JP2004115653A - 光重合開始剤マイクロカプセル含有紫外線硬化型接着剤およびこれを用いた接着シート - Google Patents
光重合開始剤マイクロカプセル含有紫外線硬化型接着剤およびこれを用いた接着シート Download PDFInfo
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Abstract
【課題】保存中に粘度上昇が発生せず、シート基材面に紫外線硬化型接着剤層を積層し、そして紫外線照射すると、紫外線硬化型接着剤層を硬化できる紫外線硬化型接着剤およびそれを用いた接着シートの提供。
【解決手段】光重合開始剤マイクロカプセルを含有する紫外線硬化型接着剤は保存中に粘度上昇が発生しないが、この接着剤をシート基材面の所定部に塗工して接着剤層を積層した接着シートの接着剤層中のマイクロカプセルを加圧するなどして破壊したり、マイクロカプセルを破壊せず加圧・加熱・加湿などにより光重合開始剤の透過性を向上さた後、紫外線照射すれば接着剤層を硬化させることができる。
【選択図】 図１
【解決手段】光重合開始剤マイクロカプセルを含有する紫外線硬化型接着剤は保存中に粘度上昇が発生しないが、この接着剤をシート基材面の所定部に塗工して接着剤層を積層した接着シートの接着剤層中のマイクロカプセルを加圧するなどして破壊したり、マイクロカプセルを破壊せず加圧・加熱・加湿などにより光重合開始剤の透過性を向上さた後、紫外線照射すれば接着剤層を硬化させることができる。
【選択図】 図１
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光重合開始剤マイクロカプセル含有紫外線硬化型接着剤およびこれを用いた接着シートに関するものであり、さらに詳しくは、保存中に粘度上昇の問題がなく、高温や高湿度のような環境条件下で安定した接着性能を維持でき、折り重ねや切り重ねにより重ね合わせた面を情報担持面としてなる折り畳みシート、重ね合わせシートのような親展性を有する情報伝達用シートや、寸法拡大可能な整理シート、複写用紙などの事務用シートなどの感圧接着性プリント用シート、イージーオープンの包装袋、ラベルなどに適用できる光重合開始剤マイクロカプセル含有紫外線硬化型接着剤およびこれを用いた接着シートに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、重ね合わせ面に情報を担持するプリント用シートにおいては、その重ね合わせ面同士が接着するように、通常、重ね合わせた際に対接するようなパターンで、重ね合わせ面の全面や特定部分、あるいは線状に感圧接着剤の硬化層が設けられている。この感圧接着剤は自接着性感圧接着剤とも言われ、その硬化層同士を対接させた状態で強圧をかけることにより、互いの高分子が自己拡散により密着するタイプものであって、組成物の種類や加圧の程度により、永久接着性や再剥離接着性を具現するものである。
永久接着性を有する感圧接着剤を利用する例としては、秘匿性および親展性を有するハガキおよび封書システムがある。このシステムの場合は各種の重ね合わせ態様で接着剤層が剥離不能に圧着され、親展性情報が隠蔽された後、郵送され、受取人が接着部分を切り取り除去して重ね合わせ面を開き、隠蔽情報が読み取られる。
再剥離接着性を有する感圧接着剤を利用する秘匿性および親展性を有するハガキシステムの場合は、各種の重ね合わせ態様で接着剤層が剥離可能に圧着され、親展性情報が隠蔽された後、郵送され、受取人が重ね合わせ面を再び剥離し、隠蔽情報が読み取られる。
【０００３】
従来、この種のプリント用シートで使用される感圧接着剤の主成分は、一般にアクリル系エマルジョン、天然ゴムラテックス、合成ゴムラテックスといった水性エマルジョンやゴムラテックスなど、水性媒体を含むものである。このような水性媒体を含む感圧接着剤は、紙面などの基材の表面に塗布され、その硬化層形成のために乾燥せられる際、特別な乾燥機を必要としたり、作業時間が長くなるのを免れない上、紙などの基材の変形をもたらしたり、担持された情報が損なわれるなどの欠点を有している。
【０００４】
そこで従来の感圧性接着剤の問題を解決するために、水性媒体を使用しないソルベントレス系紫外線硬化型感圧接着剤が提案されている（例えば、特許文献１〜３参照）
【０００５】
【特許文献１】
特開平１０−２６３４６６号公報
【特許文献２】
特開平１０−２６５７４２号公報
【特許文献３】
特願２００１−１２９８９７号
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、この紫外線硬化型感圧接着剤は光重合開始剤が配合されているため、保存中に太陽光や蛍光燈の光に当たったりすると粘度が上昇して取り扱いが難くなる問題がある上、シート基材とこのシート基材面に紫外線硬化型感圧接着剤を用いて形成された接着剤層との間の接着性に劣り、高温や高湿度のような環境条件下や吸水したりすると安定した接着性能を維持できず、両者の界面で剥離してしまう問題があった。
【０００７】
本発明の第１の目的は、このような従来の問題を解決し、保存中に光重合成分の反応が進行して粘度上昇などの問題が発生せず、かつ高温や高湿度のような環境条件下や吸水したりしても安定した接着性能を維持でき、シート基材から接着剤層が剥離しない紫外線硬化型感圧接着剤を提供することであり、
本発明の第２の目的は、シート基材面にこの紫外線硬化型接着剤層が形成された接着シートを提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者は前記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、光重合開始剤を例えば芯物質として含むマイクロカプセルを含有する紫外線硬化型接着剤を用いることにより、目的を達成し得ることを見い出して本発明を完成するに至った。
【０００９】
本発明の請求項１は、光重合開始剤マイクロカプセルを含有することを特徴とする紫外線硬化型接着剤である。
【００１０】
本発明の紫外線硬化型接着剤は、光重合開始剤を例えば芯物質として含むマイクロカプセルを含有するので、保存中に太陽光や蛍光燈の光に当たったりしても粘度上昇や硬化するなどの問題が発生しない。保存性がよいので本発明の紫外線硬化型接着剤は低粘度で使用する接着剤として単独で取り扱うことができる。そして、シート基材面に本発明の紫外線硬化型接着剤を塗工し、本発明の紫外線硬化型接着剤層を積層し、そして加圧してこの接着剤層中のマイクロカプセルを破壊したり、加熱してこの接着剤層中のマイクロカプセルを膨張させて破壊したり、あるいは加湿してこの接着剤層中のマイクロカプセルを破壊したり、あるいは塗工前や塗工中に破壊したり、あるいはマイクロカプセルを破壊せず加圧・加熱・加湿などにより光重合開始剤の透過性を向上させて、光重合開始剤を光重合成分を含む連続相中に放出・拡散させた後、紫外線照射すれば、マイクロカプセルから移行した光重合開始剤が、励起されて作用して、光重合成分の重合反応を起こし、紫外線硬化型接着剤層を硬化させることができ、本発明の紫外線硬化型接着剤の組成や加圧の程度により、永久接着性あるいは再剥離接着性を具現できるとともに、紫外線硬化型接着剤層とシート基材との界面での反応が著しくなり密着性が改善されて強固に接着する。
【００１１】
本発明の請求項２は、請求項１記載の紫外線硬化型接着剤において、前記光重合開始剤マイクロカプセルが加熱により破壊されて光重合開始剤を放出するものであることを特徴とする。
【００１２】
公知の加熱ロール、加熱炉、温風吹き付け、赤外線照射などの加熱手段により、光重合開始剤マイクロカプセルを加熱して破壊して光重合開始剤を放出・拡散させ、紫外線照射すれば、紫外線硬化型接着剤層を容易に硬化させることができる。
【００１３】
本発明の請求項３は、請求項１記載の紫外線硬化型接着剤において、前記光重合開始剤マイクロカプセルが加圧により破壊されて光重合開始剤を放出するものであることを特徴とする。
【００１４】
公知の加圧ロール、プレスなどの加圧手段により、光重合開始剤マイクロカプセルを加圧して破壊して光重合開始剤を放出・拡散させ、紫外線照射すれば、紫外線硬化型接着剤層を容易に硬化させることができる。
【００１５】
本発明の請求項４は、シート基材面の所定部に、請求項１から請求項３のいずれかに記載の紫外線硬化型接着剤層が積層されてなることを特徴とする接着シートである。
【００１６】
本発明の接着シートは、構成が簡単で安価であり、この紫外線硬化型接着剤層中のマイクロカプセルを前記のようにして破壊した後、あるいはマイクロカプセルを破壊せず加圧・加熱・加湿などにより光重合開始剤の透過性を向上させて、光重合開始剤を光重合成分を含む連続相中に放出・拡散させた後、紫外線照射すれば、マイクロカプセルから移行した光重合開始剤が、励起されて作用して、光重合成分の重合反応を起こし硬化させることができ、本発明の紫外線硬化型接着剤の組成や加圧の程度により、永久接着性あるいは再剥離接着性を具現できるとともに、紫外線硬化型接着剤層とシート基材との界面での反応が著しくなり密着性が改善されて強固に接着できる。
