JP2004170598A - Toner for developing electrostatic images - Google Patents

Abstract

（Ｉ）
で表わされる繰り返し構造を有するポリアミンを含有し、前記着色剤がＦｅ_２ＴｉＯ_４で表される鉄−チタン複合酸化物、及び／又はＦｅ_２ＴｉＯ_５とＦｅ_２Ｏ_３−ＦｅＴｉＯ_３固溶体の混合組成を有する複合酸化物を含有することを特徴とする静電荷像現像用トナーを用いる。
【選択図】なしAn object of the present invention is to reduce the occurrence of reverse polarity and low charge components, to reduce the scattering of toner in a developing device, and to obtain a high quality printed image with little background contamination from the initial stage to the end of development. Thus, the present invention provides a toner for developing an electrostatic image, which is highly safe for the environment.
An electrostatic image developing toner containing a binder resin, a charge control agent, and a colorant, wherein the charge control agent is represented by the following general formula (I):
Embedded image

(I)
In containing polyamine having a repeating structure represented, iron the colorant is represented by _Fe 2 TiO ₄ - titanium composite oxide, and / or _Fe 2 TiO ₅ and _Fe 2 _{O 3} -FeTiO 3 mixed composition of a solid solution The toner for developing electrostatic images is characterized by containing a composite oxide having the following formula:
[Selection diagram] None

