JP2004174868A

JP2004174868A - Phase change type optical recording medium

Info

Publication number: JP2004174868A
Application number: JP2002343037A
Authority: JP
Inventors: Masato Harigai; 眞人針谷; Kazunori Ito; 和典伊藤; Masaru Magai; 勝真貝; Hiroko Tashiro; 浩子田代
Original assignee: Ricoh Co Ltd
Current assignee: Ricoh Co Ltd
Priority date: 2002-11-26
Filing date: 2002-11-26
Publication date: 2004-06-24
Anticipated expiration: 2022-11-26
Also published as: JP4093846B2

Abstract

【課題】ＤＶＤ−ＲＯＭ並に大容量で記録線速が３．５ｍ／ｓから３５ｍ／ｓまでの広範囲かつ高速においても十分な変調度を確保し、オーバーライトの繰り返し特性が良好で記録感度が高く保存信頼性の高い相変化型光記録媒体の提供。
【解決手段】（１）相変化記録材料が、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｂ、Ｓｎに加えて、Ｒｅ、Ｐｄ、Ｗの中から選ばれた少なくとも一つの元素を含む合金である相変化型光記録媒体。
（２）前記合金の組成式をＧａαＩｎβＳｂγＳｎδＸεとして〔但し、ＸはＲｅ、Ｐｄ、Ｗの中から選ばれた少なくとも一つの元素、α、β、γ、δ、εは各元素の組成量（原子％）、α＋β＋γ＋δ＋ε＝１００である。〕、３≦α≦３０、５≦β≦５０、４５≦γ≦８５、１≦δ≦１７、０．５≦ε≦３である（１）記載の相変化型光記録媒体。
【選択図】図２An object of the present invention is to secure a sufficient degree of modulation even in a wide range of recording linear speeds from 3.5 m / s to 35 m / s and a high recording capacity, a good overwriting repetition characteristic, and a high recording sensitivity. Providing a phase-change optical recording medium with high storage reliability.
(1) A phase change optical recording medium in which a phase change recording material is an alloy containing at least one element selected from Re, Pd, and W in addition to Ga, In, Sb, and Sn. .
(2) The composition formula of the alloy is GaαInβSbγSnδXε [where X is at least one element selected from Re, Pd, and W, and α, β, γ, δ, and ε are the composition amounts (atomic%) of each element. ), Α + β + γ + δ + ε = 100. ] The phase-change optical recording medium according to (1), wherein 3 ≦ α ≦ 30, 5 ≦ β ≦ 50, 45 ≦ γ ≦ 85, 1 ≦ δ ≦ 17, and 0.5 ≦ ε ≦ 3.
[Selection] Fig. 2

