃｍあたり１０２２個である場合、グラファイト中に存在する炭素原子以外の元素は６％程度であり、グラファイト層間化合物は形成されないが、グラファイトの表面近傍の電子状態を変化させることで、仕事関数が小さくなるという作用を有する。しかしながら、炭素原子以外の元素の濃度が１立方ｃｍあたり１０１８個より少ない場合には、グラファイトの電子状態に変化を与えるほどの濃度に達していない。
【００１３】
また、表面近傍に少量の炭素原子以外の元素が存在しているだけなので、グラファイト本来の機械および熱的な性質は失われず、その優れた電気伝導度、熱伝導度により、ジュール熱による発熱が小さく、かつ、熱拡散が早く、さらに、正イオンに対する耐スパッタ性に優れ、低真空でも性能が低下しない電界放出素子が得られる。なお、炭素原子以外の元素が存在する領域は表面から５μｍ以内であることが望ましい。
【００１４】
本発明の請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の電子放出材料において、前記炭素材料表面近傍に分布している元素が、アルカリ金属のＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ、Ｒｂ、アルカリ土類金属のＣａ、Ｓｒ、Ｂａのうちの少なくとも１つ以上であることを特徴とする電子放出材料であり、本発明の請求項１に記載の発明が有する作用に加え、アルカリ金属およびアルカリ土類金属原子がグラファイト層間または表面に化学または物理吸着することにより、仕事関数が小さくなり、低電圧で電子放出が開始するという作用を有している。
【００１５】
本発明の請求項３に記載の発明は、請求項１に記載の電子放出材料において、前記炭素材料表面近傍に分布している元素が、窒素または酸素のうちの少なくとも１つ以上であることを特徴とする電子放出材料であり、本発明の請求項１に記載の発明が有する作用に加え、窒素、酸素は、グラファイトの層間に進入するだけでなく、炭素原子と置換や結合することで電子状態が変化させるという作用を有している。
【００１６】
本発明の請求項４に記載の発明は、請求項１に記載の電子放出材料において、前記炭素材料表面近傍に分布している元素が、希ガス元素のＮｅ、Ａｒ、Ｋｒ、Ｘｅのうちの少なくとも１つ以上であることを特徴とする電子放出材料である。希ガス元素の場合には炭素原子と反応しないが、原子の大きさが１番小さいＮｅの場合でも、グラファイトの層間距離と同等の大きさであり、グラファイトの層間距離を変化させることにより、グラファイトの電子状態を変化させるという作用を有する。
【００１７】
本発明の請求項５に記載の発明は、イオン化した原子、分子またはそれらのクラスターを１０００℃以下のグラファイト構造を主成分とする炭素材料に１平方ｃｍあたり１０１４個〜１０１７個打ち込むことを特徴とする請求項１〜４に記載の電子放出材料の製造方法であり、本発明の請求項１〜４に記載の発明が有する作用に加え、表面１平方ｃｍあたり約４×１０１５個の炭素原子が存在するグラファイト構造を主成分とする炭素材料にイオン化した原子、分子またはそれらのクラスターを１平方ｃｍあたり１０１４個〜１０１７個打ち込むことで、グラファイト表面に凸凹構造を無数に形成するという作用を有する。凸凹構造には曲率半径の小さい電界放出部が存在し、また、グラファイト中に打ち込まれた原子により表面近傍の電子状態が変化する。さらに、イオン打ち込みでは、原子種、加速電圧、打ち込み量を変化させることにより、表面形状および物質中での濃度分布を設計できるという特徴を有している。また、１０００℃以下の温度でグラファイトにイオンを打ち込むことで、グラファイト層を構成する炭素原子とイオンとの化学反応を活性化し、また、グラファイトの層間に原子が進入しやすいという作用を有する。なお、イオンの加速電圧は、１０ｋＶ以上であることが望ましい。
【００１８】
本発明の請求項６に記載の発明は、ラジカル化した原子、分子またはそれらのクラスターを１０００℃以下のグラファイト構造を主成分とする炭素材料に１平方ｃｍあたり１０１４個〜１０１７個照射することを特徴とする請求項１〜４に記載の電子放出材料の製造方法であり、本発明の請求項１〜４に記載の発明が有する作用に加え、グラファイト構造を主成分とする炭素材料にラジカル化した原子、分子またはそれらのクラスターを照射することで、原子、分子またはそれらのクラスターがグラファイト層間または表面に化学または物理吸着したり、グラファイトを構成している炭素原子とラジカル化した原子、分子またはそれらのクラスターが反応して、凹凸構造や炭素化合物が形成される。凸凹構造には曲率半径の小さい電界放出部が存在し、表面吸着物やグラファイト中に進入した原子やクラスター、炭素化合物が存在することによって表面近傍の電子状態が変化する。また、１０００℃以下の温度でグラファイトにラジカルを照射することで、グラファイト層を構成する炭素原子とラジカルの化学反応を活性化し、また、グラファイトの層間に原子が進入しやすいという作用を有する。
【００１９】
本発明の請求項７に記載の発明は、電気的に中性の原子、分子またはそれらのクラスターを１０００℃以下のグラファイト構造を主成分とする炭素材料に１平方ｃｍあたり１０１４個〜１０１７個到達させることを特徴とする請求項１〜３に記載の電子放出材料の製造方法であり、本発明の請求項１〜３に記載の発明が有する作用に加え、グラファイト構造を主成分とする炭素材料に電気的に中性の原子、分子またはそれらのクラスターを到達させることで、グラファイト表面に堆積した原子、分子またはそれらのクラスターによって、曲率半径の小さい電界放出部が存在する凸凹構造を形成するという作用を有する。また、グラファイト表面に到達した原子、分子またはそれらのクラスターがグラファイト層間または表面に化学または物理吸着したり、グラファイトを構成している炭素原子と反応して、凹凸構造や炭素化合物が形成される。凸凹構造には曲率半径の小さい電界放出部が存在し、表面吸着物やグラファイト中に進入した原子やクラスター、炭素化合物が存在することによって表面近傍の電子状態が変化する。また、１０００℃以下の温度でグラファイトにラジカルを照射することで、中性原子、分子またはそれらのクラスターとグラファイト層を構成する炭素原子の化学反応を活性化し、また、グラファイトの層間に原子が進入しやすいという作用を有する。
【００２０】
本発明の請求項８に記載の発明は、請求項５〜７に記載の製造工程後に、１０００℃以下の温度で熱処理を行うことを特徴とする電子放出材料の製造方法であり、請求項５〜７に記載に記載の発明が有する作用に加え、表面近傍に存在している炭素以外の元素とグラファイトとの化学反応の促進や、凸凹構造や化合物の平面内での均一化、原子、分子またはそれらのクラスターの深さ方向濃度分布の均一化や制御を行うことができるという作用を有する。
【００２１】
本発明の請求項９に記載の発明は、前記グラファイト構造を主成分とする炭素材料が厚さ１０μｍ以上のシート状であることを特徴とする請求項１に記載の電子放出材料であり、
