JP2004115761A

JP2004115761A - 有機エレクトロルミネッセンス素子の発光材料およびそれを使用した有機エレクトロルミネッセンス素子

Info

Publication number: JP2004115761A
Application number: JP2002285135A
Authority: JP
Inventors: Michiko Tamano; 玉野　美智子; Harunori Naruhiro; 成廣　治憲; Ryuichiro Kurata; 倉田　隆一郎
Original assignee: Toyo Ink Mfg Co Ltd
Current assignee: Artience Co Ltd
Priority date: 2002-09-30
Filing date: 2002-09-30
Publication date: 2004-04-15

Abstract

【課題】白色の発光色を持ちながら、発光輝度が高く、長い発光寿命を持つ有機ＥＬ素子用発光材料およびそれを用いた有機ＥＬ素子の提供。
【解決手段】式［１］で示される有機エレクトロルミネッセンス素子の発光材料。

［Ａは下記式［２］もしくは式［３］を、Ｂは、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、もしくは窒素原子を含んでもよい非芳香族２〜２０員環を表し、Ｒ^ａおよびＲ^ｂは水素原子もしくは置換されてもよいアルキル基を、ｎは１以上５０００以下の整数。］

（Ｒ^１，Ｒ^４，Ｒ^６及びＲ^７は、置換基を有していてもよい１価のフェニル基、Ｒ^２，Ｒ^３，Ｒ^５及びＲ^８は，置換基を有していてもよい２価のフェニル基。）
【選択図】なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は平面光源や表示に使用される有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子用発光材料および高輝度の発光素子に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
有機物質を使用したＥＬ素子は、固体発光型の安価な大面積フルカラー表示素子としての用途が有望視され、多くの開発が行われている。一般にＥＬ素子は、発光層および該層をはさんだ一対の対向電極から構成されている。発光は、両電極間に電界が印加されると、陰極側から電子が注入され、陽極側から正孔が注入され、電子が発光層において正孔と再結合し、エネルギー準位が伝導帯から価電子帯に戻る際にエネルギーを光として放出する現象である。
【０００３】
従来の有機ＥＬ素子は、無機ＥＬ素子に比べて駆動電圧が高く、発光輝度や発光効率も低かった。また、特性劣化も著しく実用化には至っていなかった。
近年、１０Ｖ以下の低電圧で発光する高い蛍光量子効率を持った有機化合物を含有した薄膜を積層した有機ＥＬ素子が報告され、関心を集めている（非特許文献１参照）。この方法は、金属キレート錯体を発光層、アミン系化合物を正孔注入層に使用して、高輝度の緑色発光を得ており、６〜７Ｖの直流電圧で輝度は数１０００ｃｄ／ｍ^２に達している。しかしながら、有機化合物の蒸着操作を伴うＥＬ素子作成は、生産性に問題が有り、製造工程の簡略化、大面積化の観点から、塗布方式の素子作成が望ましい。
【０００４】
生産性に有利な塗布方式のＥＬ素子作成で使用されるＥＬ素子の発光材料としては、ポリフェニレンビニレン系ポリマーが知られているが、（非特許文献２参照）、発光部をポリマー主鎖に持つため、発光材料の濃度制御が難しく、色調、発光強度の微妙な制御が難しい等の問題があった。同じく、塗布方式を用いるＥＬ素子として、例えばポリビニルカルバゾール中に、低分子量色素を分散する素子（特許文献１参照）がある。色素種、色素濃度を任意に変更出来るので、色調、発光強度の調整が比較的容易であるが、これらの素子は、ポリマー中に低分子化合物を分散している為、色素凝集、相分離が起こりやすく、均一な発光が得られなく、かつ、発光特性に優れない等の問題があった。
【０００５】
白色発光素子は、青や緑の単色の発光素子よりも応用範囲が広い。たとえばモノクロデスプレイでは白色が好まれ、液晶デスプレーのバックライトにも使用出来、そしてカラーフイルターと組み合わせる事によりフルカラーデスプレーにも応用出来る。特に、フルカラーデスプレーには青、赤、緑の発光素子を微細に配置する事が必要であるが、カラーフイルターで白色光をＲＧＢの三原色に分離する技術を利用すると、低コスト化が可能となり、さらには、各種光源、電装、室内照明等への応用も可能となる。
【０００６】
白色発光を得るための有機ＥＬ素子用発光材料としては、（非特許文献３参照）完全な白色を得る事が難しく、単体材料のみで白色発光する材料は発見されていない。ポリマー系白色素子としては、発光層となるポリマーに色素をドーピングする方法で、複数の色素を混合して白色を出すことが可能である（非特許文献４参照）が、最高輝度、色純度ともにデスプレイ材料として満足行く物ではなく、さらに高輝度でかつ色純度の良い白色発光素子の実現が望まれているのが現状である。
【０００７】
【特許文献１】
特開平４−２１２２８６号公報
【非特許文献１】
アプライド・フィジクス・レターズ、５１巻、９１３ページ、１９８７年
【非特許文献２】
アドバンストマテーリアルズ　２巻、４ページ　１９９２年
アドバンストマテーリアルズ　９巻、５５１ページ　１９９７年
【非特許文献３】
ジャパン・ジャーナル・アプライド・フィジックス，３５巻、Ｌ、１３３９ページ、１９９６年
【非特許文献４】
アプライド・フィジクス・レターズ、６４巻、８１５ページ、１９９４年
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、白色の発光色を持ちながら、発光輝度が高く、長い発光寿命を持つ有機ＥＬ素子用発光材料およびそれを用いた有機ＥＬ素子の提供にある。本発明者らが鋭意検討した結果、一般式［１］で示される特定の化学構造を有するアミン化合物を発光材料に使用する事により、有機ＥＬ素子は白色発光を示し、発光輝度および発光効率が高く、発光寿命も優れていることを見いだした。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明は、下記一般式［１］で示される有機エレクトロルミネッセンス素子の発光材料に関する。
一般式［１］
【化４】

