JP2004181330A

JP2004181330A - Method and apparatus for manufacturing highly concentrated alkali aqueous solution

Info

Publication number: JP2004181330A
Application number: JP2002350322A
Authority: JP
Inventors: Hisatoshi Nagano; 寿年永野; Makoto Saito; 斎藤　　誠; Katsuaki Sato; 勝明佐藤; Hiroyuki Yoshida; 啓幸吉田; Takashi Toyoda; 孝志豊田; Junichi Sato; 淳一佐藤
Original assignee: Kanto Chemical Co Inc; Nisso Engineering Co Ltd
Current assignee: Kanto Chemical Co Inc; Nisso Engineering Co Ltd
Priority date: 2002-12-02
Filing date: 2002-12-02
Publication date: 2004-07-02
Anticipated expiration: 2022-12-02
Also published as: JP4370430B2

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for manufacturing a highly concentrated alkali aqueous solution, not having defects of a conventional method for manufacturing the highly concentrated alkali aqueous solution, that is, low product purity, the complicatedness of a process, non-economical efficiency and the keeping difficulty of a manufacturing condition, and an apparatus therefor. <P>SOLUTION: The method for manufacturing the highly concentrated alkali aqueous solution includes an adding and dissolving process for heating an alkali aqueous solution to add a solid alkaline substance to the heated alkali aqueous solution to dissolve the same and a concentration adjusting process for adjusting the concentration of the alkali aqueous solution. The apparatus for manufacturing the highly concentrated alkali aqueous solution using the method is also disclosed. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO&NCIPI

