【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子工業用薬液等の非水液状物中の不純物イオン、特に金属イオンを効率よく除去し、非水液状物を高純度化する非水液状物の精製方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年電子工業用製品の高集積化が進むにつれて、製品の製造過程で使用される様々な電子工業用の薬液、溶媒及び高分子ポリマー等の非水液状物の高純度化の要求が一層高まってきている。特にこれらに含まれる金属イオンやその他のイオン性物質は、電子工業製品に多大な悪影響を及ぼすことがあるため、極力含まないことが求められている。具体的には例えば金属イオン等は１０μｇ／ｌ以下とするような高純度なものが要求されている。
【０００３】
このような非水液状物中のイオン性不純物を除去する方法としては、溶解再沈法、蒸留法、溶媒抽出法、アルカリ中和法及びイオン交換樹脂による精製方法がある。このうち、溶解再沈法、蒸留法、溶媒抽出法及びアルカリ中和法は、μｇ／ｌレベルのイオン量とすることは困難であることから、高純度の精製物を得るためには、通常イオン交換樹脂による不純物除去方法が用いられている。具体的には例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを強塩基性陰イオン交換樹脂で精製する方法（特許文献１の特開昭６２−１４５０６１号公報）、金属アルコキシドを陰イオン交換樹脂で精製する方法（特許文献２の特開平１０−５３５９４号公報）及びハロゲン化第４級アンモニウム塩溶液を強酸性陽イオン交換樹脂で精製する方法（特許文献３の特開２０００−３１９２３３号公報）等が開示されている。
【０００４】
非水液状物をイオン交換樹脂を用いて精製する場合、精製物中に水分が混入することを避けるために、湿潤樹脂を乾燥させた乾燥樹脂を使用するか、あるいは水で飽和した湿潤状態のイオン交換樹脂をカラム等に充填後、各種溶剤で置換した後、通液するかのいずれかの方法が採られる。このうち、乾燥樹脂を使用する方法は、例えば非水液状物中のカチオン性不純物を除去するイオン交換樹脂として、水分含有量を１．５％程度にまで低減した乾燥陽イオン交換樹脂を使用することは知られている。
【０００５】
【特許文献１】
特開昭６２−１４５０６１号公報（請求項１）
【特許文献２】
特開平１０−５３５９４号公報（請求項１）
【特許文献３】
特開２０００−３１９２３３号公報（請求項１）
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、この乾燥陽イオン交換樹脂を用いた場合、特に精製物中に不純物が残存してしまい、非水液状物を高純度に精製することが困難であるという問題がある。また、湿潤イオン交換樹脂を各種溶剤で置換する方法の場合、溶媒を多量に使用すると共に、時間を要し、効率的ではないという問題がある。
【０００７】
従って、本発明の目的は、イオン交換樹脂、特に陽イオン交換樹脂を用いて非水液状物に含まれる金属イオン等の除去を行なう際、高純度な精製物を得ると共に、イオン交換樹脂からの溶出物を極力低減することができる非水液状物の精製方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
かかる実情において、本発明者らは鋭意検討を行なった結果、（１）液中に浸漬状態にある陽イオン交換樹脂において、陽イオン交換樹脂中の水分含有量と該樹脂から溶出する不純物量とが一定の関係にあること、すなわち、乾燥陽イオン交換樹脂は、水分含有率が少ないものほど該樹脂からの溶出量が多くなり、水分含有量が３．０％未満であると、この溶出傾向が顕著になること、（２）水分含有率が３〜３０％に調製された乾燥陽イオン交換樹脂と非水液状物を接触させれば、非水液状物中の金属イオン等の不純物を極めて低い濃度にまで低減でき、該樹脂自身からの溶出物もほとんどなく、カチオン性不純物に対して極めて高純度な精製ができること、（３）水分含有率が３〜３０％の陽イオン交換樹脂と水分含有量が３０％以下の乾燥陰イオン交換樹脂の混合イオン交換樹脂を用いれば更に陰イオン性不純物を含有する非水液状物の精製に適用できると共に、混合樹脂中の陽イオン交換樹脂から溶出する極々微量の陰イオン性不純物をも除去でき、更に高純度の精製が可能であること等を見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明（１）は、水分含有率が３〜３０％の陽イオン交換樹脂に非水液状物を接触させる非水液状物の精製方法を提供するものである。本発明によれば、樹脂由来の溶出物や水分の混入がほとんどない陽イオン交換樹脂を使用するため、金属イオン類を不純物として含む非水液状物の精製には極めて好適である。すなわち、非水液状物中の金属イオン類は陽イオン交換樹脂で除去されると共に、該陽イオン交換樹脂から溶出する硫酸イオンなどの不純物量はほとんどないか、あっても極々微量であり、カチオン性不純物に対して高純度の精製物を得ることができる。また、イオン交換樹脂として予め乾燥されたイオン交換樹脂を使用すれば、各種溶媒で置換したりするコンディショニングも不要で有り、一晩程度被処理液となじませる程度で通液等が行なえるため、効率的な精製が可能となる。
【００１０】
