【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリエーテル重合体と酸化防止剤とから成る組成物及びその製造方法、該組成物を成形して成る固体電解質フィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエチレンオキシドやポリプロピレンオキシドなどのポリエーテル重合体は、電解質塩化合物を配合すると高いイオン伝導性を示すため、高分子固体電解質として好適であることが知られている。特にリチウムイオン電池などには高分子固体電解質フィルムが用いられており、ポリエーテル重合体を材料とするフィルムが提案されている。
例えば特許文献１には、エチレンオキシド−プロピレンオキシド共重合体にアルカリ金属塩を配合してイオン伝導性固体電解質に応用する試みが既に提案されている。そして実際に、エチレンオキシド−プロピレンオキシド共重合体と、ＬｉＣＦ３ＳＯ３とをアセトニトリルに溶解してキャストし、不活性ガス気流中及び減圧下でアセトニトリルを除去して得られたフィルムが、高いイオン伝導度を示すことが報告されている。
【０００３】
ところで、近年のポリマー電池の普及に伴い、高分子固体電解質フィルムも工業的に効率よく生産できるものである必要がある。しかし、ポリエーテル重合体は、一般的に分子鎖切断により分子量低下が起き易い材料であるため、例えば押出成形法によりフィルムを成形しようとした場合、成形材料としてのポリエーテル重合体を保存する際、さらには該重合体を成形する際にも、分子量が低下し、機械的強度が十分なフィルムを得るのが困難であった。そこで、この問題を解決すべく、本発明者らは、成形の際にポリエーテル重合体に酸化防止剤を添加して押出成形法によるフィルムの成形を試みたが、分子量低下を十分に抑制することができなかった。
【０００４】
【特許文献１】
特開昭６３−１３６４０７号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、固体電解質フィルム用の成形材料として、長期間保存する場合や、押出成形法等でフィルムに成形加工する場合のいずれにおいても、分子鎖切断により分子量が低下しないポリエーテル重合体組成物、それを得るのに好適な製造方法、及び、該組成物を成形して得られる、機械的特性及びイオン伝導性に優れた固体電解質フィルムを提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記目的を達成すべく、ポリエーテル重合体への酸化防止剤の配合方法について鋭意検討を重ねてきた。その結果、ポリエーテル重合体が有機溶媒に分散して成るスラリーに、前記有機溶媒に不溶の酸化防止剤を分散させ、次いで前記有機溶媒を除去することにより得られるポリエーテル重合体組成物が、長期間保存しても、さらには押出成形法等でフィルムに成形しても分子量低下が起きないことを見出した。また、その重合体組成物を用いて製造した固体電解質フィルムが、優れた機械的特性及びイオン伝導性を示すことを見出し、これらの知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【０００７】
かくして本発明によれば、下記１〜６の発明が提供される。
１． ポリエーテル重合体が有機溶媒に分散して成るスラリーに、前記有機溶媒に不溶の酸化防止剤を分散させ、次いで前記有機溶媒を除去することを特徴とするポリエーテル重合体組成物の製造方法。
２． 酸化防止剤が溶解して成る溶液と、前記スラリーとを混合することにより、スラリー中に酸化防止剤を分散させる上記１記載のポリエーテル重合体組成物の製造方法。
３． スラリーの有機溶媒が鎖状飽和炭化水素である上記１又は２記載のポリエーテル重合体組成物の製造方法。
４． ポリエーテル重合体が有機溶媒に分散して成るスラリーに、前記有機溶媒に不溶の酸化防止剤を分散させ、次いで前記有機溶媒を除去して得られるポリエーテル重合体組成物。
５． ポリエーテル重合体粒子及び、該重合体粒子が不溶な有機溶媒に不溶の酸化防止剤を含有して成り、該酸化防止剤の全量の５０重量％以上が、前記ポリエーテル重合体粒子の表面に付着しているポリエーテル重合体組成物。
６． 上記４又は５記載のポリエーテル重合体組成物及び該重合体組成物に可溶の電解質塩化合物から成る固体電解質フィルム。
【０００８】
【発明の実施の形態】
（ポリエーテル重合体組成物の製造方法）
本発明の、ポリエーテル重合体組成物の製造方法は、ポリエーテル重合体が有機溶媒に分散して成るスラリーに、前記有機溶媒に不溶の酸化防止剤を分散させ、次いで前記有機溶媒を除去することを特徴とする。
上記ポリエーテル重合体は、オキシアルキレン繰り返し単位を主構造単位とする重合体であれば限定はない。本発明方法においては、オキシラン単量体を有機溶媒中でスラリー重合することにより、ポリエーテル重合体が有機溶媒に分散して成るスラリーを効率よく得ることができる。
【０００９】
スラリー重合に用いるオキシラン単量体の種類は特に限定されないが、本発明方法においては、重合に用いるオキシラン単量体の少なくともその一成分として、エチレンオキシド単量体（ａ）を用いるのが好ましい。さらに、オキシラン単量体は、エチレンオキシド単量体（ａ）７０〜９９モル％と、エチレンオキシドと共重合可能なオキシラン単量体（ｂ）３０〜１モル％とから成る単量体混合物であることが好ましい。
オキシラン単量体中のエチレンオキシド単量体（ａ）の量が少なすぎると、該オキシラン単量体を重合して得られるポリエーテル重合体を用いて製造した固体電解質フィルムの機械的強度が不足し、逆に多すぎると該固体電解質フィルムのイオン伝導度が低下して電池特性が低下する恐れがある。
【００１０】
エチレンオキシドと共重合可能なオキシラン単量体（ｂ）としては、炭素数３〜２０のアルキレンオキシド、炭素数４〜１０のグリシジルエーテル、芳香族ビニル化合物のオキシド、これらのオキシラン単量体に架橋性基を導入した架橋性オキシラン単量体などが挙げられる。
【００１１】
エチレンオキシドと共重合可能なこれらのオキシラン単量体（ｂ）は、１種のみを用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよいが、本発明においては、上記の炭素数３〜２０のアルキレンオキシド又は／及び炭素数４〜１０のグリシジルエーテルなどのオキシラン単量体を、少なくともその一成分に用いるのが好ましく、炭素数３〜２０のアルキレンオキシドを用いるのが最も好ましい。炭素数３〜２０のアルキレンオキシドとしては、プロピレンオキシド、１，２−エポキシブタンなどが挙げられる。
【００１２】
また、本発明方法においては、必要に応じて、上記のオキシラン単量体（ｂ）の少なくとも一成分に、架橋性オキシラン単量体を用いてもよい。架橋性オキシラン単量体は、上記の、炭素数３〜２０のアルキレンオキシド、炭素数４〜１０のグリシジルエーテルなどのオキシラン単量体に架橋性基を導入した単量体であるが、本発明において架橋性オキシラン単量体を用いる場合には、ビニル基、水酸基及び酸無水物基などの、光又はパーオキサイドで架橋し得る架橋性基を有する架橋性オキシラン単量体を用いるのが好ましく、その中でも、ビニル基を有するオキシラン単量体を用いるのが最も好ましい。
【００１３】
ビニル基を有する架橋性のオキシラン単量体の具体例としては、例えば、エチレン性不飽和グリシジルエーテル、ジエンまたはポリエンのモノエポキシド、アルケニルエポキシド及びエチレン性不飽和カルボン酸のグリシジルエステル類などが挙げられるが、中でも、エチレン性不飽和グリシジルエーテルが最も好ましい。エチレン性不飽和グリシジルエーテルとしては、ビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテルなどが挙げられる。
【００１４】
