JP2004168601A

JP2004168601A - Method for producing apatite composite, composite and environmental purification material

Info

Publication number: JP2004168601A
Application number: JP2002337310A
Authority: JP
Inventors: Toru Nonami; 野浪　　亨
Original assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 2002-11-20
Filing date: 2002-11-20
Publication date: 2004-06-17
Anticipated expiration: 2022-11-20
Also published as: JP3975270B2

Abstract

【課題】アパタイト複合体の製造方法、その複合体及び環境浄化材料を提供する。
【解決手段】基体表面にリン酸カルシウムを強固に付着させたアパタイト複合体を製造する方法であって、カルシウムイオンを含み、実質的にリン酸イオンを含まないカルシウム溶液と、リン酸イオンを含み、実質的にカルシウムイオンを含まないリン酸溶液とに、基体を交互に接触させる操作を繰り返して、基体表面にリン酸カルシウムを生成・固化させ、任意に焼成することを特徴とするリン酸カルシウム複合体の製造方法、及び上記アパタイト複合体を配合した塗料組成物。
【効果】基体表面にアパタイトを強固に付着させることができる、使用時にアパタイトが剥離することがない。
【選択図】なしProvided are a method for producing an apatite composite, the composite, and an environmental purification material.
A method for producing an apatite complex in which calcium phosphate is firmly adhered to the surface of a substrate, comprising a calcium solution containing calcium ions and containing substantially no phosphate ions; A process for alternately contacting the substrate with a phosphoric acid solution containing no calcium ions to generate and solidify calcium phosphate on the surface of the substrate, and optionally calcination; And a coating composition containing the apatite composite.
[Effect] Apatite can be firmly adhered to the surface of a substrate, and apatite does not peel off during use.
[Selection diagram] None

