JP2004111477A

JP2004111477A - Ferrite thin film and its manufacturing method, and electromagnetic noise suppressor using same

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Publication number: JP2004111477A
Application number: JP2002268932A
Authority: JP
Inventors: Koichi Kondo; 近藤　幸一; Yuji Ono; 小野　裕司; Okikuni Takahata; 高畑　興邦; Tatsuya Chiba; 千葉　龍矢; ▲吉▼田　栄▲吉▼; Eikichi Yoshida; Masanori Abe; 阿部　正紀; Masahiro Yamaguchi; 山口　正洋
Original assignee: NEC Tokin Corp; Rikogaku Shinkokai
Current assignee: Tokin Corp; Rikogaku Shinkokai
Priority date: 2002-09-13
Filing date: 2002-09-13
Publication date: 2004-04-08

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a ferrite thin film which has uniaxial anisotropy and is homogeneous and large in magnetic transmissivity and its manufacturing method, an electromagnetic noise suppressor using the same, and its manufacturing method by solving conventional defects of a ferrite film formed by a ferrite plating method, improving a forming speed, and increasing industrial productivity. <P>SOLUTION: The ferrite thin film is formed by regularly arranging crystal grains having magnetism or constitution elements 1 similar thereto and the constitution elements 1 have uniaxial anisotropy, which is uniformly in a specified direction. This ferrite thin film is formed in the presence of a magnetic field. The electromagnetic noise suppressor has the ferrite thin film. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、インダクタンス素子、インピーダンス素子、磁気ヘッド、マイクロ波素子、磁歪素子、及び高周波領域において不要電磁波の干渉によって生じる電磁障害を抑制するために用いられる電磁干渉抑制体などの高周波磁気デバイスに特に利用価値の高いスピネル型フェライト膜に関する。
【０００２】
【従来の技術】
フェライトメッキとは、例えば、特許文献１に示されているように、固体表面に、金属イオンとして少なくとも第１鉄イオンを含む水溶液を接触させ、固体表面にＦｅＯＨ^＋またはこれと他の水酸化金属イオンを吸着させ、続いて吸着したＦｅＯＨ^＋を酸化させることによりＦｅＯＨ^２＋を得、これが水溶液中の水酸化金属イオンとの間でフェライト結晶化反応を起こし、これによって固体表面にフェライト膜を形成することをいう。
【０００３】
従来、この技術を基にフェライト膜の均質化、反応速度の向上を図ったもの（例えば、特許文献２、参照）、固体表面に界面活性を付与して種々の固体にフェライト膜を形成しようとするもの（例えば、特許文献３参照）、フェライト膜の形成速度の向上に関するもの（例えば、特許文献４、特許文献５、及び特許文献６、参照）がある。
【０００４】
フェライトメッキは、膜を形成しようとする固体が前述した水溶液に対して耐性があれば何でも良い。更に、水溶液を介した反応であるため、温度が常温〜水溶液の沸点以下である比較的低温でスピネル型フェライト膜を形成できるという特徴がある。そのため、他のフェライト膜作成技術に比べて、固体の限定範囲が小さい。
【０００５】
また、フェライト薄膜の磁気特性の向上に着目したものとして、例えば、特許文献７では、磁場中でフェライトめっきを行うことで軟磁気特性を向上させる方法を示している。
【０００６】
一方、特許文献８では、磁場中でフェライトめっきを行うことで一軸異方性膜が得られることを示している。
【０００７】
また、フェライトの組成に着目して磁気特性を向上させるものとしては、例えば、特許文献９による例がある。この特許文献９によれば、膜中の重量比Ｃｏ／Ｆｅ＝０．００１〜０．３で優れた磁気特性が得られると記載されている。
【０００８】
例えば、上記特許文献６によれば、少なくとも第一鉄イオンを含む反応液を基体に接触させる後、次に少なくとも酸化剤を含んだ溶液を基体に接触させることを繰り返して、基体表面にフェライト膜を形成することが提案され、それによってフェライト膜の堆積速度が向上するとされている。しかし、特許文献９には、少なくとも第一鉄イオンを含む反応液、及び少なくとも酸化剤を含んだ溶液を除去する工程については明示されていない。
【０００９】
【特許文献１】
特許第１４７５８９１号公報
【００１０】
【特許文献２】
特許第１８６８７３０号公報
【００１１】
【特許文献３】
特開昭６１−０３０６７４号公報
【００１２】
【特許文献４】
特許第１７７４８６４号公報
【００１３】
【特許文献５】
特許第１９７９２９５号公報
【００１４】
【特許文献６】
特開平０２−１１６６３１号公報
【００１５】
【特許文献７】
特許第２６６８９９８号公報
【００１６】
【特許文献８】
特開平３−３８００６号公報
【００１７】
【特許文献９】
特開昭６０−２０２５２２号公報
【００１８】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、インダクタンス素子、インピーダンス素子、磁気ヘッド、マイクロ波素子、磁歪素子、及び高周波領域における電磁干渉抑制体等への応用という観点からみると軟磁気特性が不十分であり、そのため、各種電子部品等への応用、あるいは適用等に関して大きな課題があった。その解決のためには、具体的には膜の一軸磁気異方性化と膜の化学組成の最適化、および膜の均質化が重要なポイントとなる。
【００１９】
一般的な、フェライトめっき法（例えば、特許文献１）によって作製される膜は磁気的方向性を持ってない（等方性）ため、例えばフェライト膜の構成要素が一軸異方性を有し、その透磁率をＡと仮定すると、膜全体の透磁率はＡ／２となってしまうためフェライト膜本来の軟磁気特性上の優れたポテンシャルを十分に引き出せていなかった。
【００２０】
また、磁気特性の向上に着目した、例えば、上記特許文献８においては、その具体的な説明である実施例中に「めっき液を別々に供給してもよい」との表記はあるもの特許文献８の実施例ではいずれも複数のめっき液をフェライト結晶化の前に混合してから基体に供給する方法を採用している。そのため、固体表面以外で副次的に形成されたフェライトの微粒子が結晶の成長を阻害することにより、また固体表面に吸着するＦｅＯＨ^＋の不均一性によって、均質な結晶の集合体であるフェライト膜を得ることが困難であると推定される。
【００２１】
また、前述した特許文献９によれば、組成と磁気特性との関係に着目しているが、用途は磁気記録媒体であり、高保磁力化や高残留磁束密度化を狙った発明であり、インダクタンス素子、インピーダンス素子、磁気ヘッド、マイクロ波素子、磁歪素子，高周波磁気デバイス等に用いられるフェライト膜に関するものではない。
【００２２】
また、前述したように、これまで膜の生成速度の向上に対して種々の改善が提案されているが、工業的な生産性という観点からみるとまだ不十分であり、そのため、各種電子部品等への応用、あるいは適用等に関して大きな課題があった。
【００２３】
そこで、本発明の技術的課題は、フェライトメッキ法によって形成されフェライト膜において、懸かる従来の欠点を解消し、生成速度を向上して工業的な生産性を増し、一軸異方性を有する極めて均質で透磁率の大きなフェライト薄膜とその製造方法とそれを用いた電磁雑音抑制体と、その製造方法とを提供することにある。
【００２４】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、種々検討の結果、フェライト膜の製造方法を少なくとも第１鉄イオンを含む反応液を基体に接触させる工程と、少なくとも酸化剤を含んだ酸化液を基板に接触させる工程と、前記反応液、酸化液のうちフェライト膜精製に寄与しない残分を基体から除去する工程とすることによって、生成速度を向上して工業的な生産性を増し、膜を構成する構成要素（結晶粒）が規則的に配置されてなるフェライト薄膜を得、さらに一軸異方性を有する前記構成要素の異方性の方向を特定な方向にそろえることによって膜全体として薄膜の厚さ方向に略平行または薄膜の面内方向に略平行である一軸異方性を有する極めて均質なフェライト薄膜が得られることを見出した。また、前記フェライト薄膜はＮｉ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｏを含有するが、更にＣｏを含有する事により、軟磁気特性がさらに向上することを見出した。また、例えば反応液と酸化液を基体表面に磁場中で接触させることにより、前記構成要素の異方性の方向を特定な方向にそろえ、全体として一軸異方性を有するフェライト薄膜が得られることを見出した。
【００２５】
また、フェライトメッキ膜を単体で、または支持体上に形成することで電磁雑音抑制体となること、更にフェライトメッキ膜を電子配線基板上または半導体集積ウェハーの少なくとも一方の面に直接成膜することで電磁雑音抑制体を実現できることを見出した。更に、電磁雑音抑制体を構成するフェライト膜が、電磁雑音抑制の対象となる高周波電流（伝導雑音）の進行方向に対して、磁化容易軸を略平行に配置される事を特徴とする電磁雑音の抑制方法を見出した。
【００２６】
即ち、本発明によれば、磁化を有する構成要素（結晶粒ないしはそれに類する構成要素）が規則的に配置されてなるフェライト薄膜であって、前記構成要素が一軸異方性を有するとともに、前記一軸異方性の方向が特定な方向にそろっている事を特徴とするフェライト薄膜が得られる。
【００２７】
ここで、本発明において、膜を構成する要素、例えば、結晶粒が規則的に配置されてなるフェライト薄膜とは、後に説明する図１（ａ）に示される柱状、図１（ｂ）に示される粒状、あるいは、図１（ｂ）に示される層状の結晶粒ないしそれに類する構成要素が膜内で非常に均一に分布しているフェライト薄膜を呼ぶ。
【００２８】
また、本発明によれば、前記構成要素の一軸異方性に起因する磁化容易軸が前記フェライト薄膜の厚さ方向に略平行であることを特徴とする前記フェライト薄膜が得られる。
【００２９】
また、本発明によれば、前記構成要素の一軸異方性に起因する磁化容易軸が前記フェライト薄膜の面内方向に略平行であることを特徴とする前記フェライト薄膜が得られる。
【００３０】
また、本発明によれば、前記フェライト薄膜が、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｏを含有する事を特徴とする前記いずれか一つのフェライト薄膜が得られる。
【００３１】
また、本発明によれば、前記フェライト薄膜が更にＣｏを含有し、その含有量がモル比でＣｏ／（Ｆｅ＋Ｎｉ＋Ｚｎ＋Ｃｏ）の値が０／３以上０．３／３以下である事を特徴とする前記フェライト薄膜が得られる。
【００３２】
また、本発明によれば、前記フェライト薄膜であって、Ｃｏイオンの特異的分布に起因する誘導磁気異方性により、前記フェライト薄膜の磁化容易軸がその厚さ方向または面内方向に略平行であることを特徴とするフェライト薄膜が得られる。
【００３３】
また、本発明によれば、前記いずれか一つのフェライト薄膜を、磁界の存在下で成膜することを特徴とするフェライト薄膜の製造方法が得られる。
【００３４】
また、本発明によれば、前記いずれか一つのフェライト薄膜を製造する方法であって、少なくとも第１鉄イオンを含む反応液を基体に接触させる工程と、少なくとも酸化剤を含んだ酸化液を基板に接触させる工程と、前記反応液、酸化液のうちフェライト膜精製に寄与しない残分を基体から除去する工程とを備えていることを特徴とするフェライト薄膜の製造方法が得られる。
【００３５】
また、本発明によれば、前記いずれか一つのフェライト薄膜の製造方法であって、反応液、及び酸化液を基体から除去する際、重力、遠心力等によって反応液、酸化液に付与される流動性によることを特徴とする前記フェライト薄膜の製造方法が得られる。
【００３６】
また、本発明によれば、前記いずれか一つのフェライト薄膜からなる事を特徴とする電磁雑音抑制体が得られる。
【００３７】
