JP2004119080A - 絶縁膜用材料、絶縁膜用コーティングワニス、及び、これらを用いた絶縁膜並びに半導体装置 - Google Patents

Abstract

【課題】耐熱性、吸水性、電気特性などに優れ、かつ高弾性率化が可能な絶縁膜用材料、それを含む絶縁膜用コーティングワニス、これらを用いた絶縁膜及び半導体装置を提供する。
【解決手段】特定の構造を有するポリアミドと、反応性オリゴマーとを反応させて得られた共重合体を膜形成成分として含む絶縁膜用材料、この材料と有機溶媒を含む絶縁膜用コーティングワニス、これらを加熱処理して縮合反応及び架橋反応させて得られるポリベンゾオキサゾールを主構造とする樹脂の層からなり、かつ微細孔を有する絶縁膜、及び該絶縁膜からなる多層配線用層間絶縁膜及び／又は表面保護層を有する半導体装置である。
【選択図】　なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、絶縁膜用材料、絶縁膜用コーティングワニス及びこれらを用いた絶縁膜並びに半導体装置に関する。さらに詳しくは、本発明は、電気特性、熱特性、機械特性などに優れ、かつ低誘電率化が可能であって、半導体の層間絶縁膜や表面保護膜、多層回路の層間絶縁膜、フレキシブル銅張板のカバーコート、ソルダーレジスト膜、液晶配向膜などに好適に用いられる絶縁膜用材料、このものを含む絶縁膜用コーティングワニス及びこれらを用いた絶縁膜、並びに該絶縁膜を有する半導体装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
半導体用材料には、必要とされる特性に応じて、無機材料、有機材料などが、様々な部分で用いられている。例えば、半導体用の層間絶縁膜としては、化学気相法で作製した二酸化ケイ素等の無機酸化物膜が使用されている。しかしながら、近年の半導体の高速化、高性能化に伴い、上記のような無機酸化物膜では、比誘電率が高いことが問題となっている。この改良手段の一つとして、有機材料の適用が検討されている。
半導体用途の有機材料としては、耐熱性、吸水性、電気特性、機械特性などに優れたポリベンゾオキサゾール樹脂があり、様々な分野への適用が試みられている。例えば、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニルとテレフタル酸からなる構造を有するもの、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンとテレフタル酸からなる構造を有するポリベンゾオキサゾール樹脂等がある。
しかしながら、さらに厳しい耐熱性、吸水性、電気特性、機械特性等の向上を要求されている先端分野では、このような要求全てを満足する材料は、未だ得られていないのが現状である。つまり、優れた耐熱性を示すが、誘電率等の電気特性は十分ではなく、また、フッ素導入により電気特性は向上するものの、耐熱性の低下を招くといった不具合が発生している。特に、半導体用層間絶縁膜として有機材料を適用する場合、無機材料に匹敵する耐熱性、吸水性、機械特性が要求され、その上で更なる低誘電率化が求められている。
【０００３】
このような高性能化の要求に対して、有機絶縁膜中に微細孔を開けることにより、低密度化を図り、比誘電率を低減させる方法が検討されており、例えば、特定構造のポリアミドと、オリゴマーとの共重合体を膜形成成分として用いる方法があった（例えば、特許文献１参照。）。しかし、これらの技術に於いても、前記要求される特性の中で、機械特性、特に弾性率が十分でないという問題点があった。
【０００４】
【特許文献１】
特開２００２−１６７４４２号公報（第８−２０頁）
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような事情のもとで、耐熱性、吸水性、電気特性、機械特性などに優れる絶縁膜用材料、このものを含む絶縁膜用コーティングワニス及びこれらを用いた絶縁膜、並びに該絶縁膜を有する半導体装置を提供することを目的としてなされたものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、特定構造のポリアミドと、反応性オリゴマーとを反応させてなる共重合体を、絶縁膜用材料の膜形成成分として用いることにより、その目的を達成し得ることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、
１．　ビスアミノフェノール化合物と一般式（Ａ）で表される多価カルボン酸を含むカルボン酸とを反応させて得られた、一般式（Ｂ）で表されるポリアミドと、該ポリアミド構造中のカルボキシル基、アミノ基又はヒドロキシル基と反応し得る置換基を有する反応性オリゴマーとを反応させて得られた共重合体を膜形成成分として含むことを特徴とする絶縁膜用材料、
【化１２】

［式中のａ及びｂは、それぞれ、２≦ａ≦５、１≦ｂ≦５を満たす整数を表す。］
【化１３】

［式中のＸは下記式（Ｃ）で表される基の中から選ばれる四価の基を示し、それぞれ同一でも異なっていてもよく、Ｙは下記式（Ｄ）、式（Ｅ）、式（Ｆ）及び式（Ｇ）で表される基の中から選ばれる少なくとも１種の二価の基、Ｚは式（Ｈ）で表される基の中から選ばれる二価の基を示し、ａ、ｂ及びｃは、それぞれ２≦ａ≦５、１≦ｂ≦５、１≦ｃ≦１００を満たす整数であり、ｍ及びｎは、それぞれｍ＞０、ｎ≧０、２≦ｍ＋ｎ≦１０００及び０．０５≦ｍ／（ｍ＋ｎ）≦１の関係を満たす整数であり、繰り返し単位の配列はブロック的、ランダム的のいずれであってもよい。］
【化１４】

