JP2004115352A - Method for producing metal-containing carbon material - Google Patents
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Abstract
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は金属含有炭素材料の製造方法に関するものであり、例えば、電気二重層キャパシタや吸着材など、比表面積が高い炭素材料が必要とされる分野に使用される炭素材料を提供するものである。
【０００２】
【従来の技術】
多孔質炭素材料の一つに活性炭が挙げられる。活性炭を製造する工程は、主に炭素化工程と賦活工程があり、賦活工程により比表面積が大きな材料が得られる。賦活の方法は、ガス賦活法と薬品賦活法とに大別される。ガス賦活法では主に水蒸気が使用され、水蒸気により炭素がエッチングされて細孔構造が発達した炭素材料を得ることができる。一方、薬品賦活法では、主に塩化亜鉛が使用される。この方法では、賦活を行った後で、使用した薬品を除去するための洗浄が必要がある。
活性炭の長所は、例えば原料を椰子殻にした場合、安価に製造できることである。一方、原料が限定されていること、比表面積を支配する因子のほとんどが炭化温度、賦活温度及び時間であるために、細孔構造が限定されたものになる。
【０００３】
一方、金属アルコキシドをエタノールなどの有機溶媒中に溶解させて、その後に水と酸あるいはアルカリとを添加することにより、金属アルコキシドの加水分解−重合反応が生じ、キセロゲルと呼ばれる溶剤膨潤ゲルが得られる。この膨潤ゲルを６００℃程度で熱処理することでガラス状物質となる。このような方法は、１９７０年代の初めにショット社のディスリッヒが合成し、以後盛んに研究されている（例えば、非特許文献１，２参照）。
【０００４】
【非特許文献１】
Ｓ．Ｓａｋｋａ，Ｓ．Ｉｔｏ ａｎｄ Ｋ．Ｋａｍｉｙａ著，Ｊ．Ｎｏｎ−Ｃｒｙｓｔａｌ．Ｓｏｌｉｄｓ，７１巻，３１１−３１５頁（１９８５年）
【非特許文献２】
山本雄二、牧田研介、神谷寛一、作花済夫著、窯業協会誌、９１巻、２２２−２２９頁（１９８３年）
【０００５】
その中で代表的な金属はケイ素である。ケイ素は６００℃程度の比較的低温でガラス状物質が得られる。ケイ素の場合、開発当初は、原料である金属アルコキシドの価格が高価であったが、近年では価格が下がってきており、また製造の際のランニングコストが安価であるという理由から、商業生産が行えるまでになった。その製品形態も、粉末、多孔質体、繊維、膜など様々である。これらの製品の多くは、形態や金属そのものが持つ特性に依存したものがほとんどで、ゲルが持つ細孔構造に着目したものはない。
【０００６】
一方、金属アルコキシドがゾルゲル法による炭素と金属の複合材料の原料として使用されている例は極めて僅かであり、炭化ケイ素繊維を製造に関するものがその一例である。故に、フェノール樹脂との複合による高い比表面積の材料に関する研究は、未だなされていない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、ゾルゲル法により金属と炭素材原料とを高分散させて熱処理することで、賦活工程を経ること無しに、高い比表面積をもつ多孔質の金属含有炭素材料を得ることである。
【０００８】
【問題を解決するための手段】
このような目的は、下記の本発明（１）〜（７）によって達成される。
（１） レゾール型フェノール樹脂と、金属アルコキシドまたは金属アセテートとをアルコールの存在下で混合し、水と、酸またはアルカリとを加え、次いで、金属含有ゲルを生成させ、該金属含有ゲルを炭素化することを特徴とする金属含有炭素材料の製造方法。
（２） 前記金属アルコキシドの金属が、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、ケイ素、ゲルマニウム、リン、アンチモン、チタン、バナジウム、イットリウム、ビスマス、ジルコニウム、ニオブ、タンタルから選ばれた１種以上である上記（１）に記載の金属含有炭素材料の製造方法。
（３） 前記金属アルコキシドのアルコキシ基が、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基から選ばれた１種以上である上記（１）または（２）に記載の金属含有炭素材料の製造方法。
（４） 前記アルコールがメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノールから選ばれた１種以上である上記（１）ないし（３）のいずれかに記載の金属含有炭素材料の製造方法。
（５） 前記炭素化する際の熱処理温度が６００℃〜１２００℃である上記（１）ないし（４）のいずれかに記載の金属含有炭素材料の製造方法。