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、シリコンの単結晶からスライスしたウェハーを鏡面に仕上げる工程等に使用する薬液である高濃度アルカリ水溶液の製造方法およびその製造装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体ウェハ等のアルカリ水溶液によるエッチング処理液として、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が用いられている。
しかし、市販の高濃度アルカリ水溶液の濃度は４８％以下に限定されている。その理由は、４８％を超える濃度の高濃度アルカリ水溶液は常温で凝固することに起因する運搬、使用上の問題、および４８％を超える濃度の高濃度アルカリ水溶液を、所望の濃度に調整することの困難さである。
【０００３】
その結果、市販のエッチング用高濃度水酸化ナトリウム水溶液としては、濃度４０〜４８ｗｔ％のものを使用せざるを得ないのが現状である。しかし、エッチング溶液の濃度は高いほど、エッチングされたウェハ表面の面粗さが小さくなるため好ましい（特許文献１）。そのため、濃度約５３ｗｔ％以上の高濃度水酸化ナトリウム水溶液に対する要求も存在する。
【０００４】
高濃度アルカリ水溶液の製造方法としては、ＮａＣｌ、ＫＣｌ等の塩化物水溶液を隔膜法、イオン交換膜法、水銀法等により電気分解し、アルカリ水溶液を得た後、これを例えば多重効用蒸発缶等で濃縮し、さらにそのアルカリ水溶液を常圧および４００〜５００℃の高温下、金属製の釜内で熱媒体または直火加熱で煮詰めるか、または真空蒸発器で濃縮する（例えば特許文献２）方法が常法である。
【０００５】
しかし、前記煮詰め法の場合には、使用する釜の材質として鋳鉄を使用しているため、製品中に鉄が溶出したり、溶出防止のための添加剤を使用しなければならないため、不純物が多く、品質が劣る問題がある。また、濃縮法の場合は、プロセスが複雑であり、設備コストが高いという問題点がある。
さらに、これらのような水分を蒸発させてアルカリ濃度を上げるような製造方法では、水を気化させるのに多くのエネルギーを必要とするため、これらの方法は根本的に極めて非経済的である。
【０００６】
そこで、他の高濃度アルカリ水溶液の製造方法として、アルカリ水溶液に固形アルカリ性物質を加え、高濃度に調合する方法が考えられた。この方法は極めて簡便であり、しかも経済的である。
しかし、高濃度アルカリ水溶液は、水分が少なくなるにつれて急激に凝固点が高くなるとともに、それに伴って、高濃度アルカリ水溶液の濃度も変動しやすくなる。例えば、水酸化ナトリウム水溶液の場合、約５３ｗｔ％の濃度における凝固点は約２７℃であるが、水分が０の場合においては３０６℃である。そのため、高濃度アルカリ水溶液の製造においては、水溶液中におけるアルカリ成分の凝固体等の取り扱いに十分注意し、かつ十分な保温温度を取る必要があるため、好適な製造条件の維持が極めて困難であった。
【０００７】
また、この方法においては、アルカリ水溶液の濃度を高めるべく、さらにアルカリ性物質を添加する際に、加温された該アルカリ水溶液からの水分の蒸発による濃度の変動、および気化した水分によって添加されるべきアルカリ性物質が潮解・酸化されてその流動性が失われ、水溶液への添加が不可能になるという問題もある。
したがって、アルカリ水溶液に固形アルカリ性物質を加える方法による高濃度アルカリ水溶液の製造は、実用化にはほど遠く、工業的プロセスには用いられていない。
【０００８】
【特許文献１】
特開平１１−１２６７７１号公報
【特許文献２】
特公昭５４−３１９９８号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、本発明の課題は、従来の高濃度アルカリ水溶液の製造方法の上記欠点、すなわち、低い製品純度、プロセスの複雑さ、非経済性および製造条件維持の困難性がない、高濃度アルカリ水溶液の製造方法を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記課題に鑑み、研究を行う中で、本発明者らは、従来工業的に行い得なかった、アルカリ水溶液に固形アルカリ性物質を添加溶解する高濃度アルカリ水溶液製造方法に、濃度検出器等を含む厳格な濃度管理を適用することより、驚くべきことに、上記課題が解決されることを見出し、さらに鋭意研究を行い本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明は、高濃度アルカリ水溶液を製造するための方法であって、アルカリ水溶液を加温して固形アルカリ性物質を添加溶解する工程および得られたアルカリ水溶液の濃度を調整する濃度調整工程を含む、前記方法に関する。
また、本発明は、濃度調整工程が、固形アルカリ性物質を添加溶解せしめたアルカリ水溶液の濃度が、所定濃度範囲内である場合には、該アルカリ水溶液を貯留槽および／またはユースポイントに移送し、アルカリ水溶液の濃度が、所定濃度範囲外である場合には、該アルカリ水溶液にさらに固形アルカリ性物質またはアルカリ水溶液を添加すべく循環させる工程を含む、前記方法に関する。
さらに、本発明は、濃度調整工程が、アルカリ水溶液からの水分の蒸発を防止する蒸発防止工程を含む、前記方法に関する。
【００１２】
また、本発明は、蒸発防止工程が、湿潤不活性ガスの導入によって行われる、前記方法に関する。
さらに、本発明は、アルカリ水溶液が、水酸化ナトリウム水溶液または水酸化カリウム水溶液であり、固形アルカリ性物質が、水酸化ナトリウム固形物または水酸化カリウム固形物である、前記方法に関する。
また、本発明は、添加溶解工程が、高濃度アルカリ水溶液が凝固しない温度で行われる、前記方法に関する。
さらに、本発明は、添加溶解工程が、５０℃以上において行われる、前記方法に関する。
【００１３】
また、本発明は、添加溶解工程が、攪拌および／または高温のアルカリ水溶液の循環を含む、前記方法に関する。
さらに、本発明は、添加される固形アルカリ性物質が、水蒸気と接触することを防止する工程をさらに含む、前記方法に関する。
また、本発明は、移送された高濃度アルカリ水溶液の濃度を測定する工程および該高濃度アルカリ水溶液の濃度が、所定濃度範囲外である場合には、前記移送された高濃度アルカリ水溶液を所定の濃度の範囲内にする工程をさらに含む、前記方法に関する。
【００１４】
また、本発明は、高濃度アルカリ水溶液を製造するための装置であって、アルカリ水溶液を加温する加温体、固形アルカリ性物質を添加する固形アルカリ性物質添加部、固形アルカリ性物質を加温された高温のアルカリ水溶液に添加溶解する添加溶解槽、前記アルカリ水溶液および／または前記添加溶解槽で得られた高濃度アルカリ水溶液の濃度を調整する濃度調整手段を備えた、前記装置に関する。
さらに、本発明は、濃度調整手段が、添加溶解槽で得られた高濃度アルカリ水溶液を添加溶解槽に再び循環させる循環経路部である、前記装置に関する。
【００１５】
また、本発明は、濃度調整手段として、アルカリ水溶液および／または高濃度アルカリ水溶液からの水分の蒸発を防止する蒸発抑制装置を備える、前記装置に関する。
さらに、本発明は、蒸発抑制装置が、湿潤不活性ガス注入排出装置である、前記装置に関する。
また、本発明は、添加溶解槽で得られた高濃度アルカリ水溶液を貯留する貯留槽を備えた、前記装置に関する。
【００１６】
さらに、本発明は、添加溶解槽で得られた高濃度アルカリ水溶液を貯留槽および／またはユースポイントに移送する高濃度アルカリ水溶液供給経路部を備える、前記装置に関する。
また、本発明は、固形アルカリ性物質添加部に、外気異物混入防止装置を備えた、前記装置に関する。
【００１７】
さらに、本発明は、固形アルカリ性物質添加部に、固形アルカリ性物質の量を計量する固形アルカリ性物質計量装置を備えた、前記装置に関する。
また、本発明は、固形アルカリ性物質添加部に、乾燥不活性ガスを注入および排出する注入排出装置を備えた、前記装置に関する。
さらに、本発明は、固形アルカリ性物質添加部に、添加溶解槽からのベーパーを遮断するベーパー遮断手段を備えた、前記装置に関する。
また、本発明は、添加溶解槽に、固形物流出防止装置を備えた、前記装置に関する。
【００１８】
さらに、本発明は、添加溶解槽およびアルカリ水溶液循環経路部および／または貯留槽に、固形アルカリ性物質が溶解したか否かを確認する確認装置を備えた、前記装置に関する。
また、本発明は、添加溶解槽に、該添加溶解槽に供給されたアルカリ水溶液の量を計量するアルカリ水溶液供給量計量装置を備えた、前記装置に関する。
さらに、本発明は、アルカリ水溶液循環経路部に、充填されたアルカリ水溶液および／または高濃度アルカリ水溶液の濃度測定装置を備えた、前記装置に関する。
【００１９】
また、本発明は、アルカリ水溶液循環経路部および高濃度アルカリ水溶液供給経路部に、液溜まり防止装置を備えた、前記装置に関する。
さらに、本発明は、液溜まり防止装置が、湿潤不活性ガス注入排出装置である、前記装置に関する。
また、本発明は、アルカリ水溶液貯留槽として、２基以上の貯留槽を備える、前記装置に関する。
さらに、本発明は、添加溶解槽および／または貯留槽に、攪拌器を備える、前記装置に関する。
【００２０】
本発明の方法においては、加温されたアルカリ水溶液への固形アルカリ性物質の添加溶解を、アルカリ水溶液の濃度を調整しながら行うため、所望の濃度の高濃度アルカリ水溶液を効率的に得ることができる。
本発明の方法においては、エアーカーテン等によって、添加される固形アルカリ性物質が水蒸気と接触することを防止する工程を含むため、より効率的な高濃度アルカリ水溶液の製造が可能になる。
【００２１】
さらに、本発明の方法においては、貯留後の高濃度アルカリ水溶液の濃度を、必要に応じて再調整によって一定値に保つことができるため、長期の保存にも対応することができる。
【００２２】
一方、本発明の装置は、上記方法を具現化できるものである。
また、本発明の装置は、必要に応じて、アルカリ水溶液充填部、高濃度アルカリ水溶液を貯留する貯留槽、高濃度アルカリ水溶液供給経路部および高濃度アルカリ水溶液循環経路部から選択される１種または２種以上をさらに備えることができる。したがって、本発明の装置は、その運転を自動化することによって、一定の濃度を有する高濃度アルカリ水溶液を、極めて効率的に、かつ安価に製造することを可能ならしめるものである。
【００２３】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明をさらに具体的に説明する。しかし、以下の説明は、如何なる意味においても本発明の範囲を制約するものではない。
【００２４】
本発明の高濃度アルカリ水溶液の製造方法は、
ａ）アルカリ水溶液を加温する加温工程、
ｂ）該加温されたアルカリ水溶液に、固形アルカリ性物質を添加溶解する添加溶解工程、および
ｃ）該得られたアルカリ水溶液の濃度を調整する濃度調整工程を含む。
なお、本発明による方法における「製造」の用語は、所望の生成物を得るための一連の工程に加えて、得られた該生成物をその所期の目的通りに用いるために、そのスペックを一定に保つための工程をも包含することができるものである。
【００２５】
本発明の方法において、前記加温工程は、固形アルカリ性物質の溶解を行う溶解槽で行うが、予めアルカリ性水溶液供給部において行ってもよい。
固形アルカリ性物質を溶解する際の温度は、固形アルカリ性物質が溶解しやすい温度であれば特に制限はないが、アルカリ水溶液が固化しない温度は好ましい。該温度は、通常２７〜８５℃であり、好ましくは５０〜７０℃であり、特に好ましくは５０〜６０℃である。これらの温度範囲であれば、高温による溶解槽自体の腐食、アルカリ水溶液中の水分の著しい蒸発による濃度の過度の増大およびベーパーの固形アルカリ性物質との接触を防ぐことが容易になる。
【００２６】
本発明において、固形アルカリ性物質を添加する前のアルカリ水溶液の濃度としては、２０〜４８ｗｔ％前後のものが通常使用される。この濃度範囲内であれば、所定濃度を得るまでに添加溶解する固形アルカリ性物質の量を少量にすることができるため経済性に優れる。また、水溶液の凝固点が高くなり、貯留および輸送の際の取り扱いに不便を生じることを回避することもできる。製造効率のため、極力高濃度の水溶液を用いることが好ましく、一般流通品のアルカリ水溶液の中でも高濃度である４８ｗｔ％のものを使用することが好ましい。
固形アルカリ性物質の形状としては、フレーク状、ビーズ状、ペレット状、チップ状等が使用できるが、これらに制限されない。
【００２７】
前記添加溶解工程に特に制限はないが、アルカリ水溶液を攪拌混合しながら添加すれば、溶解がより速やかに行われるため好適である。また、固形アルカリ性物質を凝固させずかつ破砕せずに、その形状を維持しながら添加できる振動フィーダー等のフィーダーを用いて行うことは好ましい。
固形アルカリ性物質の添加量の調節は、予め計算した所定濃度になるように全量を添加する方法か、所定濃度に調合されると同時に固形アルカリ性物質の添加をストップさせる方法のいずれでもよい。
【００２８】
濃度調整工程としては、固形アルカリ性物質を添加溶解せしめたアルカリ水溶液の濃度が、所定濃度範囲内である場合には、該アルカリ水溶液を貯留槽および／またはユースポイントに移送し、アルカリ水溶液の濃度が、所定濃度範囲外である場合には、該アルカリ水溶液にさらに固形アルカリ性物質またはアルカリ水溶液を添加すべく循環させる工程が挙げられる。
かかる工程によって、貯留槽および／またはユースポイントには、必ず所定濃度範囲内の濃度を有する高濃度アルカリ水溶液が移送される。したがって、該工程を含む方法は好適である。
【００２９】
ユースポイントへ送られる高濃度アルカリ水溶液の濃度に特に制限はないが、例えば、５６ｗｔ％以上の濃度を有する水溶液も好適に製造することができる。
アルカリ水溶液の濃度を測定する場合、その方法に特に制限はないが、比重計等を用いる方法は簡便であるため好適である。
【００３０】
本発明による高濃度アルカリ水溶液の製造方法においては、固形アルカリ性物質の溶解が前記のとおり高温において行われるため、アルカリ水溶液からの水分の蒸発が生じることにより、アルカリ水溶液の濃度が変動しやすい。そのため、前記濃度調整工程には、アルカリ水溶液からの水分の蒸発を防止する蒸発防止工程も包含される。該蒸発防止工程としては、湿潤不活性ガスの導入が簡便であり好適である。
該蒸発防止工程によれば、添加溶解槽または貯留槽からの液移送時に、液面の低下に従って液上部の空間に湿潤不活性ガスを充填することにより、水分の蒸発を最小限とする効果を奏することができる。
なお、湿潤不活性ガス中に充分に水蒸気が含まれていることが好ましく、槽内温度と同温かつ水蒸気が飽和状態であるものはさらに好ましい。
【００３１】
また、添加される固形アルカリ性物質が、水蒸気と接触することを防止する工程を含むものはさらに好ましい。このような工程として、固形アルカリ性物質を乾燥不活性ガス雰囲気下に置くこと、好ましくはエアーカーテンによって水蒸気から遮断することは好適である。
湿潤不活性ガスおよび乾燥不活性ガスとしては、窒素が好適である。
【００３２】
固形アルカリ性物質の溶解は、攪拌器等による攪拌および／または水溶液の循環によって行うことができる。攪拌器による攪拌は好ましい。
本発明の高濃度アルカリ水溶液の製造に使用するアルカリ性水溶液および固形アルカリ性物質は、アルカリ性物質であればよく、物質の種類は制限されない。
また、アルカリ性水溶液と固形アルカリ性物質との物質の種類が同じである場合に限定されないが、水酸化ナトリウム水溶液と固形水酸化ナトリウムの組み合わせ、および、水酸化カリウム水溶液と固形水酸化カリウムの組み合わせが好ましい。
さらに、本願発明は、シリコンの単結晶からスライスしたウェハを鏡面に仕上げる工程等に使用する高濃度アルカリ水溶液の製造方法および製造装置の用途に限定されず、例えば、半導体基板洗浄液として市販されている比較的低濃度アルカリ水溶液の製造装置および製造方法等としても好適である。
【００３３】
一方、本発明は、高濃度アルカリ水溶液を製造するための装置にも関する。なお、本発明において、「装置」の用語は、所望の生成物を得るための一連の手段に加えて、得られた該生成物を所期の目的通りに用いるために、そのスペックを一定に保つための手段を有するものも包含する。
【００３４】
本発明による製造装置は、
ａ）アルカリ水溶液を加温する加温体６、
ｂ）該加温された高温のアルカリ水溶液に、固形アルカリ性物質を添加する固形アルカリ性物質添加部２
ｃ）該添加された固形アルカリ性物質を溶解する添加溶解槽３、および
ｄ）該添加溶解槽で得られた高濃度アルカリ水溶液の濃度を調整する濃度調整手段
を備える。
これらａ）〜ｄ）によって、高濃度アルカリ水溶液の濃度をさらに増大せしめるべく、固形アルカリ性物質の溶解が極めて効率的に行われ、高濃度アルカリ水溶液を迅速に製造することができる。
【００３５】
加温体６は、添加溶解槽３に設けられ、例としては、熱媒用ジャケットまたはヒーター等が挙げられる。また、槽内温度を検出する温度コントローラ等を備えることによって、所定温度に調整してもよい。
【００３６】
前記固形アルカリ性物質添加部２の種類は特に限定されず、充填ホッパーを主体とするものが好適である。また、充填ホッパーに、固形アルカリ性物質が潮解・酸化しないように、乾燥不活性ガス、好ましくは乾燥窒素ガスを注入および排出する乾燥不活性ガス注入排出装置１１を備えたものは好適である。
また、固形アルカリ性物質添加部２に、固形アルカリ性物質の形状を崩さず、かつ固形アルカリ性物質同士が塊とならないよう添加できる振動フィーダー１４、ロータリーバルブ若しくはエアースライド等を備えたものは好ましい。また、固形アルカリ性物質の潮解・酸化防止のために、上記各装置の内部を窒素ガス等の乾燥不活性ガスで充満させることおよび固形アルカリ性物質出口に、溶解槽からのベーパー遮断防止手段として、エアーカーテン等を設けることは、いずれも好ましい。
【００３７】
さらに、充填ホッパー仕込口においては、固形アルカリ性物質を仕込むことによって微粉が舞いやすいため、仕込み作業員への微粉接触防止、作業員の乾燥窒素ガス吸引防止および充填ホッパー内への異物混入防止の観点から、外気異物混入防止装置を具備することは好ましい。該外気異物混入防止装置としては、パスボックス１２等が好ましい。パスボックス１２は、投入口の周りを透明なＰＶＣ等で囲んだ箱に、手袋を付け、固形アルカリ性物質に接触せず箱の外から充填ホッパーに投入作業ができるもの全てを包含する。固形アルカリ性物質投入パスボックス１２には排気装置を設け、パスボックス１２内と外部の圧力においてパスボックス１２内を微加圧状態に維持する調圧機能を備えたものは、外気の遮断のため好ましい。
【００３８】
前記添加溶解槽３において、アルカリ水溶液に固形アルカリ性物質が溶解される。該添加溶解槽３は溶解槽および加温体６を備え、該溶解槽の固形アルカリ性物質入口に、固形アルカリ性物質の添加を制御する遮断弁、例えば高気密性のフラップ弁を有するものは好ましい。フラップ弁を充填ホッパー支持部のロードセル１３と連動させ、ロードセル値が所定添加量分減量すると同時にフラップ弁が閉じるようにしたものは特に好適である。
溶解槽には、加温体６を備えているため、溶解が速やかに行われる。さらに、溶解槽に、固形アルカリ性物質の凝固防止、溶解性向上および溶解残存防止のために、槽内温度を検出するための温度コントローラ等を備え、それによる温度検出結果より、熱媒用ジャケットやヒーター等で所定温度に調整するものは好ましい。溶解温度として、高濃度アルカリ水溶液が凝固しない温度に保てるものは好ましく、特に好ましくは５０℃以上の温度に保つことができるものである。
【００３９】
溶解槽および／または貯留槽４Ａおよび４Ｂに、溶解・混合手段として、攪拌器１０Ａ〜１０Ｃ等の装置を有するものは好適である。また、未溶解固形アルカリ性物質が、溶解槽外に流れ出し、配管を詰まらせる恐れがあるため、未溶解固形アルカリ性物質が流出しないようにするための固形物流出防止装置として、溶解槽内にバケット網１８を、溶解槽液出口にはストレーナー１９を設けることはいずれも好ましい。ただし、これらの装置の形態に制限はない。
【００４０】
溶解槽内の未溶解固形アルカリ性物質を確認するための確認装置として覗き窓１５Ａを有するものは好ましい。また、停電や断線等でアルカリ水溶液が凝固した場合に備えて、温水スプレー等による溶解手段を有するものは好ましい。温水スプレーとして、槽内の洗浄時にも使用できるものを有するものは好ましい。
溶解を行うための装置としては、添加溶解槽攪拌器１０Ａおよび／または水溶液を循環せしめる装置が挙げられる。
【００４１】
濃度調整手段として、添加溶解槽で得られた高濃度アルカリ水溶液を添加溶解槽に再び循環させる高濃度アルカリ水溶液循環経路部（循環経路部）７を備えたものは好ましい。該循環経路部７は、高濃度アルカリ水溶液を溶解槽外で循環させ、かつ溶解槽から高濃度アルカリ水溶液を貯留槽４Ａおよび／または４Ｂへ移送する個所であり、加温体を有するものは好ましい。該循環経路部７における高濃度アルカリ水溶液の濃度が、所定濃度範囲外であった場合には溶解槽に戻され、所定濃度範囲内であるものは、ユースポイントへ移送される。
【００４２】
循環経路部７に、固形物アルカリ性物質の添加前後の水溶液濃度の計測を行う装置として、比重計１７Ａ等を備えたものは好ましい。また、所定濃度であることを確認するために、凝固時のトラブルやメンテナンス容易性を考慮し、比重計１７Ａ等を循環経路部７内に備えたものはさらに好ましい。
【００４３】
また、循環経路部７の途中に、未溶解固形アルカリ性物質の有無を確認するための確認装置として、覗き窓１５Ｂを設けることは好ましい。また、凝固防止装置として、循環経路部７に保温体を備えたものは好ましく、ラインヒーターや二重管、スチームトレース等を備えたものは特に好ましい。高濃度アルカリ水溶液の液溜まり防止用の湿潤不活性ガス注入排出装置を備えたもの、および配管内部の洗浄手段として、温水等を注入できる予備バルブを備えたものはいずれも好ましい。
【００４４】
本発明による装置において、以下の各部をさらに備えたものは好ましい：
ａ）アルカリ水溶液を充填する充填槽を主体とするアルカリ水溶液充填部（水溶液充填部）１、
