【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高純度ルテニウムスパッタリングターゲットの製造方法及びそれにより得られたターゲットに関し、さらに詳しくは、再結晶化や熔接の際にクラックが発生せず、しかも半導体メモリーのキャパシタ用電極などを形成する成膜時において膜厚分布が大きくなることを抑えることができる高純度ルテニウムスパッタリングターゲットの製造方法及びそれにより得られたターゲットに関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体メモリーのキャパシタ用電極、巨大磁気抵抗効果（ＧＭＲ）やトンネル磁気抵抗効果（ＴＭＲ）などを用いた磁気ヘッド、反強磁性結合（ＡＦＣ：Ａｎｔｉｆｅｒｒｏｍａｇｎｅｔｉｃａｌｌｙ−ｃｏｕｐｌｅｄ）メディアを磁気記録層として用いた磁気ディスク等には、その構成要素となる非磁性中間膜材料として、ルテニウムが用いられている。これら用途では、ルテニウムは、ルテニウムスパッタリングターゲットを用いたスパッタリング法により成膜される。
【０００３】
デバイスの高集積化・高密度化が進むにつれ、各種材料の純度が見直され、ルテニウムスパッタリングターゲット（以下、スパッタリングターゲット、或いは単にターゲットともいう）にもさらなる高純度化が求められている。また、製品歩留り向上のため、スパッタリングターゲットは大型化する傾向にある。
【０００４】
特に、半導体メモリーのキャパシタ用電極用途では、半導体メモリーの高集積化、高密度化に伴い、さらなる高純度化が要求されている。例えば、ＭＯＳデバイスにおいては、ルテニウム膜中で特性を劣化させるナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属元素、鉄などの遷移金属元素を低減するとともに、アルファ線を放出することで誤作動の原因となるウラニウム、トリウムなどの放射性同位体元素などの不純物を極低濃度化することが強く求められており、膜の原料となるルテニウムスパッタリングターゲットにも高純度化が求められている。
また、磁気ヘッドや磁気ディスクの分野では、１０−６Ｐａ以下の超高真空中で成膜を行うためターゲット中の水素や酸素などガス元素の低減が求められている。
【０００５】
ところで、従来のルテニウムターゲットは、ホットプレスやＨＩＰ（熱間等方プレス）等の粉末冶金法で製造されているが、これら粉末冶金法では、ターゲット中にガス元素が多量に含有され、原料粉末の純度よりも高純度になることはなく、また密度が１００％にはならないという欠点があった。さらに、このターゲットを用いて成膜すると、パーティクルと呼ばれる数ミクロンのゴミが発生しやすいことも知られている。
【０００６】
上記課題を解決するため、電子ビーム熔解法によって、酸素が０．１〜２０ｐｐｍとなったルテニウムターゲットを作製すること（特許文献１参照）、水素を添加した熱プラズマ熔解法等の熔解法を用いて、アルカリ（土類）金属元素、遷移金属元素などの不純物を低減した高純度ルテニウムターゲットを作製すること（特許文献２参照）が検討されている。
【０００７】
ところが、これら熔解法で作製したルテニウムターゲットは、２０〜３０ｍｍ程度の大きな結晶粒を含む多結晶体となっているので、通常、粗大粒で構成されたインゴットの結晶粒を微細化するために、塑性加工により鋳造組織を破壊し、再結晶化することが行われる。
【０００８】
しかしながら、ルテニウムは、室温付近での伸びが小さく、脆いため冷間では加工できない。また、大気中で加熱すると５００℃付近からインゴット表面の酸化が始まり、粒界が酸化すると酸化により結晶が膨張するためクラックが発生する。更に大気中で加熱すると、１０００℃を超える温度で毒性を有するＲｕＯ４が発生すると言われている。
【０００９】
その他にも、ルテニウムは結晶面によって異なるスパッタ率を持つため、２０〜３０ｍｍの大きな結晶粒で構成されたルテニウムターゲットを用いて成膜すると、形成される薄膜の膜厚分布が大きくなってしまうという問題点があった。
【００１０】
このような状況下、インゴットの粒界にクラックが発生せずに結晶粒を微細化でき、スパッタリングにより形成される薄膜の膜厚分布を小さくできる高純度のルテニウムスパッタリングターゲットの出現が切望されていた。
【００１１】
【特許文献１】
特開２０００−１７８７２２号公報（第３頁、第８〜１３行）
【特許文献２】
特開２００２−１０５６３１号公報（特許請求の範囲）
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記のような状況に鑑み、再結晶化や熔接の際にクラックが発生せず、しかも半導体メモリーのキャパシタ用電極などを形成する成膜時において膜厚分布が大きくなることを抑えることができる高純度ルテニウムスパッタリングターゲットの製造方法及びそれにより得られたターゲットを提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、熔解法によるルテニウムインゴットを用いてターゲットを作製するにあたり、真空中、又は不活性ガス雰囲気中において、特定の温度、特定の面圧条件で圧縮加工することにより、インゴット表面が酸化せず、有毒なルテニウム酸化物を発生することもなく、結晶粒径が従来よりも大幅に小さくなったルテニウムスパッタリングターゲットを得ることができることを見出し、また、かかる方法で得られたターゲットは、実質的にルテニウムからなり、アルカリ（土類）金属元素や遷移金属などの不純物がいずれも極めて少ないので、優れたスパッタリング性能が発揮されることを確認して、本発明を完成するに至った。
【００１４】
すなわち、本発明の第１の発明によれば、ルテニウムインゴットから高純度ルテニウムスパッタリングターゲットを製造する方法であって、熔解法により得られた純度が３Ｎ以上であるルテニウムインゴットの上下面を切断する第１の工程、切断された板を圧縮冶具に挟み圧縮加工装置内に設置する第２の工程、引き続き、圧縮加工装置内で１０−１Ｐａ＞の真空中、または純度６Ｎ以上の不活性ガス雰囲気中、１３００℃以上の温度、面圧を２０ＭＰａ以上に設定して圧縮加工を行う第３の工程を含むことを特徴とする高純度ルテニウムスパッタリングターゲットの製造方法が提供される。
【００１５】
また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、第１の工程で、ルテニウムインゴットの上下面が、５度以下の平行度となるように切断されることを特徴とする高純度ルテニウムスパッタリングターゲットの製造方法が提供される。
【００１６】
