JP2004117881A - Positive photosensitive planographic printing plate - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a positive photosensitive planographic printing plate having a photosensitive layer which exhibits image formability of high contrast without degrading sensitivity, has good inking properties and obviates the generation of sludge. <P>SOLUTION: The positive photosensitive planographic printing plate has a photosensitive layer consisting of a photosensitive composition containing a resin (A) having at least a specific structural unit and an o-quinonediazide compound (B). <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【００１４】
一般式（Ｉ）中、Ｒ_１は置換基を有していてもよい炭素数４〜２０の直鎖、分岐又は環状アルキル基を表す。
Ｒ_２及びＲ_３はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜３のアルキル基又は水酸基を表す。
Ｒ_４は水素原子又はメチル基を表す。
Ｘは単結合、−ＣＯＯ−又は−ＣＯＮ（Ｒ_５）−を表し、Ｒ_５は水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１〜３のアルキル基を表す。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の目的を達成するためには、感光層は、下記一般式（Ｉ）で示される構造単位を少なくとも含有する樹脂（Ａ）とｏ−キノンジアジド化合物（Ｂ）とを含む感光性組成物からなることが必須である。
【００１６】
【化３】

【００１７】
一般式（Ｉ）中、Ｒ_１は置換基を有していてもよい炭素数４〜２０の直鎖、分岐又は環状アルキル基を表す。
Ｒ_２及びＲ_３はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜３のアルキル基又は水酸基を表す。
Ｒ_４は水素原子又はメチル基を表す。
Ｘは単結合、−ＣＯＯ−又は−ＣＯＮ（Ｒ_５）−を表し、Ｒ_５は水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１〜３のアルキル基を表す。
【００１８】
＜（Ａ）成分：樹脂＞
樹脂（Ａ）について詳述する。
一般式（Ｉ）において、Ｒ_１は置換基を有していてもよい炭素数４〜２０の直鎖、分岐又は環状アルキル基であり、好ましくは炭素数が６〜１８の直鎖、分岐アルキル基であり、更に好ましくは炭素数７〜１６の直鎖、分岐アルキル基であり、好ましい具体例としては、シクロヘキシル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デカニル基、ｎ−ウンデカニル基、ｎ−トリデカニル基、ｎ−テトラデカニル基、ｎ−ペンタデカニル基、ｎ−ヘキサデカニル基、ｎ−ヘプタデカニル基、ｎ−オオクタデカニル基等が挙げられる。
Ｒ_２及びＲ_３はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜３のアルキル基又は水酸基を表す。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子が好ましい。炭素数１〜３のアルキル基としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ−プロピル基が挙げられる。
Ｒ_４は水素原子又はメチル基を表す。
Ｘは単結合、−ＣＯＯ−又は−ＣＯＮ（Ｒ_５）−を表し、Ｒ_５は水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１〜３のアルキル基を表す。炭素数１〜３のアルキル基としてはメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ−プロピル基が挙げられる。
【００１９】
一般式（Ｉ）において、Ｒ_１〜Ｒ_３、Ｒ_５が表すアルキル基の置換基としては、ハロゲン原子、アルコキシ基及び水酸基が好ましい。ハロゲン原子としては、臭素原子、塩素原子及びフッ素原子が好ましく、アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基及びプロポキシ基が好ましい。
【００２０】
本発明の樹脂（Ａ）は上記一般式（Ｉ）で表される構造単位を少なくとも含有することが必須であるが、更に共重合成分として、下記一般式（ＩＩ）で表される構造単位を含有することが好ましい。
【００２１】
【化４】

【００２２】
一般式（ＩＩ）中、Ｒ_２，Ｒ_３，Ｒ_４及びＸの定義は一般式（Ｉ）に示したものと同義である。
【００２３】
また、本発明において樹脂（Ａ）は更に共重合可能なその他の付加重合不飽和化合物の不飽和結合が開裂した構造単位を含んでもよい。
共重合可能な付加重合不飽和化合物としては、ＰｏｌｙｍｅｒＨａｎｄｂｏｏｋ　２ｎｄ　ｅｄ．，Ｊ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ，Ｗｉｌｅｙ　ｌｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ（１９７５）Ｃｈａｐｔｅｒ　２、Ｐａｇｅ　１〜４８３記載のものを用いることが出来る。これらの例としてはたとえば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、２−クロロエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、などの（メタ）アクリレート類、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ一プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−メタ−アクリルアミドなどの（メタ）アクリルアミド類、酢酸アリル、カプロン酸アリル、アリルオキシエタノール等のアリル化合物；エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒドロフルフリルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル、トリルビニルエーテル、ジエチルアミノエチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；ビニルアセテート、ビニルブチレート、ビニルカプロエート、ビニルクロルアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルフェニルアセテート、ビニルアセトアセテート、安息香酸ビニル、クロル安息香酸ビニル等のビニルエステル類：
スチレン、α―メチルスチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、クロルメチルスチレン、エトキシメチルスチレン、ヒドロキシスチレン、クロルスチレン、ブロムスチレン等のスチレン類；メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロピルビニルケトン、フェニルビニルケトン等のビニルケトン類；イソブチレン、ブタジエン、イソプレン等のオレフィン類；その他、クロトン酸ブチル、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、マレイン酸ジメチル、フマル酸ジエチル、Ｎ−ビニルビロリドン、Ｎ−ビニルビリジン、アクリロニトリル等が挙げられる。
【００２４】
本発明の樹脂（Ａ）は、一般式（ＩＩ）で示される構造単位を有する樹脂の水酸基を部分的にＯ−アルキル化することで簡便に合成することができるが、一般式（Ｉ）に対応する不飽和結合を有するモノマーを含んだ単一もしくは数種類のモノマーを重合することにより合成することもできる。
【００２５】
本発明の樹脂（Ａ）の必須成分である一般式（Ｉ）で表される構造単位は、樹脂（Ａ）中、１０モル％以上であることが好ましく、より好ましくは２０モル％以上８０モル％以下であり、更には２５モル％以上６０モル％以下であることが着肉性向上とヘドロ発生の抑制の観点から特に好ましい。
また、一般式（ＩＩ）で表される構造単位を有する場合には、樹脂（Ａ）中、２０モル％〜８０モル％であるのが好ましく、更に好ましくは４０モル％〜７５モル％である。
【００２６】
本発明における樹脂（Ａ）の分子量は重量平均分子量Ｍｗで２，０００〜２００，０００が好ましく、２，５００〜１００，０００がより好ましく、特に好ましくは３，０００〜１５，０００である。この重量平均分子量はＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）の標準ポリスチレン換算値である。
また、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０１〜５．０の範囲が好適に用いられる。
【００２７】
本発明における樹脂（Ａ）の具体例を以下に示すがこの限りではない。
【００２８】
【化５】

