JP2004111359A

JP2004111359A - 非水系電解液二次電池および非水系電解液

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Publication number: JP2004111359A
Application number: JP2003181702A
Authority: JP
Inventors: Minoru Kotado; 古田土　稔; Noriko Shima; 島　紀子; Shinichi Kinoshita; 木下　信一
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 2002-07-24
Filing date: 2003-06-25
Publication date: 2004-04-08
Anticipated expiration: 2023-06-25
Also published as: JP4433701B2

Abstract

【課題】高容量で、保存特性、負荷特性およびサイクル特性に優れ、ガス発生の少ない非水系電解液二次電池、およびそれに用いられる非水系電解液を提供する。
【解決手段】リチウムを吸蔵・放出することが可能な負極および正極、ならびに非水溶媒およびリチウム塩を含有する電解液を有する非水系電解液二次電池において、負極が黒鉛を含有し、かつ負極層の密度が１．４５ｇ／ｃｍ^３以上のものであり、非水溶媒が一般式（１）
Ｃ_ａＨ_{２ａ＋２−ｂ}Ｆ_ｂ　　　（１）
（式中、ａおよびｂは、７≦ａ≦２０，ａ＞ｂ≧０を満たす整数を表す。）で表されるフッ素原子を有していてもよい鎖状炭化水素化合物および／または一般式（２）
Ｃ_ｎＨ_ｍＦ_ｌ　　　（２）
（式中、ｎ，ｍおよびｌは、６≦ｎ≦２０，ｍ≧ｎ＞ｌ≧０を満たす整数を表す。）で表されるフッ素原子を有していてもよい非芳香族環状炭化水素化合物を、０．０１重量％以上５重量％以下含有するものであることを特徴とする非水系電解液二次電池。
【選択図】　　なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、非水系電解液二次電池、およびそれに用いる非水電解液に関するものである。詳しくは、高容量で、保存特性、負荷特性およびサイクル特性に優れ、ガス発生の少ない非水液系電解液二次電池、ならびにそれに用いる非水電解液に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年の電気製品の軽量化、小型化にともない、高いエネルギー密度を持つリチウム二次電池の開発が進められている。また、リチウム二次電池の適用分野の拡大にともない電池特性の改善が要望されている。
金属リチウムを負極とする二次電池が、高容量化を達成できる電池として盛んに研究されている。しかしながら、金属リチウムには、充放電の繰り返しにより金属リチウムがデンドライト状に成長し、これが正極に達し電池内部での短絡が生じてしまうという問題があり、これが金属リチウムを負極とするリチウム二次電池を実用化する際の最大の障害となっている。
【０００３】
負極に、金属リチウムに代えてコークス、人造黒鉛または天然黒鉛等のリチウムを吸蔵・放出することが可能な炭素質材料を用いた非水系電解液二次電池が提案されている。このような非水系電解液二次電池では、リチウムがデンドライト状に成長しないため、電池寿命と安全性とを向上させることができる。特に、人造黒鉛や天然黒鉛等の黒鉛系炭素質材料を用いた非水系電解液二次電池は、高容量化の要求に応え得るものとして注目されている。
【０００４】
しかしながら、黒鉛のような結晶化度の高い炭素質材料を負極に用いると、非水溶媒の分解や炭素質材料の剥離などが生じ、不可逆容量が増大することがある。特に、非水溶媒としてプロピレンカーボネートを用いた場合には、黒鉛表面でプロピレンカーボネートが速やかに分解され、電池特性が低下するという問題が生じることが知られている。したがって、黒鉛を含有する炭素質負極を用いた非水系電解液二次電池では、通常、エチレンカーボネートを含む非水溶媒が使用されるが、なお黒鉛表面での分解反応を完全に抑えることはできない。一方、エチレンカーボネートにリチウム塩を溶解させた電解液は、粘度が高いため正極と負極とを隔離するセパレーターや電極等、特に表面自由エネルギーが小さい部材への含浸性が低い。その結果、これらの部材に電解液を含浸させるのに長時間を要することになり、電池の生産性が低下し、十分な電池特性も得られなくなる。
【０００５】
最近、電池の高容量化の一方法として、電極の製造に際し、機械的に加圧して高密度化することにより単位体積あたりの電極活物質量を増加させることが試みられている。ところが、電極を高密度化すると電極内部の空隙が減少するため、電極への電解液の含浸性が低下し、十分な電池特性が得られにくくなる。また、電池を高容量化していくと、電池内の空隙の減少により、電解液の分解で発生するガスがわずかであっても電池内圧は顕著に上昇してしまうという問題もある。特に電池を停電時のバックアップ電源や、ポータブル機器の電源として用いる場合に、電池の自己放電を補うために常に微弱電流を流し、充電状態に保持する連続充電方法が用いられる。こうした連続充電状態では電極の活性が常に高い状態であるので、電池の容量劣化が促進されたり、電解液の分解によりガスが発生しやすくなる。ガスの発生量が多くなると、過充電により内圧が異常に上昇したときにこれを感知して安全弁を作動させる円筒電池では、安全弁が作動してしまうことがある。また、安全弁のない角形電池では、電池が膨張したり、更には破裂することもある。
