JP2004192961A - Transparent conductive substrate for organic electroluminescence element, organic electroluminescence element using the same, and organic electroluminescence display - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a transparent conductive substrate for an organic EL element of excellent interlayer adhesion which contains ultraviolet absorbent, as well as an organic EL element of high contrast using the same, and an organic EL display comprising the organic EL element. <P>SOLUTION: The transparent conductive substrate for the organic EL element comprises a base material containing ultraviolet absorbent, and a transparent conductive film formed on the base material by exposing the base material to a reactive gas which is made into plasma state by discharging between counter electrodes under the atmospheric pressure or the pressure close to the atmospheric pressure. Thus such transparent conductive substrate for the organic EL element is provided as contains the ultraviolet absorbent, with excellent interlayer adhesion where a transparent conductive film is not peeled even washed in an organic solvent. The contrast of the organic EL element and the organic EL display device is improved by utilizing the substrate, for emission and display of brighter, clear, and longer life. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO&NCIPI

Description

【００２１】
式〔１〕中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5は同一または異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子（塩素、臭素、ヨウ素、フッ素）、ニトロ基、ヒドロキシル基、アルキル基（たとえば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、アミノプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、クロロブチル、ｎ−アミル、ｉｓｏ−アミル、ヘキシル、オクチル、ノニル、ステアリルアミドブチル、デシル、ドデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、シクロヘキシル、ベンジル、フェニルエチル、フェニルプロピルなど）、アルケニル基（たとえば、ビニル、アリル、メタアリル、ドデセニル、トリデセニル、テトラデセニル、オクタデセニルなど）、アリール基（たとえばフェニル、４−メチルフェニル、４−エトキシフェニル、２−ヘキソキシフェニル、３−ヘキソキシフェニルなど）、アルコキシ基（たとえば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、クロロブトキシ、デコキシ、ジアミノフェノキシ、エトキシ、ペンタデコキシ、オクタデコキシなど）、アシルオキシ基（たとえば、カルボメトキシ、カルボブトキシ、カルボヘキソキシ、カルボペンタデコキシなど）、アリールオキシ基（たとえば、フェノキシ、４−メチルフェノキシ、２−プロピルフェノキシ、３−アミルフェノキシなど）、アルキルチオ基（たとえば、メチルチオ、エチルチオ、ｔ−ブチルチオ、ｔ−オクチルチオ、ベンジルチオなど）、アリールチオ基（たとえば、フェニルチオ、メチルフェニルチオ、エチルフェニルチオ、メトキシフェニルチオ、エトキシフェニルチオ、ナフチルチオなど）、モノまたはジアルキルアミノ基（たとえば、Ｎ−エチルアミノ、Ｎ−ｔ−オクチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブチルアミノなど）、アシルアミノ基（たとえば、アセチルアミノ、ベンゾイルアミノ、メタンスルホニルアミノなど）、酸素または窒素を含む５または６員の複素環基（たとえば、ピペリジノ、モルホリノ、ピロリジノ、ピペラジノなど）を示し、Ｒ4とＲ5は閉環して炭素原子からなる５または６員環を形成してもよい。
【００２２】
一般式〔１〕において、Ｒ1〜Ｒ5で示される置換基は、炭素数５〜３６が好
ましく、アルキル基は炭素数１〜１８であることが好ましい。
上記一般式〔１〕で表される化合物例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（１−１）２−（２′−ヒドロキシ−５′−ｔ−ブチルフェニル）−ベンゾト
リアゾール、
（１−２）２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−ベンゾトリアゾール、
（１−３）２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、
（１−４）２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、
（１−５）２−（２′−ヒドロキシ−５′−イソオクチルフェニル）−ベンゾトリアゾール、
（１−６）２−（２′−ヒドロキシ−５′−ｎ−オクチルフェニル）−ベンゾトリアゾール、
（１−７）２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔ−アミルフェニル）−ベンゾトリアゾール、
（１−８）２−（２′−ヒドロキシ−５′−ドデシルフェニル）−ベンゾトリアゾール、
（１−９）２−（２′−ヒドロキシ−５′−ヘキサデシルフェニル）−ベンゾトリアゾール、
（１−１０）２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔ−アミル−５′−ベンゾフェニル）−ベンゾトリアゾール、
（１−１１）２−（２′−ヒドロキシ−３′−ドデシル−５−メチルフェニル）−ベンゾトリアゾール。
【００２３】
なお、本発明においては、上記の化合物を含めて本発明と同一の出願人による特開昭６０−１２８４３４号公報第１０頁〜第１２頁に記載されている化合物例の（IV−１）〜（IV−３９）を用いることができる。
本発明に用いられる上記のベンゾトリアゾール系化合物は、たとえば特公昭４４−２９６２０号公報に記載の方法、またはそれに準じた方法により容易に合成することができる。
【００２４】
また、本発明で好ましく用いられる紫外線吸収剤のひとつであるベンゾフェノン系紫外線吸収剤としては下記一般式〔２〕で表される化合物が好ましく用いられる。
【００２５】
【化２】

【００２６】
式〔２〕中、Ｙは水素原子、ハロゲン原子またはアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、およびフェニル基を表し、これらのアルキル基、アルケニル基およびフェニル基は置換基を有していてもよい。Ａは水素原子、アルキル基、アルケニル基、フェニル基、シクロアルキル基、アルキルカルボニル基、アルキルスルホニル基または−ＣＯ（ＮＨ）_n-1−Ｄ基を表し、Ｄはアルキル基、アルケニル基または置換基を有していてもよいフェニル基を表す。ｍおよびｎは１または２を表す。
【００２７】
上記において、アルキル基としては、たとえば、炭素数２４までの直鎖または分岐の脂肪族基を表し、アルコキシ基としてはたとえば、炭素数１８までのアルコキシ基、アルケニル基としてはたとえば、炭素数１６までのアルケニル基でたとえばアリル基、２−ブテニル基などを表す。また、アルキル基、アルケニル基、フェニル基への置換基としてはハロゲン原子、たとえば塩素原子、臭素原子、フッ素原子など、ヒドロキシル基、フェニル基、（このフェニル基にはアルキル基またはハロゲン原子などを置換していてもよい）などが挙げられる。
【００２８】
以下に一般式〔２〕で表されるベンゾフェノン系化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。
【００２９】
【化３】

