JP2004161991A

JP2004161991A - Liquid curable resin composition

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Publication number: JP2004161991A
Application number: JP2003135782A
Authority: JP
Inventors: Masanobu Sugimoto; 雅信杉本; Zen Komiya; 全小宮; Takeo Shigemoto; 建生重本
Original assignee: JSR Corp; DSM IP Assets BV
Current assignee: JSR Corp; DSM IP Assets BV
Priority date: 2002-09-25
Filing date: 2003-05-14
Publication date: 2004-06-10
Anticipated expiration: 2023-05-14
Also published as: JP4147145B2

Abstract

【課題】特にセカンダリ材の如き保護膜としての従来の特性を有していて、なおかつ、硬化膜中に残留応力を生じにくく、外部からの負荷を吸収しやすい硬化層を形成する液状硬化性樹脂組成物の提供。
【解決手段】ウレタン（メタ）アクリレートと重合性単官能モノマーを含有し、硬化物の応力緩和時間が４分未満であること特徴とする液状硬化性樹脂組成物。
【選択図】なしA liquid curable resin which has a conventional property as a protective film such as a secondary material, and hardly generates residual stress in a cured film, and forms a cured layer which easily absorbs external load. Provision of the composition.
A liquid curable resin composition comprising a urethane (meth) acrylate and a polymerizable monofunctional monomer, wherein the cured product has a stress relaxation time of less than 4 minutes.
[Selection diagram] None

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、液状硬化性樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、光ファイバのセカンダリ材またはテープ材、特にセカンダリ材の被覆材料として好適な液状硬化性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
光ファイバの製造において、ガラスファイバを熱溶融紡糸した直後に、保護補強を目的として樹脂被覆が施される。この樹脂被覆としては、ガラスファイバの表面にまず柔軟な第一次の被覆層を設け、その外側により剛性の高い第二次の被覆層を設けた構造が知られている。また、これら樹脂被覆の施された光ファイバ素線を実用に供するため、平面上に数本例えば４本または８本並べ、結束材料で固めて断面が長方形のテープ状構造にしたものが知られている。この第一次の被覆層を形成するための樹脂組成物をプライマリ材、第二次の被覆層を形成するための樹脂組成物をセカンダリ材、光ファイバ素線を束ねるための材料をテープ材と称している。
【０００３】
セカンダリ材やテープ材の役割の一つは、下層のプライマリ材や石英ガラスファイバに外部からの負荷を伝えない強固な保護膜であることが挙げられる。そのため、室温以上のガラス転移点や高い剛性率を示すように設計される。しかし、製造過程でセカンダリ材やテープ材が塗布硬化される場合、冷却、硬化収縮等により硬化膜に残留応力を生じたり、外部からの負荷を吸収することなく下層に伝えてしまうことがあり、それにより下層のプライマリ材に負荷をかけることになる。この負荷が一つの原因と考えられる現象に、プライマリ材を破壊してボイドを形成したり、また、プライマリ材と石英ガラスが剥離する現象があり、伝送ロスの原因の１つと考えられる。
【０００４】
従来、光伝送特性を維持しつつ、被覆層を薄肉化するために、応力緩和時間を規定した被覆光ファイバの発明（特許文献１参照）や、応力緩和性に優れた光ファイバ１次被覆層により耐久性を改善した発明（特許文献２参照）が知られている。しかし、これらはいずれも充分短い応力緩和時間を実現したものではないために、上記の技術的問題点は未解決であった。
【０００５】
【特許文献１】
特開平８−５８７７号公報
【特許文献２】
特開２００１−３１７３１号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、特にセカンダリ材の如き保護膜としての従来の特性を有していて、なおかつ、硬化膜中に残留応力を生じにくく、外部からの負荷を吸収しやすい硬化層を形成する液状硬化性樹脂組成物を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、本発明の上記目的は、ウレタン（メタ）アクリレートと重合性単官能モノマーを含有し、硬化物の応力緩和時間が４分未満であること特徴とする液状硬化性樹脂組成物によって達成される。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明で用いられる成分（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレートは、（ａ）ジイソシアネート、（ｂ）水酸基含有（メタ）アクリレートおよび（ｃ）ジオール成分とを反応させることにより製造される。すなわち、ジイソシアネートのイソシアネート基を、ジオールの水酸基および水酸基含有（メタ）アクリレートの水酸基と、それぞれ反応させることにより製造される。
【０００９】
この反応としては、例えばジオール、ジイソシアネートおよび水酸基含有（メタ）アクリレートを一括に仕込んで反応させる方法；ジオールおよびジイソシアネートを反応させ、次いで水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させる方法；ジイソシアネートおよび水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させ、次いでジオールを反応させる方法；ジイソシアネートおよび水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させ、次いでジオールを反応させ、最後にまた水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させる方法等が挙げられる。
【００１０】
ジオール、ジイソシアネートおよび水酸基含有（メタ）アクリレートの使用割合は、ジオールに含まれる水酸基１当量に対してジイソシアネートに含まれるイソシアネート基が１．１〜３当量、水酸基含有（メタ）アクリレートの水酸基が０．２〜１．５当量となるようにするのが好ましい。
【００１１】
これらの化合物の反応においては、通常ナフテン酸銅、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸亜鉛、ラウリル酸ジｎ−ブチルスズ、トリエチルアミン、１，４−ジアザビシクロ〔２．２．２〕オクタン、２，６，７−トリメチル−１，４−ジアザビシクロ〔２．２．２〕オクタン等のウレタン化触媒を、反応物の総量１００重量部に対して０．０１〜１重量部用いるのが好ましい。また、反応温度は、通常１０〜９０℃、特に３０〜８０℃で行うのが好ましい。
【００１２】
（ａ）成分のジイソシアネートとしては、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメチルフェニレンジイソシアネート、４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、１，６−ヘキサンジイソシアネート、イソフォロンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ビス（２−イソシアネートエチル）フマレート、６−イソプロピル−１，３−フェニルジイソシアネート、４−ジフェニルプロパンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、２，５（または６）−ビス（イソシアネートメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン等が挙げられる。これらのうち、特に、２，４−トリレンジイソシアネート、イソフォロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）が好ましい。
【００１３】
これらのジイソシアネートは、単独であるいは二種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００１４】
（ｂ）成分の水酸基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェニルオキシプロピル（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリロイルフォスフェート、４−ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、下記式（１）または（２）
【００１５】
【化１】