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電磁波、特にレーザ光を照射することにより記録層材料に光学的な変化を生じさせ、情報の記録、再生、及び消去及び書き換えが可能な高速、大容量、高密度記録に応用される相変化型光記録媒体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電磁波、特にレーザ光等の光ビームの照射による情報の記録、再生、消去を行い書き換え、即ちオーバーライトが可能な光記録媒体の一つとして、結晶−非結晶相間、又は結晶−結晶相間の相転移を利用する、いわゆる相変化型光ディスクが知られている。この相変化型光ディスクは、単一ビームによるオーバーライトが可能であり、ドライブ側装置の光学系が単純な為に、コンピューターやＡＶ関連の記録媒体として使用されている。
このような相変化型光ディスクの記録材料としては、これまでＧｅ−Ｔｅ、Ｇｅ−Ｔｅ−Ｓｅ、Ｉｎ−Ｓｂ、Ｇａ−Ｓｂ、Ｇｅ−Ｓｂ−Ｔｅ、Ａｇ−Ｉｎ−Ｓｂ−Ｔｅ等の相変化合金が用いられている。特に、Ａｇ−Ｉｎ−Ｓｂ−Ｔｅ合金は、高感度で記録マークのアモルファス部の輪郭が明確であるという特徴を有し、マークエッジ記録用材料として使用されている。
Ａｇ−Ｉｎ−Ｓｂ−Ｔｅ系合金は、例えば特許文献１〜３に開示されている。類系のＡｇ−Ｓｂ−Ｔｅ系合金は、特許文献４〜５に開示されている。
【０００３】
しかし、上記記録材料は、ＣＤ−ＲＷ（ＣｏｍｐａｃｔＤｉｓｋ−Ｒｅｗｒｉｔａｂｌｅ）等の比較的低い記録密度を有する記録媒体に用いられるものであり、例えばＤＶＤ（ＤｉｇｉｔａｌＶｅｒｓａｔｉｌｅＤｉｓｋ）−ＲＡＭやＤＶＤ−ＲＷ等に適用する場合には、記録線速が３．５ｍ／ｓ（１倍速）程度の低速ではオーバーライトは可能であるが、２倍速以上になるとオーバーライト特性が劣下するという問題が発生する。
この劣化の原因は、上記相変化合金からなる記録材料の結晶化速度が遅いため、高記録線速下でのオーバーライトが困難になることにある。
その対策として相変化合金の成分であるＳｂの組成量を増加して結晶化速度を速くすることもできるが、Ｓｂ量が増加すると結晶化温度が低下してしまい、記録媒体の保存時における特性劣化（保存特性）が大きくなるという問題がある。
この保存時における特性劣化の問題を解決する方法として、Ａｇ−Ｉｎ−Ｇｅ−Ｓｂ−Ｔｅ系相変化合金からなる記録材料を用いることが特許文献６に開示されている。しかし、この記録材料は、記録線速が３．０〜２０ｍ／ｓの範囲ではオーバーライト可能であるが、更に高記録線速の場合、即ち２０ｍ／ｓよりも高速の場合には対応することができない。
【０００４】
一方、高記録線速化用の材料としてＧａＳｂ系相変化合金が非特許文献１に報告されている。
このＧａＳｂ系合金は、結晶化速度が極めて速いと報告されているが、結晶化温度が３５０℃と非常に高い為、記録材料を未記録状態とするための初期化工程における初期結晶化が困難であるという難点がある。また、ＧａＳｂは共晶組成でも融点が６３０℃と比較的高い為に高線速下での記録感度に問題を有する。
更に、ＧａＳｂ系相変化合金にＭｏ、Ｗ、Ｔａ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｓ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ等を添加し、特性の向上を試みたものが、特許文献７〜８に開示されているが、高速記録における記録感度、オーバーライト特性、変調度、そして保存信頼性を同時に満足するものではない。
上記の様に種々の相変化記録材料が報告されているが、何れも書き換え可能相変化型光記録媒体として要求される特性を全て満足し得るものとは云えなかった。そこで、ＤＶＤ−ＲＯＭと同様な高密度記録容量であり、しかも記録線速が更に高速化（〜３５ｍ／ｓ）された場合に対応でき、記録感度、オーバーライト特性、変調度、そして保存信頼性を同時に満足するような書き換え可能な相変化型光記録媒体の開発が課題となっている。
【０００５】
非晶相と結晶相との間の相転移を利用する記録媒体においては、レーザビーム径を１μｍφとした場合に、レーザビームが３５ｍ／ｓの線速で回転するディスク（Ｄｉｓｋ）上の一点を横切る速度が約２９ｎｓｅｃであり、このことから、上記３５ｍ／ｓの高記録線速下でもオーバーライトができるためには、相変化記録媒体に要求される結晶化時間は２９ｎｓｅｃ程度であることが計算から求められる。
更に高密度記録のＤＶＤでは、使用する光学系のレーザ波長が６５０ｎｍと従来の７８０ｎｍより短くなるために、そのビーム径も１μｍφより小さくなり、レーザビームが３５ｍ／ｓの線速で回転するディスク上の一点を横切る速度は、２９ｎｓｅｃよりも短くなる。例えば、ビーム径を０．７μｍφとすると、ディスク上の一点を横切る時間は約２０ｎｓｅｃとなり、このような短時間でオーバーライト、即ち古いマークを消去（結晶化）して新しいマークを書き換えることが要求される。
前述の従来技術であるＡｇ−Ｉｎ−Ｓｂ−Ｔｅ系、Ｇａ−Ｓｂ系、Ｇｅ−Ｓｂ−Ｔｅ系各合金においても、この時間内で高速結晶化することは可能であるが、保存信頼性や初期結晶化に問題があり、３５ｍ／ｓの線速で特性を全て満足できるような記録材料は無かった。
【０００６】
【特許文献１】
特開平３−２３１８８９号公報
【特許文献２】
特開平４−１９１０８９号公報
【特許文献３】
特開平４−２３２７７９号公報
【特許文献４】
特開平４−２６７１９２号公報
【特許文献５】
特開平５−３４５４７８号公報
【特許文献６】
特開２０００−３２２７４０号公報
【特許文献７】
米国特許第４，８１８，６６６号明細書
【特許文献８】
米国特許第５，０７２，４２３号明細書
【非特許文献１】
「Ｐｈａｓｅ−ｃｈａｎｇｅｏｐｔｉｃａｌｄａｔａｓｔｏｒａｇｅｉｎＧａＳｂ」，ＡｐｐｌｉｅｄＯｐｔｉｃｓ，Ｖｏｌ．２６，Ｎｏ．２２１１５，Ｎｏｖｅｍｂｅｒ，１９８７）
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記のような問題点に鑑みてなされたもので、その目的はＤＶＤ−ＲＯＭ並に大記録容量で記録線速が３．５ｍ／ｓから３５ｍ／ｓまでの広範囲かつ高速においても十分な変調度を確保し、オーバーライトの繰り返し特性が良好で記録感度が高く保存信頼性の高い相変化型光記録媒体の提供を目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記課題は、次の１）〜５）の発明（以下、本発明１〜５という。）によって解決される。
１）基板上に少なくとも相変化記録材料からなる記録層を設け、電磁波を照射することにより該記録層に可逆的な相変化を生起させ、該相変化に伴なう光学定数の変化を利用して情報の記録、再生、消去及び書き換えを行なう相変化型光記録媒体において、前記相変化記録材料が、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｂ、Ｓｎに加えて、Ｒｅ、Ｐｄ、Ｗの中から選ばれた少なくとも一つの元素を含む合金である事を特徴とする相変化型光記録媒体。
２）前記合金の組成式を
ＧａαＩｎβＳｂγＳｎδＸε
として〔但し、ＸはＲｅ、Ｐｄ、Ｗの中から選ばれた少なくとも一つの元素、α、β、γ、δ、εは各元素の組成量（原子％）、α＋β＋γ＋δ＋ε＝１００である。〕、α、β、γ、δ、εが次の範囲にある事を特徴とする１）記載の相変化型光記録媒体。
３≦α≦３０
５≦β≦５０
４５≦γ≦８５
１≦δ≦１７
０．５≦ε≦３
３）前記記録層の、初期結晶化時及び／又は消去時の結晶粒径が１ｎｍ〜１０ｎｍの範囲にある事を特徴とする１）又は２）記載の相変化型光記録媒体。
４）前記記録層を構成する合金が、更にＳｉ、Ｇｅ、Ｃｒ、Ｚｎの中から選ばれる少なくとも一つの元素を含有する事を特徴とする１）〜３）の何れかに記載の相変化型光記録媒体。
５）前記Ｓｉ、Ｇｅ、Ｃｒ、Ｚｎの中から選ばれる少なくとも一つの元素（Ｙ）を含有する合金の組成式を
ＧａαＩｎβＳｂγＳｎδＸεＹκ
として〔但し、ＸはＲｅ、Ｐｄ、Ｗの中から選ばれた少なくとも一つの元素、ＹはＳｉ、Ｇｅ、Ｃｒ、Ｚｎの中から選ばれた少なくとも一つの元素、α、β、γ、δ、ε、κは各元素の組成量（原子％）、α＋β＋γ＋δ＋ε＋κ＝１００である。〕、α、β、γ、δ、ε、κが次の範囲にある事を特徴とする４）記載の相変化型光記録媒体。
３≦α≦３０
５≦β≦５０
４４≦γ≦８５
１≦δ≦１７
０．５≦ε≦３
１≦κ≦４
【０００９】
以下、上記本発明について詳しく説明する。
本発明者らは、記録媒体の記録層を構成する材料に着目して鋭意研究を重ねた結果、記録材料として、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｂ、Ｓｎに加えて、Ｒｅ、Ｐｄ、Ｗの中から選ばれた少なくとも一つの元素を含む相変化合金を用いた時に、前述した課題を解決できる事を見出すと共に、該相変化合金にＳｉ、Ｇｅ、Ｃｒ、Ｚｎの中から選ばれた少なくとも一つの元素を添加する事により、オーバライトの繰り返し特性と保存信頼性が一層向上する事を見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
即ち、記録層を構成する材料として、本発明ではＧａＳｂ合金の持つ高速結晶化特性と、ＩｎＳｂ合金の持つ比較的低い結晶化温度に注目し、Ｇａ、Ｉｎ及びＳｂを構成元素とする事により、高速結晶化とＧａＳｂの持つ高い結晶化温度による初期結晶化の困難さを解決した。更にＳｎを構成元素として加える事により２５ｍ／ｓ以上の高線速下でのオーバライトを容易に実現する更なる高速結晶化と十分に高い変調度を獲得する事ができた。また、Ｒｅ、Ｐｄ、Ｗの中から選ばれた少なくとも一つの元素を加える事により、記録感度とオーバライトによる繰り返し特性と保存信頼性の向上を実現した。
【００１０】
上記の様なＧａ、Ｉｎ、Ｓｂ、Ｓｎに加えて、Ｒｅ、Ｐｄ、Ｗの中から選ばれた少なくとも一つの元素を含む相変化合金を用いることにより、高速結晶化、高い変調度と記録感度、そして良好なオーバライトによる繰り返し特性と保存信頼性を達成できる理由は次のように考えられる。
先ず高速結晶化は、前述の様にＧａ−Ｓｂがその機能を担っていると考えられる。即ち、ＧａＳｂ合金の最隣接原子間距離は、結晶と非晶相の間で、ほぼ同じである為に僅かな原子の移動でアモルファス相から結晶相に転移できるものと考えられる。
また、ＩｎはＧａと同族の元素であるから、ＩｎＳｂもＧａＳｂと同様に高速結晶化が可能であり、同時に結晶化温度が１３０℃前後と低いので、ＧａＳｂの３００℃以上の結晶化温度をＩｎを加える事により低下させる事ができる。
また、Ｓｎの添加によりＧａ−Ｉｎ−Ｓｂ系記録材料の結晶化速度を更に向上させ同時に高い変調度を得る事ができる。Ｓｎの添加による高速結晶化の理由は明確でないが、Ｓｎの原子半径が比較的大きい事によるものと思われる。しかし、Ｓｎの添加により変調度が向上する理由は今のところ不明である。
【００１１】
一方、Ｒｅ、Ｐｄ、Ｗの中から選ばれた少なくとも一つの元素の添加により記録感度とオーバライトによる繰り返し特性と保存信頼性が向上するが、その理由として、記録感度に関しては、これらの元素が結晶核生成を促進させることによると考えられ、その結果、結晶粒径が１ｎｍ〜１０ｎｍの極めて微細な結晶（初期化及び消去時において）を生成する為に、いわゆるサイズ効果により融点が低下し記録感度が向上すると考えられる。また、オーバライトによる繰り返し特性の向上に関しては、Ｒｅ、Ｐｄ、Ｗは何れも高融点元素であり、オーバライト時の物質流動を抑止する為と考えられる。しかし、保存信頼性の向上に関しては、今のところこれらの元素が効果を奏する理由は不明である。
更に、本発明では、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｃｒ、Ｚｎの中から選ばれた少なくとも一つの元素を加える事により、保存信頼性を一層向上させる事ができる。その理由は今のところ明確でないが、本発明で用いる相変化合金はＧａ−Ｉｎ−Ｓｂを母体としたものであり、これはＰ型半導体と考えられるから、原子価制御の考え方からすると、これにアクセプタである元素のＳｉ、Ｇｅ、Ｃｒ、Ｚｎを添加すれば、酸化の進行を抑止できる為と考えている。
【００１２】
以上詳述したように、本発明１〜２のような相変化合金からなる記録層を設ける事により、ＤＶＤ−ＲＯＭ並に大記録容量で、記録線速が３．５ｍ／ｓ〜３５ｍ／ｓの広範囲で、かつ、高速においても十分な変調度特性と高い記録感度、そして良好なオーバライトによる繰り返し特性と保存信頼性を有する相変化型光記録媒体の提供が可能となる。
また、本発明３のように、前記相変化合金からなる記録層の初期結晶化時及び／又は消去時の結晶粒径が１ｎｍ〜１０ｎｍの範囲にあれば、サイズ効果による融点降下を生起するので、大容量、高記録線速への対応と、特に高い記録感度を有する相変化型光記録媒体の提供が可能となる。
また、本発明４〜５のような相変化合金からなる記録層を設ける事により、更に良好な保存信頼性を有する相変化型光記録媒体の提供が可能となる。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明の相変化型光記録媒体においては、その構成層として、基板上に記録層の他に、耐熱保護層、反射層、環境保護層等を設けることができ、目的や要求特性に応じて構成層の形態が選ばれる。本発明の相変化型光記録媒体の層構成例を図面に基づいて説明する。
本発明の相変化型光記録媒体は、例えば図１〜図４に示したような構成とすることができる。即ち、基板１上に第一耐熱保護層２、記録層３、第二耐熱保護層４、反射層５を順次設けた構成（図１）とするか、或いは図１の構成の反射層５上に、更に環境保護層６を設けた構成（図２）とすることができる。耐熱保護層は必ずしも記録層３の両側に設ける必要はないが、基板１がポリカーボネート樹脂のように耐熱性が低い材料の場合には、図３、図４に示すように基板１と記録層３との間に第一耐熱保護層２を設け、記録層３と反射層５との間の構成層（図１、図２における第二耐熱保護層４）を省いた構成とすることもできる。なお、これらの構成は実施の形態を説明するための例であって他の構成でもよいが、通常図２の構成形態が好ましい。
【００１４】
次に各構成層について説明する。
基板１に用いられる材料としては、一般にガラス、セラミックス、樹脂などが挙げられるが、成形性、コストの点から樹脂製基板が望ましい。
樹脂の代表例としては、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、ＡＢＳ樹脂、ウレタン樹脂等が挙げられるが、加工性、光学特性等の点からポリカーボネート樹脂が好ましい。
また、基板１の形状は、ディスク状、カード状、シート状などの何れであってもよい。
【００１５】
耐熱保護層（第一耐熱保護層２又は第二耐熱保護層４）に用いられる材料としては、ＳｉＯ_２、ＺｎＯ、ＺｒＯ_２等の金属酸化物；ＡｌＮ、Ｓｉ_３Ｎ_４、ＴｉＮ等の窒化物；ＺｎＳ、Ｉｎ_２Ｓ_３、ＴａＳ_３等の硫化物；ＳｉＣ、ＴｉＣ、ＺｒＣ等の炭化物などが挙げられる。
また、耐熱保護層の形成には、各種気相製膜法（真空蒸着、スパッタリング、プラズマ、光ＣＶＤ、イオンプレーティング等）が用いられる。
例えば、（ＺｎＳ）・（ＳｉＯ_２）を用いてスパッタリング法により膜形成を行うことにより耐熱保護層、即ち誘電体層が形成される。
この誘電体層は、耐熱保護層としての機能と光干渉層としての機能を有することから、これらの機能が最大限に発揮されるように層形成する必要があり、そのためには、膜厚を２００〜３０００Å、好ましくは３５０〜２０００Åとすることが好ましい。２００Å未満の場合は、耐熱保護層としての機能が失われ、一方、３０００Åを越えると界面剥離が生じ易くなるので好ましくない。
【００１６】
記録層３に用いられる本発明の相変化合金は、前述の通りであるが、本発明２の場合、組成式、ＧａαＩｎβＳｂγＳｎδＸεにおいて、３≦α≦３０、５≦β≦５０、４５≦γ≦８５、１≦δ≦１７、０．５≦ε≦３（原子％）の範囲でなければならない。即ち、αとγが、それぞれ３原子％、４５原子％より少ないと結晶化速度が低下し、３５ｍ／ｓ記録線速下でのオーバライトが困難となる。一方、αとγが、それぞれ３０原子％、８５原子％より多いとオーバライトの繰り返し回数が低下する。また、βが５原子％より少ないと結晶化温度が低くならず初期結晶化が困難となり、５０原子％より多いと保存信頼性が低下する。また、δが１原子％より少ないと３０〜３５ｍ／ｓの範囲の高速記録に余裕がなくなり、変調度の確保も困難となる。δが１７原子％より多くなると極めて結晶化し易くなり保存信頼性が低下する。また、εが０．５原子％より少ないと記録感度、オーバライト時の繰り返し特性、保存信頼性が共に低下し、εが３原子％より多いと結晶速度が速くなって高線速での記録が不可能となる。
また、結晶粒に関しては、εが０．５原子％より少ないと、粒径が初期化時、消去時共に１０ｎｍより大きくなり、サイズ効果に伴う融点効果量が小さくなり、上述の様に記録感度が低下する。
【００１７】
更に本発明５のように、相変化合金にＳｉ、Ｇｅ、Ｃｒ、Ｚｎの中から選ばれた少なくとも一つの元素を加える事で更なる保存信頼性の向上を図る事ができ、その組成式をＧａαＩｎβＳｂγＳｎδＸεＹκとすると、α、β、γ、δ、εは上記本発明２の合金の場合と同様であり、κについては、１≦κ≦４の範囲である。κが１原子％より少ないと更なる保存信頼性の向上は望めず、また、κが４原子％より多いと高線速下での記録が不可能となる。
また、本発明の記録層３は、前記気相成膜法、例えばスパッタリング法により膜形成が行われ、その膜厚は１００〜１０００Å、好ましくは、２００〜３５０Åである。１００Åより薄いと光吸収能が低下し、記録層としての機能を失い、１０００Åより厚いと透過光が少なくなるため干渉効果が期待できなくなる。
【００１８】
反射層５に用いられる材料としては、高速記録に対応できる高熱伝導性のＡｇ、Ａｕ、Ｃｕ等の金属や合金、中でもＡｇ合金が好ましく用いられ、その膜形成は、前記各種気相成膜法、例えばスパッタリング法により行うことができる。膜厚は、５００〜２０００Å、好ましくは、７００〜１５００Åである。
環境保護層６に用いられる材料としては、作業性が良く、均一な薄膜形成が可能であり、記録媒体用としての機能を満足する耐環境性の優れた材料であれば制約はないが、スピンコート等の手法によって薄膜が形成できるエポキシ樹脂やアクリル樹脂等の樹脂材料が好ましい。
本発明の相変化型光記録媒体の記録、再生、消去及び書き換えには、電磁波（可視光、紫外線、赤外線、電子線等）が用いられるが、光学系の搭載性、小型化などから特に半導体レーザ光等の光ビームが好適である。
【００１９】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は、これらの実施例によって何ら限定されるものではない。
【００２０】
実施例１
トラックピッチ０．７μｍ、溝深さ４００Å、厚さ０．６ｍｍ、直径１２０ｍｍφのポリカーボネート基板１上に、第一耐熱保護層２、記録層３、第二耐熱保護層４、反射層５をスパッタリング法により順次設け、更に反射層５の上に、スピンコート法によりアクリル樹脂からなる厚さ約５ｎｍの環境保護層６を設けて図２と同じ層構成の評価用相変化型光記録媒体を作製した。
第一耐熱保護層２は（ＺｎＳ）_８０（ＳｉＯ_２）_２０を厚さ７５０Å、記録層はＧａ_７Ｉｎ_１０Ｓｂ_７８Ｓｎ_２Ｒｅ_３を厚さ１５０Å、第二耐熱保護層４は（ＺｎＳ）_８０（ＳｉＯ_２）_２０を厚さ３００Å、反射層５はＡｇ合金を厚さ９００Åとなるようにそれぞれ制御して各層を積層した。
表１に、構成層の材料組成と膜厚を示す。
【００２１】
実施例２〜９
実施例１において、記録層３として用いたＧａ_７Ｉｎ_１０Ｓｂ_７８Ｓｎ_２Ｒｅ_３に代えて、次の合金を用いた点以外は、実施例１と全く同様にして、実施例２〜９の評価用相変化型光記録媒体を作製した。
・実施例２：Ｇａ_７Ｉｎ_１０Ｓｂ_７８Ｓｎ_２Ｐｄ_３
・実施例３：Ｇａ_７Ｉｎ_１０Ｓｂ_７８Ｓｎ_２Ｗ_３
・実施例４：Ｇａ_２４Ｉｎ_８Ｓｂ_６４Ｓｎ_２Ｒｅ_２
・実施例５：Ｇａ_７Ｉｎ_２５Ｓｂ_６４Ｓｎ_２Ｐｄ_２
・実施例６：Ｇａ_７Ｉｎ_１０Ｓｂ_７７Ｓｎ_２Ｐｄ_２Ｓｉ_２
・実施例７：Ｇａ_７Ｉｎ_１０Ｓｂ_７７Ｓｎ_２Ｒｅ_２Ｇｅ_２
・実施例８：Ｇａ_７Ｉｎ_１０Ｓｂ_７７Ｓｎ_２Ｗ_２Ｚｎ_２
・実施例９：Ｇａ_７Ｉｎ_１０Ｓｂ_７７Ｓｎ_２Ｐｄ_２Ｃｒ_２
表１に、実施例２〜９の各構成層の材料組成と膜厚を纏めて示す。
【００２２】
【表１】

