JP2004151364A - Positive resist composition - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a positive resist composition which is excellent in the side lobe margin and is adequately usable in a micro fabrication using far UV light, particularly an ArF excimer laser beam. <P>SOLUTION: The positive resist composition contains (A) a resin which contains a repeating unit having a specific group at a terminal, a repeating unit having an acid decomposable group protected with an alicyclic structure and a repeating unit having an alicyclic structure substituted with a hydroxyl group and is increased in the rate of dissolution in an alkaline developing solution by the action of an acid, (B) a specific compound having a naphthalene skeleton which generates an acid by irradiation with an active ray or radiation, and (C) a solvent. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【００１４】
式（Ａ１）において、Ｒ_１は水素原子又はアルキル基を表す。
Ｌは、単結合、アルキレン基、エーテル基、エステル基、カルボニル基、又はこれらの基の少なくとも二つの組み合わせを表す。
Ｚは、−ＣＯＯＨ、−ＯＨ、−ＳＯ_２Ｎ（Ｒ_３）_２、−Ｃ（＝Ｏ）ＣＨ_２Ｃ（＝Ｏ）Ｒ_４、又は、−（ＣＨＲ_５−ＣＨＲ_６−Ｏ）ｍ−Ｒ_７を表す。Ｒ_３、Ｒ_５、Ｒ_６及びＲ_７は、各々独立に、水素原子又はアルキル基を表す。Ｒ_４は炭化水素基を表す。ｍは１〜２０を表す。
但し、Ｌが単結合のとき、Ｚは−（ＣＨＲ_５−ＣＨＲ_６−Ｏ）ｍ−Ｒ_７である。
【００１５】
【化７】

【００１６】
一般式（Ａ２）において、Ｒ_２は水素原子又はメチル基を表し、Ａは単結合又は連結基を表し、ＡＬＧは下記一般式（ｐＩ）〜一般式（ｐＶ）のいずれかを表す。
【００１７】
【化８】

【００１８】
式中、Ｒ_１１は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基又はｓｅｃ−ブチル基を表し、Ｚは、炭素原子とともに脂環式炭化水素基を形成するのに必要な原子団を表す。
Ｒ_１２〜Ｒ_１６は、各々独立に、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表す。但し、Ｒ_１２〜Ｒ_１４のうち少なくとも１つ、及びＲ_１５、Ｒ_１６のいずれかは脂環式炭化水素基を表す。
Ｒ_１７〜Ｒ_２１は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表し、但し、Ｒ_１７〜Ｒ_２１のうち少なくとも１つは脂環式炭化水素基を表す。また、Ｒ_１９、Ｒ_２１のいずれかは炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表す。
Ｒ_２２〜Ｒ_２５は、各々独立に、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表し、但し、Ｒ_２２〜Ｒ_２５のうち少なくとも１つは脂環式炭化水素基を表す。また、Ｒ_２３とＲ_２４は、互いに結合して環を形成していてもよい。
【００１９】
【化９】

【００２０】
一般式（Ａ３）において、Ｒ_３は水素原子又はメチル基を表す。
Ａ_３は単結合又は２価の連結基を表す。
Ｚ_３はｐ＋１価の脂環式炭化水素基を表す。
ｐは１〜３の整数を表す。
【００２１】
【化１０】

【００２２】
式（ＩＩ）中、
Ｒ_Ｂ１およびＲ_Ｂ２は、各々独立に、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表す。
Ｒ_Ｂ３は水酸基または−ＯＲ_Ｂ４を表す。（但し、Ｒ_Ｂ４は炭素数１〜１５の１価の有機基を示す。）を表す。
Ａ_１ ⁻ は１価のアニオンを表す。
ａは４〜７の整数、ｂは０〜７の整数である。
【００２３】
（２）樹脂（Ａ）が、更に、シクロヘキサンラクトン、ノルボルナンラクトン、又はアダマンタンラクトンを有する繰り返し単位を含有することを特徴とする前記（１）に記載のポジ型レジスト組成物。
【００２４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に使用する成分について詳細に説明する。
〔１〕酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解速度が増加する樹脂（Ａ成分）
本発明のレジスト組成物が含有する、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解速度が増加する樹脂（酸分解性樹脂）は、一般式（Ａ１）〜（Ａ３）で表される繰り返し単位を含有する。この特定の樹脂と一般式（ＩＩ）で表される化合物を組みあわせて使用することにより、サイドローブマージン特性に優れたレジスト組成物が得られる。また、この特定の樹脂の添加により、ブリッジング等の現像欠陥を抑制する効果も得られる。
【００２５】
まず、一般式（Ａ１）で表される繰り返し単位について説明する。
【００２６】
【化１１】

【００２７】
式（Ａ１）において、Ｒ_１は水素原子又はアルキル基を表す。
Ｌは、単結合、アルキレン基、エーテル基、エステル基、カルボニル基、又はこれらの基の少なくとも二つの組み合わせを表す。
Ｚは、−ＣＯＯＨ、−ＯＨ、−ＳＯ_２Ｎ（Ｒ_３）_２、−Ｃ（＝Ｏ）ＣＨ_２Ｃ（＝Ｏ）Ｒ_４、又は、−（ＣＨＲ_５−ＣＨＲ_６−Ｏ）ｍ−Ｒ_７を表す。Ｒ_３、Ｒ_５、Ｒ_６及びＲ_７は、各々独立に、水素原子又はアルキル基を表す。Ｒ_４は炭化水素基を表す。ｍは１〜２０を表す。
但し、Ｌが単結合のとき、Ｚは−（ＣＨＲ_５−ＣＨＲ_６−Ｏ）ｍ−Ｒ_７である。
【００２８】
Ｒ_１としてのアルキル基は、置換基を有していてもよく、１〜４個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基等が挙げられる。
また、上記アルキル基が有してもよい置換基としては、例えば、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜４）、アシロキシ基（好ましくは炭素数２〜１２）、ハロゲン原子、シアノ基、水酸基、カルボキシ基、ニトロ基等を挙げることができる。
【００２９】
Ｌとしてのアルキレン基は、例えば、下記式で表される基を挙げることができる。
−〔Ｃ（Ｒ_ｂ ）（Ｒ_ｃ ）〕_ｒ −
ここで、Ｒ_ｂ及びＲ_ｃは、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、アルキル基又はアルコキシ基を表す。ｒは１〜１０の整数、好ましくは１〜５の整数を表す。複数のＲ_ｂ及びＲ_ｃは、同一でも異なっていてもよい。
Ｒ_ｂ及びＲ_ｃとしてのアルキル基は、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基が挙げられる。ここで、アルキル基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜４）等を挙げることができる。
Ｒ_ｂ及びＲ_ｃとしてのアルコキシ基は、炭素数１〜４のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、プロピロキシ基等を挙げることができる。
ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができる。
【００３０】
Ｒ_３、Ｒ_５、Ｒ_６及びＲ_７としてのアルキル基は、直鎖、分岐又は環状であってもよく、置換基を有していてもよい。好ましくは、炭素数１〜１５、より好ましくは炭素数１〜１０であり、例えば、メチル基、エチル基、直鎖又は分岐状プロピル基、直鎖又は分岐状ブチル基、直鎖又は分岐状ペンチル基、直鎖、分岐又は環状ヘキシル基を挙げることができる。
【００３１】
Ｒ_４としての炭化水素基は、例えば、直鎖、分岐又は環状のアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１０、特に好ましくは炭素数１〜５）であり、置換基を有していてもよい。例えば、メチル基、エチル基、直鎖又は分岐状プロピル基、直鎖又は分岐状ブチル基、直鎖又は分岐状ペンチル基、直鎖、分岐又は環状ヘキシル基、アダマンチル基、ノルボルニル基などを挙げることができる。
【００３２】
Ｒ_３、Ｒ_５、Ｒ_６及びＲ_７としてのアルキル基及びＲ_４としての炭化水素基が有していてもよい置換基としては、例えば、アルコキシ基、ハロゲン原子、アシル基、アシロキシ基、シアノ基、水酸基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基、オキソ基等を挙げることができ、置換基の炭素数は１５以下が好ましく、５以下がより好ましい。
ｍは、１〜２０の整数であり、好ましくは１〜１０の整数である。
【００３３】
一般式（Ａ１）で表される繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、これらに限定するものではない。
【００３４】
【化１２】

【００３５】
【化１３】

【００３６】
次に、一般式（Ａ２）で表される繰り返し単位について説明する。
【００３７】
【化１４】

【００３８】
一般式（Ａ２）において、Ｒ_２は水素原子又はメチル基を表し、Ａは単結合又は連結基を表し、ＡＬＧは上記一般式（ｐＩ）〜一般式（ｐＶ）で示される脂環式炭化水素を含む基である。
【００３９】
Ａの連結基は、アルキレン基、置換アルキレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、スルフォンアミド基、ウレタン基、又はウレア基よりなる群から選択される単独あるいは２つ以上の基の組み合わせを表す。上記Ａにおけるアルキレン基としては、下記式で表される基を挙げることができる。
−〔Ｃ（Ｒ_ｂ ）（Ｒ_ｃ ）〕_ｒ −
式中、Ｒ_ｂ 、Ｒ_ｃ は、水素原子、アルキル基、置換アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基を表し、両者は同一でも異なっていてもよい。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基から選択される。置換アルキル基の置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜４）を挙げることができる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものを挙げることができる。ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができる。ｒは１〜１０の整数を表す。
【００４０】
一般式（ｐＩ）〜（ｐＶ）において、Ｒ_１２〜Ｒ_２５におけるアルキル基としては、置換もしくは非置換のいずれであってもよい、１〜４個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐のアルキル基を表す。そのアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。
また、上記アルキル基の更なる置換基としては、炭素数１〜４個のアルコキシ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アシル基、アシロキシ基、シアノ基、水酸基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基等を挙げることができる。
【００４１】
Ｒ_１１〜Ｒ_２５における脂環式炭化水素基あるいはＺと炭素原子が形成する脂環式炭化水素基としては、単環式でも、多環式でもよい。具体的には、炭素数５以上のモノシクロ、ビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ構造等を有する基を挙げることができる。その炭素数は６〜３０個が好ましく、特に炭素数７〜２５個が好ましい。これらの脂環式炭化水素基は置換基を有していてもよい。
以下に、脂環式炭化水素基のうち、脂環式部分の構造例を示す。
【００４２】
【化１５】

【００４３】
【化１６】

【００４４】
【化１７】

【００４５】
本発明においては、上記脂環式部分の好ましいものとしては、アダマンチル基、ノルアダマンチル基、デカリン残基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、シクロドデカニル基を挙げることができる。より好ましくは、アダマンチル基、デカリン残基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、シクロドデカニル基、トリシクロデカニル基である。
【００４６】
これらの脂環式炭化水素基の置換基としては、アルキル基、置換アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基が挙げられる。
アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基よりなる群から選択された置換基を表す。
置換アルキル基の置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げることができる。
上記アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものを挙げることができる。
【００４７】
尚、走査型電子顕微鏡で観察時のパターンサイズの変動が少ない点（ＳＥＭ耐性）から、一般式（Ａ２）において、Ａが単結合であり、ＡＬＧが下記で表される基である繰り返し単位が特に好ましい。
【００４８】
【化１８】