また、本発明によれば、前記いずれか一つのフェライト薄膜が、支持体上に形成されてなる事を特徴とする電磁雑音抑制体が得られる。
【００３８】
また、本発明によれば、前記いずれか一つのフェライト薄膜が、電子配線基板上に直接成膜されてなる事を特徴とする電磁雑音抑制体が得られる。
【００３９】
また、本発明によれば、前記いずれか一つのフェライト薄膜が、半導体集積ウェハーの少なくとも一方の面に直接成膜されてなる事を特徴とする電磁雑音抑制体が得られる。
【００４０】
また、本発明によれば、前記いずれか一つの電磁雑音抑制体を構成するフェライト膜を電磁雑音抑制の対象となる高周波電流又は伝導雑音の進行方向に対して、磁化容易軸を略平行に配置することを特徴とする電磁雑音の抑制方法が得られる。
【００４１】
また、本発明によれば、前記フェライト薄膜の製造方法において、少なくとも第１鉄イオンを含む反応液を基体に接触させる工程と、少なくとも酸化剤を含んだ酸化液を基板に接触させる工程と、前記反応液、酸化液のうちフェライト膜精製に寄与しない残分を基体から除去する工程とを備えていることを特徴とするフェライト薄膜の製造方法が得られる。
【００４２】
また、本発明によれば、前記いずれかのフェライト薄膜の製造方法であって、反応液、及び酸化液を基体から除去する際、重力、遠心力等によって反応液、酸化液に付与される流動性によることを特徴とするフェライト薄膜の製造方法が得られる。
【００４３】
また、本発明によれば、前記いずれか一つのフェライト薄膜の製造方法によって得られたフェライトからなる事を特徴とする電磁雑音抑制体が得られる。
【００４４】
また、本発明によれば、前記電磁雑音抑制体において、前記フェライト薄膜が、支持体上に形成されてなる事を特徴とする電磁雑音抑制体が得られる。
【００４５】
また、本発明によれば、前記いずれかの電磁雑音抑制体において、前記フェライト薄膜が、電子配線基板上に直接成膜されてなる事を特徴とする電磁雑音抑制体が得られる。
【００４６】
また、本発明によれば、前記いずれか一つの電磁雑音抑制体において、前記フェライト薄膜が、半導体集積ウェハーの少なくとも一方の面に直接成膜されてなる事を特徴とする電磁雑音抑制体が得られる。
【００４７】
また、本発明によれば、前記いずれか一つの電磁雑音抑制体を構成するフェライト膜を電磁雑音抑制の対象となる高周波電流又は伝導雑音の進行方向に対して、磁化容易軸を略平行に配置することを特徴とする電磁雑音の抑制方法が得られる。
【００４８】
【発明の実施の形態】
まず、本発明をさらに、具体的に説明する。
【００４９】
図１は本発明に係るフェライト膜を示す模式図であり、（ａ）は柱状の結晶粒、（ｂ）は粒状の結晶粒、（ｃ）は層状の結晶粒を示している。図１（ａ）に示すように、フェライト薄膜は、膜を構成する柱状の結晶粒ないしそれに類する構成要素が、膜内で非常に均一に分布している。また、図１（ｂ）においては、フェライト薄膜は、膜を構成する粒状の結晶粒ないしそれに類する構成要素が、膜内で非常に均一に分布している。さらに、図１（ｃ）においては、フェライト薄膜は、膜を構成する層状の結晶粒ないしそれに類する構成要素が、膜内で非常に均一に分布している。
【００５０】
本発明においては、フェライト膜を構成する構成要素（結晶粒ないしはそれに類する構成要素）が規則的に配置されてなるフェライト薄膜を得、さらに一軸異方性を有する前記構成要素の異方性の方向を特定な方向にそろえることによって膜全体として薄膜の厚さ方向に略平行、または薄膜の面内方向に略平行である一軸異方性を有する極めて均質なフェライト薄膜が得られ、また前記フェライト薄膜はＮｉ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｏを含有するが、更にＣｏを含有する事により軟磁気特性を向上させることができるものである。
【００５１】
ここで、本発明に係わるフェライト膜中に含まれるＣｏ量はモル比でＣｏ／（Ｆｅ＋Ｎｉ＋Ｚｎ＋Ｃｏ）の値が０／３以上０．３／３以下であり、０．０１／３〜０．１／３程度が最も好ましい。
【００５２】
また、本発明においては、得られる膜全体の磁化容易軸がフェライト薄膜の厚さ方向に略平行な薄膜は、膜の面内方向がすべて磁化困難軸となるため、膜本来の軟磁気特性上の優れたポテンシャルを十分に引き出せ、しかも膜面内のいずれの向きでも値が同じである高い透磁率が得られる。
【００５３】
また、本発明により得られる膜全体の磁化容易軸がフェライト薄膜の面内方向に略平行な薄膜は、容易軸と垂直な方向で膜本来の軟磁気特性上の優れたポテンシャルを十分に引き出せ、高い透磁率を得ることができる。
【００５４】
また、本発明においては、フェライト膜の製造方法を少なくとも第１鉄イオンを含む反応液を基体に接触させる工程と、少なくとも酸化剤を含んだ酸化液を基板に接触させる工程と、前記反応液、酸化液のうちフェライト膜精製に寄与しない残分を基体から除去する工程と、さらに反応液と酸化液を基体表面に磁場中で接触させる工程とを備えることによって、生成速度を向上して工業的な生産性を増し、膜を構成する構成要素（結晶粒）が規則的に配置され、一軸異方性を有する極めて均質なフェライト薄膜を得るものである。
【００５５】
本発明が得られた原因は以下の通りと考えられる。フェライトメッキによるフェライト膜は、前述のように固体表面を基点とした結晶成長によって形成される。その際、フェライト膜は、一軸異方性を有する構成要素（結晶粒ないしはそれに類する構成要素）が規則的に配置されてなるフェライト薄膜であり、上記特許文献１に記載された従来技術で前記の等方性膜しか得られなかった原因は前記構成要素の一軸異方性を与える結晶的な方位がランダムであるためであると考えられる。本発明に依れば、例えば反応液と酸化液を基体表面に磁場中で接触させることによって、個々が一軸異方性を有する前記構成要素の異方性の方向が特定の方向に（誘導されて）揃い、膜全体として一軸異方性を有する膜が得られると考えられる。
【００５６】
本発明における反応液、酸化液を除去する工程が、フェライトメッキ膜の生成速度を向上し、かつ均質な柱状結晶とすることの原因の詳細は明らかとなっていない。
【００５７】
しかし、反応液、酸化液を除去する工程が、固体表面以外での副次的なフェライト微粒子の形成を抑制し、また固体表面に均一にＦｅＯＨ^＋を吸着させるものと考えられる。
【００５８】
また、前述したように、特許文献７では磁場中でフェライトめっきを行うことで軟磁気特性を向上させる方法を示しており、上記特許文献８では磁場中でフェライトめっきを行うことで一軸異方性膜が得られることを示している。
【００５９】
しかし、その実施例中に「めっき液を別々に供給してもよい」との表記はあるものの実施例ではいずれも複数のめっき液をフェライト結晶化の前に混合してから基体に供給する方法を採用している。そのため、固体表面以外で副次的に形成されたフェライトの微粒子が結晶の成長を阻害することにより、また固体表面に吸着するＦｅＯＨ^＋の不均一性によって、均質な結晶の集合体であるフェライト膜を得ることが困難であると推定される。
【００６０】
また、前述したように、特許文献９によれば、膜中の重量比Ｃｏ／Ｆｅ＝０．００１〜０．３で優れた磁気特性が得られると記載されているが、用途は磁気記録媒体であり、高保磁力化や高残留磁束密度化を狙った発明であり、本発明とは用途と方向性が明らかに異なる。
【００６１】
また、上記特許文献６によれば、少なくとも第一鉄イオンを含む反応液を基体に接触させる後、次に少なくとも酸化剤を含んだ溶液を基体に接触させることを繰り返して、基体表面にフェライト膜を形成することが提案され、それによってフェライト膜の堆積速度が向上するとされている。
【００６２】
しかし、特許文献９には、少なくとも第一鉄イオンを含む反応液、及び少なくとも酸化剤を含んだ溶液を除去する工程については明示されていない。
【００６３】
本発明者等の検討によれば、この少なくとも第一鉄イオンを含む反応液、及び少なくとも酸化剤を含んだ溶液を除去する工程が、フェライトメッキ膜の生成速度を向上し、かつ均質な結晶とすることに対して極めて重要、不可欠である。
【００６４】
また、本発明によるフェライトメッキ膜は高周波帯域における優れた磁気損失特性により、単体または支持体上に形成することで電磁雑音抑制体として使用でき、更にフェライトメッキ膜を電子配線基板上または半導体集積ウェハーの少なくとも一方の面に直接成膜することにより、電磁雑音抑制体を兼ね備えた電子配線基板または半導体集積ウェハーを実現することができる。更に、電磁雑音抑制体を構成するフェライト膜が、電磁雑音抑制の対象となる高周波電流（伝導雑音）の進行方向に対して、磁化容易軸を略平行に配置することで、より効果的な電磁雑音の抑制方法を得ることができるものである。
【００６５】
それでは、本発明の実施の形態について具体的に説明する。
【００６６】
図２は、本発明の実施の形態によるフェライト薄膜の製造するための装置構成を示す概略正面図、図３は図２の装置を基体に垂直方向から眺めた図である。
【００６７】
図２及び図３を参照すると、回転台９の上には、フェライト膜を形成する基体６が磁石５によって挟み込まれて設置されている。この磁石５は、基体６に磁界を印加するために設けられている。この基体６の上方には、メッキ液を基体６に吹き付けるためのノズル３，４が夫々配置され、このノズル３，４は夫々のメッキ液を貯蔵するためのタンクに連絡している。前述したメッキ工程における反応液、酸化液の除去を効率よく行うために必要な液は幾つかに分けて準備する方が良い。
【００６８】
なお，図２の例においては、メッキに必要な液を二つに分けた場合を示している。タンク７，８に貯蔵された溶液は、ノズル３，４を介して基体６に供給される。その際、例えば、ノズル３を介して基体６に溶液が供給された後、供給された溶液が回転による遠心力で除去され、ノズル４を介して基体６に供給された溶液が、回転による遠心力で除去されることを繰り返す。
【００６９】
図４は本発明の第２の実施の形態によるメッキ装置の構成を示す概略平面図、図５は図４の装置を基体に垂直方向から眺めた図である。図４及び図５においては、メッキ装置においては、反応液、及び酸化液を基体から除去する際、重力によって反応液、酸化液に付与される流動性による場合が示されている。
【００７０】
図４及び図５においても、図２及び図３で述べたものと、同様にタンク７，８に貯蔵された溶液は、ノズル３，４を介して傾斜台８に設置された基体６に供給される。その際、例えば、ノズル３を介して基体６に溶液が供給された後、重力によって溶液に付与される流動性によって供給された溶液が除去され、ノズル４を介して基体６に溶液が供給された後、重力によって溶液に付与される流動性によって供給された溶液が除去されることを繰り返す。
【００７１】
その際、磁石５は、基体６に磁界を印加する役割を担う。
【００７２】
尚、本実施の形態では、印加される磁界は溶液が除去される方向と平行であるが、印加される磁界は溶液が除去される方向に関わらずあらゆる方向でも構わない。
【００７３】
また、本発明においては、一方の溶液が供給された後供給された溶液が除去され、他方の溶液が供給された後供給された溶液が除去される工程の繰り返しの例を示したが、２つの溶液は動じに供給されても良い。
【００７４】
次に、本発明のフェライト薄膜の製造の具体例について説明する。
【００７５】
（例１）
図２及び図３を参照すると、回転台９の上に、基体６としてプラズマ処理により親水化処理をしたガラス板を設置し１５０ｒｐｍで回転させながら脱酸素イオン交換水を供給しながら９０℃まで加熱した。このとき、基体６の表面には膜面に略平行に約５０Ｏｅの磁界がかかっていることを確認した。ついで、装置内にＮ_２ガスを導入し脱酸素雰囲気を形成した。反応液は２種類準備した。脱酸素イオン交換水中にＦｅＣｌ_２・４Ｈ_２Ｏ、ＮｉＣｌ_２・６Ｈ_２Ｏ、ＺｎＣｌ_２、ＣｏＣｌ_２・６Ｈ_２Ｏをそれぞれ３．３，　１．３，　０．０３，　０．１　ｇ／Ｌ溶かしたものを反応液Ａとした。脱酸素イオン交換水中にＦｅＣｌ_２・４Ｈ_２Ｏ、ＮｉＣｌ_２・６Ｈ_２Ｏ、ＺｎＣｌ_２をそれぞれ３．３，　１．３，　０．０３　ｇ／Ｌ溶かしたものを反応液Ｂとした。前記反応液Ａ、Ｂのいずれかと脱酸素イオン交換水中にＮａＮＯ_２とＣＨ_３ＣＯＯＮＨ_４をそれぞれ０．３，　５．０　ｇ／Ｌ溶かした酸化液をノズルによりそれぞれ３０ｍｌ／ｍｉｎの流量で約３０分供給した。その後、取り出したガラス基板の板上には反応液Ａ、Ｂいずれを用いた場合にも黒色鏡面膜が形成されており、反応液Ａを用いた場合はＮｉ，Ｚｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｏ、反応液Ｂを用いた場合はＮｉ，Ｚｎ，Ｆｅ，Ｏからなるフェライトであることを確認した。反応液Ａを用いた場合のフェライト膜中に含まれるＣｏ量はモル比でＣｏ／（Ｆｅ＋Ｎｉ＋Ｚｎ＋Ｃｏ）の値が０．０３／３だった。作製したフェライト膜の磁気特性を測定したところ、反応液Ａ、反応液Ｂいずれの反応液を用いた場合も磁場方向に平行な方向の磁化曲線は磁化容易方向である形状であった。また、反応液Ａ、反応液Ｂいずれの反応液を用いた場合も磁場に垂直な方向の磁化曲線は磁化困難方向のヒステリシスループを描き、特定の方向に磁化容易方向を有する一軸異方性のフェライト膜であった。ただし、反応液Ａを用いた膜の方が磁化困難方向と磁化容易方向のヒステリシスループの形状の違いが顕著であった。
【００７６】
得られた膜の（磁化困難軸方向の）透磁率の実部（μ’）と虚部（μ”）を測定して以下の表１に示す結果が得られた。
【００７７】
【表１】