したがって、リチウム二次電池においては、高容量、高温保存特性、サイクル特性だけでなく、連続充電特性についても改良が求められる。連続充電特性としては容量劣化が少ないことだけでなく、ガス発生を抑制することが強く求められている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、高容量で、保存特性、負荷特性およびサイクル特性に優れ、ガス発生の少ない非水液系電解液二次電池を提供することを課題とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために種々の検討を重ねた結果、フッ素原子を有していてもよい炭素数７以上２０以下の鎖状炭化水素化合物および／またはフッ素原子を有していてもよい炭素数６以上２０以下の非芳香族環状炭化水素化合物を含有する電解液を負極層の密度が高い電池に用いると、高容量で、保存特性、負荷特性およびサイクル特性に優れ、ガス発生の少ない電池を得ることができることを見いだした。
【０００８】
本発明は、このような知見に基づいて完成されたものであり、本発明に係る非水系電解液二次電池は、リチウムを吸蔵・放出することが可能な負極および正極、ならびに非水溶媒およびリチウム塩を含有する電解液を有する非水系電解液二次電池において、負極が黒鉛を含有し、かつ負極層の密度が１．４５ｇ／ｃｍ^３以上のものであり、非水溶媒が一般式（１）
【０００９】
【化３】
Ｃ_ａＨ_{２ａ＋２−ｂ}Ｆ_ｂ　　　（１）
（式中、ａおよびｂは、７≦ａ≦２０，ａ＞ｂ≧０を満たす整数を表す。）で表されるフッ素原子を有していてもよい鎖状炭化水素化合物および／または一般式（２）
【００１０】
【化４】
Ｃ_ｎＨ_ｍＦ_ｌ　　　（２）
（式中、ｎ，ｍおよびｌは、６≦ｎ≦２０，ｍ≧ｎ＞ｌ≧０を満たす整数を表す。）で表されるフッ素原子を有していてもよい非芳香族環状炭化水素化合物を、０．０１重量％以上５重量％以下含有するものであることを特徴とするものである。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明に係る非水系二次電池には、黒鉛を含有し、かつ負極層の密度が１．４５ｇ／ｃｍ^３以上の負極を用いる。このような負極では、電極内部の空隙が減少しており電極への電解液の含浸性が低下しているので、本発明の効果が顕著に表れる。
【００１２】
非水溶媒としては、一般式（１）で表されるフッ素原子を有していてもよい鎖状炭化水素化合物および／または一般式（２）で表されるフッ素を含有していてもよい非芳香族環状炭化水素化合物を含むものを用いる。
一般式（１）で表されるフッ素原子を有していてもよい鎖状炭化水素化合物は、直鎖状または分岐状のいずれでもよく、フッ素原子が鎖状炭化水素化合物の任意の水素原子と置換していてもよい。炭素数が７未満の鎖状炭化水素化合物、またはフッ素原子の数が炭素原子の数以上の鎖状炭化水素化合物は、いずれも沸点が低いため取り扱いにくく、また高温保存時に電池内の圧力が上昇することがあるので好ましくない。また、炭素数が２０を超えると、電池部材への含浸性が低くなるので好ましくない。
【００１３】
一般式（１）で表されるフッ素原子を有していてもよい鎖状炭化水素化合物としては、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、ペンタデカン、２−メチルヘキサン、３−メチルヘキサン、２，２−ジメチルペンタン、２，３−ジメチルペンタン、２，４−ジメチルペンタン、３，３−ジメチルペンタン、２，２，３−トリメチルブタン、２−メチルヘプタン、３−メチルヘプタン、４−メチルヘプタン、２，２−ジメチルヘキサン、２，３−ジメチルヘキサン、２，４−ジメチルヘキサン、および３，４−ジメチルヘキサン等の炭化水素化合物；１−フルオロヘプタン、１−フルオロオクタン、１−フルオロノナン、および１−フルオロデカン等のフッ素原子を有する炭化水素化合物が挙げられる。
【００１４】
一般式（２）で表されるフッ素原子を有していてもよい非芳香族環状炭化水素化合物は、側鎖を有していてもよく、フッ素原子が非芳香環状炭化水素化合物の任意の水素原子と置換していてよい。炭素数が６未満の非芳香族環状炭化水素化合物、またはフッ素原子の数が炭素原子の数以上の鎖状炭化水素化合物は、いずれも沸点が低いため取り扱いにくく、また高温保存時に電池内の圧力が上昇することがあるので好ましくない。また、炭素数が２０を超えると、電池部材への含浸性が低くなるので好ましくない。
【００１５】
一般式（２）で表されるフッ素原子を有していてもよい非芳香族環状炭化水素化合物としては、シクロヘキサン、シクロへプタン、シクロオクタン、シクロノナン、シクロデカン、メチルシクロペンタン、エチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロへキサン、ｎ−プロピルシクロヘキサン、ｎ−ブチルシクロへキサン、ｔ−ブチルシクロへキサン、１，２−ジメチルシクロヘキサン、１−エチル―２―メチルシクロヘキサン、ジシクロヘキシル、デカリン、パーハイドロフルオレンおよび１，２−ジシクロヘキシルエタン等の非芳香族環状炭化水素化合物；フルオロシクロヘキサン、フルオロシクロヘプタン、フルオロシクロオクタン等のフッ素原子を有する非芳香族環状化合物が挙げられる。このうち、炭素数７以上のものが好ましく、炭素数９以上のものがより好ましい。
【００１６】
一般式（１）で表されるフッ素原子を有していてもよい鎖状炭化水素化合物および一般式（２）で表されるフッ素を含有していてもよい非芳香族環状炭化水素化合物は、複数種を併用することができる。
