JP2004156034A - 水溶性ビニルポリマーの製造法 - Google Patents

Abstract

【課題】 高分子凝集剤として用いられる水溶性ビニルポリマーは、従来の製造方法では水への溶解性を悪化させる原因となるポリマー中の分岐やポリマー間の架橋の少ない高性能の超高分子量水溶性ビニルポリマーを工業的に安定して得ることが難しかったため、高分子量で、分子量分布が狭く、かつ溶解性に優れた水溶性ビニルポリマーの製造方法を提供する。
【解決手段】 （メタ）アクリルアミドおよびアクリル酸（塩）を必須構成単位とする水溶性ビニルポリマーの製造法において、アクリル酸（塩）中のダイマー酸（塩）含量が１重量％以下であることを特徴とする水溶性ビニルポリマーの製造法。
【選択図】 なし

Description

本発明は水溶性ビニルポリマーの製造方法に関する。さらに詳しくは高分子量で、分子量分布が狭く、かつ溶解性に優れた水溶性ビニルポリマーの製造方法に関する。

従来、製紙用リテンションエード、高分子凝集剤および増粘剤等として用いられる水溶性ビニルポリマーは、一般に対応する水溶性ビニルモノマーの重合によって製造され、その製造方法として水溶液重合が広く知られている（例えば、特許文献１、２参照）。その際、水への溶解性に優れたポリマーを得るため重合熱による系の温度上昇をできるだけ避けて水溶液重合を低温で開始する方法（例えば、特許文献３、４参照））、特殊な重合装置を用いて除熱しながら重合させる方法（例えば、特許文献５参照）等が提案されている。

特公昭５１−３７６７２号公報 特公昭６１−２９９６４号公報 特開平１−３１９５０３号公報 特公昭３６−４４４号公報 特開昭５７−６３３０５号公報

しかしながら、これらの従来の製造方法では、水への溶解性を悪化させる原因となるポリマー中の分岐やポリマー間の架橋の少ない高性能の超高分子量水溶性ビニルポリマーを工業的に安定して得ることが難しく、技術改善が望まれていた。
本発明の目的は、高分子量で、分子量分布が狭く、かつ溶解性に優れた水溶性ビニルポリマーの製造法、並びに該製造法で得られる水溶性ビニルポリマー
からなる高分子凝集剤を提供することにある。

本発明者等は、上記課題を達成するべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。
すなわち本発明は、（メタ）アクリルアミドおよびアクリル酸（塩）を必須構成単位とする水溶性ビニルポリマーの製造法において、アクリル酸（塩）中のダイマー酸（塩）含量が１重量％以下であることを特徴とする水溶性ビニルポリマー（Ａ）の製造法；並びに、該製造法で得られる水溶性ビニルポリマー（Ａ）からなる高分子凝集剤である。

本発明の製造法によれば、高分子量で、分子量分布が狭く、かつ水への溶解性に優れる水溶性ビニルポリマーが得られる。該水溶性ビニルポリマーは、高分子凝集剤として汚泥、廃水などの処理に用いた場合は、凝集性、脱水性等を従来のものより大幅に向上させ、また、石油の３次回収用ポリマ−として用いた場合は、油層への圧入性が極めて良好で、石油の回収率を大幅に向上させるという効果を奏する。

本発明における水溶性ビニルポリマー（Ａ）は、（メタ）アクリルアミドおよびアクリル酸（塩）を必須とするモノマーで構成される。
上記アクリル酸（塩）は、ダイマー酸（塩）含量が１重量％以下であり、好ましくは０〜０．５重量％、さらに好ましくは０〜０．３重量％である。ダイマー酸（塩）含量が１重量％を超えると、アクリル酸（塩）の重合性が悪化し、得られる水溶性ビニルポリマーの分子量の低下や未反応モノマーの増加を招く。ここでダイマー酸（塩）含量とは、後述する液体クロマトグラフィーを用いる方法で測定した値である。
水溶性ビニルポリマーの製造において、ダイマー酸（塩）含量が１重量％以下のアクリル酸（塩）を用いる方法としては、通常蒸留過程を経て製造されるアクリル酸を蒸留後のできるだけ新鮮なうちに使用すること、および通常水溶液（約８０重量％）形態で取引、供給されるアクリル酸を重合に供するまでに保管を要する場合には低温保管（１０〜４０℃、好ましくは２０〜３０℃）を選択することなどが挙げられる。

