JP2004189744A

JP2004189744A - アルキノール基を有する有機ケイ素化合物、それを含有する架橋性材料、この材料から製造された成形品

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Publication number: JP2004189744A
Application number: JP2003410933A
Authority: JP
Inventors: Armin Dr Fehn; アルミン　フェーン
Original assignee: Wacker Chemie AG
Current assignee: Wacker Chemie AG
Priority date: 2002-12-12
Filing date: 2003-12-09
Publication date: 2004-07-08
Anticipated expiration: 2023-12-09
Also published as: CN1246363C; PL363944A1; EP1428830B1; EP1428830A1; US7053141B2; DE50301411D1; CN1506392A; DE10258126B3; US20040116566A1; JP4119825B2

Abstract

【課題】室温でのポットライフもしくは薄層ポットライフと架橋速度との関係を最適化すること。
【解決手段】次の式
【化１】

［式中、基及び指数は請求項１記載の意味を表す］のアルキノール基含有オルガノポリシロキサン、その製造方法、Ｓｉ結合水素と脂肪族炭素−炭素多重結合との付加により架橋可能なシリコーン材料中でのその使用及びその材料から製造された成形品。

Description

本発明はアルキノール基を有する有機ケイ素化合物、その製造方法、Ｓｉ結合水素を脂肪族炭素−炭素多重結合に付加することにより架橋可能なシリコーン材料中でのその使用ならびに前記材料から製造された成形品に関する。

付加架橋性シリコーン材料は、触媒、一般に白金化合物の存在で、脂肪族不飽和基とＳｉ結合水素との反応（ヒドロシリル化）により架橋する。成分の混合後に使用可能な材料は得られるのだが、この材料は室温で狭い範囲のポットライフ（＝加工時間）を有するにすぎない、それというのもこの架橋反応は室温で既に開始されてしまうためである。これにより一方で引き続き迅速に加工することが必要となり、他方では貯蔵容器、配量装置、加工装置等を頻繁に清浄化することが必要となる、それというのも、例えば逆混合又は壁部付着により残留する材料は最終的にゲル化するためである。従って、いわゆる阻害剤を用いて、通常室温でも進行する架橋反応の早期の開始を抑制するという試みは数多く行われた。付加架橋性材料のポットライフを適切に調節（延長）することは、例えば室温で白金触媒の活性を著しく抑制できる阻害剤、例えばリン化合物をペルオキシドと組み合わせて（US-A-4,329,275）及びアゾジカルボニル化合物（EP-A-490 523）を使用することにより可能であることは公知である。この種の阻害剤は、「白金毒」の例えば窒素化合物、リン化合物もしくは硫黄化合物を付加架橋性材料に添加することに基づいている。従って、室温でのポットライフは部分的にかなり延長されるが、このポットライフの延長は架橋特性への不利な影響と不可分に関連している。つまり、架橋速度は高めた温度でも著しく低下し、このことはまた架橋がより長く続くことを意味し、それによりまた製造コストが向上してしまう。

他の種類の阻害剤は、少なくとも１つの−Ｃ≡Ｃ−基を有する有機化合物又は有機ケイ素化合物である（DE-B-1 669 965）。ここには、特にアルキニルアルコール及びアルキニルオキシシランが阻害剤として記載されている。これは、前記した阻害剤のように高めた温度で架橋特性に不利に影響しないが、この場合でも空気に接するフィルムとして及び／又はバルクの形でのポットライフは短すぎるか又は架橋速度が遅すぎる。さらに、この阻害剤はモノマーの化合物であるため、比較的低沸点であり、従って蒸気圧が高く、その結果既に貯蔵の間に蒸発しかねず、従ってポットライフに不利な影響がある。US-A 5,945,475には、アルキニルアルコールを、脂肪族三重結合を有するアルコキシ基を有する線状シロキサンと組み合わせて使用することが記載されている。この場合に、アルキノールはシロキサンと反応し、最終生成物中には遊離ヒドロキシ基が存在しない、それというのもアルキノールはヒドロキシル基を介してシロキサンと結合するためである。これはアルキノキシ基を有するシロキサンである。二種の阻害剤を混合しなければならず、その一方の阻害剤は前記した問題を有する比較的揮発性のモノマーのアルキノールであり、アルキノキシ基を含有するシロキサンの阻害効果は著しく弱い（US-A 5,945,475の比較例２参照）ことが欠点である。従って、この場合でも室温でのポットライフもしくは薄層ポットライフと架橋速度との関係を最適にすることはできない。
US-A-4,329,275 EP-A-490 523 DE-B-1 669 965 US-A 5,945,475

本発明の対象は、次の式の単位を有する、アルキノール基を有する有機ケイ素化合物である

［式中、
Ｒ^２は同じ又は異なることができ、水素原子、基−ＯＲ^５又は置換又は非置換の炭化水素基を表し、
Ｒ^３は同じ又は異なることができ、水素原子、ハロゲン原子、基−ＯＲ^５又は置換又は非置換の一価の炭化水素基を表し、
Ｒ^４は同じ又は異なることができ、二価の有機基を表し、
Ｘは同じ又は異なることができ、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−Ｎ（Ｒ^６）−又は−Ｎ（Ｒ^６）−Ｃ（＝Ｏ）−を表し、
Ｒ^５は同じ又は異なることができ、水素原子又は置換又は非置換の一価の炭化水素基を表し、
Ｒ^６は同じ又は異なることができ、水素原子又は置換又は非置換の一価の炭化水素基を表し、
ｅは０、１、２又は３であり、
ｆは０、１、２又は３であり、
ｇは０又は整数であり、かつ
ｈは０又は整数を表し、
ただし、ｅ＋ｆの和は４以下であり、この有機ケイ素化合物はｅが０ではない少なくとも１つの式（ＩＩＩ）の単位を有する］。

本発明による有機ケイ素化合物はシランである、つまりｅ＋ｆ＝４の式（ＩＩＩ）の化合物であることもでき、同様にシロキサンである、つまりｅ＋ｆ＜３の式（ＩＩＩ）の単位を有する化合物であることもできる。有利に、本発明による有機ケイ素化合物は、オルガノポリシロキサンであり、特に式（ＩＩＩ）の単位からなるようなオルガノポリシロキサンである。

本発明の範囲内で、オルガノポリシロキサンの概念は、ポリマー、オリゴマーならびにダイマーのシロキサンを包含する。

基Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４が置換された炭化水素基である場合に、置換基としてハロゲン原子、例えばＦ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩ、シアノ基、−ＮＲ^６ _２、Ｏ、Ｓ、Ｎ及びＰならびに−ＯＲ^６が有利であり、その際、Ｒ^６は前記の意味を有する。

Ｒ^２の例は、Ｒ及びＲ^１について下記されているような例である。

基Ｒ^２は、有利に水素原子、−ＯＣＨ_３、−ＯＣＨ_２ＣＨ_３又は置換又は非置換の１〜２４個の炭素原子を有する炭化水素基であり、特に有利に水素原子、又は置換又は非置換の１〜８個の炭素原子を有する炭化水素基、特にフェニル基、３，３，３−トルフルオロプロピル基及びメチル基である。

Ｒ^３の例はアルキル基、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、１−ｎ−ブチル基、２−ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔ−ペンチル基、ヘキシル基、例えばｎ−ヘキシル基、ヘプチル基、例えばｎ−ヘプチル基、オクチル基、例えばｎ−オクチル基及びイソオクチル基、例えば２，２，４−トリメチルペンチル基、ノニル基、例えばｎ−ノニル基、デシル基、例えばｎ−デシル基、シクロアルキル基、例えばシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基及びメチルシクロヘキシル基、不飽和基、例えばエチニル基、ビニル基、アリル基、５−ヘキセニル基、７−オクテニル基、シクロヘキセニル基及びスチリル基、アリール基、例えばフェニル基、ｏ−、ｍ−、ｐ−トルイル基、キシリル基及びエチルフェニル基、アラルキル基、例えばベンジル基及びα−及びβ−フェニルエチル基である。

Ｒ^３の他の例は、ヒドロキシ基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基及びフェノキシ基である。

ハロゲン化された基Ｒ^３の例は、ハロゲンアルキル基、例えば３，３，３−トリフルオロ−ｎ−プロピル基、２，２，２，２′，２′，２′−ヘキサフルオロ−イソプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基及びハロゲンアリール基、例えばｏ−、ｍ−及びｐ−クロロフェニル基である。

基Ｒ^３は有利に水素原子、基−ＯＲ^５、（その際、Ｒ^５は前記の意味と同じ）又は１〜２４個の炭素原子を有する炭化水素であり、特に有利に水素原子、ヒドロキシ基、メトキシ基ならびに１〜８個の炭素原子を有する炭化水素基、特に水素原子、メチル基、フェニル基及びエチル基である。