【化１５】

【化１６】

【化１７】

【化１８】

【化１９】

【化２０】

［式（Ｃ）及び式（Ｈ）中のＸ_１は、式（Ｉ）
【化２１】

で表される基の中から選ばれる二価の基を示し、式（Ｅ）中のＲはアルキル基又は式（Ｊ）
【化２２】

で表される基の中から選ばれる一価の基を示す。また式（Ｃ）、式（Ｄ）、式（Ｅ）、式（Ｆ）、式（Ｇ）、式（Ｈ）及び式（Ｉ）で表される基におけるベンゼン環上の水素原子は、炭素数１〜４のアルキル基、フッ素原子及びトリフルオロメチル基の中から選ばれる少なくとも１個の基で置換されていてもよい。］
２．　一般式（Ｂ）で表されるポリアミドが、繰り返し単位ｃを、０．１モル％以上、１０モル％以下有するものである第１項記載の絶縁膜用材料、
３．　一般式（Ｂ）で表されるポリアミドが、繰り返し単位ｃを、０．５モル％以上、８モル％以下有するものである第２項記載の絶縁膜用材料、
４．　一般式（Ｂ）で表されるポリアミドが、繰り返し単位ｃを、１モル％以上、５モル％以下有するものである第３項記載の絶縁膜用材料、
５．　ポリアミドが、一般式（Ｂ）中のＹとして、式（Ｄ）で表される基の中から選ばれる二価の基を有するものである第１項ないし第４項のいずれかに記載の絶縁膜用材料、
６．　ポリアミドが、一般式（Ｂ）中のＹとして、式（Ｅ）で表される基の中から選ばれる二価の基を有するものである第１項ないし第４項のいずれかに記載の絶縁膜用材料、
７．　ポリアミドが、一般式（Ｂ）中のＹとして、式（Ｆ）で表される基の中から選ばれる二価の基を有するものである第１項ないし第４項のいずれかに記載の絶縁膜用材料、
８．　ポリアミドが、一般式（Ｂ）中のＹとして、式（Ｇ）で表される基の中から選ばれる二価の基を有するものである第１項ないし第４項のいずれかに記載の絶縁膜用材料、
９．　反応性オリゴマーが、ポリオキシアルキレン、ポリメチルメタクリレート、ポリα−メチルスチレン、ポリスチレン、ポリエステル、ポリエーテルエステル、ポリカプロラクトン及びポリウレタンの中から選ばれる少なくとも１種である第１項ないし第８項のいずれかに記載の絶縁膜用材料、
１０．　反応性オリゴマーが、数平均分子量１００〜１０，０００のものである第１項ないし第９項のいずれかに記載の絶縁膜用材料、
１１．　共重合体が、反応性オリゴマーユニット５〜５０重量％を導入したものである第１項ないし第１０項のいずれかに記載の絶縁膜用材料、
１２．　第１項ないし第１１項のいずれかに記載の絶縁膜用材料と、該絶縁膜用材料を溶解若しくは分散させることが可能な有機溶媒を含むことを特徴とする絶縁膜用コーティングワニス、
１３．　第１項ないし第１１項のいずれかに記載の絶縁膜用材料、又は、第１２項記載の絶縁膜用コーティングワニスを、加熱処理して縮合反応及び架橋反応せしめて得られるポリベンゾオキサゾールを主構造とする樹脂の層からなり、かつ、微細孔を有することを特徴とする絶縁膜、
１４．　絶縁膜の微細孔の大きさが、２０ｎｍ以下である第１３項３記載の絶縁膜、
１５．　絶縁膜の空隙率が、５〜５０％である第１３項ないし第１４項記載の絶縁膜、
１６．　半導体の多層配線用層間絶縁膜として用いる第１３項ないし第１５項のいずれかに記載の絶縁膜、
１７．　半導体の表面保護膜として用いる第１３項ないし第１５項のいずれかに記載の絶縁膜、
１８．　第１６項記載の絶縁膜からなる多層配線用層間絶縁膜及び／又は第１７項記載の絶縁膜からなる表面保護層を有することを特徴とする半導体装置、
を提供するものである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明の絶縁膜用材料は、ポリアミドと反応性オリゴマーとを反応させて得られた共重合体を膜形成成分として含むものであって、該共重合体中のポリアミドユニットの主鎖に、予め３次元構造を有する枝分かれ構造と、加熱により架橋するエチニル、フェニルエチニル、アルキルエチニル、ビフェニレン及び内部アセチレンの少なくとも１種の骨格を導入し、アミド基の閉環反応によるポリベンゾオキサゾールへの変換と共に、エチニル、フェニルエチニル、アルキルエチニル、ビフェニレン及び内部アセチレン骨格の架橋反応によって、樹脂構造を３次元化させることにより、高い耐熱性を有する樹脂を与えることができる。そして、共重合体中のオリゴマーユニットを、樹脂加熱工程において熱分解させ、揮散せしめることにより、ポリベンゾオキサゾール樹脂を主構造とする樹脂膜中に、容易に微細孔を形成させ低誘電率化し、耐熱性と電気特性を両立させた多孔質絶縁膜を得ることが、本発明の骨子である。
【０００９】
本発明の絶縁膜用材料における共重合体中のポリアミドユニットを構成するポリアミドは、前記一般式（Ｂ）で表される構造を有するものである。このポリアミドは、前記一般式（Ｃ）で表される基の中から選ばれる四価の基を有するビスアミノフェノール化合物の少なくとも１種と、式（Ｄ）、式（Ｅ）、式（Ｆ）及び式（Ｇ）で表される基の中から選ばれる二価の基を有するジカルボン酸の少なくとも１種とを用いて、あるいはジカルボン酸として、前記ジカルボン酸と式（Ｈ）で表される基の中から選ばれる二価の基を有するジカルボン酸とを併用し、従来の酸クロリド法、活性化エステル法、ポリリン酸やジシクロヘキシルカルボジイミド等の脱水縮合剤の存在下での縮合反応等の方法により得ることが出来る。
また、前記３次元構造を有する枝分かれ構造は、前記一般式（Ｃ）で表される基の中から選ばれる四価の基を有するビスアミノフェノール化合物の少なくとも１種と一般式（Ａ）で表される多価カルボン酸とから、前記同様の方法で得られる。
【００１０】
本発明で用いる、式（Ｃ）に表される四価の基を有するビスアミノフェノール化合物としては、２，４−ジアミノレゾルシノール、４，６−ジアミノレゾルシノール、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）プロパン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル、９，９−ビス（４−（（４−アミノ−３−ヒドロキシ）フェノキシ）フェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（（３−アミノ−４−ヒドロキシ）フェノキシ）フェニル）フルオレン、９，９−ビス（（４−アミノ−３−ヒドロキシ）フェニル））フルオレン、９，９−ビス（（３−アミノ−４−ヒドロキシ）フェニル））フルオレン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシフェニルエーテル、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−２−トリフルオロメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ−２−トリフルオロメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−５−トリフルオロメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ−５−トリフルオロメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−６−トリフルオロメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ−６−トリフルオロメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−２−トリフルオロメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ−２−トリフルオロメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−５−トリフルオロメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ−５−トリフルオロメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−６−トリフルオロメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ−６−トリフルオロメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシ−５，５’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシ−５，５’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシ−６，６’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシ−６，６’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル９，９−ビス（４−（（４−アミノ−３−ヒドロキシ）フェノキシ）−３−フェニル−フェニル）−フルオレン、９，９−ビス（４−（（３−アミノ−４−ヒドロキシ）フェノキシ）−３−フェニル−フェニル）−フルオレン、９，９−ビス（（２−アミノ−３−ヒドロキシ−４−フェニル）−フェニル）−フルオレン、９，９−ビス（（２−ヒドロキシ−３−アミノ−４−フェニル）−フェニル）−フルオレン、等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、また２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【００１１】
本発明で用いる、式（Ｄ）に表される二価の基を有するエチニル骨格を持つジカルボン酸の例としては、３−エチニルフタル酸、４−エチニルフタル酸、２−エチニルイソフタル酸、４−エチニルイソフタル酸、５−エチニルイソフタル酸、２−エチニルテレフタル酸、２−エチニル−１，５−ナフタレンジカルボン酸、３−エチニル−１，５−ナフタレンジカルボン酸、４−エチニル−１，５−ナフタレンジカルボン酸、１−エチニル−２，６−ナフタレンジカルボン酸、３−エチニル−２，６−ナフタレンジカルボン酸、４−エチニル−２，６−ナフタレンジカルボン酸、２−エチニル−１，６−ナフタレンジカルボン酸、３−エチニル−１，６−ナフタレンジカルボン酸、４−エチニル−１，６−ナフタレンジカルボン酸、５−エチニル−１，６−ナフタレンジカルボン酸、７−エチニル−１，６−ナフタレンジカルボン酸、８−エチニル−１，６−ナフタレンジカルボン酸、３，３’−ジエチニル−２，２’−ビフェニルジカルボン酸、４，４’−ジエチニル−２，２’−ビフェニルジカルボン酸、５，５’−ジエチニル−２，２’−ビフェニルジカルボン酸、６，６’−ジエチニル−２，２’−ビフェニルジカルボン酸、２，２’−ジエチニル−３，３’−ビフェニルジカルボン酸、４，４’−ジエチニル−３，３’−ビフェニルジカルボン酸、５，５’−ジエチニル−３，３’−ビフェニルジカルボン酸、６，６’−ジエチニル−３，３’−ビフェニルジカルボン酸、２，２’−ジエチニル−４，４’−ビフェニルジカルボン酸、３，３’−ジエチニル−４，４’−ビフェニルジカルボン酸、２，２−ビス（２−カルボキシ−３−エチニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（２−カルボキシ−４−エチニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（２−カルボキシ−５−エチニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（２−カルボキシ−６−エチニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−カルボキシ−２−エチニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−カルボキシ−４−エチニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−カルボキシ−５−エチニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−カルボキシ−６−エチニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−カルボキシ−２−エチニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−カルボキシ−３−エチニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（２−カルボキシ−４−エチニルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−カルボキシ−５−エチニルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−カルボキシ−２−エチニルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４−エチニル−１，３−ジカルボキシシクロプロパン、５−エチニル−２，２−ジカルボキシシクロプロパン、１，３−ビス（４−カルボキシ−フェノキシ）−５−エチニル−ベンゼンの構造異性体、５−（３−エチニル−フェノキシ）−イソフタル酸、５−（１−エチニル−フェノキシ）−イソフタル酸、５−（２−エチニル−フェノキシ）イソフタル酸、２−（１−エチニル−フェノキシ）テレフタル酸、２−（２−エチニル−フェノキシ）テレフタル酸、２−（３−エチニル−フェノキシ）テレフタル酸、５−（１−エチニル−フェニル）−イソフタル酸、５−（２−エチニル−フェニル）−イソフタル酸、５−（３−エチニル−フェニル）−イソフタル酸、２−（１−エチニル−フェニル）−テレフタル酸、２−（２−エチニル−フェニル）−テレフタル酸、２−（３−エチニル−フェニル）−テレフタル酸等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、また２種類以上を組み合わせて使用してもよい。また、２種以上のビスアミノフェノール化合物を組み合わせて使用することも可能である。