本発明においてダイマー酸とは、次式に示される２分子のアクリル酸が付加反応して生成する二量体のことである。

2CH₂=CHCOOH → CH₂=CHCOOCH₂CH₂COOH

このダイマー酸はアクリル酸モノマー製造時に生成するが、通常蒸留操作などにより大部分が除去される。しかし、アクリル酸またはアクリル酸とアクリル酸塩の混合単量体を保存している期間中にダイマー酸が次第に生成し、保存条件や気温（特に夏場）によっては数重量％程度のダイマー酸含量にまで達することがある。ダイマー酸（塩）は重合性二重結合を有していることから、重合により（メタ）アクリルアミド、アクリル酸（塩）などの単量体と共重合し得るが、一旦ポリマー末端に組み込まれると重合性が悪いため、そこからさらにポリマー鎖が延びずに反応が停止して、分子量が上がらなくなり、所望する超高分子量の水溶性ビニルポリマーを工業的に安定して得ることができない。
また、未反応モノマーが増加するため重合ゲルを乾燥した際にポリマー間架橋が起こり、得られる水溶性ビニルポリマーの水および塩水に対する溶解性が悪くなる等の問題があった。

本発明における水溶性ビニルモノマー（Ａ）を構成するモノマーとしては、必須モノマーとしての（メタ）アクリルアミドおよびアクリル酸（塩）以外に、その他の公知のモノマー（ａ）も特に限定なく使用でき、該（ａ）としては次のものが挙げられる。

（ａ１） 親水性ビニルモノマー
下記（ａ１１）〜（ａ１４）、およびこれらの混合物

（ａ１１） ノニオン性モノマー
・（ａ１１−１） （メタ）アクリレート誘導体［炭素数３〜２５０、例えばヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（重合度５１〜１００）モノ（メタ）アクリレート、ポリグリセロール（重合度１〜１０）モノ（メタ）アクリレート］
・（ａ１１−２） （メタ）アクリルアミド誘導体［炭素数３〜２０、例えばＮ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド］
・（ａ１１−３） 不飽和アルコール［炭素数２〜２０、例えばビニルアルコール、（メタ）アリルアルコール］
・（ａ１１−４） （ａ１１−２）以外の窒素原子含有ビニルモノマー〔複素環含有モノマー［炭素数４〜２０、例えばＮ−ビニル−２−ピロリドン、ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルスクシンイミド、Ｎ−ビニルカルバゾール、２−ビニルピリジン、ビニルモルホリン］、芳香族モノマー［炭素数８〜２０、例えばｐ−アミノスチレン］、鎖状モノマー［炭素数３〜２０、例えば２−シアノエチル（メタ）アクリレート］など〕

（ａ１２） アニオン性モノマー
下記の酸（ａ１２−１）〜（ａ１２−３）、これらの塩［アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩およびアミン（炭素数１〜２０）塩など］、およびこれらの混合物
・（ａ１２−１） 不飽和カルボン酸〔脂肪族カルボン酸［炭素数４〜２０、例えば（無水）マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、芳香族カルボン酸［炭素数６〜２０、例えばビニル安息香酸］〕
・（ａ１２−２） 不飽和スルホン酸｛脂肪族スルホン酸［炭素数２〜２０、例えばビニルスルホン酸］、芳香族スルホン酸［炭素数６〜２０、例えばスチレンスルホン酸］、スルホン酸基含有（メタ）アクリレート〔炭素数２〜３０、例えばスルホアルキル（炭素数４〜２３）（メタ）アクリレート［スルホプロピル（メタ）アクリレート、スルホエチル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２−ジメチルエタンスルホン酸、ｐ−（メタ）アクリロイルオキシメチルベンゼンスルホン酸〕、スルホン酸基含有（メタ）アクリルアミド［炭素数３〜３０、例えばＮ−スルホプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−スルホエチル（メタ）アクリルアミド、２−アクリロイルアミノ−２−メチルプロパンスルホン酸（以下、ＡＭＰＳと略記）、ｐ−（メタ）アクリロイルアミノメチルベンゼンスルホン酸］、アルキル（炭素数１〜２０）（メタ）アリルスルホコハク酸エステル［炭素数４〜３０、例えばメチル（メタ）アリルスルホコハク酸エステル］など｝
・（ａ１２−３） （メタ）アクリロイルポリオキシアルキレン（炭素数２〜６）硫酸エステル［炭素数５〜１０５、例えば（メタ）アクリロイルポリオキシエチレン［エチレンオキシド（以下ＥＯと略記）付加モル数２〜５０）硫酸エステル］など

