【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はプリント配線板用積層板用樹脂組成物及びプリプレグ及び積層板に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
プリント配線板に使用されているガラスエポキシ積層板は安全性の面から高い耐燃性が求められており，難燃剤として臭素系難燃剤が使用されてきた。しかしながら，近年環境汚染や毒性の面から使用物質規制の動きが強まってきており，ハロゲン含有物質の低減，削減が強く求められている。また，アンチモンの発ガン性から，アンチモン化合物についても低減，削減の要求が強まってきている。ハロゲン物質及びアンチモン化合物を含まないで耐燃性ＵＬ９４Ｖ−０を満足する樹脂組成物として，従来から提案されてきた，ジヒドロベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂とフェノール類とトリアジン環を有する化合物をベース樹脂とした樹脂系は高耐燃，高耐熱，低誘電正接という特徴を有する。しかしながら，耐燃性ＵＬ９４Ｖ−０の確保には，多量の水酸化アルミニウムの添加を必要し，そのため一般ＦＲ−４に比べて誘電率が高いのが実状である。（例えば、特許文献１参照）
【０００３】
【特許文献１】
特開平１１−３５６５１号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は，ジヒドロベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂とフェノール類とトリアジン環を有する化合物をベース樹脂とした樹脂系の特徴を維持し，耐燃性ＵＬ９４Ｖ−０を確保した上で，従来に比べ低誘電率であることを特徴とする樹脂組成物，並びにこれを用いたプリプレグ及び積層板を提供するものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は次のものに関する。
１．（ａ） ジヒドロベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂，（ｂ）フェノール性水酸基を有する化合物，（ｃ）リン酸エステルアミド系難燃剤を必須成分とし，（ａ）と（ｂ）の合計１００重量部に対して（ａ）が５０〜９０重量部，（ｂ）が１０〜５０重量部，（ｃ）が５〜５０重量部含有することを特徴とする積層板用樹脂組成物
２．項１記載の積層板用樹脂組成物に（ｄ）エポキシ樹脂， （ｅ）無機充填剤のうち少なくとも１種類以上含有し，（ａ）と（ｂ）の合計１００重量部に対して（ｄ）が１５０重量部以下， （ｅ）が１５０重量部以下であることを特徴とする積層板用樹脂組成物
３．項１〜２記載の積層板用樹脂組成物において各ハロゲンの含有量及びアンチモン含有量がそれぞれ０．２５重量％以下であることを特徴とする積層板用樹脂組成物
４．項１〜３記載の積層板用樹脂組成物をワニスとして基材に含浸，乾燥してなるプリプレグ及びプリプレグを加熱加圧してなるプリント配線板用積層板
【０００６】
【発明の実施の形態】
（ａ） ジヒドロベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂としては，ジヒドロベンゾオキサジン環を有し，ジヒドロベンゾオキサジン環の開環反応により硬化する樹脂であれば特に限定されるものではなく，フェノール性水酸基を有する化合物，ホルマリン，１級アミンから化１により合成される。
【０００７】
【化１】
（式中のＲ１はアルキル基，シクロヘキシル基またはフェニル基（アルキル基もしくはアルコキシル基で置換されたフェニル基を含む）である。）
フェノール性水酸基を有する化合物として，多官能フェノール， ビフェニル化合物，ビスフェノール化合物，トリスフェノール化合物，テトラフェノール化合物，フェノール樹脂があげられる。多官能フェノールとしてはカテコール，ヒドロキノン，レゾルキノールがあげられる。ビスフェノール化合物としては，ビスフェノールＡ，ビスフェノールＦ及びその位置異性体，ビスフェノールＳがあげられる。またフェノール樹脂としてはレゾール樹脂，フェノールノボラック樹脂，フェノール変性キシレン樹脂，アルキルフェノール樹脂，メラミンフェノール樹脂，ベンゾグアナミンフェノール樹脂，フェノール変性ポリブタジエン等があげられる。
【０００８】
１級アミンとしては，具体的にメチルアミン，シクロヘキシルアミン，アニリン，置換アニリン等があげられる。
【０００９】
本発明においてフェノール性水酸基を有する化合物と１級アミンとの混合物を７０℃以上に加熱したアルデヒド中に添加して，７０〜１１０℃，好ましくは９０〜１００℃で２０〜１２０分反応させ，その後１２０℃以下の温度で減圧乾燥することにより，合成することが出来る。