【００２９】
【化６】

【００３０】
【化７】

【００３１】
【化８】

【００３２】
【化９】

【００３３】
【化１０】

【００３４】
本発明において樹脂（Ａ）及びｏ−キノンジアジド化合物（Ｂ）とは別に、感光性組成物には、水不溶でアルカリ性水溶液に可溶の合成樹脂（以下、アルカリ可溶性樹脂という）を添加することが、良好な画像形成性、製膜性を得るために好ましい。
【００３５】
アルカリ可溶性樹脂としては、例えばフェノール・ホルムアルデヒド樹脂、クレゾール・ホルムアルデヒド樹脂、フェノール・クレゾール・ホルムアルデヒド共縮合樹脂、フェノール変性キシレン樹脂、ポリヒドロキシスチレン、ポリハロゲン化ヒドロキシスチレン、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミドの共重合体、ハイドロキノンモノメタクリレート共重合体の他、特開平７−２８２４４号公報記載のスルホニルイミド系ポリマー、特開平７−３６１８４号公報記載のカルボキシル基含有ポリマーなどが挙げられる。その他特開昭５１−３４７１１号公報に開示されているようなフェノール性水酸基を含有するアクリル系樹脂、特開平２−８６６号公報に記載のスルホンアミド基を有するアクリル系樹脂や、ウレタン系の樹脂等、種々のアルカリ可溶性の高分子化合物も用いることができる。
【００３６】
これらのアルカリ可溶性高分子化合物は、重量平均分子量Ｍｗが５００〜２０，０００で数平均分子量Ｍｎが２００〜６０，０００のものが好ましい。かかるアルカリ可溶性の高分子化合物は１種類あるいは２種類以上を組合わせて使用してもよく、全組成物の９０質量％以下の添加量で用いられる。
【００３７】
本発明において、上記樹脂（Ａ）の添加量は、全感光性組成物の全固形分（質量）に対して０．３〜３０質量％、好ましくは、１．５〜１５質量％である。樹脂の添加量が０．３質量％より少ないと本発明の効果は少なく、また、３０質量％より多くなると感度低下が大きくなり好ましくない。
【００３８】
＜（Ｂ）成分：ｏ−キノンジアジド化合物＞
次に本発明において使用される（Ｂ）ｏ−キノンジアジド化合物について説明する。ｏ−キノンジアジド化合物は、少なくとも一つのｏ−キノンジアジド基を有する化合物で活性光線によりアルカリ水溶液に対する溶解性を増すものが好ましい。この様なものとしては、種々の構造のものが知られており、例えば、Ｊ．ＫＯＳＡＲ著「Ｌｉｇｈｔ−Ｓｅｎｓｉｔｉｖｅ　Ｓｙｓｔｅｍｓ　」（Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ　＆　Ｓｏｎｓ，　Ｉｎｃ．，　１６９５年発行）ｐ３３６〜ｐ３５２に詳細に記載されている。ポジ型感光性組成物としては、特に種々のヒドロキシル化合物とｏ−ベンゾキノンジアジドあるいはｏ−ナフトキノンジアジドのスルホン酸エステルが好適である。
【００３９】
上記のようなｏ−キノンジアジド化合物としては、例えば、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニルクロライドとフェノール・ホルムアルデヒド樹脂又はクレゾール・ホルムアルデヒド樹脂とのエステル；米国特許第３，　６３５，　７０９号明細書に記載されている１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニルクロライドとピロガロール・アセトン樹脂とのエステル：　特公昭６３−１３５２８号公報に記載されている１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニルクロライドとレゾルシン−ベンズアルデヒド樹脂とのエステル；特公昭６２−４４２５７号公報に記載されている１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニルクロライドとレゾルシン−ピロガロール・アセトン共縮合樹脂とのエステル；　特公昭５６−４５１２７号公報に記載されている末端にヒドロキシル基を有するポリエステルに１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニルクロライドをエステル化させたもの：　特公昭５０−２４６４１号公報に記載されているＮ−（４−ヒドロキシフェニル）　メタクリルアミドのホモポリマーまたは他の共重合しうるモノマーとの共重合体に１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニルクロライドをエステル化させたもの；　特公昭５４−２９９２２号公報に記載されている１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニルクロライドとビスフェノール・ホルムアルデヒド樹脂とのエステル；特公昭５２−３６０４３号公報に記載されているｐ−ヒドロキシスチレンのホモポリマーまたは他の共重合しうるモノノマーとの共重合体に１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニルクロライドをエステル化させたもの；１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニルクロライドとポリヒドロキシベンゾフェノンとのエステル等が挙げられる。
【００４０】
その他、本発明に使用できる公知のｏ−キノンジアジド化合物としては、特開昭６３−８０２５４号、特開昭５８−５７３７号、特開昭５７−１１１５３０号、特開昭５７−１１１５３１号、特開昭５７−１１４１３８号、特開昭５７−１４２６３５号、特開昭５１−３６１２９号、特公昭６２−３４１１号、特公昭６２−５１４５９号、特公昭５１−４８３号などの各公報中に記載されているものなどを挙げることができる。
本発明において、ｏ−キノンジアジド化合物の含有量は、感光性組成物の全固形分に対して、通常５〜６０質量％、より好ましくは１０〜４０質量％である。（Ｂ）成分の含有量が少なすぎると未露光部分の画像が現像で膜べりし、画像濃度の低下、耐刷の劣化という問題が生じやすくなり、また逆に多すぎると、感度が著しく低下するという問題が生じやすくなる。
【００４１】
＜その他の成分＞
感光性組成物中には、更に必要に応じて、感度を高めるための環状酸無水物、露光後直ちに可視像を得るための焼き出し剤、画像着色剤としての染料、その他のフィラーなどを加えることができる。
【００４２】
本発明における感光性組成物中には、感度を高めるために環状酸無水物類、フェノール類、有機酸類を添加することが好ましい。環状酸無水物としては米国特許第４，１１５，１２８号明細書に記載されているように無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、３，６−エンドオキシ−Δ４−テトラヒドロ無水フタル酸、テトラクロル無水フタル酸、無水マレイン酸、クロル無水マレイン酸、α−フェニル無水マレイン酸、無水コハク酸、無水ピロメリット酸等がある。フェノール類としては、ビスフェノールＡ、ｐ−ニトロフェノール、ｐ−エトキシフェノール、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、４−ヒドロキシベンゾフェノン、２，４，４′−トリヒドロキシベンゾフェノン、４，４′，４″−トリヒドロキシ−トリフェニルメタン、４，４′，３″，４″−テトラヒドロキシ−３，５，３′，５′−テトラメチルトリフェニルメタンなどが挙げられる。
【００４３】
有機酸類としては、特開昭６０−８８９４２号公報、特開平２−９６７５５号公報などに記載されている、スルホン酸類、スルフィン酸類、アルキル硫酸類、ホスホン酸類、ホスフィン酸類、リン酸エステル類、カルボン酸類などがあり、具体的には、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルフィン酸、エチル硫酸、フェニルホスホン酸、フェニルホスフィン酸、リン酸フェニル、リン酸ジフェニル、安息香酸、イソフタル酸、アジピン酸、ｐ−トルイル酸、３，４−ジメトキシ安息香酸、フタル酸、テレフタル酸、１，４−シクロヘキセン−２，２−ジカルボン酸、エルカ酸、ラウリン酸、ｎ−ウンデカン酸、アスコルビン酸などが挙げられる。上記の環状酸無水物類、フェノール類、有機酸類の感光性組成物中に占める割合は、０．０５〜１５質量％が好ましく、より好ましくは、０．１〜５質量％である。
【００４４】
露光後、直ちに可視像を得るための焼き出し剤としては、露光によって酸を放出する感光性化合物と、酸と塩を形成して色調を変える有機染料との組み合わせを挙げることができる。露光によって酸を放出する感光性化合物としては、例えば、特開昭５０−３６２０９号公報に記載されているｏ−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸ハロゲニド；特開昭５３−３６２２３号公報に記載されているトリハロメチル−２−ビロンやトリハロメチル−ｓ−トリアジン；特開昭５５−６２４４４号公報に記載されている種々のｏ−ナフトキノンジアジド化合物；特開昭５５−７７７４２号公報に記載されている２−トリハロメチル−５−アリール−１，３，４−オキサジアゾール化合物；ジアゾニウム塩などを挙げることができる。これらの化合物は、単独または混合して使用することができ、その添加量は、組成物全質量に対し、０．３〜１５質量％の範囲が好ましい。
【００４５】
本発明における、感光性組成物中には、光分解して酸性物質を発生する化合物の光分解生成物と相互作用することによってその色調を変える有機染料を少なくとも一種類以上用いられるのが好ましい。このような有機染料としては、ジフェニルメタン系、トリアリールメタン系、チアジン系、オキサジン系、フェナジン系、キサンテン系、アントラキノン系、イミノナフトキノン系、アゾメチン系の色素を用いることができる。具体的には次のようなものである。ブリリアントグリーン、エオシン、エチルバイオレット、エリスロシンＢ、メチルグリーン、クリスタルバイオレット、ベイシックフクシン、フェノールフタレイン、１，３−ジフェニルトリアジン、アリザリンレッドＳ、チモールフタレイン、メチルバイオレット２Ｂ、キナルジンレッド、ローズベンガル、チモールスルホフタレイン、キシレノールブルー、メチルオレンジ、オレンジＩＶ、ジフェニルチオカルバゾン、２，７−ジクロロフルオレセイン、パラメチルレッド、コンゴーレッド、ベンゾプルプリン４Ｂ、α−ナフチルレッド、ナイルブルー２Ｂ、ナイルブルーＡ、フエナセタリン、メチルバイオレット、マラカイトグリーン、パラフクシン、オイルブルー＃６０３〔オリエント化学工業（株）製〕、オイルピンク＃３１２〔オリエント化学工業（株）製〕、オイルレッド５Ｂ〔オリエント化学工業（株）製〕、オイルスカーレット＃３０８〔オリエント化学工業（株）製〕、オイルレッドＯＧ〔オリエント化学工業（株）製〕、オイルレッドＲＲ〔オリエント化学工業（株）製〕、オイルグリーン＃５０２〔オリエント化学工業（株）製〕、スピロンレッドＢＥＨスペシャル〔保土谷化学工業（株）製〕、ビクトリアピュアーブルーＢＯＨ〔保土谷化学工業（株）製〕、パテントピュアーブルー〔住友三国化学工業（株）製〕、スーダンブルーＩＩ〔ＢＡＳＦ社製〕、ｍ−クレゾールパープル、クレゾールレッド、ローダミンＢ、ローダミン６Ｇ、ファーストアッシドバイオレットＲ、スルホローダミンＢ、オーラミン、４−ｐ−ジエチルアミノフェニルイミノナフトキノン、２−カルボキシアニリノ−４−ｐ−ジエチルアミノフェニルイミノナフトキノン、２−カルボステアリルアミノ−４−ｐ−ジヒドロオキシエチル−アミノ−フェニルイミノナフトキノン、ｐ−メトキシベンゾイル−ｐ′−ジエチルアミノ−ｏ′−メチルフェニルイミノアセトアニリド、シアノ−ｐ−ジエチルアミノフェニルイミノアセトアニリド、１−フェニル−３−メチル−４−ｐ−ジエチルアミノフェニルイミノ−５−ピラゾロン、１−β−ナフチル−４−ｐ−ジエチルアミノフェニルイミノ−５−ピラゾロン等。
【００４６】
特に好ましい有機染料は、トリアリールメタン系染料である。トリアリールメタン系染料では、特開昭６２−２９３２４７１号公報、特開平５−３１３３５９号公報に示されているような対アニオンとしてスルホン酸化合物を有するものが特に有用である。これらの染料は単独又は混合して使用することができ、有機染料の添加量は感光性組成物の総質量に対して０．３〜１５質量％が好ましい。また必要に応じて他の染料、顔料と併用でき、その使用量は染料及び顔料の総質量に対して７０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下である。
【００４７】
その他本発明における感光性組成物中には、塗膜の可撓性を改良するための可塑剤、例えばフタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、ブチルグリコレート、リン酸トリクレジル、アジピン酸ジオクチル等、種々の目的に応じて各種添加剤を加えることができる。これらの添加量は組成物全質量に対して、０．０１〜３０質量％の範囲が好ましい。
【００４８】
また、本発明における感光性組成物中には、現像のラチチュードを広げるために、特開昭６２−２５１７４０号公報や、特開平４−６８３５５号公報に記載されているような非イオン性界面活性剤、特開昭５９−１２１０４４号公報、特開平４−１３１４９号公報に記載されているような両性界面活性剤を添加することができる。非イオン性界面活性剤の具体例としては、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタントリオレート、ステアリン酸モノグリセリド、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルなどが挙げられ、両性界面活性剤の具体例としては、アルキルジ（アミノエチル）グリシン、アルキルポリアミノエチルグリシン塩酸塩、アモーゲンＫ（商品名、第一工業（株）製、Ｎ−テトラデシル−Ｎ，Ｎ−ベタイン型）、２−アルキル−Ｎ−カルボキシエチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、レボン１５（商品名、三洋化成（株）製、アルキルイミダゾリン系）などが挙げられる。上記非イオン性界面活性剤、両性界面活性剤の感光性組成物中に占める割合は０．０５〜１５質量％が好ましく、より好ましくは、０．１〜５質量％である。
【００４９】
塗布面質の向上のための本発明における感光性組成物中には、塗布面質を向上するための界面活性剤、例えば、特開昭６２−１７０９５０号公報に記載されているようなフッ素系界面活性剤を添加することができる。好ましい添加量は、全感光性組成物の０．００１〜１．０質量％であり、更に好ましくは０．００５〜０．５質量％である。また、上記フッ素系界面活性剤の他に、特開平１０−１４２７７８号公報で開示されているフッ素原子含有ポリマー、特開平１１−３２７１３４号公報のフッ素原子含有ポリマーを画像の硬調性を高める目的で、本発明の感光性組成物中に添加してもよい。
更に、炭素数４または６のパーフロロアルキル基を有する（メタ）アクリレートとポリオキシアルキレン（メタ）アクリレートとの共重合体も本願発明の樹脂（Ａ）との組み合わせで特に好適に用いることができる。
パーフロロアルキル基を有する（メタ）アクリレート構造単位の例を以下に示す。
【００５０】
【化１１】

【００５１】
また、本発明における感光性組成物中には、以下の一般式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）あるいは（Ｖ）で表わされ、４１７ｎｍの吸光度が４３６ｎｍの吸光度の７０％以上である、黄色系染料を添加することができる。
【００５２】
【化１２】

【００５３】
式（ＩＩＩ）中、Ｒ_１及びＲ_２はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基又はアルケニル基を示す。またＲ_１とＲ_２は環を形成してもよい。Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基を示す。Ｇ_１、Ｇ_２はそれぞれ独立にアルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、アリールカルボニル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基又はフルオロアルキルスルホニル基を示す。またＧ_１とＧ_２は環を形成してもよい。さらにＲ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｇ_１、Ｇ_２のうち１つ以上に１つ以上のスルホン酸基、カルボキシル基、スルホンアミド基、イミド基、Ｎ−スルホニルアミド基、フェノール性水酸基、スルホンイミド基、又はその金属塩、無機又は有機アンモニウム塩を有する。ＹはＯ、Ｓ、ＮＲ（Ｒは水素原子もしくはアルキル基又はアリール基）、Ｓｅ、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−ＣＨ＝ＣＨ−より選ばれる２価原子団を示し、ｎ１は０又は１を示す。
【００５４】
【化１３】

【００５５】
式（ＩＶ）中、Ｒ_６及びＲ_７はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、ヘテロ環基、置換ヘテロ環基、アリル基又は置換アリル基を表わし、また、Ｒ_６とＲ_７とは共にそれが結合している炭素原子と共に環を形成しても良い。
ｎ２は、０、１又は２を表わす。Ｇ_３及びＧ_４はそれぞれ独立に、水素原子、シアノ基、アルコキシカルボニル基、置換アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、置換アリールオキシカルボニル基、アシル基、置換アシル基、アリールカルボニル基、置換アリールカルボニル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、フルオロアルキルスルホニル基を表わす。ただし、Ｇ_３とＧ_４が同時に水素原子となることはない。また、Ｇ_３とＧ_４とはそれが結合している炭素原子と共に非金属原子から成る環を形成しても良い。〕
さらにＲ_６、Ｒ_７、Ｇ_３、Ｇ_４のうち１つ以上に１つ以上のスルホン酸基、カルボキシル基、スルホンアミド基、イミド基、Ｎ−スルホニルアミド基、フェノール性水酸基、スルホンイミド基、又はその金属塩、無機又は有機アンモニウム塩を有する。
【００５６】
【化１４】

