JP2004111196A

JP2004111196A - Operating method of fuel cell system

Info

Publication number: JP2004111196A
Application number: JP2002271513A
Authority: JP
Inventors: Hiroyuki Kanesaka; 金坂　浩行
Original assignee: Nissan Motor Co Ltd
Current assignee: Nissan Motor Co Ltd
Priority date: 2002-09-18
Filing date: 2002-09-18
Publication date: 2004-04-08

Abstract

【課題】運転停止後の凍結を防止するとともに、起動時間を短縮した燃料電池システムの運転方法を提供する。
【解決手段】燃料電池の運転停止時に、制御装置４９は、三方弁７，１１，３１，３５をバイパス通路１３，３７側へ切り替えて、乾燥した水素及び乾燥した空気を燃料電池スタック２１に供給して過剰な水分をパージしながら、通常の運転状態より小さい出力電流を燃料電池スタック２１から取り出して、微量の生成水により燃料電池スタック２１のＭＥＡの乾燥を防止する。
【選択図】　　　図１A method of operating a fuel cell system that prevents freezing after operation is stopped and that has reduced startup time.
When a fuel cell operation is stopped, a control device (49) switches three-way valves (7, 11, 31, 35) to bypass passages (13, 37) to supply dry hydrogen and dry air to the fuel cell stack (21). While purging excess moisture, an output current smaller than the normal operation state is taken out of the fuel cell stack 21 to prevent drying of the MEA of the fuel cell stack 21 by a small amount of generated water.
[Selection diagram] Fig. 1

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は燃料電池システムに関し、詳しくは、プロトンイオン伝導性固体高分子膜を用いた固体高分子型の燃料電池システムの運転方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
プロトンイオン伝導性固体高分子膜（以下、高分子電解質膜と略す）を用いた固体高分子型燃料電池では、高分子電解質膜を挟んで一対の電極（アノード：燃料極、カソード：酸素極）に、水素を含有する燃料ガスと酸素を有する酸化ガスとをそれぞれ供給することにより、次式で示される反応が生じ、電気エネルギーが取出される。
【０００３】
【化１】
アノード反応：Ｈ_２　→　２Ｈ^＋＋２ｅ⁻
カソード反応：２Ｈ^＋＋２ｅ⁻＋（１／２）Ｏ_２　→　Ｈ_２Ｏ
この反応を継続して行うためには、アノード側に連続して水素を供給する一方、カソード側に酸化ガスを連続的に供給するとともに、反応により生成した水を速やかに排出することが必要である。
【０００４】
また、高分子電解質膜が、高いプロトンイオン伝導性を発現するためには、膜が十分に加湿されていることが必要であり、そのため、酸化ガス、燃料ガスを十分に加湿して供給することが一般的に行われている。
【０００５】
このような高分子電解質膜を用いた燃料電池を起動する場合には、膜が十分に加湿されるまで十分な性能を引き出すことができない。一般的に高分子電解質膜は一度、乾燥してしまうと再度、膜を十分に加湿するまでには時間がかかることが知られている。そのため起動時を考えると、燃料電池スタックの中、特に高分子電解質膜の部分には純水が十分に存在することが望ましい。
【０００６】
起動時とは逆に停止時を考えた場合、特に氷点下以下の外気温度の低い条件においては、スタック中に純水が存在すると凍結してしまい、燃料電池スタックを破損させたり、起動をさせるのに凍結した氷を溶かす必要が生じ、時間を有するという事態が生じ、運転方法として好ましくない。
【０００７】
このように、燃料電池システムにおいて、高分子電解質膜の部分は十分に水を保持させた状態とし、かつその他の燃料電池スタックの部分には余分な純水が存在しな状態で停止させ、かつ保存させておくことが要求される。
【０００８】
従来、燃料電池システムの運転方法として、燃料電池の発電を停止する時に、カソード側に乾燥した空気を流すことにより燃料電池の電気化学反応により生成した生成水を除去して、氷点下になっても凍結しないようにする運転方法が提案されている（例えば、特許文献１）。
【０００９】
【特許文献１】
特開２００１−３３２２８１号公報
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記従来の燃料電池システムの運転方法に示されているように、燃料電池の発電を停止する時に、カソード側に乾燥した空気を流すことにより燃料電池の電気化学反応により生成した生成水を除去して、凍結防止する方法では、高分子電解質膜の部分も乾燥されてしまい、膜の加湿状態を保持することができず、次回起動時に出力を得るために時間がかかり、スムーズな起動が行えないという問題点があった。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上記問題点を解決するため、本発明は、固体高分子電解質膜を挟んで対設されたアノード及びカソードを備える燃料電池本体に、燃料ガス及び酸化ガスを供給して発電する固体高分子型の燃料電池システムにおいて、前記アノード及びカソードに、それぞれ乾燥した燃料ガス、乾燥した酸化ガスを供給しながら通常の出力電流より小さい出力電流の取り出しを行った後に、運転停止させることを要旨とする燃料電池システムの運転方法である。
