JP2004195678A

JP2004195678A - Conductive film

Info

Publication number: JP2004195678A
Application number: JP2002363821A
Authority: JP
Inventors: Yasushi Aikawa; 泰相川; Hiroki Yamaguchi; 裕樹山口
Original assignee: Toyobo Co Ltd
Current assignee: Toyobo Co Ltd
Priority date: 2002-12-16
Filing date: 2002-12-16
Publication date: 2004-07-15

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a conductive film largely lowered in its surface resistance value even if the compounding amount of a conductive fibrous filler is reduced and made excellent in surface smoothness, transparency, economical efficiency or the like by the lowering effect of the surface resistance value. <P>SOLUTION: The conductive film is constituted by laminating a layer comprising a conductive resin composition on at least one surface of a substrate film. The conductive resin composition comprises 0.1-30 wt.% of the conductive fibrous filler (A), 0.05-99.9 wt.% of a conductive resin (B) and 0-99.85 wt.% of a non-conductive organic or inorganic matrix (C) and is characterized in that a (B)/(A) weight ratio is 0.5-5. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO&NCIPI

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は導電性フイルムに関する。より詳しくは、導電性繊維状フィラーと導電性樹脂を複合することにより導電性能において加成性以上の相乗効果を示す導電性樹脂組成物を基材フイルムの少なくとも片面に積層してなる導電性フイルム関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より静電気の発生は、日常生活、産業分野を問わず大きな問題であった。近年、コンピューターに代表されるエレクトロニクス産業の急激な進展に伴い、特にＩＣやＬＳＩ、液晶表示装置等の半導体や集積回路等がますます高度化、微細化がすすむ中で、その製造工程、輸送工程あるいは実装工程等において、静電気に起因する塵埃吸着による不良品の発生、放電による回路破壊等の問題がクローズアップしてきており、その対策に大きなエネルギーが注力されている。該対策方法の一つに、関連する装置、作業者の作業服、包装袋や容器、キャリアーテープ等の補助材料等の帯電を抑制するために前記した物体の表面に導電性樹脂組成物をその表面に塗布する等の方法で複合する方法が知られている。
【０００３】
近年、上記した導電性樹脂組成物の成分として、導電性繊維状フィラー、特にカーボンナノチューブに代表される導電性ナノファイバーが注目されており、特許第３３０８３５８号公報、特開平９−１１５３３４号公報、特開２００１−１１３４４号公報、特開２００２−６７２０９号公報、特開２００２−１９４６２４号公報、特開２００２−２０６０５４号公報等で開示されている。
【０００４】
しかしながら、上記した公知の方法はいずれもが、導電性繊維状フィラーと非導電性樹脂との組成物よりなっており、更に可視光線の波長域サイズの粗大粒子や凝集物を含むため、所望の表面抵抗値を得るには、多量の導電性繊維状フィラーを配合したり積層する層の厚みを増やしたりする必要があり、そうすると該組成物を積層したフィルムの透明性が低下し、かつ経済性の点でも不利になるという問題を有していた。
【０００５】
【特許文献1】
特許第３３０８３５８号公報
【特許文献２】
特開平９−１１５３３４号公報
【特許文献３】
特開２００１−１１３４４号公報
【特許文献４】
特開２００２−６７２０９号公報
【特許文献５】
特開２００２−１９４６２４号公報
【特許文献６】
特開２００２−２０６０５４号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記した従来技術の課題を解決し、導電性繊維状フィラー配合量を少なくしても表面抵抗値の低下が大きく、その効果により表面平滑性、透明性、経済性等に優れた、導電性フイルムを提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の導電性フイルムは、（A）導電性繊維状フィラー、（B）導電性樹脂、および（C）非導電性の有機または無機マトリックスからなる組成物であって、該組成物の組成が下記を満足する導電性樹脂組成物層を基材フイルムの少なくとも片面に積層してなることを特徴としている。
（A）が０．１〜３０重量％、
（B）が０．０５〜９９．９重量％、
（C）が０〜９９．８５重量％、
ただし（B）／（A）の重量比は０．５〜５である。
【０００８】
好ましい実施態様は、（A）導電性繊維状フィラーが、直径が１００ｎｍ以下かつアスペクト比が５以上のカーボンナノチューブである。また、好ましい実施態様は、上記導電性樹脂組成物は、厚さ２μｍの塗膜にしたときの表面抵抗値が１０¹¹Ω／□以下である。また、好ましい実施態様のひとつは、導電性フイルムの表面抵抗が１０⁸〜１０¹²Ω／□で、かつ全光線透過率が７０％以上、かつヘーズ値が１０％以下である。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明において（A）の導電性繊維状フィラーとしては、炭素繊維、金属繊維、（B）成分または(C)成分に溶解しない導電性高分子繊維、導電性物質でコーティングされた非導電性繊維等が挙げられ、特に限定されないが、請求項２に記載のごとく直径が１００ｎｍ以下かつアスペクト比が５以上のカーボンナノチューブを用いるのが好ましい実施態様である。該カーボンナノチューブは、製法は特に限定しないが、化学的蒸気堆積法、触媒気相成長法、アーク放電法、レーザー蒸発法などにより得られる、直径が１００ｎｍ以下かつアスペクト比が５以上である多層もしくは単層中空炭素繊維である。
【００１０】