【００７８】
いずれの膜も優れた軟磁気特性を示しているが、反応液Ａを用いた方がμ’の値が高く、かつμ”も非常に広い周波数範囲で高い値を保ち優れた特性を示した。
【００７９】
（比較例１）
比較のため図２、及び図３に示す様な装置の磁石４を取り外して、上記本発明の例１と同じ条件で製膜した。その後、取り出したガラス基板の板上には反応液Ａ、Ｂいずれを用いた場合にも黒色鏡面膜が形成されており、反応液Ａを用いた場合はＮｉ，Ｚｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｏ、反応液Ｂを用いた場合はＮｉ，Ｚｎ，Ｆｅ，Ｏからなるフェライトであることを確認した。反応液Ａを用いた場合のフェライト膜中に含まれるＣｏ量はモル比でＣｏ／（Ｆｅ＋Ｎｉ＋Ｚｎ＋Ｃｏ）の値が０．０３／３だった。作製したフェライト膜の磁気特性を測定したところ、反応液Ａ、反応液Ｂいずれの反応液を用いた場合も膜面内方向で磁気的に等方的であった。得られた膜の透磁率の実部（μ’）と虚部（μ”）を測定して以下の表２に示す結果が得られた。
【００８０】
【表２】

【００８１】
すなわち、比較例１において得られたような一軸異方性が等方的に分散している膜あるいは、構成要素が等方的と考えられる膜は、上記本発明の例１において得られたような個々が一軸異方性を有する構成要素の異方性の方向が特定の方向に揃い、膜全体として一軸異方性を有する膜に比べて小さい透磁率を示している。
【００８２】
（例２）
図４及び図５を参照すると、傾斜台８の上にプラズマ処理により親水化処理をしたガラス板を設置し脱酸素イオン交換水を供給しながら９０℃まで加熱した。ついで、装置内にＮ_２ガスを導入し脱酸素雰囲気を形成した。反応液と酸化液は、本発明の例１と同じものを準備した。反応液、酸化液の流量を３０ｍｌ／ｍｉｎに調整後、反応液Ａ、Ｂのいずれかをノズルより０．５ｓ供給した後、重力によって反応液に付与される流動性によって反応液を除去し、酸化液をノズルより０．５ｓ供給した後、重力によって反応液に付与される流動性によって反応液を除去することを１サイクルとして、２０００サイクル繰り返した。その後、取り出したガラス基板の板上には反応液Ａ、Ｂいずれを用いた場合にも黒色鏡面膜が形成されており、反応液Ａを用いた場合はＮｉ，Ｚｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｏ、反応液Ｂを用いた場合はＮｉ，Ｚｎ，Ｆｅ，Ｏからなるフェライトであることを確認した。反応液Ａを用いた場合のフェライト膜中に含まれるＣｏ量はモル比でＣｏ／（Ｆｅ＋Ｎｉ＋Ｚｎ＋Ｃｏ）の値が０．０３／３だった。作製したフェライト膜の磁気特性を測定したところ、反応液Ａ、反応液Ｂいずれの反応液を用いた場合も磁場方向に平行な方向の磁化曲線は磁化容易方向である形状であった。
【００８３】
また、反応液Ａ、反応液Ｂいずれの反応液を用いた場合も磁場に垂直な方向の磁化曲線は磁化困難方向のヒステリシスループを描き、特定の方向に磁化容易方向を有する一軸異方性のフェライト膜であった。ただし、反応液Ａを用いた膜の方が磁化困難方向と磁化容易方向のヒステリシスループの形状の違いが顕著であった。
【００８４】
得られた膜の磁化困難軸方向の透磁率の実部（μ’）と虚部（μ”）を測定して以下の表３の結果が得られた。
【００８５】
【表３】