（ａ１３） カチオン性モノマー
下記の（ａ１３−１）〜（ａ１３−４）、これらの塩［無機酸（塩酸、硫酸、硝酸、リン酸等）塩、４級化剤（メチルクロライド、ジメチル硫酸、ベンジルクロライド等）の塩など］、およびこれらの混合物
・（ａ１３−１） 窒素原子含有（メタ）アクリレート誘導体［炭素数４〜３０、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート］
・（ａ１３−２） 窒素原子（アミド基窒素を除く）含有（メタ）アクリルアミド誘導体［炭素数４〜３０、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド］
・（ａ１３−３） アミノ基を有するビニル化合物［炭素数３〜２０、例えばビニルアニリン、（メタ）アリルアミン］
（ａ１３−４） アミンイミド基を有する化合物［炭素数３〜３０、例えば１，１，１−トリメチルアミン（メタ）アクリルイミド、１，１−ジメチル−１−エチルアミン（メタ）アクリルイミド、１，１−ジメチル−１−（２’−フェニル−２’−ヒドロキシエチル）アミン（メタ）アクリルイミド、１，１，１−トリメチルアミン（メタ）アクリルイミド］

（ａ２） 疎水性ビニルモノマー
下記の（ａ２１）〜（ａ２６）、およびこれらの混合物
・（ａ２１） （メタ）アクリレート〔炭素数４〜２３、例えば炭素数１〜２０の脂肪族または脂環式アルコールの（メタ）アクリレート［メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレートなど］、エポキシ基含有アルコールの（メタ）アクリレート［炭素数４〜２０、例えばグリシジル（メタ）アクリレート］〕

・（ａ２２） ポリプロピレングリコール［プロピレンオキシド（以下ＰＯと略記）付加モル数２〜５０］［モノアルキル（炭素数１〜２０）、モノシクロアルキル（炭素数４〜１２）もしくはモノフェニルエーテル］不飽和カルボン酸モノエステル〔モノオール（炭素数１〜２０）ＰＯ付加物の（メタ）アクリル酸エステル［ω−メトキシポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ω−エトキシポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ω−プロポキシポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ω−ブトキシポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ω−シクロヘキシルポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ω−フェノキシポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレートなど］、ジオール（炭素数１〜２０）ＰＯ付加物の（メタ）アクリル酸モノエステル［ω−ヒドロキシエチル（ポリ）オキシプロピレンモノ（メタ）アクリレートなど］など〕

・（ａ２３） 不飽和ニトリル［炭素数２〜３０、例えば（メタ）アクリロニトリル］
・（ａ２４） 不飽和炭化水素モノマー［炭素数２〜３０、例えばエチレン、ノネン、スチレン、１−メチルスチレン］
・（ａ２５） 不飽和アルコール［炭素数２〜２０，例えばビニルアルコール、（メタ）アリルアルコール］とカルボン酸［炭素数１〜２０、例えば蟻酸、酢酸、プロピオン酸］とのエステル（例えば酢酸ビニル）
・（ａ２６） ハロゲン含有モノマー（炭素数２〜２０，例えば塩化ビニル）

上記モノマー（ａ１）および（ａ２）のうち、得られる共重合体の水溶性の観点から好ましいのは、親水性ビニルモノマー（ａ１）、さらに好ましいのは、ノニオン性モノマー（ａ１１）のうちの（メタ）アクリレート誘導体（ａ１１−１）、（メタ）アクリルアミド誘導体（ａ１１−２）、アニオン性モノマー（ａ１２）のうちの不飽和カルボン酸（ａ１２−１）、不飽和スルホン酸（ａ１２−２）およびそれらの塩、カチオン性モノマーのうちの窒素原子含有（メタ）アクリレート誘導体（ａ１３−１）、窒素原子（アミド基窒素を除く）含有（メタ）アクリルアミド誘導体（ａ１３−２）およびそれらの塩からなる群から選ばれる１種または２種以上の親水性ビニルモノマー、とくに好ましいのは（ａ１２−２）およびそれらの塩、最も好ましいのはＡＭＰＳである。

