【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウム二次電池の高温サイクル特性の向上を目的とした負極の改良に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
携帯電話やノートパソコンなどの情報端末は、小型、軽量、薄型化の傾向が年々強くなっており、その電源である電池においても小型、軽量、薄型化の要望が強まっている。こうした時流の中で、特にリチウム二次電池は、従来の鉛蓄電池、ニッケルカドミウム電池、ニッケル水素電池等の水溶液系二次電池と比較して大きなエネルギー密度が得られるため注目されている。
このリチウム二次電池の負極は、活物質としての炭素材料、結着剤及び増粘剤を含むスラリーを、銅箔等の集電体に塗布し、乾燥することにより作製される。この結着剤の好適なものとして、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）が、また好適な増粘剤としては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）又はカルボキシメチルセルロースのアンモニウム塩（ＣＭＣ−ＮＨ４ ）が用いられる（例えば特許文献１及び２参照）。さらに、負荷特性を改良するために、カルボキシメチルセルロースのアルカリ金属塩が増粘剤として使用されている（例えば特許文献３参照）。
【０００３】
【特許文献１】
特開平４−３４２９６６号公報
【特許文献２】
特開平６−２１５７６１号公報
【特許文献３】
特開平９−１６１７７７号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
カルボキシメチルセルロースまたはその塩は、４５℃程度の高温環境下でのサイクル時に、負極集電体やリードに含まれるＣｕ、ＣｕＯ、Ｎｉ等に起因する脱水素触媒作用によって、水素ガス発生を引き起こす。そして、このガス発生は、極板の緩みを誘発し、導電パスの遮断によるサイクル劣化を引き起こすことが種々の詳細な検討によりわかった。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明のリチウム二次電池は、リチウムと電気化学的に充放電反応し得る材料を活物質とする正極及び負極、両電極を隔離するセパレータ、並びにリチウムイオン伝導性非水電解質を具備し、前記負極が、負極活物質及びカルボキシメチルセルロースまたはその塩を含む合剤層、並びに前記合剤を担持する集電体からなり、前記合剤層が前記集電体と接する面にカルボキシメチルセルロースまたはその塩を含まない層を有することを特徴とする。
【０００６】
本発明者らは、カルボキシメチルセルロースまたはその塩を含有する負極合剤を有するリチウム二次電池の高温における水素ガスの発生、特に集電体近傍からのガス発生が、負極集電体やリードに含まれるＣｕ、ＣｕＯ、Ｎｉ等に起因する脱水素触媒作用によるものであることに鑑み、カルボキシメチルセルロースまたはその塩を含有する層と、それを含有していない層とに分け、含有していない方の層を集電体側にしたところ、良好な高温サイクル特性を有するリチウム二次電池を実現できることを見いだした。
前記のように、負極からのガス発生は、極板の緩みを誘発し、導電パスの遮断によるサイクル劣化を引き起こす。本発明によると、合剤中のカルボキシメチルセルロースまたはその塩と負極集電体との直接的な接触がないから、極板の緩みを誘発するガス発生が抑制される。
【０００７】
カルボキシメチルセルロースまたはその塩を含有しない層に導電性プラスチックを添加すると、当該層の導電性を維持したまま極板の柔軟性を向上させることができる。そのため、集電体から遠い方のカルボキシメチルセルロースまたはその塩を含む層から水素ガスが発生しても、その応力による電極群の座屈を抑制することができる。渦巻状に捲回された電極群が発生するガスの応力によって座屈すると、内部短絡や負極上へのリチウム金属の析出が起こりやすくなり、電池の安全性が低下する。本発明によれば、良好な高温サイクル特性と高信頼性を両立するリチウム二次電池を提供することができる。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明の負極は、前記のように、負極活物質及びカルボキシメチルセルロースまたはその塩を含む合剤層、並びに前記合剤を担持する集電体からなり、前記合剤層が前記集電体と接する面にカルボキシメチルセルロースまたはその塩を含まない層を有する。好ましい実施の形態においては、負極は少なくとも２層の膜が集電体上に塗着されてなる構成であり、集電体に接する層がカルボキシメチルセルロースまたはその塩を含有せず、それ以外の層にはカルボキシメチルセルロースまたはその塩を含有する。集電体の両面に負極材料を含む層を塗着してなる形態においては、集電体の両面の塗布層がその形態をとる。これらの塗布層は、それぞれ主として負極材料、結着剤、導電材料、増粘剤のうちの少なくとも２つから形成される。
【０００９】
さらに好ましくは、カルボキシメチルセルロースまたはその塩を含有しない層に、導電性プラスチックが含有される。
本発明に用いられる導電性プラスチックは、黒鉛材料、金属微粒子および金属繊維からなる群より選ばれる少なくとも一種と、ポリエチレン、ポリプロピレン、フッ素系樹脂、ポリウレタン樹脂等の熱可塑性樹脂との混合物が用いられる。