単層カーボンナノチューブは一般に多層カーボンナノチューブより細く、均一に分散すれば単位体積当たりの導電経路数をより多く確保できると期待される反面、製法によっては半導体性のナノチューブが多くできる場合があり、その場合には導電性のものを選択的に製造するか選別する必要が生じる。多層カーボンナノチューブは一般に導電性を示すが、層数が多すぎると単位重量当たりの導電経路数が低下するので、直径１００ｎｍ以下、好ましくは８０ｎｍ以下、より好ましくは５０ｎｍ以下のカーボンナノチューブが使用される。
【００１１】
また、本発明で用いる導電性繊維状フィラーは、直径が可視域の最少波長より小さい場合、例えば直径が１００ｎｍ以下の場合、可視光線が吸収もしくは散乱されずに透過するので、２μｍ以下という薄い膜厚で使用すればこの導電性繊維状フィラーの配合が膜の透明性を実質的に阻害しないので好適である。カーボンナノチューブの一般的な不純物として、触媒残査や触媒担持体およびまたは非晶質炭素などが直径４００ｎｍ以上の粒状不純物として含まれる場合があるが、これらの存在は上記の理由から膜の透明性を損なう原因となる。本発明で使用されるカーボンナノチューブは前記粒状不純物の含有量が２０体積％以下、好ましくは１０体積％以下、より好ましくは５体積％以下である。
【００１２】
本発明の導電性樹脂組成物においては、（A）導電性繊維状フィラーの量は導電性樹脂組成物の全重量に対して０.１〜３０重量％であり、かつ（B)導電性樹脂は導電性樹脂組成物の全重量に対して０．０５〜９９．９重量％であり、かつ導電性樹脂と導電性繊維状フィラーの重量比（B)／(A)は０．５〜５倍の範囲で配合する。また、導電性樹脂と導電性繊維状フィラーの合計量は０．１５重量％以上が好ましく、０．１５重量％未満であると導電性樹脂組成物から形成される膜の表面導電性が不十分となる。
導電性樹脂組成物は、厚さ２μｍの塗膜の表面抵抗値が１０¹¹Ω／□以下であることが好ましい。
【００１３】
導電性繊維状フィラーのより好ましい配合割合は０．５〜１０重量％で特に好ましくは１〜３重量％である。導電性樹脂のより好ましい配合割合は０．５〜３０重量％、特に好ましくは１〜２０重量％である。導電性繊維状フィラーおよび導電性樹脂の割合が多すぎると塗膜にしたときの透明性が損なわれたり、極端に薄い塗膜にする必要が生じて膜の品位や均一性、連続生産性の低下を招きやすくなるといった問題が生じる。導電性繊維状フィラーに対して導電性樹脂の配合割合が多すぎると導電性繊維状フィラーの添加効果が薄れ、高い導電性が得られなくなり、少なすぎると導電性繊維状フィラーの分散不良となり透明性、表面平滑性、導電性の面で問題が生じる。
【００１４】
本発明で（B）の導電性樹脂としては、ポリアニリン、ポリパラフェニレン、ポリパラフェニレンビニレン、ポリイミダゾール、ポリベンヅイミダゾール、ポリチオフェン、ポリベンズチオフェン、ポリアセチレン、ポリピロールおよびこれらの骨格に置換基を導入したポリマーよりなる群から選ばれた、一種類もしくは二種類以上の混合物および／または共重合物である。導入される置換基としては、請求項５に記載のごとく、-OH基、-NH₂基、>NH基、-SH基、-COOX基、-SO₃X基（Xは任意の構造の陽イオン性原子または原子団）、芳香族基（フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、環の炭素数が６以下の縮合環芳香族基）、および前記芳香族基の水素原子の１個以上がハロゲン原子、-OH基、-NH₂基、>NH基、-SH基、-NO₂基、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基よりなる群から選ばれた一種類もしくは二種類以上の置換基で置換された芳香族基、のいずれか一種類もしくは二種類以上の置換基である。ここに示した導電性樹脂はいずれも導電性を示し、極性およびまたは芳香族性の置換基はカーボンナノチューブの分散能力を高める。
【００１５】
本発明の導電性樹脂組成物は上記導電性樹脂と導電性繊維状フィラーの他に必要に応じて、（C）の非導電性の有機または無機のマトリックス（有機または無機透明皮膜を形成しうる非導電性のバインダー）を併用しても良い。特に、上記導電性樹脂に皮膜形成性が乏しい場合にはこのようなバインダーの配合が望ましい。バインダーおよびまたは導電性樹脂に応じた適当な手段で塗膜を乾燥または硬化させることにより透明導電性皮膜を形成することができる。バインダーの配合割合は皮膜全体の重量に対して０〜９９．８５重量％、好ましくは２０〜８０重量％、より好ましくは４０〜８０重量％の量で、少なすぎると皮膜形成性に問題を生じたり、必要な透明性を得るための皮膜厚みが薄くなりすぎて製膜工程上不安定要因となったり、経済的に不利となる場合がある。多すぎると必要な導電性が得られない場合が生じる。
【００１６】
（C）非導電性の有機または無機のマトリックス（以下バインダーともいう）としては、各種の有機および無機の非導電性バインダー、即ち、有機または無機のポリマーまたはそれらの前駆物が使用できる。
【００１７】
有機のバインダーは熱可塑性、熱硬化性、或いは紫外線、電子線などの放射線硬化性のいずれでもよい。適当な有機バインダーの例としては、ビニル系樹脂（ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル酸、ポリビニルアクリレート、ポリメタクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリエチレン−ビニルアルコール共重合体等）、ポリエステル、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート、メラミン樹脂、ポリブチラール、ポリアミド、ポリイミド、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、セルロース系ポリマー（酢酸セルロース等）、シリコーン系ポリマーなどの有機ポリマー、ならびにこれらのポリマーの誘導体、共重合体、ブレンドおよび前駆物（モノマー、オリゴマー）がある。これらは単に溶剤の蒸発により、或いは熱硬化または光もしくは放射線照射による硬化により有機ポリマー系皮膜を形成することができる。
【００１８】
無機のバインダーの例には、シリカ、酸化錫、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム等の金属酸化物のゾル、或いは無機ポリマーの前駆体となる加水分解性または熱分解性の有機燐化合物および有機ボロン化合物、ならびに有機シラン化合物、有機チタン化合物、有機ジルコニウム化合物、有機鉛化合物、有機アルカリ土類金属化合物などの有機金属化合物がある。加水分解性または熱分解性の有機金属化合物の具体例は、アルコキシドまたはその部分加水分解物、酢酸塩などの低級カルボン酸塩、アセチルアセトン錯体などの有機金属錯体である。これらの１種もしくは２種以上の無機ポリマー系バインダーは焼成によって、酸化物または複合酸化物からなるガラス質の無機ポリマー系皮膜を形成することができる。
【００１９】