【００２３】
比較例１〜９
各構成層の材料組成と膜厚を表２に示すようにした点以外は、実施例１と同様にして比較例の相変化型光記録媒体を作製した。表２に示す様に、記録層の膜厚と第二耐熱保護層及び反射層の膜厚は、比較例により異なっている。
【００２４】
【表２】

【００２５】
上記実施例１〜９及び比較例１〜９で得られた評価用相変化型光記録媒体は非晶質であり、評価に際して記録媒体を初期結晶化し未記録状態とした。なお、実施例１〜９及び比較例２、４〜９の各評価用相変化型光記録媒体については、高出力半導体レーザを用い、出力７００ｍＷで初期結晶化（初期化）した。比較例１、３の場合には、同レーザによる出力７００ｍＷではうまく初期化できず、そのため１１００ｍＷの条件で初期化した。
初期化の後、各評価用相変化型光記録媒体（記録媒体）の再生信号特性、保存信頼性を評価した。
評価に際しては、記録線速、記録パワーをそれぞれ３．５ｍ／ｓ（１０ｍＷ）、１５ｍ／ｓ（１６ｍＷ）、２５ｍ／ｓ（２６ｍＷ）、３５ｍ／ｓ（３６ｍＷ）に設定して行った。また、記録用レーザの波長を６５０ｎｍとし、ＥＦＭ（ＥｉｇｈｔＦｏｕｒｔｅｅｎＭｏｄｕｌａｔｉｏｎ、８−１４変調）ランダムパターンでオーバーライトの繰り返しを行い、再生信号特性の評価は３Ｔ信号のジッタ値と、１４Ｔ信号の変調度で行った。また、保存信頼性は１０００回オーバーライトした記録媒体を８０℃、８５％の温湿下で３００時間保持した後の、オーバーライト１０００回目における３Ｔ信号のジッタ値と１４Ｔ信号の変調度で評価した。
実施例１〜９及び比較例１〜９の評価結果を表３〜表４に纏めて示す。また、実施例１〜９と比較例１〜９の初期結晶化時の結晶粒径を透過形電子顕微鏡で測定したので、その結果を表５に示す。
【００２６】
【表３】