なお、フッ素原子を有していてもよい鎖状炭化水素化合物および／またはフッ素原子を有していてもよい非芳香環状炭化水素化合物が、非水系電解液二次電池の電解液に用いられることは公知である。例えば、特開平１０−１７２６０５号公報には、炭素数７〜２５の鎖式炭化水素を電解液に含ませることが記載されている。特開平１０−１８９０４６号公報には、融点が１０℃以下の化合物を非水溶媒に含ませることが記載されており、融点が１０℃以下の化合物の例として、ヘキサン等の炭化水素が記載されている。特開平１１−２８３６６６号公報および同１１−３１７２４１号公報には、電解液溶媒に添加してもよい溶媒の一つとしてヘキサン等の炭化水素が記載されている。また、特開２０００−１４９９８４号公報、同２０００−２２３１５１号公報および同２００１−１４３７４９号公報には、ハロゲン化炭化水素を含有する電解液が記載されている。しかしながら、これら公報には、本発明の目的としている電池部材、特に密度が高い負極層への電解液の含浸性を向上させることについては全く記載されていない。なお、特開２００１−１４３７４９号公報には、密度が１．５ｇ／ｃｍ^３の負極を有し、非水溶媒にフッ素原子を有する炭化水素化合物を用いた電池が記載されている。本発明者らの検討によれば、電解液に同公報に記載されているようなフッ素原子数が炭素原子数よりも大きい化合物を含ませると、高温保存時に電池の内圧が上昇しやすくなるので好ましくないことが判明した。
【００１７】
一般式（１）で表されるフッ素を含有していてもよい鎖状炭化水素化合物および／または一般式（２）で表されるフッ素を含有していてもよい非芳香族環状炭化水素化合物は、非水溶媒中に０．０１重量％以上５重量％以下の範囲で用いられる。０．０１重量％未満では本発明の効果が十分に得られず、５重量％を超えると非水溶媒の主成分に相溶しにくくなり、電池の負荷特性が低下してしまう。下限は０．０２重量％以上、特に０．１重量％以上が好ましい。上限は４重量％以下、特に２重量％以下が好ましい。なお、フッ素を含有しない鎖状炭化水素化合物は非水溶媒の主成分との相溶性が低いので、１．８重量％以下、特に１．５重量％以下の濃度で用いるのが好ましい。
【００１８】
上記電解液を使用することにより電池特性が向上する理由は、明確ではないが、以下のように推定している。すなわち、一般式（１）で表されるフッ素を含有していてもよい鎖状炭化水素化合物および／または一般式（２）で表されるフッ素を含有していてもよい非芳香族環状炭化水素化合物は、黒鉛を含む負極層とのなじみがよく、負極層への電解液の含浸性を向上させ、電極活物質が本来有している性能を引き出すことが可能になる。また、これらの化合物は酸化および還元に対して安定なため、これらの化合物が正極および負極表面の活性点に存在すると、高温状態での電解液成分と電極活物質との副反応を抑制し、大電流放電特性を向上させることができる。
【００１９】
非水溶媒の主成分としては、上述の一般式（１）および／または一般式（２）の化合物に相溶するものであれば、非水系電解液二次電池の溶媒として用いることが知られている任意のものを用いることができる。例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等のアルキレンカーボネート；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−ｎ−プロピルカーボネート、エチルメチルカーボネート等のジアルキル（炭素数１〜４のものが好ましい）カーボネート；テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等の環状エーテル；ジメトキシエタン、ジメトキシメタン等の鎖状エーテル；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等のラクトン；酢酸メチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル等の鎖状カルボン酸エステル；リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸ジメチルエチル、リン酸メチルジエチル、リン酸エチレンメチル、リン酸エチレンエチル等の含燐有機溶媒等が挙げられる。これらは２種類以上を併用してもよい。
【００２０】
好ましい非水溶媒の一つは、アルキレンカーボネートとジアルキルカーボネートとを主体とするものである。中でも、炭素数２〜４のアルキレン基を有するアルキレンカーボネートを下限としては１０容量％以上、中でも２０容量％以上、上限としては４５容量％以下、および炭素数１〜４のアルキル基を有するジアルキルカーボネートを下限としては５０容量％以上、上限としては９０容量％以下、中でも８０容量％以下で含有する混合物に、一般式（１）で表されるフッ素を含有していてもよい鎖状炭化水素化合物および／または一般式（２）で表されるフッ素を含有していてもよい非芳香族環状炭化水素化合物を含有させた非水溶媒にリチウム塩を溶解して電解液とすると、電解液の電気伝導率が高く、サイクル特性と大電流放電特性が高くなる。
【００２１】
炭素数２〜４のアルキレン基を有するアルキレンカーボネートとしては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートおよびブチレンカーボネート等が挙げられる。これらの中で、エチレンカーボネートまたはプロピレンカーボネートが好ましい。
炭素数１〜４のアルキル基を有するジアルキルカーボネートとしては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−ｎ−プロピルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチル−ｎ−プロピルカーボネートおよびエチル−ｎ−プロピルカーボネート等が挙げられる。これらの中で、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートまたはエチルメチルカーボネートが好ましい。
アルキレンカーボネートとジアルキルカーボネートの好ましい組み合わせの具体例としては、エチレンカーボネートとジメチルカーボネート、エチレンカーボネートとジエチルカーボネート、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネート、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネート、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネート、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとエチルメチルカーボネート、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネートとエチルメチルカーボネート等が挙げられる。