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、基体表面にリン酸カルシウムを強固に付着させたアパタイト複合体に関するものであり、更に詳しくは、物質吸着機能及び分解機能に優れ、環境浄化に利用可能なリン酸カルシウム複合体の製造方法、該製造方法により得られたアパタイト複合体及び環境浄化材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
外壁用建材や自動車や電車の車両など屋外で長期間使用するものは、大気の汚染や、油分が雨で流された跡などの汚れが目立ち１、２ヶ月で汚れてしまうため，定期的な洗浄、ペンキの塗り替えなどが欠かせず、コストがかさみ，メンテナンスフリーで汚れない材料が求められている。特に窓枠などの下では油や樹脂成分の流れた跡が残る場合が多い。これらの汚れは洗剤による洗浄等で容易に落ちるものではない。室内や車内では、建築材料や家具から発生するホルムアルデヒドやアセトアルデヒドなどの化学物質，たばこの煙や室内で飼われている犬などのペットの臭いの原因となるアンモニアや硫化水素、メチルメルカプタンなどの有機化学物質がシックハウス症候群やアトピーの原因になる。
【０００３】
そこで、二酸化チタンを含んだ塗料を壁紙や内装材、家具等に塗布することで有害化学物質を分解することが試みられている。しかし、有機系のバインダーは使用できないし、光がなくては作用しないので夜間や暗い室内ではほとんど効果が得られなかった。またこのような光触媒を自動車や列車などの車内で使用した例はない。二酸化チタンは、光触媒機能を持ち、有機系化学物質を光の存在下で分解することができる。しかし、物質を吸着することができないため、表面に接触した物質しか処理できず建材に塗布しても十分な効果が得られなかった。例えば、先行文献には、光触媒機能を有する粉末をシリカ塗料中に含有させる技術が開示されている（特許文献１）。そして、光触媒機能を有する粉末として、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、チタン酸ストロンチウム、酸化スズ、酸化タングステン、酸化鉄、酸化ビスマスが記載され、実施例によれば、酸化チタンを塗膜中に含有させることにより、脱臭、抗菌等の効果が得られることが記載されている。
【０００４】
また、先行文献には、二酸化チタン、酸化クロム、酸化鉄から選ばれる平均粒子径５μｍ以下の無機物質及びシリカを含有する膜の上に、更に少なくともシリカを含有する膜を有する親水性被膜が記載されている（特許文献２）。
また、先行文献には、二酸化チタン、ＺｎＯ、ＳｎＯ_２、ＳｒＴｉＯ_３、ＷＯ_３、Ｂｉ_２Ｏ_３及びＦｅ_２Ｏ_３から選ばれた光触媒性材料とシリカとを含む光触媒性親水性被膜が記載されている（特許文献３）。
また、先行文献には、結晶性酸化チタン粒子、塩化タングステン及びテトラヒドロフランを含む溶液からなる光触媒性親水性コーティング組成物が記載されている（特許文献４）。
また、疎水性表面を形成するものとして、先行文献には、酸化チタン等の光触媒性酸化物粒子、シリコーン及びはっ水性フッソ樹脂を含有するはっ水性材料が記載されている（特許文献５）。
【０００５】
しかしながら、これら文献に記載の光触媒を塗膜中に含有させても、脱臭、抗菌，防汚等の作用が不十分な場合もあり、更に高い耐久性及び長期間の美観保持性能を有する塗料の開発が望まれている。また、塗料成分として有機塗料を用いた場合には、有機塗料成分が直接二酸化チタン等と接触するために、塗膜の劣化が起こるという問題もある。更に、二酸化チタンはその強い光触媒活性のため、紙や樹脂、有機系バインダーと混合したり塗布すると、媒体自身を分解して変色や剥離、ぼろぼろにしてしまうなどの問題があった。従来は、無機系バインダーを使って塗料にし、更に下地コートを行った後、二酸化チタン粉を含んだ塗料をトップコートするなど２度塗りを余儀なくされ、工期が２日以上かかるなど、特に道路脇の建物や、高速道路の防音壁では実質的に施工できなかった。また、タイルなどのセラミックスや金属への塗布しかできず樹脂や紙，繊維への塗布はできなかった。また、有機系の塗料により、表面を親水性にして汚れを防止するなどの方法も検討されているが十分な防汚効果はなかった。
【０００６】
以上のようなことから、アパタイトなどのリン酸カルシウムを被覆した二酸化チタン粉末や、塗料が開発されている。アパタイトはタンパク質やアルデヒド類などの物質吸着能に優れているため、光を照射して分解しなくても物質を吸着しておくことができる。更にこの複合材料は、アパタイトを被覆することにより二酸化チタンが直接有機系のバインダーと接しないため、光が当たっても分解することがなく有機系塗料を可能にするなど光触媒の欠点を克服した。吸着量を多くするためアパタイトの被覆量を多くしたいが限界があること、アパタイトに吸着した物質が二酸化チタンへ移動して分解することで半永久的に使用できる触媒となる。
【０００７】
生体模倣反応は、ヒト体液に等しいイオン濃度を有する水溶液（疑似体液）に、ＣａＯとＳｉＯ_２とを主成分とするガラス粒子を浸し、次いで、有機高分子材料を浸漬し、有機高分子材料の表面に多数のアパタイト核を生成させた後、この有機高分子材料のみを疑似体液の１．５倍のイオン濃度を有する水溶液に浸漬させて反応させる方法である。この生体模倣反応によれば、アパタイト核が有機高分子材料上で自然に成長し、緻密で均質な骨類似のＨＡｐ層が任意の厚さだけ形成されることが報告されている（非特許文献１）。しかし、この生体模倣反応は、ＨＡｐの生成速度が遅く、２週間以上の長期間反応させても、有機高分子材料上に、人工骨に使用し得る程度のＨＡｐを生成させることができないのが実状である。
【０００８】
【特許文献１】
特開平８−２５９８９１号公報
【特許文献２】
特開平５−３０５６９１号公報
【特許文献３】
ＷＯ９６／２９３７５号公報
【特許文献４】
特開平１０−２３７３５７号公報
【特許文献５】
特開平１０−２３７４３１号公報
【非特許文献１】
Ｊ．Ｂｉｏｍｅｄ．Ｍａｔｅｒ．Ｒｅｓ．ｖｏｌ．２９、ｐ３４９−３５７（１９９５）
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、この擬似体液を用いたこれらの生体模倣反応は、アパタイトの生成速度が遅く、１０分から１時間以上反応させないと、アパタイトを生成させることができないのが実状である。本発明は、上記従来技術の諸問題に鑑みて開発されたものであって、本発明の目的は、二酸化チタン等の基体に、リン酸カルシウムを極めて速い生成速度で効率良く、かつ強固に付着させることができるリン酸カルシウム複合体の製造方法、該方法により得られる複合体及び環境浄化材料を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明は、カルシウムイオンを含み、且つ実質的にリン酸イオンを含まないカルシウム溶液と、リン酸イオンを含み、且つ実質的にカルシウムイオンを含まないリン酸溶液に、基材を交互に連続的に接触させて、表面にリン酸カルシウムを生成・固定させる工程を含むリン酸カルシウム複合体の製造方法を提供する。また本発明は、上記製造方法により得られた、基体表面にアパタイトを強固に付着したことを特徴とするハイドロキシアパタイト複合体を提供する。
基体をカルシウム溶液に最初に混合する場合は、そのカルシウムイオンがＣａ／Ｐで１．７６以下であることを特徴とする上記方法を提供する。
基体をリン溶液に最初に混合する場合は、リンイオンの量がＣａ／Ｐで１．５以上であることを特徴とする上記方法を提供する。
【００１１】
更に本発明は、上記複合体から実質的になる塗料組成物が提供される。更に本発明は、カルシウム及びリン酸イオンを含む溶液を含有する上記複合体を塗布し、乾燥固化して膜状もしくは複合材料を点在させて固定した環境浄化材料、製品、複合材料を塗料化して塗布した、もしくは混合した環境浄化材料もしくは製品を提供する。更に本発明は、上記複合体の溶液を塗布し、乾燥固化して膜状もしくは複合材料を点在させて固定した環境浄化材料、製品、基材が二酸化チタン、抗菌材料、ゼオライト、木炭、調湿材料であることを特徴とする上記材料、製品を提供する。更に本発明は、従来の方法ではアパタイトを析出させることは出来なかったナノサイズからミクロンサイズの孔を有する多孔質材料の内部にも、カルシウムもしくはリン酸溶液のどちらかを浸み込ませておき、その後、他方を浸み込ませることでアパタイトを生成させる方法、多孔質材料の内部へのアパタイトの生成方法もしくはアパタイトが内部に生成した多孔質材料、シリカゲルやゼオライト、活性炭、調湿材料、珪藻土など多孔質材料、あらかじめ二酸化チタンを内部に担時させた多孔質材料、を提供する。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下本発明を更に詳細に説明する。本発明のリン酸カルシウム複合体の製造方法では、特定のカルシウム溶液と、特定のリン酸溶液に、基体を連続的に混合して、基体の少なくとも表面にリン酸カルシウムを生成・固定させる工程を必須の工程としている。前記カルシウム溶液は、カルシウムイオンを含み、且つ実質的にリン酸イオンを含まない水溶液である。リン酸イオンが存在する場合は、リン酸カルシウムの生成速度が低下する恐れがあるので、カルシウム溶液は、通常、カルシウムイオンを含み、且つリン酸イオンを全く含まない水溶液である。
【００１３】
カルシウム溶液としては、例えば、塩化カルシウム水溶液、酢酸カルシウム水溶液、塩化カルシウムのトリス緩衝溶液、酢酸カルシウムのトリス緩衝溶液又はこれらの混合物等が挙げられる。Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｌａ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ａｇ、Ｐｔイオンなどを生成する化合物をカルシウム溶液に添加することで光触媒活性や抗菌性にすぐれたアパタイトを生成させることができる。それらの硝酸塩や塩化物、酢酸塩などが用いられる。カルシウム溶液において、カルシウムイオンと他の金属イオンの濃度は、アパタイトの生成速度及び生成効率を考慮した場合、好ましくはＣａ^２＋０．５〜５０００ｍＭ、特に好ましくはＣａ^２＋０．５〜１０００ｍＭである。カルシウム溶液のｐＨは特に限定されないが、トリス緩衝溶液を用いる場合には、好ましくはｐＨ６〜１０、特に好ましくはｐＨ７．４である。
【００１４】
前記リン酸溶液は、リン酸イオンを含み、且つ実質的にカルシウムイオンを含まない水溶液である。カルシウムイオンが存在する場合は、アパタイトの生成速度が低下する恐れがあるので、リン酸溶液は、通常、リン酸イオンを含み、且つカルシウムイオンを全く含まない水溶液である。リン酸溶液としては、リン酸水素ナトリウム水溶液、リン酸二水素ナトリウムアンモニウム水溶液、リン酸水素ナトリウムのトリス緩衝溶液、リン酸二水素ナトリウムアンモニウムのトリス緩衝溶液又はこれらの混合物等が挙げられる。リン酸溶液において、リン酸イオン濃度は、アパタイトの生成速度及び生成効率を考慮した場合、好ましくはＨＰＯ_４ ^２−１〜５０００ｍＭ、特に好ましくはＨＰＯ_４ ^２−１〜２０００ｍＭである。リン酸溶液のｐＨは特に限定されないが、トリス緩衝溶液を用いる場合には、好ましくはｐＨ６〜１０、特に好ましくはｐＨ７．４である。
【００１５】
前記カルシウム溶液及びリン酸溶液の組合わせは特に限定されず、例えば、塩化カルシウム水溶液とリン酸水素ナトリウム水溶液の組合わせ、酢酸カルシウム水溶液とリン酸二水素ナトリウムアンモニウム水溶液との組合せ等が挙げられる。前記カルシウム溶液及びリン酸溶液には、本発明の所望の目的が損なわれない範囲において他のイオンが存在していても良い。本発明の製造方法に用いる基体としては、あらゆる種類の無機材料、有機材料が適用され、例えば、少なくとも表面が親水化された基体であって、高分子材料の表面に、カルボニル基、エステル、カルボキシル基、水酸基等の親水性基を所望量有する基体が例示される。上記無機材料としては、例えば、酸化チタン等の可視光ないし紫外光応答型の光触媒作用を有する化合物が例示される。また、少なくとも表面が親水化されたとは、表面の一部若しくは全部が親水化されている他、内部が親水化された状態を含む意味である。
【００１６】
このような表面が親水化された基体としては、例えば、ポリウレタン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ乳酸、ポリグリコール酸、ポリエステル、ナイロン、ポリカーボネート、テフロン（登録商標）、シリコーン系エラストマー、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリ−γ−グルタミン酸、コラーゲン、グルコシルエチルメタクリレート（ＧＥＭＡ）、部分硫酸化ＧＥＭＡや、ムコ多糖（ヒアルロン酸等）、セルロース、キチン、キトサン、プルラン等の多糖類、フィブロネクチン等の合成又は天然の高分子材料表面を、コロナ放電処理、プラズマ放電処理、酸処理又は塩基処理により基体表面を親水化した基体；高分子材料表面に、親水性の重合性化合物をグラフト重合させた基体、若しくは基体表面に親水性重合体及び／又は親水性オリゴマーをグラフトさせた基体；あるいは上記高分子材料表面を、コロナ放電処理、プラズマ放電処理、酸処理又は塩基処理により親水化した基体表面に、更に上記グラフト処理を施した基体等が挙げられる。
【００１７】
前記親水性の重合性化合物、親水性重合体及び親水性オリゴマーとしては、カルボキシル基等の親水性基を有するものであれば特に限定されず、例えば、（メタ）アクリル酸、ポリ（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸のアルキルエステル、（メタ）アクリル酸のアルキドアミド、ウレタン結合を有する（メタ）アクリル酸、ウレア結合を有する（メタ）アクリル酸等の構成単位を含むオリゴマー等が挙げられる。グラフト化は通常のグラフト方法により行なうことができ、グラフト量は特に限定されないが、緻密な層状のＨＡｐが生成するように、一定量以上のグラフト量とすることが好ましく、特に、グラフト量が２３〜４３μｇ／ｃｍ２、特に３０μｇ／ｃｍ２前後が適当である。前記コロナ放電処理、プラズマ放電処理、酸処理又は塩基処理は、公知の方法で行なうことができ、基体表面が親水化する条件であれば特に限定されない。前記基体の分子量粒径は特に限定されず、また形態も特に限定されず、粉末状、板状、フィルム状、膜状、筒状、メッシュ状、繊維状等が例示される。
【００１８】
本発明の製造方法において、カルシウム溶液とリン酸溶液とに前記基体を混合する方法としては、（１）カルシウム溶液に前記基体を混合した後に、リン酸溶液を混合する方法、（２）リン酸溶液に前記基体を混合した後に、カルシウム溶液を混合する操作を行う方法等が挙げられる。この際、前記各操作を繰り返して行うことにより、アパタイトの生成量を増大させることができる。前記操作の繰り返し回数は、通常１〜５回である。前記操作を繰り返す場合、前記（１）の方法において、必ずしも最終的に、リン酸溶液に基体を浸漬させることにより終了させる必要はなく、カルシウム溶液に基体を浸漬させて終了させても良い。同様に、前記（２）の方法において、必ずしも最終的に、カルシウム溶液に基体を浸漬させることにより終了させる必要はなく、リン酸溶液に基体を浸漬させて終了させても良い。
【００１９】
カルシウム溶液を最初に混合する場合は、そのカルシウムイオンがＣａ／Ｐで１．７６以下となる量であることが好ましい。これ以上であると、後から加えるリンイオンが足りないため部分的に反応が終了してしまう。リン溶液を最初に混合する場合は、リンイオンの量がＣａ／Ｐで１．５以上となる量であることが好ましい。これ以下であると、後から加えるカルシウムイオンが足りないため部分的に反応が終了してしまう。この際、カルシウム溶液と、リン酸溶液とに、基体を交互に混合するにあたり、混合前に、乾燥することが好ましい。乾燥方法としては、３０から１００℃で加熱を５分から５時間程度行っても良いし、乾燥空気や熱風をドライヤーなどにより当てても良いし、真空加熱もしくは真空中で乾燥しても良い。もしくは基体表面に残存するカルシウムイオン又はリン酸イオン等を水等により洗浄して除去した後に、次の溶液を混合することが好ましい。シリカゲルなどの多孔質材料でも同様に行えば良い。例えば、カルシウム溶液にシリカゲルを浸漬し、５から１０分程度放置し染みこませてからリン酸イオンに漬ければ良い。他の調湿材料や活性炭などでも同様である。