また、本発明の第３の発明によれば、第１の発明において、第２の工程で用いる圧縮冶具が、カーボン製であることを特徴とする高純度ルテニウムスパッタリングターゲットの製造方法が提供される。
【００１７】
また、本発明の第４の発明によれば、第１の発明において、第３の工程で、温度が１３００℃以上１９００℃以下に設定されることを特徴とする高純度ルテニウムスパッタリングターゲットの製造方法が提供される。
【００１８】
さらに、本発明の第５の発明によれば、第１の発明において、第３の工程で、面圧が２０ＭＰａ以上１００ＭＰａ以下に設定されることを特徴とする高純度ルテニウムスパッタリングターゲットの製造方法が提供される。
【００１９】
一方、本発明の第６の発明によれば、第１〜５のいずれかの製造方法により得られ、実質的にルテニウムからなり、不可避的不純物として白金族元素を含み、かつ結晶粒径が５ｍｍ以下である高純度ルテニウムスパッタリングターゲットが提供される。
【００２０】
また、本発明の第７の発明によれば、第６の発明において、高純度ルテニウムスパッタリングターゲットが、アルカリ金属元素の各含有量が０．１重量ｐｐｍ以下、アルカリ土類金属元素の各含有量が０．１重量ｐｐｍ以下、遷移金属元素（白金族元素以外）の各含有量が０．１重量ｐｐｍ以下、放射性同位体元素（Ｕ又はＴｈ）の各含有量が１重量ｐｐｂ以下であり、しかもガス成分元素（Ｈ、Ｏ、Ｎ又はＳから選ばれる１種以上）の合計含有量が３０重量ｐｐｍ以下であることを特徴とする高純度ルテニウムスパッタリングターゲットが提供される。
【００２１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の高純度ルテニウムスパッタリングターゲットの製造方法、及びそれにより得られたターゲットについて詳細に説明する。
【００２２】
１．ルテニウムスパッタリングターゲットの製造方法
本発明は、熔解法で作製したインゴットを用意し、これを所定の大きさの板に切断する第１の工程、得られたインゴットの板を圧縮加工装置内に設置する第２の工程、次に特定の温度・面圧条件下で板を圧縮加工する第３の工程を順次行うことでルテニウムスパッタリングターゲットの板材を製造することを特徴とする。なお、この工程の後、得られた所定サイズの板材を複数枚突き合わせて接合する第４の工程を付加することができる。
【００２３】
（１）インゴットの作製
先ず、ルテニウム原料を、プラズマアーク熔解、アーク熔解又は電子ビーム熔解や真空プラズマ熔解などの方法によって熔解し、ルテニウムインゴットを作製する。
【００２４】
ルテニウム原料は、通常市販されている純度３Ｎ程度のものでよく、特に高純度化したものを用いる必要はない。原料中に混入していたアルカリ（土類）金属元素、遷移金属元素は、それらの大半がルテニウムの熔解とともに除去されるからである。
【００２５】
プラズマアーク熔解には、プラズマ作動ガスとしてアルゴンなどの不活性ガスを使用できる。プラズマ作動ガスには水素を１〜５０体積％、好ましくは５〜４０体積％添加することが望ましい。水素が１体積％未満では、熔解装置の電極材などから不純物が混入するのを抑制できず、５０体積％を越えるとアークが不安定となり、熔解装置を破損するなどの問題があり好ましくない。
【００２６】
アーク熔解でも、上記プラズマアーク熔解と同様に、水素を１〜５０体積％含有する不活性ガス雰囲気下において熔解するが、電流密度が大きい電極を用いる点が相違する。ルテニウムは高融点金属であるため、プラズマアーク熔解と比べると、アーク熔解は熔解効率が低く、生産性が悪いとされている。
【００２７】
プラズマアーク熔解又はアーク熔解中は、炉内圧を１．３３×１０３〜２×１０５Ｐａ（１０Ｔｏｒｒ〜２ａｔｍ）に調整することが好ましい。特に好ましい炉内圧力は、２×１０４〜１×１０５Ｐａである。
【００２８】
なお、ルテニウム原料が粉末状の場合は、プレスやホットプレスなどで塊状にしておけば、プラズマ作動ガスにより粉末が飛散するのを抑制でき、生産効率を向上することができる。
【００２９】
所要時間は、ルテニウム原料の純度、量（インゴットのサイズ）、投入電力（アーク出力）などによっても異なるが、３０〜９０分の間で適宜選定できる。
【００３０】
このように、水素を含有するガス雰囲気下でプラズマアーク熔解又はアーク熔解すれば、インゴットへの不純物の混入を大幅に低減しうる。この理由は、まだ完全には解明されていないが、ガス雰囲気に水素が存在しない場合には良好な結果が得られないことから、水素が重要な役割を果たしているものと考えられる。
【００３１】
また、１．３３×１０３〜２×１０５Ｐａの炉内圧でルテニウムを熔解させれば、蒸発損失が極めて少なく、高い歩留りの下にルテニウムスパッタリングターゲットを製造することができる。なお、同様の方法でより大きなターゲットも製造可能である。
【００３２】
プラズマアーク熔解又はアーク熔解によって高純度化したルテニウムインゴットを作製する方法を説明したが、公知の電子ビーム熔解や真空プラズマ熔解を用いても作製することができる。
【００３３】
（２）インゴットの切断
次に、得られたインゴットを圧縮加工装置内に設置するために、ルテニウムインゴットを、放電加工や機械加工などによって切断し、所定サイズの板とする。放電加工や機械加工は、公知の手段であって、特別な条件が要求されるわけではない。
【００３４】
圧縮加工に先立ち、ルテニウムインゴットを切断して、上下面の平行度が５度以下、好ましくは３度以下の平行な面を持つ板を作製する必要がある。板の平行度が５度を超えると、装置に設置して上面に垂直方向の圧力を加えると、下面では横方向にも力が加わるため板が横方向に移動してしまい、効率的に圧縮できない。ただし、板の移動を抑制する機構を付け加えた装置を用いれば、平行度が５度程度であれば圧縮できる場合がある。
【００３５】
（３）圧縮加工
次に、インゴットの板を圧縮加工装置に設置して、特定の温度・面圧条件下で板を圧縮加工する。
【００３６】
熔解法によるインゴットは、たとえ熔解条件を最適化して製造されたものであっても、結晶は粒径１０〜３０ｍｍ程度の粗大粒から構成されている。
通常、粗大粒で構成されたインゴットの粒径を微細化するために、塑性加工により鋳造組織を破壊し、再結晶化することが行われる。しかしながら、ルテニウムは室温付近での伸びが小さく、脆いため冷間では加工できない。また、大気中で加熱すると、５００℃付近でインゴット表面の酸化が始まり、粒界が酸化すると、酸化による膨張のためクラックが発生する。更に大気中で加熱すると１０００℃以上で、毒性を持つＲｕＯ４が発生すると言われている。
【００３７】
また、水素プラズマを用いる場合は、インゴット中に必要以上の水素が取り込まれる可能性があるので、引き続き、インゴットを熱処理してインゴット中の水素含有量を低減させなければならない。