【００１２】
本発明で用いる、式（Ｅ）に表される二価の基を有するジカルボン酸の例としては、３−フェニルエチニルフタル酸、４−フェニルエチニルフタル酸、２−フェニルエチニルイソフタル酸、４−フェニルエチニルイソフタル酸、５−フェニルエチニルイソフタル酸、２−フェニルエチニルテレフタル酸、２−フェニルエチニル−１，５−ナフタレンジカルボン酸、３−フェニルエチニル−１，５−ナフタレンジカルボン酸、４−フェニルエチニル−１，５−ナフタレンジカルボン酸、１−フェニルエチニル−２，６−ナフタレンジカルボン酸、３−フェニルエチニル−２，６−ナフタレンジカルボン酸、４−フェニルエチニル−２，６−ナフタレンジカルボン酸、２−フェニルエチニル−１，６−ナフタレンジカルボン酸、３−フェニルエチニル−１，６−ナフタレンジカルボン酸、４−フェニルエチニル−１，６−ナフタレンジカルボン酸、５−フェニルエチニル−１，６−ナフタレンジカルボン酸、７−フェニルエチニル−１，６−ナフタレンジカルボン酸、８−フェニルエチニル−１，６−ナフタレンジカルボン酸、３，３’−ジフェニルエチニル−２，２’−ビフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエチニル−２，２’−ビフェニルジカルボン酸、５，５’−ジフェニルエチニル−２，２’−ビフェニルジカルボン酸、６，６’−ジフェニルエチニル−２，２’−ビフェニルジカルボン酸、２，２’−ジフェニルエチニル−３，３’−ビフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエチニル−３，３’−ビフェニルジカルボン酸、５，５’−ジフェニルエチニル−３，３’−ビフェニルジカルボン酸、６，６’−ジフェニルエチニル−３，３’−ビフェニルジカルボン酸、２，２’−ジフェニルエチニル−４，４’−ビフェニルジカルボン酸、３，３’−ジフェニルエチニル−４，４’−ビフェニルジカルボン酸、２，２−ビス（２−カルボキシ−３−フェニルエチニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（２−カルボキシ−４−フェニルエチニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（２−カルボキシ−５−フェニルエチニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（２−カルボキシ−６−フェニルエチニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−カルボキシ−２−フェニルエチニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−カルボキシ−４−フェニルエチニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−カルボキシ−５−フェニルエチニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−カルボキシ−６−フェニルエチニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−カルボキシ−２−フェニルエチニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−カルボキシ−３−フェニルエチニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（２−カルボキシ−４−フェニルエチニルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−カルボキシ−５−フェニルエチニルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−カルボキシ−２−フェニルエチニルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４−フェニルエチニル−１，３−ジカルボキシシクロプロパン、５−フェニルエチニル−２，２−ジカルボキシシクロプロパン、１，３−ビス（４−カルボキシ−フェノキシ）−５−フェニルエチニル−ベンゼンの構造異性体、１，３−ビス（４−カルボキシ−フェニル）−５−フェニルエチニル−ベンゼンの構造異性体、５−（１−フェニルエチニル−フェノキシ）−イソフタル酸、５−（２−フェニルエチニル−フェノキシ）−イソフタル酸、５−（３−フェニルエチニル−フェノキシ）イソフタル酸、２−（１−フェニルエチニル−フェノキシ）テレフタル酸、２−（２−フェニルエチニル−フェノキシ）テレフタル酸、２−（３−フェニルエチニル−フェノキシ）テレフタル酸、５−（１−フェニルエチニル−フェニル）−イソフタル酸、５−（２−フェニルエチニル−フェニル）−イソフタル酸、５−（３−フェニルエチニル−フェニル）−イソフタル酸、２−（１−フェニルエチニル−フェニル）−テレフタル酸、２−（２−フェニルエチニル−フェニル）−テレフタル酸、２−（３−フェニルエチニル−フェニル）−テレフタル酸等が挙げられる。
【００１３】
更に、本発明で用いる、式（Ｅ）で表される二価の基において、Ｒが、式（Ｊ）で表される一価の基の内、ビフェニル基であるビフェニルエチニル基を有するジカルボン酸の例としては、３−ビフェニルエチニルフタル酸、４−ビフェニルエチニルフタル酸、２−ビフェニルエチニルイソフタル酸、４−ビフェニルエチニルイソフタル酸、５−ビフェニルエチニルイソフタル酸、２−ビフェニルエチニルテレフタル酸、３−ビフェニルエチニルテレフタル酸、５−ビフェニルエチニル−テレフタル酸、２−ビフェニルエチニル−１，５−ナフタレンジカルボン酸、３−ビフェニルエチニル−１，５−ナフタレンジカルボン酸、４−ビフェニルエチニル−１，５−ナフタレンジカルボン酸、１−ビフェニルエチニル−２，６−ナフタレンジカルボン酸、３−ビフェニルエチニル−２，６−ナフタレンジカルボン酸、４−ビフェニルエチニル−２，６−ナフタレンジカルボン酸、２−ビフェニルエチニル−１，６−ナフタレンジカルボン酸、３−ビフェニルエチニル−１，６−ナフタレンジカルボン酸、４−ビフェニルエチニル−１，６−ナフタレンジカルボン酸、５−ビフェニルエチニル−１，６−ナフタレンジカルボン酸、７−ビフェニルエチニル−１，６−ナフタレンジカルボン酸、８−ビフェニルエチニル−１，６−ナフタレンジカルボン酸、３，３’−ジビフェニルエチニル−２，２’−ビフェニルジカルボン酸、４，４’−ジビフェニルエチニル−２，２’−ビフェニルジカルボン酸、５，５’−ジビフェニルエチニル−２，２’−ビフェニルジカルボン酸、６，６’−ジビフェニルエチニル−２，２’−ビフェニルジカルボン酸、２，２’−ジビフェニルエチニル−３，３’−ビフェニルジカルボン酸、４，４’−ジビフェニルエチニル−３，３’−ビフェニルジカルボン酸、５，５’−ジビフェニルエチニル−３，３’−ビフェニルジカルボン酸、６，６’−ジビフェニルエチニル−３，３’−ビフェニルジカルボン酸、２，２’−ジビフェニルエチニル−４，４’−ビフェニルジカルボン酸、３，３’−ジビフェニルエチニル−４，４’−ビフェニルジカルボン酸、２，２−ビス（２−カルボキシ−３−ビフェニルエチニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（２−カルボキシ−４−ビフェニルエチニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（２−カルボキシ−５−ビフェニルエチニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（２−カルボキシ−６−ビフェニルエチニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−カルボキシ−２−ビフェニルエチニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−カルボキシ−４−ビフェニルエチニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−カルボキシ−５−ビフェニルエチニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−カルボキシ−６−ビフェニルエチニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−カルボキシ−２−ビフェニルエチニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−カルボキシ−３−ビフェニルエチニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（２−カルボキシ−４−ビフェニルエチニルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−カルボキシ−５−ビフェニルエチニルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−カルボキシ−２−ビフェニルエチニルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−カルボキシ−２−ビフェニルエチニルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４−ビフェニルエチニル−１，３−ジカルボキシシクロプロパン、５−ビフェニルエチニル−２，２−ジカルボキシシクロプロパン、１，３−ビス（４−カルボキシ−フェノキシ）−５−ビフェニルエチニル−ベンゼンの構造異性体、１，３−ビス（４−カルボキシ−フェニル）−５−ビフェニルエチニル−ベンゼンの構造異性体、５−（３−ビフェニルエチニル−フェノキシ）−イソフタル酸、５−（１−ビフェニルエチニル−フェノキシ）−イソフタル酸、５−（２−ビフェニルエチニル−フェノキシ）イソフタル酸、２−（１−ビフェニルエチニル−フェノキシ）テレフタル酸、２−（２−ビフェニルエチニル−フェノキシ）テレフタル酸、２−（３−ビフェニルエチニル−フェノキシ）テレフタル酸、５−（１−ビフェニルエチニル−フェニル）−イソフタル酸、５−（２−ビフェニルエチニル−フェニル）−イソフタル酸、５−（３−ビフェニルエチニル−フェニル）−イソフタル酸、２−（１−ビフェニルエチニル−フェニル）−テレフタル酸、２−（２−ビフェニルエチニル−フェニル）−テレフタル酸、２−（３−ビフェニルエチニル−フェニル）−テレフタル酸等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、また２種類以上を組み合わせて使用してもよい。また、２種以上のビスアミノフェノール化合物を組み合わせて使用することも可能である。
【００１４】
Ｒがアルキル基である例としては、３−ヘキシニルフタル酸、４−へキシニルフタル酸、２−へキシニルイソフタル酸、４−へキシニルイソフタル酸、５−へキシニルイソフタル酸、２−へキシニルテレフタル酸、３−へキシニルテレフタル酸、２−へキシニル−１，５−ナフタレンジカルボン酸、３−へキシニル−１，５−ナフタレンジカルボン酸、４−へキシニル−１，５−ナフタレンジカルボン酸、１−へキシニル−２，６−ナフタレンジカルボン酸、３−へキシニル−２，６−ナフタレンジカルボン酸、４−へキシニル−２，６−ナフタレンジカルボン酸、２−へキシニル−１，６−ナフタレンジカルボン酸、３−へキシニル−１，６−ナフタレンジカルボン酸、４−へキシニル−１，６−ナフタレンジカルボン酸、５−へキシニル−１，６−ナフタレンジカルボン酸、７−へキシニル−１，６−ナフタレンジカルボン酸、８−へキシニル−１，６−ナフタレンジカルボン酸、３，３’−ジへキシニル−２，２’−ビフェニルジカルボン酸、４，４’−ジへキシニル−２，２’−ビフェニルジカルボン酸、５，５’−ジヘキシニル−２，２’−ビフェニルジカルボン酸、６，６’−ジへキシニル−２，２’−ビフェニルジカルボン酸、２，２’−ジへキシニル−３，３’−ビフェニルジカルボン酸、４，４’−ジへキシニル−３，３’−ビフェニルジカルボン酸、５，５’−ジへキシニル−３，３’−ビフェニルジカルボン酸、６，６’−ジへキシニル−３，３’−ビフェニルジカルボン酸、２，２’−ジへキシニル−４，４’−ビフェニルジカルボン酸、３，３’−ジへキシニル−４，４’−ビフェニルジカルボン酸、２，２−ビス（２−カルボキシ−３−へキシニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（２−カルボキシ−４−へキシニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（２−カルボキシ−５−へキシニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（２−カルボキシ−６−へキシニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−カルボキシ−２−へキシニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−カルボキシ−４−へキシニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−カルボキシ−５−へキシニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−カルボキシ−６−へキシニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−カルボキシ−２−へキシニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−カルボキシ−３−へキシニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（２−カルボキシ−４−へキシニルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−カルボキシ−５−へキシニルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−カルボキシ−２−へキシニルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−カルボキシ−２−へキシニルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４−へキシニル−１，３−ジカルボキシシクロプロパン、５−ヘキシニル−２，２−ジカルボキシシクロプロパン、１，３−ビス（４−カルボキシ−フェノキシ）−５−ヘキシニル−ベンゼンの構造異性体、１，３−ビス（４−カルボキシ−フェニル）−５−ヘキシニル−ベンゼンの構造異性体、５−（３−ヘキシニル−フェノキシ）−イソフタル酸、５−（１−ヘキシニル−フェノキシ）−イソフタル酸、５−（２−ヘキシニル−フェノキシ）イソフタル酸、２−（１−ヘキシニル−フェノキシ）テレフタル酸、２−（２−ヘキシニル−フェノキシ）テレフタル酸、２−（３−ヘキシニル−フェノキシ）テレフタル酸、５−（１−ヘキシニル−フェニル）−イソフタル酸、５−（２−ヘキシニル−フェニル）−イソフタル酸、５−（３−ヘキシニル−フェニル）−イソフタル酸、２−（１−ヘキシニル−フェニル）−テレフタル酸、２−（２−ヘキシニル−フェニル）−テレフタル酸、２−（３−ヘキシニル−フェニル）−テレフタル酸等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、また２種類以上を組み合わせて使用してもよい。また、２種以上のビスアミノフェノール化合物を組み合わせて使用することも可能である。
【００１５】
本発明で用いる、式（Ｆ）に表される二価の基を有するビフェニレン骨格を持つジカルボン酸の例としては、１，２−ビフェニレンジカルボン酸、１，３−ビフェニレンジカルボン酸、１，４−ビフェニレンジカルボン酸、１，５−ビフェニレンジカルボン酸、１，６−ビフェニレンジカルボン酸、１，７−ビフェニレンジカルボン酸、１，８−ビフェニレンジカルボン酸、２，３−ビフェニレンジカルボン酸、２，６−ビフェニレンジカルボン酸、２，７−ビフェニレンジカルボン酸などが挙げられ、得られる塗膜の性能から、２，６−ビフェニレンジカルボン酸、２，７−ビフェニレンジカルボン酸が特に好ましい。これらは単独で用いてもよく、また２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【００１６】
本発明で用いる式（Ｇ）で表される二価の基を有するジカルボン酸の例としては、４，４’−トランジカルボン酸、３，４’−トランジカルボン酸、３，３’−トランジカルボン酸、２，４’−トランジカルボン酸、２，３’−トランジカルボン酸、２，２’−トランジカルボン酸などを１種、または２種以上混合して用いることができる。
【００１７】
本発明で用いる、式（Ｈ）に表される二価の基を有するジカルボン酸の例としては、イソフタル酸、テレフタル酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、３，４’−ビフェニルジカルボン酸、３，３’−ビフェニルジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−スルホニルビス安息香酸、３，４’−スルホニルビス安息香酸、３，３’−スルホニルビス安息香酸、４，４’−オキシビス安息香酸、３，４’−オキシビス安息香酸、３，３’−オキシビス安息香酸、２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−カルボキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ジメチル−４，４’−ビフェニルジカルボン酸、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニルジカルボン酸、２，２’−ジメチル−３，３’−ビフェニルジカルボン酸、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ビフェニルジカルボン酸、３，３’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ビフェニルジカルボン酸、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−３，３’−ビフェニルジカルボン酸、９，９−ビス（４−（４−カルボキシフェノキシ）フェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（３−カルボキシフェノキシ）フェニル）フルオレン、４，４’−ビス（４−カルボキシフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（３−カルボキシフェノキシ）ビフェニル、３，４’−ビス（４−カルボキシフェノキシ）ビフェニル、３，４’−ビス（３−カルボキシフェノキシ）ビフェニル、３，３’−ビス（４−カルボキシフェノキシ）ビフェニル、３，３’−ビス（３―カルボキシフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（４−カルボキシフェノキシ）−ｐ−ターフェニル、４，４’−ビス（４−カルボキシフェノキシ）−ｍ−ターフェニル、３，４’−ビス（４−カルボキシフェノキシ）−ｐ−ターフェニル、３，３’−ビス（４−カルボキシフェノキシ）−ｐ−ターフェニル、３，４’−ビス（４−カルボキシフェノキシ）−ｍ−ターフェニル、３，３’−ビス（４−カルボキシフェノキシ）−ｍ−ターフェニル、４，４’−ビス（３−カルボキシフェノキシ）−ｐ−ターフェニル、４，４’−ビス（３−カルボキシフェノキシ）−ｍ−ターフェニル、３，４’−ビス（３−カルボキシフェノキシ）−ｐ−ターフェニル、３，３’−ビス（３−カルボキシフェノキシ）−ｐ−ターフェニル、３，４’−ビス（３−カルボキシフェノキシ）−ｍ−ターフェニル、３，３’−ビス（３−カルボキシフェノキシ）−ｍ−ターフェニル、３−フルオロイソフタル酸、２−フルオロイソフタル酸、２−フルオロテレフタル酸、２，４，５，６−テトラフルオロイソフタル酸、２，３，５，６−テトラフルオロテレフタル酸、５−トリフルオロメチルイソフタル酸、９，９−ビス−（２−カルボキシ−フェニル）フルオレン、９，９−ビス−（３−カルボキシ−フェニル）フルオレン、９，９−ビス−（４−カルボキシ−フェニル）フルオレン、ビス−（（２−カルボキシ−３−フェニル）−フェニル）−フルオレン、ビス−（（４−カルボキシ−３−フェニル）−フェニル）−フルオレン、ビス−（（５−カルボキシ−３−フェニル）−フェニル）−フルオレン、ビス−（（６−カルボキシ−３−フェニル）−フェニル）−フルオレン、９，９−ビス（４−（２−カルボキシ−フェノキシ）−フェニル）−フルオレン、９，９−ビス（４−（３−カルボキシ−フェノキシ）−フェニル）−フルオレン、９，９−ビス（４−（４−カルボキシ−フェノキシ）−フェニル）−フルオレン、９、９−ビス（（４−（２−カルボキシ−フェノキシ）−３−フェニル）−フェニル）−フルオレン、９，９−ビス（（４−（３−カルボキシ−フェノキシ）−３−フェニル）−フェニル）−フルオレン、９，９−ビス（（４−（４−カルボキシ−フェノキシ）−３−フェニル）−フェニル）−フルオレン等が挙げられ、これらは単独で用いてもよく、また２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
なお、また式（Ｃ）、式（Ｄ）、式（Ｅ）、式（Ｆ）、式（Ｇ）、式（Ｈ）及び式（Ｉ）で表される基におけるベンゼン環上の水素原子は、炭素数１〜４のアルキル基、フッ素原子及びトリフルオロメチル基の中から選ばれる少なくとも１個の基で置換されていてもよい。上記炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基などが挙げられる。
【００１８】
本発明に用いる一般式（Ａ）で表される多価カルボン酸として、２，３，２’−トラントリカルボン酸、２，３，３’−トラントリカルボン酸、２，３，４’−トラントリカルボン酸、２，４，２’−トラントリカルボン酸、２，４，３’−トラントリカルボン酸、２，４，４’−トラントリカルボン酸、２，５，２’−トラントリカルボン酸、２，５，３’−トラントリカルボン酸、２，５，４’−トラントリカルボン酸、２，６，２’−トラントリカルボン酸、２，６，３’−トラントリカルボン酸、２，６，４’−トラントリカルボン酸、３，４，２’−トラントリカルボン酸、３，４，３’−トラントリカルボン酸、３，４，４’−トラントリカルボン酸、３，５，２’−トラントリカルボン酸、３，５，３’−トラントリカルボン酸、３，５，４’−トラントリカルボン酸、２，３，２’，３’−トランテトラカルボン酸、２，３，２’，４’−トランテトラカルボン酸、２，３，２’，５’−トランテトラカルボン酸、２，３，２’，６’−トランテトラカルボン酸、２，３，３’，４’−トランテトラカルボン酸、２，３，３’，５’−トランテトラカルボン酸、２，４，２’，４’−トランテトラカルボン酸、２，４，２’，５’−トランテトラカルボン酸、２，４，２’，６’−トランテトラカルボン酸、２，４，３’，４’−トランテトラカルボン酸、２，４，３’，５’−トランテトラカルボン酸、２，５，２’，５’−トランテトラカルボン酸、２，５，２’，６’−トランテトラカルボン酸、２，５，３’，４’−トランテトラカルボン酸、２，５，３’，５’−トランテトラカルボン酸、２，６，２’，６’−トランテトラカルボン酸、２，６，３’，４’−トランテトラカルボン酸、２，６，３’，５’−トランテトラカルボン酸、３，４，３’，４’−トランテトラカルボン酸、３，４，３’，５’−トランテトラカルボン酸、３，５，３’，５’−トランテトラカルボン酸、３，４，５，４’−トランテトラカルボン酸等が挙げられる。この中で、３，５，４’−トラントリカルボン酸、３，５，３’−トラントリカルボン酸、３，５，３’，５’−トランテトラカルボン酸、３，４，５，４’−トランテトラカルボン酸が好ましい。これらは単独で用いてもよく、また２種類以上組み合わせて使用しても良い。一般式（Ａ）で表される多価カルボン酸の使用量としては、使用される全てのカルボン酸の合計１モルに対して０．００１モル以上、０．１モル以下が好ましく、より好ましくは０．００５モル以上、０．０８モル以下であり、さらに好ましくは０．０１モル以上、０．０５モル以下である。前記下限値よりも小さいと空孔サイズが不均一になる恐れがある。また、前記上限値よりも大きいと、分子量が急激に増大し反応溶液がゲル化してしまう恐れがある。特に、０．０５モル以下で比誘電率低減の効果が大きい。
【００１９】
本発明におけるポリアミドは、架橋する骨格を有する繰り返し単位と、架橋する骨格を持たない繰り返し単位の数である一般式（Ｂ）中のｍとｎについて、ｍ及びｎは　、それぞれｍ＞０、ｎ≧０、２≦ｍ＋ｎ≦１０００及び０．０５≦ｍ／（ｍ＋ｎ）≦１の関係を満たす整数である。ｍとｎの和は、好ましくは５以上１００以下である。ここでｍとｎの和が、２未満であると成膜性が低下し、樹脂膜の機械強度が十分でなくなる。また１０００を越えると分子量が大きくなりすぎて、溶剤に溶けにくくなったり、溶解しても粘調なワニスとなり実用的でない。ｍ及びｎは０．０５≦ｍ／（ｍ＋ｎ）≦１を満たす整数であることが必須であり、さらには、０．５≦ｍ／（ｍ＋ｎ）≦１を満たすことが好ましい。０．０５＞ｍ／（ｍ＋ｎ）であると、架橋する骨格を持つ繰り返し単位の数が少ないことを意味し、架橋反応部位が少ないため耐熱性が向上せず、微細孔が保持できなかったり、不均一な微細孔となり好ましくない。
【００２０】
一般式（Ｂ）において繰り返し単位の配列は、ブロック的であっても、ランダム的であってもかまわない。例えば、ブロック的な繰り返し単位の製造方法としては、酸クロリド法による場合、式（Ｃ）で表される基の中から選ばれる四価の基を有するビスアミノフェノール化合物と式（Ｈ）で表される基の中から選ばれる二価の基を有するジカルボン酸のクロリドとを、予め反応させて分子量を上げた後、式（Ｃ）で表される基の中から選ばれる四価の基を有するビスアミノフェノール化合物と一般式（Ａ）で表される多価カルボン酸のクロリドとを反応させ、更に式（Ｃ）で表される基の中から選ばれる四価の基を有するビスアミノフェノール化合物と、式（Ｄ）、式（Ｅ）、式（Ｆ）及び式（Ｇ）で表される二価の基の中から選ばれる架橋に寄与する構造を有するジカルボン酸のクロリドとを反応させることにより得ることができる。これらの順番については、ブロック的な構造となれば、限定されない。
【００２１】
