【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は導電性と撥水性を兼ね備えた炭素質材料、及びこれを用いた固体高分子型、リン酸型などの燃料電池用電極のガス拡散層、触媒層、セパレーター並びにこれらの製造に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、燃料の有する化学エネルギーを直接電気エネルギーに変換する装置として、燃料電池が知られている。この燃料電池は、一般的に、多孔質材料を使用した一対の電極、すなわち燃料極（アノード極）と酸化剤極（カソード極）との間に、電解質を保持する電解質層を挟み、燃料極の背面に反応ガスとして燃料ガスを接触させることにより、このときに生じる電気化学的反応を利用して、上記各電極間から電気エネルギーを取り出すように構成した装置である。
【０００３】
燃料極は、水素から電子を引き抜く触媒と、燃料である水素のガス拡散層と、集電体としてのセパレータが積層された構造である。また酸化剤極は、プロトンと酸素の反応触媒と、空気の拡散層と、セパレータが積層された構造である。電解質としてスルホン酸系のプロトン伝導性の固体高分子膜（電解質膜）を用いた固体高分子型の燃料電池が、低温での使用について実用化が有望視されている。
【０００４】
ここで、カソード極での、１／２Ｏ２＋２Ｈ＋＋２ｅ−→Ｈ２Ｏ の反応で発生した水分を速やかに除去するために、電極部材には導電性のみならず撥水性をも付与する必要がある。例えばガス拡散層の製法としては、カーボンペーパーまたはカーボン繊維体から成る多孔質の材料に、カーボンブラックや黒鉛などの導電材料と、バインダー兼撥水剤としてのフッ素樹脂とを混合して塗布することで導電性と撥水性を両立させた層を形成する方法が知られている（例えば、特許文献１、特許文献２参照。）。触媒層は、カーボン粒子等の炭素質材料に白金、ルテニウム等の触媒物質を担持し、バインダー樹脂と混合して電解質膜上に塗布して形成するか、ガス拡散層上に形成した後に電解質膜とホットプレスする等の方法で形成される（例えば特許文献３、特許文献４参照。）。
【０００５】
また、導電性粒子と、テトラフルオロエチレンのような撥水性の材料とから成る層上に触媒担持カーボンブラックからなる層を形成しこれと高分子固体電解質とで接合体を形成する方法も知られている（例えば、特許文献５参照。）。
セパレータとしては黒鉛シートのプレス成形によるもの、炭素焼結体に樹脂を含浸させた樹脂含浸材、ガラス状カーボン、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂に、カーボンブラックや黒鉛等の炭素質材料を配合してなるもの等が知られている（例えば、特許文献６、特許文献７、特許文献８、特許文献９参照。）。
【０００６】
【特許文献１】
特開平１０−２６１，４２１号公報
【特許文献２】
特開２００１−４３，８６５号公報
【特許文献３】
特開平７−２１１，３２４号公報
【特許文献４】
特開平８−１３８，６８３号公報
【特許文献５】
特開平７−２９６，８１８号公報
【特許文献６】
特開昭５８−５３，１６７号公報
【特許文献７】
特開昭６０−３７，６７０号公報
【特許文献８】
特開昭６０−２４６，５６８号公報
【特許文献９】
特開２０００−２３９，４８８号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記のような公知の方法でガス拡散層を形成した場合、撥水剤量が多いと電気的な抵抗値が上がり充分な導電性を保てない。逆に、撥水剤量が少ないと、十分な撥水性を得る事ができずに、ガスの透過の妨げとなり、結果として電池性能の低下を引き起こしていた。
【０００８】
触媒層、セパレーターにしても同様の事がいえる。触媒層は多量の水分が触媒の周りを覆う事により、触媒機能が低下する。また、セパレーターは通常はガスを通過させるための溝を形成させるが、セパレーター溝の撥水性が悪いと、水が付着してガス流路が閉鎖するとともに、空気極と電解質との境界にできる水分を除去しなければ、この水分が邪魔をした部分で空気極の反応が進まなくなり、結果として電池性能の低下を引き起こしていた。
【０００９】
燃料電池用の導電材料として用いるために、炭素質材料のような導電性の材料に撥水化処理を施す試みは従来より行われている。例えば、特許文献１０には、カーボンブラック、カーボンペーパー、グラファイト、ニッケル粉末、スポンジ状チタンといった導電性の材料を、エタノールの存在下に、各種のシランカップリング剤と混合したり、環状シリコーンオイルに分散した上で各種のシランカップリング剤と混合し、撥水化処理を行っている。そして、得られた被処理物の重量変化、拡散反射法による赤外吸収スペクトルから撥水膜が微粒子表面に化学結合した化学吸着単分子膜である、としている。
【００１０】
また、特許文献１１では、カーボン粒子を３５０〜６００℃で１分〜６時間フッ素と反応させることによりフッ化カーボン粒子を得ること、これを燃料電池等の電池材料として用いることが記載されている。
【００１１】
【特許文献１０】
特開２０００−２３９，７０４号公報
【特許文献１１】
特開平６−２５６，００８号公報
【００１２】
しかしながら、特許文献１０記載の方法の場合、カーボンブラック等の炭素質材料をアルコールや液状シリコーンに分散して撥水処理を行っているが、カーボンブラックは極めて凝集しやすい材料であり、カーボンブラック粒子の一粒一粒を撥水処理することは勿論、比較的微細な分散状態で処理すること自体が非常に困難である。たとえフッ化シラン化合物の膜が単分子膜の状態で被覆していたとしても、カーボンブラック自体が凝集した状態では、均一な処理を行うことができない。また、この方法では、撥水性の物質としては、カーボンブラックの表面の官能基と結合し得る、アルコキシ基等の官能基を有するシランカップリング剤のような特定の物質に限定されてしまう。
【００１３】
一方、特許文献１１記載の方法では、メソカーボン、マイクロビーズ、サーマルブラック等のカーボン粒子とフッ素との接触は、反応器内でニッケル製のボートにカーボン粒子を入れた状態で行われているものであるが、やはり、撥水化剤として用いることのできる物質は反応器に流通させてボート内のカーボン粒子と接触し得る、気体あるいは比較的低温で気化し得る物質に限定されてしまい、極めて狭い選択肢となってしまう。
また、燃料電池の製造過程において、ガス拡散層成型時に４００℃での焼付け工程があり、撥水材料の分解、揮散により撥水性が大きく低下していた。また、燃料電池の運転温度は７０〜８０℃であり、この温度での長期撥水性も必要であるが、以上の従来技術による方法では、撥水性材料の耐熱性が低く、経時での性能の低下に結びついていた。
【００１４】
本発明は、できる限り少量の撥水剤量にて十分でかつ長期間にわたる撥水性能と導電性能を両立させる燃料電池用導電材料を提供することを目的とするものである。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記の課題に鑑みて鋭意検討を行った。その結果、炭素質材料に特定の方法で撥水化処理を施して得られた材料は、燃料電池用材料として撥水性、導電性の要求特性を兼ね備えるという優れた特定を有することを見出して本発明に到達した。すなわち本発明は、
【００１６】
（１）炭素質材料に、溶融状態の撥水性物質を接触させることにより得られた撥水化炭素質材料、
（２）炭素質材料に、溶融状態の撥水性物質を接触させることを特徴とする撥水化炭素質材料の製造方法、
（３）上記（２）に記載の製造方法で得られた撥水化炭素質材料、
（４）上記（１）又は（３）に記載の撥水化炭素質材料を含有する分散液、
（５）上記（１）又は（３）に記載の撥水化炭素質材料に触媒成分を担持してなる燃料電池用電極用材料、
【００１７】
（６）上記（５）記載の燃料電池用電極用材料を含有する燃料電池用電極、