【００１０】
（ｂ）フェノール性水酸基有する化合物としてはビスフェノールＡ，ビスフェノールＦ，ビスフェノールＡ型ノボラック，クレゾールノボラック，フェノールノボラック，フェノール類とトリアジン環を有する化合物とアルデヒド類との重縮合物等があげられる。
【００１１】
（ｃ）リン酸エステルアミド系難燃剤としては 化２に示すリン酸エステルアミド基を有する化合物であれば，特に限定されるものではなく，好ましくはＲ２，Ｒ３，Ｒ４はフェニル基である。
【００１２】
【化２】
（式中のＲ２，Ｒ３，Ｒ４はアルキル基，シクロヘキシル基またはフェニル基（アルキル基もしくはアルコキシル基で置換されたフェニル基を含む）である。）
（ｂ）の配合量は（ａ）と（ｂ）の合計１００重量部中１０〜５０重量部である。
１０重量部未満の場合，硬化が不十分となり，ガラス転移温度及び吸湿はんだ耐熱性が低下する。５０重量部を超えるとフェノール性水酸基有する化合物が過剰となり，未反応成分が残存し，ガラス転移温度及び吸湿はんだ耐熱性が低下する。
【００１３】
（ｃ）の配合量は（ａ）と（ｂ）の合計１００重量部に対して５〜５０重量部である。５重量部未満の場合，難燃性向上の効果は小さく耐燃性の確保が困難となる。配合量が増すに従い耐熱性，ガラス転移温度が低下する傾向を示し，プリント配線板用積層板としての基本特性を確保するためには５０重量部以下にする必要がある。
【００１４】
（ａ）ジヒドロオキサジン環を有する化合物は従来のエポキシ系に比べて芳香環の比率が高く剛直な骨格をしている。そのため，室温での弾性率は，従来のエポキシ系に比べ高くなる傾向を示す。
また，ジヒドロオキサジン環は官能基が嵩高く，立体障害が大きい等の理由から，架橋密度が従来のエポキシ系に比べて低くなる傾向を示す。そのため，ガラス転移温度以上の高温領域での弾性率が低くなる傾向を示す。
ジヒドロオキサジン環を有する化合物をベース樹脂とした組成物を改質する手法としてエポキシ樹脂との併用が有効である。
【００１５】
例えば，高温での弾性率及びガラス転移温度を上げるためには，フェノールノボラック型エポキシ樹脂，クレゾールノボラック型エポキシ樹脂，ＢＰＡノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシを併用することは有効である。
また，室温での低弾性化及び可とう性，加工性の向上には長鎖のＢＰＡ型エポキシ，長鎖のＢＰＦ型エポキシ等の併用が有効である。
【００１６】
（ｄ）エポキシ樹脂の配合量は（ａ）と（ｂ）合計１００重量部に対し１５０重量部以下である。エポキシ樹脂の添加量が増すに従い，耐燃性が低下し，１５０重量部を超えると，耐燃性ＵＬ９４Ｖ−０の確保が困難となるからである。
【００１７】
有機樹脂単独ではＵＬ９４ Ｖ−０の耐燃性を満足するのが困難であり，耐燃性を向上させるために無機充填剤との併用が有効である。
【００１８】
（ｅ）無機充填剤としては水酸化アルミニウム， 水酸化マグネシウム等がある。その中でも，耐燃性が良好であり，酸・アルカリに対して安定である無機充填剤が好ましい。水酸化アルミニウムは耐燃性が良好であり，また酸・アルカリに対しても比較的安定であり好適である。
無機充填剤の配合量は（ａ）と（ｂ）合計１００重量部に対して１５０重量部以下とする必要がある。
【００１９】
充填剤の配合量が増すに従い誘電率が上昇し，耐燃性ＵＬ９４Ｖ−０を確保するのに必要な最低量を配合することが好ましい。１５０重量部を超える配合部数を配合した場合，プレス成形性が大幅に低下し，積層板の製造が困難となる。
【００２０】
熱硬化性樹脂の硬化反応を有効なものとするために，適正な硬化剤，促進剤について鋭意検討した結果，イミダゾール類が有効であることを見出した。ワニスの硬化時間，成形性の点から添加量は有機樹脂固形分合計１００重量部に対して３重量部以下にすることが好ましい。
３重量部を超えると，反応性が速くなり，プリプレグを加熱加圧成形する際に，ボイド等の残存なく良好に成形することが困難になるためである。
【００２１】
本発明の熱硬化性樹脂は溶剤に溶解してワニスとし，基材に塗布，含浸する。次に積層板の製造方法について述べる。
熱硬化性樹脂ワニスをガラス布もしくはガラス不織布に含浸乾燥させプリプレグを作製する。積層板はプリプレグを必要枚数重ね合せ積層成形することにより得られる。
【００２２】
【作用】
従来（ａ） ジヒドロベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂と（ｂ）フェノール性水酸基有する化合物を主成分とする樹脂組成物の難燃化のため，リン酸エステルと水酸化アルミニウムの併用が用いられてきた。これらの手法を用いた場合，耐燃性の確保には，多量の水酸化アルミニウムの添加が必要であり，誘電率の上昇が顕著であった。