【００３０】
【化４】

【００３１】
【化５】

【００３２】
本発明に用いる紫外線吸収剤の使用量は、化合物の種類、使用条件などにより一様ではないが、通常は、樹脂基材を構成する樹脂に対して０．２〜２０質量％の範囲が好ましく、０．６〜５質量％の範囲がさらに好ましい。
添加方法としては、前記紫外線吸収剤を予め有機溶剤（たとえばメタノール、メチレンクロライドなど）に溶解したものを本発明にかかる基材を作製するドープ組成物中に添加してもよく、紫外線吸収剤を直接、該ドープ組成物中に添加してもよい。
【００３３】
また、本発明において好ましく用いられる紫外線吸収剤であるベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤やベンゾフェノン系紫外線吸収剤などとともに、樹脂などの劣化防止剤として用いられるエポキシ系化合物、弱有機酸、飽和多価アルコール類や有機材料の酸化防止剤として用いられるヒンダードフェノール系、チオエーテル系、亜リン酸エステル系などの化合物を組み合わせて用いてもよい。
【００３４】
《有機EL素子用透明導電性基板の製造方法》
本発明では、上記の樹脂基材および紫外線吸収剤を用いて、公知の方法を採用して、紫外線吸収剤を含有する基材を作製した後、該基材を大気圧または大気圧近傍の圧力下で、対向する電極間に放電することによりプラズマ状態とした反応性ガスに晒すこと（以下、大気圧プラズマCVD処理ともいう。）によって、該基材上に透明導電膜を形成し、紫外線吸収剤を含有した、有機EL素子用透明導電性基板を作製する。ここで大気圧近傍とは、２０ｋＰａ〜１１０ｋＰａの圧力をいい、さらに好ましくは９３ｋＰａ〜１０４ｋＰａをいう。
【００３５】
前記大気圧プラズマCVD処理によれば、基板温度を制御できる上、減圧とする必要がないことから、紫外線吸収剤を含有する基材を用いて、該基材上に透明導電膜を形成する際にも、該基材から紫外線吸収剤が滲出することがない。したがって、その後の有機溶媒による洗浄においても、透明導電膜の剥離がなく、層間密着性に優れた有機EL素子用透明導電性基板を得ることができる。
【００３６】
まず、このような大気圧プラズマCVD処理に用いることができる装置について、図を参照しながら説明する。
図１は、プラズマ製膜装置に備えられるプラズマ放電処理室の１例である。このプラズマ放電処理室は、紫外線吸収剤を含有した長尺状の樹脂基材に透明導電膜を形成するのに適している。
【００３７】
図１のプラズマ放電処理室１０において、基材（紫外線吸収剤を含有した樹脂基材を示す、以下同じ。）Ｆは搬送方向（図中、時計回り）に回転するロール電極２５に巻き回されながら搬送される。ロール電極２５の周囲に固定されている複数の固定電極２６はそれぞれ円筒で構成され、ロール電極２５に対向させて設置される。
【００３８】
プラズマ放電処理室１０を構成する放電容器１１はパイレックス（Ｒ）ガラス製の処理容器が好ましく用いられるが、電極との絶縁がとれれば金属製を用いることも可能である。たとえば、アルミニウムまたはステンレスのフレームの内面にポリイミド樹脂などを貼り付けてもよく、該金属フレームにセラミックス溶射を行い絶縁性をとってもよい。
【００３９】
ロール電極２５に巻き回された基材Ｆは、ニップローラ１５、１６で押圧され、ガイドローラ２４で規制されて放電容器１１内部に確保された放電処理空間に搬送され、プラズマ放電処理され、次いで、ガイドローラ２７を介して次工程に搬送される。本発明では、真空系ではなくほぼ大気圧に近い圧力下で放電処理により製膜できることから、このような連続工程が可能となり、高い生産性をあげることができる。
【００４０】
なお、仕切板１４は前記ニップローラ１５、１６に近接して配置され基材Ｆに同伴する空気が放電容器１１内に進入するのを抑制する。この同伴される空気は、放電容器１１内の気体の全体積に対し、１体積％以下に抑えることが好ましく、０．１体積％以下に抑えることがより好ましい。前記ニップローラ１５および１６により、それを達成することが可能である。
【００４１】
なお、放電プラズマ処理に用いられる混合ガスは、給気口１２から放電容器１１に導入され、処理後のガスは排気口１３から排気される。
ロール電極２５はアース電極であり、印加電極である複数の固定電極２６との間で放電させ、当該電極間に前述したような反応性ガスを導入してプラズマ状態とし、前記ロール電極２５に巻き回しされた長尺フィルム状の基材を前記プラズマ状態の反応性ガスに晒すことによって、透明導電膜を形成する。
【００４２】
前記電極間には、高いプラズマ密度を得て製膜速度を大きくし、緻密な膜を形成するため、下記の周波電圧で、下記の電力を供給することが好ましい。具体的には、対向する電極間に、０．５ｋHzを越えた周波数で、かつ、０．１Ｗ／ｃｍ²以上の電力を供給し、反応性ガスを励起してプラズマを発生させる。本発明において、電極間に印加する高周波電圧の周波数の上限値は、好ましくは１５０ＭＨｚ以下であり、さらに好ましくは１５ＭＨｚ以下である。また、周波数の下限値としては、好ましくは０．５ｋＨｚを超え、さらに好ましくは１０ｋＨｚ以上であり、より好ましくは１００ｋＨｚ以上である。また、電極間に供給する電力の下限値は、好ましくは０．１Ｗ／ｃｍ²以上であり、より好ましくは１Ｗ／ｃｍ²以上である。上限値としては、好ましくは１００Ｗ／ｃｍ²以下、さらに好ましくは６０Ｗ／ｃｍ²以下である。なお、放電面積（ｃｍ²）は、電極において
放電が起こる範囲の面積のことを指す。
【００４３】
また、電極間に印加する前記周波電圧の波形は、断続的なパルス波であっても、連続したサイン波であってもよいが、製膜速度が大きくなる点から、サイン波であることが好ましい。
このような電極としては、金属母材上に誘電体を被覆したものが好ましく挙げられる。少なくとも固定電極２６とロール電極２５のいずれか一方に誘電体を被覆したもの、好ましくは、両方に誘電体を被覆したものが望ましい。誘電体としては、比誘電率が６〜４５の無機物が好ましく挙げられる。
【００４４】
電極２５、２６の一方に固体誘電体を設置した場合の固体誘電体と電極の最短距離、上記電極の双方に固体誘電体を設置した場合の固体誘電体同士の距離としては、いずれの場合も均一な放電を行う観点から、０．５ｍｍ〜２０ｍｍが好ましく、より好ましくは１ｍｍ±０．５ｍｍの範囲である。この電極間の距離は、電極周囲の誘電体の厚さ、印加電圧の大きさを考慮して決定される。
【００４５】
また、基材を電極間に載置あるいは電極間を搬送してプラズマに晒す場合には、基材を片方の電極に接して搬送できるロール電極仕様にするだけでなく、さらに誘電体表面を研磨仕上げし、電極の表面粗さＲｍａｘ（ＪＩＳ Ｂ ０６０１）を１０μｍ以下にすることで誘電体の厚みおよび電極間のギャップを一定に保つことができ放電状態を安定化できる。さらに、誘電体の熱収縮差や残留応力による歪みやひび割れをなくし、かつ、ノンポーラスな高精度の無機誘電体を被覆することで大きく耐久性を向上させることができる。
【００４６】
また、金属母材に対する誘電体被覆による電極製作において、前記のように、誘電体を研磨仕上げすることや、電極の金属母材と誘電体間の熱膨張の差をなるべく小さくすることが必要であるので、母材表面に、応力を吸収できる層として泡混入量をコントロールして無機質の材料をライニングすることが好ましい。特に材質としては琺瑯などで知られる溶融法により得られるガラスであることがよく、さらに導電性金属母材に接する最下層の泡混入量を２０〜３０体積％とし、次層以降を５体積％以下とすることで、緻密かつひび割れなどの発生しない良好な電極を得ることができる。
【００４７】
また、電極の母材に誘電体を被覆する別の方法として、セラミックスの溶射を空隙率１０体積％以下まで緻密に行い、さらにゾルゲル反応により硬化する無機質の材料を用いて封孔処理を行うことが挙げられる。ここでゾルゲル反応の促進には、熱硬化やＵＶ硬化が好ましく、さらに封孔液を希釈し、コーティングと硬化を逐次で数回繰り返すと、より一層無機質化が向上し、劣化のない緻密な電極を得ることができる。
【００４８】
図２（ａ）および図２（ｂ）はロール電極２５の一例としてロール電極２５ｃ、２５Ｃを示したものである。
アース電極であるロール電極２５ｃは、図２（ａ）に示すように、金属などの導電性母材２５ａに対し、セラミックスを溶射後、無機材料を用いて封孔処理したセラミック被覆処理誘電体２５ｂを被覆した組み合わせで構成されているものである。セラミック被覆処理誘電体を１ｍｍ被覆し、ロール径を被覆後φ２００ｍｍとなるように製作し、アースに接地する。溶射に用いるセラミックス材としては、アルミナ、窒化珪素などが好ましく用いられるが、この中でもアルミナが加工しやすいので、さらに好ましく用いられる。
【００４９】
あるいは、図２（ｂ）に示すロール電極２５Ｃのように、金属などの導電性母材２５Ａへライニングにより無機材料を設けたライニング処理誘電体２５Ｂを被覆した組み合わせから構成してもよい。ライニング材としては、珪酸塩系ガラス、ホウ酸塩系ガラス、リン酸塩系ガラス、ゲルマン酸塩系ガラス、亜テルル酸塩ガラス、アルミン酸塩系ガラス、バナジン酸塩ガラスが好ましく用いられるが、この中でもホウ酸塩系ガラスが加工しやすいので、さらに好ましく用いられる。
【００５０】
金属などの導電性母材２５ａ、２５Ａとしては、銀、白金、ステンレス、アルミニウム、鉄などの金属などが挙げられるが、加工の観点からはステンレスが好ましい。
また、図示しないが、実施の形態によっては、ロール電極の母材は冷却水による冷却手段を有するステンレス製ジャケットロール母材を使用することができる。
【００５１】
さらに、ロール電極２５ｃ、２５Ｃ（ロール電極２５も同様）は、図示しないドライブ機構により軸部２５ｄ、２５Ｄを中心として回転駆動されるように構成されている。
図３（ａ）は固定電極２６の概略斜視図である。なお、固定電極は、円筒形状に限らず、図３（ｂ）の固定電極３６のような角柱型でもよい。円柱型の電極２６に比べて、角柱型の電極は放電範囲を広げる効果があるので、形成する膜の性質などに応じて好ましく用いられる。
【００５２】
また、固定電極２６および３６のいずれであっても上記記載のロール電極２５ｃ、ロール電極２５Ｃと同様な構造を有する。すなわち、中空のステンレスパイプ２６ａ、３６ａの周囲を、ロール電極２５（２５ｃ、２５Ｃ）と同様に、誘電体２６ｂ、３６ｂで被覆し、放電中は冷却水による冷却が行えるようになっている。誘電体２６ｂ、３６ｂは、セラミック被覆処理誘電体およびライニング処理誘電体のいずれでもよい。
【００５３】
なお、固定電極は誘電体の被覆後φ１２ｍｍまたはφ１５ｍｍとなるように製作され、当該電極の数は、たとえば上記ロール電極の円周上に沿って１４本である。
図４は、プラズマ製膜装置に備えられるプラズマ放電処理室の別の１例である。図４中、プラズマ放電処理室３０は、図３（ｂ）の角型の固定電極３６をロール電極２５の周りに配設した構造を有する。なお、図４において、図１と同じ部材については同符号を付して説明を省略する。
【００５４】
図５に、図４のプラズマ放電処理室３０が備えられたプラズマ製膜装置の例を示す。図５のプラズマ製膜装置５０においては、プラズマ放電処理室３０の他に、ガス発生装置５１、電源４１、電極冷却ユニット５５などが配置されている。電極冷却ユニット５５は、冷却剤の入ったタンク５７とポンプ５６とからなる。冷却剤としては、蒸留水、油などの絶縁性材料が用いられる。
【００５５】
図５のプラズマ放電処理室３０内の電極間のギャップは、たとえば１ｍｍ程度に設定される。このようなプラズマ放電処理室３０内にロール電極２５、固定電極３６を所定位置に配置し、ガス発生装置５１で発生させた混合ガスを流量制御して、給気口５２より供給し、放電容器１１内をプラズマ処理に用いる混合ガスで充填し、不要分については排気口１３より排気する。
【００５６】
次に電源４１により固定電極３６に電圧を印加し、ロール電極２５はアースに接地し、放電プラズマを発生させる。ここでロール状の元巻き基材ＦＦからロール５４を介して基材が供給され、ガイドロール２４を介して、プラズマ放電処理室３０内の電極間をロール電極２５に片面接触した状態で搬送される。このとき放電プラズマにより基材Ｆの表面が放電処理され、その後にガイドロール２７を介して次工程に搬送される。ここで、基材Ｆはロール電極２５に接触していない面のみ放電処理がなされる。
【００５７】
また、放電時の高温による悪影響、たとえば、基材の損傷、紫外線吸収剤の基材からの滲出を防止するため、基材の温度を常温（１５℃〜２５℃）〜２００℃未満、さらに好ましくは常温〜１００℃内で抑えられるように必要に応じて電極冷却ユニット５５で冷却する。
図６は、本発明に用いることができるプラズマ製膜装置の別の一例である。このプラズマ製膜装置６０は、予めプラズマ状態にした反応性ガスを基材上に噴射して透明導電膜を形成するためのものである。
【００５８】
図６のプラズマ製膜装置において、３５ａは誘電体、３５ｂは金属などの導電性母材、６５は電源である。金属などの導電性母材３５ｂに誘電体３５ａを被覆したスリット状の放電空間に、上部から不活性ガスおよび反応性ガスからなる混合ガスを導入し、電源６５により高周波電圧を印加することにより反応性ガスをプラズマ状態とし、該プラズマ状態の反応性ガスを基材６１上に噴射することにより基材６１表面に膜を形成する。なお、金属などの導電性母材および誘電体としては、上述したものを用いることができる。
【００５９】
図５の電源４１および図６の電源６５などのプラズマ製膜装置の電源は、特に限定されないが、ハイデン研究所製インパルス高周波電源（連続モードで使用１００ｋＨｚ）、パール工業製高周波電源（２００ｋＨｚ）、パール工業製高周波電源（８００ｋＨｚ）、日本電子製高周波電源（１３．５６ＭＨｚ）などを使用することができる。
【００６０】
このようなプラズマ製膜装置を用いて、後述する反応性ガスの存在下で、大気圧プラズマCVD処理することにより、紫外線吸収剤を含有する基材上に透明導電膜を形成することができる。
前記透明導電膜の膜厚は、反応性ガスの濃度を上げたり、プラズマ放電処理の時間を増やしたり、処理回数を重ねたりすることによって調整することができるが、通常０．１ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲である。
【００６１】
次に、前記大気圧プラズマ放電処理に用いる反応性ガスについて説明する。
本発明の有機EL素子用透明導電性基板の製造方法において、使用するガスは、基材上に設けようとする透明導電膜の種類によって異なるが、基本的には、キャリアとなる不活性ガスと、透明導電膜を形成するためにプラズマ状態となる反応性ガスとの混合ガスである。
【００６２】
なお、本発明で用いる反応性ガスには、還元性ガスが含有されることが好ましい。この還元性ガスとしては、分子内に酸素を含まない、化学的還元性を有する無機ガスが挙げられる。具体的な例としては、水素および硫化水素を挙げることができ、水素が好ましい。還元性ガスの量は、混合ガス全量に対して、０．０００１〜５．０体積％の範囲で用いることができ、０．００１〜３．０体積％が好ましい。還元性ガスは、透明導電膜を形成する反応性ガスに作用し、良好な電気特性を有する透明導電膜を形成させる効果があると考えられる。
【００６３】
さらに、前記混合ガスは実質的に酸素ガスを含まないことが好ましい。ここで、実質的に酸素ガスを含まないとは、上述したような還元性ガスによる良好な電気特性を付与する作用を阻害しないことを意味する。すなわち、酸素ガスの存在は、透明導電膜の電気特性を劣化させる傾向があり、劣化させない量であれば存在していてもかまわない。実質的に酸素ガスを含まない雰囲気を形成するためには、用いる不活性ガスとして高純度ガスを用いることが好適である。
【００６４】
前記不活性ガスとしては、窒素ガス、周期表の第１８属元素、具体的には、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、ラドンなどが挙げられるが、本発明に記載の効果を得るためには、ヘリウム、アルゴンが好ましく用いられる。
反応性ガスは、放電空間でプラズマ状態となり、透明導電膜を形成する成分を含有するものであり、β−ジケトン金属錯体、金属アルコキシド、アルキル金属などの有機金属化合物が用いられ、これらのうちでは、分子内に酸素原子を有する有機金属化合物が好ましい。具体的には、たとえば、インジウムヘキサフルオロペンタンジオネート、インジウムメチル（トリメチル）アセチルアセテート、インジウムアセチルアセトナート、インジウムイソプロポキシド、インジウムトリフルオロペンタンジオネート、トリス（２，２，６，６−テトラメチル３，５−ヘプタンジオネート）インジウム、ジ−ｎ−ブチルビス（２，４−ペンタンジオネート）スズ、ジ−ｎ−ブチルジアセトキシスズ、ジ−ｔ−ブチルジアセトキシスズ、テトライソプロポキシスズ、テトラブトキシスズ、ジンクアセチルアセトナートなどを挙げることできる。
【００６５】
これらのうち、インジウムスズ酸化物（ITO）を主成分とする透明導電膜を得る点からは、インジウムアセチルアセトナート、トリス（２，２，６，６−テトラメチル３，５−ヘプタンジオネート）インジウム、ジ−ｎ−ブチルジアセトキシスズを用いることが好ましい。なお、これらの化合物は単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６６】
これらの化合物を反応性ガスとして用いる際には、放電空間である電極間に、常温常圧で、気体、液体、固体のいずれかの状態で導入すればよい。すなわち、前記化合物が気体の場合は、そのまま放電空間に導入でき、液体、固体の場合は、加熱、減圧、超音波照射などの手段により気化させて使用すればよい。その際に溶媒によって希釈して使用してもよく、希ガスでバブリングして反応性ガスとして使用してもよい。前記溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、ｎ−ヘキサンなどの有機溶媒およびこれらの混合溶媒が使用できる。
【００６７】
前記反応性ガスは、混合ガス全量に対して、０．０１〜１０体積％の量で含有させることが好ましく、０．１〜５体積％の量で含有させることがより好ましい。
このように本発明では、透明導電膜の形成するための反応性ガスに有機金属化合物を使用するため、形成された透明導電膜は微量の炭素を含有している場合がある。その場合の炭素含有率は、０〜５．０原子数濃度であることが好ましく、０．０１〜３．０原子数濃度の範囲内にあることがより好ましい。このような濃度で炭素を含有している透明導電膜は柔軟な膜となり、基材との密着性が向上する。
＜有機EL素子＞
本発明にかかる有機EL素子は、紫外線吸収剤を含有した前記有機EL素子用透明導電性基板上に、１層以上の有機化合物層（以下、有機EL層ともいう。）と、対向電極とを備えてなる。ここで、前記有機化合物層には、少なくとも発光層が含まれるが、発光層とは、広義の意味では、陰極と陽極からなる電極に電流を流した際に発光する層のことを指し、具体的には、陰極と陽極からなる電極に電流を流した際に発光する有機化合物を含有する層のことを指す。
【００６８】
本発明にかかる有機EL素子は、必要に応じ、前記発光層の他に、正孔注入層（陽極バッファー層）、電子注入層（陰極バッファー層）、正孔輸送層、電子輸送層、正孔阻止層および電子阻止層を有していてもよく、これらの層が陰極と陽極とで狭持された構造をとる。
具体的には、
（ｉ）陽極／発光層／電子輸送層／陰極
（ii）陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極
（iii）陽極／正孔輸送層／発光層／正孔阻止層／電子輸送層／陰極
（iv）陽極／正孔輸送層／発光層／正孔阻止層／電子輸送層／陰極バッファー層／陰極
（ｖ）陽極／陽極バッファー層／正孔輸送層／発光層／正孔阻止層／電子輸送層／陰極バッファー層／陰極
などの構造が挙げられる。
《発光層》
上記発光層は、発光層自体に、正孔注入層、電子注入層、正孔輸送層および電子輸送層などを設けてもよい。すなわち、発光層に（１）電界印加時に、陽極または正孔注入層より正孔を注入することができ、かつ陰極または電子注入層より電子を注入することができる注入機能、（２）注入した電荷（電子と正孔）を電界の力で移動させる輸送機能、（３）電子と正孔の再結合の場を発光層内部に提供し、これを発光につなげる発光機能のうちの少なくとも１つ以上の機能を付与してもよく、この場合は、発光層とは別に正孔注入層、電子注入層、正孔輸送層および電子輸送層の少なくとも１つ以上は設ける必要がなくなることになる。
【００６９】
また、正孔注入層、電子注入層、正孔輸送層および電子輸送層などに発光する化合物を含有させることで、発光層としての機能を付与させてもよい。なお、発光層は、正孔の注入されやすさと電子の注入されやすさに違いがあってもよく、また、正孔と電子の移動度で表される輸送機能に大小があってもよいが、少なくともどちらか一方の電荷を移動させる機能を有するものが好ましい。
【００７０】
発光層に使用される材料（以下、発光材料という。）は、蛍光または燐光を発する有機化合物または錯体であることが好ましく、有機EL素子の発光層に使用される公知のものの中から適宜選択して用いることができる。
このような発光材料は主に有機化合物であり、所望の色調により、たとえば、Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｙｎｔｈ．１２５巻１７頁〜２５頁に記載の化合物などを用いることができる。
【００７１】
また、発光材料は、ｐ−ポリフェニレンビニレンやポリフルオレンのような高分子材料でもよく、さらに前記発光材料を高分子鎖に導入した、または前記発光材料を高分子の主鎖とした高分子材料を使用してもよい。
さらに、発光層にはドーパント（ゲスト物質）を併用してもよく、有機EL素子のドーパントとして使用される公知のものの中から任意のものを選択して用いることができる。
【００７２】
ドーパントの具体例としては、たとえばキナクリドン、ＤＣＭ（ジシアノメチレンピラン）、クマリン誘導体、ローダミン、ルブレン、デカシクレン、ピラゾリン誘導体、スクアリリウム誘導体、ユーロピウム錯体などが挙げられる。
また、燐光性化合物をドーパントとして用いることもできる。この場合、燐光性化合物とは、２５℃において燐光量子収率が０．００１以上であるものを意味し、好ましくは周期律表でVIII族の金属を中心金属とする錯体系化合物であり、より好ましくはオスミウム錯体系化合物、イリジウム錯体系化合物、白金錯体系化合物である。
【００７３】
これらのうち、本発明の有機EL素子では、前記有機化合物層が三重項励起子からの発光が可能な発光材料を少なくとも１種含有していることが好ましい。
以下に、本発明で用いられる三重項励起子からの発光が可能な発光材料の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、これらの化合物は、例えば、Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．４０巻、１７０４−１７１１に記載の方法等により合成できる。
【００７４】
【化６】