【００１２】
【発明の効果】
本発明によれば、運転停止後の燃料電池スタック凍結を防止するとともに、起動時間を短縮した燃料電池システムの運転方法を提供することができるという効果がある。
【００１３】
【作用】
本発明の運転方法で運転される燃料電池システムでは、燃料ガスおよび酸化ガスともに乾燥ガスを流すことにより、燃料電池システムの燃料ガス、酸化ガスのガス配管中あるいはＭＥＡ（Ｍｅｍｂｒａｎｅ　Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ　Ａｓｓｅｍｂｌｙ：膜電極複合体）周辺、セパレータ部分のガス流路部分に残っている余分な純水を除去することができる。
【００１４】
一方、乾燥した燃料ガス、酸化ガスを流しながら微少電流の発電を行うと、発電量に応じた生成水が発生する。この生成水により高分子電解質膜の中は加湿された状態が発現される。高分子電解質膜中に適度に存在する水は氷点以下の温度になっても凍結せずに存在することが知られている。
【００１５】
この微小電流による発電は、乾燥ガスを流した状態で行うため十分に余剰な水分が存在しない条件下であることまた、膜中にのみ水分がいきわたり、生成した水分ができるだけ余剰な水分として膜中から出ない状態に保持されることが望ましい。そのため、燃料電池による発電は最小限の発電量で、できるだけ短い時間で行うことが必要である。一方、運転中に配管中などに溜まった余剰の水を除去するには、できるだけ乾燥ガスを流す時間を長く、またガス流量を多くしたほうが確実に除去することができる。
【００１６】
そこで、本発明では、乾燥ガスを流す時の流す時間、流す流量、また燃料電池から取り出す電流の取り出し量、取り出し時間を決めるのに、燃料電池システムを停止させる時の周囲の環境条件として、温度、湿度を読み込むことによりその環境条件におかれた場合に高分子電解質膜の中に保持可能な水分量の推定し、また燃料電池システムの運転を停止する前の運転条件より燃料電池システム中に残存する余剰な水分量や高分子電解質膜の加湿状態を推定し、最適な条件を決めることを行う。
【００１７】
このように燃料電池システムの運転停止前の運転条件を決めることにより、燃料電池システムに余剰に残っている水分を除去しかつ高分子電解質膜の中には水分を保持させることが可能となり、凍結の心配がなくかつ起動時に十分な出力を短時間で取り出すことが可能となる。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に係る燃料電池システムの運転方法の実施形態について、図面を参照しながら説明する。
【００１９】
〔第１実施形態〕
図１は、本発明に係る燃料電池システムの運転方法の第１実施形態が適用される燃料電池システムのシステム構成図である。図１において、燃料電池システム１は、水素ガスを貯蔵する高圧水素タンク３と、水素ガスの圧力を調整する圧力調整弁５と、水素ガスの流路を水素加湿器９とバイパス通路１３とに切り替える三方弁７、１１と、水素ガスを加湿する水素加湿器９と、水素ガス用のバイパス通路１３と、圧力センサ１５と、流量センサ１７と、温度センサ１９と、燃料電池スタック２１と、パージ弁２３と、吸入する外気の温度を検出する温度センサ２５と、同外気の湿度を検出する湿度センサ２７と、外気を吸入して圧縮するコンプレッサ２９と、空気の流路を空気加湿器３３とバイパス通路３７とに切り替える三方弁３１，３５と、空気を加湿する空気加湿器３３と、圧力センサ３９と、流量センサ４１と、温度センサ４３、４５と、空気の圧力を調整する圧力調整弁４７と、制御装置４９と、電力制御器５１と、負荷５３と、燃料電池スタック２１から電力制御器５１へ出力を取り出す出力線５５と、を備えている。
【００２０】
燃料電池スタック２１は、プロトンイオン伝導性の固体高分子膜に両面にアノード電極とカソード電極が形成された膜電極複合体（Ｍｅｍｂｒａｎｅ　Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ　Ａｓｓｅｍｂｌｙ、以下ＭＥＡと略す）を備える固体高分子型燃料電池である。
【００２１】
圧力センサ１５、流量センサ１７、及び温度センサ１９は、燃料電池スタック２１のアノードへ供給される燃料ガスの圧力、流量、及び温度をそれぞれ検出するセンサであり、これらの検出出力は、制御装置４９へ入力されている。同様に、圧力センサ３９、流量センサ４１、及び温度センサ４３は、燃料電池スタック２１のカソードへ供給される空気の圧力、流量、及び温度をそれぞれ検出するセンサであり、これらの検出出力は、制御装置４９へ入力されている。
【００２２】
温度センサ２５、湿度センサ２７は、外気の温度、湿度をそれぞれ検出し、温度センサ４５は燃料電池スタック２１の温度を検出して、これらの検出信号も制御装置４９へ入力されている。
【００２３】
制御装置４９は、特に限定されないが本実施形態においては、入出力インタフェース、ＣＰＵ、メモリを備えたマイクロプロセッサで構成され、上記各センサの検出信号を入力して、燃料電池システムの運転状態を判断する一方、圧力調整弁５、コンプレッサ２９、圧力調整弁４７を制御して、アノードに供給する水素ガスの圧力及び流量、カソードに供給する空気の圧力及び流量を制御することができるようになっている。
【００２４】
また、制御装置４９は、三方弁７及び１１、三方弁３１及び３５を制御して、燃料電池スタックに２１に供給する水素ガスを、水素加湿器９を介して加湿した水素か、バイパス通路１３を介して加湿しない水素かを切り替えることができるようになっている。
【００２５】
同様に、制御装置４９は、三方弁３１及び３５を制御して、燃料電池スタックに２１に供給する空気を、空気加湿器３３を介して加湿した空気か、バイパス通路３７を介して加湿しない空気かを切り替えることができるようになっている。
【００２６】
また制御装置４９は、電力制御器５１から燃料電池スタック２１の発電出力電流値を読み込むことができるとともに、発電停止時に通常の発電電流より小さい微少電流の取り出しを電力制御器５１に対して指示できるようになっている。
【００２７】