【００１０】
集電体に接し、カルボキシメチルセルロースまたはその塩を含有しない層は、厚みは１〜１０μｍの範囲が好ましい。この範囲より薄いと、カルボキシメチルセルロースまたはその塩と集電体とを隔離する機能が十分でない。また、前記の範囲より厚くなると、カルボキシメチルセルロースまたはその塩の効果が減少する。カルボキシメチルセルロースまたはその塩を含まない層は、基本的には活物質を含んでいることが好ましいが、含むことが必須ではない。
【００１１】
本発明の負極活物質は、リチウムと電気化学的に充放電反応し得る材料で、主成分が黒鉛材料、難黒鉛化性炭素質材料またはリチウム合金である。リチウム合金の中では、特に、ケイ素、スズ、アルミニウム、亜鉛、マグネシウムから選ばれる少なくとも一種を含む合金が、容量密度の観点から好ましい。負極活物質の平均粒径は、特に限定はされないが、電池特性上の観点から１〜３０μｍであることが好ましい。
負極には特性改善の目的のために導電材を用いることが好ましく、電子伝導性材料であれば特に制限されない。例えば、鱗片状黒鉛などの天然黒鉛、人造黒鉛、膨張黒鉛などの炭素材料、銅、ニッケル等の金属粉末類、およびポリフェニレン誘導体などの有機導電性材料などを単独またはこれらの混合物として含ませることができる。これらの導電材のなかで、炭素材料が特に好ましい。導電材の添加量は、特に限定されないが、負極活物質１００重量部に対して１〜３０重量部が好ましく、特に１〜１０重量部が容量密度の点から好ましい。
【００１２】
本発明に用いられる負極用結着剤としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のいずれであってもよい。本発明において好ましい結着剤は、一般的に用いられている、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、スチレンブタジエンゴム等である。
本発明に用いられる負極用集電体としては、構成された電池において実質的に化学的に安定な電子伝導体であればよい。特に、銅または銅合金が好ましく、その形状は、フォイルの他、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の成形体などが用いられる。厚みは、特に限定されないが、１〜５００μｍのものが用いられる。
【００１３】
本発明に用いられる正極は、正極活物質に導電材、結着剤などを含む合剤を集電体の表面に塗着して作製されたものである。本発明に用いられる正極活物質は、一般的に用いられているリチウム含有遷移金属酸化物、遷移金属カルコゲン化物、バナジウム酸化物およびそのリチウム化合物、有機導電性物質を用いた共役系ポリマー等が用いられる。中でも、リチウム含有遷移金属酸化物が特に好ましい。正極活物質粒子の平均粒径は、特に限定はされないが、１〜３０μｍであることが好ましい。
本発明に用いられる正極用導電材は、構成された電池において実質的に化学的に安定な電子伝導性材料であればよいが、特に、人造黒鉛、アセチレンブラックが好ましい。
【００１４】
本発明に用いられる正極用結着剤としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のいずれであってもよい。本発明において好ましい結着剤は、一般的に用いられている、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、スチレンブタジエンゴム等である。本発明に用いられる正極用集電体としては、構成された電池において実質的に化学的に安定な電子伝導体であればよい。特に、アルミニウムまたはアルミニウム合金が好ましく、その形状は、フォイルの他、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の成形体などが用いられる。厚みは、特に限定されないが、１〜５００μｍのものが用いられる。
【００１５】
正極と負極の電極合剤には、導電材や結着剤の他、フィラー、分散剤、イオン伝導体、圧力増強剤、その他の各種添加剤を用いることができる。フィラーは、構成された電池において、化学変化を起こさない繊維状材料であれば何でも用いることができる。通常、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのオレフィン系ポリマー、ガラス、炭素などの繊維が用いられる。フィラーの添加量は特に限定されないが、電極合剤１００重量部に対して１０重量部以下が好ましい。
【００１６】
本発明に用いられる非水電解質は、溶媒と、その溶媒に溶解するリチウム塩とから構成される。非水溶媒としては、一般的に用いられている、エチレンカーボネ−ト、プロピレンカ−ボネ−ト、ビニレンカーボネートなどの環状カーボネート類、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートなどの鎖状カーボネート類、γ−ブチロラクトン等のγ−ラクトン類、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、エトキシメトキシエタン等の鎖状エーテル類、リン酸トリエステル、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３−プロパンサルトンなどの非プロトン性有機溶媒を挙げることができ、これらの一種または二種以上を混合して使用する。なかでも環状カーボネートと鎖状カーボネートとの混合系または環状カーボネートと鎖状カーボネート及び脂肪族カルボン酸エステルとの混合系が好ましい。