本発明の請求項１に記載の発明が有する作用に加え、十分な機械強度を持つ均一な電子放出材料を大面積に形成できるという作用を有する。
【００２２】
本発明の請求項１０に記載の発明は、請求項１に記載の電子放出材料において、前記炭素材料が粒径１ｍｍ以下の粉末状であることを特徴とする電子放出材料であり、本発明の請求項１に記載の発明が有する作用に加え、粉末表面には原子層ステップに起因する突起や粒径よりも小さい曲率半径を有する電界放出部を無数に存在しているので、電界集中が起きやすいという作用を有する。
【００２３】
本発明の請求項１１に記載の発明は、グラファイト構造を主成分とする炭素材料の作製が、ポリイミドシートを不活性ガス中で第１の出発温度から第１の昇温速度で昇温して上限温度１０００℃以上まで焼成する第１の熱処理工程と、前記第１の熱処理工程後更に不活性ガス中で第２の出発温度から第２の昇温速度で上限温度２５００℃以上まで焼成する第２の熱処理工程とからなることを特徴とする請求項９または１０に記載の電子放出材料の製造方法であり、本発明の請求項９または１０に記載の発明が有する作用に加え、このような熱処理工程によって、グラファイトシートに不要な成分原子を熱分解させガス化させて除去して、大面積かつ均一な物性を有するグラファイトシートを安価かつ確実に形成するという作用を有する。
【００２４】
より詳細には、芳香族系ポリイミド高分子シートを不活性ガス中で、その高分子が熱分解を始め、炭素前駆体を経て、ほぼ１００％の炭素化物となる１０００℃以上の温度まで室温から昇温して熱処理（予備焼成）し、その後グラファイト化が終了する２５００℃以上の温度まで室温から昇温して熱処理（本焼成）を行う２段階の熱処理工程を行えば、作製されるグラファイトシートは、このような熱処理工程を行わないものに比較して、確実に発泡状態が形成される。なお、グラファイトシートの膜厚、密度、表面状態等によって、予備焼成および本焼成の最高温度・昇温速度などには最適条件がある。
【００２５】
このポリイミドシートは、熱焼成によりグラファイト構造を有するものとして知られている芳香族縮合高分子を用いたものの中で、最も良質のグラファイト構造が得られるものとして知られているものである。
【００２６】
本発明の請求項１２に記載の発明は、電子放出領域として、請求項１〜４および９〜１０のいずれかに記載の電子放出材料を配置し、前記電子放出領域と絶縁層を介して導電性ゲート電極が設けられていることを特徴とする電界放出素子である。請求項１〜４および９〜１０のいずれかに記載の発明が有する作用に加え、電子放出領域と導電性ゲート電極間に電圧を印加することで、電子放出領域から低電圧で電流を取り出すことができる。
この構成によれば、グラファイトで電子放出部が構成されているので、その優れた電気伝導度、熱伝導度により、ジュール熱による発熱が小さく、かつ、熱拡散が早く、さらに、正イオンに対する耐スパッタ性に優れ、低真空でも性能が低下しない電界放出素子が得られる。
【００２７】
本発明の請求項１３に記載の発明は、請求項１２に記載の電界放出素子を複数個配列すると共に、前記電界放出素子に対向して電子の照射により発光する蛍光体層が配置され、個々の電界放出素子からの電子放射量によって蛍光体発光量を制御することを特徴とする画像描画素子であり、請求項１２に記載の発明が有する作用に加え、電子放出領域から取り出されゲート電極付近に到達した電子が、蛍光体層とゲート電極間に印加された電圧によって加速されて蛍光体層に照射されることによって、蛍光体層が発光する。発光の輝度は、ゲート電極に印加する電圧によって制御が可能であるので、個々の電界放出素子のゲート電極電圧を制御することにより、大面積に画像や文字を表示できる画像描画装置が実現できる。
【００２８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について、図１〜図２を用いて説明する。
【００２９】
（実施の形態１）
本実施の形態では、ポリイミドシートとして膜厚７５μｍのもの（商品名カプトン：東レ・デュポン社製）を代表的に用い、予備焼成は、不活性ガス雰囲気中で、常温から昇温速度４℃／ｍｉｎで昇温し、炭素化領域にある１１００℃で２時間保持した。本焼成は、不活性ガス雰囲気中で、常温から昇温速度２０℃／ｍｉｎで昇温し、グラファイト化領域である２７００℃で１時間保持した。本焼成終了後に圧延を行い作成したグラファイトシート１０１の厚みは、ポリイミドシートより厚い約１００μｍ であった。
【００３０】
このグラファイトシート１０１は柔軟性に富むため、その後の素子作製工程において取り扱いを容易にし、また、電界放出素子として安定に動作させるために、図１（ａ）に示すように、平坦な基板に有機または無機系の接着剤によって固定することが望ましく、本実施の形態では、グラファイトシート１０１を平坦性が高く安価なガラス製の絶縁基板１０２上に、アルミナを主成分とする接着層１０３（アレコム社製：セラマボンド５０３）を用いて固定した。
【００３１】
次に、深さ０．４μｍを中心に０．６μｍの範囲に分布する条件でＬｉイオンを２００℃でグラファイトシートに打ち込んだ。打ち込みは３回に分けて行い、加速電圧４５、２５、１０ｋＶの順序で、それぞれ１平方ｃｍあたり１．５×１０１６、１．２×１０１６、１．０×１０１６個打ち込んだ。表面近傍の構造を走査電子顕微鏡で観察した結果、イオン打ち込みにより凸凹構造１０４が形成されていた（図１（ｂ））。また、Ｌｉ原子の深さ方向の分布を測定した結果、ほぼ条件通りにＬｉ原子が分布しており、Ｘ線測定では、明確に層間化合物が形成されていなかった。
【００３２】
次に、アルミナ粉末とバインダーの混合物である絶縁層１０５をスクリーン印刷により作製した後、銀の微粒子とバインダーの混合物である導電性ゲート層１０６を同じくスクリーン印刷によって形成した（図１（ｃ））。グラファイトシート１０１と導電性ゲート層１０６間、および、隣り合う導電性ゲート１０６間の距離は３５０μｍおよび５００μｍとした。
【００３３】
グラファイトシート１０１および導電性ゲート層１０６に電源の正極および負極を接続して電圧を印加したところ、０．５ｋＶから電界放出が開始し、電界放出電流の変動も小さく、場所依存性も少ない良好な電界放出特性を示し、仕事関数は、電子放出材料としてカーボンナノチューブを用いた場合よりも小さかった。なお、イオンを打ち込んでいないグラファイトシートを電子放出材料に用いた同構成の電界放出素子では、電界放出開始電圧は４ｋＶ以上であった。従って、グラファイトシート表面近傍の所定の領域にイオンを打ち込むことで、表面に凸凹構造およびＬｉ原子が表面近傍に存在することにより仕事関数が小さく、電子放出が低電圧で開始する電子放出材料が得られ、また、高性能の電界放出素子が形成された。
【００３４】