【００５７】
式（Ｖ）中、Ｒ_８、Ｒ_９、Ｒ_１０、Ｒ_１１、Ｒ_１２、Ｒ_１３はそれぞれ同じでも異なっていてもよく水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、アルコキシル基、ヒドロキシル基、アシル基、シアノ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ニトロ基、カルボキシル基、クロル基、ブロモ基を表す。
【００５８】
本発明の樹脂を含む感光性組成物からなる感光層は、適当な支持体上に設けられる。本発明の樹脂を含む感光性組成物は、下記の有機溶剤の単独あるいは混合したものに溶解または分散され、支持体に塗布され乾燥される。有機溶剤としては、公知慣用のものがいずれも使用できるが、沸点４０℃〜２００℃、特に６０℃〜１６０℃の範囲のものが、乾燥の際における有利さから選択される。
勿論、本発明の樹脂を含む感光性組成物が溶解するものを選択するのが良い。
【００５９】
有機溶剤としては、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−またはイソ−プロピルアルコール、ｎ−またはイソ−ブチルアルコール、ジアセトンアルコール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、メチルアミルケトン、メチルヘキシルケトン、ジエチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、アセチルアセトン等のケトン類、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、メトキシベンゼン等の炭化水素類、エチルアセテート、ｎ−またはイソプロピルアセテート、ｎ−またはイソ−ブチルアセテート、エチルブチルアセテート、ヘキシルアセテート等の酢酸エステル類、メチレンジクロライド、エチレンジクロライド、モノクロルベンゼン等のハロゲン化物、イソプロピルエーテル、ｎ−ブチルエーテル、ジオキサン、ジメチルジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類、エチレングリコール、メチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブ、ジエチルセロソルブ、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブ、ブチルセロソルブアセテート、メトキシメトキシエタノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテル、３−メチル−３−メトキシブタノール等の多価アルコールとその誘導体、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の特殊溶剤などが単独あるいは混合して好適に使用される。そして、塗布する組成物中の固形分の濃度は、２〜５０質量％とするのが適当である。
【００６０】
本発明において組成物の塗布方法としては、例えばロールコーティング、ディップコーティング、エアナイフコーティング、グラビアコーティング、グラビアオフセットコーティング、ホッパーコーティング、ブレードコーティング、ワイヤドクターコーティング、スプレーコーティング等の方法が用いられ、乾燥後の質量にして０．３〜４．０ｇ／ｍ^２が好ましい。塗布量が小さくなるにつれて画像を得るための露光量は小さくて済むが、膜強度は低下する。塗布量が大きくなるにつれ、露光量を必要とするが感光膜は強くなり、例えば、印刷版として用いた場合、印刷可能枚数の高い（高耐刷の）印刷版が得られる。
【００６１】
支持体上に塗布された感光性組成物の乾燥は、通常加熱された空気によって行われる。加熱は３０℃〜２００℃、特に、４０℃〜１４０℃の範囲が好適である。乾燥の温度は乾燥中一定に保たれる方法だけでなく段階的に上昇させる方法も実施し得る。また、乾燥風は除湿することによって好結果が得られる場合もある。加熱された空気は、塗布面に対し０．１ｍ／秒〜３０ｍ／秒、特に０．５ｍ／秒〜２０ｍ／秒の割合で供給するのが好適である。
【００６２】
本発明の感光性平版印刷版等に使用される支持体は、寸度的に安定な板状物であり、これ迄印刷版の支持体として使用されたものが含まれ、好適に使用することができるが特にアルミニウム板が好ましい。アルミニウム板には純アルミニウム板及びアルミニウム合金板が含まれる。アルミニウム合金としては種々のものが使用でき、例えばけい素、銅、マンガン、マグネシウム、クロム、亜鉛、鉛、ビスマス、ニッケルなどの金属とアルミニウムの合金が用いられる。これらの組成物は、いくらかの鉄およびチタンに加えてその他無視し得る程度の量の不純物をも含むものである。
【００６３】
アルミニウム板は、必要に応じて表面に親水化処理が施されることが好ましい。すなわち、砂目立て処理、珪酸ソーダ、弗化ジルコニウム酸カリウム、燐酸塩等の水溶液への浸漬処理、あるいは陽極酸化処理などの表面処理がなされていることが好ましい。また、米国特許第２，７１４，０６６号明細書に記載されているように、砂目立てしたのち珪酸ナトリウム水溶液に浸漬処理したアルミニウム板、米国特許第３，１８１，４６１号明細書に記載されているようにアルミニウム板を陽極酸化処理を行った後にアルカリ金属珪酸塩の水溶液に浸漬処理したものも好適に使用される。上記陽極酸化処理は、例えば、燐酸、クロム酸、硫酸、硼酸等の無機酸、若しくは蓚酸、スルファミン酸等の有機酸またはこれらの塩の水溶液又は非水溶液の単独又は二種以上を組み合わせた電解液中でアルミニウム板を陽極として電流を流すことにより実施される。
【００６４】
また、米国特許第３，６５８，６６２号明細書に記載されているようなシリケート電着も有効である。これらの親水化処理は、支持体の表面を親水性とする為に施される以外に、その上に設けられる感光性組成物との有害な反応を防ぐ為や、感光層との密着性を向上させる為に施されるものである。アルミニウム板を砂目立てするに先立って、必要に応じて表面の圧延油を除去すること及び清浄なアルミニウム面を表出させるためにその表面の前処理を施しても良い。
前者のためには、トリクレン等の溶剤、界面活性剤等が用いられている。又後者のためには水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ・エッチング剤を用いる方法が広く行われている。
【００６５】
砂目立て方法としては、機械的、化学的および電気化学的な方法のいずれの方法も有効である。機械的方法としては、ボール研磨法、ブラスト研磨法、軽石のような研磨剤の水分散スラリーをナイロンブラシで擦りつけるブラシ研磨法などがあり、化学的方法としては、特開昭５４−３１１８７号公報に記載されているような鉱酸のアルミニウム塩の飽和水溶液に浸漬する方法が適しており、電気化学的方法としては塩酸、硝酸またはこれらの組合せのような酸性電解液中で交流電解する方法が好ましい。このような粗面化方法の内、特に特開昭５５−１３７９９３号公報に記載されているような機械的粗面化と電気化学的粗面化を組合せた粗面化方法は、感脂性画像の支持体への接着力が強いので好ましい。上記の如き方法による砂目立ては、アルミニウム板の表面の中心線表面粗さ（Ｈａ）が０．３〜１．０μとなるような範囲で施されることが好ましい。このようにして砂目立てされたアルミニウム板は必要に応じて水洗および化学的にエッチングされる。
【００６６】
エッチング処理液は、通常アルミニウムを溶解する塩基あるいは酸の水溶液より選ばれる。この場合、エッチングされた表面に、エッチング液成分から誘導されるアルミニウムと異なる被膜が形成されないものでなければならない。好ましいエッチング剤を例示すれば、塩基性物質としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、リン酸三ナトリウム、リン酸二ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸二カリウム等；酸性物質としては硫酸、過硫酸、リン酸、塩酸及びその塩等であるが、アルミニウムよりイオン化傾向の低い金属例えば亜鉛、クロム、コバルト、ニッケル、銅等の塩はエッチング表面に不必要な被膜を形成するから好ましくない。これらのエッチング剤は、使用濃度、温度の設定において、使用するアルミニウムあるいは合金の溶解速度が浸漬時間１分あたり０．３グラムから４０ｇ／ｍ^２になる様に行なわれるのが最も好ましいが、これを上回るあるいは下回るものであっても差支えない。
【００６７】
エッチングは上記エッチング液にアルミニウム板を浸漬したり、該アルミニウム板にエッチング液を塗布すること等により行われ、エッチング量が０．５〜１０ｇ／ｍ^２の範囲となるように処理されることが好ましい。上記エッチング剤としては、そのエッチング速度が早いという特長から塩基の水溶液を使用することが望ましい。この場合、スマットが生成するので、通常デスマット処理される。デスマット処理に使用される酸は、硝酸、硫酸、リン酸、クロム酸、フッ酸、ほうふっ化水素酸等が用いられる。エッチング処理されたアルミニウム板は、必要により水洗及び陽極酸化される。陽極酸化は、この分野で従来より行なわれている方法で行なうことができる。
具体的には、硫酸、りん酸、クロム酸、蓚酸、スルファミン酸、ベンゼンスルホン酸等あるいはそれらの二種類以上を組み合せた水溶液又は非水溶液中でアルミニウムに直流または交流の電流を流すと、アルミニウム支持体表面に陽極酸化被膜を形成させることができる。
【００６８】
陽極酸化の処理条件は使用される電解液によって種々変化するので一般には決定され得ないが一般的には電解液の濃度が１〜８０質量％、液温５〜７０℃、電流密度０．５〜６０アンペア／ｄｍ^２、電圧１〜１００Ｖ、電解時間３０秒〜５０分の範囲が適当である。これらの陽極酸化処理の内でも、とくに英国特許第１，４１２，７６８号明細書に記載されている硫酸中で高電流密度で陽極酸化する方法および米国特許第３，５１１，６６１号明細書に記載されている燐酸を電解浴として陽極酸化する方法が好ましい。上記のように粗面化され、さらに陽極酸化されたアルミニウム板は、必要に応じて親水化処理しても良く、その好ましい例としては米国特許第２，７１４，０６６号及び同第３，１８１，４６１号明細書に開示されているようなアルカリ金属シリケート、例えば珪酸ナトリウム水溶液または特公昭３６−２２０６３号公報に開示されている弗化ジルコニウム酸カリウムおよび米国特許第４，１５３，４６１号明細書に開示されているようなポリビニルホスホン酸で処理する方法がある。
【００６９】
＜その他の層＞
マット層
上記のようにして設けられた感光層の表面には、真空焼き枠を用いた密着露光の際の真空引きの時間を短縮し、且つ焼きボケを防ぐため、マット層を設けることが好ましい。具体的には、特開昭５０−１２５８０５号、特公昭５７−６５８２号、同６１−２８９８６号の各公報に記載されているようなマット層を設ける方法、特公昭６２−６２３３７号公報に記載されているような固体粉末を熱融着させる方法などが挙げられる。
【００７０】
有機下塗層
本発明の感光性平版印刷版には感光層を塗設する前に有機下塗層を設けることが非画像部の感光層残りを減らす上で好ましい。かかる有機下塗層に用いられる有機化合物としては例えば、カルボキシメチルセルロース、デキストリン、アラビアガム、２−アミノエチルホスホン酸などのアミノ基を有するホスホン酸類、置換基を有してもよいフェニルホスホン酸、ナフチルホスホン酸、アルキルホスホン酸、グリセロホスホン酸、メチレンジホスホン酸およびエチレンジホスホン酸などの有機ホスホン酸、置換基を有してもよいフェニルリン酸、ナフチルリン酸、アルキルリン酸およびグリセロリン酸などの有機リン酸、置換基を有してもよいフェニルホスフィン酸、ナフチルホスフィン酸、アルキルホスフィン酸およびグリセロホスフィン酸などの有機ホスフィン酸、グリシンやβ−アラニンなどのアミノ酸類、およびトリエタノールアミンの塩酸塩などのヒドロキシル基を有するアミンの塩酸塩などから選ばれるが、二種以上混合して用いてもよい。
【００７１】
その他ポリ（ｐ−ビニル安息香酸）など下記一般式（ＶＩ）で示される構造単位を分子中に有する高分子化合物群の中から選ばれる少なくとも１種の化合物を用いることができる。
【００７２】
【化１５】