本発明の導電性樹脂組成物は、一般に溶剤を使用するが、請求項６に記載のごとく水溶性およびまたは水分散系の水性組成物が好ましい。本実施態様により作業安全性、対環境性、廃棄物の処理性・安全性などが確保できる。光または放射線硬化性の有機ポリマー系バインダーの場合には、常温で液状のバインダーを選択することにより、溶剤を存在させずに１００％反応系のバインダー、あるいはこれを非反応性液状樹脂成分で希釈した無溶剤の組成物とすることもできる。それにより、被膜の硬化乾燥時に溶媒の蒸発が起こらず、硬化時間が大幅に短縮され、かつ溶媒回収操作が不要となる。
【００２０】
（C）の非導電性の有機または無機のマトリックス（バインダーともいう）には必要に応じた溶剤を使用できる。溶剤はバインダーを溶解しうる任意の溶剤でよい。有機のバインダーの場合には、炭化水素類（トルエン、キシレン、オクタン等）、塩素化炭化水素類（メチレンクロリド、エチレンクロリド、クロロベンゼン等）、エーテル類（ジオキサン、メチルセロソルブ等）、エーテルアルコール類（エトキシエタノール、テトラヒドロフラン類）、エステル類（酢酸メチル、酢酸エチル類）、ケトン類（シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、アセトン等）、アルコール類（エタノール、イソプロピルアルコール、フェノール、クレゾール等）、酸類 (酢酸等) 、酸アミド類（ジメチルホルムアミド等）、硫黄化合物類 (ジメチルスルホキシド等) などがある。有機のバインダーが親水性有機ポリマーである場合、および無機のバインダーの場合には、水、アルコール類、アミン類などの極性溶媒が使用される。
【００２１】
本発明の導電性樹脂組成物は、上記の導電性繊維状フィラーと導電性樹脂、および必要に応じて配合されるバインダー、溶剤の他に、無機粒子、有機粒子、着色剤、接着性改善剤、濡れ性向上剤または濡れ性抑制剤、レベリング剤、滑剤、耐候性向上剤、耐光性向上剤、耐酸化性向上剤、分散剤（界面活性剤、カップリング剤）、架橋剤、安定剤、沈降防止剤、電荷調整剤等の添加剤を配合することができ、それらの種類、量については特に制限はない。
【００２２】
本発明の導電性樹脂組成物は、上記成分を慣用の混合分散機（例えばボールミル、サンドミル、ロールミル、アトライター、デゾルバー、ペイントシェーカー、押出混合機、ホモジナイザー、超音波分散機等）を用いて混合することにより製造できる。
【００２３】
本発明における基材フイルムを構成する樹脂の種類は限定なく任意である。例えば、ポリオレフィン系樹脂、ポリアステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアクリル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、ポリアクリロニトリル系樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂等およびこれらの変成体や共重合体、ブレンドが挙げられる。該樹脂は硬質体であっても、エラストマーやプラストマー等の柔軟体であってもかまわない。さらに該基材フィルムが上記の樹脂から構成される積層体であってもかまわない。
【００２４】
本発明における基材フイルムの種類は限定なく任意であり、未延伸、一軸あるいは二軸延伸のいずれでも構わない。また、前記した導電性樹脂組成物を基材フィルムに積層する製造法も任意であり、フイルム製造工程で塗布、積層する、いわゆるインラインコート法やロール状およびまたは枚葉状の製品フイルムに別工程で塗布、積層するいわゆるオフラインコート法いずれでもかまわない。積層方式としては、例えばバーコート法、スプレー法、ロールコート法、スピン・コート法、ディップ法、エアナイフ法、グラビア印刷法、スクリーン印刷法などや、さらには共押出成型法、押出しラミネート法でもかまわない。
【００２５】
本発明に用いられる基材フイルムは、透明、不透明あるいは非着色、着色のいずれにも適用できるが、本発明の前記した導電性樹脂組成物は、透明性に優れており、かつ薄膜で効果が発現するので基材フイルムの透明性を低下させることなく導電性を付与することができることより、透明体に適用するのが好ましい実施態様のひとつである。請求項７に記載のごとく表面抵抗が１０⁸〜１０¹²Ω／□で、かつ全光線透過率７０％以上、ヘーズ値１０％以下が好ましく、全光線透過率はより好ましくは８０％以上であり、ヘーズ値はより好ましくは５％以下である。
【００２６】
塗布後、必要により加熱して塗膜の乾燥ないしは焼付 (硬化) を行うが、加熱条件は、バインダー種に応じて適当に設定する。バインダーが光または放射線硬化性の場合には、加熱硬化ではなく、塗布後直ちに塗膜に光または放射線を照射することにより塗膜を硬化させてもよく、放射線としては電子線、紫外線、Ｘ線、ガンマー線等などのイオン化性放射線が使用でき、照射線量はバインダー種と要求特性に応じて決定する。
【００２７】
本発明においては、導電性樹脂組成物層の膜厚は特に制限されないが、通常は０．０１〜２μｍ、好ましくは０．０２〜１．５μｍ、より好ましくは０．０５〜１μｍである。０．０１μｍ未満では導電性付与効果が不足し、逆に２μｍを越えた場合は導電性付与効果が飽和し、かつ経済性が低下するので好ましくない。
【００２８】
【実施例】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【００２９】
（１）表面抵抗値
表面抵抗値は三菱油化製Hiresta表面抵抗測定器 Model HT-210（二点式）で印加電圧５００Ｖ、１７℃、５５％ＲＨの条件下で測定した。
【００３０】
（２）全光線透過率および曇価
全光線透過率および曇価（Haze）は、日本電色社 Haze Meter NDH2000を用い、コーティングフィルムの塗布面側から光を入射させて測定した異なる二カ所の測定値の平均値とした。
【００３１】
（３）フィルム厚さ
フィルム膜厚測定はピーコックデジタルゲージ（Okazaki MFG社製モデルD-10）を用いて５点平均法で求めた。
【００３２】
（４）コート膜厚
コート膜厚はコート液の固形分濃度とバーコーターの公称wet塗布量から塗布層の比重を１．０ｇ／ｃｍ³として計算により求めた。
【００３３】
材料は以下のものを用いた。
（１）導電性繊維状フィラー
カーボンナノチューブは平均直径が８０ｎｍ、内部の中空部分の内径が平均２０ｎｍ、平均層数が約１０層、長さ分布の中心値が１μｍ以上の多層カーボンナノチューブを使用した。直径４００ｎｍ以上の粒状不純物の含有量は１５体積％であった。
【００３４】
直径４００ｎｍ以上の粒状不純物の含有量（Ｖ）はカーボンナノチューブサンプルの走査型電子顕微鏡（日立製作所製S-2500型ＳＥＭ）の一万倍の写真から繊維状物の太さ（２ｒ）と写っている面積（Ｓｔ）および直径４００ｎｍ以上の粒状物の直径（２Ｒ）を読みとり、それぞれ円柱状および球状であるとして体積に換算し（Ｖｔ、Ｖｓ）、次式にて求めた。
粒状不純物の含有量Ｖ＝Ｖｓ／（Ｖｔ＋Ｖｓ）
Ｖｔ＝Σ[πｒ²×(Ｓｔ/２ｒ)] 写っている繊維状物全てについて総和をとる。
Ｖｓ＝Σ[４πＲ³/３] 写っている粒状物全てについて総和をとる。
【００３５】
（２）導電性樹脂
以下の実施例で導電性樹脂として用いたポリアニリンとは一般式（化１）で表わされるものである。
【化１】