これらの溶媒に溶解するリチウム塩としては、一般的に用いられている、ＬｉＢＦ４ 、ＬｉＰＦ６ 、ＬｉＣＦ３ ＳＯ３ 、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２等を挙げることができ、これらを使用する電解液等に単独または二種以上を組み合わせて使用することができるが、特にＬｉＰＦ６ を含ませることがより好ましい。
【００１７】
本発明に用いられるセパレータとしては、大きなイオン透過度を持ち、所定の機械的強度を持ち、絶縁性の微多孔性薄膜が用いられる。また、一定温度以上で孔を閉塞し、抵抗をあげる機能を持つことが好ましい。耐有機溶剤性と疎水性からポリプロピレン、ポリエチレンなどの単独または組み合わせたオレフィン系ポリマーあるいはガラス繊維などからつくられたシートや不織布または織布が用いられる。
電池の形状はコイン型、ボタン型、シート型、積層型、円筒型、偏平型、角型、電気自動車等に用いる大型のものなどいずれにも適用できる。本発明のリチウム二次電池は、携帯情報端末、携帯電子機器、家庭用小型電力貯蔵装置、自動二輪車、電気自動車、ハイブリッド電気自動車等に用いることができるが、特にこれらに限定されるわけではない。
【００１８】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明する。ただし、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００１９】
《実施例１》
以下に負極板の作製方法を示す。
活物質が黒鉛材料または難黒鉛化性炭素質材料のときは、その９５重量部と、結着剤のポリフッ化ビニリデン樹脂５重量部とを混合し、脱水処理したＮ−メチルピロリジノンを媒体として混練してスラリーを調製した。このスラリーを銅箔からなる負極集電体上に塗布し、乾燥させ、カルボキシメチルセルロースまたはその塩を含まない層を作製した。次に、同じ活物質９５重量部、結着剤のスチレンブタジエンゴムの水分散物を固形分で４重量部、および増粘剤のカルボキシメチルセルロース１重量部を混合し、水を媒体として混練して負極スラリーを調製した。この負極スラリーを、前記の層上に塗布し、乾燥後、圧延した。こうして負極を作製した。カルボキシメチルセルロースを含まない層の厚さは約６μｍであり、カルボキシメチルセルロースを含む層の厚さは約９０μｍであった。
【００２０】
正極板は、次のようにして作製した。まず、活物質のＬｉＣｏＯ２の粉末８５重量部に、導電材の炭素粉末１０重量部と結着剤のポリフッ化ビニリデン樹脂５重量部を混合し、これらを脱水処理したＮ−メチルピロリジノンを媒体として混練してスラリーを調製した。このスラリーをアルミ箔からなる正極集電体上に塗布し、乾燥後、圧延して正極を作製した。
電解液には、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートの体積比１：１の混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１．５モル／リットル溶解したものを使用した。
【００２１】
以上の発電要素を用いて直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍの円筒型電池を組み立てた。
図１に本実施例の円筒型電池の縦断面図を示す。正極板５及び負極板６がセパレータ７を介して複数回渦巻状に巻回されて電池ケース１内に収納されている。正極板５からは正極リード５ａが引き出されて封口板２に接続され、負極板６からは負極リード６ａが引き出されて電池ケース１の底部に接続されている。極板群４の上下部にはそれぞれ絶縁リング８および９が設けられている。電池ケース１内の極板群に電解液を注入し、封口板２およびガスケット３によりケース１の開口部を密閉する。
以上のようにして、電池Ｎｏ．１を作製した。
【００２２】
《実施例２》
負極を次のようにして作製した他は実施例１と同様にして円筒型電池を作製した。
実施例１と同じ負極活物質９５重量部と、ポリフッ化ビニリデン樹脂５重量部と導電性プラスチック２重量部とを混合し、脱水処理したＮ−メチルピロリジノンを媒体として混練してスラリーを作製し、このスラリーを銅箔からなる負極集電体上に塗布し、乾燥させ、カルボキシメチルセルロースまたはその塩を含まない層を作製した。さらにその上に、実施例１と同じカルボキシメチルセルロースを含む層を形成して負極とした。
導電性プラスチックには、アセチレンブラックと熱可塑性樹脂との重量比１：９９の混合物を用いた。熱可塑性樹脂にポリエチレン、ポリプロピレン、及びポリフッ化ビニリデンを用いた電池をそれぞれ電池Ｎｏ．２、３および４とする。
【００２３】
《実施例３》
上記の電池Ｎｏ．１〜４のカルボキシメチルセルロースをカルボキシメチルセルロースのナトリウム塩に変えて電池Ｎｏ．１Ａ〜４Ａを作製した。同様に、電池Ｎｏ．１〜４のカルボキシメチルセルロースをカルボキシメチルセルロースのアンモニウム塩に変えた電池Ｎｏ．１Ｂ〜４Ｂを作製した。
【００２４】