Description

（Ｉ）
（式中、Ｒ^１〜Ｒ^８は、各々独立的に、炭素原子数１〜４のアルキル基又は水素を表わし、ｎは０又は１を表わし、ｎが０の場合、Ｒ^９は、炭素原子数１〜４のアルキル基及びフェニル基からなる群から選ばれる置換基を有していても良い炭素原子数が４〜１５のアルキレン基を表わし、ｎが１の場合、Ａは炭素原子数１〜４のアルキル基で環上の水素原子が置換されていても良いフェニレン基を表わし、Ｒ^９及びＲ^１０は、各々独立的に、炭素原子数１〜８のアルキレン基を表わすが、Ｒ^９及びＲ^１０のアルキレン基の炭素原子数の和は２〜９の範囲にある。
）で表わされる繰り返し構造を有するポリアミンを含有し、前記着色剤がＦｅ_２ＴｉＯ_４で表される鉄−チタン複合酸化物、及び／又はＦｅ_２ＴｉＯ_５とＦｅ_２Ｏ_３−ＦｅＴｉＯ_３固溶体の混合組成を有する複合酸化物を含有することを特徴とする静電荷像現像用トナーを提供するものである。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明の静電荷像現像用トナーで使用する帯電制御剤は、前記一般式（Ｉ）で表わされる繰り返し単位を有するポリアミンからなる。前記一般式（Ｉ）において、Ｒ^１〜Ｒ^８は、各々独立的に、水素原子又は炭素原子数１〜４のアルキル基を表わし、ｎは０又は１を表わす。
【００１５】
ｎが０の場合、Ｒ^９は、炭素原子数１〜４のアルキル基及びフェニル基からなる群から選ばれる置換基を有していても良い炭素原子数が４〜１５のアルキレン基を表わす。そのような場合のＲ^９としては、例えば、ブチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、ウンデカメチレン基、ドデカメチレン基、トリデカメチレン基、テトラデカメチレン基、ペンタデカメチレン基の如き直鎖状アルキレン基；これらの直鎖状アルキレン基の水素原子の一部がメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基及びフェニル基からなる群から選ばれる置換基で置換されたアルキレン基、などが挙げられる。これらのアルキレン基の中でも、炭素原子数が４〜１５の直鎖状アルキレン基が好ましく、炭素原子数６〜１２の直鎖状アルキレン基が特に好ましい。
【００１６】
前記一般式（Ｉ）において、ｎが０の場合、複数のＲ^９は、同一であっても、異なっていてもよい。また、複数のＲ^９を、少量のメチレン基、エチレン基、プロピレン基の如き炭素原子数が小さいアルキレン基と、ヘキサメチレン基、デカメチレン基といった炭素原子数が大きいアルキレン基とを組み合わせたポリアミンとしてもよい。しかしながら、このように組み合わせる場合において、メチレン基の割合が多すぎると、得られるポリアミンは高融点で非常に堅いものとなってしまい、混練の際にバインダー樹脂中への分散性が悪くなる傾向にあり、また、エチレン基やプロピレン基の割合が多すぎると、得られるポリアミンはピペラジン基に由来する親水性が強く、水との親和性が強くなるため、トナーに配合する際に空気中の水分を吸着し、帯電量が低下してしまう傾向にある。そのため、炭素原子数が小さいアルキレン基を組み合わせる場合、炭素原子数が小さいアルキレン基の割合は、すべてのＲ^９に対して、モル換算で１０％以下にとどめておくことが好ましい。
【００１７】
一方、前記一般式（Ｉ）において、ｎが０で、すべてのＲ^９がメチレン基であるポリアミンは、高融点で非常に堅いものとなってしまい、混練の際バインダー樹脂中への分散性が悪く、使用できない。
【００１８】
ｎが１の場合、Ａは、炭素原子数１〜４のアルキル基で環上の水素原子が置換されていても良いフェニレン基を表わし、当該フェニレン基は、ｐ−フェニレン基、ｍ−フェニレン基又はｏ−フェニレン基のいずれであっても良いが、ｐ−フェニレン基が特に好ましい。Ｒ^９及びＲ^１０は、各々独立的に、炭素原子数１〜８のアルキレン基を表わすが、Ｒ^９及びＲ^１０のアルキレン基の炭素原子数の和は２〜９の範囲にある。
【００１９】
ｎが１の場合、Ｒ^９ 及びＲ^１０としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基が挙げられる。
【００２０】
前記一般式（Ｉ）において、ｎが０であり、Ｒ^１〜Ｒ^８がすべて水素原子であり、かつ、Ｒ^９が炭素原子数４〜１５の直鎖状アルキレン基であるポリアミンが好ましく、Ｒ^９が炭素原子数６〜１２の直鎖状アルキレン基であるポリアミンが特に好ましい。また、前記一般式（Ｉ）において、ｎが１であり、Ｒ^１〜Ｒ^８がすべて水素原子であり、Ａがｐ−フェニレン基であり、かつ、Ｒ^９及びＲ^１０がともにメチレン基であるポリアミンが特に好ましい。
【００２１】
本発明で使用する帯電制御剤を製造するためのポリアミンは、一般的には、ピペラジン骨格を有する化合物を有機溶媒に溶解した後、加熱温度下、ジハロゲン化アルカンの如きジハロゲン化物、或いはヘキサン−１，６−ジｐ−トルエンスルホネートの如きアルカンジスルホネート化合物を滴下して反応させた後、得られた生成物をアルカリで中和することにより、容易に製造することができる。
【００２２】
ポリアミンの合成原料として用いられるピペラジン骨格を有する化合物としては、ピペラジン骨格の２級アミノ基が反応可能で、同骨格の炭素原子に、水素原子又は炭素原子数１〜４のアルキル基を有するものであれば、特に制限はない。
そのようなピペリジン骨格を有する化合物としては、例えば、ピペラジン、２−メチルピペラジン、２−エチルピペラジン、２−ブチルピペラジン、２，３−ジメチルピペラジン、２，３，５−トリメチルピペラジン、２，３，５，６−テトラメチルピペラジン、などが挙げられる。これらの中でも、ピペラジン、２−メチルピペラジンが特に好ましい。また、これらのピペラジン骨格を有する化合物は、１種類で用いることも、２種類以上を併用して用いることもできる。
【００２３】
ポリアミンの合成原料として用いられるジハロゲン化物としては、例えば、１，４−ジクロロブタン、１，５−ジクロロペンタン、１，６−ジクロロへキサン、１，７−ジクロロヘプタン、１，８−ジクロロオクタン、１，９−ジクロロノナン、１，１０−ジクロロデカン、１，１１−ジクロロウンデカン、１，１２−ジクロロドデカン、１，１３−ジクロロトリデカン、１，１４，−ジクロロテトラデカン、１，１５−ジクロロペンタデカン、１，６−ジブロモへキサン、１，８−ジブロモオクタン、１，６−ジアイオドへキサン、２，２−ジメチル−１，３−ジクロロプロパン、ｐ−キシリレンジクロライド、ｍ−キシリレンジクロライド、ｏ−キシリレンジクロライド等が挙げられる。これらの中でも、１，６−ジクロロへキサン、１，８−ジクロロオクタン、１，１０−ジクロロデカンが特に好ましい。
【００２４】
これらのジハロゲン化物は、１種類で用いることも、２種類以上を併用して用いることもできる。ジハロゲン化物の合計量中のジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，３−ジクロロプロパンの如き炭素原子数が小さいジハロゲン化物の配合割合が高い場合で、特にジクロロメタンを用いた場合には、得られるポリアミンの融点が上昇し、当該ポリアミンとバインダー樹脂とを混練する際にバインダー樹脂中への分散性が悪くなる傾向にあり、また、特に１，２−ジクロロエタン、１，３−ジクロロプロパン等を用いた場合には、ポリアミンの水との親和性が強く残るため、トナーに配合する際に、空気中の水分を吸着し、帯電量が低下してしまう傾向にある。このため、炭素原子数が少ないジハロゲン化物を用いる場合には、少量の炭素原子数が小さいジハロゲン化物を、１，６−ジクロロへキサンや１，１０−ジクロロデカン等の他のジハロゲン化物と混合して使用することが好ましい。炭素原子数が小さいジハロゲン化物を用いる場合の配合割合は、ジハロゲン化物全体の中の１０質量％以下とするのが好ましい。
【００２５】
ポリアミンの合成原料として用いられるアルカンジスルホネート化合物としては、例えば、ブタン−１，４−ジｐ−トルエンスルホネート、ヘキサン−１，６−ジｐ−トルエンスルホネート、オクタン−１，８−ジｐ−トルエンスルホネート等が挙げられる。これらの中でも、ヘキサン−１，６−ジｐ−トルエンスルホネートが特に好ましい。
【００２６】
また、上記ピペラジン骨格を有する化合物と、ジハロゲン化物又はアルカンジスルホネート化合物との使用割合は、モル比で、０．５〜２．０の範囲が好ましく、０．８〜１．５の範囲が特に好ましい。
【００２７】
また、上記ピペラジン骨格を有する化合物と、ジハロゲン化物等との所定の反応を行わせた後、末端にイミノ基を残した状態のポリアミンに、少量のホルマリンを反応させて使用することもできる。このとき、ホルマリンの反応比率が高すぎると得られるポリアミンの融点が上がり、混練の際バインダー樹脂中への分散性が悪くなる傾向にあるので、全アルキレンに対して、モル換算で１０％以下とするのが好ましい。
【００２８】
一般式（Ｉ）で表わされるポリアミンの数平均分子量は、５００〜１００，０００の範囲が好ましく、５，０００〜３０，０００の範囲が特に好ましい。ポリアミンの数平均分子量が５００未満の場合、ポリアミンの融点が低く、トナーへ加工する際の混練時に飛散しやすい傾向にあり、また、ポリアミンの数平均分子量が１００，０００を超えると前記混練時の分散性に劣る傾向にあるので、好ましくない。
【００２９】
一般式（Ｉ）で表わされる帯電制御剤をトナーに内添する方法には特に制限がないが、例えば、帯電制御剤として用いられる化合物を予備粉砕し、必要ならば更に分級した後、この粉体をトナー樹脂、有機顔料、その他トナー構成成分と共に、混合、溶融混練する方法が挙げられる。
【００３０】
一般式（Ｉ）で表わされる帯電制御剤をトナー中に内添する際の添加量は、トナー用樹脂１００質量部に対して、０．１〜１５質量部の範囲が好ましく、０．５〜１０質量部の範囲が特に好ましい。トナー中の帯電制御剤の割合が０．１質量部より少ない場合、帯電の際の立ち上がり性が悪くなり、あるいは、トナーが飛散しやすくなる傾向がある。一方、トナー中の帯電制御剤の割合が１５質量部より多い場合、トナーの帯電安定性が劣る傾向にあるので好ましくない。
【００３１】
本発明においては一般式（Ｉ）で表わされる帯電制御剤の性能及びトナーの用途、目的を損なわない範囲で、その他の正帯電性の帯電制御剤を併用することもできる。併用できる正帯電性の帯電制御剤としては、トリフェニルメタン系染料、ニグロシン系染料、４級アンモニウム塩、４級アンモニウム基及び／又はアミノ基及び／又はアミン基を含有する樹脂等が挙げられるが、本発明においてはカラートナーの色彩を損なうことのない無色、あるいは淡色の帯電制御剤を用いることが好ましい。そのようなものとしては、例えば、４級アンモニウム塩化合物として、「ＢＯＮＴＯＲＯＮ Ｐ−５１」（オリエント化学（株））、「ＴＰ−３０２」、「ＴＰ−６１０」、「ＴＰ−４１５」（以上保土谷化学（株））、「ＣＯＰＹ ＣＨＡＲＧＥ ＰＳＹ」（クラリアント（株））等が挙げられ、また、４級アンモニウム基及び／又はアミノ基を含有する樹脂としては、「ＦＣＡ−２０１−ＰＳ」（藤倉化成（株））等が挙げられる。
【００３２】
本発明の静電荷像現像用トナーは、一般式（Ｉ）で表わされる帯電制御剤を添加することで正帯電性のトナーとすることができるが、例えば帯電量調整のために、必要に応じて負帯電性の帯電制御剤を併用することもできる。あるいは、負帯電性の帯電制御剤を主成分として用い、一般式（Ｉ）で表わされる帯電制御剤を副成分として用いて、本発明のトナーを負帯電性の静電荷像現像用トナーとすることもできる。本発明で使用することのできる負帯電制御剤としては、例えば、トリメチルエタン系染料、サリチル酸の金属錯塩、ベンジル酸の金属錯塩、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、金属錯塩アゾ系染料、アゾクロムコンプレックス等の重金属含有酸性染料、カリックスアレン型のフェノール系縮合物、環状ポリサッカライド、カルボキシル基及び／又はスルホニル基を含有する樹脂、等がある。しかしながら、一般式（Ｉ）で表わされる帯電制御剤は正帯電特性に優れているため、これを主成分として用い、正帯電性の静電荷像現像用トナーとする実施形態がより好ましい。
【００３３】
本発明で用いるバインダー樹脂としては、公知慣用のトナー用樹脂が特に制限なく使用できる。例えばポリスチレン、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−共役ジエン共重合体、ポリエステル、エポキシ樹脂、ポリブチラール樹脂、キシレン樹脂、クマロンインデン樹脂、あるいはこれらの樹脂を複数種組み合わせたハイブリッド樹脂を用いることができる。このうち、特にスチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−共役ジエン共重合体、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂を用いるのが好ましい。
【００３４】
本発明で好適に用いることのできるスチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体は、例えば以下に掲げるモノマーを共重合することにより得ることができる。
（ａ）スチレン及びその誘導体；例えばスチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルスチレン、トリエチルスチレン、プロピルスチレン、ブチルスチレン、ヘキシルスチレン、ヘプチルスチレン、オクチルスチレンの如きアルキルスチレン、フロロスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン、ジブロモスチレン、ヨードスチレンの如きハロゲン化スチレン、更にニトロスチレン、アセチルスチレン、メトキシスチレン等がある。
【００３５】
（ｂ）（メタ）アクリル酸エステルモノマー；例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ターシャリーブチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレートの如きアルキル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレートの如き脂環族（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレートの如き芳香族（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートの如き水酸基含有（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロキシエチルホスフェートの如きリン酸基含有（メタ）アクリレート、２−クロロエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ３−クロロプロピル（メタ）アクリレート、２，３−ジブロモプロピル（メタ）アクリレートの如きハロゲン原子含有（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレートの如きエポキシ基含有（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレートの如きエーテル基含有（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートの如き塩基性窒素原子又はアミド基含有（メタ）アクリレート、等が挙げられる。
【００３６】
（ｃ）また、これらと共に共重合可能な不飽和化合物も必要に応じて用いることができる。例えば、（メタ）アクリル酸、α−エチルアクリル酸、クロトン酸、α−メチルクロトン酸、α−エチルクロトン酸、イソクロトン酸、チグリン酸、ウンゲリカ酸の如き付加重合性不飽和脂肪族モノカルボン酸、又はマレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、グルタコン酸、ジヒドロムコン酸の如き付加重合性不飽和脂肪族ジカルボン酸等が挙げられる。
【００３７】
（ｄ）更にその他の共重合可能な不飽和化合物として、スルホエチルアクリルアミドの如きスルホ基含有ビニルモノマー、（メタ）アクリロニトリルの如きニトリル基含有ビニルモノマー、ビニルメチルケトン、ビニルイソプロペニルケトンの如きケトン基含有ビニルモノマー、Ｎ−ビニルイミダゾール、１−ビニルピロール、２−ビニルキノリン、４−ビニルピリジン、Ｎ−ビニル２−ピロリドン、Ｎ−ビニルピペリドンの如き塩基性窒素原子又はアミド基含有ビニルモノマー等を使用することができる。
【００３８】
（ｅ）また、架橋剤を上記ビニルモノマーと共に使用してもよい。架橋剤としては、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ジビニルエーテル、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３９】
スチレン−（メタ）アクリル酸エステルの共重合体の製造方法としては、通常の重合方法を採ることが可能で、溶液重合、懸濁重合、塊状重合等、重合触媒の存在下に重合反応を行う方法が挙げられる。
【００４０】
重合触媒としては、例えば、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、ベンゾイルパーオキサイド、ジブチルパーオキサイド、ブチルパーオキシベンゾエート等が挙げられ、その使用量はビニルモノマー成分の０．１〜１０．０質量％が好ましい。
【００４１】
また、カルボキシル基含有ビニルモノマーを必須成分として加えたスチレン−（メタ）アクリル酸エステルの共重合体を金属塩により架橋した樹脂（アイオノマー）にも使用できる。
【００４２】
本発明で好適に用いられるポリエステル樹脂は、例えばジカルボン酸、その酸無水物及びこれらの低級アルキルエステルと、ジオールと、を通常の方法で脱水縮合して得ることができる。ジカルボン酸、その酸無水物としては、例えば無水フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、アジピン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、マロン酸、グルタル酸、アゼライン酸、セバシン酸等のジカルボン酸又はその誘導体が挙げられる。また、それらの低級アルキルエステルとしては、アルキル残基が、好ましくは炭素数１〜６、より好ましくは炭素数１〜４のものが挙げられる。かかる低級アルキルエステルは、上記２価の多塩基酸、酸無水物と低級アルコールとをエステル化反応させることにより得られる。このうち、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸等が特に好ましい。本発明においては、これらを１種以上用いることができる。
【００４３】
また、ジオールとしては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡ、ポリオキシエチレン−（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン−（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（２．２）−ポリオキシエチレン−（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（６）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（２．４）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（３．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン及びこれらの誘導体等が挙げられる。このうち、ポリオキシエチレン−（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン−（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（３．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等が特に好ましい。本発明においては、これらを１種以上用いることができる。
【００４４】
さらに、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイドランダム共重合体ジオール、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイドブロック共重合体ジオール、エチレンオキサイド−テトラハイドロフラン共重合体ジオール、ポリカプロラクトンジオール等のジオールを用いることも出来る。
【００４５】
また、必要に応じ、例えばトリメリット酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸、無水ピロメリット酸等の三官能以上の芳香族カルボン酸またはその誘導体を、あるいはソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトラオール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセリン、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリメチロールベンゼン等の三官能以上のアルコール、あるいは、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ハイドロキノンジグリシジルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリメチロールエタントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、エポキシ基を有するビニル化合物の重合体、あるいは共重合体、エポキシ化レゾルシノール−アセトン縮合物、部分エポキシ化ポリブタジエン、半乾性もしくは乾性脂肪酸エステルエポキシ化合物等の三官能以上の多価エポキシ化合物を併用することも出来る。
【００４６】
多価エポキシ化合物を使用する場合、モノエポキシ化合物を併用すると低温定着性がさらに向上する。モノエポキシ化合物としては、例えば、フェニルグリシジルエーテル、アルキルフェニルグリシジルエーテル、アルキルグリシジルエーテル、アルキルグリシジルエステル、アルキルフェノールアルキレンオキサイド付加物のグリシジルエーテル、α−オレフィンオキサイド、モノエポキシ脂肪酸アルキルエステル等が挙げられる。
【００４７】
本発明におけるポリエステル樹脂は、例えば触媒の存在下、上記の原料成分を用いて脱水縮合反応或いはエステル交換反応を行うことにより得ることができる。この際の反応温度及び反応時間は、特に限定されるものではないが、通常１５０〜３００℃で２〜２４時間である。上記反応を行う際の触媒としては、例えば酸化亜鉛、酸化第一錫、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ジラウレート等を適宜使用する事が出来る。上記多塩基酸化合物とジオール成分の配合比（モル比）は、８／１０〜１０／８、特に９／１０〜１０／９が好ましい。なお、２価の多塩基酸化合物とジオール成分とを反応させると、直鎖状のポリエステル樹脂が得られる。また、２価及び３価以上の多塩基酸化合物と多価アルコール等とを反応させると、分岐状或いは網目状のポリエステル樹脂が得られる。このようにして得られたポリエステル樹脂は単独で使用しても良く、所望の性能となるよう、複数のポリエステル樹脂をブレンドして使用してもよい。
【００４８】
さらに、本発明においては、スチレン−共役ジエン共重合体を好適に用いることができる。スチレン−共役ジエン共重合体は、公知慣用の手法で得ることが出来るが、単量体を一括仕込みあるいは多段仕込みを行う様なｉｎ−ｓｉｔｕ法、例えば乳化重合により容易に得ることが出来る。
【００４９】
スチレン−共役ジエン共重合体に用いられるモノマーとしては、前記（ａ）に例示したスチレンあるいはその誘導体が、また、共役ジエンとしては、例えばブタジエン、イソプレン等が挙げられる。共役ジエンの中ではブタジエンが好ましい。
【００５０】
スチレン−共役ジエン系共重合体は、スチレンと共役ジエンとの共重合体の性質を損なわない限り、それ以外の共重合可能な単量体との多元共重合体であってもよい。そのような共重合可能な単量体としては、例えば塩化ビニル、酢酸ビニルの他、前記（ｂ）〜（ｅ）に例示したモノマーが挙げられる。
【００５１】
スチレンと共役ジエンとの共重合体の質量平均分子量（Ｍｗ）は、４０，０００〜２００，０００のものが好ましい。４０，０００未満の場合は画像部トナー層強度が充分得られ難く、耐オフセット性能（ヒートロールに対するトナーの付着汚れ防止効果）も極端に低下し易くなる。また、２００，０００を越える場合は、軟化点上昇により定着可能温度が高まり一般の定着条件下では定着性能が大きく低下し易くなる。
【００５２】
スチレン−ブタジエン系共重合体を構成するモノマー成分比率としては、ブタジエンモノマー比率として５〜２０質量％となるものが好ましい。５質量％未満ではゴム弾性付与効果が必ずしも十分ではない。また、２０質量％以上では耐熱性能が悪化し易くなり、一般的なトナー使用環境及び保存環境で障害を招きやすい。
【００５３】
バインダー樹脂としてエポキシ樹脂を使用する場合には、その原料として例えばビスフェノールＡ型、水添ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ビスフェノールＳ型、フェノールノボラック型、クレゾールノボラック型等のエポキシ樹脂が使用できるが、中でも、ビスフェノールＡとエピハロヒドリンから得られるエポキシ樹脂等の芳香族エポキシ樹脂を主体に構成するのが好ましい。本発明で使用できるエポキシ樹脂の市販品としては、例えば大日本インキ化学工業（株）製の「エピクロン３０５０」（軟化点９４〜１０２℃）、「エピクロン４０５０」（軟化点９６〜１０４℃）、「エピクロン７０５０」（軟化点１２２〜１３１℃）、油化シェルエポキシ（株）製の「エピコート１００２」（軟化点８３℃）、「エピコート１００３」（軟化点８９℃）、「エピコート１００４」（軟化点９８℃）、「エピコート１００７」（軟化点１２８℃）、「エピコート１００９」（軟化点１４８℃）、チバガイギー社（株）製の「アラルダイド７０７２」（軟化点７５〜８５℃）、「アラルダイド７０７２」（軟化点７５〜８５℃）、「アラルダイド６０８４」（軟化点９６〜１０４℃）、「アラルダイド７０９７」（軟化点１１５〜１２５℃）等が挙げられる。これらの結着性樹脂は、複数混合して用いることもでき、また少量の他のエポキシ樹脂と混合して用いることもできる。