【００２７】
【表４】

【００２８】
【表５】

【００２９】
表３〜表４から明らかな様に、本発明の記録材料であるＧａ−Ｉｎ−Ｓｂ−Ｓｎ−Ｘ（但し、ＸはＲｅ、Ｐｄ、Ｗの中から選ばれた少なくとも一つの元素）を用いた実施例１〜５の記録媒体は、何れも３．５〜３５ｍ／ｓの線速でのオーバライト繰り返し特性も良好で、しかも保存信頼性に優れ、初期結晶化も容易に行なう事ができる。
また、このＧａ−Ｉｎ−Ｓｂ−Ｓｎ−Ｘ（但し、ＸはＲｅ、Ｐｄ、Ｗの中から選ばれた少なくとも一つの元素）記録材料にＳｉ、Ｇｅ、Ｃｒ、Ｚｎの中から選ばれた少なくとも一つの元素を添加した実施例６〜９は、これを添加していない実施例１〜５に比較して保存信頼性が更に向上している事が分る。
一方、表５から、実施例１〜９の記録層の結晶化粒径は、５ｎｍ〜９ｎｍの範囲にあって微細な結晶粒を実現しており、サイズ効果による融点降下が期待され、これにより記録感度が向上し線速が２０ｍ／ｓ以上においても良好なオーバライトが可能になるものと思われる。
【００３０】
これらの実施例に対し、従来技術である比較例１、２のＧａ_５０Ｓｂ_５０、Ｉｎ_５０Ｓｂ_５０合金、或いは比較例３、４のＧａ_１２Ｓｂ_８８、Ｉｎ_３２Ｓｂ_６８の共晶組成合金を記録材料として用いた記録媒体は、３．５ｍ／ｓ〜３５ｍ／ｓの記録線速下でのオーバーライトは可能であるが、本発明の記録材料を用いた実施例の記録媒体と比較すると、記録感度、変調度、オーバーライトによる繰り返し特性、及び保存信頼性が劣っている。
また、ＧａＳｂ系は初期結晶化が難しいが、比較例５のＧａ−Ｉｎ−Ｓｂ系記録材料は、ＧａＳｂの欠点である初期結晶化を容易にし、ＩｎＳｂの欠点である保存信頼性を向上させる。しかし、記録感度、変調度、オーバライトによる繰り返し特性は、本発明の記録材料を用いた実施例より劣る。
比較例６のＧａ−Ｉｎ−Ｓｂ系にＳｎを加えた系は、記録感度、変調度は良好であるが、オーバライトによる繰り返し特性と保存信頼性が本発明の記録材料を用いた実施例より劣る。
【００３１】
比較例７は、Ｇａ−Ｉｎ−ＳｂにＲｅ、Ｐｄ、Ｗの中から選ばれたＲｅを加えたものであるが、記録感度、オーバライトによる繰り返し特性、保存信頼性は良好であるが、本発明の記録材料を用いた実施例と比較して変調度が劣る。Ｐｄ、Ｗの場合も同様の傾向を示す。
比較例８は、Ｇａ−Ｉｎ−Ｓｂ−ＳｎにＳｉ、Ｇｅ、Ｃｒ、Ｚｎの中から選ばれたＧｅを加えたものであるが、変調度、保存信頼性は良好であるが、記録感度とオーバライトによる繰り返し特性が、本発明の記録材料を用いた実施例より劣る。これはＳｉ、Ｃｒ、Ｚｎの場合も同様の傾向を示す。
最後に比較例９のＡｇ−Ｉｎ−Ｓｂ−Ｔｅ系の場合は、記録線速が２５ｍ／ｓ以上でオーバライトが不可能である。
【００３２】
【発明の効果】
本発明１〜５の相変化記録材料を記録層に用いる事により、ＤＶＤ−ＲＯＭ並の大記録容量で、記録線速が３．５ｍ／ｓから３５ｍ／ｓまでの広範囲で、記録感度が良好で、十分な変調度特性、良好なオーバーライトとその繰り返し特性、高い保存信頼性を有する優れた相変化型光記録媒体を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の相変化型光記録媒体の実施の形態を説明するための層構成例を示す断面図である。
【図２】本発明の相変化型光記録媒体の実施の形態を説明するための他の層構成例を示す断面図である。
【図３】本発明の相変化型光記録媒体の実施の形態を説明するための更に他の層構成例を示す断面図である。
【図４】本発明の相変化型光記録媒体の実施の形態を説明するための更に他の層構成例を示す断面図である。
【符号の説明】
１基板
２第一耐熱保護層
３記録層
４第二耐熱保護層
５反射層
６環境保護層[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention is applied to high-speed, large-capacity, high-density recording in which recording, reproducing, erasing, and rewriting of information can be performed by causing an optical change in a recording layer material by irradiating electromagnetic waves, particularly laser light. And a phase change type optical recording medium.
[0002]
[Prior art]
Recording, reproduction, and erasure of information by irradiation of an electromagnetic wave, particularly a laser beam or other light beam, and rewriting, that is, a phase between a crystal and an amorphous phase, or a phase between a crystal and a crystal phase, as one of overwriteable optical recording media. A so-called phase-change type optical disk utilizing transition is known. This phase-change optical disk can be overwritten by a single beam, and is used as a computer or an AV-related recording medium because the optical system of the drive-side device is simple.
As a recording material of such a phase change type optical disc, phase change materials such as Ge-Te, Ge-Te-Se, In-Sb, Ga-Sb, Ge-Sb-Te, and Ag-In-Sb-Te have been used. Alloys are used. In particular, an Ag-In-Sb-Te alloy has the feature that the contour of an amorphous portion of a recording mark is clear with high sensitivity, and is used as a mark edge recording material.
Ag-In-Sb-Te alloys are disclosed in Patent Documents 1 to 3, for example. Similar Ag-Sb-Te alloys are disclosed in