ランダムな繰り返し単位の場合は、式（Ｃ）で表される基の中から選ばれる四価の基を有するビスアミノフェノール化合物と式（Ｈ）で表される基の中から選ばれる二価の基を有するジカルボン酸のクロリドと式（Ｄ）、式（Ｅ）、式（Ｆ）及び式（Ｇ）で表される二価の基の中から選ばれる架橋に寄与する構造を有するジカルボン酸と一般式（Ａ）で表される多価カルボン酸のクロリドとを、同時に反応させることにより得ることができる。
【００２２】
本発明において、ポリアミドとの反応にて使用する反応性オリゴマーは、ポリアミド構造中のカルボキシル基、アミノ基、又はヒドロキシル基と反応し得る反応性置換基を有しており、反応性置換基としては、カルボキシル基、アミノ基またはヒドロキシル基を持つことが必須であり、そしてポリアミドの熱分解温度より低い温度で熱分解し、分解物が気化するオリゴマーでなければならない。
具体的に例示すると、ポリオキシメチレン、ポリオキシエチレン、ポリオキシメチレン−オキシエチレン共重合体、ポリオキシメチレン−オキシプロピレン共重合体、ポリオキシエチレン−オキシプロピレン共重合体、ポリテトラヒドロフラン等のポリオキシアルキレンや、ポリメチルメタクリレート、ポリウレタン、ポリα−メチルスチレン、ポリスチレン、ポリエステル、ポリエーテルエステル、ポリカプロラクトン等が好適に挙げられる。これらは単独で用いてもよく、また２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
この反応性オリゴマーとしては、側鎖もしくは主鎖の片末端または両末端に反応性置換基を導入したものを用いることができる。工業的に入手が容易であるのは、主鎖の末端を修飾した反応性オリゴマーである。より具体的には、４−アミノ安息香酸エステル化末端スチレンオリゴマー、４−アミノ安息香酸エステル化末端ポリ（プロピレングリコール）オリゴマー、両ヒドロキシ末端ポリ（エチレングリコール）−ブロック−ポリ（プロピレングリコール）−ブロック−ポリ（エチレングリコール）、ポリ（プロピレングリコール）ビス（２−アミノプロピルエーテル）などが挙げられる。
【００２３】
該反応性オリゴマーは、数平均分子量が１００〜１０，０００の範囲のものが好ましい。分子量が１００未満であると、分解・気化した後の空隙が小さく潰れやすいため、比誘電率の低減を発現させることができにくい。また分子量が１０，０００を越えると、空隙が大きくなりすぎて絶縁膜の機械特性が極端に低下し、実用に供すことができなくなるといった問題が発生するおそれがある。
本発明においては、共重合体中の前記反応性オリゴマーユニットの導入量は、５〜５０重量％が好ましい。この導入量が５重量％未満であると絶縁膜中の空隙率が小さく、誘電率を低減させることが不十分となる恐れがあり、また、５０重量％を越えると、膜中の空隙率が大きくなり膜の機械強度が極端に低下したり、空隙が連続し不均一となり、誘電率が場所により異なる等の問題が発生する恐れがある。
したがって、ポリアミドと反応性オリゴマーを反応させる場合、それぞれの使用量を、得られる共重合体中の反応性オリゴマーユニットの導入量が上記範囲になるように、調整することが重要である。
【００２４】
本発明において、共重合体の製造方法の例としては、従来の酸クロリド法、活性化エステル法、ポリリン酸やジシクロヘキシルカルボジイミド等の脱水縮合剤の存在下での縮合反応等の方法を用いることができる。例えば、酸クロリド法では、使用するジカルボン酸クロリド及び一般式（Ａ）で表される多価カルボン酸のクロリドは、まず、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の溶媒存在下で、それぞれのカルボン酸と過剰量の塩化チオニルとを、室温ないし１３０℃程度の温度で反応させ、過剰の塩化チオニルを加熱及び減圧により留去した後、残査をヘキサン等の溶媒で再結晶することにより得ることができる。
このようにして製造したジカルボン酸クロリド及び一般式（Ａ）で表される多価カルボン酸のクロリドとを、ビスアミノフェノール化合物と共に、通常Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等の極性溶媒に溶解し、ピリジン、トリエチルアミン等の酸受容剤存在下に、室温ないし−３０℃程度の温度で反応させ、ポリアミドを合成し、これに更に、予め反応性オリゴマーをγ−ブチロラクトンなどに溶解したものを加えて反応させる。次いで、反応液を水とイソプロピルアルコールの混合溶液などに加え、沈殿物を集め，乾燥することにより、ポリアミドと反応性オリゴマーとを反応させた共重合体を得ることができる。また、極性溶媒中、酸クロライド、ビスアミノフェノール化合物及び反応性オリゴマーを、同時に反応させてランダムに共重合体を合成することも可能である。
【００２５】
ジカルボン酸及び一般式（Ａ）で表される多価カルボン酸クロリドと、ビスアミノフェノール化合物の仕込みモル比は、得られるポリアミドの分子量に大きく影響し、またポリアミドの末端基構造を制御するのに重要である。すなわち、反応性オリゴマーと共重合反応させるには、ポリアミドの末端をオリゴマーの反応性基と反応し得るようにしなければならない。つまり、ビスアミノフェノール化合物に対する酸クロリドのモル比を、１未満とすると、得られるポリアミドの末端は、アミノ基とヒドロキシル基を有し、カルボキシル基を有するオリゴマーとの共重合が可能となる。また、ビスアミノフェノール化合物に対する酸クロリドのモル比を、１より大きくすると、得られるポリアミドの末端は、カルボキシル基を有し、アミノ基またはヒドロキシル基を有する反応性オリゴマーとの共重合が可能となる。この場合、オリゴマーの末端反応基は、求核性の強いアミノ基の方がより好ましい。
この際、オリゴマーの末端水酸基をアミノ基に変換する例としては、水酸基末端反応性オリゴマーと４−ニトロ安息香酸クロリドを、通常テトラヒドロフランなどの溶媒中において、ピリジン等の酸受容剤存在下で、室温ないし−３０℃程度の温度で反応させることにより、４−ニトロ安息香酸エステル末端オリゴマーを得ることができる。その後、この末端オリゴマーをテトラヒドロフランなどの溶媒に溶解し、パラジウム炭素などの還元触媒存在下、水素ガス雰囲気下で反応させ、その反応液から触媒を取り除いたのち、溶媒を濃縮して除去することにより４−アミノ安息香酸エステル末端のオリゴマーを得て、これをアミノ基末端反応性オリゴマーとして使用することができる。また、ポリアミドユニットの主鎖構造中の水酸基に、カルボキシル基やイソシアネート基を持つ反応性オリゴマーと反応させてグラフト共重合体を合成し用いることも可能であるが、水酸基と反応する反応性オリゴマーであれば、特にこれらに限定されるものではない。
【００２６】
本発明の絶縁膜用材料には、膜形成成分である上記共重合体の他に、目的に応じて各種添加剤を含有させることができる。各種添加剤としては、界面活性剤、シラン系に代表されるカップリング剤、酸素ラジカルやイオウラジカルを加熱により発生するラジカル開始剤、ジスルフィド類などの触媒等が挙げられる。
また、本発明におけるポリアミドは、感光剤としてのナフトキノンジアジド化合物と一緒に用いることで、ポジ型の感光性樹脂組成物として、また、式（Ｂ）中のヒドロキシル基の少なくとも一方の末端が、メタクリロイル基のような光架橋性基を有する基で置換された場合は、光開始剤を用いることでネガ型感光性樹脂組成物として用いることが可能である。
【００２７】
本発明の絶縁膜用材料の使用方法としては、適当な有機溶媒に溶解させるか又は均一に分散させて、コーティングワニスとして使用することが可能である。具体的に例示すると、当該絶縁膜用材料を有機溶媒に溶解又は均一に分散させ、適当な支持体、例えば、ガラス、繊維、金属、シリコンウエーハ、セラミック基板等に塗布する。塗布方法としては、浸漬、スクリーン印刷、スプレー、回転塗布、ロールコーティングなどの方法が挙げられ、塗布後に加熱乾燥して溶剤を揮発させて、タックフリーな塗膜とすることができる。その後、加熱処理して、ポリベンゾオキサゾール樹脂架橋体に変換して用いるのが好ましい。また、ジカルボン酸成分、多価カルボン酸成分、ビスアミノフェノール化合物成分及び反応性オリゴマー成分を選択することにより、溶剤に可溶なポリベンゾオキサゾール樹脂として用いることもできる。
【００２８】
本発明の絶縁膜用材料を溶解又は分散させる有機溶媒としては、固形分を完全に溶解する溶媒が好ましく、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、メチル−１，３−ブチレングリコールアセテート、１，３−ブチレングリコール−３−モノメチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メチル−３−メトキシプロピオネート、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン等を挙げることができる。これらは１種を用いてもよく、２種以上を混合して用いてよい。
コーティングワニスを調製する場合の溶媒使用量としては、絶縁膜用材料を完全に溶解し得る量であればよく、特に制限されず、その用途に応じて適宜調整することができるが、一般的にはワニス中の溶媒含有量は、７０〜９５重量％程度が好ましい。
【００２９】
本発明の絶縁膜用材料は、上記のようにして得られた塗膜を、通常８０〜２００℃の範囲の温度で溶媒を蒸発させ、２００〜５００℃程度の温度で加熱処理することにより、絶縁膜用材料中のポリアミドユニットが、環化縮合反応及び架橋反応を生じポリベンゾオキサゾール樹脂となり、また、絶縁膜用材料中の該オリゴマーユニットは、この際、熱分解して、分解物が気化・揮散し、ポリベンゾオキサゾールを主構造とする樹脂の層に微細孔を形成させることにより、多孔質絶縁膜である本発明の絶縁膜を得ることができる。この際の熱履歴も微細孔を形成させるには重要である。通常は、オーブンなどにより、徐々にしかも段階的に昇温加熱して、微細孔の形成を行うが、本発明の絶縁膜用材料によれば、ホットプレートなどによりに一気に加熱しても、良好な微細孔が得られる。熱処理は、不活性ガス雰囲気下、または真空中で行なうことが好ましい。不活性ガスとしては、窒素ガス、アルゴンなどが挙げられる。この際系中の酸素濃度は１００ｐｐｍ以下が好ましい。
【００３０】
本発明のポリベンゾオキサゾールを主構造とする樹脂の層からなり、微細孔を有してなる絶縁膜における、微細孔の大きさは、絶縁膜の用途や膜の厚みにもよるが、一般的には、２０ｎｍ以下、さらに好ましくは５ｎｍ以下であることが望ましい。
半導体用層間絶縁膜においては、孔径が２０ｎｍより大きいと配線間に用いられた絶縁膜における空隙が不均一になり、電気特性が一定とならない。また、膜の機械強度が低下し、接着性に悪影響が出る等の問題が発生する。ただし、フィルムの用途により最適な膜厚、最適な微細孔の大きさがあるので必ずしも５ｎｍが必要というわけではない。
また、絶縁膜の空隙率としては、５〜５０％が好ましい。空隙率が５％より小さいと十分な誘電率の低下が発現しなくなる恐れがあり、５０％よりも大きいと膜の機械強度が低下し、接着性に悪影響が出る等の問題が発生する恐れがある。
【００３１】
本発明の絶縁膜の厚みとしては、その使用目的に応じて異なるが、通常０．１〜１００μｍ、好ましくは０．１〜５０μｍ、より好ましくは０．１〜２０μｍの範囲である。
本発明の絶縁膜用材料及び絶縁膜は、半導体用層間絶縁膜や保護膜、多層回路の層間絶縁膜、フレキシブル銅張板のカバーコート、ソルダーレジスト膜、液晶配向膜等の形成に用いることができる。
【００３２】
本発明の絶縁膜を半導体装置の多層配線用層間絶縁膜に用いる場合の例としては、まず、接着性を向上させる場合、接着性コーティング剤を半導体基板上に、塗布して、塗膜を形成する。塗布の方法としては、スピンナーによる回転塗布、スプレーコーターによる噴霧塗布、浸漬、印刷、ロールコーティング等が挙げられる。その後、有機溶剤の沸点以上の温度でプリベークして有機溶剤を蒸発乾燥させることにより、接着性コーティング膜を形成する。
次に、前記接着性コーティング膜の上に、本発明の絶縁膜用材料の溶液を、前記同様の方法により、積層するように塗布して、塗膜を形成する。次いで、塗膜を前記の条件でプリベークして有機溶剤を蒸発乾燥し、更に、加熱処理することにより、微細孔を有する樹脂膜とし、層間絶縁膜を形成することができる。
同様にして、樹脂膜を形成して表面保護膜とすることもできる。
【００３３】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明は、これらの例によって何んら限定されるものではない。
なお、実施例及び比較例で作製したフィルムについて、下記の方法により比誘電率、耐熱性、ガラス転移温度、吸水率、及び弾性率を測定すると共に、フィルムの断面を観察した。
（１）比誘電率
ＪＩＳ−Ｋ６９１１に準拠し、周波数１００ｋＨｚで、ヒューレットパッカード社製ＨＰ−４２８４Ａ　Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ　ＬＣＲメーターを用いて測定を行った。
（２）耐熱性
セイコーインスツルメンツ（株）製ＴＧ／ＤＴＡ６２００を用いて、窒素ガス２００ｍＬ／分フロー下、昇温速度１０℃／分の条件により、重量減少５％の際の温度を測定した。
（３）ガラス転移温度（Ｔｇ）
セイコーインスツルメンツ（株）製ＤＭＳ６１００を用いて、窒素ガス３００ｍＬ／分フロー下、測定周波数１Ｈｚ、昇温速度３℃／分の条件で、引張りモードで測定し、損失正接（ｔａｎδ）のピークトップ温度をガラス転移温度とした。
（４）吸水率
５ｃｍ角、厚み１０μｍの試験フィルムを、２３℃の純水に２４時間浸漬した後の、重量変化率を算出した。
（５）フィルム断面観察
フィルムの断面について、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて、微細孔の有無とその孔径を観察した。