比較例
電池１と同様の手法で、カルボキシメチルセルロースを含有する層のみで作製した負極を用いた電池Ｎｏ．５、及び、カルボキシメチルセルロースを含有しない層のみで作製した負極を用いた電池Ｎｏ．６を作製した。
【００２５】
以上の各円筒型電池を特性評価に供した。
以下に特性評価試験の条件を示す。評価特性は重要視される特性の一つである高温でのサイクル特性である。
電池を１０００ｍＡの定電流で、４．２Ｖに設定した定電流充電終止電圧になるまで充電した。その後に、充電終止電圧と等しい一定電圧となるように電池電圧を制御して定電圧充電を行い、充電電流が５０ｍＡに減衰した時点で充電を完了した。その後に、１０００ｍＡの定電流で２．５Ｖになるまで放電して、その時の放電容量を計測した。これらの充放電は４５℃の恒温槽の中で行った。この充放電サイクルを３００サイクルまで繰り返し行い、初期の放電容量に対する３００サイクル目の放電容量の比をサイクル容量維持率とした。この特性評価の結果を表１に示した。
【００２６】
【表１】
【００２７】
この結果から、実施例の電池は比較例の電池に比べて、初期放電容量の低下はなく、４５℃環境下におけるサイクル特性が一様に向上していることがわかる。また、比較例の電池においては、３００サイクル後に、電極群が座屈していたが、実施例の電池は、いずれも座屈は認められなかった。
また、負極にカルボキシメチルセルロースを含む層のみを有する比較例の電池Ｎｏ．５よりも、負極にカルボキシメチルセルロースを含まない比較例の電池Ｎｏ．６の方が、容量維持率が悪いことから、負極にカルボキシメチルセルロースを添加することが有用であることがわかる。しかし、電池Ｎｏ．５においても、未だ要求する特性には至っていない。この比較例の電池Ｎｏ．５と比較して、カルボキシメチルセルロースを含む層と含まない層の２層を有する電池Ｎｏ．１は、大きく容量維持率が向上していることがわかる。
さらに、電池Ｎｏ．１のカルボキシメチルセルロースを含まない層に、導電性プラスチックを添加した電池Ｎｏ．２〜４には、さらなる容量維持率の向上が達成できていることがわかる。
【００２８】
このように、負極集電体近傍からカルボキシメチルセルロースを排除し、さらに、導電性高分子を添加することによって、高温下でのサイクル特性が飛躍的に向上することがわかった。また、カルボキシメチルセルロースの代わりに、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩、またはカルボキシメチルセルロースのアンモニウム塩を用いた場合でも、同様の効果が得られた。
【００２９】
《実施例４》
本実施例では、負極活物質にリチウム合金を用いるときの好ましい負極の製造方法の例を説明する。
まず、リチウム合金粉末７５重量部と、導電材の炭素粉末２０重量部、結着剤のポリフッ化ビニリデン樹脂５重量部を混合し、脱水処理したＮ−メチルピロリジノンを媒体として混練してスラリーを作製する。このスラリーを銅箔からなる負極集電体上に塗布し、乾燥させ、カルボキシメチルセルロースまたはその塩を含まない層を形成する。次に、同じ活物質８５重量部、結着剤のスチレンブタジエンゴムの水分散物を固形分で１４重量部、および増粘剤のカルボキシメチルセルロース１重量部を混合し、水を媒体として混練して負極スラリーを作製する。このスラリーを、前記の塗膜上に塗布し、乾燥後、圧延する。
【００３０】
《実施例５》
カルボキシメチルセルロースを含有しない層に、導電性プラスチックを添加する場合には、次のようにする。
リチウム合金粉末７５重量部と、導電材の炭素粉末２０重量部と、結着剤のポリフッ化ビニリデン樹脂５重量部と、導電性プラスチック２重量部とを混合し、脱水処理したＮ−メチルピロリジノンを媒体として混練してスラリーを作製する。このスラリーを銅箔からなる負極集電体上に塗布し、乾燥させ、カルボキシメチルセルロースまたはその塩を含まない層を形成する。この層の上に、実施例４と同じくカルボキシメチルセルロースを含む負極スラリーを塗布し、乾燥後、圧延する。
【００３１】
上記の実施例では、負極活物質に黒鉛材料を用いた結果について述べたが、その他のリチウムアルミニウム合金、リチウムケイ素合金、リチウムスズ合金、リチウム亜鉛合金、リチウムマグネシウム合金などの場合でも発明の効果は同様である。また、正極活物質にはＬｉＣｏＯ２を用いたが、その他の遷移金属酸化物、遷移金属カルコゲン化物、バナジウム酸化物などの場合でも発明の効果は同様である。
【００３２】
【発明の効果】
以上のように本発明によれば、高温環境下でも長寿命なリチウム二次電池が得られる。また、カルボキシメチルセルロースまたはその塩を含まない層に導電性プラスチックを含有させることで、更に高い信頼性と長寿命とを両立したリチウム二次電池が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例における円筒型電池の縦断面図である。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to an improvement in a negative electrode for the purpose of improving high-temperature cycle characteristics of a lithium secondary battery.