これらのエチレンカーボネートとジアルキルカーボネートとの組み合わせに、更にプロピレンカーボネートを加えた組み合わせも、好ましい組み合わせとして挙げられる。
プロピレンカーボネートを含有する場合には、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートの容量比は、通常９９：１〜４０：６０、好ましくは９５：５〜５０：５０である。
これらの中で、非対称ジアルキルカーボネートであるエチルメチルカーボネートを含有するものが更に好ましく、特に、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネート、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとエチルメチルカーボネート、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネートとエチルメチルカーボネートのエチレンカーボネートと対称ジアルキルカーボネートと非対称ジアルキルカーボネートを含有するものが、サイクル特性と大電流放電特性のバランスが良いので好ましい。
【００２２】
非水溶媒として好ましいものの他の例は、比誘電率２５以上の有機溶媒を６０容量％以上、好ましくは８５容量％以上含有するものである。この非水溶媒にリチウム塩を溶解した電解液は、高温で使用しても溶媒の蒸発や液漏れが少ない。比誘電率２５以上の有機溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトンおよびγ−バレロラクトン等が挙げられる。中でも、エチレンカーボネート５容量％以上４５容量％以下とγ−ブチロラクトン５５容量％以上９５容量％以下とを含む混合物、またはエチレンカーボネート３０容量％以上６０容量％以下とプロピレンカーボネート３０容量％以上７０容量％以下とを含む混合物に、一般式（１）で表されるフッ素を含有していてもよい鎖状炭化水素化合物および／または一般式（２）で表されるフッ素を含有していてもよい非芳香族環状炭化水素化合物を含有させた非水溶媒にリチウム塩を溶解させた電解液が、サイクル特性と大電流放電特性等のバランスがよいので好ましい。
【００２３】
また、非水溶媒中に、分子内に炭素−炭素不飽和結合を有する環状カーボネートを含有させると、電池のサイクル特性を向上させることができるので好ましい。
分子内に炭素−炭素不飽和結合を有する環状カーボネートとしては、ビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、エチルビニレンカーボネート、４，５−ジメチルビニレンカーボネート、４，５−ジエチルビニレンカーボネート、フルオロビニレンカーボネート、トリフルオロメチルビニレンカーボネート等のビニレンカーボネート化合物；４−ビニルエチレンカーボネート、４−メチル−４−ビニルエチレンカーボネート、４−エチル−４−ビニルエチレンカーボネート、４−ｎ−プロピル−４−ビニルエチレンカーボネート、５−メチル−４−ビニルエチレンカーボネート、４，４−ジビニルエチレンカーボネート、４，５−ジビニルエチレンカーボネート等のビニルエチレンカーボネート化合物；４，４−ジメチル−５−メチレンエチレンカーボネート、４，４−ジエチル−５−メチレンエチレンカーボネート等のメチレンエチレンカーボネート化合物などが挙げられる。このうち、ビニレンカーボネート、４−ビニルエチレンカーボネート、４−メチル−４−ビニルエチレンカーボネートまたは４，５−ジビニルエチレンカーボネート、特にビニレンカーボネートまたは４−ビニルエチレンカーボネートが好ましい。これらの２種類以上を併用してもよい。
【００２４】
分子内に炭素−炭素不飽和結合を有する環状カーボネートは、非水溶媒中に０．０１重量％以上５重量％以下、好ましくは０．１重量％以上３重量％以下となるように含有させる。５重量％を超えると保存後の電池特性が低下したり、ガス発生により電池の内圧が上昇する場合がある。一方、０．０１重量％未満では、十分にサイクル特性を向上させることができない。
【００２５】
更に、非水溶媒中には、必要に応じて他の有用な化合物、例えば従来公知の添加剤、脱水剤、脱酸剤、過充電防止剤等を含有させてもよい。
添加剤としては、フルオロエチレンカーボネート、トリフルオロプロピレンカーボネート、フェニルエチレンカーボネート、エリスリタンカーボネートおよびスピロ−ビス−ジメチレンカーボネート等のカーボネート化合物；無水コハク酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水グルタコン酸、無水イタコン酸、無水ジグリコール酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物およびフェニルコハク酸無水物等のカルボン酸無水物；エチレンサルファイト、１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、メタンスルホン酸メチル、ブサルファン、スルホラン、スルホレン、ジメチルスルホン、ジフェニルスルホン、メチルフェニルスルホン、ジブチルジスルフィド、ジシクロヘキシルジスルフィドおよびテトラメチルチウラムモノスルフィド等の含硫黄化合物；１−メチル−２−ピロリジノン、１−メチル−２−ピペリドン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンおよびＮ−メチルスクシイミド等の含窒素化合物；フルオロベンゼン等の炭化水素化合物などが挙げられる。これらを非水溶媒中に０．１以上５重量％以下含有させると、高温保存後の容量維持特性やサイクル特性が良好となる。