（６） 窒素ガスをプローブとして測定した金属含有炭素材料の Ｂ．Ｅ．Ｔ．比表面積が、７００〜１５００ｍ２／ｇである上記（１）ないし（５）のいずれかに記載の金属含有炭素材料の製造方法。
（７） 炭酸ガスをプローブとして測定した金属含有炭素材料の細孔容積が、０．３〜２．０ｃｍ３／ｇである上記（１）ないし（６）のいずれかに記載の金属含有炭素材料の製造方法。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明は、レゾール型フェノール樹脂（以下、レゾール樹脂という）と、金属アルコキシドまたは金属アセテートとをアルコールの存在下で混合し、水と、酸またはアルカリとを加え、次いで、金属含有ゲルを生成させ、該金属含有ゲルを炭素化することを特徴とする金属含有炭素材料の製造方法、である。
以下、本発明の金属含有炭素材料の製造方法について、説明する。
【００１０】
本発明者らが種々検討を行った結果、レゾール樹脂と金属アルコキシドまたは金属アセテートとを溶剤としてアルコールの存在下で均一に混合することにより、レゾール樹脂と金属アルコキシド等が完全に相溶したゾルが得られること、その後、水と酸またはアルカリとを添加して加温することでレゾール樹脂がゲル化反応するとともに透明なゲル化物が得られること、このゲルを熱処理して炭素化すると、賦活工程を経ること無しに、非常に高い比表面積を有する炭素材料が得られること、などを見いだした。
【００１１】
前記ゲルを熱処理する際、金属アルコキシドではアルコキシ基が、金属アセテートではアセチル基が分解により系外へ放出され、金属酸化物が生成する。更に熱処理を進めると、金属酸化物が炭素により還元される。即ち、金属酸化物中の酸素が放出され、この酸素が炭素材料をエッチングするために消費される。本発明では、レゾール樹脂と金属アルコキシドまたは金属アセテートとを溶剤の存在下で均一に混合し、レゾール樹脂をゲル化させた段階では、金属成分が樹脂に均一に分散された状態でゲルが形成されている。従って、このゲルを熱処理して炭素化する工程においては、金属酸化物から放出された酸素の消費効率（即ち、炭素材料をエッチングする効率）が非常に高いため、賦活工程を経ること無しに炭素材料に細孔が形成されるという特長を持つ。得られた金属含有炭素材料は高度の多孔質である。
【００１２】
本検討に使用されるアルコールは、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノールが好ましい。アルコールの炭素数が４以上では、レゾール樹脂が溶解しにくいために、均一反応ができない場合がある。
【００１３】
本検討で使用するレゾール樹脂は、フェノール化合物とアルデヒド化合物とをアルカリ触媒で反応させたものであればいかなるものも使用可能であり、特に限定されない。好ましくは、フェノールレゾール樹脂、ｍ−クレゾールレゾール樹脂など、ゲル化反応が容易に生じるものであり、さらに好ましくは、ｍ−クレゾールレゾール樹脂である。ｍ−クレゾールレゾール樹脂はレゾール樹脂の中でもゲル化の容易な樹脂である。レゾール樹脂を得るための反応方法についても、特に限定されない。
【００１４】
レゾール樹脂は、通常上記のアルコールに溶解した形で使用される。この場合、レゾール樹脂の濃度は、２０〜６０重量％で使用可能であり、好ましくは、３０〜５０重量％である。前記下限値を下回るとゲル化するまでに時間を要したり、ゲル化しなかったりすることがあり、前記上限値を上回ると樹脂の粘度が非常に高くなり、金属アルコキシドまたは金属アセテートまたはこれが加水分解した金属含有ゾルと均一に混合させることが困難となることがある。
【００１５】
金属アルコキシドまたは金属アセテートにおける金属類は、好ましくは、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、ケイ素、ゲルマニウム、リン、アンチモン、チタン、バナジウム、イットリウム、ビスマス、ジルコニウム、ニオブ、タンタルである。これ以外の金属では、アルコキシドが市販されておらず、あるいは市販されていても極めて高価であるため、得られた炭素材料のコストが非常に高くなるためである。特に好ましくは、容易にゲル化させることができることなどから、アルミニウム、ケイ素、チタン、バナジウムである。
金属アルコキシドのアルコキシ基は、特に限定されないが、好ましくは、容易にゲル化させることができることなどから、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基である。
【００１６】
金属アルコキシドまたは金属アセテートも、通常上記のアルコールに溶解した形で使用される。この場合、金属アルコキシドまたは金属アセテートの濃度は、２０〜７０重量％で使用可能であり、好ましくは、３０〜６０重量％である。前記下限値を下回るとゲル化に非常に長時間を要する、あるいはゲル化しないことがあり、前記上限値を上回るとゲル化するゲル化が速くなりすぎ、安定したゾルが得られる前にゲル化することがある。