（６）弾性率
エリオニクス社製の超微小硬度計ＥＮＴ−１１００を用い、最大荷重１０ｍｇ、負荷速度１ｍｇ／ｓｅｃで測定を行った。
【００３４】
実施例１
２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン３．４８０ｇ（９．５ｍｍｏｌ）を、乾燥したＮ−メチル−２−ピロリドン３０ｍＬに溶解し、この溶液に３，５，４’−トラントリカルボン酸トリクロリド０．０３６６ｇ（０．１ｍｍｏｌ）、５−フェニルエチニルイソフタル酸ジクロリド２．２７４ｇ（７．５ｍｍｏｌ）、５−エチニルイソフタル酸ジクロリド０．５６８ｇ（２．５ｍｍｏｌ）、イソフタル酸ジクロリド０．０２０３ｇ（０．１ｍｍｏｌ）を、乾燥窒素下１０℃で添加した。添加後、１０℃で１時間撹拌した。攪拌後、１０℃でトリエチルアミン２．０２４ｇ（２０．２ｍｍｏｌ）を添加し、次いでγ−ブチロラクトン１０ｍＬに、アルドリッチ社製ポリ（プロピレングリコール）ビス（２−アミノプロピルエーテル）４．０ｇ（１．０ｍｍｏｌ、数平均分子量４，０００）を溶解した溶液を、乾燥窒素下１０℃で添加した。添加後、１０℃で１時間、続いて２０℃で２０時間攪拌した。反応終了後、反応液をろ過して、トリエチルアミン塩酸塩を除去し、ろ過した液を、イオン交換水１Ｌとイソプロパノール０．１Ｌの混合溶液に滴下し、沈殿物を集めて乾燥することにより、共重合体７．０５ｇを得た。得られた共重合体の分子量を、東ソー株式会社製ＧＰＣを用いてポリスチレン換算で求めたところ、重量平均分子量５０，３００、分子量分布４．２１であった。^１Ｈ−ＮＭＲによる測定で、反応性オリゴマー成分の導入率は４８重量％であった。
得られた共重合体２．００ｇを、Ｎ−メチル−２−ピロリドン２０．００ｇに溶解し、孔径０．２μｍのテフロン（Ｒ）フィルターで、ろ過してワニスを得た。このワニスを、スピンコーターを用いて、アルミニウムを蒸着したシリコンウエーハ上に塗布した。この際、熱処理後の膜厚が約０．５μｍとなるように、スピンコーターの回転数と時間を設定した。塗布後、１２０℃のホットプレート上で２４０秒間乾燥した後、窒素を流入して酸素濃度を１００ｐｐｍ以下に制御したオーブンを用いて、３００℃で６０分間加熱させることで、末端をオリゴマーと反応させたポリベンゾオキサゾール樹脂の皮膜を得た。さらに、４００℃で６０分間加熱してオリゴマーユニットを分解し、細孔を有するポリベンゾオキサゾール樹脂の皮膜を得た。皮膜上にアルミニウムを蒸着してパターンニングを行い、所定の大きさの電極を形成した。シリコンウエーハ側のアルミニウムと、この電極による容量を測定し、測定後に皮膜の電極隣接部を、酸素プラズマによりエッチングして、表面粗さ計により膜厚を測定することにより、周波数１ＭＨｚにおける誘電率を算出したところ１．８１であった。また、この皮膜について、断面をＴＥＭにより観察したところ、得られた空隙は、１０ｎｍ以下の細孔で非連続であった。耐熱性、Ｔｇ、吸水率、弾性率も併せて第１表にまとめた。
【００３５】
実施例２
実施例１において、３，５，４’−トラントリカルボン酸トリクロリド０．０３６６ｇ（０．１ｍｍｏｌ）を０．１０９７ｇ（０．３ｍｍｏｌ）とする以外は実施例１と同様にして、共重合体７．１０ｇを得た。得られた共重合体の分子量を、東ソー株式会社製ＧＰＣを用いてポリスチレン換算で求めたところ、重量平均分子量５５，０００、分子量分布４．３１であった。^１Ｈ−ＮＭＲによる測定で、反応性オリゴマー成分の導入率は５０重量％であった。
得られた共重合体を用い、実施例１と同様にして、評価用サンプルを得て、測定結果を第１表にまとめた。
【００３６】
実施例３
実施例１において、３，５，４’−トラントリカルボン酸トリクロリド０．０３６６ｇ（０．１ｍｍｏｌ）を０．１８２８ｇ（０．５ｍｍｏｌ）とする以外は実施例１と同様にして、共重合体７．１４ｇを得た。得られた共重合体の分子量を、東ソー株式会社製ＧＰＣを用いてポリスチレン換算で求めたところ、重量平均分子量５７，０００、分子量分布４．３３であった。^１Ｈ−ＮＭＲによる測定で、反応性オリゴマー成分の導入率は４８重量％であった。
得られた共重合体を用い、実施例１と同様にして、評価用サンプルを得て、測定結果を第１表にまとめた。
【００３７】
実施例４
実施例１において、３，５，４’−トラントリカルボン酸トリクロリド０．０３６６ｇ（０．１ｍｍｏｌ）を０．３６５６ｇ（１．０ｍｍｏｌ）とする以外は実施例１と同様にして、共重合体７．２６ｇを得た。得られた共重合体の分子量を、東ソー株式会社製ＧＰＣを用いてポリスチレン換算で求めたところ、重量平均分子量６３，０００、分子量分布５．３１であった。^１Ｈ−ＮＭＲによる測定で、反応性オリゴマー成分の導入率は４８重量％であった。
得られた共重合体を用い、実施例１と同様にして、評価用サンプルを得て、測定結果を第１表にまとめた。
【００３８】
実施例５
実施例１において、３，５，４’−トラントリカルボン酸トリクロリド０．０３６６ｇ（０．１ｍｍｏｌ）を３，５，３’−トラントリカルボン酸トリクロリド０．１０９７ｇ（０．３ｍｍｏｌ）とする以外は実施例１と同様にして、共重合体７．１０ｇを得た。得られた共重合体の分子量を、東ソー株式会社製ＧＰＣを用いてポリスチレン換算で求めたところ、重量平均分子量５５，０００、分子量分布４．３１であった。^１Ｈ−ＮＭＲによる測定で、反応性オリゴマー成分の導入率は５０重量％であった。
得られた共重合体を用い、実施例１と同様にして、評価用サンプルを得て、測定結果を第１表にまとめた。
【００３９】
実施例６
３、３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル２．０５４ｇ（９．５ｍｍｏｌ）を、乾燥したＮ−メチル−２−ピロリドン３０ｍＬに溶解し、この溶液に３，５，３’，５’−トランテトラカルボン酸テトラクロリド０．２１４０ｇ（０．５ｍｍｏｌ）、２，７−ビフェニレンジカルボン酸ジクロリド２．７７１ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）を、乾燥窒素下１０℃で添加した。添加後、１０℃で１時間撹拌した。攪拌後、１０℃でトリエチルアミン２．０２４ｇ（２０．２ｍｍｏｌ）を添加し、次いで、γ−ブチロラクトン１０ｍＬに、アルドリッチ社製ポリ（プロピレングリコール）ビス（２−アミノプロピルエーテル）４．０ｇ（１．０ｍｍｏｌ、数平均分子量４，０００）を溶解した溶液を、乾燥窒素下１０℃で添加した。添加後、１０℃で１時間、続いて２０℃で２０時間攪拌した。反応終了後、反応液をろ過して、トリエチルアミン塩酸塩を除去し、ろ過した液を、イオン交換水１Ｌとイソプロパノール０．１Ｌの混合溶液に滴下し、沈殿物を集めて乾燥することにより、共重合体７．２８ｇを得た。得られた共重合体の分子量を、東ソー株式会社製ＧＰＣを用いてポリスチレン換算で求めたところ、重量平均分子量５７，０００、分子量分布４．３３であった。^１Ｈ−ＮＭＲによる測定で反応性オリゴマー成分の導入率は４８重量％であった。
得られた共重合体を用い、実施例１と同様にして、評価用サンプルを得て、測定結果を第１表にまとめた。
【００４０】
実施例７
３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル２．０５４ｇ（９．５ｍｍｏｌ）を、乾燥したＮ−メチル−２−ピロリドン３０ｍＬに溶解し、この溶液に３，５，３’−トラントリカルボン酸トリクロリド０．１０９７ｇ（０．３ｍｍｏｌ）、４，４’−トランジカルボン酸ジクロリド３．０３１ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）を、乾燥窒素下１０℃で添加した。添加後、１０℃で１時間撹拌した。攪拌後、１０℃でトリエチルアミン２．０２４ｇ（２０．２ｍｍｏｌ）を添加し、次いで、γ−ブチロラクトン１０ｍＬに、アルドリッチ社製ポリ（プロピレングリコール）ビス（２−アミノプロピルエーテル）４．０ｇ（１．０ｍｍｏｌ、数平均分子量４，０００）を溶解した溶液を、乾燥窒素下１０℃で添加した。添加後、１０℃で１時間、続いて２０℃で２０時間攪拌した。反応終了後、反応液をろ過して、トリエチルアミン塩酸塩を除去し、ろ過した液を、イオン交換水１Ｌとイソプロパノール０．１Ｌの混合溶液に滴下し、沈殿物を集めて乾燥することにより、共重合体７．５９ｇを得た。得られた共重合体の分子量を、東ソー株式会社製ＧＰＣを用いてポリスチレン換算で求めたところ、重量平均分子量５５，０００、分子量分布４．３１であった。^１Ｈ−ＮＭＲによる測定で、反応性オリゴマー成分の導入率は５０重量％であった。
得られた共重合体を用い、実施例１と同様にして、評価用サンプルを得て、測定結果を第１表にまとめた。
【００４１】
実施例８
実施例１において、アルドリッチ社製ポリ（プロピレングリコール）ビス（２−アミノプロピルエーテル）４．０ｇ（１．０ｍｍｏｌ、数平均分子量４，０００）を４−アミノ安息香酸エステル末端ポリスチレンオリゴマ−９．６ｇ（１．０ｍｍｏｌ、数平均分子量９，６００）とする以外は実施例１と同様にして、共重合体１２．１０ｇを得た。得られた共重合体の分子量を、東ソー株式会社製ＧＰＣを用いてポリスチレン換算で求めたところ、重量平均分子量６５，０００、分子量分布４．３１であった。^１Ｈ−ＮＭＲによる測定で、反応性オリゴマー成分の導入率は５０重量％であった。
得られた共重合体を用い、実施例１と同様にして、評価用サンプルを得て、測定結果を第１表にまとめた。
【００４２】
実施例９
実施例１において、アルドリッチ社製ポリ（プロピレングリコール）ビス（２−アミノプロピルエーテル）４．０ｇ（１．０ｍｍｏｌ、数平均分子量４，０００）をポリメチルメタクリレート５．６ｇ（１．０ｍｍｏｌ、数平均分子量５，６００）とする以外は実施例１と同様にして、共重合体８．１０ｇを得た。得られた共重合体の分子量を、東ソー株式会社製ＧＰＣを用いてポリスチレン換算で求めたところ、重量平均分子量４５，０００、分子量分布３．３１であった。^１Ｈ−ＮＭＲによる測定で、反応性オリゴマー成分の導入率は５０重量％であった。
得られた共重合体を用い、実施例１と同様にして、評価用サンプルを得て、測定結果を第１表にまとめた。
【００４３】
実施例１０
実施例１において、アルドリッチ社製ポリ（プロピレングリコール）ビス（２−アミノプロピルエーテル）４．０ｇ（１．０ｍｍｏｌ、数平均分子量４，０００）をポリα―メチルスチレン５．６ｇ（１．０ｍｍｏｌ、数平均分子量５，６００）とする以外は実施例１と同様にして、共重合体８．４０ｇを得た。得られた共重合体の分子量を、東ソー株式会社製ＧＰＣを用いてポリスチレン換算で求めたところ、重量平均分子量４２，０００、分子量分布３．８１であった。^１Ｈ−ＮＭＲによる測定で、反応性オリゴマー成分の導入率は４９重量％であった。
得られた共重合体を用い、実施例１と同様にして、評価用サンプルを得て、測定結果を第１表にまとめた。
【００４４】
比較例１
２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン３４．８ｇ（０．０９５ｍｏｌ）を、乾燥したＮ−メチル−２−ピロリドン３３０ｍＬに溶解し、この溶液に５−フェニルエチニルイソフタル酸ジクロリド３０．３ｇ（０．１ｍｏｌ）を、乾燥窒素下１０℃で添加した。添加後、１０℃で１時間、続いて２０℃で１時間撹拌した。１０℃にした後、トリエチルアミン２２．３ｇ（０．２２ｍｏｌ）を添加し、次いで、γ−ブチロラクトン１００ｍＬにアルドリッチ社製ポリ（プロピレングリコール）ビス（２−アミノプロピルエーテル）４０ｇ（０．０１ｍｏｌ、数平均分子量４０００）を溶解した溶液を、乾燥窒素下１０℃で添加した。添加後、１０℃で１時間、続いて２０℃で２０時間攪拌した。反応終了後、反応液をろ過して、トリエチルアミン塩酸塩を除去し、ろ過した液を、イオン交換水６．６Ｌとイソプロパノール６．６Ｌの混合溶液に滴下し、沈殿物を集めて乾燥することにより、共重合体８７．９ｇを得た。得られた共重合体の分子量を、東ソー株式会社製ＧＰＣを用いてポリスチレン換算で求めたところ、重量平均分子量２５，０００、分子量分布２．２０であった。^１Ｈ−ＮＭＲによる測定で、反応性オリゴマー成分の導入率は３６重量％であった。
得られた共重合体を用い、実施例１と同様にして、評価用サンプルを得て、測定結果を第１表にまとめた。
【００４５】
比較例２
２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン３４．８ｇ（０．０９５ｍｏｌ）を、乾燥したＮ−メチル−２−ピロリドン３３０ｍＬに溶解し、この溶液に、２，７−ビフェニレンジカルボン酸ジクロリド２７．６ｇ（０．１ｍｏｌ）を、乾燥窒素下１０℃で添加した。添加後、１０℃で１時間、続いて２０℃で１時間撹拌した。１０℃にした後、トリエチルアミン２２．３ｇ（０．２２ｍｏｌ）を添加し、次いで、γ−ブチロラクトン１００ｍＬにアルドリッチ社製ポリ（プロピレングリコール）ビス（２−アミノプロピルエーテル）４０ｇ（０．０１ｍｏｌ、数平均分子量４０００）を溶解した溶液を、乾燥窒素下１０℃で添加した。添加後、１０℃で１時間、続いて、２０℃で２０時間攪拌した。反応終了後、反応液をろ過してトリエチルアミン塩酸塩を除去し、ろ過した液を、イオン交換水６．６Ｌとイソプロパノール６．６Ｌの混合溶液に滴下し、沈殿物を集めて乾燥することにより、共重合体８７．７ｇを得た。得られた共重合体の分子量を、東ソー株式会社製ＧＰＣを用いてポリスチレン換算で求めたところ、重量平均分子量２５，３００、分子量分布２．２１であった。１Ｈ−ＮＭＲによる測定で、反応性オリゴマー成分の導入率は３８重量％であった。
得られた共重合体を用い、実施例１と同様にして、評価用サンプルを得て、測定結果を第１表にまとめた。
【００４６】
【表１】