【００２６】
過充電防止剤としては、ビフェニル、アルキルビフェニル、ターフェニル、ターフェニルの部分水素化体、シクロヘキシルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、ｔ−アミルベンゼン、ジフェニルエーテル、ベンゾフランおよびジベンゾフラン等の芳香族化合物；２−フルオロビフェニル、ｏ−シクロヘキシルフルオロベンゼン、ｐ−シクロヘキシルフルオロベンゼン等の芳香族化合物のフッ素化物；２，４−ジフルオロアニソール、２，５−ジフルオロアニソールおよび２，６−ジフルオロアニソ−ル等の含フッ素アニソール化合物などが挙げられる。非水系電解液が過充電防止剤を含有する場合、その濃度は、通常０．１〜５重量％である。非水系電解液に過充電防止剤を含有させることは、過充電による電池の破裂・発火を抑制することができ、電池の安全性が向上するので好ましい。
【００２７】
本発明に係る非水系電解液の溶質であるリチウム塩としては、任意のものを用いることができる。例えば、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＰＦ_６およびＬｉＢＦ_４等の無機リチウム塩；ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２）、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、ＬｉＰＦ_４（ＣＦ_３）_２、ＬｉＰＦ_４（Ｃ_２Ｆ_５）_２、ＬｉＰＦ_４（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＰＦ_４（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２、ＬｉＢＦ_２（ＣＦ_３）_２、ＬｉＢＦ_２（Ｃ_２Ｆ_５）_２、ＬｉＢＦ_２（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２およびＬｉＢＦ_２（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２等の含フッ素有機酸リチウム塩などが挙げられる。これらのうち、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２　またはＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２、特にＬｉＰＦ_６またはＬｉＢＦ_４が好ましい。また、ＬｉＰＦ_６またはＬｉＢＦ_４等の無機リチウム塩と、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２　またはＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２等の含フッ素有機リチウム塩とを併用すると、高温保存した後の劣化が少なくなるので、好ましい。
【００２８】
なお、非水溶媒がγ−ブチロラクトンを５５容量％以上含むものである場合には、ＬｉＢＦ_４がリチウム塩全体の５０重量％以上を占めることが好ましい。リチウム塩中、ＬｉＢＦ_４が５０〜９５重量％、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２およびＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２よりなる群から選ばれるリチウム塩が５〜５０重量％占めるものが特に好ましい。
【００２９】
電解液中のリチウム塩濃度は、０．５〜３モル／リットルであるのが好ましい。この範囲以外では、電解液の電気伝導率が低くなり、電池性能が低下してしまう。
本発明に係る電池を構成する負極の材料としては、その成分として黒鉛を含むものを用いる。黒鉛は、リチウムを吸蔵・放出することができるものであれば任意のものを用いることができる。例えば、種々の原料から得た易黒鉛性ピッチの高温処理によって製造された人造黒鉛、精製天然黒鉛、またはこれらの黒鉛に種々の表面処理を施したものなどが挙げられる。これらの黒鉛材料は、学振法によるＸ線回折で求めた格子面（００２面）のｄ値（層間距離）が０．３３５〜０．３３８ｎｍ、特に０．３３５〜０．３３７ｎｍであるものが好ましい。灰分は、通常１重量％以下である。０．５重量％以下、特に０．１重量％以下であるのが好ましい。また、学振法によるＸ線回折で求めた結晶子サイズ（Ｌｃ）は、通常３０ｎｍ以上である。５０ｎｍ以上、特に１００ｎｍ以上であるのが好ましい。
【００３０】
レーザー回折・散乱法による炭素質材料粉体のメジアン径は、通常１〜１００μｍである。３〜５０μｍ、特に５〜４０μｍが好ましく、最も好ましいのは７〜３０μｍである。ＢＥＴ法比表面積は、通常０．３〜２５．０ｍ^２／ｇである。０．５〜２０．０ｍ^２／ｇ、特に０．７〜１５．０ｍ^２／ｇが好ましく、最も好ましいのは０．８〜１０．０ｍ^２／ｇである。また、アルゴンイオンレーザー光を用いたラマンスペクトルで分析したとき、１５７０〜１６２０ｃｍ^−１の範囲のピークＰ_Ａ（ピーク強度Ｉ_Ａ）および１３００〜１４００ｃｍ^−１の範囲のピークＰ_Ｂ（ピーク強度Ｉ_Ｂ）の強度比Ｒ＝Ｉ_Ｂ／Ｉ_Ａは０．０１〜０．７が好ましく、１５７０〜１６２０ｃｍ^−１の範囲のピークの半値幅は２６ｃｍ^−１以下、特に２５ｃｍ^−１以下であるのが好ましい。
【００３１】
特に好ましい黒鉛材料は、Ｘ線回折における格子面（００２面）のｄ値が０．３３５〜０．３３８ｎｍである炭素質材料を核材とし、その核材の表面に前記核材よりもＸ線回折における格子面（００２面）のｄ値が大きい炭素質材料が付着しており、かつ核材と前記核材よりもＸ線回折における格子面（００２面）のｄ値が大きい炭素質材料の割合が重量比で９９／１〜８０／２０であるものである。この黒鉛材料を用いると、高い容量で、かつ電解液と反応しにくい負極を製造することができる。