【００１７】
次に、レゾール樹脂と、金属アルコキシドまたは金属アセテートとを前記アルコールの存在下で混合する。レゾール樹脂と金属アルコキシドまたは金属アセテートとの混合比率は、特に限定されるものではなく、目的とする比表面積の炭素材料が得られれば、いかなる配合比についても適用することができる。炭素材料の比表面積（窒素ガスをプローブとして測定した金属含有炭素材料の Ｂ．Ｅ．Ｔ．比表面積）を７００〜１５００ｍ２／ｇとするためには、この比率は、好ましくは、レゾール樹脂：金属アルコキシド＝１００：１０〜１００：２００、さらに好ましくは、１００：５０〜１００：１６０である。この範囲を外れると、前記比表面積の炭素材料が得られない場合がある。
【００１８】
混合した後の濃度は、レゾール樹脂と金属アルコキシドまたは金属アセテートとの合計量が、溶液全体に対して２０〜６０重量％が好ましい。前記下限値を下回ると上述と同様にゲル化に非常に長時間を要する、あるいはゲル化しないことがあり、前記上限値を上回るとゲル化が速くなりすぎ、混合中にゲル化してしまうことがある。
【００１９】
また、ゾルからゲルを合成する時に使用する酸またはアルカリについては、特に限定されるものではなく、ゲルが均一に合成されるものであれば良い。例えば、酸としては、塩酸、硫酸、硝酸などの鉱物酸や蓚酸、蟻酸などの有機酸が挙げられる。好ましくは鉱物酸である。アルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属類、水酸化カルシウム、アンモニア水、トリエチルアミンなどのアミン類が挙げられる。好ましくはアンモニアである。
酸またはアルカリの添加量は、金属アルコキシドまたは金属アセテートが容易に加水分解する量であればよく、例えば、金属アルコキシドまたは金属アセテートに対して１〜１０重量％である。
【００２０】
また、酸またはアルカリとともに添加する水の量は、金属アルコキシドまたは金属アセテートが容易に加水分解する量であればよく、例えば、金属アルコキシドまたは金属アセテートに対して１〜４モル当量の範囲である。
これらの酸またはアルカリ及び水は、予め、レゾール樹脂又は金属アルコキシドまたは金属アセテートに混合されていてもよいし、レゾール樹脂と金属アルコキシドまたは金属アセテートとを混合した後に、この溶液に混合してもよい。前者の場合、金属アルコキシドまたは金属アセテートに混合する方が、容易に均一な溶液となるので好ましい。
【００２１】
レゾール樹脂と金属アルコキシドまたは金属アセテートは、酸またはアルカリ及び水と混合することにより、金属アルコキシドまたは金属アセテートが加水分解して金属酸化物のゾルが生成する。
このゾル液を常温で放置または加温することにより、寒天状のゲルが生成する。ゲル化の条件は、特に限定されないが、通常５０〜８０℃で、１２〜７２時間である。温度が低いとゲル化に時間を要し、高いとゲル化は早いが、溶剤の蒸発等があり均一なゲルを生じないことがあるので、適切な温度で実施される。
【００２２】
次に、レゾール樹脂がゲル化し、金属アルコキシドまたは金属アセテートが加水分解して得られたゲルを熱処理して炭素化する。
通常は、熱処理に先立って、生成したゲルから溶剤を揮発除去するための加熱を行う。この条件は、特に限定するものではないが、温度８０〜１５０℃で、溶剤がほぼ無くなるまで実施する。通常、揮発した溶剤は回収して再利用される。この加熱により、ゲルは、ガラス状となる。
【００２３】
炭素化のための熱処理の温度は、特に限定するものではないが、望ましい細孔構造を得るために、好ましくは６００℃〜１２００℃、より好ましくは８００℃〜１０００℃である。かる炭素化において、細孔構造は、以下のようにして形成される。通常温度が６００℃付近からゲル中の金属酸化物が熱分解して酸素を放出し始める。この時、レゾール樹脂由来の成分は既に炭素化されてきており、この時点では比表面積が１００ｍ２／ｇ程度である。温度が６００℃以上に高くなると、酸素により炭素成分の一部がエッチングされ、この部分に細孔が形成されるものである。このようにして得られた炭素金属複合材料は比表面積が７００〜１５００ｍ２／ｇにまで増加する。
熱処理温度が前記下限値を下回ると、金属炭素複合材料の細孔構造が未発達の状態となり、目的とする比表面積の炭素材料が得られないことがある。また、熱処理温度が前記上限値を超えると、細孔が収縮してしまい、比表面積が低下することがある。
【００２４】
本発明により得られた金属含有炭素材料は、窒素ガスをプローブとして測定したＢ．Ｅ．Ｔ．比表面積が、７００〜１５００ｍ２／ｇであることが好ましい。７００ｍ２／ｇを下回ると、電気二重層キャパシタや吸着材などの高い比表面積を必要とする分野への適用が困難となる場合がある。一方、１５００ｍ２／ｇを上回ると材料の比重が低くなってしまい、結果として性能が低下してしまう。