【００７３】
前記一般式（ＶＩ）において、Ｒ_１４は水素原子、ハロゲン原子またはアルキル基を表すが、好ましくは、水素原子、塩素原子、または炭素数１〜４個のアルキル基を表す。特に好ましくは水素原子またはメチル基を表す。Ｒ_１５とＲ_１６は各々独立して、水素原子、水酸基、ハロゲン原子、アルキル基、置換アルキル基、芳香族基、置換芳香族基、−Ｒ_１７、−ＣＯＯＲ_１８、−ＣＯＮＨＲ_１９、−ＣＯＲ_２０もしくは−ＣＮを表すか、またはＲ_１５とＲ_１６が結合して環を形成しても良い。ここでＲ_１７〜Ｒ_２０は各々アルキル基または芳香族基を表す。より好ましいＲ_１５とＲ_１６は、各々独立して、水素原子、水酸基、塩素原子、炭素数１〜４個のアルキル基、フェニル基、−Ｒ_１７、−ＣＯＯＲ_１８、−ＣＯＮＨＲ_１９、−ＣＯＲ_２０、−ＣＮであり、ここでＲ_１７〜Ｒ_２０は炭素数１〜４個のアルキル基またはフェニル基である。特に好ましいＲ_１５とＲ_１６は、各々独立して、水素原子、水酸基、メチル基またはメトキシ基である。
【００７４】
Ｘは水素原子、金属原子、ＮＲ_２１Ｒ_２２Ｒ_２３Ｒ_２４を表し、ここで、Ｒ_２１〜Ｒ_２４は、各々独立して、水素原子、アルキル基、置換アルキル基、芳香族基、置換芳香族基を表すか、またはＲ_２１とＲ_２２が結合して環を形成しても良い。より好ましいＸは、水素原子、一価の金属原子、ＮＲ_２１Ｒ_２２Ｒ_２３Ｒ_２４であり、ここで、Ｒ_２１〜Ｒ_２４は、各々独立して、水素原子、炭素数１〜４個のアルキル基またはフェニル基である。特に好ましいＸは、水素原子、ナトリウム、カリウムまたはＮＲ_２１Ｒ_２２Ｒ_２３Ｒ_２４を表し、ここで、Ｒ_２１〜Ｒ_２４は、各々独立して、水素原子、メチル基、エチル基を表す、ｎは１〜３の整数を表すが、好ましくは１または２を表し、より好ましくは１を表す。
【００７５】
この有機下塗層は次のような方法で設けることが出来る。即ち、水またはメタノール、エタノール、メチルエチルケトンなどの有機溶剤もしくはそれらの混合溶剤に上記の有機化合物を溶解させた溶液をアルミニウム板上に塗布、乾燥して設ける方法と、水またはメタノール、エタノール、メチルエチルケトンなどの有機溶剤もしくはそれらの混合溶剤に上記の有機化合物を溶解させた溶液に、アルミニウム板を浸漬して上記有機化合物を吸着させ、しかる後、水などによって洗浄、乾燥して有機下塗層を設ける方法である。
前者の方法では、上記の有機化合物の０．００５〜１０質量％の濃度の溶液を種々の方法で塗布できる。例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布などいずれの方法を用いてもよい。また、後者の方法では、溶液の濃度は０．０１〜２０質量％、好ましくは０．０５〜５質量％であり、浸漬温度は２０〜９０℃、好ましくは２５〜５０℃であり、浸漬時間は０．１秒〜２０分、好ましくは２秒〜１分である。
【００７６】
これに用いる溶液は、アンモニア、トリエチルアミン、水酸化カリウムなどの塩基性物質や、塩酸、リン酸などの酸性物質によりｐＨを調節し、ｐＨ１〜１２の範囲で使用することもできる。また、感光性平版印刷版の調子再現性改良のために黄色染料を添加することもできる。有機下塗層の乾燥後の被覆量は、２〜２００ｍｇ／ｍ^２が適当であり、好ましくは５〜１００ｍｇ／ｍ^２である。上記の被覆量が２ｍｇ／ｍ^２より少ないと十分な耐刷性能が得られない。また、２００ｍｇ／ｍ^２より大きくても同様である。
【００７７】
バックコート
支持体の裏面には、必要に応じてバックコートが設けられる。かかるバックコートとしては特開平５−４５８８５号公報記載の有機高分子化合物および特開平６−３５１７４号公報記載の有機または無機金属化合物を加水分解および重縮合させて得られる金属酸化物からなる被覆層が好ましく用いられる。これらの被覆層のうち、Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_４　、Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４、Ｓｉ（ＯＣ_３Ｈ_７）_４、Ｓｉ（ＯＣ_４Ｈ_９）_４、などの珪素のアルコキシ化合物が安価で入手し易く、それから得られる金属酸化物の被覆層が耐現像液に優れており特に好ましい。
【００７８】
【実施例】
次に、本発明の実施例を示し、詳細に説明する。なお、下記実施例におけるパーセントは、他に指定のない限り、すべて質量％である。
【００７９】
合成例１
ポリｐ−ヒドロキシスチレン（ＶＰ−２５００：日本曹達（株）製）４０ｇをアセトン１００ｇに溶解し、炭酸カリウム１８．４ｇを添加した。この溶液に１−ヨードヘキサン２８．２４ｇを添加し、加熱還流させ１２時間反応した。反応液を冷却後濾過し濾液を大量の水に加えて樹脂を沈殿させ、濾別した後４０℃で２４時間乾燥し目的の樹脂ＰＰ−１を得た。Ｏ−アルキル体の導入量は３５％であることが１３Ｃ−ＮＭＲにより見積もられた。またＧＰＣによる重量平均分子量は４２００であった。
【００８０】
合成例２
合成例１と同様にしてポリｐ−ヒドロキシスチレン（ＶＰ−１５０００：日本曹達（株）製）４０ｇをアセトン１００ｇに溶解し、炭酸カリウム１８．４ｇを添加した。この溶液に１−ヨードオクタン３１．９８ｇを添加し、加熱還流させ１２時間反応させた。反応液を冷却後濾過し濾液を大量の水に加えて樹脂を沈殿させ、濾別した後４０℃で２４時間乾燥し目的の樹脂ＰＰ−２を得た。Ｏ−アルキル体の導入量は３２％であった。また重量平均分子量は１８３００であった。
【００８１】
合成例３
ヨウ化アルキル化合物の種類、仕込み量及び導入量を変更した以外は、合成例１と同様にして表１に記載の樹脂ＰＰ−３〜ＰＰ−５を合成した。
【００８２】
【表１】

【００８３】
＜実施例１〜５、比較例１〜３＞
厚さ０．２４ｍｍのＪＩＳ　Ａ１０５０アルミニウム板を、平均粒径約２．１μのパミストンと水の懸濁液をアルミニウム表面に供給しながら、以下に示す回転ナイロンブラシにより、グレイニング処理した。第１ブラシは毛長１００ｍｍ、毛径０．９５ｍｍ、植毛密度７０本／ｃｍ^２であり、第２ブラシは毛長８０ｍｍ、毛径０．２９５ｍｍ、植毛密度６７０本／ｃｍ^２であった。ブラシロールの回転はいずれも２５０ｒｐｍであった。グレイニングに引き続きよく水洗した後、１０％水酸化ナトリウムに６０℃で２５秒間浸漬してエッチングし、さらに流水で水洗後２０％硝酸で中和洗浄、水洗した。これらを、ＶＡ　＝１２．７Ｖの条件下で正弦波の交番波形電流を用いて、１１％硝酸水溶液中で１６０クーロン／ｄｍ^２の陽極時電気量で電解素面化処理を行った。その表面粗さを測定したところ、０．５０μ（Ｒａ表示）であった。引き続いて、１％水酸化ナトリウム水溶液に４０℃、３０秒間浸漬後、３０％の硫酸水溶液中に浸漬し、６０℃で４０秒間デスマット処理した後、２０％硫酸水溶液中、電流密度２Ａ／ｄｍ^２において１．６ｇ／ｍ^２の酸化皮膜量になるように直流で陽極酸化し、水洗して支持体を調整した。このように処理した支持体の表面に下記組成の下塗り液（Ｉ）を塗布し８０℃、３０秒間乾燥して、支持体［Ａ］を作製した。乾燥後の被覆量は５ｍｇ／ｍ^２であった。
【００８４】
＜下塗り液（Ｉ）＞
β−アラニン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０５ｇ
トリエタノールアミン塩酸塩　　　　　　　　　　　　　　０．０５ｇ
メタノール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４０ｇ
水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６０ｇ
【００８５】
次に、この支持体［Ａ］上に表２に示す感光液をロッドコーティングで１２ｍｌ／ｍ^２塗設し、１００℃で１分間乾燥して感光性平版印刷版を得た。乾燥後の塗布量は１．１５ｇ／ｍ^２であった。さらに真空密着時間を短縮させるため、特公昭６１−２８９８６号公報記載のようにしてマット層を形成させた。
【００８６】
【表２】

【００８７】
このように作成した感光性平版印刷版を以下の方法で評価した。
感度；富士写真フイルム（株）製ステップウェッジ（各段の濃度差が０．１５）を通して、１ｍの距離から３ｋＷのメタルハライドランプにより１分間画像露光し、富士写真フイルム（株）製ＰＳプロセッサー９００Ｕを用いて、３０℃１２秒間、ＳｉＯ_２／Ｋ_２Ｏのモル比が１．１６、ＳｉＯ_２濃度が１．４％の水溶液で現像し、クリアーの段数で表した。段数が高いほど感度が高いことを示す。
階調；上述の感度評価したサンプルのクリアー段数とベタ段差の差を表した。この値が低い程硬調であることを示す。
【００８８】
着肉；ベタ及び網点からなる原稿を通して、１．５ｍの距離から３ｋＷのメタルハライドランプにより１分間露光を行った後、富士写真フイルム（株）製ＰＳプロッセッサー９００Ｖに下記現像液および、フィニッシャーとして、富士写真フイルム（株）製ＦＰ２Ｗ（１：１）を仕込み、３０℃１２秒間現像し、平版印刷版を作製した。ついで、ローランド社製Ｒ２０１印刷機を、インキとして大日本インキ（株）製のＧＥＯＳ−Ｇ（Ｎ）を使用して印刷実施し、印刷開始時の画像部分に十分なインク濃度が得られるまでの枚数を調べ、着肉枚数を求めた。数字が小さいほど良好な平版印刷版である。
【００８９】
ヘドロ発生の有無；富士写真フイルム（株）製現像補充液ＤＰ−７ＲＷを１：６．５に希釈した液１００ｃｃに作成した感光性平版印刷版１ｍ^２を全面バッ光した後、現像処理し、現像補充液中にヘドロが発生したかを表した。ヘドロ発生のないものを〇、若干カスが浮いているものを△、ヘドロが明らかに認められるものを×で示した。
現像許容性；上述の現像液を基準にして、ｐＨを上下に０．２増減させた液を用いた以外は上述の感度と同一な露光、現像を行い、ｐＨによるベタ段数の変化を表した。この値が小さい程現像許容性は良好であることを示す。
これらの結果を下記表３に示す。
【００９０】
【表３】