さらに、本発明においては、上記の光又はパーオキサイドで架橋し得る架橋性オキシラン単量体以外に、エピクロルヒドリン、エピブロモヒドリンなどのハロゲン原子を有するオキシラン単量体（エピハロヒドリン）を併用してもよい。
【００１５】
本発明に用いるオキシラン単量体（ｂ）が、架橋性オキシラン単量体、特に上記の光又はパーオキサイドで架橋し得る架橋性オキシラン単量体を含有すると、得られるポリエーテル重合体の、紫外線や熱による架橋が容易になる。オキシラン単量体（ｂ）が架橋性オキシラン単量位を含有する場合には、その量は、通常９モル％以下、好ましくは７モル％以下、より好ましくは５モル％以下とする。
【００１６】
スラリー重合に用いる重合触媒としては、公知の開環重合触媒を用いることができる。そのような開環重合触媒の具体例としては、有機アルミニウムに水とアセチルアセトンとを反応させた触媒（特公昭３５−１５７９７号公報）、トリイソブチルアルミニウムにリン酸とトリエチルアミンとを反応させた触媒（特公昭４６−２７５３４号公報）、トリイソブチルアルミニウムにジアザビアシクロウンデセンの有機酸塩とリン酸とを反応させた触媒（特公昭５６−５１１７１号公報）などが挙げられるが、中でも、トリイソブチルアルミニウムにジアザビアシクロウンデセンの有機酸塩とリン酸とを反応させて得られる触媒を用いると、ゲル分の生成が少なくなり好ましい。
【００１７】
ポリエーテル重合体を分散させる有機溶媒は、該ポリエーテル重合体が不溶な有機溶媒であれば限定はないが、スラリー重合によりポリエーテル重合体を得る場合には、さらに、前述のオキシラン単量体が溶解し、且つ、重合触媒を失活させず、生成するポリエーテル重合体が析出する有機溶媒が好ましい。このような有機溶媒としては、例えば、ｎ−ペンタン、ｎ−へキサンなどの鎖状飽和炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素；などが挙げられ、これらの中でも、鎖状飽和炭化水素が好ましい。
本発明方法においては、これらの有機溶媒中で、前述のオキシラン単量体を公知の方法でスラリー重合すると、ポリエーテル重合体が上記有機溶媒に分散して成る、ポリエーテル重合体のスラリー（重合体スラリー）が得られる。
【００１８】
上記方法で得られるポリエーテル重合体は、ゲル分率が５重量％以下、好ましくは３％以下、最も好ましくは１％以下である。ポリエーテル重合体中のゲル分が多すぎると、該重合体を用いて固体電解質フィルムを成形するのが困難になったり、得られる固体電解質フィルムの機械的特性が低下したりする。尚、ポリエーテル重合体中のゲル分とは、ポリエーテル重合体中に生成する架橋物であり、トルエン不溶分としてその含有量を測定することができる。
【００１９】
また、上記方法で得られるポリエーテル重合体は、その重量平均分子量（Ｍｗ）が好ましくは１０万〜１５０万、より好ましくは１５万〜１００万、特に好ましくは２０万〜６０万である。ポリエーテル重合体の重量平均分子量が小さすぎると、これを用いた固体電解質フィルムの柔軟性および機械的強度が低下し、逆に重量平均分子量が大きすぎると、該固体電解質フィルムのイオン伝導性が低下するおそれがある。
さらに、ポリエーテル重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ、ここでＭｎは数平均分子量）は、好ましくは１．５〜１３、より好ましくは１．６〜１２、特に好ましくは１．７〜１１である。
【００２０】
本発明方法においては、ポリエーテル重合体が上記有機溶媒に分散して成るスラリーに酸化防止剤を分散させる。
本発明方法に用いる酸化防止剤は、ゴムの酸化防止剤として一般的に用いられているものであり、上記ポリエーテル重合体の、製造、保存及び加工それぞれの段階における分子鎖切断による分子量の低下を抑制し得るものであれば特に限定されない。また、本発明に用いる酸化防止剤はスラリーの有機溶媒に不溶のものである。
【００２１】
上記要件を満たす酸化防止剤としては、例えば、４，４’−チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、４、４’−ブチリデン ビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）等のヒンダードフェノール系酸化防止剤；２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合物、６−エトキシ−１，２−ジヒドロ−２，２，４−トリメチルキノリン等のアミン−ケトン系酸化防止剤；Ｎ−フェニル−Ｎ’−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン等の芳香族第二級アミン系酸化防止剤；２−メルカプトメチルベンズイミダゾール等のベンズイミダゾール系酸化防止剤；などが挙げられる。これらの中でも、ポリエーテル重合体の分子鎖切断の抑制効果という観点より、ヒンダードフェノール系酸化防止剤が好ましく、４，４’−チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、４、４’−ブチリデンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）がより好ましい。
【００２２】
これらの酸化防止剤は、１種のみを単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。スラリーに分散させる酸化防止剤の量は、スラリー中のポリエーテル重合体全量に対して、好ましくは０．０５〜２重量％、より好ましくは０．０７〜１．５重量％、最も好ましくは０．１〜１．２重量％である。スラリーに分散させる酸化防止剤の量が少なすぎると、得られるポリエーテル重合体組成物の酸化防止剤含有量が不十分となり、ポリエーテル重合体が、保存段階及び成形段階で分子量低下を生じ易くなるおそれがある。
【００２３】
ポリエーテル重合体のスラリーに前記酸化防止剤を分散させる方法としては、該スラリーに酸化防止剤の粉末をそのまま添加して分散させてもよいが、酸化防止剤を該酸化防止剤が可溶な溶媒に予め溶解させた溶液と、前記スラリーとを混合させることにより、スラリー中で酸化防止剤を析出させて分散させる方法によるのが好ましい。この方法を用いると、酸化防止剤がより細かい粒子となってスラリー中に分散する。尚、該方法において、酸化防止剤が可溶な溶媒には、トルエンやキシレンなどの芳香族炭化水素を用いる。
酸化防止剤を分散させた後、該スラリーを好ましくは撹拌する。撹拌は、０〜８０℃、好ましくは１０〜５０℃にて、１〜１２０分、好ましくは５〜６０分行う。
【００２４】
このようにして酸化防止剤が分散した重合体スラリーから、有機溶媒を除去することにより、ポリエーテル重合体と酸化防止剤とから成るポリエーテル重合体組成物を得ることができる。有機溶媒の除去は、重合体スラリーを金網等で濾過して、該スラリー中に分散しているポリエーテル重合体粒子を回収し、加熱及び／又は減圧状態に保持して行うのが好ましい。重合体を粒子状のまま回収する場合には、３０〜４５℃で減圧乾燥するのが好ましい。温度が低すぎると溶媒が蒸発しにくく、温度が高すぎるとポリマー粒子同士が固着して塊になってしまうおそれがある。
【００２５】
（ポリエーテル重合体組成物）
本発明の第１の観点に係るポリエーテル重合体組成物（１）は、ポリエーテル重合体が有機溶媒に分散して成るスラリーに、前記有機溶媒に不溶の酸化防止剤を分散させ、次いで前記有機溶媒を除去して得られる。該ポリエーテル重合体組成物（１）における、ポリエーテル重合体の種類、その製造方法、スラリーの有機溶媒、酸化防止剤の種類、その分散方法及び有機溶媒の除去方法等は、前述の本発明のポリエーテル重合体組成物の製造方法におけるものと同一である。
【００２６】
