JP2004168898A

JP2004168898A - Surface treatment method of carbon black

Info

Publication number: JP2004168898A
Application number: JP2002336825A
Authority: JP
Inventors: Shintaro Asano; 真太郎浅野
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 2002-11-20
Filing date: 2002-11-20
Publication date: 2004-06-17

Abstract

【課題】著しく漆黒性に優れたカーボンブラックの製造方法を提供する。
【解決手段】硝酸を含むガスとを接触させ、カーボンブラック表面に窒素酸化物を生成させて、酸性カーボンブラックとする接触工程と、この酸性カーボンブラックを活性化して窒素酸化物を脱離させる脱離工程とを有するカーボンブラックの表面処理方法において、該脱離工程の温度を２００℃超４００℃以下好ましくは２２０〜３５０℃とする。
【選択図】図１An object of the present invention is to provide a method for producing carbon black excellent in jet-blackness.
SOLUTION: A contact step of contacting a gas containing nitric acid to form nitrogen oxide on the surface of carbon black to make it acidic carbon black, and a desorption step of activating this acidic carbon black to desorb nitrogen oxide In the method for treating the surface of carbon black having a separation step, the temperature of the separation step is set to be higher than 200 ° C. and 400 ° C. or lower, preferably 220 to 350 ° C.
[Selection diagram] Fig. 1