【００３２】
負極の製造は、常法によればよい。例えば、負極材料に、結着剤、増粘剤、導電材、溶媒等を加えてスラリー状とし、集電体に塗布し、乾燥した後にプレスして高密度化する方法が挙げられる。
負極層の密度は、１．４５ｇ／ｃｍ^３以上とする。１．５５ｇ／ｃｍ^３以上、特に１．６０ｇ／ｃｍ^３以上とすると、電池の容量が増加するので好ましい。なお、本明細書において、負極層の密度とは電池に組み立てる時点での密度をいう。
【００３３】
結着剤としては、電極製造時に使用する溶媒や電解液に対して安定な材料であれば、任意のものを使用することができる。例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレン・ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン−アクリル酸共重合体およびエチレン−メタクリル酸共重合体等が挙げられる。
【００３４】
増粘剤としては、カルボキシルメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコ−ル、酸化スターチ、リン酸化スターチおよびガゼイン等が挙げられる。
導電材としては、銅やニッケル等の金属材料；グラファイト、カーボンブラック等の炭素材料などが挙げられる。
【００３５】
負極用集電体の材質としては、銅、ニッケルまたはステンレス等が挙げられる。これらのうち、薄膜に加工しやすいという点およびコストの点から銅箔が好ましい。
電池を構成する正極の材料としては、リチウムコバルト酸化物、リチウムニッケル酸化物およびリチウムマンガン酸化物等のリチウム遷移金属複合酸化物材料などのリチウムを吸蔵および放出可能な材料が挙げられる。
【００３６】
電池を構成する正極の材料としては、リチウムコバルト酸化物、リチウムニッケル酸化物およびリチウムマンガン酸化物等のリチウム遷移金属複合酸化物材料などのリチウムを吸蔵および放出可能な材料が挙げられる。リチウム遷移金属複合酸化物は、コバルト、ニッケル、またはマンガンの一部をＡｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｚｒ等の他の金属で置き換えることにより、その構造が安定化させることができるので好ましい。
正極は、負極に準じて製造することができる。例えば、正極材料に必要に応じて結着剤、導電材、溶媒等を加えて混合後、集電体に塗布し、乾燥した後にプレスにより高密度化して正極とする方法が挙げられる。正極層の密度は３．０ｇ／ｃｍ^３以上に設定した場合が、電池とした場合の容量が増加するので好ましい。
【００３７】
正極用集電体の材質としては、アルミニウム、チタンもしくはタンタル等の金属またはその合金が挙げられる。これらのうち、アルミニウムまたはその合金が、好ましい。
本発明に係る電池に使用するセパレーターの材質や形状は、電解液に安定であり、かつ保液性に優れていれば任意である。ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンを原料とする多孔性シ−トまたは不織布等が好ましい。
【００３８】
電池の形状は任意であり、例えば、円筒型、角型、ラミネート型、コイン型、大型等の形状が挙げられる。なお、正極、負極、セパレーターの形状および構成は、それぞれの電池の形状に応じて変更して使用することができる。
【００３９】
【実施例】
以下に、実施例および比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限りこれらの実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
Ｘ線回折における格子面（００２面）のｄ値が０．３３６ｎｍ、結晶子サイズ（Ｌｃ）が６５２ｎｍ、灰分が０．０７重量％、レーザー回折・散乱法によるメジアン径が１２μｍ、ＢＥＴ法比表面積が７．５ｍ^２／ｇ、アルゴンイオンレーザー光を用いたラマンスペクトル分析において１５７０〜１６２０ｃｍ^−１の範囲のピークＰ_Ａ（ピーク強度Ｉ_Ａ）および１３００〜１４００ｃｍ^−１の範囲のピークＰ_Ｂ（ピーク強度Ｉ_Ｂ）の強度比Ｒ＝Ｉ_Ｂ／Ｉ_Ａが０．１２、ならびに１５７０〜１６２０ｃｍ^−１の範囲のピークの半値幅が１９．９ｃｍ^−１である天然黒鉛粉末を負極活物質として用いた。この黒鉛粉末９４重量部にポリフッ化ビニリデン６重量部を混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンで分散させスラリー状とした。これを負極集電体である厚さ１８μｍの銅箔上に均一に塗布し、乾燥後、プレス機により負極層密度が１．５ｇ／ｃｍ^３になるようにプレスし、直径１２．５ｍｍの円盤状に打ち抜いて負極とした。
【００４０】
正極活物質としてはＬｉＣｏＯ_２を用いた。このもの８５重量部にカーボンブラック６重量部およびポリフッ化ビニリデンＫＦ−１０００（呉羽化学社製、商品名）９重量部を加え混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンで分散し、スラリー状としたものを、正極集電体である厚さ２０μｍのアルミニウム箔上に均一に塗布した。乾燥後、プレス機により正極層密度が３．０ｇ／ｃｍ^３になるようにプレスし、直径１２．５ｍｍの円盤状に打ち抜いて正極とした。
【００４１】
乾燥アルゴン雰囲気下、エチレンカーボネートおよびエチルメチルカーボネートの混合物（容量比３：７）９７．５重量部に、ビニレンカーボネート１重量部およびヘプタン１．５重量部を添加し、次いで十分に乾燥したＬｉＰＦ_６を１モル／リットルとなるように溶解させて電解液とした。
正極導電体を兼ねるステンレス鋼製の缶体に電解液を含浸させた正極を収容し、その上に電解液を含浸させたセパレーターを介して負極を載置した。この缶体と負極導電体を兼ねる封口板とを、絶縁用のガスケットを介してかしめて密封し、コイン型電池を作製した。
【００４２】
（比較例１）