（式（１）中、Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基、ｘは５０〜２０００、好ましくは１００〜１５００の整数を示す。）
【００３６】
一般式（化１）で表わされる化合物は、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９９１，１１３，２６６５−２６６６に記載の方法に従い製造することができる。本発明が適応しうる化合物は、スルホン酸基が芳香環に対して１／１０〜４／５の割合、好ましくは２／５〜３／５の割合で導入させたものである。以下の実施例では、芳香環に対してスルホン酸基が１／２の割合で導入されたｘ＝４００のポリアニリンの５重量％水溶液（三菱レーヨン製「アクアパス」）を使用した。
【００３７】
（３）非導電性のマトリックス（非導電性のバインダー）
非導電性透明樹脂バインダーとしてポリビニルアルコール（ＰＶＡ；クラレ製「ポバールRS117」）の８重量％水溶液を用いた。
【００３８】
導電性樹脂組成物塗布液の調製は以下の条件で行った。
（超音波分散処理）
超音波分散処理は、日本精機製作所製の超音波分散機ＵＳ−３００Ｔを用い、OUTPUT ADJ.=9, TUNING=3, 300±20μAの条件で、分散液の容器の周囲を氷冷しながら２時間処理した。カーボンナノチューブの分散能力が十分な樹脂を用いると、数日〜数週間経過しても沈降物や層分離の見られない均一な分散液が得られた。
【００３９】
（塗工液の撹拌混合）
塗工液の撹拌混合は、キーエンス社製Hybrid Mixer HM-500を用い、室温下で撹拌２分、脱泡２０秒の条件で行った。
【００４０】
（実施例１）
カーボンナノチューブ０．３重量部をポリアニリンの５重量％水溶液２０重量部に室温で加え、超音波分散処理し、ＰＶＡの８重量％水溶液２５重量部と水３２０重量部を加えて撹拌し、実施例１の導電性樹脂組成物の塗布液を得た。この液をバーコーターＷＢ＃５（公称ｗｅｔ塗布量＝１０ｇ／ｍ²）で易接着アンカーコート剤が塗布された厚さ１８８μｍのポリエチレンテレフタレート（PET）フィルム（東洋紡績（株）製Ａ４１００）を使用し、易接着面に塗布し、１２０℃で２分間熱風乾燥機で乾燥してコートフィルムサンプルを得た。得られたフィルムの評価結果を表１に示した。
【００４１】
（実施例２）
平均粒子径１．５μｍのシリカ微粒子が５００ｐｐｍの濃度で分散されたポリエチレンテレフタレートを２９０℃で溶融押し出しし、３０℃の冷却ロールで冷却して、厚さ１８０μｍの未延伸フイルムを得た。この未延伸フイルムを、８５℃に加熱された周速の異なる一対のロール間で縦方向に３．５倍延伸した。該フイルムに実施例１において用いた導電性樹脂組成物の塗布液をバーコーター法により塗布し、７０℃で熱風乾燥した。次いで、テンターにて１３０℃で横方向に３．５倍延伸した後、２１０℃で熱固定し、厚さ１４．５μｍの二軸延伸積層ポリエステルフイルムを得た。得られたフィルムの評価結果を表１に示した。
【００４２】
(実施例３)
実施例１の方法において、ＰＥＴフイルムに替え、厚さ１００μｍのポリエチレンナフタレートフイルムに変更する以外は、実施例１と同様にしてコートフイルムを得た。得られたコートフイルムの評価結果を表１に示した。
【００４３】
（比較例１）
カーボンナノチューブを添加しない以外は、実施例１と同様にして比較例１の組成物を得た。実施例１と同様にして得たコートフイルムの評価結果を表１に示した。
【００４４】
（比較例２）
カーボンナノチューブ０．３重量部をＰＶＡの８重量％水溶液３３．７５重量部に室温で加え、超音波分散して比較例２の組成物を得た。実施例１と同様にして得たコートフイルムの評価結果を表１に示した。
【００４５】
【表１】