【００２３】
分子内に窒素及びリン原子を有するリン酸エステルアミドは耐燃性が良好であり，水酸化アルミニウムの添加量を低減することが可能である。 またリン源として用いられることが多いリン酸エステル系材料と比較して，軟化点及び熱分解温度が高く，耐熱性等の特性の低下を最小限に抑えることが可能である。さらに，（ｄ）エポキシを使用する場合にはＮＨ基とエポキシ基が反応し分子構造内に取り込まれるため，特に良好な特性を示す。
以上のことから従来のハロゲンフリー材の特徴を維持し，低誘電率であるプリント配線板用積層板用材料を提供することが可能となった。
【００２４】
【実施例】
以下，本発明の実施例及びその比較例によって本発明をさらに具体的に説明するが，本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
実施例１〜３，比較例１〜３に用いた材料を下記に示す。
【００２５】
［１］ジヒドロベンゾオキサジン環を有する樹脂の合成
（１）フェノールノボラックの合成
フェノール１．９ｋｇ，ホルマリン（３７％水溶液）１．１５ｋｇ，しゅう酸４ｇを５リットルフラスコに仕込み，還流温度で６時間反応させた。引き続き，内部を６７００Ｐａ以下に減圧して未反応のフェノール及び水を除去した。得られた樹脂は軟化点８９℃（環球法），３核体以上／２核体比＝８９／１１（ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるピーク面積比）であった。
（２）ジヒドロベンゾオキサジン環の導入
前記により合成したフェノールノボラック樹脂１．７ｋｇ（ヒドロキシル基１６ｍｏｌに相当）をアニリン１．４９ｋｇ（１６ｍｏｌに相当）と８０℃で５時間撹袢し，均一な混合溶液を調整した。５リットルフラスコ中に，ホルマリン１．６２ｋｇを仕込み９０℃に加熱し，ここへノボラック／アニリン混合溶液を３０分間かけて少しずつ添加した。添加終了後３０分間，還流温度に保ち，然る後に１００℃で２時間６７００Ｐａ以下に減圧して縮合水を除去し，反応しうるヒドロキシル基の９５％がジヒドロベンゾオキサジン化された熱硬化性樹脂を得た。
【００２６】
［２］フェノール類とトリアジン環を有する化合物とアルデヒド類との重縮合物の合成例
フェノール９４部に４１．５％ホルマリン２９部，及びトリエチルアミン０．４７部を加え， ８０℃にて３時間反応させた。メラミンを１９部加えさらに１時間反応させた後，常圧下にて水を除去しながら１２０℃まで昇温し，温度を保持したまま２時間反応させた。次に常圧下にて水を除去しながら１８０℃まで昇温し，減圧下にて未反応のフェノールを除去し，軟化点１３６℃のフェノールとメラミンの重縮合物を得た（以下，メラミン変性フェノール樹脂と呼ぶ）。
【００２７】
フェノールとメラミンの重量比率，未反応ホルムアルデヒド量，メチロール基の存在の有無，及び未反応フェノールモノマー量を求め，結果を表１にまとめて示した。
【００２８】
【表１】
【００２９】
［３］ リン酸エステルアミド系難燃剤
ＳＰ−７２００ （四国化成工業株式会社製）
［４］ 縮合リン酸エステル
ＰＸ−２００ （大八化学株式会社製）
［５］ フェノールノボラック型エポキシ樹脂
ＹＤＰＮ−６３８Ｐ （東都化成株式会社製）
エポキシ当量１８０ｇ／ｅｑ，常温で液状
［７］１−ベンジル−２−メチルイミダゾール
エピキュアＥＭＩ−２４（ジャパンエポキシレジン株式会社製）
［８］水酸化アルミニウム
電子材料用に一般的に用いられている残留イオン等の少ないもので，粒子径が
３μｍ〜５μｍのものを使用した。
【００３０】
実施例１〜４，比較例１〜４の配合組成の固形分の重量比率を表２に示す。
【表２】
【００３１】
ＭＥＫで７５重量％に希釈してワニスを作製し，０．２ｍｍのガラス布に樹脂分４６重量％になるように塗布，乾燥してプリプレグを得た。
１８μｍ厚銅箔の間にプリプレグを４枚重ね１８５℃，圧力３ＭＰａ １２０分加熱，加圧して０．８ｍｍ厚の積層板を得た。
吸湿はんだ耐熱性，吸水率及び耐燃性の試験を実施した。吸湿はんだ耐熱性は通常の２６０℃でのはんだ耐熱性試験に対して鉛フリーはんだを想定した高温の２８８℃での試験を実施した。
試験結果を表３に示す。
【００３２】
【表３】
＊１ 吸湿はんだ耐熱性：１２１℃、２１３０ｈＰａのプレッシャークッカー処理装置内に２，３，４時間保持後の試験片（５０ｍｍ×５０ｍｍの片面半銅付き）を， ２８８℃に加熱された，はんだ槽に３０秒間沈め、ふくれ及びミーズリングの発生の有無を肉眼にて観察した。表中の各記号は，○：変化なし、△：ミーズリングまたは目浮き発生、×：ふくれ発生を意味する。
＊２ ＵＬ−９４に準拠する。
