JP2004107614A - Polymer having phenanthroline structure, method for producing the same, electron-transporting material consisting of the same, method for producing the same transporting material, organic light-emitting element containing the same transporting material and method for producing the same element - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a polymer usable for a raw material of an N type organic semiconductor, an electron-transporting material consisting of the polymer and an organic light-emitting element using the electron transporting material. <P>SOLUTION: This new polymer has a phenanthroline structure. The electron-transporting material consists of the polymer. The organic light-emitting element is obtained by using the electron-transporting material. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

（式中、Ｒ^１〜Ｒ^６はそれぞれ独立に水素、ハロゲン、ニトロ基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基、シアノ基、ヘテロ原子を有してもよい炭素数１以上２０以下のアルキル基、ヘテロ原子を有してもよい炭素数１以上２０以下のエステル基、炭素数２以上２０以下のアルケニル基、炭素数２以上２０以下のアルキニル基、置換基を有してもよいアリール基又は炭素数１以上２０以下のカルボン酸基を表し、直鎖状、分岐状または環状のいずれの構造を有するものでもよい。ただし、Ｒ^１〜Ｒ^６のうち少なくとも一つは炭素数１以上のアルキル基である。ｎは１以上の整数を表す。）
【００１４】
また、本発明（ＩＩ）は、本発明（Ｉ）のフェナントロリン構造含有高分子の製造方法である。
【００１５】
また、本発明（ＩＩＩ）は、一般式（１）で表される構造を繰り返し単位として含むことを特徴とするフェナントロリン構造含有高分子からなる電子輸送性材料である。
【００１６】
一般式（１）
【化１１】

（式中、Ｒ^１〜Ｒ^６はそれぞれ独立に水素、ハロゲン、ニトロ基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基、シアノ基、ヘテロ原子を有してもよい炭素数１以上２０以下のアルキル基、ヘテロ原子を有してもよい炭素数１以上２０以下のエステル基、炭素数２以上２０以下のアルケニル基、炭素数２以上２０以下のアルキニル基、置換基を有してもよいアリール基又は炭素数１以上２０以下のカルボン酸基を表し、直鎖状、分岐状または環状のいずれの構造を有するものでもよい。ｎは１以上の整数を表す。）
【００１７】
また、本発明（ＩＶ）は、本発明（ＩＩＩ）の電子輸送性材料の製造方法である。
【００１８】
さらに、本発明（Ｖ）は、一般式（１）で表される構造を繰り返し単位として含むことを特徴とするフェナントロリン構造含有高分子からなる電子輸送性材料である。
【００１９】
一般式（１）
【化１２】

（式中、Ｒ^１〜Ｒ^６はそれぞれ独立に水素、ハロゲン、ニトロ基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基、シアノ基、ヘテロ原子を有してもよい炭素数１以上２０以下のアルキル基、ヘテロ原子を有してもよい炭素数１以上２０以下のエステル基、炭素数２以上２０以下のアルケニル基、炭素数２以上２０以下のアルキニル基、置換基を有してもよいアリール基又は炭素数１以上２０以下のカルボン酸基を表し、直鎖状、分岐状または環状のいずれの構造を有するものでもよい。ただし、Ｒ^１〜Ｒ^６のうち少なくとも一つは炭素数１以上のアルキル基である。ｎは１以上の整数を表す。）
【００２０】
またさらに、本発明（ＶＩ）は、本発明（Ｖ）の電子輸送性材料の製造方法である。
【００２１】
さらにまた、本発明（ＶＩＩ）は、本発明（ＩＩＩ）及び／又は本発明（Ｖ）の電子輸送性材料を用いた有機発光素子である。
【００２２】
さらに、本発明（ＶＩＩＩ）は、本発明（ＶＩＩ）の有機発光素子の製造方法である。
【００２３】
さらに本発明は例えば以下の事項からなる。
〔１〕　一般式（１）で表される構造を繰り返し単位として含むことを特徴とするフェナントロリン構造含有高分子。
一般式（１）
【化１３】

（式中、Ｒ^１〜Ｒ^６はそれぞれ独立に水素、ハロゲン、ニトロ基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基、シアノ基、ヘテロ原子を有してもよい炭素数１以上２０以下のアルキル基、ヘテロ原子を有してもよい炭素数１以上２０以下のエステル基、炭素数２以上２０以下のアルケニル基、炭素数２以上２０以下のアルキニル基、置換基を有してもよいアリール基又は炭素数１以上２０以下のカルボン酸基を表し、直鎖状、分岐状または環状のいずれの構造を有するものでもよい。ただし、Ｒ^１〜Ｒ^６のうち少なくとも一つは炭素数１以上のアルキル基である。ｎは１以上の整数を表す。）
【００２４】
〔２〕　一般式（２）で表される構造を有する化合物を、Ｎｉ（０価）錯体の存在下に重合することを特徴とする一般式（１）で表される構造を繰り返し単位として含むことを特徴とするフェナントロリン構造含有高分子の製造方法。
一般式（２）
【化１４】

（式中、Ｒ^１〜Ｒ^６はそれぞれ独立に水素、ハロゲン、ニトロ基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基、シアノ基、ヘテロ原子を有してもよい炭素数１以上２０以下のアルキル基、ヘテロ原子を有してもよい炭素数１以上２０以下のエステル基、炭素数２以上２０以下のアルケニル基、炭素数２以上２０以下のアルキニル基、置換基を有してもよいアリール基又は炭素数１以上２０以下のカルボン酸基を表し、直鎖状、分岐状または環状のいずれの構造を有するものでもよい。ただし、Ｒ^１〜Ｒ^６のうち少なくとも一つは炭素数１以上のアルキル基である。Ｘはハロゲンを表す。）
一般式（１）
【化１５】

（式中、Ｒ^１〜Ｒ^６はそれぞれ独立に水素、ハロゲン、ニトロ基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基、シアノ基、ヘテロ原子を有してもよい炭素数１以上２０以下のアルキル基、ヘテロ原子を有してもよい炭素数１以上２０以下のエステル基、炭素数２以上２０以下のアルケニル基、炭素数２以上２０以下のアルキニル基、置換基を有してもよいアリール基又は炭素数１以上２０以下のカルボン酸基を表し、直鎖状、分岐状または環状のいずれの構造を有するものでもよい。ただし、Ｒ^１〜Ｒ^６のうち少なくとも一つは炭素数１以上のアルキル基である。Ｘはハロゲンを表す。）
【００２５】
〔３〕　一般式（１）で表される構造を繰り返し単位として含むことを特徴とするフェナントロリン構造含有高分子からなる電子輸送性材料。
一般式（１）
【化１６】

（式中、Ｒ^１〜Ｒ^６はそれぞれ独立に水素、ハロゲン、ニトロ基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基、シアノ基、ヘテロ原子を有してもよい炭素数１以上２０以下のアルキル基、ヘテロ原子を有してもよい炭素数１以上２０以下のエステル基、炭素数２以上２０以下のアルケニル基、炭素数２以上２０以下のアルキニル基、置換基を有してもよいアリール基又は炭素数１以上２０以下のカルボン酸基を表し、直鎖状、分岐状または環状のいずれの構造を有するものでもよい。ｎは１以上の整数を表す。）
【００２６】
〔４〕　一般式（２）で表される構造を有する化合物を、Ｎｉ（０価）錯体の存在下に重合することを特徴とする一般式（１）で表される構造を繰り返し単位として含むことを特徴とするフェナントロリン構造含有高分子からなる電子輸送性材料の製造方法。
一般式（２）
【化１７】

（式中、Ｒ^１〜Ｒ^６はそれぞれ独立に水素、ハロゲン、ニトロ基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基、シアノ基、ヘテロ原子を有してもよい炭素数１以上２０以下のアルキル基、ヘテロ原子を有してもよい炭素数１以上２０以下のエステル基、炭素数２以上２０以下のアルケニル基、炭素数２以上２０以下のアルキニル基、置換基を有してもよいアリール基又は炭素数１以上２０以下のカルボン酸基を表し、直鎖状、分岐状または環状のいずれの構造を有するものでもよい。Ｘはハロゲンを表す。）
一般式（１）
【化１８】

（式中、Ｒ^１〜Ｒ^６はそれぞれ独立に水素、ハロゲン、ニトロ基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基、シアノ基、ヘテロ原子を有してもよい炭素数１以上２０以下のアルキル基、ヘテロ原子を有してもよい炭素数１以上２０以下のエステル基、炭素数２以上２０以下のアルケニル基、炭素数２以上２０以下のアルキニル基、置換基を有してもよいアリール基又は炭素数１以上２０以下のカルボン酸基を表し、直鎖状、分岐状または環状のいずれの構造を有するものでもよい。ｎは１以上の整数を表す。）
【００２７】
〔５〕　一般式（１）で表される構造を繰り返し単位として含むことを特徴とするフェナントロリン構造含有高分子からなる電子輸送性材料。
一般式（１）
【化１９】

（式中、Ｒ^１〜Ｒ^６はそれぞれ独立に水素、ハロゲン、ニトロ基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基、シアノ基、ヘテロ原子を有してもよい炭素数１以上２０以下のアルキル基、ヘテロ原子を有してもよい炭素数１以上２０以下のエステル基、炭素数２以上２０以下のアルケニル基、炭素数２以上２０以下のアルキニル基、置換基を有してもよいアリール基又は炭素数１以上２０以下のカルボン酸基を表し、直鎖状、分岐状または環状のいずれの構造を有するものでもよい。ただし、Ｒ^１〜Ｒ^６のうち少なくとも一つは炭素数１以上のアルキル基である。ｎは１以上の整数を表す。）
【００２８】
〔６〕　一般式（２）で表される構造を有する化合物を、Ｎｉ（０価）錯体の存在下に重合することを特徴とする一般式（１）で表される構造を繰り返し単位として含むことを特徴とするフェナントロリン構造含有高分子からなる電子輸送性材料の製造方法。
一般式（２）
【化２０】

（式中、Ｒ^１〜Ｒ^６はそれぞれ独立に水素、ハロゲン、ニトロ基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基、シアノ基、ヘテロ原子を有してもよい炭素数１以上２０以下のアルキル基、ヘテロ原子を有してもよい炭素数１以上２０以下のエステル基、炭素数２以上２０以下のアルケニル基、炭素数２以上２０以下のアルキニル基、置換基を有してもよいアリール基又は炭素数１以上２０以下のカルボン酸基を表し、直鎖状、分岐状または環状のいずれの構造を有するものでもよい。ただし、Ｒ^１〜Ｒ^６のうち少なくとも一つは炭素数１以上のアルキル基である。Ｘはハロゲンを表す。）
一般式（１）
【化２１】

（式中、Ｒ^１〜Ｒ^６はそれぞれ独立に水素、ハロゲン、ニトロ基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基、シアノ基、ヘテロ原子を有してもよい炭素数１以上２０以下のアルキル基、ヘテロ原子を有してもよい炭素数１以上２０以下のエステル基、炭素数２以上２０以下のアルケニル基、炭素数２以上２０以下のアルキニル基、置換基を有してもよいアリール基又は炭素数１以上２０以下のカルボン酸基を表し、直鎖状、分岐状または環状のいずれの構造を有するものでもよい。ただし、Ｒ^１〜Ｒ^６のうち少なくとも一つは炭素数１以上のアルキル基である。ｎは１以上の整数を表す。）
【００２９】
〔７〕　〔３〕及び／又は〔５〕に記載の電子輸送性材料を用いた有機発光素子。
【００３０】
〔８〕　〔３〕及び／又は〔５〕に記載の電子輸送性材料を用いた有機光導電体材料。
【００３１】
〔９〕　〔３〕及び／又は〔５〕に記載の電子輸送性材料の溶液を電極またはホール輸送層上に塗布成膜後、溶媒を除去することを特徴とする〔７〕に記載の有機発光素子の製造方法。
【００３２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明についてより詳細に説明する。
本発明（Ｉ）は、一般式（１）で表される構造を繰り返し単位として含むことを特徴とするフェナントロリン構造含有高分子である。
【００３３】
一般式（１）
【化２２】