電子放出材料の基材であるグラファイトシートは、大面積で均一な特性のものが得られるので、本実施の形態１の素子作製工程に制約を受けることなく、大面積化で均一な電界放出素子の作製が容易である。なお、各素子を個別に動作させるためには、図１（ｄ）に示すように、隣り合う導電性ゲート層１０６間を絶縁すればよい。さらに、電子放射素子に対向してガラス基板１０７に形成した透明電極１０８上に電子の照射により発光する蛍光体層１０９を配置した蛍光体発光装置を作製した。蛍光体層に用いられる蛍光体材料としては、加速される放射電子が持つエネルギー値に対応したＺｎＯ：ＺｎやＺｎＳ系蛍光体等を所望の発光色に併せて選択すれば良く、本実施の形態では、加速電極である透明導電膜（ＩＴＯ）上に蛍光体層としてＺｎＳ系蛍光体を塗布した。
【００３５】
以上の様にして作製した蛍光体発光装置を真空槽内に設置し、ゲート電極と電子放出材料間に電圧を印加して電子を取り出し、加速電極と電界放出素子のゲート電極間に３ｋＶの加速電圧を印加し、蛍光体発光輝度を測定し、３００〜４００ｃｄ／ｍ２の発光輝度が得られた。発光強度は、蛍光体に照射される電流量をゲート電極−電子放出材料間電圧によって調整するか、蛍光体に照射される電子のエネルギーを加速電極−ゲート電極間電圧によって調整することができた。さらに、この蛍光体発光装置を二次元的に複数個配置し、個々の蛍光体発光量を制御することで任意形状／任意輝度の画像を表示する画像描画装置を作製することができた。
【００３６】
なお、本実施の形態１では、Ｌｉイオンを打ち込む前にグラファイトシート１０１を基板１０２に接着したが、グラファイトシート１０１に直接イオンを打ち込んだ後に基板１０２に接着しても同様の効果が得られ、また、絶縁層１０５と導電性ゲート層１０６を作成した後にＬｉイオンを打ち込んでも同様の効果が得られた。
【００３７】
また、本実施の形態１では、Ｌｉを打ち込んだが、アルカリ金属のＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ、Ｒｂ、アルカリ土類金属のＣａ、Ｓｒ、Ｂａの少なくともいずれか１つを打ち込むことによっても同様の効果が得られた。また、例えば、希ガスのＨｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｋｒ、Ｘｅなどを打ち込んだ場合では、凸凹構造は形成されることにより、低電圧から電界放出は開始したが、仕事関数が小さくなる効果はアルカリ金属やアルカリ土類金属を打ち込んだ場合よりは小さかった。窒素、酸素の場合には、凸凹構造も形成されるが、グラファイトの層間に進入したり、炭素原子と置換や結合することで電子状態が変化して、仕事関数が若干であるが小さくなった。
【００３８】
さらに、打ち込むイオンは原子、分子に限らずそれらのクラスターでも同様の効果があり、イオンの価数を変えても同様の効果が得られた。また、イオンを打ち込む時の基板の温度は、１０００℃以下であれば、同様の効果が得られた。また、イオン打ち込み後に１０００℃以下の温度で熱処理を行うことで、表面近傍に存在している炭素以外の元素とグラファイトとの化学反応の促進や、凸凹構造や化合物の平面内での均一化、原子、分子またはそれらのクラスターの深さ方向濃度分布の均一化や制御を行うことができた。
【００３９】
また、グラファイトシート１０１をガラス製の絶縁基板１０２上に接着したが、機械的強度が十分であれば材質および導電性の有無に関わらず用いることができた。
【００４０】
また、本実施の形態１では、グラファイトシート１０２と絶縁基板１０５の接着にアルミナを主成分とする接着剤を用いたが、十分な接着力があれば、導電性の有無、材質に関係なく使用することができた。
【００４１】
本実施の形態１では、予備焼成時の温度は、ポリイミドシートが十分に炭化される１０００℃を超えていれば必要十分であり、本焼成の最高温度は、グラファイト構造が十分発達する２５００℃以上であることが好ましい。
【００４２】
また、昇温速度および保持時間は、予備焼成および本焼成の最高温度組み合わせなどによって最適条件が存在するので、本実施の形態の組み合わせに限定されるものではない。
【００４３】
また、出発原料のポリイミドフィルムの膜厚は、７５μｍに限定されるものではなく、商品化されている２５〜３００μｍの範囲内のものについて確認したところ、同様の結果が得られ、さらに、焼成後のグラファイトシートの厚さが１０μｍ以上であれば、同様の結果が得られた。
【００４４】
なお、グラファイト化可能なフィルムとしては、ポリフェニレンオキサジアゾール、ポリベンゾチアゾール、ポリベンゾビスチアゾール、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾビスオキサゾール、ポリチアゾール、芳香族ポリアミド、芳香族ポリイミドから適宜選択され得るものである。
【００４５】
また、昇温速度および保持時間を変えて焼成した場合には、原材料の形を反映したシート状ではなく粒径１ｍｍより小さい粉末状のグラファイトが形成されるが、この粉末にイオンを照射して電界放出特性を計測したところグラファイトシートの場合と同様の結果が得られた。さらに、イオン照射済みの粉末を無機および有機系のバインダーに混合して塗布し、所定の熱処理を行った領域からの電子放出特性にバインダーや熱処理の影響はなかった。
（実施の形態２）
本実施の形態では、Ｌｉイオンを打ち込む工程に変えて、電気的に中性なＣｓ金属をグラファイトシートに照射する工程を行うこと以外は、実施の形態１と同じ工程で電界放出素子を作製し、同様の方法で電界放出特性を評価した。
【００４６】
図２（ａ）に示すように、Ｃｓ金属をグラファイトシートに含浸させる工程を行う前のグラファイトシート２０１上は平面であり、真空中でＣｓ金属を入れたルツボにグラファイトシート２０１を対向させ、それぞれの温度を１９４℃および３５０℃に設定した。ルツボから蒸発したＣｓ原子は、グラファイト表面に１平方ｃｍあたり１０１６個到達し、表面からグラファイトの層間を押し広げて含浸し、Ｃｓ含浸グラファイトシート２０２が形成された（図２（ｂ））。
【００４７】
Ｘ線測定では、明確に層間化合物が形成されておらず、表面分析では、Ｃｓ原子が表面近傍に存在していることが確認された。また、Ｃｓ原子の深さ方向の分布を測定した結果、深さ２μｍまでの範囲に最大１立方ｃｍあたり１０２２個の密度で分布していた。
【００４８】
実施の形態１と同様に電界放出特性を測定したところ、０．７ｋＶから電界放出が開始し、電界放出電流の変動も小さく、場所依存性も少ない良好な電界放出特性を示した。Ｃｓ原子照射前後でグラファイトシート２０１はほぼ平坦のままであるので、Ｃｓがグラファイトに含浸や吸着することにより、仕事関数が下がり電子は放出されやすくなり、低電圧で電界放出が開始されたと考えられる。
【００４９】
なお、本実施の形態では、グラファイトシートに照射する中性元素としてＣｓ原子を用いたが、窒素、酸素、アルカリ金属のＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ、Ｒｂ、アルカリ土類金属のＣａ、Ｓｒ、Ｂａうちの少なくとも１つを含めば同様の効果が得られた。また、照射するのは原子、分子に限らずそれらのクラスターでも同様の効果が得られた。また、中性元素を照射する時の基板の温度は、１０００℃以下であれば、同様の効果が得られた。また、中性元素照射後に１０００℃以下の温度で熱処理を行うことで、表面近傍に存在している炭素以外の元素とグラファイトとの化学反応の促進や、凸凹構造や化合物の平面内での均一化、原子、分子またはそれらのクラスターの深さ方向濃度分布の均一化や制御を行うことができた。