水溶性ビニルポリマー（Ａ）を構成するモノマー中の（メタ）アクリルアミドの割合は、高分子量化の観点から好ましくは１〜９９モル％、さらに好ましくは５０〜９９モル％；アクリル酸（塩）の割合は、高分子量化の観点から好ましくは１〜９９モル％、さらに好ましくは３〜５０モル％である。また（メタ）アクリルアミドとアクリル酸（塩）の合計の割合は、高分子量化の観点から好ましくは３０〜１００モル％、さらに好ましくは５０〜１００モル％である。

（Ａ）がアニオン性ポリマーもしくは両性ポリマーのいずれの場合でも、その構成モノマー中の（ａ１）は好ましくは０〜７０モル％、さらに好ましくは０〜５０モル％、とくに（ａ１２−２）は好ましくは０．１〜５０モル％、さらに好ましくは１〜３０モル％、また、（ａ２）は好ましくは０〜３０モル％、さらに好ましくは０〜１０モル％である。

（Ａ）の製造に当たり、モノマーの重合方法としては特に限定なく、公知の水溶液重合、沈澱重合および乳化重合などの方法が挙げられる。これらのうち工業的観点から好ましいのは水溶液重合である。水溶液重合の場合は、モノマー濃度が通常１０〜８０重量％となるようにモノマー水溶液を調製し、系内を不活性ガス（窒素等）で置換した後、公知の重合開始剤｛水溶性アゾ系開始剤〔アゾビスアミジノプロパン酸、アゾビスシアノバレリン酸およびこれらの塩［アルカリ金属（ナトリウム、カリウムなど）塩、アンモニウム塩など］など〕；油溶性アゾ系開始剤（アゾビスイソバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリルなど）；水溶性有機過酸化物（過酸化水素、過酢酸など）；油溶性有機過酸化物（ベンゾイルパーオキシド、クメンハイドロパーオキシドなど）；無機過酸化物（過硫酸カリ、過硫酸アンモンなど）；およびレドックス系開始剤〔上記過酸化物と還元剤［無機還元剤（硫酸水素ナトリウム、硫酸第一鉄など）、有機還元剤（ジメチルアニリン、アスコルビン酸など）、チオール化合物（１，８−ジメルカプト−３，６−ジオキサオクタンなど）など］との組み合わせなど〕など｝を加えて２０〜１００℃程度で１〜２４時間重合を行う。重合の終点は重合による発熱がなくなった点で確認できる。

重合開始剤はアゾ系開始剤、過酸化物系開始剤ないしレドックス系開始剤を適宜併用してもよい。これらのうちでアゾ系開始剤の単独使用およびアゾ系開始剤とレドックス系開始剤の併用が、高分子量かつ分子量分布の狭い目的のポリマーを得やすく好ましい。
アゾ系開始剤とレドックス系開始剤を併用する場合の重量比は、高分子量化の観点から好ましくは１０，０００／１〜１／１００、さらに好ましくは１，０００／１〜１／１である。併用の具体例としては、アゾ系開始剤：アゾビスアミジノプロパン酸ナトリウム塩と、レドックス系開始剤：過硫酸アンモン／アスコルビン酸との組み合わせ、アゾ系開始剤：アゾビスシアノバレリン酸ナトリウム塩と、レドックス系開始剤：過硫酸カリ／硫酸第一鉄との組み合わせなどが挙げられる。

また、光増感剤［過酸化物（過酸化ベンゾイルなど）、アゾ化合物（アゾビスイソブチロニトリルなど）、カルボニル化合物（ジアセチル、ジベンジルなど）、硫黄化合物（ジフェニルモノ−およびジ−スルフィド、ジベンゾイルモノ−およびジ−スルフィドなど）、ハロゲン化合物（四塩化炭素など）および金属塩（三塩化鉄など）など］を加えた後、紫外線などを照射してもよい。