【００８６】
上記表３に示すように、いずれの膜も優れた軟磁気特性を示しているが、反応液Ａを用いた方がμ’の値が高く、かつμ”も非常に広い周波数範囲で高い値を保ち優れた特性を示した。
【００８７】
以上述べた本発明の例１及び例２において、反応液、酸化液の除去は遠心力または基体の傾斜により付与したが、反応液、酸化液が均一に除去できるのであれば、不活性ガス、もしくは酸素を含有した不活性ガスを供給する等によって付与される流動性によって行っても構わない。
【００８８】
また、本発明の例１及び例２において、膜の構成要素（結晶粒）の異方性の方向を特定な方向にそろえる手段として磁界を用いたが、たとえば基体に用いる物質の結晶配向性や表面粗さの最適化など、その他の手段を用いても構わない。
【００８９】
（例３）
図６は本発明により得られたフェライト薄膜の電磁雑音抑制効果を評価するための装置構成例を示す図である。図６に示すように、フェライト薄膜形成時の基体１２および伝送線路として用いたマイクロストリップライン（ＭＳＬ）であり、厚さ１．６ｍｍ、８０ｍｍ角のガラスエポキシ基板の表面中央部に幅約３ｍｍの中心導体を全幅８０ｍｍに渡って形成し、裏面はグラウンド導体をなし、その特性インピーダンスは５０Ωである。
【００９０】
さらに、ＭＳＬ表面には、略全面に渡り本発明の例１において反応液Ｂにより得られたフェライト薄膜１４を直接形成してある。ここで、フェライト薄膜１４はその磁化容易軸方向をＭＳＬの線路方向に一致させてある。
【００９１】
測定はＭＳＬ１２の両端を、同軸ケーブル１５を介してネットワークアナライザ１３に接続し、ＭＳＬ単体での伝送特性を基準にＭＳＬ上に試料を配置した場合の伝送特性を求めた。
【００９２】
図７は得られた伝送特性を示す図で、図７（ａ）は反射特性（Ｓ１１）、図７（ｂ）は透過特性（ΔＳ２１）を夫々示している。図７（ａ）に示すように、反射特性（Ｓ１１）は、フェライト薄膜試料を大面積に形成したにもかかわらず十分に低い値であり、例えば実際の電子回路に用いても伝送信号に悪影響を及ぼすことは無いレベルだと考えられる。
【００９３】
また、図７（ｂ）に示すように、透過特性（ΔＳ２１）は、高周波側での大きな減衰が確認できる。これら図７（ａ）及び図７（ｂ）に示す結果より、本発明によるフェライト薄膜を伝送線路に形成することで、電子機器内で生じる高周波のノイズを減衰させる電磁雑音抑制体として有効であることがわかる。さらにこの特性は薄膜試料の面積、膜厚やその組成を変えることで所望の特性に調整することが可能である。
【００９４】
【発明の効果】
以上の説明のように、本発明によれば、膜を構成する構成要素（結晶粒）が規則的に配置されてなるフェライト薄膜を得、さらに一軸異方性を有する前記構成要素の異方性の方向を特定な方向にそろえることによって膜全体として薄膜の厚さ方向に略平行または薄膜の面内方向に略平行である一軸異方性を有する極めて均質なフェライト薄膜が得られ、また前記フェライト薄膜はＮｉ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｏを含有するが、更にＣｏを含有する事により軟磁気特性を向上させることができる。
【００９５】
また、本発明によれば、フェライト膜の製造方法を少なくとも第１鉄イオンを含む反応液を基体に接触させる工程と、少なくとも酸化剤を含んだ酸化液を基板に接触させる工程と、前記反応液、酸化液のうちフェライト膜精製に寄与しない残分を基体から除去する工程と、さらに反応液と酸化液を基体表面に磁場中で接触させる工程とを備えることによって、生成速度を向上して工業的な生産性を増し、膜を構成する構成要素（結晶粒ないしはそれに類する構成要素）が規則的に配置され、一軸異方性を有する極めて均質なフェライト薄膜およびその製造方法が得られ、工業的な利用価値は大である。
【００９６】
また、本発明によるフェライトメッキ膜を単体または支持体上に形成することで、あるいは、電子配線基板上または半導体集積ウェハーの少なくとも一方の面に直接成膜することで電磁雑音抑制体が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係るフェライト膜を示す模式図であり、（ａ）は柱状の結晶粒、（ｂ）は粒状の結晶粒、（ｃ）は層状の結晶粒を示している。
【図２】本発明の第１の実施の形態に用いたメッキ装置の概略正面図である。
【図３】図１の装置を基体に垂直な方向から見たときの配置図である。
【図４】本発明の第２の実施の形態によるメッキ装置の概略図である。
【図５】図４の装置を基体に垂直な方向から見たときの配置図である。
【図６】本発明により得られたフェライト薄膜の電磁雑音抑制効果の評価系の概略図である。
【図７】本発明により得られたフェライト薄膜の電磁雑音抑制効果の評価例を示す図で，（ａ）は反射特性（Ｓ１１）、図７（ｂ）は透過特性（ΔＳ２１）を夫々示している。
【符号の説明】
１　　膜を構成する構成要素
２　　基体
３，４　　ノズル
５　　磁石
６　　基体
７，８　　タンク
９　　回転台
１０　　　傾斜台
１２　　マイクロストリップライン
１３　　ネットワークアナライザ
１４　　フェライト薄膜
１５　　同軸ケーブル[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention is particularly applicable to high-frequency magnetic devices such as an inductance element, an impedance element, a magnetic head, a microwave element, a magnetostrictive element, and an electromagnetic interference suppressor used for suppressing electromagnetic interference caused by interference of unnecessary electromagnetic waves in a high-frequency region. The present invention relates to a spinel-type ferrite film having high utility value.
[0002]
[Prior art]
Ferrite plating is, for example, as described in Patent Document 1, by contacting an aqueous solution containing at least ferrous ions as metal ions with a solid surface, and contacting the solid surface with FeOH ⁺ Or adsorbing this and other metal hydroxide ions followed by adsorbed FeOH ⁺ By oxidizing FeOH ²⁺ This means that a ferrite crystallization reaction occurs with metal hydroxide ions in an aqueous solution, thereby forming a ferrite film on a solid surface.
[0003]
Conventionally, ferrite films have been homogenized and the reaction rate has been improved based on this technique (see, for example, Patent Document 2), and attempts have been made to form ferrite films on various solids by imparting surface activity to solid surfaces. (See, for example, Patent Document 3) and a method related to improving the formation speed of a ferrite film (see, for example, Patent Document 4, Patent Document 5, and Patent Document 6).
[0004]
The ferrite plating may be of any type as long as the solid to form a film is resistant to the above-mentioned aqueous solution. Furthermore, since the reaction is carried out through an aqueous solution, a spinel-type ferrite film can be formed at a relatively low temperature such that the temperature is from room temperature to the boiling point of the aqueous solution. Therefore, the limited range of the solid is smaller than that of other ferrite film forming techniques.
[0005]
Further, as a method that focuses on improving the magnetic properties of a ferrite thin film, for example, Patent Literature 7 discloses a method of improving soft magnetic properties by performing ferrite plating in a magnetic field.
[0006]
On the other hand, Patent Document 8 shows that a uniaxial anisotropic film can be obtained by performing ferrite plating in a magnetic field.
[0007]
Japanese Patent Application Laid-Open No. H10-157, for example, discloses a technique for improving magnetic properties by focusing on the composition of ferrite. According to Patent Document 9, it is described that excellent magnetic properties can be obtained when the weight ratio Co / Fe in the film is 0.001 to 0.3.
[0008]
For example, according to Patent Document 6, after a reaction solution containing at least ferrous ion is brought into contact with a substrate, and then a solution containing at least an oxidizing agent is brought into contact with the substrate, and a ferrite film is formed on the surface of the substrate. It is proposed to increase the deposition rate of the ferrite film. However, Patent Document 9 does not explicitly disclose a step of removing a reaction solution containing at least ferrous ions and a solution containing at least an oxidizing agent.
[0009]
[Patent Document 1]
Japanese Patent No. 1475891
[0010]
[Patent Document 2]
Japanese Patent No. 1868730
[0011]
[Patent Document 3]
JP-A-61-030674
[0012]
[Patent Document 4]
Japanese Patent No. 1774864
[0013]
[Patent Document 5]
Japanese Patent No. 1979295
[0014]
[Patent Document 6]
JP-A-02-116631
[0015]
[Patent Document 7]
Japanese Patent No. 2668998
[0016]
[Patent Document 8]
JP-A-3-38006
[0017]
[Patent Document 9]
JP-A-60-202522
[0018]
[Problems to be solved by the invention]
However, from the viewpoint of application to an inductance element, an impedance element, a magnetic head, a microwave element, a magnetostrictive element, and an electromagnetic interference suppressor in a high-frequency region, the soft magnetic properties are insufficient. There was a major problem with regard to application or application. To solve this problem, it is important to specifically make the film uniaxially magnetically anisotropic, optimize the chemical composition of the film, and homogenize the film.
[0019]
Since a film formed by a general ferrite plating method (for example, Patent Document 1) does not have magnetic orientation (isotropic), for example, a component of the ferrite film has uniaxial anisotropy, Assuming that the magnetic permeability is A, the magnetic permeability of the entire film becomes A / 2, so that an excellent potential in the original soft magnetic properties of the ferrite film cannot be sufficiently drawn.
[0020]
In addition, for example, in Patent Document 8 described above, which pays attention to the improvement of magnetic properties, there is a description that "a plating solution may be supplied separately" in the embodiment which is a specific description thereof. Eighth embodiment employs a method in which a plurality of plating solutions are mixed before crystallization of ferrite and then supplied to the substrate. Therefore, the fine particles of ferrite formed secondarily on the surface other than the solid surface inhibit the growth of the crystal, and the FeOH adsorbed on the solid surface also ⁺ It is presumed that it is difficult to obtain a ferrite film which is an aggregate of homogeneous crystals due to the non-uniformity.
[0021]
According to Patent Document 9 described above, attention is paid to the relationship between composition and magnetic properties. However, the application is a magnetic recording medium, which is an invention aiming at high coercive force and high residual magnetic flux density. It does not relate to a ferrite film used for an element, an impedance element, a magnetic head, a microwave element, a magnetostrictive element, a high-frequency magnetic device, and the like.
[0022]
Also, as described above, various improvements have been proposed to improve the film formation rate, but are still insufficient from the viewpoint of industrial productivity, and therefore, various electronic components and the like have been proposed. There was a major problem with regard to application or application.
[0023]
Therefore, the technical problem of the present invention is to solve the conventional drawbacks of a ferrite film formed by a ferrite plating method, improve the production rate, increase industrial productivity, and have a very uniform uniaxial anisotropy. Accordingly, an object of the present invention is to provide a ferrite thin film having high magnetic permeability, a method of manufacturing the same, an electromagnetic noise suppressor using the same, and a method of manufacturing the same.
[0024]
[Means for Solving the Problems]
As a result of various studies, the present inventors have found that a method of producing a ferrite film includes a step of contacting a substrate with a reaction solution containing at least ferrous ion, and a step of contacting an oxidizing solution containing at least an oxidizing agent with a substrate. By removing the residue of the reaction solution and the oxidizing solution that does not contribute to the purification of the ferrite film from the substrate, the production rate is improved, industrial productivity is increased, and the constituents (crystal grains) constituting the film are improved. ) Is regularly arranged to obtain a ferrite thin film, and furthermore, the anisotropy direction of the component having uniaxial anisotropy is aligned in a specific direction, so that the film as a whole is substantially parallel to the thickness direction of the thin film. It has been found that a very homogeneous ferrite thin film having uniaxial anisotropy substantially parallel to the in-plane direction of the thin film can be obtained. Further, the inventors have found that the ferrite thin film contains Ni, Zn, Fe, and O, but further contains Co to further improve the soft magnetic properties. Also, for example, by bringing the reaction solution and the oxidizing solution into contact with the substrate surface in a magnetic field, the anisotropy direction of the components is aligned in a specific direction, and a ferrite thin film having uniaxial anisotropy as a whole can be obtained. Was found.