ｂ）水溶液充填部１から、溶解槽へアルカリ水溶液を送るアルカリ水溶液供給経路部（水溶液供給経路部）５、
ｃ）前記添加溶解槽３で得られた高濃度アルカリ水溶液を貯留する貯留槽４Ａおよび４Ｂ
ｄ）高濃度アルカリ水溶液を、第一貯留槽４Ａおよび／または第二貯留槽４Ｂ外で循環させ、かつ第一貯留槽４Ａおよび／または第二貯留槽４Ｂからユースポイント２０へ送る高濃度アルカリ水溶液供給経路部（高濃度水溶液供給経路部）８。
なお、本明細書における「アルカリ水溶液」および「高濃度アルカリ水溶液」の用語は、添加溶解槽における固形アルカリ性物質の添加溶解前のアルカリ水溶液および添加溶解後のアルカリ水溶液をそれぞれ意味するものとする。
【００４５】
水溶液充填部１は、固形アルカリ性物質を溶解する前のアルカリ水溶液を充填しておく個所である。水溶液充填部１から添加溶解槽３に、水溶液供給経路部５を経由してアルカリ水溶液が供給される。
水溶液充填部１の充填槽に、アルカリ水溶液が凝固しないように、槽内温度を検出する温度コントローラ等を備え、その温度検出結果より、熱媒用ジャケットやヒーター等で所定温度に調節できるものは好適である。
【００４６】
水溶液供給経路部５は、水溶液充填部１内のアルカリ水溶液を溶解槽へ供給する個所である。ここに、凝固防止手段として、保温体、好ましくはラインヒーターや二重管、スチームトレース等の加温体をさらに備えたものは好ましい。また、アルカリ水溶液の液溜まり防止用の湿潤不活性ガス注入排出装置を設けたもの、また、配管内部の洗浄手段として、温水等を注入できる予備バルブを備えたものは好ましい。
【００４７】
前記貯留槽４Ａおよび４Ｂは、製造された高濃度アルカリ水溶液をユースポイント２０へ移送するまで貯留しておく個所である。該貯留槽の数に制限はないが、２基以上を有するものは、高濃度水溶液の連続供給が可能であるため好適である。一方、添加溶解槽３において所定の濃度の高濃度アルカリ水溶液を製造した後、該高濃度アルカリ水溶液を直接ユースポイント２０へ移送すれば、ユースポイント２０においてそのまま使用できる。したがって、貯留槽４Ａおよび４Ｂを備えないものも、本発明の範囲に包含されるのはいうまでもない。
【００４８】
貯留槽４Ａおよび４Ｂに、加温体を備えたものは、高濃度アルカリ水溶液の濃度を高く保つことができるため好ましい。また、貯留槽４Ａおよび４Ｂに、水分が蒸発して濃度が上がらないように、溶解槽と同じ湿潤不活性ガスの雰囲気下に置くための湿潤不活性ガス注入排出装置９Ｂおよび９Ｃを備えたもの、ならびに温度コントローラ、熱媒用ジャケットやヒーター等を備えたものはいずれも好ましい。貯留槽４Ａおよび４Ｂ内部または外部に、濃度検出するための比重計を備えたものも好ましい。
【００４９】
貯留槽４Ａおよび４Ｂに充填された高濃度アルカリ水溶液は、長期間貯留されると溶液中の水分の蒸発によって、所定濃度以上になる場合がある。そのような場合に、高濃度アルカリ水溶液を一旦溶解槽へ移送し、再度濃度調整を行う、加温体を備えた装置（返還充填経路部２１）を備えたものは好ましい。返還充填経路部２１に、加温体および／または液溜まり防止装置を備えたものはさらに好ましい。また、この調整の間は、貯留槽４Ａおよび／または４Ｂからユースポイント２０への高濃度アルカリ水溶液の供給ができなくなるため、予備タンクとして貯留槽を２基以上有し、連続供給可能であるものは好ましい。
すなわち、貯留槽４Ａおよび４Ｂは、高濃度アルカリ水溶液の濃度を調整する機能も有する。貯留槽４Ａおよび４Ｂに保存された高濃度アルカリ水溶液は、必要に応じて順次貯留槽外へ移送される。
【００５０】
また、貯留槽４Ａおよび／または４Ｂ内に、高濃度アルカリ水溶液の水分蒸発を防ぐために湿潤不活性ガス、好ましくは湿潤窒素ガスを充満させるための注入排出装置９Ａ〜Ｃを備えたものも好ましい。
さらに、貯留槽４Ａおよび／または４Ｂ内に、固形アルカリ性物質の溶解を確認する確認装置を備えたものは好ましい。
【００５１】
高濃度水溶液供給経路部８は、貯留槽４Ａおよび／または４Ｂ内の高濃度アルカリ水溶液をユースポイント２０へ輸送する個所である。高濃度水溶液供給経路部８に、凝固防止装置である加温体、好ましくはラインヒーターや二重管、スチームトレース等を備えたものは好ましい。また、高濃度アルカリ水溶液の液溜まり防止用の湿潤不活性ガス注入排出装置を備えたものは好ましく、さらに、配管内部の凝固溶解手段および洗浄手段として、温水等を注入できる予備バルブを備えたものは好ましい。
高濃度水溶液供給経路部８に、濃度測定装置を備えたものは好ましく、比重計を備えたものは特に好ましい。
【００５２】
なお、以上の各機器や配管類は、高濃度アルカリ水溶液を扱うものであるから、その材料としては、十分な耐食性および耐久性を備えた材料を選択、用いる必要があることはいうまでもない。材質としてはＳＵＳ３１６またはテフロン（登録商標）が好ましく、特にテフロン（登録商標）は高温耐性により優れるため好ましい。覗き窓の材質としても、テフロン（登録商標）は好ましい。そして凝固防止として、配管輸送距離を極力短く、配管口径を大きくしたもの、および保温材を設ける手段等を備えたものはいずれも好ましい。
【００５３】
【実施例】
本発明の製造方法および装置の実施例として、４８ｗｔ％濃度の水酸化ナトリウム液と粒状水酸化ナトリウムとを混合し、濃度５３ｗｔ％の高濃度水酸化ナトリウム液を製造する場合の製造装置運転方法の例を図を用いて示す（図１）。
溶解部湿潤不活性ガス注入排出装置９Ａからの湿潤窒素ガスで置換された添加溶解槽３の溶解槽に、４８ｗｔ％濃度の水酸化ナトリウム水溶液を、水溶液充填部１の充填槽から水溶液供給経路部５を介して約９０ｋｇをロードセル１３Ｂを用いて計量して溶解槽に仕込み、５０℃に加温し、所定温度に保ちながら溶解槽攪拌器１０Ａによって水酸化ナトリウム水溶液を攪拌した。
袋内のペレット状水酸化ナトリウム粒を、乾燥窒素ガス注入排出装置１１からの乾燥窒素ガスで雰囲気置換されたパスボックス１２内にて開封し、固形物添加部２の充填ホッパーに粒状水酸化ナトリウムを約３０ｋｇ充填した。
【００５４】
充填ホッパーと予め充填ホッパーに仕込まれた粒状水酸化ナトリウムの合計重量をロードセル１３Ａを用いて計量し、その値を「０ｋｇ」に設定し、溶解槽投入口の遮断弁を開け、固形物添加部２の振動フィーダー１４より充填ホッパーから粒状水酸化ナトリウムを溶解槽へ添加した。
ロードセル１３Ａの計量値が約−１０ｋｇになると同時に振動フィーダー１４を止め、遮断弁を閉じた。
溶解工程では予め決められた溶解時間にわたって攪拌溶解し、溶解槽の覗き窓１５より槽内部を目視し、塊状水酸化ナトリウムが残っていないことを確認した後、溶解槽出口のバルブを開放し、高濃度水酸化ナトリウム液を循環経路部ポンプ１６Ａにて循環経路部７へ送り出し、循環経路部比重計１７Ａを介して溶解槽へ戻して循環し、前記循環経路部比重計１７Ａにて所定濃度になったのを確認した後、第一貯留槽４Ａへ高濃度水酸化ナトリウム液を移送した。なお、固形物流出防止手段として、固形物等入口にバケット網１８を、液出口にストレーナー１９をそれぞれ設けている。
第一貯留槽４Ａおよび第二貯留槽４Ｂには溶解槽と同様に第一貯留槽湿潤不活性ガス注入排出装置９Ｂおよび第二貯留槽湿潤不活性ガス注入排出装置９Ｃから湿潤窒素ガスを注入し、槽内温度を５０℃に保ちながら第一貯留槽攪拌器１０Ｂおよび第二貯留槽攪拌器１０Ｃにてそれぞれ攪拌した。
【００５５】
ユースポイント２０からの供給命令に従い、第一貯留槽４Ａから第一貯留槽ポンプ１６Ｂにより、高濃度水溶液供給経路部８を介してユースポイント２０へ供給した。
ここで、所定濃度範囲内であれば、他方の貯留槽すなわち第二貯留槽４Ｂより高濃度水溶液供給経路部８を介してユースポイント２０へ送り出される。所定濃度範囲外であった高濃度水酸化ナトリウム水溶液は溶解槽へ戻し、再調合した後に、いずれか一方の貯留槽へ戻すことができる。
【００５６】
【発明の効果】
本発明によって、高濃度アルカリ水溶液を製造するための方法であって、アルカリ水溶液を加温して固形アルカリ性物質を添加溶解する添加溶解工程および得られたアルカリ水溶液の濃度を調整する濃度調整工程を含む前記方法および該方法を用いることができる装置が提供される。したがって、本発明によれば、アルカリ水溶液に固形アルカリ性物質を添加するという簡便な操作によって、高濃度アルカリ水溶液を工業的に製造することが可能になる。さらに、本発明によれば、アルカリ水溶液若しくは固形アルカリ性物質添加量を調整することによって、高濃度アルカリ水溶液を任意の濃度にすることが極めて容易になる。すなわち、本発明は、高濃度アルカリ水溶液を用いる半導体ウェハの製造等の産業分野に資するところ、極めて大である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の製造方法および装置による、高濃度アルカリ水溶液の製造例を示す図である。
【符号の説明】
１…アルカリ水溶液充填部（水溶液充填部）
２…固形アルカリ性物質添加部（固形物添加部）
３…固形アルカリ性物質添加溶解槽（添加溶解槽）
４Ａ…第一高濃度アルカリ水溶液貯留槽（第一貯留槽）
４Ｂ…第二高濃度アルカリ水溶液貯留槽（第二貯留槽）
５…アルカリ水溶液供給経路部（水溶液供給経路部）
６…加温体
７…高濃度アルカリ水溶液循環経路部（循環経路部）
８…高濃度アルカリ水溶液供給経路部（高濃度水溶液供給経路部）
９Ａ…添加溶解槽湿潤不活性ガス注入排出装置
９Ｂ…第一貯留槽湿潤不活性ガス注入排出装置
９Ｃ…第二貯留槽湿潤不活性ガス注入排出装置
１０Ａ…添加溶解槽攪拌器
１０Ｂ…第一貯留槽攪拌器
１０Ｃ…第二貯留槽攪拌器
１１…乾燥不活性ガス注入排出装置
１２…パスボックス
１３Ａ…ロードセルＡ
１３Ｂ…ロードセルＢ
１４…振動フィーダー
１５Ａ…添加溶解槽覗き窓
１５Ｂ…循環経路部覗き窓
１６Ａ…循環経路部ポンプ
１６Ｂ…第一貯留槽ポンプ
１６Ｃ…第二貯留槽ポンプ
１７Ａ…循環経路部比重計
１７Ｂ…第一貯留槽比重計
１７Ｃ…第二貯留槽比重計
１８…バケット網
１９…ストレーナー
２０…ユースポイント
２１…返還充填経路部[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a method and apparatus for producing a high-concentration alkaline aqueous solution, which is a chemical solution used in a step of finishing a wafer sliced from a silicon single crystal into a mirror surface, and the like.
[0002]
[Prior art]
Sodium hydroxide, potassium hydroxide, and the like are used as an etching treatment liquid of a semiconductor wafer or the like with an alkaline aqueous solution.
However, the concentration of a commercially available high-concentration alkaline aqueous solution is limited to 48% or less. The reason for this is that transportation and use problems due to solidification of a high-concentration alkaline aqueous solution having a concentration of more than 48% at room temperature, and adjustment of a high-concentration alkaline aqueous solution having a concentration of more than 48% to a desired concentration. Difficulties.
[0003]
As a result, at present, a commercially available high-concentration aqueous sodium hydroxide solution for etching must be used with a concentration of 40 to 48 wt%. However, the higher the concentration of the etching solution, the smaller the surface roughness of the etched wafer surface, which is preferable (Patent Document 1). Therefore, there is a demand for a high-concentration sodium hydroxide aqueous solution having a concentration of about 53 wt% or more.
[0004]
As a method for producing a high-concentration alkaline aqueous solution, an aqueous chloride solution such as NaCl or KCl is electrolyzed by a diaphragm method, an ion exchange membrane method, a mercury method, etc. to obtain an alkaline aqueous solution, which is then subjected to, for example, a multi-effect evaporator. And the alkaline aqueous solution is further boiled down in a metal pot under a normal pressure and a high temperature of 400 to 500 ° C. with a heating medium or direct heat, or concentrated by a vacuum evaporator (for example, Patent Document 2). Is a common law.
[0005]
However, in the case of the above-mentioned boiling down method, since cast iron is used as a material of a pot to be used, iron is eluted in the product, or an additive for preventing elution must be used, so that impurities are not contained. There are many problems of poor quality. In the case of the concentration method, there is a problem that the process is complicated and the equipment cost is high.
Furthermore, such production methods that evaporate water to increase the alkali concentration require a large amount of energy to vaporize the water, so that these methods are fundamentally extremely uneconomical.
[0006]
Therefore, as another method for producing a high-concentration alkaline aqueous solution, a method of adding a solid alkaline substance to an alkaline aqueous solution to prepare a high-concentration aqueous solution has been considered. This method is very simple and economical.
However, the freezing point of the high-concentration alkaline aqueous solution rapidly increases as the water content decreases, and accordingly, the concentration of the high-concentration alkaline aqueous solution also tends to fluctuate. For example, in the case of an aqueous sodium hydroxide solution, the freezing point is about 27 ° C. at a concentration of about 53 wt%, but is 306 ° C. when the water content is zero. For this reason, in the production of a high-concentration aqueous alkaline solution, it is necessary to pay sufficient attention to handling of the coagulated product of the alkaline component in the aqueous solution and to take a sufficient heat retaining temperature, and it is extremely difficult to maintain suitable production conditions. Was.
[0007]
In addition, in this method, in order to increase the concentration of the alkaline aqueous solution, when further adding an alkaline substance, the concentration should be changed due to evaporation of moisture from the heated alkaline aqueous solution and vaporized moisture. There is also a problem that the alkaline substance is deliquescent and oxidized to lose its fluidity, making it impossible to add it to an aqueous solution.
Therefore, production of a high-concentration alkaline aqueous solution by a method of adding a solid alkaline substance to an alkaline aqueous solution is far from practical use, and has not been used in industrial processes.
[0008]
[Patent Document 1]
JP-A-11-126771
[Patent Document 2]
JP-B-54-31998
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
Therefore, an object of the present invention is to provide the above-mentioned disadvantages of the conventional method for producing a high-concentration alkaline aqueous solution, that is, low product purity, process complexity, uneconomical and difficult to maintain the production conditions, high-concentration alkaline aqueous solution. It is to provide a manufacturing method.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
In view of the above problems, while conducting research, the present inventors include a concentration detector and the like in a method for producing a high-concentration alkaline aqueous solution in which a solid alkaline substance is added and dissolved in an alkaline aqueous solution, which could not be conventionally performed industrially. Surprisingly, the present inventors have found that the above-mentioned problems can be solved by applying strict concentration control, and have further conducted intensive studies to complete the present invention.