（式中、Ｒ^１〜Ｒ^６はそれぞれ独立に水素、ハロゲン、ニトロ基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基、シアノ基、ヘテロ原子を有してもよい炭素数１以上２０以下のアルキル基、ヘテロ原子を有してもよい炭素数１以上２０以下のエステル基、炭素数２以上２０以下のアルケニル基、炭素数２以上２０以下のアルキニル基、置換基を有してもよいアリール基又は炭素数１以上２０以下のカルボン酸基を表し、直鎖状、分岐状または環状のいずれの構造を有するものでもよい。ただし、Ｒ^１〜Ｒ^６のうち少なくとも一つは炭素数１以上のアルキル基である。ｎは１以上の整数を表す。）
【００３４】
本発明（Ｉ）の「フェナントロリン構造含有高分子」とは、高分子の少なくとも一部に、そのフェナントロリン環の置換基の少なくとも一つにアルキル基を有するフェナントロリン構造を含むものであれば、いかなる構造のものも使用することができる。
【００３５】
本発明（Ｉ）の一般式（１）のＲ^１〜Ｒ^６は、それぞれ独立に水素、ハロゲン、ニトロ基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基、シアノ基、ヘテロ原子を有してもよい炭素数１以上２０以下のアルキル基、ヘテロ原子を有してもよい炭素数１以上２０以下のエステル基、炭素数２以上２０以下のアルケニル基、炭素数２以上２０以下のアルキニル基、置換基を有してもよいアリール基又は炭素数１以上２０以下のカルボン酸基を表し、直鎖状、分岐状または環状のいずれの構造を有するものでもよい。ただし、Ｒ^１〜Ｒ^６のうち少なくとも一つは炭素数１以上のアルキル基である。
【００３６】
ここでいう「それぞれ独立に」とは、Ｒ^１〜Ｒ^６のいずれもが独立であると言うことのみならず、それぞれ独立したフェナントロリン構造においても独立であることを示している。すなわち、例えば高分子中の任意のフェナントロリン構造の任意のＲ^α（αは１〜６の整数）がメチル基である場合、他のフェナントロリン構造の相似の位置であるＲ^αではメチル基でも良いしメチル基以外の他の置換基であっても良いことを示している。従って、一つの高分子にｍ個のフェナントロリン構造が存在する場合、任意のＲ^αはｍ個のフェナントロリン構造において各々独立の置換基であることを示している。
【００３７】
一般式（１）におけるＲ^１〜Ｒ^６として、炭素数１以上のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基等が挙げられる。その他の置換基の具体例としては、水素、メチル基、トリフルオロメチル基、エチル基等のアルキル基、エテニル基、２−プロペニル基、１，３−ブタジエニル基、４−メトキシー２−ブテニル基等のアルケニル基、エチニル基、２−プロピニル基等のアルキニル基、フェニル基、チエニル基、ピロリル基、４−メトキシフェニル基、３−トリフルオロメチルフェニル基、ナフチル基、３−メチルチエニル基等のアリール基、フッ素、塩素等のハロゲン、カルボン酸基、カルボン酸エステル基、ニトロ基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基、シアノ基メチル基等を挙げることができる。好ましくは水素、ニトロ基、トリフルオロメチル基、フェニル基、３−トリフリオロメチルフェニル基、ナフチル基、フッ素、カルボン酸基、カルボン酸エステル基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基であり、より好ましくは水素、ニトロ基、トリフルオロメチル基、フェニル基、ナフチル基、フッ素、スルホン酸基、スルホン酸エステル基である。特に、ニトロ基、トリフルオロメチル基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基等の電子吸引性置換基を導入すると、高分子のＮ型半導体性がさらに増加するので好ましい。
【００３８】
本発明（Ｉ）の一般式（１）で表される構造を繰り返し単位として含むことを特徴とするフェナントロリン構造含有高分子の具体例としては、ポリ（２−メチル−１，１０−フェナントロリン−３，８−ジイル）、ポリ（２−ヘキシル−１，１０−フェナントロリン−３，８−ジイル）、ポリ（２，９−ｎ−ジブチル−１，１０−フェナントロリン−３，８−ジイル）、ポリ（２−ノニル−１，１０−フェナントロリン−３，８−ジイル）、ポリ（２−メチル−５−ニトロ−１，１０−フェナントロリン−３，８−ジイル）、ポリ（２−メチル−９−トリフルオロメチル−１，１０−フェナントロリン−３，８−ジイル）、ポリ（２−メチル−５，６−ジペンチルオキシ−１，１０−フェナントロリン−３，８−ジイル）等を挙げることができるが、これらに限定されるわけではない。
【００３９】
側鎖にメチル等のアルキル基を導入すると、フェナントロリン構造含有高分子の電子吸引性は若干低下するが、溶媒への可溶性が増し、加工性が改善される。また側鎖にニトロ基、トリフルオロメチル等のフルオロアルキル基を導入すると、フェナントロリン構造を主鎖に含む高分子の電子吸引性及び溶媒への可溶性が増し、加工性、特性共に改善される。
【００４０】
本発明（Ｉ）の一般式（１）で表されるフェナントロリン構造を主鎖に含む高分子のフェナントロリン構造は、２００１年　春期第７９回日本化学会大会　要旨集　１　Ｄ２　１３　で報告されているように、核磁気共鳴スペクトル（以下、「ＮＭＲ」と略す。）、赤外スペクトル（以下、「ＩＲ」と略す。）、元素分析、質量分析法（以下、「ＭＳ」と略す。）等の方法で分析、同定することが可能である。
【００４１】
具体的には本発明（Ｉ）のフェナントロリン構造含有高分子を含む有機発光素子より、洗浄等の方法により一般式（１）で表されるフェナントロリン構造含有高分子を分離し、さらに熱重量分析−質量分析法（以下、「ＴＧ−ＭＳ」と略す）で分解物の構造からフェナントロリン構造を同定、元素分析で元素の組成比を定量、ＮＭＲ、ＩＲで結合状態を同定等の方法でフェナントロリン構造を同定することが可能である。例えば、Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｊｏｕｒｎａｌ，Ｖｏｌ．３２，Ｎｏ．１１，９９１〜９９４頁、２０００年　に記載のポリ−ニトロピリジンでの測定と同様の方法で行うことができる。
【００４２】
本発明（Ｉ）のフェナントロリン構造含有高分子の分子量は、例えばゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」と略す。）等の液体クロマトグラフィーにより測定することができる。具体的には例えば、ＰｏｌｙｍｅｒＪｏｕｒｎａｌ，Ｖｏｌ．３２，Ｎｏ．１１，９９１〜９９４頁、２０００年に記載のポリ−ニトロピリジンでの測定と同様に、ジメチルホルムアミド、ヘキサイソプロパノール等の溶媒に溶解し、ＧＰＣにより測定することができる。
【００４３】
本発明（Ｉ）の一般式（１）で表されるフェナントロリン構造含有高分子の分子量としては、特に制限はない。一般式（１）におけるフェナントロリン環の繰り返し数を表すｎが１以上であればよい。好ましくはｎは２以上である。
【００４４】
本発明の一般式（１）で表されるフェナントロリン構造含有高分子を後述する発光素子等の電子輸送層として使用するために成膜する場合に、溶媒に溶解して塗布する方法や真空蒸着により塗布する方法を行うが、その際、フェナントロリン構造含有高分子の分子量が高すぎると溶媒に溶けにくくなったり、蒸着できなくなる恐れがあり好ましくない。一方、分子量が高いほど、成膜後の膜強度や均一性に優れた膜を得ることができる。従って、フェナントロリン構造含有高分子の分子量はその加工性、用途等によって最適値が異なり、それぞれに使い分けることが好ましい。一般的にはＧＰＣによる分子量測定での重量平均分子量で１０００以上のものが好ましい。
【００４５】
次に本発明（ＩＩ）について説明する。本発明（ＩＩ）は、本発明（Ｉ）のフェナントロリン構造含有高分子の製造方法である。
【００４６】
本発明の一般式（１）で表されるフェナントロリン構造含有高分子の製造方法に特に限定はない。一般的なフェナントロリン構造含有高分子の製造方法で製造することができる。例えば、Ｃｈｅｍ．　Ｌｅｔｔ．　７８５頁（１９９５年）に記載がある。
【００４７】
好ましくは本発明（ＩＩ）の製造方法である。すなわち、本発明（ＩＩ）のフェナントロリン構造含有高分子の製造方法とは、一般式（２）で表される構造を有する化合物を、Ｎｉ（０価）錯体の存在下に重合することを特徴とするフェナントロリン構造含有高分子の製造方法である。
【００４８】
一般式（２）
【化２３】

（式中、Ｒ^１〜Ｒ^６はそれぞれ独立に水素、ハロゲン、ニトロ基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基、シアノ基、ヘテロ原子を有してもよい炭素数１以上２０以下のアルキル基、ヘテロ原子を有してもよい炭素数１以上２０以下のエステル基、炭素数２以上２０以下のアルケニル基、炭素数２以上２０以下のアルキニル基、置換基を有してもよいアリール基又は炭素数１以上２０以下のカルボン酸基を表し、直鎖状、分岐状または環状のいずれの構造を有するものでもよい。ただし、Ｒ^１〜Ｒ^６のうち少なくとも一つは炭素数１以上のアルキル基である。Ｘはハロゲンを表す。）
【００４９】
一般式（２）で表される構造を有する化合物としては、フェナントロリン環の置換基の少なくとも一つにアルキル基を有するフェナントロリン構造を有し、且つ２つのＸが臭素等のハロゲンである化合物を挙げることができる。このようなフェナントロリン構造を有する化合物としては、具体的には例えば２−メチル−３，８−ジブロモ−１，１０−フェナントロリン、２−ヘキシル−３，８−ジブロモ−１，１０−フェナントロリン、２，９−ｎ−ジブチル−３，８−ジブロモ−１，１０−フェナントロリン、２−ノニル−３，８−ジブロモ−１，１０−フェナントロリン、２−メチル−５−ニトロ−３，８−ジイオド−１，１０−フェナントロリン、２−メチル−９−トリフルオロメチル−３，８−ジイオド−１，１０−フェナントロリン、２−メチル−５，６−ジペンチルオキシ−３，８−ジブロモ−１，１０−フェナントロリン等が挙げられる。もちろんこれらに限定されるわけではない。
【００５０】
これらのフェナントロリン構造を有する化合物のうち少なくとも一種以上を単独で、又は二種以上を混合物として、或いはその他の２つ以上のハロゲンを有する芳香族系化合物と混ぜ合わせた後にＣｕやＮｉ等の元素を含む触媒の存在下に重合もしくは共重合する方法が挙げられる。
【００５１】
ここでいう「その他の２つ以上のハロゲンを有する芳香族系化合物」とは、芳香環の任意の位置の２つ以上の水素がハロゲンに置換された物であれば特に制限はない。具体的には、例えばｐ−ジブロモベンゼン、２，５−ジブロモチオフェン、２，５−ジブロモピリジン、２，６−ジブロモピリジン等が挙げられる。
【００５２】
また、触媒としては銅粉、Ｃｕ１価錯体、Ｎｉ（０価）錯体等の還元触媒が挙げられる。この中でＮｉ（０）ビスシクロオクタジエニル等のＮｉ（０価）錯体はハロゲン化フェナントロリン系化合物の重合能力が高く好ましい。
【００５３】
重合を行う際の温度には特に制限はないが、好ましくは２０℃〜１００℃の範囲であり、より好ましくは４０℃〜８０℃の範囲である。
【００５４】
次に、本発明（ＩＩＩ）及び本発明（Ｖ）について説明する。
【００５５】
本発明（ＩＩＩ）は、一般式（１）で表される構造を繰り返し単位として含むことを特徴とするフェナントロリン構造含有高分子からなる電子輸送性材料である。
【００５６】
一般式（１）
【化２４】

（式中、Ｒ^１〜Ｒ^６はそれぞれ独立に水素、ハロゲン、ニトロ基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基、シアノ基、ヘテロ原子を有してもよい炭素数１以上２０以下のアルキル基、ヘテロ原子を有してもよい炭素数１以上２０以下のエステル基、炭素数２以上２０以下のアルケニル基、炭素数２以上２０以下のアルキニル基、置換基を有してもよいアリール基又は炭素数１以上２０以下のカルボン酸基を表し、直鎖状、分岐状または環状のいずれの構造を有するものでもよい。ｎは１以上の整数を表す。）
【００５７】
また、本発明（Ｖ）は一般式（１）で表される構造を繰り返し単位として含むことを特徴とするフェナントロリン構造含有高分子からなる電子輸送性材料である。
【００５８】
一般式（１）
【化２５】

（式中、Ｒ^１〜Ｒ^６はそれぞれ独立に水素、ハロゲン、ニトロ基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基、シアノ基、ヘテロ原子を有してもよい炭素数１以上２０以下のアルキル基、ヘテロ原子を有してもよい炭素数１以上２０以下のエステル基、炭素数２以上２０以下のアルケニル基、炭素数２以上２０以下のアルキニル基、置換基を有してもよいアリール基又は炭素数１以上２０以下のカルボン酸基を表し、直鎖状、分岐状または環状のいずれの構造を有するものでもよい。ただし、Ｒ^１〜Ｒ^６のうち少なくとも一つは炭素数１以上のアルキル基である。ｎは１以上の整数を表す。）
【００５９】
本発明の電子輸送性材料としては、一般式（１）で表される構造を繰り返し単位として含むことを特徴とするフェナントロリン構造含有高分子を含んでいれば、他に特に制限はない。好ましくは一般式（１）で表される構造を繰り返し単位として含むことを特徴とするフェナントロリン構造含有高分子からなる電子輸送性材料である。すなわち、フェナントロリン環の置換基のうち少なくともその一つが炭素数１以上のアルキル基であるフェナントロリン構造含有高分子の方が、電子吸引性が高く、Ｎ型半導体になりやすく、且つ一般に有機溶剤への可溶性及びその加工性に優れているなどの点から好ましい。
【００６０】
本発明の電子輸送性材料は、その用途の一つとして後述する発光素子の電子輸送層に好適である。その場合、当該電子輸送性材料を成膜して用いることが好ましく、この際に前述した有機溶剤への可溶性及びその加工性に優れているなどの物性が好ましい点として現れる。発光素子の電子輸送層として用いる際の詳細は発光素子の項にて説明する。
【００６１】
本発明の電子輸送性材料は、それのみ単独でも電子輸送層の材料として十分に作用するが、他の電子輸送材料と混合及び／又は積層して使用することも可能である。用いることのできる他の電子輸送材料としては、トリスアルミニウムキノリノール（以下、「Ａｌｑ_３」と略す。）などのキノリノール誘導体金属錯体、オキサジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体などの既知の電子輸送材料が使用できるが、特にこれらに限定されることはない。
【００６２】
次に本発明（ＩＶ）及び本発明（ＶＩ）について説明する。
本発明（ＩＶ）は、本発明（ＩＩＩ）の電子輸送性材料の製造方法である。また、本発明（ＶＩ）は、本発明（Ｖ）の電子輸送性材料の製造方法である。
【００６３】
本発明（ＩＩＩ）の電子輸送性材料の製造方法及び本発明（Ｖ）の電子輸送性材料の製造方法は、いずれも本発明（Ｉ）のフェナントロリン構造含有高分子の製造方法と同様である。すなわち、本発明（ＩＶ）の製造方法及び本発明（ＶＩ）の製造方法は、前述した本発明（ＩＩ）の製造方法と同様である。
【００６４】
ただし、本発明（ＩＩＩ）の電子輸送性材料は、本発明（Ｉ）のフェナントロリン構造含有高分子と構造の一部が異なり、従って、用いるべき原料化合物であるフェナントロリン構造を有し、且つ２つのＸが臭素等のハロゲンである化合物が異なることはいうまでもない。
【００６５】
次に本発明（ＶＩＩ）について説明する。本発明（ＶＩＩ）は、本発明（ＩＩＩ）及び／又は本発明（Ｖ）の電子輸送性材料を用いた有機発光素子である。
【００６６】
まず、電子輸送材料について説明する。本発明（ＶＩＩ）の有機発光素子は、当該素子の電子輸送層に本発明の電子輸送性材料を用いた物であれば、他に特に制限はない。
【００６７】
例えば、図１は本発明の発光素子構成の一例を示す断面図であり、透明基板上に設けた陽極と陰極の間にホール輸送層、発光層、電子輸送層を順次設けたものである。また、本発明の有機発光素子構成は図１の例のみに限定されず、陽極と陰極の間に順次、１）ホール輸送層／発光層、２）発光層／電子輸送層、のいずれかを設けたものでもよく、更には３）ホール輸送材料、発光材料、電子輸送材料を含む層、４）ホール輸送材料、発光材料を含む層、５）発光材料、電子輸送材料を含む層、６）発光材料の単独層、のいずれかの層を一層設けるだけでもよい。また、図１に示した発光層は１層であるが、２つ以上の層が積層されていてもよい。
【００６８】
本発明（ＶＩＩ）の有機発光素子においては、電子輸送層に本発明（ＩＩＩ）及び／又は本発明（Ｖ）の電子輸送性材料を用いることを特徴とする。中でも、本発明（Ｖ）の電子輸送材料、すなわち一般式（１）で表される構造を繰り返し単位として含むことを特徴とするフェナントロリン構造含有高分子からなる電子輸送性材料を用いることが、該材料が電子吸引性が高く、Ｎ型半導体となりやすく、また溶媒に可溶で加工性に優れている為、好ましい。
【００６９】
一般式（１）
【化２６】