【００４６】
【発明の効果】
以上のとおり、本発明は特許請求項の範囲に記載のとおりの構成を採用することにより、導電性および透明性の優れた樹脂組成物が得られ、フイルムの表面に薄膜として塗布することにより、表面抵抗値が低く、かつ透明性の高い導電性フイルムが提供される。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a conductive film. More specifically, a conductive film obtained by laminating a conductive resin composition exhibiting a synergistic effect of additive property or more in conductive performance on at least one surface of a base film by combining a conductive fibrous filler and a conductive resin. Related.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, generation of static electricity has been a major problem regardless of daily life or industrial fields. In recent years, with the rapid progress of the electronics industry represented by computers, semiconductors and integrated circuits such as ICs, LSIs, and liquid crystal display devices have been increasingly sophisticated and miniaturized. Alternatively, in the mounting process and the like, problems such as generation of defective products due to dust adsorption due to static electricity and circuit destruction due to electric discharge have been increasing, and a great deal of energy has been focused on countermeasures. One of the countermeasures is to use a conductive resin composition on the surface of the object to suppress charging of related devices, worker's work clothes, packaging bags and containers, and auxiliary materials such as carrier tapes. There is known a method of compounding by applying the composition to the surface.
[0003]
In recent years, conductive fibrous fillers, in particular, conductive nanofibers represented by carbon nanotubes, have been attracting attention as components of the above-described conductive resin composition, and are disclosed in Japanese Patent No. 3308358, Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 9-115334, It is disclosed in JP-A-2001-11344, JP-A-2002-67209, JP-A-2002-194624, JP-A-2002-206054 and the like.
[0004]
However, any of the above-mentioned known methods is composed of a composition of a conductive fibrous filler and a non-conductive resin, and further contains coarse particles and aggregates in a visible light wavelength range size. In order to obtain a surface resistance value, it is necessary to mix a large amount of conductive fibrous filler or increase the thickness of the layer to be laminated, and if this is done, the transparency of the film laminated with the composition is reduced, and economic efficiency is reduced. There was a problem that it was disadvantageous also in terms of
[0005]
[Patent Document 1]
Japanese Patent No. 3308358 [Patent Document 2]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-115334 [Patent Document 3]
JP 2001-11344A [Patent Document 4]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-67209 [Patent Document 5]
JP 2002-194624 A [Patent Document 6]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-206054
[Problems to be solved by the invention]
The present invention solves the above-mentioned problems of the prior art, and the surface resistance value is greatly reduced even when the amount of the conductive fibrous filler is reduced, and the surface smoothness, transparency, and economic efficiency are excellent due to the effect. It is an object of the present invention to provide a conductive film.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The conductive film of the present invention is a composition comprising (A) a conductive fibrous filler, (B) a conductive resin, and (C) a non-conductive organic or inorganic matrix. It is characterized in that a conductive resin composition layer satisfying the following is laminated on at least one surface of a substrate film.
(A) is 0.1 to 30% by weight,
(B) is 0.05 to 99.9% by weight,
(C) is 0 to 99.85% by weight,
However, the weight ratio of (B) / (A) is 0.5 to 5.
[0008]
In a preferred embodiment, the conductive fibrous filler (A) is a carbon nanotube having a diameter of 100 nm or less and an aspect ratio of 5 or more. In a preferred embodiment, the conductive resin composition has a surface resistance of 10 ¹¹ Ω / □ or less when formed into a coating film having a thickness of 2 μm. In a preferred embodiment, the conductive film has a surface resistance of 10 ⁸ to 10 ¹² Ω / □, a total light transmittance of 70% or more, and a haze value of 10% or less.
[0009]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
In the present invention, the conductive fibrous filler (A) includes carbon fibers, metal fibers, conductive polymer fibers insoluble in component (B) or component (C), and nonconductive fibers coated with a conductive substance. Although it is not particularly limited, it is a preferred embodiment to use a carbon nanotube having a diameter of 100 nm or less and an aspect ratio of 5 or more as described in claim 2. The production method of the carbon nanotube is not particularly limited, but is a multi-layer or carbon nanotube having a diameter of 100 nm or less and an aspect ratio of 5 or more obtained by a chemical vapor deposition method, a catalytic vapor deposition method, an arc discharge method, a laser evaporation method, or the like. It is a single-layer hollow carbon fiber.
[0010]
Single-walled carbon nanotubes are generally thinner than multi-walled carbon nanotubes, and if they are evenly dispersed, it is expected that the number of conductive paths per unit volume can be increased.On the other hand, depending on the manufacturing method, there are cases where the number of semiconducting nanotubes can be increased. In this case, it is necessary to selectively manufacture or sort conductive materials. Multi-walled carbon nanotubes generally show conductivity, but if the number of layers is too large, the number of conductive paths per unit weight decreases, so carbon nanotubes with a diameter of 100 nm or less, preferably 80 nm or less, more preferably 50 nm or less are used. .
[0011]
In addition, the conductive fibrous filler used in the present invention has a thin film of 2 μm or less because the visible light is transmitted without being absorbed or scattered when the diameter is smaller than the minimum wavelength in the visible region, for example, when the diameter is 100 nm or less. When the conductive fibrous filler is used in a large thickness, it is preferable because the blending of the conductive fibrous filler does not substantially hinder the transparency of the film. As general impurities of carbon nanotubes, catalyst residues, catalyst supports and / or amorphous carbon may be included as particulate impurities having a diameter of 400 nm or more. Cause damage. The carbon nanotube used in the present invention has a content of the particulate impurities of 20% by volume or less, preferably 10% by volume or less, more preferably 5% by volume or less.
[0012]
In the conductive resin composition of the present invention, (A) the amount of the conductive fibrous filler is 0.1 to 30% by weight based on the total weight of the conductive resin composition, and (B) the conductive resin. Is 0.05 to 99.9% by weight based on the total weight of the conductive resin composition, and the weight ratio (B) / (A) of the conductive resin and the conductive fibrous filler is 0.5 to 5 It is blended in the range of twice. Further, the total amount of the conductive resin and the conductive fibrous filler is preferably 0.15% by weight or more, and if less than 0.15% by weight, the surface conductivity of the film formed from the conductive resin composition is insufficient. It becomes.
The conductive resin composition preferably has a surface resistance of a coating film having a thickness of 2 μm of 10 ¹¹ Ω / □ or less.
[0013]
A more preferable mixing ratio of the conductive fibrous filler is 0.5 to 10% by weight, particularly preferably 1 to 3% by weight. A more preferable mixing ratio of the conductive resin is 0.5 to 30% by weight, particularly preferably 1 to 20% by weight. If the ratio of the conductive fibrous filler and the conductive resin is too large, the transparency of the coating film is impaired, or the coating film needs to be extremely thin, resulting in film quality, uniformity, and continuous productivity. There is a problem that the temperature is likely to decrease. If the mixing ratio of the conductive resin to the conductive fibrous filler is too large, the effect of adding the conductive fibrous filler is weakened, and high conductivity cannot be obtained. A problem arises in terms of properties, surface smoothness, and conductivity.
[0014]
In the present invention, as the conductive resin (B), substituents are introduced into polyaniline, polyparaphenylene, polyparaphenylenevinylene, polyimidazole, polybenzimidazole, polythiophene, polybenzthiophene, polyacetylene, polypyrrole and their skeletons. Or a mixture and / or copolymer of two or more kinds selected from the group consisting of the above-mentioned polymers. Examples of the substituent to be introduced, as described in claim 5, -OH group, -NH ₂ group,> NH group, -SH group, -COOX group, -SO ₃ X group (X is any structural applications An ionic atom or atomic group), an aromatic group (a phenyl group, a naphthyl group, a biphenyl group, a condensed ring aromatic group having 6 or less carbon atoms in the ring), and at least one hydrogen atom of the aromatic group is halogen. Substituted with one or more substituents selected from the group consisting of atoms, -OH groups, -NH ₂ groups,> NH groups, -SH groups, -NO ₂ groups, phenyl groups, naphthyl groups, and biphenyl groups Or one or more substituents of the aromatic group. Each of the conductive resins shown here exhibits conductivity, and the polar and / or aromatic substituent enhances the dispersing ability of the carbon nanotube.
[0015]
The conductive resin composition of the present invention may form a non-conductive organic or inorganic matrix (C) (organic or inorganic transparent film) as required in addition to the conductive resin and the conductive fibrous filler. Non-conductive binder) may be used in combination. In particular, when the conductive resin has poor film-forming properties, it is desirable to incorporate such a binder. The transparent conductive film can be formed by drying or curing the coating film by an appropriate means depending on the binder and / or the conductive resin. The compounding ratio of the binder is from 0 to 99.85% by weight, preferably from 20 to 80% by weight, more preferably from 40 to 80% by weight based on the total weight of the film. In addition, the thickness of the film for obtaining the necessary transparency may be too thin to cause instability in the film forming process, or may be economically disadvantageous. If the amount is too large, the required conductivity may not be obtained.