【００５４】
エポキシ樹脂をバインダー樹脂としたトナーは、ヒートロール定着方式のみではなく、フラッシュ定着方式にも用いることができる。エポキシ樹脂はフラッシュ定着方式における定着性に優れ、また、耐ボイド性にも優れ、画像欠損のない優れた画像品質の印刷物を得ることができる。
【００５５】
本発明では、画像性、定着性の改善のため、前記エポキシ樹脂に、少量のポリエチレン、スチレン−アクリル共重合樹脂及びポリエステル樹脂を併用しても良い。本発明で使用するバインダー樹脂中のエポキシ樹脂の使用割合は、５０〜１００質量％の範囲とすることが好ましい。
【００５６】
本発明で用いられるスチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−共役ジエン共重合体、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂としては、トナーとして適正なガラス転移点、軟化点を有していれば良く、その軟化点（環球法；ＪＩＳ Ｋ２５３１、Ｋ２５４８）が１００〜１８０℃であることが望ましく、１１０〜１７０℃の範囲であることがより望ましい。１００℃未満であると高温でのオフセットが発生し易くなり、１８０℃超では低温での定着性が悪くなり易い。さらにＴｇが４５〜７５℃の範囲にあることが好ましい。また、酸価については、３０以下が望ましく、１５以下であることが特に望ましい。酸価が３０超であると帯電量の低下を招き所期の帯電量が得られ難くなる。
【００５７】
本発明で使用する着色剤は、Ｆｅ_２ＴｉＯ_４で表される鉄−チタン複合酸化物、及び／又はＦｅ_２ＴｉＯ_５とＦｅ_２Ｏ_３−ＦｅＴｉＯ_３固溶体の混合組成を有する複合酸化物である。Ｆｅ_２ＴｉＯ_４としてはスピネル構造の複合酸化物（Ｉｒｏｎ Ｔｉｔａｎｉｕｍ ｂｒｏｗｎ ｓｐｉｎｅｌ）であることが好ましい。このような着色剤を使用したトナーは、長期間の使用あるいは多部数の印刷においても安定した帯電挙動を示し、更に、トナー飛散やカブリが無く、十分な画像濃度を有し、更に画像濃度の変動が無い印刷画像を得ることのできる静電荷像現像用トナーとなる。これらの着色剤は、黒色の着色剤であり、カーボンブラックの代わりに黒色着色剤として用いた場合、有害物質を含有しないため安全衛生面でも優れたトナーとなる。
【００５８】
Ｆｅ_２ＴｉＯ_４で表されるスピネル構造の複合酸化物（Ｉｒｏｎ Ｔｉｔａｎｉｕｍ ｂｒｏｗｎ ｓｐｉｎｅｌ）を用いる場合の例としては、酸化チタン（ＴｉＯ_２：Ｔｉｔａｎｉｕｍ Ｄｉｏｘｉｄｅ）粒子の表面をＦｅ_２ＴｉＯ_４で表されるスピネル構造の複合酸化物を含有する層で被覆した黒色微粒子がある。このような構成を採ると、黒色度の高い着色剤となる。市販品としては、ＥＴＢ−１００（チタン工業製）がある。
【００５９】
Ｆｅ_２ＴｉＯ_５とＦｅ_２Ｏ_３−ＦｅＴｉＯ_３固溶体との混合組成を有する着色剤は、例えば、▲１▼粒子表面をチタン化合物で被覆したマグネタイト粒子粉末、▲２▼マグネタイト粒子粉末とチタン化合物との混合粉末、又は▲３▼粒子表面をチタン化合物で被覆したヘマタイト粒子粉末を還元して得られる還元粉末、等を非酸化性雰囲気下７００℃以上の温度で加熱焼成する方法によって得ることができる。粒子表面をチタン化合物で被覆したマグネタイト粒子粉末を原料として用いる場合（▲１▼の場合）には、磁化値が小さい粒子が得られやすく、着色剤を非磁性粒子とする目的において、好ましい方法である。
【００６０】
マグネタイト粒子粉末、ヘマタイト粒子粉末としては、粒状、球状、針状等、いかなる形態の粒子でもよく、また、大きさは０．０３〜１．５μｍ程度の粒子を使用することが好ましい。使用するチタン化合物としては、チタンの含水酸化物、水酸化物、酸化物のいずれをも使用することができるが、マグネタイト粒子粉末と混合する場合には水溶性のチタン化合物を用いるのが好ましい。チタン化合物の量は、マグネタイト粒子中のＦｅ（ＩＩ）及びＦｅ（ＩＩＩ）に対し、Ｔｉ換算で１５．０〜５０．０原子％である。この範囲であると得られる黒色顔料の磁化値が適度な値となり好ましい。
【００６１】
これら着色剤の含有量は、トナー全体に対して、１〜２０質量％であることが好ましい。中でも２〜１５質量％であることが更に好ましく、２〜１０質量％であることが特に好ましい。これらの着色剤は１種又は２種以上の組み合わせで使用することができる。
【００６２】
本発明では上記着色剤以外に色相を調整する目的において、下記の公知の着色剤を使用する事ができるが、本発明の目的のひとつは有害物質を含有しない静電荷像現像用トナーを提供することにあるので、公知の着色剤を併用する場合は、有害物質の有無及びその含有量について十分に留意する必要がある。公知の着色剤としては、例えば、黒の着色剤として、製法により分類されるファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラック等のカーボンブラック、或いは、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌａｃｋ １１の鉄酸化物系顔料、アニリンブラック、フタロシアニン系のシアニンブラックＢＸ等があげられる。
【００６３】
青系の着色剤としてはフタロシアニン系のＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５−３、インダンスロン系のＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ ６０等、赤系の着色剤としてはキナクリドン系のＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １２２、アゾ系のＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ４８：１、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ４８：３、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ ５７：１等、黄系の着色剤としてはアゾ系のＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １７、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ９７、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １５５、イソインドリノン系のＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ１１０、ベンズイミダゾロン系のＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １５１、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １５４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １８０等が挙げられる。
【００６４】
また、本発明のトナ−にはこれまで公知の種々のワックス、例えばポリプロピレンワックス、ポリエチレンワックス、ポリアミド系ワックス、フィッシャートロプシュワックス等を離型剤として適宜用いることができるが、中でも高級脂肪酸エステル化合物及び／又は脂肪族アルコール化合物を含有するワックスを離型剤として用いることが好ましい。
【００６５】
高級脂肪酸エステル化合物及び／又は脂肪族アルコール化合物を含有するワックスの中でも、カルナウバワックス、モンタン系エステルワックス、ライスワックス、カイガラムシワックス等の天然ワックス、及び／または合成エステル系ワックスが特に好ましい。合成エステル系ワックスとしてはペンタエリスリトールのテトラベヘン酸エステルが特に好ましい。
【００６６】
これらのワックスは特にポリエステル樹脂に良好な分散性を示し、定着性、耐オフセット性の改善が顕著である。また、更に、これらのワックスは多数枚、長時間の印刷においても、例えば非磁性一成分現像用トナーとして用いた場合、現像スリーブに押しつけられた帯電部材に付着することなく、トナーに安定した帯電を与え、画像欠陥や地汚れ等が無く、高品位かつ高精細な画像の印刷が可能となる。
【００６７】
カルナウバワックスとしては精製により遊離脂肪酸を除去した脱遊離脂肪酸型カルナウバワックスを用いることが好ましい。脱遊離脂肪酸型カルナウバワックスの酸価としては３以下が好ましく、より好ましくは酸価２以下である。脱遊離脂肪酸型カルナウバワックスは従来のカルナウバワックスより微結晶となりポリエステル樹脂中での分散性が向上する。モンタン系エステルワックスは鉱物より精製されたものであり、精製によりカルナウバワックスと同様に微結晶となりポリエステル樹脂中での分散性が向上する。モンタン系エステルワックスでは酸価として特に３０以下であることが好ましい。また、ライスワックスは米ぬかロウを精製したものであり、酸価は１３以下であることが好ましい。カイガラムシワックスはカイガラムシ（別名イボタロウムシ）の幼虫が分泌する蝋状成分を、例えば、熱湯に溶かし、上層を分離後冷却固化して、あるいはそれを繰り返すことにより得ることができる。このような手段により精製されたカイガラムシワックスは固体状態において白色であり、極めてシャープな融点を示し本発明におけるトナー用ワックスとして適している。精製により酸価は１０以下となり、トナー用として好ましいのは５以下である。
【００６８】
上記ワックスは単独で用いても組み合わせて用いても良く、バインダー樹脂に対して０．３〜４０質量部、好ましくは１〜３０質量部含有させることにより良好な定着オフセット性能が得られる。より好ましくは１〜２０質量部である。０．３質量部より少ないと耐オフセット性が損なわれ、４０質量部より多いとトナーの流動性が悪くなり、また、二成分現像方式においてはキャリア表面に付着することによりスペントキャリアが発生し、トナーの帯電特性に悪影響を与えたり、非磁性一成分現像方式においては現像ロールに圧接された層厚規制部材に付着したりすることになる。
【００６９】
本発明のトナーを得るための製造方法は、公知慣用の任意の手段に依って得る事ができるが、例えば樹脂と顔料と必要に応じてワックス、各種添加剤を樹脂の融点（軟化点）以上で溶融混練した後、粉砕し、分級することにより得ることが出来る。本発明の効果をより一層発現させるためには、顔料を使用するバインダー樹脂の一部に高濃度で分散させて、その後、この分散物を使用するバインダー樹脂に希釈分散させると良い。
【００７０】
このように、顔料を高濃度で予めバインダー樹脂に分散させる工程としては、従来公知の方法、即ち、マスターバッチ法やフラッシング法等を用いることができる。マスターバッチ法は、ニーダーやロールミルを用いて、顔料を高濃度で樹脂とともに高シェアをかけて混練することにより良好な分散物を得る方法である。フラッシング法は、顔料の含水ペーストとバインダー樹脂とを、加圧ニーダーで加熱混練し、水とバインダー樹脂を置換し、水分を除去しながら高顔料濃度の分散物を得る方法である。この高顔料濃度の分散物におけるバインダー樹脂、及び顔料の割合は、バインダー樹脂１００質量部に対して着色材量が１０質量部〜１００質量部にあるのが好ましい。
【００７１】
具体的には例えば、上記の樹脂と顔料とを必須成分として、２本ロール、３本ロール、加圧ニーダー、又は２軸押し出し機等の混練手段により混合する。この際、樹脂中に顔料が均一に分散すればよく、その溶融混練の条件は特に限定されるものではないが、通常８０〜１８０℃で１０分〜２時間である。また、必要に応じて、微粉砕工程における負荷の軽減及び粉砕効率の向上を目的とした粗粉砕を行う。粗粉砕に使用する装置、条件は特に限定されるものではないが、ロートプレックス、パルペライザー等により３ｍｍメッシュパス以下の粒径に粗粉砕するのが一般的である。次いで、ターボミル、クリプトロン等の機械式粉砕機、渦巻き式ジェットミルカウンタージェットミル、衝突板式ジェットミル等のエアー式粉砕機で微粉砕し、風力分級機等により分級するという方法が挙げられる。微粉砕、及び分級の装置、条件は所望の粒径、粒径分布、粒子形状になるように選択、設定すれば良い。
【００７２】
本発明のトナーを製造する他の方法としては、乳化重合法、懸濁重合法、あるいは特開平５−６６６００号公報、特開平８−６２８９１号公報等により開示されている転相乳化法等がある。転相乳化法とは、バインダー樹脂と着色剤等と有機溶剤からなる混合物に水性媒体（水または水を主成分とする液媒体）を添加することによりＷａｔｅｒ ｉｎ Ｏｉｌの不連続相を生成させ、さらに水を追加することで、Ｏｉｌ ｉｎ Ｗａｔｅｒの不連続相に転相し、そして、更に水性媒体を追加することで水性媒体中に前記混合物が粒子（液滴）として浮遊する懸濁液を形成させ、その後、有機溶剤を除去することによりトナー粒子を製造する方法である。
【００７３】
本発明では、トナーの流動性向上、帯電特性改良などトナーの表面改質のために種々の添加剤（外添剤と呼ぶ）を用いることができる。本発明で用いることのできる外添剤としては、例えば二酸化珪素、酸化チタン、酸化アルミ、酸化セリウム、酸化亜鉛、酸化錫、酸化ジルコニウム等の無機微粉体及びそれらをシリコーンオイル、シランカップリング剤などの疎水化処理剤で表面処理したもの、ポリスチレン、アクリル、スチレンアクリル、ポリエステル、ポリオレフィン、セルロース、ポリウレタン、ベンゾグアナミン、メラミン、ナイロン、シリコーン、フェノール、フッ化ビニリデン等の樹脂微粉体等が用いられる。
【００７４】
これらの中でも各種のポリオルガノシロキサンやヘキサメチレンジシラザンやシランカップリング剤等で表面を疎水化処理した二酸化珪素（シリカ）が特に好適に用いることができる。そのようなものとして、例えば、次のような商品名で市販されているものがある。
【００７５】
ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ９７２，Ｒ９７４，Ｒ２０２，Ｒ８０５，Ｒ８１２，ＲＸ２００，ＲＹ２００、 Ｒ８０９，ＲＸ５０，ＲＡ２００ＨＳ，ＲＡ２００Ｈ〔日本アエロジル（株）〕
ＷＡＣＫＥＲ ＨＤＫ Ｈ２０００、Ｈ１０１８、Ｈ２０５０ＥＰ、ＨＤＫＨ３０５０ＥＰ、ＨＶＫ２１５０〔ワッカーケミカルズイーストアジア（株）〕
Ｎｉｐｓｉｌ ＳＳ−１０、ＳＳ−１５，ＳＳ−２０，ＳＳ−５０，ＳＳ−６０，ＳＳ−１００、ＳＳ−５０Ｂ，ＳＳ−５０Ｆ，ＳＳ−１０Ｆ、ＳＳ−４０、ＳＳ−７０，ＳＳ−７２Ｆ、〔日本シリカ工業（株）〕
ＣＡＢＯＳＩＬ ＴＧ８２０Ｆ、ＴＳ−５３０、ＴＳ−７２０〔キャボット・スペシャルティー・ケミカルズ・インク〕
【００７６】
外添剤の粒子径は、トナーの直径の１／３以下であることが望ましく、特に好適には１／１０以下である。また、これらの外添剤は、異なる平均粒子径の２種以上を併用してもよい。
【００７７】
特に非磁性一成分現像用トナーにおいては、粒子径大のものと粒子径小のものとを併用することにより、トナー流動性及び現像耐久性を向上させ、現像機のブレードへの固着及びカブリの防止、ランニング時における帯電の長期安定性等が得られ、好ましい。外添剤の使用割合は母体トナー１００質量部に対して、０．０５〜５質量％、好ましくは０．１〜３質量％である。
【００７８】
前記シリカを、トナー粒子に外添させる方法としては、例えば通常の粉体用混合機であるヘンシェルミキサーなどや、ハイブリダイザー等のいわゆる表面改質機を用いて行うことができる。尚、この外添処理は、トナー粒子の表面にシリカが付着させるようにしても良いし、シリカの一部がトナー粒子に埋め込まれるようにしても良い。
【００７９】
本発明のトナーは、電子写真法による静電潜像の現像用として、一成分現像剤、非磁性一成分現像剤あるいはキャリアと混合した二成分現像剤として使用できる。キャリアの種類には特に制限はなく、公知慣用の鉄粉、フェライト、マグネタイト等やそれらに樹脂コートしたキャリアが用いられる。
【００８０】
キャリアのコア剤は通常の二成分現像方式に用いられる鉄粉、マグネタイト、フェライト等が使用できるが、中でも真比重が低く、高抵抗であり、環境安定性に優れ、球形にし易いため流動性が良好なフェライト、またはマグネタイトが好適に用いられる。コア剤の形状は球形、不定形等、特に差し支えなく使用できる。平均粒径は一般的には１０〜５００μｍであるが、高解像度画像を印刷するためには３０〜１２０μｍが好ましい。
【００８１】
また、これらのコア剤を被覆するコーティング樹脂としては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルエーテル、ポリビニルケトン、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、スチレン／アクリル共重合体、オルガノシロキサン結合からなるストレートシリコーン樹脂あるいはその変性品、フッ素樹脂、（メタ）アクリル樹脂、ポリエステル、ポリウレタン、ポリカーボネート、フェノール樹脂、アミノ樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、アミド樹脂、エポキシ樹脂、アクリルポリオール樹脂等が使用できる。これらの中でも、特にシリコーン樹脂、フッ素樹脂、（メタ）アクリル樹脂が帯電安定性、被覆強度等に優れ、より好適に使用し得る。つまり本発明で用いられる樹脂被覆キャリアは、コア剤としてフェライト、あるいはマグネタイトを用い、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、（メタ）アクリル樹脂から選ばれる１種以上の樹脂で被覆された樹脂被覆磁性キャリアであることが好ましい。
【００８２】
本発明のトナーを非磁性一成分現像用トナーとして用いる場合、接触型の非磁性一成分現像用トナーとして用いるのが好ましい。接触型の非磁性一成分現像方法とは、トナーが現像スリーブとそれに圧接された層厚規制部材との間を通過することにより摩擦帯電し、次いで感光体の表面に形成された静電潜像を現像する方法である。
【００８３】
この場合、通常の使用条件であれば特に現像装置の帯電付与部材の材質等を限定するものではない。例えばアルミニウム、ステンレス、ウレタンゴム、シリコーンゴム製の現像スリーブ、アルミニウム、ステンレス、ジュラルミン、銅、あるいはそれらにウレタンゴム、シリコーンゴムを貼り合わせた層厚規制部材等が好適に使用できる。
【００８４】
【実施例】
次に実施例を示して本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。最初にトナーを調製するにあたって用いたバインダー樹脂の合成例を下記に示す。なお、各合成例で得られたポリエステル樹脂をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に入れ１２時間放置した溶液を濾過して得られたＴＨＦ可溶性成分の分子量を測定した。分析には、ゲル・パーミエイション・クロマトグラフィ（ＧＰＣ）法を用い、標準ポリスチレンにより作成した検量線から分子量を算出した。
ＧＰＣ装置：東ソー（株）製 ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ
カラム：東ソー（株）製 ＴＳＫ Ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ ＳｕｐｅｒＨ−Ｈ ＴＳＫ−ＧＥＬ ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｍ ３連結
濃度 ：０．５質量％
流速 ：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
ＴＨＦ不溶分率は試料粉末１ｇを円筒濾紙にとり、ソックスレー抽出器でＴＨＦを溶剤として８時間環流した後の濾紙上の残渣から算出した。
酸価はＪＩＳ Ｋ６９０１に、ＴｇはＪＩＳ Ｋ７１２１に準じ測定した。
また、溶融粘度特性は定荷重押出し形細管式レオメータ（（株）島津製作所製のＣＦＴ−５００Ｃ）を用い、ピストン断面積１ｃｍ^２、シリンダ圧力０．９８ＭＰａ、ダイ長さ１ｍｍ、ダイ穴径１ｍｍ、測定開始温度５０゜Ｃ、昇温速度６゜Ｃ／ｍｉｎ、試料質量１．５ｇの条件で行った。Ｔ１０^５は定荷重押出し形細管式レオメータによる粘度−温度曲線の粘度が１０^５ｐｏｉｓｅの時の温度を表す。
【００８５】
（樹脂（１）；直鎖状ポリエステルの合成）
・テレフタル酸：６６４質量部
・ポリオキシエチレン−（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン：６４０質量部
・エチレングリコール：１５０質量部
上記材料を攪拌器、コンデンサー、温度計をセットした２リットル四つ口フラスコに入れ、窒素ガス気流下、４質量部のテトラブチルチタネートを添加し、脱水縮合により生成した水を除去しながら、２４０゜Ｃにて１５時間常圧で反応させた。その後順次減圧し５ｍｍＨｇで反応を続行した。反応はＡＳＴＭ Ｅ２８−５１７に準じる軟化点により追跡し、軟化点が１０５゜Ｃに達した時反応を終了した。得られたポリエステルの分子量は、質量平均分子量をＭｗ、数平均分子量をＭｎとしたとき、Ｍｎ：３５５０、Ｍｗ：７４３０であった。Ｔ１０^５：１１５゜Ｃ、酸価：７．８、ＤＳＣ測定法におけるＴｇ：６４゜Ｃであった。
【００８６】
（樹脂（２）；架橋ポリエステル樹脂の合成）
・テレフタル酸：６６４質量部
・エチレングリコール：１２０質量部
・ポリオキシプロピレン−（２．２）−２．２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン：６８８質量部
・トリメチロールプロパン：８０質量部
上記材料を攪拌器、コンデンサー、温度計をセットした２リットル四つ口フラスコに入れ、窒素ガス気流下、４質量部のテトラブチルチタネートを添加し、脱水縮合により生成した水を除去しながら、２４０゜Ｃにて１０時間常圧で反応させた。その後順次減圧し５ｍｍＨｇで反応を続行した。反応はＡＳＴＭ Ｅ２８−５１７に準じる軟化点により追跡し、軟化点が１６０゜Ｃに達した時反応を終了した。得られた架橋ポリエステル樹脂は、Ｍｎ：５４５０、Ｍｗ：１５２２００、Ｔ１０^５：１７０゜Ｃ、酸価は５．８、ＤＳＣ測定法によるＴｇは６２゜Ｃであった。
【００８７】
（樹脂（３）：スチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体の合成）
・スチレン：３８０質量部
・ブチルメタアクリレート：１２０質量部
・ジビニルベンゼン：１０質量部
・過酸化ベンゾイル：５質量部
温度計、ガラス製気流導入管、耐真空シール装置付撹拌棒及び水冷ジムロート型コンデンサーを付属した２容量の４つ口丸底フラスコに、キシレン５００部と上記モノマー及び開始剤の全量を投入した。ガラス製気流導入管から窒素ガスを導入して反応器内を不活性雰囲気に置換した後、内容物をスライダツクス付マントルヒーターにより徐々に加熱して７５℃迄上昇せしめた。反応は６５℃〜８０℃に保ちつつ行なわれ、１０〜１２時間後に反応を終了せしめるべく温度を１３０℃迄上昇せしめて重合を完結した。次に水冷コンデンサー及びガラス製気流導入管をフラスコから取除き、かわりに減圧蒸留用のキャピラリーとクライゼン分溜管を装着した。クライゼン分溜管には温度計と水冷リービッヒコンデンサーを連結し、コンデンサーの排出口は吸引アダプターを経てナス型フラスコへと連結せしめた。吸引アダプターと真空ポンプをマノメーター及びトラップを介して減圧用ゴム管で結び減圧蒸溜の準備を終了した。マントルヒーターを加熱し、内容物を充分に撹拌しつつ真空ポンプを作動させ２０ｍｍＨｇ迄減圧すると液温７５℃、溜出温度３８℃でキシレン或は場合により未反応のモノマーが溜出を始めた。最後は液温１８０℃に於て０．５ｍｍＨｇ迄減圧して溶剤を完全に除去した。得られた重合体（以下重合体（ａ）という）は高温溶融状態のうちにステンレスパンにあけ、室温迄冷却後破砕した。
得られた重合体はＴ１０^５：１４５℃、Ｔｇ：５５℃であつた。
【００８８】
（樹脂（４）：スチレン−ブタジエン共重合体）
市販のスチレン−ブタジエン共重合体を使用した。
スチレン：ブタジエン＝８９：１１
Ｍｎ：１２，４００
Ｍｗ：８８，５００
Ｔ１０^５：１３８℃
Ｔｇ：５６℃
【００８９】
（樹脂（５）：エポキシ樹脂）
市販のエポキシ樹脂（エピクロン４０５０ Ｔ１０^５：１００℃ 大日本インキ化学工業（株））を使用した。
【００９０】
（樹脂（６）：エポキシ樹脂）
市販のエポキシ樹脂（エピクロン７０５０ Ｔ１０^５：１２６℃ 大日本インキ化学工業（株））を使用した。
【００９１】
（ポリアミン（Ｐ−１）の合成）
還流冷却管、温度計、デカンター及び撹拌装置を取り付けた容量１リットルの四ツ口フラスコに、ピペラジン１００ｇ、エタノール１５０ｇを仕込んだ後、攪拌しながら内容物を８０℃まで加熱し、同温度を維持しつつ、１，６−ジクロロへキサン１７５ｇを滴下した。滴下終了後、更に４時間攪拌をしながら反応を続けた。次に、エタノール９０ｇを留去した後、９８％苛性ソーダ９２ｇを脱イオン水２００ｇに溶解した溶液を加えて、さらに９０℃で１時間中和反応を行った。次いで、内容物をろ過し、更に水洗し、最後に１１０℃で３時間乾燥させてポリアミン（Ｐ−１）１６９ｇを得た。このポリアミン（Ｐ−１）は淡色で、融点１４８〜１５０℃、数平均分子量（以下、Ｍｎと略す）は、２２，０００（ポリメチルメタクリレート換算）であった。
【００９２】
（ポリアミン（Ｐ−２）〜（Ｐ−６）の合成）
合成例１と同様にして、ピペラジン骨格を有する化合物とジハロゲン化物を反応させ、表１及び表２に記載のポリアミン（Ｐ−２）〜（Ｐ−６）を得た。
【００９３】
（ポリアミン（Ｐ−７）の合成）
還流冷却管、温度計、デカンター及び撹拌装置を取り付けた容量２リットルの四ツ口フラスコに、ピペラジン１００ｇ、エタノール３６５ｇ及び脱イオン水３６５ｇを仕込んだ後、攪拌しながら内容物を８０℃まで加熱し、同温度を維持しつつ、ｐ−キシリレンジクロライド１８２ｇを徐々に添加し、更に４時間攪拌しながら反応を続けた。次に、９８％苛性ソーダ８４．７ｇを脱イオン水１６４ｇに溶解した溶液を加え、内温が９６℃になるまでエタノールを留去しつつ、中和反応を行った。次いで、生成物を脱イオン水５００ｇで希釈した後、これをろ過し、更に水洗し、最後に１２０℃で５時間乾燥させてポリアミン（Ｐ−７）１７２ｇを得た。この化合物は白色で、融点２９０〜２９９℃、数平均分子量８，０００（ポリメチルメタクリレート換算）であった。
【００９４】
【表１】
表１