【００３８】
これらの理由から、本発明においては、ルテニウムインゴットを１０−１Ｐａ＞の真空中、または純度６Ｎ以上の不活性ガス雰囲気中で、１３００℃以上１９００℃以下に加熱して圧縮加工を行う。
【００３９】
インゴットを圧縮する冶具としては、ＢＮ、Ｓｉ３Ｎ４、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＣ、グラファイトなどが知られているが、本発明では１３００℃以上でルテニウムと反応しない材料で構成することが望ましく、この中では最も反応性が低いグラファイトを用いることが好ましい。
【００４０】
そして、圧縮加工装置内で、上記ルテニウム板を１０−１Ｐａ＞、より好ましくは２×１０−２Ｐａ＞の真空中、または純度６Ｎ以上の不活性ガス雰囲気中において、１３００℃以上かつルテニウムの融点（２２５０℃）よりも低い温度、好ましくは１３００℃以上１９００℃以下に加熱して圧縮加工する。
【００４１】
真空度が１０−１Ｐａ＜では、加熱中にルテニウムインゴット表面の酸化が起こる。ＲｕＯ２は１０００℃以上で分解するが、粒界が酸化するとその部分が体積変化を起こすため、粒界が脆くなり圧縮時に割れやすくなる。不活性ガス雰囲気でも純度が６Ｎより悪いと、ガス中の酸素により加熱中にルテニウムインゴット表面の酸化が起こる。
【００４２】
面圧２０ＭＰａ（２００ｋｇ／ｃｍ２）以上１００ＭＰａ以下、好ましくは面圧４０ＭＰａ以上８０ＭＰａで圧縮加工することが好ましい。面圧２０ＭＰａ未満では塑性変形が起き難く、変形速度も１時間に０．１％以下と小さいため、塑性変形による粒の微細化を行うのは実際的ではない。面圧１００ＭＰａを超えると変形は速く起こるが、結晶の配向によって変形抵抗が違うため厚みの制御が難しく、グラファイトが割れたり、グラファイトにルテニウムがめり込む等の問題が生じる。
なお、保持時間は特に限定されないが、０．５〜５時間、好ましくは１〜３時間とすればよい。
【００４３】
（４）板材の接合
最後に、こうして得られた板を必要により所定サイズの正方形の板材に加工し、互いに複数枚突き合わせて接合する。接合部への不純物混入を抑制するためには、電子ビーム熔接、或いは水素を含有するガス雰囲気下でのプラズマアーク熔接又はアーク熔接のいずれかで板材を接合すればよい。熔接幅をなるべく狭くするためには、電子ビーム熔接によることが好ましい。電子ビーム熔接は、公知の手段であって、条件などは特に限定されない。
【００４４】
以上により、インゴットを製造する熔解工程で不純物が発散され、圧縮加工で結晶粒径を小さくすることができ、クラックなどの内部欠陥がなくなった高品質なルテニウムスパッタリングターゲットを得ることができる。
【００４５】
２．ルテニウムスパッタリングターゲット
本発明のスパッタリングターゲットは、上記方法により得られ、実質的にルテニウムからなり、それに含有される金属・非金属不純物が極低濃度域まで低減されて高純度であり、かつ結晶粒径が５ｍｍ以下であることを特徴とするルテニウムスパッタリングターゲットである。
【００４６】
実質的にルテニウムからなる、とはルテニウムの純度が少なくとも９９．９９％であることを意味する。
そして、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、或いはカルシウムなどのアルカリ（土類）金属元素の各含有量が０．１重量ｐｐｍ以下、タングステン、クロム、マンガン、コバルト、ニッケル、或いは銅などの遷移金属元素（白金族元素以外）の各含有量が０．１重量ｐｐｍ以下、放射性同位体元素（Ｕ又はＴｈ）の各含有量が１重量ｐｐｂ以下であり、しかもガス成分元素（Ｈ、Ｏ、Ｎ又はＳから選ばれる１種以上）の合計含有量が３０重量ｐｐｍ以下という高純度なルテニウムスパッタリングターゲットである。
また、炭素（Ｃ）は、１０ｐｐｍ以下、特に５ｐｐｍ以下であることが好ましい。
【００４７】
本発明では、特に、ターゲットの結晶粒径が５ｍｍ以下であることが重要であり、５ｍｍを超えるものでは、これら金属元素、放射性同位体元素、ガス成分元素の含有量がいずれも所定の範囲内にあったとしても、良好なスパッタ膜を得ることが困難となる。
【００４８】
【実施例】
以下に本発明の実施例及び比較例を示すが、本発明は以下の実施例によって何ら限定されるものではない。
【００４９】
なお、ターゲット中の不純物は、次の方法で分析した。
・アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、放射性同位体元素（Ｕ、Ｔｈ）、及び炭素（Ｃ）は、ＧＤ−ＭＡＳ（ｇｌｏｗ ｄｉｓｃｈａｒｇｅｄ−Ｍａｓｓ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）：グロー放電質量分析装置により分析した。
・酸素（Ｏ）は、抵抗加熱−赤外吸収法により、水素（Ｈ）と窒素（Ｎ）は抵抗加熱−熱伝導度法により、硫黄（Ｓ）は誘導加熱−赤外吸収法によって分析した。
【００５０】
（実施例１）
不純物品位の純度９９．９重量％のルテニウム原料６００ｇをプレスによって固め、プラズマアーク熔解炉（大同特殊鋼社製）中の水冷銅ハースに置き、炉内をＡｒガス置換した後、水素含有プラズマ作動ガスにより、炉内圧をそれぞれ調節しながら、プラズマアーク熔解を計６０分間行い、直径７８ｍｍ、厚さ約７ｍｍの高純度ルテニウムインゴットを作製した。
このインゴットをワイヤーカット（ソデイック社製）で切断し、直径７８ｍｍ、厚さ６ｍｍ、上下面が平行度１．５度のルテニウム円板を作製した。得られたルテニウム板をグロー放電質量分析装置（ＶＧ Ｅｌｅｍｅｎｔａｌ社製ＶＧ９０００）などで分析した結果、Ｐｔ、Ｉｒなどの白金族を除いて９９．９９５重量％以上の純度であった。
次に、この板をグラファイト型に挟み、ホットプレス装置（大亜真空社製）に入れて１．５×１０−２Ｐａまで真空引きを行い、１５００℃まで加熱した。
１５００℃で３０分保持した後、面圧が０．５ＭＰａ／分（全圧の負荷速度として２３．４ＭＰａ／分）の割合で面圧５０ＭＰａまで加圧した。面圧５０ＭＰａ（全圧２．３４ＧＰａ＝２３．４ｔｏｎ）を超えると、グラファイト型の間隔を示す表示が小さくなったので変形が開始されたことが分かった。全圧力の時間変化量（ホットプレスの上下のポンチにかかる圧力を示す。加工中、ルテニウム板の断面積が変化するため、ルテニウムに実際にかかっている単位面積あたりの圧力がわからないため使用する）を同じにして、全圧を２．８１ＧＰａまで上げて、その圧力で２時間保持した。その後、圧力を０にして室温まで冷却し、インゴットを取り出した。