（７）上記（１）又は（３）に記載の撥水化炭素質材料をバインダー樹脂と配合して多孔質材料に含浸してなる燃料電池用ガス拡散層、
（８）上記（１）又は（３）に記載の撥水化炭素質材料を、熱硬化性樹脂と配合して成形してなる燃料電池用セパレーター、
（９）上記（４）記載の分散液をバインダー樹脂と配合し、多孔質材料に含浸することを特徴とする燃料電池用ガス拡散層の製造方法、
（１０）上記（４）記載の分散液を熱硬化性樹脂と配合して成形することを特徴とする燃料電池用セパレーター、
に存する。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
〔炭素質材料〕
本発明で用いる炭素質材料としては、導電性を有する炭素質材料であれば特に制限されない。好ましくは、耐蝕性及び導電性の高い材料、例えばアセチレンブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラック、ケッチェンブラックなどのカーボンブラック、黒鉛、活性炭、カーボン繊維、カーボンナノチューブなどが挙げられる。これらの炭素質材料を一種、又は二種以上使用してもよい。
【００１９】
これらの炭素質材料のうち、特に好ましくは高比表面積や高ストラクチャーを有した導電性カーボンブラックを用いる。これは、特に高い導電性を有し、且つ十分に微細な粒子であることから他の成分例えばバインダー樹脂等に微分散して均一な物性を付与できること、またカーボンペーパー等の多孔質材料の微細な空隙を充填するために好都合なためである。
導電性カーボンブラックの中でも特に、熱処理して結晶子を発達させた黒鉛化カーボンブラックを用いることにより、より一層の高い導電性と、バインダー樹脂等のマトリクス成分への優れた分散性を得ることができる。
【００２０】
炭素質材料の比表面積は限定されないが、通常、１０〜１５００ｍ２／ｇ、好ましくは１０〜５００ｍ２／ｇの範囲から選択することにより微細な空隙への充填、導電面積の確保を図ることができる。炭素質材料の粒径も限定されないが、一般的には平均一次粒子径として１０〜１００ｎｍ、好ましくは１０〜６０ｎｍ程度である。
【００２１】
〔撥水性物質〕
撥水性物質としては、上述の炭素質材料を撥水化することのできる材料であれば特に限定されない。特に、撥水性の高い材料、例えばＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）、ＦＥＰ（フッ化エチレンポリプロピレンコポリマー）、ＰＦＡ（テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテルコポリマー）、ＥＴＦＥ（エチレン・テトラフルオロエチレン共重合体）、ＰＣＴＦＥ（ポリクロロトリフルオロエチレン）、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）、Ｅ−ＣＴＦＥ（三フッ化塩化エチレン−エチレンコポリマー）などのフッ素樹脂、ケイ素樹脂、シランカップリング剤、ワックスが挙げられるが、中でもフッ素樹脂が撥水効果が高く、好適である。フッ素樹脂の中でも特に撥水効果が高いＰＴＦＥが最も好ましい。
【００２２】
〔撥水化処理〕
上述した撥水性物質を溶融状態とし、その状態で炭素質材料と接触させて炭素質材料の撥水化処理を行う。その方法は制限されないが、例えば以下の方法が挙げられる。炭素質材料と撥水性物質を混合し高温に加熱する。加熱により撥水性物質は融解し、炭素質材料に添着する。溶融状態で炭素質材料と接触することにより、より均一な被覆が行われていることが推測される。このために、より少量でも高い撥水効果を得ることができ、したがって導電性を維持しつつ撥水性も兼ね備えた導電材料を得ることができたものと考えられる。また、本発明により、高温でも撥水性を維持できる撥水性導電材料を得ることができる。
【００２３】
撥水性物質を溶融状態とする際に、加熱する際には、炭素質材料と撥水性物質とを予め分散媒中で混合した状態で加熱すれば、炭素質材料と撥水性物質がより均一に混合した状態で撥水性物質による炭素質材料の被覆処理が行われうるため、被覆状態もより均一とすることができる。このことから、より少量でも一層高い撥水効果を得ることができたものと考えられる。混合に際しては、予め炭素質材料を分散媒中で微分散しておくのが望ましい。具体的には、必要に応じて分散剤を使用し、例えば、ダイノミルなどの分散機で分散を行って炭素質材料をより微粒子化することにより、その後の撥水化処理で撥水性物質をより均一にし、かつ使用する撥水性物質の量を少なくすることができる。ここで用いる分散剤は加熱残分の少ないものが望ましい。これは加熱することにより分散剤が除去され、分散剤の残存による電池反応への阻害を生じる可能性をなくすことができるからである。後述する、本発明の分散液において用いることのできる分散剤から選択するのが望ましい。
【００２４】
加熱の温度については、撥水性物質の融点以上の温度とすることは必要である。例えばＰＴＦＥの場合、３６０℃以上である。一方、あまり高温とすると、撥水性物質の揮発・分解が生じ、処理後に撥水性を失う場合がある。したがって一般には、融点以上分解温度以下とする。
【００２５】
溶融した撥水性物質と炭素質材料を接触させる時間は限定されないが、撥水性物質と炭素質材料の接触が充分に行われることが望ましく、一般には１時間から１時間３０分が良い。加熱時間が短いと撥水性物質が十分付着しない場合があり、また逆に加熱時間が長すぎる場合は、撥水性物質が一部分解し撥水性が低下する場合があるためである。
【００２６】
撥水化処理後の炭素質材料は乾式粉砕することが望ましい。加熱処理時に凝集が起こるためである。この場合の粉砕はどのようなものでもよいが、ミキサーやジェットミルなどで容易に粉砕することができる。ここでの粉砕は撥水化処理時の凝集を解砕する程度で充分である。
【００２７】
炭素質材料と撥水性物質との量比は、所望する撥水性、電池製造工程での加熱等による撥水性物質の減失の程度に応じて適宜選択すれば良いが、一般には、炭素質材料１００重量部に対して撥水性物質１重量部〜５０重量部の範囲、特に好ましくは炭素質材料１００重量部に対して撥水性物質５重量部〜２０重量部の範囲である。この範囲で特に、得られる撥水化炭素質材料の撥水性と導電性のバランスに優れている。炭素質材料１００重量部に対して撥水性物質が１部未満では撥水性が十分でない傾向にある。
【００２８】
以上説明したように炭素質材料を特定の方法で撥水性物質で処理して撥水性を付与して本発明の撥水化炭素質材料を得ることができる。この本発明の撥水化炭素質材料は導電性と撥水性のバランスの取れたものとすることができる。この、本発明の撥水化炭素質材料に、バインダー的役割を持たせるための撥水剤、水又は有機溶剤を任意の割合で混合し、カーボンペーパー、カーボン繊維体等から成る多孔質材料に含浸する事で燃料電池用電極のガス拡散層を得る事ができる。
【００２９】
ここで用いることのできる有機溶剤、撥水剤は特に限定されず、従来より燃料電池用ガス拡散層を形成する際に用いられているものを適宜、使用すれば良い。具体的には、バインダー的役割を持たせるための撥水剤としては例えば、その撥水性、結着性の優れている点からフッ素樹脂が好ましく、より具体的にはＦＥＰ、ＰＴＦＥ、ＥＴＦＥ、パーフルオロスルホン酸樹脂の他、また、本発明の炭素質材料、撥水剤、水又は有機溶剤の割合も特に限定されず、含浸作業に適した物性に調整すれば良い。
【００３０】
この際、必要に応じて適宜、界面活性剤、樹脂などを分散剤として使用しても良い。カーボンペーパー、カーボン繊維体は空隙部が多く、面方向の導電性は高いが厚み方向の導電性は面方向に比べて低いものであるため、空隙部に本発明の炭素質材料を充填させることで、導電性を安定させる目的も達成できる。また、本発明の撥水化炭素質材料を、予め有機溶媒あるいは水性媒体（乾燥により除去できるものが望ましく、例えば水、エタノール、プロピルアルコールなどのアルコール類、ベンゼン、トルエンなどのハイドロカーボン、アセテート、エーテル、ラクトン、アミン、アミド、ハロゲン化アルキルなどが挙げられる）に分散した分散液としておき、これをバインダー樹脂と配合して多孔質材料に含浸する方法を採ることもできる。このようにすれば、炭素質材料のバインダー樹脂への微分散が比較的容易に可能である。