基Ｒ^４の例は、二価の基、例えば−ＣＨ_２−、−ＣＨ（ＣＨ_３）−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−ＣＨ（ＣＨ_３）−ＣＨ_２−、−Ｃ_６Ｈ_４−、−ＣＨ（Ｐｈ）−ＣＨ_２−、−Ｃ（ＣＦ_３）_２−、−（ＣＨ_２）_ｎ−Ｃ_６Ｈ_４−（ＣＨ_２）_ｎ−、−（ＣＨ_２）_ｎ−Ｃ_６Ｈ_４−Ｃ_６Ｈ_４−（ＣＨ_２）_ｎ−、−（ＣＨ_２Ｏ）_ｍ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−（ＣＨ_２）_ｎ−、−（ＣＨ_２）_ｎ−、−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｍ−及び−（ＣＨ_２）_ｎ−Ｏ_ｘ−Ｃ_６Ｈ_４−ＳＯ_２−Ｃ_６Ｈ_４−Ｏ_ｘ−（ＣＨ_２）_ｎ−であり、その際、ｘは０又は１であり、ｎ及びｍは同じ又は異なる０〜１０の整数であり、Ｐｈはフェニル基である。

基Ｒ^４は有利に二価の１〜２４個の炭素原子を有する有機基であり、特に有利に−ＣＨ_２−、（ＣＨ_２）_３−、−Ｃ_６Ｈ_４−及び−ＣＨ（ＣＨ_３）−、特に−ＣＨ_２−、−Ｃ_６Ｈ_４−及び−（ＣＨ_２）_３−である。

基Ｒ^５の例は、Ｒ^３について記載した例であり、その際、水素原子及び１〜２４個の炭素原子を有する炭化水素基が有利であり、水素原子及びメチル基、２−エチルヘキシル基及びフェニル基が特に有利である。

基Ｒ^６の例は、Ｒ^３について記載した例である。Ｒ^６は有利に水素原子及び１〜２０個の炭素原子を有する炭化水素基であり、特に有利に水素原子及び１〜８個の炭素原子を有する炭化水素基、特に水素原子、メチル基及びエチル基である。

基Ｘは有利に−Ｏ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−又は−Ｎ（Ｒ^６）−Ｃ（＝Ｏ）−であり、その際、Ｒ^６は上記の意味と同じであり、その際、−Ｏ−が特に有利である。

式（ＩＩＩ）中のｅは有利に０又は１である。

式（ＩＩＩ）中のｆは有利に１、２又は３である。

ｇは有利に０であるか又は１〜１０の整数、特に有利に１〜５である。

ｈは有利に０であるか又は１〜１０の整数、特に有利に０、１又は３である。

本発明による有機ケイ素化合物がオルガノポリシロキサンである場合には、これは有利にそれぞれ２５℃での粘度１．０〜３０００００００ｍｍ^２／ｓ、特に有利に５．０〜６００００ｍｍ^２／ｓを有する。

本発明による有機ケイ素化合物は、有利に非揮発性でありかつ極めて低い蒸気圧を示す有機ケイ素化合物である。

本発明による有機ケイ素化合物は、有利に液状のポリジメチルシロキサン中に均質に溶解する。

本発明による有機ケイ素化合物の例は、（Ｈ−Ｃ≡Ｃ−Ｃ（Ｒ^３）（ＯＨ）−Ｒ^４ _ｇ−Ｘ−Ｒ^４ _ｈ）Ｒ^２ _３Ｓｉ、（Ｈ−Ｃ≡Ｃ−Ｃ（Ｒ^３）（ＯＨ）−Ｒ^４ _ｇ−Ｘ−Ｒ^４ _ｈ）_２Ｒ^２ _２Ｓｉ、（Ｈ−Ｃ≡Ｃ−Ｃ（Ｒ^３）（ＯＨ）−Ｒ^４ _ｇ−Ｘ−Ｒ^４ _ｈ）_３Ｒ^２Ｓｉ、（Ｈ−Ｃ≡Ｃ−Ｃ（Ｒ^３）（ＯＨ）−Ｒ^４ _ｇ−Ｏ）Ｒ^２ _３Ｓｉ、（Ｈ−Ｃ≡Ｃ−Ｃ（Ｒ^３）（ＯＨ）−Ｒ^４ _ｇ−Ｏ）_２Ｒ^２ _２Ｓｉ、（Ｈ−Ｃ≡Ｃ−Ｃ（Ｒ^３）（ＯＨ）−Ｒ^４ _ｇ−Ｏ）_３Ｒ^２Ｓｉであり、その際、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｘ、ｇ及びｈは前記した意味を表す。他の例は、分子量約１３０〜２０００ｇ／ｍｏｌを示し、かつＸはＯ又は−ＯＣ（＝Ｏ）−であるオルガノシラン、例えばＨ−Ｃ≡Ｃ−Ｃ（ＯＨ）（ＣＨ_３）−Ｃ_６Ｈ_４−Ｏ−ＣＨ_２−ＳｉＭｅ_３、Ｈ−Ｃ≡Ｃ−Ｃ（ＯＨ）（ＣＨ_３）−Ｃ_６Ｈ_４−Ｏ−ＣＨ_２−ＳｉＭｅ_２−（ＣＨ_２）_７−ＣＨ_３、Ｈ−Ｃ≡Ｃ−Ｃ（ＯＨ）（ＣＨ_３）−Ｃ_６Ｈ_４−Ｏ−ＳｉＭｅ_３、Ｈ−Ｃ≡Ｃ−Ｃ（ＯＨ）（ＣＨ_３）−Ｃ_６Ｈ_４−Ｏ−ＳｉＭｅ_２−（ＣＨ_２）_１７−ＣＨ_３、Ｈ−Ｃ≡Ｃ−Ｃ（ＯＨ）（ＣＨ_３）−ＣＨ_２−Ｏ−ＳｉＭｅ_３、Ｈ−Ｃ≡Ｃ−Ｃ（ＯＨ）（ＣＨ_２ＣＨ_３）−ＣＨ_２−Ｏ−ＳｉＭｅ_２−（ＣＨ_２）_１７−ＣＨ_３、Ｈ−Ｃ≡Ｃ−Ｃ（ＯＨ）（ＣＨ_３）−ＣＨ_２−Ｏ−ＳｉＭｅ_２ＯＭｅ、Ｈ−Ｃ≡Ｃ−Ｃ（ＯＨ）（Ｐｈ）−（ＣＨ_２）_３−Ｏ−（ＣＨ_２）_３−ＳｉＭｅ_２ＯＭｅ、Ｈ−Ｃ≡Ｃ−Ｃ（ＯＨ）（Ｈ）−（ＣＨ_２）_３−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）（ＣＨ_２）_２−ＳｉＭｅ_３及びＨ−Ｃ≡Ｃ−Ｃ（ＯＨ）（Ｈ）−（ＣＨ_２）_３−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ_２）_３−ＳｉＭｅ_３であり、Ｍｅはメチル基であり、Ｐｈはフェニル基である。

本発明による有機ケイ素化合物の他の例は、低分子量のオルガノシロキサン、例えば（Ｈ−Ｃ≡Ｃ−Ｃ（Ｒ^３）（ＯＨ）−Ｒ^４ _ｇ−Ｘ−Ｒ^４ _ｈ）−ＳｉＭｅ_２−Ｏ−ＳｉＭｅ_３、（Ｈ−Ｃ≡Ｃ−Ｃ（Ｒ^３）（ＯＨ）−Ｒ^４ _ｇ−Ｘ−Ｒ^４ _ｈ）−ＳｉＲ^２基又は（Ｈ−Ｃ≡Ｃ−Ｃ（Ｒ^３）（ＯＨ）−Ｒ^４ _ｇ−Ｘ−Ｒ^４ _ｈ）_２−Ｓｉ基を含有する環状ポリジメチルシロキサン又は末端に（Ｈ−Ｃ≡Ｃ−Ｃ（Ｒ^３）（ＯＨ）−Ｒ^４ _ｇ−Ｘ−Ｒ^４ _ｈ）Ｒ^２ _２ＳｉＯ_１／２基及び／又は鎖中に（Ｈ−Ｃ≡Ｃ−Ｃ（Ｒ^３）（ＯＨ）−Ｒ^４ _ｇ−Ｘ−Ｒ^４ _ｈ）基を有しかつ例えば５・１０^２ｇ／ｍｏｌ、１０^３ｇ／ｍｏｌ又は１０^５ｇ／ｍｏｌ（ＮＭＲで測定した数平均）の分子量を有する比較的高分子量〜高分子量の線状、分枝状又は樹脂状のポリジメチルシロキサンであり、その際、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｘ、ｇ及びｈは上記の意味を表す。