ルテニウム板は外周部では割れ、厚みも３．２ｍｍ〜４．５ｍｍと凹凸が生じた。これはルテニウムが結晶方位で弾性係数や加工性が異なるため、力のかかる方向に対して粒の方位が大きく異なると、伸びが異なり、粒が一様に伸びないため粒界で割れたり、粒の厚みが異なったと思われる。このときにルテニウム板の断面積（ホットプレスのポンチの面に平行なルテニウム板の断面積（実際には表面に凹凸ができるが、それを無視して平面として計算した面積を指す））は約３９％増加した。
【００５１】
この圧縮加工後、５５ｍｍ角、厚さ３ｍｍのターゲットを切り出すことができた。表面を次亜塩素酸ナトリウムと水酸化ナトリウム混合水溶液でエッチングして粒径を測定した。その結果、粒径は最大で３．３ｍｍであった。
加工後のルテニウム板をグロー放電質量分析装置などで分析した結果、不純物の増加は見られなかった。以上の結果を表１に示した。
【００５２】
【表１】
【００５３】
（実施例２）
処理温度を１７５０℃にした以外は、実施例１と同様の方法でルテニウム円板を加圧した。
面圧４７ＭＰａを超えるとグラファイト型の間隔を示す表示が小さくなったので変形が開始されたことが分かった。全圧力の時間変化量を同じにして全圧を２．８１ＧＰａまで上げて、その圧力で２時間保持した。
実施例１と同様の方法で結晶粒径を測定した結果、粒径は最大で２．９ｍｍであった。
加工後のルテニウム板をグロー放電質量分析装置などで分析した結果、不純物の増加は見られなかった。結果を表１に示した。
【００５４】
（実施例３）
処理温度を１３５０℃にした以外は、実施例１と同様の方法でルテニウム円板を加圧した。
面圧７０ＭＰａを超えるとグラファイト型の間隔を示す表示が小さくなったので変形が開始されたことが分かった。全圧力の時間変化量を同じにして全圧を３．２７６ＧＰａまで上げて、その圧力で２時間保持した。
実施例１と同様の方法で粒径を測定した結果、粒径は最大で４．７ｍｍであった。
加工後のルテニウム板をグロー放電質量分析装置などで分析した結果、不純物の増加は見られなかった。結果を表１に示した。
【００５５】
（比較例１）
処理温度を１０００℃にした以外は、実施例１と同様の方法でルテニウム円板を加圧した。
面圧９２．５ＭＰａを超えると、グラファイト型の間隔を示す表示が小さくなったので変形が開始されたことが分かった。全圧力の時間変化量を同じにして全圧を４．６８ＧＰａまで上げて、その圧力で２時間保持した。
ルテニウム板は外周部で大きく割れ、厚みは変形が無い５．０ｍｍ〜４．７ｍｍであった。上下のグラファイト板は変形し割れていた。
実施例１と同様の方法で粒径を測定した結果、粒径は微細化している部分もあったが、最大は２１ｍｍであった。この結果を表２に示した。
【００５６】
【表２】
【００５７】
（比較例２）
処理温度を１９５０℃にした以外は、実施例１と同様の方法でルテニウム円板を加圧した。
面圧４３ＭＰａを超えると、グラファイト型の間隔を示す表示が小さくなったので変形が開始されたことが分かった。全圧力の時間変化量を同じにして全圧を２．８１ＧＰａまで上げて、その圧力で２時間保持した。
実施例１と同様の方法で粒径を測定した結果、粒径は最大で２．７ｍｍであった。
得られたルテニウム板をグロー放電質量分析装置などで分析した結果、炭素が１１ｐｐｍ検出された。結果を表２に示した。
【００５８】
（比較例３）
最大面圧を１０ＭＰａとして１０時間保持した以外は、実施例１と同様の方法でルテニウム円板を加圧した。厚みは５．０ｍｍから変形が少なく４．９ｍｍ〜４．８ｍｍであった。
実施例１と同様の方法で粒径を測定した結果、粒径は最大で１５ｍｍであった。結果を表２に示した。
【００５９】
（比較例４）
実施例１に示した水素プラズマ熔解ルテニウムインゴットを作製して、従来の方法によって圧縮加工を行わずルテニウム板を作製した。このときの粒径は最大で２８ｍｍであった。結果を表２に示した。
【００６０】
実施例１〜３と比較例１と３、比較例４（従来例）について、ルテニウム板を９組ずつ作製し、それらを電子ビーム（ＥＢ）溶接をし、円形加工をして６インチ丸のスパッタリングターゲットを作製した。
ターゲットと４インチＳｉウエハー基板の距離を５０ｍｍとして、基板を静止させて該基板上にルテニウムを１００ｎｍ成膜した。ウエハーの中心から２５ｍｍの円内の膜厚分布を測定した。結果を表３に示す。表３から実施例のターゲットを用いると膜厚分布が大幅に改善されることが分かった。
膜厚分布は、表面粗さ測定装置（東京精密社製ＳＵＲＦＣＯＭ）を用い、半径２５ｍｍの円内で２０点測定し、最大値から最小値を差し引いた値を平均値の２倍で割って算出した。
【００６１】
【表３】
【００６２】
また、従来例や比較例１、３のルテニウム板を電子ビーム（ＥＢ）溶接すると、板溶接部付近に１０個程度の貫通クラックが発生したが、実施例１〜３で作製した板には貫通クラックは発生しなかった。クラックはパーティクルの発生原因となったり、異常放電の発生原因となるので好ましくない。
以上の結果から実施例のターゲットは、従来よりも高性能であることが分かる。
【００６３】
【発明の効果】
本発明によれば、ルテニウムインゴットを真空中、又は不活性ガス雰囲気中において、特定の温度、特定の面圧で圧縮加工することにより、結晶粒径が５ｍｍ以下となり、再結晶化や熔接時などにクラックが発生しないターゲットが得られる。また、実質的にルテニウムからなる高純度なスパッタリングターゲットなので、スパッタ成膜において、膜厚分布が大きくなることを抑えて、半導体メモリーのキャパシタ用電極用途や、磁気ヘッドや磁気ディスクを製造できることから、その工業的価値は極めて大きい。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a high-purity ruthenium sputtering target and a target obtained by the method, and more particularly, does not generate cracks during recrystallization or welding, and forms an electrode for a capacitor of a semiconductor memory. The present invention relates to a method for manufacturing a high-purity ruthenium sputtering target capable of suppressing an increase in film thickness distribution during film formation, and a target obtained by the method.