図２は、第１実施形態における制御装置の動作を説明するフローチャートである。本実施形態においては、運転停止時に、燃料電池の運転状態に基づいて、燃料電池スタック内の水分量を計算し、ＭＥＡに保持可能な水分量を超える水分をスタック外へ排出するための乾燥ガス（乾燥水素及び乾燥空気）供給流量、供給時間、乾燥ガス供給時のスタック発電出力電流を計算して、これら供給流量、供給時間、出力電流になるように制御する。
【００２８】
燃料電池の運転状態において、運転停止条件が成立すると、図２のフローチャートの処理が呼び出される。図２のステップ（以下、ステップをＳと略す）１０において、停止直前のスタック運転条件、即ち、燃料電池スタックの出力電流、燃料電池スタックに供給する水素流量及び空気流量、水素及び空気の加湿量を読み込む。出力電流は、電力制御器５１から、水素流量及び空気流量は流量センサ１７，４１からそれぞれ読み込む。
【００２９】
ここで、加湿量は、加湿器内に備えた水量計を制御装置に読み込むか、或いは飽和水蒸気圧まで加湿する加湿器であれば、水素及び空気の流量と温度（温度センサ１９，４３）とから加湿量を求めることができる。加湿器が飽和水蒸気圧まで加湿しないものであれば、水素及び空気の流量と温度と湿度から加湿量を求めることができる。
【００３０】
次いでＳ１２で、運転停止時の燃料電池システムが置かれている環境条件として、外気温度、湿度を温度センサ２５，湿度センサ２７から読み込む。Ｓ１４で停止時のスタック温度を温度センサ４５から読み込む。次いでＳ１６で、加湿ガス（加湿水素、加湿空気）の供給を停止するとともに、出力電流を停止する。
【００３１】
次いで、Ｓ１８で加湿水分量Ｗａ　を計算し、Ｓ２０で発電電流に基づいて電気化学反応による生成水分量Ｗｂ　を算出し、Ｓ２２で燃料電池スタックから排出ガスにより持ち出された排出水分量Ｗｃ　を算出する。ここで排出ガスに持ち出された水分量Ｗｃ　は、スタック内が水分量（Ｗａ　＋Ｗｂ　）の時のガス流量と、スタック温度と、からあらかじめ実験的に相関付けられたマップ、あるいは計算式等を用いて推定することができる。
【００３２】
次いで、Ｓ２４でスタック中の残存水分量Ｗｓ　を式（１）により推定する。
【００３３】
【数１】
Ｗｓ　＝Ｗａ　＋Ｗｂ　−Ｗｃ　　　　…（１）
次いで、Ｓ２６で、ＭＥＡ中に保持可能な水分量Ｗｅ　を推定する。ＭＥＡの中に保持可能な水分量Ｗｅ　は、外気の温度および湿度の条件から、その条件下におけるＭＥＡで保持可能な水分量をマップとして記憶しておき、そこから算出させる。水分量マップの一例を図６に示す。
【００３４】
Ｓ２８では、スタック中の残存水分量Ｗｓ　からＭＥＡ中に保持可能な水分量Ｗｅ　を減じた余分な水分量（Ｗｓ　−Ｗｅ　）を計算し、この余分な水分量（Ｗｓ　−Ｗｅ　）を除去することが可能な乾燥ガスの供給流量、これら乾燥ガスの供給時間、乾燥ガスを供給中に燃料電池スタックから取り出す出力電流値を計算する。
【００３５】
Ｓ３０で、乾燥した水素及び乾燥した空気（以下、乾燥ガス）を燃料電池スタック２１に供給するため、三方弁７、１１をバイパス通路１３側へ切り替えるとともに、三方弁３１、３５をバイパス通路３７側へ切り替える。そして、圧力調整弁５、コンプレッサ２９，圧力調整弁４７を制御して、乾燥ガスをＳ２８で算出した流量で供給するとともに、Ｓ２８で算出した出力電流を燃料電池スタックから取り出す。
【００３６】
Ｓ３２で乾燥ガス供給時間が経過したか否かを判定し、経過していなければＳ３０へ戻る。経過していれば、Ｓ３４へ進み、乾燥ガスの供給停止、出力電流の停止を行って、発電停止過程を終了する。
【００３７】
本実施形態によれば、乾燥ガスの量をスタック内に残存している水分量に応じて決めて、その間、ＭＥＡで保持可能な水分量を生成する微小電流を流し続けて停止することにより、停止時に燃料電池スタック内部の流路などに残っている水を乾燥ガスで全部吹き飛ばし（パージし）、ＭＥＡに保持可能な水分を保持することができる。
【００３８】
さらに流す乾燥ガスの流量や流す時間および燃料電流スタックより取出す電流量は、燃料電池システムを停止させる時の温度、湿度などの環境条件および、停止する事前の燃料電池の運転条件により燃料電池中に残存する水分量およびＭＥＡの加湿状態を推定して決めてやることにより、ＭＥＡの中に水が保持された状態でかつ燃料電池スタック内には余分な純水を保持させない燃料電池システムの運転方法を実現することができる。
【００３９】
なお、第１実施形態において、乾燥ガスの流量を一定にして、ガスを流す時間を制御するとよい。ここでガスを流す時間が長くなりすぎるようであれば、適度な時間でリミッターをかけるとよい。流量を可変制御すると、カソードとアノードの供給ガス圧力差を一定に制御するのが複雑になるが、このようにすると、停止時の制御が簡単になる。
【００４０】
一方で、必要に応じて流す時間を一定値にして、乾燥ガスの流量を残存水分量に応じて制御しても、乾燥ガスの流量と、流す時間の両方を残存水分量に応じて制御してもよく、上記に停止方法だけに限定されるものではない。
【００４１】
〔第２実施形態〕
図３は、本発明に係る燃料電池システムの運転方法の第２実施形態を説明するフローチャートである。本実施形態の運転方法が適用される燃料電池システムの構成例は、図１に示した第１実施形態と同様である。
【００４２】
本実施形態では、停止時に乾燥ガスで水を吹き飛ばしている間は燃料電池の発電を行わせず、スタック中の余分な水分を除去可能な、流量、時間、で乾燥ガスを流してパージが終わった後に、燃料電池から通常運転時より小さい微少電流を取り出して、ＭＥＡで保持可能な水分量のみ生成するように制御する。
【００４３】
図３は、第２実施形態の制御動作を説明するフローチャートである。図３において、Ｓ１０からＳ２８までは、図２に示した第１実施形態と同様である。
【００４４】
Ｓ２８における、余分な水分量（Ｗｓ　−Ｗｅ　）を除去することが可能な乾燥ガスの供給流量、これら乾燥ガスの供給時間、乾燥ガス供給後の燃料電池スタックからの出力電流値の計算が終了すると、次いで、Ｓ４０において、乾燥した水素及び乾燥した空気を燃料電池スタック２１に供給するため、三方弁７、１１をバイパス通路１３側へ切り替えるとともに、三方弁３１、３５をバイパス通路３７側へ切り替える。そして、圧力調整弁５、コンプレッサ２９，圧力調整弁４７を制御して、乾燥ガスをＳ２８で算出した流量で供給する。