【００７５】
【化７】

【００７６】
【化８】

【００７７】
前記発光層は、前記発光材料を用いて、蒸着法、スピンコート法、キャスト法、ＬＢ法などの公知の方法により薄膜化することにより、形成することができるが、該発光層は、分子堆積膜であることが好ましい。ここで、分子堆積膜とは、上記化合物の気相状態から沈着され形成された薄膜や、該化合物の溶融状態または液相状態から固体化され形成された膜のことである。通常、この分子堆積膜はＬＢ法により形成された薄膜（分子累積膜）と凝集構造、高次構造の相違や、それに起因する機能的な相違により区別することができる。
【００７８】
また、この発光層は、特開昭５７−５１７８１号公報に記載されているように、樹脂などの結着材と共に上記発光材料を溶剤に溶かして溶液としたのち、これをスピンコート法などにより薄膜化して形成することもできる。
このようにして形成された発光層の膜厚については特に制限はなく、状況に応じて適宜選択することができるが、通常は５ｎｍ〜５μｍの範囲である
《正孔輸送層》
正孔輸送層は、正孔を輸送する機能を有する材料（以下、正孔輸送材料という。）からなり、広い意味で正孔注入層、電子阻止層も正孔輸送層に含まれる。
【００７９】
正孔輸送材料としては、特に制限はなく、従来、光導伝材料において、正孔の電荷注入輸送材料として慣用されているものや、EL素子の正孔注入層、正孔輸送層に使用される公知のものの中から任意のものを選択して用いることができる。正孔輸送材料は、正孔の注入もしくは輸送、電子の障壁性のいずれかを有するものであり、有機物、無機物のいずれであってもよい。具体的には、たとえばトリアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、オキサゾール誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、アニリン系共重合体、ポルフィリン化合物、芳香族第三級アミン化合物、スチリルアミン化合物、または導電性高分子オリゴマー、特にチオフェンオリゴマーなどが挙げられる。これらのうちでは、ポルフィリン化合物、芳香族第三級アミン化合物およびスチリルアミン化合物が好ましく、特に芳香族第三級アミン化合物を用いることが好ましい。
【００８０】
上記芳香族第三級アミン化合物およびスチリルアミン化合物の代表例としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラフェニル−４，４′−ジアミノフェニル；Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ビス（３−メチルフェニル）−〔１，１′−ビフェニル〕−４，４′−ジアミン（ＴＰＤ）；２，２−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）プロパン；１，１−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）シクロヘキサン；Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラ−ｐ−トリル−４，４′−ジアミノビフェニル；１，１−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）−４−フェニルシクロヘキサン；ビス（４−ジメチルアミノ−２−メチルフェニル）フェニルメタン；ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）フェニルメタン；Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ジ（４−メトキシフェニル）−４，４′−ジアミノビフェニル；Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラフェニル−４，４′−ジアミノジフェニルエーテル；４，４′−ビス（ジフェニルアミノ）ビフェニル；Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリ（ｐ−トリル）アミン；４−（ジ−ｐ−トリルアミノ）−４′−〔４−（ジ−ｐ−トリルアミノ）スチリル〕スチルベン；４−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ−（２−ジフェニルビニル）ベンゼン；３−メトキシ−４′−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノスチルベンゼン；Ｎ−フェニルカルバゾール、さらには、米国特許第５，０６１，５６９号明細書に記載されている２個の縮合芳香族環を分子内に有するもの、たとえば４，４′−ビス〔Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ〕ビフェニル（以下、α−ＮＰＤと略す。）、特開平４−３０８６８８号に記載されているトリフェニルアミンユニットが３つスターバースト型に連結された４，４′，４″−トリス〔Ｎ−（３−メチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ〕トリフェニルアミン（ＭＴＤＡＴＡ）などが挙げられる。
【００８１】
また、ｐ型−Ｓｉ、ｐ型−ＳｉＣなどの無機化合物も正孔輸送材料として使用することができる。
この正孔輸送層は、上記正孔輸送材料を、たとえば真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、ＬＢ法などの公知の方法により、薄膜化することにより形成することができる。
【００８２】
正孔輸送層の膜厚については特に制限はないが、通常は５ｎｍ〜５μｍ程度である。この正孔輸送層は、上記材料の１種または２種以上からなる１層構造であってもよく、同一組成または異種組成の複数層からなる積層構造であってもよい。
《電子輸送層》
電子輸送層は、電子を輸送する機能を有する材料（以下、電子輸送材料という。）からなり、広い意味で電子注入層、正孔阻止層も電子輸送層に含まれる。
【００８３】
従来、発光層に対して陰極側に隣接する電子輸送層に用いられる電子輸送材料（正孔阻止材料を兼ねる）として、下記の材料が知られている。また、電子輸送層は、陰極より注入された電子を発光層に伝達する機能を有していればよく、従来公知の化合物の中から任意のものを選択して電子輸送材料として用いることもできる。
【００８４】
電子輸送材料の例としては、ニトロ置換フルオレン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、カルボジイミド、フレオレニリデンメタン誘導体、アントラキノジメタンおよびアントロン誘導体、オキサジアゾール誘導体などが挙げられる。また、特開昭５９−１９４３９３号公報に記載されている一連の電子伝達性化合物は、該公報では発光層を形成する材料として開示されているが、本発明者らが検討の結果、電子輸送材料として用いうることが分かった。さらに、上記オキサジアゾール誘導体において、オキサジアゾール環の酸素原子を硫黄原子に置換したチアジアゾール誘導体、電子吸引基として知られているキノキサリン環を有するキノキサリン誘導体も、電子輸送材料として用いることができる。また、８−キノリノール誘導体の金属錯体、たとえばトリス（８−キノリノール）アルミニウム（以下、Ａｌｑ₃と略す。）、トリス（５，７−ジクロロ−８−キノリノール）アルミニウム、トリス（５，７−ジブロモ−８−キノリノール）アルミニウム、トリス（２−メチル−８−キノリノール）アルミニウム、トリス（５−メチル−８−キノリノール）アルミニウム、ビス（８−キノリノール）亜鉛など、およびこれらの金属錯体の中心金属がＩｎ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｓｎ、ＧａまたはＰｂに置き替わった金属錯体も電子輸送材料として用いることができる。その他、メタルフリー若しくはメタルフタロシアニン、またはそれらの末端がアルキル基やスルホン酸基などで置換されているものも電子輸送材料として好ましく用いることができる。また、従来、発光層の材料として用いられているジスチリルピラジン誘導体も電子輸送材料として用いることができるし、正孔輸送層と同様にｎ型−Ｓｉ、ｎ型−ＳｉＣなどの無機半導体も電子輸送材料として用いることができる。
【００８５】
この電子輸送層は、上記化合物を、たとえば真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、ＬＢ法などの公知の薄膜化法により製膜して形成することができる。
電子輸送層としての膜厚は特に制限はないが、通常は５ｎｍ〜５μｍの範囲で選ばれる。この電子輸送層は、これらの電子輸送材料の１種または２種以上からなる１層構造であってもよいし、あるいは同一組成または異種組成の複数層からなる積層構造であってもよい。
《注入層》；電子注入層、正孔注入層
注入層は、必要に応じて設けることができ、電子注入層と正孔注入層とがある。この注入層は、上記のように陽極と発光層または正孔輸送層との間、および、陰極と発光層または電子輸送層との間に存在させてもよい。
【００８６】
注入層とは、駆動電圧低下や発光輝度向上のために電極と有機化合物層間に設けられる層のことで、「有機ＥＬ素子とその工業化最前線（１９９８年１１月３０日 エヌ・ティー・エス社発行）」の第２編第２章「電極材料」（第１２３頁〜第１６６頁）に詳細に記載されており、正孔注入層（陽極バッファー層）と電子注入層（陰極バッファー層）とがある。
【００８７】
陽極バッファー層（正孔注入層）は、特開平９−４５４７９号公報、同９−２６００６２号公報、同８−２８８０６９号公報などにもその詳細が記載されており、具体例として、銅フタロシアニンに代表されるフタロシアニンバッファー層、酸化バナジウムに代表される酸化物バッファー層、アモルファスカーボンバッファー層、ポリアニリン（エメラルディン）やポリチオフェンなどの導電性高分子を用いた高分子バッファー層などが挙げられる。
【００８８】
陰極バッファー層（電子注入層）は、特開平６−３２５８７１号公報、同９−１７５７４号公報、同１０−７４５８６号公報などにもその詳細が記載されており、具体的にはストロンチウムやアルミニウムなどに代表される金属バッファー層、フッ化リチウムに代表されるアルカリ金属化合物バッファー層、フッ化マグネシウムに代表されるアルカリ土類金属化合物バッファー層、酸化アルミニウムに代表される酸化物バッファー層などが挙げられる。
【００８９】
上記バッファー層（注入層）はごく薄い膜であることが望ましく、素材にもよるが、その膜厚は０．１〜１００ｎｍの範囲が好ましい。
《阻止層》；正孔阻止層、電子阻止層
阻止層は、上記のような有機化合物薄膜の基本構成層の他に必要に応じて設けられるものである。具体的には、たとえば、特開平１１−２０４２５８号公報、同１１−２０４３５９号公報、および「有機ＥＬ素子とその工業化最前線（１９９８年１１月３０日 エヌ・ティー・エス社発行）」の第２３７頁などに記載されている正孔阻止（ホールブロック）層が挙げられる。
【００９０】
正孔阻止層とは、広い意味では、電子輸送層であり、電子を輸送する機能を有しつつ正孔を輸送する能力が著しく小さい材料からなり、電子を輸送しつつ正孔を阻止することで電子と正孔との再結合確率を向上させることができる。
一方、電子阻止層とは広い意味では、正孔輸送層であり、正孔を輸送する機能を有しつつ電子を輸送する能力が著しく小さい材料からなり、正孔を輸送しつつ電子を阻止することで電子と正孔との再結合確率を向上させることができる。
【００９１】
さらにその他、必要に応じて、他の機能を有する層を積層してもよい。
《陽極》
有機EL素子の陽極としては、仕事関数の大きい（４ｅＶ以上）金属、合金、金属の電気伝導性化合物あるいはこれらの混合物を電極物質とするものが好ましく用いられる。ここで、「金属の電気伝導性化合物」とは、電気伝導性を有する、金属と他の物質との化合物をいい、具体的にはたとえば、金属の酸化物、ハロゲン化物などであって電気伝導性を有するものをいう。
【００９２】
このような電極物質の具体例としては、Ａｕなどの金属、ＣｕＩ、インジウム錫酸化物（ITO）、ＳｎＯ₂、ＺｎＯなどの導電性透明材料が挙げられるが、本発明では、前述したように紫外線吸収剤を含有する基材に大気圧プラズマCVD処理で透明導電膜を設けた、有機EL素子用透明導電性基板を用いるため、この透明導電膜が通常、陽極の役割を果たす。この場合、該透明導電膜は、インジウム錫酸化物（ITO）を主成分とすることが好ましい。陽極としてのシート抵抗は数百Ω／□以下が好ましい。
【００９３】
《陰極》
本発明の有機EL素子を構成する対向電極、すなわち、陰極としては、仕事関数の小さい（４ｅＶ未満）金属（電子注入性金属と称する）、合金、金属の電気伝導性化合物、あるいはこれらの混合物を電極物質とするものが好ましく用いられる。このような電極物質の具体例としては、ナトリウム、マグネシウム、リチウム、アルミニウム、インジウム、希土類金属、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム／銅混合物、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、リチウム／アルミニウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₃）混合物などが挙げられる。これらの中では、電子注入性および酸化などに対する耐久性の点からは、電子注入性金属とこれより仕事関数の値が大きく安定な金属である第二の金属または該金属の電気伝導性化合物との混合物、たとえばマグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₃）混合物、リチウム／アルミニウム混合物などのほか、アルミニウムが好ましく挙げられる。上記陰極は、これらの電極物質を用いて、蒸着やスパッタリングなどの方法により、薄膜を形成することにより、作製することができる。また、陰極としてのシート抵抗は、数百Ω／□以下が好ましく、膜厚は、通常１０ｎｍ〜１μｍ、好ましくは５０〜２００ｎｍの範囲で選ばれる。
【００９４】
なお、本発明の有機EL素子は、さらにその外表面に無機物あるいは重合膜などからなる保護膜を有していてもよい。このような保護膜を設けることにより、さらに外気由来の酸素や水を有効に封止し素子の劣化を防止して、素子の長寿命化を図ることができる。
＜有機EL表示装置＞
本発明にかかる有機EL表示装置は、前記有機EL素子を備えてなる。すなわち、前記有機EL素子を用いて、パッシブマトリクス方式あるいはアクティブマトリクス方式を採用することにより、有機ELディスプレイを作製することができる。
【００９５】
【発明の効果】
本発明によれば、紫外線吸収剤を含有する基材を用いても、該基材から紫外線吸収剤を滲出させることなく該基材上に透明導電膜を形成することができ、その後の有機溶媒による洗浄を経ても、透明導電膜の剥離のない、層間密着性に優れた有機EL素子用透明導電性基板を提供することができる。
【００９６】
したがって、該基板を利用することで、有機EL素子および有機EL表示装置のコントラストを向上し、より輝度が高く、鮮明で寿命の長い発光および表示を達成することができる。
【００９７】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００９８】
【実施例１】
＜紫外線吸収剤含有基材Aの作製＞
（添加液Aの作製）
チヌビン１０９（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製）１０質量部
メチレンクロライド １００質量部
以上を密閉容器に投入し、加熱し、攪拌しながら、完全に溶解した。
（ドープ液の作製）
リンター綿から合成されたトリアセチルセルロース ８５質量部
木材パルプから合成されたトリアセチルセルロース １５質量部
メチレンクロライド ４２８質量部
エタノール ９０重量部
添加液A １０質量部
以上を密閉容器に投入し、加熱し、攪拌しながら完全に溶解し、濾過してドープ液を調製した。
【００９９】
次いでベルト流延装置を用い、温度３３℃、１５００ｍｍ幅でステンレスバンド支持体に均一に流延した。ステンレスバンド支持体上で、残留溶媒量が２５重量％になるまで溶媒を蒸発させ、ステンレスバンド支持体から剥離した。
剥離したフィルムを１３００ｍｍ幅にスリットし、その後、乾燥ゾーンを多数のローラーで搬送させながら乾燥し、厚さ８０μｍの紫外線吸収剤含有トリアセチルセルロース基材Aを得た。
【０１００】
この基材Aの片面に図４に示すプラズマ製膜装置を用い、周波数１３．５６ＭＨｚでかつ２０Ｗ／ｃｍ²の電力を供給して、電極間に下記の混合ガスを流すことにより、酸素原子と窒素原子との数の比をｘ：ｙとした場合のｘ/（ｘ＋ｙ）の値が０．６の酸窒化珪素膜を１００ｎｍの厚さで形成した。
（混合ガス）
不活性ガス：アルゴン
反応性ガス１：酸素
反応性ガス２：ヘキサメチルジシラザン蒸気（１２５℃に加熱した液体にアルゴンガスをバブリングして蒸発させる）
＜有機EL素子用紫外線吸収剤含有透明導電性基板Aの作製＞
上記の紫外線吸収剤含有トリアセチルセルロース基材Aに、図４のプラズマ製膜装置を用い、周波数１３．５６ＭＨｚでかつ５Ｗ／ｃｍ²の電力を供給し、電極間に以下の組成の混合ガスを流すことにより、厚さ１５０ｎｍのインジウム錫酸化物（ITO）透明導電膜を形成し、紫外線吸収剤を含有した有機EL素子用透明導電性基板Aを得た。製膜速度は１２ｎｍ／ｍｉｎであった。
（混合ガス組成）
不活性ガス：ヘリウム ９８．５体積％
反応性ガス１：水素 ０．２５体積％
反応性ガス２：インジウムアセチルアセトナート １．２体積％
反応性ガス３：ジ−ｎ−ブチルジアセトキシスズ ０．０５体積％
【０１０１】
【比較例１】
＜透明導電性基板Bの作製＞
実施例１において、添加液Aに代えて１０質量部のメチレンクロライドを添加した他は、同様にしてトリアセチルセルロース基材Bを得た。
この基材Bの片面に実施例１と同様にして、酸窒化珪素膜およびITO透明導電膜を形成し、透明導電性基板Bを作製した。
【０１０２】
【比較例２】
＜紫外線吸収剤含有透明導電性基板Cの作製＞
実施例１の紫外線吸収剤含有トリアセチルセルロース基材Aを真空槽内に装着し、該真空槽を１×１０^-4Ｐａ以下まで減圧した。スパッタリングターゲットとして重量比で酸化インジウム：酸化錫＝９５：５の組成のものを用いて、アルゴンガスと酸素ガスとの混合ガス（体積比でＡｒ：Ｏ₂＝１０００：３）を１×１０^-3Ｐａとなるまで導入し、スパッタ出力１００Ｗ、基板温度１００℃にてＤＣマグネトロンスパッタリング法で製膜を行うことにより、厚さ１５０ｎｍのITO透明導電膜を形成し、紫外線吸収剤含有透明導電性基板Cを得た。製膜速度は０．３ｎｍ／ｍｉｎであった。
【０１０３】
【実施例２】
＜有機EL素子A1、A2、A3の作製＞
前記基板Aに真空蒸着法により、有機EL層として、α−ＮＰＤ層（蒸着速度０．１ｎｍ/sec、膜厚４５ｎｍ）、ＣＢＰ（４，４′−Ｎ，Ｎ′−ジカルバゾール−ビフェニル）とＩｒ−１の共蒸着層（蒸着速度；ＣＢＰ０．１ｎｍ/sec、Ｉｒ−１０．０１ｎｍ/sec、共蒸着層の膜厚２０ｎｍ）、ＢＣ（バソクプロイン）層（蒸着速度０．１ｎｍ/sec、膜厚１０ｎｍ）、Ａｌｑ₃層（蒸着速度０．１ｎｍ/sec、膜厚４０ｎｍ）、フッ化リチウム層（膜厚０．５ｎｍ）を順次積層した。
【０１０４】
次いで、所定形状のマスクを介して、膜厚１００ｎｍのアルミニウムからなるカソード（陰極）を形成した。
その後、マスクを替え、図６に示すプラズマ製膜装置を用いた他は実施例１と同様にして、酸素原子と窒素原子との数の比をｘ：ｙとした場合のｘ/（ｘ＋ｙ）の値が０．６の酸窒化珪素膜を保護膜として３００ｎｍの厚さで形成し、有機EL素子A1を得た。
【０１０５】
透明導電膜を陽極、アルミニウム膜を陰極として５Ｖの直流電圧をかけ点灯したところ、該有機EL素子A1からは緑色の発光が得られ、コントラストは良好だった。
燐光性化合物をＩｒ−１からＩｒ−１２またはＩｒ−９に変更した以外は有機EL素子A1と同様にして作製した有機EL素子A2、A3においても同様に良好なコントラストが得られた。なお、Ｉｒ−１２を用いた素子A2からは青色の発光が、Ｉｒ−９を用いた素子A3からは赤色の発光が得られた。
【０１０６】
【比較例３】
＜有機EL素子B1の作製＞
前記基板Aに代えて前記基板Bを用いた他は、実施例２の有機EL素子A1の作製と同様にして有機EL素子B1を作製した。コントラストは、有機EL素子A1に比べて劣っていた。
【０１０７】
【比較例４】
＜有機EL素子C1の作製＞
前記基板Aに代えて前記基板Cを用いた他は、実施例２の有機EL素子A1と同様にして有機EL素子C1を作製した。コントラストは、有機EL素子A1に比べてやや劣っていた。
【０１０８】
【試験例】
＜有機EL素子の評価＞
上記の有機EL素子A1、B1、C1を用いて、下記の評価方法によりその性能を評価した。結果を下記表１に示す。
＜評価方法＞
《ダークスポット数の評価》
前記有機EL素子A1、B1、C1にそれぞれ１０Ｖの直流電圧を印加し、その直後に５０倍の拡大写真を撮影した。この撮影された像におけるダークスポットの数を評価した。
【０１０９】
《発光寿命の評価》
前記有機EL素子A1、B1、C1をそれぞれ２．５ｍＡ/ｃｍ²で駆動した場合の有機EL素子C1の発光輝度が半減するまでの時間を１００として、相対値で評価した。なお、発光輝度（ｃｄ/ｍ²）については、ミノルタ製CS-1000を用いて測定した。
【０１１０】
【表１】