【００４９】
Ｒ_２６及びＲ_２７は、各々独立に、炭素数１〜４個の直鎖もしくは分岐のアルキル基を表す。
【００５０】
以下、一般式（Ａ２）で示される繰り返し単位に相当するモノマーの具体例を示す。
【００５１】
【化１９】

【００５２】
【化２０】

【００５３】
【化２１】

【００５４】
【化２２】

【００５５】
【化２３】

【００５６】
【化２４】

【００５７】
次に、一般式（Ａ３）で表される繰り返し単位について説明する。
【００５８】
【化２５】

【００５９】
一般式（Ａ３）において、Ｒ_３は水素原子又はメチル基を表す。
Ａ_３は単結合又は２価の連結基を表す。
Ｚ_３はｐ＋１価の脂環式炭化水素基を表す。
ｐは１〜３の整数を表す。
即ち、−Ｚ_３−（ＯＨ）ｐは、脂環式炭化水素基に水酸基がｐ個置換した基を表す。
【００６０】
Ａ_３の２価の連結基としては、一般式（Ａ２）におけるＡと同様のものを挙げることができ、好ましい基についても同様である。
Ｚ_３の脂環式炭化水素基としては、一般式（Ａ２）におけるＲ_１１〜Ｒ_２５としての脂環式炭化水素基を挙げることができ、好ましい基についても同様である。
ｐ個の水酸基は、Ｚ_３の脂環式炭化水素基自体、及び、脂環式炭化水素が有する置換基部分のいずれで置換していてもよい。
【００６１】
尚、アンダー露光によるラインパターン形成の際、広い露光マージンが得られる点で、一般式（Ａ３）で表される繰り返し単位として、下記一般式（Ａ３ａ）で表される繰り返し単位が好ましい。
【００６２】
【化２６】

【００６３】
一般式（Ａ３ａ）中、Ｒ_３０は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ_３１〜Ｒ_３３は、各々独立に、水素原子、水酸基又はアルキル基を表し、但し少なくとも一つは水酸基を表す。
【００６４】
また、アンダー露光によるホールパターン形成の際、広い露光マージンが得られる点で、一般式（Ａ３ａ）で表される繰り返し単位において、Ｒ_３１〜Ｒ_３３のうちの二つが水酸基であることが更に好ましい。
【００６５】
以下に一般式（Ａ３）で表される繰り返し単位の具体例を挙げるが、これらに限定するものではない。
【００６６】
【化２７】

【００６７】
【化２８】

【００６８】
【化２９】

【００６９】
また、本発明の組成物に添加される樹脂は、エッチング時のホール変形を抑制する点で、脂環ラクトン構造を有する繰り返し単位を含有することが好ましい。脂環ラクトン構造を有する繰り返し単位としては、例えば、シクロヘキサンラクトン、ノルボルナンラクトン、又はアダマンタンラクトンを有する繰り返し単位を挙げることができる。
【００７０】
例えば、シクロヘキサンラクトンを有する繰り返し単位としては、下記一般式（Ｖ−１）及び（Ｖ−２）で表される基を有する繰り返し単位、ノルボルナンラクトンを有する繰り返し単位としては下記一般式（Ｖ−３）及び（Ｖ−４）で表される基を有する繰り返し単位、アダマンタンラクトンを有する繰り返し単位としては、下記一般式（ＶＩ）で表される基を有する繰り返し単位を挙げることができる。
【００７１】
【化３０】

【００７２】
一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−４）において、Ｒ_１ｂ〜Ｒ_５ｂは、各々独立に水素原子、置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基又はアルケニル基を表す。Ｒ_１ｂ〜Ｒ_５ｂの内の２つは、結合して環を形成してもよい。
【００７３】
一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−４）において、Ｒ_１ｂ〜Ｒ_５ｂにおけるアルキル基としては、直鎖状、分岐状のアルキル基が挙げられ、置換基を有していてもよい。
直鎖状、分岐状のアルキル基としては、炭素数１〜１２個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜１０個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基であり、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基である。
【００７４】
Ｒ_１ｂ〜Ｒ_５ｂにおけるシクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等の炭素数３〜８個のものが好ましい。
Ｒ_１ｂ〜Ｒ_５ｂにおけるアルケニル基としては、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基等の炭素数２〜６個のものが好ましい。
また、Ｒ_１ｂ〜Ｒ_５ｂの内の２つが結合して形成する環としては、シクロプロパン環、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロオクタン環等の３〜８員環が挙げられる。
なお、一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−４）におけるＲ_１ｂ〜Ｒ_５ｂは、環状骨格を構成している炭素原子のいずれに連結していてもよい。
【００７５】
また、上記アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基が有してもよい好ましい置換基としては、炭素数１〜４個のアルコキシ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、炭素数２〜５のアシル基、炭素数２〜５のアシロキシ基、シアノ基、水酸基、カルボキシ基、炭素数２〜５のアルコキシカルボニル基、ニトロ基等を挙げることができる。
【００７６】
一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−４）で表される基を有する繰り返し単位としては、下記一般式（Ｖ）で表される繰り返し単位等を挙げることができる。
【００７７】
【化３１】

【００７８】
一般式（Ｖ）中、Ｒ_ｂ０は、水素原子、ハロゲン原子、又は炭素数１〜４の置換もしくは非置換のアルキル基を表す。Ｒ_ｂ０のアルキル基が有していてもよい好ましい置換基としては、前記一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−４）におけるＲ_１ｂとしてのアルキル基が有していてもよい好ましい置換基として先に例示したものが挙げられる。
Ｒ_ｂ０のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。Ｒ_ｂ０は水素原子が好ましい。
Ａ’は、単結合、エーテル基、エステル基、カルボニル基、アルキレン基、又はこれらを組み合わせた２価の基を表す。
Ｂ_２は、一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−４）のうちのいずれかで示される基を表す。Ａ’において、該組み合わせた２価の基としては、例えば下記式のものが挙げられる。
【００７９】
【化３２】

【００８０】
上記式において、Ｒ_ａｂ、Ｒ_ｂｂは、水素原子、アルキル基、置換アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基を表し、両者は同一でも異なっていてもよい。
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基から選択される。置換アルキル基の置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルコキシ基を挙げることができる。
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものを挙げることができる。
ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができる。
ｒ１は１〜１０の整数、好ましくは１〜４の整数を表す。ｍは１〜３の整数、好ましくは１又は２を表す。
【００８１】
以下に、一般式（Ｖ）で表される繰り返し単位の具体例を挙げるが、本発明の内容がこれらに限定されるものではない。
【００８２】
【化３３】

【００８３】
【化３４】

【００８４】
【化３５】

【００８５】
【化３６】

【００８６】
【化３７】

【００８７】
【化３８】

【００８８】
【化３９】

【００８９】
アダマンタンラクトンを有する繰り返し単位としては、下記一般式（ＶＩ）で表される繰り返し単位を挙げることができる。
【００９０】
【化４０】

【００９１】
一般式（ＶＩ）において、Ａ_６は単結合、アルキレン基、シクロアルキレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基よりなる群から選択される単独あるいは２つ以上の基の組み合わせを表す。
Ｒ_６ａは水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、シアノ基、又はハロゲン原子を表す。
【００９２】
一般式（ＶＩ）において、Ａ_６のアルキレン基としては、下記式で表される基を挙げることができる。
−〔Ｃ（Ｒｎｆ）（Ｒｎｇ）〕ｒ−
上記式中、Ｒｎｆ、Ｒｎｇは、水素原子、アルキル基、置換アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基を表し、両者は同一でも異なっていてもよい。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基から選択される。置換アルキル基の置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げることができる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４のものを挙げることができる。ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができる。ｒは１〜１０の整数である。
【００９３】
一般式（ＶＩ）において、Ａ_６のシクロアルキレン基としては、炭素数３から１０個のものが挙げられ、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロオクチレン基等を挙げることができる。
【００９４】
Ｚ_６を含む有橋式脂環式環は、置換基を有していてもよい。置換基としては、例えば、ハロゲン原子、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜４）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数１〜５）、アシル基（例えば、ホルミル基、ベンゾイル基）、アシロキシ基（例えば、プロピルカルボニルオキシ基、ベンゾイルオキシ基）、アルキル基（好ましくは炭素数１〜４）、カルボキシル基、水酸基、アルキルスルホニルスルファモイル基（−ＣＯＮＨＳＯ_２ＣＨ_３等）が挙げられる。尚、置換基としてのアルキル基は、更に水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜４）等で置換されていてもよい。
【００９５】
一般式（ＶＩ）において、Ａ_６に結合しているエステル基の酸素原子は、Ｚ_６を含む有橋式脂環式環構造を構成する炭素原子のいずれの位置で結合してもよい。
【００９６】
以下に、一般式（ＶＩ）で表される繰り返し単位の具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
【００９７】
【化４１】

【００９８】
【化４２】

【００９９】
本発明の酸分解性樹脂は、更に下記一般式（ＩＶ）で表されるラクトン構造を有する繰り返し単位を含有することができる。
【０１００】
【化４３】

【０１０１】
一般式（ＩＶ）中、Ｒ_１ａは、水素原子又はメチル基を表す。
Ｗ_１は、単結合、アルキレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基よりなる群から選択される単独あるいは２つ以上の基の組み合わせを表す。
Ｒ_ａ１，Ｒ_ｂ１，Ｒ_ｃ１，Ｒ_ｄ１，Ｒ_ｅ１は各々独立に、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。ｍ，ｎは各々独立に０〜３の整数を表し、ｍ＋ｎは、２以上６以下である。
【０１０２】
Ｒ_ａ１〜Ｒ_ｅ１の炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。
【０１０３】
一般式（ＩＶ）において、Ｗ_１のアルキレン基としては、下記式で表される基を挙げることができる。
−〔Ｃ（Ｒｆ）（Ｒｇ）〕ｒ_１−
上記式中、Ｒｆ、Ｒｇは、水素原子、アルキル基、置換アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基を表し、両者は同一でも異なっていてもよい。
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基から選択される。置換アルキル基の置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げることができる。
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４のものを挙げることができる。
ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができる。
ｒ_１は１〜１０の整数である。
【０１０４】
上記アルキル基における更なる置換基としては、カルボキシル基、アシルオキシ基、シアノ基、アルキル基、置換アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、置換アルコキシ基、アセチルアミド基、アルコキシカルボニル基、アシル基が挙げられる。
ここでアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基等の低級アルキル基を挙げることができる。置換アルキル基の置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げることができる。置換アルコキシ基の置換基としては、アルコキシ基等を挙げることができる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４のものを挙げることができる。アシルオキシ基としては、アセトキシ基等が挙げられる。ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができる。
【０１０５】
以下、一般式（ＩＶ）で示される繰り返し単位に相当するモノマーの具体例
を示すが、これらに限定されるものではない。
【０１０６】
【化４４】