また、本発明（２）は、水分含有率が３〜３０％の陽イオン交換樹脂と水分含有率が３０％以下の陰イオン交換樹脂の混合イオン交換樹脂に非水液状物を接触させる非水液状物の精製方法を提供するものである。本発明によれば、非水液状物中、不純物として含まれる金属イオン類は陽イオン交換樹脂で除去され、塩化物イオン等の陰イオン類は陰イオン交換樹脂で除去される。また、混合樹脂中の陽イオン交換樹脂からはほとんど不純物が溶出しないものの、例え極々僅かの硫酸イオンなどの不純物が溶出したとしても、これは混合樹脂中の陰イオン交換樹脂で除去でき、混合樹脂中の陰イオン交換樹脂から溶出したアミン類などの不純物は混合樹脂中の陽イオン交換樹脂で除去される。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明の第１の実施の形態における非水液状物の精製方法は、水分含有率が３〜３０％、好ましくは３〜１０％の陽イオン交換樹脂に非水液状物を接触させる方法である。該陽イオン交換樹脂の水分含有率が３％未満では、非水液状物と接触させた場合、該陽イオン交換樹脂からの溶出物が著しく増加する。このような溶出物の増加は、（ｉ）水分含有率が３％未満の陽イオン交換樹脂は、例えば樹脂の官能基であるスルホン酸基周りにほとんど水が存在しないまでに乾燥させたものであるが、親水性の官能基であるスルホン酸基は水との相互作用が強く、水は結合水としてスルホン酸基の周りに配位している。このため、湿潤樹脂を乾燥させる際、この結合水まで脱水するような過酷な乾燥を行なうと、樹脂に熱的負荷がかかり、官能基自身の分解が促進される恐れがあること、（ｉｉ）また、乾燥後のスルホン酸基は結合水という水の保護層を失うため、空気中の酸素などによる酸化劣化を受け易い状態になること、などがその理由として挙げられる。
【００１２】
また、陽イオン交換樹脂の水分含有率の上限値を３０％と規定した理由は、ある程度の水分量を含むものは非水液状物と接触させた場合、陽イオン交換樹脂からの溶出物が少なくなる点で好ましいものの、該樹脂中の水分含有率が３０％を超えると、精製物中に多量の水分が混入してしまい、非水液状物の種類や用途によっては使用できなくなるからである。通常、風乾で陽イオン交換樹脂の水分はおよそ３０％程度になる。湿潤状態の水分量は通常５０〜６０％程度であるため、その半分程度の水分は非常に乾燥し易い水である。このため、樹脂の水分量が３０％以下、好ましくは１０％程度であれば、この含有水分は非水液状物中に混入し難い水であり、精製物の品質を悪化させることはない。
【００１３】
本例において、水分含有率が３〜３０％の陽イオン交換樹脂は、水分を飽和した湿潤陽イオン交換樹脂を予め乾燥して得られたものを使用することが、精製の際、各種溶媒で置換したりするコンディショニングが不要となる点で好適である。乾燥方法としては、公知の方法が適用でき、例えばａｂｄｅｒｈａｌｄｅｎ乾燥器等を用い、１ｍｍＨｇ以下に減圧して、一定の温度で乾燥する方法が挙げられる。また、本例の水分含有率が３〜３０％の陽イオン交換樹脂としては、粒径が０．１ｍｍ以上、好ましくは０．１〜０．７ｍｍの粒状樹脂が、水分調整し易く且つ精製効率や取扱性の点で好ましい。
【００１４】
本例で用いる陽イオン交換樹脂としては、スルホン酸基を有する強酸性陽イオン交換樹脂及びカルボン酸基を有する弱酸性陽イオン交換樹脂が挙げられ、水分含有率が３〜３０％の陽イオン交換樹脂はこれらを前述の方法で乾燥したものである。また、樹脂の種類としては、マクロポアを有するマクロリテキュラー型（ＭＲ型）又はマクロポーラス型のものが好ましい。水分含有率が３〜３０％の陽イオン交換樹脂は、非水液状物中の不純物として含まれる金属イオン類等を除去するため、カチオン性不純物に対して精製物を高純度化できる。また、該樹脂由来の溶出物や水分の混入はほとんどない。強酸性陽イオン交換樹脂の具体例としては、アンバーライト２００ＣＴ（ローム・アンド・ハース社製）が、弱酸性陽イオン交換樹脂はアンバーライトＩＲＣ７６（ローム・アンド・ハース社製）がそれぞれ例示できる。このうち、強酸性陽イオン交換樹脂が好ましく、通常使用に際しては必要に応じ前処理を行い、遊離の酸基（Ｈ形）に変換することが、不純物除去性能を高めることができる点で好ましい。
【００１５】
第１の実施の形態例で用いる非水液状物としては、特に制限されないが、液状有機化合物、液状高分子化合物及び合成油等であって、その水分含有量が、１．０％以下のものが挙げられる。これらは例えば電子工業で使用される薬液、溶媒及び高分子化合物であって、具体的には１−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、酢酸ポリプロピレングリコールメチルエーテル、イソプロピルアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸−ｎ−ブチル、エタノール、メタノール、トルエン、トリクロロエチレン、ジクロロメタン、キシレン、モノクロロベンゼン、酢酸−２−エトキシエチル、酢酸イソペンチル、酢酸エチル、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサン、氷酢酸、乳酸エチル、フェノール化合物、ジメチルスルオキシド、感光剤であるジアゾナフトキノン化合物、シリコーンオイル、２塩基酸エステル等の合成潤滑油及びポジ型フォトレジスト材料であるクレゾールノボラック樹脂などの高分子化合物などが例示される。これら例示の薬液や溶媒等には各種添加剤や他の化学薬液を溶かし込んだものも使用できる。
【００１６】
本例の非水液状物の精製方法において、水分含有率が３〜３０％の陽イオン交換樹脂に非水液状物を接触する形態としては、特に制限されないが、バッチ処理方法及びカラムによる連続通液処理方法が挙げられる。このうち、連続通液処理方法が１パス通液で不純物を効率的に除去できる点で好ましい。
【００１７】
連続通液処理方法において、水分含有率が３〜３０％の陽イオン交換樹脂は精製塔に充填される。精製塔の樹脂充填層高としては、特に限定されず、３００〜１，５００ｍｍの範囲が好ましく、特に１，０００ｍｍ程度とすることが、精製効率が高められる点で実用上好ましい。次いで非水液状物を好ましくは空間速度（ＳＶ）１以下にて、樹脂全体が液で満たされるまで通液する。その後、数時間から一晩程度放置しておくことが、樹脂と液が馴染むと共に樹脂が膨潤する点で好適である。放置後、非水液状物を精製塔へ通液する。通液の方向は下降流又は上向流のいずれであってもよい。通液の空間速度（ＳＶ）としては、液の種類や粘度、樹脂の圧力損失等により適宜決定されるが、例えば１〜５０、好ましくは１０である。このようにして通液することにより、当該液中に不純物として含まれる金属イオン等の陽イオン類は、陽イオン交換樹脂で除去される。また、該陽イオン交換樹脂からの溶出物はほとんどないため、カチオン性不純物に対して高純度な液を得ることができる。