【０１１１】
表１から分かるように、有機EL素子C1は、他の有機EL素子と比較して、初期のダークスポット数が多かった。これは、スパッタ法で形成した透明導電膜が、部分的に基材から剥離して浮いてしまい、その部分が欠陥となりダークスポットが形成されたものと推測される。
また、有機EL素子B1は、有機EL素子A1と比較して発光寿命が短いが、これは、該有機EL素子B1では、発光時間が長くなるに伴い、次第に透明導電膜が基材から剥離していき浮きが生じたためと推測される。
【０１１２】
これに対し、有機EL素子A1では、初期のダークスポット発生も極めて少なく、素子寿命も長い。
【０１１３】
【実施例３】
＜有機EL表示装置の作製＞
実施例２で作製したそれぞれ緑色、青色、赤色発光有機EL素子（A1、A2、A3）を同一基板上に並置し、図７に示すアクティブマトリクス方式フルカラー有機EL表示装置を作製した。
【０１１４】
図７に、作製したフルカラー有機EL表示装置の表示部の模式図を示した。すなわち、同一基板上に、複数の走査線７５およびデータ線７６を含む配線部と、並置した複数の画素７３（発光の色が赤領域の画素、緑領域の画素、青領域の画素等）とを有し、配線部の走査線７５および複数のデータ線７６は、それぞれ導電材料からなり、走査線７５とデータ線７６は格子状に直交して、直交する位置で画素７３に接続している（詳細は図示せず）。
【０１１５】
前記複数画素７３には、それぞれの発光色に対応した有機EL素子にアクティブ素子であるスイッチングトランジスタと駆動トランジスタとがそれぞれ設けられ、アクティブマトリクス方式で駆動されており、走査線７５から走査信号が印加されると、データ線７６から画像データ信号を受け取り、受け取った画像データに応じて発光する。この様に赤、緑、青の各画素を適宜、並置することによって、フルカラー表示が可能となる。
【０１１６】
該フルカラー有機EL表示装置を駆動したところ、輝度の高い鮮明なフルカラー動画表示が得られた。
【図面の簡単な説明】
【図１】プラズマ放電処理室の一例を示す概略図である。
【図２】ロール電極の一例を示す概略図である。
【図３】固定電極の概略斜視図である。
【図４】角型の固定電極をロール電極の周りに配設したプラズマ放電処理室の一例を示す概略図である。
【図５】プラズマ放電処理室が設けられたプラズマ製膜装置の一例を示す概略図である。
【図６】プラズマ製膜装置の一例を示す概略図である。
【図７】フルカラー有機EL表示装置の表示部の模式図である。
【符号の説明】
ＦＦ 元巻き基材
Ｆ 紫外線吸収剤含有基材
１０、３０ プラズマ放電処理室
１２ 給気口
１３ 排気口
１５、１６ ニップローラ
２４、２７ ガイドローラ
２５、２５ｃ、２５Ｃ ロール電極
２６、２６ｃ、２６Ｃ、３６、３６ｃ、３６Ｃ 電極
２５ａ、２５Ａ、２６ａ、３６ａ 金属などの導電性母材
２５ｂ、２６ｂ、３６ｂ セラミック被覆処理誘電体
２５Ｂ ライニング処理誘電体
４１、６５ 電源
５１ ガス発生装置
５５ 電極冷却ユニット
７３ 画素
７５ 走査線
７６ データ線[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a transparent conductive substrate for an organic electroluminescence device, an organic electroluminescence device using the same, and an organic electroluminescence display device including the organic electroluminescence device.
[0002]
TECHNICAL BACKGROUND OF THE INVENTION
2. Description of the Related Art Organic electroluminescent devices (hereinafter, also referred to as organic EL devices) are self-luminous devices and have advantages such as a wide viewing angle, high contrast, and high-speed response. It is thriving.
An organic EL element generally has a structure including an anode and a cathode facing each other and one or more organic compound layers sandwiched between these electrodes on a base material. Since the fluorescent compound contains a fluorescent compound, fluorescent light is emitted by ultraviolet rays incident from the outside even when the light is turned off, which causes a decrease in contrast.
[0003]
For this reason, an attempt was made to improve the contrast by adding an ultraviolet absorber to the transparent conductive substrate on the light emitting side (light extraction side). However, a transparent conductive film of ITO ( When indium tin oxide) is to be formed by a conventional physical vapor deposition method (PVD method), for example, a sputtering method, there has been a problem that an ultraviolet absorber leaks out onto the surface of a substrate.
[0004]
That is, usually, in the production of an organic EL device, after forming a transparent conductive film serving as an electrode on a substrate, washing with an organic solvent is performed to clean the surface of the transparent conductive film. When the transparent conductive film is formed in a state in which the ultraviolet absorber oozes out to the surface of the material, there is a problem that the transparent conductive film is peeled off from the substrate during this cleaning step.
[0005]
Further, the UV absorber volatilizes from the surface of the base material on which the transparent conductive film is not formed, contaminating the process, and also reduces the UV absorber content of the base material due to volatilization, thereby increasing the contrast of the UV absorber. The effect of improvement could not be fully exhibited.
Other methods for forming an ITO film include a sol-gel method and a thermal CVD method. However, the sol-gel method has poor adhesion to a substrate and has inferior electric characteristics as compared with the PVD method. Further, the thermal CVD method has a problem that a high-temperature treatment of 400 ° C. to 500 ° C. is required, and it is difficult to form a film on a plastic film substrate.
[0006]
Conventionally, a transparent conductive substrate having a structure in which a transparent conductive film, a metal oxide layer, a cured resin layer containing an ultraviolet absorber, a transparent polymer film, and a cured resin layer are laminated is disclosed (Patent Document 1). 1).
However, also in this case, since the transparent conductive film is formed by a sputtering method at a high temperature, the ultraviolet absorber exudes between the transparent conductive film and the metal oxide layer during the formation of the transparent conductive film. I will. For this reason, at the time of subsequent washing with an organic solvent, for example, isopropanol, the transparent conductive film partially peels off the substrate and floats. When an organic EL element is formed using the transparent conductive film as an electrode, the portion becomes a defect, There is a problem that a dark spot occurs.
[0007]
In view of such circumstances, the present inventors have conducted intensive studies and found that a substrate containing an ultraviolet absorber is discharged between opposed electrodes under atmospheric pressure or a pressure close to atmospheric pressure to generate plasma. By forming a transparent conductive film on the substrate by exposing it to a reactive gas in a state, it contains an ultraviolet absorber and does not peel off even when washed with an organic solvent, and has an interlayer adhesion. The present inventors have found that a transparent conductive substrate for an organic EL device having a good quality can be obtained, and have completed the present invention.
[0008]
[Patent Document 1]
JP 2002-52636 A
[0009]
[Object of the invention]
The present invention provides a transparent conductive substrate for an organic EL device containing an ultraviolet absorber and having good interlayer adhesion, a high-contrast organic EL device using the same, and an organic EL display device provided with the organic EL device. It is intended to be.
[0010]
Summary of the Invention
The transparent conductive substrate for an organic EL device according to the present invention,
A substrate containing an ultraviolet absorber,
The substrate is exposed to a reactive gas in a plasma state by discharging between opposing electrodes under an atmospheric pressure or a pressure close to the atmospheric pressure, thereby forming a transparent conductive film formed on the substrate. It is characterized by becoming.
[0011]
In the present invention, the reactive gas preferably contains an organometallic compound.
In the present invention, the reactive gas preferably further contains a reducing gas, and the reducing gas is preferably hydrogen.
Further, in the present invention, the transparent conductive film preferably contains indium tin oxide (ITO) as a main component.
[0012]
The organic EL device according to the present invention is characterized in that one or more organic compound layers and a counter electrode are provided on the transparent conductive substrate for an organic EL device.
In the present invention, it is preferable that the organic compound layer contains at least one light-emitting material capable of emitting light from a triplet exciton.
An organic EL display device according to the present invention includes the organic EL element.
[0013]
The method for producing a transparent conductive substrate for an organic EL device according to the present invention is characterized in that a substrate containing an ultraviolet absorber is discharged between the opposing electrodes under an atmospheric pressure or a pressure near the atmospheric pressure to bring the substrate into a plasma state. A transparent conductive film is formed on the substrate by exposing the substrate to the reactive gas.
In the present invention, a high-frequency voltage exceeding 0.5 kHz and a voltage of 0.1 W / cm ^Two Above, preferably 1 W / cm ^Two More than 100W / cm ^Two It is preferable that the following power be supplied to discharge the reactive gas into a plasma state.
[0014]
Further, as the waveform of the high-frequency voltage, an arbitrary waveform such as a rectangular wave or a pulse wave can be used, but a continuous sine wave is preferable.
[0015]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described specifically.
<Transparent conductive substrate for organic EL element and manufacturing method thereof>
The transparent conductive substrate for an organic EL device according to the present invention comprises a substrate containing an ultraviolet absorber, and a plasma formed by discharging the substrate between electrodes facing each other under atmospheric pressure or near atmospheric pressure. It is composed of a transparent conductive film formed on the substrate by exposure to the reactive gas in the state.
"Base material"
The substrate used in the present invention is not particularly limited as long as it can contain an ultraviolet absorber, but has high flexibility, is lightweight and hard to be broken, and can further reduce the thickness of the organic EL element. And a resin substrate.
[0016]
The resin substrate is not particularly limited, specifically, polyethylene terephthalate, polyester such as polyethylene naphthalate, polyethylene, polypropylene, cellophane, cellulose diacetate, cellulose triacetate, cellulose acetate butyrate, cellulose acetate propionate , Cellulose esters such as cellulose acetate phthalate and cellulose nitrate or derivatives thereof, polyvinylidene chloride, polyvinyl alcohol, polyethylene vinyl alcohol, syndiotactic polystyrene, polycarbonate, cycloolefin resins such as norbornene resin, polymethylpentene, and polymethylpentene. Ether ketone, polyimide, polyether sulfone, polysulfones, polyetherketone , Polyamide, fluorine resin, nylon, polymethyl methacrylate, and the like acrylic or polyarylates, organic-inorganic hybrid resin. Examples of the organic-inorganic hybrid include those obtained by combining an organic resin described in JP-A-2000-22038 with a sol-gel reaction. Among them, a cycloolefin resin such as ARTON (trade name, manufactured by JSR Corporation) or Apel (trade name, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) is particularly preferable. These materials can be used alone or in an appropriate mixture.
[0017]
Further, in the present invention, the resin substrate may have an undercoat layer on one or both sides thereof, and specific examples of the undercoat layer include a silica layer formed by a sol-gel method, and application of a polymer. And the like. The organic layer includes, for example, a film obtained by subjecting an organic material film having a polymerizable group to post-treatment by means such as ultraviolet irradiation or heating.
[0018]
Further, a barrier layer may be provided on one side or both sides of the resin substrate. The barrier layer only needs to have a function of preventing moisture, oxygen, and the like from entering the element, and specifically, SiO, SiO _Two , TiO _Two , CaO, BaO, ITO, IZO and other metal oxides, Si _Three N _Four And metal oxides represented by SiOxNy, polyethylene, polymethyl methacrylate, polyimide, polyurea, polychlorotrifluoroethylene, and polydichlorodifluoroethylene. The barrier layer can be formed by any method such as a vacuum evaporation method, a sputtering method, an ion plating method, a CVD method, a plasma CVD method, an atmospheric pressure plasma CVD method, a coating method, an ink jet method, and a printing method. The thickness of the substrate is preferably 10 μm or more and 1 cm or less in terms of element production.
<< UV absorber >>
Examples of the ultraviolet absorber used in the present invention include an inorganic ultraviolet absorber and an organic ultraviolet absorber. Among these, organic UV absorbers are preferred, and benzotriazole UV absorbers, benzophenone UV absorbers, salicylic acid UV absorbers (eg, phenyl salicylate, 4-t-butylphenylsalicylic acid, etc.), and benzoic acid UV light Absorbents (for example, resorcinol-monobenzoate, 2 ', 4'-di-t-butylphenyl-3,5-t-butyl-4-hydroxybenzoate) and the like. Of these, benzotriazole-based ultraviolet absorbers and benzophenone-based ultraviolet absorbers are preferably used, and from the viewpoint of exhibiting the effects described in the present invention, benzotriazole-based ultraviolet absorbers having less unnecessary coloring and the like are more preferred. Agents are particularly preferably used.
[0019]
As the benzotriazole-based ultraviolet absorber used in the present invention, a compound represented by the following general formula [1] is preferably used.
[0020]
Embedded image