【００２０】
前記カルシウム溶液に前記基体を混合してから保持させる浸漬時間は、アパタイトの生成速度及び生成効率を考慮して適宜選択できる。通常、トータルの浸漬時間は、１０秒間〜１時間、好ましくは１分間〜１０分間である。一方、前記リン酸溶液に前記基体を浸漬させる浸漬時間もアパタイトの生成速度及び生成効率を考慮して適宜選択できる。通常、トータルの浸漬時間は、１０秒間〜１時間、好ましくは１分間〜１０分間である。カルシウム溶液及びリン酸溶液に基体を混合する操作を繰り返す場合の各１回あたりの浸漬時間は、前記好ましいトータルの浸漬時間を考慮して適宜選択することができる。前記各溶液に基体を浸漬させる際の各溶液の液温は、アパタイトの生成速度及び生成効率を考慮して適宜選択することができ、通常、０〜９０℃、好ましくは３０〜６０℃である。
【００２１】
上述の製造方法により、本発明のアパタイト複合体を得ることができる。この複合体が有するアパタイトは、その結晶形態が、リボン状、板状等の種々の形態のアパタイトを形成できる。また、この複合体におけるアパタイトは、基材に強固に付着しており、分子レベルで複合化していると考えられる。複合体の形状は、基体の形状を適宜選択することにより、また複合体を所望形状に加工することによって様々な形状とすることができる。本発明の複合体には、用途に応じて公知の焼結工程、表面処理工程等を行うことができる。焼成は１００℃から７００℃で１０分から１２０分程度行うことでアパタイトの結晶性や基材への固着力を強固にすることができる。
【００２２】
本発明の複合材料を塗布した壁紙、建材、天井材、床材、ソファー、テーブル、いす、障子、ふすま、ドア、家庭電化製品、本棚などの家具に用いられる紙、繊維、樹脂、木材、セラミックス、金属からなる建築物の内装材や、タイル、木材、金属、セラミックス、樹脂製等の外装材、自家用車やタクシー、バス等の自動車や列車、飛行機、船などの車両の内部のいすや床材、網棚等の繊維や樹脂、紙、タイル等のセラミックス、金属、木材、更に繊維や樹脂、紙、タイル等のセラミックス、金属、木材などの外装材が環境浄化やセルフクリーニングに効果がある。
塗布する方法はいかなる方法でも良い。粉末をそのまま吹き付けても良いし、水等に溶かして塗布しても良い。
【００２３】
有機系バインダーや無機系バインダーなどに混合して塗布すれば付着力が強力になる。通常、二酸化チタンは有機系のバインダーに混合するとバインダー自身を分解してしまうため変色したり、ぼろぼろになってしまうが、上記複合体は、二酸化チタンとバインダーが、直接、接しないため、有機系バインダーを用いてもこれらの問題がない。次に、本発明で用いる塗料成分について説明する。本発明において、塗料成分としては公知の水系あるいは溶剤系の有機塗料又は無機塗料の如何なるものをも用いることができる。例えば、水系有機塗料としては、ビニル系合成樹脂エマルションが挙げられる。ビニル系合成樹脂は、特に限定されるものではなく、乳化重合可能なビニル系モノマーの重合体であれば良く、例えば、アクリル樹脂、アクリル共重合樹脂、スチレン共重合樹脂、酢酸ビニル樹脂、酢酸ビニル共重合樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂などが挙げられる。
また、各種樹脂のうち溶剤に可溶なものは、溶剤系の有機塗料として用いることができる。
【００２４】
本発明に用いられる無機塗料としては、ゾル−ゲル法によって塗膜を形成するための加水分解重合性金属アルコキシドを含む溶液が挙げられる。金属アルコキシドの金属としては、特に制限されるものではないが、例えばＡｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｉなどが挙げられる。これらの金属のうち、Ａｌ、Ｓｉが好ましく、Ｓｉが特に好ましい。また、無機塗料の作製の際には、水の他に、適当な有機溶媒を用いることも可能である。このような有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノールなどのアルコール類；ジエチルエーテル、ジオキサン、ジメトキシエタン、テトラヒドロフランなどのエーテル類；Ｎ−メチルピロリドン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、アセトン、ベンゼン等が挙げられる。あるいはこれらの混合溶媒とすることもできる。
【００２５】
本発明の塗料組成物においては、アパタイトで一部被覆した光触媒作用を有する二酸化チタンを有機又は無機塗料に対して、固形分重量比で、一般に１−５０重量％、好ましくは５−３０重量％の配合割合で含む。この配合割合が１重量％未満であると光触媒効果が少なく、一方、配合割合が５０重量％を超えるとコストが高くなる。配合割合は、塗料の種類によっても異なるが、光触媒効果とコストを考慮して当業者が適宜定めると良い。
【００２６】
本発明の塗料組成物は、複合材料を有機又は無機塗料を混合することによって得られる。この混合の際に、造膜助剤を用いてもよい。また、塗料組成物には、必要に応じて、消泡剤、増粘剤、凍結安定剤、湿潤剤、顔料、水溶性樹脂、浸透助剤などの公知の添加剤を配合しても良い。塗料組成物の塗装対象物への塗布は、刷毛、ローラー、エアースプレー、エアレススプレー等の通常の方法により行うことができる。本発明の塗料組成物によれば、従来の光触媒よりも高い環境保全機能を有するので、得られる塗料塗膜は、油分や水分の付着によっても黄ばみを生じたり劣化したりすることが非常に少なくなり、優れた耐久性と美観保持が得られる。また、塗料成分として有機塗料を用いた場合にも、有機塗料成分が直接二酸化チタンと接触しにくくなるために、塗膜が安定である。
【００２７】
【実施例】
以下本発明を実施例及び比較例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例１
平均粒径１５から２０ｎｍの二酸化チタン粉末（昭和電工社製）５ｇを、２００ｍＭＣａＣｌ_２／Ｔｒｉｓ−ＨＣｌ（ｐＨ７．４，液温３７℃）溶液１０ｍｌに１分間浸漬し、続いて、粉末を純水で洗浄後、３７℃で乾燥した。次に、１２０ｍＭＮａ_２ＨＰＯ_４溶液（液温３７℃）１０ｍｌに１分間浸漬し、続いて、純水で洗浄後、乾燥し、アパタイト二酸化チタン複合体を調製した。電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真及びＸ線回折（理学電機社製、Ｘ線回折により生成した結晶層を観察した結果、得られた層は、アパタイト層であり、また、板状状の結晶により主に形成されていることがわかった。
【００２８】
実施例２
平均粒径１５から２０ｎｍの二酸化チタン粉末（テイカ製）５ｇを、５０ｍＭ酢酸カルシウム（液温３７℃）溶液１０ｍｌに１分間浸漬し、続いて、粉末を純水で洗浄後、３７℃で乾燥した。次に、水１リットル中に、塩化ナトリウム８０００ｍｇ、塩化カリウム２００ｍｇ、リン酸一水素ナトリウム１１５０ｍｇ、リン酸二水素カリウム２００ｍｇ、塩化カルシウム２００ｍｇを含むものを作製した。この溶液１０ｍｌに１分間浸漬し、続いて、純水で洗浄後、乾燥し、アパタイト二酸化チタン複合体を調製した。電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真及びＸ線回折（理学電機社製、Ｘ線回折により生成した結晶層を観察した結果、得られた層は、アパタイト層であり、また、板状状の結晶により主に形成されていることがわかった。
【００２９】
実施例３
膜厚１ミクロンの二酸化チタン薄膜をゾルゲル法により塗布したスライドガラスを、１０００ｍＭ酢酸カルシウム（液温３７℃）溶液１０ｍｌに１分間浸漬し、続いて、純水で洗浄後、３７℃で乾燥した。次に、水１リットル中に、塩化ナトリウム８０００ｍｇ、塩化カリウム２００ｍｇ、リン酸−水素ナトリウム１１５０ｍｇ、リン酸二水素カリウム２００ｍｇ、塩化カルシウム２００ｍｇを含むものを作製した。この溶液１０ｍｌに１分間浸漬し、続いて、純水で洗浄後、乾燥し、アパタイト二酸化チタン複合体を調製した。電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真及びＸ線回折（理学電機社製、Ｘ線回折により生成した結晶層を観察した結果、得られた層は、アパタイト層であり、また、板状状の結晶により主に形成されていることがわかった。
【００３０】
実施例４
平均粒径１５から２０ｎｍの二酸化チタン粉末（テイカ製）５ｇを、２ｍＭ硝酸カルシウム（液温３７℃）溶液１０ｍｌに１分間浸漬し、続いて、粉末を純水で洗浄後、３７℃で乾燥した。次に、水１リットル中に、リン酸一水素ナトリウム１１５０ｍｇ、リン酸二水素カリウム２００ｍｇを含むものを作製した。この溶液１０ｍｌに１分間浸漬し、続いて、純水で洗浄後、乾燥し、アパタイト二酸化チタン複合体を調製した。電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真及びＸ線回折（理学電機社製、Ｘ線回折により生成した結晶層を観察した結果、得られた層は、アパタイト層であり、また、板状状の結晶により主に形成されていることがわかった。
【００３１】
実施例５
平均粒径１００ｎｍの二酸化チタン粉末（テイカ製）５ｇを、５００ｍＭ塩化カルシウム（液温３７℃）溶液１０ｍｌに１分間浸漬し、続いて、粉末を純水で洗浄後、３７℃で乾燥した。次に、水１リットル中に、リン酸一水素ナトリウム１００ｍｇ、リン酸二水素カリウム２０ｍｇを含むものを作製した。この溶液５０ｍｌに１分間浸漬し、続いて、純水で洗浄後、乾燥し、アパタイト二酸化チタン複合体を調製した。電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真及びＸ線回折（理学電機社製、Ｘ線回折により生成した結晶層を観察した結果、得られた層は、アパタイト層であり、また、板状状の結晶により主に形成されていることがわかった。
これらの実施例により得られた複合粉末を有機塗料に対し固形分重量比で１０重量％の配合比で配合し、塗料化して塗料組成物を作製した。これを、自動車や車両、建材、タイル、家具、カーテンや衣類などの繊維、人工観葉植物などに塗布したところ室内のにおいや細菌、ウイルスを吸着、分解除去することができた。
【００３２】
【発明の効果】
本発明の複合材料の製造方法によれば、１）基体と生成したアパタイトが強固に付着し、しかも結晶性を示す、２）複合体を速やかに、また容易に得ることができる、３）この方法により得られる複合体は、環境浄化材料として有用である、４）そのため、環境中の細菌やアルデヒド類を吸着する機能に優れる、５）塗料化したり樹脂に混合する場合に、アパタイトが基材から剥離することがない、６）従来法ではできなかった、ニーダーなどによる強い力を加える混合方法を採用することができ、材料との混合が理想的に行える、等の格別の効果が奏される。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to an apatite composite in which calcium phosphate is firmly adhered to the surface of a substrate, and more particularly, to a method for producing a calcium phosphate composite which is excellent in substance adsorption function and decomposition function and can be used for environmental purification. The present invention relates to an apatite composite obtained by the method and an environmental purification material.
[0002]
[Prior art]
Building materials for exterior walls and those used for a long period of time outdoors, such as automobiles and train cars, are contaminated by air pollution and traces of oil that have been washed away by rain. Cleaning and repainting are indispensable, cost is high, and maintenance-free and stain-free materials are required. In particular, traces of the flow of oil and resin components often remain under a window frame or the like. These stains are not easily removed by washing with a detergent or the like. In a room or in a car, chemical substances such as formaldehyde and acetaldehyde generated from building materials and furniture, and organic substances such as ammonia, hydrogen sulfide, and methyl mercaptan that cause tobacco smoke and pet odors such as dogs kept indoors Chemicals cause sick house syndrome and atopy.
[0003]
Therefore, attempts have been made to decompose harmful chemical substances by applying a paint containing titanium dioxide to wallpaper, interior materials, furniture and the like. However, since organic binders cannot be used and do not function without light, little effect was obtained at night or in dark rooms. There is no example of using such a photocatalyst in a vehicle such as an automobile or a train. Titanium dioxide has a photocatalytic function and can decompose organic chemicals in the presence of light. However, since the substance cannot be adsorbed, only the substance in contact with the surface can be treated, and a sufficient effect cannot be obtained even when applied to a building material. For example, a prior art discloses a technique in which a powder having a photocatalytic function is contained in a silica coating (Patent Document 1). And, as a powder having a photocatalytic function, titanium oxide, zirconium oxide, zinc oxide, strontium titanate, tin oxide, tungsten oxide, iron oxide, bismuth oxide are described. It is described that the effect of deodorization, antibacterial and the like can be obtained by containing the compound.