【００５０】
また、粒径１ｍｍより小さい粉末状のグラファイトに中性元素を照射して電界放出特性を計測したところ同様の結果が得られた。さらに、この粉末を無機および有機系のバインダーに混合して塗布し、所定の熱処理を行った領域からの電子放出特性にバインダーや熱処理の影響はなかった。
【００５１】
（実施の形態３）
本実施の形態では、Ｌｉイオンを打ち込む工程に変えて、ラジカル化した窒素をグラファイトシートに照射する工程を行うこと以外は、実施の形態１と同じ工程で電界放出素子を作製し、同様の方法で電界放出特性を評価した。
【００５２】
窒素ガスを満たした円筒状の窒化ボロン中に２００Ｗのマイクロ波を照射することにより、反応性の高い窒素ラジカルを生成し、円筒の１端に開けられた穴から差圧を利用して真空反応容器に窒素ラジカルを導入した。反応容器内のグラファイトシートの温度を８００℃に設定し、窒素ラジカルをグラファイト表面に１平方ｃｍあたり１０２２個照射した。
【００５３】
Ｘ線測定では、層間化合物が形成されておらず、表面分析では、窒素原子、および、炭素と窒素の化合物が表面近傍に存在していることが確認された。また、窒素原子の深さ方向の分布を測定した結果、深さ１μｍまでの範囲に最大１立方ｃｍあたり１０１９個の密度で分布していた。
【００５４】
実施の形態１と同様に電界放出特性を測定したところ、１．２ｋＶから電界放出が開始し、電界放出電流の変動も小さく、場所依存性も少ない良好な電界放出特性を示した。窒素ラジカル照射前後でグラファイトシートはほぼ平坦のままであるので、窒素がグラファイト中に進入または炭素と窒素の化合物を形成することにより、仕事関数が下がり電子は放出されやすくなり、低電圧で電界放出が開始されたと考えられる。
【００５５】
なお、本実施の形態では、グラファイトシートに照射するラジカル源として窒素を用いたが、酸素、アルカリ金属のＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ、Ｒｂ、アルカリ土類金属のＣａ、Ｓｒ、Ｂａうちの少なくとも１つを含めば同様の効果が得られた。また、照射ラジカル種は原子または分子に限らずそれらのクラスターでも同様の効果が得られた。また、ラジカルを照射する時の基板の温度は、１０００℃以下であれば、同様の効果が得られた。また、ラジカル照射後に１０００℃以下の温度で熱処理を行うことで、表面近傍に存在している炭素以外の元素とグラファイトとの化学反応の促進や、凸凹構造や化合物の平面内での均一化、原子、分子またはそれらのクラスターの深さ方向濃度分布の均一化や制御を行うことができた。
【００５６】
また、粒径１ｍｍより小さい粉末状のグラファイトにラジカルを照射して電界放出特性を計測したところ同様の結果が得られた。さらに、この粉末を無機および有機系のバインダーに混合して塗布し、所定の熱処理を行った領域からの電子放出特性も同様であった。
【００５７】
【発明の効果】
本発明によれば、グラファイト表面から所定の領域に、炭素原子以外の元素を所定の濃度で分布させることで、炭素材料の優れた電気伝導度、熱伝導度、耐食性を有し、かつ、電界放出開始電圧または仕事関数が小さい電子放出材料が得られ、それらを用いて、高効率の電界放出素子、大面積表示装置が実現できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）は、本発明の実施の形態１の電子放出材料およびその製造方法とそれを用いた電界放出素子および画像描画素子の工程断面図および構成図
【図２】図２（ａ）、（ｂ）は、本発明の実施の形態２の電子放出材料の製造方法の工程断面図
【符号の説明】
１０１ グラファイトシート
１０２ 絶縁基板
１０３ 接着層
１０４ 凸凹構造
１０５ 絶縁層
１０６ 導電性ゲート層
１０７ ガラス基板
１０８ 透明電極
１０９ 蛍光体層
２０１ グラファイトシート
２０２ Ｃｓ含浸グラファイトシート[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a field emission device material that functions as a display, a cathode ray tube, an emitter, a lamp, an electron gun, and the like, and a method for manufacturing the same.
[0002]
[Prior art]
In recent years, there has been a demand for a thinner display, a larger area, and lower power consumption of a display device, and the use of a cold cathode electron source with low heat loss as an electron source has been studied.
[0003]
Until the discovery of a carbon nanotube as a cylindrical carbon material having a diameter of several tens of nm and a length of several μm in 1991, it was formed of a conical metal called Spindt-type (for example, see Non-Patent Document 1). Many displays using cold cathodes have been reported, but carbon nanotubes not only have excellent electrical conductivity, thermal conductivity, and corrosion resistance of carbon materials, but also have a very small radius of curvature, so high efficiency, robustness, and It is expected to operate as a stable field emission device even in a low vacuum, and the mainstream of research and development has begun to shift to carbon nanotubes.