＊３ ＴＭＡ法にて測定を実施した。
＊４ 周波数１ＭＨｚにて測定を実施した。
【００３３】
【発明の効果】
実施例１〜４に示すように，リン酸エステルアミド系難燃剤を適用することにより，従来から使用されてきた縮合リン酸エステルを使用した比較例に比べ，ガラス転移温度が高く，耐熱性に優れ，耐燃性ＵＬ９４ Ｖ−０を確保するために必要とする水酸化アルミニウムの添加量を低減することが可能となり，上記特性に加え，従来品に比べ低誘電率であるという特徴を有するプリント配線板用積層板の提供が可能となった。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a resin composition for a laminate for a printed wiring board, a prepreg, and a laminate.
[0002]
[Prior art]
Glass epoxy laminates used for printed wiring boards are required to have high flame resistance from the viewpoint of safety, and brominated flame retardants have been used as flame retardants. However, in recent years, the use of substances has been increasingly regulated in view of environmental pollution and toxicity, and there has been a strong demand for reduction and reduction of halogen-containing substances. Also, due to the carcinogenicity of antimony, antimony compounds have been required to be reduced and reduced. As a resin composition which does not contain a halogen substance or an antimony compound and satisfies the flame resistance UL94V-0, it is based on a conventionally proposed thermosetting resin having a dihydrobenzoxazine ring and a compound having a phenol and a triazine ring. The resin-based resin has features of high flame resistance, high heat resistance, and low dielectric loss tangent. However, in order to secure the flame resistance UL94V-0, a large amount of aluminum hydroxide must be added, and therefore, in reality, the dielectric constant is higher than that of general FR-4. (For example, see Patent Document 1)
[0003]
[Patent Document 1]
JP-A-11-35651
[Problems to be solved by the invention]
The present invention maintains the characteristics of a resin based on a thermosetting resin having a dihydrobenzoxazine ring and a compound having a phenol and a compound having a triazine ring as a base resin. A resin composition characterized by having a low dielectric constant, and a prepreg and a laminate using the same.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
The present invention relates to the following.