【００１８】
次にバッチ処理方法について説明する。先ず水分含有率が３〜３０％の陽イオン交換樹脂を攪拌機付き反応槽内に充填する。次に非水液状物を該反応槽内に充填する。容積比としては、特に限定はされないが、樹脂量１に対して非水液状物２〜２００が好適である。その後、数時間から一晩程度放置しておくことが、樹脂と液が馴染むと共に樹脂が膨潤する点で好適である。放置後、攪拌機を作動させて樹脂と液を均一に混ぜる。また、攪拌速度及び攪拌時間は反応槽の大きさや処理量等により適宜決定される。攪拌終了後、ろ過などにより樹脂と液を分離することによって精製物を得る。このようなバッチ処理により、当該液中に不純物として含まれる金属イオン等の陽イオン類は、陽イオン交換樹脂で除去される。また、該陽イオン交換樹脂からの溶出物はほとんどないため、カチオン性不純物に対して高純度な液を得ることができる。
【００１９】
次に本発明の第２の実施の形態における非水液状物の精製方法について説明する。第２の実施の形態例の精製方法において、第１の実施の形態例の精製方法と同一構成要素についてはその説明を省略し、異なる点について主に説明する。すなわち、第２の実施の形態例において、第１の実施の形態例と異なる点は、水分含有率が３〜３０％の陽イオン交換樹脂に代えて、水分含有率が３〜３０％の陽イオン交換樹脂と水分含有率が３０％以下の陰イオン交換樹脂の混合イオン交換を使用した点にある。これにより、非水液状物に含まれるカチオン性不純物及びアニオン性不純物を共に除去できる。また、陽イオン交換樹脂からはほとんど不純物が溶出しないものの、例え極々僅かの硫酸イオンなどの不純物が溶出したとしても、これは混合樹脂中の陰イオン交換樹脂で除去でき、また該陰イオン交換樹脂から溶出したアミン類などの不純物は混合樹脂中の陽イオン交換樹脂で除去される。
【００２０】
第２の実施の形態例で用いる陰イオン交換樹脂としては、ＯＨ形第４級アンモニウム塩基を持った強塩基性陰イオン交換樹脂、コリン形第４級アンモニウム塩基を持った強塩基性陰イオン交換樹脂及びＯＨ形第１級〜第３級アミノ基を持った弱塩基性陰イオン交換樹脂等が挙げられ、水分含有量が３０％以下の陰イオン交換樹脂はこれらを公知の乾燥方法で乾燥したものである。乾燥方法としては、前記陽イオン交換樹脂の乾燥と同様の方法が挙げられる。また、陰イオン交換樹脂を炭酸形の混入しないＯＨ形として調製する方法としては、例えば樹脂層を特級試薬級の水酸化ナトリウムを超純水に溶解し、溶解中に空気に接触させないようにした水酸化ナトリウム溶液で再生し、次いで超純水で洗浄後、イオン交換樹脂層の上の一部を除いてから真空乾燥器内で処理する方法が挙げられる。陰イオン交換樹脂の場合、乾燥温度は６０℃以下の温度で行なうことが好ましい。該樹脂のＯＨ形は耐熱性が低く、高い温度で乾燥すると劣化を招く恐れがある。樹脂の種類としては、前記同様マクロポアを有するマクロリテキュラー型（ＭＲ型）又はマクロポーラス型のものが好ましい。
【００２１】
陰イオン交換樹脂は、非水液状物中、不純物として含まれる塩化物イオン等の陰イオン類を除去し、混合樹脂中の陽イオン交換樹脂から溶出する極々微量の硫酸イオンなどの不純物を除去することができる。これら樹脂の具体例として、強塩基性陰イオン交換樹脂は、アンバーライトＩＲＡ９００（ローム・アンド・ハース社製）、アンバーライトＩＲＡ９１０（ローム・アンド・ハース社製）が、弱塩基性陰イオン交換樹脂はアンバーライトＩＲＡ９６ＳＢ（ローム・アンド・ハース社製）がそれぞれ例示できる。これらの樹脂は通常使用に際しては必要に応じ前処理を行うが、強塩基性陰イオン交換樹脂はＯＨ形に変換することが、不純物除去性能を高めることができる点で好ましい。また、本例の水分含有率が３０％以下の陰イオン交換樹脂としては、粒径が０．１ｍｍ以上、好ましくは０．１〜０．７ｍｍの粒状樹脂が、水分調整し易く且つ精製効率や取扱性の点で好ましい。
【００２２】
第２の実施の形態例で使用される混合イオン交換樹脂は、除去する不純物によって最も効率の良い樹脂を選択し、さらに樹脂自身からの溶出物を吸着する対の樹脂も選択して使用される。この中、強酸性陽イオン交換樹脂と、強塩基性陰イオン交換樹脂又は弱塩基性陰イオン交換樹脂との組合せが、非水液状物中の不純物のみならず、対となる樹脂由来の不純物をも確実に除去できる点で好適である。混合樹脂中、乾燥陽イオン交換樹脂と乾燥陰イオン交換樹脂の配合割合としては、特に制限されないが、容積比で１：５〜５：１の範囲で適宜決定すればよい。また、上記混合イオン交換樹脂は、更にイミノジ酢酸形キレート樹脂あるいはアミノリン酸形キレート樹脂あるいはグルカミン形ホウ素選択性樹脂を含んでいてもよい。
【００２３】
第２の実施の形態例において、混合イオン交換樹脂に非水液状物を接触する形態は、第１の実施の形態例と同様の通液方法及び同様の通液条件が適用できる。
【００２４】
【実施例】
次に、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、これは単に例示であって本発明を制限するものではない。
＜陽イオン交換樹脂からの溶出量に及ぼす該樹脂水分量の影響についての実験＞
実験例１
（乾燥樹脂の調製）
Ｈ形の強酸性陽イオン交換樹脂「アンバーライト２００ＣＴ」（ローム・アンド・ハース社製、市販されているＨ形をそのまま使用）を乾燥処理し、水分含有量が０．７％（樹脂Ａ）、２．５％（樹脂Ｂ）、４．９％（樹脂Ｃ）、８．０％（樹脂Ｄ）及び１３．３％（樹脂Ｅ）の５種類の乾燥陽イオン交換樹脂を得た。
（溶出試験Ａ）
これらの樹脂３ｇを電子工業用のイソプロピルアルコール（硫酸イオン；＜１．０μｇ／ｌ（以下、ＩＰＡという））３００ｍｌに浸漬し、４０℃で２０時間静置した。その後、これを濾過し、濾液の硫酸イオンをイオンクロマトグラフィーで分析し、樹脂から溶出する硫酸イオンを定量した。その結果を表１に示す。
【００２５】
実験例２
（乾燥樹脂の調製）