[0004]
Further, the prior art describes a hydrophilic film having a film containing at least silica on a film containing silica and an inorganic substance having an average particle diameter of 5 μm or less selected from titanium dioxide, chromium oxide and iron oxide. (Patent Document 2).
In addition, prior documents include titanium dioxide, ZnO, SnO.₂  , SrTiO₃  , WO₃  , Bi₂  O₃  And Fe₂  O₃  Patent Document 3 describes a photocatalytic hydrophilic coating containing a photocatalytic material selected from the group consisting of silica and silica.
Further, the prior art describes a photocatalytic hydrophilic coating composition comprising a solution containing crystalline titanium oxide particles, tungsten chloride and tetrahydrofuran (Patent Document 4).
In addition, prior art describes a water-repellent material containing a photocatalytic oxide particle such as titanium oxide, silicone, and a water-repellent fluorine resin as a material that forms a hydrophobic surface (Patent Document 5). .
[0005]
However, even if the photocatalyst described in these documents is contained in the coating film, the action of deodorization, antibacterial action, antifouling, etc. may be insufficient. Development is desired. Further, when an organic paint is used as a paint component, the organic paint component comes into direct contact with titanium dioxide or the like, so that there is a problem that the coating film is deteriorated. Furthermore, due to its strong photocatalytic activity, when mixed or coated with paper, a resin, or an organic binder, there is a problem that the medium itself is decomposed to cause discoloration, peeling, and ragging. Conventionally, it has been necessary to apply twice, such as applying a paint using an inorganic binder and then applying a base coat, and then topcoating a paint containing titanium dioxide powder. The building could not be practically constructed on a building or on a noise barrier on a highway. Further, it could only be applied to ceramics and metals such as tiles, but could not be applied to resins, paper and fibers. In addition, a method of preventing contamination by making the surface hydrophilic by using an organic coating material has been studied, but there was no sufficient antifouling effect.
[0006]
In view of the above, titanium dioxide powder coated with calcium phosphate such as apatite and paints have been developed. Since apatite has excellent ability to adsorb substances such as proteins and aldehydes, it can adsorb substances without being irradiated with light and decomposed. Furthermore, this composite material has overcome the disadvantages of the photocatalyst such that titanium dioxide does not come into direct contact with the organic binder by coating with apatite, so that it does not decompose even when exposed to light and enables organic coatings. It is desired to increase the amount of apatite coating to increase the amount of adsorption, but there is a limit, and the substance adsorbed on apatite moves to titanium dioxide and is decomposed, resulting in a catalyst that can be used semipermanently.
[0007]
The biomimetic reaction involves adding CaO and SiO2 to an aqueous solution (simulated body fluid) having an ion concentration equal to that of a human body fluid.₂  After immersing glass particles mainly composed of the following, and then immersing the organic polymer material to generate a large number of apatite nuclei on the surface of the organic polymer material, only the organic polymer material is used as a simulated body fluid. This is a method of immersing in an aqueous solution having a quintuple ion concentration to cause a reaction. According to this biomimetic reaction, it has been reported that apatite nuclei grow naturally on an organic polymer material and a dense and homogeneous bone-like HAp layer is formed to an arbitrary thickness (Non-patent Document). 1). However, in this biomimetic reaction, the generation rate of HAp is slow, and even if the reaction is performed for a long period of 2 weeks or more, it is not possible to generate HAp on the organic polymer material to such an extent that it can be used for artificial bone. It is a fact.
[0008]
[Patent Document 1]
JP-A-8-259891
[Patent Document 2]
JP-A-5-305691
[Patent Document 3]
WO96 / 29375
[Patent Document 4]
JP-A-10-237357
[Patent Document 5]
JP-A-10-237431
[Non-patent document 1]
J. Biomed. Mater. Res. vol. 29, p349-357 (1995)
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
However, in these biomimetic reactions using this simulated body fluid, the apatite generation rate is low, and apatite cannot be generated unless the reaction is performed for 10 minutes to 1 hour or more. The present invention has been developed in view of the above-described problems of the prior art. An object of the present invention is to make calcium phosphate efficiently and firmly adhere to a substrate such as titanium dioxide at an extremely fast generation rate. It is an object of the present invention to provide a method for producing a calcium phosphate composite which can be produced, a composite obtained by the method, and an environmental purification material.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
The present invention provides a method in which a substrate is alternately and continuously formed into a calcium solution containing calcium ions and containing substantially no phosphate ions, and a phosphate solution containing phosphate ions and containing substantially no calcium ions. A process for producing and fixing calcium phosphate on the surface by contacting with calcium phosphate. The present invention also provides a hydroxyapatite composite obtained by the above production method, wherein apatite is firmly adhered to a substrate surface.
When the substrate is first mixed with the calcium solution, the above method is provided, wherein the calcium ion is 1.76 or less in Ca / P.
When the substrate is first mixed with the phosphorus solution, the above method is provided, wherein the amount of phosphorus ions is 1.5 or more in terms of Ca / P.
[0011]
Further, the present invention provides a coating composition consisting essentially of the above composite. Further, the present invention provides an environment-purifying material, a product, and a composite material in which the above-mentioned composite containing a solution containing calcium and phosphate ions is applied, dried and solidified, and a film-like or composite material is interspersed and fixed. Provide environment-purifying materials or products that have been applied or mixed. Further, the present invention provides an environment-purifying material, a product, and a substrate, which are obtained by applying a solution of the above-described composite, drying and solidifying the film, or fixing the film-like or composite material by interspersed with titanium dioxide, antibacterial material, zeolite, charcoal, The material and the product described above, which are wet materials, are provided. In addition, the present invention provides that either calcium or phosphoric acid solution is impregnated inside a porous material having pores of nano-size to micro-size, which cannot deposit apatite by the conventional method. After that, a method of producing apatite by infiltrating the other, a method of producing apatite inside the porous material or a porous material in which apatite is produced, silica gel, zeolite, activated carbon, humidity control material, diatomaceous earth And the like, and a porous material in which titanium dioxide is previously supported inside.