【００１６】
（式中、Ｒ¹は水素原子またはメチル基を示し、ｎは１〜１５の数を示す）
で表される（メタ）アクリレートおよびアルキルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレートの如きグリシジル基含有化合物と、（メタ）アクリル酸との付加反応により得られる化合物等を挙げることができる。これら水酸基含有（メタ）アクリレートのうち、特に、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等が好ましい。
【００１７】
これらの、水酸基含有（メタ）アクリレート化合物は、単独であるいは、二種類以上組み合わせて用いることができる。
【００１８】
本発明において（ｃ）成分ジオールは、特に限定されないが、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール、１，２−ブチレンオキシドとエチレンオキシドとの共重合体およびプロピレンオキシドとエチレンオキシドとの共重合体からなる群から選ばれる少なくとも１種のジオール（ｃ１）が好ましい。また、（ｃ）成分として、（ｃ１）とは異なる他のポリオールまたはポリオールの混合物（ｃ２）を（ｃ１）成分に加えてさらに用いることができる。
【００１９】
（ｃ１）ジオールの数平均分子量は、好ましくは３００〜５，０００であり、さらに好ましくは４００〜３，０００、特に好ましくは４００〜２，０００である。また、（ｃ１）ジオールである重合体においては、共重合体を構成するモノマー中にエチレンオキシドの占める比率が、０〜７０モル％であることが好ましい。
【００２０】
（ｃ１）成分の市販品としては以下を例示することができる。ポリプロピレングリコールは、例えばＰＰＧ−４００、ＰＰＧ１０００、ＰＰＧ２０００、ＰＰＧ３０００、ＥＸＣＥＮＯＬ７２０、１０２０、２０２０（以上、旭硝子ウレタン（株））などの市販品として入手できる。また、１，２−ブチレンオキシドとエチレンオキシドとの共重合体であるジオールは、例えばＥＯ／ＢＯ５００、ＥＯ／ＢＯ１０００、ＥＯＢＯ／２０００、ＥＯ／ＢＯ３０００、ＥＯ／ＢＯ４０００（以上、第一工業製薬製）などの市販品として入手することができる。
【００２１】
これらのジオール成分（ｃ１）は１種または２種以上組合せて用いることができる。
【００２２】
また、（ｃ２）成分であるポリオールは、（ｃ１）以外の他のポリオールまたはポリオールの混合物であればよく、例えば、脂肪族または環式ポリエーテルジオール、ポリエステルジオール、ポリカーボネートジオール、ポリカプロラクトンジオールなどが挙げられる。これらのポリオールとしては各構造単位の重合様式には特に制限がなく、例えばランダム重合体、ブロック重合体、グラフト重合体のいずれであってもよい。脂肪族ポリエーテルジオールとしては、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリヘキサメチレングリコール、ポリヘプタメチレングリコール、ポリデカメチレングリコールあるいは二種以上のイオン重合性環状化合物を開環共重合させて得られるポリエーテルジオール等が挙げられる。上記イオン重合性環状化合物としては、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、ブテン−１−オキシド、イソブテンオキシド、３，３−ビスクロロメチルオキセタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、３−メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、トリオキサン、テトラオキサン、シクロヘキセンオキシド、スチレンオキシド、エピクロルヒドリン、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、アリルグリシジルカーボネート、ブタジエンモノオキシド、イソプレンモノオキシド、ビニルオキセタン、ビニルテトラヒドロフラン、ビニルシクロヘキセンオキシド、フェニルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、安息香酸グリシジルエステル等の環状エーテル類が挙げられる。また、上記イオン重合性環状化合物と、エチレンイミン等の環状イミン類、β−プロピオラクトン、グリコール酸ラクチド等の環状ラクトン酸、あるいはジメチルシクロポリシロキサン類とを開環共重合させたポリエーテルジオールを使用することもできる。上記二種以上のイオン重合性環状化合物の具体的な組み合わせとしては、例えばテトラヒドロフランとプロピレンオキシド、テトラヒドロフランと２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフランと３−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフランとエチレンオキシド、プロピレンオキシドとエチレンオキシド、ブテン−１−オキシドとエチレンオキシド、テトラヒドロフラン、ブテン−１−オキシド、エチレンオキシドの３元重合体等を挙げることができる。これらのイオン重合性環状化合物の開環共重合体はランダムに結合していてもよいし、ブロック状の結合をしていてもよい。
【００２３】
上記の如きポリエーテルジオールは、例えばＰＴＭＧ６５０、ＰＴＭＧ１０００、ＰＴＭＧ２０００（以上、三菱化学（株）製）、ＰＥＧ１０００、ユニセーフＤＣ１１００、ＤＣ１８００（以上、日本油脂（株）製）、ＰＰＴＧ２０００、ＰＰＴＧ１０００、ＰＴＧ４００、ＰＴＧＬ２０００（以上、保土谷化学（株）製）、Ｚ−３００１−４、Ｚ−３００１−５、ＰＢＧ２０００Ａ、ＰＢＧ２０００Ｂ（以上、第一工業製薬（株）製）等の市販品としても入手することができる。
【００２４】
環式ポリエーテルジオールとしては、例えばビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加ジオール、ビスフェノールＦのアルキレンオキサイド付加ジオール、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦ、水添ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加ジオール、水添ビスフェノールＦのアルキレンオキサイド付加ジオール、ハイドロキノンのアルキレンオキサイド付加ジオール、ナフトハイドロキノンのアルキレンオキサイド付加ジオール、アントラハイドロキノンのアルキレンオキサイド付加ジオール、１，４−シクロヘキサンジオールおよびそのアルキレンオキサイド付加ジオール、トリシクロデカンジオール、トリシクロデカンジメタノール、ペンタシクロペンタデカンジオール、ペンタシクロペンタデカンジメタノール等が挙げられる。これらの中で、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加ジオール、水添ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加ジオール、トリシクロデカンジメタノールが好ましい。これらのポリオールは、例えばユニオールＤＡ４００、ＤＡ７００、ＤＡ１０００、ＤＢ４００（以上、日本油脂（株）製）、Ｎ１１６２（第一工業製薬（株）製）、トリシクロデカンジメタノール（三菱化学（株）製）等の市販品として入手することもできる。
【００２５】
ポリエステルジオールとしては、ジオールと二酸塩基とを反応して得られるポリエステルジオールなどが挙げられる。上記ジオールとしては、例えばエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール等が挙げられる。また二塩基酸としては、例えばフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、フマール酸、アジピン酸、セバシン酸等を挙げることができる。市販品としてはクラポールＰ−２０１０、ＰＭＩＰＡ、ＰＫＡ−Ａ、ＰＫＡ−Ａ２、ＰＮＡ−２０００（以上、（株）クラレ製）等が入手できる。
【００２６】
また、ポリカーボネートジオールとしては、例えばポリテトラヒドロフランのポリカーボネート、１，６−ヘキサンジオールのポリカーボネート等が挙げられ、市販品としてはＤＮ−９８０、９８１、９８２、９８３（以上、日本ポリウレタン（株）製）、ＰＣ−８０００（米国ＰＰＧ製）、ＰＣ−ＴＨＦ−ＣＤ（ＢＡＳＦ製）等が挙げられる。
【００２７】
さらにポリカプロラクトンジオールとしては、ε−カプロラクトンと、例えばエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、１，２−ポリブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，４−ブタンジオール等のジオールとを反応させて得られるポリカプロラクトンジオールが挙げられる。これらのジオールは、プラクセル２０５、２０５ＡＬ、２１２、２１２ＡＬ、２２０、２２０ＡＬ（以上、ダイセル（株）製）等が市販品として入手することができる。
【００２８】
上記以外のジオールも数多く使用することができる。このようなジオールとしては、例えばエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジシクロペンタジエンのジメチロール化合物、トリシクロデカンジメタノール、β−メチル−δ−バレロラクトン、ヒドロキシ末端ポリブタジエン、ヒドロキシ末端水添ポリブタジエン、ヒマシ油変性ポリオール、ポリジメチルシロキサンの末端ジオール化合物、ポリジメチルシロキサンカルビトール変性ジオール等が挙げられる。
【００２９】
また上記したようなジオールを併用する以外にも、ジオ−ルとともにジアミンを併用することも可能である。このようなジアミンとしては、例えばエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、パラフェニレンジアミン、４，４′−ジアミノジフェニルメタン等のジアミンやヘテロ原子を含むジアミン、ポリエーテルジアミン等が挙げられる。
【００３０】
上記ジオールのうち、ポリエーテルジオール、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加ジオールおよび水添ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加ジオールが好ましい。市販品ではＰＴＭＧ６５０、ＰＴＭＧ１０００、ＰＴＭＧ２０００（以上三菱化学（株）社製）、ユニオールＤＡ４００、ＤＡ７００、ＤＡ１０００、ＤＢ４００（以上日本油脂（株）製）、Ｎ１１６２（第一工業製薬（株）製）として入手できる。
【００３１】
これら他のジオール成分（ｃ２）の数平均分子量は、３００〜５，０００、好ましくは３００〜２，０００、さらに好ましくは３００〜１，０００である。
【００３２】
（Ａ）成分ウレタン（メタ）アクリレートは、本発明の液状硬化性樹脂組成物全量に対して１〜９５重量％配合されることが好ましく、５〜８０重量％配合されることがさらに好ましい。１重量％未満や９５重量％を越えると塗工性を損ねる可能性がある。
【００３３】
本発明の液状硬化性樹脂組成物には、さらに、ジイソシアネート１モルに対して水酸基含有（メタ）アクリレート化合物２モルを反応させたウレタン（メタ）アクリレートを配合することもできる。かかるウレタン（メタ）アクリレートとしては、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートと２，４−トリレンジイソシアネートの反応物、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートと２，５（または６）−ビス（イソシアネートメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタンの反応物、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとイソフォロンジイソシアネートの反応物、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートと２，４−トリレンジイソシアネートの反応物、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートとイソフォロンジイソシアネートの反応物が挙げられる。
【００３４】
本発明の液状硬化性樹脂組成物には、（Ｂ）重合性単官能化合物を配合することができ、当該重合性単官能化合物としては、例えばＮ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタムの如きビニル基含有ラクタム、イソボルニル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレートの如き脂環式構造含有（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、４−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルホリン、ビニルイミダゾール、ビニルピリジン、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、ｔ−オクチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、７−アミノ−３，７−ジメチルオクチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシブチルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテル、セチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテルおよび下記式（３）〜（６）で表される化合物を挙げることができる。
【００３５】
【化２】

【００３６】
（式中、Ｒ²は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ³は炭素数２〜６、好ましくは２〜４のアルキレン基を示し、Ｒ⁴は水素原子または炭素数１〜１２、好ましくは１〜９のアルキル基を示し、ｍは０〜１２、好ましくは１〜８の数を示す）
【００３７】
【化３】

【００３８】
（式中、Ｒ⁵は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ⁶は炭素数２〜８、好ましくは２〜５のアルキレン基を示し、Ｒ⁷は水素原子またはメチル基を示し、ｐは好ましくは１〜４の数を示す。）
【００３９】
【化４】