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、インキ、塗料、樹脂、ゴム等の着色用、耐候性等改善や導電性調整のための充填剤用途において好適に用いられる酸化されたカーボンブラックの製造に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
カーボンブラックをインキ、塗料、樹脂等の着色用に用いる場合に、カーボンブラック表面の酸化処理を行い、カーボンブラックの表面に酸性の酸素含有官能基からなる揮発成分を付与することによりカーボンブラックのインクへの分散性、インクの流動性、光学適性（黒度等）を改善させる事は広く知られている。特開２００１−２４０７６６号公報には、硝酸を含むガスとカーボンブラックとを接触させ、カーボンブラック表面に窒素酸化物を生成させて酸性カーボンブラックとし、この酸性カーボンブラックを加熱して窒素酸化物を脱離させるカーボンブラックの表面処理方法が記載されている。同号公報の方法では、脱離処理温度は５０〜２００℃（請求項２）、雰囲気は空気（［００３４］段落）である。
【０００３】
同号公報のカーボンブラックの表面処理方法により得られるカーボンブラックはインクへの分散性に優れ、このカーボンブラックを用いたインクは流動性、漆黒性にも優れる。
【０００４】
【特許文献１】
特開２００１−２４０７６６号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記特開２００１−２４０７６６号公報のカーボンブラックの表面処理方法により得られるカーボンブラックよりも、さらに漆黒性に優れたカーボンブラックを得ることができるカーボンブラックの表面処理方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明のカーボンブラックの表面処理方法は、硝酸を含むガスとカーボンブラックとを接触させ、カーボンブラック表面に窒素酸化物を生成させて、酸性カーボンブラックとする接触工程と、この酸性カーボンブラックを活性化して窒素酸化物を脱離させる脱離工程とを有するカーボンブラックの表面処理方法において、該脱離工程の温度を２００℃超４００℃以下とすることを特徴とするものである。
【０００７】
本発明者は、上記特開２００１−２４０７６６号のカーボンブラックの表面処理方法について検討を加えた結果、脱離工程の温度を同号の範囲よりも高くすることにより、カーボンブラックの漆黒性が高くなることを見出した。本発明は、かかる知見に基づくものである。脱離工程温度を高くすることにより漆黒性が向上する理由は、詳細な機構は不明であるが、カーボンブラックの表面性状が何らかの変化を遂げるためであろうと推察される。
【０００８】
なお、脱離工程の温度は、特に２２０〜３５０℃が好ましい。脱離工程時間は０．５〜１．５時間程度が好ましい。脱離工程の雰囲気は不活性ガス雰囲気が好ましい。
【０００９】
本発明にあっては、脱離処理後のカーボンブラックの揮発分ＶＭと比表面積Ｓとの比ＶＭ／Ｓが０．０１８〜０．０２８であることが好ましい。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明で酸化処理を行う出発原料となる母材カーボンブラックとしては、種々の製造設備により製造されるファーネスブラックやチャンネルブラック、サーマルブラック、アセチレンブラック等の種々のカーボンブラックを用いる事ができるが、特にファーネス法により製造されるファーネスブラックを用いる事が好ましい。ただし、母材カーボンブラックはこれらに限定されるものではなく、これら以外のカーボンブラックを採用してもよい。
【００１１】
母材カーボンブラックは、各種製造設備から供給されるカーボンブラックをそのまま用いてもよく、機械的に粉砕処理したものであってもよい。粉砕処理したカーボンブラックを母材カーボンブラックとした場合、処理効率が高くなる。
【００１２】
即ち、前記製造設備から供給されるカーボンブラックは、多くの場合、数百ｎｍ〜数ｍｍ程度に弱く凝集した状態で存在している。酸化反応を行う際に、このような凝集した状態のカーボンブラックを、硝酸を含むガスの気流中に導入すると、カーボンブラックが沈降して装置内面に付着が発生したり、凝集部分と非凝集部分とでカーボンブラックの局所濃度が異なることにより、局所的な硝酸／カーボンブラック濃度（処理量）の不均一が発生し、得られたカーボンブラックの性質が不均一になることがある。母材カーボンブラックを粉砕処理して凝集性の弱い低嵩比重のカーボンブラックとした場合、カーボンブラックを、硝酸を含むガスの気流中に単に添加するだけでカーボンブラックは気流中に均一に分散し、カーボンブラックを均一に酸化処理することができる。
【００１３】
粉砕装置としては、ボールミル、ロッドミル、振動ボールミル、リングローラーミル等を用いることができる。
【００１４】
このように必要に応じ粉砕された母材カーボンブラックを硝酸を含むガスと接触させる接触工程を行うための反応装置としては、図１に示す同伴気流式酸化反応装置が好適である。
【００１５】
図１に示す同伴気流式酸化反応装置は、硝酸気化装置、カーボンブラック供給／分散装置、反応装置、分離装置及び脱離装置からなる。硝酸気化装置は、空気や窒素等のガスを１００〜１５０℃に予熱した状態で、ヒーター３４により加熱された円筒３５内に導入し、硝酸を定量ポンプ３６により供給して加圧式スプレーにより円筒３５内に微噴霧して気化させ、高圧の硝酸ガス含有気流を発生させる。
【００１６】