【００４５】
Ｓ４２では、Ｓ２８で計算した乾燥ガスの供給時間が経過したか否かを判定し、経過していなければ、Ｓ４０へ戻る。Ｓ４２の判定で、供給時間が経過していれば、Ｓ４４へ進む。Ｓ４４では、乾燥ガスの供給を停止する。次いで、Ｓ４６では、Ｓ２８で計算した出力電流をスタックから取り出す。Ｓ４８で出力電流取り出し時間が経過したか否かを判定し、経過していなければ、Ｓ４８のセルフループにより、出力電流取り出し時間が満了するまで待機する。尚、出力電流取り出し中に出力電流値を変化させる場合には、Ｓ４８の判定がＮｏのとき、Ｓ４６へ戻り、経過時間に応じた出力電流値の制御を行えばよい。
【００４６】
Ｓ４８の判定がＹｅｓで、出力電流取り出し時間が経過していれば、Ｓ５０で出力電流の取り出しを停止して、燃料電池の停止動作を終了する。
【００４７】
本実施形態によれば、乾燥ガスによるパージの時間を早くできて、停止時にシステムが完全に停止するまでの時間を短縮することができる。
【００４８】
〔第３実施形態〕
図４は、本発明に係る燃料電池システムの運転方法の第３実施形態が適用される燃料電池システムのシステム構成図である。図１に示した燃料電池システムと、図４の燃料電池システムとの相違は、燃料電池スタック２１がガス流路の上流部のブロック２１ａと同下流部のブロック２１ｂとに分割され、各ブロック毎に出力線５５ａ、５５ｂが電力制御器５１に接続されていることである。これにより、電力制御器５１は、燃料電池スタック２１のブロック２１ａ、２１ｂから、それぞれブロック毎に異なる出力電流を出力線５５ａ，５５ｂを介して取り出すことができるようになっている。その他の構成は、図１の燃料電池システムと同じ構成であるので、同一構成要素には同じ符号を付与して、重複する説明を省略する。尚、燃料電池スタック２１のガス流路方向のブロック分割数は図４に示した２に限らず、３以上とすることもできる。
【００４９】
図５は、本発明に係る燃料電池システムの運転方法の第３実施形態を説明するフローチャートである。本実施形態においては、第１実施形態と同様にして停止時の運転制御を行うが、さらに燃料電池スタック中のガス流れ方向でのＭＥＡ中の水分量を予測し、燃料電池スタックの各ブロックから取り出す電流の大きさをガスの流れ方向で上流側と下流側とで変化させていることに特徴がある。
【００５０】
図５において、Ｓ１０からＳ２６までは、図２に示した第１実施形態と同様である。Ｓ２６における、ＭＥＡ中に保持可能な水分量Ｗｅ　の推定の次に、Ｓ６０へ移り、燃料電池スタック２１の水素及び空気のガスの流れ方向でブロック２１ａ、２１ｂ毎にＭＥＡ中の保持水分量を推定する。
【００５１】
次いで、Ｓ６２では、スタック中の残存水分量Ｗｓ　からＭＥＡ中に保持可能な水分量Ｗｅ　を減じた余分な水分量（Ｗｓ　−Ｗｅ　）を除去することが可能な乾燥ガスの供給流量、これら乾燥ガスの供給時間、乾燥ガスを供給中の燃料電池スタックからの出力電流値を計算する。
【００５２】
Ｓ６４で燃料電池スタック２１のガス流れ方向でのブロック２１ａ、２１ｂ毎に、乾燥ガス供給時の出力電流を計算する。例えば、Ｓ６２で計算した燃料電池スタック２１全体での出力電流値をＩｏ　とすれば、上流側のブロック２１ａの出力電流はＩｏ　／２−α、下流側の出力電流はＩｏ　／２＋αとする。このαは、
Ｓ６６で、乾燥した水素及び乾燥した空気（以下、乾燥ガス）を燃料電池スタック２１に供給するため、三方弁７、１１をバイパス通路１３側へ切り替えるとともに、三方弁３１、３５をバイパス通路３７側へ切り替える。そして、圧力調整弁５、コンプレッサ２９，圧力調整弁４７を制御して、乾燥ガスをＳ６２で算出した流量で供給するとともに、Ｓ６４で算出したブロック２１ａ，２１ｂ毎の出力電流を燃料電池スタックの各ブロック２１ａ，２１ｂから出力線５５ａ，５５ｂを介して取り出す。
【００５３】
Ｓ６８で乾燥ガス供給時間が経過したか否かを判定し、経過していなければＳ６６へ戻る。経過していれば、Ｓ７０へ進み、乾燥ガスの供給停止、出力電流の停止を行って、発電停止過程を終了する。
【００５４】
以上の制御により、本実施形態では、停止時に乾燥ガスでパージすると、ＭＥＡのガス流の上流側は下流側に比べより乾燥ぎみになるが、ＭＥＡの乾燥度合いに応じて保持可能な水分量を制御するので、よりＭＥＡ中の保持水分の水分量の制御が可能が均一となり、次回の起動時に安定した燃料電池スタックの運転が可能となるという効果がある。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る燃料電池システムの運転方法の第１実施形態が適用される燃料電池システムの構成図である。
【図２】本発明に係る燃料電池システムの第１実施形態における停止時の運転制御を説明するフローチャートである。
【図３】本発明に係る燃料電池システムの第２実施形態における停止時の運転制御を説明するフローチャートである。
【図４】本発明に係る燃料電池システムの運転方法の第３実施形態が適用される燃料電池システムの構成図である。
【図５】本発明に係る燃料電池システムの第３実施形態における停止時の運転制御を説明するフローチャートである。
【図６】ＭＥＡ（膜電極複合体）の水分量マップの例を示す図である。
【符号の説明】
１　燃料電池システム
３　高圧水素タンク
５　圧力調整弁
７，１１，３１，３５　三方弁
９　水素加湿器
１３，３７　バイパス通路
１５，３９　圧力センサ
１７，４１　流量センサ
１９，２５，４３，４５　温度センサ
２１　燃料電池スタック
２３　パージ弁
２７　湿度センサ
２９　コンプレッサ
３３　空気加湿器
４７　圧力調整弁
４９　制御装置
５１　電力制御器
５３　負荷
５５　出力線[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a fuel cell system, and more particularly, to a method for operating a solid polymer type fuel cell system using a proton ion conductive solid polymer membrane.