本発明の接着シートは、折り重ねや切り重ねにより重ね合わせた面を情報担持面としてなる折り畳みシート、重ね合わせシートのような親展性を有する情報伝達用シートや、寸法拡大可能な整理シート、複写用紙などの事務用シートなどの感圧接着性プリント用シート、イージーオープンの包装袋、ラベルなどに適用できる。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の態様を詳細に説明する。
図１は、本発明の接着シートの一実施例を示す断面説明図である。
本発明の接着シート１は、シート基材２面の所定部に、光重合開始剤を芯物質として含むマイクロカプセル３を含有する本発明の紫外線硬化型接着剤を塗工して紫外線硬化型接着剤層４が積層されている。本発明の紫外線硬化型接着剤は、光重合開始剤が芯物質としてマイクロカプセル３中に含まれていて光重合成分と接触しないので、保存中に粘度が上昇しない。そして本発明の接着シート１を加圧するなどしてこの接着剤層４中のマイクロカプセル３を破壊し、光重合開始剤を光重合成分を含む連続相中に放出・拡散させた後、接着シート１の例えば上方から紫外線硬化型接着剤層４に紫外線を照射すれば、光重合開始剤が励起されて作用して、光重合成分の重合反応を起こし、紫外線硬化型接着剤層４を硬化できる。そして、紫外線硬化型接着剤層４とシート基材２間の密着性が改善されて強固に接着するので、粘着層の粘着力が低下する問題がなくなる。
【００１８】
紫外線硬化型接着剤層４の形成方法は刷毛塗りなど手動で塗工する方法でも自動的に塗工する方法でもあるいはこれらの組み合わせでもよく特に限定されないが、オフセット印刷機をもって印刷する方法は好ましく、例えばグラビアコーター、フレキソコーター、エアナイフコーター、バーコーターなどの塗工手段によりシート基材２面の少なくとも一方の面の所定部に本発明の紫外線硬化型接着剤を塗工し、必要に応じて乾燥し、紫外線照射により硬化させて紫外線硬化型接着剤層４を形成する。塗工量は特に限定されないが、例えば０．５〜３０ｇ／ｍ２、好ましくは３〜２０ｇ／ｍ２ 、さらに好ましくは５〜１５ｇ／ｍ２ とする。
【００１９】
本発明で用いる紫外線硬化型接着剤は特に限定されるものではなく、従来公知の紫外線硬化型感圧接着剤を使用することができ、市販品を使用することもできる。
【００２０】
本発明で用いる紫外線硬化型感圧接着剤の１例の再剥離接着性を有する感圧接着剤の一実施態様としては、例えばトリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパンＰＯ変性トリアクリレート、グリセリンＰＯ変性トリアクリレートから選択される３官能モノマ、分子構造内に炭素数４〜１８のアルキレン基を有するアクリル系２官能モノマ、および分子構造内に炭素数４〜１８のアルキル基を有するアクリル系１官能モノマが含まれている紫外線硬化型感圧接着剤を挙げることができる。
【００２１】
本発明で用いる紫外線硬化型感圧接着剤の他の例の永久接着性を有する感圧接着剤の一実施態様としては、例えばアクリル酸やメタクリル酸などの不飽和カルボン酸又はそのエステル、例えばアルキル−、シクロアルキル−、ハロゲン化アルキル−、アルコキシアルキル−、ヒドロキシアルキル−、アミノアルキル−、テトラヒドロフルフリル−、アリル−、グリシジル−、ベンジル−、及びメタクリレート、低級アルキレングリコール、アクリルアミド、メタクリルアミド又はその誘導体、例えばアルキル基やヒドロキシアルキル基でモノ置換又はジ置換されたアクリルアミド及びメタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド及びメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ′‐アルキレンビスアクリルアミド及びメタクリルアミドなどを挙げることができる。
これらは単独で用いてもよいし、また２種以上を組み合わせて用いてもよく、また１官能アクリル系光重合性モノマ、２官能アクリル系光重合性モノマ、３官能アクリル系光重合性モノマ、あるいは多官能アクリル系光重合性モノマの混合物であってもよい。
【００２２】
さらに、必要に応じてアクリル系光重合性オリゴマを併用できる。アクリル系光重合性オリゴマとしては、末端にアクリロイル基、メタクリロイル基をもつオリゴマであり、このようなオリゴマとしては、エポキシ系アクリレート、ポリエステル系アクリレート、ポリビニルアルコール系オリゴマ、ポリアクリル酸系オリゴマ、ウレタンアクリレート系オリゴマ、シリコーンアクリル系オリゴマなどであり、具体的には、例えば、エポキシ樹脂のアクリル酸エステル例えばビスフェノールＡのジグリシジルエーテルジアクリレート、エポキシ樹脂とアクリル酸とメチルテトラヒドロフタル酸無水物との反応生成物、エポキシ樹脂と２‐ヒドロキシエチルアクリレートとの反応生成物などのエポキシ系アクリレート、グリシジルジアクリレートと無水フタル酸との開環共重合エステル、メタクリル酸二量体とポリオールとのエステル、アクリル酸と無水フタル酸とプロピレンオキシドから得られるポリエステル、ポリエチレングリコールと無水マレイン酸とグリシジルメタクリレートとの反応生成物などのようなポリエステル系オリゴマ、ポリビニルアルコールとＮ‐メチロールアクリルアミドとの反応生成物、ポリビニルアルコールを無水コハク酸でエステル化したのち、グリシジルメタクリレートを付加させたものなどのようなポリビニルアルコール系オリゴマ、メチルビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体と２‐ヒドロキシエチルアクリレートとの反応生成物又はこれにさらにグリシジルメタクリレートを反応させたものなどのポリアクリル酸系オリゴマ、ウレタン結合を介してポリオキシアルキレンセグメント又は飽和ポリエステルセグメントあるいはその両方が連結し、両末端にアクリロイル基又はメタクロイル基を有するウレタンアクリレート系オリゴマ、主鎖のシリコーンに炭素数１〜２０のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基などの置換基が結合したシリコーンアクリル系オリゴマ、などを挙げることができる。
これらは単独で用いてもよいし、また２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、さらにアクリル系光重合性オリゴマ以外のオリゴマと組み合わせて用いることもできる。
【００２３】
本発明で用いる光重合開始剤としては、従来公知のものでよく、例えば、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−メチル−１−プロパン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１−ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド−ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイドなどが挙げられる。
これらの光重合開始剤は、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２４】
本発明で用いる光重合開始剤マイクロカプセルの壁材は、例えば、ゼラチン、ポリアミド、ポリウレタン、ポリエステル、ポリ尿素、ポリスルホンアミド、ポリスルホネート、ポリウレアなどである。また、カプセル生成手段においては、従来から慣用されている方法、例えば、インサイチュ法、界面重合法、コアセルベーション法、あるいは、オリフィス法も用いることができる。例えば、光重合開始剤を芯物質とし、酸触媒および乳化・分散剤的機能を有するスチレン無水マレイン酸共重合体の部分加水分解物と、ポリマーを形成する反応成分としてメラミンまたは尿素とホルマリン、あるいは、これらの初期重縮合物を用い、インサイチュ法によってメラミンまたは尿素−ホルマリン樹脂をカプセル壁材として形成し、マイクロカプセルを水系に分散生成させたマイクロカプセルの水系分散液を用いることができる。
上記の例においては、光重合開始剤を芯物質としたマイクロカプセルの例を示したが、これに限定されず、例えば壁材中に光重合開始剤を含有させることもできる。
【００２５】
本発明の紫外線硬化型接着剤には、必要に応じて、公知の添加剤を添加することができる。添加剤としては、例えば、粘着付与剤、粘度調整剤、老化防止剤、ｐＨ調節剤、消泡剤、各種安定剤、着色剤、グリセリンなどのロール転写性向上剤などを挙げることができる。
【００２６】
本発明で用いるシート基材の素材としては、ガラス繊維、アルミナ繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維などの無機または有機繊維からなる織布、不織布、マット、紙（例えば、上質紙、中質紙、合成紙、各種再生紙、アート紙、コート紙、ミラーコート紙、コンデンサー紙、パラフィン紙、その他の紙の他に、それにオーバーコート層（保護層）をもつ用紙など）、シート状物あるいはこれらを組み合わせたもの、あるいはこれらに樹脂ワニスを含浸させて成形した複合物、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリイミド系樹脂、エチレン・ビニルアルコール共重合体、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、アクリロニトリルブタジエンスチレン共重合系樹脂、ポリエーテルスルホン系樹脂などのプラスチック、あるいはこれらにコロナ放電処理、プラズマ処理、紫外線照射処理、電子線照射処理、フレームプラズマ処理およびオゾン処理などの表面処理を施したもの、などの公知のものから選択して用いることができる。