【００９５】
【表２】
表２

【００９６】
上表中の略号は以下のとおりである。
１，６−ＤＣＨ ； １，６−ジクロロへキサン
１，８−ＤＣＯ ； １，８−ジクロロオクタン
１，１０−ＤＣＤ ； １，１０−ジクロロデカン
１，４−ＤＣＢ ； １，４−ジクロロブタン
ｐ−ＸＤＣ ； ｐ−キシリレンジクロライド
【００９７】
（着色剤１）
酸化チタン（ＴｉＯ_２：Ｔｉｔａｎｉｕｍ Ｄｉｏｘｉｄｅ）粒子の表面にＦｅ_２ＴｉＯ_４で表されるスピネル構造の複合酸化物（Ｉｒｏｎ Ｔｉｔａｎｉｕｍ ｂｒｏｗｎ ｓｐｉｎｅｌ）を形成した黒色微粉末。
物理的性質
一次粒子径：０．２５μｍ、比表面積：５．１ｍ^２／ｇ、ｐＨ：６．６、吸油量：３１ｇ／１００ｇ
水分：０．１ｗｔ％、嵩密度：０．４０ｇ／ｍｌ、比抵抗：９４４０Ω・ｃｍ
磁気特性（ＶＳＭ ３９７．９ｋＡ／ｍ）
Ｈｃ：２３．２ｋＡ／ｍ、σｓ：９．８Ａｍ^２／ｋｇ、σｒ：２．７Ａｍ^２／ｋｇ
（着色剤２）
平均径０．２μｍであって磁化値８５．０ｅｍｕ／ｇである粒状マグネタイト粒子粉末１００ｇを０．２６ｍｏｌのＴｉＯＳＯ_４を含有する水溶液中に分散混合し、次いで、該混合液中にＮａＯＨを添加して中和し、ｐＨ８において粒子表面にＴｉの水酸化物を沈着させた後、濾別、乾燥した。更に、Ｎ_２ガス流下７５０℃で１２０分間加熱焼成した後、粉砕して黒色の「着色剤２」の粉末を得た。
この「着色剤２」の粒子径は、０．２５μｍであった。また、Ｘ線回折により該粒子はＦｅ_２ＴｉＯ_５とＦｅ_２Ｏ_３−ＦｅＴｉＯ_３固溶体との混合組成物であることを確認した。
【００９８】
実施例１
＜トナーの調製＞
・樹脂（１） ３６質量部
・樹脂（２） ５５質量部
・着色剤１ ５質量部
・カルナバワックス１号粉（加藤洋行） ２質量部
・ポリアミン（Ｐ−１） ２質量部
上記材料をヘンシェルミキサーで混合し、２軸混練機で混練した。このようにして得た混練物を粉砕、分級して体積平均粒子径８．１μｍのトナー原体を得た。
得られたトナー原体１００質量部とシリカＲＡ２００ＨＳ（アエロジル（株））０．３質量部をヘンシェルミキサーで混合の後、篩いかけをして、実施例１のトナーを得た。
同様にして、表３の配合にて実施例２のトナー〜実施例１４のトナー及び比較例１〜７のトナーを得た。
【００９９】
【表３】

カルナバ ：カルナバワックス１号粉 加藤洋行製
ＷＥＰ−５ ：高級脂肪酸エステル ＷＥＰ−５ 日本油脂製
ＰＰＷＡＸ ：ポリプロピレンワックス ビスコール ５５０Ｐ 三洋化成製
雪ロウ ：カイガラムシワックス 雪ロウ セラリカ野田製
ＴＰ−４１５ ：４級アンモニウム塩系帯電制御剤 保土谷化学製
Ｐ−５１ ：ＢＯＮＴＯＲＯＮ Ｐ−５１、４級アンモニウム塩系帯電制御剤オリエント化学製
ニグロシン ：ボントロンＮ−０１ オリエント化学製
カーボンブラック：モーガルＬ キャボット製
黒色酸化鉄 ：ＢＬ−２００ チタン工業製
【０１００】
＜現像剤の調整＞
・上記「実施例１のトナー」 ５部
・キャリア（シリコン樹脂被覆フェライトキャリア） ９５部
を混合攪拌して現像剤１を調整した。
同様の配合にて、各実施例及び比較例のトナーを用いて現像剤を作製した。
【０１０１】
＜定着オフセットテスト及び印刷テスト＞
上記実施例及び比較例のトナーを用いて得られた現像剤について、定着開始温度、ホットオフセット開始温度、定着強度試験、印刷テストを以下の通り行った。
【０１０２】
（オフセット発生温度）
市販複写機改造機にてＡ４紙に幅２ｃｍ、長さ２０ｃｍの帯状未定着画像サンプルを作成し、下記仕様のヒートロール定着ユニットを用いて、ロール温度を変えて定着を行い、ホットオフセット現象の有無を確認した。
【０１０３】
・定着条件

オフセット開始温度は定着画像サンプルを観察し、目視にてオフセット現象が認められる温度とした。結果を表４に示す。
【０１０４】
（定着開始温度）
耐オフセット試験で得たロール温度を変えて定着させた画像を使用した。
この定着画像にメンディングテープ（住友スリーエム、８１０）を一定の圧力で貼り付けた後、一定方向から一定の速度で剥離させた。
剥離前後の画像濃度を測定し、次式で計算される画像濃度残存比率を求めた。なお、画像濃度はマクベス画像濃度計ＲＤ−９１８にて測定した。
画像濃度残存比率（％）＝（剥離試験後画像濃度／剥離試験前画像濃度）×１００
画像濃度残存比率８０％以上で実用上問題のないレベルとし、その最低温度を定着開始温度とした。結果を表４に示す。
【０１０５】
（印刷テスト）
市販のレーザービームプリンター（セレン感光体搭載、印刷速度１００枚／分（Ａ４））を用いて、５万枚の連続プリント実施後の印字品質、帯電量、装置内のトナー飛散量を評価した。
なお、画像濃度はマクベス濃度計ＲＤ−９１８で測定、地汚れは白地部濃度からプリント前濃度を差し引いて求めた。
また、トナー飛散量は印刷後の感光体、現像装置周辺部等の汚れを目視により観察した。結果を表５に示す。
更に、印刷初期及び１００００枚印刷後の帯電量、逆極性成分量、低帯電性分量はＥ−スパートアナライザー（ホソカワミクロン社製）で測定した。結果を表６に示す。なお、Ｅ−スパートアナライザーでの測定条件は以下の通り。
【０１０６】
（Ｅ−スパートアナライザー測定条件）
・トナーブロー圧：０．０５ＭＰａ
・カウント粒子数：：３０００個
・電極間電位差：１００Ｖ
【０１０７】
【表４】