【００４０】
（式中、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰およびＲ¹¹は互いに独立に、ＨまたはＣＨ₃であり、ｑは１〜５の整数である）
【００４１】
これら単官能性化合物のうちＮ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタムの如きビニル基含有ラクタム、イソボルニル（メタ）アクリレート、ラウリルアクリレートおよび上記式（６）の化合物が好ましい。
【００４２】
これら単官能性化合物は、市販品ＩＢＸＡ（大阪有機化学工業（株）社製）、アロニックスＭ−１１１、Ｍ−１１３、Ｍ１１４、Ｍ−１１７、ＴＯ−１２１０、アロニックスＭ−１１０（以上、東亞合成（株）社製）などとして入手することができる。
【００４３】
これら（Ｂ）重合性単官能化合物の含量は、応力緩和時間の低減のため、本発明の液状硬化性樹脂組成物全体の２０〜９９重量％が好ましく、さらに好ましくは２５〜９５重量％である。
【００４４】
上記のごとく調製された液状硬化性樹脂組成物の硬化物の応力緩和速度は４分未満、好ましくは２分以内、さらに好ましくは１分以内である。応力緩和時間が４分以上では、ファイバ製造時や取り扱い時に被覆層応力を残すこととなり、特にプライマリ層中にボイドが発生したり、プライマリ層と石英ガラスに剥離が生じたりすることがある。
【００４５】
本発明の液状硬化性樹脂組成物には、さらに成分（Ｃ）重合性多官能化合物を配合することができる。重合性多官能性化合物としては、例えばトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリオキシエチル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジイルジメタノールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルの両末端（メタ）アクリル酸付加、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ポリエステルジ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイドの付加体であるジオールのジ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールＡのエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイドの付加体であるジオールのジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルに（メタ）アクリレートを付加させたエポキシ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジビニルエーテル等が挙げられる。
【００４６】
これら（Ｃ）重合性多官能化合物のうち、トリシクロデカンジイルジメタノールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイドを付加させたビスフェノールＡのジ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イアオシアヌレートトリ（メタ）アクリレートが好ましい。
【００４７】
これら（Ｃ）重合性多官能性化合物の市販品としては、例えばユピマーＵＶ、ＳＡ−１００２（以上、三菱化学（株）社製）、アロニックスＭ−２１５、Ｍ−３１５、Ｍ−３２５、ＴＯ−１２１０（以上東亞合成（株）製）、ＧＸ−８３４５（第一工業製薬（株）製）を使用することができる。
【００４８】
これらの（Ｃ）重合性多官能化合物は、本発明の液状硬化性樹脂組成物に５〜９０重量％、特に１０〜８０重量％で配合することが好ましい。５重量％未満であったり９０重量％を超えると、塗布形状の変化が起き塗布が安定しない可能性がある。
【００４９】
本発明の液状硬化性樹脂組成物は、成分（Ｄ）重合開始剤を含有することができる。重合開始剤としては、熱重合開始剤または光開始剤を用いることができる。
【００５０】
本発明の液状硬化性樹脂組成物を熱硬化させる場合には、通常、過酸化物、アゾ化合物の如き熱重合開始剤が用いられる。具体的には、例えばベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチル−オキシベンゾエート、アゾビスイソブチロニトリル等が挙げられる。
【００５１】
また、本発明の液状硬化性樹脂組成物を光硬化させる場合には、光重合開始剤を用い、必要に応じて、さらに光増感剤を添加するのが好ましい。ここで、光重合開始剤としては、例えば１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、キサントン、フルオレノン、ベンズアルデヒド、フルオレン、アントラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、３−メチルアセトフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、チオキサントン、ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノ−プロパン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォフフィンオキシド；ＩＲＵＧＡＣＵＲＥ１８４、３６９、６５１、５００、９０７、ＣＧＩ１７００、ＣＧＩ１７５０、ＣＧＩ１８５０、ＣＧ２４−６１（以上、チバスペシャリティーケミカルズ（株）製）；ＬｕｃｉｒｉｎＬＲ８７２８（ＢＡＳＦ製）；Ｄａｒｏｃｕｒｅ１１１６、１１７３（以上、メルク製）；ユベクリルＰ３６（ＵＣＢ製）等が挙げられる。また、光増感剤としては、例えばトリエチルアミン、ジエチルアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、エタノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル；ユベクリルＰ１０２、１０３、１０４、１０５（以上、ＵＣＢ製）等が挙げられる。
【００５２】
本発明の液状硬化性樹脂組成物を熱および紫外線を併用して硬化させる場合には、前記熱重合開始剤と光重合開始剤を併用することもできる。（Ｄ）重合開始剤は、本発明の液状硬化性樹脂組成物中、０．１〜１０重量％、特に０．５〜７重量％で配合するのが好ましい。
【００５３】
本発明の組成物には、必要に応じて本発明の液状硬化性樹脂組成物の特性を損なわない範囲で各種添加剤、例えば、酸化防止剤、着色剤、紫外線吸収剤、光安定剤、シランカップリング剤、熱重合禁止剤、レベリング剤、界面活性剤、保存安定剤、可塑剤、滑剤、溶媒、フィラー、老化防止剤、濡れ性改良剤、塗面改良剤等を配合することができる。
【００５４】
なお、本発明の液状硬化性樹脂組成物は、熱および／または放射線によって硬化される。ここで放射線とは、赤外線、可視光線、紫外線、Ｘ線、電子線、α線、β線、γ線等をいう。
【００５５】
【実施例】
以下に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。実施例中、部は重量部である。
【００５６】
実施例１
撹拌機を備えた反応容器に、２，４−トリレンジイソシアネート１４．７９ｇ、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．０１４ｇ、ジブチル錫ジラウレート０．０５ｇおよびフェノチアジン０．００５ｇを仕込み、これらを撹拌しながら液温度が１０℃以下になるまで氷冷した。ヒドロキシエチルアクリレートを液温度が２０℃以下になるように制御しながら１１．３５ｇ滴下した後、さらに、１時間撹拌して反応させた。次に数平均分子量１，０００のエチレンオキシドとプロピレンオキシドの共重合体を２４．４６ｇを加え、数平均分子量７００のポリプロピレングリコールを８．１２ｇを加え液温度７０〜７５℃にて３時間撹拌を継続させ、残留イソシアネートが０．１重量％以下になった時を反応終了とした。液温度を５０〜６０℃に冷却し、イソボニルアクリレート１８．９５ｇ、トリシクロデカンジイルジメタノールジアクリレート（三菱化学（株）製ＳＡ−１００２）５．０１ｇ、Ｎ−ビニルカプロラクタム８．９２ｇ、ＶＲ−７７（昭和高分子（株）製）５．０１ｇ、Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４（チバスペシャリティーケミカルズ（株）製）を２．９１ｇおよびＩｒｇａｎｏｘ１０３５（チバスペシャリティーケミカルズ（株）製）０．３ｇを加え均一な樹脂液になるまで撹拌し本発明の液状硬化性樹脂組成物を得た。
【００５７】
実施例２
撹拌機を備えた反応容器に、２，４−トリレンジイソシアネート１４．７９ｇ、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．０１４ｇ、ジブチル錫ジラウレート０．０５ｇおよびフェノチアジン０．００５ｇを仕込み、これらを撹拌しながら液温度が１０℃以下になるまで氷冷した。ヒドロキシエチルアクリレートを液温度が２０℃以下になるように制御しながら１１．３５ｇ滴下した後、さらに、１時間撹拌して反応させた。次に数平均分子量１，０００のポリプロピレングリコールを２４．４６ｇを加え、数平均分子量７００のポリプロピレングリコールを８．１２ｇを加え液温度７０〜７５℃にて３時間撹拌を継続させ、残留イソシアネートが０．１重量％以下になった時を反応終了とした。液温度を５０〜６０℃に冷却し、イソボニルアクリレート１８．９５ｇ、ＳＡ−１００２（三菱化学（株）製）５．０１ｇ、Ｎ−ビニルカプロラクタム８．９２ｇ、ＶＲ−７７（昭和高分子（株）製）５．０１ｇ、Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４（チバスペシャリティーケミカルズ（株）製）を２．９１ｇおよびＩｒｇａｎｏｘ１０３５（チバスペシャリティーケミカルズ（株）製）０．３ｇを加え均一な樹脂液になるまで撹拌し本発明の液状硬化性樹脂組成物を得た。
【００５８】
実施例３
撹拌機を備えた反応容器に、イソホロンジイソシアネート１４．９９ｇ、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．０１４ｇ、ジブチル錫ジラウレート０．０５ｇおよびフェノチアジン０．００５ｇを仕込み、これらを撹拌しながら液温度が１０℃以下になるまで氷冷した。ヒドロキシエチルアクリレートを液温度が２０℃以下になるように制御しながら１０．５５ｇ滴下した後、さらに、１時間撹拌して反応させた。次に数平均分子量２，３００の１，２−ブチレンオキシドとエチレンオキドの共重合体（第一工業製薬（株）製）を２３．８７ｇ、および、数平均分子量４００のビスフェノールＡのエチレンオキシド付加ジオール（日本油脂（株）製）を４．６６ｇを加え、液温度７０〜７５℃にて３時間撹拌を継続させ、残留イソシアネートが０．１重量％以下になった時を反応終了とした。液温度を５０〜６０℃に冷却し、イソボニルアクリレート１２．６５ｇ、ＳＡ−１００２（三菱化学（株）製）１．９３ｇ、Ｎ−ビニルカプロラクタム９．４６ｇ、ビスコート＃７００（大阪有機（株）製）を１８．６４ｇ、Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４（チバスペシャリティーケミカルズ（株）製）を２．９１ｇおよびスミライザーＧＡ−８０（住友化学（株）製）０．３ｇを加え均一な樹脂液になるまで撹拌し本発明の液状硬化性樹脂組成物を得た。
【００５９】
実施例４
撹拌機を備えた反応容器に、２，４−トリレンジイソシアネート１６．４９ｇ、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．０１４ｇ、ジブチル錫ジラウレート０．０５ｇおよびフェノチアジン０．００５ｇを仕込み、これらを撹拌しながら液温度が１０℃以下になるまで氷冷した。ヒドロキシエチルアクリレートを液温度が２０℃以下になるように制御しながら１４．５９ｇ滴下した後、さらに、１時間撹拌して反応させた。次に数平均分子量１，０００のポリプロピレングリコールを３１．８６ｇを加え、液温度７０〜７５℃にて３時間撹拌を継続させ、残留イソシアネートが０．１重量％以下になった時を反応終了とした。液温度を５０〜６０℃に冷却し、イソボニルアクリレート１７．４３ｇ、ＳＡ−１００２（三菱化学（株）製）７．７５ｇ、Ｎ−ビニルカプロラクタム８．７２ｇ、Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４（チバスペシャリティーケミカルズ（株）製）を２．９１ｇおよびスミライザーＧＡ−８０（住友化学（株）製）０．３ｇを加え均一な樹脂液になるまで撹拌し本発明の液状硬化性樹脂組成物を得た。
【００６０】
実施例５
撹拌機を備えた反応容器に、イソホロンジイソシアネート１１．９６ｇ、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．０１４ｇ、ジブチル錫ジラウレート０．０５ｇおよびフェノチアジン０．００５ｇを仕込み、これらを撹拌しながら液温度が１０℃以下になるまで氷冷した。ヒドロキシエチルアクリレートを液温度が２０℃以下になるように制御しながら８．９６ｇ滴下した後、さらに、１時間撹拌して反応させた。次に数平均分子量８，０００のポロプロピレングリコール（旭硝子（株）製）を２８．４９ｇ、及び、数平均分子量４００のビスフェノールＡのエチレンオキシド付加ジオール（日本油脂（株）製）を４．６６ｇを加え、液温度７０〜７５℃にて３時間撹拌を継続させ、残留イソシアネートが０．１重量％以下になった時を反応終了とした。液温度を５０〜６０℃に冷却し、イソボニルアクリレート１２．６５ｇ、ＳＡ−１００２（三菱化学（株）製）１．９３ｇ、Ｎ−ビニルカプロラクタム９．４６ｇ、ビスコート＃７００（大阪有機（株）製）を１８．６４ｇ、Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４（チバスペシャリティーケミカルズ（株）製）を２．９１ｇおよびスミライザーＧＡ−８０（住友化学（株）製）０．３ｇを加え均一な樹脂液になるまで撹拌し本発明の液状硬化性樹脂組成物を得た。
【００６１】
実施例６
撹拌機を備えた反応容器に、イソホロンジイソシアネート１５．９３ｇ、２,６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０.０１３ｇ、ジブチル錫ジラウレート０.０４ｇおよびフェノチアジン０.００４ｇを仕込み、これらを撹拌しながら液温度が１０℃以下になるまで氷冷した。ヒドロキシエチルアクリレートを液温度が２０℃以下になるように制御しながら１１.１５ｇ滴下した後、さらに、１時間撹拌して反応させた。次に数平均分子量２０００のポリプロピレングリコールを２２.１３ｇ、水添ビスフェノールＡのＥＯ付加ジオールＮ−１１６２（第一工業製薬（株）製）６．２２ｇを加え、液温度７０〜７５℃にて３時間撹拌を継続させ、残留イソシアネートが０.１重量％以下になった時を反応終了とした。液温度を５０〜６０℃に冷却し、イソボニルアクリレート１２．７６ｇ、アロニックスＭ１１０（東亞合成（株）製）２１．７２ｇ、ＳＡ１００２（三菱化学（株）製）１．９５ｇ、Ｎ−ビニルカプロラクタム６．６２ｇ、Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４（チバスペシャリティーケミカルズ（株）製）を２.９１ｇおよびＳｕｍｉｌｉｚｅｒＧＡ−８０（住友化学（株）製）０.３ｇを加え均一な樹脂液になるまで撹拌し本発明の液状硬化性樹脂組成物を得た。
【００６２】
実施例７
撹拌機を備えた反応容器に、イソホロンジイソシアネート１０．２７ｇ、２,６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０.００８ｇ、ジブチル錫ジラウレート０.０２６ｇおよびフェノチアジン０.００３ｇを仕込み、これらを撹拌しながら液温度が１０℃以下になるまで氷冷した。ヒドロキシエチルアクリレートを液温度が２０℃以下になるように制御しながら７．０９ｇ滴下した後、さらに、１時間撹拌して反応させた。次に数平均分子量１０００のポリプロピレングリコールを２２.１３ｇ、液温度７０〜７５℃にて３時間撹拌を継続させ、残留イソシアネートが０.１重量％以下になった時を反応終了とした。液温度を５０〜６０℃に冷却し、水添ビスフェノールＡのＥＯ付加体ジアクリレートＧＸ−８２１５（第一工業製薬（株）製）２３．４９ｇ、アロニックスＭ１１０（東亞合成（株）製）２１．７２ｇ、ＳＡ１００２（三菱化学（株）製）８．１５ｇ、Ｎ−ビニルカプロラクタム１０．１９ｇ、Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４（チバスペシャリティーケミカルズ（株）製）を２.９１ｇおよびＳｕｍｉｌｉｚｅｒＧＡ−８０（住友化学（株）製）０.３ｇを加え均一な樹脂液になるまで撹拌し本発明の液状硬化性樹脂組成物を得た。
【００６３】
比較例１
撹拌機を備えた反応容器に、２，４−トリレンジイソシアネート１６．９８ｇ、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．０１５ｇ、ジブチル錫ジラウレート０．０５ｇおよびフェノチアジン０．００５ｇを仕込み、これらを撹拌しながら液温度が１０℃以下になるまで氷冷した。ヒドロキシエチルアクリレートを液温度を２０℃以下になるように制御しながら１１．３２ｇ滴下した後、さらに、１時間撹拌し、反応させた。次に数平均分子量１，０００のポリテトラメチレングリコール２５．４０ｇおよび数平均分子量４００のビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加ジオール９．３６ｇを加え、液温度７０〜７５℃にて３時間撹拌を継続させ、残留イソシアネートが０．１重量％以下になった時を反応終了とした。液温度５０〜６０℃に冷却し、イソボニルアクリレート９．７０ｇ、ＳＡ−１００２（三菱化学（株）製）１４．５５ｇ、Ｎ−ビニルカプロラクタム９．７０ｇ、Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４（チバスペシャリティーケミカルズ（株）製）２．９１ｇおよびスミライザーＧＡ−８０（住友化学（株）製）０．３ｇを加え均一な樹脂液になるまで撹拌して液状硬化性樹脂組成物を得た。
【００６４】
比較例２
撹拌機を備えた反応容器に、２，４−トリレンジイソシアネート１６．４９ｇ、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．０１５ｇ、ジブチル錫ジラウレート０．０５ｇおよびフェノチアジン０．００５ｇを仕込み、これらを撹拌しながら液温度が１０℃以下になるまで氷冷した。ヒドロキシエチルアクリレートを液温度を２０℃以下になるように制御しながら１４．５９ｇ滴下した後、さらに、１時間撹拌し、反応させた。次に数平均分子量１，０００のポリテトラメチレングリコール３０．６４ｇを加え、液温度７０〜７５℃にて３時間撹拌を継続させ、残留イソシアネートが０．１重量％以下になった時を反応終了とした。液温度を５０〜６０℃に冷却し、イソボニルアクリレート１３．５６ｇ、ＳＡ−１００２（三菱化学（株）製）１２．５９ｇ、Ｎ−ビニルカプロラクタム９．６８ｇ、Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４（チバスペシャリティーケミカルズ（株）製）を２．９１ｇおよびスミライザーＧＡ−８０（住友化学（株）製）０．３ｇを加え均一な樹脂液になるまで撹拌して液状硬化性樹脂組成物を得た。
【００６５】
比較例３
撹拌機を備えた反応容器に、２，４−トリレンジイソシアネート１６．４９ｇ、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．０１５ｇ、ジブチル錫ジラウレート０．０５ｇおよびフェノチアジン０．００５ｇを仕込み、これらを撹拌しながら液温度が１０℃以下になるまで氷冷した。ヒドロキシエチルアクリレートを液温度が２０℃以下になるように制御しながら１４．５９ｇ滴下した後、さらに、１時間撹拌して反応させた。次に数平均分子量１，０００のポリプロピレングリコールを３０．６４ｇを加え、液温度７０〜７５℃にて３時間撹拌を継続させ、残留イソシアネートが０．１重量％以下になった時を反応終了とした。液温度を５０〜６０℃に冷却し、イソボニルアクリレート１３．５６ｇ、ＳＡ−１００２（三菱化学（株）製）１２．５９ｇ、Ｎ−ビニルカプロラクタム９．６８ｇ、Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４（チバスペシャリティーケミカルズ（株）製）を２．９１ｇおよびＩｒｇａｎｏｘ１０３５（チバスペシャリティーケミカルズ（株）製）０．３ｇを加え均一な樹脂液になるまで撹拌して液状硬化性樹脂組成物を得た。
【００６６】
試験例
試験用フィルムの作成：２５０ミクロン厚のアプリケーターバーを用いてガラス板上に液状硬化性樹脂組成物を塗布し、これを空気下で１Ｊ／ｃｍ²のエネルギーの紫外線で照射して硬化して試験用フィルムを得た。
【００６７】
１．ヤング率測定：上記フィルムから延伸部が幅６ｍｍ、長さ２５ｍｍとなるように短冊状サンプルを作成して、温度２３℃、湿度５０％で引っ張り試験を行った。引っ張り速度は１ｍｍ／ｍｉｎで２．５％歪みでの抗張力からヤング率を求めた。
【００６８】
２．応力緩和時間の測定：上記フィルムから６ｍｍ、長さ２５ｍｍの短冊状サンプルを作成した。温度２３℃、湿度５０％で１０００ｍｍ／ｍｉｎの速度で歪み５％を与え、引っ張り試験機（（株）島津製作所オートグラフＡＧＳ−５０Ｇ）のクロスヘッドを停止して応力の変化をモニターした。初期の応力の３７％に応力が低下する時間を応力緩和時間とした。
【００６９】
３．プライマリ材中の欠損発生観察：
３−１．一次被覆材の調製：
撹拌機を備えた反応容器に、２，４−トリレンジイソシアネート６．６部、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．０１５部、ジブチル錫ジラウレート０．４８部、フェノチアジン０．００５部およびＩＢＸＡ（大阪有機化学工業製）１６．２部を仕込み、これらを撹拌しながら液温度が１０℃以下になるまで氷冷した。ヒドロキシエチルアクリレートを液温度が２０℃以下になるように制御しながら２．９部滴下した後、さらに、１時間撹拌して反応させた。次に、数平均分子量２，０００ポリテトラメチレングリコール（三菱化学（株）製）５０．０部を加え、液温度５０〜６０℃にて４時間撹拌を継続させ、残留イソシアネートが０．１重量％以下になった時を反応終了とした。これに、イソボニルアクリレート（ローム・アンド・ハースジャパン（株）製）１０．８部、ビニルカプロラクタム４．８部、ラウリルアクリレート５．６部およびＩｒｇａｎｏｘ１０３５（チバガイギー製）０．２部加え、液温度４０〜５０℃にて３０分撹拌した。その後、３０〜４０℃に制御しながらジエチルアミン０．１部を添加して３０分撹拌し、さらに、液温度を５０〜６０℃に制御しながら、ビス−（２，６−メトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキシド１部およびＤａｒｏｃｕｒｅ１１７３（メルク製）１部加え、均一透明な液体となるまで撹拌した。この手法により一次被覆材を得た。
【００７０】
３−２．線引き：
光ファイバ線引き装置（吉田工業製）を使用して、ガラスファイバ上に一次被覆材を塗布硬化したのちに、本発明の実施例の組成物、および、比較例の組成物を塗布した。
光ファイバの線引き条件は以下のようにした。光ファイバの線径は、ガラスファイバは直径１２５μｍであったが、これに上述の一次被覆材を塗布硬化し直径が２００μｍになるように調整した。さらに形成された一次被覆材の上に、実施例または比較例の組成物を塗布し、硬化した時点で２５０μｍになるように調節して塗布した。光ファイバの線引き速度は、紫外線照射装置はＯＲＣ製ＵＶランプ、ＳＭＸ３．５ｋｗを使用した。塗布性の評価は光ファイバの線速を１，０００ｍ／ｍｉｎとした。
【００７１】
３−３．欠損発生観察：
上記のファイバを６０℃下の温水に７２時間浸漬した後、顕微鏡観察を行い、プライマリ材中にボイドが発生するか、または、プライマリ材とガラスファイバが剥離しているかどうか目視で判断した。
【００７２】
判定：
ヤング率が５００ＭＰａ以上、応力緩和速度が４分未満であり、かつ、欠損観察で欠損がないことで合格とした。
【００７３】
【表１】