上記重合開始剤の使用量は全モノマーの重量に基づいて通常０．０００１〜１０重量％、ポリマーの高分子量化の観点から好ましくは０．００１〜１重量％であり、開始剤量を調整（少なく）することでより高分子量のポリマーを得ることができる。
光増感剤の使用量はモノマーの重量に基づいて通常０．０００１〜１重量％、高分子量化の観点から好ましくは０．００１〜０．１重量％である。

また重合時のモノマー水溶液ｐＨを６〜７に調整して重合を行うことにより特に性能の優れた（不溶解分の減少、耐加水分解性等）ポリマーが得られるため、モノマー水溶液ｐＨをこの範囲に調整して行うことが好ましい。ｐＨ調整に用いるｐＨ調整剤としては特に限定なく、モノマー水溶液がアルカリ性の場合には鉱酸（硫酸、塩酸、リン酸など）、無機固体酸性物質（酸性リン酸ソーダ、酸性ぼう硝、塩安、硫安、重硫安、スルファミン酸など）、有機酸（シュウ酸、こはく酸など）などが挙げられ、モノマー水溶液が酸性の場合には無機アルカリ性物質（水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなど）、有機アルカリ性物質（アンモニア、グアニジンなど）などが挙げられる。

水溶性ビニルポリマー（Ａ）中の不溶解分は、高分子凝集剤の水への溶解性の観点から好ましくは１重量％以下、さらに好ましくは０〜０．５重量％である。

本発明における水溶性ビニルポリマー（Ａ）の分子量は、固有粘度で表され、該固有粘度は、ノニオン性およびアニオン性（共）重合体では、通常１５〜３５ｄｌ／ｇ、好ましくは１８〜３２ｄｌ／ｇ、カチオン性（共）重合体では、通常３〜２０ｄｌ／ｇ、好ましくは４〜１５ｄｌ／ｇ、両性（共）重合体では、通常３〜１５ｄｌ／ｇ、好ましくは４〜１２ｄｌ／ｇである。
ここで、固有粘度は、３０℃で１Ｎの硝酸ソーダ水溶液中で測定した値である。

また、（Ａ）の分子量分布は曳糸長で表され、曳糸長の数値の大小で分子量分布の広狭が示される（曳糸長の数値が小さいほど分子量分布が狭い）。
ノニオン性およびアニオン性（共）重合体では、通常５０〜２００ｍｍ、好ましくは６０〜１５０ｍｍ、カチオン性（共）重合体では、通常５〜９０ｍｍ、好ましくは１０〜８０ｍｍである。
ここで、曳糸長は後述する方法で測定される値（単位ｍｍ）である。

（Ａ）は、ハンドリングの面から粉末状にすることが好ましい。
水溶液重合の場合の粉末化法としては、公知の任意の方法をとりうるが、重合後の含水ゲルを細断して熱風で乾燥する方法が工業的に好ましい。

本発明の製造法により得られる水溶性ビニルポリマー（Ａ）は、超高分子量でありながら水溶性に優れることから、高分子凝集剤として幅広い用途に用いられる。該（Ａ）を高分子凝集剤として用いる際には、本発明の効果を阻害しない範囲で必要に応じ種々の添加剤を併用することができる。

添加剤としては、無機酸塩〔無機酸（塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、炭酸など）の金属［アルカリ金属（ナトリウム、カリウムなど］塩およびアンモニウム塩、例えば硫酸ソーダ、硫酸アンモン、炭酸ソーダ、炭酸カリウム、炭酸アンモン〕、有機酸塩［有機酸（カルボン酸、スルホン酸、フェノールなど）の金属（前記のもの）塩およびアンモニウム塩、例えば、酢酸ソーダ、乳酸ソーダなど］、界面活性剤［米国特許第４３３１４４７号明細書記載の界面活性剤、例えば、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル、ジオクチルスルホコハク酸ソーダなど］、酸化防止剤｛フェノール系化合物（ハイドロキノン、カテコールなど）、ヒンダードアミン［２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、コハク酸ジメチル−１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン重縮合物、ビス（１−オクチロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケートなど］、含硫化合物〔２−メルカプトベンゾチアゾールおよびその塩［金属（前記のもの）塩およびアンモニウム塩など］、チオ尿素、テトラメチルチウラムジサルファイド、ジメチルジチオカルバミン酸およびその塩［（金属（前記のもの）塩またはアンモニウム塩など］、亜硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウムなど〕、含リン化合物（トリフェニルホスファイト、トリエチルホスファイト、亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸ナトリウムなど）、含窒素化合物（グアニジン硫酸塩など）など｝などが挙げられる。これらの中で酸化防止剤を併用する場合は本発明における（Ａ）の水溶液の粘度安定性の観点から（Ａ）中に予め含有させておくことがより好ましい。含有させる方法としては特に限定はないが、予めモノマー水溶液に添加する方法、重合後の含水ゲルに添加する方法等が挙げられる。