実験例１で調製した水分含有量が８．０％のＨ形の陽イオン交換樹脂（樹脂Ｄ）３ｇと、水分含有量を６．２％に調整したＯＨ形の弱酸性陰イオン交換樹脂「ＩＲＡ９６ＳＢ」（ローム・アンド・ハース社製）３ｇを混合し混合イオン交換樹脂（樹脂Ｆ）６ｇを得た。なお、ＩＲＡ９６ＳＢは乾燥に先立ち、市販樹脂に２％塩酸をＳＶ４で１時間通液し、その後同流速で超純水で１５分間押出し、次いでＳＶ１０で超純水で３０分洗浄し、その後４％水酸化ナトリウム溶液をＳＶ４で１時間通液してＯＨ形とし、超純水で上記と同条件で押出し、洗浄をしたものを用いた。
（溶出試験Ａ）
乾燥陽イオン交換樹脂（樹脂Ｄ）３ｇの代わりに、混合イオン交換樹脂（樹脂Ｆ）６ｇを使用した以外は、実験例１と同様の方法で樹脂から溶出する硫酸イオンを定量した。その結果を表１に示す。
【００２６】
【表１】
【００２７】
実験例３
（溶出試験Ｂ）
実験例１で調製した５種類の乾燥陽イオン交換樹脂のうち、各樹脂３ｇを特級試薬のアセトン５０ｍｌに浸漬し、室温で２０時間静置した。その後、これを濾過し、濾液の色を４２０ｎｍの吸光度を測定し、樹脂からの溶出を測定した。その結果を表２に示す。なお、測定値は同一の特級試薬のアセトンの吸光度をブランクとして差し引いたものである。
【００２８】
実験例４
（溶出試験Ｂ）
乾燥陽イオン交換樹脂（樹脂Ｄ）３ｇの代わりに、実験例２で調製した混合イオン交換樹脂（樹脂Ｆ）６ｇを使用した以外は、実験例３の溶出試験Ｂと同様の方法で樹脂からの溶出を測定した。その結果を表２に示す。
【００２９】
【表２】
【００３０】
表１及び表２の結果から、樹脂の水分含有量が２．５％以下の場合、樹脂からの溶出物が多くなり、一方、樹脂の水分含有量が４．９％以上の場合、樹脂からの溶出物は極めて少ないことが判る。
【００３１】
実施例１
（乾燥樹脂の調製）
強酸性陽イオン交換樹脂「アンバーライト２００ＣＴ」（ローム・アンド・ハース社製）を乾燥処理し、水分含有量が５．２％（樹脂Ｇ）の乾燥陽イオン交換樹脂を得た。
（不純物含有液の精製）
この樹脂を内径１６ｍｍのＰＦＡ製カラムに７．２ｇ充填し、電子工業用のイソプロピルアルコール（硫酸イオン；＜１．０μｇ／ｌ（以下、ＩＰＡという））でカラムを満たし、そのまま一晩静置した。次いで５０ｍｌのＩＰＡをＳＶ１で通液してカラム内を置換した。このカラムに不純物として金属イオンを表３に示す濃度に調整した不純物含有ＩＰＡをＳＶ１で５００ｍｌ通液し、精製ＩＰＡを得た。この精製ＩＰＡの金属イオンをＩＣＰ−ＭＳで分析し、硫酸イオン、塩化物イオンをイオンクロマトグラフィーで分析した。その結果を表３に示す。なお、ナトリウムイオンは濃度、５０μｇ／ｌ未満は測定不可能であるため、該濃度については「＜５０μｇ／ｌ」と表記した。
【００３２】
実施例２
（乾燥樹脂の調製）
弱塩基性陰イオン交換樹脂「アンバーライト９６ＳＢ」（ローム・アンド・ハース社製）を乾燥処理し、水分含有量が６．０％の乾燥陰イオン交換樹脂（樹脂Ｈ）を得た。そして、実施例１で得られた乾燥陽イオン交換樹脂（樹脂Ｇ）３．２ｇとこの乾燥陰イオン交換樹脂（樹脂Ｈ）４ｇを混合した乾燥混合イオン交換樹脂を得た。
（不純物含有液の精製）
乾燥陽イオン交換樹脂（樹脂Ｇ）７．２ｇの代わりに、上記の乾燥混合イオン交換樹脂７．２ｇを用いたこと、不純物含有ＩＰＡに更に塩化物イオンを５．５ｍｇ／ｌ添加したこと以外は、実施例１と同様の方法で行なった。その結果を表３に示す。
【００３３】
比較例１
（乾燥樹脂の調製）
強酸性陽イオン交換樹脂「アンバーライト２００ＣＴ」（ローム・アンド・ハース社製）を乾燥処理し、水分含有量が１．３％の乾燥陽イオン交換樹脂（樹脂Ｉ）を得た。
（不純物含有液の精製）
乾燥陽イオン交換樹脂（樹脂Ｇ）７．２ｇの代わりに、乾燥陽イオン交換樹脂（樹脂Ｉ）７．２ｇを用いた以外は、実施例１と同様の方法で行なった。その結果を表３に示す。
【００３４】
【表３】
【００３５】
表３より、水分含有量が５．２％の陽イオン交換樹脂（実施例１）と、水分含有量が１．３％の陽イオン交換樹脂（比較例１）と比較すると、共にカチオン性不純物は除去できる。しかし、比較例１では精製物中に該樹脂由来の硫酸イオンが多く溶出しているのに対して、実施例１では精製物中に該樹脂由来の硫酸イオンはほとんど溶出していない。また、水分含有量が５．２％の乾燥陽イオン交換樹脂と水分含有量が６．０％の乾燥陰イオン交換樹脂との混合イオン交換樹脂を用いた実施例２では、不純物含有ＩＰＡ中のアニオン性及びカチオン性不純物を共に除去でき、更に当該混合樹脂由来の不純物をも除去できる。
【００３６】
【発明の効果】
本発明によれば、非水液状物中の金属イオン類は陽イオン交換樹脂で除去されると共に、該陽イオン交換樹脂から溶出する硫酸イオンなどの不純物量はほとんどないか、あっても極々微量であり、カチオン性不純物に対して高純度の精製物を得ることができる。また、イオン交換樹脂として予め乾燥されたイオン交換樹脂を使用すれば、各種溶媒で置換したりするコンディショニングも不要で有り、一晩程度被処理液となじませる程度で通液等が行なえるため、効率的な精製が可能となる。また、当該陽イオン交換樹脂と乾燥陰イオン交換樹脂の混合イオン交換樹脂を用いれば、該陽イオン交換樹脂からはほとんど不純物がでないものの、例え極々僅かの硫酸イオンなどの不純物が発生したとしても、これは混合樹脂中の陰イオン交換樹脂で除去でき、混合樹脂中の陰イオン交換樹脂から溶出したアミン類などの不純物は混合樹脂中の陽イオン交換樹脂で除去される。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
TECHNICAL FIELD The present invention relates to a method for purifying a non-aqueous liquid material that efficiently removes impurity ions, particularly metal ions, from a non-aqueous liquid material such as a chemical solution for the electronics industry and purifies the non-aqueous liquid material.