【００７４】
【表２】

【００７５】
上記の表１および表２のように、実施例では本発明の樹脂組成物であって応力緩和速度が速く、かつセカンダリ材として十分なヤング率を示し、その結果プライマリ材にボイドが発生したり、また、プライマリ材と石英ガラスが剥離するといった欠損が発生しないことがわかる。
【００７６】
【発明の効果】
本発明はセカンダリ材、テープ材、特にセカンダリ材に適しており、硬化物の応力緩和速度が速く、プライマリ材に大きな付加をかけることがない液状硬化性樹脂組成物を提供する。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a liquid curable resin composition. More specifically, the present invention relates to a liquid curable resin composition suitable as a secondary material or a tape material of an optical fiber, particularly a coating material for the secondary material.
[0002]
[Prior art]
In the production of an optical fiber, a resin coating is applied for the purpose of protection and reinforcement immediately after hot-spinning a glass fiber. As the resin coating, a structure is known in which a flexible primary coating layer is first provided on the surface of a glass fiber, and a secondary coating layer having higher rigidity is provided outside the primary coating layer. In order to put these resin-coated optical fiber strands into practical use, it is known that several or, for example, four or eight of them are arranged on a plane and are fixed with a binding material into a tape-shaped structure having a rectangular cross section. ing. The resin material for forming the primary coating layer is a primary material, the resin composition for forming the secondary coating layer is a secondary material, and the material for bundling the optical fiber is a tape material. Is called.
[0003]
One of the roles of the secondary material and the tape material is to provide a strong protective film that does not transmit an external load to the lower primary material or the quartz glass fiber. Therefore, it is designed to exhibit a glass transition point higher than room temperature and a high rigidity. However, when the secondary material or tape material is applied and cured in the manufacturing process, cooling, curing shrinkage, etc. may cause residual stress in the cured film or may transmit to the lower layer without absorbing external load, This places a load on the underlying primary material. The phenomena considered to be one of the causes of the load include a phenomenon in which the primary material is broken to form voids and a phenomenon in which the primary material and the quartz glass are separated, which is considered to be one of the causes of transmission loss.
[0004]
Conventionally, in order to reduce the thickness of the coating layer while maintaining the optical transmission characteristics, the invention of a coated optical fiber having a specified stress relaxation time (see Patent Document 1) and an optical fiber primary coating layer excellent in stress relaxation properties (Refer to Patent Document 2) in which the durability is improved by the above method. However, none of these techniques has realized a sufficiently short stress relaxation time, and thus the above technical problems have not been solved.
[0005]
[Patent Document 1]
JP-A-8-5877
[Patent Document 2]
JP 2001-31731 A
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to form a cured layer which has a conventional property as a protective film such as a secondary material, hardly generates residual stress in the cured film, and easily absorbs an external load. An object of the present invention is to provide a curable resin composition.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
According to the present invention, the object of the present invention is to provide a liquid curable resin composition comprising a urethane (meth) acrylate and a polymerizable monofunctional monomer, wherein a stress relaxation time of the cured product is less than 4 minutes. Achieved by
[0008]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The component (A) urethane (meth) acrylate used in the present invention is produced by reacting (a) a diisocyanate, (b) a hydroxyl group-containing (meth) acrylate, and (c) a diol component. That is, it is produced by reacting the isocyanate group of the diisocyanate with the hydroxyl group of the diol and the hydroxyl group of the hydroxyl group-containing (meth) acrylate, respectively.
[0009]
The reaction includes, for example, a method in which diol, diisocyanate and hydroxyl group-containing (meth) acrylate are charged at once and reacting them; a method in which diol and diisocyanate are reacted and then a hydroxyl group-containing (meth) acrylate is reacted; A) a method of reacting an acrylate and then reacting a diol; a method of reacting a diisocyanate and a hydroxyl group-containing (meth) acrylate, then reacting the diol, and finally reacting the hydroxyl group-containing (meth) acrylate.
[0010]
The usage ratio of the diol, diisocyanate and hydroxyl group-containing (meth) acrylate is such that the isocyanate group contained in the diisocyanate is 1.1 to 3 equivalents and the hydroxyl group of the hydroxyl group-containing (meth) acrylate is 0.1 equivalent to 1 equivalent of the hydroxyl group contained in the diol. It is preferred that the amount be 2 to 1.5 equivalents.
[0011]
In the reaction of these compounds, usually copper naphthenate, cobalt naphthenate, zinc naphthenate, di-n-butyltin laurate, triethylamine, 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane, 2,6,7- It is preferable to use a urethanation catalyst such as trimethyl-1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane in an amount of 0.01 to 1 part by weight based on 100 parts by weight of the total amount of the reactants. Further, the reaction is preferably carried out at a temperature of usually 10 to 90 ° C, particularly preferably 30 to 80 ° C.
[0012]
As the diisocyanate of the component (a), for example, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, 1,3-xylylene diisocyanate, 1,4-xylylene diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate, m-phenylene diisocyanate, p-phenylene diisocyanate, 3,3′-dimethyl-4,4′-diphenylmethane diisocyanate, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, 3,3′-dimethylphenylene diisocyanate, 4,4′-biphenylene diisocyanate, 1,6-hexane diisocyanate, isophorone diisocyanate, methylene bis (4-cyclohexyl isocyanate), 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, bis (2-isocyanate Tyl) fumarate, 6-isopropyl-1,3-phenyl diisocyanate, 4-diphenylpropane diisocyanate, lysine diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, tetramethyl xylylene diisocyanate, 2,5 (or 6) -bis (Isocyanatomethyl) -bicyclo [2.2.1] heptane and the like. Of these, 2,4-tolylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, xylylene diisocyanate, and methylene bis (4-cyclohexyl isocyanate) are particularly preferred.
[0013]
These diisocyanates can be used alone or in combination of two or more.
[0014]
Examples of the hydroxyl group-containing (meth) acrylate of the component (b) include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, and 2-hydroxy-3-phenyloxy. Propyl (meth) acrylate, 1,4-butanediol mono (meth) acrylate, 2-hydroxyalkyl (meth) acryloyl phosphate, 4-hydroxycyclohexyl (meth) acrylate, 1,6-hexanediol mono (meth) acrylate, Neopentyl glycol mono (meth) acrylate, trimethylolpropane di (meth) acrylate, trimethylolethanedi (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol pen (Meth) acrylate, the following formula (1) or (2)
[0015]
Embedded image