[0002]
[Prior art]
Information terminals such as mobile phones and notebook personal computers are becoming smaller, lighter and thinner year by year, and there is an increasing demand for smaller, lighter and thinner batteries as power sources. Under these circumstances, lithium secondary batteries have attracted attention because they can obtain a higher energy density than aqueous secondary batteries such as conventional lead storage batteries, nickel cadmium batteries, and nickel hydrogen batteries.
The negative electrode of this lithium secondary battery is produced by applying a slurry containing a carbon material as an active material, a binder and a thickener to a current collector such as a copper foil and drying. Styrene-butadiene rubber (SBR) is used as a preferable binder, and carboxymethylcellulose (CMC) or an ammonium salt of carboxymethylcellulose (CMC-NH 4 ) is used as a preferable thickener (for example, Patent Documents 1 and 2). Further, in order to improve the load characteristics, an alkali metal salt of carboxymethyl cellulose is used as a thickener (for example, see Patent Document 3).
[0003]
[Patent Document 1]
JP-A-4-342966 [Patent Document 2]
JP-A-6-215762 [Patent Document 3]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-161777
[Problems to be solved by the invention]
Carboxymethylcellulose or a salt thereof causes hydrogen gas generation by a dehydrogenation catalysis caused by Cu, CuO, Ni, or the like contained in the negative electrode current collector or lead during a cycle in a high-temperature environment of about 45 ° C. It has been found from various detailed studies that this gas generation induces loosening of the electrode plates and causes cycle deterioration due to interruption of the conductive path.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
The lithium secondary battery of the present invention includes a positive electrode and a negative electrode using a material capable of electrochemically charging and discharging with lithium as an active material, a separator for separating both electrodes, and a lithium ion conductive nonaqueous electrolyte, The negative electrode comprises a negative electrode active material and a mixture layer containing carboxymethylcellulose or a salt thereof, and a current collector supporting the mixture, and the mixture layer contains carboxymethylcellulose or a salt thereof on a surface in contact with the current collector. It is characterized by having a layer not containing.
[0006]
The present inventors have found that generation of hydrogen gas at a high temperature of a lithium secondary battery having a negative electrode mixture containing carboxymethylcellulose or a salt thereof, particularly gas generation from near the current collector, is included in the negative electrode current collector and the lead. In view of the fact that it is due to the dehydrogenation catalysis caused by Cu, CuO, Ni, etc., a layer containing carboxymethylcellulose or a salt thereof and a layer not containing it are separated into two layers. When the layer was placed on the current collector side, it was found that a lithium secondary battery having good high-temperature cycle characteristics could be realized.
As described above, gas generation from the negative electrode induces loosening of the electrode plate and causes cycle deterioration due to interruption of the conductive path. According to the present invention, since there is no direct contact between carboxymethylcellulose or a salt thereof in the mixture and the negative electrode current collector, gas generation that causes loosening of the electrode plate is suppressed.
[0007]
When a conductive plastic is added to a layer not containing carboxymethylcellulose or a salt thereof, the flexibility of the electrode plate can be improved while maintaining the conductivity of the layer. Therefore, even if hydrogen gas is generated from a layer containing carboxymethylcellulose or a salt thereof far from the current collector, buckling of the electrode group due to the stress can be suppressed. If the spirally wound electrode group buckles due to the generated gas stress, an internal short circuit or deposition of lithium metal on the negative electrode is likely to occur, and the safety of the battery is reduced. According to the present invention, it is possible to provide a lithium secondary battery having both good high-temperature cycle characteristics and high reliability.
[0008]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
As described above, the negative electrode of the present invention includes a negative electrode active material and a mixture layer containing carboxymethyl cellulose or a salt thereof, and a current collector supporting the mixture, and the mixture layer is in contact with the current collector. The surface has a layer not containing carboxymethylcellulose or a salt thereof. In a preferred embodiment, the negative electrode has a structure in which at least two layers of films are coated on a current collector, and the layer in contact with the current collector does not contain carboxymethylcellulose or a salt thereof, and the other layers Contains carboxymethylcellulose or a salt thereof. In a mode in which a layer containing a negative electrode material is applied to both sides of the current collector, the coating layers on both sides of the current collector take that form. Each of these coating layers is mainly formed of at least two of a negative electrode material, a binder, a conductive material, and a thickener.
[0009]
More preferably, the layer containing no carboxymethylcellulose or a salt thereof contains a conductive plastic.
As the conductive plastic used in the present invention, a mixture of at least one selected from the group consisting of a graphite material, metal fine particles, and metal fibers and a thermoplastic resin such as polyethylene, polypropylene, a fluorine-based resin, or a polyurethane resin is used.