上記添加剤の使用量は通常（Ａ）の重量に基づいて無機酸塩、有機酸塩はそれぞれ通常１０重量％以下、ポリマー水溶液の粘度の観点から好ましくは０．１〜５重量％、界面活性剤は通常５重量％以下、ポリマー水溶液の粘度の観点から好ましくは０．１〜３重量％、酸化防止剤は通常２０重量％以下、ポリマー水溶液の粘度の観点から好ましくは０．１〜１０重量％である。

以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。実施例中の部は重量部、％は重量％である。
また、曳糸長、不溶解分、ダイマー酸（塩）含量は下記の方法により測定した。

＜曳糸長＞
測定は曳糸長測定装置［協和科学（株）製］による。具体的な測定方法はつぎのとおり。
（共）重合体をイオン交換水に溶かして０．２％水溶液（液温２５℃）とし、これにガラス球の下底が深さ１１ｍｍとなるようにガラス球（直径７ｍｍ）を浸漬する。約３秒間浸漬後、１６ｍｍ／秒の速度でガラス球を引き上げた時、ガラス球と液面の間で形成される（共）重合体水溶液の糸（曳糸）が切れるまでの引き上げ距離を測定しこれを曳糸長（ｍｍ）とする。なお、該ガラス球は引き上げ用の糸が取り付けられた、約１０ｍｍのガラス棒付きのガラス球である。

＜不溶解分＞
１Ｌビーカーに０．１％の塩化ナトリウム水溶液５００ｇ（液温２５℃）を入れ、これを長さ５０ｍｍ、幅２０ｍｍの撹拌翼を取り付けたモーターにて７００r.p.m.で撹拌下、該水溶液中に２．５ｇの試料［（共）重合体、以下同じ］を加えて、２時間かけて溶解させる。予め秤量した１００μｍ（１５０メッシュ）のステンレス製金網にて溶解液を減圧ろ過する（圧力約７ｋＰａ・ｓ）。残渣を金網とともにアルミ皿に載せて、１２０℃の恒温槽で２時間乾燥させる。乾燥後の残渣を金網とともにデシケータ内で室温まで冷却後、秤量してステンレス製金網重量を差し引いた重量を［乾燥後の残渣量］とし、下記の式から不溶解分を求める。
〔[乾燥後の残渣量(g)］/[溶解時の試料量(g)]〕×100＝不溶解分(単位%)

＜ダイマー酸（塩）含量＞
１Ｌのメスフラスコに原料アクリル酸（塩）１．０ｇを入れ、 蒸留水を加えて１Ｌとして測定試料とする。該試料を高速液体クロマトグラフィー［Ｈｉ−ＳｅｐＬＣ、(株)島津製作所製］に注入して、下記の測定条件にてダイマー酸（塩）のピーク面積を求める。別に既知濃度のダイマー酸（塩）水溶液から検量線［ダイマー酸（塩）含量とピーク面積との関係グラフ］を作成し、この検量線から原料アクリル酸（塩）中のダイマー酸（塩）含量を求める。上記高速液体クロマトグラフィーを用いた測定は下記の条件に従った。
＜測定条件＞
カラム ：ＳＣＲ−１０１Ｈ、０．３ｍ×７．９ｍｍφ
展開溶媒 ：０．０１５％Ｈ₃ＰＯ₃イオン交換水溶液
流速 ：０．５ｍｌ／ｍｉｎ
サンプル注入量：１００μｌ
検出器 ：ＵＶ検出器、波長１９５ｎｍ