1. (A) a thermosetting resin having a dihydrobenzoxazine ring, (b) a compound having a phenolic hydroxyl group, and (c) a phosphoric acid ester amide-based flame retardant as essential components, and a total of 100 parts by weight of (a) and (b) 1. A resin composition for a laminate, wherein (a) is 50 to 90 parts by weight, (b) is 10 to 50 parts by weight, and (c) is 5 to 50 parts by weight. Item 1. The resin composition for a laminate according to Item 1, contains at least one of (d) an epoxy resin and (e) an inorganic filler, and (d) based on a total of 100 parts by weight of (a) and (b). Is not more than 150 parts by weight, and (e) is not more than 150 parts by weight. Item 3. The resin composition for a laminate according to Item 1 or 2, wherein the content of each halogen and the content of antimony are each 0.25% by weight or less. Item 1. A prepreg obtained by impregnating a substrate with the resin composition for a laminate according to any one of Items 1 to 3 as a varnish and drying, and a laminate for a printed wiring board obtained by heating and pressing the prepreg.
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
(A) The thermosetting resin having a dihydrobenzoxazine ring is not particularly limited as long as it has a dihydrobenzoxazine ring and can be cured by a ring-opening reaction of the dihydrobenzoxazine ring. Is synthesized from a compound having the formula (1), formalin, and a primary amine by the chemical formula 1.
[0007]
Embedded image
Examples of the compound having a phenolic hydroxyl group include a polyfunctional phenol, a biphenyl compound, a bisphenol compound, a trisphenol compound, a tetraphenol compound, and a phenol resin. Polyfunctional phenols include catechol, hydroquinone and resorquinol. Examples of the bisphenol compound include bisphenol A, bisphenol F and its positional isomer, and bisphenol S. Examples of the phenol resin include a resol resin, a phenol novolak resin, a phenol-modified xylene resin, an alkylphenol resin, a melamine phenol resin, a benzoguanamine phenol resin, and a phenol-modified polybutadiene.
[0008]
Specific examples of the primary amine include methylamine, cyclohexylamine, aniline, and substituted aniline.
[0009]
In the present invention, a mixture of a compound having a phenolic hydroxyl group and a primary amine is added to an aldehyde heated to 70 ° C. or higher, and reacted at 70 to 110 ° C., preferably 90 to 100 ° C. for 20 to 120 minutes. It can be synthesized by drying under reduced pressure at a temperature of 120 ° C. or less.
[0010]
(B) Examples of the compound having a phenolic hydroxyl group include bisphenol A, bisphenol F, bisphenol A type novolak, cresol novolak, phenol novolak, and a polycondensate of a compound having a triazine ring with a phenol and an aldehyde.
[0011]
(C) The phosphoric ester amide-based flame retardant is not particularly limited as long as it is a compound having a phosphoric ester amide group shown in Chemical formula 2, and preferably R2, R3 and R4 are phenyl groups.
[0012]
Embedded image
(R2, R3, and R4 in the formula are an alkyl group, a cyclohexyl group, or a phenyl group (including a phenyl group substituted with an alkyl group or an alkoxyl group).)
The blending amount of (b) is 10 to 50 parts by weight based on 100 parts by weight of the total of (a) and (b).
If the amount is less than 10 parts by weight, the curing is insufficient, and the glass transition temperature and the heat resistance of the moisture-absorbing solder are reduced. If the amount exceeds 50 parts by weight, the compound having a phenolic hydroxyl group becomes excessive, unreacted components remain, and the glass transition temperature and the heat resistance to moisture absorption solder decrease.
[0013]
The amount of (c) is 5 to 50 parts by weight based on 100 parts by weight of the total of (a) and (b). If the amount is less than 5 parts by weight, the effect of improving the flame retardancy is small and it is difficult to secure the flame resistance. The heat resistance and the glass transition temperature tend to decrease as the compounding amount increases. In order to secure the basic characteristics as a laminate for a printed wiring board, it is necessary to reduce the amount to 50 parts by weight or less.
[0014]
(A) The compound having a dihydrooxazine ring has a higher ratio of aromatic rings than conventional epoxy-based compounds and has a rigid skeleton. Therefore, the elastic modulus at room temperature tends to be higher than that of the conventional epoxy resin.
Further, the dihydrooxazine ring tends to have a lower crosslink density than conventional epoxy systems because of a bulky functional group and a large steric hindrance. Therefore, the elastic modulus in the high temperature region above the glass transition temperature tends to decrease.