【００９１】
表３から判るように、本願に係わる樹脂ＰＰ−１〜ＰＰ−５を使用した本発明の感光性平版印刷版は、高感度で、硬調性及び現像許容性において良好な結果を示し、着肉が良好であり、更にヘドロの発生もない優れたものであった。（実施例１〜５）。これに対し、樹脂を添加しない比較例１では、感度、階調、着肉が劣り、現像許容性も悪いものであった。また、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール−ホルムアルデヒド樹脂（本樹脂は特開昭５０−１２５８０６号公報の実施例に記載の樹脂に相当する）を使用した場合には十分な感度が得られず、ヘドロの発生が認められ、階調、現像許容性も劣るものであった（比較例２）。更に、ｐ−イソプロピルフェノール−ホルムアルデヒド樹脂（本樹脂は特開２０００−２３１１８８号公報の実施例に記載の樹脂に相当する）を使用した場合には、感度、階調、ヘドロの発生の観点で劣っており、着肉も不十分であった。（比較例３）
【発明の効果】
以上述べたように、ｏ−キノンジアジド化合物及び、特定の構造単位を含む樹脂を含有する感光性組成物を用いることにより、高感度で、硬調であり、着肉が良好で、ヘドロの発生が無く、かつ現像許容性が広い、優れた性質を示す感光性平版印刷版が得られる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a positive-type photosensitive lithographic printing plate, and is excellent in high-sensitivity, high-sensitivity, excellent in inking properties, sufficiently maintaining developer solubility, and free from sludge. It relates to sex lithographic printing plates.
[0002]
[Prior art]
A photosensitive composition containing an o-quinonediazide compound has been used industrially as a lithographic printing plate and a photoresist as a very excellent positive photosensitive composition. Various proposals have been made for methods for enhancing the sensitivity of this o-quinonediazide-based positive photosensitive composition. For example, Patent Document 1 (Japanese Patent Laid-Open No. 2000-231188) discloses (a) o-quinonediazide. An example using a compound and (b) a resin obtained by condensing formaldehyde with at least one selected from the group consisting of p-isopropylphenol, p-normalpropylphenol and p-ethylphenol is described.
However, those that exhibit high image-forming properties without lowering sensitivity, and that are satisfactory in properties such as blurring, white light safety, development tolerance, fillability, and prevention of sludge generation in the developer. It has not been obtained yet.
[0003]
On the other hand, as a system showing higher sensitivity than an o-quinonediazide compound, a chemically amplified photosensitive material in which an alkali-soluble group is protected with an acid-decomposable group has been proposed and widely used (see Patent Document 2 and Patent Document 3).
However, even in this case, a satisfactory image forming property having high contrast and wide development tolerance is not obtained.
[0004]
In addition, a technique for increasing sensitivity by adding a non-photosensitive compound to a photosensitive composition containing an o-quinonediazide compound has been proposed, but it currently has various drawbacks. For example, Patent Document 4 (Japanese Patent Laid-Open No. 52-80022) proposes the addition of a cyclic acid anhydride to increase the sensitivity.
However, this method has the effect of increasing the sensitivity, but if acid anhydride is added to such an extent that a large increase in sensitivity is observed, the image becomes soft, and the safety of white light and development tolerance are greatly deteriorated. It was.
[0005]
In order to solve these problems, several methods for adding a surfactant have been proposed. For example, Patent Document 5 (Japanese Patent Application Laid-Open No. 59-121044) discloses a method of widening development tolerance by adding an amphoteric surfactant and an organic boron-based surfactant to a positive photosensitive composition with high sensitivity. It is shown. Patent Document 6 (Japanese Patent Application Laid-Open No. Sho 62-251740) discloses a method for widening development tolerance by adding a nonionic surfactant to a positive photosensitive composition with high sensitivity. Yes.
However, each method has an effect of improving the development tolerance to a certain extent, but it is not sufficient, and an attempt to obtain a sufficient effect causes a decrease in sensitivity.
[0006]
In addition, a method using a fluoropolymer having a fluoroaliphatic group and a polyoxyalkylene group as a surfactant has also been proposed (see Patent Documents 7 to 9). However, when a large amount of a positive photosensitive composition using a fluoropolymer having a fluoroaliphatic group is subjected to an alkali development treatment, precipitates are generated in the developer, resulting in sludge formation. In particular, there has been a problem in that the processing of an automatic processor that manages the liquid sensitivity by the pH value test using conductivity is hindered.
[0007]
Here, the image having a high contrast means that the difference between the number of steps at which the image starts to remain when exposed through the step wedge and developed and the number of steps at which the film completely remains is small. The step wedge is a strip-shaped film whose density changes by 0.15 for each step, and is used to obtain the relationship between the exposure amount and the remaining amount of the photosensitive layer after development after exposure. The clear sensitivity means the sensitivity when an image starts to be formed after exposure and development. The development tolerance refers to how much the image sensitivity after exposure and development changes when the concentration of the developer changes. The smaller the sensitivity fluctuation, the better the development tolerance.
[0008]
Patent Document 10 (Japanese Patent Laid-Open No. 50-125806) discloses photosensitivity using a resin obtained by condensing formaldehyde with a phenol having 3 to 15 carbon atoms in the alkyl group of alkylphenol, such as tertiary butylphenol. A lithographic printing plate has also been proposed, and this resin is used as an ink adhesion improver (grease-sensitizing agent) during printing of the lithographic printing plate. However, similar to the above-mentioned fluorine-based polymer, generation of sludge was recognized in this resin, and improvement was demanded.
[0009]
Furthermore, it is also known that acrylic resins containing phenolic hydroxyl groups are useful as alkali-soluble resins (see, for example, Patent Document 11). However, even when this resin is used, there is a problem that ink inking property is inferior.
[0010]
[Patent Document 1]
Japanese Patent Laid-Open No. 2000-231188
[Patent Document 2]
U.S. Pat. No. 4,494,628
[Patent Document 3]
European Patent No. 249139
[Patent Document 4]
Japanese Patent Laid-Open No. 52-80022
[Patent Document 5]
JP 59-121044 A
[Patent Document 6]
Japanese Patent Laid-Open No. 62-251740
[Patent Document 7]
JP-A-62-226143
[Patent Document 8]
Japanese Patent Laid-Open No. 3-172849
[Patent Document 9]
JP-A-8-15858
[Patent Document 10]
JP 50-125806 A
[Patent Document 11]
JP 51-34711 A
[0011]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to solve the above-mentioned problems of the prior art, exhibit a high-contrast image-forming property without lowering the sensitivity, and has a positive type having a photosensitive layer with good wearability and no generation of sludge. It is to provide a photosensitive lithographic printing plate.
[0012]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies, the present inventors have solved the above-mentioned object by using the following positive photosensitive lithographic printing plate.
(1) A positive type comprising a photosensitive layer comprising a photosensitive composition containing a resin (A) containing at least a structural unit represented by the following general formula (I) and an o-quinonediazide compound (B). Photosensitive lithographic printing plate.
[0013]
[Chemical 2]

[0014]
In general formula (I), R ₁ Represents a linear, branched or cyclic alkyl group having 4 to 20 carbon atoms which may have a substituent.
R ₂ And R ₃ Each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, an optionally substituted alkyl group having 1 to 3 carbon atoms or a hydroxyl group.
R ₄ Represents a hydrogen atom or a methyl group.
X is a single bond, —COO— or —CON (R ₅ )-, R ₅ Represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms which may have a substituent.
[0015]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
In order to achieve the object of the present invention, the photosensitive layer comprises a photosensitive composition containing a resin (A) containing at least a structural unit represented by the following general formula (I) and an o-quinonediazide compound (B). It is essential to be.
[0016]
[Chemical 3]

[0017]
In general formula (I), R ₁ Represents a linear, branched or cyclic alkyl group having 4 to 20 carbon atoms which may have a substituent.
R ₂ And R ₃ Each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, an optionally substituted alkyl group having 1 to 3 carbon atoms or a hydroxyl group.
R ₄ Represents a hydrogen atom or a methyl group.
X is a single bond, —COO— or —CON (R ₅ )-, R ₅ Represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms which may have a substituent.
[0018]
<(A) component: resin>
The resin (A) will be described in detail.
In general formula (I), R ₁ Is a linear, branched or cyclic alkyl group having 4 to 20 carbon atoms which may have a substituent, preferably a linear or branched alkyl group having 6 to 18 carbon atoms, more preferably a carbon number. 7 to 16 linear and branched alkyl groups, and preferred specific examples include cyclohexyl group, n-hexyl group, isohexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, n-nonyl group, n-decanyl group, Examples include n-undecanyl group, n-tridecanyl group, n-tetradecanyl group, n-pentadecanyl group, n-hexadecanyl group, n-heptadecanyl group, n-octadecanyl group and the like.
R ₂ And R ₃ Each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, an optionally substituted alkyl group having 1 to 3 carbon atoms or a hydroxyl group. As a halogen atom, a fluorine atom, a chlorine atom, and a bromine atom are preferable. Examples of the alkyl group having 1 to 3 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, an isopropyl group, and an n-propyl group.
R ₄ Represents a hydrogen atom or a methyl group.
X is a single bond, —COO— or —CON (R ₅ )-, R ₅ Represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms which may have a substituent. Examples of the alkyl group having 1 to 3 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, an isopropyl group, and an n-propyl group.
[0019]
In general formula (I), R ₁ ~ R ₃ , R ₅ As the substituent for the alkyl group represented by the formula (1), a halogen atom, an alkoxy group and a hydroxyl group are preferable. The halogen atom is preferably a bromine atom, a chlorine atom or a fluorine atom, and the alkoxy group is preferably a methoxy group, an ethoxy group or a propoxy group.
[0020]
The resin (A) of the present invention is required to contain at least the structural unit represented by the above general formula (I). It is preferable to contain.
[0021]
[Formula 4]

[0022]
In general formula (II), R ₂ , R ₃ , R ₄ And the definition of X is the same as that shown in formula (I).
[0023]
In the present invention, the resin (A) may further contain a structural unit in which an unsaturated bond of another addition-polymerized unsaturated compound capable of copolymerization is cleaved.
Examples of copolymerizable addition-polymerized unsaturated compounds include Polymer Handbook 2nd ed. , J .; Brandrup, Wiley Interscience (1975) Chapter 2, Pages 1-483 can be used. Examples of these include (meth) acrylates such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, 2-chloroethyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, and glycidyl (meth) acrylate, (Meth) acrylamide, N-ethyl (meth) acrylamide, N-propyl (meth) acrylamide, N-methylol (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N-hydroxyethyl (meth) acrylamide, N- (Meth) acrylamides such as (p-hydroxyphenyl) -meth-acrylamide, allyl compounds such as allyl acetate, allyl caproate, allyloxyethanol; ethyl vinyl ether, propyl vinyl ether, butyl vinyl ether, o Vinyl ethers such as til vinyl ether, methoxyethyl vinyl ether, ethoxyethyl vinyl ether, 2-chloroethyl vinyl ether, hydroxyethyl vinyl ether, benzyl vinyl ether, tetrahydrofurfuryl vinyl ether, phenyl vinyl ether, tolyl vinyl ether, diethylaminoethyl vinyl ether; vinyl acetate, vinyl butyrate, Vinyl esters such as vinyl caproate, vinyl chloroacetate, vinyl methoxyacetate, vinyl phenyl acetate, vinyl acetoacetate, vinyl benzoate, vinyl chlorobenzoate:
Styrenes such as styrene, α-methylstyrene, methylstyrene, dimethylstyrene, chloromethylstyrene, ethoxymethylstyrene, hydroxystyrene, chlorostyrene, bromostyrene; methyl vinyl ketone, ethyl vinyl ketone, propyl vinyl ketone, phenyl vinyl ketone, etc. Vinyl ketones; olefins such as isobutylene, butadiene, and isoprene; other examples include butyl crotonic acid, dimethyl itaconate, diethyl itaconate, dimethyl maleate, diethyl fumarate, N-vinyl pyrrolidone, N-vinyl pyridine and acrylonitrile. .
[0024]
The resin (A) of the present invention can be easily synthesized by partially O-alkylating the hydroxyl group of the resin having the structural unit represented by the general formula (II). It can also be synthesized by polymerizing a single monomer or several types of monomers including a monomer having a corresponding unsaturated bond.
[0025]
The structural unit represented by the general formula (I), which is an essential component of the resin (A) of the present invention, is preferably 10 mol% or more, more preferably 20 mol% or more and 80 mol in the resin (A). % Or less, and more preferably 25 mol% or more and 60 mol% or less from the viewpoint of improving the inking property and suppressing the generation of sludge.
Moreover, when it has a structural unit represented by general formula (II), it is preferable that it is 20 mol%-80 mol% in resin (A), More preferably, it is 40 mol%-75 mol%. .
[0026]
The molecular weight of the resin (A) in the present invention is preferably from 2,000 to 200,000, more preferably from 2,500 to 100,000, particularly preferably from 3,000 to 15,000 in terms of weight average molecular weight Mw. This weight average molecular weight is a standard polystyrene conversion value of GPC (gel permeation chromatography).
The molecular weight distribution (Mw / Mn) is preferably in the range of 1.01 to 5.0.
[0027]
Although the specific example of resin (A) in this invention is shown below, it is not this limitation.
[0028]
[Chemical formula 5]

[0029]
[Chemical 6]

[0030]
[Chemical 7]

[0031]
[Chemical 8]

[0032]
[Chemical 9]

[0033]
[Chemical Formula 10]