[0002]
[Prior art]
In a polymer electrolyte fuel cell using a proton-ion conductive solid polymer membrane (hereinafter abbreviated as polymer electrolyte membrane), a pair of electrodes (anode: fuel electrode, cathode: oxygen electrode) sandwich the polymer electrolyte membrane. Then, by supplying a fuel gas containing hydrogen and an oxidizing gas containing oxygen, respectively, a reaction represented by the following formula occurs, and electric energy is extracted.
[0003]
Embedded image
Anode reaction: H ₂ → 2H ⁺ + 2e ⁻
Cathode reaction: 2H ⁺ + 2e ⁻ + (１／) O ₂ → H ₂ O
In order to carry out this reaction continuously, it is necessary to continuously supply hydrogen to the anode side, continuously supply oxidizing gas to the cathode side, and quickly discharge water generated by the reaction. is there.
[0004]
Further, in order for the polymer electrolyte membrane to exhibit high proton ion conductivity, it is necessary that the membrane be sufficiently humidified. Therefore, it is necessary to sufficiently humidify and supply the oxidizing gas and the fuel gas. Is commonly done.
[0005]
When starting a fuel cell using such a polymer electrolyte membrane, sufficient performance cannot be obtained until the membrane is sufficiently humidified. In general, it is known that once a polymer electrolyte membrane has been dried, it takes time to sufficiently humidify the membrane again. Therefore, considering the start-up time, it is desirable that sufficient pure water be present in the fuel cell stack, particularly in the portion of the polymer electrolyte membrane.
[0006]
Considering the time of shutdown contrary to the time of start-up, especially under conditions of low outside air temperature below freezing, if pure water is present in the stack, it will freeze and damage the fuel cell stack or start up. It becomes necessary to melt the ice that has been frozen in a short time, which causes a situation where time is required, which is not preferable as an operation method.
[0007]
As described above, in the fuel cell system, the polymer electrolyte membrane portion is kept in a state in which water is sufficiently held, and the other fuel cell stack portions are stopped in a state where excess pure water is not present, and It is required to be preserved.
[0008]
Conventionally, as a method of operating a fuel cell system, when power generation of a fuel cell is stopped, dry water is caused to flow through a cathode side to remove water generated by an electrochemical reaction of the fuel cell, and the temperature becomes below freezing. An operation method for preventing freezing has been proposed (for example, Patent Document 1).
[0009]
[Patent Document 1]
JP 2001-332281 A
[Problems to be solved by the invention]
However, as shown in the above-described method of operating the conventional fuel cell system, when the power generation of the fuel cell is stopped, the water produced by the electrochemical reaction of the fuel cell is caused by flowing dry air to the cathode side. In the method of removing and preventing freezing, the portion of the polymer electrolyte membrane is also dried, so that the humidified state of the membrane cannot be maintained. There was a problem that it could not be performed.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above-mentioned problems, the present invention provides a solid polymer type of power generation by supplying a fuel gas and an oxidizing gas to a fuel cell body having an anode and a cathode opposed to each other with a solid polymer electrolyte membrane interposed therebetween. In a fuel cell system, a fuel cell is characterized in that after supplying an output current smaller than a normal output current while supplying a dry fuel gas and a dry oxidizing gas to the anode and the cathode, the operation is stopped. It is an operation method of the system.
[0012]
【The invention's effect】
ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, while preventing the fuel cell stack from freezing after operation | movement stop, there is an effect that the operating method of the fuel cell system which shortened the starting time can be provided.
[0013]
[Action]
In the fuel cell system operated by the operation method of the present invention, by flowing a dry gas together with the fuel gas and the oxidizing gas, the fuel gas and the oxidizing gas of the fuel cell system are supplied to the gas pipe or the MEA (Membrane Electrode Assembly). Body) Excess pure water remaining in the gas flow path around the separator and the separator can be removed.
[0014]
On the other hand, when a small current is generated while flowing a dry fuel gas or an oxidizing gas, generated water is generated in accordance with the amount of generated power. The generated water develops a humidified state in the polymer electrolyte membrane. It is known that moderately present water in a polymer electrolyte membrane exists without freezing even at temperatures below freezing.
[0015]
Since the power generation by this minute electric current is performed in a state in which a dry gas is flown, the condition that there is not sufficient excess moisture exists.Moreover, the moisture is distributed only in the film, and the generated moisture is converted into excess film as much as possible. It is desirable to be kept out of the way. Therefore, power generation by the fuel cell needs to be performed in the shortest possible time with a minimum power generation amount. On the other hand, in order to remove excess water accumulated in the pipes during operation, the time for flowing the dry gas should be as long as possible, and the gas flow rate should be increased to ensure removal.
[0016]
Therefore, in the present invention, in order to determine the flowing time when flowing the dry gas, the flowing flow rate, the amount of current to be taken out from the fuel cell, and the taking out time, the surrounding environmental conditions when the fuel cell system is stopped are determined by temperature. By reading the humidity, the amount of water that can be retained in the polymer electrolyte membrane under the environmental conditions is estimated, and the operating conditions before the operation of the fuel cell system is stopped. The remaining excess water content and the humidified state of the polymer electrolyte membrane are estimated, and the optimal conditions are determined.