（式中、Ｒ^１〜Ｒ^６はそれぞれ独立に水素、ハロゲン、ニトロ基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基、シアノ基、ヘテロ原子を有してもよい炭素数１以上２０以下のアルキル基、ヘテロ原子を有してもよい炭素数１以上２０以下のエステル基、炭素数２以上２０以下のアルケニル基、炭素数２以上２０以下のアルキニル基、置換基を有してもよいアリール基又は炭素数１以上２０以下のカルボン酸基を表し、直鎖状、分岐状または環状のいずれの構造を有するものでもよい。ただし、Ｒ^１〜Ｒ^６のうち少なくとも一つは炭素数１以上のアルキル基である。ｎは１以上の整数を表す。）
【００７０】
本発明（ＩＩＩ）及び／又は本発明（Ｖ）の電子輸送性材料を本発明（ＶＩＩ）の有機発光素子に用いる場合には、成膜して用いることが適当である。当該電子輸送材料を成膜する方法には特に制限はない。既に公知の方法で成膜することができる。例えば、（Ａ）発光体層の上にフェナントロリン構造を含む高分子の溶液を塗布し溶媒を揮発除去する方法や、（Ｂ）発光体層の上にフェナントロリン構造を主鎖に含む高分子を抵抗加熱等による真空蒸着で成膜する方法、（Ｃ）発光体層の上にフェナントロリン構造を主鎖に含む高分子のモノマーを塗布、成膜後に、モノマーを重合する方法が挙げられる。これらの方法は多層構造素子を作成する場合に好適である。
【００７１】
また、発光材料や電子輸送材料、ホール輸送材料の混合単層素子を作成する方法もプロセス上有利である。例えば、（Ｄ）フェナントロリン構造を主鎖に含む高分子からなる電子輸送材料と発光材料やホール輸送材料を混合した溶液を調製し、電極上に塗布後、溶媒を揮発除去する方法や、（Ｅ）フェナントロリン構造を主鎖に含む高分子のモノマーと発光材料やホール輸送材料を混合した溶液を調製し、電極上に塗布後、モノマーを重合し、溶媒を揮発除去する方法が挙げられる。上記、重合体溶液やモノマー溶液を塗布する方法も特に限定しない。例えば、印刷法やインクジェット、スピンコート等、種々の方法が挙げられる。電子輸送層の厚さは、電子輸送層の導電率にもよるので一概に限定はできないが、５ｎｍ〜１０μｍが好ましく、１０ｎｍ〜３μｍが更に好ましく、２０ｎｍ〜１μｍが特に好ましい。
【００７２】
本発明（ＩＩＩ）及び／又は本発明（Ｖ）の電子輸送性材料は、それぞれ単独で電子輸送層を形成するほかに、高分子材料をバインダとして各層を形成することもできる。これに使用できる高分子材料の具体例としては、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイドなどを例示できるが、特にこれらに限定されるものではない。
【００７３】
次に発光材料について説明する。
発光材料としてはスチルベン構造等の共役系構造を有する化合物、アルミニウムキノリウム錯体等の軽金属錯体や遷移金属錯体構造等があげられるが、安定性、設計自由性等の面で金属錯体構造が好ましい。
【００７４】
本発明の有機発光素子に用いられる発光材料においては、さらに励起三重項状態からの発光あるいは励起三重項状態を経由する発光、いわゆる燐光発光物質を発光部位に有する化合物が好ましい。燐光発光物質は、励起三重項状態の量子効率の値として０．１以上が好ましく、更に好ましくは０．３以上であり、より一層好ましくは０．５以上である。尚、これらの励起三重項状態の量子効率が高い化合物は、例えば“Ｈａｎｄｂｏｏｋ　ｏｆ　Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｓｅｃｏｎｄ　Ｅｄｉｔｉｏｎ（Ｓｔｅｖｅｎ　Ｌ．　Ｍｕｒｏｖほか著，Ｍａｒｃｅｌ　Ｄｅｋｋｅｒ　Ｉｎｃ．，１９９３）などから選ぶことができる。本発明の好ましい発光材料の励起三重項状態からの発光あるいは励起三重項状態を経由する燐光発光部位としてはイリジウムや白金等の金属錯体構造及びこれらの誘導体があげられる。燐光性金属錯体構造は励起三重項状態が高温でも比較的安定であり好ましい。
【００７５】
上記の燐光性金属錯体構造に使用される遷移金属としては、周期表において第１遷移元素系列は原子番号２１のＳｃから原子番号３０のＺｎまでを、第２遷移元素系列は原子番号３９のＹから原子番号４８のＣｄまでを、第３遷移元素系列は原子番号７２のＨｆから原子番号８０のＨｇまでを含める。また上記の励起三重項状態を経由して発光する燐光性金属錯体構造の他の具体的な例としては希土類金属錯体構造を例示することができるが、何らこれに限定されるものではない。この希土類金属錯体構造に使用される希土類金属としては、周期表において原子番号５７のＬａから原子番号７１のＬｕまでを含める。
【００７６】
上述した金属錯体構造に使用される配位子の構造としては、アセチルアセトナート、２，２’−ビピリジン、４，４’−ジメチル−２，２’−ビピリジン、１，１０−フェナントロリン、２−フェニルピリジン、ポルフィリン、フタロシアニン、ピリミジン、キノリン及び／またはこれらの誘導体などを例示することができるが、何らこれらに限定されるものではない。これらの配位子は、１つの錯体について１種類または複数種類が配位される。また、上記の錯体化合物として二核錯体構造あるいは多核錯体構造や、２種類以上の錯体の複錯体構造を使用することもできる。
【００７７】
上記の発光体層に用いられる発光材料はそれぞれ単独で各層を形成するほかに、高分子材料をバインダとして各層を形成することもできる。これに使用される高分子材料としては、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイドなどを例示できるが、特にこれらに限定されるものではない。
【００７８】
発光体層の厚さは一概に限定はできないが、５ｎｍ〜１０μｍが好ましく、１０ｎｍ〜３μｍが更に好ましく、２０ｎｍ〜１μｍが特に好ましい。
【００７９】
上記の発光層に用いられる発光材料の成膜方法は、抵抗加熱蒸着法、電子ビーム蒸着法、スパッタリング法、コーティング法などを用いることが可能で、これらに特に限定されることはないが、低分子化合物に場合は主として抵抗加熱蒸着および電子ビーム蒸着が用いられ、高分子材料の場合は主に溶液塗布法が用いられる。
【００８０】
次にホール輸送材料について説明する。
本発明の有機発光素子にはホール輸送材料も用いることもできる。発光材料にホール輸送機能がない場合は特にホール輸送材料を用いることにより、発光効率の向上、駆動電圧の低下等、素子の性能向上を計ることができる。
【００８１】
用いるホール輸送材料に特に制限はなく、発光材料やキノキサリン構造を有する重合体からなる電子輸送材料との組み合わせで適したものを選べばよい。
【００８２】
ホール輸送材料としては、低分子化合物として、フタロシアニン類、金属フタロシアニン類、ナフタロシアニン類、金属ナフタロシアニン類、ビスアゾ化合物類、トリスアゾ化合物類、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−（３−メチルフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’ジアミン（以下、「ＴＰＤ」と略す。）、４，４’−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニル（以下、「α−ＮＰＤ」と略す。）、４，４’，４’’−トリス（３−メチルフェニルフェニルアミノ）トリフェニルアミン（以下、「ｍ−ＭＴＤＡＴＡ」と略す。）等のトリフェニルアミン誘導体類、ジフェニル類、ナフタレン類、アントラセン類の多環芳香族類、ベンゾキノン、アントラキノン等の芳香族キノン類が挙げられる。
【００８３】
また高分子化合物として、上記低分子化合物の重合体以外にポリアニリン、ポリチオフェン、ポリエチレンジオキシチオフェン、ポリピロール、ポリパラフェニレンビニレン及びこれらの誘導体に代表されるＰ型導電性高分子、ポリカルバゾール及びその誘導体、ポリシラン及びその誘導体、ポリシロキサン及びその誘導体等が挙げられる。
【００８４】
これらのホール輸送材料は単独でも用いられるが、異なるホール輸送材料と混合または積層して用いてもよい。ホール輸送層の厚さは、ホール輸送層の導電率にもよるので一概に限定はできないが、５ｎｍ〜１０μｍが好ましく、１０ｎｍ〜３μｍが更に好ましく、２０ｎｍ〜１μｍが特に好ましい。
【００８５】
またこれらのホール輸送材料はそれぞれ単独で各層を形成するほかに、高分子材料をバインダとして各層を形成することもできる。これに使用される高分子材料としては、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイドなどを例示できるが、特にこれらに限定されるものではない。
【００８６】
上記のホール輸送材料の成膜方法は、抵抗加熱蒸着法、電子ビーム蒸着法、スパッタリング法、コーティング法などを用いることが可能で、これらに特に限定されることはないが、低分子化合物に場合は主として抵抗加熱蒸着および電子ビーム蒸着が用いられ、高分子材料の場合は主に溶液塗布法が用いられる。
【００８７】
次に、陽極材料について説明する。
本発明に係る有機発光素子の陽極材料としては、酸化インジウムスズ（以下、「ＩＴＯ」と略す。）、酸化錫、酸化亜鉛、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリンなどの導電性高分子などの既知の透明導電材料が使用できるが、特にこれらに限定されることはない。この透明導電材料による電極の表面抵抗は１Ω／□（オーム／スクエアー）〜５０Ω／□（オーム／スクエアー）であることが好ましい。これらの陽極材料の成膜方法としては、電子ビーム蒸着法、スパッタリング法、化学反応法、コーティング法などを用いることができるが、これらに特に限定されることはない。陽極の厚さは５０ｎｍ〜３００ｎｍが好ましい。
【００８８】
また、陽極とホール輸送層または陽極に隣接して積層される有機層の間に、ホール注入に対する注入障壁を緩和する目的でバッファ層が挿入されていてもよい。これには銅フタロシアニンなどの既知の材料が用いられるが、特にこれに限定されることはない。
【００８９】
次に陰極材料について説明する。
本発明に係る有機発光素子の陰極材料としては、Ａｌ、ＭｇＡｇ合金、Ｃａなどのアルカリ金属、ＡｌＣａなどのＡｌとアルカリ金属の合金などの既知の陰極材料が使用できるが、特にこれらに限定されることはない。これらの陰極材料の成膜方法としては、抵抗加熱蒸着法、電子ビーム蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法などを用いることができるが、これらに特に限定されることはない。陰極の厚さは１０ｎｍ〜１μｍが好ましく、５０ｎｍ〜５００ｎｍが更に好ましい。
【００９０】
また、陰極と、電子輸送層または陰極に隣接して積層される有機層との間に、電子注入効率を向上させる目的で、厚さ０．１ｎｍ〜１０ｎｍの絶縁層が挿入されていてもよい。この絶縁層としては、フッ化リチウム、フッ化マグネシウム、酸化マグネシウム、アルミナなどの既知の陰極材料が使用できるが、特にこれらに限定されることはない。
【００９１】
本発明（ＶＩＩ）の有機発光素子の基板としては、発光材料の発光波長に対して透明な絶縁性基板であれば特に制限はない。具体的には例えば、ガラスのほかにポリエチレンテレフタレート（以下、「ＰＥＴ」と略す。）やポリカーボネートを始めとする透明プラスチックなどの既知の材料が使用できるが、特にこれらに限定されることはない。
【００９２】
さらに、本発明（ＶＩＩ）の有機発光素子は、既知の方法でマトリックス方式またはセグメント方式による画素を構成することができ、また、画素を形成せずにバックライトとして用いることもできる。
【００９３】
【実施例】
以下に本発明について代表的な例を示し具体的に説明する。尚これらは説明のための単なる例示であって、本発明はこれらに何ら制限されるものではない。
＜測定装置等＞
１） ^１ Ｈ−ＮＭＲ
日本電子（ＪＥＯＬ）製　ＪＮＭ　ＥＸ２７０
２７０Ｍｚ　溶媒：重クロロホルムまたは重ジメチルスルホシキド
２）ＧＰＣ測定（分子量測定）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ　ＫＦ−Ｇ＋ＫＦ８０４Ｌ＋ＫＦ８０２＋ＫＦ８０１
溶離液：ヘキサフルオロイソプロパノール
温度　：４０℃
検出器：ＲＩ（Ｓｈｏｄｅｘ　ＲＩ−７１）
３）元素分析装置
ＲＥＣ０社製　ＣＨＮＳ−９３２型
【００９４】
実施例１：各種フェナントロリンの合成
（ａ）３，８−ジブロモ−２−メチル−１，１０−フェナントロリン（３，８−ｄｉｂｒｏｍｏ−２−ｍｅｔｈｙｌ−１，１０−ｐｈｅｎａｎｔｈｒｏｌｉｎｅ（以下、「Ｂｒ _２ ＭｅＰｈｅｎ」と略す。））の合成
反応は窒素雰囲気下で行った。５００ｍＬシュレンクに３，８−ジブロモー１，１０−フェナントロリン（以下、「Ｂｒ_２ｐｈｅｎ」と略す。）３．３８ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）及び無水テトラヒドロフラン（以下、「ＴＨＦ」と略す。）２００ｍＬを加え０℃まで氷浴により冷却した。次いで３．０ＭメチルマグネシウムクロリドＴＨＦ溶液８．０ｍＬ（２４．０ｍｍｏｌ）を加えた。これを徐々に室温に戻しながら１６時間撹拌した。希塩酸を加え撹拌することで反応を終了し、クロロホルムで３回抽出、次いで１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液で１回、水で３回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。クロロホルムを減圧留去後、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、展開溶媒：クロロホルム）により単離精製した。目的物であるＢｒ_２ＭｅＰｈｅｎを淡黄色粉末固体として１．２０ｇ（３．４１ｍｍｏｌ，収率３４．１％）得た。
【００９５】
得たＢｒ_２ＭｅＰｈｅｎのＩＲ、ＮＭＲ及び元素分析データを表１に示す。
【００９６】
【表１】

【００９７】
（ｂ）３，８−ジブロモ−２−ヘキシル−１，１０−フェナントロリン（３，８−ｄｉｂｒｏｍｏ−２−ｈｅｘｙｌ−１，１０−ｐｈｅｎａｎｔｈｒｏｌｉｎｅ（以下、「Ｂｒ _２ ＨｅｘＰｈｅｎ」と略す。））の合成
反応は２．０Ｍヘキシルマグネシウムブロミドエーテル溶液を用いてＢｒ_２ＭｅＰｈｅｎの場合と同様に行った。カラムクロマトグラフィーは２回目（中性アルミナ、展開溶媒：クロロホルム）をさらに行い、その後ヘキサンに微量のクロロホルムを加えた溶液で洗浄した。目的物であるＢｒ_２ＨｅｘＰｈｅｎを白色粉末固体として０．５１７ｇ（１．２２ｍｍｏｌ，収率１２．２％）得た。
【００９８】
得たＢｒ_２ＨｅｘＰｈｅｎのＩＲ、ＮＭＲ及び元素分析データを表２に示す。
【００９９】
【表２】

【０１００】
（ｃ）３，８−ジブロモ−２−ノニル−１，１０−フェナントロリン（３，８−ｄｉｂｒｏｍｏ−２−ｎｏｎｙｌ−１，１０−ｐｈｅｎａｎｔｈｒｏｌｉｎｅ）（以下、「Ｂｒ _２ ＮｏｎＰｈｅｎ」と略す。）の合成
窒素雰囲気下５０ｍＬシュレンクに金属マグネシウム１．０８ｇ（４５．０ｍｍｏｌ）、無水ＴＨＦ１０ｍＬを加え、これに１−ブロモノナン５．７ｍＬ（３０ｍｍｏｌ）に無水ＴＨＦ１０ｍＬ加えた溶液をゆっくりと滴下し、そのまま１０時間撹拌しｎ−ノニルマグネシウムブロミドを調製した。
【０１０１】
以降はＢｒ_２ＨｅｘＰｈｅｎの場合と同様に行った。目的物であるＢｒ_２ＮｏｎＰｈｅｎを白色粉末固体として０．３９５ｇ（０．８５ｍｍｏｌ，収率８．５％）得た。
【０１０２】
得たＢｒ_２ＮｏｎＰｈｅｎのＩＲ、ＮＭＲ及び元素分析データを表３に示す。
【０１０３】
【表３】

【０１０４】
実施例２：ポリマーの合成
（ｄ）ポリ（２−メチル−１，１０−フェナントロリン−３，８−ジイル）（Ｐｏｌｙ（２−ｍｅｔｈｙｌ−１，１０−ｐｈｅｎａｎｔｈｒｏｌｉｎｅ−３，８−ｄｉｙｌ）（以下、「Ｐ（ＭｅＰｈｅｎ）」と略す。））の合成
反応は窒素気流雰囲気下で行った。５０ｍＬシュレンクにニッケル（０）ビスシクロオクタジエニル（以下、「Ｎｉ（ｃｏｄ）_２」と略す。）０．３３０ｇ（１．２０ｍｍｏｌ）及び無水ＤＭＦ１０ｍＬを加え、次いで２，２’−ビピリジル０．１８７ｇ（１．２０ｍｍｏｌ）及び１，５−シクロオクタジエン０．６０ｍＬ（５．０ｍｍｏｌ）を加えて撹拌した。すると溶液は暗紫色となった。
【０１０５】
これにＢｒ_２ＭｅＰｈｅｎ０．３５２ｇ（１．００ｍｏｌ）を加えて、６０℃で３６時間加熱撹拌した。その後室温まで冷却し、アンモニア水を加え撹拌して反応を終了させた。
【０１０６】
アンモニア水で３回洗浄した後、濃塩酸からアンモニア水に再沈殿を２回して、アンモニア水で１回、水で１回、メタノールで１回洗浄し、その後減圧加熱により乾燥を行った。目的物であるＰ（ＭｅＰｈｅｎ）を茶色粉末固体として０．０６９ｇ（収率３３％）得た。
【０１０７】
このポリマーのヘキサフルオロイソプロパノール（以下、「ＨＦＩＰ」と略す。）を溶離液としたＧＰＣからの重量平均分子量（重量平均）は２８０００であった。
【０１０８】
得たＰ（ＭｅＰｈｅｎ）のＩＲ及び元素分析データを表４に示す。
【０１０９】
【表４】