エチレンカーボネートおよびエチルメチルカーボネートの混合物（容量比３：７）９９重量部に、ビニレンカーボネート１重量部を添加し、次いでＬｉＰＦ_６を１モル／リットルとなるように溶解させて電解液とした。この電解液を用いた以外は実施例１と同様にしてコイン型電池を作製した。
【００４３】
（実施例２）
エチレンカーボネートおよびエチルメチルカーボネートの混合物（容量比３：７）９８．５重量部に、ビニレンカーボネート１重量部およびヘプタン０．５重量部を添加し、次いでＬｉＰＦ_６を１モル／リットルとなるように溶解させて電解液とした。この電解液を用いた以外は実施例１と同様にしてコイン型電池を作製した。
【００４４】
（実施例３）
エチレンカーボネートおよびエチルメチルカーボネートの混合物（容量比３：７）９７．５重量部に、ビニレンカーボネート１重量部およびドデカン１．５重量部を添加し、次いでＬｉＰＦ_６を１モル／リットルなるように溶解して電解液とした。この電解液を用いた以外は実施例１と同様にしてコイン型電池を作製した。
【００４５】
（実施例４）
エチレンカーボネートおよびエチルメチルカーボネートの混合物（容量比３：７）９７重量部に、ビニレンカーボネート１重量部および１−フルオロヘプタン２重量部を添加し、次いでＬｉＰＦ_６を１モル／リットルとなるように溶解させて電解液とした。この電解液を用いた以外は実施例１と同様にしてコイン型電池を作製した。
【００４６】
（実施例５）
エチレンカーボネートおよびエチルメチルカーボネートの混合物（容量比３：７）９７重量部に、ビニレンカーボネート１重量部およびフルオロシクロヘキサン２重量部を添加し、次いでＬｉＰＦ_６を１モル／リットルとなるように溶解させて電解液とした。この電解液を用いた以外は実施例１と同様にしてコイン型電池を作製した。
【００４７】
（実施例６）
Ｘ線回折における格子面（００２面）のｄ値が０．３３６ｎｍ、結晶子サイズ（Ｌｃ）が６５２ｎｍ、灰分が０．０７重量％、レーザー回折・散乱法によるメジアン径が１２μｍ、ＢＥＴ法比表面積が７．５ｍ^２／ｇ、アルゴンイオンレーザー光を用いたラマンスペクトル分析において１５８０〜１６２０ｃｍ^−１の範囲のピークＰ_Ａ（ピーク強度Ｉ_Ａ）および１３５０〜１３７０ｃｍ^−１の範囲のピークＰ_Ｂ（ピーク強度Ｉ_Ｂ）の強度比Ｒ＝Ｉ_Ｂ／Ｉ_Ａが０．１２、ならびに１５８０〜１６２０ｃｍ^−１の範囲のピークの半値幅が１９．９ｃｍ^−１である天然黒鉛粉末２Ｋｇと石油系ピッチ０．５Ｋｇとを混合し、得られたスラリー状の混合物を回分式加熱炉で不活性雰囲気下で１１００℃まで２時間かけて昇温し、同温度で２時間保持した。放冷後、これを粉砕し、振動式篩いにより粒径を１８〜２２μｍに整えることにより、Ｘ線回折における格子面（００２面）のｄ値が０．３４５ｎｍである非晶質炭素３重量％で天然黒鉛表面を被覆した「非晶質被覆黒鉛系炭素物質」を得た。このものを負極として用いた以外は実施例１と同様にしてコイン型電池を作製した。
【００４８】
（実施例７）
エチレンカーボネート、γ−ブチロラクトンおよびエチルメチルカーボネートの混合物（容量比３：６：１）９８重量部に、ビニレンカーボネート１重量部、ビニルエチレンカーボネート０．５重量部およびヘプタン０．５重量部を添加し、次いでＬｉＢＦ_４を１．５モル／リットルとなるように溶解させて電解液とした。この電解液を用いた以外は実施例１と同様にしてコイン型電池を作製した。
【００４９】
（比較例２）
エチレンカーボネート、γ−ブチロラクトンおよびエチルメチルカーボネートの混合物（容量比３：６：１）９８．５重量部に、ビニレンカーボネート１重量部およびビニルエチレンカーボネート０．５重量部を添加し、次いでＬｉＢＦ_４を１．５モル／リットルとなるように溶解させて電解液とした。この電解液を用いた以外は実施例１と同様にしてコイン型電池を作製した。
（実施例８）
負極については、実施例１で調製したスラリーを負極集電体である厚さ１８μｍの銅箔の片面に均一に塗布し、乾燥後、プレス機により負極層の密度が１．５５ｇ／ｃｍ^３になるようにプレスして負極とした。
正極については、実施例１で調製したスラリーを、正極集電体である厚さ２０μｍのアルミニウム箔の両面に均一に塗布し、乾燥後、プレス機により正極層の密度が３．０ｇ／ｃｍ^３になるようにプレスして正極とした。
乾燥アルゴン雰囲気下、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとの混合物（容量比３：７）９６重量部に、ビニレンカーボネート２重量部とヘプタン２重量部とを添加し、次いで十分に乾燥したＬｉＰＦ_６を１．０モル／リットルの割合となるように溶解して電解液とした。
上記正極、負極、およびポリエチレン製のセパレーターを、負極、セパレーター、正極、セパレーター、負極の順に積層して電池要素を作製し、この電池要素を正極及び負極の端子が外部にでるようにして、アルミニウム（厚さ４０μｍ）の両面を樹脂層で被覆したラミネートフィルムからなる袋内に収容した。次いで、これに電解液を注入したのち、真空封止を行い、シート状電池を作製した。
（実施例９）
エチレンカーボネートおよびエチルメチルカーボネートの混合物（容量比３：７）９６重量部に、ビニレンカーボネート２重量部およびｔ−ブチルシクロヘキサン２重量部を添加し、次いでＬｉＰＦ_６を１モル／リットルとなるように溶解させて電解液とした。この電解液を用いた以外は実施例８と同様にしてシート状電池を作製した。
（実施例１０）
エチレンカーボネートおよびエチルメチルカーボネートの混合物（容量比３：７）９６重量部に、ビニレンカーボネート２重量部およびジシクロヘキシル２重量部を添加し、次いでＬｉＰＦ_６を１モル／リットルとなるように溶解させて電解液とした。この電解液を用いた以外は実施例８と同様にしてシート状電池を作製した。
（比較例３）
エチレンカーボネートおよびエチルメチルカーボネートの混合物（容量比３：７）９８重量部に、ビニレンカーボネート２重量部を添加し、次いでＬｉＰＦ_６を１モル／リットルとなるように溶解させて電解液とした。この電解液を用いた以外は実施例８と同様にしてシート状電池を作製した。