【００２５】
また、本発明により得られた金属含有炭素材料は、炭酸ガスをプローブとして測定した金属含有炭素材料の細孔容積が、０．３〜２．０ｃｍ３／ｇであることが好ましい。０．３ｃｍ３／ｇを下回ると、電気二重層キャパシタや吸着材などの高い比表面積を必要とする分野への適用が困難となる場合がある。一方、２．０ｃｍ３／ｇを上回ると、前述と同様に材料の比重が低くなってしまい、結果として性能が低下してしまう。
【００２６】
【実施例】
以下、本発明を実施例により説明する。しかし、本発明は実施例により限定されるものではない。また、実施例、比較例で示される「部」及び「％」は全て「重量部」及び「重量％」とする。
【００２７】
（実施例１）
５００ｍｌの容器中で、ｍ−クレゾールレゾール樹脂５０部にエタノール１５０部を加えて完全に溶解させた。次に、５００ｍｌの別の容器にチタニウムテトライソプロポキシドを８０重量部、エタノールを１５０部、３５％塩酸を２部、水を３部加えて透明なチタニアゾルとした。これら各々を１Ｌの容器に入れて撹拌を行い、全体が均一なゾル液になった後で５０℃の乾燥機にて２４時間、密閉状態で反応を行い、樹脂−金属含有ゲルを合成した。得られたゲルを容器から取り出して１１０℃で２４時間乾燥を行った。
乾燥されたゲルを卓上粉砕機で粉砕を行い、平均粒径が１０μｍの粉末を得た。
【００２８】
この粉末を、ガス置換式電気炉を用いて、窒素ガス雰囲気下で９００℃まで１００℃／時の昇温速度で熱処理を行い、その後３時間保持した。その後１００℃／時の冷却速度で冷却して炉内が５０℃以下になるまで窒素ガスを流通させた。
このようにして、金属炭素複合材料を得た。
【００２９】
この複合材料の窒素ガスをプローブとしたＢ．Ｅ．Ｔ．比表面積測定を行った。測定装置にはＡＳＡＰ２０１０（島津製作所製）の装置を使用した。吸着温度は７７°Ｋで、相対圧が０．０５〜０．２０までの４点から、Ｂ．Ｅ．Ｔ．式を用いて比表面積を算出した。
また、この複合材料の炭酸ガスをプローブとした細孔容積測定を行った。測定装置にはＡＳＡＰ２０１０（島津製作所製）の装置を使用した。吸着温度は２７３°Ｋで、Ｄｕｂｉｎｉｎ−Ｒａｄｕｓｈｋｅｖｉｃｈ式を用いて細孔容積を求めた。
【００３０】
（実施例２）
チタニウムテトライソプロポキシドの代わりにテトラエトキシシランを使用した以外は実施例１と同様の方法で行った。
【００３１】
（実施例３）
エタノールの代わりに、イソプロパノールを使用した以外は実施例１と同様の方法で行った。
【００３２】
（実施例４）
チタニウムテトライソプロポキシドの代わりにアルミニウムトリイソプロポキシドを使用した以外は実施例１と同様の方法で行った。
【００３３】
（実施例５）
チタニウムテトライソプロポキシドの代わりにテトラメトキシシランを使用した以外は実施例１と同様の方法で行った。
【００３４】
（比較例１）
実施例１で使用したｍ−クレゾールレゾール樹脂を、窒素ガス雰囲気下、１５０℃で３時間熱処理を行い、硬化物を得た。この硬化物を、ボールミルを用いて粉砕を行い、平均粒径が１０μｍの硬化物を得た。炭素化以降の工程は、実施例１と同様の方法で行った。
【００３５】
（比較例２）
テトラエトキシシラン８０重量部、エタノール３００重量部を混合した後で、塩酸を１重量部、水を１０重量部加えて混合し、５０℃の乾燥機で２４時間、密閉状態で保持してシリカゲルを得た。乾燥以降の工程は実施例１と同様の方法で行った。
【００３６】
以上の実施例及び比較例で得られた金属炭素複合材料について、比表面積及び細孔容積の測定結果を表１に示す。実施例で得られた金属炭素複合材料は、比表面積及び細孔容積ともに高い値であった。
【００３７】
【発明の効果】
以上の説明により明らかなように、本発明で得られた金属炭素複合材料は、賦活工程を経ること無しに、高い比表面積を有するものである。従って、この複合材料は、電気二重層キャパシタや、吸着材、触媒などへの応用が可能である。また、かかる金属炭素複合材料は、あらゆる金属との複合化が図れるため、金属アルコキシド（金属アセテート）またはアルコキシド（アセテート）を形成する金属（金属化合物）が入手できれば、特に触媒などの分野に対して非常に有用なものとなることが予想される。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a metal-containing carbon material, and for example, to provide a carbon material used in a field requiring a carbon material having a high specific surface area, such as an electric double layer capacitor and an adsorbent. .