[0011]
That is, the present invention is a method for producing a high-concentration alkaline aqueous solution, comprising a step of heating the alkaline aqueous solution to add and dissolve the solid alkaline substance and a concentration adjusting step of adjusting the concentration of the obtained alkaline aqueous solution. The method.
Further, in the present invention, when the concentration of the alkaline aqueous solution in which the solid alkaline substance is added and dissolved is within a predetermined concentration range, the alkaline aqueous solution is transferred to a storage tank and / or a use point, When the concentration of the aqueous alkali solution is out of the predetermined concentration range, the present invention relates to the above method, further comprising a step of circulating the alkaline aqueous solution to further add a solid alkaline substance or an aqueous alkaline solution.
Furthermore, the present invention relates to the above method, wherein the concentration adjusting step includes an evaporation preventing step of preventing evaporation of water from the alkaline aqueous solution.
[0012]
The present invention also relates to the above method, wherein the step of preventing evaporation is performed by introducing a wet inert gas.
Further, the present invention relates to the above method, wherein the aqueous alkaline solution is an aqueous sodium hydroxide solution or an aqueous potassium hydroxide solution, and the solid alkaline substance is a solid sodium hydroxide or a solid potassium hydroxide.
The present invention also relates to the above method, wherein the adding and dissolving step is performed at a temperature at which the high-concentration alkaline aqueous solution does not solidify.
Furthermore, the present invention relates to the above method, wherein the adding and dissolving step is performed at 50 ° C or higher.
[0013]
The present invention also relates to the above method, wherein the adding and dissolving step includes stirring and / or circulation of a high-temperature alkaline aqueous solution.
Further, the present invention relates to the above method, further comprising a step of preventing the added solid alkaline substance from coming into contact with water vapor.
Further, the present invention provides a step of measuring the concentration of the transferred high-concentration alkaline aqueous solution, and when the concentration of the high-concentration alkaline aqueous solution is out of a predetermined concentration range, the transferred high-concentration alkaline aqueous solution is subjected to a predetermined concentration. The above method further comprising the step of bringing the concentration into a range.
[0014]
Further, the present invention is an apparatus for producing a high-concentration alkaline aqueous solution, wherein a heating element for heating the alkaline aqueous solution, a solid alkaline substance addition section for adding a solid alkaline substance, and a solid alkaline substance are heated. The present invention relates to the above apparatus, further comprising an addition dissolving tank for adding and dissolving to a high-temperature alkaline aqueous solution, and a concentration adjusting means for adjusting the concentration of the alkaline aqueous solution and / or the high-concentration alkaline aqueous solution obtained in the addition dissolving tank.
Furthermore, the present invention relates to the above-mentioned apparatus, wherein the concentration adjusting means is a circulation path for recirculating the high-concentration aqueous alkali solution obtained in the addition dissolution tank to the addition dissolution tank.
[0015]
Further, the present invention relates to the above-mentioned apparatus, which comprises an evaporation suppressing device for preventing evaporation of water from an aqueous alkaline solution and / or a highly concentrated aqueous alkaline solution as a concentration adjusting means.
Furthermore, the present invention relates to the above device, wherein the evaporation suppressing device is a wet inert gas injection / discharge device.
In addition, the present invention relates to the above-mentioned apparatus, comprising a storage tank for storing the high-concentration alkaline aqueous solution obtained in the addition dissolution tank.
[0016]
Furthermore, the present invention relates to the above-mentioned apparatus, which is provided with a high-concentration alkaline aqueous solution supply path section for transferring the high-concentration alkaline aqueous solution obtained in the addition dissolution tank to a storage tank and / or a use point.
In addition, the present invention relates to the apparatus, wherein the solid alkaline substance addition section is provided with a device for preventing foreign air foreign matter from entering.
[0017]
Furthermore, the present invention relates to the above-mentioned device, wherein the solid alkaline substance addition section is provided with a solid alkaline substance measuring device for measuring the amount of the solid alkaline substance.
Further, the present invention relates to the above-mentioned device, which is provided with an injection / discharge device for injecting and discharging a dry inert gas into and from a solid alkaline substance addition section.
Further, the present invention relates to the above-mentioned apparatus, wherein the solid alkaline substance addition section is provided with a vapor shut-off means for shutting off a vapor from an addition dissolution tank.
Further, the present invention relates to the above-mentioned device, wherein the addition and dissolution tank is provided with a solid substance outflow prevention device.
[0018]
Furthermore, the present invention relates to the above-mentioned apparatus, further comprising a confirmation device for confirming whether or not the solid alkaline substance has been dissolved in the addition dissolution tank, the alkaline aqueous solution circulation path, and / or the storage tank.
Further, the present invention relates to the above-mentioned apparatus, further comprising an addition / dissolution tank and an alkali aqueous solution supply amount measuring device for measuring an amount of the aqueous alkali solution supplied to the addition / dissolution tank.
Further, the present invention relates to the above-described apparatus, further comprising a concentration measuring device for a filled alkaline aqueous solution and / or a high-concentration alkaline aqueous solution in an alkaline aqueous solution circulation path.
[0019]
In addition, the present invention relates to the above-described apparatus, wherein a liquid accumulation preventing device is provided in an alkaline aqueous solution circulation path and a high-concentration alkaline aqueous solution supply path.
Furthermore, the present invention relates to the above-mentioned device, wherein the liquid pool preventing device is a wet inert gas injection / discharge device.
In addition, the present invention relates to the above-mentioned device, comprising two or more storage tanks as an aqueous alkali solution storage tank.
Furthermore, the present invention relates to the above device, wherein the addition dissolution tank and / or the storage tank are provided with a stirrer.
[0020]
In the method of the present invention, the addition and dissolution of the solid alkaline substance in the heated alkaline aqueous solution is performed while adjusting the concentration of the alkaline aqueous solution, so that a high-concentration alkaline aqueous solution having a desired concentration can be efficiently obtained. .
Since the method of the present invention includes a step of preventing the solid alkaline substance to be added from coming into contact with water vapor by means of an air curtain or the like, more efficient production of a high-concentration alkaline aqueous solution becomes possible.
[0021]
Furthermore, in the method of the present invention, the concentration of the high-concentration alkaline aqueous solution after storage can be maintained at a constant value by readjustment as necessary, so that it can cope with long-term storage.
[0022]
On the other hand, the apparatus of the present invention can embody the above method.
Further, the apparatus of the present invention may include, if necessary, one or more selected from an alkali aqueous solution filling section, a storage tank for storing a high-concentration alkaline aqueous solution, a high-concentration alkaline aqueous solution supply path section, and a high-concentration alkaline aqueous solution circulation path section. Two or more types can be further provided. Therefore, the apparatus of the present invention makes it possible to extremely efficiently and inexpensively produce a high-concentration alkaline aqueous solution having a constant concentration by automating its operation.
[0023]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described more specifically. However, the following description does not limit the scope of the invention in any way.
[0024]
The method for producing a high-concentration aqueous alkali solution of the present invention comprises:
a) a heating step of heating the alkaline aqueous solution;
b) an adding and dissolving step of adding and dissolving a solid alkaline substance in the heated alkaline aqueous solution;
c) a step of adjusting the concentration of the obtained aqueous alkali solution.