[0021]
In the formula [1], R1, R2, R3, R4 and R5 may be the same or different and include a hydrogen atom, a halogen atom (chlorine, bromine, iodine, fluorine), a nitro group, a hydroxyl group, an alkyl group (for example, methyl , Ethyl, n-propyl, iso-propyl, aminopropyl, n-butyl, sec-butyl, tert-butyl, chlorobutyl, n-amyl, iso-amyl, hexyl, octyl, nonyl, stearylamidobutyl, decyl, dodecyl, Pentadecyl, hexadecyl, cyclohexyl, benzyl, phenylethyl, phenylpropyl, etc.), alkenyl groups (eg, vinyl, allyl, methallyl, dodecenyl, tridecenyl, tetradecenyl, octadecenyl), aryl groups (eg, phenyl, 4-methylphenyl, 4-phenyl) Ethoxyfe , 2-hexoxyphenyl, 3-hexoxyphenyl, etc.), an alkoxy group (for example, methoxy, ethoxy, propoxy, butoxy, chlorobutoxy, decoxy, diaminophenoxy, ethoxy, pentadecoxy, octadecoxy, etc.), an acyloxy group (for example, Carbomethoxy, carbobutoxy, carbohexoxy, carbopentadecoxy, etc.), aryloxy group (eg, phenoxy, 4-methylphenoxy, 2-propylphenoxy, 3-amylphenoxy, etc.), alkylthio group (eg, methylthio, ethylthio, t -Butylthio, t-octylthio, benzylthio, etc.), arylthio groups (for example, phenylthio, methylphenylthio, ethylphenylthio, methoxyphenylthio, ethoxyphenylthio, A mono- or dialkylamino group (eg, N-ethylamino, Nt-octylamino, N, N-diethylamino, N, N-di-t-butylamino), an acylamino group (eg, acetylamino). , Benzoylamino, methanesulfonylamino, etc.), and a 5- or 6-membered heterocyclic group containing oxygen or nitrogen (eg, piperidino, morpholino, pyrrolidino, piperazino, etc.), wherein R4 and R5 are ring-closed carbon atoms. Alternatively, a 6-membered ring may be formed.
[0022]
In the general formula [1], the substituents represented by R1 to R5 preferably have 5 to 36 carbon atoms.
More preferably, the alkyl group has 1 to 18 carbon atoms.
Examples of the compound represented by the general formula [1] are shown below, but the present invention is not limited thereto.
(1-1) 2- (2'-hydroxy-5'-t-butylphenyl) -benzoto
Riazol,
(1-2) 2- (2'-hydroxy-3 ', 5'-di-t-butylphenyl) -benzotriazole,
(1-3) 2- (2'-hydroxy-3'-tert-butyl-5'-methylphenyl) -5-chlorobenzotriazole,
(1-4) 2- (2'-hydroxy-3 ', 5'-di-t-butylphenyl) -5-chlorobenzotriazole,
(1-5) 2- (2'-hydroxy-5'-isooctylphenyl) -benzotriazole,
(1-6) 2- (2'-hydroxy-5'-n-octylphenyl) -benzotriazole,
(1-7) 2- (2'-hydroxy-3 ', 5'-di-t-amylphenyl) -benzotriazole,
(1-8) 2- (2'-hydroxy-5'-dodecylphenyl) -benzotriazole,
(1-9) 2- (2'-hydroxy-5'-hexadecylphenyl) -benzotriazole,
(1-10) 2- (2'-hydroxy-3'-t-amyl-5'-benzophenyl) -benzotriazole,
(1-11) 2- (2'-hydroxy-3'-dodecyl-5-methylphenyl) -benzotriazole.
[0023]
In the present invention, examples of the compounds (IV-1) to (IV-1) described in JP-A-60-128434, pp. 10 to 12, by the same applicant as the present invention, including the above-mentioned compounds, are described. (IV-39) can be used.
The above-mentioned benzotriazole-based compound used in the present invention can be easily synthesized, for example, by the method described in JP-B-44-29620 or a method analogous thereto.
[0024]
Further, as the benzophenone-based ultraviolet absorber which is one of the ultraviolet absorbers preferably used in the present invention, a compound represented by the following general formula [2] is preferably used.
[0025]
Embedded image

[0026]
In the formula [2], Y represents a hydrogen atom, a halogen atom or an alkyl group, an alkenyl group, an alkoxy group and a phenyl group, and these alkyl group, alkenyl group and phenyl group may have a substituent. A is a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, a phenyl group, a cycloalkyl group, an alkylcarbonyl group, an alkylsulfonyl group, or -CO (NH) _n-1 Represents a -D group, and D represents an alkyl group, an alkenyl group or a phenyl group which may have a substituent. m and n represent 1 or 2.
[0027]
In the above, the alkyl group represents, for example, a linear or branched aliphatic group having up to 24 carbon atoms, the alkoxy group includes, for example, an alkoxy group having up to 18 carbon atoms, and the alkenyl group includes, for example, up to 16 carbon atoms. Represents, for example, an allyl group, a 2-butenyl group or the like. Examples of the substituent for the alkyl group, alkenyl group and phenyl group include a halogen atom such as a chlorine atom, a bromine atom and a fluorine atom, a hydroxyl group, a phenyl group, and the like. May be used).
[0028]
Specific examples of the benzophenone-based compound represented by the general formula [2] are shown below, but the present invention is not limited thereto.
[0029]
Embedded image