[0010]
The layer in contact with the current collector and not containing carboxymethylcellulose or a salt thereof preferably has a thickness in the range of 1 to 10 μm. If the thickness is less than this range, the function of separating carboxymethylcellulose or a salt thereof from the current collector is not sufficient. If the thickness is larger than the above range, the effect of carboxymethylcellulose or a salt thereof decreases. The layer not containing carboxymethylcellulose or a salt thereof preferably basically contains the active material, but it is not essential.
[0011]
The negative electrode active material of the present invention is a material capable of electrochemically charging and discharging with lithium, and is mainly composed of a graphite material, a non-graphitizable carbonaceous material, or a lithium alloy. Among lithium alloys, an alloy containing at least one selected from silicon, tin, aluminum, zinc, and magnesium is particularly preferable from the viewpoint of capacity density. The average particle size of the negative electrode active material is not particularly limited, but is preferably 1 to 30 μm from the viewpoint of battery characteristics.
A conductive material is preferably used for the negative electrode for the purpose of improving characteristics, and is not particularly limited as long as it is an electron conductive material. For example, natural graphite such as flake graphite, artificial graphite, carbon material such as expanded graphite, metal powders such as copper and nickel, and organic conductive materials such as polyphenylene derivatives may be included alone or as a mixture thereof. it can. Among these conductive materials, carbon materials are particularly preferred. The amount of the conductive material to be added is not particularly limited, but is preferably 1 to 30 parts by weight, and particularly preferably 1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the negative electrode active material from the viewpoint of capacity density.
[0012]
The binder for the negative electrode used in the present invention may be either a thermoplastic resin or a thermosetting resin. Preferred binders in the present invention are polyethylene, polypropylene, polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, styrene butadiene rubber and the like which are generally used.
The current collector for the negative electrode used in the present invention may be any electron conductor that is substantially chemically stable in the battery formed. Particularly, copper or a copper alloy is preferable, and a lath body, a porous body, a foamed body, a molded body of a fiber group, or the like is used in addition to a foil. The thickness is not particularly limited, but a thickness of 1 to 500 μm is used.
[0013]
The positive electrode used in the present invention is manufactured by applying a mixture containing a conductive material, a binder and the like to a positive electrode active material on the surface of a current collector. As the positive electrode active material used in the present invention, generally used lithium-containing transition metal oxide, transition metal chalcogenide, vanadium oxide and its lithium compound, a conjugated polymer using an organic conductive material, and the like are used. Can be Among them, a lithium-containing transition metal oxide is particularly preferable. The average particle size of the positive electrode active material particles is not particularly limited, but is preferably 1 to 30 μm.
The conductive material for the positive electrode used in the present invention may be an electron conductive material that is substantially chemically stable in the battery formed, and particularly, artificial graphite and acetylene black are preferable.
[0014]
The positive electrode binder used in the present invention may be either a thermoplastic resin or a thermosetting resin. Preferred binders in the present invention are polyethylene, polypropylene, polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, styrene butadiene rubber and the like which are generally used. The positive electrode current collector used in the present invention may be an electron conductor that is substantially chemically stable in the battery formed. In particular, aluminum or an aluminum alloy is preferable, and a lath body, a porous body, a foamed body, a formed body of a fiber group, or the like is used in addition to a foil. The thickness is not particularly limited, but a thickness of 1 to 500 μm is used.
[0015]
In the electrode mixture of the positive electrode and the negative electrode, a filler, a dispersant, an ion conductor, a pressure enhancer, and other various additives can be used in addition to the conductive material and the binder. As the filler, any fibrous material that does not cause a chemical change in the configured battery can be used. Usually, fibers such as olefin polymers such as polypropylene and polyethylene, glass, and carbon are used. The amount of the filler is not particularly limited, but is preferably 10 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the electrode mixture.
[0016]
The non-aqueous electrolyte used in the present invention includes a solvent and a lithium salt dissolved in the solvent. Examples of the non-aqueous solvent include generally used cyclic carbonates such as ethylene carbonate, propylene carbonate and vinylene carbonate, and chain carbonates such as dimethyl carbonate, diethyl carbonate and ethyl methyl carbonate. , Γ-lactones such as γ-butyrolactone, chain ethers such as 1,2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane and ethoxymethoxyethane, phosphoric acid triester, 1,3-dimethyl-2-imidazo An aprotic organic solvent such as lydinone and 1,3-propanesultone can be used, and one or more of these can be used in combination. Among them, a mixed system of a cyclic carbonate and a chain carbonate or a mixed system of a cyclic carbonate, a chain carbonate and an aliphatic carboxylic acid ester is preferable.
Examples of lithium salts dissolved in these solvents include LiBF 4 , LiPF 6 , LiCF 3 SO 3 , and LiN (CF 3 SO 2 ) 2 which are generally used. The liquid or the like can be used alone or in combination of two or more, but it is particularly preferable to include LiPF 6 .