【０１０８】
【表５】

【０１０９】
【表６】

表６中、逆極性成分量とは、測定した粒子３０００個中の負帯電粒子の個数％である。
【０１１０】
【発明の効果】
本発明の静電荷像現像用トナーによれば、環境に対して安全性が高いトナーを得ることができる。また、本発明の静電荷像現像用トナーは、逆極性、低帯電成分の含有量、及び、現像装置内のトナーの飛散が少なく、且つ現像初期から終了時に至るまで、地汚れが少なく、高品位の印刷画像を提供することができる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a toner for developing an electrostatic image, which has a rapid rise of charging, is excellent in charging stability, and can obtain a high-quality printed image.
[0002]
[Prior art]
In recent years, enormous amounts of plastics have been used, but their waste has caused serious environmental problems such as hindrance to landscapes, threats to marine life, and environmental pollution. This problem also applies to a dry electrostatic image developing toner (hereinafter, referred to as a toner) used in a copying machine, a printer, and the like utilizing the principle of electrophotography. The toner has a colorant, a charge control agent, and the like dispersed in a binder resin. Recently, however, there has been a problem of environmental safety when the toner is used or discarded.
[0003]
Carbon black is mainly used as a colorant for the toner. Carbon black is generally inexpensive, has a fine powder particle size, and is an excellent pigment. However, carbon black has a bulk density of 0.1 g / cm. ³ And bulky powder, it is difficult to handle and poor in workability. Furthermore, problems from the viewpoint of safety and health have been pointed out, such as the classification of carbon black into Group 2B (possible carcinogenicity to the human body) by the International Agency for Research on Cancer. As an alternative to carbon black, there is black iron oxide (magnetite), but the powder of black iron oxide (magnetite) is Fe ₃ O ₄ Has cohesiveness due to having magnetism,
When used in combination with other toner raw materials, uniform mixing is difficult, and a brown Fe ₂ O ₃ The heat resistance is inferior, for example,
[0004]
Japanese Patent Laid-Open Publication No. Hei 3-2276 discloses a method for solving the drawbacks of carbon black or black iron oxide (magnetite) and replacing the magnetite particles with a titanium compound powder or a magnetite particle powder and a titanium compound. Black particle powders obtained by heating and baking a mixed powder of at least 700 ° C. have been proposed. JP-A-2002-129063 proposes a black colorant using an iron-titanium composite oxide.
[0005]
By the way, there are various characteristics required for the black toner, and among them, the charging characteristics are important. Excellent chargeability means that the charge rise is good, the amount of scattered toner is small, the stable charge amount is maintained even when printing multiple copies, and high-quality and high-density printing without background stains. This means that images can be obtained stably. However, the purpose of the technology disclosed in the above publication is to provide a black colorant that is safe, harmless, and excellent in workability and heat resistance. Not.
[0006]
On the other hand, various types of charge control agents have been conventionally used as the charge control agent, and a nigrosine dye is generally used as the positive charge control agent. However, although the toner using nigrosine can maintain a high charge amount, the charge amount increases sharply during continuous printing of a large number of copies, which causes a decrease in image density and a change in image accuracy, thereby causing an image change. It has defects such as poor quality stability.
[0007]
As a positively chargeable charge control agent other than nigrosine, there is a quaternary ammonium salt compound. Since this compound is colorless or light-colored, it can be used as a charge control agent for color toners, but it does not have sufficient thermal stability and tends to thermally decompose when melt-kneaded with a resin for toner. have. In addition, as compared with nigrosine, the charging stability is relatively good, but there is a problem that it is difficult to obtain a desired amount of charge due to poor charge providing power.
[0008]
Nigrosine cannot avoid harmful aniline residue, and there is a risk that the residual aniline volatilizes into the environment and flows out when printed by a copying machine or a printer. In addition, quaternary ammonium salts are also becoming a problem that cannot be ignored, such as the risk of being decomposed by heating during the production of the toner or the fixing of the toner and producing an amine compound.
[0009]
In order to solve such a problem, JP-A-2002-229260, JP-A-2002-236393, JP-A-2002-268281, JP-A-2002-311649, and the like disclose a positive compound having a novel piperazine skeleton. A toner using a charge control agent is disclosed. However, even in the technologies disclosed in these publications, the charging characteristics required for the black toner are not sufficiently satisfactory.
[0010]
[Patent Document 1] JP-A-3-2276
[Patent Document 2] JP-A-2002-129063
[Patent Document 3] JP-A-2002-229260
[Patent Document 4] JP-A-2002-236393
[Patent Document 5] JP-A-2002-268281
[Patent Document 6] JP-A-2002-311649
[0011]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention can reduce the occurrence of reverse polarity, low charge components, reduce the scattering of toner in the developing device, and reduce the background contamination from the initial stage of development to the end of development, and produce high quality printed images. It is an object of the present invention to provide a toner for developing an electrostatic image which is obtained and has high environmental safety.
[0012]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies to solve the above problems, and as a result, have found that a toner using a polyamine compound having a specific structure having excellent charge stability and the like as a charge control agent can solve the above problems. Was completed.
[0013]
That is, the present invention provides a toner for developing an electrostatic image containing a binder resin, a charge control agent, and a colorant, wherein the charge control agent is represented by the following general formula (I):
Embedded image