[0012]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in more detail. In the method for producing a calcium phosphate complex of the present invention, a step of continuously mixing a substrate with a specific calcium solution and a specific phosphoric acid solution to generate and fix calcium phosphate on at least the surface of the substrate is an essential step. I have. The calcium solution is an aqueous solution containing calcium ions and containing substantially no phosphate ions. When phosphate ions are present, the rate of calcium phosphate formation may be reduced, so the calcium solution is usually an aqueous solution containing calcium ions and no phosphate ions at all.
[0013]
Examples of the calcium solution include a calcium chloride aqueous solution, a calcium acetate aqueous solution, a calcium chloride tris buffer solution, a calcium acetate tris buffer solution, and a mixture thereof. By adding a compound that generates Co, Ni, Cu, Al, La, Cr, Fe, Mg, Ag, Pt ions, or the like to a calcium solution, apatite excellent in photocatalytic activity and antibacterial property can be generated. Those nitrates, chlorides, acetates and the like are used. In a calcium solution, the concentration of calcium ions and other metal ions is preferably Ca in consideration of the rate and efficiency of apatite formation.²⁺0.5 to 5000 mM, particularly preferably Ca²⁺0.5-1000 mM. The pH of the calcium solution is not particularly limited, but when a Tris buffer solution is used, the pH is preferably from 6 to 10, particularly preferably from 7.4.
[0014]
The phosphoric acid solution is an aqueous solution containing phosphate ions and containing substantially no calcium ions. If calcium ions are present, the rate of apatite formation may decrease, so the phosphoric acid solution is usually an aqueous solution containing phosphate ions and no calcium ions. Examples of the phosphoric acid solution include an aqueous solution of sodium hydrogen phosphate, an aqueous solution of sodium ammonium dihydrogen phosphate, a tris buffer solution of sodium hydrogen phosphate, a tris buffer solution of sodium ammonium dihydrogen phosphate, and a mixture thereof. In the phosphoric acid solution, the phosphate ion concentration is preferably HPO in consideration of the production rate and production efficiency of apatite.₄  ^2-1 to 5000 mM, particularly preferably HPO₄  ^2-1 to 2000 mM. Although the pH of the phosphoric acid solution is not particularly limited, when a Tris buffer solution is used, it is preferably pH 6 to 10, particularly preferably pH 7.4.
[0015]
The combination of the calcium solution and the phosphoric acid solution is not particularly limited, and examples thereof include a combination of an aqueous solution of calcium chloride and an aqueous solution of sodium hydrogen phosphate, and a combination of an aqueous solution of calcium acetate and an aqueous solution of sodium ammonium dihydrogen phosphate. Other ions may be present in the calcium solution and the phosphoric acid solution as long as the desired object of the present invention is not impaired. As the substrate used in the production method of the present invention, all kinds of inorganic materials and organic materials are applied. For example, at least the surface of the substrate is hydrophilized, and a carbonyl group, an ester, a Substrates having a desired amount of a hydrophilic group such as a group or a hydroxyl group are exemplified. Examples of the inorganic material include compounds having a visible light or ultraviolet light responsive photocatalytic action, such as titanium oxide. The expression that at least the surface is hydrophilized means that a part or the whole of the surface is hydrophilized and that the inside is hydrophilized.
[0016]
Examples of such a substrate having a hydrophilic surface include polyurethane, polyethylene, polypropylene, polylactic acid, polyglycolic acid, polyester, nylon, polycarbonate, Teflon (registered trademark), silicone elastomer, polyvinyl alcohol, polyethylene glycol, Synthetic or natural polymers such as poly-γ-glutamic acid, collagen, glucosylethyl methacrylate (GEMA), partially sulfated GEMA, mucopolysaccharides (eg, hyaluronic acid), polysaccharides such as cellulose, chitin, chitosan, pullulan, and fibronectin A substrate whose surface is made hydrophilic by corona discharge treatment, plasma discharge treatment, acid treatment or base treatment; a substrate obtained by graft-polymerizing a hydrophilic polymerizable compound on the surface of a polymer material, or a hydrophilic surface. sex A substrate obtained by grafting a coalesced and / or hydrophilic oligomer; or a substrate obtained by subjecting the surface of the above-mentioned polymer material to hydrophilic treatment by corona discharge treatment, plasma discharge treatment, acid treatment or base treatment, and further subjecting the surface to the above graft treatment And the like.
[0017]
The hydrophilic polymerizable compound, hydrophilic polymer and hydrophilic oligomer are not particularly limited as long as they have a hydrophilic group such as a carboxyl group. For example, (meth) acrylic acid, poly (meth) acrylic Acids, alkyl esters of (meth) acrylic acid, alkydamides of (meth) acrylic acid, (meth) acrylic acid having a urethane bond, and oligomers containing structural units such as (meth) acrylic acid having a urea bond, and the like. . The grafting can be carried out by a usual grafting method, and the amount of grafting is not particularly limited. However, the amount of grafting is preferably a certain amount or more so as to form a dense layered HAp. ４３43 μg / cm 2, especially around 30 μg / cm 2. The corona discharge treatment, the plasma discharge treatment, the acid treatment or the base treatment can be performed by a known method, and is not particularly limited as long as the substrate surface is hydrophilized. The molecular weight particle size of the substrate is not particularly limited, and the form is not particularly limited, and examples thereof include powder, plate, film, film, tube, mesh, and fiber.
[0018]