[0017]
As the separator used in the present invention, an insulating microporous thin film having a high ion permeability, a predetermined mechanical strength, and an insulating property is used. Further, it is preferable to have a function of closing the hole at a certain temperature or higher and increasing the resistance. Sheets, nonwoven fabrics or woven fabrics made from olefin polymers such as polypropylene and polyethylene alone or in combination or glass fibers are used because of their organic solvent resistance and hydrophobicity.
The shape of the battery can be applied to any of coin type, button type, sheet type, laminated type, cylindrical type, flat type, square type, large type used for electric vehicles and the like. The lithium secondary battery of the present invention can be used for a portable information terminal, a portable electronic device, a small household power storage device, a motorcycle, an electric vehicle, a hybrid electric vehicle, and the like, but is not particularly limited thereto. .
[0018]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples.
[0019]
<< Example 1 >>
The method for manufacturing the negative electrode plate is described below.
When the active material is a graphite material or a non-graphitizable carbonaceous material, 95 parts by weight of the active material and 5 parts by weight of a polyvinylidene fluoride resin as a binder are mixed and kneaded using dehydrated N-methylpyrrolidinone as a medium. Thus, a slurry was prepared. This slurry was applied onto a negative electrode current collector made of copper foil and dried to prepare a layer containing no carboxymethylcellulose or a salt thereof. Next, 95 parts by weight of the same active material, 4 parts by weight of an aqueous dispersion of styrene butadiene rubber as a binder as a solid content, and 1 part by weight of carboxymethyl cellulose as a thickener were mixed and kneaded using water as a medium. A negative electrode slurry was prepared. This negative electrode slurry was applied on the above layer, dried, and then rolled. Thus, a negative electrode was manufactured. The thickness of the layer without carboxymethylcellulose was about 6 μm, and the thickness of the layer with carboxymethylcellulose was about 90 μm.
[0020]
The positive electrode plate was manufactured as follows. First, 10 parts by weight of a carbon powder of a conductive material and 5 parts by weight of a polyvinylidene fluoride resin as a binder were mixed with 85 parts by weight of LiCoO 2 powder as an active material, and N-methylpyrrolidinone obtained by dehydrating these was used as a medium. A slurry was prepared by kneading. This slurry was applied on a positive electrode current collector made of aluminum foil, dried, and then rolled to produce a positive electrode.
As the electrolytic solution, a solution prepared by dissolving 1.5 mol / liter of LiPF 6 in a mixed solvent of ethylene carbonate and ethyl methyl carbonate at a volume ratio of 1: 1 was used.
[0021]
A cylindrical battery having a diameter of 18 mm and a height of 65 mm was assembled using the above power generating elements.
FIG. 1 shows a vertical sectional view of the cylindrical battery of this embodiment. The positive electrode plate 5 and the negative electrode plate 6 are spirally wound a plurality of times via a separator 7 and housed in the battery case 1. A positive electrode lead 5 a is drawn out of the positive electrode plate 5 and connected to the sealing plate 2, and a negative electrode lead 6 a is drawn out of the negative electrode plate 6 and connected to the bottom of the battery case 1. Insulating rings 8 and 9 are provided on the upper and lower portions of the electrode plate group 4, respectively. An electrolytic solution is injected into the electrode plate group in the battery case 1, and the opening of the case 1 is sealed by the sealing plate 2 and the gasket 3.
As described above, the battery No. 1 was produced.
[0022]
<< Example 2 >>
A cylindrical battery was produced in the same manner as in Example 1 except that the negative electrode was produced as follows.
A slurry was prepared by mixing 95 parts by weight of the same negative electrode active material as in Example 1, 5 parts by weight of polyvinylidene fluoride resin, and 2 parts by weight of a conductive plastic, and kneading with dehydrated N-methylpyrrolidinone as a medium. This slurry was applied onto a negative electrode current collector made of copper foil and dried to prepare a layer containing no carboxymethylcellulose or a salt thereof. Further, a layer containing carboxymethylcellulose as in Example 1 was further formed thereon to form a negative electrode.
As the conductive plastic, a mixture of acetylene black and a thermoplastic resin in a weight ratio of 1:99 was used. Batteries using polyethylene, polypropylene, and polyvinylidene fluoride as thermoplastic resins were designated as Battery No. 2, 3, and 4.
[0023]
<< Example 3 >>
The above battery No. The carboxymethylcellulose of Nos. 1 to 4 was changed to the sodium salt of carboxymethylcellulose, and battery Nos. 1A to 4A were prepared. Similarly, the battery No. Battery Nos. 1 to 4 in which carboxymethylcellulose was changed to an ammonium salt of carboxymethylcellulose. 1B to 4B were produced.
[0024]
In the same manner as in Comparative Example Battery 1, a battery No. using a negative electrode produced only with a layer containing carboxymethyl cellulose was used. Battery No. 5 using a negative electrode made of only a layer not containing carboxymethyl cellulose. No. 6 was produced.