(I)
(Where R ¹ ~ R ⁸ Each independently represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or hydrogen, n represents 0 or 1, and when n is 0, R represents ⁹ Represents an alkylene group having 4 to 15 carbon atoms which may have a substituent selected from the group consisting of an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms and a phenyl group, and when n is 1, A is A phenylene group in which a hydrogen atom on the ring may be substituted by an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, ⁹ And R ¹⁰ Each independently represents an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms, ⁹ And R ¹⁰ Are in the range of 2 to 9.
) Containing a polyamine having a repeating structure, wherein the colorant is Fe ₂ TiO ₄ And / or Fe-titanium composite oxide represented by ₂ TiO ₅ And Fe ₂ O ₃ -FeTiO ₃ An object of the present invention is to provide a toner for developing an electrostatic image, comprising a composite oxide having a mixed composition of a solid solution.
[0014]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The charge control agent used in the electrostatic image developing toner of the present invention comprises a polyamine having a repeating unit represented by the above general formula (I). In the general formula (I), R ¹ ~ R ⁸ Each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and n represents 0 or 1.
[0015]
When n is 0, R ⁹ Represents an alkylene group having 4 to 15 carbon atoms which may have a substituent selected from the group consisting of an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms and a phenyl group. R in such a case ⁹ Examples thereof include a butylene group, a pentamethylene group, a hexamethylene group, a heptamethylene group, an octamethylene group, a nonamethylene group, a decamethylene group, an undecamethylene group, a dodecamethylene group, a tridecamethylene group, a tetradecamethylene group, and a pentamethylene group. A linear alkylene group such as a decamethylene group; a part of the hydrogen atoms of these linear alkylene groups is substituted with a substituent selected from the group consisting of a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group and a phenyl group. Alkylene group, and the like. Among these alkylene groups, a linear alkylene group having 4 to 15 carbon atoms is preferable, and a linear alkylene group having 6 to 12 carbon atoms is particularly preferable.
[0016]
In the general formula (I), when n is 0, a plurality of R ⁹ May be the same or different. In addition, a plurality of R ⁹ May be a polyamine obtained by combining a small amount of an alkylene group having a small number of carbon atoms such as a methylene group, an ethylene group or a propylene group with an alkylene group having a large number of carbon atoms such as a hexamethylene group or a decamethylene group. However, in the case of such a combination, if the proportion of the methylene group is too large, the obtained polyamine has a high melting point and becomes very hard, and the dispersibility in the binder resin during kneading tends to deteriorate. Also, if the proportion of ethylene groups or propylene groups is too large, the resulting polyamine has a strong hydrophilicity derived from piperazine groups and has a high affinity for water. And the amount of charge tends to decrease. Therefore, when an alkylene group having a small number of carbon atoms is combined, the ratio of the alkylene group having a small number of carbon atoms is ⁹ However, it is preferable to keep the content to 10% or less in terms of mole.
[0017]
On the other hand, in the general formula (I), n is 0 and all R ⁹ The polyamine having a methylene group has a high melting point and is very hard, and cannot be used because of poor dispersibility in a binder resin during kneading.
[0018]
When n is 1, A represents a phenylene group in which a hydrogen atom on the ring may be substituted by an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and the phenylene group is a p-phenylene group or an m-phenylene group. Alternatively, any of an o-phenylene group and a p-phenylene group are preferable. R ⁹ And R ¹⁰ Each independently represents an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms, ⁹ And R ¹⁰ Are in the range of 2 to 9.
[0019]
When n is 1, R ⁹ And R ¹⁰ Examples thereof include a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a butylene group, a pentamethylene group, a hexamethylene group, a heptamethylene group, and an octamethylene group.
[0020]
In the general formula (I), n is 0, and R ¹ ~ R ⁸ Are all hydrogen atoms, and R ⁹ Is preferably a linear alkylene group having 4 to 15 carbon atoms, ⁹ Is particularly preferably a linear alkylene group having 6 to 12 carbon atoms. In the general formula (I), n is 1, and R ¹ ~ R ⁸ Are all hydrogen atoms, A is a p-phenylene group, and R ⁹ And R ¹⁰ Are particularly preferred.
[0021]
The polyamine for producing the charge control agent used in the present invention is generally prepared by dissolving a compound having a piperazine skeleton in an organic solvent, and then heating the mixture at a heating temperature to obtain a dihalide such as a dihalogenated alkane, or hexane-1. An alkane disulfonate compound such as 2,6-di-p-toluenesulfonate is dropped and reacted, and then the resulting product is easily neutralized with an alkali to easily produce the product.
[0022]
As a compound having a piperazine skeleton used as a raw material for synthesizing a polyamine, a compound in which a secondary amino group of a piperazine skeleton can react and has a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms at a carbon atom of the skeleton. If there is, there is no particular limitation.
Examples of such a compound having a piperidine skeleton include piperazine, 2-methylpiperazine, 2-ethylpiperazine, 2-butylpiperazine, 2,3-dimethylpiperazine, 2,3,5-trimethylpiperazine, and 2,3. 5,6-tetramethylpiperazine, and the like. Among these, piperazine and 2-methylpiperazine are particularly preferred. These compounds having a piperazine skeleton can be used alone or in combination of two or more.
[0023]
Examples of dihalides used as raw materials for synthesizing polyamines include, for example, 1,4-dichlorobutane, 1,5-dichloropentane, 1,6-dichlorohexane, 1,7-dichloroheptane, 1,8-dichlorooctane, 1,9-dichlorononane, 1,10-dichlorodecane, 1,11-dichloroundecane, 1,12-dichlorododecane, 1,13-dichlorotridecane, 1,14, -dichlorotetradecane, 1,15-dichloropentadecane 1,6-dibromohexane, 1,8-dibromooctane, 1,6-diiodohexane, 2,2-dimethyl-1,3-dichloropropane, p-xylylene dichloride, m-xylylene dichloride, o -Xylylene dichloride and the like. Among these, 1,6-dichlorohexane, 1,8-dichlorooctane and 1,10-dichlorodecane are particularly preferred.
[0024]
These dihalides can be used alone or in combination of two or more. When the compounding ratio of dihalides having a small number of carbon atoms such as dichloromethane, 1,2-dichloroethane and 1,3-dichloropropane in the total amount of dihalides is high, particularly when dichloromethane is used, the polyamine obtained is Melting point, the dispersibility in the binder resin tends to be poor when the polyamine and the binder resin are kneaded, and in particular, 1,2-dichloroethane, 1,3-dichloropropane, or the like is used. In such a case, since the affinity of the polyamine with water remains strong, water content in the air tends to be adsorbed when blended into the toner, and the charge amount tends to decrease. Therefore, when a dihalide having a small number of carbon atoms is used, a small amount of a dihalide having a small number of carbon atoms is mixed with another dihalide such as 1,6-dichlorohexane or 1,10-dichlorodecane. It is preferable to use them. When a dihalide having a small number of carbon atoms is used, the compounding ratio is preferably 10% by mass or less based on the whole dihalide.
[0025]
Examples of alkane disulfonate compounds used as raw materials for synthesizing polyamines include, for example, butane-1,4-di-p-toluenesulfonate, hexane-1,6-di-p-toluenesulfonate, octane-1,8-di-p-toluene Sulfonate and the like. Of these, hexane-1,6-di-p-toluenesulfonate is particularly preferred.
[0026]
Further, the use ratio of the compound having a piperazine skeleton and the dihalide or alkane disulfonate compound is preferably 0.5 to 2.0, more preferably 0.8 to 1.5, by mole ratio. preferable.
[0027]
Further, after a predetermined reaction between the compound having a piperazine skeleton and a dihalide or the like is performed, a small amount of formalin may be reacted with a polyamine having an imino group at a terminal, and then used. At this time, if the reaction ratio of formalin is too high, the melting point of the obtained polyamine increases, and the dispersibility in the binder resin during kneading tends to worsen. Is preferred.
[0028]
The number average molecular weight of the polyamine represented by the general formula (I) is preferably in the range of 500 to 100,000, and particularly preferably in the range of 5,000 to 30,000. When the number average molecular weight of the polyamine is less than 500, the melting point of the polyamine is low, and the polyamine tends to be scattered during kneading during processing into a toner. When the number average molecular weight of the polyamine exceeds 100,000, the polyamine has a low melting point. It is not preferable because the dispersibility tends to be poor.
[0029]
The method of internally adding the charge control agent represented by the general formula (I) to the toner is not particularly limited. For example, a compound used as a charge control agent is preliminarily pulverized and, if necessary, further classified. A method of mixing and melting and kneading the body together with a toner resin, an organic pigment, and other toner constituent components.
[0030]
The amount of addition of the charge control agent represented by the general formula (I) to the toner is preferably in the range of 0.1 to 15 parts by mass, and more preferably in the range of 0.5 to 15 parts by mass, based on 100 parts by mass of the toner resin. A range of 10 parts by weight is particularly preferred. When the ratio of the charge control agent in the toner is less than 0.1 part by mass, the rising property at the time of charging is deteriorated, or the toner tends to be easily scattered. On the other hand, when the ratio of the charge control agent in the toner is more than 15 parts by mass, the charge stability of the toner tends to be inferior, which is not preferable.
[0031]
In the present invention, other positively chargeable charge control agents can be used in combination as long as the performance of the charge control agent represented by the general formula (I) and the use and purpose of the toner are not impaired. Examples of the positive charge control agent that can be used in combination include a triphenylmethane dye, a nigrosine dye, a quaternary ammonium salt, a resin containing a quaternary ammonium group and / or an amino group and / or an amine group. In the present invention, it is preferable to use a colorless or light-colored charge control agent which does not impair the color of the color toner. Examples of such compounds include, as quaternary ammonium salt compounds, “BONTORON P-51” (Orient Chemical Co., Ltd.), “TP-302”, “TP-610”, “TP-415” Tsuchiya Chemical Co., Ltd.), "COPY CHARGE PSY" (Clariant Co., Ltd.) and the like. As the resin containing a quaternary ammonium group and / or an amino group, "FCA-201-PS" (Fujikura Kasei Co., Ltd.).
[0032]
The toner for developing an electrostatic image of the present invention can be made a positively chargeable toner by adding a charge control agent represented by the general formula (I). And a negatively chargeable charge control agent can be used in combination. Alternatively, the toner of the present invention is used as a negatively chargeable electrostatic image developing toner by using a negatively chargeable charge control agent as a main component and using a charge control agent represented by the general formula (I) as an auxiliary component. You can also. Examples of the negative charge control agent that can be used in the present invention include, for example, trimethylethane dyes, salicylic acid metal complex salts, benzyl acid metal complex salts, copper phthalocyanine, perylene, quinacridone, azo pigments, metal complex azo dyes, Examples include heavy metal-containing acid dyes such as azochrome complexes, calixarene-type phenol condensates, cyclic polysaccharides, and resins containing a carboxyl group and / or a sulfonyl group. However, since the charge control agent represented by the general formula (I) has excellent positive charge characteristics, an embodiment in which the charge control agent is used as a main component to form a positively chargeable electrostatic image developing toner is more preferable.
[0033]
As the binder resin used in the present invention, known and commonly used resins for toner can be used without any particular limitation. For example, polystyrene, styrene- (meth) acrylate copolymer, styrene-conjugated diene copolymer, polyester, epoxy resin, polybutyral resin, xylene resin, coumarone indene resin, or a hybrid of a plurality of these resins Resin can be used. Among them, it is particularly preferable to use a styrene- (meth) acrylate copolymer, a styrene-conjugated diene copolymer, a polyester resin, and an epoxy resin.
[0034]
The styrene- (meth) acrylate copolymer preferably used in the present invention can be obtained, for example, by copolymerizing the following monomers.
(A) styrene and its derivatives; for example, styrene, methylstyrene, dimethylstyrene, trimethylstyrene, ethylstyrene, diethylstyrene, triethylstyrene, propylstyrene, butylstyrene, alkylstyrene such as hexylstyrene, heptylstyrene, octylstyrene, fluorostyrene Chlorostyrene, bromostyrene, dibromostyrene, halogenated styrenes such as iodostyrene, nitrostyrene, acetylstyrene, methoxystyrene and the like.
[0035]
(B) (meth) acrylate monomers; for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) Alkyl (meth) acrylates such as acrylate, tertiary butyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, and stearyl (meth) acrylate; and cyclohexyl (meth) acrylate Aromatic (meth) acrylates, aromatic (meth) acrylates such as benzyl (meth) acrylate, hydroxyl-containing (meth) acrylates such as hydroxyethyl (meth) acrylate, (meth) acryloxy Phosphoric acid group-containing (meth) acrylate such as tyl phosphate, 2-chloroethyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-chloropropyl (meth) acrylate, and halogen atom-containing (meth) acrylate such as 2,3-dibromopropyl (meth) acrylate ) Acrylate, epoxy group-containing (meth) acrylate such as glycidyl (meth) acrylate, 2-methoxyethyl (meth) acrylate, ether group-containing (meth) acrylate such as 2-ethoxyethyl (meth) acrylate, dimethylaminoethyl (meth) And (meth) acrylates containing a basic nitrogen atom or an amide group such as acrylate and diethylaminoethyl (meth) acrylate.
[0036]
(C) Unsaturated compounds copolymerizable therewith can be used if necessary. For example, addition polymerizable unsaturated aliphatic monocarboxylic acids such as (meth) acrylic acid, α-ethyl acrylic acid, crotonic acid, α-methyl crotonic acid, α-ethyl crotonic acid, isocrotonic acid, tiglic acid, and ungeric acid; And addition-polymerizable unsaturated aliphatic dicarboxylic acids such as maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, mesaconic acid, glutaconic acid and dihydromuconic acid.
[0037]
(D) As other copolymerizable unsaturated compounds, a sulfo group-containing vinyl monomer such as sulfoethylacrylamide, a nitrile group-containing vinyl monomer such as (meth) acrylonitrile, a ketone group such as vinyl methyl ketone and vinyl isopropenyl ketone. Vinyl monomers containing basic nitrogen atoms or amide groups such as N-vinylimidazole, 1-vinylpyrrole, 2-vinylquinoline, 4-vinylpyridine, N-vinyl2-pyrrolidone and N-vinylpiperidone. be able to.
[0038]
(E) A crosslinking agent may be used together with the vinyl monomer. Examples of the crosslinking agent include divinylbenzene, divinylnaphthalene, divinyl ether, ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, 3-butylene glycol di (meth) acrylate, 1,6-hexane glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, dipropylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol Examples thereof include di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, and tetramethylolmethanetetra (meth) acrylate.
[0039]
As a method for producing the styrene- (meth) acrylate copolymer, a usual polymerization method can be employed, and the polymerization reaction is performed in the presence of a polymerization catalyst such as solution polymerization, suspension polymerization, or bulk polymerization. Method.
[0040]
Examples of the polymerization catalyst include 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2′-azobisisobutyronitrile, 1,1′-azobis (cyclohexane-1-carbonitrile), Examples thereof include benzoyl peroxide, dibutyl peroxide, and butyl peroxybenzoate, and the amount of the benzoyl peroxide is preferably 0.1 to 10.0% by mass of the vinyl monomer component.
[0041]
It can also be used as a resin (ionomer) obtained by crosslinking a styrene- (meth) acrylate copolymer containing a carboxyl group-containing vinyl monomer as an essential component with a metal salt.
[0042]
The polyester resin suitably used in the present invention can be obtained by, for example, dehydrating and condensing a dicarboxylic acid, an acid anhydride thereof, and a lower alkyl ester thereof with a diol by a usual method. Examples of dicarboxylic acids and acid anhydrides thereof include phthalic anhydride, terephthalic acid, isophthalic acid, orthophthalic acid, adipic acid, maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, hexahydrophthalic anhydride, and tetrahydroanhydride. Examples thereof include dicarboxylic acids such as phthalic acid, cyclohexanedicarboxylic acid, succinic acid, malonic acid, glutaric acid, azelaic acid, and sebacic acid, and derivatives thereof. Examples of the lower alkyl esters include those having an alkyl residue, preferably having 1 to 6 carbon atoms, and more preferably having 1 to 4 carbon atoms. Such a lower alkyl ester can be obtained by subjecting the above divalent polybasic acid or acid anhydride to a lower alcohol by an esterification reaction. Of these, terephthalic acid, isophthalic acid, orthophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid and the like are particularly preferred. In the present invention, one or more of these can be used.
[0043]
Examples of the diol include ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, butanediol, pentanediol, hexanediol, neopentyl glycol, cyclohexanedimethanol, bisphenol A, and polyoxyethylene- (2. 2) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, polyoxyethylene- (2.0) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, polyoxypropylene- (2.0) -2 , 2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, polyoxypropylene- (2.2) -polyoxyethylene- (2.0) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, polyoxypropylene- ( 6) -2,2-bis ( -Hydroxyphenyl) propane, polyoxypropylene- (2.2) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, polyoxypropylene- (2.4) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) And propane, polyoxypropylene- (3.3) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane and derivatives thereof. Of these, polyoxyethylene- (2.0) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, polyoxyethylene- (2.2) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, Oxypropylene- (2.0) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, polyoxypropylene- (2.2) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, polyoxypropylene- ( 3.3) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane and the like are particularly preferred. In the present invention, one or more of these can be used.
[0044]
Further, for example, diols such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, ethylene oxide-propylene oxide random copolymer diol, ethylene oxide-propylene oxide block copolymer diol, ethylene oxide-tetrahydrofuran copolymer diol, and polycaprolactone diol are used. You can do it.
[0045]
If necessary, for example, a trifunctional or higher functional aromatic carboxylic acid such as trimellitic acid, trimellitic anhydride, pyromellitic acid, pyromellitic anhydride or a derivative thereof, or sorbitol, 1,2,3,6- Hexanetetraol, 1,4-sorbitan, pentaerythritol, 1,2,4-butanetriol, 1,2,5-pentanetriol, glycerin, 2-methylpropanetriol, 2-methyl-1,2,4-butane Trifunctional or higher alcohols such as triol, trimethylolethane, trimethylolpropane, 1,3,5-trimethylolbenzene, or bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, ethylene glycol diglycidyl ether, hydroquinone diglycidyl Ether, N, N-digly Ziraniline, glycerin triglycidyl ether, trimethylolpropane triglycidyl ether, trimethylolethane triglycidyl ether, pentaerythritol tetraglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, cresol novolak epoxy resin, phenol novolak epoxy resin, epoxy group A trifunctional or higher polyepoxy compound such as a polymer or copolymer of a vinyl compound, an epoxidized resorcinol-acetone condensate, a partially epoxidized polybutadiene, and a semi-dry or dry fatty acid ester epoxy compound can also be used in combination.
[0046]
When a polyepoxy compound is used, low-temperature fixability is further improved when a monoepoxy compound is used in combination. Examples of the monoepoxy compound include phenyl glycidyl ether, alkylphenyl glycidyl ether, alkyl glycidyl ether, alkyl glycidyl ester, glycidyl ether of an alkylphenol alkylene oxide adduct, α-olefin oxide, and monoepoxy fatty acid alkyl ester.
[0047]
The polyester resin in the present invention can be obtained, for example, by performing a dehydration condensation reaction or a transesterification reaction using the above-mentioned raw material components in the presence of a catalyst. The reaction temperature and reaction time at this time are not particularly limited, but are usually 150 to 300 ° C. and 2 to 24 hours. As a catalyst for performing the above reaction, for example, zinc oxide, stannous oxide, dibutyltin oxide, dibutyltin dilaurate, and the like can be appropriately used. The mixing ratio (molar ratio) of the polybasic acid compound and the diol component is preferably 8/10 to 10/8, particularly preferably 9/10 to 10/9. When a divalent polybasic acid compound is reacted with a diol component, a linear polyester resin is obtained. When a dibasic or trivalent or higher polybasic acid compound is reacted with a polyhydric alcohol or the like, a branched or network-like polyester resin is obtained. The polyester resin thus obtained may be used alone, or a plurality of polyester resins may be blended and used so as to obtain desired performance.
[0048]
Further, in the present invention, a styrene-conjugated diene copolymer can be suitably used. The styrene-conjugated diene copolymer can be obtained by a known and commonly used method, but can be easily obtained by an in-situ method in which monomers are charged at a time or in a multi-stage manner, for example, emulsion polymerization.
[0049]
Examples of the monomer used for the styrene-conjugated diene copolymer include styrene or its derivatives exemplified in the above (a), and examples of the conjugated diene include butadiene and isoprene. Butadiene is preferred among the conjugated dienes.
[0050]
The styrene-conjugated diene copolymer may be a multi-component copolymer with other copolymerizable monomers as long as the properties of the copolymer of styrene and conjugated diene are not impaired. Such copolymerizable monomers include, for example, the monomers exemplified in the above (b) to (e), in addition to vinyl chloride and vinyl acetate.
[0051]
The weight average molecular weight (Mw) of the copolymer of styrene and conjugated diene is preferably from 40,000 to 200,000. When the molecular weight is less than 40,000, it is difficult to obtain a sufficient strength of the toner layer in the image area, and the anti-offset performance (the effect of preventing the toner from being adhered to the heat rolls) tends to be extremely reduced. On the other hand, when it exceeds 200,000, the fixing temperature rises due to an increase in the softening point, and the fixing performance tends to be greatly reduced under general fixing conditions.
[0052]
The ratio of the monomer component constituting the styrene-butadiene copolymer is preferably 5 to 20% by mass as the butadiene monomer ratio. If it is less than 5% by mass, the effect of imparting rubber elasticity is not always sufficient. If the content is 20% by mass or more, the heat resistance tends to be deteriorated, and a trouble is likely to occur in a general toner use environment and storage environment.
[0053]
When an epoxy resin is used as the binder resin, for example, epoxy resins such as bisphenol A type, hydrogenated bisphenol A type, bisphenol F type, bisphenol S type, phenol novolak type, and cresol novolak type can be used as the raw material. Among them, it is preferable to mainly use an aromatic epoxy resin such as an epoxy resin obtained from bisphenol A and epihalohydrin. Commercially available epoxy resins that can be used in the present invention include, for example, “Epiclon 3050” (softening point 94 to 102 ° C.), “Epiclon 4050” (softening point 96 to 104 ° C.) manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc. “Epiclon 7050” (softening point 122-131 ° C.), “Epicoat 1002” (softening point 83 ° C.), “Epicoat 1003” (softening point 89 ° C.), “Epicoat 1004” (softening) manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd. 98 ° C), “Epicoat 1007” (softening point 128 ° C), “Epicoat 1009” (softening point 148 ° C), “Araldide 7072” manufactured by Ciba-Geigy Corporation (softening point 75-85 ° C), “Araldide 7072” (Softening point 75-85 ° C), “araldide 6084” (softening point 96-104 ° C), “araldide 7097” (softening point 1 5~125 ℃), and the like. These binder resins can be used as a mixture of a plurality of them, or can be used as a mixture with a small amount of another epoxy resin.
[0054]
A toner using an epoxy resin as a binder resin can be used not only in a heat roll fixing system but also in a flash fixing system. Epoxy resins have excellent fixability in the flash fixing method, are also excellent in void resistance, and can provide printed matter having excellent image quality without image defects.