[0016]
(C) As the non-conductive organic or inorganic matrix (hereinafter also referred to as a binder), various organic and inorganic non-conductive binders, that is, organic or inorganic polymers or precursors thereof can be used.
[0017]
The organic binder may be thermoplastic, thermosetting, or curable with radiation such as ultraviolet rays or electron beams. Examples of suitable organic binders include vinyl resins (polyvinyl chloride, polyvinyl acetate, polyacrylic acid, polyvinyl acrylate, polymethacrylate, polymethyl methacrylate, polyvinylidene chloride, polyvinyl alcohol, polyethylene-vinyl alcohol copolymer, etc.). ), Organic polymers such as polyester, acrylic resin, urethane resin, epoxy resin, polycarbonate, melamine resin, polybutyral, polyamide, polyimide, polysulfone, polyphenylene oxide, cellulose-based polymer (eg, cellulose acetate), silicone-based polymer, and the like. There are polymer derivatives, copolymers, blends and precursors (monomers, oligomers). These can form an organic polymer-based film simply by evaporation of a solvent or by thermal curing or curing by irradiation with light or radiation.
[0018]
Examples of the inorganic binder include silica, tin oxide, aluminum oxide, a sol of a metal oxide such as zirconium oxide, or a hydrolyzable or thermally decomposable organic phosphorus compound and an organic boron compound serving as a precursor of an inorganic polymer, And organic metal compounds such as organic silane compounds, organic titanium compounds, organic zirconium compounds, organic lead compounds, and organic alkaline earth metal compounds. Specific examples of hydrolyzable or thermally decomposable organometallic compounds are alkoxides or partial hydrolysates thereof, lower carboxylate salts such as acetates, and organometallic complexes such as acetylacetone complexes. These one or more inorganic polymer-based binders can form a glassy inorganic polymer-based film made of an oxide or a composite oxide by firing.
[0019]
The conductive resin composition of the present invention generally uses a solvent, but as described in claim 6, a water-soluble and / or water-dispersed aqueous composition is preferable. According to this embodiment, work safety, environmental friendliness, waste disposal and safety, and the like can be ensured. In the case of a light- or radiation-curable organic polymer-based binder, by selecting a binder that is liquid at room temperature, it can be diluted 100% with a non-reactive liquid resin component or a 100% reactive binder without the presence of a solvent. It can also be a solvent-free composition. As a result, the solvent does not evaporate during the curing and drying of the coating, the curing time is significantly reduced, and the solvent recovery operation becomes unnecessary.
[0020]
For the non-conductive organic or inorganic matrix (also referred to as a binder) of (C), a solvent can be used as needed. The solvent may be any solvent that can dissolve the binder. In the case of organic binders, hydrocarbons (toluene, xylene, octane, etc.), chlorinated hydrocarbons (methylene chloride, ethylene chloride, chlorobenzene, etc.), ethers (dioxane, methyl cellosolve, etc.), ether alcohols ( Ethoxyethanol, tetrahydrofurans), esters (methyl acetate, ethyl acetate), ketones (cyclohexanone, methyl ethyl ketone, acetone, etc.), alcohols (ethanol, isopropyl alcohol, phenol, cresol, etc.), acids (acetic acid, etc.), acids There are amides (such as dimethylformamide) and sulfur compounds (such as dimethyl sulfoxide). When the organic binder is a hydrophilic organic polymer or when the binder is an inorganic binder, a polar solvent such as water, alcohols and amines is used.
[0021]
The conductive resin composition of the present invention is, in addition to the conductive fibrous filler and the conductive resin described above, and a binder and a solvent blended as necessary, inorganic particles, organic particles, a coloring agent, and an adhesion improver. , A wettability improver or a wettability inhibitor, a leveling agent, a lubricant, a weather resistance improver, a light resistance improver, an oxidation resistance improver, a dispersant (surfactant, coupling agent), a crosslinking agent, a stabilizer, Additives such as an anti-settling agent and a charge controlling agent can be blended, and their types and amounts are not particularly limited.
[0022]
The conductive resin composition of the present invention is obtained by mixing the above components using a conventional mixing and dispersing machine (for example, a ball mill, sand mill, roll mill, attritor, dissolver, paint shaker, extrusion mixer, homogenizer, ultrasonic disperser, etc.). Can be manufactured.
[0023]
The type of the resin constituting the base film in the present invention is not limited and is arbitrary. For example, polyolefin resin, polyester resin, polyamide resin, polyurethane resin, polycarbonate resin, polyacrylic resin, polyvinyl chloride resin, polyvinylidene chloride resin, polyacrylonitrile resin, polyphenylene sulfide resin and the like and Modified products, copolymers, and blends thereof can be given. The resin may be a hard body or a soft body such as an elastomer or a plastomer. Further, the base film may be a laminate composed of the above resin.
[0024]
The type of the base film in the present invention is not limited, and may be any of unstretched, uniaxially or biaxially stretched. The method of laminating the above-described conductive resin composition on a substrate film is also optional, and is applied in a film production process and laminated, so-called in-line coating or a roll-shaped and / or sheet-shaped product film in a separate process. Any of the so-called off-line coating methods of coating and laminating may be used. As a lamination method, for example, a bar coating method, a spray method, a roll coating method, a spin coating method, a dip method, an air knife method, a gravure printing method, a screen printing method, and the like, or a coextrusion molding method or an extrusion lamination method may be used. Absent.
[0025]
The substrate film used in the present invention is transparent, opaque or non-colored, and can be applied to any of the colorings.However, the conductive resin composition of the present invention has excellent transparency and is effective in a thin film. It is one of the preferred embodiments to apply the present invention to a transparent body, since it is possible to impart conductivity without deteriorating the transparency of the base film because it develops. As described in claim 7, the surface resistance is preferably 10 ⁸ to 10 ¹² Ω / □, and the total light transmittance is preferably 70% or more and the haze value is 10% or less, and the total light transmittance is more preferably 80% or more. And the haze value is more preferably 5% or less.
[0026]
After the application, the coating is dried or baked (cured) by heating if necessary, and the heating conditions are appropriately set according to the kind of the binder. When the binder is light- or radiation-curable, the coating may be cured by irradiating the coating with light or radiation immediately after application, instead of heat-curing, and the radiation may be electron beam, ultraviolet, X-ray. And ionizing radiation such as gamma rays can be used, and the irradiation dose is determined according to the kind of binder and required characteristics.
[0027]
In the present invention, the thickness of the conductive resin composition layer is not particularly limited, but is usually 0.01 to 2 μm, preferably 0.02 to 1.5 μm, and more preferably 0.05 to 1 μm. When the thickness is less than 0.01 μm, the effect of imparting conductivity is insufficient, and when the thickness exceeds 2 μm, the effect of imparting conductivity is saturated and the economic efficiency is reduced, which is not preferable.
[0028]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described specifically with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
[0029]
(1) Surface resistance value The surface resistance value was measured with a Hiresta surface resistance measuring instrument Model HT-210 (two-point type) manufactured by Mitsubishi Yuka under the conditions of an applied voltage of 500 V, 17 ° C. and 55% RH.
[0030]
(2) Total light transmittance and haze value Total light transmittance and haze value (Haze) were measured at two different locations using a Haze Meter NDH2000 from Nippon Denshoku Co., Ltd. by applying light from the coated surface side of the coating film. The average of the measured values was used.
[0031]
(3) Film Thickness The film thickness was measured by a five-point averaging method using a Peacock digital gauge (Model D-10, manufactured by Okazaki MFG).
[0032]
(4) Coating Film Thickness The coating film thickness was calculated from the solid content concentration of the coating solution and the nominal wet coating amount of a bar coater with the specific gravity of the coating layer being 1.0 g / cm ³ .
[0033]
The following materials were used.
(1) The conductive fibrous filler carbon nanotube used was a multi-walled carbon nanotube having an average diameter of 80 nm, an inner diameter of an inner hollow portion of 20 nm on average, an average number of layers of about 10 layers, and a median length distribution of 1 μm or more. . The content of the particulate impurities having a diameter of 400 nm or more was 15% by volume.
[0034]
The content (V) of the particulate impurity having a diameter of 400 nm or more is expressed as the thickness (2r) of the fibrous material from a 10,000-times photograph of a scanning electron microscope (S-2500 type SEM manufactured by Hitachi, Ltd.) of the carbon nanotube sample. The area (St) and the diameter (2R) of the granular material having a diameter of 400 nm or more were read, converted into volumes (Vt, Vs) as cylindrical and spherical, respectively, and determined by the following equation.
Content of granular impurities V = Vs / (Vt + Vs)
Vt = Σ [πr ² × (St / 2r)] The sum is calculated for all the fibrous objects in the image.
^{Vs = Σ [4πR 3/3} ] for it are granules all reflected summing.
[0035]
(2) Conductive resin Polyaniline used as a conductive resin in the following examples is represented by the general formula (Chemical Formula 1).
Embedded image