[0002]
[Prior art]
In recent years, as the degree of integration of electronic industrial products has increased, the demand for higher purity of various non-aqueous liquids, such as chemicals, solvents, and high molecular polymers, for use in the manufacturing process of electronic products has increased. ing. In particular, metal ions and other ionic substances contained therein may have a great adverse effect on electronic industrial products, and therefore, it is required that they be contained as little as possible. Specifically, for example, high-purity metal ions are required to be 10 μg / l or less.
[0003]
As a method for removing ionic impurities in such a non-aqueous liquid, there are a solution reprecipitation method, a distillation method, a solvent extraction method, an alkali neutralization method, and a purification method using an ion exchange resin. Among them, the reprecipitation method, the distillation method, the solvent extraction method, and the alkali neutralization method are difficult to obtain the ion amount at the μg / l level. An impurity removal method using an ion exchange resin is used. Specifically, for example, a method of purifying N-methyl-2-pyrrolidone with a strongly basic anion exchange resin (JP-A-62-145061 of Patent Document 1), and purifying a metal alkoxide with an anion exchange resin A method (JP-A-10-53594 of Patent Document 2) and a method of purifying a halogenated quaternary ammonium salt solution with a strongly acidic cation exchange resin (JP-A-2000-319233 of Patent Document 3) are disclosed. Have been.
[0004]
When refining a non-aqueous liquid using an ion-exchange resin, use a dry resin obtained by drying the wet resin, or use a water-saturated wet state to avoid contamination of the purified product with moisture. After the ion exchange resin is filled in a column or the like, the solvent is replaced with various solvents, and then the solution is passed through the column. Among them, a method using a dry resin uses, for example, a dry cation exchange resin having a water content reduced to about 1.5% as an ion exchange resin for removing cationic impurities in a non-aqueous liquid. It is known.
[0005]
[Patent Document 1]
JP-A-62-145061 (Claim 1)
[Patent Document 2]
JP-A-10-53594 (Claim 1)
[Patent Document 3]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-319233 (Claim 1)
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
However, when this dry cation exchange resin is used, there is a problem that impurities remain particularly in the purified product, and it is difficult to purify the non-aqueous liquid material with high purity. In the case of replacing the wet ion exchange resin with various solvents, there is a problem that a large amount of the solvent is used, time is required, and the method is not efficient.
[0007]
Therefore, an object of the present invention is to obtain a highly purified product when removing metal ions and the like contained in a non-aqueous liquid using an ion exchange resin, particularly a cation exchange resin. It is an object of the present invention to provide a method for purifying a non-aqueous liquid that can reduce the amount of eluted substances as much as possible.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
Under such circumstances, the present inventors have conducted intensive studies. As a result, (1) in the cation exchange resin immersed in the solution, the water content in the cation exchange resin and the amount of impurities eluted from the resin are reduced. That the dry cation exchange resin has a lower water content, the greater the amount eluted from the resin, the lower the water content, the lower the water content is less than 3.0% (2) If the non-aqueous liquid is brought into contact with a dry cation exchange resin having a water content of 3 to 30%, impurities such as metal ions in the non-aqueous liquid can be extremely reduced. (3) a cation exchange resin having a water content of 3 to 30% and water having a high water content of 3 to 30%. The content is 30% or less The use of a mixed ion-exchange resin of dry anion-exchange resin can be applied to the purification of non-aqueous liquids containing anionic impurities, and extremely small amounts of anionic impurities eluted from the cation-exchange resin in the mixed resin. Was found to be possible, and it was found that high-purity purification was possible, and the present invention was completed.
[0009]
That is, the present invention (1) provides a method for purifying a non-aqueous liquid material by bringing the non-aqueous liquid material into contact with a cation exchange resin having a water content of 3 to 30%. According to the present invention, since a cation exchange resin containing almost no eluate or moisture from the resin is used, it is extremely suitable for purification of a non-aqueous liquid containing metal ions as impurities. That is, the metal ions in the non-aqueous liquid material are removed by the cation exchange resin, and the amount of impurities such as sulfate ions eluted from the cation exchange resin is almost negligible or very small, if any. It is possible to obtain a highly purified product with respect to the sexual impurities. In addition, if an ion-exchange resin that has been dried in advance is used as the ion-exchange resin, there is no need for conditioning such as replacement with various solvents, and the liquid can be passed only to the extent that it can be blended with the liquid to be treated about overnight. Efficient purification becomes possible.