[0025]
In addition, the ferrite plating film may be used alone or on a support to provide an electromagnetic noise suppressor. Further, the ferrite plating film may be directly formed on an electronic wiring substrate or at least one surface of a semiconductor integrated wafer. It has been found that an electromagnetic noise suppressor can be realized by the method. Further, the ferrite film constituting the electromagnetic noise suppressor is arranged such that the axis of easy magnetization is substantially parallel to the traveling direction of the high-frequency current (conduction noise) to be suppressed. And found a method of suppressing the occurrence.
[0026]
That is, according to the present invention, there is provided a ferrite thin film in which components having magnetization (crystal grains or components similar thereto) are regularly arranged, wherein the components have uniaxial anisotropy and the uniaxial anisotropy. A ferrite thin film characterized in that the direction of anisotropy is aligned in a specific direction is obtained.
[0027]
Here, in the present invention, an element constituting the film, for example, a ferrite thin film in which crystal grains are regularly arranged is a columnar shape shown in FIG. A ferrite thin film in which granular or layered crystal grains shown in FIG. 1B or components similar thereto are distributed very uniformly in the film.
[0028]
Further, according to the present invention, there is provided the ferrite thin film, wherein an axis of easy magnetization caused by uniaxial anisotropy of the constituent element is substantially parallel to a thickness direction of the ferrite thin film.
[0029]
According to the present invention, there is provided the ferrite thin film, wherein an axis of easy magnetization caused by uniaxial anisotropy of the constituent element is substantially parallel to an in-plane direction of the ferrite thin film.
[0030]
Further, according to the present invention, any one of the ferrite thin films described above, wherein the ferrite thin film contains Ni, Zn, Fe, and O.
[0031]
According to the present invention, the ferrite thin film further contains Co, and the content of Co / (Fe + Ni + Zn + Co) in a molar ratio is 0/3 or more and 0.3 / 3 or less. The ferrite thin film is obtained.
[0032]
Further, according to the present invention, in the ferrite thin film, the axis of easy magnetization of the ferrite thin film is substantially parallel to the thickness direction or the in-plane direction due to the induced magnetic anisotropy caused by the specific distribution of Co ions. A ferrite thin film characterized by the following is obtained.
[0033]
Further, according to the present invention, there is provided a method for producing a ferrite thin film, characterized in that any one of the above ferrite thin films is formed in the presence of a magnetic field.
[0034]
Further, according to the present invention, there is provided the method for producing any one of the above ferrite thin films, wherein a step of bringing a reaction solution containing at least ferrous ions into contact with a substrate, And a step of removing a residue of the reaction solution and the oxidizing solution that does not contribute to the purification of the ferrite film from the substrate.
[0035]
According to the invention, in any one of the above-described methods for producing a ferrite thin film, when removing the reaction solution and the oxidizing solution from the substrate, the reaction solution and the oxidizing solution are given to the reaction solution and the oxidizing solution by centrifugal force or the like. A method for producing the ferrite thin film, which is characterized by fluidity, is obtained.
[0036]
Further, according to the present invention, there is provided an electromagnetic noise suppressor comprising any one of the above ferrite thin films.
[0037]
According to the present invention, there is provided an electromagnetic noise suppressor characterized in that any one of the above ferrite thin films is formed on a support.
[0038]
According to the present invention, there is provided an electromagnetic noise suppressor characterized in that any one of the above ferrite thin films is formed directly on an electronic wiring substrate.
[0039]
According to the present invention, there is provided an electromagnetic noise suppressor characterized in that any one of the ferrite thin films is formed directly on at least one surface of a semiconductor integrated wafer.
[0040]
Further, according to the present invention, the ferrite film constituting any one of the electromagnetic noise suppressors is arranged such that the axis of easy magnetization is substantially parallel to the traveling direction of the high-frequency current or the conduction noise to be suppressed. And a method for suppressing electromagnetic noise.
[0041]
According to the present invention, in the method for producing a ferrite thin film, a step of bringing a reaction solution containing at least ferrous ion into contact with a substrate, a step of bringing an oxidizing solution containing at least an oxidizing agent into contact with the substrate, Removing a residue that does not contribute to the purification of the ferrite film from the reaction solution and the oxidizing solution from the substrate.
[0042]
Further, according to the present invention, in any one of the above-described methods for producing a ferrite thin film, when removing the reaction solution and the oxidizing solution from the substrate, the flow applied to the reaction solution and the oxidizing solution by gravity, centrifugal force, or the like. Thus, a method for producing a ferrite thin film characterized by its properties is obtained.
[0043]
Further, according to the present invention, there is provided an electromagnetic noise suppressor characterized by being made of ferrite obtained by any one of the above ferrite thin film manufacturing methods.
[0044]
Further, according to the present invention, there is provided the electromagnetic noise suppressor, wherein the ferrite thin film is formed on a support.
[0045]
Further, according to the present invention, there is provided any one of the above-mentioned electromagnetic noise suppressors, wherein the ferrite thin film is formed directly on an electronic wiring substrate.
[0046]
Further, according to the present invention, in any one of the above-mentioned electromagnetic noise suppressors, the ferrite thin film is obtained by directly forming a film on at least one surface of a semiconductor integrated wafer. Can be
[0047]
Further, according to the present invention, the ferrite film constituting any one of the electromagnetic noise suppressors is arranged such that the axis of easy magnetization is substantially parallel to the traveling direction of the high-frequency current or the conduction noise to be suppressed. And a method for suppressing electromagnetic noise.
[0048]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
First, the present invention will be described more specifically.
[0049]
1A and 1B are schematic diagrams showing a ferrite film according to the present invention, wherein FIG. 1A shows columnar crystal grains, FIG. 1B shows granular crystal grains, and FIG. 1C shows layered crystal grains. As shown in FIG. 1A, in a ferrite thin film, columnar crystal grains constituting the film or components similar thereto are very uniformly distributed in the film. In FIG. 1B, in the ferrite thin film, granular crystal grains constituting the film or components similar thereto are very uniformly distributed in the film. Further, in FIG. 1 (c), in the ferrite thin film, layered crystal grains constituting the film or components similar thereto are very uniformly distributed in the film.
[0050]
In the present invention, a ferrite thin film in which the constituents (crystal grains or similar constituents) constituting the ferrite film are regularly arranged is obtained, and the anisotropic direction of the constituent having uniaxial anisotropy is further obtained. By aligning them in a specific direction, a very homogeneous ferrite thin film having uniaxial anisotropy that is substantially parallel to the thickness direction of the thin film as a whole or substantially parallel to the in-plane direction of the thin film can be obtained. Contains Ni, Zn, Fe, and O, but can further improve soft magnetic properties by further containing Co.
[0051]
Here, the amount of Co contained in the ferrite film according to the present invention is such that the molar ratio of Co / (Fe + Ni + Zn + Co) is 0/3 or more and 0.3 / 3 or less, and 0.01 / 3 to 0.1 /. About 3 is most preferable.
[0052]
Further, in the present invention, in the case of a thin film in which the axis of easy magnetization of the obtained film is substantially parallel to the thickness direction of the ferrite thin film, the in-plane directions of the film are all hard magnetization axes. , And a high magnetic permeability having the same value in any direction in the film plane can be obtained.
[0053]
Further, the thin film whose easy axis of magnetization of the entire film obtained by the present invention is substantially parallel to the in-plane direction of the ferrite thin film can sufficiently draw out an excellent potential on the film's original soft magnetic characteristics in a direction perpendicular to the easy axis, High magnetic permeability can be obtained.
[0054]
Further, in the present invention, the method for producing a ferrite film includes a step of bringing a reaction solution containing at least ferrous ion into contact with a substrate, a step of bringing an oxidizing solution containing at least an oxidizing agent into contact with a substrate, By providing a step of removing the residue of the oxidizing solution that does not contribute to the purification of the ferrite film from the substrate, and further including a step of bringing the reaction solution and the oxidizing solution into contact with the substrate surface in a magnetic field, the production rate is improved, The present invention is intended to obtain an extremely uniform ferrite thin film having uniaxial anisotropy, in which the productivity (productivity) is increased, the constituents (crystal grains) constituting the film are regularly arranged.