【０１０７】
【化４５】

【０１０８】
【化４６】

【０１０９】
上記一般式（ＩＶ）の具体例において、露光マージンがより良好になるという点から（ＩＶ−１７）〜（ＩＶ−３６）が好ましい。
【０１１０】
（Ａ）成分である酸分解性樹脂は、上記の繰り返し単位以外に、ドライエッチング耐性や標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、さらにレジストの一般的な必要な特性である解像力、耐熱性、感度等を調節する目的で様々な繰り返し単位を含有することができる。
【０１１１】
このような繰り返し単位としては、下記の単量体に相当する繰り返し構造単位を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
これにより、酸分解性樹脂に要求される性能、特に、
（１）塗布溶剤に対する溶解性、
（２）製膜性（ガラス転移点）、
（３）アルカリ現像性、
（４）膜べり（親疎水性、アルカリ可溶性基選択）、
（５）未露光部の基板への密着性、
（６）ドライエッチング耐性、
等の微調整が可能となる。
このような単量体として、例えばアクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、等から選ばれる付加重合性不飽和結合を１個有する化合物等を挙げることができる。
【０１１２】
具体的には、以下の単量体を挙げることができる。
アクリル酸エステル類（好ましくはアルキル基の炭素数が１〜１０のアルキルアクリレート）：
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸アミル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−ｔ−オクチル、クロルエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２，２−ジメチルヒドロキシプロピルアクリレート、５−ヒドロキシペンチルアクリレート、トリメチロールプロパンモノアクリレート、ペンタエリスリトールモノアクリレート、ベンジルアクリレート、メトキシベンジルアクリレート、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート等。
【０１１３】
メタクリル酸エステル類（好ましくはアルキル基の炭素数が１〜１０のアルキルメタアクリレート）：
メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、クロルベンジルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、５−ヒドロキシペンチルメタクリレート、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、トリメチロールプロパンモノメタクリレート、ペンタエリスリトールモノメタクリレート、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート等。
【０１１４】
アクリルアミド類：
アクリルアミド、Ｎ−アルキルアクリルアミド（アルキル基としては炭素数１〜１０のもの、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロヘキシル基、ヒドロキシエチル基等がある。）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド（アルキル基としては炭素数１〜１０のもの、例えばメチル基、エチル基、ブチル基、イソブチル基、エチルヘキシル基、シクロヘキシル基等がある）、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−２−アセトアミドエチル−Ｎ−アセチルアクリルアミド等。
【０１１５】
メタクリルアミド類：
メタクリルアミド、Ｎ−アルキルメタクリルアミド（アルキル基としては炭素数１〜１０のもの、例えばメチル基、エチル基、ｔ−ブチル基、エチルヘキシル基、ヒドロキシエチル基、シクロヘキシル基等がある）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルメタクリルアミド（アルキル基としてはエチル基、プロピル基、ブチル基等がある）、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルメタクリルアミド等。
【０１１６】
アリル化合物：
アリルエステル類（例えば酢酸アリル、カプロン酸アリル、カプリル酸アリル、ラウリン酸アリル、パルミチン酸アリル、ステアリン酸アリル、安息香酸アリル、アセト酢酸アリル、乳酸アリル等）、アリルオキシエタノール等。
【０１１７】
ビニルエーテル類：
アルキルビニルエーテル（例えばヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、エチルヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテル、１−メチル−２，２−ジメチルプロピルビニルエーテル、２−エチルブチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエチルアミノエチルビニルエーテル、ブチルアミノエチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒドロフルフリルビニルエーテル等。
【０１１８】
ビニルエステル類：
ビニルブチレート、ビニルイソブチレート、ビニルトリメチルアセテート、ビニルジエチルアセテート、ビニルバレート、ビニルカプロエート、ビニルクロルアセテート、ビニルジクロルアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルブトキシアセテート、ビニルアセトアセテート、ビニルラクテート、ビニル−β−フェニルブチレート、ビニルシクロヘキシルカルボキシレート等。イタコン酸ジアルキル類；イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチル等。フマール酸のジアルキルエステル類又はモノアルキルエステル類；ジブチルフマレート等。
【０１１９】
その他クロトン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、マレイミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、マレイロニトリル等。
【０１２０】
その他にも、上記種々の繰り返し単位に相当する単量体と共重合可能である付加重合性の不飽和化合物であれば、共重合されていてもよい。
【０１２１】
樹脂（Ａ）において、各繰り返し単位の含有モル比はレジストのドライエッチング耐性や標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、さらにはレジストの一般的な必要性能である解像力、耐熱性、感度等を調節するために適宜設定される。
【０１２２】
樹脂（Ａ）中、一般式（Ａ１）で表される繰り返し単位の含有率は、全繰り返し単位中、０．１〜３０モル％が好ましく、より好ましくは０．５〜２５モル％、更に好ましくは１〜２０モル％である。
一般式（Ａ２）で表される繰り返し単位の含有率は、全繰り返し単位中、２０〜５５モル％が好ましく、より好ましくは２４〜５０モル％、更に好ましくは２８〜４５モル％である。
一般式（Ａ３）で表される繰り返し単位の含有率は、全繰り返し単位中、１〜３０モル％が好ましく、より好ましくは５〜２５モル％、更に好ましくは１０〜２０モル％である。
脂環ラクトン構造を有する繰り返し単位の含有量は、全繰り返し単位中５〜６０モル％が好ましく、より好ましくは１０〜５５モル％、更に好ましくは１５〜５０モル％である。
一般式（ＩＶ）で表される側鎖にラクトン構造を有する繰り返し単位の含有量は、全繰り返し単位中５〜６０モル％が好ましく、より好ましくは１０〜５０モル％、更に好ましくは１５〜４５モル％である。
本発明の組成物がＡｒＦ露光用であるとき、ＡｒＦ光への透明性の点から、酸分解性樹脂は芳香族基を有しないことが好ましい。
【０１２３】
本発明に用いる樹脂は、常法に従って（例えばラジカル重合）合成することができる。例えば、一般的合成方法としては、モノマー種を、一括であるいは反応途中で反応容器に仕込み、これを必要に応じ反応溶媒、例えばテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル類やメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのようなケトン類、酢酸エチルのようなエステル溶媒、さらには後述のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートのような、各種モノマーを溶解させ得る溶媒に溶解させ均一とした後、窒素やアルゴンなど不活性ガス雰囲気下で必要に応じ加熱、市販のラジカル開始剤（アゾ系開始剤、パーオキサイドなど）を用いて重合を開始させる。所望により開始剤を追加、あるいは分割で添加し、反応終了後、溶剤に投入して粉体あるいは固形回収等の方法で所望のポリマーを回収する。反応の濃度は２０質量％以上であり、好ましくは３０質量％以上、さらに好ましくは４０質量％以上である。反応温度は１０℃〜１５０℃であり、好ましくは３０℃〜１２０℃、さらに好ましくは５０〜１００℃である。
【０１２４】
本発明に係る樹脂の重量平均分子量は、ＧＰＣ法によりポリスチレン換算値として、３，０００〜１００，０００が好ましく、より好ましくは、４，０００〜５０，０００、さらに好ましくは５，０００〜３０，０００である。重量平均分子量が３，０００未満では耐熱性やドライエッチング耐性の劣化が見られるため余り好ましくなく、１００，０００を越えると現像性が劣化したり、粘度が極めて高くなるため製膜性が劣化するなど余り好ましくない結果を生じる。
【０１２５】
また、本発明に係る樹脂の分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）としては、１．３〜４．０の範囲が好ましく、より好ましくは１．４〜３．８、さらに好ましくは１．５〜３．５である。
【０１２６】
本発明のポジ型レジスト組成物において、本発明に係わる全ての樹脂の組成物全体中の配合量は、全レジスト固形分中４０〜９９．９９質量％が好ましく、より好ましくは５０〜９９．９７質量％である。
【０１２７】
〔２〕（Ｂ）一般式（ＩＩ）で表される化合物
本発明における（Ｂ）一般式（ＩＩ）で表される化合物は、光（４００〜２００ｎｍの紫外線、遠紫外線、特に好ましくは、ｇ線、ｈ線、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー光）、ＡｒＦエキシマレーザー光、電子線、Ｘ線、分子線又はイオンビームにより酸を発生する化合物である。
【０１２８】
【化４７】