[0016]
(Where R ¹ Represents a hydrogen atom or a methyl group, and n represents a number of 1 to 15.)
And a compound obtained by an addition reaction of a glycidyl group-containing compound such as (meth) acrylate, alkyl glycidyl ether, allyl glycidyl ether, glycidyl (meth) acrylate, and (meth) acrylic acid. Among these hydroxyl group-containing (meth) acrylates, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate and the like are particularly preferable.
[0017]
These (meth) acrylate compounds containing a hydroxyl group can be used alone or in combination of two or more.
[0018]
In the present invention, the component diol (c) is not particularly limited, but is selected from the group consisting of polypropylene glycol, polybutylene glycol, a copolymer of 1,2-butylene oxide and ethylene oxide, and a copolymer of propylene oxide and ethylene oxide. At least one diol (c1) is preferred. Further, as the component (c), another polyol different from (c1) or a mixture of polyols (c2) can be further used in addition to the component (c1).
[0019]
(C1) The number average molecular weight of the diol is preferably 300 to 5,000, more preferably 400 to 3,000, and particularly preferably 400 to 2,000. Further, in the polymer which is the diol (c1), the proportion of ethylene oxide in the monomers constituting the copolymer is preferably from 0 to 70 mol%.
[0020]
Examples of commercially available products of the component (c1) include the following. The polypropylene glycol can be obtained as a commercial product such as PPG-400, PPG1000, PPG2000, PPG3000, EXCENOL720, 1020, 2020 (all of which are manufactured by Asahi Glass Urethane Co., Ltd.). In addition, diols, which are copolymers of 1,2-butylene oxide and ethylene oxide, include, for example, EO / BO500, EO / BO1000, EOBO / 2000, EO / BO3000, EO / BO4000 (all manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku) and the like. Can be obtained as a commercial product.
[0021]
These diol components (c1) can be used alone or in combination of two or more.
[0022]
The polyol as the component (c2) may be any other polyol or a mixture of polyols other than the component (c1), and examples thereof include aliphatic or cyclic polyether diols, polyester diols, polycarbonate diols, and polycaprolactone diols. No. These polyols are not particularly limited in the polymerization mode of each structural unit, and may be, for example, any of a random polymer, a block polymer, and a graft polymer. Examples of the aliphatic polyether diol include ring-opening copolymerization of polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol, polyhexamethylene glycol, polyheptamethylene glycol, polydecamethylene glycol, or two or more ion-polymerizable cyclic compounds. And the like. Examples of the ion-polymerizable cyclic compound include ethylene oxide, propylene oxide, 1,2-butylene oxide, butene-1-oxide, isobutene oxide, 3,3-bischloromethyloxetane, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, and 3-methyl Tetrahydrofuran, dioxane, trioxane, tetraoxane, cyclohexene oxide, styrene oxide, epichlorohydrin, glycidyl methacrylate, allyl glycidyl ether, allyl glycidyl carbonate, butadiene monooxide, isoprene monoxide, vinyl oxetane, vinyl tetrahydrofuran, vinyl cyclohexene oxide, phenyl glycidyl ether, butyl Cyclic ethers such as glycidyl ether and glycidyl benzoate Kind, and the like. Further, a polyether diol obtained by ring-opening copolymerization of the above ion-polymerizable cyclic compound with a cyclic imine such as ethyleneimine, a cyclic lactone acid such as β-propiolactone, glycolic acid lactide, or a dimethylcyclopolysiloxane. Can also be used. Specific combinations of the two or more ion-polymerizable cyclic compounds include, for example, tetrahydrofuran and propylene oxide, tetrahydrofuran and 2-methyltetrahydrofuran, tetrahydrofuran and 3-methyltetrahydrofuran, tetrahydrofuran and ethylene oxide, propylene oxide and ethylene oxide, butene-1 -Oxide and ethylene oxide, tetrahydrofuran, butene-1-oxide, terpolymer of ethylene oxide, and the like. The ring-opening copolymers of these ionic polymerizable cyclic compounds may be bonded randomly or may be bonded in a block.
[0023]
Examples of the polyether diol as described above include PTMG650, PTMG1000, PTMG2000 (all made by Mitsubishi Chemical Corporation), PEG1000, Unisafe DC1100, DC1800 (all made by NOF Corporation), PPTG2000, PPTG1000, PTG400, PTGL2000 ( As described above, commercially available products such as Hodogaya Chemical Co., Ltd.), Z-3001-4, Z-3001-5, PBG2000A, and PBG2000B (all manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) can be obtained.
[0024]
Examples of the cyclic polyether diol include alkylene oxide addition diols of bisphenol A, alkylene oxide addition diols of bisphenol F, hydrogenated bisphenol A, hydrogenated bisphenol F, alkylene oxide addition diols of hydrogenated bisphenol A, and hydrogenated bisphenol F. Alkylene oxide-added diols, alkylene oxide-added diols of hydroquinone, alkylene oxide-added diols of naphthohydroquinone, alkylene oxide-added diols of anthrahydroquinone, 1,4-cyclohexanediol and its alkyleneoxide-added diols, tricyclodecanediol, tricyclodecanedi Methanol, pentacyclopentadecanediol, pentacyclopentadecanedimethanol, etc. And the like. Of these, alkylene oxide-added diols of bisphenol A, alkylene oxide-added diols of hydrogenated bisphenol A, and tricyclodecane dimethanol are preferred. These polyols are, for example, Uniol DA400, DA700, DA1000, DB400 (all manufactured by NOF Corporation), N1162 (manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.), and tricyclodecane dimethanol (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation). Etc. can also be obtained as a commercial product.
[0025]
Examples of the polyester diol include a polyester diol obtained by reacting a diol with a diacid base. Examples of the diol include ethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, polypropylene glycol, tetramethylene glycol, polytetramethylene glycol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, 1,4-cyclohexanedimethanol, and 3-methyl- Examples thereof include 1,5-pentanediol, 1,9-nonanediol, 2-methyl-1,8-octanediol, and the like. Examples of the dibasic acid include phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, maleic acid, fumaric acid, adipic acid, sebacic acid and the like. Commercially available products include Kurapol P-2010, PMIPA, PKA-A, PKA-A2, and PNA-2000 (all manufactured by Kuraray Co., Ltd.).
[0026]
Examples of the polycarbonate diol include, for example, polycarbonate of polytetrahydrofuran and polycarbonate of 1,6-hexanediol, and commercially available products include DN-980, 981, 982, and 983 (all manufactured by Nippon Polyurethane Co., Ltd.), PC-8000 (manufactured by U.S. PPG) and PC-THF-CD (manufactured by BASF).
[0027]
Further, as polycaprolactone diol, ε-caprolactone, for example, ethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, polypropylene glycol, tetramethylene glycol, polytetramethylene glycol, 1,2-polybutylene glycol, 1,6-hexanediol, Polycaprolactone diol obtained by reacting with diols such as pentyl glycol, 1,4-cyclohexanedimethanol, 1,4-butanediol and the like. These diols can be obtained as commercial products such as Placcel 205, 205AL, 212, 212AL, 220, 220AL (all manufactured by Daicel Corporation).
[0028]
Many diols other than those described above can be used. Examples of such diols include dimethylol compounds of ethylene glycol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, 1,4-cyclohexanedimethanol, and dicyclopentadiene. , Tricyclodecane dimethanol, β-methyl-δ-valerolactone, hydroxy-terminated polybutadiene, hydroxy-terminated hydrogenated polybutadiene, castor oil-modified polyol, polydimethylsiloxane-terminated diol compound, polydimethylsiloxane carbitol-modified diol, and the like. .
[0029]
In addition to using the diol as described above, it is also possible to use a diamine together with a diol. Examples of such a diamine include diamines such as ethylenediamine, tetramethylenediamine, hexamethylenediamine, paraphenylenediamine, and 4,4'-diaminodiphenylmethane, diamines containing a hetero atom, and polyether diamines.
[0030]
Among the above diols, polyether diol, alkylene oxide-added diol of bisphenol A and alkylene oxide-added diol of hydrogenated bisphenol A are preferable. Commercially available products are available as PTMG650, PTMG1000, PTMG2000 (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), Uniol DA400, DA700, DA1000, DB400 (manufactured by NOF Corporation) and N1162 (manufactured by Daiichi Kogyo Pharmaceutical Co., Ltd.). it can.
[0031]
The number average molecular weight of these other diol components (c2) is 300 to 5,000, preferably 300 to 2,000, and more preferably 300 to 1,000.
[0032]
(A) The component urethane (meth) acrylate is preferably blended in an amount of 1 to 95% by weight, more preferably 5 to 80% by weight, based on the total amount of the liquid curable resin composition of the present invention. If it is less than 1% by weight or more than 95% by weight, coatability may be impaired.
[0033]
The liquid curable resin composition of the present invention may further contain urethane (meth) acrylate obtained by reacting 2 mol of a hydroxyl group-containing (meth) acrylate compound with 1 mol of diisocyanate. Examples of the urethane (meth) acrylate include a reaction product of hydroxyethyl (meth) acrylate and 2,4-tolylene diisocyanate, and hydroxyethyl (meth) acrylate and 2,5 (or 6) -bis (isocyanatomethyl)- Reaction product of bicyclo [2.2.1] heptane, reaction product of hydroxyethyl (meth) acrylate and isophorone diisocyanate, reaction product of hydroxypropyl (meth) acrylate and 2,4-tolylene diisocyanate, hydroxypropyl (meth) A reaction product of an acrylate and isophorone diisocyanate is exemplified.
[0034]
The liquid curable resin composition of the present invention may contain (B) a polymerizable monofunctional compound. Examples of the polymerizable monofunctional compound include vinyl groups such as N-vinylpyrrolidone and N-vinylcaprolactam. Lactam, isobornyl (meth) acrylate, bornyl (meth) acrylate, tricyclodecanyl (meth) acrylate, alicyclic structure-containing (meth) acrylate such as dicyclopentanyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, 4-butylcyclohexyl (meth) acrylate, acryloyl morpholine, vinylimidazole, vinylpyridine, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, methyl (meth) acrylate Ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, amyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, Isoamyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, heptyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, Isodecyl (meth) acrylate, undecyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, isostearyl (Meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, butoxyethyl (meth) acrylate, ethoxydiethylene glycol (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, polypropylene glycol mono (Meth) acrylate, methoxyethylene glycol (meth) acrylate, ethoxyethyl (meth) acrylate, methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, methoxypolypropylene glycol (meth) acrylate, diacetone (meth) acrylamide, isobutoxymethyl (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, t-octyl (meth) acrylamide, dimethyl Aminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, 7-amino-3,7-dimethyloctyl (meth) acrylate, N, N-diethyl (meth) acrylamide, N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylamide , Hydroxybutyl vinyl ether, lauryl vinyl ether, cetyl vinyl ether, 2-ethylhexyl vinyl ether, and compounds represented by the following formulas (3) to (6).
[0035]
Embedded image

[0036]
(Where R ^Two Represents a hydrogen atom or a methyl group; ^Three Represents an alkylene group having 2 to 6, preferably 2 to 4 carbon atoms; ^Four Represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 12, preferably 1 to 9 carbon atoms, and m represents a number of 0 to 12, preferably 1 to 8)
[0037]
Embedded image

[0038]
(Where R ^Five Represents a hydrogen atom or a methyl group; ⁶ Represents an alkylene group having 2 to 8, preferably 2 to 5 carbon atoms; ⁷ Represents a hydrogen atom or a methyl group, and p preferably represents a number of 1 to 4. )
[0039]
Embedded image