[0004]
On the other hand, according to Patent Literature 1, it is reported that an artificial graphite sheet can be obtained by baking a polymer sheet in two steps. This graphite sheet has the characteristics that, in addition to the excellent electrical conductivity, thermal conductivity, and corrosion resistance of carbon materials, it has excellent flexibility, and since it is made of a polymer sheet as a raw material, a large-area sheet can be easily formed. Have.
[0005]
[Non-patent document 1]
Journal of Applied Physics Vol. 39, no. 7, P3504, 1968
[Patent Document 1]
JP 2000-178016 A
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
Since the carbon nanotube has a very small radius of curvature, it is expected to operate as a field emission device. However, a method for producing a large number of carbon nanotubes having a single structure at low cost has not yet been established.
[0007]
On the other hand, the graphite sheet has excellent electrical conductivity, thermal conductivity, and corrosion resistance of a carbon material, and can form a large-area sheet having a uniform thickness, so that it is suitable for an electron-emitting portion such as a large-area display device. Although it is a substance, there is no structure with a radius of curvature as small as that of a carbon nanotube on the surface, so that the field emission start voltage is large.
[0008]
Furthermore, the magnitude of the work function, which is an important value in evaluating the field emission characteristics along with the magnitude of the field emission start voltage, is determined by the electronic state of the substance that contributes to the field emission. Even if a carbon material as a component forms a structure with a smaller radius of curvature than a carbon nanotube, its work function is almost the same as that of a carbon nanotube.
[0009]
The present invention relates to a large-area electron-emitting material for a display device having excellent electric conductivity, thermal conductivity, and corrosion resistance of a carbon material, and having a small field emission start voltage or a work function, and a method for producing the same, and a method for producing the same. It is an object of the present invention to provide a field emission device and an image drawing device.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
The present invention for solving this problem is an electron-emitting material comprising a carbon material having a graphite structure as a main component, wherein an element other than carbon atoms is contained in a predetermined region from the surface of the carbon material at a rate of 10 cm / cm 3. 18 Pieces-10 22 An electron emission material characterized by being distributed at a density of individual pieces. Thus, an electron emission material for a large-area display device having excellent electric conductivity, heat conductivity, and corrosion resistance of the carbon material and having a small field emission start voltage or a small work function can be obtained.
[0011]
The invention according to claim 1 of the present invention is an electron emission material comprising a carbon material having a graphite structure as a main component, wherein an element other than carbon atoms is contained in a predetermined region from the surface of the carbon material per 1 cubic cm. 10 18 Pieces-10 22 An electron emission material characterized by being distributed at a density of individual pieces.
[0012]
The concentration of elements other than carbon atoms in graphite is 10 per cubic cm. 22 In the case of a single element, the element other than carbon atoms present in the graphite is about 6%, and no graphite intercalation compound is formed, but the work function is reduced by changing the electronic state near the graphite surface. Having. However, the concentration of elements other than carbon atoms is 10 18 If the number is smaller than the number, the concentration does not reach such a level as to change the electronic state of graphite.
[0013]
In addition, since only a small amount of elements other than carbon atoms exist near the surface, the original mechanical and thermal properties of graphite are not lost, and due to its excellent electrical and thermal conductivity, heat generation due to Joule heat is generated. A field emission device which is small, has fast thermal diffusion, has excellent sputter resistance to positive ions, and does not deteriorate in performance even in a low vacuum. Note that the region where elements other than carbon atoms are present is desirably within 5 μm from the surface.
[0014]
According to a second aspect of the present invention, in the electron emission material according to the first aspect, the elements distributed in the vicinity of the surface of the carbon material are alkali metals such as Li, Na, K, Cs, Rb, and alkali. An electron emission material characterized by being at least one of Ca, Sr, and Ba of an earth metal. In addition to the action of the invention according to claim 1 of the present invention, an alkali metal and an alkaline earth The chemical function or physical adsorption of the metal-like atoms between the graphite layers or the surface reduces the work function, and has an effect that electron emission starts at a low voltage.
[0015]
According to a third aspect of the present invention, in the electron emission material according to the first aspect, the element distributed near the surface of the carbon material is at least one of nitrogen and oxygen. It is an electron-emitting material characterized by the fact that, in addition to the function of the invention described in claim 1 of the present invention, nitrogen and oxygen not only enter between graphite layers but also exchange and bond with carbon atoms to form electrons. It has the effect of changing the state.
[0016]
According to a fourth aspect of the present invention, in the electron emission material according to the first aspect, the element distributed near the carbon material surface is selected from rare gas elements Ne, Ar, Kr, and Xe. At least one electron emission material. In the case of a rare gas element, it does not react with carbon atoms, but even in the case of Ne, which has the smallest atomic size, the size is the same as the interlayer distance of graphite. By changing the interlayer distance of graphite, graphite is changed. Has the effect of changing the electronic state of
[0017]
The invention according to claim 5 of the present invention is characterized in that an ionized atom, molecule or cluster thereof is added to a carbon material having a graphite structure as a main component at a temperature of 1000 ° C. or less per 10 cm 2 per square cm. 14 Pieces-10 17 A method for producing an electron-emitting material according to any one of claims 1 to 4, characterized in that the material is implanted individually. 10 Fifteen Atoms, molecules, or clusters thereof ionized into a carbon material having a graphite structure as a main component having 10 carbon atoms per 10 cm 2 per square cm. 14 Pieces-10 17 Implanting individually has the effect of forming an infinite number of uneven structures on the graphite surface. The uneven structure has a field emission portion having a small radius of curvature, and the state of electrons near the surface is changed by atoms implanted in the graphite. Further, the ion implantation has a feature that the surface shape and the concentration distribution in a substance can be designed by changing an atomic species, an acceleration voltage, and an implantation amount. Implanting ions into graphite at a temperature of 1000 ° C. or less activates a chemical reaction between carbon atoms and ions constituting the graphite layer, and has an effect that atoms can easily enter between graphite layers. Note that the ion acceleration voltage is desirably 10 kV or more.
[0018]
The invention according to claim 6 of the present invention relates to a method in which radicalized atoms, molecules, or clusters thereof are added to a carbon material having a graphite structure as a main component at 1000 ° C. or less per 10 cm 2 per square cm. 14 Pieces-10 17 A method for producing an electron-emitting material according to any one of claims 1 to 4, characterized in that the graphite structure is a main component in addition to the function of the invention according to claims 1 to 4 of the present invention. By irradiating the carbon material with radicalized atoms, molecules or their clusters, the atoms, molecules or their clusters are chemically or physically adsorbed on or between graphite layers or on the surface, or radicalized with the carbon atoms constituting graphite. The atoms, molecules or their clusters react to form an uneven structure or a carbon compound. The uneven structure has a field emission portion having a small radius of curvature, and the presence of atoms, clusters, and carbon compounds entering the surface adsorbate or graphite changes the electronic state near the surface. In addition, irradiating the graphite with radicals at a temperature of 1000 ° C. or less activates a chemical reaction between the carbon atoms constituting the graphite layer and the radicals, and has an effect that atoms can easily enter between graphite layers.