[0010]
Further, the present invention (2) provides a non-aqueous liquid material that is brought into contact with a mixed ion exchange resin of a cation exchange resin having a water content of 3 to 30% and an anion exchange resin having a water content of 30% or less. A method for purifying a liquid material is provided. According to the present invention, metal ions contained as impurities in the non-aqueous liquid are removed by the cation exchange resin, and anions such as chloride ions are removed by the anion exchange resin. In addition, although impurities hardly elute from the cation exchange resin in the mixed resin, even if very small impurities such as sulfate ions elute, they can be removed by the anion exchange resin in the mixed resin. Impurities such as amines eluted from the anion exchange resin therein are removed by the cation exchange resin in the mixed resin.
[0011]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The method for purifying a non-aqueous liquid according to the first embodiment of the present invention is a method in which the non-aqueous liquid is brought into contact with a cation exchange resin having a water content of 3 to 30%, preferably 3 to 10%. . When the water content of the cation exchange resin is less than 3%, the eluate from the cation exchange resin increases remarkably when brought into contact with a non-aqueous liquid. Such an increase in eluate is due to the fact that (i) the cation exchange resin having a water content of less than 3% is dried, for example, until almost no water is present around sulfonic acid groups, which are functional groups of the resin. However, the sulfonic acid group, which is a hydrophilic functional group, has strong interaction with water, and water is coordinated around the sulfonic acid group as bound water. Therefore, when the wet resin is dried, if severe drying such as dehydration to the bound water is performed, a thermal load is applied to the resin, and the decomposition of the functional group itself may be accelerated, (ii). Another reason is that the sulfonic acid group after drying loses a protective layer of water, ie, bound water, so that it becomes susceptible to oxidative deterioration due to oxygen in the air.
[0012]
Also, the reason that the upper limit of the water content of the cation exchange resin is specified as 30% is that the thing containing a certain amount of water, when brought into contact with a non-aqueous liquid, has a small amount of eluate from the cation exchange resin. Although it is preferable in some respects, if the water content in the resin exceeds 30%, a large amount of water is mixed into the purified product, and the resin cannot be used depending on the type and use of the non-aqueous liquid. Usually, the moisture content of the cation exchange resin becomes about 30% by air drying. Since the amount of water in a wet state is usually about 50 to 60%, about half of the water is very easily dried. For this reason, when the water content of the resin is 30% or less, preferably about 10%, the water content is water that is hardly mixed into the non-aqueous liquid, and does not deteriorate the quality of the purified product.
[0013]
In this example, the cation exchange resin having a water content of 3 to 30% is obtained by previously drying a wet cation exchange resin saturated with water. This is preferable in that conditioning for replacement is not required. As a drying method, a known method can be applied, and for example, a method of drying at a constant temperature by reducing the pressure to 1 mmHg or less using an abderhalden dryer or the like. As the cation exchange resin having a water content of 3 to 30% in the present example, a granular resin having a particle size of 0.1 mm or more, preferably 0.1 to 0.7 mm, is easy to adjust the water content and purifying efficiency. It is preferable in terms of handling and handling.
[0014]
Examples of the cation exchange resin used in this example include a strongly acidic cation exchange resin having a sulfonic acid group and a weakly acidic cation exchange resin having a carboxylic acid group, and a cation exchange resin having a water content of 3 to 30%. Resins are obtained by drying them by the method described above. As the type of the resin, a macroreticular type (MR type) having macropores or a macroporous type is preferable. A cation exchange resin having a water content of 3 to 30% can remove metal ions and the like contained as impurities in a non-aqueous liquid, and can thus purify a purified product with respect to cationic impurities. In addition, there is almost no mixing of eluate and water derived from the resin. Specific examples of the strong acidic cation exchange resin include Amberlite 200CT (manufactured by Rohm and Haas), and the weak acidic cation exchange resin includes Amberlite IRC76 (manufactured by Rohm and Haas). Among them, a strongly acidic cation exchange resin is preferable, and in ordinary use, it is preferable to perform a pretreatment if necessary and convert it to a free acid group (H form) from the viewpoint of improving the impurity removing performance.
[0015]
The non-aqueous liquid used in the first embodiment is not particularly limited, but may be a liquid organic compound, a liquid polymer compound, a synthetic oil, or the like having a water content of 1.0% or less. Is mentioned. These are, for example, chemicals, solvents and polymer compounds used in the electronics industry, and specifically, 1-methyl-2-pyrrolidone, N-methyl-2-pyrrolidinone, polypropylene glycol methyl ether acetate, isopropyl alcohol, acetone , Methyl ethyl ketone, n-butyl acetate, ethanol, methanol, toluene, trichloroethylene, dichloromethane, xylene, monochlorobenzene, 2-ethoxyethyl acetate, isopentyl acetate, ethyl acetate, methyl isobutyl ketone, cyclohexane, glacial acetic acid, ethyl lactate, phenol Compounds, dimethyl sulfoxide, diazonaphthoquinone compounds as photosensitizers, silicone oils, synthetic lubricating oils such as dibasic acid esters, and polymers such as cresol novolak resins as positive photoresist materials Such compounds are exemplified. As these exemplified chemicals and solvents, those in which various additives or other chemicals are dissolved can also be used.
[0016]
In the method of purifying the non-aqueous liquid in this example, the form in which the non-aqueous liquid is brought into contact with the cation exchange resin having a water content of 3 to 30% is not particularly limited. And a liquid treatment method. Among them, the continuous liquid passing treatment method is preferable in that impurities can be efficiently removed by one-pass liquid passing.
[0017]
In the continuous liquid passing treatment method, a cation exchange resin having a water content of 3 to 30% is packed in a purification tower. The height of the resin packed bed of the purification tower is not particularly limited, and is preferably in the range of 300 to 1,500 mm, and particularly preferably about 1,000 mm, from the viewpoint of improving purification efficiency, in practice. Next, the non-aqueous liquid is passed at a space velocity (SV) of preferably 1 or less until the entire resin is filled with the liquid. Thereafter, it is preferable that the resin and the liquid are allowed to stand for several hours to about one night, because the resin and the liquid become compatible and the resin swells. After standing, the non-aqueous liquid is passed through a purification tower. The direction of the flow may be either a downward flow or an upward flow. The space velocity (SV) of the liquid passage is appropriately determined depending on the type and viscosity of the liquid, the pressure loss of the resin, and the like, and is, for example, 1 to 50, and preferably 10. By passing the liquid in this manner, cations such as metal ions contained as impurities in the liquid are removed by the cation exchange resin. Further, since there is almost no eluate from the cation exchange resin, a liquid having a high purity with respect to cationic impurities can be obtained.