【００３１】
本発明の導電性と撥水性を兼ね備えた撥水化炭素質材料は単独使用しても撥水効果を発揮できるため、さらに別個に撥水剤を添加しなくとも良く、本発明の撥水化炭素質材料と、撥水効果を有さないバインダー樹脂とを、水又は有機溶剤と任意の割合で混合し、カーボンペーパー、カーボン繊維体等の多孔質材料に含浸して燃料電池用電極のガス拡散層を得る事ができる。したがって本発明の撥水化炭素質材料は分散液にして使用する方が望ましい。分散に利用する界面活性剤の好ましい例としては、たとえばポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン誘導体、オキシエチレン−オキシプロピレンブロックコポリマー、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルキルアルカノードアミド、ノニルフェノール、アルキルノニルフェノール、ポリオキシアルキレングリコール、アルキルアミンオキサイド、アセチレンジオール、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル変性シリコーンなどのシリコン系界面活性剤、炭化水素系界面活性剤の疎水基にある水素原子の少なくとも１つがフッ素原子で置換されたフッ素系界面活性剤などのノニオン系界面活性剤があげられる。これらノニオン系界面活性剤は、他の分散剤と併用することにより更に効果を上げることができる。
【００３２】
あるいは、アルキルトリメチルアンモニウム塩類、たとえば塩化ラウリルトリメチルアンモニウム、臭化セチルトリメチルアンモニウム、塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、または、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩類、たとえば塩化ステアリルジメチルベンジルアンモニウム、塩化ベンザルコニウム、塩化ラウリルジメチルベンジルアンモニウム塩、リン酸アミン塩などのカチオン系界面活性剤があげられる。
【００３３】
あるいは、脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルエーテル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、アルキルリン酸塩、ポリオキシエチルアルキル硫酸エステル塩、ポリオキシエチルアルキルアリル硫酸エステル塩、アルファオレフィンスルホン酸塩、メチルタウリン酸塩、エーテルカルボン酸塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステルなどのアニオン系界面活性剤があげられる。これらは、単独で又は二種以上を組み合わせて使用することができる。
ここで使用されるアニオン系界面活性剤や、前述の高分子分散剤のうちアニオン性の樹脂は、アンモニアまたはアミン系中和剤で中和させ用いることができる。かかるアミン系中和剤としては、たとえばジエチルアミン（ＤＥＡ）、トリエチルアミン（ＴＥＡ）、モノエタノールアミン（ＭＥＴＡ）、ジエタノールアミン（ＤＥＴＡ）、トリエタノールアミン（ＴＥＴＡ）、ジメチルエタノールアミン（ＤＭＥＡ）、ジエチルエタノールアミン（ＤＥＥＡ）、イソプロピルエタノールアミン（ＩＰＥＡ）、ジイソプロパノールアミン（ＤＩＰＡ）、２−アミノ−２−メチルプロパノール（ＡＭＰ）、２−（ジメチルアミノ）−２−メチルプロパノール（ＤＭＡＭＰ）、モルホリン（ＭＯＲ）、Ｎ−メチルモルホリン（ＮＭＭ）、Ｎ−メチルモルホリン（ＮＥＭ）などがあげられる。
これらは、単独で又は二種以上を組み合わせて使用することができる。
あるいは、アラニン系、イミダゾリウムベタイン系、アミドプロピルベタイン系、アミノジプロピオン酸塩などの両性界面活性剤があげられる。
【００３４】
水性で分散する場合に界面活性剤を用いると、これが撥水性の妨げになる場合がある。そのため、界面活性剤を使用する場合には燃料電池の製造における加熱工程により除去できるものが望ましいと考えられる。これは界面活性剤の残量が少なければ、分散液を塗布して得られる塗布膜の撥水性が向上し、さらに分散剤による電池反応への阻害を防ぐことができるからである。このような分解性に優れた界面活性剤を用いることにより、カーボンペーパー等に塗布し３００℃１時間から３４０℃以上４００℃未満なら３０分で乾燥すれば撥水効果を得る事ができる。
【００３５】
バインダー樹脂としては撥水剤としても用いられるものでもよいし、それ以外の固着力の強いアクリル系、ウレタン系、エポキシ系、ポリエステル系など公知のバインダー樹脂を少量使用すれば良いことから、多孔質材料に強固に固着させる事も可能であり、導電材料としての炭素質材料の充填率を増加させることが可能である。
【００３６】
この場合も必要に応じて界面活性剤、樹脂などを分散剤として使用しても良く、カーボンペーパー、カーボン繊維体等の多孔質材料の空隙部に本発明の撥水化炭素質材料を充填させることで、導電性を安定させる目的も達成できる。
【００３７】
本発明の撥水化炭素質材料に、公知の方法により白金、ルテニウム等の触媒物質を担持させて撥水性触媒として使用することができる。白金等の触媒物質を担持させた本発明の撥水化炭素質材料に、バインダー樹脂、水又は有機溶剤を任意の割合で混合し、カーボンペーパー、カーボン繊維体等の多孔質材料に含浸塗布する事で燃料電池用触媒層を得る事ができる。必要に応じて界面活性剤、樹脂などを分散剤として使用しても良い。本発明の撥水化炭素質材料は単独使用でも撥水効果を有するため、バインダー樹脂としては撥水効果を有するもの以外にも、アクリル系などの公知のバインダー樹脂を使用することができる。
【００３８】
本発明の撥水化炭素質材料を用い、例えば特開２０００−２３９，４８８号公報に記載されているように、熱硬化性樹脂と配合して成形することにより、撥水性を備えた燃料電池用セパレーターを得る事ができる。さらにバインダー樹脂を用いて塗料化することによりセパレーター用塗料として用いることもできる。
【００３９】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明する。なお「部」及び「％」は各々「重量部」及び「重量％」を示す。またカーボンブラックの平均粒径はＡＳＴＭ Ｄ−３８４９「電子顕微鏡画像解析からのカーボンブラック一次凝集寸法に対する標準試験法」により、比表面積は窒素吸着法により、ＤＢＰ吸油量はＪＩＳ Ｋ ６２２１（１９８２）による値である。
【００４０】
（実施例１）
市販のカーボンブラックＡ（平均粒径３０ｎｍ、比表面積２５４ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸油量１７４ｍｌ／１００ｇ）８０部に対しＰＴＦＥ（粉末市販品、銘柄「ルブロンＬ２」）２０部の比率で混合し、この混合粉体５０ｇをミキサーで５分混合し、エタノール３００部を加えディゾルバーで１〜２時間攪拌混合した。この混合液をるつぼに入れ、電気炉で３６０℃に昇温後１時間保持した。冷却後ミキサーにて５分間粉砕し、これを撥水化カーボンブラックとして後述する評価試験に供した。
【００４１】
（実施例２）
実施例１の加熱温度を３６０℃から４００℃に代えた以外は実施例１と同様の処理を行なった。
【００４２】
（実施例３）