In the production method of the present invention, the method of mixing the substrate with a calcium solution and a phosphoric acid solution includes: (1) a method of mixing the substrate with a calcium solution and then mixing a phosphoric acid solution; After mixing the substrate with the solution, a method of performing an operation of mixing the calcium solution may be used. At this time, the amount of apatite generated can be increased by repeatedly performing the above operations. The number of repetitions of the above operation is usually 1 to 5 times. When the above operation is repeated, in the method (1), it is not always necessary to end the process by immersing the substrate in a phosphoric acid solution, but the process may be ended by immersing the substrate in a calcium solution. Similarly, in the method (2), it is not always necessary to end the process by immersing the substrate in a calcium solution, but the process may be ended by immersing the substrate in a phosphoric acid solution.
[0019]
When the calcium solution is first mixed, it is preferable that the amount of calcium ions is 1.76 or less in Ca / P. If the amount is more than this, the reaction is partially terminated because phosphorus ions to be added later are insufficient. When the phosphorus solution is first mixed, it is preferable that the amount of phosphorus ions is 1.5 or more in terms of Ca / P. If it is less than this, the reaction is partially terminated because calcium ions to be added later are insufficient. At this time, when alternately mixing the substrate with the calcium solution and the phosphoric acid solution, it is preferable to dry before mixing. As a drying method, heating may be performed at 30 to 100 ° C. for about 5 minutes to 5 hours, dry air or hot air may be applied by a dryer, or vacuum heating or drying in a vacuum. Alternatively, it is preferable to mix the following solution after removing calcium ions or phosphate ions remaining on the surface of the substrate by washing with water or the like. The same can be done with a porous material such as silica gel. For example, silica gel may be immersed in a calcium solution, left for about 5 to 10 minutes to soak, and then immersed in phosphate ions. The same applies to other humidity control materials and activated carbon.
[0020]
The immersion time during which the substrate is mixed and held in the calcium solution can be appropriately selected in consideration of the generation rate and the generation efficiency of apatite. Usually, the total immersion time is 10 seconds to 1 hour, preferably 1 minute to 10 minutes. On the other hand, the immersion time for immersing the substrate in the phosphoric acid solution can be appropriately selected in consideration of the production rate and the production efficiency of apatite. Usually, the total immersion time is 10 seconds to 1 hour, preferably 1 minute to 10 minutes. When repeating the operation of mixing the substrate with the calcium solution and the phosphoric acid solution, the immersion time per each time can be appropriately selected in consideration of the preferable total immersion time. The liquid temperature of each solution when the substrate is immersed in each of the above solutions can be appropriately selected in consideration of the production rate and production efficiency of apatite, and is usually 0 to 90 ° C, preferably 30 to 60 ° C. .
[0021]
The apatite composite of the present invention can be obtained by the above-described production method. The apatite of this composite can form various forms of apatite such as a ribbon and a plate. Further, it is considered that the apatite in this composite is firmly attached to the base material and is composited at the molecular level. The shape of the composite can be formed into various shapes by appropriately selecting the shape of the substrate and by processing the composite into a desired shape. The composite of the present invention can be subjected to a known sintering step, surface treatment step, or the like depending on the application. The sintering is performed at 100 to 700 ° C. for about 10 to 120 minutes, so that the crystallinity of the apatite and the adhesion to the substrate can be enhanced.
[0022]
Paper, fiber, resin, wood, ceramics used for furniture, such as wallpaper, building materials, ceiling materials, flooring materials, sofas, tables, chairs, shojis, brans, doors, home appliances, bookshelves, etc. coated with the composite material of the present invention. , Metal interior materials for buildings, exterior materials such as tile, wood, metal, ceramics, resin, etc., chairs and floors inside vehicles such as private cars, taxis, buses and other vehicles, trains, airplanes and ships Materials, fibers and resins such as net shelves, ceramics such as paper and tiles, metals and woods, and exterior materials such as fibers and resins, ceramics such as paper and tiles, metals and woods are effective for environmental purification and self-cleaning.
The coating method may be any method. The powder may be sprayed as it is, or may be dissolved in water or the like and applied.
[0023]
Adhesive strength is enhanced by mixing and applying to an organic binder or an inorganic binder. Normally, when titanium dioxide is mixed with an organic binder, the binder decomposes itself to discolor or become ragged.However, in the above composite, since titanium dioxide and the binder do not directly contact, the organic These problems do not occur even if a binder is used. Next, the paint components used in the present invention will be described. In the present invention, any known water-based or solvent-based organic or inorganic paint can be used as the paint component. For example, a vinyl-based synthetic resin emulsion may be used as the water-based organic paint. The vinyl-based synthetic resin is not particularly limited, and may be a polymer of a vinyl-based monomer capable of emulsion polymerization, and examples thereof include an acrylic resin, an acrylic copolymer resin, a styrene copolymer resin, a vinyl acetate resin, and vinyl acetate. Copolymer resins, ethylene-vinyl acetate copolymer resins and the like can be mentioned.
Among various resins, those soluble in a solvent can be used as a solvent-based organic coating.
[0024]
Examples of the inorganic paint used in the present invention include a solution containing a hydrolyzable polymerizable metal alkoxide for forming a coating film by a sol-gel method. The metal of the metal alkoxide is not particularly limited, and examples thereof include Al, Ti, Zr, and Si. Among these metals, Al and Si are preferable, and Si is particularly preferable. In preparing the inorganic coating, an appropriate organic solvent can be used in addition to water. Examples of such an organic solvent include alcohols such as methanol, ethanol, propanol, isopropanol and butanol; ethers such as diethyl ether, dioxane, dimethoxyethane and tetrahydrofuran; N-methylpyrrolidone, acetonitrile, dimethylformamide, dimethylacetamide , Dimethyl sulfoxide, acetone, benzene and the like. Alternatively, a mixed solvent thereof can be used.
[0025]
In the coating composition of the present invention, titanium dioxide having a photocatalytic action partially coated with apatite is generally 1 to 50% by weight, preferably 5 to 30% by weight, based on the solid content by weight with respect to the organic or inorganic coating. It is included in the mixing ratio of When the compounding ratio is less than 1% by weight, the photocatalytic effect is small, while when the compounding ratio exceeds 50% by weight, the cost increases. The mixing ratio varies depending on the type of the coating material, but may be appropriately determined by those skilled in the art in consideration of the photocatalytic effect and cost.