【００２７】
【実施例】
次に、実施例により本発明を更に詳しく述べるが、この発明の主旨と範囲に反することなしに、広範に異なる実施態様を構成することができることは明白なので、この発明は前記の特許請求の範囲において限定した以外は、これらの特定の実施態様に制約されるものではない。
【００２８】
（光重合開始剤マイクロカプセルＡの調製）
スチレン無水マレイン酸共重合体（商品名：Ｓｃｒｉｐｓｅｔ−５２０、モンサント社製）を水酸化ナトリウムとともに溶解し、これを５質量％、ｐＨ４．５に調製した水溶液２００質量部中に、フタル酸ジメチル（ＤＭＰ）１６０質量部中に光重合開始剤２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モリフォリノプロパン−１−オン（商品名：イルガキュア９０７）４０質量部を溶解させた液２００質量部を乳化および分散させて平均粒子径６μｍの乳化物を得る。この乳化物に、メラミン−ホルムアルデヒド初期重縮合物（商品名：Ｓｕｍｉｒｅｚ Ｒｅｓｉｎ５１３、住友化学社製）６０質量部を加え、系の温度を７５℃にて２時間撹拌し、本発明で用いる光重合開始剤マイクロカプセルＡの分散液を得た。
【００２９】
（光重合開始剤マイクロカプセルＢの調製）
アジピン酸ビス２−エチルヘキシル（ＤＯＡ）１６０質量部中に光重合開始剤２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モリフォリノフェニル）−ブタノン−１（商品名：イルガキュア３６９）４０質量部を溶解させた液２００質量部に、壁材としてイソシアネート（商品名：タケネートＤ−５２０、三井武田ケミカル社製）を６０質量部（固形分）を加え撹拌する。この液を部分鹸化ポリビニルアルコール（鹸化度８８％）（商品名：ＰＶＡ−２１７、クラレ社製）の６質量水溶液２００質量部中に、乳化および分散させて平均粒子径７μｍの乳化物を得る。この乳化物に、蒸留水１５０質量部を加えて均一化した後、撹拌しながら５５℃に昇温し、３時間カプセル化反応を行わせて目的の、本発明で用いる光重合開始剤マイクロカプセルＢの分散液を得た。
【００３０】
（実施例１）
スプレードライヤ（噴霧乾燥機）により、光重合開始剤マイクロカプセルＡの分散液を乾燥させ、マイクロカプセルの粉体Ａを得た。得られたマイクロカプセル粉体Ａ１００質量部と、３官能モノマ（トリメチロールプロパンＰＯ変性トリアクリレート）２３０質量部と２官能モノマ（１，９−ノナンジオールジアクリレート）２３０質量部、それに１官能モノマ（イソボニルアクリレート）１２０質量部を混合撹拌して、本発明の紫外線硬化型接着剤を得た。
得られた本発明の紫外線硬化型接着剤をシャーレ（直径９０ｍｍ、高さ１５ｍｍ）に８ｍｍ厚になるように入れ、このシャーレを水平真空版焼機（型式：Ｐ−８０２−Ｇ、大日本スクリーン製造社製）のガラス板上に置いた後、シャーレから紫外線ランプまでの距離を１ｍに調整し、１２０秒間紫外線を照射し、照射後の試料を観察したが、系の増粘や硬化は発生していなかった。
【００３１】
本発明の紫外線硬化型接着剤をコート上質紙（シート基材）（連量１３５ｋｇ）上に、５ｇ／ｍ２ になるように塗工を行った。この塗工に際しては、接着剤をチューブポンプで送液し、その送液ポンプのローラーで加圧してマイクロカプセルを破壊させ光重合開始剤を光重合成分へ拡散させた。得られた紫外線硬化型接着剤層に紫外線ランプ（高圧水銀ランプ、オゾンレス、１６０ｗ／ｃｍ、２灯）を用いて紫外線を照射して硬化処理して、本発明の接着シートを得た。
本発明の接着シートの前記接着剤層は充分に硬化が進んでいた。本発明の２枚の接着シートを重ね合わせ、シーリング装置（商品名：プレッセルミニ、トッパン・フォームズ社製）にて加圧処理することにより２枚の接着シートは良好に接着された。
【００３２】
（実施例２）
温風送風機を付けたタンク容量２リットルのプラネタリーミキサ（形式：ＰＬＭ−２、井上製作所製）にマイクロカプセルＡの分散液を２００質量部（固形分換算）と、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）２００質量部を加えて混合する。充分に混合した液を４５℃に加温し、撹拌しながら温風（出口温度５０℃）を送り、蒸発した水蒸気を外部へ拡散させた。この状態を４時間保ちながら水分を除去し、水分量を１質量％以下に下げた。これに１官能モノマ（イソボニルアクリレート）１００質量部を混合撹拌して、本発明の紫外線硬化型接着剤を得た。
得られた本発明の紫外線硬化型接着剤を用いて実施例１と同様にして紫外線照射したが、系の増粘や硬化は発生していなかった。
【００３３】
本発明の紫外線硬化型接着剤をコート上質紙（シート基材）（連量１１０ｋｇ）上に、５ｇ／ｍ２ になるように塗工を行った。この塗工に際しては、接着剤をチューブポンプで送液し、その送液ポンプのローラーで加圧してマイクロカプセルを破壊させ光重合開始剤を光重合成分へ拡散させた。得られた紫外線硬化型接着剤層に紫外線ランプ（高圧水銀ランプ、オゾンレス、１６０ｗ／ｃｍ、２灯）を用いて紫外線を照射して硬化処理して、本発明の接着シートを得た。
本発明の接着シートの前記接着剤層は充分に硬化が進んでいた。本発明の２枚の接着シートを重ね合わせ、シーリング装置（商品名：プレッセルミニ、トッパン・フォームズ社製）にて加圧処理することにより２枚の接着シートは良好に接着された。
【００３４】
（実施例３）
（アクリル・スチレン共重合天然ゴムエマルジョンの調製）
天然ゴムラテックス１００質量部を含む水系エマルジョン２００質量部に対して、スチレン１０質量部およびメタクリル酸メチル２５質量部とを混合し、重合開始剤としてｔ−ブチルハイドロパーオキサイド（ｔ−ＢＨＰＯ）０．１質量部およびテトラエチレンペンタミン（ＴＥＰＡ）０．３質量部とを添加した。これを４５℃、窒素雰囲気中で２時間反応させることにより得られたアクリル・スチレン共重合天然ゴムエマルジョンに、粘着付与剤としてテルペン樹脂を５質量部添加してアクリル・スチレン共重合天然ゴムエマルジョンを調製した。
【００３５】
得られたアクリル・スチレン共重合天然ゴムエマルジョンと光重合開始剤マイクロカプセルＡの分散液を固形分比で１：１で混合撹拌を行った。得られた液２００質量部（固形分換算）を、温風送風機を付けたタンク容量２リットルのプラネタリーミキサ（形式：ＰＬＭ−２、井上製作所製）に、ポリエチレングリコールジアクリレート（商品名：アロニックス Ｍ−２４０、東亜合成社製）２００質量部を加えてよく混合した後、混合物を撹拌しながら温風（出口温度５０℃）を送り、蒸発した水蒸気を外部へ拡散させた。この状態を４時間保ちながら水分を除去し、水分量を１質量％以下に下げた。これに１官能モノマ（イソボニルアクリレート）１００質量部を混合撹拌して、本発明の紫外線硬化型接着剤を得た。
得られた本発明の紫外線硬化型接着剤を用いて実施例１と同様にして紫外線照射したが、系の増粘や硬化は発生していなかった。
【００３６】
本発明の紫外線硬化型接着剤をコート上質紙（シート基材）（連量１１０ｋｇ）上に、５ｇ／ｍ２ になるように塗工を行った。この塗工に際しては、接着剤をチューブポンプで送液し、その送液ポンプのローラーで加圧してマイクロカプセルを破壊させ光重合開始剤を光重合成分へ拡散させた。得られた紫外線硬化型接着剤層に紫外線ランプ（高圧水銀ランプ、オゾンレス、１６０ｗ／ｃｍ、２灯）を用いて紫外線を照射して硬化処理して、本発明の接着シートを得た。
本発明の接着シートの前記接着剤層は充分に硬化が進んでいた。本発明の２枚の接着シートを重ね合わせ、シーリング装置（商品名：プレッセルミニ、トッパン・フォームズ社製）にて加圧処理することにより２枚の接着シートは良好に接着された。
【００３７】
（実施例４）
実施例２で使用したマイクロカプセルＡの分散液の代わりにマイクロカプセルＢの分散液を使用した以外は実施例２と同様にして本発明の紫外線硬化型接着剤および本発明の接着シートを得た。
得られた本発明の紫外線硬化型接着剤を用いて実施例１と同様にして紫外線照射したが、系の増粘や硬化は発生していなかった。
本発明の接着シートの前記接着剤層は充分に硬化が進んでおり、本発明の２枚の接着シートを重ね合わせ、シーリング装置（商品名：プレッセルミニ、トッパン・フォームズ社製）にて加圧処理することにより２枚の接着シートは良好に接着された。
【００３８】
（実施例５）
実施例３で使用したマイクロカプセルＡの分散液の代わりにマイクロカプセルＢの分散液を使用した以外は実施例３と同様にして本発明の紫外線硬化型接着剤および本発明の接着シートを得た。
得られた本発明の紫外線硬化型接着剤を用いて実施例１と同様にして紫外線照射したが、系の増粘や硬化は発生していなかった。