本発明による有機ケイ素化合物は、有利に低分子量のアルキノール官能性オリゴシロキサン、（Ｈ−Ｃ≡Ｃ−Ｃ（Ｒ^３）（ＯＨ）−Ｒ^４ _ｇ−Ｘ^１−Ｒ^４ _ｈ）−ＳｉＲ^２基又は（Ｈ−Ｃ≡Ｃ−Ｃ（Ｒ^３）（ＯＨ）−Ｒ^４ _ｇ−Ｘ^１−Ｒ^４ _ｈ）_２−Ｓｉ基を含有する環状ポリジメチルシロキサン又は末端に（Ｈ−Ｃ≡Ｃ−Ｃ（Ｒ^３）（ＯＨ）−Ｒ^４ _ｇ−Ｘ^１−Ｒ^４ _ｈ）Ｒ^２ _２ＳｉＯ_１／２基及び／又は鎖中に（Ｈ−Ｃ≡Ｃ−Ｃ（Ｒ^３）（ＯＨ）−Ｒ^４ _ｇ−Ｘ^１−Ｒ^４ _ｈ）基を有しかつ例えば５・１０^２ｇ／ｍｏｌ〜６・１０^４ｇ／ｍｏｌ（ＮＭＲで測定した数平均）の分子量を有しかつＸ^１は−Ｏ−又は−Ｏ（＝Ｏ）−である比較的高分子量の線状、分枝状又は樹脂状のポリジメチルシロキサン、特に有利に（Ｈ−Ｃ≡Ｃ−Ｃ（Ｒ^３）（ＯＨ）−Ｒ^４ _ｇ−Ｘ^１−Ｒ^４ _ｈ）−ＳｉＲ^２基を有する環式ポリジメチルシロキサン又は末端に（Ｈ−Ｃ≡Ｃ−Ｃ（Ｒ^３）（ＯＨ）−Ｒ^４ _ｇ−Ｘ^１−Ｒ^４ _ｈ）Ｒ^２ _２ＳｉＯ_１／２基及び／又は鎖中に（Ｈ−Ｃ≡Ｃ−Ｃ（Ｒ^３）（ＯＨ）−Ｒ^４ _ｇ−Ｘ^１−Ｒ^４ _ｈ）基を有しかつ例えば５・１０^２ｇ／ｍｏｌ〜２・１０^４ｇ／ｍｏｌ（ＮＭＲで測定した数平均）の分子量を有しかつＸ^１は−Ｏ−であり、その際、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｘ、ｇ及びｈは前記した意味を表す低分子量の又は比較的高分子量の線状、分枝状又は樹脂状のポリジメチルシロキサンである。

本発明によるアルキノール基を有する有機ケイ素化合物は、任意の方法により製造できる。

Ｘが−Ｏ−、−Ｓ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−Ｎ（Ｒ^６）−又は−Ｎ（Ｒ^６）−Ｃ（＝Ｏ）−であり、かつｈが０である本発明による有機ケイ素化合物は、有利に、Ｓｉ−Ｃｌ−結合を有する有機ケイ素化合物、例えばクロロシランもしくはクロロシロキサンと、次の一般式のアルキノール

［式中、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｘ及びｇは前記の意味を表す］とを、塩基、例えばトリメチルアミン、ピリジン又は炭酸カリウムの存在で反応させることにより製造される（方法Ｉ）。本発明による反応の場合に、有利に式（ＩＶ）のアルキノール（場合により溶剤中に溶かす）を、−５０〜＋５０℃の温度でまず最初に塩基と混合し、引き続きＳｉ−Ｃｌ−結合を有する有機ケイ素化合物（場合により溶剤中に溶かす）を添加する。

反応の完了後に、有利に生成物を塩基−ヒドロクロリド及び場合により溶剤と分離する。この生成物は、所望の場合に、公知の方法により、例えば蒸留、再結晶又は溶剤を用いた洗浄により精製することができる。

さらに、ＸがＯであり、ｈは０である本発明による有機ケイ素化合物は、有利にＸがＯの式（ＩＶ）のアルキノール、つまりＨ−Ｃ≡Ｃ−Ｃ（ＯＨ）（Ｒ^３）−Ｒ^４ _ｇ−Ｏ−Ｈと、ＯＨ基又はオルガニルオキシ基を有する有機ケイ素化合物とを、場合により酸性又は塩基性又は金属含有触媒の存在で反応させることによっても製造できる（方法２）。本発明による有機ケイ素化合物は官能化されていないオルガノシロキサンとＨ−Ｃ≡Ｃ−Ｃ（ＯＨ）（Ｒ^３）−Ｒ^４ _ｇ−Ｏ−Ｈとを、酸性、塩基性又は金属触媒の存在で反応させることにより得ることもできる。

Ｘが−Ｏ−、−Ｓ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−Ｎ（Ｒ^６）−又は−Ｎ（Ｒ^６）−Ｃ（＝Ｏ）−であり、かつｈが０ではない本発明による有機ケイ素化合物は、有利に一般式（ＩＶ）のアルキノールと、次の式の単位を有する有機ケイ素化合物

［式中、Ｙは同じ又は異なることができ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、−ＯＳＯ_２−Ｃ_６Ｈ_４−ＣＨ_３、−ＯＳＯ_２−Ｃ_６Ｈ_４−Ｂｒ又は−ＯＳＯ_２−ＣＦ_３を表し、Ｒ^２、Ｒ^４、ｅ、ｆ及びｈは前記した意味を有する］とを塩基、例えばトリエチルアミン、ピリジン、炭酸カリウム、水素化ナトリウム又はＢｕＬｉの存在で反応させることにより製造される（方法３）。この場合に、有利に式（ＩＶ）のアルキノール（場合により溶剤中に溶かす）を−１００〜＋５０℃の温度でまず最初に塩基と混合し、引き続き式（Ｖ）の単位を有する有機ケイ素化合物（場合により同様に溶剤に溶かす）を−１００〜＋１５０℃の温度で添加する。

また、本発明による有機ケイ素化合物は、次の式のアルキノール

［式中、Ｙ、Ｒ^３、Ｒ^４及びｇは前記の意味を表す］を次の式の単位を有する有機ケイ素化合物

［式中、Ｘ、Ｒ^２、Ｒ^４、ｅ、ｆ及びｈは前記の意味を表す］と反応させることにより製造できる（方法４）。

Ｘが−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−である本発明による有機ケイ素化合物は、さらに有利に酸塩化物又は二酸塩化物とアルコールとを塩基の存在で反応させることにより得られる。

上記の全ての本発明による方法の場合に、本発明による反応の完了後に得られる生成物は、所望の場合に、公知の方法により、例えば蒸留、再結晶又は溶剤を用いた洗浄により精製できる。

前記の全ての本発明による方法の場合に、得られた有機ケイ素化合物は引き続きシラン化学及びシロキサン化学にとって一般的な公知の方法で、例えば平衡化、リガンド交換、エステル交換、不均化及び均化及び縮合でさらに反応させることができる。

本発明によるかもしくは本発明により製造された有機ケイ素化合物は、アルキン基を有する有機ケイ素化合物を今までに使用していた全ての目的で使用することができる。特に、Ｓｉ結合水素を有する化合物と、脂肪族炭素−炭素多重結合を有する有機又は有機ケイ素化合物とのヒドロシリル化触媒の存在での全ての反応方法に使用するのに適している。

本発明のもう一つの対象は、
（Ａ）脂肪族炭素−炭素−多重結合を有する基を有する化合物、
（Ｂ）Ｓｉ結合水素原子を有する有機ケイ素化合物、
（Ｃ）式（ＩＩＩ）の単位を含有するアルキノール基を有する有機ケイ素化合物、及び
（Ｄ）Ｓｉ結合水素と脂肪族多重結合との付加を促進する触媒
を含有する架橋性材料である。

本発明による材料中に使用される化合物（Ａ）及び（Ｂ）は公知のように、架橋可能であるように選択される。例えば化合物（Ａ）は少なくとも２つの脂肪族不飽和基を有し、シロキサン（Ｂ）は少なくとも３つのＳｉ結合水素原子を有するか、又は化合物（Ａ）は少なくとも３つの脂肪族不飽和基を有し、シロキサン（Ｂ）は少なくとも２つのＳｉ結合水素原子を有する。