[0017]
By determining the operating conditions before stopping the operation of the fuel cell system in this manner, it becomes possible to remove excess water remaining in the fuel cell system and retain water in the polymer electrolyte membrane, and It is possible to take out sufficient output in a short time at the time of startup without worrying about the above.
[0018]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of a method for operating a fuel cell system according to the present invention will be described with reference to the drawings.
[0019]
[First Embodiment]
FIG. 1 is a system configuration diagram of a fuel cell system to which a first embodiment of a method of operating a fuel cell system according to the present invention is applied. In FIG. 1, a fuel cell system 1 includes a high-pressure hydrogen tank 3 for storing hydrogen gas, a pressure regulating valve 5 for regulating the pressure of hydrogen gas, and a hydrogen gas flow path including a hydrogen humidifier 9 and a bypass passage 13. Three-way valves 7 and 11 for switching, a hydrogen humidifier 9 for humidifying hydrogen gas, a bypass passage 13 for hydrogen gas, a pressure sensor 15, a flow sensor 17, a temperature sensor 19, a fuel cell stack 21, a purge A valve 23, a temperature sensor 25 for detecting the temperature of the external air to be taken in, a humidity sensor 27 for detecting the humidity of the external air, a compressor 29 for inhaling and compressing the external air, and an air humidifier 33 The three-way valves 31 and 35 for switching to the bypass passage 37, the air humidifier 33 for humidifying the air, the pressure sensor 39, the flow rate sensor 41, the temperature sensors 43 and 45, and the pressure of the air are adjusted. That a pressure regulating valve 47, a controller 49, a power controller 51, a load 53, the output line 55 to take out the output from the fuel cell stack 21 to power controller 51, and a.
[0020]
The fuel cell stack 21 is a polymer electrolyte fuel cell including a membrane electrode assembly (Membrane Electrode Assembly, hereinafter abbreviated as MEA) in which an anode electrode and a cathode electrode are formed on both surfaces of a proton-ion conductive solid polymer membrane. is there.
[0021]
The pressure sensor 15, the flow rate sensor 17, and the temperature sensor 19 are sensors for detecting the pressure, flow rate, and temperature of the fuel gas supplied to the anode of the fuel cell stack 21, respectively. Has been entered. Similarly, the pressure sensor 39, the flow rate sensor 41, and the temperature sensor 43 are sensors for detecting the pressure, flow rate, and temperature of the air supplied to the cathode of the fuel cell stack 21, respectively. It has been input to the device 49.
[0022]
The temperature sensor 25 and the humidity sensor 27 detect the temperature and humidity of the outside air, respectively. The temperature sensor 45 detects the temperature of the fuel cell stack 21, and these detection signals are also input to the control device 49.
[0023]
Although not particularly limited, in the present embodiment, the control device 49 is configured by a microprocessor having an input / output interface, a CPU, and a memory. The control device 49 receives detection signals of the above-described sensors and determines an operation state of the fuel cell system. On the other hand, the pressure control valve 5, the compressor 29, and the pressure control valve 47 can be controlled to control the pressure and flow rate of hydrogen gas supplied to the anode and the pressure and flow rate of air supplied to the cathode. I have.
[0024]
The control device 49 controls the three-way valves 7 and 11 and the three-way valves 31 and 35 to supply hydrogen gas supplied to the fuel cell stack 21 to hydrogen humidified via the hydrogen humidifier 9 or to the bypass passage 13. It is possible to switch between hydrogen and non-humidified via.
[0025]
Similarly, the control device 49 controls the three-way valves 31 and 35 to supply the air supplied to the fuel cell stack 21 to the humidified air via the air humidifier 33 or the non-humidified air via the bypass passage 37. You can switch between them.
[0026]
Further, the control device 49 can read the power generation output current value of the fuel cell stack 21 from the power controller 51, and can instruct the power controller 51 to take out a small current smaller than the normal power generation current when the power generation is stopped. It has become.
[0027]
FIG. 2 is a flowchart illustrating the operation of the control device according to the first embodiment. In the present embodiment, when the operation is stopped, the amount of water in the fuel cell stack is calculated based on the operation state of the fuel cell, and the dry gas for discharging water exceeding the amount of water that can be retained in the MEA to the outside of the stack is calculated. (Dry hydrogen and dry air) The supply flow rate, the supply time, and the stack power generation output current during the supply of the dry gas are calculated, and control is performed so that the supply flow rate, the supply time, and the output current become these.
[0028]
When the operation stop condition is satisfied in the operation state of the fuel cell, the processing of the flowchart in FIG. 2 is called. In step (hereinafter, step is abbreviated as S) 10 in FIG. 2, the stack operation conditions immediately before the stop, that is, the output current of the fuel cell stack, the flow rates of hydrogen and air supplied to the fuel cell stack, the humidification amounts of hydrogen and air Read. The output current is read from the power controller 51, and the hydrogen flow rate and the air flow rate are read from the flow rate sensors 17 and 41, respectively.
[0029]
Here, the humidification amount is obtained by reading the water meter provided in the humidifier into the control device or, if the humidifier humidifies to the saturated steam pressure, the flow rate and temperature of hydrogen and air (temperature sensors 19 and 43). From the humidification amount. If the humidifier does not humidify to the saturated water vapor pressure, the humidification amount can be obtained from the flow rates of hydrogen and air, temperature and humidity.
[0030]
Next, in S12, the outside air temperature and humidity are read from the temperature sensor 25 and the humidity sensor 27 as the environmental conditions in which the fuel cell system at the time of operation stop is placed. In S14, the stack temperature at the time of stop is read from the temperature sensor 45. Next, in S16, the supply of the humidified gas (humidified hydrogen, humidified air) is stopped, and the output current is stopped.
[0031]
Next, in S18, the humidified water amount Wa is calculated, in S20, the generated water amount Wb by the electrochemical reaction is calculated based on the generated current, and in S22, the discharged water amount Wc taken out of the fuel cell stack by the exhaust gas is calculated. . Here, the amount of water Wc taken out into the exhaust gas is calculated using a map or a calculation formula or the like which is experimentally correlated in advance from the gas flow rate when the amount of water in the stack is (Wa + Wb) and the stack temperature. Can be estimated.