本発明の接着シートの前記接着剤層は充分に硬化が進んでおり、本発明の２枚の接着シートを重ね合わせ、シーリング装置（商品名：プレッセルミニ、トッパン・フォームズ社製）にて加圧処理することにより２枚の接着シートは良好に接着された。
【００３９】
（実施例６）
温風送風機を付けたタンク容量２リットルのプラネタリーミキサ（形式：ＰＬＭ−２、井上製作所製）にマイクロカプセルＡの分散液を２００質量部（固形分換算）と、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）２００質量部を加えて混合する。充分に混合した液を４５℃に加温し、撹拌しながら温風（出口温度５０℃）を送り、蒸発した水蒸気を外部へ拡散させた。この状態を４時間保ちながら水分を除去し、水分量を１質量％以下に下げた。これに１官能モノマ（イソボニルアクリレート）１００質量部と光硬化型強接着剤（商品名：ライトタックＰＳＡ−７０５、共栄社化学社製）１８０質量部を混合撹拌して、本発明の紫外線硬化型接着剤を得た。
得られた本発明の紫外線硬化型接着剤を用いて実施例１と同様にして紫外線照射したが、系の増粘や硬化は発生していなかった。
【００４０】
本発明の紫外線硬化型接着剤をコート上質紙（シート基材）（連量５５ｋｇ）上に、１５ｇ／ｍ２ になるように塗工を行った。この塗工に際しては、接着剤をチューブポンプで送液し、その送液ポンプのローラーで加圧してマイクロカプセルを破壊させ光重合開始剤を光重合成分へ拡散させた。得られた紫外線硬化型接着剤層に紫外線ランプ（高圧水銀ランプ、オゾンレス、１６０ｗ／ｃｍ、２灯）を用いて紫外線を照射して硬化処理して、本発明の接着シートを得た。
本発明の接着シートの前記接着剤層は充分に硬化が進んでいた。本発明の２枚の接着シートを重ね合わせ、シーリング装置（商品名：プレッセルミニ、トッパン・フォームズ社製）にて加圧処理することにより２枚の接着シートは良好に接着されており、紙層間で破壊が起こることが確認された。
【００４１】
（実施例７）
実施例６で使用したマイクロカプセルＡの分散液の代わりにマイクロカプセルＢの分散液を使用した以外は実施例６と同様にして本発明の紫外線硬化型接着剤および本発明の接着シートを得た。
得られた本発明の紫外線硬化型接着剤を用いて実施例１と同様にして紫外線照射したが、系の増粘や硬化は発生していなかった。
本発明の接着シートの前記接着剤層は充分に硬化が進んでおり、本発明の２枚の接着シートを重ね合わせ、シーリング装置（商品名：プレッセルミニ、トッパン・フォームズ社製）にて加圧処理することにより２枚の接着シートは良好に接着されており、紙層間で破壊が起こることが確認された。
【００４２】
（比較例１）
マイクロカプセル化しない光重合開始剤を使用した以外は実施例１と同様にして比較の光重合開始剤含有紫外線硬化型接着剤を得た。
得られた比較の光重合開始剤含有紫外線硬化型接着剤を用いて実施例１と同様にして紫外線照射したところ、系の増粘や硬化が発生した。
【００４３】
（比較例２）
マイクロカプセル化しない光重合開始剤を使用した以外は実施例２と同様にして比較の光重合開始剤含有紫外線硬化型接着剤を得た。
得られた比較の光重合開始剤含有紫外線硬化型接着剤を用いて実施例１と同様にして紫外線照射したところ、系の増粘や硬化が発生した。
【００４４】
（比較例３）
マイクロカプセル化しない光重合開始剤を使用した以外は実施例３と同様にして比較の光重合開始剤含有紫外線硬化型接着剤を得た。
得られた比較の光重合開始剤含有紫外線硬化型接着剤を用いて実施例１と同様にして紫外線照射したところ、系の増粘や硬化が発生した。
【００４５】
（比較例４）
マイクロカプセル化しない光重合開始剤を使用した以外は実施例４と同様にして比較の光重合開始剤含有紫外線硬化型接着剤を得た。
得られた比較の光重合開始剤含有紫外線硬化型接着剤を用いて実施例１と同様にして紫外線照射したところ、系の増粘や硬化が発生した。
【００４６】
（比較例５）
マイクロカプセル化しない光重合開始剤を使用した以外は実施例５と同様にして比較の光重合開始剤含有紫外線硬化型接着剤を得た。
得られた比較の光重合開始剤含有紫外線硬化型接着剤を用いて実施例１と同様にして紫外線照射したところ、系の増粘や硬化が発生した。
【００４７】
（比較例６）
マイクロカプセル化しない光重合開始剤を使用した以外は実施例６と同様にして比較の光重合開始剤含有紫外線硬化型接着剤を得た。
得られた比較の光重合開始剤含有紫外線硬化型接着剤を用いて実施例１と同様にして紫外線照射したところ、系の増粘や硬化が発生した。
【００４８】
（比較例７）
マイクロカプセル化しない光重合開始剤を使用した以外は実施例７と同様にして比較の光重合開始剤含有紫外線硬化型接着剤を得た。
得られた比較の光重合開始剤含有紫外線硬化型接着剤を用いて実施例１と同様にして紫外線照射したところ、系の増粘や硬化が発生した。
【００４９】
【発明の効果】
本発明の請求項１の紫外線硬化型接着剤は、光重合開始剤を例えば芯物質として含むマイクロカプセルを含有するので、保存中に太陽光や蛍光燈の光に当たったりしても粘度上昇や硬化などの問題が発生せず、保存性がよいので低粘度で使用する接着剤として単独で取り扱うことができ、そして、シート基材面に本発明の紫外線硬化型接着剤を塗工し、紫外線硬化型接着剤層を積層し、そして加圧・加熱・加湿などしてこの接着剤層中のマイクロカプセルを破壊したり、あるいは塗工前や塗工中にマクロカプセルを破壊したり、あるいはマイクロカプセルを破壊せず加圧・加熱・加湿などにより光重合開始剤の透過性を向上させて、光重合開始剤を光重合成分を含む連続相中に放出・拡散させた後、紫外線照射すれば、マイクロカプセルから移行した光重合開始剤が、励起されて作用して、光重合成分の重合反応を起こし、紫外線硬化型接着剤層を硬化させることができるという顕著な効果を奏する。
本発明の紫外線硬化型接着剤の組成や加圧の程度により、永久接着性あるいは再剥離接着性を具現できるとともに、紫外線硬化型接着剤層とシート基材との界面での反応が著しくなり密着性が改善されて強固に接着する。
【００５０】
本発明の請求項２は、請求項１記載の紫外線硬化型接着剤において、前記光重合開始剤マイクロカプセルが加熱により破壊されて光重合開始剤を放出するものであるので、公知の加熱ロール、加熱炉、温風吹き付け、赤外線照射などの加熱手段により、光重合開始剤マイクロカプセルを加熱して破壊して光重合開始剤を放出・拡散させ、紫外線照射すれば、紫外線硬化型接着剤層を容易に硬化させることができるというさらなる顕著な効果を奏する。
【００５１】
本発明の請求項３は、請求項１記載の紫外線硬化型接着剤において、前記光重合開始剤マイクロカプセルが加圧により破壊されて光重合開始剤を放出するものであるので、公知の加圧ロール、プレスなどの加圧手段により、光重合開始剤マイクロカプセルを加圧して破壊して光重合開始剤を放出・拡散させ、紫外線照射すれば、紫外線硬化型接着剤層を容易に硬化させることができるというさらなる顕著な効果を奏する。
【００５２】
本発明の請求項４の接着シートは、シート基材面の所定部に、請求項１から請求項３のいずれかに記載の紫外線硬化型接着剤層が積層されてなるので構成が簡単で安価であり、この紫外線硬化型接着剤層中のマイクロカプセルを前記のようにして破壊した後、あるいはマイクロカプセルを破壊せず加圧・加熱・加湿などにより光重合開始剤の透過性を向上させて、光重合開始剤を光重合成分を含む連続相中に放出・拡散させた後、紫外線照射すれば、マイクロカプセルから移行した光重合開始剤が、励起されて作用して、光重合成分の重合反応を起こし硬化させることができ、本発明の紫外線硬化型接着剤の組成や加圧の程度により、永久接着性あるいは再剥離接着性を具現できるとともに、紫外線硬化型接着剤層とシート基材との界面での反応が著しくなり密着性が改善されて強固に接着できるという顕著な効果を奏する。
本発明の接着シートは、折り重ねや切り重ねにより重ね合わせた面を情報担持面としてなる折り畳みシート、重ね合わせシートのような親展性を有する情報伝達用シートや、寸法拡大可能な整理シート、複写用紙などの事務用シートなどの感圧接着性プリント用シート、イージーオープンの包装袋、ラベルなどに適用できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の接着シートの一実施例を示す断面説明図である。
【符号の説明】
１ 本発明の接着シート
２ シート基材
３ マイクロカプセル
４ 光重合開始剤マイクロカプセル含有紫外線硬化型接着剤層
【発明の属する技術分野】