さらに本発明のポリエーテル重合体組成物（１）は、ポリエーテル重合体が重合体の粒子から成り、該組成物中の酸化防止剤全量の５０重量％以上が、前記ポリエーテル重合体粒子の表面に付着しているものが好ましい。
すなわち、本発明の第２の観点に係るポリエーテル重合体組成物（２）は、ポリエーテル重合体粒子及び、該重合体粒子が不溶な有機溶媒に不溶の酸化防止剤を含有して成り、該酸化防止剤の全量の５０重量％以上が、前記ポリエーテル重合体粒子の表面に付着していることを特徴とする。
【００２７】
上記ポリエーテル重合体組成物（１）及び同（２）におけるポリエーテル重合体粒子の粒子径は、通常、０．０２〜２ｍｍ、好ましくは０．０５〜１ｍｍ、より好ましくは０．１〜０．５ｍｍである。
また、ポリエーテル重合体粒子表面への酸化防止剤付着量は、組成物中の酸化防止剤全量の、好ましくは７０重量％以上、より好ましくは８０重量％以上である。尚、ポリエーテル重合体粒子表面への酸化防止剤付着量は、ポリエーテル重合体粒子をジエチルエーテルで洗浄して表面に付着した酸化防止剤を溶かし出し、そのジエチルエーテル溶液を紫外線スペクトル分析にかけて酸化防止剤濃度を定量して求めることができる。
【００２８】
これら本発明のポリエーテル重合体組成物（１）及び同（２）中の酸化防止剤の含有量は、好ましくは０．０５〜２．０重量％、より好ましくは０．０７〜１．５重量％、最も好ましくは０．１〜１．２重量％である。酸化防止剤の含有量が少なすぎると、ポリエーテル重合体が、保存段階や成形段階でその分子量が低下し易くなるおそれがあり、逆に多すぎると該組成物を成形して得られる固体電解質フィルムを用いた電池の性能に悪影響を及ぼすおそれがある。
【００２９】
上記ポリエーテル重合体組成物中の酸化防止剤全量のより多くがポリエーテル重合体粒子表面に付着して存在すると、ポリエーテル重合体組成物が、保存段階及び成形段階において分子量低下をより起こし難くなる。
【００３０】
これらの本発明のポリエーテル重合体組成物（１）及び（２）は、保存段階、成形加工段階等において、ポリエーテル重合体の分子量低下が抑制されるため、特に、押出成形法などの加熱溶融成形法によりフィルム状に成形しても、機械的特性に優れるフィルムが得られる。よって、特に固体電解質フィルムの材料として好適である。
【００３１】
（固体電解質フィルム）
本発明の固体電解質フィルムは、上記本発明の、ポリエーテル重合体組成物（１）又はポリエーテル重合体組成物（２）、及び、これらのポリエーテル重合体組成物に可溶の電解質塩化合物から成る。
【００３２】
本発明で用いる電解質塩化合物は、陽イオンを移動させ得る化合物であって、本発明に用いるポリエーテル重合体組成物に可溶のものであれば特に限定されない。このような電解質塩化合物の具体例としては、ハロゲンイオン、過塩素酸イオン、チオシアン酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン（ＣＦ３ＳＯ３ −）、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドイオン（Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）２ −）、ビス（ヘプタフルオロプロピルスルホニル）イミドイオン（Ｎ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２ −）、トリフルオロスルホンイミドイオン、テトラフルオロホウ素酸イオン（ＢＦ４ −）、硝酸イオン、ＡｓＦ６ −、ＰＦ６ −、ステアリルスルホン酸イオン、オクチルスルホン酸イオンなどの陰イオンと、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓなどの金属の陽イオンとから成る塩が挙げられる。中でも、特に、リチウムポリマー電池の固体電解質に用いる場合には、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２がより好ましい。
これら電解質塩化合物は２種以上併用してもよい。ポリエーテル重合体に対する電解質塩化合物の使用量は、（電解質塩化合物中のアルカリ金属のモル数）／（重合体中のエーテル酸素の総モル数）が通常０．００１〜５、好ましくは０．００５〜３、より好ましくは０．０１〜１となる量である。電解質塩化合物の使用量が多すぎると、固体電解質フィルムの機械的強度が低下したり、イオン伝導性が低下する場合がある。また、電解質塩化合物の量が少なすぎると、固体電解質フィルムのイオン伝導性が低くなり電池性能が低下する。
【００３３】
上記ポリエーテル重合体組成物をフィルム状にする方法としては、（１）上記の、ポリエーテル重合体組成物及び電解質塩化合物を、予め、ロールやバンバリーミキサー等により公知の方法で混合してから成形する方法、（２）上記各成分の全部又は一部を、成形の際に、例えば押出機中で混合しながら成形する方法、のいずれでもよい。
成形法としては、押出成形法、プレス成形法、射出成形法及び溶液キャスト法などを用いることができるが、本発明においては、固体電解質フィルムの表面平滑性、生産性等の観点より、押出成形法を用いるのが好ましい。また、押出成形法によりフィルム成形を行う場合は、二軸押出機を用いたダイ押出法によるのが最も好ましい。
【００３４】
上記方法で得られたフィルムは、必要に応じて架橋させることにより、柔軟性や機械的強度などの機械的特性をより向上させることができる。
架橋の方法は、ポリエーテル重合体組成物に架橋剤を配合し、加熱等の方法で架橋する方法、紫外線や電子線などの活性エネルギー線で架橋する方法など、いずれの方法によってもよい。本発明の固体電解質フィルムは、紫外線により架橋したものであるのが好ましい。
本発明の固体電解質フィルムは、その厚みが、通常１〜２００μｍ、好ましくは２〜１００μｍ、より好ましくは５〜３０μｍである。厚さが過度に薄いと製造の安定性に欠けるおそれがあり、逆に過度に厚いとイオン伝導性が低下して、それを用いた電池の出力を上げられない可能性がある。
本発明の固体電解質フィルムは、電池の固体電解質として好適に用いることができる。より具体的には、電池用の、イオン伝導性電解質膜及びカソードフィルムなどに用いることができる。
【００３５】
本発明の固体電解質フィルムを適用できる電池の種類は特に限定されないが、例えば、リチウム、カリウム、ナトリウム等のアルカリ金属系電池、亜鉛−塩化銀、マグネシウム−塩化銀、マグネシウム−塩化銅等のハロゲン塩電池、ニッケル−水素電池等のプロトン伝導型電池等が挙げられる。中でも、高電圧且つ高エネルギーのリチウム電池が好ましい。また、電池の形態としては、電解質が電解液を含まずに、高分子固体電解質のみから成る電池が最も好ましい。
【００３６】
【実施例】
以下に実施例、比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。なお、実施例および比較例中の部および％は、断りのない限り重量基準である。
【００３７】
（１）重合体組成
ポリエーテル重合体のポリマー組成は、５００ＭＨｚ Ｈ−ＮＭＲ、及びＣ１３−ＮＭＲを用いて測定した。
【００３８】
（２）重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
ＭｗおよびＭｗ／Ｍｎは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて以下の条件により測定した。
装置：東ソー株式会社製ＧＰＣシステム
カラム：東ソー株式会社製Ｇ７０００ＨＨＲ＋ＧＭＨＨＲ−Ｈ
溶媒：ＤＭＦ（リチウムブロマイド５ｍｍｏｌ／Ｌ）
流速：１ｍｌ／ｍｉｎ カラム温度：４０℃
分子量標準物質：ポリマーラボラトリー社製標準ポリスチレン
【００３９】
（３）酸化防止剤表面付着率