(In the formula (1), R1, R2 and R3 are a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and x is an integer of 50 to 2000, preferably 100 to 1500.)
[0036]
The compound represented by the general formula (Formula 1) is described in J. Am. Am. Chem. Soc. , 1991, 113, 2665-2666. Compounds to which the present invention can be applied are those in which sulfonic acid groups are introduced into the aromatic ring at a ratio of 1/10 to 4/5, preferably 2/5 to 3/5. In the following examples, a 5% by weight aqueous solution of polyaniline with x = 400 (“Aquapass” manufactured by Mitsubishi Rayon) into which sulfonic acid groups were introduced at a ratio of で to the aromatic ring was used.
[0037]
(3) Non-conductive matrix (non-conductive binder)
An 8% by weight aqueous solution of polyvinyl alcohol (PVA; Kuraray “Poval RS117”) was used as the non-conductive transparent resin binder.
[0038]
The preparation of the conductive resin composition coating solution was performed under the following conditions.
(Ultrasonic dispersion processing)
The ultrasonic dispersion treatment was performed using an ultrasonic dispersion machine US-300T manufactured by Nippon Seiki Seisakusho under the condition of OUTPUT ADJ. = 9, TUNING = 3, 300 ± 20 μA while cooling the periphery of the dispersion liquid container with ice. Time processed. When a resin having a sufficient dispersing ability of carbon nanotubes was used, a uniform dispersion having no sediment or layer separation was obtained even after several days to several weeks.
[0039]
(Agitation and mixing of coating liquid)
The stirring and mixing of the coating liquid was performed using Hybrid Mixer HM-500 manufactured by Keyence Corporation at room temperature under stirring for 2 minutes and defoaming for 20 seconds.
[0040]
(Example 1)
Example 3 0.3 parts by weight of carbon nanotubes were added to 20 parts by weight of a 5% by weight aqueous solution of polyaniline at room temperature, subjected to ultrasonic dispersion treatment, 25 parts by weight of an 8% by weight aqueous solution of PVA and 320 parts by weight of water were added and stirred. Thus, a coating liquid of the conductive resin composition was obtained. A 188 μm-thick polyethylene terephthalate (PET) film (A4100 manufactured by Toyobo Co., Ltd.) coated with an easily adhesive anchor coating agent using a bar coater WB # 5 (nominal wet coating amount = 10 g / m ² ) is used for this solution. Then, it was applied to the easily adhesive surface and dried at 120 ° C. for 2 minutes with a hot air drier to obtain a coated film sample. Table 1 shows the evaluation results of the obtained films.
[0041]
(Example 2)
Polyethylene terephthalate in which silica fine particles having an average particle diameter of 1.5 μm were dispersed at a concentration of 500 ppm was melt-extruded at 290 ° C. and cooled with a cooling roll at 30 ° C. to obtain an unstretched film having a thickness of 180 μm. This unstretched film was stretched 3.5 times in the longitudinal direction between a pair of rolls heated to 85 ° C. and having different peripheral speeds. A coating solution of the conductive resin composition used in Example 1 was applied to the film by a bar coater method, and dried at 70 ° C. with hot air. Next, the film was stretched 3.5 times in the transverse direction at 130 ° C. with a tenter, and heat-set at 210 ° C. to obtain a biaxially stretched laminated polyester film having a thickness of 14.5 μm. Table 1 shows the evaluation results of the obtained films.
[0042]
(Example 3)
A coat film was obtained in the same manner as in Example 1, except that the PET film was replaced with a polyethylene naphthalate film having a thickness of 100 μm. Table 1 shows the evaluation results of the obtained coat films.
[0043]
(Comparative Example 1)
A composition of Comparative Example 1 was obtained in the same manner as in Example 1 except that no carbon nanotube was added. Table 1 shows the evaluation results of the coat films obtained in the same manner as in Example 1.
[0044]
(Comparative Example 2)
0.3 parts by weight of carbon nanotubes were added to 33.75 parts by weight of an 8% by weight aqueous solution of PVA at room temperature, and ultrasonically dispersed to obtain a composition of Comparative Example 2. Table 1 shows the evaluation results of the coat films obtained in the same manner as in Example 1.
[0045]
[Table 1]