As a technique for modifying a composition containing a compound having a dihydrooxazine ring as a base resin, a combined use with an epoxy resin is effective.
[0015]
For example, in order to increase the elastic modulus and the glass transition temperature at a high temperature, it is effective to use a novolak epoxy such as a phenol novolak epoxy resin, a cresol novolak epoxy resin, or a BPA novolak epoxy resin.
In addition, a combination of a long-chain BPA epoxy, a long-chain BPF epoxy, or the like is effective for lowering elasticity at room temperature and improving flexibility and workability.
[0016]
The amount of the epoxy resin (d) is 150 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the total of (a) and (b). This is because the flame resistance decreases as the amount of the epoxy resin increases, and if the amount exceeds 150 parts by weight, it becomes difficult to secure the flame resistance UL94V-0.
[0017]
It is difficult to satisfy UL94 V-0 with the organic resin alone, and it is effective to use the organic resin together with an inorganic filler to improve the flame resistance.
[0018]
(E) Examples of the inorganic filler include aluminum hydroxide and magnesium hydroxide. Among them, inorganic fillers having good flame resistance and being stable to acids and alkalis are preferred. Aluminum hydroxide is preferable because it has good flame resistance and is relatively stable to acids and alkalis.
It is necessary that the blending amount of the inorganic filler be 150 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the total of (a) and (b).
[0019]
The dielectric constant increases as the amount of the filler increases, and it is preferable to mix the minimum amount necessary to secure the flame resistance UL94V-0. If the compounding amount exceeds 150 parts by weight, press formability is significantly reduced, and it becomes difficult to produce a laminate.
[0020]
In order to make the curing reaction of the thermosetting resin effective, we conducted an intensive study on appropriate curing agents and accelerators, and found that imidazoles were effective. From the viewpoint of the curing time and moldability of the varnish, the amount of addition is preferably 3 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the total solid content of the organic resin.
If the amount exceeds 3 parts by weight, the reactivity is increased, and it is difficult to form the prepreg in a good condition without any voids when heating and pressing.
[0021]
The thermosetting resin of the present invention is dissolved in a solvent to form a varnish, which is applied and impregnated on a substrate. Next, a method for manufacturing a laminate will be described.
A thermosetting resin varnish is impregnated and dried in a glass cloth or glass nonwoven fabric to prepare a prepreg. The laminate is obtained by laminating and forming a required number of prepregs.
[0022]
[Action]
Conventionally, a combination of a phosphate ester and aluminum hydroxide has been used for flame retardancy of a resin composition containing (a) a thermosetting resin having a dihydrobenzoxazine ring and (b) a compound having a phenolic hydroxyl group as a main component. Have been. When these methods were used, a large amount of aluminum hydroxide had to be added to ensure flame resistance, and the dielectric constant was significantly increased.
[0023]
Phosphate amides having nitrogen and phosphorus atoms in the molecule have good flame resistance and can reduce the amount of aluminum hydroxide added. Further, as compared with a phosphate ester-based material which is often used as a phosphorus source, it has a higher softening point and a higher thermal decomposition temperature, so that deterioration in properties such as heat resistance can be minimized. Furthermore, in the case of using (d) epoxy, the NH group and the epoxy group react with each other and are incorporated into the molecular structure, so that particularly good characteristics are exhibited.
From the above, it has become possible to provide a material for a printed wiring board laminate having a low dielectric constant while maintaining the characteristics of the conventional halogen-free material.
[0024]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to Examples of the present invention and Comparative Examples thereof, but the present invention is not limited to these Examples.
The materials used in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3 are shown below.
[0025]
[1] Synthesis of resin having dihydrobenzoxazine ring (1) Synthesis of phenol novolak 1.9 kg of phenol, 1.15 kg of formalin (37% aqueous solution), and 4 g of oxalic acid are charged into a 5-liter flask and reacted at reflux temperature for 6 hours. I let it. Subsequently, the internal pressure was reduced to 6700 Pa or less to remove unreacted phenol and water. The obtained resin had a softening point of 89 ° C. (ring and ball method) and a trinuclear or higher binuclear ratio = 89/11 (peak area ratio by gel permeation chromatography).