[0040]
(Where R ⁸ , R ⁹ , R ^Ten And R ¹¹ Are independently of one another H or CH _Three And q is an integer of 1 to 5.)
[0041]
Of these monofunctional compounds, vinyl-containing lactams such as N-vinylpyrrolidone and N-vinylcaprolactam, isobornyl (meth) acrylate, lauryl acrylate and the compound of the above formula (6) are preferred.
[0042]
These monofunctional compounds are commercially available IBXA (manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.), Aronix M-111, M-113, M114, M-117, TO-1210, and Aronix M-110 (all of which are Toagosei) (Manufactured by K.K.).
[0043]
The content of the polymerizable monofunctional compound (B) is preferably from 20 to 99% by weight, more preferably from 25 to 95% by weight of the entire liquid curable resin composition of the present invention in order to reduce the stress relaxation time. .
[0044]
The stress relaxation rate of the cured product of the liquid curable resin composition prepared as described above is less than 4 minutes, preferably within 2 minutes, and more preferably within 1 minute. If the stress relaxation time is 4 minutes or longer, the coating layer stress will remain during the production and handling of the fiber, and in particular, voids may occur in the primary layer, or separation may occur between the primary layer and quartz glass.
[0045]
The liquid curable resin composition of the present invention may further contain component (C) a polymerizable polyfunctional compound. Examples of the polymerizable polyfunctional compound include trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trimethylolpropane trioxyethyl (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, and triethylene glycol di (meth) acrylate. Acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, tricyclodecanediyl dimethanol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (Meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, bispheno A diglycidyl ether addition of both ends (meth) acrylic acid, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, polyester di (meth) acrylate, tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate tri (meth) Acrylate, tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate di (meth) acrylate, tricyclodecane dimethanol di (meth) acrylate, di (meth) acrylate of diol which is an adduct of ethylene oxide or propylene oxide of bisphenol A, water Di (meth) acrylate of diol which is an adduct of ethylene oxide or propylene oxide of added bisphenol A, and (meth) acrylate to diglycidyl ether of bisphenol A Epoxy was pressurized (meth) acrylate, triethylene glycol divinyl ether.
[0046]
Among these (C) polymerizable polyfunctional compounds, tricyclodecanediyl dimethanol di (meth) acrylate, di (meth) acrylate of bisphenol A to which ethylene oxide has been added, and tris (2-hydroxyethyl) iaocyanurate triacrylate (Meth) acrylates are preferred.
[0047]
Commercial products of these polymerizable polyfunctional compounds (C) include, for example, Iupima UV, SA-1002 (all manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), Aronix M-215, M-315, M-325, TO- 1210 (from Toagosei Co., Ltd.) and GX-8345 (from Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) can be used.
[0048]
It is preferable that the polymerizable polyfunctional compound (C) is blended in the liquid curable resin composition of the present invention at 5 to 90% by weight, particularly 10 to 80% by weight. If the content is less than 5% by weight or more than 90% by weight, the application shape may be changed and the application may not be stable.
[0049]
The liquid curable resin composition of the present invention can contain the component (D) a polymerization initiator. As the polymerization initiator, a thermal polymerization initiator or a photoinitiator can be used.
[0050]
When the liquid curable resin composition of the present invention is thermally cured, a thermal polymerization initiator such as a peroxide or an azo compound is usually used. Specific examples include benzoyl peroxide, t-butyl-oxybenzoate, azobisisobutyronitrile, and the like.
[0051]
When the liquid curable resin composition of the present invention is photocured, it is preferable to use a photopolymerization initiator and further add a photosensitizer as needed. Here, as the photopolymerization initiator, for example, 1-hydroxycyclohexylphenyl ketone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, xanthone, fluorenone, benzaldehyde, fluorene, anthraquinone, triphenylamine, carbazole, 3-methylacetophenone, 4-chlorobenzophenone, 4,4'-dimethoxybenzophenone, 4,4'-diaminobenzophenone, Michler's ketone, benzoin propyl ether, benzoin ethyl ether, benzyl dimethyl ketal, 1- (4-isopropylphenyl) -2-hydroxy-2- Methylpropan-1-one, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, thioxanthone, diethylthioxanthone, 2-isopropylthioxanthone, 2- Lorothioxanthone, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino-propan-1-one, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, bis- (2,6-dimethoxybenzoyl) ) -2,4,4-trimethylpentylphosphine oxide; IRUGACURE 184, 369, 651, 500, 907, CGI1700, CGI1750, CGI1850, CG24-61 (all manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.); Lucirin LR8728 (BASF) Darocure 1116, 1173 (Merck); Jubecryl P36 (UCB). Examples of the photosensitizer include triethylamine, diethylamine, N-methyldiethanolamine, ethanolamine, 4-dimethylaminobenzoic acid, methyl 4-dimethylaminobenzoate, ethyl 4-dimethylaminobenzoate, and 4-dimethylaminobenzoate. Isoamyl acid; Ubecryl P102, 103, 104, 105 (all manufactured by UCB) and the like.
[0052]
When the liquid curable resin composition of the present invention is cured by using both heat and ultraviolet light, the above-mentioned thermal polymerization initiator and photopolymerization initiator can be used in combination. (D) The polymerization initiator is preferably incorporated in the liquid curable resin composition of the present invention at 0.1 to 10% by weight, particularly 0.5 to 7% by weight.
[0053]
The composition of the present invention may include various additives as long as the properties of the liquid curable resin composition of the present invention are not impaired, such as an antioxidant, a colorant, an ultraviolet absorber, a light stabilizer, and silane. Coupling agents, thermal polymerization inhibitors, leveling agents, surfactants, storage stabilizers, plasticizers, lubricants, solvents, fillers, antioxidants, wetting improvers, coating surface improvers, and the like can be added.
[0054]
In addition, the liquid curable resin composition of the present invention is cured by heat and / or radiation. Here, radiation refers to infrared rays, visible rays, ultraviolet rays, X-rays, electron beams, α-rays, β-rays, γ-rays, and the like.
[0055]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described specifically with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples. In the examples, parts are parts by weight.
[0056]
Example 1
A reaction vessel equipped with a stirrer was charged with 14.79 g of 2,4-tolylene diisocyanate, 0.014 g of 2,6-di-t-butyl-p-cresol, 0.05 g of dibutyltin dilaurate and 0.005 g of phenothiazine. While stirring these, the mixture was cooled with ice until the liquid temperature became 10 ° C. or lower. 11.35 g of hydroxyethyl acrylate was added dropwise while controlling the liquid temperature to 20 ° C. or lower, and the mixture was further stirred for 1 hour to react. Next, 24.46 g of a copolymer of ethylene oxide and propylene oxide having a number average molecular weight of 1,000 was added, and 8.12 g of polypropylene glycol having a number average molecular weight of 700 was added, and stirring was continued at a liquid temperature of 70 to 75 ° C. for 3 hours. The reaction was terminated when the residual isocyanate became 0.1% by weight or less. The liquid temperature was cooled to 50 to 60 ° C., 18.95 g of isobonyl acrylate, 5.01 g of tricyclodecanediyl dimethanol diacrylate (SA-1002 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), 8.92 g of N-vinylcaprolactam, VR Add 5.01 g of -77 (manufactured by Showa Polymer Co., Ltd.), 2.91 g of Irgacure 184 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals) and 0.3 g of Irganox 1035 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals), and add a uniform resin. The mixture was stirred until a liquid was obtained to obtain a liquid curable resin composition of the present invention.
[0057]
Example 2
A reaction vessel equipped with a stirrer was charged with 14.79 g of 2,4-tolylene diisocyanate, 0.014 g of 2,6-di-t-butyl-p-cresol, 0.05 g of dibutyltin dilaurate and 0.005 g of phenothiazine. While stirring these, the mixture was cooled with ice until the liquid temperature became 10 ° C. or lower. 11.35 g of hydroxyethyl acrylate was added dropwise while controlling the liquid temperature to 20 ° C. or lower, and the mixture was further stirred for 1 hour to react. Next, 24.46 g of polypropylene glycol having a number average molecular weight of 1,000 was added, 8.12 g of polypropylene glycol having a number average molecular weight of 700 was added, and stirring was continued at a liquid temperature of 70 to 75 ° C. for 3 hours. The reaction was terminated when the amount became 0.1% by weight or less. The liquid temperature was cooled to 50 to 60 ° C., and 18.95 g of isobonyl acrylate, 5.01 g of SA-1002 (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), 8.92 g of N-vinylcaprolactam, and VR-77 (Showa Kogaku Co., Ltd.) 5.01 g), 2.91 g of Irgacure 184 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals) and 0.3 g of Irganox 1035 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals) are added and stirred until a uniform resin solution is obtained. Thus, a liquid curable resin composition was obtained.
[0058]
Example 3
A reaction vessel equipped with a stirrer was charged with 14.99 g of isophorone diisocyanate, 0.014 g of 2,6-di-t-butyl-p-cresol, 0.05 g of dibutyltin dilaurate and 0.005 g of phenothiazine, and these were stirred. While cooling, the solution was cooled with ice until the temperature of the solution became 10 ° C. or less. After dropwise adding 10.55 g of hydroxyethyl acrylate while controlling the liquid temperature to 20 ° C. or lower, the mixture was further reacted by stirring for 1 hour. Next, 23.87 g of a copolymer of 1,2-butylene oxide having a number average molecular weight of 2,300 and ethylene oxide (manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) and an ethylene oxide addition diol of bisphenol A having a number average molecular weight of 400 ( 4.66 g of Nippon Oil & Fats Co., Ltd.) was added, stirring was continued at a liquid temperature of 70 to 75 ° C. for 3 hours, and the reaction was terminated when the residual isocyanate became 0.1% by weight or less. The liquid temperature was cooled to 50 to 60 ° C., and 12.65 g of isobonyl acrylate, 1.93 g of SA-1002 (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), 9.46 g of N-vinylcaprolactam, and Biscoat # 700 (Osaka Organic Co., Ltd.) 18.64 g), 2.91 g of Irgacure 184 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals) and 0.3 g of Sumilizer GA-80 (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.), and the mixture is stirred until a uniform resin solution is obtained. The liquid curable resin composition of the invention was obtained.
[0059]
Example 4
A reaction vessel equipped with a stirrer was charged with 16.49 g of 2,4-tolylene diisocyanate, 0.014 g of 2,6-di-t-butyl-p-cresol, 0.05 g of dibutyltin dilaurate and 0.005 g of phenothiazine. While stirring these, the mixture was cooled with ice until the liquid temperature became 10 ° C. or lower. 14.59 g of hydroxyethyl acrylate was added dropwise while controlling the liquid temperature to 20 ° C. or lower, and the mixture was further stirred for 1 hour to react. Next, 31.86 g of polypropylene glycol having a number average molecular weight of 1,000 was added, and stirring was continued at a liquid temperature of 70 to 75 ° C. for 3 hours. When the residual isocyanate became 0.1% by weight or less, the reaction was terminated. did. The liquid temperature was cooled to 50 to 60 ° C., and 17.43 g of isobonyl acrylate, 7.75 g of SA-1002 (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), 8.72 g of N-vinylcaprolactam, and Irgacure 184 (Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.) (Available from Sumitomo Chemical Co., Ltd.) was added thereto, and stirred until a uniform resin solution was obtained to obtain a liquid curable resin composition of the present invention.
[0060]
Example 5