[0002]
[Prior art]
Activated carbon is one of the porous carbon materials. The process for producing activated carbon mainly includes a carbonization process and an activation process, and a material having a large specific surface area can be obtained by the activation process. Activation methods are roughly classified into a gas activation method and a chemical activation method. In the gas activation method, steam is mainly used, and carbon is etched by the steam to obtain a carbon material having a developed pore structure. On the other hand, in the chemical activation method, zinc chloride is mainly used. In this method, after activation, cleaning for removing used chemicals is necessary.
The advantage of activated carbon is that it can be manufactured at low cost, for example, when the raw material is coconut shell. On the other hand, since the raw material is limited, and most of the factors controlling the specific surface area are the carbonization temperature, the activation temperature and the time, the pore structure is limited.
[0003]
On the other hand, by dissolving the metal alkoxide in an organic solvent such as ethanol and then adding water and an acid or an alkali, a hydrolysis-polymerization reaction of the metal alkoxide occurs, and a solvent swollen gel called xerogel is obtained. . This swollen gel is heat-treated at about 600 ° C. to become a glassy substance. Such a method was synthesized by Disrich of Schott in the early 1970's, and has been actively studied thereafter (for example, see Non-Patent Documents 1 and 2).
[0004]
[Non-patent document 1]
S. Sakka, S .; Ito and K. Kamiya, J.A. Non-Crystal. Solids, 71, 311-315 (1985)
[Non-patent document 2]
Yuji Yamamoto, Kensuke Makita, Kanichi Kamiya, Saio Sakuhana, Ceramics Association Journal, Vol. 91, pp. 222-229 (1983)
[0005]
A typical metal among them is silicon. Silicon can obtain a glassy substance at a relatively low temperature of about 600 ° C. In the case of silicon, at the beginning of development, the price of the metal alkoxide as a raw material was expensive, but in recent years the price has been reduced, and commercial production can be performed because the running cost at the time of production is low. Up to. The product forms also vary, such as powders, porous bodies, fibers, and membranes. Most of these products depend on the morphology and the properties of the metal itself, and none of them focus on the pore structure of the gel.
[0006]
On the other hand, there are very few cases where metal alkoxide is used as a raw material of a composite material of carbon and a metal by a sol-gel method, and one example relating to the production of silicon carbide fibers is given. Therefore, a study on a material having a high specific surface area by composite with a phenol resin has not been made yet.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to obtain a porous metal-containing carbon material having a high specific surface area without passing through an activation step by heat-treating a metal and a carbon material raw material with a high dispersion by a sol-gel method.
[0008]
[Means to solve the problem]
Such an object is achieved by the following present inventions (1) to (7).
(1) A resole type phenol resin and a metal alkoxide or metal acetate are mixed in the presence of an alcohol, water and an acid or an alkali are added, and then a metal-containing gel is formed, and the metal-containing gel is carbonized. A method for producing a metal-containing carbon material.
(2) The metal according to (1), wherein the metal of the metal alkoxide is at least one selected from boron, aluminum, gallium, silicon, germanium, phosphorus, antimony, titanium, vanadium, yttrium, bismuth, zirconium, niobium, and tantalum. 3. The method for producing a metal-containing carbon material according to item 1.
(3) The metal-containing carbon material according to (1) or (2), wherein the alkoxy group of the metal alkoxide is at least one selected from a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, and an isopropoxy group. Production method.
(4) The method for producing a metal-containing carbon material according to any one of (1) to (3), wherein the alcohol is at least one selected from methanol, ethanol, n-propanol, and isopropanol.
(5) The method for producing a metal-containing carbon material according to any one of (1) to (4), wherein the heat treatment temperature during the carbonization is 600 ° C to 1200 ° C.