ポリエーテル重合体組成物中の、酸化防止剤全量に対するポリエーテル重合体粒子表面付着量の比率は次の方法により求める。酸化防止剤が表面に付着したポリエーテル重合体粒子を特定量採取し、特定量のジエチルエーテルで洗浄して該酸化防止剤を洗い出し、該ジエチルエーテル溶液を紫外線スペクトルにかけて溶存する酸化防止剤濃度を定量して特定量のジエチルエーテルに溶存する酸化防止剤量を算出することにより求める。
【００４０】
（４）保存安定性及び加工安定性
ａ）保存安定性として、ポリエーテル重合体組成物を、４０℃で、７０時間保存した後の分子量低下の有無を評価した。
ｂ）加工安定性として、ポリエーテル重合体組成物を、ブラベンダーにて、６０℃で、２分間混練した後の分子量低下の有無を評価した。
分子量低下の有無は、分子鎖切断によるポリエーテル重合体の還元粘度の低下率を測定することにより判定した。尚、ポリエーテル重合体の還元粘度は、ポリエーテル重合体組成物０．２５ｇをトルエン１００ｇに溶解し、ウベローデ粘度計（粘度計Ｎｏ．１）を用いて２５℃で溶液落下時間を測定し、下記式より算出した。
還元粘度（ηｓｐ／Ｃ）＝〔（ｔ−ｔ０）／ｔ０〕／０．２１７
ｔ：ポリエーテル溶液の落下時間（秒）
ｔ０：トルエンの落下時間（秒）
【００４１】
（５）固体電解質フィルムの機械的特性
ポリエーテル重合体組成物を用いて押出成形法にて固体電解質フィルムを成形する際に、フィルムにクラックが発生したり切断したりしないでロールに巻き取れる範囲の最大巻き取り速度を測定して評価した。
【００４２】
（６）イオン伝導度
イオン伝導度の測定は３０℃、１ｍｍＨｇ以下で７２時間真空乾燥した固体電解質フィルムを白金電極ではさみ、電圧０．５Ｖ、周波数範囲５Ｈｚ〜１３ＭＨｚの交流法を用い、複素インピーダンス法により算出した。
【００４３】
実施例１
ｎ−ヘキサン中で、エチレンオキシド及びプロピレンオキシドを用いて公知の方法によりスラリー重合を行い、エチレンオキシド単位（ＥＯ）９０モル％及びプロピレンオキシド単位（ＰＯ）１０モル％であり、重量平均分子量が３５０，０００、分子量分布が１０．２であるポリエーテル重合体（ＥＯ／ＰＯ）のスラリーを得た。
【００４４】
酸化防止剤として、４，４’−チオビス（３−メチルー６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）（大内新興化学工業株式会社製 ノクラック３００）の０．０５ｇ／ｍｌトルエン溶液を調製し、酸化防止剤の量がポリエーテル重合体に対して０．５％となるように該溶液をスラリーに添加し、３０℃にて３０分間撹拌して酸化防止剤を析出させた。次いで、このスラリーを金網で濾過し、金網上に捕捉されたポリエーテル重合体の粒子を、３５℃で４時間真空乾燥させて、ポリエーテル重合体組成物を得た。この組成物中の酸化防止剤の量は０．４５％であり、そのうちのほぼ全量（９０％以上）がポリエーテル重合体粒子表面に付着していた。
上記ポリエーテル重合体組成物の、保存安定性及び加工安定性を上記方法により評価した。結果を表１に記載する。
【００４５】
実施例２
酸化防止剤の種類を４’４−ブチリデン−ビス−（６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）（川口化学社製 アンテージ Ｗ−５００）に、その添加量を０．４％に変えたこと以外は、実施例１同様にポリエーテル重合体組成物を製造した。この組成物中の酸化防止剤の量は０．３７％であり、そのうちのほぼ全量（９０％以上）がポリエーテル重合体粒子表面に付着していた。
上記ポリエーテル重合体組成物の、保存安定性及び加工安定性を上記方法により評価した。結果を表１に記載する。
【００４６】
比較例１
実施例１において得られたスラリーに、酸化防止剤として、オクタデシルー３−（３，５−ジ−ｔ−ブチルー４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート （日本チバガイギー社製 イルガノックス１０７６）を、その量がポリエーテル重合体に対して０．５重量％となるように添加した。該酸化防止剤は、スラリーの溶媒（ｎ−ヘキサン）に完全に溶解した。該スラリーを３５℃にて３０分攪拌し、次いで、このスラリーを金網で濾過し、金網上に捕捉されたポリエーテル重合体の粒子を、３５℃で４時間真空乾燥させて、ポリエーテル重合体組成物を得た。組成物中の酸化防止剤の量は０．１５％であり、ポリエーテル重合体粒子表面にはほとんど付着していなかった。
上記ポリエーテル重合体組成物の、保存安定性及び加工安定性を上記方法により評価した。結果を表１に記載する。
【００４７】
比較例２
実施例１において得られた重合体スラリーを、酸化防止剤を添加することなくそのまま金網で濾過し、金網上に捕捉されたポリエーテル重合体の粒子を、３５℃で４時間真空乾燥させ、該重合体粒子全量に対して０．５重量％の４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）の粉体を加えてよく混ぜ合わせてポリエーテル重合体組成物を得た。
上記ポリエーテル重合体組成物の、保存安定性及び加工安定性を上記方法により評価した。結果を表１に記載する。
【００４８】
【表１】
【００４９】
表１より、ポリエーテル重合体が不溶なスラリー重合の有機溶媒（本実施例ではｎ−ヘキサン）に可溶の酸化防止剤を用いて製造したポリエーテル重合体組成物は、スラリーに添加した酸化防止剤全量の３０％しか組成物中に残存しておらず、さらに、残存した酸化防止剤はポリエーテル重合体粒子表面にはほとんど付着していなかった。そしてこの組成物は、長期保存段階においても、ブランベンダーで混練しても、分子鎖切断により還元粘度が低下している（比較例１）。
【００５０】
また、ポリエーテル重合体粒子に、酸化防止剤粉末を混合しただけのポリエーテル重合体組成物も、長期保存段階においても、ブランベンダーで混練しても、分子鎖切断により還元粘度が低下している（比較例２）。
これに対し、スラリー重合の有機溶媒に不溶の酸化防止剤を用いて製造したポリエーテル重合体組成物は、スラリーに添加した酸化防止剤の９０％以上が組成物中に残存しており、さらに本発明に規定されるようにポリエーテル重合体粒子表面に、残存した酸化防止剤の９０％以上が付着している。そしてこの組成物は、長期保存段階においても、ブランベンダーで混練しても、分子鎖切断による還元粘度の低下が小さいことが確認できる（実施例１，２）。
【００５１】
実施例３
実施例１で製造したポリエーテル重合体組成物３０００部にビストリフルオロメチルスルホニルイミドリチウムを、（電解質塩のリチウム原子のモル数）／（ポリエーテル重合体の酸素原子のモル数）の比の値が０．０５となるように添加して固体電解質用組成物を得た。この組成物を二軸押し出し機に供給し、スクリュー温度８０℃、回転数１５０ｒｐｍ、ダイ温度１５５℃で押し出した。得られた厚み２０μｍの固体電解質フィルムは、最大巻き取り速度２０ｍ／分でロールに巻き取ってもクラックや切断が生じずに、機械的強度に優れていた。また、イオン伝導度は１×１０−５であり、優れたイオン伝導性を示した。
【００５２】
【発明の効果】
このように、本発明方法により得られたポリエーテル重合体組成物は、固体電解質フィルム用の材料として長期間保存しても、押出成形等でフィルムに成形する際にも、いずれの場合にも分子鎖切断による分子量低下が生じないため、機械的特性とイオン伝導性に優れた固体電解質フィルムが提供できる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a composition comprising a polyether polymer and an antioxidant, a method for producing the composition, and a solid electrolyte film formed by molding the composition.