A reaction vessel equipped with a stirrer was charged with 11.96 g of isophorone diisocyanate, 0.014 g of 2,6-di-t-butyl-p-cresol, 0.05 g of dibutyltin dilaurate and 0.005 g of phenothiazine, and these were stirred. While cooling, the solution was cooled with ice until the temperature of the solution became 10 ° C. or less. After 8.96 g of hydroxyethyl acrylate was added dropwise while controlling the liquid temperature to 20 ° C. or lower, the reaction was further stirred for 1 hour. Next, 28.49 g of polypropylene glycol having a number average molecular weight of 8,000 (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.) and 4.66 g of ethylene oxide addition diol of bisphenol A having a number average molecular weight of 400 (manufactured by NOF Corporation) were added. In addition, stirring was continued at a liquid temperature of 70 to 75 ° C. for 3 hours, and the reaction was terminated when the residual isocyanate became 0.1% by weight or less. The liquid temperature was cooled to 50 to 60 ° C., and 12.65 g of isobonyl acrylate, 1.93 g of SA-1002 (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), 9.46 g of N-vinylcaprolactam, and Biscoat # 700 (Osaka Organic Co., Ltd.) 18.64 g), 2.91 g of Irgacure 184 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals) and 0.3 g of Sumilizer GA-80 (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.), and the mixture is stirred until a uniform resin solution is obtained. The liquid curable resin composition of the invention was obtained.
[0061]
Example 6
A reaction vessel equipped with a stirrer was charged with 15.93 g of isophorone diisocyanate, 0.013 g of 2,6-di-tert-butyl-p-cresol, 0.04 g of dibutyltin dilaurate and 0.004 g of phenothiazine, and these were stirred. While cooling, the solution was cooled with ice until the temperature of the solution became 10 ° C. or less. 11.15 g of hydroxyethyl acrylate was added dropwise while controlling the liquid temperature to 20 ° C. or lower, and the mixture was further reacted by stirring for 1 hour. Next, 22.13 g of polypropylene glycol having a number average molecular weight of 2,000 and 6.22 g of EO-added diol N-1162 (manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) of hydrogenated bisphenol A were added at a liquid temperature of 70 to 75 ° C. The stirring was continued for a time, and the reaction was terminated when the residual isocyanate became 0.1% by weight or less. The liquid temperature was cooled to 50 to 60 ° C., and 12.76 g of isobonyl acrylate, 21.72 g of Aronix M110 (manufactured by Toagosei Co., Ltd.), 1.95 g of SA1002 (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), and N-vinylcaprolactam 6 .62 g, 2.91 g of Irgacure 184 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.) and 0.3 g of Sumilizer GA-80 (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) were added, and the mixture was stirred until a uniform resin solution was obtained. A resin composition was obtained.
[0062]
Example 7
A reaction vessel equipped with a stirrer was charged with 10.27 g of isophorone diisocyanate, 0.008 g of 2,6-di-tert-butyl-p-cresol, 0.026 g of dibutyltin dilaurate and 0.003 g of phenothiazine, and these were stirred. While cooling, the solution was cooled with ice until the temperature of the solution became 10 ° C. or less. After 7.09 g of hydroxyethyl acrylate was added dropwise while controlling the liquid temperature to 20 ° C. or less, the mixture was further reacted for 1 hour with stirring. Next, stirring was continued for 3 hours at a liquid temperature of 70 to 75 ° C. for 22 hours with 22.13 g of polypropylene glycol having a number average molecular weight of 1,000, and the reaction was terminated when the residual isocyanate became 0.1% by weight or less. The temperature of the solution was cooled to 50 to 60 ° C., 23.49 g of diacrylate GX-8215 (manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) of EO adduct of hydrogenated bisphenol A, and Aronix M110 (manufactured by Toagosei Co., Ltd.) 72 g, 8.15 g of SA1002 (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), 10.19 g of N-vinylcaprolactam, 2.91 g of Irgacure 184 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.) and Sumilizer GA-80 (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) 0.3 g was added and the mixture was stirred until a uniform resin solution was obtained to obtain a liquid curable resin composition of the present invention.
[0063]
Comparative Example 1
A reaction vessel equipped with a stirrer was charged with 16.98 g of 2,4-tolylene diisocyanate, 0.015 g of 2,6-di-t-butyl-p-cresol, 0.05 g of dibutyltin dilaurate and 0.005 g of phenothiazine. While stirring these, the mixture was cooled with ice until the liquid temperature became 10 ° C. or lower. After dropwise adding 11.32 g of hydroxyethyl acrylate while controlling the liquid temperature to 20 ° C. or lower, the mixture was further reacted by stirring for 1 hour. Next, 25.40 g of polytetramethylene glycol having a number average molecular weight of 1,000 and 9.36 g of an alkylene oxide addition diol of bisphenol A having a number average molecular weight of 400 were added, and stirring was continued at a liquid temperature of 70 to 75 ° C. for 3 hours, The reaction was terminated when the residual isocyanate became 0.1% by weight or less. The solution was cooled to a temperature of 50 to 60 ° C., and 9.70 g of isobonyl acrylate, 14.55 g of SA-1002 (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), 9.70 g of N-vinylcaprolactam, and Irgacure 184 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.) 2.91 g) and 0.3 g of Sumilizer GA-80 (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) were added, and the mixture was stirred until a uniform resin solution was obtained to obtain a liquid curable resin composition.
[0064]
Comparative Example 2
A reaction vessel equipped with a stirrer was charged with 16.49 g of 2,4-tolylene diisocyanate, 0.015 g of 2,6-di-t-butyl-p-cresol, 0.05 g of dibutyltin dilaurate and 0.005 g of phenothiazine. While stirring these, the mixture was cooled with ice until the liquid temperature became 10 ° C. or lower. After adding 14.59 g of hydroxyethyl acrylate dropwise while controlling the liquid temperature to 20 ° C. or lower, the mixture was further stirred for 1 hour to be reacted. Next, 30.64 g of polytetramethylene glycol having a number average molecular weight of 1,000 was added, and stirring was continued at a liquid temperature of 70 to 75 ° C. for 3 hours. When the residual isocyanate became 0.1% by weight or less, the reaction was terminated. And The liquid temperature was cooled to 50 to 60 ° C., and 13.56 g of isobonyl acrylate, 12.59 g of SA-1002 (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), 9.68 g of N-vinylcaprolactam, and Irgacure 184 (Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.) (Available from Sumitomo Chemical Co., Ltd.) and 2.91 g of Sumilizer GA-80 (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.), and stirred until a uniform resin solution was obtained to obtain a liquid curable resin composition.
[0065]
Comparative Example 3
A reaction vessel equipped with a stirrer was charged with 16.49 g of 2,4-tolylene diisocyanate, 0.015 g of 2,6-di-t-butyl-p-cresol, 0.05 g of dibutyltin dilaurate and 0.005 g of phenothiazine. While stirring these, the mixture was cooled with ice until the liquid temperature became 10 ° C. or lower. 14.59 g of hydroxyethyl acrylate was added dropwise while controlling the liquid temperature to 20 ° C. or lower, and the mixture was further stirred for 1 hour to react. Next, 30.64 g of polypropylene glycol having a number average molecular weight of 1,000 was added, and stirring was continued at a liquid temperature of 70 to 75 ° C. for 3 hours. When the residual isocyanate became 0.1% by weight or less, the reaction was terminated. did. The liquid temperature was cooled to 50 to 60 ° C., and 13.56 g of isobonyl acrylate, 12.59 g of SA-1002 (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), 9.68 g of N-vinylcaprolactam, and Irgacure 184 (Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.) Was added to the mixture, and 2.91 g of Irganox 1035 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.) was added thereto, followed by stirring until a uniform resin solution was obtained, to obtain a liquid curable resin composition.
[0066]
Test example
Preparation of test film: A liquid curable resin composition was applied on a glass plate using an applicator bar having a thickness of 250 μm, and this was applied at 1 J / cm under air. ^Two The film was irradiated with ultraviolet rays having an energy of and cured to obtain a test film.
[0067]
1. Young's modulus measurement: A strip sample was prepared from the above-mentioned film so that the stretched portion had a width of 6 mm and a length of 25 mm, and was subjected to a tensile test at a temperature of 23 ° C and a humidity of 50%. The Young's modulus was determined from the tensile strength at a tensile speed of 1 mm / min and 2.5% strain.
[0068]
2. Measurement of stress relaxation time: A strip sample having a length of 6 mm and a length of 25 mm was prepared from the above film. At a temperature of 23 ° C. and a humidity of 50%, a strain of 5% was applied at a speed of 1000 mm / min, and the change in stress was monitored by stopping the crosshead of a tensile tester (Autograph AGS-50G, Shimadzu Corporation). The time during which the stress was reduced to 37% of the initial stress was defined as the stress relaxation time.
[0069]
3. Observation of defects in primary material:
3-1. Preparation of the primary coating:
In a reaction vessel equipped with a stirrer, 6.6 parts of 2,4-tolylene diisocyanate, 0.015 part of 2,6-di-t-butyl-p-cresol, 0.48 part of dibutyltin dilaurate, and phenothiazine 0.1 part were used. 005 parts and 16.2 parts of IBXA (manufactured by Osaka Organic Chemical Industry) were charged, and the mixture was stirred and cooled with ice until the liquid temperature became 10 ° C. or lower. After dropwise adding 2.9 parts of hydroxyethyl acrylate while controlling the liquid temperature to 20 ° C. or lower, the mixture was further stirred for 1 hour to react. Next, 50.0 parts of a polytetramethylene glycol (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) having a number average molecular weight of 2,000 was added, and stirring was continued at a liquid temperature of 50 to 60 ° C. for 4 hours. % Was defined as the end of the reaction. To this, 10.8 parts of isobonyl acrylate (manufactured by Rohm and Haas Japan KK), 4.8 parts of vinylcaprolactam, 5.6 parts of lauryl acrylate and 0.2 part of Irganox 1035 (manufactured by Ciba Geigy) were added, and the liquid temperature was added. The mixture was stirred at 40 to 50 ° C for 30 minutes. Thereafter, while controlling the temperature at 30 to 40 ° C., 0.1 part of diethylamine is added and the mixture is stirred for 30 minutes. Further, while controlling the liquid temperature at 50 to 60 ° C., bis- (2,6-methoxybenzoyl) -2 is added. , 4,4-trimethylpentylphosphine oxide and 1 part of Darocure 1173 (manufactured by Merck), and the mixture was stirred until a uniform and transparent liquid was obtained. A primary coating material was obtained by this method.
[0070]
3-2. Draw:
After coating and curing the primary coating material on the glass fiber using an optical fiber drawing apparatus (manufactured by Yoshida Kogyo), the composition of the example of the present invention and the composition of the comparative example were applied.
The drawing conditions of the optical fiber were as follows. The fiber diameter of the optical fiber was 125 μm for the glass fiber, and the primary coating material described above was applied and cured on the glass fiber to adjust the diameter to 200 μm. Further, the composition of the example or the comparative example was applied on the formed primary coating material, and adjusted so as to have a thickness of 250 μm when the composition was cured. The drawing speed of the optical fiber was such that a UV lamp manufactured by ORC and SMX 3.5 kw were used as an ultraviolet irradiation device. The applicability was evaluated at a linear speed of the optical fiber of 1,000 m / min.
[0071]
3-3. Observation of defect occurrence:
The fiber was immersed in warm water at 60 ° C. for 72 hours, and then observed under a microscope. It was visually determined whether voids were generated in the primary material or whether the primary material and the glass fiber were separated.
[0072]
Judgment:
The specimen was evaluated as having a Young's modulus of 500 MPa or more, a stress relaxation rate of less than 4 minutes, and no defect in the defect observation.
[0073]
[Table 1]