(6) Metal-containing carbon material measured using nitrogen gas as a probe E. FIG. T. The method for producing a metal-containing carbon material according to any one of (1) to (5), wherein the specific surface area is 700 to 1500 m 2 / g.
(7) The metal-containing carbon material according to any one of (1) to (6), wherein the pore volume of the metal-containing carbon material measured using carbon dioxide gas as a probe is 0.3 to 2.0 cm 3 / g. Manufacturing method.
[0009]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
In the present invention, a resol type phenol resin (hereinafter, referred to as a resol resin) and a metal alkoxide or a metal acetate are mixed in the presence of an alcohol, and water and an acid or alkali are added, and then a metal-containing gel is formed. And a method for producing a metal-containing carbon material, wherein the metal-containing gel is carbonized.
Hereinafter, the method for producing the metal-containing carbon material of the present invention will be described.
[0010]
As a result of various studies performed by the present inventors, a sol in which a resol resin and a metal alkoxide or the like are completely compatible is obtained by uniformly mixing a resol resin and a metal alkoxide or a metal acetate in the presence of an alcohol as a solvent. After that, the resol resin undergoes a gelling reaction by adding water and an acid or an alkali, followed by heating, and a transparent gel is obtained. When the gel is heat-treated and carbonized, an activation step is performed. And that a carbon material having a very high specific surface area can be obtained without passing through.
[0011]
When the gel is heat-treated, an alkoxy group is released from the metal alkoxide and an acetyl group is released from the metal acetate by decomposition to form a metal oxide. When the heat treatment is further advanced, the metal oxide is reduced by carbon. That is, oxygen in the metal oxide is released, and this oxygen is consumed for etching the carbon material. In the present invention, the resol resin and the metal alkoxide or metal acetate are uniformly mixed in the presence of a solvent, and at the stage where the resol resin is gelled, a gel is formed in a state where the metal component is uniformly dispersed in the resin. ing. Accordingly, in the step of carbonizing the gel by heat treatment, the consumption efficiency of oxygen released from the metal oxide (that is, the efficiency of etching the carbon material) is very high, so that the carbon can be used without going through the activation step. It has the feature that pores are formed in the material. The resulting metal-containing carbon material is highly porous.
[0012]
The alcohol used in this study is preferably methanol, ethanol, n-propanol, or isopropanol. If the alcohol has 4 or more carbon atoms, a uniform reaction may not be performed because the resol resin is difficult to dissolve.
[0013]
As the resol resin used in this study, any resin can be used as long as it is obtained by reacting a phenol compound and an aldehyde compound with an alkali catalyst, and is not particularly limited. Preferably, a gelation reaction easily occurs, such as a phenol resole resin and an m-cresol resole resin, and more preferably, an m-cresol resole resin. m-Cresol resole resin is a resin which is easily gelled among resole resins. The reaction method for obtaining the resole resin is not particularly limited.
[0014]
The resole resin is usually used in a form dissolved in the above alcohol. In this case, the concentration of the resol resin can be used at 20 to 60% by weight, and preferably 30 to 50% by weight. If it is below the lower limit, it may take time to gel, or it may not gel, and if it is above the upper limit, the viscosity of the resin will be extremely high, and the metal alkoxide or metal acetate or this will be hydrolyzed. In some cases, it is difficult to uniformly mix the sol with the metal-containing sol.
[0015]
The metals in the metal alkoxide or metal acetate are preferably boron, aluminum, gallium, silicon, germanium, phosphorus, antimony, titanium, vanadium, yttrium, bismuth, zirconium, niobium, tantalum. With other metals, the alkoxide is not commercially available, or even if it is commercially available, it is extremely expensive, so that the cost of the obtained carbon material becomes extremely high. Particularly preferred are aluminum, silicon, titanium and vanadium because they can be easily gelled.
The alkoxy group of the metal alkoxide is not particularly limited, but is preferably a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, or an isopropoxy group because it can be easily gelled.
[0016]
The metal alkoxide or metal acetate is also usually used in the form dissolved in the above alcohol. In this case, the concentration of the metal alkoxide or metal acetate can be used at 20 to 70% by weight, preferably 30 to 60% by weight. If it is less than the lower limit, it takes a very long time to gel, or it may not gel, and if it exceeds the upper limit, gelation to gel becomes too fast and gelation occurs before a stable sol is obtained. Sometimes.