【０１１０】
（ｅ）ポリ（２−ヘキシル−１，１０−フェナントロリン−３，８−ジイル）（Ｐｏｌｙ（２−ｈｅｘｙｌ−１，１０−ｐｈｅｎａｎｔｈｒｏｌｉｎｅ−３，８−ｄｉｙｌ）（以下、「Ｐ（ＨｅｘＰｈｅｎ）」と略す。））の合成
反応は窒素気流雰囲気下で行った。５０ｍＬシュレンクに、Ｎｉ（ｃｏｄ）_２０．３３０ｇ（１．２０ｍｍｏｌ）及び無水ＤＭＦ１０ｍＬを加え、次いで２，２’−ビピリジル０．１８７ｇ（１．２０ｍｍｏｌ）及び１，５−シクロオクタジエン０．６０ｍＬ（５．０ｍｍｏｌ）を加えて撹拌した。すると溶液は暗紫色となった。
【０１１１】
これにＢｒ_２ＨｅｘＰｈｅｎ０．４２２ｇ（１．００　ｍｏｌ）を加えて、６０℃で３６時間加熱撹拌した。その後室温まで冷却し、アンモニア水を加え撹拌して反応を終了させた。アンモニア水で３回洗浄した後アンモニア水懸濁液のままヘキサンで洗浄し、これを二層系のまま固体を濾別し、ＴＨＦに溶かしてこれをアンモニア水に再沈殿を２回して、ＴＨＦから約３Ｎ塩酸に再沈殿を２回、その後ＴＨＦからアンモニア水に再沈殿を２回、ＴＨＦから水に再沈殿を２回して、その後減圧加熱により乾燥を行った。目的物であるＰ（ＨｅｘＰｈｅｎ）を粉末固体として０．１５７ｇ（収率５９．８％）得た。
【０１１２】
このポリマーのＨＦＩＰを溶離液としたＧＰＣからの重量平均分子量（重量平均）は１８０００であった。
【０１１３】
得たＰ（ＨｅｘＰｈｅｎ）のＩＲ及び元素分析データを表５に示す。
【０１１４】
【表５】

【０１１５】
（ｆ）ポリ（２−ノニル−１，１０−フェナントロリン−３，８−ジイル）（Ｐｏｌｙ（２−ｎｏｎｙｌ−１，１０−ｐｈｅｎａｎｔｈｒｏｌｉｎｅ−３，８−ｄｉｙｌ）（以下、「Ｐ（ＮｏｎＰｈｅｎ）」と略す。））の合成
反応はＢｒ_２ＮｏｎＰｈｅｎ０．４６４ｇ（１．００ｍｏｌ）を用いＰ（ＨｅｘＰｈｅｎ）と同様に行った。目的物であるＰ（ＮｏｎＰｈｅｎ）を粉末固体として０．１５４ｇ（収率５０．６％）得た。
【０１１６】
このポリマーのＨＦＩＰを溶離液としたＧＰＣからの重量平均分子量（重量平均）は３５０００であった。
【０１１７】
得たＰ（ＮｏｎＰｈｅｎ）のＩＲ及び元素分析データを表６に示す。
【０１１８】
【表６】

【０１１９】
実施例３：ポリマー塗膜評価
実施例２で製造したポリマー（ｄ）ＰＭｅＰｈｅｎ、（ｅ）ＰＨｅｘＰｈｅｎ及び（ｆ）ＰＮｏｎＰｈｅｎの３ｗｔ％ＨＦＩＰ溶液をそれぞれ調整した。これらをスピンコータで１ｃｍ×１ｃｍの白金箔上に塗布後、ＨＦＩＰを蒸発除去させることにより、厚さ約２０００Åの各ポリマー塗膜を白金箔上に成膜した。これらポリマー／白金電極を作用極とし、対極を白金箔（２ｃｍ×２ｃｍ）、銀電極を参照極として、０．５Ｍテトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート（以下、「ＴＥＡＢＦ_４」と略す。）／アセトニトリル溶液中で、１ｍＶ／ｓｅｃの走査速度で、サイクリックボルタモグラムを行った。表７に示すごとく、各ポリマーはＮ型ドーピングによる還元ピークがみられた。
【０１２０】
【表７】

【０１２１】
実施例４：燐光高分子用重合性化合物：ビス（（２−（４−（２−メタクリロイルオキシ）フェニル）ピリジン）（２−フェニルピリジン）イリジウム（ＩＩＩ）（以下、「Ｉｒ（４−ＭＡ−ＰＰｙ） _２ （ＰＰｙ）」と略す。）の合成
常法に従い４−メトキシフェニルピリジン（以下、「４−ＭｅＯ−ＰＰｙ」と略す。）を合成した。即ち、スキーム１に示すように、常法によりアルゴン気流下において４−ブロモアニソール２２．４ｇ（１２０ｍｍｏｌ）から脱水ＴＨＦ中でマグネシウム（Ｍｇ）３．４ｇを用いて（４−メトキシフェニル）マグネシウムブロマイドを合成し、これを２−ブロモピリジン１５．８ｇ（１００ｍｍｏｌ）と（１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン）ジクロロニッケル（ＩＩ）（以下、「Ｎｉ（ｄｐｐｅ）Ｃｌ_２」と略す。）１．８ｇの脱水ＴＨＦ溶液に徐々に添加し、１時間還流した。反応液に５％塩酸水溶液２５０ｍｌを加えた後、クロロホルムで洗浄した。
【０１２２】
水層を炭酸水素ナトリウムで中和した後、クロロホルムで目的物を抽出し、有機層を減圧下に蒸留した。蒸留物は室温で直ちに固化し、白色固体として４−ＭｅＯ−ＰＰｙを１５．１ｇ（８１．５ｍｍｏｌ）得た。同定はＣＨＮ元素分析、^１Ｈ−ＮＭＲで行った。
【０１２３】
【化２７】

【０１２４】
次いでこの４−ＭｅＯ−ＰＰｙのメトキシ基を常法に従い加水分解した。即ち、スキーム２に示すように、４−ＭｅＯ−ＰＰｙ１５．０ｇ（８０．１ｍｍｏｌ）を濃塩酸中に溶解させ密閉容器中１３０℃で４時間攪拌した。反応後、反応液を炭酸水素ナトリウム水溶液で中和し、目的物をクロロホルムで抽出し、抽出物をクロロホルム／ヘキサン溶液より結晶化させ、無色の結晶として２−（４−ヒドロキシフェニル）ピリジン（以下、「４−ＨＯ−ＰＰｙ」と略す。）１０．０ｇ（５８．５ｍｍｏｌ）を得た。同定はＣＨＮ元素分析、^１Ｈ−ＮＭＲで行った。
【０１２５】
【化２８】

【０１２６】
次いでこの４−ＨＯ−ＰＰｙを常法に従いヘキサクロロイリジウム酸ナトリウムｎ水和物（Ｎａ_３ＩｒＣｌ_６・ｎＨ_２Ｏ）と反応させてビス（μ−クロロ）テトラキス（２−（４−ヒドロキシフェニル）ピリジン）ジイリジウム（ＩＩＩ）（以下、「［Ｉｒ（４−ＨＯ−ＰＰｙ）_２Ｃｌ］_２」と略す。）を合成した。即ち、スキーム３に示すように、Ｎａ_３ＩｒＣｌ_６・ｎＨ_２Ｏ１０．０ｇを２−エトキシエタノールと水の３：１の混合溶媒４００ｍｌ中に溶解させ、アルゴンガスを３０分間吹き込んだ後に、アルゴン気流下で４−ＨＯ−ＰＰｙ８．６ｇ（５０．２ｍｍｏｌ）を加えて溶解させ、５時間還流した。反応後、溶媒を留去し、エタノールより再結晶させ、赤橙色の結晶として［Ｉｒ（４−ＨＯ−ＰＰｙ）_２Ｃｌ］_２５．８８ｇ（５．１８ｍｍｏｌ）を得た。同定はＣＨＮ元素分析、^１Ｈ−ＮＭＲで行った。
【０１２７】
【化２９】

【０１２８】
次いでこの［Ｉｒ（４−ＨＯ−ＰＰｙ）_２Ｃｌ］_２を、常法に従いトリフルオロメチルスルホン酸銀（Ｉ）（ＡｇＣＦ_３ＳＯ_３）の存在下に２−フェニルピリジン（以下、「ＰＰｙ」と略す。）と反応させた。即ち、スキーム４に示すように、アルゴン気流下にて［Ｉｒ（４−ＨＯ−ＰＰｙ）_２Ｃｌ］_２３．９８ｇ（３．５ｍｍｏｌ）とＰＰｙ１５．５ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）の脱水トルエン懸濁液にＡｇＣＦ_３ＳＯ_３を１．９８ｇ加え、６時間還流した。反応液をシリカゲルカラムで精製した後、溶媒を留去し、黄色粉末としてビス（２−（４−ヒドロキシフェニル）ピリジン）（２−フェニルピリジン）イリジウム（ＩＩＩ）（以下、「Ｉｒ（４−ＨＯ−ＰＰｙ）_２（ＰＰｙ）」と略す。）２．２０ｇ（３．２ｍｍｏｌ）を得た。同定はＣＨＮ元素分析、^１Ｈ−ＮＭＲで行った。
【０１２９】
【化３０】

【０１３０】
次いで、スキーム５に示すように、アルゴン気流下にて、Ｉｒ（４−ＨＯ−ＰＰｙ）_２（ＰＰｙ）１．３７ｇ（２．０ｍｍｏｌ）、脱酸剤としてのトリエチルアミン０．８１ｇ（８．０ｍｍｏｌ）の脱水ＴＨＦ溶液にメタクリル酸クロライド０．５０ｇ（４．８ｍｍｏｌ）を加えて２０℃で５時間反応させた。反応液からトリエチルアミンの塩酸塩を濾別し、濾液をシリカゲルカラムで精製した後、溶媒を留去し、ビス（（２−（４−（２−メタクリロイルオキシ）フェニル）ピリジン）（２−フェニルピリジン）イリジウム（ＩＩＩ）（以下、「Ｉｒ（４−ＭＡ−ＰＰｙ）_２（ＰＰｙ）」と略す。）１．５５ｇ（１．８８ｍｍｏｌ）を得た。同定はＣＨＮ元素分析、^１Ｈ−ＮＭＲで行った。
【０１３１】
【化３１】

【０１３２】
実施例５〜実施例７、比較例１、比較例２：　発光素子の作製、評価
実施例４で合成した燐光高分子用重合性化合物、Ｉｒ（４−ＭＡ−ＰＰｙ）_２（ＰＰｙ）のＨＦＩＰの５質量％溶液を、ポリエチレンジオキシチオフェン（以下、「ＰＥＤＯＴ」と略す。）（バイエル社製）が５００Åの厚さで予め塗布成膜されたＩＴＯ陽極（ガラス基板上にＩＴＯが塗布されたもの）上にスピンコート法により５ｍｍ×５ｍｍの大きさに塗布後、窒素雰囲気で６０℃での加熱を２時間行い燐光高分子用重合性化合物を架橋重合し、次いで６０℃で３時間真空乾燥することにより、厚さ約１０００Åの燐光性高分子層（Ｉｒ（４−ＭＡ−ＰＰｙ）_２（ＰＰｙ）架橋重合体）をＰＥＤＯＴ／ＩＴＯ陽極上に１０個成膜し、発光層を形成した。
【０１３３】
これらのうち６個の燐光性高分子／ＰＥＤＯＴ／ＩＴＯ電極上に電子輸送材料として実施例２で合成した（ｄ）ＰＭｅＰｈｅｎ、（ｅ）ＰＨｅｘＰｈｅｎ、（ｆ）ＰＮｏｎＰｈｅｎの３ｗｔ％溶液をスピンコ−トにより成膜後、８０℃１０時間真空乾燥することにより、各厚さ約５００Åの電子輸送層を各２個ずつ形成させた。また残り４個の燐光性高分子／ＰＥＤＯＴ／ＩＴＯ電極のうち、電子輸送層を形成させないものを２個、電子輸送層として（２−（４−ビフェニル）−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール）（（２−（４−ｂｉｐｈｅｎｙｌｙｌ）−５−（４−ｔ−ｂｕｔｙｌｐｈｅｎｙｌ）−１，３，４−ｏｘａｄｉａｚｏｌ）（以下、「ＰＢＤ」と略す。））を約５００Åの厚さに真空蒸着により成膜したものを２個作成した。
【０１３４】
ついでこれら１０個の電子輸送層／燐光性高分子／ＰＥＤＯＴ／ＩＴＯ電極及び２個の燐光性高分子／ＰＥＤＯＴ／ＩＴＯ電極の電子輸送層上（ない場合は燐光性高分子上）に陰極としてＡｇ／Ｍｇを重量比９／１で約１０００Åの厚さに成膜し、発光層、電子輸送層のことなる６種の発光素子を各２個ずつ作製した。これら素子をアルゴン雰囲気のグローブボックス中でリード線をつけガラス容器内にアルゴン雰囲気で密閉し、発光評価に用いた。
【０１３５】
発光輝度は電源として、（株）アドバンテスト社製　プログラマブル直流電圧／電流源　ＴＲ６１４３を用い、実施例において得られた有機発光素子に電圧を印加し、発光輝度を（株）トプコン社製　輝度計　ＢＭ−８を用いて測定した。
【０１３６】
上記発光素子に直流電源を引加したところ、発光開始電圧、１０Ｖでの初期輝度、その後１０Ｖで固定し連続発光させた場合の２４時間後の輝度は表８、表９の如くなった。いずれも、各素子２個の平均値である。
【０１３７】
【表８】