市販のカーボンブラックＢ（平均粒径１８ｎｍ、比表面積２１６ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸油量１７５ｍｌ／１００ｇ）７５部に対しＰＴＦＥ（市販品粉末、銘柄「ルブロンＬ２」）２５部をミキサーで混合し、エタノール３００部を加えディゾルバーで１〜２時間攪拌混合した。この混合液をルツボに入れ、電気炉で３６０℃に昇温後１時間保持した。冷却後ミキサーにて５分間粉砕し、これを撥水化カーボンブラックとして後述する評価試験に供した。
【００４３】
（実施例４）
実施例３での加熱温度を３６０℃から４００℃に代えた以外は実施例３と同様の処理を行なった。
【００４４】
（実施例５）
市販のカーボンブラックＢ（平均粒径１８ｎｍ、比表面積２１６ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸油量１７５ｍｌ／１００ｇ）２０部、イオン交換水７４部、市販の分散剤Ｃ（空気雰囲気下３６０℃１時間での加熱残分が１％以下の分散剤）６部を混合し、１時間攪拌混合を行った後、ダイノミルにて分散した。その後、分散液中のカーボンブラック分９０部に対しＰＴＦＥ（市販品粉末、銘柄「ルブロンＬ２」）１０部、分散剤Ｃと同量のエタノールを混ぜ、攪拌機で混合した。混合後、混合液を１００℃で１時間保持しエタノールを蒸発させた後、電気炉にて３６０℃に昇温後１時間保持した。冷却後、ミキサーでに５分間粉砕し、これを撥水化カーボンブラックとして後述する評価試験に供した。
【００４５】
〔評価試験〕
（撥水性試験）
実施例１〜５で得られた撥水化カーボンブラック０．１ｇとイオン交換水１０ｇをサンプル瓶に入れ蓋をした。手で激しく振った後の状態を目視で観察して撥水性を確認した。
【００４６】
＜撥水性の基準＞
第１段階：試料の浮遊状態・・・すべて浮遊しているものを撥水性が高いものと判断する。
第２段階：液のにごり・・・にごりなしのものを撥水性が高いものと判断する。
この２点で撥水性を◎○△×で評価する。結果を表−１に示す。
【００４７】
【表１】
【００４８】
（撥水持続性試験）
実施例１〜５で得られた撥水化カーボンブラック０．１ｇとイオン交換水１０ｇをサンプル瓶に入れ蓋をした。７０℃にて２ヶ月放置した後、手で激しく振った後の状態を目視で観察して前記の＜撥水性の基準＞で撥水性を評価した。結果を表−２に示す。
【００４９】
【表２】
【００５０】
これにより、実施例１〜５の撥水化カーボンブラックはいずれも、経時でも撥水性が持続することがわかる。
【００５１】
（耐酸性試験）
実施例１〜５で得られた撥水化カーボンブラック０．１ｇをｐＨ２の硝酸水溶液１０ｇと共にサンプル瓶に入れ蓋をした。７０℃にて２ヶ月放置した。手で激しく振った後の状態を目視で観察して前記の＜撥水性の基準＞で撥水性を評価した。結果を表−３に示す。
【００５２】
【表３】
これにより、実施例１〜５の撥水化カーボンブラックはいずれも、耐酸性に優れていることがわかる。
【００５３】
（耐熱性試験）
耐熱性を確認するために、実施例１〜５で得られた撥水化カーボンブラックを電気炉で４００℃１時間加熱した後放冷した。冷却後の撥水化カーボンブラック０．１ｇとイオン交換水１０ｇをサンプル瓶に入れ蓋をした。手で激しく振った後の状態を目視で観察して前記の＜撥水性の基準＞で撥水性を評価した。結果を表−４に示す。
【００５４】
【表４】
【００５５】
これにより、実施例１〜５で得られた撥水化カーボンブラックはいずれも、燃料電池製造工程の通常の加熱条件を経ても撥水性が維持されていることがわかる。
【００５６】
（粉体抵抗）
以下のサンプルについて、ダイヤインスツルメンツ製ロレスタ−ＧＰにて４探針プローブで測定した。荷重１２ｋＮ、サンプル量１ｇで測定した。結果を表−５に示す。
【００５７】
【表５】
【００５８】
この測定結果により、本発明の撥水化カーボンブラックは、未処理のものに比べ抵抗の上昇はごくわずかであり、導電性と撥水性を兼ね備えていることがわかる。
【００５９】
（実施例６）
実施例５で得られた撥水化カーボンブラック１０部、イオン交換水９０部の混合液に３７ｍｍΦの石英ろ紙を数秒浸した。とりだして電気炉で３６０℃１時間加熱後放冷した。
【００６０】
（比較例１）
カーボンブラックＢ（平均粒径１８ｎｍ、比表面積２１６ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸油量１７５ｍｌ／１００ｇ）９部、ＰＴＦＥ（市販品粉末、銘柄「ルブロンＬ２」）１部、イオン交換水９０部の混合液に３７ｍｍΦの石英ろ紙を数秒浸した。とりだして電気炉中３６０℃で１時間加熱後放冷した。
【００６１】
（比較例２）
カーボンブラックＢ（平均粒径１８ｎｍ、比表面積２１６ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸油量１７５ｍｌ／１００ｇ）６．７部、ＰＴＦＥ（市販品粉末、銘柄「ルブロンＬ２」）３．３部、イオン交換水９０部の混合液に３７ｍｍΦの石英ろ紙を数秒浸した。とりだして電気炉中３６０℃１時間加熱後放冷した。
【００６２】
（撥水性試験）
実施例６、比較例１〜２の処理をした石英ろ紙に水滴を滴下することにより撥水性を確認した。
【００６３】
＜撥水性の基準＞
水滴をはじくものを撥水性が高いものと判断する。水滴がしみ込むものを撥水性が低いものと判断する。
この基準で撥水性を◎○△×で評価する。結果を表−６に示す。
【００６４】
（導電性試験）
実施例６、比較例１〜２で得られた石英ろ紙を金メッキ板で上下にはさみこんで直流電源にて１Ａ電流を流し、テスタで電圧を計測することにより抵抗を測定した。結果を表−６に示す。
【００６５】
【表６】
【００６６】
この結果により本発明の撥水化炭素質材料は少量の撥水剤で充分な撥水効果が得られ、導電性も高いことが確認できた。
【００６７】
【発明の効果】
本発明の撥水化炭素質材料は、高温に加熱されても撥水性が低下しにくく、高い撥水効果を保つことができる。また、幅広い選択肢の撥水性物質の使用が可能であり、少量で高い撥水効果を有する物質を用いることで撥水性を付与しつつ高い導電性を保つことが可能である。
さらに本発明の撥水処理炭素材料は４００℃１時間の耐熱性が有り、ガス拡散層成型時に撥水効果の損なわれる恐れがないことがわかる。
【００６８】
本発明の導電性と撥水性を兼ね備えた撥水化炭素質材料を燃料電池用ガス拡散層に使用した場合には、バインダー兼撥水剤として使用していた撥水剤の使用量を大幅に低減させることが可能である。このためにガス拡散層の電気的な抵抗値を大幅に下げる事が可能となり、電池性能を向上させることが期待できる。
【００６９】
また、本発明の導電性と撥水性を兼ね備えた撥水化炭素質材料に白金等の触媒物質を担持させて触媒成分として使用した場合、バインダー兼撥水剤として使用していた撥水剤の使用量を大幅に低減させる事が可能となり、電気的な抵抗値を大幅に下げる事が可能となり、電池性能を向上させることが期待できる。
【００７０】
また、本発明の導電性と撥水性を兼ね備えた撥水化炭素質材料は単独使用においても撥水性を持ち合わせていることより、撥水剤以外のバインダー樹脂で固着させてガス拡散層を得ることができる。
【００７１】
また、セパレーター用途に使用した場合、熱硬化性樹脂等のセパレーター材料樹脂と混合し、導電性と撥水性とを両立して発揮させる事が可能である。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a carbonaceous material having both conductivity and water repellency, and a gas diffusion layer, a catalyst layer, and a separator of a fuel cell electrode such as a solid polymer type and a phosphoric acid type using the carbonaceous material, and the production thereof. is there.