[0030]
Embedded image

[0031]
Embedded image

[0032]
The amount of the ultraviolet absorber used in the present invention is not uniform depending on the type of the compound, the conditions of use, and the like. , 0.6 to 5% by mass.
As an addition method, a solution obtained by previously dissolving the ultraviolet absorber in an organic solvent (eg, methanol, methylene chloride, etc.) may be added to the dope composition for preparing the substrate according to the present invention. It may be added directly to the dope composition.
[0033]
Further, an epoxy compound, a weak organic acid, and a saturated polyhydric alcohol which are used as a deterioration inhibitor such as a resin together with a benzotriazole-based UV absorber or a benzophenone-based UV absorber which is a UV absorber preferably used in the present invention. And hindered phenol, thioether, and phosphite compounds used as antioxidants for organic materials.
[0034]
<< Production method of transparent conductive substrate for organic EL device >>
In the present invention, using the above resin substrate and the ultraviolet absorber, employing a known method, after preparing a substrate containing an ultraviolet absorber, the substrate is subjected to atmospheric pressure or a pressure near the atmospheric pressure Below, a transparent conductive film is formed on the substrate by exposing it to a reactive gas which is brought into a plasma state by discharging between the opposing electrodes (hereinafter, also referred to as atmospheric pressure plasma CVD treatment) to absorb ultraviolet rays. A transparent conductive substrate for an organic EL device containing an agent is prepared. Here, near atmospheric pressure means a pressure of 20 kPa to 110 kPa, and more preferably 93 kPa to 104 kPa.
[0035]
According to the atmospheric pressure plasma CVD process, since the substrate temperature can be controlled and the pressure does not need to be reduced, a substrate containing an ultraviolet absorber is used to form a transparent conductive film on the substrate. Also, the ultraviolet absorbent does not exude from the substrate. Therefore, even in the subsequent washing with an organic solvent, the transparent conductive film is not peeled off, and a transparent conductive substrate for an organic EL element having excellent interlayer adhesion can be obtained.
[0036]
First, an apparatus that can be used for such an atmospheric pressure plasma CVD process will be described with reference to the drawings.
FIG. 1 is an example of a plasma discharge processing chamber provided in a plasma film forming apparatus. This plasma discharge treatment chamber is suitable for forming a transparent conductive film on a long resin substrate containing an ultraviolet absorber.
[0037]
In the plasma discharge processing chamber 10 of FIG. 1, a base material (which indicates a resin base material containing an ultraviolet absorber, the same applies hereinafter) F is wound around a roll electrode 25 that rotates in the transport direction (clockwise in the figure). It is conveyed while. The plurality of fixed electrodes 26 fixed around the roll electrode 25 are each formed of a cylinder, and are installed so as to face the roll electrode 25.
[0038]
As the discharge vessel 11 constituting the plasma discharge processing chamber 10, a processing vessel made of Pyrex (R) glass is preferably used, but it is also possible to use a metal made as long as insulation from the electrodes can be obtained. For example, a polyimide resin or the like may be attached to the inner surface of an aluminum or stainless steel frame, or the metal frame may be sprayed with ceramics to obtain insulation.
[0039]
The base material F wound around the roll electrode 25 is pressed by the nip rollers 15 and 16, transported to a discharge processing space secured inside the discharge vessel 11 by being regulated by the guide rollers 24, and subjected to plasma discharge processing. It is conveyed to the next process via the guide roller 27. In the present invention, since a film can be formed by a discharge treatment under a pressure close to the atmospheric pressure instead of a vacuum system, such a continuous process becomes possible, and high productivity can be achieved.
[0040]
The partition plate 14 is arranged close to the nip rollers 15 and 16 and suppresses the air accompanying the substrate F from entering the discharge vessel 11. The entrained air is preferably suppressed to 1% by volume or less, more preferably 0.1% by volume or less, based on the total volume of the gas in the discharge vessel 11. The nip rollers 15 and 16 make it possible to achieve this.
[0041]
The mixed gas used for the discharge plasma processing is introduced into the discharge vessel 11 from the air supply port 12, and the gas after the processing is exhausted from the exhaust port 13.
The roll electrode 25 is a ground electrode, is discharged between a plurality of fixed electrodes 26 serving as application electrodes, and a reactive gas as described above is introduced between the electrodes to form a plasma state. The transparent conductive film is formed by exposing the rotated long film-shaped substrate to the reactive gas in the plasma state.
[0042]
In order to obtain a high plasma density between the electrodes and increase the film forming speed to form a dense film, it is preferable to supply the following power at the following frequency voltage. Specifically, at a frequency exceeding 0.5 kHz and 0.1 W / cm ^Two The above power is supplied to excite the reactive gas to generate plasma. In the present invention, the upper limit of the frequency of the high frequency voltage applied between the electrodes is preferably 150 MHz or less, and more preferably 15 MHz or less. Further, the lower limit of the frequency is preferably more than 0.5 kHz, more preferably 10 kHz or more, and more preferably 100 kHz or more. The lower limit of the power supplied between the electrodes is preferably 0.1 W / cm. ^Two Or more, more preferably 1 W / cm ^Two That is all. The upper limit is preferably 100 W / cm ^Two Or less, more preferably 60 W / cm ^Two It is as follows. The discharge area (cm ^Two ) At the electrode
It refers to the area of the range where discharge occurs.
[0043]
Further, the waveform of the frequency voltage applied between the electrodes may be an intermittent pulse wave or a continuous sine wave, but may be a sine wave from the viewpoint of increasing the film forming speed. preferable.
As such an electrode, a metal base material coated with a dielectric material is preferably mentioned. It is desirable that at least one of the fixed electrode 26 and the roll electrode 25 is coated with a dielectric, and preferably that both are coated with a dielectric. Preferred examples of the dielectric include inorganic substances having a relative dielectric constant of 6 to 45.
[0044]
The shortest distance between the solid dielectric and the electrode when the solid dielectric is installed on one of the electrodes 25 and 26, and the distance between the solid dielectrics when the solid dielectric is installed on both of the electrodes, in each case, From the viewpoint of performing uniform discharge, the thickness is preferably 0.5 mm to 20 mm, more preferably 1 mm ± 0.5 mm. The distance between the electrodes is determined in consideration of the thickness of the dielectric around the electrodes and the magnitude of the applied voltage.
[0045]
When the substrate is placed between the electrodes or transported between the electrodes and exposed to plasma, not only is the roll electrode specification that can transport the substrate in contact with one electrode, but also the dielectric surface is polished. After finishing, the surface roughness Rmax (JIS B 0601) of the electrode is set to 10 μm or less, whereby the thickness of the dielectric and the gap between the electrodes can be kept constant, and the discharge state can be stabilized. Furthermore, the durability and durability can be greatly improved by eliminating distortion and cracks due to the difference in heat shrinkage and residual stress of the dielectric and coating the non-porous high-precision inorganic dielectric.
[0046]
Further, in the production of an electrode by coating a metal base material with a dielectric material, as described above, it is necessary to polish the dielectric material and to minimize the difference in thermal expansion between the metal base material and the dielectric material of the electrode as much as possible. Therefore, it is preferable to line the inorganic material with a layer capable of absorbing stress on the surface of the base material by controlling the amount of bubbles mixed therein. In particular, the material is preferably glass obtained by a melting method known as enamel, and the lowermost layer in contact with the conductive metal base material is mixed with 20 to 30% by volume of bubbles, and the subsequent layer and the subsequent layers are 5% by volume. By doing so, a good electrode that is dense and free from cracks or the like can be obtained.
[0047]
Further, as another method of coating the dielectric material on the base material of the electrode, thermal spraying of ceramics is performed densely to a porosity of 10% by volume or less, and sealing treatment is performed using an inorganic material which is cured by a sol-gel reaction. Is mentioned. In order to promote the sol-gel reaction, thermal curing or UV curing is preferable. Further, by diluting the sealing liquid and repeating coating and curing several times sequentially, the mineralization is further improved, and a dense electrode without deterioration is obtained. Can be obtained.
[0048]
FIGS. 2A and 2B show roll electrodes 25 c and 25 C as an example of the roll electrode 25.
As shown in FIG. 2 (a), the roll electrode 25c serving as a ground electrode is formed by spraying ceramic onto a conductive base material 25a such as a metal, and then sealing the ceramic-coated dielectric 25b using an inorganic material. . A ceramic-coated dielectric is coated by 1 mm, and the roll is coated so as to have a diameter of 200 mm after coating, and grounded to ground. As the ceramic material used for thermal spraying, alumina, silicon nitride, or the like is preferably used. Among them, alumina is more preferably used because it is easy to process.
[0049]
Alternatively, as in the case of a roll electrode 25C shown in FIG. 2B, a combination may be used in which a conductive base material 25A such as a metal is covered with a lining treated dielectric 25B provided with an inorganic material by lining. As the lining material, silicate glass, borate glass, phosphate glass, germanate glass, tellurite glass, aluminate glass, and vanadate glass are preferably used. Among them, borate glass is more preferably used because it is easy to process.
[0050]
Examples of the conductive base materials 25a and 25A such as metals include metals such as silver, platinum, stainless steel, aluminum, and iron, and stainless steel is preferable from the viewpoint of processing.
Although not shown, in some embodiments, the base material of the roll electrode may be a stainless steel jacket roll base material having cooling means using cooling water.
[0051]
Further, the roll electrodes 25c and 25C (the same applies to the roll electrodes 25) are configured to be driven to rotate about the shaft portions 25d and 25D by a drive mechanism (not shown).
FIG. 3A is a schematic perspective view of the fixed electrode 26. Note that the fixed electrode is not limited to a cylindrical shape, and may be a prismatic type such as the fixed electrode 36 in FIG. Compared to the columnar electrode 26, the prismatic electrode has the effect of expanding the discharge range, and is therefore preferably used according to the properties of the film to be formed.
[0052]
Further, any of the fixed electrodes 26 and 36 has the same structure as the roll electrode 25c and the roll electrode 25C described above. That is, like the roll electrodes 25 (25c, 25C), the surroundings of the hollow stainless steel pipes 26a, 36a are covered with the dielectrics 26b, 36b, so that cooling with cooling water can be performed during discharge. The dielectrics 26b and 36b may be either a ceramic coated dielectric or a lining dielectric.
[0053]
The fixed electrodes are manufactured so as to have a diameter of 12 mm or 15 mm after coating with a dielectric, and the number of the electrodes is, for example, 14 along the circumference of the roll electrode.
FIG. 4 shows another example of the plasma discharge processing chamber provided in the plasma film forming apparatus. In FIG. 4, the plasma discharge processing chamber 30 has a structure in which the rectangular fixed electrode 36 shown in FIG. 4, the same members as those in FIG. 1 are denoted by the same reference numerals, and description thereof will be omitted.
[0054]
FIG. 5 shows an example of a plasma film forming apparatus provided with the plasma discharge processing chamber 30 of FIG. 5, a gas generator 51, a power supply 41, an electrode cooling unit 55, and the like are arranged in addition to the plasma discharge processing chamber 30. The electrode cooling unit 55 includes a tank 57 containing a coolant and a pump 56. As a coolant, an insulating material such as distilled water or oil is used.
[0055]
The gap between the electrodes in the plasma discharge processing chamber 30 of FIG. 5 is set to, for example, about 1 mm. The roll electrode 25 and the fixed electrode 36 are arranged at predetermined positions in such a plasma discharge processing chamber 30, the mixed gas generated by the gas generator 51 is controlled in flow rate, and the mixed gas is supplied from an air supply port 52. 11 is filled with a mixed gas used for plasma processing, and unnecessary portions are exhausted from an exhaust port 13.
[0056]
Next, a voltage is applied to the fixed electrode 36 by the power supply 41, the roll electrode 25 is grounded to the ground, and discharge plasma is generated. Here, the base material is supplied from the roll-shaped original winding base material FF via the roll 54, and is conveyed via the guide roll 24 in a state where the electrodes in the plasma discharge processing chamber 30 are in one-side contact with the roll electrode 25. You. At this time, the surface of the base material F is subjected to a discharge treatment by the discharge plasma, and then is conveyed to the next step via the guide roll 27. Here, the discharge treatment is performed only on the surface of the base material F that is not in contact with the roll electrode 25.
[0057]
In addition, in order to prevent adverse effects due to high temperature during discharge, for example, damage to the base material and leaching of the ultraviolet absorber from the base material, the temperature of the base material is from room temperature (15 ° C to 25 ° C) to less than 200 ° C, more preferably Is cooled by the electrode cooling unit 55 as necessary so that the temperature is kept within the range of room temperature to 100 ° C.
FIG. 6 shows another example of a plasma film forming apparatus that can be used in the present invention. This plasma film forming apparatus 60 is for forming a transparent conductive film by injecting a reactive gas in a plasma state in advance onto a base material.
[0058]
In the plasma film forming apparatus of FIG. 6, 35a is a dielectric, 35b is a conductive base material such as a metal, and 65 is a power supply. A mixed gas composed of an inert gas and a reactive gas is introduced from above into a slit-shaped discharge space in which a dielectric material 35a is coated on a conductive base material 35b such as a metal, and a reaction is performed by applying a high-frequency voltage from a power supply 65. By forming the reactive gas into a plasma state and injecting the reactive gas in the plasma state onto the base material 61, a film is formed on the surface of the base material 61. The above-described materials can be used as the conductive base material such as a metal and the dielectric.
[0059]
The power supply of the plasma film forming apparatus such as the power supply 41 of FIG. 5 and the power supply 65 of FIG. A high frequency power supply (800 kHz) manufactured by Pearl Industries, a high frequency power supply (13.56 MHz) manufactured by JEOL, or the like can be used.
[0060]
A transparent conductive film can be formed on a base material containing an ultraviolet absorber by performing atmospheric pressure plasma CVD treatment in the presence of a reactive gas described below using such a plasma film forming apparatus.
The thickness of the transparent conductive film can be adjusted by increasing the concentration of the reactive gas, increasing the time of the plasma discharge treatment, or increasing the number of treatments, but is usually in the range of 0.1 nm to 1000 nm. It is.
[0061]
Next, the reactive gas used in the atmospheric pressure plasma discharge processing will be described.
In the method for producing a transparent conductive substrate for an organic EL device of the present invention, the gas used varies depending on the type of the transparent conductive film to be provided on the base material, but basically includes an inert gas serving as a carrier. , A mixed gas with a reactive gas that is brought into a plasma state to form a transparent conductive film.
[0062]
The reactive gas used in the present invention preferably contains a reducing gas. Examples of the reducing gas include an inorganic gas that does not contain oxygen in the molecule and has a chemical reducing property. Specific examples include hydrogen and hydrogen sulfide, with hydrogen being preferred. The amount of the reducing gas can be used in the range of 0.0001 to 5.0% by volume, preferably 0.001 to 3.0% by volume, based on the total amount of the mixed gas. It is considered that the reducing gas acts on the reactive gas that forms the transparent conductive film, and has an effect of forming a transparent conductive film having good electric characteristics.
[0063]
Further, the mixed gas preferably does not substantially contain oxygen gas. Here, substantially not including oxygen gas means that the action of imparting good electrical characteristics by the reducing gas as described above is not hindered. That is, the presence of oxygen gas tends to deteriorate the electrical characteristics of the transparent conductive film, and may be present as long as the amount does not deteriorate. In order to form an atmosphere containing substantially no oxygen gas, it is preferable to use a high-purity gas as the inert gas to be used.
[0064]
Examples of the inert gas include nitrogen gas, an element belonging to Group 18 of the periodic table, specifically, helium, neon, argon, krypton, xenon, and radon, but in order to obtain the effects described in the present invention. Is preferably helium or argon.
The reactive gas is in a plasma state in the discharge space and contains a component that forms a transparent conductive film, and an organometallic compound such as a β-diketone metal complex, a metal alkoxide, or an alkyl metal is used. Organic metal compounds having an oxygen atom in the molecule are preferred. Specifically, for example, indium hexafluoropentanedionate, indium methyl (trimethyl) acetyl acetate, indium acetylacetonate, indium isopropoxide, indium trifluoropentanedionate, tris (2,2,6,6-tetra Methyl 3,5-heptanedionate) indium, di-n-butyl bis (2,4-pentanedionate) tin, di-n-butyl diacetoxy tin, di-t-butyl diacetoxy tin, tetraisopropoxy tin, Examples thereof include tetrabutoxy tin and zinc acetylacetonate.
[0065]
Among these, in order to obtain a transparent conductive film mainly containing indium tin oxide (ITO), indium acetylacetonate and tris (2,2,6,6-tetramethyl3,5-heptanedionate) are used. It is preferable to use indium and di-n-butyldiacetoxytin. These compounds may be used alone or in combination of two or more.
[0066]
When these compounds are used as a reactive gas, they may be introduced between the electrodes, which are discharge spaces, at normal temperature and normal pressure in a gas, liquid, or solid state. That is, when the compound is a gas, it can be directly introduced into a discharge space, and when it is a liquid or a solid, it can be used after being vaporized by means such as heating, decompression, or ultrasonic irradiation. At that time, the reaction solution may be used after being diluted with a solvent, or may be used as a reactive gas after bubbling with a rare gas. As the solvent, organic solvents such as methanol, ethanol, isopropanol, butanol, n-hexane and the like and a mixed solvent thereof can be used.
[0067]
The reactive gas is preferably contained in an amount of 0.01 to 10% by volume, more preferably 0.1 to 5% by volume, based on the total amount of the mixed gas.
As described above, in the present invention, since the organometallic compound is used as the reactive gas for forming the transparent conductive film, the formed transparent conductive film may contain a small amount of carbon in some cases. In this case, the carbon content is preferably 0 to 5.0 atomic number concentration, and more preferably 0.01 to 3.0 atomic number concentration. The transparent conductive film containing carbon at such a concentration becomes a flexible film, and the adhesion to the base material is improved.
<Organic EL device>
The organic EL device according to the present invention comprises at least one organic compound layer (hereinafter, also referred to as an organic EL layer) and a counter electrode on the transparent conductive substrate for an organic EL device containing an ultraviolet absorber. Be prepared. Here, the organic compound layer includes at least a light-emitting layer, and in a broad sense, the light-emitting layer refers to a layer that emits light when an electric current is applied to an electrode including a cathode and an anode. Specifically, it refers to a layer containing an organic compound that emits light when a current is applied to an electrode including a cathode and an anode.
[0068]
The organic EL device according to the present invention may further comprise a hole injection layer (anode buffer layer), an electron injection layer (cathode buffer layer), a hole transport layer, an electron transport layer, It may have a blocking layer and an electron blocking layer, and these layers have a structure sandwiched between a cathode and an anode.
In particular,
(I) anode / light-emitting layer / electron transport layer / cathode
(Ii) anode / hole transport layer / emission layer / electron transport layer / cathode
(Iii) anode / hole transport layer / light emitting layer / hole blocking layer / electron transport layer / cathode
(Iv) anode / hole transport layer / emission layer / hole blocking layer / electron transport layer / cathode buffer layer / cathode
(V) anode / anode buffer layer / hole transport layer / emission layer / hole blocking layer / electron transport layer / cathode buffer layer / cathode
And the like.
<< Light-emitting layer >>
The light emitting layer may be provided with a hole injection layer, an electron injection layer, a hole transport layer, an electron transport layer, and the like on the light emitting layer itself. That is, (1) an injection function capable of injecting holes from the anode or the hole injection layer and injecting electrons from the cathode or the electron injection layer when an electric field is applied to the light emitting layer; At least one of a transport function of transferring electric charges (electrons and holes) by the force of an electric field, and (3) a light-emitting function of providing a field of recombination of electrons and holes inside the light-emitting layer and linking it to light emission. The above function may be provided. In this case, it is not necessary to provide at least one of the hole injection layer, the electron injection layer, the hole transport layer, and the electron transport layer separately from the light emitting layer.
[0069]
Further, a function as a light emitting layer may be imparted by including a compound that emits light in the hole injection layer, the electron injection layer, the hole transport layer, the electron transport layer, and the like. Note that the light-emitting layer may have a difference between the ease with which holes are injected and the ease with which electrons are injected, and may have a large or small transport function represented by the mobility of holes and electrons. It is preferable to have a function of transferring at least one of the charges.