【０１２９】
式（ＩＩ）中、
Ｒ_Ｂ１およびＲ_Ｂ２は、各々独立に、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表す。
Ｒ_Ｂ３は水酸基または−ＯＲ_Ｂ４を表す。（但し、Ｒ_Ｂ４は炭素数１〜１５の１価の有機基を示す。）を表す。
Ａ_１ ⁻ は１価のアニオンを表す。
ａは４〜７の整数、ｂは０〜７の整数である。
【０１３０】
式（ＩＩ）において、Ｒ_Ｂ１およびＲ_Ｂ２の炭素数１〜４のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。
【０１３１】
また、Ｒ_Ｂ３の−ＯＲ_Ｂ４としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等のアルコキシル基；メトキシメトキシ基、エトキシメトキシ基、ｎ−プロポキシメトキシ基、ｉ−プロポキシメトキシ基、１−メトキシエトキシ基、１−エトキシエトキシ基、１−ｎ−プロポキシエトキシ基、１−ｉ−プロポキシエトキシ基、２−メトキシエトキシ基、２−エトキシエトキシ基、２−ｎ−プロポキシエトキシ基、２−ｉ−プロポキシエトキシ基、１−メトキシプロポキシ基、２−メトキシプロポキシ基、３−メトキシプロポキシ基、１−エトキシプロポキシ基、２−エトキシプロポキシ基、３−エトキシプロポキシ基等のアルコキシアルコキシル基；メトキシカルボニルオキシ基、エトキシカルボニルオキシ基、ｎ−プロポキシカルボニルオキシ基、ｉ−プロポキシカルボニルオキシ基、ｎ−ブトキシカルボニルオキシ基、ｉ−ブトキシカルボニルオキシ基、ｓｅｃ−ブトキシカルボニルオキシ基、ｔ−ブトキシカルボニルオキシ基等のアルコキシカルボニルオキシ基；２−テトラヒドロフラニルオキシ基、２−テトラヒドロピラニルオキシ基等の環式アセタール基；ベンジルオキシ基、ｏ−メチルベンジルオキシ基、ｍ−メチルベンジルオキシ基、ｐ−メチルベンジルオキシ基、ｐ−ｔ−ブチルベンジルオキシ基、ｐ−メトキシベンジルオキシ基等の（置換）ベンジルオキシ基；メトキシカルボニルメチル基、エトキシカルボニルメチル基、ｎ−プロポキシカルボニルメチル基、ｉ−プロポキシカルボニルメチル基、ｎ−ブトキシカルボニルメチル基、ｉ−ブトキシカルボニルメチル基、ｓｅｃ−ブトキシカルボニルメチル基、ｔ−ブトキシカルボニルメチル基等のアルコキシカルボニルメチル基等を挙げることができる。
【０１３２】
また、Ａ_１ ⁻の１価アニオンとしては、例えば、トリフルオロメタンスルホン酸、ノナフルオロブタンスルホン酸（例えば、式ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_３Ｈで表されるｎ−フルオロブタンスルホン酸）、ドデシルベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、ピレンスルホン酸、カンファースルホン酸等のスルホン酸類に由来するスルホン酸アニオンのほか、ＢＦ_４ ⁻、 Ｆ_６Ｐ⁻、Ｆ_６Ａｓ⁻ 、Ｆ_６Ｓｂ⁻、ＣｌＯ_４ ⁻等を挙げることができる。
【０１３３】
このような酸発生剤（Ｂ）は、公知の方法、例えば特開平１０−２３２４９０号公報に記載の方法で合成することができる。
【０１３４】
酸発生剤（Ｂ）の具体例としては、４−ヒドロキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−メトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−エトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ｎ−プロポキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ｎ−ブトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ｔ−ブトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−メトキシメトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−エトキシメトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−（１−メトキシエトキシ）−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−（２−メトキシエトキシ）−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−メトキシカルボニルオキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−エトキシカルボニルオキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ｎ−プロポキシカルボニルオキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ｉ−プロポキシカルボニルオキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ｎ−ブトキシカルボニルオキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ｔ−ブトキシカルボニルオキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−（２−テトラヒドロフラニルオキシ）−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−（２−テトラヒドロピラニルオキシ）−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ベンジルオキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ヒドロキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウム−ｎ−ノナフルオロブタンスルホネート、４−メトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウム−ｎ−ノナフルオロブタンスルホネート、４−ｎ−ブトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウム−ｎ−ノナフルオロブタンスルホネート、４−ｔ−ブトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウム−ｎ−ノナフルオロブタンスルホネート、４−ヒドロキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムカンファースルホネート、４−メトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムカンファースルホネート、４−ｎ−ブトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムカンファースルホネート、４−ｔ−ブトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムカンファースルホネート、４−ヒドロキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−ヒドロキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムパラトルエンスルホネート等の４−置換−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウム塩類；
【０１３５】
５−ヒドロキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、５−メトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、５−エトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、５−ｎ−プロポキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、５−メトキシメトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、５−エトキシメトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、５−（１−メトキシエトキシ）−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、５−（２−メトキシエトキシ）−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、５−メトキシカルボニルオキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、５−エトキシカルボニルオキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、５−ｎ−プロポキシカルボニルオキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、５−ｉ−プロポキシカルボニルオキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、５−ｎ−ブトキシカルボニルオキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、５−ｔ−ブトキシカルボニルオキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、５−（２−テトラヒドロフラニルオキシ）−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、５−（２−テトラヒドロピラニルオキシ）−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、５−ベンジルオキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、５−ヒドロキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムヘキサフルオロアンチモネート、５−ヒドロキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムパラトルエンスルホネート等の５−置換−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウム塩類；
【０１３６】
６−ヒドロキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、６−メトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、６−エトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、６−ｎ−プロポキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、６−メトキシメトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、６−エトキシメトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、６−（１−メトキシエトキシ）−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、６−（２−メトキシエトキシ）−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、６−メトキシカルボニルオキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、６−エトキシカルボニルオキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、６−ｎ−プロポキシカルボニルオキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、６−ｉ−プロポキシカルボニルオキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、６−ｎ−ブトキシカルボニルオキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、６−ｔ−ブトキシカルボニルオキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、６−（２−テトラヒドロフラニルオキシ）−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、６−（２−テトラヒドロピラニルオキシ）−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、６−ベンジルオキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、６−ヒドロキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムヘキサフルオロアンチモネート、６−ヒドロキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムパラトルエンスルホネート等の６−置換−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウム塩類；
【０１３７】
７−ヒドロキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、７−メトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、７−エトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、７−ｎ−プロポキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、７−メトキシメトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、７−エトキシメトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、７−（１−メトキシエトキシ）−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、７−（２−メトキシエトキシ）−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、７−メトキシカルボニルオキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、７−エトキシカルボニルオキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、７−ｎ−プロポキシカルボニルオキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、７−ｉ−プロポキシカルボニルオキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、７−ｎ−ブトキシカルボニルオキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、７−ｔ−ブトキシカルボニルオキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、７−（２−テトラヒドロフラニルオキシ）−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、７−（２−テトラヒドロピラニルオキシ）−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、７−ベンジルオキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、７−ヒドロキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムヘキサフルオロアンチモネート、７−ヒドロキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムパラトルエンスルホネート等の７−置換−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウム塩類；
【０１３８】
これらの酸発生剤（Ｂ）のうち、特に、４−ヒドロキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−メトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ｎ−ブトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ｔ−ブトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ヒドロキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウム−ｎ−ノナフルオロブタンスルホネート、４−メトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウム−ｎ−ノナフルオロブタンスルホネート、４−ｎ−ブトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウム−ｎ−ノナフルオロブタンスルホネート、４−ｔ−ブトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウム−ｎ−ノナフルオロブタンスルホネート等が好ましい。
【０１３９】
（Ｂ）成分の最も好ましい具体例を以下に示す。
【０１４０】
【化４８】

【０１４１】
（Ｂ）成分の化合物の本発明のレジスト組成物中の含量は、組成物の固形分を基準として、０．１〜２０質量％であり、好ましくは０．３〜１５質量％、より好ましくは０．５〜１０質量％である。
【０１４２】
（Ｂ）成分以外の併用しうる酸発生化合物
本発明においては、成分（Ｂ）以外に、活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する化合物を更に併用してもよい。
本発明の（Ｂ）成分と併用しうる光酸発生剤の使用量は、モル比（成分（Ａ）／その他の酸発生剤）で、通常１００／０〜２０／８０、好ましくは１００／０〜４０／６０、更に好ましくは１００／０〜５０／５０である。
そのような併用可能な光酸発生剤としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている活性光線又は放射線の照射により酸を発生する公知の化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
【０１４３】
たとえば、ジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、イミドスルホネート、オキシムスルホネート、ジアゾジスルホン、ジスルホン、ｏ−ニトロベンジルスルホネートを挙げることができる。
【０１４４】
また、これらの活性光線又は放射線の照射により酸を発生する基、あるいは化合物をポリマーの主鎖又は側鎖に導入した化合物、たとえば、米国特許第３、８４９、１３７号、独国特許第３９１４４０７号、特開昭６３−２６６５３号、特開昭５５−１６４８２４号、特開昭６２−６９２６３号、特開昭６３−１４６０３８号、特開昭６３−１６３４５２号、特開昭６２−１５３８５３号、特開昭６３−１４６０２９号等に記載の化合物を用いることができる。
【０１４５】
さらに米国特許第３、７７９、７７８号、欧州特許第１２６、７１２号等に記載の光により酸を発生する化合物も使用することができる。
【０１４６】
併用してもよい活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する化合物の内で特に好ましい化合物として、下記一般式（ＺＩ）、（ＺＩＩ）、（ＺＩＩＩ）で表される化合物を挙げることができる。
【０１４７】
【化４９】

【０１４８】
上記一般式（Ｚ１）において、Ｒ_２０１、Ｒ_２０２及びＲ_２０３は、各々独立に有機基を表す。
Ｘ⁻は、非求核性アニオンを表し、例えば、スルホン酸アニオン、カルボン酸アニオン、スルホニルイミドアニオン、ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチルアニオン等を挙げることができる。非求核性アニオンとは、求核反応を起こす能力が著しく低いアニオンであり、分子内求核反応による経時分解を抑制することができるアニオンである。これによりレジストの経時安定性が向上する。
スルホン酸アニオンとしては、例えば、アルキルスルホン酸アニオン、アリールスルホン酸アニオン、カンファースルホン酸アニオンなどが挙げられる。
カルボン酸アニオンとしては、例えば、アルキルカルボン酸アニオン、アリールカルボン酸アニオン、アラルキルカルボン酸アニオンなどが挙げられる。
【０１４９】
アルキルスルホン酸アニオンにおけるアルキル基としては、好ましくは炭素数１〜３０のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボニル基、ボロニル基等を挙げることができる。
アリールスルホン酸アニオンにおけるアリール基としては、好ましくは炭素数６〜１４のアリール基、例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基等を挙げることができる。
【０１５０】
上記アルキルスルホン酸アニオン及びアリールスルホン酸アニオンにおけるアルキル基及びアリール基は、置換基を有していてもよい。
置換基としては、例えば、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基等を挙げることができる。
【０１５１】
ハロゲン原子としては、例えば、塩素原子、臭素原子、弗素原子、沃素原子等を挙げることができる。
アルキル基としては、例えば、好ましくは炭素数１〜１５のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基等を挙げることができる。
アルコキシ基としては、例えば、好ましくは炭素数１〜５のアルコキシ基、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等を挙げることができる。
アルキルチオ基としては、例えば、好ましくは炭素数１〜１５のアルキルチオ基、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、イソプロピルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、イソブチルチオ基、ｓｅｃ−ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ネオペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、ヘプチルチオ基、オクチルチオ基、ノニルチオ基、デシルチオ基、ウンデシルチオ基、ドデシルチオ基、トリデシルチオ基、テトラデシルチオ基、ペンタデシルチオ基、ヘキサデシルチオ基、ヘプタデシルチオ基、オクタデシルチオ基、ノナデシルチオ基、エイコシルチオ基等を挙げることができる。尚、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基は、更にハロゲン原子（好ましくはフッ素原子）で置換されていてもよい。
【０１５２】
アルキルカルボン酸アニオンにおけるアルキル基としては、アルキルスルホン酸アニオンにおけるアルキル基と同様のものを挙げることができる。
アリールカルボン酸アニオンにおけるアリール基としては、アリールスルホン酸アニオンにおけるアリール基と同様のものを挙げることができる。
アラルキルカルボン酸アニオンにおけるアラルキル基としては、好ましくは炭素数６〜１２のアラルキル基、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基、ナフチルメチル基等を挙げることができる。
【０１５３】
上記アルキルカルボン酸アニオン、アリールカルボン酸アニオン及びアラルキルカルボン酸アニオンにおけるアルキル基、アリール基及びアラルキル基は置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、アリールスルホン酸アニオンにおけると同様のハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基等を挙げることができる。
【０１５４】
スルホニルイミドアニオンとしては、例えば、サッカリンアニオンを挙げることができる。
【０１５５】
ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチルアニオンにおけるアルキル基は、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基等を挙げることができる。これらのアルキル基は、置換基を有していてもよく、置換基としてはハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されたアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基等を挙げることができ、フッ素原子で置換されたアルキル基が好ましい。
【０１５６】
その他の非求核性アニオンとしては、例えば、弗素化燐、弗素化硼素、弗素化アンチモン等を挙げることができる。
【０１５７】
Ｘ−の非求核性アニオンとしては、スルホン酸のα位がフッ素原子で置換されたアルカンスルホン酸アニオン、フッ素原子又はフッ素原子を有する基で置換されたアリールスルホン酸アニオン、アルキル基がフッ素原子で置換されたビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、アルキル基がフッ素原子で置換されたトリス（アルキルスルホニル）メチドアニオンが好ましい。Ｘ−の非求核性アニオンとして、特に好ましくは炭素数１〜８のパーフロロアルカンスルホン酸アニオン、最も好ましくはノナフロロブタンスルホン酸アニオン、パーフロロオクタンスルホン酸アニオンである。
【０１５８】
Ｒ_２０１、Ｒ_２０２及びＲ_２０３としての有機基の炭素数は、一般的に１〜３０、好ましくは１〜２０である。
また、Ｒ_２０１〜Ｒ_２０３のうち２つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。
Ｒ_２０１〜Ｒ_２０３の内の２つが結合して形成する基としては、アルキレン基（例えば、ブチレン基、ペンチレン基）を挙げることができる。
Ｒ_２０１、Ｒ_２０２及びＲ_２０３としての有機基の具体例としては、後述する化合物（Ｚ１−１）、（Ｚ１−２）、（Ｚ１−３）における対応する基を挙げることができる。
【０１５９】
尚、一般式（Ｚ１）で表される構造を複数有する化合物であってもよい。例えば、一般式（Ｚ１）で表される化合物のＲ_２０１〜Ｒ_２０３の少なくともひとつが、一般式（Ｚ１）で表されるもうひとつの化合物のＲ_２０１〜Ｒ_２０３の少なくともひとつと結合した構造を有する化合物であってもよい。
【０１６０】
更に好ましい（Ｚ１）成分として、以下に説明する化合物（Ｚ１−１）、（Ｚ１−２）、及び（Ｚ１−３）を挙げることができる。
【０１６１】
化合物（Ｚ１−１）は、上記一般式（Ｚ１）のＲ_２０１〜Ｒ_２０３の少なくとも１つがアリール基である、アリールスルホニム化合物、即ち、アリールスルホニウムをカチオンとする化合物である。
アリールスルホニウム化合物は、Ｒ_２０１〜Ｒ_２０３の全てがアリール基でもよいし、Ｒ_２０１〜Ｒ_２０３の一部がアリール基で、残りがアルキル基でもよい。
アリールスルホニウム化合物としては、例えば、トリアリールスルホニウム化合物、ジアリールアルキルスルホニウム化合物、アリールジアルキルスルホニウム化合物を挙げることができる。
アリールスルホニウム化合物のアリール基としてはフェニル基、ナフチル基が好ましく、更に好ましくはフェニル基である。アリールスルホニム化合物が２つ以上のアリール基を有する場合に、２つ以上あるアリール基は同一であっても異なっていてもよい。
アリールスルホニウム化合物が必要に応じて有しているアルキル基は、炭素数１〜１５の直鎖、分岐又は環状アルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。
Ｒ_２０１〜Ｒ_２０３のアリール基、アルキル基は、アルキル基（例えば炭素数１〜１５）、アリール基（例えば炭素数６−から１４）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基を置換基として有してもよい。好ましい置換基としては炭素数１〜１２の直鎖、分岐又は環状アルキル基、炭素数１〜１２の直鎖、分岐又は環状のアルコキシ基であり、最も好ましくは炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基である。置換基は、３つのＲ_２０１〜Ｒ_２０３のうちのいずれか１つに置換していてもよいし、３つ全てに置換していてもよい。また、Ｒ_２０１〜Ｒ_２０３がアリール基の場合に、置換基はアリール基のｐ−位に置換していることが好ましい。
【０１６２】
次に、化合物（Ｚ１−２）について説明する。
化合物（Ｚ１−２）は、式（Ｚ１）におけるＲ_２０１〜Ｒ_２０３が、各々独立に、芳香環を含有しない有機基を表す場合の化合物である。ここで芳香環とは、ヘテロ原子を含有する芳香族環も包含するものである。
Ｒ_２０１〜Ｒ_２０３としての芳香環を含有しない有機基は、一般的に炭素数１〜３０、好ましくは炭素数１〜２０である。
Ｒ_２０１〜Ｒ_２０３は、各々独立に、好ましくはアルキル基、２−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基、アリル基、ビニル基であり、更に好ましくは直鎖、分岐、環状２−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基、最も好ましくは直鎖、分岐２−オキソアルキル基である。
【０１６３】
Ｒ_２０１〜Ｒ_２０３としてのアルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、好ましくは、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基）、炭素数３〜１０の環状アルキル基（シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基）を挙げることができる。
Ｒ_２０１〜Ｒ_２０３としての２−オキソアルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、好ましくは、上記のアルキル基の２位に＞Ｃ＝Ｏを有する基を挙げることができる。
Ｒ_２０１〜Ｒ_２０３としてのアルコキシカルボニルメチル基におけるアルコキシ基としては、好ましくは炭素数１〜５のアルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基）を挙げることができる。
Ｒ_２０１〜Ｒ_２０３は、ハロゲン原子、アルコキシ基（例えば炭素数１〜５）、水酸基、シアノ基、ニトロ基によって更に置換されていてもよい。
Ｒ_２０１〜Ｒ_２０３のうち２つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。Ｒ_２０１〜Ｒ_２０３の内の２つが結合して形成する基としては、アルキレン基（例えば、ブチレン基、ペンチレン基）を挙げることができる。
【０１６４】
化合物（Ｚ１−３）とは、以下の一般式（Ｚ１−３）で表される化合物であり、フェナシルスルフォニウム塩構造を有する化合物である。
【０１６５】
【化５０】