実施例１〜３
撹拌機を備えたコルベンに、アクリルアミド（以下ＡＡｍと略記）、ダイマー酸含量が表１に示す割合［アクリル酸に対する重量％］であるアクリル酸（以下ＡＡｃと略記）、およびＡＭＰＳを表１に示す割合（モル比）で仕込み、これをＡＡｃおよびＡＭＰＳと当量の水酸化ナトリウムで中和しｐＨを６．５に調整した。
次にイオン交換水を加えて、モノマーの全重量が全体の２２％となるように調整した。次に液温を２５℃に温調し、系内を窒素で置換した。ついで開始剤として、アゾビスシアノバレリン酸ナトリウムの２％水溶液をアゾビスシアノバレリン酸ナトリウムの添加量が全モノマー重量の０．１％となるように、また、過硫酸アンモニウムの０．０１％水溶液を過硫酸アンモニウムの重量が全モノマー重量の０．００２％となるように、さらに硫酸水素ナトリウム０．２％水溶液を硫酸水素ナトリウムの重量が全モノマー重量の０．０１％となるように、撹拌しながら１分間隔で順次加えた。
約１分後に重合反応が開始し、発熱が認められ内容物温度が７０℃に到達したところで、その温度を保持しながら、１０時間熟成を行なった。なお、内容物温度が７０℃となったときの重合率は９６％であった。重合中、内容物が高粘度となり、撹拌が困難となったため、撹拌は途中で停止した。
重合完結後、内容物を取り出し、切断、破砕し、８０℃で熱風乾燥した。これを、粉砕し粉末状（体積平均粒径５０〜２，０００μｍ）の水溶性ビニルポリマーを得た。収率は９９．８％以上であった。得られたポリマーの分析値を表１に示す。なお、ポリマ−の分子量は固有粘度で、また分子量分布は曳糸長で評価したが、曳糸長は大であるほど分子量分布が広く、小であるほど分子量分布が狭いことを意味する。

比較例１〜３
使用したアクリル酸のダイマー酸含量が表１に示した量である以外は実施例１〜３と同じ操作を行った。得られたポリマーの分析値を表１に示す。

性能評価例１
実施例１〜３および比較例１〜３で得た水溶性ビニルポリマーを用い、Ｋ砂利洗浄場廃水（懸濁物質０．３４％、ｐＨ６．５）の凝沈試験を行った。試験結果を表２に示す。
なお、凝沈試験は廃水３００ｍｌを栓付き３００ｍｌメスシリンダー（沈降管）に入れ、これに水溶性ビニルポリマーの０．１％イオン交換水溶液を室温にて所定量添加した 。次にこの沈降管を１０回転倒させて廃水と水溶性ビニルポリマー水溶液とを混合させ、フロックを形成させた後、沈降管を静置してフロック層の界面の沈降速度（凝沈速度、単位ｍ／ｈｒ）を測定した。

表２の結果から、実施例１〜３の水溶性ビニルポリマーは、比較例１〜３の
水溶性ビニルポリマーに比較して、低添加量で、高い凝沈速度（凝沈性）が得られることがわかる。

本発明の製造方法で得られる水溶性ビニルポリマー（Ａ）からなる高分子凝集剤は、優れた凝集性能を有することから、産業廃水の凝集沈澱用、下水汚泥の脱水用、石油の３次回収用、製紙工程での濾水歩留向上用および紙力増強用として幅広く用いられる。

Claims (5)

1. （メタ）アクリルアミドおよびアクリル酸（塩）を必須構成単位とする水溶性ビニルポリマーの製造法において、アクリル酸（塩）中のダイマー酸（塩）含量が１重量％以下であることを特徴とする水溶性ビニルポリマー（Ａ）の製造法。
2. さらに、不飽和スルホン酸（塩）を構成単位とする請求項１記載の製造法。
3. （Ａ）を構成するモノマー中のアクリルアミド含量が５０〜９９モル％である請求項１または２記載の製造法。
4. （Ａ）中の不溶解分が１重量％以下である請求項１〜３のいずれか記載の製造法。
5. 請求項１〜４のいずれか記載の製造法で得られる水溶性ビニルポリマー（Ａ）からなる高分子凝集剤。