[0002]
[Prior art]
2. Description of the Related Art Conventionally, a fuel cell has been known as a device for directly converting chemical energy of fuel into electric energy. This fuel cell generally has an electrolyte layer holding an electrolyte interposed between a pair of electrodes using a porous material, that is, a fuel electrode (anode electrode) and an oxidant electrode (cathode electrode). By contacting a fuel gas as a reaction gas with the back surface of the device, an electrochemical reaction generated at this time is used to extract electric energy from between the electrodes.
[0003]
The fuel electrode has a structure in which a catalyst for extracting electrons from hydrogen, a gas diffusion layer of hydrogen as a fuel, and a separator as a current collector are stacked. The oxidizer electrode has a structure in which a reaction catalyst of proton and oxygen, a diffusion layer of air, and a separator are stacked. A polymer electrolyte fuel cell using a sulfonic acid-based proton conductive solid polymer membrane (electrolyte membrane) as an electrolyte is expected to be put to practical use at low temperatures.
[0004]
Here, 1 / 2O at the cathode electrode 2 + 2H + + 2e − → H 2 In order to quickly remove water generated by the reaction of O 2, it is necessary to impart not only conductivity but also water repellency to the electrode member. For example, as a method for manufacturing a gas diffusion layer, a porous material made of carbon paper or a carbon fiber body is mixed with a conductive material such as carbon black or graphite, and a fluorocarbon resin as a binder and water repellent is applied. There is known a method of forming a layer having both conductivity and water repellency by using (see, for example, Patent Documents 1 and 2). The catalyst layer is formed by supporting a catalyst material such as platinum or ruthenium on a carbonaceous material such as carbon particles and mixing with a binder resin and applying the mixture on an electrolyte membrane, or forming an electrolyte membrane on a gas diffusion layer. And hot pressing (see, for example, Patent Documents 3 and 4).
[0005]
Further, a method is also known in which a layer made of catalyst-carrying carbon black is formed on a layer made of conductive particles and a water-repellent material such as tetrafluoroethylene, and a joined body is formed with this layer and a solid polymer electrolyte. (For example, see Patent Document 5).
The separator is made by press molding of a graphite sheet, a resin impregnating material in which a carbon sintered body is impregnated with resin, a thermosetting resin such as glassy carbon, epoxy resin, etc., and a carbonaceous material such as carbon black or graphite mixed. The following are known (for example, see Patent Literature 6, Patent Literature 7, Patent Literature 8, and Patent Literature 9).
[0006]
[Patent Document 1]
JP-A-10-261,421
[Patent Document 2]
JP 2001-43865 A
[Patent Document 3]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-212324
[Patent Document 4]
JP-A-8-138683
[Patent Document 5]
JP-A-7-296,818
[Patent Document 6]
JP-A-58-53,167
[Patent Document 7]
JP-A-60-37,670
[Patent Document 8]
JP-A-60-246,568
[Patent Document 9]
JP-A-2000-239,488
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
However, when the gas diffusion layer is formed by the known method as described above, if the amount of the water repellent is large, the electric resistance value increases and sufficient conductivity cannot be maintained. Conversely, when the amount of the water repellent is small, sufficient water repellency cannot be obtained, which hinders gas permeation, resulting in a decrease in battery performance.
[0008]
The same can be said for the catalyst layer and the separator. In the catalyst layer, a large amount of water covers the periphery of the catalyst, thereby deteriorating the catalytic function. In addition, the separator usually forms a groove for allowing gas to pass therethrough, but if the water repellency of the separator groove is poor, water adheres and the gas flow path is closed, and moisture formed at the boundary between the air electrode and the electrolyte is formed. If the water was not removed, the reaction of the air electrode did not proceed in the portion where the moisture hindered, resulting in a decrease in battery performance.
[0009]
Attempts to apply a water-repellent treatment to a conductive material such as a carbonaceous material for use as a conductive material for a fuel cell have been made. For example, Patent Literature 10 discloses that a conductive material such as carbon black, carbon paper, graphite, nickel powder, and sponge titanium is mixed with various silane coupling agents in the presence of ethanol, or is mixed with a cyclic silicone oil. After being dispersed, they are mixed with various silane coupling agents to perform a water-repellent treatment. Then, from the weight change of the obtained object to be treated and the infrared absorption spectrum obtained by the diffuse reflection method, the water-repellent film is a chemically adsorbed monomolecular film chemically bonded to the surface of the fine particles.
[0010]
Further, Patent Document 11 describes that carbon particles are reacted with fluorine at 350 to 600 ° C. for 1 minute to 6 hours to obtain carbon fluoride particles, and that this is used as a cell material for a fuel cell or the like. .
[0011]
[Patent Document 10]
JP-A-2000-239,704
[Patent Document 11]
JP-A-6-256008
[0012]
However, in the case of the method described in Patent Document 10, although a water repellent treatment is performed by dispersing a carbonaceous material such as carbon black in alcohol or liquid silicone, carbon black is a material that is extremely easily aggregated and carbon black particles It is very difficult to treat not only water-repellent treatment but also relatively fine dispersion of particles. Even if the film of the fluorinated silane compound is coated in the form of a monomolecular film, uniform treatment cannot be performed when the carbon black itself is aggregated. Further, in this method, the water-repellent substance is limited to a specific substance such as a silane coupling agent having a functional group such as an alkoxy group, which can bind to a functional group on the surface of carbon black.
[0013]
On the other hand, in the method described in Patent Document 11, the contact between carbon particles such as mesocarbon, microbeads, and thermal black and fluorine is performed in a state where the carbon particles are put in a nickel boat in a reactor. However, again, substances that can be used as a water-repellent agent are limited to gases or substances that can be vaporized at a relatively low temperature, which can flow through the reactor and come into contact with the carbon particles in the boat. It becomes a narrow choice.
Further, in the production process of the fuel cell, there is a baking step at 400 ° C. at the time of molding the gas diffusion layer, and the water repellency was greatly reduced due to decomposition and volatilization of the water repellent material. Further, the operating temperature of the fuel cell is 70 to 80 ° C., and a long-term water repellency at this temperature is also required. However, in the above-described method according to the prior art, the heat resistance of the water repellent material is low, and the performance over time is poor. Had led to a decline.
[0014]
An object of the present invention is to provide a conductive material for a fuel cell, in which a water repellent amount as small as possible is sufficient and the water repellent performance and the conductive performance are compatible for a long time.
[0015]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have made intensive studies in view of the above problems. As a result, it was found that a material obtained by subjecting a carbonaceous material to a water repellent treatment by a specific method has an excellent specification that it has the required characteristics of water repellency and conductivity as a material for a fuel cell. The invention has been reached. That is, the present invention
[0016]
(1) a water-repellent carbonaceous material obtained by contacting a water-repellent substance in a molten state with the carbonaceous material;
(2) a method for producing a water-repellent carbonaceous material, which comprises contacting a water-repellent substance in a molten state with the carbonaceous material;
(3) a water-repellent carbonaceous material obtained by the production method according to (2),
(4) a dispersion containing the water-repellent carbonaceous material according to (1) or (3),
(5) A fuel cell electrode material comprising the water-repellent carbonaceous material according to (1) or (3) and a catalyst component supported thereon;
[0017]
(6) A fuel cell electrode containing the fuel cell electrode material according to (5),
(7) a gas diffusion layer for a fuel cell obtained by mixing the water-repellent carbonaceous material according to the above (1) or (3) with a binder resin and impregnating the porous material;
(8) A fuel cell separator formed by mixing the water-repellent carbonaceous material according to (1) or (3) with a thermosetting resin and molding the mixture.