本発明により使用される化合物（Ａ）は有利に少なくとも２つの脂肪族不飽和基を有するケイ素不含の有機化合物であることも、有利に少なくとも２つの脂肪族不飽和基を有する有機ケイ素化合物であることもできる。本発明による材料中で成分（Ａ）として使用することができる有機化合物の例は、１，３，５−トリビニルシクロヘキサン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、７−メチル−３−メチレン−１，６−オクタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、１，５−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン、４，７−メチレン−４，７，８，９−テトラヒドロインデン、メチルシクロペンタジエン、５−ビニル−２−ノルボルネン、ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２，５−ジエン、１，３−ジイソプロペニルベンゼン、ビニル基含有ポリブタジエン、１，４−ジビニルシクロヘキサン、１，３，５−トリアリルベンゼン、１，３，５−トリビニルベンゼン、１，２，４−トリビニルシクロヘキサン、１，３，５−トリイソプロペニルベンゼン、１，４−ジビニルベンゼン、３−メチル−ヘプタジエン−（１，５）、３−フェニル−ヘキサジエン−（１，５）、３−ビニル−ヘキサジエン−（１，５）及び４，５−ジメチル−４，５−ジエチル−オクタジエン−（１，７）、Ｎ，Ｎ′−メチレン−ビス−（アクリル酸アミド）、１，１，１−トリス（ヒドロキシメチル）−プロパン−トリアクリレート、１，１，１−トリス（ヒドロキシメチル）−プロパン−トリメタクリレート、トリプロピレングリコール−ジアクリレート、ジアリルエテル、ジアリルアミン、ジアリルカーボネート、Ｎ，Ｎ′−ジアリル尿素、トリアリルアミン、トリス（２−メチルアリル）アミン、２，４，６−トリアリルオキシ−１，３，５−トリアジン、トリアリル−ｓ−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、ジアリルマロン酸エステル、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート及びポリ−（プロピレングリコール）メタクリレートである。

本発明による使用される成分（Ａ）は、有利に脂肪族不飽和有機ケイ素化合物であり、その場合、今まで付加架橋性材料において使用した全ての脂肪族不飽和有機ケイ素化合物を使用でき、例えば尿素セグメントを有するシリコーン−ブロックコポリマー、アミドセグメント及び／又はイミドセグメント及び／又はエステル−アミドセグメント及び／又はポリスチレンセグメント及び／又はシラリーレンセグメント及び／又はカルボランセグメントを有するシリコーンブロックコポリマー及びエーテル基を有するシリコーングラフトコポリマーを使用できる。

脂肪族炭素−炭素多重結合を有するＳｉＣ結合基を有する有機ケイ素化合物（Ａ）として、有利に次の式の単位からなる線状又は分枝状のオルガノポリシロキサン

を使用し、その際、
Ｒは同じ又は異なることができ、脂肪族炭素−炭素多重結合を有していない基を表し、
Ｒ^１は同じ又は異なることができ、脂肪族炭素−炭素多重結合を有する一価の、置換又は非置換のＳｉＣ結合炭化水素基を表し、
ａは０、１、２又は３であり、及び
ｂは０、１又は２であり、
ただし、ａ＋ｂの和は３以下であり、１分子当たり平均して少なくとも２つの基Ｒ^１が存在する。

基Ｒは、一価又は多価の基であり、この場合、多価の基、例えば二価、三価及び四価の基は複数の、例えば２個、３個又は４個の式（Ｉ）のシロキシ−単位が相互に結合している。

Ｒは一価の基の−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−ＯＲ^６′及びＳｉＣ結合の置換又は非置換の炭化水素基（これは酸素原子又は基−Ｃ（Ｏ）−で中断されていてもよい）、ならびに二価の、両側が式（Ｉ）によるＳｉ結合基であり、この場合、Ｒ^６′はＲ^６で記載された意味と同じであることができる。

基Ｒが置換されたＳｉＣ結合炭化水素基である場合、置換基としてハロゲン原子、リン含有基、シアノ基、−ＯＲ^６′、−ＮＲ^６′−、−ＮＲ^６′_２及び−Ｃ_６Ｆ_５であり、Ｒ^６′は前記の意味を表す。

基Ｒの例は、アルキル基、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔ−ペンチル基、ヘキシル基、例えばｎ−ヘキシル基、ヘプチル基、例えばｎ−ヘプチル基、オクチル基、例えばｎ−オクチル基及びイソオクチル基、例えば２，２，４−トリメチルペンチル基、ノニル基、例えばｎ−ノニル基、デシル基、例えばｎ−デシル基、ドデシル基、例えばｎ−ドデシル基、例えばオクタデシル基、例えばｎ−オクタデシル基、シクロアルキル基、例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基及びメチルシクロヘキシル基、アリール基、例えばフェニル基、ナフチル基、アントリル基及びフェナントリル基、アルカリール基、例えばｏ−、ｍ−、ｐ−トリル基、キシリル基及びエチルフェニル基及びアラルキル基、例えばベンジル基、α−及びβ−フェニルエチル基である。

置換された基Ｒの例は、ハロゲンアルキル基、例えば３，３，３−トリフルオロ−ｎ−プロピル基、２，２，２，２′，２′，２′−ヘキサフルオロ−イソプロピル基及びヘプタフルオロイソプロピル基、ハロゲンアリール基、例えばｏ−、ｍ−及びｐ−クロロフェニル基である。

Ｒの例は、二価の、両側が式（Ｉ）によるＳｉ結合基であり、前記の基Ｒについて記載した一価の例から水素原子の置換により付加的結合が行われることにより誘導される。この種の基の例は、−（ＣＨ_２）_ｏ−、−ＣＨ（ＣＨ_３）−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−ＣＨ（ＣＨ_３）−ＣＨ_２−、−Ｃ_６Ｈ_４−、−ＣＨ（Ｐｈ）−ＣＨ_２−、−Ｃ（ＣＦ_３）_２−、−（ＣＨ_２）_ｏ−Ｃ_６Ｈ_４−（ＣＨ_２）_ｏ−、−（ＣＨ_２）_ｏ−Ｃ_６Ｈ_４−Ｃ_６Ｈ_４−（ＣＨ_２）_ｏ−、−（ＣＨ_２Ｏ）_ｐ−、−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｐ−、−（ＣＨ_２）_ｏ−Ｏ_ｙ−Ｃ_６Ｈ_４−ＳＯ_２−Ｃ_６Ｈ_４−Ｏ_ｙ−（ＣＨ_２）_ｏ−であり、その際、ｙは０又は１であり、ｏ及びｐは同じ又は異なる０〜１０の整数であり、Ｐｈはフェニル基である。

基Ｒは有利に置換又は非置換の、脂肪族炭素−炭素多重結合を有していないＳｉＣ結合の、一価の１〜１８個の炭素原子を有する炭化水素基、特に脂肪族炭素−炭素多重結合を有していないＳｉＣ結合の、一価の１〜６個の炭素原子を有する炭化水素基、特にメチル基又はフェニル基である。

基Ｒ^１は、ＳｉＨ官能性化合物と付加反応（ヒドロシリル化）可能な任意の基である。

基Ｒ^１が置換されたＳｉＣ結合炭化水素基である場合に、置換基としてハロゲン原子、シアノ基及び−ＯＲ^６′が有利であり、その際、Ｒ^６′は前記の意味を表す。

基Ｒ^１は有利に、２〜１６個の炭素原子を有するアルケニル基及びアルキニル基、例えばビニル基、アリル基、メタリル基、１−プロペニル基、５−ヘキセニル基、エチニル基、ブタジエニル基、ヘキサジエニル基、シクロペンテニル基、シクロペンタジエニル基、シクロヘキセニル基、ビニルシクロヘキシルエチル基、ジビニルシクロヘキシルエチル基、ノルボルネニル基、ビニルフェニル基及びスチリル基であり、その際、ビニル基、アリル基及びヘキセニル基が特に有利である。

成分（Ａ）の分子量は広範囲に約１０^２〜１０^６ｇ／ｍｏｌの間で可変である。成分（Ａ）は例えば比較的低分子量のアルケニル官能性オリゴシロキサン、例えば１，２−ジビニル−テトラメチルジシロキサンであることができるが、鎖中に又は末端にＳｉ結合ビニル基を有する高分子量の、例えば１０^５ｇ／ｍｏｌ（ＮＭＲを用いて測定した数平均）を示すポリジメチルシロキサンであることもできる。成分（Ａ）を形成する分子の構造も確定されないが、特に比較的高分子量の、つまりオリゴマー又はポリマーのシロキサンの構造は線状、環状、分枝状又は樹脂状、網状であることができる線状及び環状のポリシロキサンは、有利に式Ｒ_３ＳｉＯ_１／２、Ｒ^１Ｒ_２ＳｉＯ_１／２、Ｒ^１ＲＳｉＯ_２／２及びＲ_２ＳｉＯ_２／２の単位から構成されていて、その際、Ｒ及びＲ^１は前記の意味を表す。分枝状及び網状のポリシロキサンは付加的に三官能性及び／又は四官能性の単位を含有し、その際、式ＲＳｉＯ_３／２、Ｒ^１ＳｉＯ_３／２及びＳｉＯ_４／２の単位が有利である。もちろん、成分（Ａ）の基準を満たす異なるシロキサンの混合物を使用することもできる。