[0055]
The reason why the present invention was obtained is considered as follows. A ferrite film formed by ferrite plating is formed by crystal growth from the solid surface as described above. At this time, the ferrite film is a ferrite thin film in which components having uniaxial anisotropy (crystal grains or components similar thereto) are regularly arranged, and the ferrite film is formed by a conventional technique described in Patent Document 1 described above. It is considered that the reason why only an isotropic film was obtained is that the crystal orientation giving the uniaxial anisotropy of the above-mentioned component is random. According to the present invention, the anisotropy direction of each of the components having a uniaxial anisotropy is induced in a specific direction (for example, by bringing a reaction solution and an oxidizing solution into contact with the substrate surface in a magnetic field). It is considered that a film having uniform uniaxial anisotropy can be obtained as a whole.
[0056]
The details of the reason why the step of removing the reaction solution and the oxidizing solution in the present invention improves the generation rate of the ferrite plating film and forms a homogeneous columnar crystal have not been clarified.
[0057]
However, the step of removing the reaction solution and the oxidizing solution suppresses the formation of secondary ferrite fine particles other than on the solid surface, and uniformly removes FeOH on the solid surface. ⁺ Is considered to be adsorbed.
[0058]
Further, as described above, Patent Document 7 shows a method of improving soft magnetic properties by performing ferrite plating in a magnetic field, and Patent Document 8 discloses a method of performing uniaxial anisotropy by performing ferrite plating in a magnetic field. This shows that a film is obtained.
[0059]
However, in the examples, there is a description that "the plating solution may be supplied separately", but in each of the examples, a method in which a plurality of plating solutions are mixed before crystallization of ferrite and then supplied to the substrate. Has been adopted. Therefore, the fine particles of ferrite formed secondarily on the surface other than the solid surface inhibit the growth of the crystal, and the FeOH adsorbed on the solid surface also ⁺ It is presumed that it is difficult to obtain a ferrite film which is an aggregate of homogeneous crystals due to the non-uniformity.
[0060]
Further, as described above, Patent Document 9 describes that excellent magnetic characteristics can be obtained when the weight ratio Co / Fe in the film is 0.001 to 0.3. This is an invention aiming at a high coercive force and a high residual magnetic flux density, and is clearly different from the present invention in application and directionality.
[0061]
According to Patent Document 6, after a reaction solution containing at least ferrous ion is brought into contact with a substrate, then a solution containing at least an oxidizing agent is repeatedly brought into contact with the substrate, so that a ferrite film is formed on the surface of the substrate. It is proposed to improve the deposition rate of the ferrite film.
[0062]
However, Patent Document 9 does not explicitly disclose a step of removing a reaction solution containing at least ferrous ions and a solution containing at least an oxidizing agent.
[0063]
According to the study of the present inventors, the step of removing the reaction solution containing at least ferrous ions and the solution containing at least an oxidizing agent improves the generation rate of the ferrite plating film, and produces a uniform crystal. Is crucial and essential to doing so.
[0064]
Further, the ferrite plating film according to the present invention can be used as an electromagnetic noise suppressor by forming it alone or on a support, due to its excellent magnetic loss characteristics in a high frequency band. Further, the ferrite plating film can be used on an electronic wiring substrate or a semiconductor integrated wafer. By directly forming a film on at least one surface of the above, it is possible to realize an electronic wiring substrate or a semiconductor integrated wafer also having an electromagnetic noise suppressor. Further, the ferrite film constituting the electromagnetic noise suppressor arranges the axis of easy magnetization substantially parallel to the traveling direction of the high-frequency current (conduction noise) to be suppressed, so that more effective electromagnetic noise can be obtained. A method for suppressing noise can be obtained.
[0065]
Now, an embodiment of the present invention will be specifically described.
[0066]
FIG. 2 is a schematic front view showing the structure of an apparatus for producing a ferrite thin film according to an embodiment of the present invention, and FIG. 3 is a view of the apparatus of FIG.
[0067]
Referring to FIGS. 2 and 3, a base 6 for forming a ferrite film is provided on a turntable 9 while being sandwiched by magnets 5. The magnet 5 is provided for applying a magnetic field to the base 6. Above the substrate 6, nozzles 3 and 4 for spraying the plating solution onto the substrate 6 are arranged, and the nozzles 3 and 4 communicate with tanks for storing the respective plating solutions. It is better to separately prepare several solutions necessary for efficiently removing the reaction solution and the oxidizing solution in the plating step described above.
[0068]
Note that the example of FIG. 2 shows a case where the liquid necessary for plating is divided into two. The solution stored in the tanks 7 and 8 is supplied to the base 6 via the nozzles 3 and 4. At this time, for example, after the solution is supplied to the substrate 6 via the nozzle 3, the supplied solution is removed by centrifugal force due to rotation, and the solution supplied to the substrate 6 via the nozzle 4 is centrifuged by rotation. Repeat to be removed by force.
[0069]
FIG. 4 is a schematic plan view showing a configuration of a plating apparatus according to a second embodiment of the present invention, and FIG. 5 is a view of the apparatus of FIG. 4 as viewed from a direction perpendicular to a substrate. FIGS. 4 and 5 show the case where the plating apparatus removes the reaction solution and the oxidizing solution from the substrate by the fluidity given to the reaction solution and the oxidizing solution by gravity.
[0070]
4 and 5, the solution stored in the tanks 7 and 8 is supplied to the base 6 installed on the inclined table 8 via the nozzles 3 and 4 in the same manner as described in FIGS. Is done. At this time, for example, after the solution is supplied to the substrate 6 via the nozzle 3, the solution supplied by the fluidity given to the solution by gravity is removed, and the solution is supplied to the substrate 6 via the nozzle 4. After that, the solution supplied by the fluidity imparted to the solution by gravity is repeatedly removed.
[0071]
At that time, the magnet 5 plays a role of applying a magnetic field to the base 6.
[0072]
In this embodiment, the applied magnetic field is parallel to the direction in which the solution is removed, but the applied magnetic field may be in any direction regardless of the direction in which the solution is removed.
[0073]
Further, in the present invention, an example of repeating the process of removing the supplied solution after the supply of one solution and removing the supplied solution after the supply of the other solution has been described. The two solutions may be fed in kinetic.
[0074]
Next, a specific example of the production of the ferrite thin film of the present invention will be described.
[0075]
(Example 1)
Referring to FIGS. 2 and 3, a glass plate subjected to a hydrophilization treatment by a plasma treatment is set as a substrate 6 on a turntable 9 and heated to 90 ° C. while supplying deoxygenated ion-exchanged water while rotating at 150 rpm. did. At this time, it was confirmed that a magnetic field of about 50 Oe was applied to the surface of the base 6 substantially parallel to the film surface. Then, N ₂ Gas was introduced to form a deoxygenated atmosphere. Two kinds of reaction solutions were prepared. FeCl in deoxygenated ion-exchanged water ₂ ・ 4H ₂ O, NiCl ₂ ・ 6H ₂ O, ZnCl ₂ , CoCl ₂ ・ 6H ₂ Reaction solution A was prepared by dissolving O in 3.3, 1.3, 0.03, and 0.1 g / L, respectively. FeCl in deoxygenated ion-exchanged water ₂ ・ 4H ₂ O, NiCl ₂ ・ 6H ₂ O, ZnCl ₂ Was dissolved in 3.3, 1.3, and 0.03 g / L, respectively, to obtain a reaction solution B. NaNO is added to either of the reaction solutions A and B and deoxygenated ion-exchanged water. ₂ And CH ₃ COONH ₄ Was dissolved in 0.3 and 5.0 g / L, respectively, and supplied through a nozzle at a flow rate of 30 ml / min for about 30 minutes. Thereafter, a black specular film was formed on the glass substrate taken out when the reaction solution A or B was used, and when the reaction solution A was used, Ni, Zn, Fe, Co, O, When the reaction solution B was used, it was confirmed that the ferrite was composed of Ni, Zn, Fe, and O. When the reaction solution A was used, the amount of Co contained in the ferrite film was 0.03 / 3 in terms of molar ratio of Co / (Fe + Ni + Zn + Co). When the magnetic properties of the manufactured ferrite film were measured, the magnetization curve in the direction parallel to the magnetic field direction was a direction in which the magnetization direction was easy regardless of whether the reaction solution A or the reaction solution B was used. In addition, in the case of using either the reaction solution A or the reaction solution B, the magnetization curve in the direction perpendicular to the magnetic field draws a hysteresis loop in the hard magnetization direction, and has a uniaxial anisotropy having an easy magnetization direction in a specific direction. It was a ferrite film. However, the difference in the shape of the hysteresis loop between the hard magnetization direction and the easy magnetization direction was more remarkable in the film using the reaction solution A.
[0076]
The real part (μ ′) and the imaginary part (μ ″) of the magnetic permeability (in the direction of the hard axis) of the obtained film were measured, and the results shown in Table 1 below were obtained.
[0077]
[Table 1]