【０１３８】
【表９】

【０１３９】
【発明の効果】
本発明のフェナントロリン構造を有する高分子、及び該高分子からなる電子輸送性材料は、Ｎ型ドーピングでの還元ピーク電位が高くＮ型半導体として利用できることは明かである。又、該電子輸送材料を電子輸送層に使用した有機発光素子は、従来の発光素子より高輝度で耐久性のある発光素子であることは明かである。さらに、有機光伝導体においても同様の効果が期待できる。
【０１４０】
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の発光素子の断面図の例である。
【符号の説明】
１　ガラス基板
２　陽極
３　ホール輸送層
４　発光層
５　電子輸送層
６　陰極[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a polymer having a phenanthroline structure, a method for producing the polymer, an electron transporting material comprising the polymer, a method for producing the electron transporting material, an organic light emitting device including the electron transporting material, and the light emitting device. And a method for producing the same.
[0002]
More specifically, the present invention relates to a novel polymer having a specific phenanthroline structure, an electron-transporting material comprising the polymer having excellent N-type semiconductor characteristics, an organic light-emitting device including the material, and a method for producing the same.
[0003]
[Prior art]
A π-electron conjugated polymer with a π-electron conjugated double bond in the main chain is oxidized by the addition of an electron-donating substance and has a P-type organic semiconductor in which holes play a leading role in electrical conduction, and is reduced by the addition of an electron-accepting substance. There is an N-type organic semiconductor in which electrons play a leading role in electric conduction. Examples of the former include poly (2,5-thienylene), poly (2,5-pyrrolylene), polyparaphenylenevinylene, and the like, but the latter are extremely rare.
[0004]
N-type organic semiconductors that can be used as electron conductors can be used as electron transport layers such as organic EL elements and organic photoconductor electrodes and other wide-ranging applications, and their development has been eagerly desired in recent years.
[0005]
Poly (2,5-pyridinediyl) described in Synthetic Metals, Vol. 25, pp. 103-107 (1988) is one of the few N-types having a repeating electron-withdrawing pyridine structure as a π-electron conjugated polymer. It is one of the organic semiconductors. However, the pyridine structure was insufficient as a stable N-type organic semiconductor having weak electron-withdrawing properties.
[0006]
On the other hand, the phenanthroline structure is expected to have a higher electron withdrawing property due to its conjugate structure than the pyridine structure. Therefore, it is considered that a polymer having a phenanthroline structure can be a more stable raw material for an N-type organic semiconductor than a polymer having a pyridine structure.
[0007]
As a recent report on a polymer having a phenanthroline structure, there can be mentioned 2001 {Spring 79th Annual Meeting of the Chemical Society of Japan}, Abstracts, {1} D2} 13. The Abstracts report the synthesis of Ru complexes of alkoxy-substituted polyphenanthroline derivatives and their spectroscopic properties.
[0008]
However, the application of this polymer as an electron transporting material is not mentioned in the abstract. In addition, the alkoxy group is expected to lead to an improvement in the solubility of the polymer having a phenanthroline structure in an organic solvent, and to improve its processability. However, due to the electron donating property of the alkoxy group, there is a concern that the electron withdrawing property of the phenanthroline structure may be reduced and the characteristics as an N-type organic semiconductor may be reduced.
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a polymer which can be used as a raw material for an N-type organic semiconductor, which has been rarely reported. Further, another object is to provide an electron-transporting material comprising the polymer and a simple production method thereof. Furthermore, it is another object to provide an organic light-emitting element using the electron-transporting material and a method for manufacturing the same.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies in view of the above problems, and as a result, have found that a novel polymer having a phenanthroline structure has a high electron-withdrawing property and is suitable as an electron-transporting material as an N-type semiconductor, and has completed the present invention. I let it.
[0011]
In particular, as a substituent bonded to the phenanthroline structure, a polymer having a phenanthroline structure, at least one of which is an alkyl group, has increased solubility in a solvent without impairing the electron-withdrawing property of the phenanthroline structure, and has improved processability and stability. The inventors have found that the material can be an excellent electron-transporting material with high industrial practicality, and have completed the present invention.
[0012]
That is, the present invention (I) is a polymer having a phenanthroline structure, which comprises a structure represented by the general formula (1) as a repeating unit.
[0013]
General formula (1)
Embedded image

(Where R¹~ R⁶Each independently represents a hydrogen, a halogen, a nitro group, a sulfonic group, a sulfonic ester group, a cyano group, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms which may have a hetero atom and a carbon atom which may have a hetero atom. An ester group having a number of 1 to 20 or less, an alkenyl group having a carbon number of 2 to 20 or less, an alkynyl group having a carbon number of 2 to 20 or less, an aryl group which may have a substituent, or a carboxylic acid group having 1 to 20 carbon atoms And may have any of a linear, branched or cyclic structure. Where R¹~ R⁶At least one of them is an alkyl group having 1 or more carbon atoms. n represents an integer of 1 or more. )
[0014]
The present invention (II) is a method for producing the phenanthroline structure-containing polymer of the present invention (I).
[0015]
Further, the present invention (III) is an electron transporting material comprising a polymer having a phenanthroline structure, wherein the electron transporting material comprises a structure represented by the general formula (1) as a repeating unit.
[0016]
General formula (1)
Embedded image

(Where R¹~ R⁶Each independently represents a hydrogen, a halogen, a nitro group, a sulfonic group, a sulfonic ester group, a cyano group, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms which may have a hetero atom and a carbon atom which may have a hetero atom. An ester group having a number of 1 to 20 or less, an alkenyl group having a carbon number of 2 to 20 or less, an alkynyl group having a carbon number of 2 to 20 or less, an aryl group which may have a substituent, or a carboxylic acid group having 1 to 20 carbon atoms And may have any of a linear, branched or cyclic structure. n represents an integer of 1 or more. )
[0017]
Further, the present invention (IV) is a method for producing the electron transporting material of the present invention (III).
[0018]
Further, the present invention (V) is an electron-transporting material comprising a polymer having a phenanthroline structure, which comprises a structure represented by the general formula (1) as a repeating unit.
[0019]
General formula (1)
Embedded image

(Where R¹~ R⁶Each independently represents a hydrogen, a halogen, a nitro group, a sulfonic group, a sulfonic ester group, a cyano group, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms which may have a hetero atom and a carbon atom which may have a hetero atom. An ester group having a number of 1 to 20 or less, an alkenyl group having a carbon number of 2 to 20 or less, an alkynyl group having a carbon number of 2 to 20 or less, an aryl group which may have a substituent, or a carboxylic acid group having 1 to 20 carbon atoms And may have any of a linear, branched or cyclic structure. Where R¹~ R⁶At least one of them is an alkyl group having 1 or more carbon atoms. n represents an integer of 1 or more. )
[0020]
Still further, the present invention (VI) is a method for producing the electron transporting material of the present invention (V).
[0021]
Furthermore, the present invention (VII) is an organic light-emitting device using the electron-transporting material of the present invention (III) and / or the present invention (V).
[0022]
Further, the present invention (VIII) is a method for producing the organic light emitting device of the present invention (VII).
[0023]
Further, the present invention includes, for example, the following items.
[1] A polymer having a phenanthroline structure, comprising a structure represented by the general formula (1) as a repeating unit.
General formula (1)
Embedded image

(Where R¹~ R⁶Each independently represents a hydrogen, a halogen, a nitro group, a sulfonic group, a sulfonic ester group, a cyano group, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms which may have a hetero atom and a carbon atom which may have a hetero atom. An ester group having a number of 1 to 20 or less, an alkenyl group having a carbon number of 2 to 20 or less, an alkynyl group having a carbon number of 2 to 20 or less, an aryl group which may have a substituent, or a carboxylic acid group having 1 to 20 carbon atoms And may have any of a linear, branched or cyclic structure. Where R¹~ R⁶At least one of them is an alkyl group having 1 or more carbon atoms. n represents an integer of 1 or more. )
[0024]
[2] A compound having a structure represented by the general formula (2) is polymerized in the presence of a Ni (0 valence) complex, and contains a structure represented by the general formula (1) as a repeating unit. A method for producing a polymer having a phenanthroline structure, characterized in that:
General formula (2)
Embedded image

(Where R¹~ R⁶Each independently represents a hydrogen, a halogen, a nitro group, a sulfonic group, a sulfonic ester group, a cyano group, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms which may have a hetero atom and a carbon atom which may have a hetero atom. An ester group having a number of 1 to 20 or less, an alkenyl group having a carbon number of 2 to 20 or less, an alkynyl group having a carbon number of 2 to 20 or less, an aryl group which may have a substituent, or a carboxylic acid group having 1 to 20 carbon atoms And may have any of a linear, branched or cyclic structure. Where R¹~ R⁶At least one of them is an alkyl group having 1 or more carbon atoms. X represents a halogen. )
General formula (1)
Embedded image

(Where R¹~ R⁶Each independently represents a hydrogen, a halogen, a nitro group, a sulfonic group, a sulfonic ester group, a cyano group, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms which may have a hetero atom and a carbon atom which may have a hetero atom. An ester group having a number of 1 to 20 or less, an alkenyl group having a carbon number of 2 to 20 or less, an alkynyl group having a carbon number of 2 to 20 or less, an aryl group which may have a substituent, or a carboxylic acid group having 1 to 20 carbon atoms And may have any of a linear, branched or cyclic structure. Where R¹~ R⁶At least one of them is an alkyl group having 1 or more carbon atoms. X represents a halogen. )
[0025]
[3] An electron-transporting material comprising a polymer having a phenanthroline structure, wherein the electron-transporting material has a structure represented by the general formula (1) as a repeating unit.
General formula (1)
Embedded image

(Where R¹~ R⁶Each independently represents a hydrogen, a halogen, a nitro group, a sulfonic group, a sulfonic ester group, a cyano group, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms which may have a hetero atom and a carbon atom which may have a hetero atom. An ester group having a number of 1 to 20 or less, an alkenyl group having a carbon number of 2 to 20 or less, an alkynyl group having a carbon number of 2 to 20 or less, an aryl group which may have a substituent, or a carboxylic acid group having 1 to 20 carbon atoms And may have any of a linear, branched or cyclic structure. n represents an integer of 1 or more. )
[0026]
[4] A compound having a structure represented by the general formula (2) is polymerized in the presence of a Ni (0 valence) complex, and contains a structure represented by the general formula (1) as a repeating unit. A method for producing an electron-transporting material comprising a phenanthroline structure-containing polymer.
General formula (2)
Embedded image

(Where R¹~ R⁶Each independently represents a hydrogen, a halogen, a nitro group, a sulfonic group, a sulfonic ester group, a cyano group, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms which may have a hetero atom and a carbon atom which may have a hetero atom. An ester group having a number of 1 to 20 or less, an alkenyl group having a carbon number of 2 to 20 or less, an alkynyl group having a carbon number of 2 to 20 or less, an aryl group which may have a substituent, or a carboxylic acid group having 1 to 20 carbon atoms And may have any of a linear, branched or cyclic structure. X represents a halogen. )
General formula (1)
Embedded image

(Where R¹~ R⁶Each independently represents a hydrogen, a halogen, a nitro group, a sulfonic group, a sulfonic ester group, a cyano group, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms which may have a hetero atom and a carbon atom which may have a hetero atom. An ester group having a number of 1 to 20 or less, an alkenyl group having a carbon number of 2 to 20 or less, an alkynyl group having a carbon number of 2 to 20 or less, an aryl group which may have a substituent, or a carboxylic acid group having 1 to 20 carbon atoms And may have any of a linear, branched or cyclic structure. n represents an integer of 1 or more. )
[0027]
[5] An electron-transporting material comprising a polymer having a phenanthroline structure, wherein the electron-transporting material comprises a structure represented by the general formula (1) as a repeating unit.
General formula (1)
Embedded image

(Where R¹~ R⁶Each independently represents a hydrogen, a halogen, a nitro group, a sulfonic group, a sulfonic ester group, a cyano group, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms which may have a hetero atom and a carbon atom which may have a hetero atom. An ester group having a number of 1 to 20 or less, an alkenyl group having a carbon number of 2 to 20 or less, an alkynyl group having a carbon number of 2 to 20 or less, an aryl group which may have a substituent, or a carboxylic acid group having 1 to 20 carbon atoms And may have any of a linear, branched or cyclic structure. Where R¹~ R⁶At least one of them is an alkyl group having 1 or more carbon atoms. n represents an integer of 1 or more. )
[0028]
[6] A compound having a structure represented by the general formula (2) is polymerized in the presence of a Ni (0 valence) complex, and contains a structure represented by the general formula (1) as a repeating unit. A method for producing an electron-transporting material comprising a phenanthroline structure-containing polymer.
General formula (2)
Embedded image

(Where R¹~ R⁶Each independently represents a hydrogen, a halogen, a nitro group, a sulfonic group, a sulfonic ester group, a cyano group, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms which may have a hetero atom and a carbon atom which may have a hetero atom. An ester group having a number of 1 to 20 or less, an alkenyl group having a carbon number of 2 to 20 or less, an alkynyl group having a carbon number of 2 to 20 or less, an aryl group which may have a substituent, or a carboxylic acid group having 1 to 20 carbon atoms And may have any of a linear, branched or cyclic structure. Where R¹~ R⁶At least one of them is an alkyl group having 1 or more carbon atoms. X represents a halogen. )
General formula (1)
Embedded image

(Where R¹~ R⁶Each independently represents a hydrogen, a halogen, a nitro group, a sulfonic group, a sulfonic ester group, a cyano group, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms which may have a hetero atom and a carbon atom which may have a hetero atom. An ester group having a number of 1 to 20 or less, an alkenyl group having a carbon number of 2 to 20 or less, an alkynyl group having a carbon number of 2 to 20 or less, an aryl group which may have a substituent, or a carboxylic acid group having 1 to 20 carbon atoms And may have any of a linear, branched or cyclic structure. Where R¹~ R⁶At least one of them is an alkyl group having 1 or more carbon atoms. n represents an integer of 1 or more. )
[0029]
[7] An organic light emitting device using the electron transporting material according to [3] and / or [5].
[0030]
[8] An organic photoconductor material using the electron transporting material according to [3] and / or [5].
[0031]
[9] The organic solvent according to [7], wherein the solution of the electron transporting material according to [3] and / or [5] is applied on an electrode or a hole transport layer to form a film, and then the solvent is removed. A method for manufacturing a light-emitting element.
[0032]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
The present invention (I) is a polymer having a phenanthroline structure, which comprises a structure represented by the general formula (1) as a repeating unit.
[0033]
General formula (1)
Embedded image