[0055]
In the present invention, a small amount of polyethylene, a styrene-acrylic copolymer resin and a polyester resin may be used in combination with the epoxy resin in order to improve the image properties and the fixability. The use ratio of the epoxy resin in the binder resin used in the present invention is preferably in the range of 50 to 100% by mass.
[0056]
The styrene-acrylate copolymer, styrene-conjugated diene copolymer, polyester resin, and epoxy resin used in the present invention only need to have an appropriate glass transition point and softening point as a toner. The point (ring and ball method; JIS K2531, K2548) is preferably from 100 to 180 ° C, more preferably from 110 to 170 ° C. If the temperature is lower than 100 ° C., offset at a high temperature tends to occur, and if it exceeds 180 ° C., the fixability at a low temperature tends to deteriorate. Further, the Tg is preferably in the range of 45 to 75 ° C. The acid value is desirably 30 or less, particularly desirably 15 or less. When the acid value is more than 30, the charge amount is reduced, and it becomes difficult to obtain a desired charge amount.
[0057]
The coloring agent used in the present invention is Fe ₂ TiO ₄ And / or Fe-titanium composite oxide represented by ₂ TiO ₅ And Fe ₂ O ₃ -FeTiO ₃ A composite oxide having a mixed composition of a solid solution. Fe ₂ TiO ₄ Is preferably a composite oxide having a spinel structure (Iron Titanium brown spinel). A toner using such a coloring agent shows a stable charging behavior even when used for a long time or when printing a large number of copies, has no toner scattering or fog, has a sufficient image density, and further has a low image density. This is a toner for developing an electrostatic image capable of obtaining a printed image without fluctuation. These colorants are black colorants, and when used as a black colorant instead of carbon black, do not contain harmful substances, resulting in a toner excellent in safety and health.
[0058]
Fe ₂ TiO ₄ As an example of using a composite oxide having a spinel structure (Iron Titanium brown spinel) represented by the following formula, titanium oxide (TiO 2) ₂ : Titanium Dioxide) ₂ TiO ₄ There are black fine particles coated with a layer containing a composite oxide having a spinel structure represented by With such a configuration, a colorant having a high blackness is obtained. As a commercial product, there is ETB-100 (manufactured by Titanium Industry).
[0059]
Fe ₂ TiO ₅ And Fe ₂ O ₃ -FeTiO ₃ Coloring agents having a mixed composition with a solid solution include, for example, (1) magnetite particle powder whose particle surface is coated with a titanium compound, (2) mixed powder of magnetite particle powder and a titanium compound, or (3) titanium particle powder. The reduced powder obtained by reducing the compound-coated hematite particle powder, and the like can be obtained by a method of heating and firing at a temperature of 700 ° C. or more in a non-oxidizing atmosphere. When a magnetite particle powder whose particle surface is coated with a titanium compound is used as a raw material (in the case of (1)), a particle having a small magnetization value is easily obtained, and in order to make the colorant a non-magnetic particle, a preferable method is used. is there.
[0060]
As the magnetite particle powder and the hematite particle powder, particles having any shape such as a granular shape, a spherical shape, and a needle shape may be used, and particles having a size of about 0.03 to 1.5 μm are preferably used. As the titanium compound to be used, any of hydrated oxides, hydroxides and oxides of titanium can be used, but when mixed with magnetite particle powder, it is preferable to use a water-soluble titanium compound. The amount of the titanium compound is 15.0 to 50.0 atomic% in terms of Ti with respect to Fe (II) and Fe (III) in the magnetite particles. Within this range, the magnetization value of the obtained black pigment is an appropriate value, which is preferable.
[0061]
The content of these colorants is preferably 1 to 20% by mass based on the whole toner. Among them, the content is more preferably 2 to 15% by mass, and particularly preferably 2 to 10% by mass. These colorants can be used alone or in combination of two or more.
[0062]
In the present invention, the following known colorants can be used for the purpose of adjusting the hue other than the above colorants. One of the objects of the present invention is to provide a toner for developing an electrostatic image containing no harmful substances. Therefore, when a known coloring agent is used in combination, it is necessary to pay careful attention to the presence or absence of harmful substances and the content thereof. Known colorants include, for example, carbon black such as furnace black, channel black, acetylene black, thermal black, and lamp black classified according to the production method as a black colorant, or C.I. I. Pigment Black 11; aniline black; and phthalocyanine-based cyanine black BX.
[0063]
Examples of blue colorants include phthalocyanine C.I. I. Pigment Blue 15-3, indanthrone-based C.I. I. Pigment Blue 60 and other quinacridone-based C.I. I. Pigment Red 122, an azo C.I. I. Pigment Red 22, C.I. I. Pigment Red 48: 1, C.I. I. Pigment Red 48: 3, C.I. I. Pigment Red 57: 1 and the like. I. Pigment Yellow 12, C.I. I. Pigment Yellow 13, C.I. I. Pigment Yellow 14, C.I. I. Pigment Yellow 17, C.I. I. Pigment Yellow 97, C.I. I. Pigment Yellow 155, an isoindolinone-based C.I. I. Pigment Yellow 110, a benzimidazolone C.I. I. Pigment Yellow 151, C.I. I. Pigment Yellow 154, C.I. I. Pigment Yellow 180 and the like.
[0064]
In the toner of the present invention, various known waxes such as polypropylene wax, polyethylene wax, polyamide wax, Fischer-Tropsch wax and the like can be appropriately used as a release agent. Among them, higher fatty acid ester compounds and It is preferable to use a wax containing an aliphatic alcohol compound as a release agent.
[0065]
Of the waxes containing higher fatty acid ester compounds and / or aliphatic alcohol compounds, natural waxes such as carnauba wax, montan ester wax, rice wax, scale insect wax, and / or synthetic ester waxes are particularly preferred. As the synthetic ester wax, pentaerythritol tetrabehenate is particularly preferred.
[0066]
These waxes exhibit particularly good dispersibility in polyester resins, and have remarkable improvements in fixability and offset resistance. Furthermore, even when these waxes are used for printing on a large number of sheets for a long time, for example, when used as a non-magnetic one-component developing toner, the toner is stably charged without adhering to the charging member pressed against the developing sleeve. , And high-quality and high-definition images can be printed without image defects or background contamination.
[0067]
As the carnauba wax, it is preferable to use a carbauba wax that has been freed from fatty acids and whose free fatty acids have been removed by purification. The acid value of the free fatty acid-type carnauba wax is preferably 3 or less, more preferably 2 or less. The free fatty acid type carnauba wax becomes finer crystals than the conventional carnauba wax, and the dispersibility in the polyester resin is improved. The montan-based ester wax is refined from a mineral, and becomes fine crystals like the carnauba wax by the refinement, so that the dispersibility in the polyester resin is improved. The acid value of the montan ester wax is particularly preferably 30 or less. The rice wax is obtained by refining rice bran wax, and preferably has an acid value of 13 or less. The scale insect wax can be obtained by, for example, dissolving a waxy component secreted by the larva of a scale insect (also known as lobster) in hot water, separating the upper layer, cooling and solidifying, or repeating this. The scale insect wax purified by such a means is white in a solid state, has an extremely sharp melting point, and is suitable as a wax for toner in the present invention. The acid value is reduced to 10 or less by purification, and is preferably 5 or less for toner.
[0068]
The above waxes may be used alone or in combination. A good fixing offset performance can be obtained by adding 0.3 to 40 parts by mass, preferably 1 to 30 parts by mass, to the binder resin. More preferably, it is 1 to 20 parts by mass. When the amount is less than 0.3 part by mass, the offset resistance is impaired, and when the amount is more than 40 parts by mass, the fluidity of the toner deteriorates, and in a two-component developing system, a spent carrier is generated by adhering to the carrier surface, It adversely affects the charging characteristics of the toner, and in the non-magnetic one-component developing system, adheres to the layer thickness regulating member pressed against the developing roll.
[0069]
The production method for obtaining the toner of the present invention can be obtained by any known and commonly used means. For example, a resin, a pigment and, if necessary, a wax and various additives are added at a temperature higher than the melting point (softening point) of the resin. , And then pulverized and classified. In order to further exert the effects of the present invention, it is preferable to disperse the pigment at a high concentration in a part of the binder resin using the pigment, and then dilute and disperse the dispersion in the binder resin to be used.
[0070]
As described above, as a step of previously dispersing the pigment in the binder resin at a high concentration, a conventionally known method, that is, a master batch method, a flushing method, or the like can be used. The masterbatch method is a method of obtaining a good dispersion by kneading a pigment at a high concentration and a resin with a high shear by using a kneader or a roll mill. The flushing method is a method in which a water-containing paste of a pigment and a binder resin are heated and kneaded by a pressure kneader to replace water and the binder resin, and to obtain a dispersion having a high pigment concentration while removing water. As for the ratio of the binder resin and the pigment in the dispersion having a high pigment concentration, it is preferable that the amount of the colorant is 10 parts by mass to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the binder resin.
[0071]
Specifically, for example, the above-described resin and pigment are mixed as essential components by a kneading means such as a two-roll, three-roll, pressure kneader, or a twin-screw extruder. At this time, the pigment may be uniformly dispersed in the resin, and the conditions for the melt-kneading are not particularly limited, but are usually from 80 to 180 ° C. for 10 minutes to 2 hours. If necessary, coarse pulverization is performed for the purpose of reducing the load in the fine pulverization step and improving the pulverization efficiency. The apparatus and conditions used for the coarse pulverization are not particularly limited, but the coarse pulverization is generally performed to a particle size of 3 mm or less by a rotoplex or a pulperizer. Then, fine pulverization is performed by a mechanical pulverizer such as a turbo mill or a kryptron, an air pulverizer such as a spiral jet mill, a counter jet mill, and an impingement plate jet mill, and then classified by an air classifier or the like. The apparatus and conditions for fine pulverization and classification may be selected and set so as to obtain a desired particle size, particle size distribution, and particle shape.
[0072]
Other methods for producing the toner of the present invention include an emulsion polymerization method, a suspension polymerization method, and a phase inversion emulsification method disclosed in JP-A-5-66600, JP-A-8-62891 and the like. is there. The phase inversion emulsification method is to form a discontinuous phase of Water in Oil by adding an aqueous medium (water or a liquid medium containing water as a main component) to a mixture of a binder resin, a colorant and the like and an organic solvent, The addition of more water causes a phase inversion to the Oil in Water discontinuous phase, and the addition of more aqueous medium forms a suspension in which the mixture is suspended as particles (droplets) in the aqueous medium. And then removing the organic solvent to produce toner particles.
[0073]
In the present invention, various additives (referred to as external additives) can be used for modifying the surface of the toner such as improving the fluidity and the charging characteristics of the toner. Examples of the external additives that can be used in the present invention include inorganic fine powders such as silicon dioxide, titanium oxide, aluminum oxide, cerium oxide, zinc oxide, tin oxide, and zirconium oxide, and silicone oils and silane coupling agents. Surface treated with a hydrophobizing agent, polystyrene, acryl, styrene acryl, polyester, polyolefin, cellulose, polyurethane, benzoguanamine, melamine, nylon, silicone, phenol, vinylidene fluoride, and other fine resin powders are used.
[0074]
Among them, silicon dioxide (silica) whose surface is hydrophobized with various polyorganosiloxanes, hexamethylene disilazane, silane coupling agents and the like can be particularly preferably used. As such, for example, there is one that is commercially available under the following trade names.
[0075]
AEROSIL R972, R974, R202, R805, R812, RX200, RY200, R809, RX50, RA200HS, RA200H [Nippon Aerosil Co., Ltd.]
WACKER HDK H2000, H1018, H2050EP, HDKH3050EP, HVK2150 [Wacker Chemicals East Asia Ltd.]
Nipsil SS-10, SS-15, SS-20, SS-50, SS-60, SS-100, SS-50B, SS-50F, SS-10F, SS-40, SS-70, SS-72F, [ Nippon Silica Industry Co., Ltd.]
CABOSIL TG820F, TS-530, TS-720 [Cabot Specialty Chemicals, Inc.]
[0076]
The particle size of the external additive is desirably 1/3 or less of the diameter of the toner, and particularly preferably 1/10 or less. These external additives may be used in combination of two or more kinds having different average particle diameters.
[0077]
In particular, in the case of non-magnetic one-component developing toner, by using a combination of a large particle size toner and a small particle size toner, the toner fluidity and development durability are improved, and fixation to a blade of a developing machine and generation of fog are performed. Prevention and long-term stability of electrification during running are obtained, which is preferable. The usage ratio of the external additive is 0.05 to 5% by mass, and preferably 0.1 to 3% by mass, based on 100 parts by mass of the base toner.
[0078]
As a method for externally adding the silica to the toner particles, for example, a conventional powder mixer such as a Henschel mixer or a so-called surface modifier such as a hybridizer can be used. In this external addition process, silica may be attached to the surface of the toner particles, or a part of the silica may be embedded in the toner particles.
[0079]
The toner of the present invention can be used as a one-component developer, a non-magnetic one-component developer, or a two-component developer mixed with a carrier for developing an electrostatic latent image by electrophotography. The type of carrier is not particularly limited, and known and commonly used iron powders, ferrites, magnetites and the like, and carriers coated with a resin thereof are used.
[0080]
As the carrier core agent, iron powder, magnetite, ferrite, etc. used in a normal two-component developing method can be used. Good ferrite or magnetite is preferably used. The shape of the core agent can be used without any particular problem, such as spherical or irregular. The average particle size is generally 10 to 500 µm, but is preferably 30 to 120 µm for printing a high-resolution image.
[0081]
Examples of the coating resin for covering these core agents include polyethylene, polypropylene, polystyrene, polyacrylonitrile, polyvinyl acetate, polyvinyl alcohol, polyvinyl butyral, polyvinyl chloride, polyvinyl carbazole, polyvinyl ether, polyvinyl ketone, and vinyl chloride / acetic acid. Vinyl copolymer, styrene / acrylic copolymer, straight silicone resin comprising organosiloxane bond or its modified product, fluororesin, (meth) acrylic resin, polyester, polyurethane, polycarbonate, phenolic resin, amino resin, melamine resin, benzoguanamine Resins, urea resins, amide resins, epoxy resins, acrylic polyol resins and the like can be used. Among these, silicone resin, fluororesin, and (meth) acrylic resin are particularly excellent in charge stability, coating strength, and the like, and can be more preferably used. That is, the resin-coated carrier used in the present invention is a resin-coated magnetic carrier coated with at least one resin selected from silicone resin, fluororesin, and (meth) acrylic resin using ferrite or magnetite as a core agent. Is preferred.
[0082]
When the toner of the present invention is used as a non-magnetic one-component developing toner, it is preferably used as a contact type non-magnetic one-component developing toner. The contact type non-magnetic one-component developing method is a method in which a toner is frictionally charged by passing between a developing sleeve and a layer thickness regulating member pressed against the developing sleeve, and then an electrostatic latent image formed on the surface of the photoreceptor. Is developed.
[0083]
In this case, the material and the like of the charging member of the developing device are not particularly limited as long as they are under normal use conditions. For example, a developing sleeve made of aluminum, stainless steel, urethane rubber, or silicone rubber, aluminum, stainless steel, duralumin, copper, or a layer thickness regulating member in which urethane rubber or silicone rubber is adhered thereto can be suitably used.
[0084]
【Example】
Next, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to the following examples. An example of the synthesis of the binder resin used for preparing the toner first is shown below. In addition, the polyester resin obtained in each synthesis example was put in tetrahydrofuran (THF), and a solution left standing for 12 hours was filtered to measure the molecular weight of the THF-soluble component obtained. For the analysis, the molecular weight was calculated from a calibration curve prepared with standard polystyrene using a gel permeation chromatography (GPC) method.
GPC equipment: HLC-8120GPC manufactured by Tosoh Corporation
Column: Tosoh Corporation TSK Guardcolumn SuperH-H TSK-GEL SuperHM-M 3 concatenation
Concentration: 0.5% by mass
Flow rate: 1.0 ml / min
The THF insoluble content was calculated from the residue on the filter paper after 1 g of the sample powder was taken on a cylindrical filter paper and refluxed for 8 hours using THF as a solvent with a Soxhlet extractor.
The acid value was measured according to JIS K6901, and the Tg was measured according to JIS K7121.
The melt viscosity characteristics were measured using a constant load extrusion type thin tube rheometer (CFT-500C manufactured by Shimadzu Corporation) with a piston cross-sectional area of 1 cm. ² The measurement was performed under the conditions of a cylinder pressure of 0.98 MPa, a die length of 1 mm, a die hole diameter of 1 mm, a measurement start temperature of 50 ° C., a temperature rising rate of 6 ° C./min, and a sample mass of 1.5 g. T10 ⁵ Means that the viscosity of the viscosity-temperature curve measured by a constant load extrusion type capillary rheometer is 10 ⁵ Indicates the temperature at the time of poise.
[0085]
(Resin (1); Synthesis of linear polyester)
-Terephthalic acid: 664 parts by mass
-Polyoxyethylene- (2.2) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane: 640 parts by mass
・ Ethylene glycol: 150 parts by mass
The above materials were placed in a two-liter four-necked flask equipped with a stirrer, a condenser, and a thermometer. Under a nitrogen gas stream, 4 parts by mass of tetrabutyl titanate was added, and while removing water generated by dehydration condensation, 240 The reaction was carried out at normal pressure for 15 hours at ゜ C. Thereafter, the pressure was sequentially reduced, and the reaction was continued at 5 mmHg. The reaction was followed by a softening point according to ASTM E28-517, and the reaction was terminated when the softening point reached 105 ° C. The molecular weight of the obtained polyester was Mn: 3550, Mw: 7430, where Mw was the mass average molecular weight and Mn was the number average molecular weight. T10 ⁵ : 115 ° C, acid value: 7.8, Tg in DSC measurement: 64 ° C.
[0086]
(Resin (2); synthesis of crosslinked polyester resin)
-Terephthalic acid: 664 parts by mass
・ Ethylene glycol: 120 parts by mass
-Polyoxypropylene- (2.2) -2.2-bis (4-hydroxyphenyl) propane: 688 parts by mass
・ Trimethylolpropane: 80 parts by mass
The above materials were placed in a two-liter four-necked flask equipped with a stirrer, a condenser, and a thermometer. Under a nitrogen gas stream, 4 parts by mass of tetrabutyl titanate was added, and while removing water generated by dehydration condensation, 240 The reaction was performed at normal pressure for 10 hours at ゜ C. Thereafter, the pressure was sequentially reduced, and the reaction was continued at 5 mmHg. The reaction was followed by a softening point according to ASTM E28-517, and the reaction was terminated when the softening point reached 160 ° C. The obtained crosslinked polyester resin had Mn: 5450, Mw: 152200, T10 ⁵ : 170 ° C, acid value: 5.8, Tg by DSC measurement was 62 ° C.
[0087]
(Resin (3): Synthesis of Styrene- (meth) acrylate Copolymer)
・ Styrene: 380 parts by mass
-Butyl methacrylate: 120 parts by mass
・ Divinylbenzene: 10 parts by mass
・ Benzoyl peroxide: 5 parts by mass
500 parts of xylene and the total amount of the above monomer and initiator were charged into a two-capacity, four-necked round-bottomed flask equipped with a thermometer, a glass air introduction tube, a stirring bar equipped with a vacuum-sealing device, and a water-cooled Dimroth condenser. After the inside of the reactor was replaced with an inert atmosphere by introducing nitrogen gas from a glass air flow introduction tube, the contents were gradually heated to 75 ° C. by a mantle heater with a slider box. The reaction was carried out while maintaining the temperature at 65 ° C. to 80 ° C., and after 10 to 12 hours, the temperature was increased to 130 ° C. in order to complete the reaction, thereby completing the polymerization. Next, the water-cooled condenser and the glass air flow introduction tube were removed from the flask, and a capillary for vacuum distillation and a Claisen distillation tube were attached instead. A thermometer and a water-cooled Liebig condenser were connected to the Claisen fractionating tube, and the outlet of the condenser was connected to an eggplant-shaped flask via a suction adapter. The suction adapter and the vacuum pump were connected with a rubber tube for decompression via a manometer and a trap, and preparation for vacuum distillation was completed. When the mantle heater was heated and the content was sufficiently stirred and the vacuum pump was operated to reduce the pressure to 20 mmHg, xylene or possibly unreacted monomer started to distill at a liquid temperature of 75 ° C and a distilling temperature of 38 ° C. Finally, the pressure was reduced to 0.5 mmHg at a liquid temperature of 180 ° C. to completely remove the solvent. The obtained polymer (hereinafter referred to as polymer (a)) was poured into a stainless steel pan in a high-temperature molten state, cooled to room temperature, and crushed.
The obtained polymer is T10 ⁵ : 145 ° C, Tg: 55 ° C.
[0088]
(Resin (4): styrene-butadiene copolymer)
A commercially available styrene-butadiene copolymer was used.
Styrene: butadiene = 89:11
Mn: 12,400
Mw: 88,500
T10 ⁵ 138 ° C
Tg: 56 ° C
[0089]
(Resin (5): epoxy resin)
Commercially available epoxy resin (Epiclon 4050 T10 ⁵ : 100 ° C (Dainippon Ink Chemical Industry Co., Ltd.) was used.
[0090]
(Resin (6): epoxy resin)
Commercially available epoxy resin (Epiclon 7050 T10 ⁵ : 126 ° C Dainippon Ink and Chemicals, Inc.) was used.
[0091]
(Synthesis of polyamine (P-1))
After charging 100 g of piperazine and 150 g of ethanol into a 1-liter four-necked flask equipped with a reflux condenser, a thermometer, a decanter, and a stirrer, the contents are heated to 80 ° C. while stirring and maintained at the same temperature Then, 175 g of 1,6-dichlorohexane was added dropwise. After completion of the dropwise addition, the reaction was continued while stirring for further 4 hours. Next, after 90 g of ethanol was distilled off, a solution of 92 g of 98% caustic soda dissolved in 200 g of deionized water was added, and a neutralization reaction was further performed at 90 ° C. for 1 hour. Next, the content was filtered, further washed with water, and finally dried at 110 ° C. for 3 hours to obtain 169 g of a polyamine (P-1). This polyamine (P-1) was pale, had a melting point of 148 to 150 ° C., and had a number average molecular weight (hereinafter abbreviated as Mn) of 22,000 (in terms of polymethyl methacrylate).
[0092]
(Synthesis of Polyamines (P-2) to (P-6))
In the same manner as in Synthesis Example 1, a compound having a piperazine skeleton was reacted with a dihalide to obtain polyamines (P-2) to (P-6) shown in Tables 1 and 2.
[0093]
(Synthesis of Polyamine (P-7))
After charging 100 g of piperazine, 365 g of ethanol and 365 g of deionized water into a two-liter four-necked flask equipped with a reflux condenser, a thermometer, a decanter and a stirrer, the contents were heated to 80 ° C. with stirring. While maintaining the same temperature, 182 g of p-xylylene dichloride was gradually added, and the reaction was continued with stirring for further 4 hours. Next, a solution in which 84.7 g of 98% caustic soda was dissolved in 164 g of deionized water was added, and a neutralization reaction was performed while distilling off ethanol until the internal temperature reached 96 ° C. Next, the product was diluted with 500 g of deionized water, filtered, washed with water, and finally dried at 120 ° C. for 5 hours to obtain 172 g of polyamine (P-7). This compound was white, had a melting point of 290-299 ° C. and a number average molecular weight of 8,000 (in terms of polymethyl methacrylate).
[0094]
[Table 1]
Table 1

[0095]
[Table 2]
Table 2

[0096]
Abbreviations in the above table are as follows.
1,6-DCH; 1,6-dichlorohexane
1,8-DCO; 1,8-dichlorooctane
1,10-DCD; 1,10-dichlorodecane
1,4-DCB; 1,4-dichlorobutane
p-XDC; p-xylylene dichloride
[0097]
(Colorant 1)
Titanium oxide (TiO ₂ : Titanium Dioxide) Fe on the surface of particles ₂ TiO ₄ A fine black powder formed with a complex oxide having a spinel structure (Iron Titanium brown spinel) represented by
Physical properties
Primary particle diameter: 0.25 μm, specific surface area: 5.1 m ² / G, pH: 6.6, oil absorption: 31 g / 100 g
Moisture: 0.1 wt%, bulk density: 0.40 g / ml, specific resistance: 9440 Ω · cm
Magnetic properties (VSM 397.9 kA / m)
Hc: 23.2 kA / m, σs: 9.8 Am ² / Kg, σr: 2.7 Am ² / Kg
(Colorant 2)
100 g of granular magnetite particles having an average diameter of 0.2 μm and a magnetization value of 85.0 emu / g was added to 0.26 mol of TiOSO ₄ And then neutralized by adding NaOH to the mixture, depositing a hydroxide of Ti on the particle surface at pH 8, then filtering and drying. Furthermore, N ₂ After baking by heating at 750 ° C. for 120 minutes under a gas flow, pulverization was performed to obtain a black “colorant 2” powder.
The particle size of the “colorant 2” was 0.25 μm. Also, the particles were found to be Fe by X-ray diffraction. ₂ TiO ₅ And Fe ₂ O ₃ -FeTiO ₃ It was confirmed that the composition was a mixed composition with a solid solution.
[0098]
Example 1
<Preparation of toner>
・ 36 parts by mass of resin (1)
・ Resin (2) 55 parts by mass
・ Coloring agent 1 5 parts by mass
・ 2 parts by mass of carnauba wax No.1 powder (Yoko Kato)
・ Polyamine (P-1) 2 parts by mass
The above materials were mixed with a Henschel mixer and kneaded with a twin-screw kneader. The kneaded material thus obtained was pulverized and classified to obtain a toner base having a volume average particle size of 8.1 μm.
After mixing 100 parts by mass of the obtained toner base material and 0.3 parts by mass of silica RA200HS (Aerosil Co., Ltd.) with a Henschel mixer, the mixture was sieved to obtain the toner of Example 1.
Similarly, the toners of Example 2 to Example 14 and the toners of Comparative Examples 1 to 7 were obtained with the formulations shown in Table 3.
[0099]
[Table 3]

Carnauba: Carnauba wax No. 1 powder manufactured by Kato Yoko
WEP-5: Higher fatty acid ester WEP-5 manufactured by NOF Corporation
PPWAX: polypropylene wax viscol 550P manufactured by Sanyo Chemical
Snow Wax: Seal Bug Wax Snow Wax Seralica Noda
TP-415: Quaternary ammonium salt-based charge control agent Hodogaya Chemical
P-51: BONTORON P-51, quaternary ammonium salt-based charge control agent, manufactured by Orient Chemical
Nigrosine: Bontron N-01 Orient Chemical
Carbon black: Mogal L Cabot
Black iron oxide: BL-200 manufactured by Titanium Industry
[0100]
<Adjustment of developer>
-5 parts of the above "toner of Example 1"
・ Carrier (silicone resin coated ferrite carrier) 95 parts
Was mixed and stirred to prepare a developer 1.
With the same composition, a developer was prepared using the toners of the respective examples and comparative examples.
[0101]
<Fixing offset test and print test>
With respect to the developers obtained using the toners of the above Examples and Comparative Examples, a fixing start temperature, a hot offset starting temperature, a fixing strength test, and a printing test were performed as follows.
[0102]
(Offset generation temperature)
A 2 cm wide and 20 cm long band-shaped unfixed image sample was created on A4 paper with a commercial copier remodeling machine, and the roll temperature was changed using a heat roll fixing unit with the following specifications to fix the sample. The presence or absence was checked.
[0103]
・ Fixing conditions

The offset start temperature was a temperature at which the offset phenomenon was visually observed when the fixed image sample was observed. Table 4 shows the results.
[0104]
(Fixing start temperature)
An image fixed by changing the roll temperature obtained in the offset resistance test was used.
After applying a mending tape (Sumitomo 3M, 810) to the fixed image at a constant pressure, the film was separated from the fixed image at a constant speed.
The image density before and after peeling was measured, and the image density residual ratio calculated by the following equation was obtained. The image density was measured with a Macbeth image densitometer RD-918.
Image density residual ratio (%) = (image density after peeling test / image density before peeling test) × 100
An image density remaining ratio of 80% or more was set to a level at which there was no practical problem, and the lowest temperature was defined as the fixing start temperature. Table 4 shows the results.
[0105]
(Print test)
Using a commercially available laser beam printer (equipped with a selenium photoreceptor, printing speed 100 sheets / min (A4)), the printing quality, charge amount, and toner scattering amount in the apparatus after continuous printing of 50,000 sheets were evaluated.
The image density was measured with a Macbeth densitometer RD-918, and the background stain was determined by subtracting the density before printing from the density of the white background.
The amount of toner scattering was determined by visually observing stains on the photoconductor, peripheral portions of the developing device, and the like after printing. Table 5 shows the results.
Furthermore, the amount of charge, the amount of the reverse polarity component, and the amount of low chargeability at the beginning of printing and after printing 10,000 sheets were measured with an E-Spurt analyzer (manufactured by Hosokawa Micron Corporation). Table 6 shows the results. The measurement conditions of the E-spurt analyzer are as follows.
[0106]
(E-spurt analyzer measurement conditions)
・ Toner blow pressure: 0.05MPa
・ Count particles: 3000
-Potential difference between electrodes: 100V
[0107]
[Table 4]

[0108]
[Table 5]

[0109]
[Table 6]

In Table 6, the amount of the opposite polarity component is the number% of the negatively charged particles in the 3000 particles measured.
[0110]
【The invention's effect】
According to the electrostatic image developing toner of the present invention, it is possible to obtain a toner that is highly safe for the environment. Further, the electrostatic image developing toner of the present invention has a reverse polarity, a low charged component content, a small amount of toner scattered in the developing device, and a small amount of background contamination from the initial development to the end of development. A high quality printed image can be provided.

Claims (5)

In a toner for developing an electrostatic image containing a binder resin, a charge control agent, and a colorant, the charge control agent is represented by the following general formula (I):

(I)
(Wherein, R ^{1 to} R ⁸ each independently represent an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or hydrogen, n represents 0 or 1, and when n is 0, R ⁹ represents a carbon atom Represents an alkylene group having 4 to 15 carbon atoms which may have a substituent selected from the group consisting of an alkyl group having 1 to 4 alkyl groups and a phenyl group, and when n is 1, A represents 1 carbon atom; have a hydrogen atom on the ring at ~ 4 alkyl group substituted represents a phenylene group which may, R ⁹ and R ¹⁰ is, independently, a represents an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms, R ⁹ And the sum of the number of carbon atoms of the alkylene group of R ¹⁰ is in the range of 2 to 9.
Containing polyamine having a repeating structure represented by), wherein the iron colorant is represented by _Fe 2 TiO ₄ - mixing of the titanium composite oxide, and / or _Fe 2 TiO ₅ and _Fe 2 _{O 3} -FeTiO 3 solid solution A toner for developing an electrostatic image, comprising a composite oxide having a composition. In the general formula (I), R ^{1 to} R ⁸ are all hydrogen atoms, n is 0, A is p-phenylene, and R ⁹ is C 4 to C 15. The toner for developing an electrostatic image according to claim 1, which is a linear alkylene group. In the formula (I), R ^{1 to} R ⁸ are all hydrogen atoms, n is 1, A is p-phenylene, and both R ⁹ and R ¹⁰ are methylene groups. 2. The toner for developing an electrostatic image according to 1. The toner for developing an electrostatic charge image according to claim 1, further comprising a release agent. 5. The toner according to claim 4, wherein said release agent is a wax containing a higher fatty acid ester compound and / or an aliphatic alcohol compound.