[0002]
[Prior art]
It has been known that polyether polymers such as polyethylene oxide and polypropylene oxide show high ionic conductivity when mixed with an electrolyte salt compound, and thus are suitable as polymer solid electrolytes. Particularly, a polymer solid electrolyte film is used for a lithium ion battery or the like, and a film using a polyether polymer as a material has been proposed.
For example, Patent Literature 1 has already proposed an attempt to blend an ethylene oxide-propylene oxide copolymer with an alkali metal salt and apply it to an ion-conductive solid electrolyte. In fact, a film obtained by dissolving an ethylene oxide-propylene oxide copolymer and LiCF 3 SO 3 in acetonitrile and casting, and removing acetonitrile in an inert gas stream and under reduced pressure has a high ion conductivity. It is reported to show degrees.
[0003]
By the way, with the spread of polymer batteries in recent years, it is necessary that polymer solid electrolyte films can be industrially produced efficiently. However, a polyether polymer is generally a material whose molecular weight is liable to be reduced due to molecular chain breakage. Furthermore, when the polymer was molded, the molecular weight was reduced, and it was difficult to obtain a film having sufficient mechanical strength. Therefore, in order to solve this problem, the present inventors have tried to form a film by extrusion molding method by adding an antioxidant to the polyether polymer at the time of molding, but sufficiently suppress the decrease in molecular weight. I couldn't do that.
[0004]
[Patent Document 1]
JP-A-63-136407
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a polyether polymer as a molding material for a solid electrolyte film, in which the molecular weight does not decrease due to molecular chain cutting, whether stored for a long time or molded into a film by an extrusion molding method or the like. An object of the present invention is to provide a composition, a production method suitable for obtaining the composition, and a solid electrolyte film obtained by molding the composition and having excellent mechanical properties and ion conductivity.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have intensively studied a method of adding an antioxidant to a polyether polymer in order to achieve the above object. As a result, a polyether polymer composition obtained by dispersing an antioxidant insoluble in the organic solvent in a slurry in which the polyether polymer is dispersed in an organic solvent, and then removing the organic solvent, It has been found that the molecular weight does not decrease even when stored for a long period of time, or even when formed into a film by an extrusion molding method or the like. In addition, they have found that a solid electrolyte film produced using the polymer composition exhibits excellent mechanical properties and ionic conductivity, and have completed the present invention based on these findings.
[0007]
Thus, according to the present invention, the following inventions 1 to 6 are provided.
1. A method for producing a polyether polymer composition, comprising dispersing an antioxidant insoluble in the organic solvent in a slurry in which the polyether polymer is dispersed in an organic solvent, and then removing the organic solvent.
2. 2. The method for producing a polyether polymer composition according to the above item 1, wherein the antioxidant is dispersed in the slurry by mixing a solution obtained by dissolving the antioxidant with the slurry.
3. 3. The method for producing a polyether polymer composition according to the above item 1 or 2, wherein the organic solvent of the slurry is a chain saturated hydrocarbon.
4. A polyether polymer composition obtained by dispersing an antioxidant insoluble in the organic solvent in a slurry in which the polyether polymer is dispersed in an organic solvent, and then removing the organic solvent.
5. A polyether polymer particle and an antioxidant insoluble in an organic solvent in which the polymer particle is insoluble, wherein 50% by weight or more of the total amount of the antioxidant is on the surface of the polyether polymer particle. Attached polyether polymer composition.
6. 6. A solid electrolyte film comprising the polyether polymer composition according to the above 4 or 5 and an electrolyte salt compound soluble in the polymer composition.
[0008]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
(Method for producing polyether polymer composition)
The method for producing a polyether polymer composition of the present invention comprises dispersing an antioxidant insoluble in the organic solvent in a slurry in which the polyether polymer is dispersed in an organic solvent, and then removing the organic solvent. It is characterized by the following.
The polyether polymer is not limited as long as it is a polymer having an oxyalkylene repeating unit as a main structural unit. In the method of the present invention, by slurry polymerizing an oxirane monomer in an organic solvent, a slurry in which a polyether polymer is dispersed in an organic solvent can be efficiently obtained.
[0009]
The type of oxirane monomer used for slurry polymerization is not particularly limited, but in the method of the present invention, it is preferable to use an ethylene oxide monomer (a) as at least one component of the oxirane monomer used for polymerization. Further, the oxirane monomer is a monomer mixture comprising 70 to 99 mol% of an ethylene oxide monomer (a) and 30 to 1 mol% of an oxirane monomer (b) copolymerizable with ethylene oxide. Is preferred.
If the amount of the ethylene oxide monomer (a) in the oxirane monomer is too small, the mechanical strength of a solid electrolyte film produced using a polyether polymer obtained by polymerizing the oxirane monomer becomes insufficient. Conversely, if the amount is too large, the ionic conductivity of the solid electrolyte film may decrease, and the battery characteristics may decrease.
[0010]
Examples of the oxirane monomer (b) copolymerizable with ethylene oxide include alkylene oxides having 3 to 20 carbon atoms, glycidyl ethers having 4 to 10 carbon atoms, oxides of aromatic vinyl compounds, Crosslinkable oxirane monomers into which groups have been introduced.
[0011]
These oxirane monomers (b) copolymerizable with ethylene oxide may be used alone or in combination of two or more. It is preferable to use an oxirane monomer such as an alkylene oxide and / or a glycidyl ether having 4 to 10 carbon atoms as at least one component thereof, and it is most preferable to use an alkylene oxide having 3 to 20 carbon atoms. Examples of the alkylene oxide having 3 to 20 carbon atoms include propylene oxide and 1,2-epoxybutane.
[0012]
In the method of the present invention, if necessary, a crosslinkable oxirane monomer may be used as at least one component of the oxirane monomer (b). The crosslinkable oxirane monomer is a monomer obtained by introducing a crosslinkable group into an oxirane monomer such as the above-mentioned alkylene oxide having 3 to 20 carbon atoms or glycidyl ether having 4 to 10 carbon atoms. When a crosslinkable oxirane monomer is used, it is preferable to use a crosslinkable oxirane monomer having a crosslinkable group capable of crosslinking with light or peroxide, such as a vinyl group, a hydroxyl group, and an acid anhydride group, Among them, it is most preferable to use an oxirane monomer having a vinyl group.