[0019]
The invention according to claim 7 of the present invention is characterized in that an electrically neutral atom, molecule or a cluster thereof is added to a carbon material having a graphite structure as a main component at 1000 ° C. or less per 10 cm 2 per square cm. 14 Pieces-10 17 A method for producing an electron-emitting material according to any one of claims 1 to 3, characterized in that it has a graphite structure as a main component in addition to the functions of the invention according to claims 1 to 3 of the present invention. By making electrically neutral atoms, molecules, or their clusters reach the carbon material, the atoms, molecules, or their clusters deposited on the graphite surface form an uneven structure with a field emission part with a small radius of curvature. It has the effect of doing. In addition, the atoms, molecules or their clusters that have reached the graphite surface are chemically or physically adsorbed between or between the graphite layers or react with the carbon atoms constituting the graphite to form an uneven structure or a carbon compound. The uneven structure has a field emission portion having a small radius of curvature, and the presence of atoms, clusters, and carbon compounds entering the surface adsorbate or graphite changes the electronic state near the surface. Further, by irradiating the graphite with a radical at a temperature of 1000 ° C. or less, a chemical reaction between neutral atoms, molecules or their clusters and the carbon atoms constituting the graphite layer is activated, and atoms enter between the graphite layers. It has the effect of being easy to do.
[0020]
The invention according to claim 8 of the present invention is a method for producing an electron-emitting material, wherein a heat treatment is performed at a temperature of 1000 ° C. or less after the production steps according to claims 5 to 7. In addition to the functions of the inventions described in the above-mentioned items 7, the chemical reaction between graphite and an element other than carbon existing in the vicinity of the surface is promoted, and the uneven structure and the uniformity of the compound in the plane of the compound, atoms and molecules Alternatively, there is an effect that uniformization and control of the concentration distribution in the depth direction of those clusters can be performed.
[0021]
The invention according to claim 9 of the present invention is the electron emission material according to claim 1, wherein the carbon material having the graphite structure as a main component is a sheet having a thickness of 10 µm or more,
In addition to the function of the invention described in claim 1 of the present invention, it has the function of forming a uniform electron-emitting material having sufficient mechanical strength over a large area.
[0022]
According to a tenth aspect of the present invention, there is provided the electron emission material according to the first aspect, wherein the carbon material is a powder having a particle diameter of 1 mm or less. In addition to the effects of the invention of claim 1, in addition to the projections caused by the atomic layer steps and countless field emission portions having a radius of curvature smaller than the particle size, the electric field concentration occurs. It has the effect of being easy.
[0023]
According to an eleventh aspect of the present invention, in the production of the carbon material having a graphite structure as a main component, the temperature of the polyimide sheet is increased from a first starting temperature in an inert gas at a first heating rate. A first heat treatment step of firing to an upper limit temperature of 1000 ° C. or higher, and a second heat treatment step of firing to an upper limit temperature of 2500 ° C. or higher at a second temperature rising rate from a second starting temperature in an inert gas after the first heat treatment step. 11. A method for producing an electron-emitting material according to claim 9 or claim 10, which comprises a heat treatment step of claim 2. The method according to claim 9 or claim 10, wherein By the heat treatment step, unnecessary component atoms in the graphite sheet are thermally decomposed and gasified to be removed, so that a graphite sheet having a large area and uniform physical properties is formed inexpensively and reliably.
[0024]
More specifically, the aromatic polyimide polymer sheet is thermally decomposed in an inert gas, and the polymer starts pyrolysis, passes through a carbon precursor, and becomes almost 100% carbonized. If a two-stage heat treatment step is performed in which the temperature is raised and heat treatment (preliminary firing) is performed, and then the temperature is raised from room temperature to 2500 ° C. or more at which the graphitization is completed, and heat treatment (final firing) is performed, the graphite sheet is produced. The foaming state is more surely formed as compared with the case where the heat treatment step is not performed. Note that there are optimum conditions for the maximum temperature and the rate of temperature rise in pre-firing and main firing depending on the thickness, density, surface state, and the like of the graphite sheet.
[0025]
This polyimide sheet is known to provide the highest quality graphite structure among those using an aromatic condensed polymer known to have a graphite structure by thermal baking.
[0026]
According to a twelfth aspect of the present invention, the electron emission material according to any one of the first to fourth and ninth to tenth aspects is disposed as an electron emission area, and the electron emission area is electrically connected to the electron emission area via an insulating layer. A field emission device provided with a conductive gate electrode. In addition to the functions of the invention according to any one of claims 1 to 4 and 9 to 10, a voltage is applied between the electron-emitting region and the conductive gate electrode to extract a current at a low voltage from the electron-emitting region. Can be.
According to this configuration, since the electron emission portion is made of graphite, heat generation due to Joule heat is small due to its excellent electric conductivity and heat conductivity, heat diffusion is fast, and resistance to positive ions is further improved. A field emission device which has excellent sputterability and does not deteriorate in performance even in a low vacuum can be obtained.
[0027]
According to a thirteenth aspect of the present invention, a plurality of the field emission devices according to the twelfth aspect are arranged, and a phosphor layer which emits light by irradiation of electrons is arranged opposite to the field emission device. 13. An image drawing device, wherein the amount of phosphor emission is controlled by the amount of electron emission from the field emission device according to claim 12. The electrons that have arrived at are accelerated by the voltage applied between the phosphor layer and the gate electrode and are irradiated on the phosphor layer, so that the phosphor layer emits light. Since the luminance of light emission can be controlled by the voltage applied to the gate electrode, by controlling the gate electrode voltage of each field emission element, it is possible to realize an image drawing apparatus capable of displaying images and characters on a large area.
[0028]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
An embodiment of the present invention will be described below with reference to FIGS.
[0029]
(Embodiment 1)
In this embodiment, a polyimide sheet having a film thickness of 75 μm (trade name: Kapton: manufactured by Du Pont-Toray Co., Ltd.) is typically used. The temperature was raised in 1 min and kept at 1100 ° C. in the carbonization region for 2 hours. In the main firing, the temperature was raised from room temperature at a temperature rising rate of 20 ° C./min in an inert gas atmosphere, and the temperature was maintained at 2700 ° C., which is a graphitized region, for 1 hour. The graphite sheet 101 formed by rolling after the completion of the main baking had a thickness of about 100 μm thicker than the polyimide sheet.