本発明は、光重合開始剤マイクロカプセル含有紫外線硬化型接着剤およびこれを用いた接着シートに関するものであり、さらに詳しくは、保存中に粘度上昇の問題がなく、高温や高湿度のような環境条件下で安定した接着性能を維持でき、折り重ねや切り重ねにより重ね合わせた面を情報担持面としてなる折り畳みシート、重ね合わせシートのような親展性を有する情報伝達用シートや、寸法拡大可能な整理シート、複写用紙などの事務用シートなどの感圧接着性プリント用シート、イージーオープンの包装袋、ラベルなどに適用できる光重合開始剤マイクロカプセル含有紫外線硬化型接着剤およびこれを用いた接着シートに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、重ね合わせ面に情報を担持するプリント用シートにおいては、その重ね合わせ面同士が接着するように、通常、重ね合わせた際に対接するようなパターンで、重ね合わせ面の全面や特定部分、あるいは線状に感圧接着剤の硬化層が設けられている。この感圧接着剤は自接着性感圧接着剤とも言われ、その硬化層同士を対接させた状態で強圧をかけることにより、互いの高分子が自己拡散により密着するタイプものであって、組成物の種類や加圧の程度により、永久接着性や再剥離接着性を具現するものである。
永久接着性を有する感圧接着剤を利用する例としては、秘匿性および親展性を有するハガキおよび封書システムがある。このシステムの場合は各種の重ね合わせ態様で接着剤層が剥離不能に圧着され、親展性情報が隠蔽された後、郵送され、受取人が接着部分を切り取り除去して重ね合わせ面を開き、隠蔽情報が読み取られる。
再剥離接着性を有する感圧接着剤を利用する秘匿性および親展性を有するハガキシステムの場合は、各種の重ね合わせ態様で接着剤層が剥離可能に圧着され、親展性情報が隠蔽された後、郵送され、受取人が重ね合わせ面を再び剥離し、隠蔽情報が読み取られる。
【０００３】
従来、この種のプリント用シートで使用される感圧接着剤の主成分は、一般にアクリル系エマルジョン、天然ゴムラテックス、合成ゴムラテックスといった水性エマルジョンやゴムラテックスなど、水性媒体を含むものである。このような水性媒体を含む感圧接着剤は、紙面などの基材の表面に塗布され、その硬化層形成のために乾燥せられる際、特別な乾燥機を必要としたり、作業時間が長くなるのを免れない上、紙などの基材の変形をもたらしたり、担持された情報が損なわれるなどの欠点を有している。
【０００４】
そこで従来の感圧性接着剤の問題を解決するために、水性媒体を使用しないソルベントレス系紫外線硬化型感圧接着剤が提案されている（例えば、特許文献１〜３参照）
【０００５】
【特許文献１】
特開平１０−２６３４６６号公報
【特許文献２】
特開平１０−２６５７４２号公報
【特許文献３】
特願２００１−１２９８９７号
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、この紫外線硬化型感圧接着剤は光重合開始剤が配合されているため、保存中に太陽光や蛍光燈の光に当たったりすると粘度が上昇して取り扱いが難くなる問題がある上、シート基材とこのシート基材面に紫外線硬化型感圧接着剤を用いて形成された接着剤層との間の接着性に劣り、高温や高湿度のような環境条件下や吸水したりすると安定した接着性能を維持できず、両者の界面で剥離してしまう問題があった。
【０００７】
本発明の第１の目的は、このような従来の問題を解決し、保存中に光重合成分の反応が進行して粘度上昇などの問題が発生せず、かつ高温や高湿度のような環境条件下や吸水したりしても安定した接着性能を維持でき、シート基材から接着剤層が剥離しない紫外線硬化型感圧接着剤を提供することであり、
本発明の第２の目的は、シート基材面にこの紫外線硬化型接着剤層が形成された接着シートを提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者は前記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、光重合開始剤を例えば芯物質として含むマイクロカプセルを含有する紫外線硬化型接着剤を用いることにより、目的を達成し得ることを見い出して本発明を完成するに至った。
【０００９】
本発明の請求項１は、光重合開始剤マイクロカプセルを含有することを特徴とする紫外線硬化型接着剤である。
【００１０】
本発明の紫外線硬化型接着剤は、光重合開始剤を例えば芯物質として含むマイクロカプセルを含有するので、保存中に太陽光や蛍光燈の光に当たったりしても粘度上昇や硬化するなどの問題が発生しない。保存性がよいので本発明の紫外線硬化型接着剤は低粘度で使用する接着剤として単独で取り扱うことができる。そして、シート基材面に本発明の紫外線硬化型接着剤を塗工し、本発明の紫外線硬化型接着剤層を積層し、そして加圧してこの接着剤層中のマイクロカプセルを破壊したり、加熱してこの接着剤層中のマイクロカプセルを膨張させて破壊したり、あるいは加湿してこの接着剤層中のマイクロカプセルを破壊したり、あるいは塗工前や塗工中に破壊したり、あるいはマイクロカプセルを破壊せず加圧・加熱・加湿などにより光重合開始剤の透過性を向上させて、光重合開始剤を光重合成分を含む連続相中に放出・拡散させた後、紫外線照射すれば、マイクロカプセルから移行した光重合開始剤が、励起されて作用して、光重合成分の重合反応を起こし、紫外線硬化型接着剤層を硬化させることができ、本発明の紫外線硬化型接着剤の組成や加圧の程度により、永久接着性あるいは再剥離接着性を具現できるとともに、紫外線硬化型接着剤層とシート基材との界面での反応が著しくなり密着性が改善されて強固に接着する。
【００１１】
本発明の請求項２は、請求項１記載の紫外線硬化型接着剤において、前記光重合開始剤マイクロカプセルが加熱により破壊されて光重合開始剤を放出するものであることを特徴とする。
【００１２】
公知の加熱ロール、加熱炉、温風吹き付け、赤外線照射などの加熱手段により、光重合開始剤マイクロカプセルを加熱して破壊して光重合開始剤を放出・拡散させ、紫外線照射すれば、紫外線硬化型接着剤層を容易に硬化させることができる。
【００１３】
本発明の請求項３は、請求項１記載の紫外線硬化型接着剤において、前記光重合開始剤マイクロカプセルが加圧により破壊されて光重合開始剤を放出するものであることを特徴とする。
【００１４】
公知の加圧ロール、プレスなどの加圧手段により、光重合開始剤マイクロカプセルを加圧して破壊して光重合開始剤を放出・拡散させ、紫外線照射すれば、紫外線硬化型接着剤層を容易に硬化させることができる。
【００１５】
本発明の請求項４は、シート基材面の所定部に、請求項１から請求項３のいずれかに記載の紫外線硬化型接着剤層が積層されてなることを特徴とする接着シートである。
【００１６】
本発明の接着シートは、構成が簡単で安価であり、この紫外線硬化型接着剤層中のマイクロカプセルを前記のようにして破壊した後、あるいはマイクロカプセルを破壊せず加圧・加熱・加湿などにより光重合開始剤の透過性を向上させて、光重合開始剤を光重合成分を含む連続相中に放出・拡散させた後、紫外線照射すれば、マイクロカプセルから移行した光重合開始剤が、励起されて作用して、光重合成分の重合反応を起こし硬化させることができ、本発明の紫外線硬化型接着剤の組成や加圧の程度により、永久接着性あるいは再剥離接着性を具現できるとともに、紫外線硬化型接着剤層とシート基材との界面での反応が著しくなり密着性が改善されて強固に接着できる。
本発明の接着シートは、折り重ねや切り重ねにより重ね合わせた面を情報担持面としてなる折り畳みシート、重ね合わせシートのような親展性を有する情報伝達用シートや、寸法拡大可能な整理シート、複写用紙などの事務用シートなどの感圧接着性プリント用シート、イージーオープンの包装袋、ラベルなどに適用できる。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の態様を詳細に説明する。
図１は、本発明の接着シートの一実施例を示す断面説明図である。
本発明の接着シート１は、シート基材２面の所定部に、光重合開始剤を芯物質として含むマイクロカプセル３を含有する本発明の紫外線硬化型接着剤を塗工して紫外線硬化型接着剤層４が積層されている。本発明の紫外線硬化型接着剤は、光重合開始剤が芯物質としてマイクロカプセル３中に含まれていて光重合成分と接触しないので、保存中に粘度が上昇しない。そして本発明の接着シート１を加圧するなどしてこの接着剤層４中のマイクロカプセル３を破壊し、光重合開始剤を光重合成分を含む連続相中に放出・拡散させた後、接着シート１の例えば上方から紫外線硬化型接着剤層４に紫外線を照射すれば、光重合開始剤が励起されて作用して、光重合成分の重合反応を起こし、紫外線硬化型接着剤層４を硬化できる。そして、紫外線硬化型接着剤層４とシート基材２間の密着性が改善されて強固に接着するので、粘着層の粘着力が低下する問題がなくなる。
【００１８】
紫外線硬化型接着剤層４の形成方法は刷毛塗りなど手動で塗工する方法でも自動的に塗工する方法でもあるいはこれらの組み合わせでもよく特に限定されないが、オフセット印刷機をもって印刷する方法は好ましく、例えばグラビアコーター、フレキソコーター、エアナイフコーター、バーコーターなどの塗工手段によりシート基材２面の少なくとも一方の面の所定部に本発明の紫外線硬化型接着剤を塗工し、必要に応じて乾燥し、紫外線照射により硬化させて紫外線硬化型接着剤層４を形成する。塗工量は特に限定されないが、例えば０．５〜３０ｇ／ｍ２、好ましくは３〜２０ｇ／ｍ２ 、さらに好ましくは５〜１５ｇ／ｍ２ とする。
【００１９】
本発明で用いる紫外線硬化型接着剤は特に限定されるものではなく、従来公知の紫外線硬化型感圧接着剤を使用することができ、市販品を使用することもできる。
【００２０】