[0013]
Specific examples of the crosslinkable oxirane monomer having a vinyl group include, for example, ethylenically unsaturated glycidyl ether, monoepoxide, alkenyl epoxide of diene or polyene, and glycidyl esters of ethylenically unsaturated carboxylic acid. However, among them, ethylenically unsaturated glycidyl ether is most preferable. Examples of the ethylenically unsaturated glycidyl ether include vinyl glycidyl ether and allyl glycidyl ether.
[0014]
Further, in the present invention, in addition to the crosslinkable oxirane monomer capable of being crosslinked by light or peroxide, an oxirane monomer having a halogen atom such as epichlorohydrin or epibromohydrin (epihalohydrin) may be used in combination. Good.
[0015]
When the oxirane monomer (b) used in the present invention contains a crosslinkable oxirane monomer, in particular, the above-mentioned crosslinkable oxirane monomer which can be crosslinked with light or peroxide, the resulting polyether polymer has an ultraviolet ray. Crosslinking by heat and heat is facilitated. When the oxirane monomer (b) contains a crosslinkable oxirane monomer, its amount is usually at most 9 mol%, preferably at most 7 mol%, more preferably at most 5 mol%.
[0016]
As a polymerization catalyst used for slurry polymerization, a known ring-opening polymerization catalyst can be used. Specific examples of such a ring-opening polymerization catalyst include a catalyst obtained by reacting organic aluminum with water and acetylacetone (Japanese Patent Publication No. 3515797), and a catalyst obtained by reacting triisobutylaluminum with phosphoric acid and triethylamine ( JP-B-46-27534), and a catalyst obtained by reacting triisobutylaluminum with an organic acid salt of diazabiacycloundecene and phosphoric acid (JP-B-56-51171). It is preferable to use a catalyst obtained by reacting aluminum with an organic acid salt of diazabiacycloundecene and phosphoric acid, since the formation of a gel component is reduced.
[0017]
The organic solvent in which the polyether polymer is dispersed is not particularly limited as long as the polyether polymer is insoluble in the organic solvent, but when the polyether polymer is obtained by slurry polymerization, the oxirane monomer described above is further used. An organic solvent is preferred, in which is dissolved, the polymerization catalyst is not deactivated, and the resulting polyether polymer precipitates. Examples of such an organic solvent include chain saturated hydrocarbons such as n-pentane and n-hexane; alicyclic hydrocarbons such as cyclopentane and cyclohexane; and among these, chain saturated hydrocarbons. Hydrocarbons are preferred.
In the method of the present invention, when the above-mentioned oxirane monomer is subjected to slurry polymerization in a known manner in these organic solvents, a polyether polymer slurry (polymer (Combined slurry) is obtained.
[0018]
The polyether polymer obtained by the above method has a gel fraction of 5% by weight or less, preferably 3% or less, and most preferably 1% or less. If the gel content in the polyether polymer is too large, it becomes difficult to form a solid electrolyte film using the polymer, or the mechanical properties of the obtained solid electrolyte film deteriorate. Incidentally, the gel component in the polyether polymer is a crosslinked product generated in the polyether polymer, and its content can be measured as a toluene-insoluble component.
[0019]
Further, the weight average molecular weight (Mw) of the polyether polymer obtained by the above method is preferably 100,000 to 1.5 million, more preferably 150,000 to 1,000,000, and particularly preferably 200,000 to 600,000. When the weight average molecular weight of the polyether polymer is too small, the flexibility and mechanical strength of the solid electrolyte film using the same decrease, and when the weight average molecular weight is too large, the ionic conductivity of the solid electrolyte film is reduced. It may decrease.
Furthermore, the molecular weight distribution (Mw / Mn, where Mn is the number average molecular weight) of the polyether polymer is preferably 1.5 to 13, more preferably 1.6 to 12, and particularly preferably 1.7 to 11. is there.
[0020]
In the method of the present invention, an antioxidant is dispersed in a slurry in which a polyether polymer is dispersed in the organic solvent.
The antioxidant used in the method of the present invention is one that is generally used as an antioxidant for rubber, and reduces the molecular weight of the polyether polymer due to molecular chain scission at each stage of production, storage and processing. Is not particularly limited as long as it is able to suppress. The antioxidant used in the present invention is insoluble in the organic solvent of the slurry.
[0021]
Antioxidants satisfying the above requirements include, for example, 4,4′-thiobis (6-tert-butyl-m-cresol), 4,4′-butylidenebis (6-tert-butyl-m-cresol) and the like. Hindered phenol-based antioxidants; amine-ketone-based oxidations such as 2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline polymer and 6-ethoxy-1,2-dihydro-2,2,4-trimethylquinoline Aromatic secondary amine antioxidants such as N-phenyl-N'-isopropyl-p-phenylenediamine, N, N'-di-2-naphthyl-p-phenylenediamine; 2-mercaptomethylbenz Benzimidazole antioxidants such as imidazole; and the like. Among these, a hindered phenol-based antioxidant is preferred from the viewpoint of the effect of suppressing molecular chain scission of the polyether polymer, and 4,4′-thiobis (6-tert-butyl-m-cresol), 4,4 '-Butylidenebis (6-tert-butyl-m-cresol) is more preferred.
[0022]
These antioxidants may be used alone or in combination of two or more. The amount of the antioxidant dispersed in the slurry is preferably 0.05 to 2% by weight, more preferably 0.07 to 1.5% by weight, and most preferably 0 to 2% by weight based on the total amount of the polyether polymer in the slurry. 0.1 to 1.2% by weight. If the amount of the antioxidant dispersed in the slurry is too small, the resulting polyether polymer composition will have an insufficient antioxidant content, and the polyether polymer will tend to undergo a molecular weight reduction in the storage and molding stages. Could be.
[0023]
As a method of dispersing the antioxidant in the polyether polymer slurry, the antioxidant powder may be added to the slurry as it is and dispersed, but the antioxidant is soluble in the antioxidant. It is preferable to adopt a method in which a solution previously dissolved in a solvent and the slurry are mixed to precipitate and disperse an antioxidant in the slurry. Using this method, the antioxidant becomes finer particles and disperses in the slurry. In the method, an aromatic hydrocarbon such as toluene or xylene is used as the solvent in which the antioxidant is soluble.
After dispersing the antioxidant, the slurry is preferably agitated. The stirring is performed at 0 to 80 ° C, preferably 10 to 50 ° C, for 1 to 120 minutes, preferably 5 to 60 minutes.
[0024]
By removing the organic solvent from the polymer slurry in which the antioxidant is dispersed in this way, a polyether polymer composition comprising the polyether polymer and the antioxidant can be obtained. The removal of the organic solvent is preferably performed by filtering the polymer slurry through a wire net or the like, collecting the polyether polymer particles dispersed in the slurry, and maintaining the state under heating and / or reduced pressure. When the polymer is recovered in the form of particles, the polymer is preferably dried under reduced pressure at 30 to 45 ° C. If the temperature is too low, the solvent does not easily evaporate, and if the temperature is too high, the polymer particles may adhere to each other to form a lump.
[0025]
(Polyether polymer composition)
The polyether polymer composition (1) according to the first aspect of the present invention comprises dispersing an antioxidant insoluble in the organic solvent in a slurry in which the polyether polymer is dispersed in an organic solvent; Obtained by removing the organic solvent. In the polyether polymer composition (1), the type of the polyether polymer, the method for producing the same, the type of the organic solvent in the slurry, the type of the antioxidant, the method for dispersing the organic solvent, and the method for removing the organic solvent are described in the present invention. Is the same as that in the method for producing a polyether polymer composition of the above.