こうして得られた硝酸ガス含有気流中に、カーボンブラック供給／分散装置（３０）から母体カーボンブラックを定量供給して分散させる。カーボンブラック供給／分散装置の詳細を図２に示す。図２中、３１１はホッパー、３１２はインバーター制御ロータリーバルブからなる定量供給器、３１３はイジェクター、３１４はガス噴出ノズルである。反応装置は、恒温槽３２と、その中に螺旋状に設置された配管（以下、反応管とも称する）３３から成る。恒温槽３２は、カーボンブラックを同伴する気流を一定流速範囲で一定温度範囲に制御した状態に所定の滞留時間保持させるために、大気温度から２５０℃までの温度調節した空気を熱風器３９より導通させることにより温度調節が可能となっている。反応管３３はステンレス製で、螺旋状に曲げられて恒温槽３２内に設置されている。このように反応装置は、恒温槽の温度を調節することにより反応管内の温度を間接的に制御できる二重構造となっている。
【００１７】
図１に示す装置では、反応装置は３基が直列に配置されており、これらは組み替え可能である。図中、３１はイジェクター式分散機、３７は空気コンプレッサー、３８は分離装置である。カーボンブラックは硝酸ガス含有気流に同伴して反応管内に導入され、酸化反応を受ける。カーボンブラックの酸化処理における気流中でのカーボンブラックの滞留時間の調整は、この反応装置の接続個数を変更することによっても容易に調整可能である。酸化反応後のカーボンブラックを含有する気流は、引き続き冷却部配管内を通りながら冷却され、カーボンブラックと酸化反応後のガスとを分離する分離装置に導入される。
【００１８】
上記反応装置に導入される硝酸含有ガスとしては硝酸ガス含有率が１〜３０体積％、特に２〜１５％のものが好適である。硝酸以外のガス成分としては、窒素等の不活性ガスのほか、空気、炭酸ガス、水蒸気等が例示される。
【００１９】
反応管３３内のガス流速は１ｍ／ｓｅｃ以上特に３ｍ／ｓｅｃ以上が好適である。
【００２０】
接触工程は、図１に示す同伴気流方式の反応装置のほか、上向流式縦型反応器を用いてもよい。この上向流式縦型反応器内にカーボンブラック及び硝酸含有ガスを並流かつ上向流にて導入する。この縦型反応器内のカーボンブラックの平均滞留時間は、０．５〜１０ｓｅｃ、特に１〜６ｓｅｃ程度が好ましい。この縦型反応器内でのガス中のカーボンブラックの濃度は５０〜６００ｇ／ｍ^３程度が好ましい。
【００２１】
反応器からガスと共に流出したカーボンブラックはバッグフィルタ等の捕集器によって捕集される。この際使用するバッグは表面を耐酸耐窒素酸化物性を補強したガラス繊維等で構成される炉布で作成することが耐久性を向上させる上で好適である。
【００２２】
このように硝酸含有ガスと接触して表面処理されたカーボンブラックは、窒素酸化物を多量に吸着しているため、この窒素酸化物の脱離処理を行う。この脱離処理は、カーボンブラックを加熱しつつガスを流通させる構造を有する脱離装置中において、２００℃超４００℃以下好ましくは２２０〜３５０℃の温度に加熱し、ガスを流通させることによりカーボンブラック中に含有する窒素酸化物量が少なくとも２００ｐｐｍ以下より好ましくは１００ｐｐｍ以下となるまで保持し、酸化カーボンブラック表面に吸着された窒素酸化物を脱離させる。
【００２３】
図３はこの窒素酸化物脱離処理装置の一例を示すものである。この脱離装置は軸心方向を水平方向とし、且つ水平軸心回りに回転駆動される円筒形耐熱容器５０，６０と、この耐熱容器５０，６０の外周に配置されたヒータ（図示略）とを有するロータリーキルン方式のものである。耐熱容器５０，６０の一端面の中央にガスの導入口５１，６１が設けられ、他端面にガスの取出口５２，６２が設けられている。容器５０，６０を回転させることによりカーボンブラックが撹拌され、窒素酸化物が効率よく脱離する。この脱離処理は、バッチ処理、連続処理のいずれでもよい。なお、カーボンブラックはロータリーキルンの分割開閉部５３，６３から充填される。
【００２４】
ただし、脱離処理は図３以外の装置を用いてもよい。
【００２５】
この脱離処理時の温度を２００℃超４００℃以下特に２２０〜３５０℃とすることにより、得られるカーボンブラックの漆黒性が向上する。この脱離処理時の雰囲気は、不活性ガス雰囲気が好適であり、特に窒素雰囲気が好適であるが、アルゴン等の希ガス雰囲気でもよい。脱離処理時間は０．３〜３時間特に０．５〜１．５時間が好適である。
【００２６】
なお、脱離処理によって得られるカーボンブラックの揮発分中のＣＯとＣＯ_２との比ＣＯ／ＣＯ_２（モル比）は１．５〜３．５特に１．８〜２．５であることが好ましい。ＣＯ／ＣＯ_２が１．５〜３．５特に１．８〜２．５であると、その理由の詳細は不明であるが、カーボンブラックの凝集が抑制され、漆黒性は良好となる。
【００２７】
このようにして得られるカーボンブラックは、上記の通り漆黒性に優れると共に、カーボンブラックの揮発分ＶＭと比表面積Ｓとの比ＶＭ／Ｓが０．０１８〜０．０２８であり、著しく分散安定性や光学適性が良好となる。ＶＭ／Ｓが０．０１８〜０．０２８であると、カーボンブラックの凝集抑制に優れるカーボンブラック表面が形成される。なお、比表面積Ｓは窒素吸着によるＢＥＴ比表面積である。
【００２８】
なお、本発明の製造方法で得られた酸化カーボンブラックは、塗料組成物、樹脂組成物、ゴム組成物、インク組成物等に用いるのに好適であるが、これ以外の用途にも用いられる。
【００２９】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明する。なお、平均粒子径、揮発分、比表面積、ＤＢＰ吸収量、塗料漆黒度、ＰＶＣ黒度、含有ＮＯｘ量は、各々以下の方法により求めたものである。
【００３０】