【０１６６】
Ｒ_１ｃ〜Ｒ_５ｃは、各々独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、又はハロゲン原子を表す。
Ｒ_６ｃ及びＲ_７ｃは、水素原子を表す。
Ｒｘ及びＲｙは、各々独立に、アルキル基、２−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基、アリル基、又はビニル基を表す。
Ｒ_１ｃ〜Ｒ_５ｃ中のいずれか２つ以上、及びＲｘとＲｙは、それぞれ結合して環構造を形成しても良く、この環構造は、酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合を含んでいてもよい。
Ｚｃ⁻は、非求核性アニオンを表し、前記Ｚ１のＸ⁻と同様のものがあげられる。
【０１６７】
Ｒ_１ｃ〜Ｒ_５ｃとしてのアルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、例えば炭素数１〜１０のアルキル基、好ましくは、炭素数１〜５の直鎖及び分岐アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、直鎖又は分岐プロピル基、直鎖又は分岐ブチル基、直鎖又は分岐ペンチル基）、炭素数３〜８の環状アルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基）を挙げることができる。
Ｒ_１ｃ〜Ｒ_５ｃとしてのアルコキシ基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、例えば炭素数１〜１０のアルコキシ基、好ましくは、炭素数１〜５の直鎖及び分岐アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、直鎖又は分岐プロポキシ基、直鎖又は分岐ブトキシ基、直鎖又は分岐ペントキシ基）、炭素数３〜８の環状アルコキシ基（例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基）を挙げることができる。
好ましくはＲ_１ｃ〜Ｒ_５ｃのうちいずれかが直鎖、分岐、環状アルキル基、又は直鎖、分岐、環状アルコキシ基であり、更に好ましくはＲ_１ｃからＲ_５ｃの炭素数の和が２〜１５である。これにより、より溶剤溶解性が向上し、保存時にパーティクルの発生が抑制される。
【０１６８】
Ｒｘ及びＲｙとしてのアルキル基は、Ｒ_１ｃ〜Ｒ_５ｃとしてのアルキル基と同様のものを挙げることができる。
２−オキソアルキル基は、Ｒ_１ｃ〜Ｒ_５ｃとしてのアルキル基の２位に＞Ｃ＝Ｏを有する基を挙げることができる。
アルコキシカルボニルメチル基におけるアルコキシ基については、Ｒ_１ｃ〜Ｒ_５ｃとしてのアルコキシ基と同様のものを挙げることができる。
Ｒｘ及びＲｙが結合して形成する基としては、ブチレン基、ペンチレン基等を挙げることができる。
【０１６９】
一般式（ＺＩＩ）、（ＺＩＩＩ）中、Ｒ_２０４〜Ｒ_２０７は、各々独立に、置換基を有しててもよいアリール基又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。
Ｒ_２０４〜Ｒ_２０７のアリール基としてはフェニル基、ナフチル基が好ましく、更に好ましくはフェニル基である。
Ｒ_２０４〜Ｒ_２０７としてのアルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、好ましくは、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基）、炭素数３〜１０の環状アルキル基（シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基）を挙げることができる。
Ｒ_２０４〜Ｒ_２０７が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基（例えば炭素数１〜１５）、アリール基（例えば炭素数６〜１５）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基等を挙げることができる。
Ｘ⁻は、非求核性アニオンを表し、前記Ｚ１に於けるＸ⁻の非求核性アニオンと同様のものを挙げることができる。
【０１７０】
併用してもよい活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する化合物の中で、特に好ましいものの例を以下に挙げる。
【０１７１】
【化５１】

【０１７２】
【化５２】

【０１７３】
【化５３】

【０１７４】
【化５４】

【０１７５】
【化５５】

【０１７６】
〔３〕その他の添加剤
本発明のポジ型レジスト組成物には、必要に応じて更に界面活性剤、有機塩基性化合物、酸分解性溶解阻止化合物、染料、可塑剤、光増感剤、及び現像液に対する溶解性を促進させる化合物等を含有させることができる。
【０１７７】
（ａ）界面活性剤
本発明のポジ型レジスト組成物は、界面活性剤、好ましくはフッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤を含有する。
本発明のポジ型レジスト組成物は、フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤及びフッ素原子と珪素原子の両方を含有する界面活性剤のいずれか、あるいは２種以上を含有することが好ましい。
本発明のポジ型レジスト組成物が上記酸分解性樹脂と上記界面活性剤とを含有することにより、パターンの線幅が一層細い時に特に有効であり、現像欠陥が一層改良される。
【０１７８】
これらのフッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤として、例えば特開昭６２−３６６６３号公報、特開昭６１−２２６７４６号公報、特開昭６１−２２６７４５号公報、特開昭６２−１７０９５０号公報、特開昭６３−３４５４０号公報、特開平７−２３０１６５号公報、特開平８−６２８３４号公報、特開平９−５４４３２号公報、特開平９−５９８８号公報、特開２００２−２７７８６２号公報、米国特許第５４０５７２０号明細書、同５３６０６９２号明細書、同５５２９８８１号明細書、同５２９６３３０号明細書、同５４３６０９８号明細書、同５５７６１４３号明細書、同５２９４５１１号明細書、同５８２４４５１号明細書記載の界面活性剤を挙げることができ、下記市販の界面活性剤をそのまま用いることもできる。
使用できる市販のフッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤として、例えばエフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、（新秋田化成（株）製）、フロラードＦＣ４３０、４３１（住友スリーエム（株）製）、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１８９、Ｒ０８（大日本インキ化学工業（株）製）、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、１０２、１０３、１０４、１０５、１０６（旭硝子（株）製）、トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を挙げることができる。またポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）もシリコン系界面活性剤として用いることができる。
【０１７９】
また、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤としては、上記に示すような公知のものの他に、テロメリゼーション法（テロマー法ともいわれる）もしくはオリゴメリゼーション法（オリゴマー法ともいわれる）により製造されたフルオロ脂肪族化合物から導かれたフルオロ脂肪族基を有する重合体を用いた界面活性剤を用いることが出来る。フルオロ脂肪族化合物は、特開２００２−９０９９１号公報に記載された方法によって合成することが出来る。
フルオロ脂肪族基を有する重合体としては、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート及び／又は（ポリ（オキシアルキレン））メタクリレートとの共重合体が好ましく、不規則に分布しているものでも、ブロック共重合していてもよい。また、ポリ（オキシアルキレン）基としては、ポリ（オキシエチレン）基、ポリ（オキシプロピレン）基、ポリ（オキシブチレン）基などが挙げられ、また、ポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとオキシエチレンとのブロック連結体）やポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとのブロック連結体）基など同じ鎖長内に異なる鎖長のアルキレンを有するようなユニットでもよい。さらに、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体は２元共重合体ばかりでなく、異なる２種以上のフルオロ脂肪族基を有するモノマーや、異なる２種以上の（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）などを同時に共重合した３元系以上の共重合体でもよい。
例えば、市販のフッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤として、メガファックＦ１７８、Ｆ−４７０、Ｆ−４７３、Ｆ−４７５、Ｆ−４７６、Ｆ−４７２（大日本インキ化学工業（株）製）を挙げることができる。さらに、Ｃ_６Ｆ_１３基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ_６Ｆ_１３基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ_８Ｆ_１７基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ_８Ｆ_１７基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、などを挙げることができる。
【０１８０】
界面活性剤の使用量は、ポジ型レジスト組成物全量（溶剤を除く）に対して、好ましくは０．０００１〜２質量％、より好ましくは０．００１〜１質量％、特に好ましくは０．０１質量％〜１質量％である。
【０１８１】
上記の他に使用することのできる界面活性剤としては、具体的には、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテ−ト、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤等を挙げることができる。
【０１８２】
（ｂ）有機塩基性化合物
本発明のポジ型レジスト組成物は、有機塩基性化合物を含有することが好ましい。好ましい有機塩基性化合物としては、フェノールよりも塩基性の強い化合物である。中でも含窒素塩基性化合物が好ましく、例えば下記（Ａ）〜（Ｅ）で表される構造が挙げられる。
【０１８３】
【化５６】