[0026]
Further, in the polyether polymer composition (1) of the present invention, the polyether polymer is composed of polymer particles, and 50% by weight or more of the total amount of the antioxidant in the composition is more than 50% by weight of the polyether polymer particles. Those adhering to the surface are preferred.
That is, the polyether polymer composition (2) according to the second aspect of the present invention contains polyether polymer particles and an antioxidant insoluble in an organic solvent in which the polymer particles are insoluble, At least 50% by weight of the total amount of the antioxidant is attached to the surface of the polyether polymer particles.
[0027]
The particle diameter of the polyether polymer particles in the polyether polymer compositions (1) and (2) is usually 0.02 to 2 mm, preferably 0.05 to 1 mm, more preferably 0.1 to 0. 0.5 mm.
The amount of the antioxidant attached to the surface of the polyether polymer particles is preferably at least 70% by weight, more preferably at least 80% by weight, based on the total amount of the antioxidant in the composition. The amount of the antioxidant attached to the surface of the polyether polymer particles was determined by washing the polyether polymer particles with diethyl ether to dissolve the antioxidant attached to the surface, and oxidizing the diethyl ether solution by ultraviolet spectrum analysis. The inhibitor concentration can be determined quantitatively.
[0028]
The content of the antioxidant in the polyether polymer compositions (1) and (2) of the present invention is preferably 0.05 to 2.0% by weight, more preferably 0.07 to 1.5% by weight. %, Most preferably 0.1-1.2% by weight. If the content of the antioxidant is too small, the polyether polymer may be easily reduced in its molecular weight in the preservation stage or the molding stage, and if too large, the solid electrolyte obtained by molding the composition may be used. The performance of the battery using the film may be adversely affected.
[0029]
If more of the total amount of the antioxidant in the polyether polymer composition is present by adhering to the surface of the polyether polymer particles, the polyether polymer composition is less likely to cause a decrease in molecular weight in the storage step and the molding step. Become.
[0030]
These polyether polymer compositions (1) and (2) of the present invention suppress the decrease in the molecular weight of the polyether polymer during the preservation step, the molding step, and the like. Even when formed into a film by a melt molding method, a film having excellent mechanical properties can be obtained. Therefore, it is particularly suitable as a material for a solid electrolyte film.
[0031]
(Solid electrolyte film)
The solid electrolyte film of the present invention comprises the polyether polymer composition (1) or the polyether polymer composition (2) of the present invention, and an electrolyte salt compound soluble in these polyether polymer compositions. Consists of
[0032]
The electrolyte salt compound used in the present invention is not particularly limited as long as it is a compound capable of moving cations and is soluble in the polyether polymer composition used in the present invention. Specific examples of such an electrolyte salt compound include a halogen ion, a perchlorate ion, a thiocyanate ion, a trifluoromethanesulfonic acid ion (CF 3 SO 3 − ), and a bis (trifluoromethanesulfonyl) imide ion (N (CF 3 SO 3 )). 2) 2 -), bis (heptafluoropropyl) imide ion (N (C 2 F 5 SO 2) 2 -), trifluoroacetic sulfonimide ion, tetrafluoroborate periodate ion (BF 4 -), nitrate ion, AsF 6 -, PF 6 -, stearyl sulfonate ion, and anions such as octyl sulfonate ion, Li, Na, K, Rb, include salts composed of a metal cation such as Cs. Among them, particularly when used for a solid electrolyte of a lithium polymer battery, LiBF 4 , LiPF 6 , LiCF 3 SO 3 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , and LiN (C 2 F 5 SO 2 ) 2 are more preferable.
Two or more of these electrolyte salt compounds may be used in combination. The amount of the electrolyte salt compound used with respect to the polyether polymer is usually (molar number of alkali metal in the electrolyte salt compound) / (total mole number of ether oxygen in the polymer) 0.001 to 5, preferably 0.1 to 0.5. 005 to 3, more preferably 0.01 to 1. If the amount of the electrolyte salt compound is too large, the mechanical strength of the solid electrolyte film may decrease, or the ionic conductivity may decrease. On the other hand, when the amount of the electrolyte salt compound is too small, the ionic conductivity of the solid electrolyte film is reduced, and the battery performance is reduced.
[0033]
As a method for forming the above-mentioned polyether polymer composition into a film, (1) the above-mentioned polyether polymer composition and the electrolyte salt compound are mixed in advance by a known method using a roll, a Banbury mixer, or the like. Any of a molding method and (2) a method of molding while mixing all or a part of each of the above-described components in an extruder at the time of molding, for example, may be used.
As the molding method, an extrusion molding method, a press molding method, an injection molding method, a solution casting method, or the like can be used. In the present invention, however, from the viewpoint of the surface smoothness of the solid electrolyte film, productivity, etc., the extrusion molding method is used. It is preferable to use the method. When the film is formed by an extrusion method, it is most preferable to use a die extrusion method using a twin screw extruder.
[0034]
By cross-linking the film obtained by the above method as required, mechanical properties such as flexibility and mechanical strength can be further improved.
The method of crosslinking may be any method such as a method of blending a crosslinking agent into the polyether polymer composition and crosslinking by a method such as heating, or a method of crosslinking with an active energy ray such as an ultraviolet ray or an electron beam. The solid electrolyte film of the present invention is preferably one crosslinked by ultraviolet rays.
The thickness of the solid electrolyte film of the present invention is usually 1 to 200 μm, preferably 2 to 100 μm, more preferably 5 to 30 μm. If the thickness is excessively small, the stability of the production may be lacked. On the other hand, if the thickness is excessively large, the ion conductivity may decrease, and the output of a battery using the same may not be increased.
The solid electrolyte film of the present invention can be suitably used as a solid electrolyte of a battery. More specifically, it can be used for an ion conductive electrolyte membrane and a cathode film for a battery.
[0035]
The type of battery to which the solid electrolyte film of the present invention can be applied is not particularly limited. For example, alkali metal batteries such as lithium, potassium, and sodium; and halogen salts such as zinc-silver chloride, magnesium-silver chloride, and magnesium-copper chloride. And a proton-conducting battery such as a nickel-hydrogen battery. Especially, a high voltage and high energy lithium battery is preferable. In addition, as a form of the battery, a battery formed of only a solid polymer electrolyte without an electrolyte containing an electrolytic solution is most preferable.
[0036]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited thereto. Parts and% in Examples and Comparative Examples are based on weight unless otherwise specified.
[0037]
(1) the polymer composition of the polymer composition the polyether polymer was measured using 500 MHz H-NMR, and C 13 -NMR.
[0038]
(2) Weight average molecular weight (Mw) and molecular weight distribution (Mw / Mn)
Mw and Mw / Mn were measured using gel permeation chromatography (GPC) under the following conditions.