[0002]
[Prior art]
Electrode for capacitor of semiconductor memory, magnetic head using giant magnetoresistance effect (GMR) or tunnel magnetoresistance effect (TMR), magnetic disk using antiferromagnetically-coupled (AFC) media as magnetic recording layer And the like, ruthenium is used as a material of the non-magnetic intermediate film as a constituent element. In these applications, ruthenium is deposited by a sputtering method using a ruthenium sputtering target.
[0003]
With the progress of high integration and high density of devices, the purity of various materials is being reviewed, and further higher purity of ruthenium sputtering targets (hereinafter, also referred to as sputtering targets or simply targets) is required. Further, in order to improve the product yield, the sputtering target tends to be large.
[0004]
In particular, for use as a capacitor electrode of a semiconductor memory, higher purity is required as the semiconductor memory becomes more highly integrated and dense. For example, in a MOS device, while reducing the alkali metal elements such as sodium and potassium and the transition metal elements such as iron which deteriorate the characteristics in the ruthenium film, uranium which causes malfunction by emitting alpha rays, It is strongly required that impurities such as radioactive isotopes such as thorium are extremely reduced in concentration, and a ruthenium sputtering target as a raw material of a film is also required to be highly purified.
Further, in the field of magnetic heads and magnetic disks, reduction of gaseous elements such as hydrogen and oxygen in a target is required to form a film in an ultra-high vacuum of 10 −6 Pa or less.
[0005]
By the way, conventional ruthenium targets are manufactured by powder metallurgy such as hot pressing or HIP (hot isostatic pressing). However, in these powder metallurgy methods, a large amount of a gas element is contained in the target, and the raw material powder There is a drawback that the purity does not become higher than the purity and the density does not become 100%. It is also known that when a film is formed using this target, dust of several microns called particles is easily generated.
[0006]
In order to solve the above problems, a ruthenium target containing 0.1 to 20 ppm of oxygen is produced by an electron beam melting method (see Patent Document 1), and a melting method such as a thermal plasma melting method to which hydrogen is added is used. Thus, production of a high-purity ruthenium target with reduced impurities such as an alkali (earth) metal element and a transition metal element has been studied (see Patent Document 2).
[0007]
However, since the ruthenium targets produced by these melting methods are polycrystals containing large crystal grains of about 20 to 30 mm, usually, in order to refine the crystal grains of the ingot composed of coarse grains, Destruction of the cast structure by plastic working and recrystallization are performed.
[0008]
However, ruthenium has a small elongation near room temperature and is brittle, so that it cannot be worked cold. In addition, when heated in the air, oxidation of the surface of the ingot starts at around 500 ° C., and when the grain boundaries are oxidized, the crystal expands due to the oxidation and cracks occur. It is said that when heated further in the air, toxic RuO 4 is generated at a temperature exceeding 1000 ° C.
[0009]
In addition, since ruthenium has a different sputtering rate depending on the crystal plane, when a film is formed using a ruthenium target composed of large crystal grains of 20 to 30 mm, the film thickness distribution of the formed thin film increases. There was a problem.
[0010]
Under such circumstances, the emergence of a high-purity ruthenium sputtering target that can refine crystal grains without generating cracks at the grain boundaries of the ingot and reduce the film thickness distribution of a thin film formed by sputtering has been desired. .
[0011]
[Patent Document 1]
JP-A-2000-178722 (page 3, lines 8 to 13)
[Patent Document 2]
JP-A-2002-105631 (Claims)
[0012]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide, in view of the above situation, no crack during recrystallization or welding, and a large film thickness distribution during film formation for forming a capacitor electrode or the like of a semiconductor memory. An object of the present invention is to provide a method for producing a high-purity ruthenium sputtering target capable of suppressing the occurrence of a target, and a target obtained by the method.
[0013]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies to achieve the above object, and as a result, when producing a target using a ruthenium ingot by a melting method, in a vacuum or in an inert gas atmosphere, at a specific temperature, a specific temperature. By performing compression processing under surface pressure conditions, it is possible to obtain a ruthenium sputtering target with a crystal grain size significantly smaller than before, without oxidizing the ingot surface and generating toxic ruthenium oxide. In addition, the target obtained by such a method is substantially composed of ruthenium, and is extremely free of impurities such as alkali (earth) metal elements and transition metals, so that excellent sputtering performance is exhibited. Upon confirmation, the present invention has been completed.
[0014]
That is, according to the first aspect of the present invention, there is provided a method for producing a high-purity ruthenium sputtering target from a ruthenium ingot, the method comprising cutting upper and lower surfaces of a ruthenium ingot having a purity of 3N or more obtained by a melting method. Step 1, a second step in which the cut plate is sandwiched between compression jigs and installed in a compression processing apparatus, and subsequently, in a vacuum of 10 -1 Pa> or an inert gas atmosphere having a purity of 6N or more in the compression processing apparatus. And a method of manufacturing a high-purity ruthenium sputtering target, which includes a third step of performing compression processing at a temperature of 1300 ° C. or more and a surface pressure of 20 MPa or more.
[0015]
According to a second aspect of the present invention, in the first aspect, in the first step, the upper and lower surfaces of the ruthenium ingot are cut so as to have a parallelism of 5 degrees or less. A method for manufacturing a high-purity ruthenium sputtering target is provided.