(9) A method for producing a gas diffusion layer for a fuel cell, comprising mixing the dispersion described in (4) above with a binder resin and impregnating the porous material.
(10) A separator for a fuel cell, wherein the dispersion according to the above (4) is mixed with a thermosetting resin and molded.
Exists.
[0018]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
(Carbon material)
The carbonaceous material used in the present invention is not particularly limited as long as it is a carbonaceous material having conductivity. Preferably, a material having high corrosion resistance and high conductivity, for example, carbon black such as acetylene black, furnace black, channel black, and Ketjen black, graphite, activated carbon, carbon fiber, and carbon nanotube are used. One or two or more of these carbonaceous materials may be used.
[0019]
Among these carbonaceous materials, conductive carbon black having a high specific surface area and a high structure is particularly preferably used. This is because it has particularly high conductivity and is a sufficiently fine particle, so that it can be finely dispersed in other components such as a binder resin or the like to give uniform physical properties. This is because it is convenient to fill the void.
Among the conductive carbon blacks, in particular, by using a graphitized carbon black developed by heat treatment to develop crystallites, higher conductivity and excellent dispersibility in a matrix component such as a binder resin can be obtained. it can.
[0020]
Although the specific surface area of the carbonaceous material is not limited, it is usually 10 to 1500 m. 2 / G, preferably 10 to 500 m 2 By selecting from the range of / g, it is possible to fill fine voids and secure a conductive area. Although the particle size of the carbonaceous material is not limited, it is generally about 10 to 100 nm, preferably about 10 to 60 nm as an average primary particle diameter.
[0021]
(Water-repellent substance)
The water-repellent substance is not particularly limited as long as it is a material that can make the above-mentioned carbonaceous material water-repellent. In particular, materials having high water repellency, for example, PTFE (polytetrafluoroethylene), FEP (fluorinated ethylene polypropylene copolymer), PFA (tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer), ETFE (ethylene / tetrafluoroethylene copolymer) , A fluororesin such as PCTFE (polychlorotrifluoroethylene), PVDF (polyvinylidene fluoride), and E-CTFE (ethylene trifluoride-ethylene copolymer), a silicon resin, a silane coupling agent, and a wax. Fluororesins have high water repellency and are suitable. Among fluororesins, PTFE having a particularly high water-repellent effect is most preferable.
[0022]
(Water-repellent treatment)
The above-described water-repellent substance is brought into a molten state, and in that state, the carbon-material is subjected to a water-repellent treatment by being brought into contact with the carbon-material. Although the method is not limited, for example, the following method can be mentioned. The carbonaceous material and the water repellent substance are mixed and heated to a high temperature. The heating causes the water-repellent substance to melt and adhere to the carbonaceous material. It is presumed that more uniform coating is performed by contact with the carbonaceous material in a molten state. For this reason, it is considered that a high water-repellent effect can be obtained even with a smaller amount, and thus a conductive material having water repellency while maintaining conductivity can be obtained. Further, according to the present invention, a water-repellent conductive material which can maintain water repellency even at a high temperature can be obtained.
[0023]
When the water-repellent substance is in a molten state, when heating, if the carbonaceous material and the water-repellent substance are heated in a state of being mixed in a dispersion medium in advance, the carbonaceous material and the water-repellent substance become more uniform. Since the coating treatment of the carbonaceous material with the water-repellent substance can be performed in a mixed state, the coating state can be made more uniform. From this, it is considered that a higher water-repellent effect could be obtained even with a smaller amount. At the time of mixing, it is desirable that the carbonaceous material is finely dispersed in a dispersion medium in advance. Specifically, using a dispersant as needed, for example, by dispersing with a disperser such as a Dyno mill to make the carbonaceous material finer, the water-repellent material in the subsequent water-repellent treatment It can be made uniform and the amount of water-repellent substance used can be reduced. It is desirable that the dispersant used here has a small amount of residual heat. This is because the dispersing agent is removed by heating, and the possibility that the remaining dispersing agent causes inhibition of the battery reaction can be eliminated. It is desirable to select from the dispersants which can be used in the dispersion of the present invention described below.
[0024]
It is necessary to set the heating temperature to a temperature equal to or higher than the melting point of the water-repellent substance. For example, in the case of PTFE, the temperature is 360 ° C. or higher. On the other hand, if the temperature is too high, the water-repellent substance may be volatilized and decomposed, and the water-repellent substance may be lost after the treatment. Therefore, in general, the melting point is set to the melting point or higher and the decomposition temperature or lower.
[0025]
The time for contacting the molten water-repellent substance with the carbonaceous material is not limited, but it is desirable that the water-repellent substance and the carbonaceous material be sufficiently contacted with each other, and generally 1 hour to 1 hour and 30 minutes. If the heating time is short, the water-repellent substance may not be sufficiently adhered. On the other hand, if the heating time is too long, the water-repellent substance may be partially decomposed to lower the water repellency.
[0026]
It is desirable to dry-pulverize the carbonaceous material after the water-repellent treatment. This is because aggregation occurs during the heat treatment. In this case, any pulverization may be used, but the pulverization can be easily performed with a mixer or a jet mill. The pulverization here is sufficient to break up the aggregation during the water-repellent treatment.
[0027]
The quantity ratio between the carbonaceous material and the water-repellent substance may be appropriately selected depending on the desired water repellency and the degree of loss of the water-repellent substance due to heating or the like in a battery manufacturing process. The range is from 1 part by weight to 50 parts by weight of the water-repellent substance with respect to 100 parts by weight, and particularly preferably from 5 parts by weight to 20 parts by weight of the water-repellent substance with respect to 100 parts by weight of the carbonaceous material. Particularly in this range, the water-repellent carbonaceous material obtained is excellent in the balance between water repellency and conductivity. If the water-repellent substance is less than 1 part per 100 parts by weight of the carbonaceous material, the water-repellency tends to be insufficient.
[0028]
As described above, the water-repellent carbonaceous material of the present invention can be obtained by imparting water repellency by treating the carbonaceous material with a water-repellent substance by a specific method. The water-repellent carbonaceous material of the present invention can have a balance between conductivity and water repellency. This water-repellent carbonaceous material of the present invention is mixed with a water-repellent, water or an organic solvent at an arbitrary ratio to have a role of a binder, to give a porous material made of carbon paper, carbon fiber, or the like. By impregnation, a gas diffusion layer of a fuel cell electrode can be obtained.
[0029]
The organic solvent and water repellent that can be used here are not particularly limited, and those conventionally used when forming a gas diffusion layer for a fuel cell may be appropriately used. Specifically, as the water repellent for imparting the role of a binder, for example, a fluororesin is preferable in terms of its water repellency and excellent binding properties. More specifically, FEP, PTFE, ETFE, and PAR In addition to the fluorosulfonic acid resin, the proportions of the carbonaceous material, water repellent, water and organic solvent of the present invention are not particularly limited, and may be adjusted to physical properties suitable for the impregnation operation.