[0074]
[Table 2]

[0075]
As shown in Tables 1 and 2 above, in Examples, the resin composition of the present invention has a high stress relaxation rate, and shows a sufficient Young's modulus as a secondary material. As a result, voids may occur in the primary material. Further, it can be seen that defects such as separation of the primary material and the quartz glass do not occur.
[0076]
【The invention's effect】
The present invention provides a liquid curable resin composition which is suitable for a secondary material, a tape material, and particularly a secondary material, has a high stress relaxation rate of a cured product, and does not significantly add to a primary material.

Claims

A liquid curable resin composition comprising a urethane (meth) acrylate and a polymerizable monofunctional monomer, wherein the cured product has a stress relaxation time of less than 4 minutes.

The liquid curable resin composition according to claim 1, wherein the cured product at 23 ° C has a Young's modulus of 500 MPa or more.

The diol component constituting the urethane (meth) acrylate is at least selected from the group consisting of polypropylene glycol, polybutylene glycol, a copolymer of 1,2-butylene oxide and ethylene oxide, and a copolymer of propylene oxide and ethylene oxide. The liquid curable resin composition according to claim 1, comprising one kind of a diol component having a number average molecular weight of 300 to 5,000.

The liquid curable resin composition according to any one of claims 1 to 3, wherein a monomer composition ratio of ethylene oxide in the copolymer as the diol component is 0 to 70 mol%.

The liquid curable resin composition according to claim 3 or 4, wherein the diol has a number average molecular weight of 400 to 2,000.