[0030]
Since the graphite sheet 101 is highly flexible, it is easy to handle in the subsequent device fabrication process, and in order to operate stably as a field emission device, an organic substrate is formed on a flat substrate as shown in FIG. Alternatively, it is preferable that the graphite sheet 101 is fixed with an inorganic adhesive. In this embodiment, the graphite sheet 101 is provided on an insulative glass substrate 102 having high flatness and low cost, and an adhesive layer 103 containing alumina as a main component (Alecom Corporation). Manufactured by Seramabond 503).
[0031]
Next, Li ions were implanted into the graphite sheet at 200 ° C. under a condition of distribution in a range of 0.6 μm with a center at a depth of 0.4 μm. The implantation was performed in three times, and in the order of acceleration voltages 45, 25, and 10 kV, 1.5 × 10 16 , 1.2 × 10 16 , 1.0 × 10 16 I hit it individually. As a result of observing the structure in the vicinity of the surface with a scanning electron microscope, the uneven structure 104 was formed by ion implantation (FIG. 1B). Further, as a result of measuring the distribution of the Li atoms in the depth direction, the Li atoms were distributed almost according to the conditions, and in the X-ray measurement, no interlayer compound was clearly formed.
[0032]
Next, after an insulating layer 105, which is a mixture of alumina powder and a binder, was formed by screen printing, a conductive gate layer 106, which was a mixture of silver fine particles and a binder, was similarly formed by screen printing (FIG. 1C). . The distance between the graphite sheet 101 and the conductive gate layer 106 and the distance between adjacent conductive gates 106 were 350 μm and 500 μm.
[0033]
When a voltage was applied by connecting the positive electrode and the negative electrode of the power supply to the graphite sheet 101 and the conductive gate layer 106, the field emission started from 0.5 kV, the fluctuation of the field emission current was small, and the location dependency was small. Field emission characteristics were exhibited, and the work function was smaller than when carbon nanotubes were used as the electron emission material. In the field emission device having the same configuration using a graphite sheet into which ions were not implanted as an electron emission material, the field emission start voltage was 4 kV or more. Therefore, by implanting ions into a predetermined region near the surface of the graphite sheet, an electron emission material is obtained in which the work function is small due to the presence of the uneven structure and Li atoms near the surface and electron emission starts at a low voltage. In addition, a high-performance field emission device was formed.
[0034]
Since the graphite sheet as the base material of the electron-emitting material has a large area and uniform characteristics, it is possible to obtain a large-area and uniform field emission element without being restricted by the element manufacturing process of the first embodiment. Is easy to fabricate. Note that in order to operate each element individually, it is only necessary to insulate between adjacent conductive gate layers 106 as shown in FIG. Further, a phosphor light emitting device in which a phosphor layer 109 which emits light by irradiation of electrons was arranged on a transparent electrode 108 formed on a glass substrate 107 so as to face the electron emitting element was manufactured. As the phosphor material used for the phosphor layer, a ZnO: Zn or ZnS-based phosphor corresponding to the energy value of accelerated emitted electrons may be selected according to a desired emission color. Then, a ZnS-based phosphor was applied as a phosphor layer on a transparent conductive film (ITO) which is an acceleration electrode.
[0035]
The phosphor light emitting device manufactured as described above is placed in a vacuum chamber, and a voltage is applied between the gate electrode and the electron emission material to extract electrons, and 3 kV is accelerated between the acceleration electrode and the gate electrode of the field emission element. A voltage is applied, and the phosphor emission luminance is measured, and 300 to 400 cd / m 2 Was obtained. The emission intensity could be adjusted by adjusting the amount of current applied to the phosphor by the voltage between the gate electrode and the electron-emitting material, or by adjusting the energy of electrons applied to the phosphor by the voltage between the acceleration electrode and the gate electrode. . Furthermore, by arranging a plurality of the phosphor light emitting devices two-dimensionally and controlling the amount of light emitted from each phosphor, it was possible to produce an image drawing device for displaying an image of an arbitrary shape / arbitrary luminance.
[0036]
In the first embodiment, the graphite sheet 101 is bonded to the substrate 102 before Li ions are implanted. However, the same effect can be obtained by directly bonding ions to the graphite sheet 101 and then bonding to the substrate 102. Similar effects were obtained by implanting Li ions after forming the insulating layer 105 and the conductive gate layer 106.
[0037]
In the first embodiment, Li is implanted. However, the same can be achieved by implanting at least one of Li, Na, K, Cs, and Rb of an alkali metal and Ca, Sr, and Ba of an alkaline earth metal. The effect was obtained. In addition, for example, when the rare gas He, Ne, Ar, Kr, Xe, or the like is implanted, the field emission starts from a low voltage due to the formation of the uneven structure. It was smaller than when metal or alkaline earth metal was implanted. In the case of nitrogen and oxygen, an uneven structure is also formed, but the electronic function changes by penetrating between graphite layers, or replacing or bonding with carbon atoms, and the work function is slightly reduced, but is reduced. .
[0038]
Furthermore, the ions to be implanted are not limited to atoms and molecules, and have the same effect not only in the case of clusters but also in the case of changing the valence of the ions. The same effect was obtained when the temperature of the substrate at the time of ion implantation was 1000 ° C. or less. Further, by performing heat treatment at a temperature of 1000 ° C. or less after ion implantation, promotion of a chemical reaction between graphite and an element other than carbon existing in the vicinity of the surface, uniformization of the uneven structure or the compound in the plane, The concentration distribution of atoms, molecules or their clusters in the depth direction could be made uniform and controlled.
[0039]
In addition, the graphite sheet 101 was adhered on the glass insulating substrate 102, but could be used regardless of the material and the conductivity as long as the mechanical strength was sufficient.
[0040]
Further, in the first embodiment, an adhesive containing alumina as a main component is used for bonding the graphite sheet 102 and the insulating substrate 105. However, as long as there is a sufficient adhesive force, the adhesive is used regardless of the presence or absence of conductivity and the material. We were able to.
[0041]
In the first embodiment, the temperature at the time of the preliminary firing is necessary and sufficient if it exceeds 1000 ° C. at which the polyimide sheet is sufficiently carbonized, and the maximum temperature of the main firing is 2500 ° C. or more at which the graphite structure is sufficiently developed. It is preferable that
[0042]
Further, the temperature rising rate and the holding time are not limited to the combination of the present embodiment, since optimum conditions exist depending on the maximum temperature combination of the preliminary firing and the main firing.
[0043]
Further, the thickness of the polyimide film as a starting material is not limited to 75 μm, and when it is confirmed that the polyimide film is commercially available in the range of 25 to 300 μm, similar results are obtained. When the thickness of the graphite sheet was 10 μm or more, similar results were obtained.
[0044]
In addition, the film which can be graphitized can be appropriately selected from polyphenylene oxadiazole, polybenzothiazole, polybenzobisthiazole, polybenzoxazole, polybenzobisoxazole, polythiazole, aromatic polyamide, and aromatic polyimide. is there.