【００４７】
第１表にまとめた、実施例および比較例の評価結果から、本発明の絶縁膜用材料から得られた絶縁膜（被膜）は、低誘電率と高耐熱性と低吸水性を維持しながら、高弾性率化を可能とすることがわかる。また、測定した誘電率を用いて対数混合式から計算した空隙率と反応性オリゴマー導入率とほぼ一致した。
【００４８】
【発明の効果】
本発明によれば、良好な微細孔が得られ、更には、優れた耐熱性、吸水性、電気特性、機械特性を達成することが可能な絶縁膜を形成できる絶縁膜用材料及びコーティング用ワニスを提供できる。本発明で得られる絶縁膜は、特に、誘電率の極めて低く、半導体用の層間絶縁膜や保護膜、多層回路の層間絶縁膜、フレキシブル銅張板のカバーコート、ソルダーレジスト膜、液晶配向膜等の用途に、好適に使用することができる。

Claims (18)

1. ビスアミノフェノール化合物と一般式（Ａ）で表される多価カルボン酸を含むカルボン酸とを反応させて得られた、一般式（Ｂ）で表されるポリアミドと、該ポリアミド構造中のカルボキシル基、アミノ基又はヒドロキシル基と反応し得る置換基を有する反応性オリゴマーとを反応させて得られた共重合体を膜形成成分として含むことを特徴とする絶縁膜用材料。
   