The term "manufacturing" in the method according to the present invention includes, in addition to a series of steps for obtaining a desired product, a specification for using the obtained product for its intended purpose. A step for keeping the temperature constant may be included.
[0025]
In the method of the present invention, the heating step is performed in a dissolving tank for dissolving a solid alkaline substance, but may be performed in advance in an alkaline aqueous solution supply unit.
The temperature at which the solid alkaline substance is dissolved is not particularly limited as long as the solid alkaline substance is easily dissolved, but a temperature at which the aqueous alkali solution is not solidified is preferable. The temperature is usually from 27 to 85 ° C, preferably from 50 to 70 ° C, particularly preferably from 50 to 60 ° C. Within these temperature ranges, it is easy to prevent corrosion of the dissolving tank itself due to high temperature, excessive increase in concentration due to remarkable evaporation of water in the alkaline aqueous solution, and contact of the vapor with the solid alkaline substance.
[0026]
In the present invention, the concentration of the aqueous alkali solution before adding the solid alkaline substance is usually about 20 to 48 wt%. When the concentration is within this range, the amount of the solid alkaline substance to be added and dissolved until a predetermined concentration is obtained can be reduced, so that the economy is excellent. In addition, it is possible to avoid that the freezing point of the aqueous solution becomes high, which causes inconvenience in handling during storage and transportation. From the viewpoint of production efficiency, it is preferable to use an aqueous solution having a high concentration as much as possible, and it is preferable to use an alkaline aqueous solution having a high concentration of 48% by weight among general aqueous products.
Examples of the shape of the solid alkaline substance include, but are not limited to, flakes, beads, pellets, and chips.
[0027]
The addition and dissolution step is not particularly limited, but it is preferable to add the aqueous alkali solution while stirring and mixing, since the dissolution can be performed more quickly. In addition, it is preferable to use a feeder such as a vibrating feeder that can be added while maintaining the shape of the solid alkaline substance without coagulating and crushing the solid alkaline substance.
The amount of the solid alkaline substance to be added may be adjusted by adding the whole amount to a predetermined concentration calculated in advance or by stopping the addition of the solid alkaline substance at the same time that the concentration is adjusted to the predetermined concentration.
[0028]
In the concentration adjusting step, when the concentration of the alkaline aqueous solution in which the solid alkaline substance is added and dissolved is within a predetermined concentration range, the alkaline aqueous solution is transferred to a storage tank and / or a use point, and the concentration of the alkaline aqueous solution is reduced. If the concentration is out of the predetermined concentration range, a step of circulating the alkaline aqueous solution to further add a solid alkaline substance or an alkaline aqueous solution may be mentioned.
By this step, a high-concentration alkaline aqueous solution having a concentration within a predetermined concentration range is always transferred to the storage tank and / or the use point. Therefore, a method including this step is preferable.
[0029]
The concentration of the high-concentration alkaline aqueous solution sent to the point of use is not particularly limited. For example, an aqueous solution having a concentration of 56% by weight or more can also be suitably produced.
When measuring the concentration of the alkaline aqueous solution, the method is not particularly limited, but a method using a hydrometer or the like is preferable because it is simple.
[0030]
In the method for producing a high-concentration alkaline aqueous solution according to the present invention, since the solid alkaline substance is dissolved at a high temperature as described above, the concentration of the alkaline aqueous solution tends to fluctuate due to evaporation of water from the alkaline aqueous solution. Therefore, the concentration adjusting step includes an evaporation preventing step for preventing evaporation of water from the alkaline aqueous solution. As the evaporation preventing step, introduction of a wet inert gas is simple and preferable.
According to the evaporation preventing step, at the time of transferring the liquid from the addition dissolution tank or the storage tank, the space above the liquid is filled with a wet inert gas in accordance with a decrease in the liquid level, whereby the effect of minimizing the evaporation of water is obtained. Can play.
It is preferable that the wet inert gas contains a sufficient amount of water vapor, and it is more preferable that the temperature is the same as the temperature in the tank and the water vapor is in a saturated state.
[0031]
Further, a method including a step of preventing the added solid alkaline substance from coming into contact with water vapor is more preferable. As such a step, it is suitable to place the solid alkaline substance under a dry inert gas atmosphere, preferably to shield it from water vapor by an air curtain.
Nitrogen is preferred as the wet inert gas and the dry inert gas.
[0032]
The dissolution of the solid alkaline substance can be performed by stirring with a stirrer or the like and / or circulation of the aqueous solution. Stirring with a stirrer is preferred.
The alkaline aqueous solution and the solid alkaline substance used for producing the high-concentration alkaline aqueous solution of the present invention may be any alkaline substance, and the type of the substance is not limited.
In addition, although not limited to the case where the types of the alkaline aqueous solution and the solid alkaline substance are the same, a combination of an aqueous sodium hydroxide solution and solid sodium hydroxide, and a combination of an aqueous potassium hydroxide solution and solid potassium hydroxide are preferable. .
Furthermore, the invention of the present application is not limited to the use of a method and a device for producing a high-concentration alkaline aqueous solution used in a step of finishing a wafer sliced from a single crystal of silicon into a mirror surface, and is commercially available, for example, as a semiconductor substrate cleaning liquid. It is also suitable as a device and a method for producing a relatively low concentration alkaline aqueous solution.
[0033]
Meanwhile, the present invention also relates to an apparatus for producing a high-concentration alkaline aqueous solution. In the present invention, the term "apparatus" refers to not only a series of means for obtaining a desired product, but also a constant specification for using the obtained product as intended. Includes those having means for maintaining.
[0034]
The manufacturing apparatus according to the present invention comprises:
a) a heating body 6 for heating an alkaline aqueous solution;
b) a solid alkaline substance addition section 2 for adding a solid alkaline substance to the heated high temperature alkaline aqueous solution;
c) an addition dissolution tank 3 for dissolving the added solid alkaline substance, and
d) concentration adjusting means for adjusting the concentration of the high-concentration aqueous alkaline solution obtained in the addition dissolution tank
Is provided.
By these a) to d), in order to further increase the concentration of the high-concentration alkaline aqueous solution, the dissolution of the solid alkaline substance is extremely efficiently performed, and the high-concentration alkaline aqueous solution can be rapidly produced.
[0035]
The heating body 6 is provided in the addition dissolution tank 3, and examples thereof include a heating medium jacket or a heater. Further, the temperature may be adjusted to a predetermined temperature by providing a temperature controller or the like for detecting the temperature in the bath.
[0036]
The type of the solid alkaline substance addition unit 2 is not particularly limited, and a unit mainly including a filling hopper is preferable. Further, it is preferable that the filling hopper is provided with a dry inert gas injection / discharge device 11 for injecting and discharging a dry inert gas, preferably a dry nitrogen gas, so that the solid alkaline substance does not deliquesce or oxidize.
Further, it is preferable that the solid alkaline substance adding section 2 is provided with a vibrating feeder 14, a rotary valve, an air slide, or the like that can add the solid alkaline substance so that the shape of the solid alkaline substance is not broken and the solid alkaline substances are not aggregated. In addition, in order to prevent deliquescent and oxidation of the solid alkaline substance, the inside of each of the above-mentioned devices is filled with a dry inert gas such as nitrogen gas, and at the solid alkaline substance outlet, air is used as means for preventing vapor shutoff from the dissolution tank. It is preferable to provide a curtain or the like.
[0037]