(Where R¹~ R⁶Each independently represents a hydrogen, a halogen, a nitro group, a sulfonic group, a sulfonic ester group, a cyano group, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms which may have a hetero atom and a carbon atom which may have a hetero atom. An ester group having a number of 1 to 20 or less, an alkenyl group having a carbon number of 2 to 20 or less, an alkynyl group having a carbon number of 2 to 20 or less, an aryl group which may have a substituent, or a carboxylic acid group having 1 to 20 carbon atoms And may have any of a linear, branched or cyclic structure. Where R¹~ R⁶At least one of them is an alkyl group having 1 or more carbon atoms. n represents an integer of 1 or more. )
[0034]
The “phenanthroline structure-containing polymer” of the present invention (I) means any polymer having a phenanthroline structure in which at least a part of the polymer has an alkyl group in at least one of the substituents of the phenanthroline ring. Can also be used.
[0035]
R of the general formula (1) of the present invention (I)¹~ R⁶Each independently has a hydrogen, a halogen, a nitro group, a sulfonic group, a sulfonic ester group, a cyano group, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms which may have a hetero atom and a hetero atom. An ester group having 1 to 20 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, an alkynyl group having 2 to 20 carbon atoms, an aryl group which may have a substituent, or a carboxylic acid having 1 to 20 carbon atoms Represents a group, and may have any of a linear, branched or cyclic structure. Where R¹~ R⁶At least one of them is an alkyl group having 1 or more carbon atoms.
[0036]
Here, “independently” means R¹~ R⁶Are not only independent, but also independent of each other in the independent phenanthroline structure. That is, for example, any R of any phenanthroline structure in a polymer^αWhen (α is an integer of 1 to 6) is a methyl group, R is a position similar to other phenanthroline structures.^αIndicates that it may be a methyl group or a substituent other than a methyl group. Therefore, when m phenanthroline structures exist in one polymer, any R^αIndicates that each is an independent substituent in the m phenanthroline structures.
[0037]
R in the general formula (1)¹~ R⁶Specific examples of the alkyl group having 1 or more carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, an n-butyl group, a t-butyl group, and an n-hexyl group. Specific examples of other substituents include hydrogen, an alkyl group such as a methyl group, a trifluoromethyl group, and an ethyl group, an ethenyl group, a 2-propenyl group, a 1,3-butadienyl group, a 4-methoxy-2-butenyl group, and the like. Alkynyl group such as alkenyl group, ethynyl group, 2-propynyl group, phenyl group, thienyl group, pyrrolyl group, 4-methoxyphenyl group, 3-trifluoromethylphenyl group, naphthyl group, aryl such as 3-methylthienyl group Groups, halogens such as fluorine and chlorine, carboxylic acid groups, carboxylic acid ester groups, nitro groups, sulfonic acid groups, sulfonic acid ester groups, cyano group methyl groups and the like. Preferred are hydrogen, nitro group, trifluoromethyl group, phenyl group, 3-trifluoromethylphenyl group, naphthyl group, fluorine, carboxylic acid group, carboxylic acid ester group, sulfonic acid group, sulfonic acid ester group, and more Preferred are hydrogen, nitro group, trifluoromethyl group, phenyl group, naphthyl group, fluorine, sulfonic group, and sulfonic ester group. In particular, it is preferable to introduce an electron-withdrawing substituent such as a nitro group, a trifluoromethyl group, a sulfonic acid group, a sulfonic acid ester group, since the N-type semiconductor properties of the polymer are further increased.
[0038]
Specific examples of the polymer having a phenanthroline structure, which comprises the structure represented by the general formula (1) of the present invention (I) as a repeating unit, include poly (2-methyl-1,10-phenanthroline-3). , 8-diyl), poly (2-hexyl-1,10-phenanthroline-3,8-diyl), poly (2,9-n-dibutyl-1,10-phenanthroline-3,8-diyl), poly ( 2-nonyl-1,10-phenanthroline-3,8-diyl), poly (2-methyl-5-nitro-1,10-phenanthroline-3,8-diyl), poly (2-methyl-9-trifluoro) Methyl-1,10-phenanthroline-3,8-diyl), poly (2-methyl-5,6-dipentyloxy-1,10-phenanthroline-3,8-diyl) and the like. That, but it is not limited to these.
[0039]
When an alkyl group such as methyl is introduced into the side chain, the electron-withdrawing property of the polymer having a phenanthroline structure is slightly reduced, but the solubility in a solvent is increased and the processability is improved. Further, when a fluoroalkyl group such as nitro group or trifluoromethyl is introduced into the side chain, the polymer having a phenanthroline structure in the main chain increases the electron-withdrawing property and the solubility in a solvent, thereby improving the processability and properties.
[0040]
The phenanthroline structure of a polymer containing a phenanthroline structure represented by the general formula (1) of the present invention (I) in its main chain is reported in 2001, Spring 79th Annual Meeting of the Chemical Society of Japan, Abstracts, {1} D2 {13}. Methods such as nuclear magnetic resonance spectrum (hereinafter abbreviated as "NMR"), infrared spectrum (hereinafter abbreviated as "IR"), elemental analysis, and mass spectrometry (hereinafter abbreviated as "MS"). Can be analyzed and identified.
[0041]
Specifically, the phenanthroline structure-containing polymer represented by the general formula (1) is separated from the organic light-emitting device containing the phenanthroline structure-containing polymer of the present invention (I) by a method such as washing, and further subjected to thermogravimetric analysis. The phenanthroline structure is identified by mass spectrometry (hereinafter abbreviated as "TG-MS"), identifying the phenanthroline structure from the structure of the decomposition product, quantifying the composition ratio of the element by elemental analysis, and identifying the bonding state by NMR and IR. It is possible to identify. See, for example, Polymer @ Journal, Vol. 32, No. 11, 991-994, 2000} can be carried out in the same manner as in the measurement with poly-nitropyridine.
[0042]
The molecular weight of the polymer having a phenanthroline structure of the present invention (I) can be measured, for example, by liquid chromatography such as gel permeation chromatography (hereinafter abbreviated as “GPC”). Specifically, for example, PolymerJournal, Vol. 32, No. Similar to the measurement with poly-nitropyridine described on pages 11, 991-994, 2000, it can be dissolved in a solvent such as dimethylformamide or hexaisopropanol and measured by GPC.
[0043]
The molecular weight of the polymer having a phenanthroline structure represented by the general formula (1) of the present invention (I) is not particularly limited. N representing the number of repeating phenanthroline rings in the general formula (1) may be 1 or more. Preferably, n is 2 or more.
[0044]
In the case where the phenanthroline structure-containing polymer represented by the general formula (1) of the present invention is formed into a film for use as an electron transport layer of a light-emitting element or the like described below, a method of dissolving in a solvent and applying the solution or vacuum deposition A coating method is performed. In this case, if the molecular weight of the phenanthroline structure-containing polymer is too high, it is difficult to dissolve in a solvent or vapor deposition may not be performed. On the other hand, as the molecular weight is higher, a film having excellent film strength and uniformity after film formation can be obtained. Therefore, the molecular weight of the polymer having a phenanthroline structure has an optimum value depending on its processability, application, and the like. In general, those having a weight average molecular weight of 1,000 or more as measured by a molecular weight measurement by GPC are preferable.
[0045]
Next, the present invention (II) will be described. The present invention (II) is a method for producing the phenanthroline structure-containing polymer of the present invention (I).
[0046]
The method for producing the polymer having a phenanthroline structure represented by the general formula (1) of the present invention is not particularly limited. It can be produced by a general method for producing a polymer having a phenanthroline structure. For example, Chem. {Lett. Pp. 785 (1995).
[0047]
Preferably, the production method of the present invention (II) is used. That is, the method for producing a polymer having a phenanthroline structure of the present invention (II) is characterized in that a compound having a structure represented by the general formula (2) is polymerized in the presence of a Ni (0 valence) complex. Is a method for producing a polymer having a phenanthroline structure.
[0048]
General formula (2)
Embedded image

(Where R¹~ R⁶Each independently represents a hydrogen, a halogen, a nitro group, a sulfonic group, a sulfonic ester group, a cyano group, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms which may have a hetero atom and a carbon atom which may have a hetero atom. An ester group having a number of 1 to 20 or less, an alkenyl group having a carbon number of 2 to 20 or less, an alkynyl group having a carbon number of 2 to 20 or less, an aryl group which may have a substituent, or a carboxylic acid group having 1 to 20 carbon atoms And may have any of a linear, branched or cyclic structure. Where R¹~ R⁶At least one of them is an alkyl group having 1 or more carbon atoms. X represents a halogen. )
[0049]
Examples of the compound having a structure represented by the general formula (2) include a compound having a phenanthroline structure having an alkyl group in at least one of the substituents on the phenanthroline ring, and wherein two Xs are halogen such as bromine. be able to. Specific examples of the compound having such a phenanthroline structure include, for example, 2-methyl-3,8-dibromo-1,10-phenanthroline, 2-hexyl-3,8-dibromo-1,10-phenanthroline, 9-n-dibutyl-3,8-dibromo-1,10-phenanthroline, 2-nonyl-3,8-dibromo-1,10-phenanthroline, 2-methyl-5-nitro-3,8-diiodo-1, 10-phenanthroline, 2-methyl-9-trifluoromethyl-3,8-diiodo-1,10-phenanthroline, 2-methyl-5,6-dipentyloxy-3,8-dibromo-1,10-phenanthroline and the like No. Of course, it is not limited to these.
[0050]
After mixing at least one or more of these compounds having a phenanthroline structure alone or as a mixture of two or more, or other aromatic compounds having two or more halogens, an element such as Cu or Ni is mixed. Polymerization or copolymerization in the presence of a contained catalyst.
[0051]
The “other aromatic compound having two or more halogens” as used herein is not particularly limited as long as two or more hydrogen atoms at arbitrary positions of the aromatic ring are substituted with halogen. Specific examples include p-dibromobenzene, 2,5-dibromothiophene, 2,5-dibromopyridine, 2,6-dibromopyridine and the like.
[0052]
Examples of the catalyst include reduction catalysts such as copper powder, Cu monovalent complex, and Ni (zero valent) complex. Among these, Ni (0) complexes such as Ni (0) biscyclooctadienyl are preferable because of their high polymerization ability of halogenated phenanthroline compounds.
[0053]
The temperature at which the polymerization is performed is not particularly limited, but is preferably in the range of 20 ° C to 100 ° C, and more preferably in the range of 40 ° C to 80 ° C.
[0054]
Next, the present invention (III) and the present invention (V) will be described.
[0055]
The present invention (III) is an electron-transporting material comprising a polymer having a phenanthroline structure, which comprises a structure represented by the general formula (1) as a repeating unit.
[0056]
General formula (1)
Embedded image

(Where R¹~ R⁶Each independently represents a hydrogen, a halogen, a nitro group, a sulfonic group, a sulfonic ester group, a cyano group, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms which may have a hetero atom and a carbon atom which may have a hetero atom. An ester group having a number of 1 to 20 or less, an alkenyl group having a carbon number of 2 to 20 or less, an alkynyl group having a carbon number of 2 to 20 or less, an aryl group which may have a substituent, or a carboxylic acid group having 1 to 20 carbon atoms And may have any of a linear, branched or cyclic structure. n represents an integer of 1 or more. )
[0057]
Further, the present invention (V) is an electron transporting material comprising a polymer having a phenanthroline structure, characterized by containing a structure represented by the general formula (1) as a repeating unit.
[0058]
General formula (1)
Embedded image

(Where R¹~ R⁶Each independently represents a hydrogen, a halogen, a nitro group, a sulfonic group, a sulfonic ester group, a cyano group, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms which may have a hetero atom and a carbon atom which may have a hetero atom. An ester group having a number of 1 to 20 or less, an alkenyl group having a carbon number of 2 to 20 or less, an alkynyl group having a carbon number of 2 to 20 or less, an aryl group which may have a substituent, or a carboxylic acid group having 1 to 20 carbon atoms And may have any of a linear, branched or cyclic structure. Where R¹~ R⁶At least one of them is an alkyl group having 1 or more carbon atoms. n represents an integer of 1 or more. )
[0059]
The electron transporting material of the present invention is not particularly limited as long as it contains a polymer having a phenanthroline structure characterized by containing a structure represented by the general formula (1) as a repeating unit. Preferred is an electron transporting material comprising a polymer having a phenanthroline structure, which comprises a structure represented by the general formula (1) as a repeating unit. That is, a phenanthroline structure-containing polymer in which at least one of the phenanthroline ring substituents is an alkyl group having 1 or more carbon atoms has a higher electron-withdrawing property, is more likely to be an N-type semiconductor, and is generally used in organic solvents. It is preferable from the viewpoints of being excellent in solubility and processability thereof.
[0060]
The electron-transporting material of the present invention is suitable for an electron-transporting layer of a light-emitting element described below as one of its uses. In this case, it is preferable to use the electron transporting material after forming a film. In this case, physical properties such as the above-mentioned solubility in an organic solvent and its excellent workability appear as preferable points. The details of the use as the electron transport layer of the light emitting element will be described in the section of the light emitting element.
[0061]
The electron transporting material of the present invention alone sufficiently functions as a material for the electron transporting layer alone, but may be mixed with and / or laminated with another electron transporting material. As other electron transporting materials that can be used, tris aluminum quinolinol (hereinafter referred to as “Alq₃". ), A known electron transporting material such as a quinolinol derivative metal complex, an oxadiazole derivative, or a triazole derivative, but is not particularly limited thereto.
[0062]
Next, the present invention (IV) and the present invention (VI) will be described.
The present invention (IV) is a method for producing the electron transporting material of the present invention (III). Further, the present invention (VI) is a method for producing the electron transporting material of the present invention (V).
[0063]
The method for producing an electron transporting material of the present invention (III) and the method for producing an electron transporting material of the present invention (V) are the same as the method for producing a phenanthroline structure-containing polymer of the present invention (I). That is, the production method of the present invention (IV) and the production method of the present invention (VI) are the same as the above-mentioned production method of the present invention (II).
[0064]
However, the electron transporting material of the present invention (III) has a part of the structure different from that of the phenanthroline structure-containing polymer of the present invention (I), and thus has a phenanthroline structure which is a raw material compound to be used, and It goes without saying that compounds in which X is a halogen such as bromine are different.
[0065]
Next, the present invention (VII) will be described. The present invention (VII) is an organic light emitting device using the electron transporting material of the present invention (III) and / or the present invention (V).
[0066]
First, the electron transport material will be described. The organic light emitting device of the present invention (VII) is not particularly limited as long as the electron transport layer of the device uses the electron transporting material of the present invention.
[0067]
For example, FIG. 1 is a cross-sectional view showing an example of the structure of a light emitting device of the present invention, in which a hole transport layer, a light emitting layer, and an electron transport layer are sequentially provided between an anode and a cathode provided on a transparent substrate. Further, the configuration of the organic light emitting device of the present invention is not limited to the example shown in FIG. 1, and any one of 1) a hole transport layer / a light emitting layer and 2) a light emitting layer / an electron transport layer may be sequentially disposed between an anode and a cathode. And a layer containing a hole transporting material, a light emitting material, and an electron transporting material; 4) a layer containing a hole transporting material, a light emitting material; 5) a layer containing a light emitting material and an electron transporting material; A single layer of the light emitting material alone may be provided. Further, the light emitting layer shown in FIG. 1 is a single layer, but two or more layers may be stacked.
[0068]
The organic light-emitting device of the present invention (VII) is characterized in that the electron-transporting material of the present invention (III) and / or the present invention (V) is used for the electron-transporting layer. Among them, it is preferable to use the electron transporting material of the present invention (V), that is, an electron transporting material comprising a polymer having a phenanthroline structure characterized by containing a structure represented by the general formula (1) as a repeating unit. The material is preferable because it has a high electron-withdrawing property, easily becomes an N-type semiconductor, and is soluble in a solvent and has excellent workability.
[0069]
General formula (1)
Embedded image