[0034]
In the present invention, apart from the resin (A) and the o-quinonediazide compound (B), a synthetic resin that is insoluble in water and soluble in an alkaline aqueous solution (hereinafter referred to as alkali-soluble resin) may be added to the photosensitive composition. It is preferable for obtaining good image forming properties and film forming properties.
[0035]
Examples of the alkali-soluble resin include phenol / formaldehyde resin, cresol / formaldehyde resin, phenol / cresol / formaldehyde co-condensation resin, phenol-modified xylene resin, polyhydroxystyrene, polyhalogenated hydroxystyrene, and N- (4-hydroxyphenyl) methacryl. In addition to amide copolymers and hydroquinone monomethacrylate copolymers, sulfonylimide polymers described in JP-A-7-28244, carboxyl group-containing polymers described in JP-A-7-36184, and the like can be mentioned. Other acrylic resins containing phenolic hydroxyl groups as disclosed in JP-A-51-34711, acrylic resins having sulfonamide groups as described in JP-A-2-866, and urethane-based resins Various alkali-soluble polymer compounds can also be used.
[0036]
These alkali-soluble polymer compounds preferably have a weight average molecular weight Mw of 500 to 20,000 and a number average molecular weight Mn of 200 to 60,000. Such alkali-soluble polymer compounds may be used alone or in combination of two or more, and are used in an addition amount of 90% by mass or less of the total composition.
[0037]
In this invention, the addition amount of the said resin (A) is 0.3-30 mass% with respect to the total solid (mass) of all the photosensitive compositions, Preferably, it is 1.5-15 mass%. When the amount of the resin added is less than 0.3% by mass, the effect of the present invention is small.
[0038]
<(B) component: o-quinonediazide compound>
Next, the (B) o-quinonediazide compound used in the present invention will be described. The o-quinonediazide compound is preferably a compound having at least one o-quinonediazide group that increases the solubility in an alkaline aqueous solution by actinic rays. As such a thing, the thing of various structures is known. It is described in detail in “Light-Sensitive Systems” by Kosar (John Wiley & Sons, Inc., published in 1695), p336-p352. As the positive photosensitive composition, various hydroxyl compounds and o-benzoquinonediazide or sulfonic acid ester of o-naphthoquinonediazide are particularly suitable.
[0039]
Examples of such o-quinonediazide compounds include esters of 1,2-naphthoquinone-2-diazide-5-sulfonyl chloride and phenol-formaldehyde resin or cresol-formaldehyde resin; U.S. Pat. No. 3,635,709. Esters of 1,2-naphthoquinone-2-diazide-5-sulfonyl chloride and pyrogallol-acetone resin described in the specification: 1,2-naphthoquinone-2-described in Japanese Patent Publication No. 63-13528 Esters of diazide-5-sulfonyl chloride and resorcin-benzaldehyde resin; 1,2-naphthoquinone-2-diazide-5-sulfonyl chloride and resorcin-pyrogallol / acetone co-condensation resin described in JP-B-62-44257 Este with Polyester having a hydroxyl group at the terminal described in JP-B-56-45127 and esterified with 1,2-naphthoquinone-2-diazide-5-sulfonyl chloride: JP-B-50-24641 1,2-Naphthoquinone-2-diazide-5-sulfonyl chloride was esterified to the described N- (4-hydroxyphenyl) methacrylamide homopolymers or copolymers with other copolymerizable monomers An ester of 1,2-naphthoquinone-2-diazide-5-sulfonyl chloride and bisphenol-formaldehyde resin described in JP-B-54-29922; p described in JP-B-52-36043 -Homopolymer of hydroxystyrene or other copolymerizable 1,2-naphthoquinone-2-diazide-5-sulfonyl chloride esterified to a copolymer with a nonomer; ester of 1,2-naphthoquinone-2-diazide-5-sulfonyl chloride and polyhydroxybenzophenone, etc. Is mentioned.
[0040]
Other known o-quinonediazide compounds that can be used in the present invention include JP-A-63-80254, JP-A-58-5737, JP-A-57-111530, JP-A-57-111531, and JP-A-51-111531. In Japanese Patent Publication Nos. 57-114138, 57-142635, 51-36129, 62-3411, 62-51459, 51-483, etc. Can be mentioned.
In this invention, content of an o-quinonediazide compound is 5-60 mass% normally with respect to the total solid of a photosensitive composition, More preferably, it is 10-40 mass%. If the content of the component (B) is too small, the image of the unexposed area will be rubbed during development, and problems such as a decrease in image density and deterioration of printing durability are likely to occur. Problem is likely to occur.
[0041]
<Other ingredients>
In the photosensitive composition, if necessary, a cyclic acid anhydride for increasing sensitivity, a print-out agent for obtaining a visible image immediately after exposure, a dye as an image coloring agent, other fillers, and the like. Can be added.
[0042]
In the photosensitive composition in the present invention, it is preferable to add cyclic acid anhydrides, phenols and organic acids in order to increase sensitivity. As cyclic acid anhydrides, as described in US Pat. No. 4,115,128, phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, 3,6-endooxy-Δ4-tetrahydrophthalic anhydride Acid, tetrachlorophthalic anhydride, maleic anhydride, chloromaleic anhydride, α-phenylmaleic anhydride, succinic anhydride, pyromellitic anhydride, and the like. As phenols, bisphenol A, p-nitrophenol, p-ethoxyphenol, 2,3,4-trihydroxybenzophenone, 4-hydroxybenzophenone, 2,4,4'-trihydroxybenzophenone, 4,4 ', 4 "-Trihydroxy-triphenylmethane, 4,4 ', 3", 4 "-tetrahydroxy-3,5,3', 5'-tetramethyltriphenylmethane and the like.
[0043]
Examples of organic acids include sulfonic acids, sulfinic acids, alkylsulfuric acids, phosphonic acids, phosphinic acids, phosphoric esters, and carbonic acids described in JP-A-60-88942 and JP-A-2-96755. Specific examples include acids such as p-toluenesulfonic acid, dodecylbenzenesulfonic acid, p-toluenesulfinic acid, ethyl sulfuric acid, phenylphosphonic acid, phenylphosphinic acid, phenyl phosphate, diphenyl phosphate, benzoic acid, isophthalic acid. Acid, adipic acid, p-toluic acid, 3,4-dimethoxybenzoic acid, phthalic acid, terephthalic acid, 1,4-cyclohexene-2,2-dicarboxylic acid, erucic acid, lauric acid, n-undecanoic acid, ascorbic acid Etc. The proportion of the cyclic acid anhydrides, phenols, and organic acids in the photosensitive composition is preferably 0.05 to 15% by mass, and more preferably 0.1 to 5% by mass.
[0044]
Examples of the printing-out agent for obtaining a visible image immediately after exposure include a combination of a photosensitive compound that releases an acid by exposure and an organic dye that forms a salt with the acid to change the color tone. Examples of the photosensitive compound that releases an acid upon exposure include o-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid halide described in JP-A-50-36209; JP-A-53-36223. Trihalomethyl-2-bilone and trihalomethyl-s-triazine; various o-naphthoquinonediazide compounds described in JP-A-55-62444; and 2 described in JP-A-55-77742 -Trihalomethyl-5-aryl-1,3,4-oxadiazole compounds; Diazonium salts and the like can be mentioned. These compounds can be used individually or in mixture, and the addition amount thereof is preferably in the range of 0.3 to 15% by mass with respect to the total mass of the composition.
[0045]
In the photosensitive composition of the present invention, it is preferable to use at least one organic dye that changes its color tone by interacting with a photodecomposition product of a compound that photodegrades to generate an acidic substance. As such organic dyes, diphenylmethane, triarylmethane, thiazine, oxazine, phenazine, xanthene, anthraquinone, iminonaphthoquinone, and azomethine dyes can be used. Specifically, it is as follows. Brilliant green, eosin, ethyl violet, erythrosine B, methyl green, crystal violet, basic fuchsin, phenolphthalein, 1,3-diphenyltriazine, alizarin red S, thymolphthalein, methyl violet 2B, quinaldine red, rose bengal, Thymolsulfophthalein, xylenol blue, methyl orange, orange IV, diphenylthiocarbazone, 2,7-dichlorofluorescein, paramethyl red, congo red, benzopurpurin 4B, α-naphthyl red, Nile blue 2B, Nile blue A , Phenacetalin, methyl violet, malachite green, parafuchsin, oil blue # 603 [manufactured by Orient Chemical Co., Ltd.], oil pink # 312 [ Oil Red 5B [Orient Chemical Industries, Ltd.], Oil Scarlet # 308 [Orient Chemical Industries, Ltd.], Oil Red OG [Orient Chemical Industries, Ltd.], Oil Red RR [made by Orient Chemical Co., Ltd.], Oil Green # 502 [made by Orient Chemical Co., Ltd.], Spiron Red BEH Special [made by Hodogaya Chemical Co., Ltd.], Victoria Pure Blue BOH [Hodogaya Chemical Industry ( Co., Ltd.], Patent Pure Blue (Sumitomo Sangoku Chemical Co., Ltd.), Sudan Blue II (BASF), m-cresol purple, cresol red, rhodamine B, rhodamine 6G, first acid violet R, sulforhodamine B, auramine, 4-p-diethylaminophenyliminonaphth Toquinone, 2-carboxyanilino-4-p-diethylaminophenyliminonaphthoquinone, 2-carbostearylamino-4-p-dihydroxyoxyethyl-amino-phenyliminonaphthoquinone, p-methoxybenzoyl-p'-diethylamino-o'- Methylphenyliminoacetanilide, cyano-p-diethylaminophenyliminoacetanilide, 1-phenyl-3-methyl-4-p-diethylaminophenylimino-5-pyrazolone, 1-β-naphthyl-4-p-diethylaminophenylimino-5 Pyrazolone etc.
[0046]
Particularly preferred organic dyes are triarylmethane dyes. Among triarylmethane dyes, those having a sulfonic acid compound as a counter anion as shown in JP-A-62-293471 and JP-A-5-313359 are particularly useful. These dyes can be used alone or in combination, and the amount of the organic dye added is preferably 0.3 to 15% by mass relative to the total mass of the photosensitive composition. Moreover, it can be used together with other dyes and pigments as necessary, and the amount used is 70% by mass or less, more preferably 50% by mass or less, based on the total mass of the dye and pigment.
[0047]
In addition, in the photosensitive composition in the present invention, various plasticizers for improving the flexibility of the coating film, such as dibutyl phthalate, dioctyl phthalate, butyl glycolate, tricresyl phosphate, dioctyl adipate, etc. Various additives can be added depending on the purpose. These addition amounts are preferably in the range of 0.01 to 30% by mass with respect to the total mass of the composition.
[0048]
Further, in the photosensitive composition of the present invention, in order to widen the development latitude, nonionic surface activity as described in JP-A-62-251740 and JP-A-4-68355 is used. An amphoteric surfactant as described in JP-A-59-121044 and JP-A-4-13149 can be added. Specific examples of nonionic surfactants include sorbitan tristearate, sorbitan monopalmitate, sorbitan trioleate, stearic acid monoglyceride, polyoxyethylene sorbitan monooleate, polyoxyethylene nonylphenyl ether, etc. Specific examples of the activator include alkyldi (aminoethyl) glycine, alkylpolyaminoethylglycine hydrochloride, Amogen K (trade name, manufactured by Daiichi Kogyo Co., Ltd., N-tetradecyl-N, N-betaine type), 2- Alkyl-N-carboxyethyl-N-hydroxyethyl imidazolinium betaine, Levon 15 (trade name, manufactured by Sanyo Chemical Co., Ltd., alkyl imidazoline series) and the like can be mentioned. The proportion of the nonionic surfactant and the amphoteric surfactant in the photosensitive composition is preferably 0.05 to 15% by mass, and more preferably 0.1 to 5% by mass.
[0049]
In the photosensitive composition in the present invention for improving the coating surface quality, a surfactant for improving the coating surface quality, for example, a fluorine-based one as described in JP-A-62-170950 is used. A surfactant can be added. A preferable addition amount is 0.001 to 1.0% by mass of the total photosensitive composition, and more preferably 0.005 to 0.5% by mass. In addition to the above fluorosurfactants, the fluorine atom-containing polymer disclosed in JP-A-10-142778 and the fluorine atom-containing polymer disclosed in JP-A-11-327134 are used for the purpose of enhancing the contrast of images. You may add in the photosensitive composition of this invention.
Furthermore, a copolymer of a (meth) acrylate having a C 4 or 6 perfluoroalkyl group and a polyoxyalkylene (meth) acrylate can also be used particularly suitably in combination with the resin (A) of the present invention. .
Examples of the (meth) acrylate structural unit having a perfluoroalkyl group are shown below.
[0050]
Embedded image

[0051]
Further, in the photosensitive composition of the present invention, a yellow dye represented by the following general formula (III), (IV) or (V), wherein the absorbance at 417 nm is 70% or more of the absorbance at 436 nm. Can be added.
[0052]
Embedded image

[0053]
In formula (III), R ₁ And R ₂ Each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group or an alkenyl group. Also R ₁ And R ₂ May form a ring. R ₃ , R ₄ , R ₅ Each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. G ₁ , G ₂ Each independently represents an alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, acyl group, arylcarbonyl group, alkylthio group, arylthio group, alkylsulfonyl group, arylsulfonyl group or fluoroalkylsulfonyl group. G ₁ And G ₂ May form a ring. R ₁ , R ₂ , R ₃ , R ₄ , R ₅ , G ₁ , G ₂ One or more of them have one or more sulfonic acid groups, carboxyl groups, sulfonamido groups, imide groups, N-sulfonylamido groups, phenolic hydroxyl groups, sulfonimide groups, or metal salts thereof, inorganic or organic ammonium salts. . Y is O, S, NR (R is a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group), Se, —C (CH ₃ ) ₂ A divalent atomic group selected from-and -CH = CH- is shown, and n1 is 0 or 1.
[0054]
Embedded image