成分（Ａ）として、それぞれ２５℃で粘度０．６〜５００００００００ｍｍ^２／ｓ、特に有利に１０〜５０００００００ｍｍ^２／ｓのビニル官能性の、主に線状のポリジオルガノシロキサンの使用が特に有利である。

有機ケイ素化合物（Ｂ）として、今まで付加架橋性材料中に使用されている水素官能性の全ての有機ケイ素化合物を使用することができる。もちろん、成分（Ｂ）の基準を満たす異なるシロキサンの混合物を使用することもできる。特に、成分（Ｂ）を形成する分子は必須のＳｉＨ基の他に場合によりさらに脂肪族不飽和基を含有することもできる。

Ｓｉ結合水素原子を有する有機ケイ素化合物（Ｂ）として、有利に次の式の単位を有する線状、環状又は分枝状のオルガノポリシロキサン

を使用し、その際、
Ｒ^７は同じ又は異なることができ、基Ｒについて前記した意味を表し、
ｃは０、１、２又は３であり、及び
ｄは０、１又は２であり、
ただし、ｃ＋ｄの和は３以下であり、１分子当たり平均で少なくとも２個のＳｉ結合水素原子が存在する。

本発明により使用されるオルガノポリシロキサン（Ｂ）は有利にオルガノポリシロキサン（Ｂ）の全質量に対して０．０１〜１．７質量％の範囲内でＳｉ結合水素を含有する。

成分（Ｂ）の分子量も同様に広範囲に約１０^２〜１０^６ｇ／ｍｏｌの間で可変である。このように、成分（Ｂ）は例えば比較的低分子量のＳｉＨ官能性オリゴシロキサン、例えばテトラメチルジシロキサンであることができるが、鎖中又は末端にＳｉＨ基を介して提供される高分子量ポリジメチルシロキサン又はＳｉＨ基を有するシリコーン樹脂であることもできる。成分（Ｂ）を形成する分子の構造も確定されないが、特に比較的高分子量の、つまりオリゴマー又はポリマーのＳｉＨ含有シロキサンの構造は線状、環状、分枝状又は樹脂状、網状であることができる。線状及び環状のポリシロキサンは、有利に式Ｒ^７ _３ＳｉＯ_１／２、ＨＲ^７ _２ＳｉＯ_１／２、ＨＲ^７ＳｉＯ_２／２及びＲ^７ _２ＳｉＯ_２／２の単位から構成されていて、その際、Ｒ^７は前記の意味を表す。分枝状及び網状のポリシロキサンは付加的に三官能性及び／又は四官能性の単位を含有し、その際、式Ｒ^７ＳｉＯ_３／２、ＨＳｉＯ_３／２及びＳｉＯ_４／２の単位が有利である。

本発明により使用される成分（Ｂ）は特に有利に、低分子量の、ＳｉＨ官能性化合物、例えば１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、テトラキス（ジメチルシロキシ）シラン、１，１，１，３，５，５，５−ヘプタメチルトリスシロキサン及びテトラメチルシクロテトラシロキサン、ならびに高分子量の、ＳｉＨ含有シロキサン、例えばポリ（ヒドロゲンメチル）シロキサン及びポリ（ジメチルヒドロゲンメチル）シロキサン（２５℃で１〜１００００００ｍｍ^２／ｓの粘度を有する）又はＳｉＨ含有化合物であり、この場合にメチル基の一部は３，３，３−トリフルオロプロピル基又はフェニル基に置き換えられている。

成分（Ｂ）は有利に、本発明による架橋性材料中に、ＳｉＨ基対脂肪族不飽和基のモル比が０．１〜２０、特に０．８〜５．０となるような量で含有される。

本発明により使用された成分（Ｃ）は有利に、１つ又は複数の次の式（Ｈ−Ｃ≡Ｃ−Ｃ（Ｒ^３）（ＯＨ）−Ｒ^４ _ｇ−Ｘ−Ｒ^４ _ｈ）Ｒ^２ _２ＳｉＯ_１／２、（Ｈ−Ｃ≡Ｃ−Ｃ（Ｒ^３）（ＯＨ）−Ｒ^４ _ｇ−Ｘ−Ｒ^４ _ｈ）_２Ｒ^２ＳｉＯ_１／２、（Ｈ−Ｃ≡Ｃ−Ｃ（Ｒ^３）（ＯＨ）−Ｒ^４ _ｇ−Ｘ−Ｒ^４ _ｈ）_３ＳｉＯ_１／２、（Ｈ−Ｃ≡Ｃ−Ｃ（Ｒ^３）（ＯＨ）−Ｒ^４ _ｇ−Ｘ−Ｒ^４ _ｈ）Ｒ^２ _１ＳｉＯ_２／２、（Ｈ−Ｃ≡Ｃ−Ｃ（Ｒ^３）（ＯＨ）−Ｒ^４ _ｇ−Ｘ−Ｒ^４ _ｈ）_２ＳｉＯ_２／２、（Ｈ−Ｃ≡Ｃ−Ｃ（Ｒ^３）（ＯＨ）−Ｒ^４ _ｇ−Ｘ−Ｒ^４ _ｈ）_１ＳｉＯ_３／２、（Ｈ−Ｃ≡Ｃ−Ｃ（Ｒ^３）（ＯＨ）−Ｒ^４ _ｇ−Ｏ）Ｒ^２ _２ＳｉＯ_１／２及び（Ｈ−Ｃ≡Ｃ−Ｃ（Ｒ^３）（ＯＨ）−Ｒ^４ _ｇ−Ｏ）_２Ｒ^２ＳｉＯ_１／２の単位を有するアルキノール基を有するオルガノポリシロキサンならびに１つ又は複数の次の式（Ｈ−Ｃ≡Ｃ−Ｃ（Ｒ^３）（ＯＨ）−Ｒ^４ _ｇ−Ｏ）_３ＳｉＯ_１／２、（Ｈ−Ｃ≡Ｃ−Ｃ（Ｒ^３）（ＯＨ）−Ｒ^４ _ｇ−Ｏ）Ｒ^２ _１ＳｉＯ_２／２、（Ｈ−Ｃ≡Ｃ−Ｃ（Ｒ^３）（ＯＨ）−Ｒ^４ _ｇ−Ｏ）_２ＳｉＯ_２／２、（Ｈ−Ｃ≡Ｃ−Ｃ（Ｒ^３）（ＯＨ）−Ｒ^４ _ｇ−Ｏ）_１ＳｉＯ_３／２、Ｒ^２ _２ＳｉＯ_２／２、Ｒ^２ _３ＳｉＯ_１／２及びＲ^２ＳｉＯ_３／２の単位を有するアルキノール基含有オルガノポリシロキサンであり、その際、１つ又は複数の次の式（Ｈ−Ｃ≡Ｃ−Ｃ（Ｒ^３）（ＯＨ）−Ｒ^４ _ｇ−Ｘ−Ｒ^４）Ｒ^２ _２ＳｉＯ_１／２、（Ｈ−Ｃ≡Ｃ−Ｃ（Ｒ^３）（ＯＨ）−Ｒ^４ _ｇ−Ｘ−Ｒ^４）Ｒ^２ _１ＳｉＯ_２／２、（Ｈ−Ｃ≡Ｃ−Ｃ（Ｒ^３）（ＯＨ）−Ｒ^４ _ｇ−Ｘ−Ｒ^４）_１ＳｉＯ_３／２、（Ｈ−Ｃ≡Ｃ−Ｃ（Ｒ^３）（ＯＨ）−Ｒ^４ _ｇ−Ｏ）Ｒ^２ _２ＳｉＯ_１／２、（Ｈ−Ｃ≡Ｃ−Ｃ（Ｒ^３）（ＯＨ）−Ｒ^４ _ｇ−Ｏ）_３ＳｉＯ_１／２、（Ｈ−Ｃ≡Ｃ−Ｃ（Ｒ^３）（ＯＨ）−Ｒ^４ _ｇ−Ｏ）_１ＳｉＯ_３／２、（ＣＨ_３）_２ＳｉＯ_２／２、（Ｃ_６Ｈ_５）_２ＳｉＯ_２／２、（Ｃ_６Ｈ_５）_２ＳｉＯ_２／２、（ＣＦ_３−ＣＨ_２−ＣＨ_２）_２ＳｉＯ_２／２、（ＣＨ_３）_３ＳｉＯ_１／２、ＣＨ_３ＳｉＯ_３／２の単位を有するアルキノール基を有するオルガノポリシロキサンが特に有利であり、その際、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、ｇ、ｈ及びＸはこれらについて前記した意味を表す。