[0017]
Next, the resole resin and the metal alkoxide or metal acetate are mixed in the presence of the alcohol. The mixing ratio between the resole resin and the metal alkoxide or metal acetate is not particularly limited, and any mixing ratio can be applied as long as a carbon material having a desired specific surface area is obtained. In order to make the specific surface area of the carbon material (BET specific surface area of the metal-containing carbon material measured using nitrogen gas as a probe) 700 to 1500 m 2 / g, this ratio is preferably selected from the following: Metal alkoxide = 100: 10 to 100: 200, more preferably 100: 50 to 100: 160. Outside this range, a carbon material having the above specific surface area may not be obtained.
[0018]
As for the concentration after mixing, the total amount of the resole resin and the metal alkoxide or metal acetate is preferably 20 to 60% by weight based on the whole solution. If it is below the lower limit, it takes a very long time to gel as described above, or it may not be gelled, and if it exceeds the upper limit, gelation becomes too fast and it may gel during mixing. is there.
[0019]
Further, the acid or alkali used when synthesizing the gel from the sol is not particularly limited as long as the gel can be synthesized uniformly. For example, examples of the acid include mineral acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, and nitric acid, and organic acids such as oxalic acid and formic acid. Preferably, it is a mineral acid. Examples of the alkali include alkali metals such as sodium hydroxide and potassium hydroxide, and amines such as calcium hydroxide, aqueous ammonia and triethylamine. Preferably it is ammonia.
The amount of the acid or alkali added may be an amount that easily hydrolyzes the metal alkoxide or metal acetate, and is, for example, 1 to 10% by weight based on the metal alkoxide or metal acetate.
[0020]
The amount of water to be added together with the acid or alkali may be such that the metal alkoxide or metal acetate is easily hydrolyzed, and is, for example, in the range of 1 to 4 molar equivalents relative to the metal alkoxide or metal acetate.
These acids or alkalis and water may be previously mixed with a resole resin or a metal alkoxide or a metal acetate, or may be mixed with this solution after mixing a resole resin with a metal alkoxide or a metal acetate. . In the former case, mixing with a metal alkoxide or a metal acetate is preferable because a uniform solution can be easily obtained.
[0021]
When the resole resin and the metal alkoxide or metal acetate are mixed with an acid or alkali and water, the metal alkoxide or metal acetate is hydrolyzed to form a metal oxide sol.
By leaving or heating the sol at room temperature, an agar-like gel is formed. The gelation conditions are not particularly limited, but are usually 50 to 80 ° C. and 12 to 72 hours. When the temperature is low, it takes time to gel, and when the temperature is high, the gelation is fast. However, since a uniform gel may not be produced due to evaporation of the solvent and the like, it is carried out at an appropriate temperature.
[0022]
Next, the resol resin gels, and the gel obtained by hydrolyzing the metal alkoxide or metal acetate is heat-treated to carbonize.
Usually, heating for volatilizing and removing the solvent from the generated gel is performed prior to the heat treatment. This condition is not particularly limited, but the temperature is 80 to 150 ° C. until the solvent almost disappears. Usually, the volatile solvent is recovered and reused. By this heating, the gel becomes glassy.
[0023]
The temperature of the heat treatment for carbonization is not particularly limited, but is preferably 600 ° C to 1200 ° C, more preferably 800 ° C to 1000 ° C, in order to obtain a desired pore structure. In such carbonization, the pore structure is formed as follows. At a normal temperature of around 600 ° C., the metal oxide in the gel is thermally decomposed and starts to release oxygen. At this time, the component derived from the resole resin has already been carbonized, and at this time, the specific surface area is about 100 m 2 / g. When the temperature rises to 600 ° C. or higher, a part of the carbon component is etched by oxygen, and pores are formed in this part. The specific surface area of the carbon-metal composite material thus obtained is increased to 700 to 1500 m 2 / g.
When the heat treatment temperature is lower than the lower limit, the pore structure of the metal-carbon composite material is in an undeveloped state, and a carbon material having a desired specific surface area may not be obtained. If the heat treatment temperature exceeds the upper limit, the pores shrink, and the specific surface area may decrease.
[0024]
The metal-containing carbon material obtained according to the present invention was measured using nitrogen gas as a probe. E. FIG. T. The specific surface area is preferably from 700 to 1500 m 2 / g. If it is less than 700 m 2 / g, it may be difficult to apply to fields requiring a high specific surface area, such as electric double layer capacitors and adsorbents. On the other hand, when it exceeds 1500 m 2 / g, the specific gravity of the material is reduced, and as a result, the performance is reduced.