［式中、Ａは下記一般式［２］もしくは一般式［３］を、
Ｂは、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、もしくは窒素原子を含んでもよい非芳香族２〜２０員環を表し、
Ｒ^ａおよびＲ^ｂは水素原子もしくは置換されてもよいアルキル基を、
ｎは０以上５０００以下の整数をそれぞれ示す。］
一般式［２］
【化５】

［式中、Ｒ^１およびＲ^４は、１価のフェニル基であって、ハロゲン原子、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアルコキシ基、置換もしくは未置換のチオアルコキシ基、シアノ基、アミノ基、モノもしくはジ置換アミノ基、水酸基、メルカルト基、置換もしくは未置換のアリールオキシ基、置換もしくは未置換のアリールチオ基、置換もしくは未置換の芳香族環基、置換もしくは未置換の複素環基で置換されてもよい１価のフェニル基を表し、
Ｒ^２およびＲ^３は、２価のフェニル基（フェニレン基）であって、ハロゲン原子、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換ののアルコキシ基、置換もしくは未置換のチオアルコキシ基、シアノ基、アミノ基、モノもしくはジ置換アミノ基、水酸基、メルカルト基、置換もしくは未置換のアリールオキシ基、置換もしくは未置換のアリールチオ基、置換もしくは未置換の芳香族環基、置換もしくは未置換の複素環基で置換されてもよい２価のフェニル基を表し、
また、Ｒ^１〜Ｒ^４の置換基は、隣接した置換基同士で置換もしくは未置換の環を形成しても良い。Ｘは、２価の芳香族環残基、もしくは−Ａｒ−Ｚ−Ａｒ−
（Ａｒは炭素数６から２０の芳香族環残基であり、
Ｚは、直接結合するか、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、またはこれらの原子を含んで良い２価の芳香族環残基、もしくは、これら原子を含んで良い２価の脂肪族残基を表す。）
を示す。］
一般式［３］
【化６】