本発明による材料は成分（Ａ）に対して成分（Ｃ）を有利に０．０００１〜７０質量％、特に有利に０．０２〜１０質量％の量で含有する。

本発明により使用された成分（Ａ）及び（Ｂ）は市販の製品であるかもしくは化学において通常の方法で製造できる。

本発明により使用された成分（Ｄ）として、今までにＳｉ結合水素と脂肪族多重結合とを付加により架橋可能な材料中に使用されていた全ての触媒を使用できる。

成分（Ｄ）は有利に、周期表の第８族、第９族又は第１０族からのヒドロシリル化触媒である。この場合に、金属及びその化合物、例えば白金、ロジウム、パラジウム、鉄、ルテニウム及びイリジウム、有利に白金が使用される。この金属は、場合により微細粒の担体材料、例えば活性炭、金属酸化物、例えば酸化アルミニウム又は二酸化ケイ素上に固定することができる。

ヒドロシリル化触媒（Ｄ）として白金及び白金化合物が有利に使用され、その際、特にポリオルガノシロキサン中に可溶性の白金化合物が有利である。可溶性の白金化合物として、式（ＰｔＣｌ_２．オレフィン）_２及びＨ（ＰｔＣｌ_３．オレフィン）を使用することができ、その際、２〜８個の炭素原子を有するアルケン、例えばエチレン、プロピレン、ブテン及びオクテンの異性体又は５〜７個の炭素原子を有するシクロアルカン、例えばシクロペンテン、シクロヘキセン及びシクロヘプテンが使用される。他の可溶性白金触媒は、式（ＰｔＣｌ_２Ｃ_３Ｈ_６）_２の白金−シクロプロパン−錯体、ヘキサクロロ白金酸とアルコール、エーテル及びアルデヒドもしくはこれらの混合物との反応生成物、又はヘキサクロロ白金酸とメチルビニルシクロテトラシロキサンとの炭酸水素ナトリウムの存在でエタノール溶液中での反応生成物である。リンリガンド、硫黄リガンド及びアミンリガンドを有する白金触媒も使用できる、例えば（Ｐｈ_３Ｐ）_２ＰｔＣｌ_２。成分（Ｄ）として特に有利に、白金とビニルシロキサンとの錯体、例えばｓｙｍ−ジビニルテトラメチルジシロキサンである。

本発明により使用されたヒドロシリル化触媒（Ｄ）の量は、所望の架橋速度及びそれぞれの用途ならびに経済的見地に依存する。本発明による材料は白金触媒（Ｄ）を、本発明による材料の総質量に対して、０．０５〜５００質量ｐｐｍ（＝百万質量部当たりの質量部）、特に有利に０．５〜１２０質量ｐｐｍ、特に１〜５０質量ｐｐｍの白金量となるような量で含有する。

成分（Ａ）〜（Ｄ）の他に、本発明による硬化可能な組成物は、今まで付加架橋性材料の製造に使用された全ての他の材料を含むことができる。

成分（Ｅ）として本発明による材料中に使用することができる補強性充填剤の例は、少なくとも５０ｍ^２／ｇのＢＥＴ表面積を有するヒュームドシリカ又は沈降シリカならびにカーボンブラック及び活性炭、例えばファーネスブラック及びアセチレンブラックであり、この場合、少なくとも５０ｍ^２／ｇのＢＥＴ表面積を有するヒュームドシリカ及び沈降シリカが有利である。

前記のシリカ充填剤は親水性の特徴を示すか又は公知の方法により疎水化されている。親水性充填剤と混合する際に、疎水化剤の添加が必要である。

本発明による架橋性材料の活性補強性充填剤（Ｅ）の含有量は、０〜７０質量％、有利に０〜５０質量％の範囲内にある。

本発明による材料は、選択的に成分（Ｆ）として他の添加物を０〜９６質量％、有利に０．０００１〜４０質量％の割合で含有することができる。この添加剤は例えば不活性充填剤、樹脂状ポリオルガノシロキサン（これは有機ケイ素化合物（Ａ）及び（Ｂ）とは異なり、有利にＲ_３ＳｉＯ_１／２、ＳｉＯ_４／４及び／又はＲＳｉＯ_３／２及び場合によりＲ^１Ｒ_２ＳｉＯ_１／２からなり、その際、Ｒ及びＲ^１は前記の意味を表す）、分散剤、溶剤、定着剤、顔料、着色剤、可塑剤、有機ポリマー、熱安定剤、熱伝導性用の充填剤等である。これには添加剤、例えば石英粉、ケイソウ土、粘土、チョーク、リトポン、カーボンブラック、黒鉛、金属酸化物、例えば酸化アルミニウム及び酸化ケイ素、金属炭酸塩、窒化物、例えば金属窒化物及び窒化ホウ素、炭化物、例えば炭化ホウ素及び炭化ケイ素、金属硫酸塩、カルボン酸の金属塩、金属粉塵、繊維、例えばガラス繊維及びプラスチック繊維、プラスチック粉末、着色剤及び顔料が挙げられる。

さらに本発明による材料の加工時間、立上り温度及び架橋速度を適切に調節するために使用する他の添加剤（Ｇ）を含有することもできる。この阻害剤及び安定剤は付加架橋性材料の分野で大いに公知である。一般的な阻害剤の例は、アセチレン性アルコール、例えば１−エチニル−１−シクロヘキサノール、２−メチル−３−ブチン−２−オール及び３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、３−メチル−１−ドデシン−３−オール、ポリメチルビニルシクロシロキサン、例えば１，３，５，７−テトラビニルテトラメチルテトラシクロシロキサン、メチルビニルＳｉＯ_２／２基及び／又はＲ_２ビニルＳｉＯ_１／２末端基を有する低分子量のシリコーン油、例えばジビニルテトラメチルジシロキサン、テトラビニルジメチルジシロキサン、トリアルキルシアヌレート、アルキルマレエート、例えばマレイン酸ジアリル、マレイン酸ジメチル及びマレイン酸ジエチル、アルキルフマレート、例えばフマル酸ジアリル及びフマル酸ジエチル、有機ヒドロペルオキシド、例えばクメンヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド及びピナンヒドロペルオキシド、有機ペルオキシド、有機スルホキシド、有機アミン、ジアミン及びアミド、ホスファン及びホスフィット、ニトリル、トリアゾール、ジアジリジン及びオキシムである。

本発明による材料は有利に、
（Ａ）脂肪族炭素−炭素−多重結合を有する基を有する化合物、
（Ｂ）Ｓｉ結合水素原子を有するオルガノポリシロキサン、
（Ｃ）式（ＩＩＩ）の単位を含有するアルキノール基を有するオルガノポリシロキサン、
（Ｄ）Ｓｉ結合水素と脂肪族多重結合との付加を促進する触媒、
場合により
（Ｅ）補強性充填剤、
場合により
（Ｆ）他の成分
を含有する材料である。

本発明による材料を被覆用に使用する場合に、これは
（Ａ）脂肪族炭素−炭素多重結合を有する基を有する化合物、
（Ｂ）Ｓｉ結合水素原子を有するオルガノポリシロキサン、
（Ｃ）式（ＩＩＩ）の単位を含有するアルキノール基を有するオルガノポリシロキサン、
（Ｄ）Ｓｉ結合水素と脂肪族多重結合との付加を促進する触媒、
（Ｅ）少なくとも５０ｍ^２／ｇのＢＥＴ表面積を有するヒュームドシリカ又は沈降シリカ及び／又は
（Ｆ）Ｒ_３ＳｉＯ_１／２、ＳｉＯ_４／４及び場合によりＲ^１Ｒ_２ＳｉＯ_１／２から構築された樹脂状ポリジメチルシロキサンを含有する材料である。

本発明による材料は特に有利に、
（Ａ）脂肪族炭素−炭素−多重結合を有する、平均して少なくとも２個の基を有するほぼ線状の化合物、
（Ｂ）平均して少なくとも２個のＳｉ結合水素原子を有するオルガノポリシロキサン、
（Ｃ）式（ＩＩＩ）の単位を含有するアルキノール基を有するオルガノポリシロキサン、
（Ｄ）Ｓｉ結合水素と脂肪族多重結合との付加を促進する触媒、
場合により
（Ｅ）補強性充填剤、
場合により
（Ｆ）他の成分
場合により
（Ｇ）阻害剤及び／又は安定剤
を含有する材料である。