[0070]
The material used for the light-emitting layer (hereinafter, referred to as a light-emitting material) is preferably an organic compound or complex that emits fluorescence or phosphorescence, and is appropriately selected from known materials used for the light-emitting layer of the organic EL device. Can be used.
Such a light emitting material is mainly an organic compound, and according to a desired color tone, for example, Macromol. Synth. The compounds described in Vol. 125, pp. 17-25 can be used.
[0071]
The light-emitting material may be a polymer material such as p-polyphenylenevinylene or polyfluorene, and a polymer material in which the light-emitting material is introduced into a polymer chain or a polymer material in which the light-emitting material is a polymer main chain. May be used.
Further, a dopant (guest substance) may be used in combination in the light-emitting layer, and an arbitrary one can be selected from known ones used as dopants in the organic EL device.
[0072]
Specific examples of the dopant include, for example, quinacridone, DCM (dicyanomethylenepyran), coumarin derivatives, rhodamine, rubrene, decacyclene, pyrazoline derivatives, squarylium derivatives, europium complexes, and the like.
Further, a phosphorescent compound can be used as a dopant. In this case, the phosphorescent compound means a compound having a phosphorescence quantum yield of 0.001 or more at 25 ° C., and is preferably a complex compound having a Group VIII metal as a central metal in the periodic table. Preferred are osmium complex-based compounds, iridium complex-based compounds, and platinum complex-based compounds.
[0073]
Among them, in the organic EL device of the present invention, it is preferable that the organic compound layer contains at least one light emitting material capable of emitting light from triplet excitons.
Hereinafter, specific examples of a light-emitting material capable of emitting light from a triplet exciton used in the present invention are shown, but the present invention is not limited thereto. These compounds are described, for example, in Inorg. Chem. 40, 1704-1711.
[0074]
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[0075]
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[0076]
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[0077]
The light-emitting layer can be formed by using the light-emitting material to be thin by a known method such as an evaporation method, a spin coating method, a casting method, and an LB method. Preferably, it is a membrane. Here, the molecular deposition film refers to a thin film formed by depositing the compound from a gaseous state or a film formed by solidifying the compound from a molten state or a liquid state. In general, this molecular deposited film can be distinguished from a thin film (molecule cumulative film) formed by the LB method by a difference in a cohesive structure and a higher-order structure and a functional difference resulting therefrom.
[0078]
Further, as described in JP-A-57-51781, this light-emitting layer is prepared by dissolving the light-emitting material together with a binder such as a resin in a solvent to form a solution, and then spin-coating the solution. It can also be formed as a thin film.
The thickness of the light emitting layer thus formed is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the situation, but is usually in the range of 5 nm to 5 μm.
《Hole transport layer》
The hole transport layer is made of a material having a function of transporting holes (hereinafter, referred to as a hole transport material). In a broad sense, a hole injection layer and an electron blocking layer are also included in the hole transport layer.
[0079]
The hole transporting material is not particularly limited, and is conventionally used in a photoconductive material as a material commonly used as a hole charge injecting and transporting material, and used in a hole injecting layer and a hole transporting layer of an EL element. Any one of known ones can be selected and used. The hole transport material has any of hole injection or transport and electron barrier properties, and may be an organic substance or an inorganic substance. Specifically, for example, triazole derivatives, oxadiazole derivatives, imidazole derivatives, polyarylalkane derivatives, pyrazoline derivatives, pyrazolone derivatives, phenylenediamine derivatives, arylamine derivatives, amino-substituted chalcone derivatives, oxazole derivatives, styryl anthracene derivatives, fluorenone derivatives Hydrazone derivatives, stilbene derivatives, silazane derivatives, aniline-based copolymers, porphyrin compounds, aromatic tertiary amine compounds, styrylamine compounds, or conductive polymer oligomers, especially thiophene oligomers. Of these, porphyrin compounds, aromatic tertiary amine compounds and styrylamine compounds are preferred, and aromatic tertiary amine compounds are particularly preferred.
[0080]
Representative examples of the aromatic tertiary amine compound and styrylamine compound include N, N, N ', N'-tetraphenyl-4,4'-diaminophenyl; N, N'-diphenyl-N, N' -Bis (3-methylphenyl)-[1,1'-biphenyl] -4,4'-diamine (TPD); 2,2-bis (4-di-p-tolylaminophenyl) propane; 1,1- Bis (4-di-p-tolylaminophenyl) cyclohexane; N, N, N ', N'-tetra-p-tolyl-4,4'-diaminobiphenyl; 1,1-bis (4-di-p- Tolaminophenyl) -4-phenylcyclohexane; bis (4-dimethylamino-2-methylphenyl) phenylmethane; bis (4-di-p-tolylaminophenyl) phenylmethane; N, N'-diphenyl-N, '-Di (4-methoxyphenyl) -4,4'-diaminobiphenyl; N, N, N', N'-tetraphenyl-4,4'-diaminodiphenyl ether; 4,4'-bis (diphenylamino) biphenyl N, N, N-tri (p-tolyl) amine; 4- (di-p-tolylamino) -4 '-[4- (di-p-tolylamino) styryl] stilbene; 4-N, N-diphenylamino -(2-diphenylvinyl) benzene; 3-methoxy-4'-N, N-diphenylaminostilbenzene; N-phenylcarbazole, and 2 described in U.S. Pat. No. 5,061,569. Having four condensed aromatic rings in the molecule, for example, 4,4'-bis [N- (1-naphthyl) -N-phenylamino] biphenyl (hereinafter abbreviated as α-NPD), 4,4 ', 4 "-tris [N- (3-methylphenyl) -N-phenylamino] trithiol in which three triphenylamine units described in JP-A-4-308688 are connected in a star burst type Phenylamine (MTDATA) and the like.
[0081]
In addition, inorganic compounds such as p-type Si and p-type SiC can also be used as the hole transport material.
The hole transport layer can be formed by thinning the hole transport material by a known method such as a vacuum evaporation method, a spin coating method, a casting method, and an LB method.
[0082]
The thickness of the hole transport layer is not particularly limited, but is usually about 5 nm to 5 μm. The hole transport layer may have a one-layer structure composed of one or more of the above materials, or may have a laminated structure composed of a plurality of layers having the same composition or different compositions.
《Electron transport layer》
The electron transport layer is made of a material having a function of transporting electrons (hereinafter, referred to as an electron transport material), and in a broad sense, an electron injection layer and a hole blocking layer are also included in the electron transport layer.
[0083]
Conventionally, the following materials are known as an electron transporting material (also serving as a hole blocking material) used in an electron transporting layer adjacent to the light emitting layer on the cathode side. Further, the electron transporting layer only needs to have a function of transmitting electrons injected from the cathode to the light emitting layer, and any one of conventionally known compounds can be selected and used as the electron transporting material. .
[0084]
Examples of the electron transporting material include nitro-substituted fluorene derivatives, diphenylquinone derivatives, thiopyran dioxide derivatives, carbodiimides, fluorenylidenemethane derivatives, anthraquinodimethane and anthrone derivatives, oxadiazole derivatives and the like. A series of electron-transporting compounds described in JP-A-59-194393 are disclosed as materials for forming a light-emitting layer in the publication. It has been found that it can be used as a material. Further, in the oxadiazole derivative, a thiadiazole derivative in which an oxygen atom of the oxadiazole ring is substituted with a sulfur atom, and a quinoxaline derivative having a quinoxaline ring known as an electron withdrawing group can also be used as the electron transport material. Further, a metal complex of an 8-quinolinol derivative, for example, tris (8-quinolinol) aluminum (hereinafter referred to as Alq _Three Abbreviated. ), Tris (5,7-dichloro-8-quinolinol) aluminum, tris (5,7-dibromo-8-quinolinol) aluminum, tris (2-methyl-8-quinolinol) aluminum, tris (5-methyl-8- Quinolinol) aluminum, bis (8-quinolinol) zinc, and the like, and metal complexes in which the central metal of these metal complexes is replaced with In, Mg, Cu, Ca, Sn, Ga or Pb can also be used as the electron transport material. . In addition, metal-free or metal phthalocyanine, or those whose terminals are substituted with an alkyl group, a sulfonic acid group, or the like can be preferably used as the electron transporting material. In addition, a distyrylpyrazine derivative conventionally used as a material for a light emitting layer can also be used as an electron transporting material, and inorganic semiconductors such as n-type Si and n-type SiC can also be used as an electron transporting material like the hole transporting layer. It can be used as a transport material.
[0085]
The electron transporting layer can be formed by forming the above compound by a known thinning method such as a vacuum evaporation method, a spin coating method, a casting method, and an LB method.
The thickness of the electron transport layer is not particularly limited, but is usually selected in the range of 5 nm to 5 μm. The electron transport layer may have a single layer structure composed of one or more of these electron transport materials, or may have a laminated structure composed of a plurality of layers having the same composition or different compositions.
<< Injection layer >>; electron injection layer, hole injection layer
The injection layer can be provided as needed, and includes an electron injection layer and a hole injection layer. This injection layer may be present between the anode and the light emitting layer or the hole transport layer, and between the cathode and the light emitting layer or the electron transport layer as described above.
[0086]
The injection layer is a layer provided between the electrode and the organic compound layer for lowering the driving voltage and improving the light emission luminance, and is referred to as “the organic EL device and the forefront of its industrialization (NTS, November 30, 1998). Issue 2), Vol. 2, Chapter 2, “Electrode Materials” (pages 123 to 166), and includes a hole injection layer (anode buffer layer), an electron injection layer (cathode buffer layer), There is.
[0087]
The details of the anode buffer layer (hole injection layer) are also described in JP-A-9-45479, JP-A-9-260062, JP-A-8-288069 and the like, and specific examples thereof include copper phthalocyanine. Typical examples include a phthalocyanine buffer layer, an oxide buffer layer represented by vanadium oxide, an amorphous carbon buffer layer, and a polymer buffer layer using a conductive polymer such as polyaniline (emeraldine) or polythiophene.
[0088]
The details of the cathode buffer layer (electron injection layer) are also described in JP-A-6-325871, JP-A-9-17574, and JP-A-10-74586, and specifically, strontium and aluminum. A buffer layer such as an alkali metal compound represented by lithium fluoride, an alkaline earth metal compound represented by magnesium fluoride, and an oxide buffer represented by aluminum oxide. .
[0089]
The buffer layer (injection layer) is desirably an extremely thin film, and its thickness is preferably in the range of 0.1 to 100 nm, depending on the material.
<< blocking layer >>; hole blocking layer, electron blocking layer
The blocking layer is provided as needed in addition to the basic constituent layers of the organic compound thin film as described above. Specifically, for example, Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 11-204258 and 11-204359, and Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-204359, entitled "Organic EL Devices and Their Forefront of Industrialization (published by NTT Corporation on November 30, 1998)" And a hole blocking layer described on page 237 and the like.
[0090]
The hole blocking layer is, in a broad sense, an electron transporting layer. The hole blocking layer is made of a material having a function of transporting electrons and having an extremely small ability to transport holes. Thus, the probability of recombination between electrons and holes can be improved.
On the other hand, in a broad sense, the electron blocking layer is a hole transporting layer, which is made of a material having a function of transporting holes and having a very small ability to transport electrons, and blocking electrons while transporting holes. This can improve the recombination probability of electrons and holes.
[0091]
Furthermore, a layer having another function may be stacked as needed.
"anode"
As the anode of the organic EL element, a metal, an alloy, an electrically conductive metal compound or a mixture thereof having a large work function (4 eV or more) is preferably used as an electrode material. Here, the “metal conductive compound” refers to a compound of a metal and another substance having electrical conductivity, and specifically, for example, a metal oxide, a halide, or the like, and is electrically conductive. Refers to those having properties.
[0092]
Specific examples of such an electrode material include metals such as Au, CuI, indium tin oxide (ITO), and SnO. _Two And a transparent conductive material such as ZnO. In the present invention, as described above, a transparent conductive film is provided on a substrate containing an ultraviolet absorber by an atmospheric pressure plasma CVD process. Since a substrate is used, this transparent conductive film usually serves as an anode. In this case, the transparent conductive film preferably contains indium tin oxide (ITO) as a main component. The sheet resistance as the anode is preferably several hundred Ω / □ or less.
[0093]
"cathode"
As a counter electrode constituting the organic EL device of the present invention, that is, a cathode, a metal having a small work function (less than 4 eV) (referred to as an electron injecting metal), an alloy, an electrically conductive compound of a metal, or a mixture thereof is used. An electrode material is preferably used. Specific examples of such electrode materials include sodium, magnesium, lithium, aluminum, indium, rare earth metals, sodium-potassium alloys, magnesium / copper mixtures, magnesium / silver mixtures, magnesium / aluminum mixtures, magnesium / indium mixtures, lithium / Aluminum mixture, aluminum / aluminum oxide (Al _Two O _Three ) Mixtures and the like. Among these, from the point of electron injection property and durability against oxidation, etc., the electron injection metal and the second metal which is a stable metal having a large work function value or an electrically conductive compound of the metal are used. Mixtures, such as magnesium / silver mixtures, magnesium / aluminum mixtures, magnesium / indium mixtures, aluminum / aluminum oxide (Al _Two O _Three A) mixtures, lithium / aluminum mixtures and the like, as well as aluminum. The cathode can be manufactured by forming a thin film using these electrode substances by a method such as vapor deposition or sputtering. Further, the sheet resistance as the cathode is preferably several hundreds Ω / □ or less, and the film thickness is generally selected in the range of 10 nm to 1 μm, preferably 50 to 200 nm.
[0094]
The organic EL device of the present invention may further have a protective film made of an inorganic or polymer film on the outer surface. By providing such a protective film, oxygen and water derived from outside air can be further effectively sealed to prevent deterioration of the element and extend the life of the element.
<Organic EL display device>
An organic EL display device according to the present invention includes the organic EL element. That is, an organic EL display can be manufactured by adopting a passive matrix method or an active matrix method using the organic EL element.
[0095]
【The invention's effect】
According to the present invention, even when a substrate containing an ultraviolet absorber is used, a transparent conductive film can be formed on the substrate without exuding the ultraviolet absorber from the substrate, and the subsequent organic solvent A transparent conductive substrate for an organic EL device which is excellent in interlayer adhesion without peeling of the transparent conductive film even after washing by the method can be provided.
[0096]
Therefore, by using the substrate, the contrast of the organic EL element and the organic EL display device can be improved, and light emission and display with higher luminance, sharpness, and long life can be achieved.
[0097]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically based on examples, but the present invention is not limited to these examples.
[0098]
Embodiment 1
<Preparation of UV absorber-containing base material A>
(Preparation of additive liquid A)
Tinuvin 109 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.) 10 parts by mass
100 parts by mass of methylene chloride
The above was placed in a closed container, heated and completely dissolved while stirring.
(Preparation of dope solution)
85 parts by mass of triacetyl cellulose synthesized from linter cotton
15 parts by mass of triacetyl cellulose synthesized from wood pulp
428 parts by mass of methylene chloride
90 parts by weight of ethanol
Additive liquid A 10 parts by mass
The above was placed in a closed vessel, heated, completely dissolved with stirring, and filtered to prepare a dope solution.
[0099]
Next, using a belt casting apparatus, the mixture was uniformly cast on a stainless steel band support at a temperature of 33 ° C. and a width of 1500 mm. The solvent was evaporated on the stainless band support until the residual solvent amount became 25% by weight, and the solvent was peeled off from the stainless band support.
The peeled film was slit into a width of 1300 mm, and then dried while being conveyed by a number of rollers in a drying zone, to obtain an ultraviolet absorbent-containing triacetyl cellulose substrate A having a thickness of 80 μm.
[0100]
Using a plasma film forming apparatus shown in FIG. 4 on one side of the substrate A, a frequency of 13.56 MHz and 20 W / cm ^Two The following mixed gas is supplied between the electrodes to supply an acid having an x / (x + y) value of 0.6 when the ratio of the number of oxygen atoms to the number of nitrogen atoms is x: y. A silicon nitride film was formed with a thickness of 100 nm.
(Mixed gas)
Inert gas: argon
Reactive gas 1: oxygen
Reactive gas 2: Hexamethyldisilazane vapor (Argon gas is bubbled through a liquid heated to 125 ° C. to evaporate)
<Preparation of transparent conductive substrate A containing ultraviolet absorber for organic EL device>
The above-mentioned ultraviolet absorbent-containing triacetylcellulose substrate A was used at a frequency of 13.56 MHz and 5 W / cm, ^Two Is supplied, and a mixed gas having the following composition is caused to flow between the electrodes to form a transparent conductive film of indium tin oxide (ITO) having a thickness of 150 nm. A transparent substrate A was obtained. The film formation speed was 12 nm / min.
(Mixed gas composition)
Inert gas: 98.5% by volume of helium
Reactive gas 1: 0.25% by volume of hydrogen
Reactive gas 2: indium acetylacetonate 1.2% by volume
Reactive gas 3: 0.05% by volume of di-n-butyldiacetoxytin
[0101]
[Comparative Example 1]
<Preparation of transparent conductive substrate B>
A triacetyl cellulose base material B was obtained in the same manner as in Example 1, except that 10 parts by mass of methylene chloride was added instead of the additive solution A.
A silicon oxynitride film and an ITO transparent conductive film were formed on one surface of the base material B in the same manner as in Example 1, thereby producing a transparent conductive substrate B.
[0102]
[Comparative Example 2]
<Preparation of transparent conductive substrate C containing ultraviolet absorber>
The ultraviolet absorbent-containing triacetyl cellulose substrate A of Example 1 was mounted in a vacuum chamber, and the vacuum chamber was 1 × 10 ^-Four The pressure was reduced to Pa or less. Using a sputtering target having a composition of indium oxide: tin oxide = 95: 5 by weight ratio, a mixed gas of argon gas and oxygen gas (Ar: O by volume ratio) _Two = 1000: 3) is 1 × 10 ^-3 The transparent conductive substrate C containing an ultraviolet absorber was formed by forming a film of ITO transparent conductive film having a thickness of 150 nm by introducing the film until the pressure became Pa and forming a film by DC magnetron sputtering at a sputtering output of 100 W and a substrate temperature of 100 ° C. Got. The film formation speed was 0.3 nm / min.
[0103]
Embodiment 2
<Preparation of organic EL elements A1, A2, A3>
An α-NPD layer (an evaporation rate of 0.1 nm / sec, a film thickness of 45 nm) and CBP (4,4′-N, N′-dicarbazole-biphenyl) were formed on the substrate A by vacuum evaporation as organic EL layers. Ir-1 co-evaporation layer (evaporation rate; CBP 0.1 nm / sec, Ir-10.01 nm / sec, co-evaporation layer thickness 20 nm), BC (vasocuproine) layer (evaporation rate 0.1 nm / sec, film thickness 10 nm), Alq _Three A layer (a deposition rate of 0.1 nm / sec, a film thickness of 40 nm) and a lithium fluoride layer (a film thickness of 0.5 nm) were sequentially laminated.
[0104]
Next, a cathode (cathode) made of aluminum having a thickness of 100 nm was formed through a mask having a predetermined shape.
Thereafter, the mask was changed and x / (x + y) when the ratio of the number of oxygen atoms to the number of nitrogen atoms was x: y in the same manner as in Example 1 except that the plasma film forming apparatus shown in FIG. 6 was used. Was formed with a thickness of 300 nm using a silicon oxynitride film having a value of 0.6 as a protective film to obtain an organic EL device A1.
[0105]
When the transparent conductive film was used as an anode and the aluminum film was used as a cathode and a DC voltage of 5 V was applied for lighting, green light was emitted from the organic EL element A1, and the contrast was good.
Organic EL devices A2 and A3 produced in the same manner as organic EL device A1 except that the phosphorescent compound was changed from Ir-1 to Ir-12 or Ir-9, also provided good contrast. Note that blue light emission was obtained from the element A2 using Ir-12, and red light emission was obtained from the element A3 using Ir-9.
[0106]
[Comparative Example 3]
<Preparation of organic EL element B1>
An organic EL device B1 was produced in the same manner as in the production of the organic EL device A1 of Example 2, except that the substrate B was used instead of the substrate A. The contrast was inferior to that of the organic EL device A1.
[0107]
[Comparative Example 4]
<Preparation of organic EL element C1>
An organic EL device C1 was produced in the same manner as the organic EL device A1 of Example 2, except that the substrate C was used instead of the substrate A. The contrast was slightly inferior to the organic EL device A1.
[0108]
[Test example]
<Evaluation of organic EL device>
Using the organic EL devices A1, B1, and C1, the performance was evaluated by the following evaluation method. The results are shown in Table 1 below.
<Evaluation method>
<< Evaluation of the number of dark spots >>
A DC voltage of 10 V was applied to each of the organic EL devices A1, B1, and C1, and immediately after that, a 50-fold enlarged photograph was taken. The number of dark spots in this photographed image was evaluated.
[0109]
<< Evaluation of luminescence lifetime >>
Each of the organic EL elements A1, B1, and C1 was 2.5 mA / cm. ^Two The time required for the emission luminance of the organic EL element C1 to be reduced by half when driving at 100 was evaluated as a relative value, with 100 as the time. The emission luminance (cd / m ^Two ) Was measured using Minolta CS-1000.
[0110]
[Table 1]