[0018]
Next, a batch processing method will be described. First, a cation exchange resin having a water content of 3 to 30% is charged into a reaction vessel equipped with a stirrer. Next, a non-aqueous liquid is filled in the reaction tank. The volume ratio is not particularly limited, but a non-aqueous liquid material of 2 to 200 with respect to a resin amount of 1 is preferable. Thereafter, it is preferable that the resin and the liquid are allowed to stand for several hours to about one night, because the resin and the liquid become compatible and the resin swells. After the standing, the resin and the liquid are uniformly mixed by operating the stirrer. Further, the stirring speed and the stirring time are appropriately determined depending on the size of the reaction tank, the throughput, and the like. After completion of the stirring, a purified product is obtained by separating the resin and the liquid by filtration or the like. By such a batch process, cations such as metal ions contained as impurities in the liquid are removed by the cation exchange resin. Further, since there is almost no eluate from the cation exchange resin, a liquid having a high purity with respect to cationic impurities can be obtained.
[0019]
Next, a method for purifying a non-aqueous liquid according to the second embodiment of the present invention will be described. In the refining method of the second embodiment, the description of the same components as those of the refining method of the first embodiment will be omitted, and different points will be mainly described. That is, the second embodiment differs from the first embodiment in that a cation exchange resin having a water content of 3 to 30% is used instead of a cation exchange resin having a water content of 3 to 30%. The point is that mixed ion exchange of an ion exchange resin and an anion exchange resin having a water content of 30% or less is used. Thereby, both the cationic impurities and the anionic impurities contained in the non-aqueous liquid can be removed. In addition, although almost no impurities elute from the cation exchange resin, even if impurities such as extremely small amounts of sulfate ions elute, the impurities can be removed by the anion exchange resin in the mixed resin. Impurities such as amines eluted from the resin are removed by the cation exchange resin in the mixed resin.
[0020]
Examples of the anion exchange resin used in the second embodiment include a strongly basic anion exchange resin having an OH-type quaternary ammonium base and a strongly basic anion exchange resin having a choline-type quaternary ammonium base. Resins and weakly basic anion exchange resins having OH-type primary to tertiary amino groups. Anion exchange resins having a water content of 30% or less were dried by a known drying method. Things. Examples of the drying method include the same method as that for drying the cation exchange resin. As a method for preparing an anion exchange resin in an OH form in which a carbonate form is not mixed, for example, a resin layer is prepared by dissolving sodium hydroxide of a special grade in ultrapure water so as not to come into contact with air during dissolution. Regenerating with a sodium hydroxide solution, then washing with ultrapure water, removing a part of the ion exchange resin layer, and treating in a vacuum dryer. In the case of an anion exchange resin, the drying is preferably performed at a temperature of 60 ° C. or less. The OH form of the resin has low heat resistance, and may be deteriorated when dried at a high temperature. The type of the resin is preferably a macroreticular type (MR type) or a macroporous type having macropores as described above.
[0021]
The anion exchange resin removes anions such as chloride ions contained as impurities in the non-aqueous liquid material and removes trace amounts of impurities such as sulfate ions eluted from the cation exchange resin in the mixed resin. be able to. As specific examples of these resins, Amberlite IRA900 (manufactured by Rohm and Haas) and Amberlite IRA910 (manufactured by Rohm and Haas) are strongly basic anion exchange resins. Can be exemplified by Amberlite IRA96SB (manufactured by Rohm and Haas). These resins are usually subjected to a pretreatment as needed when used, but it is preferable to convert the strongly basic anion exchange resin to the OH form in that the impurity removal performance can be improved. In addition, as the anion exchange resin having a water content of 30% or less in this example, a granular resin having a particle size of 0.1 mm or more, preferably 0.1 to 0.7 mm is easy to adjust the water content and improves purification efficiency and It is preferable in terms of handleability.
[0022]
As the mixed ion exchange resin used in the second embodiment, the most efficient resin is selected according to the impurities to be removed, and a paired resin that adsorbs the eluate from the resin itself is also selected and used. . Among them, a combination of a strongly acidic cation exchange resin and a strongly basic anion exchange resin or a weakly basic anion exchange resin can remove not only impurities in a non-aqueous liquid material but also impurities derived from a resin to be paired. Is also preferable in that it can be reliably removed. The mixing ratio of the dry cation exchange resin and the dry anion exchange resin in the mixed resin is not particularly limited, but may be appropriately determined in a volume ratio of 1: 5 to 5: 1. Further, the mixed ion exchange resin may further contain an iminodiacetic acid type chelate resin, an aminophosphate type chelate resin or a glucamine type boron selective resin.
[0023]
In the second embodiment, a non-aqueous liquid material is brought into contact with the mixed ion exchange resin by applying the same flow method and the same flow conditions as in the first embodiment.
[0024]
【Example】
Next, the present invention will be described more specifically with reference to examples, but this is merely an example and does not limit the present invention.
<Experiment on the effect of the water content of the resin on the amount eluted from the cation exchange resin>
Experimental example 1
(Preparation of dry resin)
The H-type strongly acidic cation exchange resin "Amberlite 200CT" (manufactured by Rohm and Haas Co., using commercially available H-form as it is) is subjected to drying treatment, and the water content is 0.7% (resin A). , 2.5% (resin B), 4.9% (resin C), 8.0% (resin D) and 13.3% (resin E).
(Dissolution test A)
3 g of these resins were immersed in 300 ml of isopropyl alcohol for electronic industry (sulfate ion; <1.0 μg / l (hereinafter referred to as IPA)) and allowed to stand at 40 ° C. for 20 hours. Thereafter, this was filtered, and the sulfate ion of the filtrate was analyzed by ion chromatography to determine the sulfate ion eluted from the resin. Table 1 shows the results.