本発明による材料は、所望の場合に液体中に溶解、分散、懸濁又は乳化されていることができる。本発明による材料は、特に成分の粘度ならびに固体含有量に応じて、低粘度及びキャスティング可能であるか、ペースト状のコンシステンシーを有することができるか、粉末状であるか又は可撓性の、高粘度の材料であることができ、例えばこれらは公知のように当業者には通常のＲＴＶ−１、ＲＴＶ−２、ＬＳＲ及びＨＴＶとして表される材料に該当することができる。特に本発明による材料は、高粘度である場合に、顆粒の形で調製することができる。この場合、個々の顆粒粒子は全ての成分を含有するか又は本発明により使用される成分（Ｄ）及び（Ｂ）は別個に異なる顆粒粒子中に混合されていることができる。

本発明による材料の製造は、公知の方法により、例えば個々の成分を均質に混合することにより行うことができる。この混合は、この場合に、（Ａ）の粘度に依存して、例えば攪拌機を用いて、ディソルバー中で、ローラで又はニーダー中で行う。

本発明により使用された成分（Ａ）〜（Ｇ）は、このような成分の個々の種類であることも、このような成分の少なくとも２種の異なる種類からなる混合物であることもできる。

Ｓｉ結合水素と脂肪族多重結合との付加により架橋可能な本発明による材料は、今まで公知のヒドロシリル化反応により架橋可能な材料と同様の条件下で架橋させることができる。この場合、温度は有利に５０〜２２０℃、特に有利に１００〜１９０℃、圧力は有利に大気圧、つまり約９００〜１１００ｈＰａである。しかしながらより高い温度又はより低い温度及びより高い圧力又はより低い圧力を適用することもできる。この架橋は、光化学的に高エネルギー放射線、例えば短波長の可視光及びＵＶ線を用いるか又は熱及び光化学的励起との組み合わせを用いて実施することもできる。

本発明の他の対象は、本発明による材料の架橋により製造された成形品である。

本発明による成形体のエラストマー特性は、同様に、極端に柔軟なシリコーンゲルから始まって、ゴム状の材料を経て、ガラス挙動を有する硬度に架橋したシリコーンまでの全領域を包含する。

本発明による材料ならびに本発明によるこの材料から製造された架橋生成物は、今までエラストマーに架橋可能なオルガノポリシロキサン材料もしくはエラストマーが使用されていた全ての目的に使用できる。これは、例えば任意の支持体のシリコーン被覆もしくは含浸、成形品の製造、例えば射出成形法、真空押出法、押出法、注型法及び圧縮成形法による成形品の製造、印象剤ならびにシール材料、埋込材料及び注封材料としての使用を包含する
本発明によるアルキノール基を有する有機ケイ素化合物は、液状オルガノポリシロキサン中に可溶であるという利点を有する。

さらに、本発明によるアルキノールを有する有機ケイ素化合物は、適当な触媒を用いてアルキン−オリゴマー化及びアルキン−複分解反応を実施可能であるという利点を有する。

さらに、本発明によるアルキノール基含有オルガノポリシロキサンは、熱により架橋してエラストマーになることができるという利点を有する。

さらに、本発明によるアルキノール基含有オルガノポリシロキサンは、アルキン−オリゴマー化触媒により架橋してエラストマーになることができるという利点を有する。

さらに、本発明によるアルキノール基含有オルガノポリシロキサンは、アルキン−アルコール−付加反応により架橋してエラストマーになることができるという利点を有する。

本発明によるアルキノール基を有する有機ケイ素化合物は、その使用により、室温でバルクの形で及び／又は薄層の形で長いポットライフと組み合わせて高めた温度で迅速な架橋速度を示し、かつそのポットライフ及び架橋特性は貯蔵に無関係であるようなシリコーン材料が得られるという利点を有する。

本発明による材料中に使用されたアルキノール基を有するオルガノポリシロキサンは、難揮発性であり、かつ低い蒸気圧を示すという利点を有する。

本発明による材料は薄層の形でもバルクの形でも室温で長いポットライフを示すという利点を有する。

本発明による材料は、さらに高めた温度で迅速に架橋するという利点を有する。

さらに、本発明による材料は、貯蔵安定性であり、室温で大気圧で貯蔵する間に架橋特性は不変であるという利点を有する。

本発明による材料は、二成分調製物の場合に２つの成分の混合後に架橋性材料が得られ、この加工性は２５℃でかつ大気圧で長期間にわたり維持されかつ高めた温度で始めた架橋するという利点を有する。

次に記載する実施例において、部及びパーセンテージの全ての数値は他に記載のない限り重量に関する。他のに記載のない限り、次に記載する実施例は大気圧の圧力で、つまりほぼ１０００ｈＰａで、室温、つまり約２０℃で、もしくは室温で反応体を混合した際に付加的加熱又は冷却なしで生じる温度で実施した。

次に、全ての粘度数値は２５℃の温度に関する。
Ｖｉはビニル基を表し、
Ｍｅはメチル基を表し、かつ
Ｐｈはフェニル基を表す。
ｄ：日
ｓ：秒

実施例１：
アルキノール基含有シロキサンの製造（阻害剤１）
３−メチル−１−ブチン−３，４−ジオール１０部（D. Miller著, J. Chem. Soc. (C) (1969) 12-15）及びトリエチルアミン１０．４部をトルエン７５ｍｌと混合した。０℃の温度でトルエン７５ｍｌ中に溶かしたクロロシロキサン１３８部を、４０分間滴加した。クロロシロキサンは^１Ｈ−ＮＭＲ及び^２９Ｓｉ−ＮＭＲによりると、１７．７：１．０１：０．９９のモル比で−Ｏ−Ｓｉ（Ｍｅ）_２−、−Ｏ−ＳｉＣｌ（Ｍｅ）_２及び−Ｏ−Ｓｉ（Ｍｅ）_３単位からなるシロキサンポリマーである。
この反応混合物を引き続き４時間室温で撹拌し、その後濾過し、沈殿したトリエチルアンモニウムクロリドを分離した。最後に、トルエンを室温で真空中で除去した。
^１Ｈ−ＮＭＲ−及び^２９Ｓｉ−ＮＭＲ−スペクトルによると、この反応生成物は、２７．１：０．８５：１．１５のモル比で−Ｏ−Ｓｉ（Ｍｅ）_２−、−Ｏ−Ｓｉ（−Ｏ−ＣＨ_２−Ｃ（ＯＨ）（ＣＨ_３）−Ｃ≡Ｃ−Ｈ）（Ｍｅ）_２及び−Ｏ−Ｓｉ（Ｍｅ）_３単位からなるアルキノール基含有シロキサンポリマーである。

実施例２：
粘度２０Ｐａ・ｓのビニルジメチルシロキシ末端のポリジメチルシロキサン５０．０部、阻害剤１（白金１モルあたりアルキノール９２モルに相当）０．６３７部及びＳｉＨ架橋剤１．０部を、室温で攪拌機（Janke & Kunkel IKA-Labortechnik社, TYP RE 162）を用いて均質に混合し、その際、ＳｉＨ−架橋剤はジメチルシロキシ単位と、メチルヒドロゲンシロキシ単位と、トリメチルシロキシ単位とからなる、粘度３３０ｍＰａ・ｓ及びＳｉ結合水素含有量０．４６質量％のコポリマーである。引き続きカルステッド（Karstedt）触媒（白金含有量に対して：トルエン中約１％溶液）０．０５１部を撹拌混入した。カルステッド触媒は、白金−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン−錯体（例えばJ. Am. Chem. Soc. 1999, 121, 3693-3703に記載されている）である。

比較例１：
実施例２に記載された方法を繰り返すが、阻害剤１の代わりに１−エチニル−１−シクロヘキサノール（白金１モルあたりアルキノール９２モルに相当）０．０３部を撹拌混入した。

比較例２：
実施例２に記載された方法を繰り返すが、阻害剤１の代わりに３−メチル−１−ブチン−３，４−ジオール０．０２４部を撹拌混入した。

比較例３：
実施例２に記載された方法を繰り返すが、阻害剤１の代わりに３−メチル−１−ドデシン−３−オール０．０４７部を撹拌混入した。

実施例４：
架橋時間試験及びポットライフ試験
実施例２及び６ならびに比較例１、２及び３で製造したシリコーン材料の熱による硬化特性を、分析装置（Dynamic Analyzer RDA II, Rheometrics社）で加熱曲線３０〜２００℃、加熱速度５℃／分で測定した。最大トルクの５０％値に相当する時間もしくは温度をｔ_５０−値［ｍｉｎ］もしくはＴ_５０−値［℃］と定義した。ポットライフ（ＴＺ）の定量測定のために、製造した調製物をそれぞれ室温（ＲＴ）及び５０℃で貯蔵し、その際、粘度が初期値から二倍になるまでの時間（日数で計測）を測定した。