[0026]
The coating composition of the present invention is obtained by mixing a composite material with an organic or inorganic coating. At the time of this mixing, a film-forming auxiliary may be used. Further, known additives such as an antifoaming agent, a thickening agent, a freezing stabilizer, a wetting agent, a pigment, a water-soluble resin, and a penetration aid may be added to the coating composition, if necessary. The application of the coating composition to the object to be coated can be performed by a usual method such as brush, roller, air spray, airless spray and the like. According to the coating composition of the present invention, since it has a higher environmental protection function than conventional photocatalysts, the resulting coating film is very unlikely to be yellowed or deteriorated even by adhesion of oil or moisture. And excellent durability and aesthetic appearance are obtained. Also, when an organic paint is used as a paint component, the coating film is stable because the organic paint component is less likely to directly contact titanium dioxide.
[0027]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited thereto.
Example 1
5 g of titanium dioxide powder (manufactured by Showa Denko KK) having an average particle size of 15 to 20 nm was added to 200 mM CaCl 2₂  / Tris-HCl (pH 7.4, liquid temperature 37 ° C) was immersed in 10 ml of a solution for 1 minute, and then the powder was washed with pure water and dried at 37 ° C. Next, 120 mM Na₂HPO₄  It was immersed in 10 ml of a solution (solution temperature 37 ° C.) for 1 minute, subsequently washed with pure water and dried to prepare an apatite titanium dioxide composite. Electron microscope (SEM) Photograph and X-ray diffraction (manufactured by Rigaku Denki Co., Ltd. As a result of observing the crystal layer generated by X-ray diffraction, the obtained layer was an apatite layer and was mainly composed of plate-like crystals. It was found to be formed.
[0028]
Example 2
5 g of titanium dioxide powder (manufactured by Teica) having an average particle size of 15 to 20 nm was immersed in 10 ml of a 50 mM calcium acetate (solution temperature: 37 ° C.) solution for 1 minute. Subsequently, the powder was washed with pure water and dried at 37 ° C. . Next, what contained 8000 mg of sodium chloride, 200 mg of potassium chloride, 1150 mg of sodium monohydrogen phosphate, 200 mg of potassium dihydrogen phosphate, and 200 mg of calcium chloride in 1 liter of water was produced. This solution was immersed in 10 ml for 1 minute, subsequently washed with pure water and dried to prepare an apatite titanium dioxide composite. As a result of observing the electron microscope (SEM) photograph and the X-ray diffraction (manufactured by Rigaku Denki Co., Ltd., the crystal layer generated by the X-ray diffraction), the obtained layer was an apatite layer, and was mainly formed by plate-like crystals. It was found to be formed.
[0029]
Example 3
A slide glass coated with a titanium dioxide thin film having a thickness of 1 micron by a sol-gel method was immersed in 10 ml of a 1000 mM calcium acetate (solution temperature 37 ° C.) solution for 1 minute, subsequently washed with pure water and dried at 37 ° C. Next, what contained 8000 mg of sodium chloride, 200 mg of potassium chloride, 1150 mg of sodium hydrogen phosphate, 200 mg of potassium dihydrogen phosphate, and 200 mg of calcium chloride in 1 liter of water was produced. This solution was immersed in 10 ml for 1 minute, subsequently washed with pure water and dried to prepare an apatite titanium dioxide composite. As a result of observing the electron microscope (SEM) photograph and the X-ray diffraction (manufactured by Rigaku Denki Co., Ltd., the crystal layer generated by the X-ray diffraction), the obtained layer was an apatite layer, and was mainly formed by plate-like crystals. It was found to be formed.
[0030]
Example 4
5 g of titanium dioxide powder (manufactured by Teica) having an average particle diameter of 15 to 20 nm was immersed in 10 ml of a 2 mM calcium nitrate (solution temperature 37 ° C.) solution for 1 minute, and then the powder was washed with pure water and dried at 37 ° C. . Next, what contained 1150 mg of sodium monohydrogen phosphate and 200 mg of potassium dihydrogen phosphate in 1 liter of water was produced. This solution was immersed in 10 ml for 1 minute, subsequently washed with pure water and dried to prepare an apatite titanium dioxide composite. As a result of observing the electron microscope (SEM) photograph and the X-ray diffraction (manufactured by Rigaku Denki Co., Ltd., the crystal layer generated by the X-ray diffraction), the obtained layer was an apatite layer, and was mainly formed by plate-like crystals. It was found to be formed.
[0031]
Example 5
5 g of titanium dioxide powder (manufactured by Teica) having an average particle diameter of 100 nm was immersed in 10 ml of a 500 mM calcium chloride (solution temperature: 37 ° C.) solution for 1 minute. Subsequently, the powder was washed with pure water and dried at 37 ° C. Next, a product containing 100 mg of sodium monohydrogen phosphate and 20 mg of potassium dihydrogen phosphate in one liter of water was prepared. It was immersed in 50 ml of this solution for 1 minute, subsequently washed with pure water and dried to prepare an apatite titanium dioxide composite. As a result of observing the electron microscope (SEM) photograph and the X-ray diffraction (manufactured by Rigaku Denki Co., Ltd., the crystal layer generated by the X-ray diffraction), the obtained layer was an apatite layer, and was mainly formed by plate-like crystals. It was found to be formed.
The composite powders obtained in these examples were blended with the organic paint at a blending ratio of 10% by weight in terms of solid content by weight, and made into a paint to prepare a paint composition. When this was applied to automobiles and vehicles, building materials, tiles, furniture, textiles such as curtains and clothing, artificial houseplants, etc., it could adsorb, decompose and remove indoor odors, bacteria and viruses.
[0032]
【The invention's effect】
According to the method for producing a composite material of the present invention, 1) the substrate and the generated apatite are firmly adhered to each other and exhibit crystallinity. 2) The composite can be obtained quickly and easily. The composite obtained by the method is useful as an environmental purification material. 4) Therefore, it is excellent in the function of adsorbing bacteria and aldehydes in the environment. 5) When coating or mixing with resin, apatite is used as a base material. 6) It is possible to adopt a mixing method in which a strong force is applied by a kneader or the like, which was not possible with the conventional method, and it is possible to ideally mix with materials, and so on. You.