Equipment: GPC system manufactured by Tosoh Corporation Column: G7000HHR + GMHHR-H manufactured by Tosoh Corporation
Solvent: DMF (lithium bromide 5 mmol / L)
Flow rate: 1 ml / min Column temperature: 40 ° C
Molecular weight standard substance: Standard polystyrene manufactured by Polymer Laboratory [0039]
(3) Antioxidant surface adhesion ratio The ratio of the amount of polyether polymer particle surface adhesion to the total amount of antioxidant in the polyether polymer composition is determined by the following method. A specific amount of polyether polymer particles having an antioxidant attached to the surface is collected, washed with a specific amount of diethyl ether to wash out the antioxidant, and the diethyl ether solution is subjected to an ultraviolet spectrum to determine the dissolved antioxidant concentration. It is determined by quantifying and calculating the amount of antioxidant dissolved in a specific amount of diethyl ether.
[0040]
(4) Storage stability and processing stability a) As storage stability, the presence or absence of a decrease in molecular weight after storing the polyether polymer composition at 40 ° C. for 70 hours was evaluated.
b) As processing stability, the presence or absence of a decrease in molecular weight after kneading the polyether polymer composition with a Brabender at 60 ° C. for 2 minutes was evaluated.
The presence or absence of a decrease in molecular weight was determined by measuring the rate of decrease in the reduced viscosity of the polyether polymer due to molecular chain cleavage. The reduced viscosity of the polyether polymer was determined by dissolving 0.25 g of the polyether polymer composition in 100 g of toluene, measuring the solution falling time at 25 ° C. using an Ubbelohde viscometer (Viscometer No. 1), It was calculated from the following equation.
Reduced viscosity (ηsp / C) = [(t−t 0 ) / t 0 ] /0.217
t: Fall time of polyether solution (second)
t 0 : Fall time of toluene (seconds)
[0041]
(5) Mechanical Properties of Solid Electrolyte Film When a solid electrolyte film is formed by extrusion using a polyether polymer composition, the film can be wound around a roll without cracking or cutting. Was measured and evaluated.
[0042]
(6) Ion conductivity Measurement of ionic conductivity was carried out by vacuum-drying the solid electrolyte film at 30 ° C. and 1 mmHg or less for 72 hours with a platinum electrode. It was calculated by the method.
[0043]
Example 1
Slurry polymerization was performed in n-hexane using ethylene oxide and propylene oxide by a known method using ethylene oxide units (EO) of 90 mol% and propylene oxide units (PO) of 10 mol%, and a weight average molecular weight of 350,000. A slurry of a polyether polymer (EO / PO) having a molecular weight distribution of 10.2 was obtained.
[0044]
As an antioxidant, a 0.05 g / ml toluene solution of 4,4′-thiobis (3-methyl-6-tert-butylphenol) (Nocrack 300 manufactured by Ouchi Shinko Chemical Co., Ltd.) was prepared, and the amount of the antioxidant was determined. Was added to the slurry so as to be 0.5% with respect to the polyether polymer, and the mixture was stirred at 30 ° C. for 30 minutes to precipitate an antioxidant. Next, this slurry was filtered through a wire mesh, and the particles of the polyether polymer captured on the wire mesh were dried under vacuum at 35 ° C. for 4 hours to obtain a polyether polymer composition. The amount of the antioxidant in this composition was 0.45%, of which almost all (90% or more) adhered to the surface of the polyether polymer particles.
The storage stability and processing stability of the polyether polymer composition were evaluated by the above method. The results are shown in Table 1.
[0045]
Example 2
Except that the type of antioxidant was changed to 4'4-butylidene-bis- (6-tert-butyl-m-cresol) (Antage W-500, manufactured by Kawaguchi Chemical Co., Ltd.) and the amount added was changed to 0.4%. Produced a polyether polymer composition in the same manner as in Example 1. The amount of the antioxidant in this composition was 0.37%, of which almost all (90% or more) adhered to the surface of the polyether polymer particles.
The storage stability and processing stability of the polyether polymer composition were evaluated by the above method. The results are shown in Table 1.
[0046]
Comparative Example 1
To the slurry obtained in Example 1, octadecyl-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate (Irganox 1076 manufactured by Ciba Geigy Japan) was used as an antioxidant, and the amount thereof was polyether It was added so as to be 0.5% by weight based on the polymer. The antioxidant was completely dissolved in the solvent of the slurry (n-hexane). The slurry was stirred at 35 ° C. for 30 minutes, then the slurry was filtered through a wire mesh, and the particles of the polyether polymer trapped on the wire mesh were dried under vacuum at 35 ° C. for 4 hours to obtain a polyether polymer. A composition was obtained. The amount of the antioxidant in the composition was 0.15%, and hardly adhered to the surface of the polyether polymer particles.
The storage stability and processing stability of the polyether polymer composition were evaluated by the above method. The results are shown in Table 1.
[0047]
Comparative Example 2
The polymer slurry obtained in Example 1 was filtered through a wire mesh without adding an antioxidant, and the particles of the polyether polymer captured on the wire mesh were vacuum-dried at 35 ° C. for 4 hours. A powder of 4,4'-thiobis (3-methyl-6-tert-butylphenol) was added in an amount of 0.5% by weight based on the total amount of the polymer particles, and mixed well to obtain a polyether polymer composition.
The storage stability and processing stability of the polyether polymer composition were evaluated by the above method. The results are shown in Table 1.
[0048]
[Table 1]
[0049]
From Table 1, it can be seen that the polyether polymer composition produced using an antioxidant soluble in an organic solvent for slurry polymerization in which the polyether polymer is insoluble (n-hexane in this example) was obtained by adding the oxidizing agent added to the slurry. Only 30% of the total amount of the antioxidant remained in the composition, and the remaining antioxidant hardly adhered to the surface of the polyether polymer particles. This composition has a reduced reduced viscosity due to molecular chain scission even in a long-term storage stage, even when kneaded with a brandbender (Comparative Example 1).
[0050]
In addition, the polyether polymer composition obtained by merely mixing the antioxidant powder with the polyether polymer particles, even in the long-term storage stage, even when kneaded with a brandbender, has a reduced reduced viscosity due to molecular chain cleavage. (Comparative Example 2).
In contrast, in a polyether polymer composition manufactured using an antioxidant insoluble in an organic solvent for slurry polymerization, 90% or more of the antioxidant added to the slurry remains in the composition, and As defined in the present invention, 90% or more of the remaining antioxidant adheres to the surface of the polyether polymer particles. And it can be confirmed that this composition has a small reduction in reduced viscosity due to molecular chain cleavage even in the long-term storage stage, even when kneaded with a brandbender (Examples 1 and 2).
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Example 3
Lithium bistrifluoromethylsulfonylimide was added to 3000 parts of the polyether polymer composition produced in Example 1, and the value of the ratio of (moles of lithium atoms in electrolyte salt) / (moles of oxygen atoms in polyether polymer) was used. Was adjusted to 0.05 to obtain a composition for a solid electrolyte. This composition was supplied to a twin screw extruder, and extruded at a screw temperature of 80 ° C., a rotation speed of 150 rpm, and a die temperature of 155 ° C. The obtained solid electrolyte film having a thickness of 20 μm was excellent in mechanical strength without cracking or cutting even when wound on a roll at a maximum winding speed of 20 m / min. Further, the ionic conductivity was 1 × 10 −5 , indicating excellent ionic conductivity.
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【The invention's effect】
As described above, the polyether polymer composition obtained by the method of the present invention can be stored for a long period of time as a material for a solid electrolyte film, or when formed into a film by extrusion or the like, in any case. Since the molecular weight does not decrease due to molecular chain scission, a solid electrolyte film having excellent mechanical properties and ionic conductivity can be provided.