Patent Documents

4 and 5.
[0003]
However, the recording material is used for a recording medium having a relatively low recording density, such as a CD-RW (Compact Disk-Rewritable), and is applied to, for example, a DVD (Digital Versatile Disk) -RAM, a DVD-RW, and the like. In such a case, overwriting is possible at a low recording linear velocity of about 3.5 m / s (1 × speed), but when the recording linear velocity is higher than 2 × speed, a problem occurs in that the overwriting characteristics deteriorate.
The cause of this deterioration is that the crystallization speed of the recording material made of the phase change alloy is low, so that overwriting at a high recording linear velocity becomes difficult.
As a countermeasure, the crystallization rate can be increased by increasing the composition amount of Sb, which is a component of the phase change alloy, but the crystallization temperature decreases when the Sb amount increases, and the characteristics during storage of the recording medium are reduced. There is a problem that deterioration (storage characteristics) increases.
As a method of solving the problem of the characteristic deterioration during storage, Patent Document 6 discloses using a recording material made of an Ag-In-Ge-Sb-Te phase change alloy. However, this recording material can be overwritten when the recording linear velocity is in the range of 3.0 to 20 m / s. However, it is necessary to cope with the case where the recording linear velocity is higher, that is, higher than 20 m / s. Can not.
[0004]
On the other hand, Non-Patent Document 1 reports a GaSb-based phase change alloy as a material for increasing the recording linear velocity.
This GaSb-based alloy is reported to have a very high crystallization rate, but since the crystallization temperature is as high as 350 ° C., it is difficult to perform initial crystallization in an initialization step for setting a recording material in an unrecorded state. There is a drawback that is. GaSb has a relatively high melting point of 630 ° C. even in the eutectic composition, and thus has a problem in recording sensitivity at high linear velocity.
Further, Mo, W, Ta, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Al, Tl, Si, Ge, Sn, Pb, As, Bi, S, Se, Patent Literatures 7 and 8 disclose attempts to improve characteristics by adding Te or the like, but those that simultaneously satisfy recording sensitivity, overwrite characteristics, modulation degree, and storage reliability in high-speed recording are not disclosed. Absent.
As described above, various phase change recording materials have been reported, but none of them can satisfy all the characteristics required as a rewritable phase change type optical recording medium. Therefore, it has a high-density recording capacity similar to a DVD-ROM, and can cope with a case where the recording linear velocity is further increased (up to 35 m / s), and has a recording sensitivity, an overwrite characteristic, a modulation degree, and a storage reliability. The development of a rewritable phase-change optical recording medium that simultaneously satisfies the above has been an issue.
[0005]
In a recording medium using a phase transition between an amorphous phase and a crystalline phase, when a laser beam diameter is 1 μmφ, one point on a disk (Disk) on which a laser beam rotates at a linear velocity of 35 m / s. The traversing speed is about 29 nsec. From this, it is calculated that the crystallization time required for the phase change recording medium is about 29 nsec in order to perform overwriting even under the high recording linear velocity of 35 m / s. Required from.
Further, in the DVD of high density recording, since the laser wavelength of the optical system used is 650 nm, which is shorter than the conventional 780 nm, the beam diameter is also smaller than 1 μmφ, and the laser beam is on a disk rotating at a linear speed of 35 m / s. Is less than 29 nsec. For example, when the beam diameter is 0.7 μmφ, the time required to cross one point on the disk is about 20 nsec, and it is necessary to overwrite, that is, erase (crystallize) an old mark and rewrite a new mark in such a short time. Is done.
In each of the above-mentioned prior art Ag-In-Sb-Te-based, Ga-Sb-based, and Ge-Sb-Te-based alloys, high-speed crystallization can be performed within this time. There was no problem in the initial crystallization, and there was no recording material capable of satisfying all the characteristics at a linear velocity of 35 m / s.
[0006]
[Patent Document 1]
JP-A-3-231889 [Patent Document 2]
Japanese Patent Application Laid-Open No. H4-191089 [Patent Document 3]
JP-A-4-232779 [Patent Document 4]
JP-A-4-267192 [Patent Document 5]
JP-A-5-345478 [Patent Document 6]
JP 2000-322740 A [Patent Document 7]
US Patent No. 4,818,666 [Patent Document 8]
US Patent No. 5,072,423 [Non-Patent Document 1]
"Phase-change optical data storage in GaSb", Applied Optics, Vol. 26, No. 22115, November, 1987).
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made in view of the above problems, and has as its object a large recording capacity similar to that of a DVD-ROM and a recording linear velocity ranging from 3.5 m / s to 35 m / s even at high speeds. It is an object of the present invention to provide a phase-change optical recording medium that ensures a sufficient degree of modulation, has good overwrite repetition characteristics, has high recording sensitivity, and has high storage reliability.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
The above object is achieved by the following inventions 1) to 5) (hereinafter, referred to as inventions 1 to 5).
1) A recording layer made of at least a phase change recording material is provided on a substrate, and a reversible phase change is caused in the recording layer by irradiating an electromagnetic wave, and a change in an optical constant accompanying the phase change is used. In the phase change type optical recording medium for performing information recording, reproduction, erasure and rewriting, the phase change recording material is at least one selected from Re, Pd and W in addition to Ga, In, Sb and Sn. A phase change type optical recording medium characterized by being an alloy containing one element.
2) The composition formula of the alloy is GaαInβSbγSnδXε
[Where X is at least one element selected from Re, Pd, and W, α, β, γ, δ, and ε are the composition amounts (atomic%) of each element, and α + β + γ + δ + ε = 100. ], Wherein α, β, γ, δ, and ε are in the following ranges:
3 ≦ α ≦ 30
5 ≦ β ≦ 50
45 ≦ γ ≦ 85
1 ≦ δ ≦ 17
0.5 ≦ ε ≦ 3
3) The phase-change optical recording medium according to 1) or 2), wherein a crystal grain size of the recording layer at the time of initial crystallization and / or erasing is in a range of 1 nm to 10 nm.
4) The phase change type according to any one of 1) to 3), wherein the alloy constituting the recording layer further contains at least one element selected from Si, Ge, Cr, and Zn. Optical recording medium.
5) The composition formula of the alloy containing at least one element (Y) selected from the above Si, Ge, Cr and Zn is represented by GaαInβSbγSnδXεYκ
[Where X is at least one element selected from Re, Pd and W, Y is at least one element selected from Si, Ge, Cr and Zn, α, β, γ, δ, ε and κ are composition amounts (atomic%) of each element, and α + β + γ + δ + ε + κ = 100. ], Wherein α, β, γ, δ, ε, and κ are in the following ranges:
3 ≦ α ≦ 30
5 ≦ β ≦ 50
44 ≦ γ ≦ 85
1 ≦ δ ≦ 17
0.5 ≦ ε ≦ 3
1 ≦ κ ≦ 4
[0009]
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The present inventors have conducted intensive studies focusing on the material constituting the recording layer of the recording medium. As a result, in addition to Ga, In, Sb, and Sn, the recording material was selected from among Re, Pd, and W. When the phase change alloy containing at least one element is used, it is found that the above-mentioned problem can be solved, and at least one element selected from Si, Ge, Cr, and Zn is used for the phase change alloy. It has been found that the addition improves the overwriting repetition characteristics and the storage reliability, and the present invention has been completed based on this finding.
That is, as a material constituting the recording layer, the present invention focuses on the high-speed crystallization characteristic of the GaSb alloy and the relatively low crystallization temperature of the InSb alloy, and uses Ga, In, and Sb as constituent elements. The difficulty of initial crystallization due to high-speed crystallization and the high crystallization temperature of GaSb has been solved. Further, by adding Sn as a constituent element, it was possible to obtain a further high-speed crystallization for easily realizing overwriting under a high linear velocity of 25 m / s or more and a sufficiently high degree of modulation. Further, by adding at least one element selected from Re, Pd, and W, the recording sensitivity, the repetition characteristics by overwriting, and the improvement in storage reliability were realized.
[0010]
By using a phase change alloy containing at least one element selected from Re, Pd, and W in addition to Ga, In, Sb, and Sn as described above, high-speed crystallization, high modulation, and recording sensitivity The reason why the repetition characteristics and the storage reliability by good overwriting can be achieved is considered as follows.
First, it is considered that Ga-Sb plays a role in high-speed crystallization as described above. That is, since the distance between the nearest neighbor atoms of the GaSb alloy is almost the same between the crystalline phase and the amorphous phase, it is considered that a transition from the amorphous phase to the crystalline phase can be made by a slight movement of atoms.
In addition, since In is a similar element to Ga, InSb can be crystallized at high speed similarly to GaSb. At the same time, since the crystallization temperature is as low as about 130 ° C., the crystallization temperature of GaSb at 300 ° C. or higher is reduced to In. Can be reduced by adding
Further, by adding Sn, the crystallization speed of the Ga-In-Sb-based recording material can be further improved, and at the same time, a high degree of modulation can be obtained. Although the reason for the high-speed crystallization due to the addition of Sn is not clear, it is considered to be due to the relatively large atomic radius of Sn. However, the reason why the degree of modulation is improved by adding Sn is unknown at present.
[0011]
On the other hand, the addition of at least one element selected from among Re, Pd, and W improves the recording sensitivity and the repetition characteristics due to overwriting and the storage reliability. This is thought to be due to the promotion of crystal nucleation. As a result, in order to generate extremely fine crystals having a crystal grain size of 1 nm to 10 nm (during initialization and erasure), the melting point was reduced due to the so-called size effect, and recording was performed. It is considered that the sensitivity is improved. Regarding the improvement of the repetition characteristics by overwriting, Re, Pd, and W are all high-melting elements, and are considered to suppress the material flow during overwriting. However, regarding the improvement of storage reliability, it is unknown at present why these elements are effective.
Furthermore, in the present invention, storage reliability can be further improved by adding at least one element selected from Si, Ge, Cr, and Zn. Although the reason is not clear at present, the phase-change alloy used in the present invention is based on Ga-In-Sb, which is considered to be a P-type semiconductor. It is believed that the addition of Si, Ge, Cr, and Zn, which are acceptors, can suppress the progress of oxidation.
[0012]
As described in detail above, by providing the recording layer made of the phase change alloy as in the