In addition, since the fine powder is easy to fly at the filling hopper charging port by charging the solid alkaline substance, it is necessary to prevent the fine powder from contacting the charging worker, prevent the worker from sucking dry nitrogen gas, and prevent foreign substances from entering the filling hopper. Therefore, it is preferable to provide an outside air foreign matter intrusion prevention device. The pass box 12 or the like is preferable as the outside air foreign matter prevention device. The pass box 12 includes everything that can be put into a filling hopper from outside the box without gloves attached to a box surrounded by a transparent PVC or the like around the input port. An exhaust device is provided in the pass box 12 for supplying a solid alkaline substance, and a device having a pressure regulation function of maintaining the inside of the pass box 12 in a slightly pressurized state at the pressure inside the pass box 12 and the outside is preferable for shutting off outside air. .
[0038]
In the addition dissolution tank 3, the solid alkaline substance is dissolved in the aqueous alkaline solution. The addition dissolving tank 3 is provided with a dissolving tank and a heating element 6, and preferably has a shutoff valve for controlling addition of the solid alkaline substance at the inlet of the solid alkaline substance, for example, a highly airtight flap valve. It is particularly preferable that the flap valve be linked with the load cell 13 of the filling hopper support so that the load cell value is reduced by a predetermined amount and the flap valve is closed at the same time.
Since the dissolving tank is provided with the heating element 6, dissolution is quickly performed. In addition, the dissolution tank is provided with a temperature controller and the like for detecting the temperature in the tank in order to prevent solidification of the solid alkaline substance, to improve the solubility and to prevent the dissolution from remaining. It is preferable that the temperature is adjusted to a predetermined temperature by a heater or the like. It is preferable that the dissolution temperature is maintained at a temperature at which the high-concentration alkaline aqueous solution does not coagulate, and particularly preferably the dissolution temperature can be maintained at 50 ° C. or higher.
[0039]
It is preferable that the dissolution tank and / or the storage tanks 4A and 4B have devices such as stirrers 10A to 10C as dissolution / mixing means. Also, since the undissolved solid alkaline substance may flow out of the dissolution tank and clog the piping, a bucket net is provided in the dissolution tank as a solid substance outflow prevention device to prevent the undissolved solid alkaline substance from flowing out. It is preferable to provide a strainer 18 at the dissolution tank liquid outlet. However, the form of these devices is not limited.
[0040]
As a confirmation device for confirming the undissolved solid alkaline substance in the dissolution tank, one having the observation window 15A is preferable. Further, it is preferable to use a device having a dissolving means using a hot water spray or the like in preparation for the case where the alkaline aqueous solution is solidified due to a power failure or disconnection. As the hot water spray, those having a spray that can be used even when washing the inside of the tank are preferable.
As an apparatus for performing dissolution, an addition dissolution tank stirrer 10A and / or an apparatus for circulating an aqueous solution may be mentioned.
[0041]
As the concentration adjusting means, one provided with a high-concentration alkaline aqueous solution circulation path (circulation path) 7 for recirculating the high-concentration alkaline aqueous solution obtained in the addition dissolution tank to the addition dissolution tank is preferable. The circulation path section 7 is a place where the high-concentration alkaline aqueous solution is circulated outside the dissolving tank, and the high-concentration alkaline aqueous solution is transferred from the dissolving tank to the storage tanks 4A and / or 4B. . When the concentration of the high-concentration alkaline aqueous solution in the circulation path section 7 is out of the predetermined concentration range, it is returned to the dissolving tank, and those in the predetermined concentration range are transferred to the use point.
[0042]
As the device for measuring the concentration of the aqueous solution before and after the addition of the solid alkaline substance in the circulation path portion 7, a device provided with a hydrometer 17A or the like is preferable. In addition, in order to confirm that the concentration is the predetermined concentration, it is more preferable that a specific gravity meter 17A and the like are provided in the circulation path unit 7 in consideration of troubles during coagulation and ease of maintenance.
[0043]
In addition, it is preferable to provide a viewing window 15B as a confirmation device for confirming the presence or absence of the undissolved solid alkaline substance in the circulation path section 7. Further, as a coagulation preventing device, a device provided with a heat retaining body in the circulation path section 7 is preferable, and a device provided with a line heater, a double pipe, a steam trace and the like is particularly preferable. It is preferable to use a device provided with a wet inert gas injection / discharge device for preventing the accumulation of a high-concentration alkaline aqueous solution, and a device provided with a preliminary valve capable of injecting hot water or the like as a means for cleaning the inside of the pipe.
[0044]
Preferably, the device according to the invention further comprises the following parts:
a) an alkaline aqueous solution filling section (aqueous solution filling section) 1 mainly composed of a filling tank for filling an alkaline aqueous solution;
b) an alkaline aqueous solution supply path section (aqueous solution supply path section) 5 for sending an alkaline aqueous solution from the aqueous solution filling section 1 to the dissolving tank;
c) Storage tanks 4A and 4B for storing the high-concentration alkaline aqueous solution obtained in the addition dissolution tank 3.
d) A high concentration alkaline aqueous solution circulated outside the first storage tank 4A and / or the second storage tank 4B and sent from the first storage tank 4A and / or the second storage tank 4B to the use point 20 Supply path (high concentration aqueous solution supply path) 8.
The terms “aqueous alkaline solution” and “high-concentration aqueous alkaline solution” in the present specification mean an alkaline aqueous solution before and after addition and dissolution of a solid alkaline substance in an addition dissolution tank, respectively.
[0045]
The aqueous solution filling section 1 is a place where an alkaline aqueous solution before the solid alkaline substance is dissolved is filled. The aqueous alkali solution is supplied from the aqueous solution filling section 1 to the addition dissolution tank 3 via the aqueous solution supply path section 5.
The filling tank of the aqueous solution filling section 1 is provided with a temperature controller or the like for detecting the temperature in the tank so that the alkaline aqueous solution does not solidify. It is suitable.
[0046]
The aqueous solution supply path section 5 is a place where the alkaline aqueous solution in the aqueous solution filling section 1 is supplied to the dissolving tank. Here, as a coagulation preventing means, a device further provided with a warming body, preferably a warming body such as a line heater, a double tube, or a steam trace is preferable. Further, a device provided with a wet inert gas injecting / discharging device for preventing accumulation of an alkaline aqueous solution, and a device provided with a preliminary valve capable of injecting hot water or the like as a means for cleaning the inside of a pipe are preferable.
[0047]
The storage tanks 4A and 4B are places where the manufactured high-concentration alkaline aqueous solution is stored until it is transferred to the use point 20. Although the number of the storage tanks is not limited, those having two or more storage tanks are preferable because a high-concentration aqueous solution can be continuously supplied. On the other hand, if a high-concentration alkaline aqueous solution having a predetermined concentration is produced in the addition dissolution tank 3 and the high-concentration alkaline aqueous solution is directly transferred to the use point 20, it can be used at the use point 20 as it is. Therefore, it is needless to say that those not provided with the storage tanks 4A and 4B are also included in the scope of the present invention.
[0048]
The storage tanks 4A and 4B provided with a heating element are preferable because the concentration of the high-concentration aqueous alkaline solution can be kept high. In addition, storage tanks 4A and 4B are provided with wet inert gas injecting / discharging devices 9B and 9C for placing in the same atmosphere of wet inert gas as the dissolving tank so that water does not evaporate and its concentration does not increase. And those provided with a temperature controller, a heating medium jacket, a heater, and the like are all preferable. It is also preferable to provide a hydrometer for detecting the concentration inside or outside the storage tanks 4A and 4B.
[0049]
When the high-concentration alkaline aqueous solution filled in the storage tanks 4A and 4B is stored for a long time, the concentration of the high-concentration aqueous alkaline solution may become higher than a predetermined concentration due to evaporation of water in the solution. In such a case, it is preferable to use a device provided with a heating element (return filling path 21) for temporarily transferring a high-concentration alkaline aqueous solution to a dissolution tank and adjusting the concentration again. It is more preferable that the return filling path portion 21 is provided with a heating element and / or a liquid pool preventing device. In addition, during this adjustment, it becomes impossible to supply the high-concentration alkaline aqueous solution from the storage tanks 4A and / or 4B to the use point 20, so that the apparatus has two or more storage tanks as spare tanks and can be continuously supplied. Is preferred.