［式中、Ｒ^６およびＲ^７は、ハロゲン原子、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアルコキシ基、置換もしくは未置換のチオアルコキシ基、シアノ基、アミノ基、モノもしくはジ置換アミノ基、水酸基、メルカルト基、置換もしくは未置換のアリールオキシ基、置換もしくは未置換のアリールチオ基、置換もしくは未置換の芳香族環基、置換もしくは未置換の複素環基で置換されてもよい１価のフェニル基を表し、
Ｒ^５およびＲ^８は、ハロゲン原子、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換ののアルコキシ基、置換もしくは未置換のチオアルコキシ基、シアノ基、アミノ基、モノもしくはジ置換アミノ基、水酸基、メルカルト基、置換もしくは未置換のアリールオキシ基、置換もしくは未置換のアリールチオ基、置換もしくは未置換の芳香族環基、置換もしくは未置換の複素環基で置換されてもよい２価のフェニル基を表し、
また、Ｒ^５〜Ｒ^８の置換基は、隣接した置換基同士で置換もしくは未置換の環を形成しても良い。Ｘは、２価の芳香族環残基、もしくは−Ａｒ−Ｚ−Ａｒ−
（Ａｒは炭素数６から２０の芳香族環残基であり、
Ｚは、直接結合するか、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、またはこれらの原子を含んで良い２価の芳香族環残基、もしくは、これら原子を含んで良い２価の脂肪族残基を表す。）
を示す。］
【００１１】
また、本発明は、さらに、共役系高分子を含む上記有機エレクトロルミネッセンス素子の発光材料に関する。
【００１２】
また、本発明は、発光が、白色である上記有機エレクトロルミネッセンス素子の発光材料に関する。
【００１３】
また、本発明は、一対の電極間に発光層または発光層を含む複数層の有機化合物薄膜を形成してなる有機エレクトロルミネッセンス素子において、発光層が上記発光材料を単独もしくは混合物として含有することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子に関する。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明は、有機エレクトロルミネッセンス素子において、発光層に、一般式［１］で示されるアミン化合物が新規な有機発光材料として含まれることを特徴とする。
【００１５】
本発明における一般式［２］および一般式［３］で示される化合物のＲ^１〜Ｒ^８で示されるフェニル基に置換されてよいハロゲン原子としては弗素、塩素、臭素、ヨウ素がある。
置換もしくは未置換のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ステアリル基、トリクロロメチル基、トリフロロメチル基、シクロプロピル基、シクロヘキシル基、１，３−シクロヘキサジエニル基、２−シクロペンテン−１−イル基、２，４−シクロペンタジエン−１−イリデニル基等がある。
【００１６】
置換もしくは未置換のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ステアリルオキシ基、トリフロロメトキシ基等がある。
【００１７】
置換もしくは未置換のチオアルコキシ基としては、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ブチルチオ基、ｓｅｃ−ブチルチオ基、ｔｅｒｔ−ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、ヘプチルチオ基、オクチルチオ基等がある。
【００１８】
モノまたはジ置換アミノ基としては、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ビス（アセトオキシメチル）アミノ基、ビス（アセトオキシエチル）アミノ基、ビス（アセトオキシプロピル）アミノ基、ビス（アセトオキシブチル）アミノ基、ジベンジルアミノ基等がある。
置換もしくは未置換のアリールオキシ基としては、フェノキシ基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニキシ基、３−フルオロフェニキシ基等がある。
【００１９】
置換もしくは未置換のアリールチオ基としては、フェニルチオ基、３−フルオロフェニルチオ基等がある。
【００２０】
置換もしくは未置換の炭素環式芳香族環基としては、フェニル基、ビフェニレニル基、トリフェニレニル基、テトラフェニレニル基、３−ニトロフェニル基、４−メチルチオフェニル基、３，５−ジシアノフェニル基、ｏ−，ｍ−およびｐ−トリル基、キシリル基、ｏ−，ｍ−およびｐ−クメニル基、メシチル基、ペンタレニル基、インデニル基、ナフチル基、アズレニル基、ヘプタレニル基、アセナフチレニル基、フェナレニル基、フルオレニル基、アントリル基、アントラキノニル基、３−メチルアントリル基、フェナントリル基、トリフェニレニル基、ピレニル基、クリセニル基、２−エチル−１−クリセニル基、ピセニル基、ペリレニル基、６−クロロペリレニル基、ペンタフェニル基、ペンタセニル基、テトラフェニレニル基、ヘキサフェニル基、ヘキサセニル基、ルビセニル基、コロネニル基、トリナフチレニル基、ヘプタフェニル基、ヘプタセニル基、ピラントレニル基、オバレニル基等がある。
【００２１】
置換もしくは未置換の複素環式芳香族環基としては、チオニル基、フリル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、ピリジル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、インドリル基、キノリル基、イソキノリル基、フタラジニル基、キノキサリニル基、キナゾリニル基、カルバゾリル基、アクリジニル基、フェナジニル基、フルフリル基、イソチアゾリル基、イソキサゾリル基、フラザニル基、フェノキサジニル基、ベンゾチアゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンズイミダゾリル基、２−メチルピリジル基、３−シアノピリジル基等があるが、上記置換基に具体的に限定されるものではない。
【００２２】
置換もしくは未置換の炭素環式芳香族環基としては、フェニル基、ビフェニレニル基、トリフェニレニル基、テトラフェニレニル基、３−ニトロフェニル基、４−メチルチオフェニル基、３，５−ジシアノフェニル基、ｏ−，ｍ−およびｐ−トリル基、キシリル基、ｏ−，ｍ−およびｐ−クメニル基、メシチル基、ペンタレニル基、インデニル基、ナフチル基、アズレニル基、ヘプタレニル基、アセナフチレニル基、フェナレニル基、フルオレニル基、アントリル基、アントラキノニル基、３−メチルアントリル基、フェナントリル基、トリフェニレニル基、ピレニル基、クリセニル基、２−エチル−１−クリセニル基、ピセニル基、ペリレニル基、６−クロロペリレニル基、ペンタフェニル基、ペンタセニル基、テトラフェニレニル基、ヘキサフェニル基、ヘキサセニル基、ルビセニル基、コロネニル基、トリナフチレニル基、ヘプタフェニル基、ヘプタセニル基、ピラントレニル基、オバレニル基等がある。
【００２３】
好ましいＲ^１〜Ｒ^８の置換基しては、水素原子（この場合は無置換体になる）炭素原子が１〜６個の低級アルキル基、もしくは低級アルコキシ基である。また、隣接した置換基同士で５ないし７員環の酸素原子、窒素原子、硫黄原子等が含まれてもよい脂肪族、炭素環式芳香族、複素環式芳香族、複素環を形成してもよく、これらの環の任意の位置にさらに置換基を有してもよい。
【００２４】
本発明のＸ、Ｚ、Ａｒの２価の芳香族環残基としては、炭素原子が１〜６個の低級アルキル基、もしくは低級アルコキシ基を置換基として有してもよいフェニル基、ビフェニル基、３，３’−ジメチルビフェニル基、ターフェニル基、ナフチル基、アントラニル基、フェナントレニル基、フルオレニル基、９，９’−ビフェニル−フルオレニル基、スチルベン基、ピレニル基等がある。また、２価の芳香族環基中の２個以上の芳香族環があるときは、さらに、低級アルキル基、酸素、硫黄等で結合しても良い。
【００２５】
本発明のＺの２価の脂肪族残基としては、前記置換もしくは未置換のアルキル基で例示したものの２価の残基などが挙げられる。
【００２６】
一般式［１］のＡで示される置換もしくは未置換のジアミン誘導体の代表例を具体的に表１に例示するが、これらに限定されるものではない。
表１
【００２７】
【表１】