present inventions

1 and 2, the recording linear velocity is 3.5 m / s to 35 m / s with a recording capacity as large as a DVD-ROM. It is possible to provide a phase-change type optical recording medium having sufficient modulation degree characteristics, high recording sensitivity, and repetition characteristics due to good overwriting and storage reliability even in a wide range and at high speed.
Further, as in the present invention 3, if the crystal grain size at the time of initial crystallization and / or erasure of the recording layer made of the phase change alloy is in the range of 1 nm to 10 nm, a drop in melting point due to the size effect occurs. It is possible to provide a phase change type optical recording medium having high capacity, high recording linear velocity, and particularly high recording sensitivity.
Further, by providing a recording layer made of a phase change alloy as in the fourth and fifth aspects of the present invention, it is possible to provide a phase change type optical recording medium having better storage reliability.
[0013]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
In the phase-change optical recording medium of the present invention, as a constituent layer, in addition to the recording layer on the substrate, a heat-resistant protective layer, a reflective layer, an environmental protective layer, and the like can be provided. The form of the constituent layers is selected. An example of a layer configuration of the phase change type optical recording medium of the present invention will be described with reference to the drawings.
The phase change type optical recording medium of the present invention can have a configuration as shown in FIGS. 1 to 4, for example. That is, the first heat-resistant protective layer 2, the recording layer 3, the second heat-resistant protective layer 4, and the reflective layer 5 are sequentially provided on the substrate 1 (FIG. 1), or the reflective layer 5 having the configuration of FIG. In addition, a configuration in which an environmental protection layer 6 is further provided (FIG. 2) can be adopted. Although the heat-resistant protective layer does not necessarily need to be provided on both sides of the recording layer 3, when the substrate 1 is made of a material having low heat resistance such as a polycarbonate resin, as shown in FIGS. Between the recording layer 3 and the reflective layer 5 (the second heat-resistant protective layer 4 in FIGS. 1 and 2) may be omitted. Note that these configurations are examples for describing the embodiments and other configurations may be used, but the configuration shown in FIG. 2 is usually preferable.
[0014]
Next, each constituent layer will be described.
As a material used for the substrate 1, glass, ceramics, resin, and the like are generally used, and a resin-made substrate is preferable in terms of moldability and cost.
Typical examples of the resin include polycarbonate resin, acrylic resin, epoxy resin, polystyrene resin, acrylonitrile-styrene copolymer resin, polyethylene resin, polypropylene resin, silicone resin, fluorine resin, ABS resin, urethane resin, etc. Polycarbonate resins are preferred in terms of properties, optical properties, and the like.
Further, the shape of the substrate 1 may be any one of a disk shape, a card shape, a sheet shape and the like.
[0015]
Materials used for the heat-resistant protective layer (first heat-resistant protective layer 2 or second heat-resistant protective layer 4) include metal oxides such as SiO ₂ , ZnO, and ZrO ₂ ; nitrides such as AlN, Si ₃ N ₄ , and TiN. _{_{; ZnS, in 2 S 3,}} TaS sulfides such as _3; SiC, TiC, and the like carbides such as ZrC.
For forming the heat-resistant protective layer, various vapor deposition methods (vacuum deposition, sputtering, plasma, optical CVD, ion plating, etc.) are used.
For example, a heat-resistant protective layer, that is, a dielectric layer is formed by forming a film by sputtering using (ZnS) · (SiO ₂ ).
Since this dielectric layer has a function as a heat-resistant protective layer and a function as a light interference layer, it is necessary to form a layer so that these functions can be maximized. It is preferably 200 to 3000 °, preferably 350 to 2000 °. If it is less than 200 °, the function as a heat-resistant protective layer is lost, while if it exceeds 3000 °, interface peeling is liable to occur, which is not preferable.
[0016]
The phase change alloy of the present invention used for the recording layer 3 is as described above, but in the case of the present invention 2, in the composition formula, GaαInβSbγSnδXε, 3 ≦ α ≦ 30, 5 ≦ β ≦ 50, 45 ≦ γ ≦ 85. 1 ≦ δ ≦ 17, 0.5 ≦ ε ≦ 3 (atomic%). That is, if α and γ are less than 3 atomic% and 45 atomic%, respectively, the crystallization speed decreases, and it becomes difficult to overwrite at a recording linear velocity of 35 m / s. On the other hand, if α and γ are more than 30 atomic% and 85 atomic%, respectively, the number of repetitions of overwriting decreases. If β is less than 5 atomic%, the crystallization temperature is not lowered and initial crystallization is difficult, and if it is more than 50 atomic%, the storage reliability decreases. If δ is less than 1 atomic%, there is no room for high-speed recording in the range of 30 to 35 m / s, and it becomes difficult to secure a modulation factor. When δ is more than 17 atomic%, crystallization becomes extremely easy, and storage reliability decreases. If ε is less than 0.5 atomic%, the recording sensitivity, repetition characteristics at the time of overwriting, and storage reliability are all reduced. If ε is more than 3 atomic%, the crystallization speed is increased, and recording at a high linear velocity is performed. Becomes impossible.
Further, with respect to crystal grains, when ε is less than 0.5 atomic%, the grain size becomes larger than 10 nm both at the time of initialization and at the time of erasing, the amount of melting point effect accompanying the size effect becomes small, and the recording sensitivity is increased as described above. Decreases.
[0017]
Further, as in the present invention 5, by adding at least one element selected from Si, Ge, Cr and Zn to the phase change alloy, the storage reliability can be further improved, and the composition formula thereof is Assuming that GaαInβSbγSnδXεYκ, α, β, γ, δ, and ε are the same as those of the alloy of the present invention 2, and κ is in the range of 1 ≦ κ ≦ 4. If κ is less than 1 atomic%, further improvement in storage reliability cannot be expected, and if κ is more than 4 atomic%, recording at a high linear velocity becomes impossible.
Further, the recording layer 3 of the present invention is formed by the vapor phase film forming method, for example, the sputtering method, and has a thickness of 100 to 1000 °, preferably 200 to 350 °. When the thickness is less than 100 °, the light absorbing ability is reduced and the function as a recording layer is lost. When the thickness is more than 1000 °, transmitted light is reduced, so that an interference effect cannot be expected.
[0018]
As a material used for the reflective layer 5, metals or alloys such as Ag, Au, and Cu having high thermal conductivity capable of coping with high-speed recording, and particularly, an Ag alloy are preferably used. For example, it can be performed by a sputtering method. The film thickness is 500 to 2000 °, preferably 700 to 1500 °.
The material used for the environmental protection layer 6 is not limited as long as it has good workability, can form a uniform thin film, and has excellent environmental resistance that satisfies the function as a recording medium. A resin material such as an epoxy resin or an acrylic resin that can form a thin film by a method such as coating is preferable.
Electromagnetic waves (visible light, ultraviolet rays, infrared rays, electron beams, etc.) are used for recording, reproducing, erasing, and rewriting of the phase change type optical recording medium of the present invention. Light beams such as laser light are preferred.
[0019]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to these Examples.
[0020]
Example 1
A first heat-resistant protective layer 2, a recording layer 3, a second heat-resistant protective layer 4, and a reflective layer 5 are formed on a polycarbonate substrate 1 having a track pitch of 0.7 μm, a groove depth of 400 mm, a thickness of 0.6 mm, and a diameter of 120 mm by a sputtering method. Then, an environmental protection layer 6 made of an acrylic resin and having a thickness of about 5 nm was further formed on the reflective layer 5 by spin coating to produce a phase change optical recording medium for evaluation having the same layer structure as that of FIG. .
The first heat-resistant protective layer 2 has a thickness of (ZnS) ₈₀ (SiO ₂ ) ₂₀ of 750 °, the recording layer has a thickness of Ga ₇ In ₁₀ Sb ₇₈ Sn ₂ Re ₃ of 150 °, and the second heat-resistant protective layer 4 has a thickness of (ZnS) _80. (SiO ₂ ) ₂₀ was controlled to have a thickness of 300 °, and the reflective layer 5 was formed by controlling an Ag alloy to have a thickness of 900 °.
Table 1 shows the material composition and the film thickness of the constituent layers.
[0021]
Examples 2 to 9
In Example 1, in place of Ga ₇ In ₁₀ Sb ₇₈ Sn ₂ Re ₃ used as the recording layer 3, the following alloys were used in exactly the same manner as in Example 1 except that the following alloy was used. An evaluation phase-change optical recording medium was produced.
- Example _{_{_{2: Ga 7 In 10 Sb 78}}} Sn 2 Pd 3
- Example _{_{_{3: Ga 7 In 10 Sb 78}}} Sn 2 W 3
- Example _{_{_{4: Ga 24 In 8 Sb 64}}} Sn 2 Re 2
Example 5: Ga ₇ In ₂₅ Sb ₆₄ Sn ₂ Pd ₂
- Example _{_{_{_{6: Ga 7 In 10 Sb 77}}}} Sn 2 Pd 2 Si 2
- Example _{_{_{_{7: Ga 7 In 10 Sb 77}}}} Sn 2 Re 2 Ge 2
- Example _{_{_{_{8: Ga 7 In 10 Sb 77}}}} Sn 2 W 2 Zn 2
Example 9: Ga ₇ In ₁₀ Sb ₇₇ Sn ₂ Pd ₂ Cr ₂
Table 1 summarizes the material composition and film thickness of each constituent layer of Examples 2 to 9.
[0022]
[Table 1]

[0023]
Comparative Examples 1 to 9
A phase change optical recording medium of a comparative example was produced in the same manner as in Example 1 except that the material composition and the film thickness of each constituent layer were as shown in Table 2. As shown in Table 2, the thickness of the recording layer and the thicknesses of the second heat-resistant protective layer and the reflective layer are different depending on the comparative example.
[0024]
[Table 2]