[0045]
If the temperature is increased and the holding time is changed, firing is performed not in the form of a sheet reflecting the shape of the raw material but in the form of powdered graphite having a particle size smaller than 1 mm. When the field emission characteristics were measured, the same results as in the case of the graphite sheet were obtained. Furthermore, the ion-irradiated powder was mixed with an inorganic or organic binder and applied, and the electron emission characteristics from a region where a predetermined heat treatment was performed were not affected by the binder or the heat treatment.
(Embodiment 2)
In the present embodiment, a field emission device is manufactured in the same process as in the first embodiment except that a process of irradiating an electrically neutral Cs metal to a graphite sheet is performed instead of a process of implanting Li ions. The field emission characteristics were evaluated in the same manner.
[0046]
As shown in FIG. 2A, the surface of the graphite sheet 201 before performing the step of impregnating the graphite sheet with the Cs metal is a flat surface, and the graphite sheet 201 is opposed to a crucible containing the Cs metal in a vacuum. Was set at 194 ° C and 350 ° C. Cs atoms evaporating from the crucible are deposited on the graphite surface at a rate of 10 / cm 2. 16 The Cs-impregnated graphite sheet 202 was formed by impregnating the graphite layer from the surface by spreading the graphite layer from the surface (FIG. 2B).
[0047]
X-ray measurement clearly showed that no intercalation compound was formed, and surface analysis confirmed that Cs atoms were present near the surface. In addition, as a result of measuring the distribution of Cs atoms in the depth direction, a maximum of 10 22 It was distributed at the individual density.
[0048]
When the field emission characteristics were measured in the same manner as in Embodiment 1, the field emission started at 0.7 kV, and the field emission current exhibited a small fluctuation and a good field emission characteristic with little place dependency. Since the graphite sheet 201 remains almost flat before and after irradiation with Cs atoms, it is considered that the work function is lowered and the electrons are easily emitted by Cs impregnating or adsorbing the graphite, and the field emission is started at a low voltage. .
[0049]
In the present embodiment, the Cs atom is used as a neutral element for irradiating the graphite sheet. However, nitrogen, oxygen, alkali metals Li, Na, K, Cs, Rb, and alkaline earth metals Ca, Sr, Similar effects were obtained by including at least one of Ba. Irradiation was not limited to atoms and molecules, and the same effect was obtained with those clusters. Similar effects were obtained when the temperature of the substrate when irradiating the neutral element was 1000 ° C. or less. Further, by performing a heat treatment at a temperature of 1000 ° C. or less after the irradiation of the neutral element, the chemical reaction between graphite and an element other than carbon existing near the surface can be promoted, and the uneven structure and the uniformity of the compound in the plane can be improved. It was possible to uniformize and control the concentration distribution of atoms, molecules or their clusters in the depth direction.
[0050]
In addition, when powdered graphite having a particle diameter of less than 1 mm was irradiated with a neutral element and the field emission characteristics were measured, similar results were obtained. Further, the powder was mixed with an inorganic or organic binder and applied, and the electron emission characteristics from a region where a predetermined heat treatment was performed were not affected by the binder or the heat treatment.
[0051]
(Embodiment 3)
In this embodiment, a field emission device is manufactured in the same process as in Embodiment 1, except that a process of irradiating radicalized nitrogen to a graphite sheet is performed instead of a process of implanting Li ions. The field emission characteristics were evaluated.
[0052]
Irradiation of 200 W microwaves into a cylindrical boron nitride filled with nitrogen gas generates highly reactive nitrogen radicals, and a vacuum reaction is performed using a differential pressure through a hole formed at one end of the cylinder. Nitrogen radicals were introduced into the vessel. The temperature of the graphite sheet in the reaction vessel was set to 800 ° C., and nitrogen radicals were applied to the graphite surface at a rate of 10 cm 2 per square cm. 22 Irradiated.
[0053]
In the X-ray measurement, no interlayer compound was formed, and the surface analysis confirmed that a nitrogen atom and a compound of carbon and nitrogen were present near the surface. In addition, as a result of measuring the distribution of nitrogen atoms in the depth direction, a maximum of 10 19 It was distributed at the individual density.
[0054]
When the field emission characteristics were measured in the same manner as in Embodiment 1, the field emission started at 1.2 kV, and the field emission current exhibited small fluctuations and good field emission characteristics with little place dependence. Since the graphite sheet remains almost flat before and after the irradiation of nitrogen radicals, the work function is lowered by nitrogen entering the graphite or forming a compound of carbon and nitrogen, and electrons are easily emitted. Is considered to have started.
[0055]
In this embodiment, nitrogen is used as a radical source for irradiating the graphite sheet. However, at least oxygen, alkali metal Li, Na, K, Cs, Rb, and alkaline earth metal Ca, Sr, and Ba are used. Similar effects were obtained if one was included. In addition, the same effect was obtained not only for atoms or molecules but also for clusters of irradiated radical species. The same effect was obtained when the temperature of the substrate when radiating the radicals was 1000 ° C. or lower. Further, by performing a heat treatment at a temperature of 1000 ° C. or less after the radical irradiation, a chemical reaction between graphite and an element other than carbon existing in the vicinity of the surface is promoted, and the uneven structure and the uniformity of the compound in the plane are improved. The concentration distribution of atoms, molecules or their clusters in the depth direction can be made uniform and controlled.
[0056]
Similar results were obtained when the field emission characteristics were measured by irradiating powdery graphite having a particle size of less than 1 mm with radicals. Further, this powder was mixed with an inorganic or organic binder and applied, and the electron emission characteristics from the region where the predetermined heat treatment was performed were the same.
[0057]
【The invention's effect】
According to the present invention, by distributing elements other than carbon atoms at a predetermined concentration in a predetermined region from the graphite surface, the carbon material has excellent electrical conductivity, thermal conductivity, corrosion resistance, and electric field. An electron emission material having a low emission start voltage or a small work function can be obtained, and a highly efficient field emission device and a large area display device can be realized by using them.
[Brief description of the drawings]
1 (a), 1 (b), 1 (c) and 1 (d) show an electron-emitting material according to a first embodiment of the present invention, a method for manufacturing the same, and a field-emitting device and an image drawing device using the same. Process cross-sectional view and configuration diagram
FIGS. 2A and 2B are process cross-sectional views of a method for manufacturing an electron-emitting material according to a second embodiment of the present invention.
[Explanation of symbols]
101 Graphite sheet
102 Insulating substrate
103 adhesive layer
104 Uneven structure
105 insulating layer
106 conductive gate layer
107 glass substrate
108 transparent electrode
109 phosphor layer
201 Graphite sheet
202 Cs impregnated graphite sheet