[0055]
In formula (IV), R ₆ And R ₇ Each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, a substituted alkyl group, an aryl group, a substituted aryl group, a heterocyclic group, a substituted heterocyclic group, an allyl group or a substituted allyl group, and R ₆ And R ₇ Together with the carbon atom to which it is attached may form a ring.
n2 represents 0, 1 or 2. G ₃ And G ₄ Each independently represents a hydrogen atom, a cyano group, an alkoxycarbonyl group, a substituted alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, a substituted aryloxycarbonyl group, an acyl group, a substituted acyl group, an arylcarbonyl group, a substituted arylcarbonyl group, an alkylthio group, Represents an arylthio group, an alkylsulfonyl group, an arylsulfonyl group, or a fluoroalkylsulfonyl group; However, G ₃ And G ₄ Are not simultaneously hydrogen atoms. G ₃ And G ₄ And may form a ring composed of a nonmetallic atom together with the carbon atom to which it is bonded. ]
R ₆ , R ₇ , G ₃ , G ₄ One or more of them have one or more sulfonic acid groups, carboxyl groups, sulfonamido groups, imide groups, N-sulfonylamido groups, phenolic hydroxyl groups, sulfonimide groups, or metal salts thereof, inorganic or organic ammonium salts. .
[0056]
Embedded image

[0057]
In formula (V), R ₈ , R ₉ , R ₁₀ , R ₁₁ , R ₁₂ , R ₁₃ Each may be the same or different, a hydrogen atom, an alkyl group, a substituted alkyl group, an aryl group, a substituted aryl group, an alkoxyl group, a hydroxyl group, an acyl group, a cyano group, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, a nitro group, Represents a carboxyl group, a chloro group and a bromo group.
[0058]
A photosensitive layer comprising a photosensitive composition containing the resin of the present invention is provided on a suitable support. The photosensitive composition containing the resin of the present invention is dissolved or dispersed in one or a mixture of the following organic solvents, applied to a support and dried. Any known organic solvent can be used, but an organic solvent having a boiling point in the range of 40 ° C. to 200 ° C., particularly 60 ° C. to 160 ° C. is selected from the advantages in drying.
Of course, it is preferable to select one that dissolves the photosensitive composition containing the resin of the present invention.
[0059]
Examples of the organic solvent include alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol, n- or iso-propyl alcohol, n- or iso-butyl alcohol, diacetone alcohol, acetone, methyl ethyl ketone, methyl propyl ketone, methyl butyl ketone, and methyl amyl. Ketones, ketones such as methyl hexyl ketone, diethyl ketone, diisobutyl ketone, cyclohexanone, methylcyclohexanone, acetylacetone, hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, cyclohexane, methoxybenzene, ethyl acetate, n- or isopropyl acetate, n- Or acetates such as iso-butyl acetate, ethyl butyl acetate, hexyl acetate, methylene dichloride, ethylene dichloride, Halides such as rubenzene, ethers such as isopropyl ether, n-butyl ether, dioxane, dimethyl dioxane, tetrahydrofuran, ethylene glycol, methyl cellosolve, methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve, diethyl cellosolve, cellosolve acetate, butyl cellosolve, butyl cellosolve acetate, methoxymethoxy Ethanol, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol methyl ethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, propylene glycol, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol Polyethyl alcohol such as monoethyl ether acetate, propylene glycol monobutyl ether, 3-methyl-3-methoxybutanol and derivatives thereof, special solvents such as dimethyl sulfoxide, N, N-dimethylformamide, etc. are preferably used alone or in combination. Is done. And it is appropriate that the density | concentration of the solid content in the composition to apply | coat shall be 2-50 mass%.
[0060]
In the present invention, the composition is applied by, for example, roll coating, dip coating, air knife coating, gravure coating, gravure offset coating, hopper coating, blade coating, wire doctor coating, spray coating, or the like. 0.3 to 4.0 g / m in mass ² Is preferred. As the coating amount decreases, the exposure amount for obtaining an image can be reduced, but the film strength decreases. As the coating amount increases, the exposure amount is required, but the photosensitive film becomes stronger. For example, when used as a printing plate, a printing plate having a high printable number (high printing durability) can be obtained.
[0061]
Drying of the photosensitive composition coated on the support is usually performed with heated air. The heating is preferably in the range of 30 ° C to 200 ° C, particularly 40 ° C to 140 ° C. Not only a method in which the drying temperature is kept constant during drying, but also a method in which the temperature is raised stepwise can be carried out. Also, good results may be obtained by dehumidifying the dry air. The heated air is preferably supplied at a rate of 0.1 m / second to 30 m / second, particularly 0.5 m / second to 20 m / second, with respect to the coated surface.
[0062]
The support used for the photosensitive lithographic printing plate and the like of the present invention is a dimensionally stable plate-like material, including those used as a support for the printing plate so far, and should be used suitably. However, an aluminum plate is particularly preferable. Aluminum plates include pure aluminum plates and aluminum alloy plates. Various aluminum alloys can be used. For example, an alloy of aluminum such as silicon, copper, manganese, magnesium, chromium, zinc, lead, bismuth, nickel and the like is used. These compositions contain some iron and titanium as well as other negligible amounts of impurities.
[0063]
The aluminum plate is preferably subjected to a hydrophilic treatment on the surface as necessary. That is, it is preferable that surface treatment such as graining treatment, sodium silicate, potassium fluorinated zirconate, an immersion treatment in an aqueous solution of phosphate, or an anodizing treatment is performed. Further, as described in US Pat. No. 2,714,066, an aluminum plate which has been grained and then immersed in an aqueous sodium silicate solution is described in US Pat. No. 3,181,461. As described above, an aluminum plate that has been anodized and then immersed in an aqueous solution of an alkali metal silicate is also preferably used. The anodizing treatment is performed by, for example, an inorganic acid such as phosphoric acid, chromic acid, sulfuric acid, boric acid, or an organic acid such as oxalic acid or sulfamic acid, or an aqueous solution or a non-aqueous solution of these salts, or an electrolytic solution that is a combination of two or more. It is carried out by passing an electric current using an aluminum plate as an anode.
[0064]
Silicate electrodeposition as described in US Pat. No. 3,658,662 is also effective. These hydrophilization treatments are performed to make the surface of the support hydrophilic, in order to prevent harmful reactions with the photosensitive composition provided thereon, and to improve adhesion to the photosensitive layer. It is given to improve. Prior to graining the aluminum plate, the surface may be pretreated if necessary to remove the rolling oil on the surface and expose a clean aluminum surface.
For the former, a solvent such as trichlene, a surfactant or the like is used. For the latter, a method using an alkali / etching agent such as sodium hydroxide or potassium hydroxide is widely used.
[0065]
As the graining method, any of mechanical, chemical and electrochemical methods is effective. Examples of the mechanical method include a ball polishing method, a blast polishing method, a brush polishing method in which an aqueous dispersion slurry of an abrasive such as pumice is rubbed with a nylon brush, and a chemical method is disclosed in JP-A No. 54-31187. A method of immersing in a saturated aqueous solution of an aluminum salt of a mineral acid as described in the publication is suitable, and as an electrochemical method, a method of alternating current electrolysis in an acidic electrolyte such as hydrochloric acid, nitric acid or a combination thereof Is preferred. Among such surface roughening methods, in particular, a surface roughening method combining mechanical surface roughening and electrochemical surface roughening as described in JP-A-55-137993, This is preferable because of its strong adhesion to the support. Graining by the method as described above is preferably performed in such a range that the center line surface roughness (Ha) of the surface of the aluminum plate is 0.3 to 1.0 μm. The grained aluminum plate is washed with water and chemically etched as necessary.
[0066]
The etching treatment liquid is usually selected from an aqueous solution of a base or acid that dissolves aluminum. In this case, a film different from aluminum derived from the etching solution component should not be formed on the etched surface. Examples of preferable etching agents include sodium hydroxide, potassium hydroxide, trisodium phosphate, disodium phosphate, tripotassium phosphate, dipotassium phosphate, etc. as basic substances; sulfuric acid, persulfuric acid as acidic substances Phosphoric acid, hydrochloric acid and salts thereof, and the like, but metals such as zinc, chromium, cobalt, nickel, and copper, which have a lower ionization tendency than aluminum, are not preferable because an unnecessary film is formed on the etched surface. These etching agents have a dissolution rate of aluminum or an alloy to be used of 0.3 g to 40 g / m / min. ² Although it is most preferable to carry out so that it becomes, it may be above or below this.
[0067]
Etching is performed by immersing an aluminum plate in the above etching solution or by applying an etching solution to the aluminum plate. The etching amount is 0.5 to 10 g / m. ² It is preferable to process so that it may become this range. As the etching agent, it is desirable to use an aqueous solution of a base because of its high etching rate. In this case, since a smut is generated, a normal desmut process is performed. As the acid used for the desmut treatment, nitric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, chromic acid, hydrofluoric acid, hydrofluoric acid, and the like are used. The etched aluminum plate is washed with water and anodized as necessary. Anodization can be performed by a method conventionally used in this field.
Specifically, when direct current or alternating current is applied to aluminum in an aqueous solution or a non-aqueous solution of sulfuric acid, phosphoric acid, chromic acid, oxalic acid, sulfamic acid, benzenesulfonic acid, etc., or a combination of two or more thereof, aluminum support An anodized film can be formed on the body surface.
[0068]
The treatment conditions for anodization vary depending on the electrolyte used, and thus cannot generally be determined. Generally, however, the concentration of the electrolyte is 1 to 80% by mass, the solution temperature is 5 to 70 ° C., and the current density is 0.5. ~ 60A / dm ² A voltage of 1 to 100 V and an electrolysis time of 30 seconds to 50 minutes are suitable. Among these anodizing treatments, in particular, the method of anodizing at high current density in sulfuric acid described in British Patent 1,412,768 and US Pat. No. 3,511,661. A method of anodizing the described phosphoric acid as an electrolytic bath is preferred. The roughened and further anodized aluminum plate as described above may be subjected to a hydrophilic treatment as required. Preferred examples thereof include US Pat. Nos. 2,714,066 and 3,181. 461 Specification Alkali metal silicates such as those disclosed in US Pat. No. 4,153,461 and, for example, sodium silicate aqueous solution or potassium fluoride zirconate disclosed in Japanese Patent Publication No. 36-22063 There is a method of treating with polyvinyl phosphonic acid.
[0069]
<Other layers>
Matte layer
It is preferable to provide a mat layer on the surface of the photosensitive layer provided as described above in order to shorten the time for evacuation during contact exposure using a vacuum printing frame and to prevent printing blur. Specifically, a method for providing a mat layer as described in JP-A-50-125805, JP-B-57-6582, and JP-A-61-2986, and JP-B-62-62337. And a method of thermally fusing the solid powder as described above.
[0070]
Organic subbing layer
An organic undercoat layer is preferably provided on the photosensitive lithographic printing plate of the present invention before the photosensitive layer is applied in order to reduce the remaining photosensitive layer in the non-image area. Examples of the organic compound used in the organic undercoat layer include phosphonic acids having an amino group such as carboxymethylcellulose, dextrin, gum arabic, 2-aminoethylphosphonic acid, phenylphosphonic acid optionally having a substituent, and naphthyl. Organic phosphonic acids such as phosphonic acid, alkylphosphonic acid, glycerophosphonic acid, methylenediphosphonic acid and ethylenediphosphonic acid, organic such as phenylphosphoric acid, naphthylphosphoric acid, alkylphosphoric acid and glycerophosphonic acid which may have a substituent Phosphoric acid, optionally substituted phenylphosphinic acid, naphthylphosphinic acid, alkylphosphinic acid and organic phosphinic acids such as glycerophosphinic acid, amino acids such as glycine and β-alanine, and triethanolamine hydrochloride Hydro Although selected from such as hydrochloric acid salt of an amine having a group, it may be used as a mixture of two or more thereof.
[0071]
In addition, at least one compound selected from the group of polymer compounds having in the molecule a structural unit represented by the following general formula (VI) such as poly (p-vinylbenzoic acid) can be used.
[0072]
Embedded image