That is, the storage tanks 4A and 4B also have a function of adjusting the concentration of the high-concentration alkaline aqueous solution. The high-concentration alkaline aqueous solution stored in the storage tanks 4A and 4B is sequentially transferred to the outside of the storage tank as needed.
[0050]
Further, it is also preferable that the storage tanks 4A and / or 4B are provided with injection / discharge devices 9A to 9C for filling a wet inert gas, preferably a wet nitrogen gas, in order to prevent evaporation of the high-concentration alkaline aqueous solution.
Further, it is preferable that the storage tanks 4A and / or 4B include a confirmation device for confirming dissolution of the solid alkaline substance.
[0051]
The high-concentration aqueous solution supply route section 8 is a place where the high-concentration alkaline aqueous solution in the storage tanks 4A and / or 4B is transported to the use point 20. It is preferable that the high-concentration aqueous solution supply path section 8 is provided with a heating body as a coagulation preventing device, preferably a line heater, a double pipe, a steam trace, or the like. Further, it is preferable to provide a device for injecting and discharging a wet inert gas for preventing a liquid pool of a high-concentration alkaline aqueous solution, and to further provide a preliminary valve capable of injecting hot water or the like as a solidifying / dissolving means and a washing means in a pipe. Is preferred.
It is preferable that the high-concentration aqueous solution supply section 8 is provided with a concentration measuring device, and it is particularly preferable that the high-concentration aqueous solution supply section is provided with a hydrometer.
[0052]
It should be noted that since each of the above-described devices and pipes handles a high-concentration alkaline aqueous solution, it is needless to say that it is necessary to select and use a material having sufficient corrosion resistance and durability as its material. . As the material, SUS316 or Teflon (registered trademark) is preferable, and Teflon (registered trademark) is particularly preferable because it is superior in high-temperature resistance. Teflon (registered trademark) is also preferable as the material of the viewing window. In order to prevent solidification, it is preferable to use a pipe having a short pipe transport distance and a large pipe diameter, and a pipe provided with a means for providing a heat insulating material.
[0053]
【Example】
As an example of the production method and apparatus of the present invention, a method of operating a production apparatus in the case of mixing a 48 wt% sodium hydroxide solution and granular sodium hydroxide to produce a 53 wt% high concentration sodium hydroxide solution is described. An example is shown using figures (FIG. 1).
Into the dissolving tank of the additive dissolving tank 3 replaced with the wet nitrogen gas from the dissolving section wet inert gas injecting and discharging device 9A, a 48 wt% aqueous sodium hydroxide solution is supplied from the filling tank of the aqueous solution filling section 1 to the aqueous solution supply path section. Approximately 90 kg was weighed using a load cell 13B into the dissolving tank via the line 5, and heated to 50 ° C., and the sodium hydroxide aqueous solution was stirred by the dissolving tank stirrer 10A while maintaining the predetermined temperature.
The pelleted sodium hydroxide particles in the bag are opened in a pass box 12 in which the atmosphere is replaced with dry nitrogen gas from a dry nitrogen gas injection / discharge device 11, and the granular sodium hydroxide particles are placed in a filling hopper of the solid matter adding section 2. Was charged to about 30 kg.
[0054]
The total weight of the filling hopper and the granular sodium hydroxide previously charged in the filling hopper was measured using the load cell 13A, the value was set to “0 kg”, the shut-off valve at the dissolution tank input port was opened, and the solid matter adding section was opened. The granular sodium hydroxide was added to the dissolving tank from the filling hopper through the second vibration feeder 14.
At the same time when the measured value of the load cell 13A became about -10 kg, the vibration feeder 14 was stopped, and the shutoff valve was closed.
In the dissolving step, the mixture is stirred and dissolved for a predetermined dissolving time, and the inside of the tank is visually observed through the viewing window 15 of the dissolving tank, and after confirming that no lump of sodium hydroxide remains, the valve at the outlet of the dissolving tank is opened. The high-concentration sodium hydroxide solution is sent out to the circulation path section 7 by the circulation path section pump 16A, returned to the dissolving tank via the circulation path section hydrometer 17A and circulated, and brought to a predetermined concentration by the circulation path section hydrometer 17A. After confirming that it had become, the high concentration sodium hydroxide solution was transferred to the first storage tank 4A. As a means for preventing solid outflow, a bucket net 18 is provided at an inlet of a solid or the like, and a strainer 19 is provided at a liquid outlet.
A wet nitrogen gas is injected into the first storage tank 4A and the second storage tank 4B from the first storage tank wet inert gas injection and discharge device 9B and the second storage tank wet inert gas injection and discharge device 9C, similarly to the dissolution tank. While keeping the temperature in the tank at 50 ° C., the mixture was stirred by the first storage tank stirrer 10B and the second storage tank stirrer 10C.
[0055]
According to the supply command from the use point 20, the first storage tank 4A was supplied to the use point 20 via the high-concentration aqueous solution supply path section 8 by the first storage tank pump 16B.
Here, if the concentration is within the predetermined concentration range, the water is sent from the other storage tank, that is, the second storage tank 4B, to the use point 20 via the high-concentration aqueous solution supply path section 8. The high-concentration sodium hydroxide aqueous solution which has been out of the predetermined concentration range can be returned to the dissolving tank, remixed, and then returned to one of the storage tanks.
[0056]
【The invention's effect】
According to the present invention, there is provided a method for producing a high-concentration alkaline aqueous solution, comprising a step of heating the alkaline aqueous solution, adding and dissolving the solid alkaline substance, and a concentration adjusting step of adjusting the concentration of the obtained alkaline aqueous solution. Provided are the above-described methods and devices that can use the methods. Therefore, according to the present invention, it is possible to industrially produce a high-concentration alkaline aqueous solution by a simple operation of adding a solid alkaline substance to an alkaline aqueous solution. Furthermore, according to the present invention, it is extremely easy to adjust the concentration of the high-concentration aqueous alkaline solution to an arbitrary concentration by adjusting the amount of the aqueous alkaline solution or the solid alkaline substance added. That is, the present invention is extremely large in that it contributes to industrial fields such as the manufacture of semiconductor wafers using a high-concentration alkaline aqueous solution.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a diagram showing an example of the production of a high-concentration alkaline aqueous solution by the production method and apparatus of the present invention.
[Explanation of symbols]
1: Alkaline aqueous solution filling section (aqueous solution filling section)
2: Solid alkaline substance addition section (solid substance addition section)
3: Solid alkaline substance addition dissolution tank (addition dissolution tank)
4A: First high concentration alkaline aqueous solution storage tank (first storage tank)
4B: Second high concentration alkaline aqueous solution storage tank (second storage tank)
5. Alkaline aqueous solution supply path (aqueous solution supply path)
6 ... Heating body
7 High-concentration alkaline aqueous solution circulation path (circulation path)
8. High concentration alkaline aqueous solution supply path (high concentration aqueous solution supply path)
9A: Addition and dissolution tank wet inert gas injection and discharge device
9B: First storage tank wet inert gas injection and discharge device
9C: second storage tank wet inert gas injection and discharge device
10A ... addition dissolution tank stirrer
10B: First storage tank stirrer
10C: Second storage tank stirrer
11. Dry inert gas injection and discharge device
12 ... Pass box
13A: Load cell A
13B ... Load cell B
14. Vibration feeder
15A… Addition dissolving tank viewing window
15B… Circulation path section window
16A… Circulation path part pump
16B: First storage tank pump
16C: Second storage tank pump
17A: Circulation path specific gravity meter
17B: First storage tank hydrometer
17C: Second storage tank hydrometer
18… bucket net
19 ... Strainer
20 ... Youth points
21 ... Return filling route section