【００２８】

【００２９】

【００３０】

【００３１】

【００３２】

【００３３】

【００３４】

【００３５】
一般式［１］のＢで示される酸素原子、硫黄原子、セレン原子、もしくは窒素原子を含んでもよい非芳香族２〜２０員環としては、置換基を有してよいシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、４−メチルシクロヘキシル基、３−メチルシクロヘキシル基、２−メチルシクロヘキシル基、２，４−ジケチルシクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等がある。この代表例を具体的に表２に例示するが、これらに限定されるものではない。
表２
【００３６】
【表２】

【００３７】

【００３８】

【００３９】

【００４０】
一般式［１］のＲ^ａおよびＲ^ｂで示されるアルキル基は、一般式［２］および一般式［３］の説明で例示した置換基で置換されていてもよい。
【００４１】
一般式［１］で示されるジフェニルアミン重合体は、例えば、酢酸溶媒中、置換もしくは未置換の脂環式カルボニル化合物に、０．５〜４倍モルの置換もしくは未置換のジフェニルアミン化合物を、メタンスルホン酸等の酸触媒と共に１００℃にて３０時間脱水反応させることにより、合成することができる。
【００４２】
また、本発明で用いられる酸触媒としては、メタンスルホン酸の代わりに、トリフルオロ酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸の様な有機酸、または、硫酸、塩酸、ルイス酸等も可能である。また、有機溶剤としては、酢酸の他に、１，４−ジオキサン、エーテル、石油エーテル等も可能である。ここで、反応時間を５０時間以上にすることにより、分子量１万以上の化合物が多く合成され、逆に２時間以下であると、分子量２０００以下となる。
【００４３】
本発明の一般式［１］の代表例を表３に具体的に示すが、一般式［１］の化合物は以下の代表例に限定されるものではない。
表３
【００４４】
【表３】

【００４５】
本発明の発光材料は、同一層中で他の発光材料、正孔もしくは電子輸送性化合物と混合して使用してもさしつかえない。本発明の発光材料は発光性、正孔輸送性に優れているので、正孔輸送性発光材料として極めて有効に使用することができる。
本発明の発光材料は、共役系高分子、ポリビニルカルバゾール、ポリシラン、非共役系の高分子材料等と併用できる。
白色発光をさせるなどの場合には、共役系高分子と混合することも可能である。なお、このときの発光は、エキサイプレックス発光と、一般式［１］の化合物自体の発光とが同時に発光し、白色となっている場合があることが推測される。
【００４６】
本発明でいう共役系高分子とは、炭素−炭素またはヘテロ原子を含む二重結合（または、三重結合）が単結合と交互に長く連なった共役系を分子骨格とした共役系高分子である。さらに詳しくは、炭素−炭素の単結合と二重結合が交互に長く連なった脂肪族共役系であるポリアセチレン、芳香族炭化水素が長く結合する事により共役が発達した芳香族共役系であるポリ（パラフェニレン）、ポリ（アルキルフルオレン）誘導体、複素環化合物が結合して共役系が発達した複素環式共役系であるポリピロール、ポリチオフェン、脂肪族または芳香族の共役系をヘテロ原子で結合した含ヘテロ原子共役系であるポリアニリン、上記各種共役系の構成単位が交互に結合した混合型共役系であるポリ（フェニレンビニレン）等が上げられる。
代表例を表４に具体的に示すが、本発明は以下の代表例に限定されるものではない。
表４
【００４７】
【表４】