(Where R¹~ R⁶Each independently represents a hydrogen, a halogen, a nitro group, a sulfonic group, a sulfonic ester group, a cyano group, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms which may have a hetero atom and a carbon atom which may have a hetero atom. An ester group having a number of 1 to 20 or less, an alkenyl group having a carbon number of 2 to 20 or less, an alkynyl group having a carbon number of 2 to 20 or less, an aryl group which may have a substituent, or a carboxylic acid group having 1 to 20 carbon atoms And may have any of a linear, branched or cyclic structure. Where R¹~ R⁶At least one of them is an alkyl group having 1 or more carbon atoms. n represents an integer of 1 or more. )
[0070]
When the electron-transporting material of the present invention (III) and / or the present invention (V) is used for the organic light-emitting device of the present invention (VII), it is suitable to form a film. There is no particular limitation on the method for forming the electron transport material. A film can be formed by a known method. For example, (A) a method in which a polymer solution containing a phenanthroline structure is applied on the light-emitting layer and the solvent is volatilized and removed; A method of forming a film by vacuum evaporation by heating or the like, and a method of (C) applying a polymer monomer having a phenanthroline structure in the main chain on the light emitting layer, polymerizing the monomer after forming the film, and the like. These methods are suitable for producing a multilayer structure element.
[0071]
In addition, a method for producing a mixed single-layer element of a light emitting material, an electron transporting material, and a hole transporting material is also advantageous in the process. For example, (D) a solution in which an electron transporting material composed of a polymer having a phenanthroline structure in its main chain is mixed with a light emitting material or a hole transporting material is prepared, applied onto an electrode, and then the solvent is volatilized and removed; A) preparing a solution in which a polymer monomer having a phenanthroline structure in the main chain is mixed with a light emitting material or a hole transport material, coating the solution on an electrode, polymerizing the monomer, and volatilizing and removing the solvent. The method for applying the polymer solution or the monomer solution is not particularly limited. For example, various methods such as a printing method, an inkjet method, and a spin coating method may be used. The thickness of the electron transporting layer depends on the conductivity of the electron transporting layer and cannot be unconditionally limited, but is preferably 5 nm to 10 μm, more preferably 10 nm to 3 μm, and particularly preferably 20 nm to 1 μm.
[0072]
In the electron transporting material of the present invention (III) and / or the present invention (V), each layer can be formed by using a polymer material as a binder in addition to forming an electron transporting layer alone. Specific examples of the polymer material that can be used for this include polymethyl methacrylate, polycarbonate, polyester, polysulfone, and polyphenylene oxide, but are not particularly limited thereto.
[0073]
Next, a light emitting material will be described.
Examples of the light emitting material include a compound having a conjugated structure such as a stilbene structure, a light metal complex such as an aluminum quinolium complex, and a transition metal complex structure. A metal complex structure is preferable in terms of stability and design freedom.
[0074]
In the light-emitting material used for the organic light-emitting element of the present invention, a compound having a so-called phosphorescent light-emitting substance at a light-emitting site, that is, light emission from an excited triplet state or light emission through an excited triplet state is preferable. The quantum efficiency of the excited triplet state of the phosphorescent substance is preferably 0.1 or more, more preferably 0.3 or more, and even more preferably 0.5 or more. The compound having a high quantum efficiency in the excited triplet state can be selected from, for example, "Handbook of Photochemistry, Second Edition (Steven L. Murov et al., Marcel Dekker Inc., 1993)." Examples of the light-emitting material that emits light from the excited triplet state or that emits light via the excited triplet state include metal complex structures of iridium, platinum, and the like, and derivatives thereof. It is preferable because it is relatively stable even at a high temperature.
[0075]
As the transition metal used in the above-described phosphorescent metal complex structure, in the periodic table, the first transition element series is from Sc of atomic number 21 to Zn of atomic number 30, and the second transition element series is Y of atomic number 39. To Cd of atomic number 48, and the third transition element series includes Hf of atomic number 72 to Hg of atomic number 80. Another specific example of the phosphorescent metal complex structure that emits light via the above-mentioned excited triplet state includes a rare earth metal complex structure, but is not limited thereto. The rare earth metal used in the rare earth metal complex structure includes La from atomic number 57 to Lu from atomic number 71 in the periodic table.
[0076]
Examples of the structure of the ligand used in the above-described metal complex structure include acetylacetonate, 2,2′-bipyridine, 4,4′-dimethyl-2,2′-bipyridine, 1,10-phenanthroline, Examples thereof include phenylpyridine, porphyrin, phthalocyanine, pyrimidine, quinoline and / or derivatives thereof, but are not limited thereto. One or more of these ligands are coordinated for one complex. Further, as the complex compound, a binuclear complex structure or a polynuclear complex structure, or a complex structure of two or more kinds of complexes can be used.
[0077]
The light-emitting materials used for the above-mentioned light-emitting layers may be used alone to form each layer, or each layer may be formed using a polymer material as a binder. Examples of the polymer material used for this include polymethyl methacrylate, polycarbonate, polyester, polysulfone, and polyphenylene oxide, but are not particularly limited thereto.
[0078]
Although the thickness of the luminous body layer is not necessarily limited, it is preferably 5 nm to 10 μm, more preferably 10 nm to 3 μm, and particularly preferably 20 nm to 1 μm.
[0079]
As a method for forming a light-emitting material used for the light-emitting layer, a resistance heating evaporation method, an electron beam evaporation method, a sputtering method, a coating method, or the like can be used. In the case of a molecular compound, resistance heating evaporation and electron beam evaporation are mainly used, and in the case of a polymer material, a solution coating method is mainly used.
[0080]
Next, the hole transport material will be described.
A hole transport material can also be used for the organic light emitting device of the present invention. When the luminescent material does not have a hole transporting function, the use of the hole transporting material can improve the performance of the device, such as improvement in luminous efficiency and reduction in driving voltage.
[0081]
The hole transport material to be used is not particularly limited, and a material suitable for combination with a light emitting material or an electron transport material made of a polymer having a quinoxaline structure may be selected.
[0082]
As the hole transport material, phthalocyanines, metal phthalocyanines, naphthalocyanines, metal naphthalocyanines, bisazo compounds, trisazo compounds, N, N′-dimethyl-N, N ′-(3- Methylphenyl) -1,1′-biphenyl-4,4 ′ diamine (hereinafter abbreviated as “TPD”), 4,4′-bis [N- (1-naphthyl) -N-phenylamino] biphenyl (hereinafter, referred to as “TPD”). , “Α-NPD”), 4,4 ′, 4 ″ -tris (3-methylphenylphenylamino) triphenylamine (hereinafter abbreviated as “m-MTDATA”) and the like. , Diphenyls, naphthalenes, polycyclic aromatics such as anthracenes, and aromatic quinones such as benzoquinone and anthraquinone.
[0083]
In addition, as the high molecular compound, in addition to the polymer of the above low molecular compound, polyaniline, polythiophene, polyethylene dioxythiophene, polypyrrole, polyparaphenylene vinylene and a P-type conductive polymer represented by these derivatives, polycarbazole and derivatives thereof , Polysilanes and derivatives thereof, and polysiloxanes and derivatives thereof.
[0084]
These hole transporting materials may be used alone or may be mixed with or laminated with different hole transporting materials. The thickness of the hole transporting layer depends on the conductivity of the hole transporting layer and cannot be unequivocally limited, but is preferably 5 nm to 10 μm, more preferably 10 nm to 3 μm, and particularly preferably 20 nm to 1 μm.
[0085]
In addition to these hole transporting materials, each layer may be formed independently, or each layer may be formed using a polymer material as a binder. Examples of the polymer material used for this include polymethyl methacrylate, polycarbonate, polyester, polysulfone, and polyphenylene oxide, but are not particularly limited thereto.
[0086]
The method for forming a film of the hole transporting material can be, for example, a resistance heating evaporation method, an electron beam evaporation method, a sputtering method, or a coating method, and is not particularly limited thereto. In general, resistance heating evaporation and electron beam evaporation are used, and in the case of a polymer material, a solution coating method is mainly used.
[0087]
Next, the anode material will be described.
As the anode material of the organic light emitting device according to the present invention, known transparent conductive materials such as indium tin oxide (hereinafter abbreviated as “ITO”), conductive polymers such as tin oxide, zinc oxide, polythiophene, polypyrrole, and polyaniline are used. Materials can be used, but there is no particular limitation. The surface resistance of the electrode made of this transparent conductive material is preferably 1 Ω / □ (ohm / square) to 50 Ω / □ (ohm / square). As a method of forming these anode materials, an electron beam evaporation method, a sputtering method, a chemical reaction method, a coating method, or the like can be used, but is not particularly limited thereto. The thickness of the anode is preferably 50 nm to 300 nm.
[0088]
Further, a buffer layer may be inserted between the anode and the hole transport layer or the organic layer laminated adjacent to the anode for the purpose of relaxing an injection barrier against hole injection. For this, a known material such as copper phthalocyanine is used, but is not particularly limited thereto.
[0089]
Next, the cathode material will be described.
As the cathode material of the organic light emitting device according to the present invention, known cathode materials such as Al, MgAg alloys, alkali metals such as Ca, alloys of Al and alkali metals such as AlCa can be used, but are not particularly limited thereto. Never. As a method for forming the cathode material, a resistance heating evaporation method, an electron beam evaporation method, a sputtering method, an ion plating method, or the like can be used, but is not particularly limited thereto. The thickness of the cathode is preferably from 10 nm to 1 μm, more preferably from 50 nm to 500 nm.
[0090]
In addition, an insulating layer having a thickness of 0.1 nm to 10 nm may be inserted between the cathode and the electron transport layer or the organic layer stacked adjacent to the cathode for the purpose of improving electron injection efficiency. . As the insulating layer, known cathode materials such as lithium fluoride, magnesium fluoride, magnesium oxide, and alumina can be used, but are not particularly limited thereto.
[0091]
The substrate of the organic light emitting device of the present invention (VII) is not particularly limited as long as it is an insulating substrate transparent to the emission wavelength of the light emitting material. Specifically, for example, in addition to glass, known materials such as polyethylene terephthalate (hereinafter abbreviated as “PET”) and transparent plastics such as polycarbonate can be used, but are not particularly limited thereto.
[0092]
Further, the organic light emitting device of the present invention (VII) can form a pixel by a matrix method or a segment method by a known method, and can be used as a backlight without forming a pixel.
[0093]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to representative examples. These are merely examples for explanation, and the present invention is not limited to these.
<Measuring equipment>
1) ¹ H-NMR
JEOL EX270 manufactured by JEOL
270 Mz solvent: heavy chloroform or heavy dimethyl sulfoxide
2) GPC measurement (molecular weight measurement)
Column: Shodex @ KF-G + KF804L + KF802 + KF801
Eluent: hexafluoroisopropanol
Temperature: 40 ° C
Detector: RI (Shodex @ RI-71)
3) Elemental analyzer
CHNS-932 made by REC0
[0094]
Example 1: Synthesis of various phenanthrolines
(A) 3,8-dibromo-2-methyl-1,10-phenanthroline (3,8-dibromo-2-methyl-1,10-phenanthroline (hereinafter referred to as “Br ₂ MePhen ”. Synthesis of))
The reaction was performed under a nitrogen atmosphere. In 500 mL Schlenk, 3,8-dibromo-1,10-phenanthroline (hereinafter referred to as "Br₂phen ”. 3.38 g (10.0 mmol) and 200 mL of anhydrous tetrahydrofuran (hereinafter abbreviated as “THF”) were added, and the mixture was cooled to 0 ° C. with an ice bath. Then, 8.0 mL (24.0 mmol) of a 3.0 M methylmagnesium chloride THF solution was added. This was stirred for 16 hours while gradually returning to room temperature. The reaction was completed by adding dilute hydrochloric acid and stirring, and the mixture was extracted three times with chloroform, washed once with a 1N aqueous sodium hydroxide solution and three times with water, and dried over anhydrous magnesium sulfate. After chloroform was distilled off under reduced pressure, the residue was isolated and purified by column chromatography (silica gel, developing solvent: chloroform). Br that is the target₂1.20 g (3.41 mmol, yield 34.1%) of MePhen was obtained as a pale yellow powder solid.
[0095]
Br obtained₂Table 1 shows IR, NMR and elemental analysis data of MePhen.
[0096]
[Table 1]

[0097]
(B) 3,8-dibromo-2-hexyl-1,10-phenanthroline (3,8-dibromo-2-hexyl-1,10-phenanthroline (hereinafter referred to as “Br ₂ HexPhen ”. Synthesis of))
The reaction was carried out using a 2.0 M hexylmagnesium bromide ether solution and Br₂The procedure was the same as for MePhen. The column chromatography was further performed a second time (neutral alumina, developing solvent: chloroform), and then washed with a solution obtained by adding a small amount of chloroform to hexane. Br that is the target₂0.517 g (1.22 mmol, 12.2% yield) of HexPhen was obtained as a white powder solid.
[0098]
Br obtained₂Table 2 shows the IR, NMR and elemental analysis data of HexPhen.
[0099]
[Table 2]

[0100]
(C) 3,8-dibromo-2-nonyl-1,10-phenanthroline (3,8-dibromo-2-nonyl-1,10-phenanthroline) (hereinafter “Br” ₂ NonPhen ". ) Synthesis
Under a nitrogen atmosphere, 1.08 g (45.0 mmol) of metallic magnesium and 10 mL of anhydrous THF were added to 50 mL of Schlenk, and a solution obtained by adding 10 mL of anhydrous THF to 5.7 mL (30 mmol) of 1-bromononane was slowly added dropwise, followed by stirring for 10 hours. n-Nonylmagnesium bromide was prepared.
[0101]
After that, Br₂The procedure was the same as for HexPhen. Br that is the target₂0.395 g (0.85 mmol, yield 8.5%) of NonPhen was obtained as a white powder solid.
[0102]
Br obtained₂Table 3 shows the IR, NMR and elemental analysis data of NonPhen.
[0103]
[Table 3]

[0104]
Example 2: Synthesis of polymer
(D) Poly (2-methyl-1,10-phenanthroline-3,8-diyl) (Poly (2-methyl-1,10-phenanthroline-3,8-diyl) (hereinafter referred to as "P (MePhen)") Abbreviation)))
The reaction was performed under a nitrogen stream atmosphere. Nickel (0) biscyclooctadienyl (hereinafter referred to as “Ni (cod)”₂". ) 0.330 g (1.20 mmol) and 10 mL of anhydrous DMF were added, and then 0.187 g (1.20 mmol) of 2,2′-bipyridyl and 0.60 mL (5.0 mmol) of 1,5-cyclooctadiene were added and stirred. did. The solution turned dark purple.
[0105]
This is Br₂0.352 g (1.00 mol) of MePhen was added, and the mixture was heated and stirred at 60 ° C. for 36 hours. Thereafter, the mixture was cooled to room temperature, aqueous ammonia was added and the mixture was stirred to terminate the reaction.
[0106]
After washing three times with aqueous ammonia, reprecipitation was performed twice from concentrated hydrochloric acid to aqueous ammonia, washed once with aqueous ammonia, once with water and once with methanol, and then dried by heating under reduced pressure. 0.069 g (yield: 33%) of P (MePhen) as a target substance was obtained as a brown powder solid.
[0107]
The weight average molecular weight (weight average) of this polymer measured by GPC using hexafluoroisopropanol (hereinafter abbreviated as “HFIP”) as an eluent was 28,000.
[0108]
Table 4 shows IR and elemental analysis data of the obtained P (MePhen).
[0109]
[Table 4]

[0110]
(E) Poly (2-hexyl-1,10-phenanthroline-3,8-diyl) (Poly (2-hexyl-1,10-phenanthroline-3,8-diyl) (hereinafter referred to as "P (HexPhen)") Abbreviation)))
The reaction was performed under a nitrogen stream atmosphere. Ni (cod) in 50mL Schlenk₂0.330 g (1.20 mmol) and 10 mL of anhydrous DMF were added, and then 0.187 g (1.20 mmol) of 2,2′-bipyridyl and 0.60 mL (5.0 mmol) of 1,5-cyclooctadiene were added and stirred. . The solution turned dark purple.
[0111]
This is Br₂HexPhen (0.422 g, 1.00 mol) was added, and the mixture was heated and stirred at 60 ° C. for 36 hours. Thereafter, the mixture was cooled to room temperature, aqueous ammonia was added and the mixture was stirred to terminate the reaction. After washing with ammonia water three times, the suspension in ammonia water is washed with hexane, and the solid is filtered off in a two-layer system. The solid is dissolved in THF and reprecipitated in ammonia water twice. , Twice from THF to about 3N hydrochloric acid, then twice from THF to ammonia water, twice from THF to water, and then dried by heating under reduced pressure. 0.157 g (yield 59.8%) of P (HexPhen), which was the target substance, was obtained as a powder solid.
[0112]
The weight average molecular weight (weight average) of this polymer measured by GPC using HFIP as an eluent was 18,000.
[0113]
Table 5 shows IR and elemental analysis data of the obtained P (HexPhen).
[0114]
[Table 5]

[0115]
(F) Poly (2-nonyl-1,10-phenanthroline-3,8-diyl) (Poly (2-nonyl-1,10-phenanthroline-3,8-diyl) (hereinafter referred to as "P (NonPhen)") Abbreviation)))
The reaction is Br₂It carried out similarly to P (HexPhen) using 0.464g (1.00mol) of NonPhen. 0.154 g (yield 50.6%) of P (NonPhen), which was the target substance, was obtained as a powder solid.
[0116]
The weight average molecular weight (weight average) of this polymer measured by GPC using HFIP as an eluent was 35,000.
[0117]
Table 6 shows IR and elemental analysis data of the obtained P (NonPhen).
[0118]
[Table 6]