[0016]
According to a third aspect of the present invention, there is provided the method for producing a high-purity ruthenium sputtering target according to the first aspect, wherein the compression jig used in the second step is made of carbon. .
[0017]
Further, according to the fourth invention of the present invention, in the first invention, in the third step, the temperature is set to 1300 ° C. or more and 1900 ° C. or less, the method for producing a high-purity ruthenium sputtering target. Is provided.
[0018]
Further, according to a fifth aspect of the present invention, there is provided the method for producing a high-purity ruthenium sputtering target according to the first aspect, wherein in the third step, the surface pressure is set to 20 MPa or more and 100 MPa or less. Provided.
[0019]
On the other hand, according to the sixth invention of the present invention, it is obtained by any one of the first to fifth production methods, is substantially composed of ruthenium, contains a platinum group element as an unavoidable impurity, and has a crystal grain size of 5 mm. The following high-purity ruthenium sputtering target is provided.
[0020]
According to a seventh aspect of the present invention, in the sixth aspect, the high-purity ruthenium sputtering target has an alkali metal element content of 0.1 wt ppm or less, and an alkaline earth metal element content of 0.1 ppm by weight or less. Is 0.1 wt ppm or less, each content of a transition metal element (other than a platinum group element) is 0.1 wt ppm or less, and each content of a radioisotope element (U or Th) is 1 wt ppb or less, In addition, a high-purity ruthenium sputtering target characterized in that the total content of gas component elements (at least one element selected from H, O, N or S) is 30 ppm by weight or less.
[0021]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the method for producing a high-purity ruthenium sputtering target of the present invention and the target obtained thereby will be described in detail.
[0022]
1. Method of Manufacturing Ruthenium Sputtering Target The present invention provides a first step of preparing an ingot produced by a melting method and cutting it into a plate of a predetermined size, and placing the obtained ingot plate in a compression processing apparatus. The second step, and then the third step of compressing the plate under specific temperature and surface pressure conditions are sequentially performed to produce a plate material of a ruthenium sputtering target. After this step, a fourth step of abutting and joining a plurality of obtained plates of a predetermined size can be added.
[0023]
(1) Preparation of ingot First, a ruthenium raw material is melted by a method such as plasma arc melting, arc melting, electron beam melting, or vacuum plasma melting to prepare a ruthenium ingot.
[0024]
The ruthenium raw material may be a commercially available one having a purity of about 3N, and it is not particularly necessary to use a highly purified one. This is because most of the alkali (earth) metal element and transition metal element mixed in the raw material are removed together with the ruthenium melting.
[0025]
For plasma arc melting, an inert gas such as argon can be used as the plasma working gas. It is desirable to add 1 to 50% by volume, preferably 5 to 40% by volume of hydrogen to the plasma working gas. If the amount of hydrogen is less than 1% by volume, impurities cannot be suppressed from being mixed in from the electrode material of the melting device. If the amount exceeds 50% by volume, the arc becomes unstable and the melting device is damaged, which is not preferable.
[0026]
In the arc melting, as in the case of the plasma arc melting, melting is performed in an inert gas atmosphere containing 1 to 50% by volume of hydrogen, except that an electrode having a large current density is used. Since ruthenium is a refractory metal, arc melting is considered to have lower melting efficiency and lower productivity than plasma arc melting.
[0027]
During plasma arc melting or arc melting, the furnace pressure is preferably adjusted to 1.33 × 10 3 to 2 × 10 5 Pa (10 Torr to 2 atm). A particularly preferred furnace pressure is 2 × 10 4 to 1 × 10 5 Pa.
[0028]
When the ruthenium raw material is in a powder form, if the ruthenium raw material is formed into a lump by pressing or hot pressing, the scattering of the powder due to the plasma working gas can be suppressed, and the production efficiency can be improved.
[0029]
The required time varies depending on the purity and amount of the ruthenium raw material (size of the ingot), input power (arc output), and the like, but can be appropriately selected from 30 to 90 minutes.
[0030]
As described above, if plasma arc melting or arc melting is performed in a gas atmosphere containing hydrogen, the intrusion of impurities into the ingot can be significantly reduced. Although the reason for this has not been completely elucidated yet, it is considered that hydrogen plays an important role since good results cannot be obtained when hydrogen is not present in the gas atmosphere.
[0031]
Further, when ruthenium is melted at a furnace pressure of 1.33 × 10 3 to 2 × 10 5 Pa, the evaporation loss is extremely small, and a ruthenium sputtering target can be manufactured with a high yield. Note that a larger target can be manufactured in a similar manner.
[0032]
Although the method for producing a highly purified ruthenium ingot by plasma arc melting or arc melting has been described, it can also be produced by using known electron beam melting or vacuum plasma melting.
[0033]
(2) Cutting of the ingot Next, in order to install the obtained ingot in the compression processing apparatus, the ruthenium ingot is cut by electric discharge machining, machining, or the like to obtain a plate of a predetermined size. Electric discharge machining and machining are known means, and no special conditions are required.
[0034]
Prior to the compression working, it is necessary to cut a ruthenium ingot to produce a plate having a parallel surface with upper and lower surfaces having a parallelism of 5 degrees or less, preferably 3 degrees or less. If the parallelism of the plate exceeds 5 degrees, the plate will be moved in the horizontal direction because the plate is installed in the device and when the vertical pressure is applied to the upper surface, the force is also applied to the lower surface in the horizontal direction. Can not. However, if a device to which a mechanism for suppressing the movement of the plate is added is used, compression may be performed if the parallelism is about 5 degrees.
[0035]
(3) Compression processing Next, the plate of the ingot is installed in a compression processing device, and the plate is subjected to compression processing under specific temperature and surface pressure conditions.
[0036]
Even if the ingot produced by the melting method is manufactured by optimizing the melting conditions, the crystals are composed of coarse grains having a grain size of about 10 to 30 mm.
Usually, in order to reduce the particle size of the ingot composed of coarse grains, the cast structure is destroyed by plastic working and recrystallization is performed. However, ruthenium has a small elongation near room temperature and is brittle, so that it cannot be worked cold. Further, when heated in the air, oxidation of the surface of the ingot starts at around 500 ° C., and when the grain boundaries are oxidized, cracks occur due to expansion due to oxidation. It is said that when heated further in the air, toxic RuO 4 is generated at 1000 ° C. or higher.