[0025]
Each of the above cylindrical batteries was subjected to characteristic evaluation.
The conditions of the characteristic evaluation test are shown below. The evaluation characteristic is a high-temperature cycle characteristic which is one of the important characteristics.
The battery was charged at a constant current of 1000 mA until it reached a constant current charge termination voltage set at 4.2V. Thereafter, constant voltage charging was performed by controlling the battery voltage so as to be a constant voltage equal to the charging end voltage, and the charging was completed when the charging current attenuated to 50 mA. Thereafter, the battery was discharged at a constant current of 1000 mA until the voltage reached 2.5 V, and the discharge capacity at that time was measured. These charging and discharging were performed in a 45 ° C. constant temperature bath. This charge / discharge cycle was repeated up to 300 cycles, and the ratio of the discharge capacity at the 300th cycle to the initial discharge capacity was defined as the cycle capacity retention ratio. Table 1 shows the results of the characteristic evaluation.
[0026]
[Table 1]
[0027]
From these results, it can be seen that the batteries of the examples did not decrease in the initial discharge capacity as compared with the batteries of the comparative examples, and the cycle characteristics in a 45 ° C. environment were uniformly improved. Further, in the battery of the comparative example, the electrode group buckled after 300 cycles, but no buckling was observed in any of the batteries of the examples.
In addition, the battery No. of the comparative example having only the layer containing carboxymethylcellulose on the negative electrode. Battery No. 5 of Comparative Example containing no carboxymethylcellulose in the negative electrode. 6 shows that the addition of carboxymethylcellulose to the negative electrode is more useful because the capacity retention ratio is worse in No. 6. However, battery no. 5, the required characteristics have not yet been reached. In the battery No. of this comparative example. Battery No. 5 having two layers of a layer containing carboxymethylcellulose and a layer not containing carboxymethylcellulose as compared with No. 5 1 indicates that the capacity retention ratio is greatly improved.
Furthermore, the battery No. Battery No. 1 in which conductive plastic was added to the layer containing no carboxymethyl cellulose. 2 to 4, it can be seen that a further improvement in the capacity retention rate has been achieved.
[0028]
As described above, it was found that cycling characteristics at high temperatures were dramatically improved by removing carboxymethyl cellulose from the vicinity of the negative electrode current collector and further adding a conductive polymer. The same effect was obtained when a sodium salt of carboxymethylcellulose or an ammonium salt of carboxymethylcellulose was used instead of carboxymethylcellulose.
[0029]
<< Example 4 >>
In this embodiment, an example of a preferable method for manufacturing a negative electrode when a lithium alloy is used as the negative electrode active material will be described.
First, a slurry is prepared by mixing 75 parts by weight of lithium alloy powder, 20 parts by weight of carbon powder as a conductive material, and 5 parts by weight of polyvinylidene fluoride resin as a binder, and kneading with dehydrated N-methylpyrrolidinone as a medium. I do. This slurry is applied on a negative electrode current collector made of copper foil and dried to form a layer containing no carboxymethylcellulose or a salt thereof. Next, 85 parts by weight of the same active material, 14 parts by weight of a solid dispersion of an aqueous dispersion of styrene butadiene rubber as a binder, and 1 part by weight of carboxymethyl cellulose as a thickener were mixed and kneaded using water as a medium. A negative electrode slurry is prepared. This slurry is applied on the above-mentioned coating film, dried, and then rolled.
[0030]
<< Example 5 >>
When a conductive plastic is added to a layer not containing carboxymethylcellulose, the following is performed.
A mixture of 75 parts by weight of lithium alloy powder, 20 parts by weight of conductive carbon powder, 5 parts by weight of polyvinylidene fluoride resin as a binder, and 2 parts by weight of conductive plastic was mixed with dehydrated N-methylpyrrolidinone. A slurry is prepared by kneading as a medium. This slurry is applied on a negative electrode current collector made of copper foil and dried to form a layer containing no carboxymethylcellulose or a salt thereof. On this layer, a negative electrode slurry containing carboxymethyl cellulose is applied in the same manner as in Example 4, dried, and then rolled.
[0031]
In the above embodiment, the result of using a graphite material as the negative electrode active material was described. However, the effects of the invention are not limited to other lithium aluminum alloys, lithium silicon alloys, lithium tin alloys, lithium zinc alloys, and lithium magnesium alloys. The same is true. Although LiCoO 2 was used as the positive electrode active material, the effects of the invention are the same when other transition metal oxides, transition metal chalcogenides, vanadium oxides, or the like are used.
[0032]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, a long-life lithium secondary battery can be obtained even in a high-temperature environment. In addition, when a layer containing no carboxymethylcellulose or a salt thereof contains a conductive plastic, a lithium secondary battery having both higher reliability and longer life can be obtained.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a longitudinal sectional view of a cylindrical battery according to an embodiment of the present invention.