[0032]
Next, in step S24, the remaining moisture amount Ws in the stack is estimated by the equation (1).
[0033]
(Equation 1)
Ws = Wa + Wb-Wc (1)
Next, in S26, the water content We that can be held in the MEA is estimated. The amount of moisture We that can be retained in the MEA is stored as a map from the conditions of the temperature and humidity of the outside air, and the amount of moisture that can be retained in the MEA is calculated from the map. FIG. 6 shows an example of the water content map.
[0034]
In S28, an excess water amount (Ws-We) is calculated by subtracting the water amount We that can be retained in the MEA from the remaining water amount Ws in the stack, and this excess water amount (Ws-We) is removed. The supply flow rate of the dry gas, the supply time of the dry gas, and the output current value taken out of the fuel cell stack during the supply of the dry gas are calculated.
[0035]
In S30, the three-way valves 7, 11 are switched to the bypass passage 13 side and the three-way valves 31, 35 are switched to the bypass passage 37 side to supply the dried hydrogen and the dried air (hereinafter, dry gas) to the fuel cell stack 21. Switch to Then, by controlling the pressure regulating valve 5, the compressor 29, and the pressure regulating valve 47, the dry gas is supplied at the flow rate calculated in S28, and the output current calculated in S28 is taken out of the fuel cell stack.
[0036]
In S32, it is determined whether or not the drying gas supply time has elapsed, and if not, the process returns to S30. If it has elapsed, the process proceeds to S34, in which the supply of the drying gas is stopped, the output current is stopped, and the power generation stopping process ends.
[0037]
According to the present embodiment, the amount of the dry gas is determined according to the amount of moisture remaining in the stack, and during that time, the flow of the minute current that generates the amount of moisture that can be held by the MEA is continued to stop, The water remaining in the flow path and the like inside the fuel cell stack at the time of stoppage can be completely blown off (purged) with the dry gas, and the water that can be retained in the MEA can be retained.
[0038]
Further, the flow rate of the flowing dry gas, the flowing time, and the amount of current drawn from the fuel current stack are determined in the fuel cell by environmental conditions such as temperature and humidity when the fuel cell system is stopped and operating conditions of the fuel cell before the fuel cell system is stopped. A method of operating a fuel cell system in which water is retained in the MEA and extra pure water is not retained in the fuel cell stack by estimating and determining the amount of remaining water and the humidified state of the MEA. Can be realized.
[0039]
In the first embodiment, the flow time of the gas may be controlled while keeping the flow rate of the drying gas constant. Here, if the time for flowing the gas becomes too long, it is preferable to apply the limiter in an appropriate time. When the flow rate is variably controlled, it becomes complicated to control the supply gas pressure difference between the cathode and the anode to be constant. However, in this case, the control at the time of stoppage is simplified.
[0040]
On the other hand, even if the flowing time is set to a constant value as required and the flow rate of the drying gas is controlled according to the residual moisture amount, both the flow rate of the drying gas and the flowing time are controlled according to the residual moisture amount. However, the present invention is not limited to the above stopping method.
[0041]
[Second embodiment]
FIG. 3 is a flowchart illustrating a second embodiment of the operation method of the fuel cell system according to the present invention. The configuration example of the fuel cell system to which the operation method of the present embodiment is applied is the same as that of the first embodiment shown in FIG.
[0042]
In the present embodiment, the power generation of the fuel cell is not performed while the water is blown off by the dry gas at the time of the stop, and the purge is completed by flowing the dry gas at a flow rate and time capable of removing excess moisture in the stack. After that, a small current smaller than that during normal operation is taken out of the fuel cell, and control is performed so that only the amount of water that can be held by the MEA is generated.
[0043]
FIG. 3 is a flowchart illustrating a control operation according to the second embodiment. 3, steps S10 to S28 are the same as those in the first embodiment shown in FIG.
[0044]
When the calculation of the supply flow rate of the dry gas capable of removing the excess water amount (Ws-We), the supply time of the dry gas, and the output current value from the fuel cell stack after the supply of the dry gas in S28 is completed. Then, in S40, in order to supply the dried hydrogen and the dried air to the fuel cell stack 21, the three-way valves 7, 11 are switched to the bypass passage 13 side, and the three-way valves 31, 35 are switched to the bypass passage 37 side. Then, by controlling the pressure regulating valve 5, the compressor 29, and the pressure regulating valve 47, the dry gas is supplied at the flow rate calculated in S28.
[0045]
In S42, it is determined whether or not the supply time of the dry gas calculated in S28 has elapsed, and if not, the process returns to S40. If it is determined in S42 that the supply time has elapsed, the process proceeds to S44. In S44, the supply of the drying gas is stopped. Next, in S46, the output current calculated in S28 is taken out of the stack. In S48, it is determined whether or not the output current extraction time has elapsed. If not, the process waits until the output current extraction time expires by a self-loop in S48. When the output current value is changed during the output current extraction, when the determination in S48 is No, the process returns to S46, and the output current value may be controlled according to the elapsed time.
[0046]
If the determination in S48 is Yes and the output current extraction time has elapsed, the output current extraction is stopped in S50, and the fuel cell stop operation ends.
[0047]
According to the present embodiment, the time for purging with the dry gas can be shortened, and the time until the system completely stops at the time of stopping can be shortened.
[0048]
[Third embodiment]
FIG. 4 is a system configuration diagram of a fuel cell system to which a third embodiment of the operation method of the fuel cell system according to the present invention is applied. The difference between the fuel cell system shown in FIG. 1 and the fuel cell system shown in FIG. 4 is that the fuel cell stack 21 is divided into an upstream block 21a and a downstream block 21b of the gas flow path. And the output lines 55a and 55b are connected to the power controller 51. Thus, the power controller 51 can take out different output currents for the respective blocks from the blocks 21a and 21b of the fuel cell stack 21 via the output lines 55a and 55b. Other configurations are the same as those of the fuel cell system of FIG. 1, and therefore, the same components are denoted by the same reference numerals, and redundant description will be omitted. The number of block divisions in the gas flow direction of the fuel cell stack 21 is not limited to two as shown in FIG. 4, but may be three or more.