[0030]
At this time, a surfactant, a resin, or the like may be used as a dispersant as needed. Carbon papers and carbon fiber bodies have many voids, and the conductivity in the plane direction is high, but the conductivity in the thickness direction is lower than that in the plane direction. Thus, the purpose of stabilizing conductivity can also be achieved. Further, the water-repellent carbonaceous material of the present invention is preferably an organic solvent or an aqueous medium (which can be removed by drying in advance; for example, water, alcohols such as ethanol and propyl alcohol, hydrocarbons such as benzene and toluene, acetates, Ether, lactone, amine, amide, alkyl halide, etc.) may be prepared as a dispersion, and this may be mixed with a binder resin to impregnate the porous material. This makes it possible to relatively easily disperse the carbonaceous material in the binder resin.
[0031]
Since the water-repellent carbonaceous material having both conductivity and water-repellency of the present invention can exhibit the water-repellent effect even when used alone, it is not necessary to add a water-repellent separately, and the water-repellent material of the present invention can be used. A carbonaceous material and a binder resin having no water-repellent effect are mixed with water or an organic solvent at an arbitrary ratio, and impregnated into a porous material such as carbon paper, carbon fiber, or the like, and the gas of the fuel cell electrode is impregnated. A diffusion layer can be obtained. Therefore, it is desirable to use the water-repellent carbonaceous material of the present invention in the form of a dispersion. Preferred examples of the surfactant used for dispersion include, for example, polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyalkylene alkyl ether, polyoxyethylene derivative, oxyethylene-oxypropylene block copolymer, sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, Polyoxyethylene sorbitol fatty acid ester, glycerin fatty acid ester, polyoxyethylene fatty acid ester, polyoxyethylene alkylamine, alkyl alkanoamide, nonylphenol, alkylnonylphenol, polyoxyalkylene glycol, alkylamine oxide, acetylene diol, polyoxyethylene nonylphenyl Ether, polyoxyethylene alkylphenyl ether-modified silicone Silicon-based surfactant, nonionic surfactants such as at least one fluorinated surfactant substituted by fluorine atoms of the hydrogen atoms in the hydrophobic group of a hydrocarbon-based surfactants. These nonionic surfactants can further improve the effect when used in combination with other dispersants.
[0032]
Alternatively, alkyltrimethylammonium salts such as lauryltrimethylammonium chloride, cetyltrimethylammonium bromide, stearyltrimethylammonium chloride, or alkyldimethylbenzylammonium salts such as stearyldimethylbenzylammonium chloride, benzalkonium chloride, lauryldimethylbenzylammonium chloride And cationic surfactants such as amine phosphate salts.
[0033]
Alternatively, fatty acid salts, alkyl sulfate salts, alkyl ether sulfate salts, alkyl benzene sulfonates, alkyl naphthalene sulfonates, alkyl sulfosuccinates, alkyl diphenyl ether disulfonates, alkyl phosphates, polyoxyethyl alkyl sulfates And anionic surfactants such as polyoxyethyl alkyl allyl sulfate, alpha olefin sulfonate, methyl taurate, ether carboxylate, naphthalene sulfonic acid formalin condensate, and polyoxyethylene alkyl phosphate. . These can be used alone or in combination of two or more.
The anionic surfactant used here and the anionic resin among the above-mentioned polymer dispersants can be neutralized with ammonia or an amine-based neutralizing agent. Examples of such an amine-based neutralizing agent include diethylamine (DEA), triethylamine (TEA), monoethanolamine (META), diethanolamine (DETA), triethanolamine (TETA), dimethylethanolamine (DMEA), and diethylethanolamine (DEME). DEEA), isopropylethanolamine (IPEA), diisopropanolamine (DIPA), 2-amino-2-methylpropanol (AMP), 2- (dimethylamino) -2-methylpropanol (DMAMP), morpholine (MOR), N -Methylmorpholine (NMM), N-methylmorpholine (NEM) and the like.
These can be used alone or in combination of two or more.
Alternatively, amphoteric surfactants such as alanine, imidazolium betaine, amidopropyl betaine, aminodipropionate and the like can be mentioned.
[0034]
If a surfactant is used when dispersing in an aqueous solution, this may hinder water repellency. Therefore, when a surfactant is used, it is considered that a surfactant that can be removed by a heating step in the production of a fuel cell is desirable. This is because when the remaining amount of the surfactant is small, the water repellency of the coating film obtained by applying the dispersion liquid is improved, and further, it is possible to prevent the battery reaction from being hindered by the dispersing agent. By using such a surfactant having excellent decomposability, a water-repellent effect can be obtained by applying it to carbon paper or the like and drying it at 300 ° C. for 1 hour to 340 ° C. or more and less than 400 ° C. for 30 minutes.
[0035]
The binder resin may be used also as a water-repellent agent, or it may be a porous resin because it is only necessary to use a small amount of a known binder resin such as an acrylic-based, urethane-based, epoxy-based, or polyester-based resin having a strong adhesive force. It is possible to firmly adhere to the material, and it is possible to increase the filling rate of the carbonaceous material as the conductive material.
[0036]
In this case, if necessary, a surfactant, a resin or the like may be used as a dispersant. The water-repellent carbonaceous material of the present invention is filled in voids of a porous material such as carbon paper and carbon fiber. This also achieves the purpose of stabilizing conductivity.
[0037]
The water-repellent carbonaceous material of the present invention can be used as a water-repellent catalyst by supporting a catalytic substance such as platinum or ruthenium by a known method. A binder resin, water or an organic solvent is mixed at an arbitrary ratio with the water-repellent carbonaceous material of the present invention supporting a catalyst substance such as platinum, and the mixture is impregnated and applied to a porous material such as carbon paper and carbon fiber. Thus, a fuel cell catalyst layer can be obtained. If necessary, a surfactant, a resin or the like may be used as a dispersant. Since the water-repellent carbonaceous material of the present invention has a water-repellent effect even when used alone, a known binder resin such as an acrylic resin can be used as the binder resin in addition to the one having the water-repellent effect.
[0038]
A fuel cell having water repellency by using the water-repellent carbonaceous material of the present invention and mixing and molding with a thermosetting resin as described in, for example, JP-A-2000-239,488. Can be obtained. Furthermore, it can be used as a separator paint by forming a paint using a binder resin.
[0039]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. “Parts” and “%” indicate “parts by weight” and “% by weight”, respectively. The average particle size of carbon black is determined by ASTM D-3849 “Standard Test Method for Primary Aggregation Size of Carbon Black from Electron Microscope Image Analysis”, the specific surface area is determined by nitrogen adsorption method, and the DBP oil absorption is determined by JIS K 6221 (1982). Value.
[0040]
(Example 1)
Commercially available carbon black A (average particle size 30 nm, specific surface area 254 m 2 / G, 80 parts of DBP oil absorption 174 ml / 100 g) and 20 parts of PTFE (commercially available powder, brand “Lubron L2”) in a ratio of 50 parts, 50 g of the mixed powder is mixed by a mixer for 5 minutes, and 300 parts of ethanol Was added and mixed by stirring with a dissolver for 1 to 2 hours. This mixed solution was put in a crucible, heated to 360 ° C. in an electric furnace, and kept for 1 hour. After cooling, the mixture was pulverized with a mixer for 5 minutes, and subjected to an evaluation test described later as water-repellent carbon black.
[0041]
(Example 2)
The same processing as in Example 1 was performed except that the heating temperature in Example 1 was changed from 360 ° C. to 400 ° C.
[0042]
(Example 3)
Commercially available carbon black B (average particle size 18 nm, specific surface area 216 m 2 / G, 75 parts of DBP oil absorption (175 ml / 100 g), 25 parts of PTFE (commercially available powder, brand "Rublon L2") was mixed with a mixer, 300 parts of ethanol was added, and the mixture was stirred and mixed with a dissolver for 1 to 2 hours. This mixed solution was put into a crucible, heated to 360 ° C. in an electric furnace, and kept for 1 hour. After cooling, the mixture was pulverized with a mixer for 5 minutes, and subjected to an evaluation test described later as water-repellent carbon black.