[0119]
Example 3: Polymer coating evaluation
3 wt% HFIP solutions of the polymers (d) PMePhen, (e) PHexPhen and (f) PNonPhen produced in Example 2 were prepared. These were applied on a 1 cm × 1 cm platinum foil with a spin coater, and HFIP was evaporated off to form polymer films having a thickness of about 2000 ° on the platinum foil. Using the polymer / platinum electrode as a working electrode, a counter electrode as a platinum foil (2 cm × 2 cm) and a silver electrode as a reference electrode, 0.5 M tetraethylammonium tetrafluoroborate (hereinafter “TEABF”)₄". ) / Acetonitrile solution, cyclic voltammograms were performed at a scan rate of 1 mV / sec. As shown in Table 7, each polymer had a reduction peak due to N-type doping.
[0120]
[Table 7]

[0121]
Example 4: Polymerizable compound for phosphorescent polymer: bis ((2- (4- (2-methacryloyloxy) phenyl) pyridine) (2-phenylpyridine) iridium (III) (hereinafter referred to as “Ir (4-MA- PPy) ₂ (PPy). " ) Synthesis
According to a conventional method, 4-methoxyphenylpyridine (hereinafter, abbreviated as "4-MeO-PPy") was synthesized. That is, as shown in Scheme 1, (4-methoxyphenyl) magnesium bromide was converted from 22.4 g (120 mmol) of 4-bromoanisole using 3.4 g of magnesium (Mg) in dehydrated THF under an argon stream according to a conventional method. This was synthesized with 15.8 g (100 mmol) of 2-bromopyridine and (1,2-bis (diphenylphosphino) ethane) dichloronickel (II) (hereinafter referred to as “Ni (dppe) Cl₂". ) Slowly added to 1.8 g of dehydrated THF solution and refluxed for 1 hour. After adding 250 ml of a 5% hydrochloric acid aqueous solution to the reaction solution, it was washed with chloroform.
[0122]
After neutralizing the aqueous layer with sodium hydrogen carbonate, the desired product was extracted with chloroform, and the organic layer was distilled under reduced pressure. The distillate solidified immediately at room temperature to obtain 15.1 g (81.5 mmol) of 4-MeO-PPy as a white solid. Identification is CHN elemental analysis,¹H-NMR was used.
[0123]
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[0124]
Next, the methoxy group of this 4-MeO-PPy was hydrolyzed according to a conventional method. That is, as shown in Scheme 2, 15.0 g (80.1 mmol) of 4-MeO-PPy was dissolved in concentrated hydrochloric acid and stirred at 130 ° C. for 4 hours in a closed container. After the reaction, the reaction solution is neutralized with an aqueous solution of sodium hydrogen carbonate, the target substance is extracted with chloroform, and the extract is crystallized from a chloroform / hexane solution to give 2- (4-hydroxyphenyl) pyridine (hereinafter referred to as colorless crystals). , Abbreviated as "4-HO-PPy".) 10.0 g (58.5 mmol) was obtained. Identification is CHN elemental analysis,¹H-NMR was used.
[0125]
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[0126]
Next, this 4-HO-PPy was treated with sodium hexachloroiridate n-hydrate (Na₃IrCl₆・ NH₂O) to react with bis (μ-chloro) tetrakis (2- (4-hydroxyphenyl) pyridine) diiridium (III) (hereinafter referred to as “[Ir (4-HO-PPy)₂Cl]₂". ) Was synthesized. That is, as shown in Scheme 3, Na₃IrCl₆・ NH₂After dissolving 10.0 g of O in 400 ml of a 3: 1 mixed solvent of 2-ethoxyethanol and water, blowing argon gas for 30 minutes, 8.6 g (50.2 mmol) of 4-HO-PPy was added under an argon stream. And refluxed for 5 hours. After the reaction, the solvent was distilled off and recrystallized from ethanol to obtain [Ir (4-HO-PPy) as red-orange crystals.₂Cl]₂5.88 g (5.18 mmol) were obtained. Identification is CHN elemental analysis,¹H-NMR was used.
[0127]
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[0128]
Then, [Ir (4-HO-PPy)₂Cl]₂Is converted to silver trifluoromethylsulfonate (I) (AgCF₃SO₃) In the presence of 2-phenylpyridine (hereinafter abbreviated as “PPy”). That is, as shown in Scheme 4, [Ir (4-HO-PPy)₂Cl]₂AgCF was added to a suspension of 3.98 g (3.5 mmol) and 15.5 g (10.0 mmol) of PPy in dehydrated toluene.₃SO₃Was added and refluxed for 6 hours. After the reaction solution was purified by a silica gel column, the solvent was distilled off, and bis (2- (4-hydroxyphenyl) pyridine) (2-phenylpyridine) iridium (III) (hereinafter referred to as “Ir (4-HO) -PPy)₂(PPy). " ) 2.20 g (3.2 mmol) were obtained. Identification is CHN elemental analysis,¹H-NMR was used.
[0129]
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[0130]
Then, as shown in Scheme 5, under a stream of argon, Ir (4-HO-PPy)₂To a solution of 1.37 g (2.0 mmol) of (PPy) and 0.81 g (8.0 mmol) of triethylamine as a deoxidizing agent in dehydrated THF was added 0.50 g (4.8 mmol) of methacrylic acid chloride, and the mixture was added at 20 ° C. for 5 hours. Reacted. The triethylamine hydrochloride was filtered off from the reaction solution, and the filtrate was purified with a silica gel column. The solvent was distilled off, and bis ((2- (4- (2-methacryloyloxy) phenyl) pyridine) (2-phenylpyridine ) Iridium (III) (hereinafter, Ir (4-MA-PPy)₂(PPy). " ) 1.55 g (1.88 mmol) were obtained. Identification is CHN elemental analysis,¹H-NMR was used.
[0131]
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[0132]
Example 5 to Example 7, Comparative Example 1, Comparative Example 2: Production and evaluation of light emitting device
Ir (4-MA-PPy), a polymerizable compound for a phosphorescent polymer synthesized in Example 4.₂A 5% by mass solution of (PPy) in HFIP was coated with polyethylene dioxythiophene (hereinafter abbreviated as “PEDOT”) (manufactured by Bayer) at a thickness of 500 ° to form an ITO anode (formed on a glass substrate). 5 mm × 5 mm by spin coating, heated at 60 ° C. for 2 hours in a nitrogen atmosphere to crosslink polymerize the polymerizable compound for phosphorescent polymer, and then heated to 60 ° C. Vacuum for 3 hours to obtain a phosphorescent polymer layer (Ir (4-MA-PPy)₂(PPy) crosslinked polymer was formed into 10 films on a PEDOT / ITO anode to form a light emitting layer.
[0133]
Of these, a 3 wt% solution of (d) PMePhen, (e) PHexPhen, and (f) PNonPhen synthesized in Example 2 as an electron transport material on six phosphorescent polymer / PEDOT / ITO electrodes by spin coating. After film formation, two electron transport layers each having a thickness of about 500 ° were formed by vacuum drying at 80 ° C. for 10 hours. Further, of the remaining four phosphorescent polymer / PEDOT / ITO electrodes, two of which did not form an electron transport layer, and (2- (4-biphenyl) -5- (4-t-butylphenyl) were used as the electron transport layer. ) -1,3,4-oxadiazole) ((2- (4-biphenylyl) -5- (4-t-butylphenyl) -1,3,4-oxadiazol) (hereinafter abbreviated as “PBD”). 2) were formed by vacuum evaporation to a thickness of about 500 °.
[0134]
Next, Ag was used as a cathode on the electron transporting layers of these 10 electron transporting layers / phosphorescent polymer / PEDOT / ITO electrode and 2 phosphorescent polymer / PEDOT / ITO electrodes (if no phosphorescent polymer was present). / Mg was formed at a weight ratio of 9/1 to a thickness of about 1000 °, and two types of light emitting elements, each of which was a light emitting layer and an electron transporting layer, were manufactured two each. These devices were provided with lead wires in a glove box in an argon atmosphere, sealed in a glass container in an argon atmosphere, and used for luminescence evaluation.
[0135]
The luminance was measured using a programmable DC voltage / current source TR6143 manufactured by Advantest Co., Ltd. as a power supply, and a voltage was applied to the organic light-emitting device obtained in the example. The luminance was measured by a luminance meter BM- manufactured by Topcon Corporation. 8 was used.
[0136]
When a DC power supply was applied to the light emitting device, the light emission starting voltage, the initial luminance at 10 V, and the luminance after 24 hours when the light emission was fixed at 10 V and continuous light emission was obtained were as shown in Tables 8 and 9. Each is an average value of two elements.
[0137]
[Table 8]

[0138]
[Table 9]

[0139]
【The invention's effect】
It is clear that the polymer having a phenanthroline structure of the present invention and the electron transporting material comprising the polymer have a high reduction peak potential in N-type doping and can be used as an N-type semiconductor. Further, it is clear that an organic light-emitting device using the electron-transporting material for the electron-transporting layer is a light-emitting device having higher luminance and durability than conventional light-emitting devices. Further, similar effects can be expected in organic photoconductors.
[0140]
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is an example of a cross-sectional view of a light emitting device of the present invention.
[Explanation of symbols]
1 glass substrate
2 anode
3 Hole transport layer
4 Light emitting layer
5) Electron transport layer
6 cathode

Claims (9)

A polymer having a phenanthroline structure, comprising a structure represented by the general formula (1) as a repeating unit.
General formula (1)

(Wherein, R ^{1 to} R ⁶ are each independently hydrogen, halogen, a nitro group, a sulfonic group, a sulfonic ester group, a cyano group, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms which may have a hetero atom, An ester group having 1 to 20 carbon atoms which may have a hetero atom, an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, an alkynyl group having 2 to 20 carbon atoms, an aryl group which may have a substituent or carbon atom It represents a carboxylic acid group having a number of 1 to 20 and may have any of a linear, branched or cyclic structure, provided that at least one of R ^{1 to} R ⁶ is an alkyl group having 1 or more carbon atoms. And n represents an integer of 1 or more.) A compound having a structure represented by the general formula (2) is polymerized in the presence of a Ni (0 valence) complex, and a compound represented by the general formula (1) is included as a repeating unit. A method for producing a polymer having a phenanthroline structure.
General formula (2)

(Wherein, R ^{1 to} R ⁶ are each independently hydrogen, halogen, a nitro group, a sulfonic group, a sulfonic ester group, a cyano group, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms which may have a hetero atom, An ester group having 1 to 20 carbon atoms which may have a hetero atom, an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, an alkynyl group having 2 to 20 carbon atoms, an aryl group which may have a substituent or carbon atom It represents a carboxylic acid group having a number of 1 to 20 and may have any of a linear, branched or cyclic structure, provided that at least one of R ^{1 to} R ⁶ is an alkyl group having 1 or more carbon atoms. X represents a halogen.)
General formula (1)

(Wherein, R ^{1 to} R ⁶ are each independently hydrogen, halogen, a nitro group, a sulfonic group, a sulfonic ester group, a cyano group, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms which may have a hetero atom, An ester group having 1 to 20 carbon atoms which may have a hetero atom, an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, an alkynyl group having 2 to 20 carbon atoms, an aryl group which may have a substituent or carbon atom It represents a carboxylic acid group having a number of 1 to 20 and may have any of a linear, branched or cyclic structure, provided that at least one of R ^{1 to} R ⁶ is an alkyl group having 1 or more carbon atoms. X represents a halogen.) An electron-transporting material comprising a polymer having a phenanthroline structure, comprising a structure represented by the general formula (1) as a repeating unit.
General formula (1)

(Wherein, R ^{1 to} R ⁶ are each independently hydrogen, halogen, a nitro group, a sulfonic group, a sulfonic ester group, a cyano group, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms which may have a hetero atom, An ester group having 1 to 20 carbon atoms which may have a hetero atom, an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, an alkynyl group having 2 to 20 carbon atoms, an aryl group which may have a substituent or carbon atom It represents a carboxylic acid group having a number of 1 to 20 and may have any of a linear, branched or cyclic structure. N represents an integer of 1 or more.) A compound having a structure represented by the general formula (2) is polymerized in the presence of a Ni (0 valence) complex, and a compound represented by the general formula (1) is included as a repeating unit. A method for producing an electron transporting material comprising a polymer having a phenanthroline structure.
General formula (2)

(Wherein, R ^{1 to} R ⁶ are each independently hydrogen, halogen, a nitro group, a sulfonic group, a sulfonic ester group, a cyano group, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms which may have a hetero atom, An ester group having 1 to 20 carbon atoms which may have a hetero atom, an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, an alkynyl group having 2 to 20 carbon atoms, an aryl group which may have a substituent or carbon atom It represents a carboxylic acid group having a number of 1 or more and 20 or less and may have any of a linear, branched, or cyclic structure. X represents a halogen.)
General formula (1)

(Wherein, R ^{1 to} R ⁶ are each independently hydrogen, halogen, a nitro group, a sulfonic group, a sulfonic ester group, a cyano group, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms which may have a hetero atom, An ester group having 1 to 20 carbon atoms which may have a hetero atom, an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, an alkynyl group having 2 to 20 carbon atoms, an aryl group which may have a substituent or carbon atom It represents a carboxylic acid group having a number of 1 to 20 and may have any of a linear, branched or cyclic structure. N represents an integer of 1 or more.) An electron-transporting material comprising a polymer having a phenanthroline structure, comprising a structure represented by the general formula (1) as a repeating unit.
General formula (1)

(Wherein, R ^{1 to} R ⁶ are each independently hydrogen, halogen, a nitro group, a sulfonic group, a sulfonic ester group, a cyano group, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms which may have a hetero atom, An ester group having 1 to 20 carbon atoms which may have a hetero atom, an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, an alkynyl group having 2 to 20 carbon atoms, an aryl group which may have a substituent or carbon atom It represents a carboxylic acid group having a number of 1 to 20 and may have any of a linear, branched or cyclic structure, provided that at least one of R ^{1 to} R ⁶ is an alkyl group having 1 or more carbon atoms. And n represents an integer of 1 or more.) A compound having a structure represented by the general formula (2) is polymerized in the presence of a Ni (0 valence) complex, and a compound represented by the general formula (1) is included as a repeating unit. A method for producing an electron transporting material comprising a polymer having a phenanthroline structure.
General formula (2)

(Wherein, R ^{1 to} R ⁶ are each independently hydrogen, halogen, a nitro group, a sulfonic group, a sulfonic ester group, a cyano group, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms which may have a hetero atom, An ester group having 1 to 20 carbon atoms which may have a hetero atom, an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, an alkynyl group having 2 to 20 carbon atoms, an aryl group which may have a substituent or carbon atom It represents a carboxylic acid group having a number of 1 to 20 and may have any of a linear, branched or cyclic structure, provided that at least one of R ^{1 to} R ⁶ is an alkyl group having 1 or more carbon atoms. X represents a halogen.)
General formula (1)

(Wherein, R ^{1 to} R ⁶ are each independently hydrogen, halogen, a nitro group, a sulfonic group, a sulfonic ester group, a cyano group, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms which may have a hetero atom, An ester group having 1 to 20 carbon atoms which may have a hetero atom, an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, an alkynyl group having 2 to 20 carbon atoms, an aryl group which may have a substituent or carbon atom It represents a carboxylic acid group having a number of 1 to 20 and may have any of a linear, branched or cyclic structure, provided that at least one of R ^{1 to} R ⁶ is an alkyl group having 1 or more carbon atoms. And n represents an integer of 1 or more.) An organic light-emitting device using the electron-transporting material according to claim 3. An organic photoconductor material using the electron transporting material according to claim 3 and / or claim 5. 8. The organic light emitting device according to claim 7, wherein the solution of the electron transporting material according to claim 3 and / or claim 5 is applied on an electrode or a hole transport layer to form a film, and then the solvent is removed. Production method.

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