(2) Introduction of dihydrobenzoxazine ring 1.7 kg (corresponding to 16 mol of hydroxyl groups) of the phenol novolak resin synthesized above was stirred with 1.49 kg (corresponding to 16 mol) of aniline at 80 ° C. for 5 hours, and a uniform mixed solution was obtained. Was adjusted. 1.62 kg of formalin was charged into a 5-liter flask, heated to 90 ° C., and a novolak / aniline mixed solution was gradually added thereto over 30 minutes. At the end of the addition, the mixture was kept at the reflux temperature for 30 minutes, and then the pressure was reduced to 6700 Pa or less at 100 ° C. for 2 hours to remove the condensed water, and a thermosetting resin in which 95% of the reactive hydroxyl groups had been converted to dihydrobenzoxazine. Got.
[0026]
[2] Synthesis Example of Polycondensate of Phenols, Compound Having Triazine Ring and Aldehydes 29 parts of 41.5% formalin and 0.47 parts of triethylamine were added to 94 parts of phenol, and reacted at 80 ° C. for 3 hours. I let it. After adding 19 parts of melamine and further reacting for 1 hour, the temperature was raised to 120 ° C. while removing water under normal pressure, and the reaction was performed for 2 hours while maintaining the temperature. Next, the temperature was raised to 180 ° C. while removing water under normal pressure, and unreacted phenol was removed under reduced pressure to obtain a polycondensate of phenol and melamine having a softening point of 136 ° C. (hereinafter, melamine-modified) Phenol resin).
[0027]
The weight ratio of phenol to melamine, the amount of unreacted formaldehyde, the presence or absence of a methylol group, and the amount of unreacted phenol monomer were determined. The results are shown in Table 1.
[0028]
[Table 1]
[0029]
[3] Phosphate amide flame retardant SP-7200 (manufactured by Shikoku Chemical Industry Co., Ltd.)
[4] Condensed phosphate ester PX-200 (manufactured by Daihachi Chemical Co., Ltd.)
[5] Phenol novolak type epoxy resin YDPN-638P (Toto Kasei Co., Ltd.)
Epoxy equivalent 180 g / eq, liquid at normal temperature [7] 1-benzyl-2-methylimidazole epicure EMI-24 (manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.)
[8] An aluminum hydroxide having a small residual ion generally used for electronic materials and having a particle size of 3 μm to 5 μm was used.
[0030]
Table 2 shows the weight ratio of the solid components in the composition of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 4.
[Table 2]
[0031]
A varnish was prepared by diluting to 75% by weight with MEK, applied to a 0.2 mm glass cloth so as to have a resin content of 46% by weight, and dried to obtain a prepreg.
Four prepregs were stacked between 18 μm thick copper foils, and heated and pressed at 185 ° C. and a pressure of 3 MPa for 120 minutes to obtain a laminate having a thickness of 0.8 mm.
Tests were conducted on the heat resistance, moisture absorption and flame resistance of the solder. Regarding the moisture absorption solder heat resistance, a test at a high temperature of 288 ° C. was performed assuming lead-free solder, in contrast to the usual solder heat resistance test at 260 ° C.
Table 3 shows the test results.
[0032]
[Table 3]
* 1 Heat resistance to moisture-absorbing solder: A test vessel (with 50 mm x 50 mm single-sided semi-copper) after being held in a pressure cooker at 121 ° C and 2130 hPa for 2, 3 and 4 hours was heated to 288 ° C. For 30 seconds, and the occurrence of blistering and measling was visually observed. Each symbol in the table means ：: no change, Δ: occurrence of measling or bleeding, ×: occurrence of blistering.
* 2 Complies with UL-94.
* 3 The measurement was performed by the TMA method.
* 4 The measurement was performed at a frequency of 1 MHz.
[0033]
【The invention's effect】
As shown in Examples 1 to 4, the use of the phosphoric acid ester amide-based flame retardant resulted in a higher glass transition temperature and higher heat resistance than the comparative example using a condensed phosphoric acid ester which has been conventionally used. Excellent, it is possible to reduce the amount of aluminum hydroxide required to secure the flame resistance UL94 V-0, and in addition to the above characteristics, a printed wiring having a characteristic of a lower dielectric constant than conventional products. It has become possible to provide laminates for boards.