【００４８】

【００４９】
また、この他に、アントラセン、ナフタレン、フェナントレン、ピレン、テトラセン、コロネン、クリセン、フルオレセイン、ペリレン、フタロペリレン、ナフタロペリレン、ペリノン、フタロペリノン、ナフタロペリノン、ジフェニルブタジエン、テトラフェニルブタジエン、クマリン、オキサジアゾール、アルダジン、ビスベンゾキサゾリン、ビススチリル、ピラジン、シクロペンタジエン、キノリン金属錯体、アミノキノリン金属錯体、ベンゾキノリン金属錯体、イミン、ジフェニルエチレン、ビニルアントラセン、ジアミノカルバゾール、ピラン、チオピラン、ポリメチン、メロシアニン、イミダゾールキレート化オキシノイド化合物、キナクリドン、ルブレンおよび色素レーザー用や増白用の蛍光色素等があるが、これらに限定されるものではない。
【００５０】
本発明の発光材料および共に発光層に使用できる上記の化合物の発光層中での存在比率はどれが主成分であってもよい。つまり、上記の化合物および本発明における化合物のそれぞれの組み合わせにより、本発明における化合物は発光層を形成する主材料にも他の主材料中へのドーピンク材料にも成り得る。
【００５１】
発光層には、必要があれば、本発明の発光材料に加えて、さらなる公知の発光材料、ドーピング材料、正孔注入材料や電子注入材料を使用することもできる。有機ＥＬ素子は、多層構造にすることにより、クエンチングによる輝度や寿命の低下を防ぐことができる。必要があれば、発光材料、ドーピング材料、正孔注入材料や電子注入材料を組み合わせて使用することが出来る。また、ドーピング材料により、発光輝度や発光効率の向上、赤色や青色の発光を得ることもできる。また、正孔注入帯域、発光層、電子注入帯域は、それぞれ二層以上の層構成により形成されても良い。その際には、正孔注入帯域の場合、電極から正孔を注入する層を正孔注入層、正孔注入層から正孔を受け取り発光層まで正孔を輸送する層を正孔輸送層と呼ぶ。同様に、電子注入帯域の場合、電極から電子を注入する層を電子注入層、電子注入層から電子を受け取り発光層まで電子を輸送する層を電子輸送層と呼ぶ。これらの各層は、材料のエネルギー準位、耐熱性、有機層もしくは金属電極との密着性等の各要因により選択されて使用される。
【００５２】
正孔注入材料としては、正孔を輸送する能力を持ち、陽極からの正孔注入効果、発光層または発光材料に対して優れた正孔注入効果を有し、発光層で生成した励起子の電子注入帯域または電子注入材料への移動を防止し、かつ薄膜形成能力の優れた化合物が挙げられる。具体的には、フタロシアニン誘導体、ナフタロシアニン誘導体、ポルフィリン誘導体、オキサゾール、オキサジアゾール、トリアゾール、イミダゾール、イミダゾロン、イミダゾールチオン、ピラゾリン、ピラゾロン、テトラヒドロイミダゾール、オキサゾール、オキサジアゾール、ヒドラゾン、アシルヒドラゾン、ポリアリールアルカン、スチルベン、ブタジエン、ベンジジン型トリフェニルアミン、スチリルアミン型トリフェニルアミン、ジアミン型トリフェニルアミン等と、それらの誘導体、およびポリビニルカルバゾール、ポリシラン、導電性高分子等の高分子材料等があるが、これらに限定されるものではない。
【００５３】
本発明の有機ＥＬ素子において使用できる正孔注入材料の中で、さらに効果的な正孔注入材料は、アリールアミン誘導体、フタロシアニン化合物ないしはトリフェニレン誘導体である。アリールアミン誘導体の具体例としては、トリフェニルアミン、トリトリルアミン、トリルジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ−ｍ−トリル−４，４’−ビフェニルジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（ｐ−トリル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ−ｐ−トリル−４，４’−ビフェニルジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ（１−ナフチル）−４，４’−ビフェニルジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ（４−ｎ−ブチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジ−ｐ−トリル−９，１０−フェナントレンジアミン、４，４’，４”−トリス（Ｎ−フェニル−Ｎ−ｍ−トリルアミノ）トリフェニルアミン、１，１−ビス［４−（ジ−ｐ−トリルアミノ）フェニル］シクロヘキサン等、もしくはこれらの芳香族三級アミン骨格を有したオリゴマーもしくはポリマー等があるが、これらに限定されるものではない。
【００５４】
電子注入材料としては、電子を輸送する能力を持ち、陰極からの正孔注入効果、発光層または発光材料に対して優れた電子注入効果を有し、発光層で生成した励起子の正孔注入帯域への移動を防止し、かつ薄膜形成能力の優れた化合物が挙げられる。例えば、フルオレノン、アントラキノジメタン、ジフェノキノン、チオピランジオキシド、オキサゾール、オキサジアゾール、トリアゾール、イミダゾール、ペリレンテトラカルボン酸、フレオレニリデンメタン、アントラキノジメタン、アントロン等とそれらの誘導体があるが、これらに限定されるものではない。また、正孔注入材料に電子受容物質を、電子注入材料に電子供与性物質を添加することにより増感させることもできる。
【００５５】
本発明の有機ＥＬ素子において、さらに効果的な電子注入材料は、金属錯体化合物もしくは含窒素五員環誘導体である。具体的には、金属錯体化合物としては、８−ヒドロキシキノリナートリチウム、ビス（８−ヒドロキシキノリナート）亜鉛、ビス（８−ヒドロキシキノリナート）銅、ビス（８−ヒドロキシキノリナート）マンガン、トリス（８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム、トリス（２−メチル−８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム、トリス（８−ヒドロキシキノリナート）ガリウム、ビス（１０−ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリナート）ベリリウム、ビス（１０−ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリナート）亜鉛、ビス（２−メチル−８−ヒドロキシキノリナート）クロロガリウム、ビス（２−メチル−８−ヒドロキシキノリナート）（ｏ−クレゾラート）ガリウム、ビス（２−メチル−８−ヒドロキシキノリナート）（１−ナフトラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−ヒドロキシキノリナート）（２−ナフトラート）ガリウム、ビス（２−メチル−８−ヒドロキシキノリナート）フェノラートガリウム、ビス（ｏ−（２−ベンゾオキサゾリル）フェノラート）亜鉛、ビス（ｏ−（２−ベンゾチアゾリル）フェノラート）亜鉛、ビス（ｏ−（２−ベンゾトリアゾリル）フェノラート）亜鉛等があるが、これらに限定されるものではない。
【００５６】