Claims

A method for producing an apatite composite in which calcium phosphate is firmly adhered to a substrate surface, comprising a calcium solution containing calcium ions and containing substantially no phosphate ions, and a phosphate solution containing substantially phosphate ions and containing substantially calcium ions. A process of alternately contacting the substrate with a phosphoric acid solution containing no, generating and solidifying calcium phosphate on the surface of the substrate, and optionally calcination, thereby producing a calcium phosphate composite.

The method of claim 1, wherein the substrate is first immersed in a calcium solution and then immersed in a phosphoric acid solution.

The method of claim 1, wherein the substrate is first immersed in a phosphoric acid solution, and then immersed in a calcium solution.

3. The method according to claim 2, wherein the calcium ion is 1.76 or less in Ca / P.

4. The method according to claim 3, wherein the phosphorus ion is 1.5 or more in Ca / P.

The method according to claim 1, wherein a substrate having at least a surface rendered hydrophilic is used as the substrate.

The method according to claim 1, wherein the surface of the substrate is dried in the step of alternately contacting the substrate with the calcium solution and the phosphoric acid solution.

A calcium phosphate composite produced by the method according to any one of claims 1 to 7, wherein apatite is firmly adhered to a substrate surface.

9. The composite according to claim 8, which is an apatite titanium dioxide composite having photocatalytic activity, wherein apatite is firmly adhered to the surface of titanium dioxide.

A coating composition comprising the composite according to claim 8 or 9 in an amount of 1 to 50% by weight in terms of solid content based on the weight of the organic or inorganic coating.