[0046]
【The invention's effect】
As described above, the present invention adopts the constitution as described in the claims, thereby obtaining a resin composition having excellent conductivity and transparency, and by applying the resin composition as a thin film on the film surface, A conductive film having low surface resistance and high transparency is provided.

Claims

A composition comprising (A) a conductive fibrous filler, (B) a conductive resin, and (C) a nonconductive organic or inorganic matrix, wherein the composition satisfies the following: A conductive film, comprising a material layer laminated on at least one surface of a base film.
(A) is 0.1 to 30% by weight,
(B) is 0.05 to 99.9% by weight
(C) is 0 to 99.85% by weight
However, the weight ratio of (B) / (A) is 0.5 to 5.

The conductive film according to claim 1, wherein (A) the conductive fibrous filler is a carbon nanotube having a diameter of 100 nm or less and an aspect ratio of 5 or more.

3. The conductive film according to claim 1, wherein the conductive resin composition has a surface resistance value of 10 ¹¹ Ω / □ or less when formed into a coating film having a thickness of 2 μm. 4.

(B) The conductive resin is a polyaniline, polyparaphenylene, polyparaphenylenevinylene, polyimidazole, polybenzimidazole, polythiophene, polybenzthiophene, polyacetylene, polypyrrole, or a substituent of one or more hydrogen atoms of these skeletons. The conductive film according to any one of claims 1 to 3, which is a mixture and / or a copolymer of one or more kinds selected from the group consisting of polymers substituted with a.

(B) the conductive resin is -OH group, -NH ₂ group,> NH group, -SH group, -COOX group, -SO ₃ X group (X is a cationic atom or atomic group of any structure), An aromatic group (a phenyl group, a naphthyl group, a biphenyl group, a condensed ring aromatic group having 6 or less carbon atoms in the ring), and at least one hydrogen atom of the aromatic group is a halogen atom, an -OH group, -NH ₂ groups,> NH group, -SH group, -NO ₂ group, phenyl group, naphthyl group, aromatic group substituted with one or two or more substituents selected from the group consisting of biphenyl group The conductive film according to any one of claims 1 to 4, wherein the conductive film has one or more kinds of substituents.

(B) The conductive film according to any one of claims 1 to 5, wherein the conductive polymer is a water-soluble and / or water-dispersible resin.

The surface resistance is 10 < ⁸ > to 10 < ¹² > [Omega] /-, the total light transmittance is 70% or more, and the haze value is 10% or less. Conductive film.