本発明の発光材料は、ガラス転移点や融点が高い為、電界発光時における有機層中、有機層間もしくは、有機層と金属電極間で発生するジュール熱に対する耐性（耐熱性）が向上するので、有機ＥＬ素子材料として使用した場合、高い発光輝度を示し、長時間発光させる際にも有利である。
【００５７】
本発明の高分子の成膜方法としては、特に限定はなく、例えば粉末状態からの真空蒸着法、溶媒に溶解した後、塗布する方法（例えばスピンコーテング法、キャスチング法、デッピング法、バーコート法、ロールコート法など）などを用いることが出来るが、素子製造工程の簡略化、加工性、大面積化の観点から塗布方式が好ましい。塗布方式で成膜する場合に用いる溶媒としては、ジクロロエタン、ジクロロメタン、クロロホルム、などの有機ハロゲン系溶媒、テトラヒドロフラン、１．４−ジオキサンなどのエーテル系溶媒、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド系溶媒、酢酸エチル、参観ブチルなどのエステル系溶媒、またはこれらの混合溶媒であっても良い。高分子の構造、分子量によっても異なるが、通常溶媒の０．０１から１０重量％、好ましくは０．１から５重量％溶解した溶液を用いて成膜する。
【００５８】
有機ＥＬ素子は、陽極と陰極間に一層もしくは多層の有機薄膜を形成した素子である。一層型の場合、陽極と陰極との間に発光層を設けている。発光層は、発光材料を含有し、それに加えて陽極から注入した正孔、もしくは陰極から注入した電子を発光材料まで輸送させるために、正孔注入材料もしくは電子注入材料を含有しても良い。しかしながら、本発明の発光材料は、高い正孔輸送能力を併せ持ち、均一な薄膜を形成することができるので、本発明の発光材料のみで発光層を形成することも可能である。多層型は、（陽極／正孔注入帯域／発光層／陰極）、（陽極／発光層／電子注入帯域／陰極）、（陽極／正孔注入帯域／発光層／電子注入帯域／陰極）の多層構成で積層した有機ＥＬ素子がある。
【００５９】
有機ＥＬ素子の陽極に使用される導電性物質としては、４ｅＶより大きな仕事関数を持つものが好適であり、炭素、アルミニウム、バナジウム、鉄、コバルト、ニッケル、タングステン、銀、金、白金、パラジウム等およびそれらの合金、ＩＴＯ基板、ＮＥＳＡ基板と称される酸化スズ、酸化インジウム等の酸化金属、さらにはポリチオフェンやポリピロール等の有機導電性樹脂が用いられる。
陰極に使用される導電性物質としては、４ｅＶより小さな仕事関数を持つものが好適であり、マグネシウム、カルシウム、錫、鉛、チタニウム、イットリウム、リチウム、ルテニウム、マンガン等およびそれらの合金が用いられるが、これらに限定されるものではない。陽極および陰極は、必要があれば二層以上の層構成により形成されていても良い。
【００６０】
本発明の有機ＥＬ素子は、壁掛けテレビ等のフラットパネルディスプレイや、平面発光体として、複写機やプリンター等の光源、液晶ディスプレイや計器類等の光源、表示板、標識灯等へ応用が考えられ、その工業的価値は非常に大きい。
【００６１】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づきさらに詳細に説明する。説明中、部は重量部、％は重量％を表す。
化合物（１）の合成方法
酢酸１５部中に、シクロヘキサノン１５部、４，４−ビス（２，４−ジメチルフェニルフェニルアミノ）ビフェニル２４部、およびメタンスルホン酸０．５部を入れ、１００℃にて２０時間加熱撹拌した。その後、５００部の水で希釈し、希水酸化ナトリウム水溶液で中和した。この後、酢酸エチルで抽出を行い、濃縮し、シリカゲルを用いたカラムクロマトグラフィーにより精製を行ない白色の蛍光を有する粉末１８部を得た。スチレン換算によるＧＰＣ分析により、分子量分析を行った結果、化合物（１）であることを確認した。
この化合物の赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）を図１に示す。
【００６２】
化合物（４）の合成方法
酢酸２１部中に、４−メチルシクロヘキサノン１８部、９，１０−ビス（４−ｎ−ブチルフェニルフェニルアミノ）フェナントレン２０部、およびメタンスルホン酸０．５部を入れ、１００℃にて２５時間加熱撹拌した。その後、４００部の水で希釈し、希水酸化ナトリウム水溶液で中和した。この後、酢酸エチルで抽出を行い、濃縮し、シリカゲルを用いたカラムクロマトグラフィーにより精製を行ない白色の蛍光を有する粉末１５部を得た。スチレン換算によるＧＰＣ分析により分子量分析を行った結果、化合物（４）であることを確認した。
【００６３】
化合物（１０）の合成方法
酢酸３０部中に、４−メチルシクロヘキサノン１５部、１，５−ビス（３，４−ジメチルフェニルフェニルアミノ）ナフタレン１８部、およびメタンスルホン酸０．５部を入れ、１００℃にて８０時間加熱撹拌した。その後、５００部の水で希釈し、希水酸化ナトリウム水溶液で中和した。この後、酢酸エチルで抽出を行い、濃縮し、シリカゲルを用いたカラムクロマトグラフィーにより精製を行ない白色の蛍光を有する粉末７部を得た。スチレン換算によるＧＰＣ分析により分子量分析を行った結果、化合物（１０）であることを確認した。
【００６４】
以下に本発明の発光材料を用いた実施例を示す。本例では、電極面積２ｍｍ×２ｍｍの有機ＥＬ素子の特性を測定した。
実施例１
洗浄したＩＴＯ電極付きガラス板上に、化合物（１）を２％の濃度でトルエンに溶解分散させ、スピンコーティング法により１００ｎｍの膜厚の発光層を得た。その上に、Ｃａを４０ｎｍ、Ａｌを８０ｎｍの膜厚の電極を形成して、有機ＥＬ素子を得た。この素子は、直流電圧８Ｖで、発光輝度２０ｃｄ／ｍ^２、発光効率０．０５ｌｍ／Ｗが得られた。
【００６５】
実施例２
洗浄したＩＴＯ電極付きガラス板上に、ＰＥＤＯＴをスピンコート法で５０ｎｍの膜厚に製膜し、次に、化合物（１）を２％の濃度でトルエンに溶解させ、スピンコーティング法により１００ｎｍの膜厚の発光層を得た。その上に、Ｃａを４０ｎｍ、Ａｌを８０ｎｍの膜厚の電極を形成して、有機ＥＬ素子を得た。この素子は、直流電圧６Ｖで、発光輝度７０ｃｄ／ｍ^２、発光効率０．１ｌｍ／Ｗが得られた。この素子の発光スペクトルを図２にしめす。
【００６６】
実施例３
洗浄したＩＴＯ電極付きガラス板上に、ＰＥＤＯＴをスピンコート法で５０ｎｍの膜厚に製膜し、次に、化合物（１）に化合物（Ｐ−２）で示されるポリアルキルフルオレン誘導体を４：６の割合で混合した２％の濃度でトルエンに溶解させ、スピンコーティング法により１００ｎｍの膜厚の発光層を得た。その上に、Ｃａを４０ｎｍ、Ａｌを８０ｎｍの膜厚の電極を形成して、有機ＥＬ素子を得た。この素子は、直流電圧６Ｖで、発光輝度１５００ｃｄ／ｍ^２、発光効率０．５１ｍ／Ｗが得られた。この素子の発光スペクトルを図３にしめす。
【００６７】
実施例４−８
洗浄したＩＴＯ電極付きガラス板上に、ＰＥＤＯＴをスピンコート法で５０ｎｍの膜厚に製膜し、次に、表３に示した化合物に化合物（Ｐ−２）を４：６の割合で混合した２％の濃度でトルエンに溶解させ、スピンコーティング法により１００ｎｍの膜厚の発光層を得た。その上に、Ｃａを４０ｎｍ、Ａｌを８０ｎｍの膜厚の電極を形成して、有機ＥＬ素子を得た。この素子は、直流電圧６Ｖで、表５に示した発光輝度を得た。
【００６８】
表５
【表５】