[0025]
The phase change optical recording media for evaluation obtained in Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 to 9 were amorphous, and the recording medium was initially crystallized to be in an unrecorded state at the time of evaluation. The phase-change optical recording media for evaluation in Examples 1 to 9 and Comparative Examples 2 and 4 to 9 were initially crystallized (initialized) at a power of 700 mW using a high-power semiconductor laser. In the case of Comparative Examples 1 and 3, initialization was not successful at an output of 700 mW by the same laser, and therefore initialization was performed under the conditions of 1100 mW.
After the initialization, the reproduction signal characteristics and the storage reliability of each evaluation phase change optical recording medium (recording medium) were evaluated.
In the evaluation, the recording linear velocity and the recording power were set to 3.5 m / s (10 mW), 15 m / s (16 mW), 25 m / s (26 mW), and 35 m / s (36 mW), respectively. Further, the wavelength of the recording laser is set to 650 nm, and overwriting is repeated in an EFM (Eight Fourteen Modulation, 8-14 modulation) random pattern. The reproduction signal characteristics are evaluated by the jitter value of the 3T signal and the modulation degree of the 14T signal. I went in. The storage reliability was evaluated based on the jitter value of the 3T signal and the modulation degree of the 14T signal at the 1000th overwrite after the recording medium overwritten 1,000 times was held at 80 ° C. and 85% temperature and humidity for 300 hours. .
Evaluation results of Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 to 9 are summarized in Tables 3 and 4. In addition, the crystal grain size during the initial crystallization of Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 to 9 was measured by a transmission electron microscope, and the results are shown in Table 5.
[0026]
[Table 3]

[0027]
[Table 4]

[0028]
[Table 5]

[0029]
As is clear from Tables 3 and 4, Ga-In-Sb-Sn-X (where X is at least one element selected from Re, Pd and W), which is a recording material of the present invention, is used. All of the recording media of Examples 1 to 5 have good overwrite repetition characteristics at a linear velocity of 3.5 to 35 m / s, have excellent storage reliability, and can easily perform initial crystallization. .
The Ga-In-Sb-Sn-X (where X is at least one element selected from Re, Pd and W) recording material is selected from at least one selected from Si, Ge, Cr and Zn. It can be seen that in Examples 6 to 9 in which one element was added, the storage reliability was further improved compared to Examples 1 to 5 in which this was not added.
On the other hand, from Table 5, the crystallization grain size of the recording layers of Examples 1 to 9 is in the range of 5 nm to 9 nm, realizing fine crystal grains, and a reduction in melting point due to the size effect is expected. It is thought that the recording sensitivity is improved and good overwriting is possible even at a linear velocity of 20 m / s or more.
[0030]
In contrast to these examples, Ga ₅₀ Sb ₅₀ and In ₅₀ Sb ₅₀ alloys of Comparative Examples 1 and 2 or eutectic composition alloys of Ga ₁₂ Sb ₈₈ and In ₃₂ Sb ₆₈ of Comparative Examples 3 and 4 were used. The recording medium used as the recording material can be overwritten at a recording linear velocity of 3.5 m / s to 35 m / s. However, when compared with the recording medium of the example using the recording material of the present invention, The recording sensitivity, the degree of modulation, the repetition characteristics due to overwriting, and the storage reliability are inferior.
The GaSb-based recording material is difficult to perform initial crystallization, but the Ga-In-Sb-based recording material of Comparative Example 5 facilitates initial crystallization, which is a disadvantage of GaSb, and improves storage reliability, which is a disadvantage of InSb. However, the recording sensitivity, the degree of modulation, and the repetition characteristics due to overwriting are inferior to those of the examples using the recording material of the present invention.
The system obtained by adding Sn to the Ga-In-Sb system of Comparative Example 6 has good recording sensitivity and modulation degree, but the repetition characteristics by overwriting and the storage reliability are higher than those of the examples using the recording material of the present invention. Inferior.
[0031]
Comparative Example 7 was obtained by adding Re selected from Re, Pd, and W to Ga-In-Sb. The recording sensitivity, repetition characteristics by overwriting, and storage reliability were good. The degree of modulation is inferior to the examples using the recording material of the invention. Pd and W show the same tendency.
Comparative Example 8 was obtained by adding Ge selected from Si, Ge, Cr, and Zn to Ga-In-Sb-Sn, but the modulation degree and storage reliability were good, but the recording sensitivity and The repetition characteristics due to overwriting are inferior to the examples using the recording material of the present invention. This shows the same tendency in the case of Si, Cr and Zn.
Finally, in the case of the Ag-In-Sb-Te system of Comparative Example 9, overwriting is impossible at a recording linear velocity of 25 m / s or more.
[0032]
【The invention's effect】
By using the phase-change recording material of the present invention 1 to 5 for the recording layer, the recording sensitivity is good with a large recording capacity comparable to DVD-ROM, a wide range of recording linear velocity from 3.5 m / s to 35 m / s. Thus, it is possible to provide an excellent phase change type optical recording medium having sufficient modulation degree characteristics, good overwriting and its repetition characteristics, and high storage reliability.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional view showing an example of a layer configuration for describing an embodiment of a phase-change optical recording medium of the present invention.
FIG. 2 is a cross-sectional view illustrating another example of a layer configuration for describing an embodiment of a phase-change optical recording medium of the present invention.
FIG. 3 is a cross-sectional view showing still another example of a layer configuration for describing an embodiment of a phase change type optical recording medium of the present invention.
FIG. 4 is a cross-sectional view showing still another example of a layer configuration for describing an embodiment of a phase change type optical recording medium of the present invention.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Substrate 2 First heat-resistant protective layer 3 Recording layer 4 Second heat-resistant protective layer 5 Reflective layer 6 Environmental protective layer

Claims

A recording layer made of at least a phase change recording material is provided on a substrate, and a reversible phase change is caused in the recording layer by irradiating an electromagnetic wave, and information is obtained by utilizing a change in an optical constant accompanying the phase change. In the phase change type optical recording medium for performing recording, reproduction, erasure and rewriting, the phase change recording material is at least one selected from Re, Pd and W in addition to Ga, In, Sb and Sn. A phase-change optical recording medium characterized by being a phase-change alloy containing an element.

The composition formula of the phase change alloy is represented by GaαInβSbγSnδXε
[Where X is at least one element selected from Re, Pd, and W, α, β, γ, δ, and ε are the composition amounts (atomic%) of each element, and α + β + γ + δ + ε = 100. 2. The phase-change optical recording medium according to claim 1, wherein α, β, γ, δ, and ε are in the following ranges.
3 ≦ α ≦ 30
5 ≦ β ≦ 50
45 ≦ γ ≦ 85
1 ≦ δ ≦ 17
0.5 ≦ ε ≦ 3

3. The phase-change optical recording medium according to claim 1, wherein a crystal grain size of the recording layer during initial crystallization and / or erasing is in a range of 1 nm to 10 nm.

The phase-change alloy according to any one of claims 1 to 3, wherein the phase-change alloy constituting the recording layer further contains at least one element selected from Si, Ge, Cr, and Zn. Optical recording medium.

The composition formula of the phase change alloy containing at least one element (Y) selected from the above Si, Ge, Cr and Zn is represented by GaαInβSbγSnδXεYκ
[Where X is at least one element selected from Re, Pd and W, Y is at least one element selected from Si, Ge, Cr and Zn, α, β, γ, δ, ε and κ are composition amounts (atomic%) of each element, and α + β + γ + δ + ε + κ = 100. 5. The phase-change optical recording medium according to claim 4, wherein α, β, γ, δ, ε, and κ are in the following ranges.
3 ≦ α ≦ 30
5 ≦ β ≦ 50
44 ≦ γ ≦ 85
1 ≦ δ ≦ 17
0.5 ≦ ε ≦ 3
1 ≦ κ ≦ 4