このシリコーン材料をブレードでガラス板状に１００μｍで塗布し、室温で貯蔵することによって薄層ポットライフ（ＤＴＺ）を測定した。それぞれの材料がもはや粘着性でなくなるまでの時間を測定した。この測定結果を表１に示した。

表１から明らかなように、室温貯蔵、５０℃貯蔵及び薄層貯蔵の場合に実施例２及び６による材料を用いて最長のポットライフの間隔が得られるが、全ての試料のＴ_５０−値及びｔ_５０−値は同様の範囲にあった。貯蔵時での多様な阻害剤の揮発性のポットライフ及び架橋特性への影響を試験するために、実施例２及び比較例１からの混合物を、それぞれカルステッド触媒なしで製造し、２ヶ月間ＰＥ容器内で室温で貯蔵した。貯蔵後にこの混合物をカルステッド触媒と混合し、硬化特性及びポットライフを上記の方法を用いて測定した。この結果は表２において明らかである。

この表から明らかなように、硬化特性及びポットライフは実施例２の材料の場合に比較的一定に維持されたが、比較例１の場合には阻害剤の揮発性によりポットライフは著しく短縮された。

実施例３：
平均分子量５０００００ｇ／モルに相当するブラベンダー塑性６３０ｍｋｐを有するビニルジメチルシロキシ末端のポリジメチルシロキサン５８９．４部を、ＢＥＴ表面積３００ｍ^２／ｇ及び炭素含有量３．９５質量％の疎水性ヒュームドシリカ２５２．６部と、少しずつ添加して、４時間ニーダー中で混合して均質な材料にした。

こうして得られた基本材料５００部を、ローラで２０℃の温度で阻害剤１５．４部、ＳｉＨ−架橋剤７．５部及びカルステッド触媒（白金に関して１％トルエン中に溶解）０．００２部と混合して均質な材料にし、その際、ＳｉＨ−架橋剤は、２５℃で粘度３１０ｍＰａ・ｓ及びＳｉ結合水素含有量０．４６質量％のジメチルシロキシ単位、メチルヒドロゲンシロキシ単位及びトリメチルシロキシ単位からなるコポリマーであった。

比較例４：
実施例３に記載された方法を繰り返すが、阻害剤１の代わりに１−エチニル−１−シクロヘキサノール０．２５部を撹拌混入した。従って、実施例３及び比較例４中には同じモル量のアルキノール基が存在した。

実施例３及び比較例４において製造されたシリコーン材料の熱による硬化特性は、ゲットフェルト−エラストグラフ（Goettfert-Elastograph）で測定した。

貯蔵性の定量測定のために、製造した調製物を室温（ＲＴ）及び５０℃で貯蔵し、その際、粘度が初期値から二倍になるまでの時間（日数で計測）を測定した。この測定結果を表３に示した。

立上り温度ａ_Ｔは１０℃／ｍｉｎの加熱速度で測定した。最大トルクの４％値に相当する温度を立上り温度として定義した。ｔ_９０−値の測定はＤＩＮ５３５２９Ｔ３により行った。硬化開始〜最大トルクの９０％（ｔ_９０−値）までの時間を、この場合１８０℃で測定した。

表３から明らかなように、実施例３による材料は同様の架橋特性で著しく長いポットライフを示した。

実施例５：
Ｈ−Ｃ≡Ｃ−Ｃ（ＯＨ）（ＣＨ_３）−（ＣＨ_２）_３−ＯＨ２５．６部、３−クロロプロピルトリメチルシラン３３．２部、ヨウ化ナトリウム３．０部、炭酸カリウム（無水）２７．６部、及びメチルエチルケトン（乾燥）２００部を混合し、窒素雰囲気下で４８時間加熱還流させた。引き続き、室温に冷却し、濾過し、この濾液を油ポンプ真空中で室温で濃縮した。この残留物を真空中で分別蒸留した。ＮＭＲ及びＭＳによると、得られた化合物は次の構造を有していた：Ｈ−Ｃ≡Ｃ−Ｃ（ＯＨ）（ＣＨ_３）−（ＣＨ_２）_３−Ｏ−（ＣＨ_２）_３Ｓｉ（ＣＨ_３）_３。

実施例６：
実験室ニーダー中に、粘度２００００ｍｍ^２／ｓのビニルジメチルシロキシ末端のポリジメチルシロキサン２５５部を装入し、１５０℃に加熱し、ＢＥＴ表面積３００ｍ^２／ｇ及び炭素含有量３．９５質量％の疎水性のヒュームドシリカ１８０部と混合した。高粘性材料が生じ、これを引き続き上記のポリジメチルシロキサン１６５部で希釈した。真空（１０ｍｂａｒ）中で１５０℃でニーダーにより１時間後に揮発性成分は除去された。

こうして製造された基本材料４８８．１部をローラーで実施例５からの阻害剤（白金１モル当たりアルキノール９２モルに相当）０．２８０部、ＳｉＨ−架橋剤１０．９５部及びカルステッド触媒（白金に対して：トルエン中１％）０．２４４部と混合して均質な材料にし、この場合にＳｉＨ−架橋剤は、粘度４００ｍｍ^２／ｓ及びＳｉ結合水素含有量０．４６質量％のフェニルメチルシロキシ単位と、メチルヒドロゲンシロキシ単位と、トリメチルシロキシ単位とからなるコポリマーであった。

Claims

次の式

［式中、
Ｒ^２は同じ又は異なることができ、水素原子、基−ＯＲ^５又は置換又は非置換の炭化水素基を表し、
Ｒ^３は同じ又は異なることができ、水素原子、ハロゲン原子、基−ＯＲ^５又は置換又は非置換の一価の炭化水素基を表し、
Ｒ^４は同じ又は異なることができ、二価の有機基を表し、
Ｘは同じ又は異なることができ、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−Ｎ（Ｒ^６）−又は−Ｎ（Ｒ^６）−Ｃ（＝Ｏ）−を表し、
Ｒ^５は同じ又は異なることができ、水素原子又は置換又は非置換の一価の炭化水素基を表し、
Ｒ^６は同じ又は異なることができ、水素原子又は置換又は非置換の一価の炭化水素基を表し、
ｅは０、１、２又は３であり、
ｆは０、１、２又は３であり、
ｇは０又は整数であり、かつ
ｈは０又は整数を表し、
ただし、ｅ＋ｆの和は４以下であり、この有機ケイ素化合物はｅが０ではない少なくとも１つの式（ＩＩＩ）の単位を有する］の単位を有するアルキノール基含有有機ケイ素化合物。
Ｘは−Ｏ−である、請求項１記載の有機ケイ素化合物。
有機ケイ素化合物がオルガノポリシロキサンである、請求項１又は２記載の有機ケイ素化合物。
（Ａ）脂肪族炭素−炭素−多重結合を有する基を有する化合物、
（Ｂ）Ｓｉ結合水素原子を有する有機ケイ素化合物、
（Ｃ）式（ＩＩＩ）の単位を含有するアルキノール基を有する有機ケイ素化合物、及び
（Ｄ）Ｓｉ結合水素と脂肪族多重結合との付加を促進する触媒
を含有する架橋性材料。
成分（Ａ）が脂肪族不飽和有機ケイ素化合物である、請求項４記載の架橋性材料。
成分（Ｃ）は成分（Ａ）に対して０．０００１〜７０質量％の量で含まれている、請求項４又は５記載の架橋性材料。
（Ａ）脂肪族炭素−炭素−多重結合を有する基を有する化合物、
（Ｂ）Ｓｉ結合水素原子を有するオルガノポリシロキサン、
（Ｃ）式（ＩＩＩ）の単位を含有するアルキノール基を有するオルガノポリシロキサン、
（Ｄ）Ｓｉ結合水素と脂肪族多重結合との付加を促進する触媒、
場合により
（Ｅ）補強性充填剤、
場合により
（Ｆ）他の成分
を含有する材料である、請求項４から６までのいずれか１項記載の架橋性材料。
（Ａ）脂肪族炭素−炭素−多重結合を有する平均して少なくとも２個の基を有するほぼ線状の化合物、
（Ｂ）平均して少なくとも２個のＳｉ結合水素原子を有するオルガノポリシロキサン、
（Ｃ）式（ＩＩＩ）の単位を含有するアルキノール基を有するオルガノポリシロキサン、
（Ｄ）Ｓｉ結合水素と脂肪族多重結合との付加を促進する触媒、
場合により
（Ｅ）補強性充填剤、
場合により
（Ｆ）他の成分
場合により
（Ｇ）阻害剤及び／又は安定剤
からなる材料である、請求項４から７までのいずれか１項記載の架橋性材料。
請求項４から８までのいずれか１項記載の材料を架橋させることにより製造した成形品。