[0049]
FIG. 5 is a flowchart illustrating a third embodiment of the method for operating the fuel cell system according to the present invention. In the present embodiment, the operation control at the time of stop is performed in the same manner as the first embodiment, but the amount of water in the MEA in the gas flow direction in the fuel cell stack is further predicted, and the respective blocks of the fuel cell stack are It is characterized in that the magnitude of the extracted current is changed between the upstream side and the downstream side in the gas flow direction.
[0050]
5, steps S10 to S26 are the same as those in the first embodiment shown in FIG. Subsequent to the estimation of the water content We that can be retained in the MEA in S26, the process proceeds to S60 to estimate the retained moisture content in the MEA for each of the blocks 21a and 21b in the flow direction of the hydrogen and air gas in the fuel cell stack 21. I do.
[0051]
Next, in S62, a supply flow rate of a dry gas capable of removing an excess water amount (Ws-We) obtained by subtracting the water amount We that can be retained in the MEA from the remaining water amount Ws in the stack, , The output current value from the fuel cell stack during the supply of the dry gas is calculated.
[0052]
In S64, the output current when the dry gas is supplied is calculated for each of the blocks 21a and 21b in the gas flow direction of the fuel cell stack 21. For example, if the output current value of the entire fuel cell stack 21 calculated in S62 is Io, the output current of the upstream block 21a is Io / 2-α, and the output current of the downstream block is Io / 2 + α. This α is
In step S66, the three-way valves 7, 11 are switched to the bypass passage 13 side and the three-way valves 31, 35 are switched to the bypass passage 37 side in order to supply the dried hydrogen and the dried air (hereinafter, dry gas) to the fuel cell stack 21. Switch to Then, by controlling the pressure regulating valve 5, the compressor 29, and the pressure regulating valve 47, the dry gas is supplied at the flow rate calculated in S62, and the output current of each of the blocks 21a and 21b calculated in S64 is calculated for each of the fuel cell stacks. It is taken out from the blocks 21a and 21b via output lines 55a and 55b.
[0053]
In S68, it is determined whether or not the dry gas supply time has elapsed, and if not, the process returns to S66. If it has elapsed, the process proceeds to S70, in which the supply of the drying gas is stopped and the output current is stopped, and the power generation stopping process is ended.
[0054]
According to the above control, in the present embodiment, when purging with dry gas at the time of stoppage, the upstream side of the gas flow of the MEA becomes more dry than the downstream side, but the amount of water that can be retained is determined according to the degree of drying of the MEA. Since the control is performed, the control of the water content of the water retained in the MEA becomes more uniform, and the fuel cell stack can be operated more stably at the next startup.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a configuration diagram of a fuel cell system to which a first embodiment of a method of operating a fuel cell system according to the present invention is applied.
FIG. 2 is a flowchart illustrating operation control during stoppage of the fuel cell system according to the first embodiment of the present invention.
FIG. 3 is a flowchart illustrating operation control during stoppage of a fuel cell system according to a second embodiment of the present invention.
FIG. 4 is a configuration diagram of a fuel cell system to which a third embodiment of the operation method of the fuel cell system according to the present invention is applied.
FIG. 5 is a flowchart illustrating operation control during stoppage of a fuel cell system according to a third embodiment of the present invention.
FIG. 6 is a diagram showing an example of a water content map of an MEA (membrane electrode assembly).
[Explanation of symbols]
Reference Signs List 1 fuel cell system 3 high-pressure hydrogen tank 5 pressure regulating valve 7, 11, 31, 35 three-way valve 9 hydrogen humidifier 13, 37 bypass passage 15, 39 pressure sensor 17, 41 flow sensor 19, 25, 43, 45 temperature sensor 21 Fuel cell stack 23 Purge valve 27 Humidity sensor 29 Compressor 33 Air humidifier 47 Pressure regulating valve 49 Controller 51 Power controller 53 Load 55 Output line

Claims

In a polymer electrolyte fuel cell system that supplies a fuel gas and an oxidizing gas to a fuel cell main body having an anode and a cathode opposed to each other with a polymer electrolyte membrane interposed therebetween and generates power,
A method for operating a fuel cell system, comprising: taking out an output current smaller than a normal output current while supplying a dry fuel gas and a dry oxidizing gas to the anode and the cathode, respectively, and stopping the operation.

In a polymer electrolyte fuel cell system that supplies a fuel gas and an oxidizing gas to a fuel cell main body having an anode and a cathode opposed to each other with a polymer electrolyte membrane interposed therebetween and generates power,
After stopping the extraction of the generated current, after supplying a dried fuel gas and a dried oxidizing gas to the anode and the cathode, respectively, for a first time,
A method for operating a fuel cell system, wherein the supply of the dry gas is stopped, an output current smaller than a normal output current is taken out of the fuel cell main body for a second time, and then the operation is stopped.

The flow rate of the dry gas, the time for supplying the dry gas, and the output current value are respectively set based on the temperature, the humidity at the time of stoppage of the operation, and the prior operation conditions. The method for operating the fuel cell system according to item 1.

Based on the temperature, humidity, and prior operating conditions at the time of operation stop, an extra water amount, which is a difference between a remaining water amount remaining in the fuel cell body and a water amount that can be retained in the solid polymer electrolyte membrane, is estimated. ,
4. The method according to claim 3, wherein the flow rate of the dry gas, the flow time of the dry gas, and the output current value are set based on the estimated amount of excess moisture. 5.

5. The method according to claim 1, further comprising: estimating a distribution of water in the solid polymer electrolyte membrane in a gas flow direction inside the fuel cell body, and controlling the output cell according to the estimated distribution. The operation method of the fuel cell system according to any one of the above.