[0025]
Experimental example 2
(Preparation of dry resin)
3 g of an H-type cation exchange resin (resin D) having a water content of 8.0% prepared in Experimental Example 1, and a weakly acidic anion-exchange resin of an OH form having a water content adjusted to 6.2% 3 g of "IRA96SB" (manufactured by Rohm and Haas) was mixed to obtain 6 g of a mixed ion exchange resin (resin F). Prior to drying, IRA96SB was passed through a commercially available resin with 2% hydrochloric acid through SV4 for 1 hour, then extruded with ultrapure water at the same flow rate for 15 minutes, then washed with ultrapure water at SV10 for 30 minutes, and then washed with 4% A sodium hydroxide solution was passed through SV4 for 1 hour to form an OH form, which was extruded with ultrapure water under the same conditions as above and washed.
(Dissolution test A)
Sulfate ions eluted from the resin were quantified in the same manner as in Experimental Example 1, except that 6 g of the mixed ion exchange resin (Resin F) was used instead of 3 g of the dry cation exchange resin (Resin D). Table 1 shows the results.
[0026]
[Table 1]
Experimental example 3
(Dissolution test B)
Of the five types of dry cation exchange resins prepared in Experimental Example 1, 3 g of each resin was immersed in 50 ml of a special grade acetone, and allowed to stand at room temperature for 20 hours. Thereafter, this was filtered, and the color of the filtrate was measured by measuring the absorbance at 420 nm to measure the elution from the resin. Table 2 shows the results. The measured value is obtained by subtracting the absorbance of acetone of the same special grade reagent as a blank.
[0028]
Experimental example 4
(Dissolution test B)
Except that 3 g of the dried cation exchange resin (Resin D) was replaced by 6 g of the mixed ion exchange resin (Resin F) prepared in Experimental Example 2, the resin was separated from the resin in the same manner as in the dissolution test B of Experimental Example 3. Elution was measured. Table 2 shows the results.
[0029]
[Table 2]
From the results in Tables 1 and 2, when the water content of the resin is 2.5% or less, the amount of eluted from the resin increases. On the other hand, when the water content of the resin is 4.9% or more, It can be seen that the amount of eluate was extremely small.
[0031]
Example 1
(Preparation of dry resin)
The strongly acidic cation exchange resin “Amberlite 200CT” (manufactured by Rohm and Haas) was dried to obtain a dry cation exchange resin having a water content of 5.2% (Resin G).
(Purification of liquid containing impurities)
7.2 g of this resin was packed in a PFA column having an inner diameter of 16 mm, and the column was filled with isopropyl alcohol for electronic industry (sulfate ion; <1.0 μg / l (hereinafter, referred to as IPA)) and allowed to stand overnight. . Then, 50 ml of IPA was passed through SV1 to replace the inside of the column. 500 ml of an impurity-containing IPA in which metal ions were adjusted to the concentrations shown in Table 3 as impurities in the column was passed through SV1 to obtain purified IPA. The metal ions of the purified IPA were analyzed by ICP-MS, and sulfate ions and chloride ions were analyzed by ion chromatography. Table 3 shows the results. Since the concentration of sodium ion cannot be measured below a concentration of 50 μg / l, the concentration is described as “<50 μg / l”.
[0032]
Example 2
(Preparation of dry resin)
A weakly basic anion exchange resin “Amberlite 96SB” (manufactured by Rohm and Haas) was dried to obtain a dry anion exchange resin (resin H) having a water content of 6.0%. Then, a dry mixed ion exchange resin obtained by mixing 3.2 g of the dry cation exchange resin (Resin G) obtained in Example 1 and 4 g of this dry anion exchange resin (Resin H) was obtained.
(Purification of liquid containing impurities)
Except that 7.2 g of the dry mixed ion exchange resin described above was used instead of 7.2 g of the dry cation exchange resin (Resin G), and 5.5 mg / l of chloride ion was further added to the IPA containing impurities. And in the same manner as in Example 1. Table 3 shows the results.
[0033]
Comparative Example 1
(Preparation of dry resin)
The strongly acidic cation exchange resin “Amberlite 200CT” (manufactured by Rohm and Haas) was dried to obtain a dry cation exchange resin (resin I) having a water content of 1.3%.
(Purification of liquid containing impurities)
The procedure was performed in the same manner as in Example 1, except that 7.2 g of the dry cation exchange resin (Resin I) was used instead of 7.2 g of the dry cation exchange resin (Resin G). Table 3 shows the results.
[0034]
[Table 3]
From Table 3, when comparing the cation exchange resin with a water content of 5.2% (Example 1) and the cation exchange resin with a water content of 1.3% (Comparative Example 1), both of the cationic impurities Can be removed. However, in Comparative Example 1, a large amount of the sulfate ion derived from the resin was eluted in the purified product, whereas in Example 1, almost no sulfate ion derived from the resin was eluted in the purified product. Further, in Example 2 using a mixed ion exchange resin of a dry cation exchange resin having a water content of 5.2% and a dry anion exchange resin having a water content of 6.0%, in the impurity-containing IPA, Both anionic and cationic impurities can be removed, and impurities derived from the mixed resin can also be removed.
[0036]
【The invention's effect】
According to the present invention, the metal ions in the non-aqueous liquid material are removed by the cation exchange resin, and the amount of impurities such as sulfate ions eluted from the cation exchange resin is very small or even very small. Thus, a purified product having high purity with respect to cationic impurities can be obtained. In addition, if an ion-exchange resin that has been dried in advance is used as the ion-exchange resin, there is no need for conditioning such as replacement with various solvents, and the liquid can be passed only to the extent that it can be blended with the liquid to be treated about overnight. Efficient purification becomes possible. In addition, if a mixed ion exchange resin of the cation exchange resin and the dried anion exchange resin is used, although there are almost no impurities from the cation exchange resin, even if very little impurities such as sulfate ions are generated, This can be removed by the anion exchange resin in the mixed resin, and impurities such as amines eluted from the anion exchange resin in the mixed resin are removed by the cation exchange resin in the mixed resin.