[0073]
In the general formula (VI), R ₁₄ Represents a hydrogen atom, a halogen atom or an alkyl group, preferably a hydrogen atom, a chlorine atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. Particularly preferably, it represents a hydrogen atom or a methyl group. R ₁₅ And R ₁₆ Each independently represents a hydrogen atom, a hydroxyl group, a halogen atom, an alkyl group, a substituted alkyl group, an aromatic group, a substituted aromatic group, -R ₁₇ , -COOR ₁₈ , -CONHR ₁₉ , -COR ₂₀ Or represents -CN, or R ₁₅ And R ₁₆ May combine to form a ring. Where R ₁₇ ~ R ₂₀ Each represents an alkyl group or an aromatic group. More preferred R ₁₅ And R ₁₆ Are each independently a hydrogen atom, a hydroxyl group, a chlorine atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a phenyl group, -R ₁₇ , -COOR ₁₈ , -CONHR ₁₉ , -COR ₂₀ , -CN, where R ₁₇ ~ R ₂₀ Is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a phenyl group. Particularly preferred R ₁₅ And R ₁₆ Are each independently a hydrogen atom, a hydroxyl group, a methyl group or a methoxy group.
[0074]
X is a hydrogen atom, a metal atom, NR ₂₁ R ₂₂ R ₂₃ R ₂₄ Where R ₂₁ ~ R ₂₄ Each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, a substituted alkyl group, an aromatic group, a substituted aromatic group, or R ₂₁ And R ₂₂ May combine to form a ring. More preferable X is a hydrogen atom, a monovalent metal atom, NR. ₂₁ R ₂₂ R ₂₃ R ₂₄ Where R ₂₁ ~ R ₂₄ Are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or a phenyl group. Particularly preferred X is a hydrogen atom, sodium, potassium or NR. ₂₁ R ₂₂ R ₂₃ R ₂₄ Where R ₂₁ ~ R ₂₄ Each independently represents a hydrogen atom, a methyl group, or an ethyl group. N represents an integer of 1 to 3, preferably 1 or 2, and more preferably 1.
[0075]
This organic undercoat layer can be provided by the following method. That is, a method in which water or an organic solvent such as methanol, ethanol, methyl ethyl ketone, or a mixed solvent thereof is dissolved and applied on an aluminum plate and dried, and water, methanol, ethanol, methyl ethyl ketone, etc. The organic compound is dissolved in the above organic solvent or a mixed solvent thereof to immerse the aluminum compound by immersing the aluminum plate, and then washed with water and dried to provide an organic undercoat layer. Is the method.
In the former method, a solution having a concentration of 0.005 to 10% by mass of the organic compound can be applied by various methods. For example, any method such as bar coater coating, spin coating, spray coating, or curtain coating may be used. In the latter method, the concentration of the solution is 0.01 to 20% by mass, preferably 0.05 to 5% by mass, the immersion temperature is 20 to 90 ° C., preferably 25 to 50 ° C., and the immersion time. Is 0.1 second to 20 minutes, preferably 2 seconds to 1 minute.
[0076]
The solution used for this can be used in a pH range of 1 to 12 by adjusting the pH with a basic substance such as ammonia, triethylamine or potassium hydroxide, or an acidic substance such as hydrochloric acid or phosphoric acid. A yellow dye can also be added to improve the tone reproducibility of the photosensitive lithographic printing plate. The coating amount of the organic undercoat layer after drying is 2 to 200 mg / m ² Is suitable, preferably 5 to 100 mg / m ² It is. The above coating amount is 2 mg / m ² If it is less, sufficient printing durability cannot be obtained. 200 mg / m ² It is the same even if it is larger.
[0077]
Back coat
A back coat is provided on the back surface of the support as necessary. As such a back coat, a coating layer comprising a metal oxide obtained by hydrolysis and polycondensation of an organic polymer compound described in JP-A-5-45885 and an organic or inorganic metal compound described in JP-A-6-35174. Is preferably used. Of these coating layers, Si (OCH ₃ ) ₄ , Si (OC ₂ H ₅ ) ₄ , Si (OC ₃ H ₇ ) ₄ , Si (OC ₄ H ₉ ) ₄ Silicone alkoxy compounds such as are easily available at low cost, and metal oxide coating layers obtained therefrom are particularly preferred because of their excellent developer resistance.
[0078]
【Example】
Next, examples of the present invention will be shown and described in detail. In the following examples, all percentages are by mass unless otherwise specified.
[0079]
Synthesis example 1
40 g of poly p-hydroxystyrene (VP-2500: Nippon Soda Co., Ltd.) was dissolved in 100 g of acetone, and 18.4 g of potassium carbonate was added. To this solution was added 28.24 g of 1-iodohexane, and the mixture was heated to reflux and reacted for 12 hours. The reaction solution was cooled and then filtered, and the filtrate was added to a large amount of water to precipitate a resin. After filtration, the filtrate was dried at 40 ° C. for 24 hours to obtain the desired resin PP-1. It was estimated by 13C-NMR that the amount of O-alkyl introduced was 35%. Moreover, the weight average molecular weight by GPC was 4200.
[0080]
Synthesis example 2
In the same manner as in Synthesis Example 1, 40 g of poly p-hydroxystyrene (VP-15000: manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.) was dissolved in 100 g of acetone, and 18.4 g of potassium carbonate was added. To this solution, 31.98 g of 1-iodooctane was added, heated to reflux, and allowed to react for 12 hours. The reaction solution was cooled and then filtered, and the filtrate was added to a large amount of water to precipitate the resin. After filtration and drying at 40 ° C. for 24 hours, the desired resin PP-2 was obtained. The amount of O-alkyl introduced was 32%. The weight average molecular weight was 18,300.
[0081]
Synthesis example 3
Resins PP-3 to PP-5 shown in Table 1 were synthesized in the same manner as in Synthesis Example 1 except that the type, charge amount, and introduction amount of the alkyl iodide compound were changed.
[0082]
[Table 1]

[0083]
<Examples 1-5, Comparative Examples 1-3>
A 0.24 mm thick JIS A1050 aluminum plate was grained with a rotating nylon brush shown below while supplying a suspension of pumiston and water having an average particle diameter of about 2.1 μm to the aluminum surface. The first brush has a bristle length of 100 mm, a bristle diameter of 0.95 mm, and a flocking density of 70 / cm ² The second brush has a bristle length of 80 mm, a bristle diameter of 0.295 mm, and a flocking density of 670 / cm ² Met. The rotation of each brush roll was 250 rpm. After the graining, it was thoroughly washed with water, etched by immersion in 10% sodium hydroxide at 60 ° C. for 25 seconds, further washed with running water, neutralized with 20% nitric acid, and washed with water. These were converted to 160 coulomb / dm in 11% nitric acid aqueous solution using a sinusoidal alternating waveform current under the condition of VA = 12.7V. ² Electrolytic surface treatment was performed with the amount of electricity at the anode. When the surface roughness was measured, it was 0.50 μm (Ra indication). Subsequently, after being immersed in a 1% aqueous sodium hydroxide solution at 40 ° C. for 30 seconds, immersed in a 30% sulfuric acid aqueous solution and desmutted at 60 ° C. for 40 seconds, the current density was 2 A / dm in a 20% aqueous sulfuric acid solution. ² 1.6 g / m ² The support was prepared by anodizing with a direct current so that the amount of the oxide film was 5% and washing with water. Undercoat liquid (I) having the following composition was applied to the surface of the support thus treated and dried at 80 ° C. for 30 seconds to prepare support [A]. The coating amount after drying is 5 mg / m ² Met.
[0084]
<Undercoat liquid (I)>
β-Alanine 0.05g
Triethanolamine hydrochloride 0.05g
40g of methanol
60g of water
[0085]
Next, the photosensitive solution shown in Table 2 on this support [A] is coated with rod coating at 12 ml / m 2. ² This was coated and dried at 100 ° C. for 1 minute to obtain a photosensitive lithographic printing plate. The coating amount after drying is 1.15 g / m ² Met. In order to further shorten the vacuum contact time, a mat layer was formed as described in Japanese Patent Publication No. 61-28986.
[0086]
[Table 2]

[0087]
The photosensitive lithographic printing plate thus prepared was evaluated by the following method.
Sensitivity: Through a step wedge made by Fuji Photo Film Co., Ltd. (the density difference of each stage is 0.15), the image was exposed for 1 minute from a 1 m distance with a 3 kW metal halide lamp, and a Fuji Photo Film Co., Ltd. PS processor 900U was Using, 30 ° C for 12 seconds, SiO ₂ / K ₂ The molar ratio of O is 1.16, SiO ₂ Development was performed with an aqueous solution having a concentration of 1.4%, and the number of clear steps was expressed. The higher the number of steps, the higher the sensitivity.
Gradation: The difference between the number of clear steps and the solid step of the sample for which the sensitivity was evaluated was expressed. It shows that it is so hard that this value is low.
[0088]
Incorporation: After a 1-minute exposure with a 3 kW metal halide lamp from a distance of 1.5 m through a document composed of solid and halftone dots, the following developer and finisher were applied to a PS processor 900V manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd. FP2W (1: 1) manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd. was charged and developed at 30 ° C. for 12 seconds to prepare a lithographic printing plate. Next, the R201 printing machine manufactured by Roland Corporation was printed using GEOS-G (N) manufactured by Dainippon Ink Co., Ltd. as an ink until a sufficient ink density was obtained in the image portion at the start of printing. The number of sheets was examined to determine the number of meats. The smaller the number, the better the planographic printing plate.
[0089]
Existence of sludge generation: Photosensitive lithographic printing plate prepared in 100 cc of a liquid replenishment solution DP-7RW manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd. 1: 6.5 ² After the entire surface was backlit, development processing was performed to indicate whether sludge was generated in the development replenisher. ◯ indicates that no sludge is generated, △ indicates that some sludge is floating, and X indicates that sludge is clearly recognized.
Development tolerance: The same exposure and development as the above sensitivity were performed except that a solution whose pH was increased or decreased by 0.2 on the basis of the above-mentioned developer was used, and the change in the number of solid plates due to the pH was expressed. . The smaller this value, the better the development tolerance.
These results are shown in Table 3 below.
[0090]
[Table 3]

[0091]
As can be seen from Table 3, the photosensitive lithographic printing plate of the present invention using the resins PP-1 to PP-5 according to the present application is highly sensitive, exhibits good results in contrast and development tolerance, and is thickened. Was excellent, and there was no generation of sludge. (Examples 1-5). On the other hand, in Comparative Example 1 in which no resin was added, sensitivity, gradation, and inking were inferior and development tolerance was poor. In addition, when p-tert-butylphenol-formaldehyde resin (this resin corresponds to the resin described in Examples of JP-A-50-125806) is used, sufficient sensitivity cannot be obtained, and sludge is generated. And the gradation and development tolerance were inferior (Comparative Example 2). Further, when p-isopropylphenol-formaldehyde resin (this resin corresponds to the resin described in Examples of JP-A-2000-231188) is used, it is inferior in terms of sensitivity, gradation and sludge generation. And the inking was insufficient. (Comparative Example 3)
【The invention's effect】
As described above, by using a photosensitive composition containing an o-quinonediazide compound and a resin containing a specific structural unit, high sensitivity, high contrast, good inking, and no generation of sludge In addition, a photosensitive lithographic printing plate exhibiting excellent properties with wide development tolerance is obtained.

Claims (1)

A positive photosensitive lithographic plate comprising a photosensitive layer comprising a photosensitive composition comprising a resin (A) containing at least a structural unit represented by the following general formula (I) and an o-quinonediazide compound (B) Printed version.

In general formula (I), R ₁ represents a linear, branched or cyclic alkyl group having 4 to 20 carbon atoms which may have a substituent.
R ₂ and R ₃ each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms or a hydroxyl group which may have a substituent.
R ₄ represents a hydrogen atom or a methyl group.
X represents a single bond, —COO— or —CON (R ₅ ) —, and R ₅ represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms which may have a substituent.