【０１８４】
ここで、Ｒ^２５０、Ｒ^２５１及びＲ^２５２は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアミノアルキル基、炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基又は炭素数６〜２０の置換もしくは非置換のアリール基であり、ここでＲ^２５１とＲ^２５２は互いに結合して環を形成してもよい。
【０１８５】
【化５７】

【０１８６】
（式中、Ｒ^２５３、Ｒ^２５４、Ｒ^２５５及びＲ^２５６は、各々独立に、炭素数１〜６のアルキル基を示す）
更に好ましい化合物は、一分子中に異なる化学的環境の窒素原子を２個以上有する含窒素塩基性化合物であり、特に好ましくは、置換もしくは未置換のアミノ基と窒素原子を含む環構造の両方を含む化合物もしくはアルキルアミノ基を有する化合物である。好ましい具体例としては、置換もしくは未置換のグアニジン、置換もしくは未置換のアミノピリジン、置換もしくは未置換のアミノアルキルピリジン、置換もしくは未置換のアミノピロリジン、置換もしくは未置換のインダーゾル、置換もしくは未置換のピラゾール、置換もしくは未置換のピラジン、置換もしくは未置換のピリミジン、置換もしくは未置換のプリン、置換もしくは未置換のイミダゾリン、置換もしくは未置換のピラゾリン、置換もしくは未置換のピペラジン、置換もしくは未置換のアミノモルフォリン、置換もしくは未置換のアミノアルキルモルフォリン等が挙げられる。好ましい置換基は、アミノ基、アミノアルキル基、アルキルアミノ基、アミノアリール基、アリールアミノ基、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ニトロ基、水酸基、シアノ基である。
【０１８７】
含窒素塩基性化合物の好ましい具体例として、グアニジン、１，１−ジメチルグアニジン、１，１，３，３，−テトラメチルグアニジン、２−アミノピリジン、３−アミノピリジン、４−アミノピリジン、２−ジメチルアミノピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、２−ジエチルアミノピリジン、２−（アミノメチル）ピリジン、２−アミノ−３−メチルピリジン、２−アミノ−４−メチルピリジン、２−アミノ−５−メチルピリジン、２−アミノ−６−メチルピリジン、３−アミノエチルピリジン、４−アミノエチルピリジン、３−アミノピロリジン、ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペリジン、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ピペリジノピペリジン、２−イミノピペリジン、１−（２−アミノエチル）ピロリジン、ピラゾール、３−アミノ−５−メチルピラゾール、５−アミノ−３−メチル−１−ｐ−トリルピラゾール、ピラジン、２−（アミノメチル）−５−メチルピラジン、ピリミジン、２，４−ジアミノピリミジン、４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−ピラゾリン、３−ピラゾリン、Ｎ−アミノモルフォリン、Ｎ−（２−アミノエチル）モルフォリン、１，５−ジアザビシクロ〔４．３．０〕ノナ−５−エン、１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕ウンデカ−７−エン、１，４−ジアザビシクロ〔２．２．２〕オクタン、２，４，５−トリフェニルイミダゾール、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ−ヒドロキシエチルモルホリン、Ｎ−ベンジルモルホリン、シクロヘキシルモルホリノエチルチオウレア（ＣＨＭＥＴＵ）等の３級モルホリン誘導体、特開平１１−５２５７５号公報に記載のヒンダードアミン類（例えば該公報〔０００５〕に記載のもの）等が挙げられるがこれに限定されるものではない。
【０１８８】
特に好ましい具体例は、１，５−ジアザビシクロ〔４．３．０〕ノナ−５−エン、１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕ウンデカ−７−エン、１，４−ジアザビシクロ〔２．２．２〕オクタン、４−ジメチルアミノピリジン、ヘキサメチレンテトラミン、４，４−ジメチルイミダゾリン、ピロール類、ピラゾール類、イミダゾール類、ピリダジン類、ピリミジン類、ＣＨＭＥＴＵ等の３級モルホリン類、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバゲート等のヒンダードアミン類、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアニリン、トリオクチルアミン、トリフェニルイミダゾール、アンチピリン、２，６−ジイソプロピルアニリン等を挙げることができる。
中でも、１，５−ジアザビシクロ〔４．３．０〕ノナ−５−エン、１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕ウンデカ−７−エン、１，４−ジアザビシクロ〔２．２．２〕オクタン、４−ジメチルアミノピリジン、ヘキサメチレンテトラミン、ＣＨＭＥＴＵ、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバゲート、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアニリン、トリオクチルアミン、トリフェニルイミダゾール、アンチピリン、２，６−ジイソプロピルアニリンが好ましい。
【０１８９】
これらの含窒素塩基性化合物は、単独であるいは２種以上組み合わせて用いられる。含窒素塩基性化合物の使用量は、本発明のレジスト組成物の全組成物の固形分に対し、通常、０．００１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜５質量％である。０．００１質量％未満では上記含窒素塩基性化合物の添加の効果が得られない。一方、１０質量％を超えると感度の低下や非露光部の現像性が悪化する傾向がある。
【０１９０】
〔４〕溶剤（Ｃ成分）
本発明のポジ型レジスト組成物は、上記各成分を溶解する溶剤に溶かして支持体上に塗布する。ここで使用する溶剤としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、エチレンカーボネート、トルエン、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン等が好ましく、これらの溶剤を単独あるいは混合して使用する。
【０１９１】
上記の中でも、好ましい溶剤としてはシクロヘキサノン、シクロペンタノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレンカーボネート、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフランを挙げることができる。
【０１９２】
各成分を溶剤に溶解し、調製されるレジスト組成物は、全固形分の濃度として、３〜２５質量％であることが好ましく、５〜２２質量％であることがより好ましく、７〜２０質量％であることが更に好ましい。
【０１９３】
本発明のこのようなポジ型レジスト組成物は基板上に塗布され、薄膜を形成する。この塗膜の膜厚は０．２〜１．２μｍが好ましい。
使用することができる基板としては、通常のＢａｒｅＳｉ基板、ＳＯＧ基板、あるいは次に記載の無機の反射防止膜を有する基板等を挙げることができる。
また、必要により、市販の無機あるいは有機反射防止膜を使用することができる。
【０１９４】
反射防止膜としては、チタン、二酸化チタン、窒化チタン、酸化クロム、カーボン、α−シリコン等の無機膜型と、吸光剤とポリマー材料からなる有機膜型が用いることができる。前者は膜形成に真空蒸着装置、ＣＶＤ装置、スパッタリング装置等の設備を必要とする。有機反射防止膜としては、例えば特公平７−６９６１１号記載のジフェニルアミン誘導体とホルムアルデヒド変性メラミン樹脂との縮合体、アルカリ可溶性樹脂、吸光剤からなるものや、米国特許５２９４６８０号記載の無水マレイン酸共重合体とジアミン型吸光剤の反応物、特開平６−１１８６３１号記載の樹脂バインダーとメチロールメラミン系熱架橋剤を含有するもの、特開平６−１１８６５６号記載のカルボン酸基とエポキシ基と吸光基を同一分子内に有するアクリル樹脂型反射防止膜、特開平８−８７１１５号記載のメチロールメラミンとベンゾフェノン系吸光剤からなるもの、特開平８−１７９５０９号記載のポリビニルアルコール樹脂に低分子吸光剤を添加したもの等が挙げられる。
また、有機反射防止膜として、ブリューワーサイエンス社製のＤＵＶ３０シリーズや、ＤＵＶ−４０シリーズ、ＡＲＣ２５、シプレー社製のＡＣ−２、ＡＣ−３、ＡＲ１９、ＡＲ２０等を使用することもできる。
【０１９５】
上記レジスト液を精密集積回路素子の製造に使用されるような基板（例：シリコン／二酸化シリコン被覆）上に（必要により上記反射防止膜を設けられた基板上に）、スピナー、コーター等の適当な塗布方法により塗布後、所定のマスクを通して露光し、ベークを行い現像することにより良好なレジストパターンを得ることができる。ここで露光光としては、好ましくは１５０ｎｍ〜２５０ｎｍの波長の光である。具体的には、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）、Ｆ_２エキシマレーザー（１５７ｎｍ）、Ｘ線、電子ビーム等が挙げられる。
【０１９６】
現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピヘリジン等の環状アミン類等のアルカリ性水溶液（通常０．１〜１０質量％）を使用することができる。更に、上記アルカリ性水溶液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
【０１９７】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【０１９８】
合成例（１）樹脂（１）の合成
共栄社化学社製ライトエステルＨＯ−ＭＳ、２−アダマンチル−２−プロピルメタクリレート、ジヒドロキシアダマンタンメタクリレート、ノルボルナンラクトンアクリレートを５／３０／１５／５０の割合で仕込み、ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）／ＰＧＭＥ（プロピレングリコールモノメチルエーテル）＝６／４（質量比）に溶解し、固形分濃度２２質量％の溶液４５０ｇを調製した。この溶液に和光純薬製Ｖ−６０１を８ｍｏｌ％加え、これを窒素雰囲気下、６時間かけて、８０℃に加熱したＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）／ＰＧＭＥ（プロピレングリコールモノメチルエーテル）＝６／４（質量比）、５０ｇに滴下した。滴下終了後、反応液を２時間撹拌した。反応終了後、反応液を室温まで冷却し、ヘキサン／酢酸エチル＝９／１の混合溶媒５Ｌに晶析、析出した白色粉体を濾取し、目的物である樹脂（１）を回収した。
【０１９９】
ＮＭＲから求めたポリマー組成比は５／３０／１６／４９であった。また、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は７１００であった。
【０２００】
上記合成例と同様の操作で、樹脂（２）〜（１２）を合成した。
【０２０１】
【化５８】

【０２０２】
【化５９】

【０２０３】
【化６０】

【０２０４】
【化６１】

【０２０５】
【表１】

【０２０６】
実施例１〜１２及び比較例１、２
（ポジ型レジスト組成物組成物の調製と評価）
表２におけるように、上記合成例で合成した樹脂（２ｇ）、
光酸発生剤（配合量は表２に示した）、
有機塩基性化合物（４ｍｇ）、
必要により界面活性剤（１０ｍｇ）
を配合し、固形分１１質量％となるように表２に示す溶剤に溶解した後、０．１μｍのミクロフィルターで濾過し、実施例１〜１２と比較例１のポジ型レジスト組成物を調製した。尚、表２における各成分について複数使用の際の比率は質量比である。
【０２０７】
また、比較例２で使用した樹脂Ｒ１は、特開平１０−２３２４９０号公報の実施例５で使用されているアクリル酸テトラヒドロピラニルとアクリル酸トリシクロデカニルとアクリル酸２−ヒドロキシプロピルとの共重合体（共重合モル比＝４：５：１、Ｍｗ＝１３，０００）である。
【０２０８】
【表２】