【００５０】
【発明の効果】
実施例１〜７および比較例１、２の電池を、２５℃において０．５ｍＡの定電流で充電終止電圧４．２Ｖ、放電終止電圧３Ｖで充放電を５サイクル行って安定させた後、充電状態で８５℃で３日間保存した。保存後の電池を２５℃において０．５ｍＡの定電流で放電終止電圧３Ｖまで放電させて残存容量を測定し、次に０．５ｍＡの定電流で充電終止電圧４．２Ｖ、放電終止電圧３Ｖで充放電を行って保存後の容量を測定した。次に同様の条件で充電した後、２Ｃに相当する電流値で３Ｖまで放電させて高負荷放電特性を測定した（ここで１Ｃとは１時間で満充電できる電流値を表し、２Ｃとはその２倍の電流値を表す）。保存前の放電容量を１００とした場合の保存後の残存容量、保存後の容量および高負荷放電時の容量を表１に示す。
実施例８〜１０および比較例３のシート状電池を、電極間の密着性を高めるためにガラス板で挟んだ状態で、２５℃において、０．２Ｃに相当する定電流で４．２Ｖまで充電した後、０．２Ｃに相当する定電流で３Ｖまで放電した。これを３サイクル行って電池を安定させ、４サイクル目は、０．５Ｃの定電流で４．２Ｖまで充電し、さらに４．２Ｖの定電圧で電流値が０．０５Ｃになるまで充電を行った後、０．２Ｃの定電流で３Ｖまで放電した。
この電池を、エタノール浴中に浸して体積を測定した後、ガラス板に挟んだ状態で、６０℃において、０．５Ｃの定電流で４．２５Ｖに到達した後、定電圧充電に切り替え、１週間連続充電を行った。
電池を冷却させた後、エタノール浴中に浸して体積を測定し、連続充電前後の体積変化から発生したガス発生量を求めた。結果を表２に示す。
【００５１】
【表１】

【００５２】
【表２】

【００５３】
表１から明らかなように、本発明に係る二次電池は、保存前の放電容量に対する保存後の残存容量およびその後の容量が共に向上し、また高負荷放電特性が大きく向上している。
また、実施例１および比較例１のコイン型電池を２５℃において０．５ｍＡの定電流で充電終止電圧４．２Ｖ、放電終止電圧３Ｖで充放電を５サイクル行って安定させた後、０．７Ｃに相当する電流で充電終止電圧４．２Ｖまで充電後、充電電流値が０．０５Ｃに相当する電流値になるまで充電を行う４．２Ｖ−ＣＣＣＶ充電後、１Ｃに相当する定電流で放電終止電圧３Ｖまで放電させるサイクル試験を実施した。サイクル試験での６サイクル目の放電容量を１００とした場合の１００サイクル目の容量で表される１００サイクル容量維持率は、実施例１の電池では８１％、比較例１の電池では７７％であった。したがって、本発明に係る二次電池は、サイクル特性が向上していることがわかる。
さらに、表２から明らかなように、本発明に係る二次電池は、ガスの発生量が少ないことがわかる。

Claims

リチウムを吸蔵・放出することが可能な負極および正極、ならびに非水溶媒およびリチウム塩を含有する電解液を有する非水系電解液二次電池において、負極が黒鉛を含有し、かつ負極層の密度が１．４５ｇ／ｃｍ^３以上のものであり、非水溶媒が一般式（１）

（式中、ａおよびｂは、７≦ａ≦２０，ａ＞ｂ≧０を満たす整数を表す。）で表されるフッ素原子を有していてもよい鎖状炭化水素化合物および／または一般式（２）

（式中、ｎ，ｍおよびｌは、６≦ｎ≦２０，ｍ≧ｎ＞ｌ≧０を満たす整数を表す。）で表されるフッ素原子を有していてもよい非芳香族環状炭化水素化合物を、０．０１重量％以上５重量％以下含有するものであることを特徴とする非水系電解液二次電池。
非水溶媒が、炭素数２〜４のアルキレン基を有するアルキレンカーボネートを１０容量％以上４５容量％以下、および炭素数１〜４のアルキル基を有するジアルキルカーボネートを５０容量％以上９０容量％以下で含有する混合物に、一般式（１）で表されるフッ素原子を有していてもよい鎖状炭化水素化合物および／または一般式（２）で表されるフッ素原子を有していてもよい非芳香族環状炭化水素化合物を、０．０１重量％以上５重量％以下含有させたものであることを特徴とする請求項１記載の非水系電解液二次電池。
非水溶媒が、比誘電率２５以上の溶媒を６０容量％以上含有するものに、一般式（１）で表されるフッ素原子を有していてもよい鎖状炭化水素化合物および／または一般式（２）で表されるフッ素原子を有していてもよい非芳香族環状炭化水素化合物を、０．０１重量％以上５重量％以下含有させたものであることを特徴とする請求項１記載の非水系電解液二次電池。
非水溶媒が一般式（１）で表されるフッ素原子を有していてもよい鎖状炭化水素化合物および／または一般式（２）で表されるフッ素原子を有していてもよい非芳香族環状炭化水素化合物を、０．０１重量％以上２重量％以下含有するものであることを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載の非水系電解液二次電池。
非水溶媒が、分子内に炭素−炭素不飽和結合を有する環状カーボネートを０．０１重量％以上５重量％以下含有するものであることを特徴とする請求項１ないし４のいずれかに記載の非水系電解液二次電池。
負極層の密度が、１．５５ｇ／ｃｍ^３以上のものであることを特徴とする請求項１ないし５のいずれかに記載の非水系電解液二次電池。
黒鉛が、学振法によるＸ線回折で求めた格子面（００２面）のｄ値が０．３３５〜０．３３８ｎｍのものであることを特徴とする請求項１ないし６のいずれかに記載の非水系電解液二次電池。
負極が、学振法によるＸ線回折で求めた格子面（００２面）のｄ値が０．３３５〜０．３３８ｎｍである黒鉛を核材とし、その表面に核材よりもＸ線回折で求めた格子面（００２面）のｄ値が大きい炭素質材料を、核材と炭素質材料との重量比が９９／１〜８０／２０となるように付着させた負極材を用いたものであることを特徴とする請求項１ないし６のいずれかに記載の非水系電解液二次電池。
請求項１ないし８のいずれかに記載の非水系電解液二次電池に用いる非水系電解液。