   

   ［式中のａ及びｂは、それぞれ、２≦ａ≦５、１≦ｂ≦５を満たす整数を表す。］
   

   

   ［式中のＸは下記式（Ｃ）で表される基の中から選ばれる四価の基を示し、それぞれ同一でも異なっていてもよく、Ｙは下記式（Ｄ）、式（Ｅ）、式（Ｆ）及び式（Ｇ）で表される基の中から選ばれる少なくとも１種の二価の基、Ｚは式（Ｈ）で表される基の中から選ばれる二価の基を示し、ａ、ｂ及びｃは、それぞれ２≦ａ≦５、１≦ｂ≦５、１≦ｃ≦１００を満たす整数であり、ｍ及びｎは、それぞれｍ＞０、ｎ≧０、２≦ｍ＋ｎ≦１０００及び０．０５≦ｍ／（ｍ＋ｎ）≦１の関係を満たす整数であり、繰り返し単位の配列はブロック的、ランダム的のいずれであってもよい。］
   

   

   

   

   

   

   

   

   ［式（Ｃ）及び式（Ｈ）中のＸ_１は、式（Ｉ）
   

   

   で表される基の中から選ばれる二価の基を示し、式（Ｅ）中のＲはアルキル基又は式（Ｊ）
   

   

   で表される基の中から選ばれる一価の基を示す。また式（Ｃ）、式（Ｄ）、式（Ｅ）、式（Ｆ）、式（Ｇ）、式（Ｈ）及び式（Ｉ）で表される基におけるベンゼン環上の水素原子は、炭素数１〜４のアルキル基、フッ素原子及びトリフルオロメチル基の中から選ばれる少なくとも１個の基で置換されていてもよい。］
2. 一般式（Ｂ）で表されるポリアミドが、繰り返し単位ｃを、０．１モル％以上、１０モル％以下有するものである請求項１記載の絶縁膜用材料。
3. 一般式（Ｂ）で表されるポリアミドが、繰り返し単位ｃを、０．５モル％以上、８モル％以下有するものである請求項２記載の絶縁膜用材料。
4. 一般式（Ｂ）で表されるポリアミドが、繰り返し単位ｃを、１モル％以上、５モル％以下有するものである請求項３記載の絶縁膜用材料。
5. ポリアミドが、一般式（Ｂ）中のＹとして、式（Ｄ）で表される基の中から選ばれる二価の基を有するものである請求項１ないし請求項４のいずれかに記載の絶縁膜用材料。
6. ポリアミドが、一般式（Ｂ）中のＹとして、式（Ｅ）で表される基の中から選ばれる二価の基を有するものである請求項１ないし請求項４のいずれかに記載の絶縁膜用材料。
7. ポリアミドが、一般式（Ｂ）中のＹとして、式（Ｆ）で表される基の中から選ばれる二価の基を有するものである請求項１ないし請求項４のいずれかに記載の絶縁膜用材料。
8. ポリアミドが、一般式（Ｂ）中のＹとして、式（Ｇ）で表される基の中から選ばれる二価の基を有するものである請求項１ないし請求項４のいずれかに記載の絶縁膜用材料。
9. 反応性オリゴマーが、ポリオキシアルキレン、ポリメチルメタクリレート、ポリα−メチルスチレン、ポリスチレン、ポリエステル、ポリエーテルエステル、ポリカプロラクトン及びポリウレタンの中から選ばれる少なくとも１種である請求項１ないし８のいずれかに記載の絶縁膜用材料。
10. 反応性オリゴマーが、数平均分子量１００〜１０，０００のものである請求項１ないし９のいずれかに記載の絶縁膜用材料。
11. 共重合体が、反応性オリゴマーユニット５〜５０重量％を導入したものである請求項１ないし１０のいずれかに記載の絶縁膜用材料。
12. 請求項１ないし１１のいずれかに記載の絶縁膜用材料と、該絶縁膜用材料を溶解若しくは分散させることが可能な有機溶媒を含むことを特徴とする絶縁膜用コーティングワニス。
13. 請求項１ないし１１のいずれかに記載の絶縁膜用材料、又は、請求項１２記載の絶縁膜用コーティングワニスを、加熱処理して縮合反応及び架橋反応せしめて得られるポリベンゾオキサゾールを主構造とする樹脂の層からなり、かつ、微細孔を有することを特徴とする絶縁膜。
14. 絶縁膜の微細孔の大きさが、２０ｎｍ以下である請求項１３記載の絶縁膜。
15. 絶縁膜の空隙率が、５〜５０％である請求項１３ないし１４記載の絶縁膜。
16. 半導体の多層配線用層間絶縁膜として用いる請求項１３ないし１５のいずれかに記載の絶縁膜。
17. 半導体の表面保護膜として用いる請求項１３ないし１５のいずれかに記載の絶縁膜。
18. 請求項１６記載の絶縁膜からなる多層配線用層間絶縁膜及び／又は請求項１７記載の絶縁膜からなる表面保護層を有することを特徴とする半導体装置。