Claims

A method for producing a high-concentration alkaline aqueous solution, comprising: an addition dissolving step of heating an alkaline aqueous solution to add and dissolve a solid alkaline substance, and a concentration adjusting step of adjusting the concentration of the obtained alkaline aqueous solution. .

In the concentration adjusting step, when the concentration of the alkali aqueous solution in which the solid alkaline substance is added and dissolved is within a predetermined concentration range, the alkali aqueous solution is transferred to a storage tank and / or a use point, and the concentration of the alkali aqueous solution is The method according to claim 1, further comprising a step of circulating the alkaline aqueous solution to add a solid alkaline substance or an alkaline aqueous solution to the alkaline aqueous solution when the concentration is outside the predetermined concentration range.

The method according to claim 1 or 2, wherein the concentration adjusting step includes an evaporation preventing step of preventing evaporation of water from the alkaline aqueous solution.

The method according to any of the preceding claims, wherein the step of preventing evaporation is performed by introducing a humid inert gas.

The method according to any one of claims 1 to 4, wherein the aqueous alkali solution is an aqueous sodium hydroxide solution or an aqueous potassium hydroxide solution, and the solid alkaline substance is a solid sodium hydroxide or a solid potassium hydroxide.

The method according to any one of claims 1 to 5, wherein the adding and dissolving step is performed at a temperature at which the high-concentration alkaline aqueous solution does not solidify.

The method according to claim 6, wherein the addition dissolving step is performed at 50 ° C or higher.

The method according to any one of claims 1 to 7, wherein the adding and dissolving step includes stirring and / or circulation of a high-temperature alkaline aqueous solution.

The method according to any one of claims 1 to 8, further comprising a step of preventing the added solid alkaline substance from coming into contact with water vapor.

Measuring the concentration of the transferred high-concentration alkaline aqueous solution and, when the concentration of the high-concentration alkaline aqueous solution is out of a predetermined concentration range, setting the transferred high-concentration alkaline aqueous solution within a predetermined concentration range The method according to claim 1, further comprising a step.

A device for producing a high-concentration alkaline aqueous solution, a heating element for heating an alkaline aqueous solution, a solid alkaline substance addition section for adding a solid alkaline substance, and a solid alkaline substance added to a heated high-temperature alkaline aqueous solution The said apparatus provided with the addition dissolution tank which melt | dissolves, and the density | concentration adjustment means which adjusts the density | concentration of the said alkali aqueous solution and / or the high concentration alkaline aqueous solution obtained in the said addition dissolution tank.

The apparatus according to claim 11, wherein the concentration adjusting means is a circulation path section for circulating the high-concentration alkaline aqueous solution obtained in the addition dissolution tank again to the addition dissolution tank.

The apparatus according to claim 11, further comprising an evaporation suppression device that prevents evaporation of water from the aqueous alkaline solution and / or the high-concentration aqueous alkaline solution as the concentration adjusting unit.

14. The device according to claim 13, wherein the evaporation suppression device is a wet inert gas injection and discharge device.

The apparatus according to any one of claims 11 to 14, further comprising a storage tank for storing the high-concentration alkaline aqueous solution obtained in the addition dissolution tank.

The apparatus according to any one of claims 11 to 15, further comprising a high-concentration alkaline aqueous solution supply path for transferring the high-concentration alkaline aqueous solution obtained in the addition dissolution tank to a storage tank and / or a use point.

The apparatus according to any one of claims 11 to 16, wherein the solid alkaline substance addition section is provided with a device for preventing outside air foreign matter from entering.

The apparatus according to any one of claims 11 to 17, wherein the solid alkaline substance addition section is provided with a solid alkaline substance measuring device for measuring the amount of the solid alkaline substance.

The apparatus according to any one of claims 11 to 18, further comprising an injection / discharge device configured to inject and discharge the dry inert gas into and from the solid alkaline substance addition section.

The apparatus according to any one of claims 11 to 19, wherein the solid alkaline substance addition section is provided with a vapor shutoff means for shutting off vapor from the addition dissolution tank.

The apparatus according to any one of claims 11 to 20, wherein the addition dissolution tank is provided with a solid substance outflow prevention device.

The apparatus according to any one of claims 11 to 21, further comprising a confirmation device for confirming whether or not the solid alkaline substance has been dissolved in the addition dissolution tank and the alkaline aqueous solution circulation path and / or the storage tank.

The apparatus according to any one of claims 11 to 22, wherein the addition dissolution tank is provided with an alkali aqueous solution supply metering device for measuring the amount of the alkaline aqueous solution supplied to the addition dissolution tank.

The apparatus according to any one of claims 11 to 23, further comprising a concentration measuring device for the filled alkaline aqueous solution and / or the high-concentration alkaline aqueous solution in the alkaline aqueous solution circulation path.

The apparatus according to any one of claims 11 to 24, wherein a liquid pool preventing device is provided in the alkaline aqueous solution circulation path and the high concentration alkaline aqueous solution supply path.

26. The device according to claim 25, wherein the liquid pool prevention device is a wet inert gas injection and discharge device.

The apparatus according to any one of claims 13 to 26, comprising two or more storage tanks as the alkaline aqueous solution storage tank.

The apparatus according to any one of claims 11 to 26, wherein the addition dissolution tank and / or the storage tank are provided with a stirrer.