[0043]
(Example 4)
The same processing as in Example 3 was performed except that the heating temperature in Example 3 was changed from 360 ° C. to 400 ° C.
[0044]
(Example 5)
Commercially available carbon black B (average particle size 18 nm, specific surface area 216 m 2 / G, DBP oil absorption 175 ml / 100 g), 20 parts of ion-exchanged water, and 6 parts of a commercially available dispersant C (a dispersant having a heating residue of 1% or less at 360 ° C. for 1 hour in an air atmosphere) is mixed. After stirring and mixing for 1 hour, the mixture was dispersed with a Dynomill. Thereafter, 10 parts of PTFE (commercially available powder, brand "Lubron L2") and ethanol of the same amount as dispersant C were mixed with 90 parts of carbon black in the dispersion, and mixed with a stirrer. After mixing, the mixture was kept at 100 ° C. for 1 hour to evaporate the ethanol, and then heated to 360 ° C. in an electric furnace and then kept for 1 hour. After cooling, the mixture was pulverized with a mixer for 5 minutes and subjected to an evaluation test described later as water-repellent carbon black.
[0045]
〔Evaluation test〕
(Water repellency test)
0.1 g of the water-repellent carbon black obtained in Examples 1 to 5 and 10 g of ion-exchanged water were placed in a sample bottle and capped. The state after shaking vigorously by hand was visually observed to confirm the water repellency.
[0046]
<Standard of water repellency>
First stage: Floating state of sample: All floating samples are judged to have high water repellency.
2nd stage: Stain of the liquid... No stain is judged as having high water repellency.
At these two points, the water repellency is evaluated as △ ○ △ ×. The results are shown in Table 1.
[0047]
[Table 1]
[0048]
(Water repellency persistence test)
0.1 g of the water-repellent carbon black obtained in Examples 1 to 5 and 10 g of ion-exchanged water were placed in a sample bottle and capped. After leaving at 70 ° C. for 2 months, the state after shaking vigorously by hand was visually observed, and the water repellency was evaluated by the above <Criteria for water repellency>. The results are shown in Table-2.
[0049]
[Table 2]
[0050]
This shows that all of the water-repellent carbon blacks of Examples 1 to 5 maintain water repellency even with the passage of time.
[0051]
(Acid resistance test)
0.1 g of the water-repellent carbon black obtained in Examples 1 to 5 was placed in a sample bottle together with 10 g of an aqueous solution of nitric acid having a pH of 2 and capped. It was left at 70 ° C. for 2 months. The state after shaking vigorously by hand was visually observed, and the water repellency was evaluated by the above <Criteria for water repellency>. Table 3 shows the results.
[0052]
[Table 3]
This indicates that the water-repellent carbon blacks of Examples 1 to 5 are all excellent in acid resistance.
[0053]
(Heat resistance test)
In order to confirm the heat resistance, the water-repellent carbon black obtained in Examples 1 to 5 was heated in an electric furnace at 400 ° C. for 1 hour and then allowed to cool. 0.1 g of the water-repellent carbon black after cooling and 10 g of ion-exchanged water were placed in a sample bottle and capped. The state after shaking vigorously by hand was visually observed, and the water repellency was evaluated by the above <Criteria for water repellency>. The results are shown in Table-4.
[0054]
[Table 4]
[0055]
This shows that all of the water-repellent carbon blacks obtained in Examples 1 to 5 maintain water-repellency even under normal heating conditions in the fuel cell manufacturing process.
[0056]
(Powder resistance)
The following samples were measured with a four-probe probe using Loresta GP manufactured by Diamond Instruments. The measurement was performed with a load of 12 kN and a sample amount of 1 g. The results are shown in Table-5.
[0057]
[Table 5]
[0058]
These measurement results show that the water-repellent carbon black of the present invention has a very small increase in resistance as compared with the untreated carbon black, and has both conductivity and water repellency.
[0059]
(Example 6)
Quartz filter paper of 37 mmφ was immersed in a mixed solution of 10 parts of the water-repellent carbon black obtained in Example 5 and 90 parts of ion-exchanged water for several seconds. It was taken out, heated at 360 ° C. for 1 hour in an electric furnace, and allowed to cool.
[0060]
(Comparative Example 1)
Carbon black B (average particle size 18 nm, specific surface area 216 m 2 / G, DBP oil absorption: 175 ml / 100 g), 9 parts of PTFE (commercially available powder, 1 part of brand “Rublon L2”), and 90 parts of ion-exchanged water were immersed in a 37 mmΦ quartz filter paper for several seconds. It was taken out, heated at 360 ° C. for 1 hour in an electric furnace, and allowed to cool.
[0061]
(Comparative Example 2)
Carbon black B (average particle size 18 nm, specific surface area 216 m 2 / G, DBP oil absorption 175 ml / 100 g), 6.7 parts, PTFE (commercially available powder, brand “Rublon L2”) 3.3 parts, and 90 parts of ion-exchanged water were immersed with a 37 mmΦ quartz filter paper for several seconds. It was taken out, heated in an electric furnace at 360 ° C. for 1 hour, and allowed to cool.
[0062]
(Water repellency test)
Water repellency was confirmed by dropping water drops on the quartz filter paper treated in Example 6 and Comparative Examples 1 and 2.
[0063]
<Standard of water repellency>
Those that repel water drops are judged to have high water repellency. It is determined that the water droplets seep into low water repellency.
On this basis, the water repellency is evaluated as △ ○ △ ×. The results are shown in Table-6.
[0064]
(Conductivity test)
The quartz filter papers obtained in Example 6 and Comparative Examples 1 and 2 were sandwiched between the upper and lower sides with a gold-plated plate, a current of 1 A was passed with a DC power supply, and the voltage was measured with a tester to measure the resistance. The results are shown in Table-6.
[0065]
[Table 6]
[0066]
From these results, it was confirmed that the water-repellent carbonaceous material of the present invention was able to obtain a sufficient water-repellent effect with a small amount of the water-repellent agent and also had high conductivity.
[0067]
【The invention's effect】
The water-repellent carbonaceous material of the present invention hardly decreases in water repellency even when heated to a high temperature, and can maintain a high water-repellent effect. In addition, a wide variety of water-repellent substances can be used, and by using a substance having a high water-repellent effect in a small amount, high conductivity can be maintained while imparting water repellency.
Further, it can be seen that the water-repellent carbon material of the present invention has heat resistance of 400 ° C. for 1 hour, and there is no risk of impairing the water-repellent effect at the time of forming the gas diffusion layer.
[0068]
When the water-repellent carbonaceous material having both conductivity and water repellency of the present invention is used for a gas diffusion layer for a fuel cell, the amount of the water-repellent used as a binder and a water-repellent is significantly increased. It is possible to reduce. For this reason, the electric resistance value of the gas diffusion layer can be greatly reduced, and it can be expected that the battery performance is improved.
[0069]
Further, when a catalyst material such as platinum is supported on a water-repellent carbonaceous material having both conductivity and water repellency of the present invention and used as a catalyst component, a water repellent used as a binder and a water repellent is used. The amount of use can be greatly reduced, the electrical resistance value can be significantly reduced, and the battery performance can be expected to be improved.
[0070]
Further, since the water-repellent carbonaceous material having both conductivity and water repellency of the present invention has water repellency even when used alone, it can be fixed with a binder resin other than the water repellent to obtain a gas diffusion layer. Can be.
[0071]
When used for a separator, it can be mixed with a separator material resin such as a thermosetting resin to exhibit both conductivity and water repellency.