【０２０９】
表２における各成分の記号は以下を示す。
〔酸発生剤〕
Ａ−１： ４−ヒドロキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート
〔界面活性剤〕
Ｗ１：メガファックＦ１７６（大日本インキ化学工業（株）製）（フッ素系）
Ｗ２：メガファックＲ０８（大日本インキ化学工業（株）製）
（フッ素及びシリコーン系）
Ｗ３：ポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）
Ｗ４：ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル
Ｗ５：トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）
【０２１０】
〔塩基性化合物〕
Ｅ１：Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチルアニリン
Ｅ２：Ｎ，Ｎ−ジブチルアニリン
Ｅ３：トリオクチルアミン
Ｅ４：トリフェニルイミダゾール
Ｅ５：アンチピリン
Ｅ６：２，６−ジイソプロピルアニリン
Ｅ７：ニコチン酸アミド
【０２１１】
〔溶剤〕
Ｓ１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
Ｓ２：プロピレングリコールモノメチルエーテル
Ｓ３：γ−ブチロラクトン
Ｓ４：シクロヘキサノン
Ｓ５：２−ヘプタノン
【０２１２】
〔サイドローブマージンの評価〕
スピンコーターにてヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコン基板上にブリューワーサイエンス社製反射防止膜ＡＲＣ−２９を８５ｎｍの厚さに均一に塗布し、１００℃で９０秒間ホットプレート上で乾燥した後、所定温度（表２に乾燥温度ＳＢとして記載）で２４０秒間加熱乾燥を行った。その後、各感光性組成物をスピンコーターで塗布し１３０℃で９０秒乾燥を行い０．４０μｍのレジスト膜を形成させた。このレジスト膜に対し、透過率６％のハーフトーン位相シフトマスクを用いてＡｒＦエキシマレーザーステッパー（ＩＳＩ社製 ＮＡ＝０．６）で露光し、露光後直ぐに所定温度（表２に乾燥温度ＰＥＢとして記載）で９０秒間ホットプレート上で加熱した。さらに２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で２３℃で６０秒間現像し、３０秒間純水にてリンスした後、乾燥し、コンタクトホールパターンを得た。
ホールサイズ１８０ｎｍ、Ｄｕｔｙ比１：２のマスクパターンを露光し、作製したパターンを日立製作所製測長ＳＥＭ Ｓ−９２６０を使用して観察し、１４０ｎｍのコンタクトホールを再現する露光量を最適露光量Ｅｏｐｔとし、サイドローブが発生する露光量をＥｌｉｍｉｔとして、以下の式で定義されるサイドローブマージンを算出した。値が大きいほどサイドローブ耐性が高いことを示す。
サイドローブマージン（％）＝［（Ｅｌｉｍｉｔ−Ｅｏｐｔ）／Ｅｏｐｔ］×１００
【０２１３】
【表３】

【０２１４】
表３の結果から明らかなように、本発明のポジ型レジスト組成物は、サイドローブマージンに優れていることが判る。
【０２１５】
【発明の効果】
本発明は、サイドローブマージンに優れるポジ型レジスト組成物を提供することが出来る。本発明のポジ型レジスト組成物は、遠紫外光、特にＡｒＦエキシマレーザー光を使用するミクロファブリケーションに好適に使用できる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a positive photoresist composition for microfabrication of semiconductor elements and the like that is sensitive to deep ultraviolet rays, and more particularly to a positive photoresist composition for deep ultraviolet exposure.
[0002]
[Prior art]
In recent years, the degree of integration of integrated circuits has been increasing, and in the manufacture of semiconductor substrates such as VLSI, processing of ultra-fine patterns having a line width of less than half a micron has been required. In order to satisfy this need, the wavelength used by exposure apparatuses used in photolithography has become increasingly shorter, and now it is considered to use excimer laser light (XeCl, KrF, ArF, etc.) having a short wavelength among far ultraviolet rays. It is becoming.
A chemical amplification type resist is used for lithography pattern formation in this wavelength region.
[0003]
As a photoresist composition for an ArF light source, a resin having an alicyclic hydrocarbon moiety introduced therein has been proposed for the purpose of imparting dry etching resistance. As such a resin, a monomer having a carboxylic acid site such as acrylic acid or methacrylic acid or a monomer having a hydroxyl group or a cyano group in the molecule is copolymerized with a monomer having an alicyclic hydrocarbon group. Resin.
[0004]
On the other hand, in addition to the method of introducing an alicyclic hydrocarbon moiety into the side chain of the acrylate monomer, a method of imparting dry etching resistance utilizing an alicyclic hydrocarbon moiety as a polymer main chain has been studied.
[0005]
Patent Document 1 (Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-73173) discloses an alkali-soluble group protected with a structure containing an alicyclic group, and a structural unit in which the alkali-soluble group is eliminated by an acid and becomes alkali-soluble. A resist material using an acid-sensitive compound containing is described.
[0006]
Patent Document 2 (Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-234511) discloses a repeating unit having an alicyclic group and a repeating unit having an acid-decomposable group as a resist composition having excellent transparency, etching resistance, high sensitivity and adhesion. The composition containing the resin to contain is described.
Patent Document 3 (Japanese Patent Laid-Open No. 7-199467) has a repeating unit having an alicyclic group, a group that causes polarity conversion by an acid, and a carboxylic acid group in order to improve sensitivity, resolution, and dry etching resistance (meta). A resist composition containing an acrylate copolymer is described.
Patent Document 4 (Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-137327) discloses a (meth) acrylic acid 2-alkyl-2-adamantyl repeating unit in order to improve the adhesion to a substrate together with various resist performances such as sensitivity and resolution. A positive resist composition containing a resin having a 3-hydroxy-1-adamantyl repeating unit and / or a (meth) acrylonitrile repeating unit is proposed.
[0007]
Patent Document 5 (Japanese Patent Laid-Open No. 10-232490) discloses a specific sulfonium compound having a naphthalene skeleton and an acid-dissociable group as a radiation-sensitive resin composition having high sensitivity and excellent resolution, pattern shape, and the like. Combinations with resins are disclosed.
[0008]
In general, the resin containing an acid-decomposable group used for the photoresist for exposure to far ultraviolet rays as described above contains an aliphatic cyclic hydrocarbon group in the molecule at the same time. However, these conventional positive resist compositions have not achieved sufficient results in the sidelobe margin in microfabrication using far ultraviolet light, particularly ArF excimer laser light.
[0009]
[Patent Document 1]
JP-A-9-73173
[Patent Document 2]
JP-A-7-234511
[Patent Document 3]
Japanese Unexamined Patent Publication No. 7-199467
[Patent Document 4]
JP 2000-137327 A
[Patent Document 5]
Japanese Patent Laid-Open No. 10-232490
[0010]
[Problems to be solved by the invention]
Accordingly, an object of the present invention is to provide a positive photoresist composition that solves the problems in the above-mentioned microphotofabrication inherent performance improvement technology using far ultraviolet light, particularly ArF excimer laser light, An object of the present invention is to provide a positive photoresist composition for far-ultraviolet light exposure that is less susceptible to development defects such as bridging and has excellent sidelobe margin characteristics.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies on the constituent materials of the positive chemically amplified resist composition, the present inventors have found that the object of the present invention can be achieved by the following constitution, and have reached the present invention.
[0012]
(1) (A) An acid containing a repeating unit represented by the following general formula (A1), a repeating unit represented by the following general formula (A2), and a repeating unit represented by the following general formula (A3) A resin that increases the dissolution rate in an alkali developer by the action of (2), (B) a compound represented by the following general formula (II) that generates an acid upon irradiation with actinic rays or radiation, and (C) a positive type containing a solvent Resist composition.
[0013]
[Chemical 6]

[0014]
In the formula (A1), R₁Represents a hydrogen atom or an alkyl group.
L represents a single bond, an alkylene group, an ether group, an ester group, a carbonyl group, or a combination of at least two of these groups.
Z is -COOH, -OH, -SO₂N (R₃)₂, -C (= O) CH₂C (= O) R₄Or-(CHR₅-CHR₆-O) m-R₇Represents. R₃, R₅, R₆And R₇Each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group. R₄Represents a hydrocarbon group. m represents 1-20.
However, when L is a single bond, Z is-(CHR₅-CHR₆-O) m-R₇It is.
[0015]
[Chemical 7]

[0016]
In general formula (A2), R₂Represents a hydrogen atom or a methyl group, A represents a single bond or a linking group, and ALG represents one of the following general formulas (pI) to (pV).
[0017]
[Chemical 8]

[0018]
Where R₁₁Represents a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group or a sec-butyl group, and Z is necessary to form an alicyclic hydrocarbon group together with a carbon atom. Represents an atomic group.
R₁₂~ R₁₆Each independently represents a linear or branched alkyl group or alicyclic hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms. However, R₁₂~ R₁₄At least one of R and R₁₅, R₁₆Any of represents an alicyclic hydrocarbon group.
R₁₇~ R₂₁Each independently represents a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or an alicyclic hydrocarbon group, provided that R represents₁₇~ R₂₁At least one of these represents an alicyclic hydrocarbon group. R₁₉, R₂₁Any of these represents a linear or branched alkyl group or alicyclic hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms.
R₂₂~ R₂₅Each independently represents a linear or branched alkyl group or alicyclic hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms, provided that R represents₂₂~ R₂₅At least one of these represents an alicyclic hydrocarbon group. R₂₃And R₂₄May be bonded to each other to form a ring.
[0019]
[Chemical 9]

[0020]
In the general formula (A3), R₃Represents a hydrogen atom or a methyl group.
A₃Represents a single bond or a divalent linking group.
Z₃Represents a p + 1 valent alicyclic hydrocarbon group.
p represents an integer of 1 to 3.
[0021]
Embedded image

[0022]
In formula (II),
R_B1And R_B2Each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
R_B3Is hydroxyl or -OR_B4Represents. (However, R_B4Represents a monovalent organic group having 1 to 15 carbon atoms. ).
A₁  ⁻Represents a monovalent anion.
a is an integer of 4 to 7, and b is an integer of 0 to 7.
[0023]
(2) The positive resist composition as described in (1) above, wherein the resin (A) further contains a repeating unit having cyclohexanelactone, norbornanelactone, or adamantanelactone.
[0024]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the components used in the present invention will be described in detail.
[1] Resin that increases the dissolution rate in an alkaline developer by the action of an acid (component A)
The resin (acid-decomposable resin) containing the resist composition of the present invention and having an increased dissolution rate in an alkaline developer by the action of an acid contains repeating units represented by general formulas (A1) to (A3). . By using a combination of this specific resin and the compound represented by the general formula (II), a resist composition having excellent sidelobe margin characteristics can be obtained. Moreover, the addition of this specific resin also provides an effect of suppressing development defects such as bridging.
[0025]
First, the repeating unit represented by formula (A1) will be described.
[0026]
Embedded image