[0111]
As can be seen from Table 1, the organic EL element C1 had a larger number of initial dark spots than the other organic EL elements. This is presumed to be due to the fact that the transparent conductive film formed by the sputtering method was partially separated from the base material and floated, and that portion became a defect and a dark spot was formed.
Further, the organic EL element B1 has a shorter light emission lifetime than the organic EL element A1, but this is because, in the organic EL element B1, as the light emission time becomes longer, the transparent conductive film gradually peels off from the substrate. It is presumed that floating occurred.
[0112]
On the other hand, in the organic EL element A1, the generation of an initial dark spot is extremely small, and the element life is long.
[0113]
Embodiment 3
<Production of organic EL display device>
The green, blue, and red light-emitting organic EL devices (A1, A2, and A3) manufactured in Example 2 were juxtaposed on the same substrate to manufacture an active matrix type full-color organic EL display device shown in FIG.
[0114]
FIG. 7 shows a schematic diagram of the display unit of the manufactured full-color organic EL display device. That is, on the same substrate, a wiring portion including a plurality of scanning lines 75 and data lines 76, and a plurality of juxtaposed pixels 73 (e.g., pixels in a red region, pixels in a green region, pixels in a blue region, etc.). The scanning line 75 and the plurality of data lines 76 of the wiring portion are each made of a conductive material, and the scanning line 75 and the data line 76 are orthogonal to each other in a grid pattern and are connected to the pixels 73 at orthogonal positions. (Details not shown).
[0115]
The plurality of pixels 73 are provided with a switching transistor and a drive transistor, which are active elements, respectively, in the organic EL elements corresponding to the respective emission colors, are driven in an active matrix system, and a scanning signal is applied from a scanning line 75. Then, an image data signal is received from the data line 76, and light is emitted according to the received image data. By appropriately arranging the red, green, and blue pixels in this manner, full-color display can be achieved.
[0116]
When the full-color organic EL display device was driven, clear full-color moving image display with high luminance was obtained.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic view showing an example of a plasma discharge processing chamber.
FIG. 2 is a schematic diagram illustrating an example of a roll electrode.
FIG. 3 is a schematic perspective view of a fixed electrode.
FIG. 4 is a schematic view showing an example of a plasma discharge processing chamber in which a rectangular fixed electrode is provided around a roll electrode.
FIG. 5 is a schematic view showing an example of a plasma film forming apparatus provided with a plasma discharge processing chamber.
FIG. 6 is a schematic view showing an example of a plasma film forming apparatus.
FIG. 7 is a schematic diagram of a display unit of a full-color organic EL display device.
[Explanation of symbols]
FF original winding base material
F UV absorber-containing substrate
10, 30 Plasma discharge treatment chamber
12 air supply port
13 Exhaust port
15, 16 Nip roller
24, 27 Guide roller
25, 25c, 25C roll electrode
26, 26c, 26C, 36, 36c, 36C Electrodes
25a, 25A, 26a, 36a Conductive base material such as metal
25b, 26b, 36b Ceramic coated dielectric
25B lining treated dielectric
41, 65 power supply
51 Gas generator
55 Electrode cooling unit
73 pixels
75 scan lines
76 Data line

Claims (12)

A substrate containing an ultraviolet absorber,
By exposing the substrate to a reactive gas in a plasma state by discharging between opposed electrodes under an atmospheric pressure or a pressure near the atmospheric pressure, a transparent conductive film formed on the substrate is formed. A transparent conductive substrate for an organic electroluminescence device, comprising: The transparent conductive substrate for an organic electroluminescence device according to claim 1, wherein the reactive gas contains an organometallic compound. The transparent conductive substrate for an organic electroluminescence device according to claim 2, wherein the reactive gas further contains a reducing gas. The transparent conductive substrate for an organic electroluminescence device according to claim 3, wherein the reducing gas is hydrogen. The transparent conductive substrate for an organic electroluminescence device according to claim 1, wherein the transparent conductive film contains indium tin oxide (ITO) as a main component. An organic electroluminescence device comprising one or more organic compound layers and a counter electrode on the transparent conductive substrate according to claim 1. The organic electroluminescence device according to claim 6, wherein the organic compound layer contains at least one light emitting material capable of emitting light from triplet excitons. An organic electroluminescent display device comprising the organic electroluminescent element according to claim 6. A substrate containing an ultraviolet absorber,
By exposing to a reactive gas in a plasma state by discharging between opposing electrodes under atmospheric pressure or near atmospheric pressure,
A method for producing a transparent conductive substrate for an organic electroluminescence device, comprising forming a transparent conductive film on the substrate. A high-frequency voltage exceeding 0.5 kHz and a power of 0.1 W / cm ² or more are supplied between the opposed electrodes to discharge the reactive gas, thereby setting the reactive gas in a plasma state. 10. The method for producing a transparent conductive substrate for an organic electroluminescence device according to item 9. Between the facing electrodes, a high frequency voltage exceeds 0.5 kHz, and, 1W / cm ² or more power supplies to discharge a reactive gas to claim 9, characterized in that the plasma state The method for producing a transparent conductive substrate for an organic electroluminescence device according to the above. The method according to claim 10 or 11, wherein the waveform of the high-frequency voltage is a continuous sine wave.

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