【００６９】
比較例１
発光層に化合物（Ｐ−２）のみを使用した実施例２の有機ＥＬ素子を作成した。この素子は、直流電圧８Ｖで発光輝度約３０ｃｄ／ｍ^２発光効率０．０３ｌｍ／Ｗが得られた。
この素子の発光スペクトルを図４に示す。
【００７０】
本実施例で示された全ての有機ＥＬ素子について、連続発光させたところ、１０００時間以上初期輝度の５０％以上の輝度を観測出来たが、比較例１の素子を同様の条件で連続発光させたところ、１０時間で初期感度の５０％以下の輝度になり、ダークスポットの数も極めて多くなった。本発明の正孔輸送材料は高分子量化されているので、有機ＥＬ素子としての耐熱性が極めて向上している。本発明の全ての化合物のガラス転移温度は、それぞれ１４０℃以上であり、本発明の発光材料が大きく改良されていることがわかる。
本発明の有機ＥＬ素子は発光効率、発光輝度の向上と長寿命化を達成するものであり、併せて使用される発光物質、発光補助材料、正孔輸送材料、電子輸送材料、増感剤、樹脂、電極材料等および素子作製方法を限定するものではない。
【００７１】
【発明の効果】
本発明により、従来に比べて高発光効率、高輝度であり、長寿命の白色有機ＥＬ素子を得ることができた。
【図面の簡単な説明】
【図１】化合物（１）の赤外線吸収スペクトル図
【図２】実施例２の素子の、発光スペクトル図
【図３】実施例３の素子に、発光スペクトル図
【図４】比較例１の素子の、発光スペクトル図