[0037]
When hydrogen plasma is used, more hydrogen may be taken into the ingot than necessary. Therefore, it is necessary to subsequently heat-treat the ingot to reduce the hydrogen content in the ingot.
[0038]
For these reasons, in the present invention, the compression working is performed by heating the ruthenium ingot to 1300 ° C. or more and 1900 ° C. or less in a vacuum of 10 −1 Pa> or in an inert gas atmosphere having a purity of 6 N or more.
[0039]
As a jig for compressing the ingot, BN, Si 3 N 4 , Al 2 O 3 , SiC, graphite, and the like are known. In the present invention, it is preferable to use a material that does not react with ruthenium at 1300 ° C. or more. Among them, it is preferable to use graphite having the lowest reactivity.
[0040]
Then, in a compression processing apparatus, the ruthenium plate is heated to 1300 ° C. or higher and ruthenium in a vacuum of 10 −1 Pa>, more preferably 2 × 10 −2 Pa>, or in an inert gas atmosphere having a purity of 6N or more. Heating to a temperature lower than the melting point (2250 ° C.), preferably 1300 ° C. or more and 1900 ° C. or less, performs compression processing.
[0041]
When the degree of vacuum is less than 10 -1 Pa <, oxidation of the ruthenium ingot surface occurs during heating. RuO 2 decomposes at 1000 ° C. or higher, but when the grain boundary is oxidized, the volume changes at that portion, so that the grain boundary becomes brittle and easily cracks when compressed. If the purity is lower than 6N even in an inert gas atmosphere, oxidation of the ruthenium ingot surface occurs during heating due to oxygen in the gas.
[0042]
It is preferable to perform compression processing at a surface pressure of 20 MPa (200 kg / cm 2 ) to 100 MPa, preferably at a surface pressure of 40 MPa to 80 MPa. If the surface pressure is less than 20 MPa, plastic deformation is unlikely to occur, and the deformation speed is as low as 0.1% or less per hour. Therefore, it is not practical to refine the grains by plastic deformation. If the surface pressure exceeds 100 MPa, the deformation occurs quickly, but the deformation resistance varies depending on the crystal orientation, so that it is difficult to control the thickness, and problems such as cracking of the graphite and intrusion of ruthenium into the graphite occur.
The holding time is not particularly limited, but may be 0.5 to 5 hours, preferably 1 to 3 hours.
[0043]
(4) Joining of the Plates Finally, the plate thus obtained is processed into a square plate of a predetermined size if necessary, and a plurality of plates are butt-joined to each other. In order to suppress the contamination of the joining portion with the impurities, the plate members may be joined by either electron beam welding, plasma arc welding in a gas atmosphere containing hydrogen, or arc welding. In order to make the welding width as narrow as possible, it is preferable to use electron beam welding. Electron beam welding is a known means, and the conditions and the like are not particularly limited.
[0044]
As described above, impurities are diffused in the melting step of manufacturing an ingot, the crystal grain size can be reduced by compression, and a high-quality ruthenium sputtering target free from internal defects such as cracks can be obtained.
[0045]
2. Ruthenium sputtering target The sputtering target of the present invention is obtained by the above-described method, is substantially composed of ruthenium, has a high purity in which metal and nonmetal impurities contained therein are reduced to an extremely low concentration range, and has a crystal grain size. Is 5 mm or less.
[0046]
Substantially consisting of ruthenium means that the purity of the ruthenium is at least 99.99%.
Each content of an alkali (earth) metal element such as sodium, potassium, magnesium, or calcium is 0.1 wt ppm or less, and a transition metal element (platinum, such as tungsten, chromium, manganese, cobalt, nickel, or copper) is used. Group element), each content of radioisotope element (U or Th) is 1 weight part ppb or less, and gas component element (H, O, N or S) A high-purity ruthenium sputtering target having a total content of one or more selected types) of 30 ppm by weight or less.
Further, carbon (C) is preferably at most 10 ppm, particularly preferably at most 5 ppm.
[0047]
In the present invention, in particular, it is important that the crystal grain size of the target is 5 mm or less, and in the case of exceeding 5 mm, the contents of these metal elements, radioisotope elements, and gas component elements are all within a predetermined range. However, it is difficult to obtain a good sputtered film.
[0048]
【Example】
Hereinafter, examples and comparative examples of the present invention will be described, but the present invention is not limited by the following examples.
[0049]
Note that impurities in the target were analyzed by the following method.
-Alkali metals, alkaline earth metals, transition metals, radioisotopes (U, Th), and carbon (C) were analyzed by a GD-MAS (glow discharged-Mass spectroscopy): glow discharge mass spectrometer.
Oxygen (O) was analyzed by resistance heating-infrared absorption method, hydrogen (H) and nitrogen (N) were analyzed by resistance heating-thermal conductivity method, and sulfur (S) was analyzed by induction heating-infrared absorption method. .
[0050]
(Example 1)
600 g of a ruthenium raw material having a purity of 99.9% by weight of impurity grade is solidified by a press, placed in a water-cooled copper hearth in a plasma arc melting furnace (manufactured by Daido Steel Co., Ltd.), and the inside of the furnace is replaced with Ar gas. Plasma arc melting was performed for a total of 60 minutes while adjusting the furnace pressure with the gas, to produce a high-purity ruthenium ingot having a diameter of 78 mm and a thickness of about 7 mm.
The ingot was cut by wire cutting (manufactured by Sodick) to produce a ruthenium disk having a diameter of 78 mm, a thickness of 6 mm, and a top and bottom surface having a parallelism of 1.5 degrees. The obtained ruthenium plate was analyzed by a glow discharge mass spectrometer (VG9000, manufactured by VG Elemental) and the like. As a result, the purity was 99.995% by weight or more excluding the platinum group such as Pt and Ir.
Next, this plate was sandwiched between graphite molds, placed in a hot press apparatus (manufactured by Daia Vacuum Co., Ltd.), evacuated to 1.5 × 10 −2 Pa, and heated to 1500 ° C.
After maintaining the temperature at 1500 ° C. for 30 minutes, the pressure was increased to a surface pressure of 50 MPa at a surface pressure of 0.5 MPa / min (23.4 MPa / min as a load speed of the total pressure). When the surface pressure exceeded 50 MPa (total pressure 2.34 GPa = 23.4 ton), the indication indicating the graphite type interval became smaller, indicating that the deformation was started. Time change of total pressure (indicates the pressure applied to the upper and lower punches of the hot press. It is used because the cross-sectional area of the ruthenium plate changes during processing, so the pressure per unit area actually applied to ruthenium is not known) , The total pressure was increased to 2.81 GPa and maintained at that pressure for 2 hours. Thereafter, the pressure was reduced to 0, the temperature was cooled to room temperature, and the ingot was taken out.