[0025]
Further, in the metal-containing carbon material obtained according to the present invention, the pore volume of the metal-containing carbon material measured using carbon dioxide gas as a probe is preferably 0.3 to 2.0 cm 3 / g. If it is less than 0.3 cm 3 / g, it may be difficult to apply to fields requiring a high specific surface area, such as electric double layer capacitors and adsorbents. On the other hand, if it exceeds 2.0 cm 3 / g, the specific gravity of the material becomes low as described above, and as a result, the performance decreases.
[0026]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described with reference to examples. However, the present invention is not limited by the examples. Further, “parts” and “%” shown in Examples and Comparative Examples are all “parts by weight” and “% by weight”.
[0027]
(Example 1)
In a 500 ml container, 150 parts of ethanol was added to 50 parts of m-cresol resole resin and completely dissolved. Next, 80 parts by weight of titanium tetraisopropoxide, 150 parts of ethanol, 2 parts of 35% hydrochloric acid and 3 parts of water were added to another 500 ml container to obtain a transparent titania sol. Each of these was put into a 1 L container and stirred, and after the whole was turned into a uniform sol solution, the mixture was reacted in a drier at 50 ° C. for 24 hours in a closed state to synthesize a resin-metal-containing gel. The obtained gel was taken out of the container and dried at 110 ° C. for 24 hours.
The dried gel was pulverized with a desktop pulverizer to obtain a powder having an average particle size of 10 μm.
[0028]
This powder was heat-treated in a nitrogen gas atmosphere at a rate of 100 ° C./hour in a nitrogen gas atmosphere using a gas displacement electric furnace, and then held for 3 hours. Thereafter, cooling was performed at a cooling rate of 100 ° C./hour, and nitrogen gas was allowed to flow until the inside of the furnace became 50 ° C. or less.
Thus, a metal-carbon composite material was obtained.
[0029]
B. Using nitrogen gas of this composite material as a probe. E. FIG. T. The specific surface area was measured. As a measuring apparatus, an apparatus of ASAP2010 (manufactured by Shimadzu Corporation) was used. The adsorption temperature was 77 ° K and the relative pressure was 0.05 to 0.20. E. FIG. T. The specific surface area was calculated using the equation.
In addition, pore volume measurement was performed using carbon dioxide of the composite material as a probe. As a measuring apparatus, an apparatus of ASAP2010 (manufactured by Shimadzu Corporation) was used. The adsorption temperature was 273 K and the pore volume was determined using the Dubinin-Radushkevich equation.
[0030]
(Example 2)
The procedure was performed in the same manner as in Example 1 except that tetraethoxysilane was used instead of titanium tetraisopropoxide.
[0031]
(Example 3)
The procedure was performed in the same manner as in Example 1 except that isopropanol was used instead of ethanol.
[0032]
(Example 4)
The procedure was performed in the same manner as in Example 1 except that aluminum triisopropoxide was used instead of titanium tetraisopropoxide.
[0033]
(Example 5)
The procedure was performed in the same manner as in Example 1 except that tetramethoxysilane was used instead of titanium tetraisopropoxide.
[0034]
(Comparative Example 1)
The m-cresol resole resin used in Example 1 was heat-treated at 150 ° C. for 3 hours in a nitrogen gas atmosphere to obtain a cured product. The cured product was pulverized using a ball mill to obtain a cured product having an average particle size of 10 μm. The steps after carbonization were performed in the same manner as in Example 1.
[0035]
(Comparative Example 2)
After mixing 80 parts by weight of tetraethoxysilane and 300 parts by weight of ethanol, 1 part by weight of hydrochloric acid and 10 parts by weight of water are added and mixed, and the mixture is kept in a sealed state in a dryer at 50 ° C. for 24 hours to remove silica gel. Obtained. The steps after drying were performed in the same manner as in Example 1.
[0036]
Table 1 shows the measurement results of the specific surface area and the pore volume of the metal-carbon composite materials obtained in the above Examples and Comparative Examples. The metal-carbon composite materials obtained in the examples had high values in both the specific surface area and the pore volume.
[0037]
【The invention's effect】
As is clear from the above description, the metal-carbon composite material obtained by the present invention has a high specific surface area without going through an activation step. Therefore, this composite material can be applied to an electric double layer capacitor, an adsorbent, a catalyst, and the like. In addition, since such a metal-carbon composite material can be complexed with any metal, if a metal (metal compound) forming a metal alkoxide (metal acetate) or an alkoxide (acetate) is available, it is particularly suitable for a field such as a catalyst. It is expected to be very useful.
Claims (7)
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| CN120208674A (en) * | 2025-05-26 | 2025-06-27 | 天津大学 | Preparation method and application of ultra-high temperature resistant tantalum carbide ceramic aerogel |
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