Claims

下記一般式［１］で示される有機エレクトロルミネッセンス素子の発光材料。
一般式［１］

［式中、Ａは下記一般式［２］もしくは一般式［３］を、
Ｂは、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、もしくは窒素原子を含んでもよい非芳香族２〜２０員環を表し、
Ｒ^ａおよびＲ^ｂは水素原子もしくは置換されてもよいアルキル基を、
ｎは１以上５０００以下の整数をそれぞれ示す。］
一般式［２］

［式中、Ｒ^１およびＲ^４は、１価のフェニル基であって、ハロゲン原子、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアルコキシ基、置換もしくは未置換のチオアルコキシ基、シアノ基、アミノ基、モノもしくはジ置換アミノ基、水酸基、メルカルト基、置換もしくは未置換のアリールオキシ基、置換もしくは未置換のアリールチオ基、置換もしくは未置換の芳香族環基、置換もしくは未置換の複素環基で置換されてもよい１価のフェニル基を表し、
Ｒ^２およびＲ^３は、２価のフェニル基であって、ハロゲン原子、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換ののアルコキシ基、置換もしくは未置換のチオアルコキシ基、シアノ基、アミノ基、モノもしくはジ置換アミノ基、水酸基、メルカルト基、置換もしくは未置換のアリールオキシ基、置換もしくは未置換のアリールチオ基、置換もしくは未置換の芳香族環基、置換もしくは未置換の複素環基で置換されてもよい２価のフェニル基を表し、
また、Ｒ^１〜Ｒ^４の置換基は、隣接した置換基同士で置換もしくは未置換の環を形成しても良い。Ｘは、２価の芳香族環残基、もしくは−Ａｒ−Ｚ−Ａｒ−
（Ａｒは炭素数６から２０の芳香族環残基であり、
Ｚは、直接結合するか、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、またはこれらの原子を含んで良い２価の芳香族環残基、もしくは、これら原子を含んで良い２価の脂肪族残基を表す。）
を示す。］
一般式［３］

［式中、Ｒ^６およびＲ^７は、ハロゲン原子、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアルコキシ基、置換もしくは未置換のチオアルコキシ基、シアノ基、アミノ基、モノもしくはジ置換アミノ基、水酸基、メルカルト基、置換もしくは未置換のアリールオキシ基、置換もしくは未置換のアリールチオ基、置換もしくは未置換の芳香族環基、置換もしくは未置換の複素環基で置換されてもよい１価のフェニル基を表し、
Ｒ^５およびＲ^８は、ハロゲン原子、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換ののアルコキシ基、置換もしくは未置換のチオアルコキシ基、シアノ基、アミノ基、モノもしくはジ置換アミノ基、水酸基、メルカルト基、置換もしくは未置換のアリールオキシ基、置換もしくは未置換のアリールチオ基、置換もしくは未置換の芳香族環基、置換もしくは未置換の複素環基で置換されてもよい２価のフェニル基を表し、
また、Ｒ^５〜Ｒ^８の置換基は、隣接した置換基同士で置換もしくは未置換の環を形成しても良い。Ｘは、２価の芳香族環残基、もしくは−Ａｒ−Ｚ−Ａｒ−
（Ａｒは炭素数６から２０の芳香族環残基であり、
Ｚは、直接結合するか、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、またはこれらの原子を含んで良い２価の芳香族環残基、もしくは、これら原子を含んで良い２価の脂肪族残基を表す。）
を示す。］
さらに、共役系高分子を含む有機エレクトロルミネッセンス素子の請求項１記載の発光材料。
発光が、白色である請求項１または２記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の発光材料。
一対の電極間に発光層または発光層を含む複数層の有機化合物薄膜を形成してなる有機エレクトロルミネッセンス素子において、発光層が請求項１〜３いずれか記載の発光材料を単独もしくは混合物として含有することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。