[0078]
All of the films exhibited excellent soft magnetic properties, but the use of the reaction solution A resulted in a higher value of μ ′ and a higher value of μ ″ over a very wide frequency range. .
[0079]
(Comparative Example 1)
For comparison, the magnet 4 of the apparatus shown in FIGS. 2 and 3 was removed, and a film was formed under the same conditions as in Example 1 of the present invention. Thereafter, a black specular film was formed on the glass substrate taken out when the reaction solution A or B was used, and when the reaction solution A was used, Ni, Zn, Fe, Co, O, When the reaction solution B was used, it was confirmed that the ferrite was composed of Ni, Zn, Fe, and O. When the reaction solution A was used, the amount of Co contained in the ferrite film was 0.03 / 3 in terms of molar ratio of Co / (Fe + Ni + Zn + Co). When the magnetic properties of the manufactured ferrite film were measured, it was magnetically isotropic in the in-plane direction of the film even when any of the reaction solutions A and B was used. The real part (μ ′) and imaginary part (μ ″) of the magnetic permeability of the obtained film were measured, and the results shown in Table 2 below were obtained.
[0080]
[Table 2]

[0081]
That is, a film in which uniaxial anisotropy is isotropically dispersed as obtained in Comparative Example 1 or a film whose constituent elements are considered to be isotropic is obtained as in Example 1 of the present invention. The anisotropy directions of the components each having uniaxial anisotropy are aligned in a specific direction, and the whole film has a smaller magnetic permeability than the film having uniaxial anisotropy.
[0082]
(Example 2)
Referring to FIG. 4 and FIG. 5, a glass plate subjected to a hydrophilization treatment by a plasma treatment was set on the inclined table 8 and heated to 90 ° C. while supplying deoxygenated ion-exchanged water. Then, N ₂ Gas was introduced to form a deoxygenated atmosphere. The same reaction solution and oxidizing solution as those in Example 1 of the present invention were prepared. After adjusting the flow rates of the reaction solution and the oxidizing solution to 30 ml / min, any one of the reaction solutions A and B was supplied from the nozzle for 0.5 s, and then the reaction solution was removed by the fluidity given to the reaction solution by gravity. After supplying the oxidizing solution for 0.5 s from the nozzle and removing the reaction solution by the fluidity imparted to the reaction solution by gravity, 2000 cycles were repeated as one cycle. Thereafter, a black specular film was formed on the glass substrate taken out when the reaction solution A or B was used, and when the reaction solution A was used, Ni, Zn, Fe, Co, O, When the reaction solution B was used, it was confirmed that the ferrite was composed of Ni, Zn, Fe, and O. When the reaction solution A was used, the amount of Co contained in the ferrite film was 0.03 / 3 in terms of molar ratio of Co / (Fe + Ni + Zn + Co). When the magnetic properties of the manufactured ferrite film were measured, the magnetization curve in the direction parallel to the magnetic field direction was a direction in which the magnetization direction was easy regardless of whether the reaction solution A or the reaction solution B was used.
[0083]
In addition, in the case of using either the reaction solution A or the reaction solution B, the magnetization curve in the direction perpendicular to the magnetic field draws a hysteresis loop in the hard magnetization direction, and has a uniaxial anisotropy having an easy magnetization direction in a specific direction. It was a ferrite film. However, the difference in the shape of the hysteresis loop between the hard magnetization direction and the easy magnetization direction was more remarkable in the film using the reaction solution A.
[0084]
The real part (μ ′) and imaginary part (μ ″) of the magnetic permeability of the obtained film in the hard axis direction were measured, and the results in Table 3 below were obtained.
[0085]
[Table 3]