［平均粒子径］カーボンブラックをクロロホルムに投入し２００ＫＨｚの超音波を２０分間照射し分散させた後、分散試料を支持膜に固定する。これを透過型電子顕微鏡で写真撮影し、写真上の直径と写真の拡大倍率により粒子径を計算する。この操作を約１５００回にわたって実施し、それらの値の算術平均により求める。
【００３１】
［揮発分ＶＭ］揮発分はＪＩＳＫ６２２１−８２に従って、９５０℃×７分間の加熱による減量から決定した。揮発分中のＣＯ，ＣＯ_２濃度はガスクロにより測定した。
【００３２】
［比表面積Ｓ］比表面積Ｓは、ＡＳＴＭＤ３０３７−８８に従って決定した。
【００３３】
［ＤＢＰ吸収量］ＤＢＰ吸収量（ｃｍ^３／１００ｇ）はＡＳＴＭＤ−３４９３−８８に従って決定した。
【００３４】
［塗料漆黒度Ｌ＊］
次の（１）〜（６）の通り、所定量のカーボンブラックと所定量の樹脂、イオン交換水から水性塗料を調製し、この塗料から塗膜を作成した後、測色計で塗膜の黒さを指数化した。
【００３５】
（１）１．８５ｇのカーボンブラックと６５．７ｇのアクリル樹脂、１３．０７ｇのイオン交換水を分散容器（ベッセル）に入れる；
（２）０．６ｍｍφのジルコニアビーズを４００ｇ同容器に入れる；
（３）シャフトの付いた分散機（ビーズミル）にセットする；
（４）室温（２５℃）で１５時間、２５００ｒｐｍの条件下でシャフトを回転させ、分散処理を行う；
（５）容器から調製した塗料を回収する；
（６）調製した塗料を１ｇ／８０ｃｍ^２の割合にて塗付して塗膜を作成し、測色計にて塗膜の黒さ（Ｌ＊）を測定する。
Ｌ＊値の小さい方が塗料漆黒度が高い。
【００３６】
［ＰＶＣ黒度測定方法］
次の（１）〜（５）の通り、所定量のカーボンブラックと所定量のＰＶＣ樹脂を加熱された２本ロールにて練ることで分散処理し、基準となるカーボンブラックから作成したシートと対比する手法で指数付けした。
【００３７】
（１）２本ロール分散機を所定温度１１５℃〜１０５℃程度に加熱する；
（２）１０５℃、１時間乾燥したカーボンブラックを０．３ｇ秤量する；
（３）ＰＶＣ樹脂を３０ｇ秤量する；
（４）ＰＶＣ樹脂とカーボンブラックを加熱２本ロール分散機で練り、評価用のシートを作成する；
（５）標準（５点、１０点、１４点、２０点、２４点…）となるカーボンブラックから作成したシートとの対比で指数付けする。
点数の高い方が、ＰＶＣ樹脂漆黒度が高い。
【００３８】
原料カーボンブラック、接触工程及び脱離工程の詳細は以下の通りである。
【００３９】
（１）用いた原料カーボンブラック
原料カーボンブラックは、表１のＮｏ．１に示す三菱カーボンブラック「＃９１００−ＳＨ４」（三菱化学製、平均粒子径：１１ｎｍ、ＢＥＴ比表面積：４６８ｍ^２／ｇ、ＤＢＰ吸収量：１０７ｃｍ^３／１００ｇ、揮発分：２．１重量％）である。
【００４０】
（２）硝酸を含むガスとの接触工程
この接触工程は、図１の同伴気流式酸化反応装置により行った。図１に示す同伴気流式酸化反応装置において、硝酸気化装置からカーボンブラック供給／分散装置までの間は全長３ｍ（滞留時間約０．５秒）とした。カーボンブラックを分散させるイジェクター部分はノズル径２ｍｍのものを用い、噴出速度を約３００ｍ／ｓとした。反応装置１，２，３内において配管は内径２５ｍｍのステンレス製で、全長１００ｍのものが直径１．８〜２ｍｍの螺旋状に曲げられ、反応槽内に設置されたものである。冷却部配管の全長は１０ｍである。各実施例及び比較例においては、滞留時間の調整は、この反応装置の接続個数を変更することにより行った。
【００４１】
９８％濃硝酸を空気中に気化させた硝酸ガス濃度８．０体積％の混気ガスを１５０℃に予熱し、１０ｍ／秒の流速の気流としてガス温度を１５０℃で制御した反応管内に流通させ、この気流中にカーボンブラック１００重量部に対して硝酸量９１重量部となる様、カーボンブラックを５６ｇ／分の割合で定量供給しながらイジェクターで分散させ、カーボンブラックの反応管内での滞留時間を３０秒間として酸化反応させた後、カーボンブラックを同伴する気流を５０℃まで冷却し、捕集バッグで反応後ガスと酸化カーボンブラックを分離した。得られた酸化カーボンブラックの特性を表１のＮｏ．２に示す。
【００４２】
（３）実験Ｎｏ．３（比較例）
上記（２）の酸化カーボンブラック２０ｇを、図３（ａ）に示す小型ロータリキルン式の脱離装置にて窒素酸化物の脱離を行った。
【００４３】
脱離装置の円筒部は内径５０ｍｍ、長さ２００ｍｍ、容量４００ｃｍ^３のものである。
【００４４】
以下の実験Ｎｏ．３〜９（実施例，比較例）においては、円筒部にカーボンブラック２０ｇを充填した状態で、ロータリキルンを４ｒｐｍにて回転させ、キルン内温度と同温度に予熱した窒素ガスを１．５リットル／分で導入しながら、ロータリキルン内温度を表１に示す温度に保持して１時間脱離を行った後、３０℃まで冷却してカーボンブラックを取り出して充分混合した後、サンプリングを行い、物性の測定、評価を行った。それぞれの結果を表１に示す。
【００４５】
（４）実験Ｎｏ．４（比較例）
脱離温度を２００℃としたほかは実験Ｎｏ．３と同様にして脱離を行った。
【００４６】
（５）実験Ｎｏ．５（実施例）
脱離温度を２５０℃としたほかは実験Ｎｏ．３と同様にして脱離を行った。
【００４７】
（６）実験Ｎｏ．６（実施例）
原料カーボンブラックを軸流気流粉砕装置（西村機械製「ギャザーミルＭＢ２３１０」）によって粉砕し、脱離温度を２５０℃としたほかは実験Ｎｏ．３と同様にして脱離を行った。
【００４８】
（７）実験Ｎｏ．７（実施例）
脱離温度を３００℃としたほかは実験Ｎｏ．３と同様にして脱離を行った。
【００４９】
（８）実験Ｎｏ．８（実施例）
脱離温度を４００℃としたほかは実験Ｎｏ．３と同様にして脱離を行った。
【００５０】
（９）実験Ｎｏ．９（比較例）
脱離温度を５００℃としたほかは実験Ｎｏ．３と同様にして脱離を行った。
【００５１】
【表１】

【００５２】
（１０）実験Ｎｏ．１０（実施例）
以下の実験Ｎｏ．１０〜１３では、脱離装置を図３（ｂ）に示す内径１８０ｍｍ、長さ２００ｍｍ、容量５Ｌの大型のロータリキルンとし、その中に実験Ｎｏ．２の酸化カーボンブラック３８０ｇを供給し、Ｎ_２ガスを３Ｌ／ｍｉｎにて供給した。Ｎ_２ガスはロータリキルン内の脱離温度と同温度に予熱してキルン内に導入した。ロータリキルン回転数は４ｒｐｍとした。結果をそれぞれ表２に示す。
【００５３】
実験Ｎｏ．１０では２５０℃×１Ｈｒの脱離処理を行った。
【００５４】
（１１）実験Ｎｏ．１１（実施例）
ロータリキルンに供給する酸化カーボンブラックを軸流気流粉砕装置により粉砕したほかはＮｏ．１０と同様にして脱離処理を行った。
【００５５】
（１２）実験Ｎｏ．１２（実施例）
処理時間を０．５Ｈｒとしたこと以外はＮｏ．１０と同様にして脱離処理を行った。
【００５６】
（１３）実験Ｎｏ．１３（実施例）
脱離雰囲気ガスを空気としたこと以外はＮｏ．１０と同様にして脱離処理を行った。
【００５７】
【表２】

【００５８】
実験Ｎｏ．３，４，９とＮｏ．５〜８，１０〜１２との対比から明らかな通り、脱離処理温度を２００℃超４００℃以下とすることにより、塗料漆黒度及びＰＶＣ黒度が向上する。なお、Ｎｏ．９の通り、脱離処理温度が４００℃超になると揮発分量が低下し不適である。
【００５９】
Ｎｏ．１０，１１とＮｏ．１２との対比から明らかな通り、脱離処理時間が０．５Ｈｒであっても、塗料漆黒度及びＰＶＣ黒度が高いものとなる。
【００６０】
Ｎｏ．１０〜１２とＮｏ．１３との対比から明らかな通り、脱離処理雰囲気として空気を用いた場合カーボンブラックが燃焼してしまい処理は難かしい。
【００６１】
なお、実施例に係るＮｏ．５〜８，１０〜１３は、ＶＭ／Ｓが０．０１８〜０．０２８の範囲であり、ＣＯ／ＣＯ_２が１．５〜３．５である。
【００６２】
【発明の効果】
以上の通り、本発明によると著しく漆黒性に優れたカーボンブラックが提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】接触工程の説明図である。
【図２】接触工程におけるカーボンブラック供給／分散装置の説明図である。
【図３】脱離工程に用いるロータリキルンの説明図である。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to the production of oxidized carbon black which is suitably used for coloring inks, paints, resins, rubbers, etc., and for use as a filler for improving weather resistance and adjusting conductivity.
[0002]
[Prior art]
When carbon black is used for coloring inks, paints, resins, etc., carbon black ink is obtained by oxidizing the carbon black surface and imparting a volatile component comprising an acidic oxygen-containing functional group to the surface of the carbon black. It is widely known to improve dispersibility in ink, fluidity of ink, and optical aptitude (eg, blackness). Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-240766 discloses that a gas containing nitric acid is brought into contact with carbon black to generate nitrogen oxides on the surface of the carbon black to obtain acidic carbon black. A surface treatment method for carbon black to be eliminated is described. In the method disclosed in the publication, the desorption treatment temperature is 50 to 200 ° C. (Claim 2), and the atmosphere is air (paragraph [0034]).
[0003]
The carbon black obtained by the carbon black surface treatment method disclosed in the publication is excellent in dispersibility in ink, and the ink using this carbon black is also excellent in fluidity and jet blackness.
[0004]
[Patent Document 1]
JP 2001-240766 A
[Problems to be solved by the invention]
The present invention provides a carbon black surface treatment method capable of obtaining carbon black more excellent in jet blackness than the carbon black obtained by the carbon black surface treatment method described in JP-A-2001-240766. With the goal.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
The surface treatment method for carbon black of the present invention comprises the steps of: contacting a gas containing nitric acid with carbon black to generate nitrogen oxides on the surface of the carbon black to form acidic carbon black; and activating the acidic carbon black. A carbon black having a desorption step of desorbing and removing nitrogen oxides, wherein the temperature of the desorption step is set to be higher than 200 ° C. and not higher than 400 ° C.
[0007]
The present inventor has examined the surface treatment method of carbon black described in JP-A-2001-240766, and found that the jetting temperature of the carbon black is higher by increasing the temperature of the desorption step to be higher than the range of the same. I found out. The present invention is based on such findings. The reason why the jet-blackness is improved by increasing the temperature of the desorption step, although the detailed mechanism is unknown, is presumed to be due to some change in the surface properties of carbon black.
[0008]
The temperature of the desorption step is particularly preferably from 220 to 350 ° C. The time of the desorption step is preferably about 0.5 to 1.5 hours. The atmosphere in the desorption step is preferably an inert gas atmosphere.
[0009]
In the present invention, the ratio VM / S of the volatile content VM of the carbon black after the desorption treatment and the specific surface area S is preferably 0.018 to 0.028.
[0010]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
As the base carbon black as a starting material for performing the oxidation treatment in the present invention, various carbon blacks such as furnace black and channel black, thermal black, and acetylene black produced by various production facilities can be used. In particular, it is preferable to use furnace black produced by the furnace method. However, the base material carbon black is not limited to these, and other carbon blacks may be employed.
[0011]
As the base material carbon black, carbon black supplied from various manufacturing facilities may be used as it is, or may be mechanically pulverized. When the ground carbon black is used as the base carbon black, the processing efficiency is increased.
[0012]
That is, in many cases, the carbon black supplied from the manufacturing equipment is present in a weakly aggregated state of about several hundred nm to several mm. When such an agglomerated carbon black is introduced into the gas flow containing nitric acid during the oxidation reaction, the carbon black is settled and adheres to the inner surface of the apparatus, or the agglomerated portion and the non-agglomerated portion When the local concentration of carbon black is different between the above cases, local non-uniformity of the nitric acid / carbon black concentration (processing amount) occurs, and the properties of the obtained carbon black may become non-uniform. When the base material carbon black is pulverized into a low cohesive, low bulk specific gravity carbon black, simply adding the carbon black into the gas flow containing nitric acid will disperse the carbon black uniformly in the gas flow. In addition, the carbon black can be uniformly oxidized.
[0013]
As a pulverizer, a ball mill, a rod mill, a vibrating ball mill, a ring roller mill, or the like can be used.
[0014]
The entrained gas flow type oxidation reactor shown in FIG. 1 is suitable as a reactor for performing the contacting step of bringing the base material carbon black ground as necessary into contact with a gas containing nitric acid.
[0015]
The entrained gas flow type oxidation reaction apparatus shown in FIG. 1 includes a nitric acid vaporizer, a carbon black supply / dispersion apparatus, a reaction apparatus, a separation apparatus, and a desorption apparatus. The nitric acid vaporizer introduces a gas such as air or nitrogen into a cylinder 35 heated by a heater 34 in a state of being preheated to 100 to 150 ° C., supplies nitric acid by a metering pump 36, and pressurizes the cylinder 35 by pressurized spray. It is finely sprayed into the inside and vaporized to generate a high-pressure gas stream containing nitric acid gas.
[0016]
The base carbon black is supplied and dispersed from the carbon black supply / dispersion device (30) in the thus obtained gas stream containing nitric acid gas. FIG. 2 shows the details of the carbon black supply / dispersion apparatus. In FIG. 2, 311 is a hopper, 312 is a fixed-quantity supply device composed of an inverter-controlled rotary valve, 313 is an ejector, and 314 is a gas ejection nozzle. The reaction apparatus includes a thermostat 32 and a pipe (hereinafter, also referred to as a reaction tube) 33 spirally provided therein. The constant temperature bath 32 conducts air, which has been temperature-adjusted from the atmospheric temperature to 250 ° C., from the hot air blower 39 in order to maintain the airflow accompanying the carbon black in a constant flow rate range and a constant temperature range for a predetermined residence time. By doing so, the temperature can be adjusted. The reaction tube 33 is made of stainless steel, is spirally bent, and is set in the thermostat 32. Thus, the reaction apparatus has a double structure in which the temperature in the reaction tube can be indirectly controlled by adjusting the temperature of the thermostat.
[0017]
In the apparatus shown in FIG. 1, three reactors are arranged in series, and these are interchangeable. In the figure, 31 is an ejector type disperser, 37 is an air compressor, and 38 is a separation device. The carbon black is introduced into the reaction tube along with the gas flow containing nitric acid gas and undergoes an oxidation reaction. Adjustment of the residence time of the carbon black in the gas stream in the oxidation treatment of the carbon black can be easily adjusted by changing the number of connected reactors. The gas stream containing the carbon black after the oxidation reaction is cooled while continuing to pass through the cooling pipe, and is introduced into a separation device for separating the carbon black and the gas after the oxidation reaction.
[0018]
As the nitric acid-containing gas introduced into the above-mentioned reaction apparatus, those having a nitric acid gas content of 1 to 30% by volume, particularly 2 to 15% are suitable. Examples of gas components other than nitric acid include air, carbon dioxide gas, water vapor, and the like, in addition to an inert gas such as nitrogen.
[0019]
The gas flow rate in the reaction tube 33 is preferably 1 m / sec or more, particularly preferably 3 m / sec or more.
[0020]
In the contacting step, an upward flow type vertical reactor may be used in addition to the entrained gas flow type reactor shown in FIG. Carbon black and a nitric acid-containing gas are introduced into the upward flow type vertical reactor in parallel and upward flow. The average residence time of the carbon black in the vertical reactor is preferably 0.5 to 10 sec, particularly preferably about 1 to 6 sec. Carbon black concentration in the gas in the vertical reaction vessel is preferably about 50~600g / ^{m 3.}
[0021]
The carbon black that has flowed out of the reactor together with the gas is collected by a collector such as a bag filter. The bag used at this time is preferably made of a furnace cloth made of glass fiber or the like whose surface is reinforced with acid resistance and nitrogen oxide resistance, from the viewpoint of improving durability.
[0022]
Since carbon black surface-treated in contact with a nitric acid-containing gas in this manner adsorbs a large amount of nitrogen oxides, the nitrogen black is subjected to a desorption treatment. This desorption treatment is performed by heating the carbon black in a desorption apparatus having a structure in which gas flows while heating the carbon black to a temperature of 200 ° C. to 400 ° C. or lower, preferably 220 to 350 ° C., and flowing the gas. The nitrogen oxides contained in the black are held until the amount of nitrogen oxides becomes at least 200 ppm or less, more preferably 100 ppm or less, and the nitrogen oxides adsorbed on the surface of the oxidized carbon black are eliminated.
[0023]
FIG. 3 shows an example of the nitrogen oxide desorption apparatus. This desorption device has a cylindrical heat-

resistant container

50, 60 whose axis is in the horizontal direction and is driven to rotate around the horizontal axis, and a heater (not shown) arranged on the outer periphery of the heat-

resistant container

50, 60. Is a rotary kiln type having

Gas inlets

51 and 61 are provided at the center of one end surfaces of the heat-

resistant containers

50 and 60, and

gas outlets

52 and 62 are provided at the other end surfaces. By rotating the

containers

50 and 60, the carbon black is stirred, and nitrogen oxides are efficiently desorbed. This desorption processing may be either batch processing or continuous processing. The carbon black is filled from the split opening /

closing portions

53 and 63 of the rotary kiln.
[0024]
However, an apparatus other than FIG. 3 may be used for the desorption process.
[0025]
By setting the temperature at the time of this desorption treatment to be higher than 200 ° C. and 400 ° C. or lower, particularly 220 to 350 ° C., the jet blackness of the obtained carbon black is improved. The atmosphere during the desorption treatment is preferably an inert gas atmosphere, particularly a nitrogen atmosphere, but may be a rare gas atmosphere such as argon. The desorption time is preferably from 0.3 to 3 hours, particularly preferably from 0.5 to 1.5 hours.
[0026]
The ratio CO / CO ₂ (molar ratio) between CO and CO ₂ in the volatile matter of the carbon black obtained by the desorption treatment may be 1.5 to 3.5, particularly 1.8 to 2.5. preferable. When CO / CO ₂ is 1.5 to 3.5, particularly 1.8 to 2.5, the reason for this is unknown, but aggregation of carbon black is suppressed, and jet blackness is improved.
[0027]
The carbon black thus obtained is excellent in jet-blackness as described above, and the ratio VM / S between the volatile matter VM and the specific surface area S of the carbon black is 0.018 to 0.028, and the dispersion stability is remarkably high. And optical aptitude become good. When VM / S is 0.018 to 0.028, a carbon black surface excellent in suppressing carbon black aggregation is formed. The specific surface area S is a BET specific surface area by nitrogen adsorption.
[0028]
The oxidized carbon black obtained by the production method of the present invention is suitable for use in coating compositions, resin compositions, rubber compositions, ink compositions and the like, but can also be used for other purposes.
[0029]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. The average particle diameter, volatile matter, specific surface area, DBP absorption, paint jetness, PVC blackness, and NOx content are determined by the following methods.
[0030]
[Average Particle Diameter] Carbon black is charged into chloroform and irradiated with ultrasonic waves of 200 KHz for 20 minutes to be dispersed, and then the dispersion sample is fixed on a support film. This is photographed with a transmission electron microscope, and the particle diameter is calculated from the diameter on the photograph and the magnification of the photograph. This operation is performed about 1500 times, and the values are obtained by arithmetic averaging.
[0031]
[Volatile content VM] The volatile content was determined from the weight loss by heating at 950 ° C for 7 minutes in accordance with JIS K 6221-82. The concentrations of CO and CO ₂ in the volatile components were measured by gas chromatography.
[0032]
[Specific surface area S] The specific surface area S was determined according to ASTM D3037-88.
[0033]
[DBP absorption amount] DBP absorption ^(cm 3 / 100g) was determined according to ASTM D-3493-88.
[0034]
[Paint jetness L *]
As described in the following (1) to (6), a water-based paint is prepared from a predetermined amount of carbon black, a predetermined amount of a resin, and ion-exchanged water, and a coating film is formed from the coating material. Blackness was indexed.
[0035]
(1) Put 1.85 g of carbon black, 65.7 g of acrylic resin, and 13.07 g of ion-exchanged water in a dispersion container (vessel);
(2) 400 g of 0.6 mmφ zirconia beads are put in the same container;
(3) Set in a disperser (bead mill) with a shaft;
(4) The shaft is rotated at room temperature (25 ° C.) for 15 hours at 2500 rpm to perform a dispersion treatment;
(5) collecting the paint prepared from the container;
(6) The prepared paint is applied at a rate of 1 g / 80 cm ^{2 to} form a coating film, and the blackness (L *) of the coating film is measured with a colorimeter.
The smaller the L * value, the higher the paint jetness.
[0036]
[PVC blackness measurement method]
As described in the following (1) to (5), a predetermined amount of carbon black and a predetermined amount of PVC resin are dispersed by kneading with a heated two rolls, and compared with a sheet prepared from a reference carbon black. It was indexed by the method of doing.
[0037]
(1) heating the two-roll disperser to a predetermined temperature of about 115 ° C to 105 ° C;
(2) Weigh 0.3 g of carbon black dried at 105 ° C. for 1 hour;
(3) Weigh 30 g of PVC resin;
(4) kneading the PVC resin and carbon black with a heated two-roll disperser to prepare a sheet for evaluation;
(5) Indexing is performed in comparison with a standard (5 points, 10 points, 14 points, 20 points, 24 points ...) sheet prepared from carbon black.
The higher the score, the higher the PVC resin jetness.
[0038]
Details of the raw material carbon black, the contacting step and the desorption step are as follows.
[0039]
(1) The raw material carbon black used was the No. 1 in Table 1. Mitsubishi Carbon Black as shown in 1 "# 9100-SH4" (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, average particle size: 11 nm, BET specific surface ^area: 468m 2 / g, DBP absorption ^amount: 107cm 3/100 g, volatile content: 2.1 wt%) It is.
[0040]
(2) Step of Contacting with Gas Containing Nitric Acid This contacting step was performed by the entrained gas flow type oxidation reaction apparatus shown in FIG. In the entrained gas flow type oxidation reactor shown in FIG. 1, the total length from the nitric acid vaporizer to the carbon black supply / dispersion device was 3 m (residence time: about 0.5 second). The ejector portion for dispersing the carbon black had a nozzle diameter of 2 mm, and the ejection speed was about 300 m / s. In the reactors 1, 2, and 3, the pipe is made of stainless steel having an inner diameter of 25 mm, and a pipe having a total length of 100 m is bent into a spiral shape having a diameter of 1.8 to 2 mm and installed in the reaction tank. The total length of the cooling part piping is 10 m. In each of Examples and Comparative Examples, the residence time was adjusted by changing the number of connected reactors.
[0041]
A 98% concentrated nitric acid is vaporized in air, and a mixed gas having a nitric acid gas concentration of 8.0% by volume is preheated to 150 ° C. and circulated in a reaction tube in which the gas temperature is controlled at 150 ° C. as an air flow having a flow rate of 10 m / sec. The carbon black was dispersed in an ejector while being supplied quantitatively at a rate of 56 g / min so that the amount of nitric acid was 91 parts by weight with respect to 100 parts by weight of carbon black. For 30 seconds, an air flow accompanying the carbon black was cooled to 50 ° C., and the post-reaction gas and the oxidized carbon black were separated by a collection bag. The properties of the obtained oxidized carbon black are shown in Table 1 as No. It is shown in FIG.
[0042]
(3) Experiment No. 3 (comparative example)
20 g of the oxidized carbon black of the above (2) was subjected to nitrogen oxide desorption with a small rotary kiln desorption device shown in FIG.
[0043]
The cylindrical portion of the desorption device has an inner diameter of 50 mm, a length of 200 mm, and a capacity of 400 cm ³ .
[0044]
The following experiment No. In Examples 3 to 9 (Examples and Comparative Examples), the rotary kiln was rotated at 4 rpm while the cylindrical portion was filled with 20 g of carbon black, and 1.5 liters of nitrogen gas preheated to the same temperature as the inside of the kiln. While introducing at a rate of 1 minute, the temperature in the rotary kiln was maintained at the temperature shown in Table 1 and desorption was performed for 1 hour. After cooling to 30 ° C., carbon black was taken out and mixed well, sampling was performed. Physical properties were measured and evaluated. Table 1 shows the results.
[0045]
(4) Experiment No. 4 (comparative example)
Except that the desorption temperature was set to 200 ° C., experiment Nos. Desorption was performed in the same manner as in Example 3.
[0046]
(5) Experiment No. 5 (Example)
Experiment No. 2 was conducted except that the desorption temperature was 250 ° C. Desorption was performed in the same manner as in Example 3.
[0047]
(6) Experiment No. 6 (Example)
The raw material carbon black was pulverized by an axial flow pulverizer (“Gather Mill MB2310” manufactured by Nishimura Kikai) and the desorption temperature was set to 250 ° C. Desorption was performed in the same manner as in Example 3.
[0048]
(7) Experiment No. 7 (Example)
Experiment No. 1 was conducted except that the desorption temperature was 300 ° C. Desorption was performed in the same manner as in Example 3.
[0049]
(8) Experiment No. 8 (Example)
Experiment No. 1 was conducted except that the desorption temperature was 400 ° C. Desorption was performed in the same manner as in Example 3.
[0050]
(9) Experiment No. 9 (Comparative example)
Experiment No. 1 was conducted except that the desorption temperature was 500 ° C. Desorption was performed in the same manner as in Example 3.
[0051]
[Table 1]

[0052]
(10) Experiment No. 10 (Example)
The following experiment No. In Nos. 10 to 13, the desorbing device was a large rotary kiln having an inner diameter of 180 mm, a length of 200 mm, and a capacity of 5 L shown in FIG. 380 g of oxidized carbon black was supplied, and N ₂ gas was supplied at 3 L / min. The N ₂ gas was preheated to the same temperature as the desorption temperature in the rotary kiln and introduced into the kiln. The rotational speed of the rotary kiln was set at 4 rpm. Table 2 shows the results.
[0053]
Experiment No. In No. 10, a desorption treatment at 250 ° C. × 1 hr was performed.
[0054]
(11) Experiment No. 11 (Example)
No. 3 except that the oxidized carbon black supplied to the rotary kiln was pulverized by an axial flow air pulverizer. The desorption treatment was performed in the same manner as in Example 10.
[0055]
(12) Experiment No. 12 (Example)
No. 2 except that the processing time was 0.5 hr. The desorption treatment was performed in the same manner as in Example 10.
[0056]
(13) Experiment No. 13 (Example)
No. 3 except that the desorption atmosphere gas was air. The desorption treatment was performed in the same manner as in Example 10.
[0057]
[Table 2]

[0058]
Experiment No. Nos. 3, 4, 9 and Nos. As is clear from the comparison with 5 to 8, 10 to 12, by setting the desorption treatment temperature to be higher than 200 ° C and 400 ° C or lower, the paint jetness and PVC blackness are improved. In addition, No. As shown in FIG. 9, when the temperature of the desorption treatment exceeds 400 ° C., the amount of volatile components decreases, which is not suitable.
[0059]
No. Nos. 10, 11 and Nos. As is clear from the comparison with No. 12, even when the desorption treatment time is 0.5 Hr, the paint jetness and PVC blackness are high.
[0060]
No. Nos. 10 to 12 and Nos. As is clear from the comparison with No. 13, when air is used as the desorption treatment atmosphere, carbon black burns and the treatment is difficult.
[0061]
In addition, No. according to the embodiment. 5～8,10～13 is, VM / S is in the range of 0.018~0.028, CO / CO ₂ is 1.5 to 3.5.
[0062]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, there is provided carbon black excellent in jet blackness.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is an explanatory view of a contact step.
FIG. 2 is an explanatory diagram of a carbon black supply / dispersion device in a contact step.
FIG. 3 is an explanatory view of a rotary kiln used in a desorption step.

Claims

Contacting a gas containing nitric acid with carbon black to generate nitrogen oxides on the carbon black surface to obtain acidic carbon black,
A heating step of heating the acidic carbon black to remove nitrogen oxides, and
A surface treatment method for carbon black, wherein the temperature of the desorption step is set to be higher than 200 ° C. and not higher than 400 ° C.

2. The method according to claim 1, wherein the temperature of the desorption step is 220 to 350 [deg.] C.

3. The method according to claim 1, wherein the time of the desorption step is 0.5 to 1.5 hours.

4. The method according to claim 1, wherein an atmosphere of the desorption step is an inert gas atmosphere.

The carbon black according to any one of claims 1 to 4, wherein the ratio VM / S between the volatile matter VM and the specific surface area S of the carbon black after the desorption treatment is 0.018 to 0.028. Surface treatment method.