本発明で用いる紫外線硬化型感圧接着剤の１例の再剥離接着性を有する感圧接着剤の一実施態様としては、例えばトリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパンＰＯ変性トリアクリレート、グリセリンＰＯ変性トリアクリレートから選択される３官能モノマ、分子構造内に炭素数４〜１８のアルキレン基を有するアクリル系２官能モノマ、および分子構造内に炭素数４〜１８のアルキル基を有するアクリル系１官能モノマが含まれている紫外線硬化型感圧接着剤を挙げることができる。
【００２１】
本発明で用いる紫外線硬化型感圧接着剤の他の例の永久接着性を有する感圧接着剤の一実施態様としては、例えばアクリル酸やメタクリル酸などの不飽和カルボン酸又はそのエステル、例えばアルキル−、シクロアルキル−、ハロゲン化アルキル−、アルコキシアルキル−、ヒドロキシアルキル−、アミノアルキル−、テトラヒドロフルフリル−、アリル−、グリシジル−、ベンジル−、及びメタクリレート、低級アルキレングリコール、アクリルアミド、メタクリルアミド又はその誘導体、例えばアルキル基やヒドロキシアルキル基でモノ置換又はジ置換されたアクリルアミド及びメタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド及びメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ′‐アルキレンビスアクリルアミド及びメタクリルアミドなどを挙げることができる。
これらは単独で用いてもよいし、また２種以上を組み合わせて用いてもよく、また１官能アクリル系光重合性モノマ、２官能アクリル系光重合性モノマ、３官能アクリル系光重合性モノマ、あるいは多官能アクリル系光重合性モノマの混合物であってもよい。
【００２２】
さらに、必要に応じてアクリル系光重合性オリゴマを併用できる。アクリル系光重合性オリゴマとしては、末端にアクリロイル基、メタクリロイル基をもつオリゴマであり、このようなオリゴマとしては、エポキシ系アクリレート、ポリエステル系アクリレート、ポリビニルアルコール系オリゴマ、ポリアクリル酸系オリゴマ、ウレタンアクリレート系オリゴマ、シリコーンアクリル系オリゴマなどであり、具体的には、例えば、エポキシ樹脂のアクリル酸エステル例えばビスフェノールＡのジグリシジルエーテルジアクリレート、エポキシ樹脂とアクリル酸とメチルテトラヒドロフタル酸無水物との反応生成物、エポキシ樹脂と２‐ヒドロキシエチルアクリレートとの反応生成物などのエポキシ系アクリレート、グリシジルジアクリレートと無水フタル酸との開環共重合エステル、メタクリル酸二量体とポリオールとのエステル、アクリル酸と無水フタル酸とプロピレンオキシドから得られるポリエステル、ポリエチレングリコールと無水マレイン酸とグリシジルメタクリレートとの反応生成物などのようなポリエステル系オリゴマ、ポリビニルアルコールとＮ‐メチロールアクリルアミドとの反応生成物、ポリビニルアルコールを無水コハク酸でエステル化したのち、グリシジルメタクリレートを付加させたものなどのようなポリビニルアルコール系オリゴマ、メチルビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体と２‐ヒドロキシエチルアクリレートとの反応生成物又はこれにさらにグリシジルメタクリレートを反応させたものなどのポリアクリル酸系オリゴマ、ウレタン結合を介してポリオキシアルキレンセグメント又は飽和ポリエステルセグメントあるいはその両方が連結し、両末端にアクリロイル基又はメタクロイル基を有するウレタンアクリレート系オリゴマ、主鎖のシリコーンに炭素数１〜２０のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基などの置換基が結合したシリコーンアクリル系オリゴマ、などを挙げることができる。
これらは単独で用いてもよいし、また２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、さらにアクリル系光重合性オリゴマ以外のオリゴマと組み合わせて用いることもできる。
【００２３】
本発明で用いる光重合開始剤としては、従来公知のものでよく、例えば、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−メチル−１−プロパン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１−ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド−ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイドなどが挙げられる。
これらの光重合開始剤は、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２４】
本発明で用いる光重合開始剤マイクロカプセルの壁材は、例えば、ゼラチン、ポリアミド、ポリウレタン、ポリエステル、ポリ尿素、ポリスルホンアミド、ポリスルホネート、ポリウレアなどである。また、カプセル生成手段においては、従来から慣用されている方法、例えば、インサイチュ法、界面重合法、コアセルベーション法、あるいは、オリフィス法も用いることができる。例えば、光重合開始剤を芯物質とし、酸触媒および乳化・分散剤的機能を有するスチレン無水マレイン酸共重合体の部分加水分解物と、ポリマーを形成する反応成分としてメラミンまたは尿素とホルマリン、あるいは、これらの初期重縮合物を用い、インサイチュ法によってメラミンまたは尿素−ホルマリン樹脂をカプセル壁材として形成し、マイクロカプセルを水系に分散生成させたマイクロカプセルの水系分散液を用いることができる。
上記の例においては、光重合開始剤を芯物質としたマイクロカプセルの例を示したが、これに限定されず、例えば壁材中に光重合開始剤を含有させることもできる。
【００２５】
本発明の紫外線硬化型接着剤には、必要に応じて、公知の添加剤を添加することができる。添加剤としては、例えば、粘着付与剤、粘度調整剤、老化防止剤、ｐＨ調節剤、消泡剤、各種安定剤、着色剤、グリセリンなどのロール転写性向上剤などを挙げることができる。
【００２６】
本発明で用いるシート基材の素材としては、ガラス繊維、アルミナ繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維などの無機または有機繊維からなる織布、不織布、マット、紙（例えば、上質紙、中質紙、合成紙、各種再生紙、アート紙、コート紙、ミラーコート紙、コンデンサー紙、パラフィン紙、その他の紙の他に、それにオーバーコート層（保護層）をもつ用紙など）、シート状物あるいはこれらを組み合わせたもの、あるいはこれらに樹脂ワニスを含浸させて成形した複合物、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリイミド系樹脂、エチレン・ビニルアルコール共重合体、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、アクリロニトリルブタジエンスチレン共重合系樹脂、ポリエーテルスルホン系樹脂などのプラスチック、あるいはこれらにコロナ放電処理、プラズマ処理、紫外線照射処理、電子線照射処理、フレームプラズマ処理およびオゾン処理などの表面処理を施したもの、などの公知のものから選択して用いることができる。
【００２７】
【実施例】
次に、実施例により本発明を更に詳しく述べるが、この発明の主旨と範囲に反することなしに、広範に異なる実施態様を構成することができることは明白なので、この発明は前記の特許請求の範囲において限定した以外は、これらの特定の実施態様に制約されるものではない。
【００２８】
（光重合開始剤マイクロカプセルＡの調製）
スチレン無水マレイン酸共重合体（商品名：Ｓｃｒｉｐｓｅｔ−５２０、モンサント社製）を水酸化ナトリウムとともに溶解し、これを５質量％、ｐＨ４．５に調製した水溶液２００質量部中に、フタル酸ジメチル（ＤＭＰ）１６０質量部中に光重合開始剤２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モリフォリノプロパン−１−オン（商品名：イルガキュア９０７）４０質量部を溶解させた液２００質量部を乳化および分散させて平均粒子径６μｍの乳化物を得る。この乳化物に、メラミン−ホルムアルデヒド初期重縮合物（商品名：Ｓｕｍｉｒｅｚ Ｒｅｓｉｎ５１３、住友化学社製）６０質量部を加え、系の温度を７５℃にて２時間撹拌し、本発明で用いる光重合開始剤マイクロカプセルＡの分散液を得た。
【００２９】
（光重合開始剤マイクロカプセルＢの調製）
アジピン酸ビス２−エチルヘキシル（ＤＯＡ）１６０質量部中に光重合開始剤２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モリフォリノフェニル）−ブタノン−１（商品名：イルガキュア３６９）４０質量部を溶解させた液２００質量部に、壁材としてイソシアネート（商品名：タケネートＤ−５２０、三井武田ケミカル社製）を６０質量部（固形分）を加え撹拌する。この液を部分鹸化ポリビニルアルコール（鹸化度８８％）（商品名：ＰＶＡ−２１７、クラレ社製）の６質量水溶液２００質量部中に、乳化および分散させて平均粒子径７μｍの乳化物を得る。この乳化物に、蒸留水１５０質量部を加えて均一化した後、撹拌しながら５５℃に昇温し、３時間カプセル化反応を行わせて目的の、本発明で用いる光重合開始剤マイクロカプセルＢの分散液を得た。