[0086]
As shown in Table 3 above, all of the films show excellent soft magnetic properties. However, when the reaction solution A is used, the value of μ ′ is higher, and the value of μ ″ is also higher in a very wide frequency range. And exhibited excellent characteristics.
[0087]
In Examples 1 and 2 of the present invention described above, the reaction solution and the oxidizing solution were removed by centrifugal force or the inclination of the substrate. However, if the reaction solution and the oxidizing solution can be uniformly removed, an inert gas, Alternatively, it may be carried out according to the fluidity provided by supplying an inert gas containing oxygen.
[0088]
In Examples 1 and 2 of the present invention, a magnetic field was used as a means for aligning the anisotropy direction of the constituents (crystal grains) of the film in a specific direction. Other means such as optimization of the surface roughness may be used.
[0089]
(Example 3)
FIG. 6 is a diagram showing an example of an apparatus configuration for evaluating the effect of suppressing the electromagnetic noise of the ferrite thin film obtained according to the present invention. As shown in FIG. 6, a microstrip line (MSL) used as a substrate 12 and a transmission line when forming a ferrite thin film, and having a thickness of about 3 mm at the center of the surface of an 80 mm square glass epoxy substrate having a thickness of 1.6 mm. The center conductor is formed over a total width of 80 mm, the back surface forms a ground conductor, and its characteristic impedance is 50Ω.
[0090]
Further, on the MSL surface, the ferrite thin film 14 obtained by the reaction liquid B in Example 1 of the present invention is formed directly over almost the entire surface. Here, the direction of the easy axis of the ferrite thin film 14 coincides with the line direction of the MSL.
[0091]
In the measurement, both ends of the MSL 12 were connected to the network analyzer 13 via the coaxial cable 15, and the transmission characteristics when the sample was placed on the MSL were determined based on the transmission characteristics of the MSL alone.
[0092]
7A and 7B are diagrams showing the obtained transmission characteristics. FIG. 7A shows the reflection characteristics (S11), and FIG. 7B shows the transmission characteristics (ΔS21). As shown in FIG. 7A, the reflection characteristic (S11) is a sufficiently low value even though the ferrite thin film sample is formed in a large area, and has a bad influence on a transmission signal even when used for an actual electronic circuit, for example. Is considered to be a level that does not affect
[0093]
Further, as shown in FIG. 7B, the transmission characteristic (ΔS21) can be confirmed to have a large attenuation on the high frequency side. According to the results shown in FIGS. 7A and 7B, forming the ferrite thin film according to the present invention on the transmission line is effective as an electromagnetic noise suppressor that attenuates high-frequency noise generated in an electronic device. You can see that. Further, these characteristics can be adjusted to desired characteristics by changing the area, film thickness, and composition of the thin film sample.
[0094]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, a ferrite thin film in which components (crystal grains) constituting a film are regularly arranged is obtained, and further, the anisotropy of the components having uniaxial anisotropy is obtained. By aligning the directions of the films in a specific direction, a very homogeneous ferrite thin film having uniaxial anisotropy that is substantially parallel to the thickness direction of the thin film or substantially parallel to the in-plane direction of the thin film as a whole is obtained. Although the thin film contains Ni, Zn, Fe, and O, the soft magnetic property can be improved by further containing Co.
[0095]
Further, according to the present invention, the method for producing a ferrite film includes the steps of: contacting a reaction solution containing at least ferrous ions with a substrate; contacting an oxidizing solution containing at least an oxidizing agent with a substrate; The step of removing the residue of the oxidizing solution that does not contribute to the ferrite film purification from the substrate, and the step of bringing the reaction solution and the oxidizing solution into contact with the substrate surface in a magnetic field to improve the production rate and In addition, it is possible to obtain an extremely uniform ferrite thin film having uniaxial anisotropy and a method for producing the same, in which the constituents (crystal grains or similar constituents) constituting the film are regularly arranged, and the industrial production is increased. The utility value is great.
[0096]
Further, the electromagnetic noise suppressor can be obtained by forming the ferrite plating film according to the present invention on a single substance or on a support, or by directly forming a film on an electronic wiring substrate or at least one surface of a semiconductor integrated wafer.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic view showing a ferrite film according to the present invention, wherein (a) shows columnar crystal grains, (b) shows granular crystal grains, and (c) shows layered crystal grains.
FIG. 2 is a schematic front view of a plating apparatus used in the first embodiment of the present invention.
FIG. 3 is a layout view of the apparatus of FIG. 1 when viewed from a direction perpendicular to a base.
FIG. 4 is a schematic view of a plating apparatus according to a second embodiment of the present invention.
FIG. 5 is a layout view of the device of FIG. 4 when viewed from a direction perpendicular to a base.
FIG. 6 is a schematic diagram of an evaluation system for an electromagnetic noise suppression effect of a ferrite thin film obtained by the present invention.
7A and 7B are diagrams showing an evaluation example of an electromagnetic noise suppressing effect of a ferrite thin film obtained according to the present invention, wherein FIG. 7A shows a reflection characteristic (S11), and FIG. 7B shows a transmission characteristic (ΔS21). I have.
[Explanation of symbols]
1. Components that make up the membrane
2 Substrate
3,4 nozzle
5 magnet
6 Substrate
7,8 tank
9 Turntable
10 Inclined table
12 microstrip line
13 Network Analyzer
14 Ferrite thin film
15 Coaxial cable

Claims

A ferrite thin film in which crystal grains having magnetization or components similar thereto are regularly arranged, wherein the components have uniaxial anisotropy, and the direction of the uniaxial anisotropy is aligned in a specific direction. Ferrite thin film characterized by the fact that

2. The ferrite thin film according to claim 1, wherein an axis of easy magnetization caused by uniaxial anisotropy of the constituent element is substantially parallel to a thickness direction of the ferrite thin film.

2. The ferrite thin film according to claim 1, wherein an axis of easy magnetization caused by uniaxial anisotropy of the component is substantially parallel to an in-plane direction of the ferrite thin film.

The ferrite thin film according to any one of claims 1 to 3, wherein the ferrite thin film contains Ni, Zn, Fe, and O.

5. The ferrite thin film according to claim 4, wherein the ferrite thin film further contains Co, and the content thereof is such that the value of Co / (Fe + Ni + Zn + Co) is 0/3 or more and 0.3 / 3 or less in molar ratio. Ferrite thin film.

The ferrite thin film according to claim 5, wherein an axis of easy magnetization of the ferrite thin film is substantially parallel to a thickness direction or an in-plane direction due to induced magnetic anisotropy caused by a specific distribution of Co ions. Characteristic ferrite thin film.

A method for producing a ferrite thin film, comprising forming the ferrite thin film according to any one of claims 1 to 6 in the presence of a magnetic field.

A method for producing a ferrite thin film according to any one of claims 1 to 6, wherein a step of bringing a reaction solution containing at least ferrous ion into contact with a substrate and a step of removing the reaction solution from the substrate. And contacting the substrate with an oxidizing solution containing at least an oxidizing agent, and removing a residue of the reaction solution and the oxidizing solution that does not contribute to the formation of the ferrite film from the substrate. Manufacturing method of ferrite thin film.

The method for producing a ferrite thin film according to any one of claims 1 to 6, wherein when removing the reaction solution and the oxidizing solution from the substrate, the reaction solution and the oxidizing solution are applied to the reaction solution and the oxidizing solution by gravity, centrifugal force, or the like. A method for producing a ferrite thin film, characterized by the flowability to be obtained.

An electromagnetic noise suppressor comprising the ferrite thin film according to any one of claims 1 to 6.

An electromagnetic noise suppressor comprising the ferrite thin film according to any one of claims 1 to 6 formed on a support.

An electromagnetic noise suppressor, wherein the ferrite thin film according to any one of claims 1 to 6 is formed directly on an electronic wiring board.

An electromagnetic noise suppressor, wherein the ferrite thin film according to any one of claims 1 to 6 is formed directly on at least one surface of a semiconductor integrated wafer.

A ferrite film constituting the electromagnetic noise suppressor according to any one of claims 10 to 13, wherein an axis of easy magnetization is substantially parallel to a traveling direction of a high-frequency current or conduction noise to be suppressed. A method for suppressing electromagnetic noise, comprising:

The method for producing a ferrite thin film according to claim 7, wherein a step of contacting a reaction solution containing at least ferrous ions with the substrate, a step of removing the reaction solution from the substrate, and a step of removing the oxidizing solution containing at least an oxidizing agent from the substrate. And a step of removing a residue of the reaction solution and the oxidizing solution that does not contribute to the formation of the ferrite film from the substrate.

The method for producing a ferrite thin film according to claim 7, wherein the reaction solution and the oxidizing solution are removed from the substrate by gravity, centrifugal force, or the like, and the fluidity given to the reaction solution or the oxidizing solution. Characteristic method of producing ferrite thin film.

An electromagnetic noise suppressor comprising a ferrite obtained by the method for producing a ferrite thin film according to any one of claims 7, 15, and 16.

18. The electromagnetic noise suppressor according to claim 17, wherein the ferrite thin film is formed on a support.

19. The electromagnetic noise suppressor according to claim 17, wherein the ferrite thin film is formed directly on an electronic wiring board.

19. The electromagnetic noise suppressor according to claim 17, wherein the ferrite thin film is formed directly on at least one surface of a semiconductor integrated wafer. .

The ferrite film constituting the electromagnetic noise suppressor according to any one of claims 17 to 20 has an axis of easy magnetization substantially parallel to a traveling direction of a high-frequency current or a conduction noise to be suppressed. A method for suppressing electromagnetic noise, comprising: