JP2004168740A - （メタ）アクリル酸エステル類及びその製造法 - Google Patents
（メタ）アクリル酸エステル類及びその製造法 Download PDFInfo
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Abstract
【課題】活性エネルギー線硬化型組成物に加えた場合に希釈性能および硬化性能が良好で、その活性エネルギー線硬化型組成物から得られる硬化塗膜が機械的強度や耐久性に優れる反応性希釈剤として有用な（メタ）アクリル酸エステル類、およびその（メタ）アクリル酸エステル類を収率良く製造する方法を提供する。
【解決手段】式（１）で表される（メタ）アクリル酸エステル類。
【化１】
（式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ２は炭素数２〜１０のアルキレン基、Ｒ３は水素原子、アルキル基、（メタ）アクリロイルオキシアルキル基、単環式アルキル基、多環式アルキル基、または芳香環を有する炭化水素基、Ｒ４は炭素数２〜１０のアルキレン基を表す。）
【選択図】 なし
【解決手段】式（１）で表される（メタ）アクリル酸エステル類。
【化１】
（式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ２は炭素数２〜１０のアルキレン基、Ｒ３は水素原子、アルキル基、（メタ）アクリロイルオキシアルキル基、単環式アルキル基、多環式アルキル基、または芳香環を有する炭化水素基、Ｒ４は炭素数２〜１０のアルキレン基を表す。）
【選択図】 なし
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ラジカル重合することによって硬化する硬化性組成物の反応性希釈剤等に有用な（メタ）アクリル酸エステル類、およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、希釈溶剤等を実質的には必要とせず、塗膜を硬化させるのに要するエネルギー量の少ない、紫外線等の活性エネルギー線照射により硬化する活性エネルギー線硬化型組成物が、環境汚染や作業環境汚染の低減、省エネルギー化の観点から注目を集めている。このような活性エネルギー線硬化型組成物は、例えば、金属製のシート、フィルム、缶等のコーティング、金属蒸着膜のアンダーコーティングやトップコーティング、プラスチック製のレンズ、光ディスク、シート、フィルム、光ファイバー等のコーティング、木工合板、床板、家具、楽器等の木工製品のコーティング、インキ、接着剤等に多くの用途がある。
【０００３】
このような活性エネルギー線硬化型組成物は、不飽和ポリエステル系樹脂、ウレタンアクリレート系樹脂、エポキシアクリレート系樹脂、ポリエステルアクリレート系樹脂等のオリゴマー類が主成分であるため、そのままでは粘度が極めて高く、塗料等に使用することは困難である。そのため、ラジカル重合性不飽和結合を有する低粘度の反応性希釈剤を加えることにより、活性エネルギー線硬化型組成物の粘度を下げることが行われている。
【０００４】
このような反応性希釈剤として、例えば、特許文献１〜３にはトリプロピレングリコールジアクリレート等のポリオキシアルキレン鎖含有アクリレートが記載されている。
【０００５】
【特許文献１】特開平４−１４９２８０号公報
【０００６】
【特許文献２】特開平７−３３０８３５号公報
【０００７】
【特許文献３】特開平８−２５９６４４号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、特許文献１〜３に記載されたトリプロピレングリコールジアクリレート等のポリオキシアルキレン鎖含有アクリレートは、組成物の硬化速度を低下させるため、これを使用して得られた硬化塗膜は、鉛筆硬度等の機械的強度や、耐水性や耐湿性等の耐久性が低くなる。
【０００９】
したがって本発明は、活性エネルギー線硬化型組成物に加えた場合に希釈性能および硬化性能が良好で、その活性エネルギー線硬化型組成物から得られる硬化塗膜が機械的強度や耐久性に優れる反応性希釈剤として有用な（メタ）アクリル酸エステル類、およびその（メタ）アクリル酸エステル類を収率良く製造する方法を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは鋭意検討した結果、式（１）で表される新規な（メタ）アクリル酸エステル類が優れた性能を有することを見出した。また、式（１）で表される（メタ）アクリル酸エステル類を高収率で製造する方法を確立し本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明は、式（１）で表される（メタ）アクリル酸エステル類である。
【００１２】
【化５】
（式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ２は炭素数２〜１０のアルキレン基、Ｒ３は水素原子、アルキル基、（メタ）アクリロイルオキシアルキル基、単環式アルキル基、多環式アルキル基、または芳香環を有する炭化水素基、Ｒ４は炭素数２〜１０のアルキレン基を表す。）
【００１３】
また本発明は、式（２）で表されるアミノアルコール類に式（３）で表されるラクトン類を付加させる工程１と、工程１で得られる付加物を（メタ）アクリル酸エステルへ変換する工程２を含む前記式（１）で表される（メタ）アクリル酸エステル類の製造方法である。
【００１４】
【化６】
（式中、Ｒ２は炭素数２〜１０のアルキレン基、Ｒ３は水素原子、アルキル基、単環式アルキル基、多環式アルキル基、または芳香環を有する炭化水素基を表す。）
【００１５】
【化７】
（式中、Ｒ４は炭素数２〜１０のアルキレン基を表す。）
【００１６】
さらに本発明は、式（４）で表されるアミノアルコール類に前記式（３）で表されるラクトン類を付加させる工程３と、工程３で得られる付加物を（メタ）アクリル酸エステルへ変換する工程４を含む前記式（１）で表される（メタ）アクリル酸エステル類の製造方法である。
【００１７】
【化８】
（式中、Ｒ２は炭素数２〜１０のアルキレン基、Ｒ５は炭素数２〜１０のアルキレン基を表す。）
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。なお、本発明において「（メタ）アクリル酸」は「アクリル酸および／またはメタクリル酸」を、「（メタ）アクリロイル基」は「アクリロイル基および／またはメタクリロイル基」を、「（メタ）アクリレート」は「アクリレートおよび／またはメタクリレート」をそれぞれ意味する。
【００１９】
本発明の（メタ）アクリル酸エステル類は、前記式（１）で表される。式（１）において、Ｒ１は水素原子またはメチル基を表すが、化合物の硬化速度の観点から、水素原子であることが好ましい。Ｒ２およびＲ４はそれぞれ独立に炭素数２〜１０のアルキレン基を表す。得られる化合物の硬化収縮率が低いことから、Ｒ２およびＲ４の炭素数は２以上であることが好ましく、また、得られる化合物の硬化性の観点から、炭素数は１０以下であることが好ましい。Ｒ３は水素原子、アルキル基、（メタ）アクリロイルオキシアルキル基、単環式アルキル基、多環式アルキル基、または芳香環を有する炭化水素基である。得られる化合物が低粘度であることから、Ｒ３は水素原子あるいは炭素数１０以下のアルキル基が好ましく、炭素数３以下のアルキル基がより好ましい。また、得られる化合物の硬化性の観点から、Ｒ３は（メタ）アクリロイルオキシアルキル基が好ましい。
【００２０】
式（１）で表される（メタ）アクリル酸エステル類としては、例えば、Ｎ−メチル−Ｎ−（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）−３−（メタ）アクリロイルオキシプロパナミド、Ｎ−メチル−Ｎ−（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）−４−（メタ）アクリロイルオキシブタナミド、Ｎ−メチル−Ｎ−（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）−５−（メタ）アクリロイルオキシペンタナミド、Ｎ−メチル−Ｎ−（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）−６−（メタ）アクリロイルオキシヘキサナミド、Ｎ−エチル−Ｎ−（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）−３−（メタ）アクリロイルオキシプロパナミド、Ｎ−エチル−Ｎ−（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）−４−（メタ）アクリロイルオキシブタナミド、Ｎ−エチル−Ｎ−（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）−５−（メタ）アクリロイルオキシペンタナミド、Ｎ−エチル−Ｎ−（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）−６−（メタ）アクリロイルオキシヘキサナミド、Ｎ−（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）−３−（メタ）アクリロイルオキシプロパナミド、Ｎ−（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）−４−（メタ）アクリロイルオキシブタナミド、Ｎ−（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）−５−（メタ）アクリロイルオキシペンタナミド、Ｎ−（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）−６−（メタ）アクリロイルオキシヘキサナミド、Ｎ−メチル−Ｎ−（３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル）−３−（メタ）アクリロイルオキシプロパナミド、Ｎ−メチル−Ｎ−（３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル）−４−（メタ）アクリロイルオキシブタナミド、Ｎ−メチル−Ｎ−（３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル）−５−（メタ）アクリロイルオキシペンタナミド、Ｎ−メチル−Ｎ−（３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル）−６−（メタ）アクリロイルオキシヘキサナミド、Ｎ−メチル−Ｎ−（４−（メタ）アクリロイルオキシブチル）−３−（メタ）アクリロイルオキシプロパナミド、Ｎ−メチル−Ｎ−（４−（メタ）アクリロイルオキシブチル）−４−（メタ）アクリロイルオキシブタナミド、Ｎ−メチル−Ｎ−（４−（メタ）アクリロイルオキシブチル）−５−（メタ）アクリロイルオキシペンタナミド、Ｎ−メチル−Ｎ−（４−（メタ）アクリロイルオキシブチル）−６−（メタ）アクリロイルオキシヘキサナミド、Ｎ，Ｎ−ビス（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）−４−（メタ）アクリロイルオキシブタナミド、Ｎ，Ｎ−ビス（３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル）−４−（メタ）アクリロイルオキシブタナミド、Ｎ，Ｎ−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシブチル）−４−（メタ）アクリロイルオキシブタナミド等が挙げられる。
【００２１】
式（１）で表される（メタ）アクリル酸エステル類の前駆体であるアミド基含有アルコール類は、例えば、触媒の存在下に式（２）または式（４）で表されるアミノアルコール類に、式（３）で表されるラクトン類を付加させることにより製造することができる。以下、その方法について説明する。なお、本発明において、式（２）で表されるアミノアルコール類に式（３）で表されるラクトン類を付加させる工程を工程１、式（４）で表されるアミノアルコール類に式（３）で表されるラクトン類を付加させる工程を工程３と言う。
【００２２】
式（２）で表されるアミノアルコール類としては、例えば、エタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−メチルプロパノールアミン、Ｎ−フェニルエタノールアミン、２−アミノ−１−ブタノール、６−アミノ−１−ヘキサノール等が挙げられる。また、式（４）で表されるアミノアルコール類としては、例えば、ジエタノールアミン、ジプロパノールアミン、ジブタノールアミン等が挙げられる。中でもエタノールアミン、ジエタノールアミン、およびＮ−メチルエタノールアミンが、得られる化合物の粘度が低くなり、特に好ましい。
【００２３】
式（３）で表されるラクトン類としては、例えば、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン等が挙げられる。
【００２４】
式（２）または式（４）で表されるアミノアルコール類に、式（３）で表されるラクトン類を付加させる際のモル比は特に限定されないが、アミノアルコール類：ラクトン類＝１：０．７〜１．５が好ましく、１：０．８〜１．２がより好ましく、１：０．９〜１．１が特に好ましい。
【００２５】
付加反応に使用する触媒は特に限定されないが、反応速度が遅い場合には塩基性触媒を用いることが好ましい。塩基性触媒としては、例えば、トリエチルアミンやピリジン等のアミンや、アルカリ金属またはアルカリ土類金属のアルコキサイド等が挙げられる。
【００２６】
付加反応の反応温度は通常３０〜２００℃であり、５０〜１５０℃が好ましく、７０〜１５０℃が特に好ましい。反応温度は高いほど反応時間が短くなり、低いほど装置に関する制約が少なくなるので経済的である。反応時間は通常１〜２０時間であり、３〜１５時間が好ましい。
【００２７】
付加反応の原料の添加順序は特に限定されず、例えば、所定の反応温度に調整した片方の原料に他方の原料を滴下する方法等が挙げられる。
【００２８】
付加反応は無溶媒で実施できるが、溶媒を使用してもよい。溶媒は特に限定されないが、原料と生成物の両方が溶解するものが好ましい。
【００２９】
式（２）または式（４）で表されるアミノアルコール類に、式（３）で表されるラクトン類を付加させる方法等により製造することができる式（１）で表される（メタ）アクリル酸エステル類の前駆体であるアミド基含有アルコール類としては、例えば、Ｎ−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−３−ヒドロキシプロパナミド、Ｎ−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシブタナミド、Ｎ−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−５−ヒドロキシペンタナミド、Ｎ−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−６−ヒドロキシヘキサナミド、Ｎ−エチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−３−ヒドロキシプロパナミド、Ｎ−エチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシブタナミド、Ｎ−エチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−５−ヒドロキシペンタナミド、Ｎ−エチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−６−ヒドロキシヘキサナミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−３−ヒドロキシプロパナミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシブタナミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−５−ヒドロキシペンタナミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−６−ヒドロキシヘキサナミド、Ｎ−メチル−Ｎ−（３−ヒドロキシプロピル）−３−ヒドロキシプロパナミド、Ｎ−メチル−Ｎ−（３−ヒドロキシプロピル）−４−ヒドロキシブタナミド、Ｎ−メチル−Ｎ−（３−ヒドロキシプロピル）−５−ヒドロキシペンタナミド、Ｎ−メチル−Ｎ−（３−ヒドロキシプロピル）−６−ヒドロキシヘキサナミド、Ｎ−メチル−Ｎ−（４−ヒドロキシブチル）−３−ヒドロキシプロパナミド、Ｎ−メチル−Ｎ−（４−ヒドロキシブチル）−４−ヒドロキシブタナミド、Ｎ−メチル−Ｎ−（４−ヒドロキシブチル）−５−ヒドロキシペンタナミド、Ｎ−メチル−Ｎ−（４−ヒドロキシブチル）−６−ヒドロキシヘキサナミド、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシブタナミド、Ｎ，Ｎ−ビス（３−ヒドロキシプロピル）−４−ヒドロキシブタナミド、Ｎ，Ｎ−ビス（４−ヒドロキシブチル）−４−ヒドロキシブタナミド等が挙げられる。
【００３０】
本発明の式（１）で表される（メタ）アクリル酸エステル類は、前記のアミド基含有アルコール類をエステル化することにより製造できる。エステル化の方法は特に限定されないが、例えば、（メタ）アクリル酸エステル類とのエステル交換反応、（メタ）アクリル酸ハライドとの脱塩付加反応、（メタ）アクリル酸無水物とのエステル化反応、あるいは（メタ）アクリル酸との脱水エステル化反応等が挙げられる。なお、本発明において、工程１で得られる付加物を（メタ）アクリル酸エステルへ変換する工程を工程２、工程１で得られる付加物を（メタ）アクリル酸エステルへ変換する工程を工程４と言う。
【００３１】
エステル交換反応の場合、使用する触媒は特に限定されず、一般的なエステル交換反応触媒が使用できる。このような触媒としては、例えば、テトラブトキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラメトキシチタン等のチタン系触媒、ジブチル錫オキシド、ジオクチル錫オキシド等の錫系触媒等が挙げられる。チタン系触媒の場合、アルコール：（メタ）アクリル酸エステル：触媒のモル比は１：２〜９０：０．０００２〜０．４５が好ましく、１：２〜６０：０．０００２〜０．３が特に好ましい。また錫系触媒の場合、アルコール：（メタ）アクリル酸エステル：触媒のモル比は１：２〜９０：０．０００２〜０．４５が好ましく、１：２〜６０：０．０００２〜０．３が特に好ましい。エステル交換反応の反応温度は通常−３０〜１５０℃であるが、副生するアルコールを効率的に除去し、有意な反応速度を得るためには６０〜１５０℃が好ましい。反応圧力は特に限定されないが、通常は常圧あるいは減圧で行う。反応に際しては、重合を防止するために、重合防止剤を使用することが好ましい。
【００３２】
（メタ）アクリル酸ハライドでエステル化する場合、通常は反応系に塩基を共存させる。塩基は生成する酸を中和するものであれば特に限定されないが、例えば、トリエチルアミン、ピリジン、炭酸水素ナトリウム等が挙げられる。このとき、アルコール：（メタ）アクリル酸ハライド：塩基のモル比は１：２〜９：２〜１０．５が好ましく、１：２．２〜６：２．２〜７．５が特に好ましい。反応温度は高くなるほど反応速度が速くなるので−８０℃以上が好ましく、−２０℃以上が特に好ましい。また反応温度は低くなるほど副反応が少なくなることから、１００℃以下が好ましく、６０℃以下が特に好ましい。反応に際しては、重合を防止するために、重合防止剤を使用することが好ましい。
【００３３】
（メタ）アクリル酸無水物でエステル化する場合、通常は触媒が使用される。触媒は反応を促進するものであれば特に限定されないが、一般に酸触媒または塩基触媒が使用される。酸触媒としては、例えば、硫酸、リン酸等の無機酸、パラトルエンスルホン酸、トリフルオロ酢酸等の有機酸、酸性イオン交換樹脂等が挙げられる。また塩基触媒としては、例えば、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の酢酸塩、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の（メタ）アクリル酸塩等の有機酸塩、トリエチルアミン、ピリジン等のアミン類、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の炭酸塩、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物等が挙げられる。このとき、アルコール：（メタ）アクリル酸無水物：触媒のモル比は１：２〜１５：０．００２〜１８が好ましく、１：２〜９：０．０２〜１０．５が特に好ましい。反応温度は高くなるほど反応速度が速くなるので−３０℃以上が好ましく、０℃以上が特に好ましい。また反応温度は低くなるほど副反応が少なくなることから、１２０℃以下が好ましく、１００℃以下が特に好ましい。反応に際しては、重合を防止するために、重合防止剤を使用することが好ましい。
【００３４】
（メタ）アクリル酸で脱水エステル化する場合、通常は酸触媒が使用される。酸触媒としては、例えば、硫酸、パラトルエンスルホン酸一水和物、酸性イオン交換樹脂等が挙げられる。このとき、アルコール：（メタ）アクリル酸：酸触媒のモル比は１：２〜９：０．００２〜０．９が好ましく、１：２．１〜６：０．０２〜０．３が特に好ましい。通常、反応はヘキサン、トルエン等の水と共沸する溶媒が使用され、水を除きながら行う。反応温度は通常０〜１７０℃であるが、有意な反応速度を得るためには４０〜１５０℃が好ましく、６０〜１３０℃が特に好ましい。反応圧力は特に限定されないが、通常は常圧あるいは減圧で行う。反応に際しては、重合を防止するために、重合防止剤を使用することが好ましい。
【００３５】
上記の各種エステル化に使用できる重合防止剤としては、例えば、ハイドロキノン、パラメトキシフェノール等のフェノール系化合物、Ｎ，Ｎ´−ジイソプロピルパラフェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ´−ジ−２−ナフチルパラフェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ´−（１，３−ジメチルブチル）パラフェニレンジアミン、フェノチアジン等のアミン系化合物、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−アセチルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、式（６）で示される化合物等のＮ−オキシル系化合物等が挙げられる。重合防止剤は、単独、あるいは２種類以上を併用してもよい。また、重合防止剤の添加に加えてエアーバブリングを行うと、重合防止効果が向上することがある。
【００３６】
【化９】
（式中、ｎ＝１〜１８であり、Ｒ６＝Ｒ７＝Ｈ、またはＲ６およびＲ７の一方が水素原子で他方がメチル基である。また、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０およびＲ１１は直鎖状または分岐状のアルキル基であり、Ｒ１２＝Ｈまたは（メタ）アクリロイル基である。）
【００３７】
エステル化で得られた式（１）で表される化合物は、必要に応じてカラムクロマトグラフィーや蒸留等の手段により精製してもよい。
【００３８】
【実施例】
以下、実施例および比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの記載に限定されるものではない。なお、生成物はガスクロマトグラフィー（以下ＧＣという）を用いて定量した。
【００３９】
生成物の純度はＧＣのピーク面積から次式により算出した。
純度（％）＝（Ａ／Ｂ）×１００
ここで、Ａは目的生成物のピーク面積、Ｂは全ピークの合計面積を表す。
【００４０】
［実施例１］
攪拌装置とコンデンサーを備えた丸底フラスコにＮ−メチルエタノールアミン７５．１１ｇ（１ｍｏｌ）を仕込み、９０℃の油浴で加熱しながら、窒素雰囲気下、内容物を攪拌しながらγ−ブチロラクトン８６．１１ｇ（１．０００２ｍｏｌ）を２時間かけて等速滴下した。その後、同条件下で５時間保持し、Ｎ−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシブタナミドの粗体１６１．２２ｇを得た。
【００４１】
次いで、２０段オルダーショウ蒸留塔を備えた攪拌装置付き丸底フラスコに、Ｎ−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシブタナミドの粗体１６１．２２ｇ、アクリル酸メチル４３０．４５ｇ（５ｍｏｌ）、触媒としてジオクチル錫オキシド３．６１ｇ（０．０１ｍｏｌ）、重合防止剤としてｐ−メトキシフェノール０．５ｇ、４−アセチルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル０．０２５ｇ、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシルの４位にエチレンオキサイドを平均６モル付加させた化合物０．０２５ｇを仕込み、内容物を１０ｍｌ／ｍｉｎでエアーバブリングし、１０５℃の油浴加中で熱攪拌しながら、還流下、９時間反応を行った。反応中は生成するメタノールをアクリル酸メチルとともに留出させた。反応後、アクリル酸メチル等の低沸物を留去し、Ｎ−メチル−Ｎ−（２−アクリロイルオキシエチル）−４−アクリロイルオキシブタナミド（以下、ＭＡＥＡＢと略称する。）の粗体２７７．０ｇを得た。このＭＡＥＡＢの粗体の純度は９１．１％であった。
【００４２】
得られた粗体を、水およびアセトンに溶解し、析出した不溶物をろ別したものを濃縮した。次いで濃縮物をトルエンに溶解し、水洗後、濃縮して精製ＭＡＥＡＢを得た。得られた精製ＭＡＥＡＢは２５５．２ｇで、純度は９７．０％であった。精製ＭＡＥＡＢの収率は、Ｎ−メチルエタノールアミン基準で９２．０％であった。図１〜４に精製ＭＡＥＡＢの１Ｈ−ＮＭＲスペクトル、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル、ＥＩ−ＭＳスペクトル、およびＣＩ−ＭＳスペクトルを示した。
【００４３】
［参考例１］
（１）粘度
実施例１で得た精製ＭＡＥＡＢ４０質量部、三菱レイヨン社製ウレタンアクリレート（商品名：ＵＫ−６０９１）６０質量部、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（ＨＣＰＫ）３質量部を混合し、硬化性組成物Ａを得た。この組成物の２５℃における粘度をＥ型粘度計で測定したところ、１１００ｍＰａ・ｓであった。
【００４４】
（２）硬化性
硬化性組成物Ａを、バーコータを用いてガラス板上に膜厚２０μｍとなるように塗装し、コンベア式の紫外線硬化装置（出力８０ｗ／ｃｍ、ランプ高さ２０ｃｍの高圧水銀灯）を用いて、指触により、塗膜表面がタックフリーとなるための必要最低積算光量を測定したところ、２００ｍＪ／ｃｍ２であった。なお、積算光量はオーク社製の測定器（商品名：ＵＶ３５１）を用いて測定した。
【００４５】
（３）機械的強度（破断強度・破断伸度・引張弾性率）
バーコータを用いて硬化性組成物Ａの膜厚が１００μｍとなるようにガラス板上に塗装し、前記のコンベア式紫外線硬化装置を用いて、１パス１０００ｍＪ／ｃｍ２の積算光量で塗膜を硬化させた。硬化膜をガラス板上から剥離し、幅１ｃｍ、長さ５ｃｍの試験片に切断して、オリエンテック社製強度試験機（商品名）テンシロンにて２０ｍｍ／分の引張速度で、長手方向について引っ張り試験を行ったところ、破断強度３０ＭＰａ、破断伸度２０％、引張弾性率６３０ＭＰａであった。
【００４６】
（４）耐久密着性
バーコータを用いて硬化性組成物Ａの膜厚が２０μｍとなるようにポリカーボネート板上に塗装し、前記のコンベア式紫外線硬化装置を用いて１パス１０００ｍＪ／ｃｍ２の積算光量で塗膜を硬化させた。この塗膜を６０℃９０％ＲＨ２４０時間の環境で保持したあと、ＪＩＳ Ｋ５４００準拠の方法で、碁盤目テープ剥離試験を行ったところ、１００／１００であり、耐久密着性が良好であった。
【００４７】
参考例１で使用した硬化性組成物Ａの組成および、測定した粘度、硬化性、機械的強度および塗膜耐久性の性能試験結果を表１に示した。
【００４８】
［参考比較例１］
参考例１において、ＭＡＥＡＢに代えてトリプロピレングリコールジアクリレート（ＴＰＧＤＡ）を使用配合した硬化性組成物Ｂを用いた以外は、参考例１と同様に性能評価した結果を表１に示した。
【００４９】
【表１】
【００５０】
【発明の効果】
本発明の（メタ）アクリル酸エステル類は、活性エネルギー線硬化型組成物の希釈剤として良好な性能を発揮する。本発明の（メタ）アクリル酸エステル類を加えた活性エネルギー線硬化型組成物は硬化性能が良好であり、その活性エネルギー線硬化型組成物から得られた硬化塗膜は機械的強度や耐久性に優れている。本発明によれば、上記の有用な（メタ）アクリル酸エステル類を収率良く製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得られた精製ＭＡＥＡＢの１Ｈ−ＮＭＲスペクトル
【図２】実施例１で得られた精製ＭＡＥＡＢの１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル
【図３】実施例１で得られた精製ＭＡＥＡＢのＥＩ−ＭＳスペクトル
【図４】実施例１で得られた精製ＭＡＥＡＢのＣＩ−ＭＳスペクトル
【発明の属する技術分野】
本発明は、ラジカル重合することによって硬化する硬化性組成物の反応性希釈剤等に有用な（メタ）アクリル酸エステル類、およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、希釈溶剤等を実質的には必要とせず、塗膜を硬化させるのに要するエネルギー量の少ない、紫外線等の活性エネルギー線照射により硬化する活性エネルギー線硬化型組成物が、環境汚染や作業環境汚染の低減、省エネルギー化の観点から注目を集めている。このような活性エネルギー線硬化型組成物は、例えば、金属製のシート、フィルム、缶等のコーティング、金属蒸着膜のアンダーコーティングやトップコーティング、プラスチック製のレンズ、光ディスク、シート、フィルム、光ファイバー等のコーティング、木工合板、床板、家具、楽器等の木工製品のコーティング、インキ、接着剤等に多くの用途がある。
【０００３】
このような活性エネルギー線硬化型組成物は、不飽和ポリエステル系樹脂、ウレタンアクリレート系樹脂、エポキシアクリレート系樹脂、ポリエステルアクリレート系樹脂等のオリゴマー類が主成分であるため、そのままでは粘度が極めて高く、塗料等に使用することは困難である。そのため、ラジカル重合性不飽和結合を有する低粘度の反応性希釈剤を加えることにより、活性エネルギー線硬化型組成物の粘度を下げることが行われている。
【０００４】
このような反応性希釈剤として、例えば、特許文献１〜３にはトリプロピレングリコールジアクリレート等のポリオキシアルキレン鎖含有アクリレートが記載されている。
【０００５】
【特許文献１】特開平４−１４９２８０号公報
【０００６】
【特許文献２】特開平７−３３０８３５号公報
【０００７】
【特許文献３】特開平８−２５９６４４号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、特許文献１〜３に記載されたトリプロピレングリコールジアクリレート等のポリオキシアルキレン鎖含有アクリレートは、組成物の硬化速度を低下させるため、これを使用して得られた硬化塗膜は、鉛筆硬度等の機械的強度や、耐水性や耐湿性等の耐久性が低くなる。
【０００９】
したがって本発明は、活性エネルギー線硬化型組成物に加えた場合に希釈性能および硬化性能が良好で、その活性エネルギー線硬化型組成物から得られる硬化塗膜が機械的強度や耐久性に優れる反応性希釈剤として有用な（メタ）アクリル酸エステル類、およびその（メタ）アクリル酸エステル類を収率良く製造する方法を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは鋭意検討した結果、式（１）で表される新規な（メタ）アクリル酸エステル類が優れた性能を有することを見出した。また、式（１）で表される（メタ）アクリル酸エステル類を高収率で製造する方法を確立し本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明は、式（１）で表される（メタ）アクリル酸エステル類である。
【００１２】
【化５】
【００１３】
また本発明は、式（２）で表されるアミノアルコール類に式（３）で表されるラクトン類を付加させる工程１と、工程１で得られる付加物を（メタ）アクリル酸エステルへ変換する工程２を含む前記式（１）で表される（メタ）アクリル酸エステル類の製造方法である。
【００１４】
【化６】
【００１５】
【化７】
【００１６】
さらに本発明は、式（４）で表されるアミノアルコール類に前記式（３）で表されるラクトン類を付加させる工程３と、工程３で得られる付加物を（メタ）アクリル酸エステルへ変換する工程４を含む前記式（１）で表される（メタ）アクリル酸エステル類の製造方法である。
【００１７】
【化８】
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。なお、本発明において「（メタ）アクリル酸」は「アクリル酸および／またはメタクリル酸」を、「（メタ）アクリロイル基」は「アクリロイル基および／またはメタクリロイル基」を、「（メタ）アクリレート」は「アクリレートおよび／またはメタクリレート」をそれぞれ意味する。
【００１９】
本発明の（メタ）アクリル酸エステル類は、前記式（１）で表される。式（１）において、Ｒ１は水素原子またはメチル基を表すが、化合物の硬化速度の観点から、水素原子であることが好ましい。Ｒ２およびＲ４はそれぞれ独立に炭素数２〜１０のアルキレン基を表す。得られる化合物の硬化収縮率が低いことから、Ｒ２およびＲ４の炭素数は２以上であることが好ましく、また、得られる化合物の硬化性の観点から、炭素数は１０以下であることが好ましい。Ｒ３は水素原子、アルキル基、（メタ）アクリロイルオキシアルキル基、単環式アルキル基、多環式アルキル基、または芳香環を有する炭化水素基である。得られる化合物が低粘度であることから、Ｒ３は水素原子あるいは炭素数１０以下のアルキル基が好ましく、炭素数３以下のアルキル基がより好ましい。また、得られる化合物の硬化性の観点から、Ｒ３は（メタ）アクリロイルオキシアルキル基が好ましい。
【００２０】
式（１）で表される（メタ）アクリル酸エステル類としては、例えば、Ｎ−メチル−Ｎ−（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）−３−（メタ）アクリロイルオキシプロパナミド、Ｎ−メチル−Ｎ−（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）−４−（メタ）アクリロイルオキシブタナミド、Ｎ−メチル−Ｎ−（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）−５−（メタ）アクリロイルオキシペンタナミド、Ｎ−メチル−Ｎ−（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）−６−（メタ）アクリロイルオキシヘキサナミド、Ｎ−エチル−Ｎ−（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）−３−（メタ）アクリロイルオキシプロパナミド、Ｎ−エチル−Ｎ−（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）−４−（メタ）アクリロイルオキシブタナミド、Ｎ−エチル−Ｎ−（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）−５−（メタ）アクリロイルオキシペンタナミド、Ｎ−エチル−Ｎ−（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）−６−（メタ）アクリロイルオキシヘキサナミド、Ｎ−（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）−３−（メタ）アクリロイルオキシプロパナミド、Ｎ−（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）−４−（メタ）アクリロイルオキシブタナミド、Ｎ−（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）−５−（メタ）アクリロイルオキシペンタナミド、Ｎ−（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）−６−（メタ）アクリロイルオキシヘキサナミド、Ｎ−メチル−Ｎ−（３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル）−３−（メタ）アクリロイルオキシプロパナミド、Ｎ−メチル−Ｎ−（３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル）−４−（メタ）アクリロイルオキシブタナミド、Ｎ−メチル−Ｎ−（３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル）−５−（メタ）アクリロイルオキシペンタナミド、Ｎ−メチル−Ｎ−（３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル）−６−（メタ）アクリロイルオキシヘキサナミド、Ｎ−メチル−Ｎ−（４−（メタ）アクリロイルオキシブチル）−３−（メタ）アクリロイルオキシプロパナミド、Ｎ−メチル−Ｎ−（４−（メタ）アクリロイルオキシブチル）−４−（メタ）アクリロイルオキシブタナミド、Ｎ−メチル−Ｎ−（４−（メタ）アクリロイルオキシブチル）−５−（メタ）アクリロイルオキシペンタナミド、Ｎ−メチル−Ｎ−（４−（メタ）アクリロイルオキシブチル）−６−（メタ）アクリロイルオキシヘキサナミド、Ｎ，Ｎ−ビス（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）−４−（メタ）アクリロイルオキシブタナミド、Ｎ，Ｎ−ビス（３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル）−４−（メタ）アクリロイルオキシブタナミド、Ｎ，Ｎ−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシブチル）−４−（メタ）アクリロイルオキシブタナミド等が挙げられる。
【００２１】
式（１）で表される（メタ）アクリル酸エステル類の前駆体であるアミド基含有アルコール類は、例えば、触媒の存在下に式（２）または式（４）で表されるアミノアルコール類に、式（３）で表されるラクトン類を付加させることにより製造することができる。以下、その方法について説明する。なお、本発明において、式（２）で表されるアミノアルコール類に式（３）で表されるラクトン類を付加させる工程を工程１、式（４）で表されるアミノアルコール類に式（３）で表されるラクトン類を付加させる工程を工程３と言う。
【００２２】
式（２）で表されるアミノアルコール類としては、例えば、エタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−メチルプロパノールアミン、Ｎ−フェニルエタノールアミン、２−アミノ−１−ブタノール、６−アミノ−１−ヘキサノール等が挙げられる。また、式（４）で表されるアミノアルコール類としては、例えば、ジエタノールアミン、ジプロパノールアミン、ジブタノールアミン等が挙げられる。中でもエタノールアミン、ジエタノールアミン、およびＮ−メチルエタノールアミンが、得られる化合物の粘度が低くなり、特に好ましい。
【００２３】
式（３）で表されるラクトン類としては、例えば、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン等が挙げられる。
【００２４】
式（２）または式（４）で表されるアミノアルコール類に、式（３）で表されるラクトン類を付加させる際のモル比は特に限定されないが、アミノアルコール類：ラクトン類＝１：０．７〜１．５が好ましく、１：０．８〜１．２がより好ましく、１：０．９〜１．１が特に好ましい。
【００２５】
付加反応に使用する触媒は特に限定されないが、反応速度が遅い場合には塩基性触媒を用いることが好ましい。塩基性触媒としては、例えば、トリエチルアミンやピリジン等のアミンや、アルカリ金属またはアルカリ土類金属のアルコキサイド等が挙げられる。
【００２６】
付加反応の反応温度は通常３０〜２００℃であり、５０〜１５０℃が好ましく、７０〜１５０℃が特に好ましい。反応温度は高いほど反応時間が短くなり、低いほど装置に関する制約が少なくなるので経済的である。反応時間は通常１〜２０時間であり、３〜１５時間が好ましい。
【００２７】
付加反応の原料の添加順序は特に限定されず、例えば、所定の反応温度に調整した片方の原料に他方の原料を滴下する方法等が挙げられる。
【００２８】
付加反応は無溶媒で実施できるが、溶媒を使用してもよい。溶媒は特に限定されないが、原料と生成物の両方が溶解するものが好ましい。
【００２９】
式（２）または式（４）で表されるアミノアルコール類に、式（３）で表されるラクトン類を付加させる方法等により製造することができる式（１）で表される（メタ）アクリル酸エステル類の前駆体であるアミド基含有アルコール類としては、例えば、Ｎ−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−３−ヒドロキシプロパナミド、Ｎ−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシブタナミド、Ｎ−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−５−ヒドロキシペンタナミド、Ｎ−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−６−ヒドロキシヘキサナミド、Ｎ−エチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−３−ヒドロキシプロパナミド、Ｎ−エチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシブタナミド、Ｎ−エチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−５−ヒドロキシペンタナミド、Ｎ−エチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−６−ヒドロキシヘキサナミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−３−ヒドロキシプロパナミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシブタナミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−５−ヒドロキシペンタナミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−６−ヒドロキシヘキサナミド、Ｎ−メチル−Ｎ−（３−ヒドロキシプロピル）−３−ヒドロキシプロパナミド、Ｎ−メチル−Ｎ−（３−ヒドロキシプロピル）−４−ヒドロキシブタナミド、Ｎ−メチル−Ｎ−（３−ヒドロキシプロピル）−５−ヒドロキシペンタナミド、Ｎ−メチル−Ｎ−（３−ヒドロキシプロピル）−６−ヒドロキシヘキサナミド、Ｎ−メチル−Ｎ−（４−ヒドロキシブチル）−３−ヒドロキシプロパナミド、Ｎ−メチル−Ｎ−（４−ヒドロキシブチル）−４−ヒドロキシブタナミド、Ｎ−メチル−Ｎ−（４−ヒドロキシブチル）−５−ヒドロキシペンタナミド、Ｎ−メチル−Ｎ−（４−ヒドロキシブチル）−６−ヒドロキシヘキサナミド、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシブタナミド、Ｎ，Ｎ−ビス（３−ヒドロキシプロピル）−４−ヒドロキシブタナミド、Ｎ，Ｎ−ビス（４−ヒドロキシブチル）−４−ヒドロキシブタナミド等が挙げられる。
【００３０】
本発明の式（１）で表される（メタ）アクリル酸エステル類は、前記のアミド基含有アルコール類をエステル化することにより製造できる。エステル化の方法は特に限定されないが、例えば、（メタ）アクリル酸エステル類とのエステル交換反応、（メタ）アクリル酸ハライドとの脱塩付加反応、（メタ）アクリル酸無水物とのエステル化反応、あるいは（メタ）アクリル酸との脱水エステル化反応等が挙げられる。なお、本発明において、工程１で得られる付加物を（メタ）アクリル酸エステルへ変換する工程を工程２、工程１で得られる付加物を（メタ）アクリル酸エステルへ変換する工程を工程４と言う。
【００３１】
エステル交換反応の場合、使用する触媒は特に限定されず、一般的なエステル交換反応触媒が使用できる。このような触媒としては、例えば、テトラブトキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラメトキシチタン等のチタン系触媒、ジブチル錫オキシド、ジオクチル錫オキシド等の錫系触媒等が挙げられる。チタン系触媒の場合、アルコール：（メタ）アクリル酸エステル：触媒のモル比は１：２〜９０：０．０００２〜０．４５が好ましく、１：２〜６０：０．０００２〜０．３が特に好ましい。また錫系触媒の場合、アルコール：（メタ）アクリル酸エステル：触媒のモル比は１：２〜９０：０．０００２〜０．４５が好ましく、１：２〜６０：０．０００２〜０．３が特に好ましい。エステル交換反応の反応温度は通常−３０〜１５０℃であるが、副生するアルコールを効率的に除去し、有意な反応速度を得るためには６０〜１５０℃が好ましい。反応圧力は特に限定されないが、通常は常圧あるいは減圧で行う。反応に際しては、重合を防止するために、重合防止剤を使用することが好ましい。
【００３２】
（メタ）アクリル酸ハライドでエステル化する場合、通常は反応系に塩基を共存させる。塩基は生成する酸を中和するものであれば特に限定されないが、例えば、トリエチルアミン、ピリジン、炭酸水素ナトリウム等が挙げられる。このとき、アルコール：（メタ）アクリル酸ハライド：塩基のモル比は１：２〜９：２〜１０．５が好ましく、１：２．２〜６：２．２〜７．５が特に好ましい。反応温度は高くなるほど反応速度が速くなるので−８０℃以上が好ましく、−２０℃以上が特に好ましい。また反応温度は低くなるほど副反応が少なくなることから、１００℃以下が好ましく、６０℃以下が特に好ましい。反応に際しては、重合を防止するために、重合防止剤を使用することが好ましい。
【００３３】
（メタ）アクリル酸無水物でエステル化する場合、通常は触媒が使用される。触媒は反応を促進するものであれば特に限定されないが、一般に酸触媒または塩基触媒が使用される。酸触媒としては、例えば、硫酸、リン酸等の無機酸、パラトルエンスルホン酸、トリフルオロ酢酸等の有機酸、酸性イオン交換樹脂等が挙げられる。また塩基触媒としては、例えば、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の酢酸塩、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の（メタ）アクリル酸塩等の有機酸塩、トリエチルアミン、ピリジン等のアミン類、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の炭酸塩、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物等が挙げられる。このとき、アルコール：（メタ）アクリル酸無水物：触媒のモル比は１：２〜１５：０．００２〜１８が好ましく、１：２〜９：０．０２〜１０．５が特に好ましい。反応温度は高くなるほど反応速度が速くなるので−３０℃以上が好ましく、０℃以上が特に好ましい。また反応温度は低くなるほど副反応が少なくなることから、１２０℃以下が好ましく、１００℃以下が特に好ましい。反応に際しては、重合を防止するために、重合防止剤を使用することが好ましい。
【００３４】
（メタ）アクリル酸で脱水エステル化する場合、通常は酸触媒が使用される。酸触媒としては、例えば、硫酸、パラトルエンスルホン酸一水和物、酸性イオン交換樹脂等が挙げられる。このとき、アルコール：（メタ）アクリル酸：酸触媒のモル比は１：２〜９：０．００２〜０．９が好ましく、１：２．１〜６：０．０２〜０．３が特に好ましい。通常、反応はヘキサン、トルエン等の水と共沸する溶媒が使用され、水を除きながら行う。反応温度は通常０〜１７０℃であるが、有意な反応速度を得るためには４０〜１５０℃が好ましく、６０〜１３０℃が特に好ましい。反応圧力は特に限定されないが、通常は常圧あるいは減圧で行う。反応に際しては、重合を防止するために、重合防止剤を使用することが好ましい。
【００３５】
上記の各種エステル化に使用できる重合防止剤としては、例えば、ハイドロキノン、パラメトキシフェノール等のフェノール系化合物、Ｎ，Ｎ´−ジイソプロピルパラフェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ´−ジ−２−ナフチルパラフェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ´−（１，３−ジメチルブチル）パラフェニレンジアミン、フェノチアジン等のアミン系化合物、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−アセチルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、式（６）で示される化合物等のＮ−オキシル系化合物等が挙げられる。重合防止剤は、単独、あるいは２種類以上を併用してもよい。また、重合防止剤の添加に加えてエアーバブリングを行うと、重合防止効果が向上することがある。
【００３６】
【化９】
【００３７】
エステル化で得られた式（１）で表される化合物は、必要に応じてカラムクロマトグラフィーや蒸留等の手段により精製してもよい。
【００３８】
【実施例】
以下、実施例および比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの記載に限定されるものではない。なお、生成物はガスクロマトグラフィー（以下ＧＣという）を用いて定量した。
【００３９】
生成物の純度はＧＣのピーク面積から次式により算出した。
純度（％）＝（Ａ／Ｂ）×１００
ここで、Ａは目的生成物のピーク面積、Ｂは全ピークの合計面積を表す。
【００４０】
［実施例１］
攪拌装置とコンデンサーを備えた丸底フラスコにＮ−メチルエタノールアミン７５．１１ｇ（１ｍｏｌ）を仕込み、９０℃の油浴で加熱しながら、窒素雰囲気下、内容物を攪拌しながらγ−ブチロラクトン８６．１１ｇ（１．０００２ｍｏｌ）を２時間かけて等速滴下した。その後、同条件下で５時間保持し、Ｎ−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシブタナミドの粗体１６１．２２ｇを得た。
【００４１】
次いで、２０段オルダーショウ蒸留塔を備えた攪拌装置付き丸底フラスコに、Ｎ−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシブタナミドの粗体１６１．２２ｇ、アクリル酸メチル４３０．４５ｇ（５ｍｏｌ）、触媒としてジオクチル錫オキシド３．６１ｇ（０．０１ｍｏｌ）、重合防止剤としてｐ−メトキシフェノール０．５ｇ、４−アセチルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル０．０２５ｇ、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシルの４位にエチレンオキサイドを平均６モル付加させた化合物０．０２５ｇを仕込み、内容物を１０ｍｌ／ｍｉｎでエアーバブリングし、１０５℃の油浴加中で熱攪拌しながら、還流下、９時間反応を行った。反応中は生成するメタノールをアクリル酸メチルとともに留出させた。反応後、アクリル酸メチル等の低沸物を留去し、Ｎ−メチル−Ｎ−（２−アクリロイルオキシエチル）−４−アクリロイルオキシブタナミド（以下、ＭＡＥＡＢと略称する。）の粗体２７７．０ｇを得た。このＭＡＥＡＢの粗体の純度は９１．１％であった。
【００４２】
得られた粗体を、水およびアセトンに溶解し、析出した不溶物をろ別したものを濃縮した。次いで濃縮物をトルエンに溶解し、水洗後、濃縮して精製ＭＡＥＡＢを得た。得られた精製ＭＡＥＡＢは２５５．２ｇで、純度は９７．０％であった。精製ＭＡＥＡＢの収率は、Ｎ−メチルエタノールアミン基準で９２．０％であった。図１〜４に精製ＭＡＥＡＢの１Ｈ−ＮＭＲスペクトル、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル、ＥＩ−ＭＳスペクトル、およびＣＩ−ＭＳスペクトルを示した。
【００４３】
［参考例１］
（１）粘度
実施例１で得た精製ＭＡＥＡＢ４０質量部、三菱レイヨン社製ウレタンアクリレート（商品名：ＵＫ−６０９１）６０質量部、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（ＨＣＰＫ）３質量部を混合し、硬化性組成物Ａを得た。この組成物の２５℃における粘度をＥ型粘度計で測定したところ、１１００ｍＰａ・ｓであった。
【００４４】
（２）硬化性
硬化性組成物Ａを、バーコータを用いてガラス板上に膜厚２０μｍとなるように塗装し、コンベア式の紫外線硬化装置（出力８０ｗ／ｃｍ、ランプ高さ２０ｃｍの高圧水銀灯）を用いて、指触により、塗膜表面がタックフリーとなるための必要最低積算光量を測定したところ、２００ｍＪ／ｃｍ２であった。なお、積算光量はオーク社製の測定器（商品名：ＵＶ３５１）を用いて測定した。
【００４５】
（３）機械的強度（破断強度・破断伸度・引張弾性率）
バーコータを用いて硬化性組成物Ａの膜厚が１００μｍとなるようにガラス板上に塗装し、前記のコンベア式紫外線硬化装置を用いて、１パス１０００ｍＪ／ｃｍ２の積算光量で塗膜を硬化させた。硬化膜をガラス板上から剥離し、幅１ｃｍ、長さ５ｃｍの試験片に切断して、オリエンテック社製強度試験機（商品名）テンシロンにて２０ｍｍ／分の引張速度で、長手方向について引っ張り試験を行ったところ、破断強度３０ＭＰａ、破断伸度２０％、引張弾性率６３０ＭＰａであった。
【００４６】
（４）耐久密着性
バーコータを用いて硬化性組成物Ａの膜厚が２０μｍとなるようにポリカーボネート板上に塗装し、前記のコンベア式紫外線硬化装置を用いて１パス１０００ｍＪ／ｃｍ２の積算光量で塗膜を硬化させた。この塗膜を６０℃９０％ＲＨ２４０時間の環境で保持したあと、ＪＩＳ Ｋ５４００準拠の方法で、碁盤目テープ剥離試験を行ったところ、１００／１００であり、耐久密着性が良好であった。
【００４７】
参考例１で使用した硬化性組成物Ａの組成および、測定した粘度、硬化性、機械的強度および塗膜耐久性の性能試験結果を表１に示した。
【００４８】
［参考比較例１］
参考例１において、ＭＡＥＡＢに代えてトリプロピレングリコールジアクリレート（ＴＰＧＤＡ）を使用配合した硬化性組成物Ｂを用いた以外は、参考例１と同様に性能評価した結果を表１に示した。
【００４９】
【表１】
【発明の効果】
本発明の（メタ）アクリル酸エステル類は、活性エネルギー線硬化型組成物の希釈剤として良好な性能を発揮する。本発明の（メタ）アクリル酸エステル類を加えた活性エネルギー線硬化型組成物は硬化性能が良好であり、その活性エネルギー線硬化型組成物から得られた硬化塗膜は機械的強度や耐久性に優れている。本発明によれば、上記の有用な（メタ）アクリル酸エステル類を収率良く製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得られた精製ＭＡＥＡＢの１Ｈ−ＮＭＲスペクトル
【図２】実施例１で得られた精製ＭＡＥＡＢの１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル
【図３】実施例１で得られた精製ＭＡＥＡＢのＥＩ−ＭＳスペクトル
【図４】実施例１で得られた精製ＭＡＥＡＢのＣＩ−ＭＳスペクトル
Claims (3)
- 式（１）で表される（メタ）アクリル酸エステル類。
- 式（２）で表されるアミノアルコール類に式（３）で表されるラクトン類を付加させる工程１と、工程１で得られる付加物を（メタ）アクリル酸エステルへ変換する工程２を含む前記式（１）で表される（メタ）アクリル酸エステル類の製造方法。
- 式（４）で表されるアミノアルコール類に前記式（３）で表されるラクトン類を付加させる工程３と、工程３で得られる付加物を（メタ）アクリル酸エステルへ変換する工程４を含む前記式（１）で表される（メタ）アクリル酸エステル類の製造方法。
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2002
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| CN115103866A (zh) * | 2019-11-29 | 2022-09-23 | 昭和电工材料株式会社 | 含有具有聚氧亚烷基链的化合物的组合物套组 |
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