The ruthenium plate was cracked at the outer peripheral portion, and the thickness was 3.2 mm to 4.5 mm, and irregularities occurred. This is because ruthenium has a different elastic modulus and workability depending on the crystal orientation, so if the grain orientation is significantly different from the direction in which the force is applied, the elongation will be different, and the grains will not be stretched uniformly. It seems that the thickness was different. At this time, the cross-sectional area of the ruthenium plate (the cross-sectional area of the ruthenium plate parallel to the plane of the hot press punch (actually, the surface has irregularities, but this indicates the area calculated as a plane, ignoring it)) It increased by 39%.
[0051]
After this compression processing, a target of 55 mm square and 3 mm in thickness could be cut out. The surface was etched with a mixed aqueous solution of sodium hypochlorite and sodium hydroxide, and the particle size was measured. As a result, the maximum particle size was 3.3 mm.
As a result of analyzing the processed ruthenium plate with a glow discharge mass spectrometer or the like, no increase in impurities was observed. Table 1 shows the above results.
[0052]
[Table 1]
[0053]
(Example 2)
A ruthenium disk was pressed in the same manner as in Example 1 except that the treatment temperature was 1750 ° C.
When the surface pressure exceeded 47 MPa, the indication indicating the graphite type interval became smaller, indicating that the deformation was started. The total pressure was raised to 2.81 GPa with the same time change amount of the total pressure, and maintained at that pressure for 2 hours.
As a result of measuring the crystal grain size in the same manner as in Example 1, the maximum grain size was 2.9 mm.
As a result of analyzing the processed ruthenium plate with a glow discharge mass spectrometer or the like, no increase in impurities was observed. The results are shown in Table 1.
[0054]
(Example 3)
A ruthenium disc was pressed in the same manner as in Example 1 except that the treatment temperature was 1350 ° C.
When the surface pressure exceeded 70 MPa, the indication indicating the interval of the graphite mold became smaller, indicating that the deformation was started. The total pressure was increased to 3.276 GPa with the same time change amount of the total pressure, and maintained at that pressure for 2 hours.
As a result of measuring the particle size in the same manner as in Example 1, the maximum particle size was 4.7 mm.
As a result of analyzing the processed ruthenium plate with a glow discharge mass spectrometer or the like, no increase in impurities was observed. The results are shown in Table 1.
[0055]
(Comparative Example 1)
A ruthenium disk was pressed in the same manner as in Example 1 except that the treatment temperature was changed to 1000 ° C.
When the surface pressure exceeded 92.5 MPa, the indication indicating the interval between the graphite molds became smaller, indicating that the deformation was started. The total pressure was increased to 4.68 GPa with the same time change amount of the total pressure, and the pressure was maintained for 2 hours.
The ruthenium plate was largely cracked at the outer periphery, and had a thickness of 5.0 mm to 4.7 mm without deformation. The upper and lower graphite plates were deformed and cracked.
As a result of measuring the particle size in the same manner as in Example 1, there was a portion where the particle size was fine, but the maximum was 21 mm. The results are shown in Table 2.
[0056]
[Table 2]
[0057]
(Comparative Example 2)
A ruthenium disk was pressed in the same manner as in Example 1 except that the treatment temperature was 1950 ° C.
When the surface pressure exceeded 43 MPa, the indication indicating the interval of the graphite mold became smaller, indicating that the deformation was started. The total pressure was raised to 2.81 GPa with the same time change amount of the total pressure, and maintained at that pressure for 2 hours.
As a result of measuring the particle size in the same manner as in Example 1, the maximum particle size was 2.7 mm.
As a result of analyzing the obtained ruthenium plate using a glow discharge mass spectrometer or the like, 11 ppm of carbon was detected. The results are shown in Table 2.
[0058]
(Comparative Example 3)
A ruthenium disk was pressed in the same manner as in Example 1 except that the maximum surface pressure was maintained at 10 MPa and maintained for 10 hours. The thickness was 4.9 mm to 4.8 mm with little deformation from 5.0 mm.
As a result of measuring the particle size in the same manner as in Example 1, the particle size was 15 mm at the maximum. The results are shown in Table 2.
[0059]
(Comparative Example 4)
The hydrogen plasma-melted ruthenium ingot shown in Example 1 was produced, and a ruthenium plate was produced without performing compression processing by a conventional method. The particle size at this time was 28 mm at the maximum. The results are shown in Table 2.
[0060]
For each of Examples 1 to 3, Comparative Examples 1 and 3, and Comparative Example 4 (conventional example), nine sets of ruthenium plates were prepared, and these were subjected to electron beam (EB) welding, circular processing, and 6-inch round shapes. A sputtering target was produced.
With the distance between the target and the 4-inch Si wafer substrate set to 50 mm, the substrate was stopped and a 100 nm ruthenium film was formed on the substrate. The film thickness distribution within a circle 25 mm from the center of the wafer was measured. Table 3 shows the results. From Table 3, it was found that the use of the targets of Examples significantly improved the film thickness distribution.
The film thickness distribution is calculated using a surface roughness measuring device (SURFCOM manufactured by Tokyo Seimitsu Co., Ltd.) at 20 points in a circle having a radius of 25 mm, and dividing a value obtained by subtracting the minimum value from the maximum value by twice the average value. did.
[0061]
[Table 3]
[0062]
In addition, when the ruthenium plates of the conventional example and comparative examples 1 and 3 were welded by electron beam (EB), about ten through cracks occurred near the welded portion of the plate. No cracks occurred. Cracks are not preferable because they cause the generation of particles or abnormal discharge.
From the above results, it can be seen that the targets of the examples have higher performance than the conventional ones.
[0063]
【The invention's effect】
According to the present invention, by compressing a ruthenium ingot in a vacuum or an inert gas atmosphere at a specific temperature and a specific surface pressure, the crystal grain size becomes 5 mm or less, such as during recrystallization or welding. Thus, a target free from cracks can be obtained. In addition, since it is a high-purity sputtering target substantially made of ruthenium, in sputtering film formation, it is possible to suppress the film thickness distribution from becoming large and to manufacture a capacitor electrode for a semiconductor memory, and to manufacture a magnetic head and a magnetic disk. Its industrial value is extremely large.