【００３０】
（実施例１）
スプレードライヤ（噴霧乾燥機）により、光重合開始剤マイクロカプセルＡの分散液を乾燥させ、マイクロカプセルの粉体Ａを得た。得られたマイクロカプセル粉体Ａ１００質量部と、３官能モノマ（トリメチロールプロパンＰＯ変性トリアクリレート）２３０質量部と２官能モノマ（１，９−ノナンジオールジアクリレート）２３０質量部、それに１官能モノマ（イソボニルアクリレート）１２０質量部を混合撹拌して、本発明の紫外線硬化型接着剤を得た。
得られた本発明の紫外線硬化型接着剤をシャーレ（直径９０ｍｍ、高さ１５ｍｍ）に８ｍｍ厚になるように入れ、このシャーレを水平真空版焼機（型式：Ｐ−８０２−Ｇ、大日本スクリーン製造社製）のガラス板上に置いた後、シャーレから紫外線ランプまでの距離を１ｍに調整し、１２０秒間紫外線を照射し、照射後の試料を観察したが、系の増粘や硬化は発生していなかった。
【００３１】
本発明の紫外線硬化型接着剤をコート上質紙（シート基材）（連量１３５ｋｇ）上に、５ｇ／ｍ２ になるように塗工を行った。この塗工に際しては、接着剤をチューブポンプで送液し、その送液ポンプのローラーで加圧してマイクロカプセルを破壊させ光重合開始剤を光重合成分へ拡散させた。得られた紫外線硬化型接着剤層に紫外線ランプ（高圧水銀ランプ、オゾンレス、１６０ｗ／ｃｍ、２灯）を用いて紫外線を照射して硬化処理して、本発明の接着シートを得た。
本発明の接着シートの前記接着剤層は充分に硬化が進んでいた。本発明の２枚の接着シートを重ね合わせ、シーリング装置（商品名：プレッセルミニ、トッパン・フォームズ社製）にて加圧処理することにより２枚の接着シートは良好に接着された。
【００３２】
（実施例２）
温風送風機を付けたタンク容量２リットルのプラネタリーミキサ（形式：ＰＬＭ−２、井上製作所製）にマイクロカプセルＡの分散液を２００質量部（固形分換算）と、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）２００質量部を加えて混合する。充分に混合した液を４５℃に加温し、撹拌しながら温風（出口温度５０℃）を送り、蒸発した水蒸気を外部へ拡散させた。この状態を４時間保ちながら水分を除去し、水分量を１質量％以下に下げた。これに１官能モノマ（イソボニルアクリレート）１００質量部を混合撹拌して、本発明の紫外線硬化型接着剤を得た。
得られた本発明の紫外線硬化型接着剤を用いて実施例１と同様にして紫外線照射したが、系の増粘や硬化は発生していなかった。
【００３３】
本発明の紫外線硬化型接着剤をコート上質紙（シート基材）（連量１１０ｋｇ）上に、５ｇ／ｍ２ になるように塗工を行った。この塗工に際しては、接着剤をチューブポンプで送液し、その送液ポンプのローラーで加圧してマイクロカプセルを破壊させ光重合開始剤を光重合成分へ拡散させた。得られた紫外線硬化型接着剤層に紫外線ランプ（高圧水銀ランプ、オゾンレス、１６０ｗ／ｃｍ、２灯）を用いて紫外線を照射して硬化処理して、本発明の接着シートを得た。
本発明の接着シートの前記接着剤層は充分に硬化が進んでいた。本発明の２枚の接着シートを重ね合わせ、シーリング装置（商品名：プレッセルミニ、トッパン・フォームズ社製）にて加圧処理することにより２枚の接着シートは良好に接着された。
【００３４】
（実施例３）
（アクリル・スチレン共重合天然ゴムエマルジョンの調製）
天然ゴムラテックス１００質量部を含む水系エマルジョン２００質量部に対して、スチレン１０質量部およびメタクリル酸メチル２５質量部とを混合し、重合開始剤としてｔ−ブチルハイドロパーオキサイド（ｔ−ＢＨＰＯ）０．１質量部およびテトラエチレンペンタミン（ＴＥＰＡ）０．３質量部とを添加した。これを４５℃、窒素雰囲気中で２時間反応させることにより得られたアクリル・スチレン共重合天然ゴムエマルジョンに、粘着付与剤としてテルペン樹脂を５質量部添加してアクリル・スチレン共重合天然ゴムエマルジョンを調製した。
【００３５】
得られたアクリル・スチレン共重合天然ゴムエマルジョンと光重合開始剤マイクロカプセルＡの分散液を固形分比で１：１で混合撹拌を行った。得られた液２００質量部（固形分換算）を、温風送風機を付けたタンク容量２リットルのプラネタリーミキサ（形式：ＰＬＭ−２、井上製作所製）に、ポリエチレングリコールジアクリレート（商品名：アロニックス Ｍ−２４０、東亜合成社製）２００質量部を加えてよく混合した後、混合物を撹拌しながら温風（出口温度５０℃）を送り、蒸発した水蒸気を外部へ拡散させた。この状態を４時間保ちながら水分を除去し、水分量を１質量％以下に下げた。これに１官能モノマ（イソボニルアクリレート）１００質量部を混合撹拌して、本発明の紫外線硬化型接着剤を得た。
得られた本発明の紫外線硬化型接着剤を用いて実施例１と同様にして紫外線照射したが、系の増粘や硬化は発生していなかった。
【００３６】
本発明の紫外線硬化型接着剤をコート上質紙（シート基材）（連量１１０ｋｇ）上に、５ｇ／ｍ２ になるように塗工を行った。この塗工に際しては、接着剤をチューブポンプで送液し、その送液ポンプのローラーで加圧してマイクロカプセルを破壊させ光重合開始剤を光重合成分へ拡散させた。得られた紫外線硬化型接着剤層に紫外線ランプ（高圧水銀ランプ、オゾンレス、１６０ｗ／ｃｍ、２灯）を用いて紫外線を照射して硬化処理して、本発明の接着シートを得た。
本発明の接着シートの前記接着剤層は充分に硬化が進んでいた。本発明の２枚の接着シートを重ね合わせ、シーリング装置（商品名：プレッセルミニ、トッパン・フォームズ社製）にて加圧処理することにより２枚の接着シートは良好に接着された。
【００３７】
（実施例４）
実施例２で使用したマイクロカプセルＡの分散液の代わりにマイクロカプセルＢの分散液を使用した以外は実施例２と同様にして本発明の紫外線硬化型接着剤および本発明の接着シートを得た。
得られた本発明の紫外線硬化型接着剤を用いて実施例１と同様にして紫外線照射したが、系の増粘や硬化は発生していなかった。
本発明の接着シートの前記接着剤層は充分に硬化が進んでおり、本発明の２枚の接着シートを重ね合わせ、シーリング装置（商品名：プレッセルミニ、トッパン・フォームズ社製）にて加圧処理することにより２枚の接着シートは良好に接着された。
【００３８】
（実施例５）
実施例３で使用したマイクロカプセルＡの分散液の代わりにマイクロカプセルＢの分散液を使用した以外は実施例３と同様にして本発明の紫外線硬化型接着剤および本発明の接着シートを得た。
得られた本発明の紫外線硬化型接着剤を用いて実施例１と同様にして紫外線照射したが、系の増粘や硬化は発生していなかった。
本発明の接着シートの前記接着剤層は充分に硬化が進んでおり、本発明の２枚の接着シートを重ね合わせ、シーリング装置（商品名：プレッセルミニ、トッパン・フォームズ社製）にて加圧処理することにより２枚の接着シートは良好に接着された。
【００３９】
（実施例６）
温風送風機を付けたタンク容量２リットルのプラネタリーミキサ（形式：ＰＬＭ−２、井上製作所製）にマイクロカプセルＡの分散液を２００質量部（固形分換算）と、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）２００質量部を加えて混合する。充分に混合した液を４５℃に加温し、撹拌しながら温風（出口温度５０℃）を送り、蒸発した水蒸気を外部へ拡散させた。この状態を４時間保ちながら水分を除去し、水分量を１質量％以下に下げた。これに１官能モノマ（イソボニルアクリレート）１００質量部と光硬化型強接着剤（商品名：ライトタックＰＳＡ−７０５、共栄社化学社製）１８０質量部を混合撹拌して、本発明の紫外線硬化型接着剤を得た。
得られた本発明の紫外線硬化型接着剤を用いて実施例１と同様にして紫外線照射したが、系の増粘や硬化は発生していなかった。
【００４０】
本発明の紫外線硬化型接着剤をコート上質紙（シート基材）（連量５５ｋｇ）上に、１５ｇ／ｍ２ になるように塗工を行った。この塗工に際しては、接着剤をチューブポンプで送液し、その送液ポンプのローラーで加圧してマイクロカプセルを破壊させ光重合開始剤を光重合成分へ拡散させた。得られた紫外線硬化型接着剤層に紫外線ランプ（高圧水銀ランプ、オゾンレス、１６０ｗ／ｃｍ、２灯）を用いて紫外線を照射して硬化処理して、本発明の接着シートを得た。
本発明の接着シートの前記接着剤層は充分に硬化が進んでいた。本発明の２枚の接着シートを重ね合わせ、シーリング装置（商品名：プレッセルミニ、トッパン・フォームズ社製）にて加圧処理することにより２枚の接着シートは良好に接着されており、紙層間で破壊が起こることが確認された。
【００４１】
（実施例７）
実施例６で使用したマイクロカプセルＡの分散液の代わりにマイクロカプセルＢの分散液を使用した以外は実施例６と同様にして本発明の紫外線硬化型接着剤および本発明の接着シートを得た。
得られた本発明の紫外線硬化型接着剤を用いて実施例１と同様にして紫外線照射したが、系の増粘や硬化は発生していなかった。
本発明の接着シートの前記接着剤層は充分に硬化が進んでおり、本発明の２枚の接着シートを重ね合わせ、シーリング装置（商品名：プレッセルミニ、トッパン・フォームズ社製）にて加圧処理することにより２枚の接着シートは良好に接着されており、紙層間で破壊が起こることが確認された。
【００４２】
（比較例１）
マイクロカプセル化しない光重合開始剤を使用した以外は実施例１と同様にして比較の光重合開始剤含有紫外線硬化型接着剤を得た。
得られた比較の光重合開始剤含有紫外線硬化型接着剤を用いて実施例１と同様にして紫外線照射したところ、系の増粘や硬化が発生した。
【００４３】
（比較例２）
マイクロカプセル化しない光重合開始剤を使用した以外は実施例２と同様にして比較の光重合開始剤含有紫外線硬化型接着剤を得た。
得られた比較の光重合開始剤含有紫外線硬化型接着剤を用いて実施例１と同様にして紫外線照射したところ、系の増粘や硬化が発生した。
【００４４】
（比較例３）
マイクロカプセル化しない光重合開始剤を使用した以外は実施例３と同様にして比較の光重合開始剤含有紫外線硬化型接着剤を得た。
得られた比較の光重合開始剤含有紫外線硬化型接着剤を用いて実施例１と同様にして紫外線照射したところ、系の増粘や硬化が発生した。
【００４５】
（比較例４）
マイクロカプセル化しない光重合開始剤を使用した以外は実施例４と同様にして比較の光重合開始剤含有紫外線硬化型接着剤を得た。
得られた比較の光重合開始剤含有紫外線硬化型接着剤を用いて実施例１と同様にして紫外線照射したところ、系の増粘や硬化が発生した。
【００４６】
（比較例５）
マイクロカプセル化しない光重合開始剤を使用した以外は実施例５と同様にして比較の光重合開始剤含有紫外線硬化型接着剤を得た。
得られた比較の光重合開始剤含有紫外線硬化型接着剤を用いて実施例１と同様にして紫外線照射したところ、系の増粘や硬化が発生した。
【００４７】
（比較例６）
マイクロカプセル化しない光重合開始剤を使用した以外は実施例６と同様にして比較の光重合開始剤含有紫外線硬化型接着剤を得た。
得られた比較の光重合開始剤含有紫外線硬化型接着剤を用いて実施例１と同様にして紫外線照射したところ、系の増粘や硬化が発生した。
【００４８】
（比較例７）
マイクロカプセル化しない光重合開始剤を使用した以外は実施例７と同様にして比較の光重合開始剤含有紫外線硬化型接着剤を得た。
得られた比較の光重合開始剤含有紫外線硬化型接着剤を用いて実施例１と同様にして紫外線照射したところ、系の増粘や硬化が発生した。
【００４９】
【発明の効果】
本発明の請求項１の紫外線硬化型接着剤は、光重合開始剤を例えば芯物質として含むマイクロカプセルを含有するので、保存中に太陽光や蛍光燈の光に当たったりしても粘度上昇や硬化などの問題が発生せず、保存性がよいので低粘度で使用する接着剤として単独で取り扱うことができ、そして、シート基材面に本発明の紫外線硬化型接着剤を塗工し、紫外線硬化型接着剤層を積層し、そして加圧・加熱・加湿などしてこの接着剤層中のマイクロカプセルを破壊したり、あるいは塗工前や塗工中にマクロカプセルを破壊したり、あるいはマイクロカプセルを破壊せず加圧・加熱・加湿などにより光重合開始剤の透過性を向上させて、光重合開始剤を光重合成分を含む連続相中に放出・拡散させた後、紫外線照射すれば、マイクロカプセルから移行した光重合開始剤が、励起されて作用して、光重合成分の重合反応を起こし、紫外線硬化型接着剤層を硬化させることができるという顕著な効果を奏する。
本発明の紫外線硬化型接着剤の組成や加圧の程度により、永久接着性あるいは再剥離接着性を具現できるとともに、紫外線硬化型接着剤層とシート基材との界面での反応が著しくなり密着性が改善されて強固に接着する。
【００５０】
本発明の請求項２は、請求項１記載の紫外線硬化型接着剤において、前記光重合開始剤マイクロカプセルが加熱により破壊されて光重合開始剤を放出するものであるので、公知の加熱ロール、加熱炉、温風吹き付け、赤外線照射などの加熱手段により、光重合開始剤マイクロカプセルを加熱して破壊して光重合開始剤を放出・拡散させ、紫外線照射すれば、紫外線硬化型接着剤層を容易に硬化させることができるというさらなる顕著な効果を奏する。
【００５１】
本発明の請求項３は、請求項１記載の紫外線硬化型接着剤において、前記光重合開始剤マイクロカプセルが加圧により破壊されて光重合開始剤を放出するものであるので、公知の加圧ロール、プレスなどの加圧手段により、光重合開始剤マイクロカプセルを加圧して破壊して光重合開始剤を放出・拡散させ、紫外線照射すれば、紫外線硬化型接着剤層を容易に硬化させることができるというさらなる顕著な効果を奏する。
【００５２】
本発明の請求項４の接着シートは、シート基材面の所定部に、請求項１から請求項３のいずれかに記載の紫外線硬化型接着剤層が積層されてなるので構成が簡単で安価であり、この紫外線硬化型接着剤層中のマイクロカプセルを前記のようにして破壊した後、あるいはマイクロカプセルを破壊せず加圧・加熱・加湿などにより光重合開始剤の透過性を向上させて、光重合開始剤を光重合成分を含む連続相中に放出・拡散させた後、紫外線照射すれば、マイクロカプセルから移行した光重合開始剤が、励起されて作用して、光重合成分の重合反応を起こし硬化させることができ、本発明の紫外線硬化型接着剤の組成や加圧の程度により、永久接着性あるいは再剥離接着性を具現できるとともに、紫外線硬化型接着剤層とシート基材との界面での反応が著しくなり密着性が改善されて強固に接着できるという顕著な効果を奏する。
本発明の接着シートは、折り重ねや切り重ねにより重ね合わせた面を情報担持面としてなる折り畳みシート、重ね合わせシートのような親展性を有する情報伝達用シートや、寸法拡大可能な整理シート、複写用紙などの事務用シートなどの感圧接着性プリント用シート、イージーオープンの包装袋、ラベルなどに適用できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の接着シートの一実施例を示す断面説明図である。
【符号の説明】
１ 本発明の接着シート
２ シート基材
３ マイクロカプセル
４ 光重合開始剤マイクロカプセル含有紫外線硬化型接着剤層
Claims (4)
- 光重合開始剤マイクロカプセルを含有することを特徴とする紫外線硬化型接着剤。
- 前記光重合開始剤マイクロカプセルが加熱により破壊されて光重合開始剤を放出するものであることを特徴とする請求項１記載の紫外線硬化型接着剤。
- 前記光重合開始剤マイクロカプセルが加圧により破壊されて光重合開始剤を放出するものであることを特徴とする請求項１記載の紫外線硬化型接着剤。
- シート基材面の所定部に、請求項１から請求項３のいずれかに記載の紫外線硬化型接着剤層が積層されてなることを特徴とする接着シート。
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|---|---|---|---|
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| JP2002280967A JP2004115653A (ja) | 2002-09-26 | 2002-09-26 | 光重合開始剤マイクロカプセル含有紫外線硬化型接着剤およびこれを用いた接着シート |
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Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2008072437A1 (ja) * | 2006-12-12 | 2008-06-19 | Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. | 接着剤組成物、接着フィルムおよび剥離方法 |
| WO2015122220A1 (ja) * | 2014-02-17 | 2015-08-20 | 富士フイルム株式会社 | 感圧接着性マイクロカプセル、感圧接着性マイクロカプセル含有液、粘着シート及びその製造方法、並びに積層体の製造方法 |
| CN107614544A (zh) * | 2015-05-26 | 2018-01-19 | 电化株式会社 | 组合物 |
| CN119119327A (zh) * | 2024-11-11 | 2024-12-13 | 江苏苏博特新材料股份有限公司 | 一种用于提升水泥基材料力学性能的pH响应引发剂及其制备方法和应用 |
-
2002
- 2002-09-26 JP JP2002280967A patent/JP2004115653A/ja active Pending
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| JPWO2016190361A1 (ja) * | 2015-05-26 | 2018-03-15 | デンカ株式会社 | 組成物 |
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