[0027]
In the formula (A1), R₁Represents a hydrogen atom or an alkyl group.
L represents a single bond, an alkylene group, an ether group, an ester group, a carbonyl group, or a combination of at least two of these groups.
Z is -COOH, -OH, -SO₂N (R₃)₂, -C (= O) CH₂C (= O) R₄Or-(CHR₅-CHR₆-O) m-R₇Represents. R₃, R₅, R₆And R₇Each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group. R₄Represents a hydrocarbon group. m represents 1-20.
However, when L is a single bond, Z is-(CHR₅-CHR₆-O) m-R₇It is.
[0028]
R₁The alkyl group as may have a substituent, and a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms is preferable, and examples thereof include a methyl group and an ethyl group.
Examples of the substituent that the alkyl group may have include, for example, an alkoxy group (preferably having 1 to 4 carbon atoms), an acyloxy group (preferably having 2 to 12 carbon atoms), a halogen atom, a cyano group, a hydroxyl group, A carboxy group, a nitro group, etc. can be mentioned.
[0029]
Examples of the alkylene group as L include a group represented by the following formula.
-[C (R_b  ) (R_c  )]_r  −
Where R_bAnd R_cEach independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxyl group, an alkyl group or an alkoxy group. r represents an integer of 1 to 10, preferably an integer of 1 to 5. Multiple R_bAnd R_cMay be the same or different.
R_bAnd R_cThe alkyl group is preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and examples thereof include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and an isopropyl group. Here, the alkyl group may have a substituent, and examples of the substituent include a hydroxyl group, a halogen atom, and an alkoxy group (preferably having 1 to 4 carbon atoms).
R_bAnd R_cAs the alkoxy group, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms is preferable, and examples thereof include a methoxy group, an ethoxy group, and a propyloxy group.
Examples of the halogen atom include a chlorine atom, a bromine atom, a fluorine atom, and an iodine atom.
[0030]
R₃, R₅, R₆And R₇The alkyl group as may be linear, branched or cyclic, and may have a substituent. Preferably, it has 1 to 15 carbon atoms, more preferably 1 to 10 carbon atoms, for example, methyl group, ethyl group, linear or branched propyl group, linear or branched butyl group, linear or branched pentyl. And a straight-chain, branched or cyclic hexyl group.
[0031]
R₄The hydrocarbon group is, for example, a linear, branched or cyclic alkyl group (preferably having 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 10 carbon atoms, particularly preferably 1 to 5 carbon atoms), and a substituent. You may have. For example, methyl group, ethyl group, linear or branched propyl group, linear or branched butyl group, linear or branched pentyl group, linear, branched or cyclic hexyl group, adamantyl group, norbornyl group, etc. Can do.
[0032]
R₃, R₅, R₆And R₇An alkyl group as R₄Examples of the substituent that the hydrocarbon group as may have include an alkoxy group, a halogen atom, an acyl group, an acyloxy group, a cyano group, a hydroxyl group, a carboxyl group, an alkoxycarbonyl group, a nitro group, and an oxo group. The number of carbon atoms of the substituent is preferably 15 or less, and more preferably 5 or less.
m is an integer of 1-20, preferably an integer of 1-10.
[0033]
Specific examples of the repeating unit represented by the general formula (A1) are shown below, but are not limited thereto.
[0034]
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[0035]
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[0036]
Next, the repeating unit represented by general formula (A2) is demonstrated.
[0037]
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[0038]
In general formula (A2), R₂Represents a hydrogen atom or a methyl group, A represents a single bond or a linking group, and ALG represents a group containing an alicyclic hydrocarbon represented by the above general formula (pI) to general formula (pV).
[0039]
The linking group of A is a single group selected from the group consisting of an alkylene group, a substituted alkylene group, an ether group, a thioether group, a carbonyl group, an ester group, an amide group, a sulfonamide group, a urethane group, or a urea group, or two or more. Represents a combination of groups. Examples of the alkylene group in A include groups represented by the following formulas.
-[C (R_b  ) (R_c  )]_r  −
Where R_b  , R_c  Represents a hydrogen atom, an alkyl group, a substituted alkyl group, a halogen atom, a hydroxyl group or an alkoxy group, which may be the same or different. The alkyl group is preferably a lower alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, or a butyl group, and more preferably selected from a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and an isopropyl group. Examples of the substituent of the substituted alkyl group include a hydroxyl group, a halogen atom, and an alkoxy group (preferably having 1 to 4 carbon atoms). Examples of the alkoxy group include those having 1 to 4 carbon atoms such as a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, and a butoxy group. Examples of the halogen atom include a chlorine atom, a bromine atom, a fluorine atom, and an iodine atom. r represents an integer of 1 to 10.
[0040]
In the general formulas (pI) to (pV), R₁₂~ R₂₅The alkyl group in represents a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, which may be substituted or unsubstituted. Examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a sec-butyl group, and a t-butyl group.
Further, the further substituent of the alkyl group includes an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, a halogen atom (a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom), an acyl group, an acyloxy group, a cyano group, a hydroxyl group, A carboxy group, an alkoxycarbonyl group, a nitro group, etc. can be mentioned.
[0041]
R₁₁~ R₂₅The alicyclic hydrocarbon group or the alicyclic hydrocarbon group formed by Z and a carbon atom may be monocyclic or polycyclic. Specific examples include groups having a monocyclo, bicyclo, tricyclo, tetracyclo structure or the like having 5 or more carbon atoms. The carbon number is preferably 6-30, and particularly preferably 7-25. These alicyclic hydrocarbon groups may have a substituent.
Below, the structural example of an alicyclic part is shown among alicyclic hydrocarbon groups.
[0042]
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[0043]
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[0044]
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[0045]
In the present invention, preferred examples of the alicyclic moiety include adamantyl group, noradamantyl group, decalin residue, tricyclodecanyl group, tetracyclododecanyl group, norbornyl group, cedrol group, cyclohexyl group, cycloheptyl. Group, cyclooctyl group, cyclodecanyl group and cyclododecanyl group. More preferred are an adamantyl group, a decalin residue, a norbornyl group, a cedrol group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, a cyclooctyl group, a cyclodecanyl group, a cyclododecanyl group, and a tricyclodecanyl group.
[0046]
Examples of the substituent for these alicyclic hydrocarbon groups include an alkyl group, a substituted alkyl group, a halogen atom, a hydroxyl group, an alkoxy group, a carboxyl group, and an alkoxycarbonyl group.
The alkyl group is preferably a lower alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, or a butyl group, and more preferably a substituent selected from the group consisting of a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and an isopropyl group. Represent.
Examples of the substituent of the substituted alkyl group include a hydroxyl group, a halogen atom, and an alkoxy group.
Examples of the alkoxy group include those having 1 to 4 carbon atoms such as a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, and a butoxy group.
[0047]
In addition, from the point that variation in pattern size during observation with a scanning electron microscope is small (SEM resistance), in general formula (A2), A is a single bond, and ALG is a group represented by the following: Particularly preferred.
[0048]
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[0049]
R₂₆And R₂₇Each independently represents a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
[0050]
Specific examples of the monomer corresponding to the repeating unit represented by the general formula (A2) are shown below.
[0051]
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[0052]
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[0053]
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[0054]
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[0055]
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[0056]
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[0057]
Next, the repeating unit represented by formula (A3) will be described.
[0058]
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[0059]
In the general formula (A3), R₃Represents a hydrogen atom or a methyl group.
A₃Represents a single bond or a divalent linking group.
Z₃Represents a p + 1 valent alicyclic hydrocarbon group.
p represents an integer of 1 to 3.
That is, -Z₃-(OH) p represents a group in which p hydroxyl groups are substituted on an alicyclic hydrocarbon group.
[0060]
A₃Examples of the divalent linking group include those similar to A in formula (A2), and the same applies to the preferred groups.
Z₃As the alicyclic hydrocarbon group, R in the general formula (A2)₁₁~ R₂₅As the alicyclic hydrocarbon group, a preferable group is the same.
p hydroxyl groups are Z₃The alicyclic hydrocarbon group itself may be substituted with any of the substituent groups possessed by the alicyclic hydrocarbon.
[0061]
In addition, the repeating unit represented by the following general formula (A3a) is preferable as the repeating unit represented by the general formula (A3) in that a wide exposure margin can be obtained when forming a line pattern by underexposure.
[0062]
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[0063]
In general formula (A3a), R₃₀Represents a hydrogen atom or a methyl group.
R₃₁~ R₃₃Each independently represents a hydrogen atom, a hydroxyl group or an alkyl group, provided that at least one represents a hydroxyl group.
[0064]
Further, in the formation of a hole pattern by underexposure, in the repeating unit represented by the general formula (A3a), a wide exposure margin can be obtained.₃₁~ R₃₃More preferably, two of them are hydroxyl groups.
[0065]
Although the specific example of the repeating unit represented by general formula (A3) below is given, it is not limited to these.
[0066]
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[0067]
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[0068]
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[0069]
Moreover, it is preferable that resin added to the composition of this invention contains the repeating unit which has an alicyclic lactone structure at the point which suppresses the hole deformation | transformation at the time of an etching. Examples of the repeating unit having an alicyclic lactone structure include a repeating unit having cyclohexanelactone, norbornanelactone, or adamantanelactone.
[0070]
For example, as a repeating unit having cyclohexanelactone, a repeating unit having groups represented by the following general formulas (V-1) and (V-2), and a repeating unit having norbornanelactone as a repeating unit represented by the following general formula (V-3): ) And the repeating unit having a group represented by (V-4) and the repeating unit having an adamantanelactone may include a repeating unit having a group represented by the following general formula (VI).
[0071]
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[0072]
In the general formulas (V-1) to (V-4), R_1b~ R_5bEach independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group or an alkenyl group which may have a substituent. R_1b~ R_5bTwo of these may combine to form a ring.
[0073]
In the general formulas (V-1) to (V-4), R_1b~ R_5bExamples of the alkyl group include linear and branched alkyl groups, which may have a substituent.
The linear or branched alkyl group is preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, more preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. More preferably, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, t-butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl It is a group.
[0074]
R_1b~ R_5bAs the cycloalkyl group, a group having 3 to 8 carbon atoms such as a cyclopropyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, and a cyclooctyl group is preferable.
R_1b~ R_5bAs the alkenyl group, a group having 2 to 6 carbon atoms such as a vinyl group, a propenyl group, a butenyl group, and a hexenyl group is preferable.
R_1b~ R_5bExamples of the ring formed by combining two of these include 3- to 8-membered rings such as a cyclopropane ring, a cyclobutane ring, a cyclopentane ring, a cyclohexane ring, and a cyclooctane ring.
R in general formulas (V-1) to (V-4)_1b~ R_5bMay be connected to any carbon atom constituting the cyclic skeleton.
[0075]
Moreover, as a preferable substituent which the said alkyl group, a cycloalkyl group, and an alkenyl group may have, a C1-C4 alkoxy group, a halogen atom (a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom), Examples thereof include an acyl group having 2 to 5 carbon atoms, an acyloxy group having 2 to 5 carbon atoms, a cyano group, a hydroxyl group, a carboxy group, an alkoxycarbonyl group having 2 to 5 carbon atoms, and a nitro group.
[0076]
Examples of the repeating unit having a group represented by general formulas (V-1) to (V-4) include a repeating unit represented by the following general formula (V).
[0077]
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[0078]
In general formula (V), R_b0Represents a hydrogen atom, a halogen atom, or a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. R_b0Preferred substituents that the alkyl group may have are R in the general formulas (V-1) to (V-4)._1bAs the preferred substituents that the alkyl group as may have, those exemplified above may be mentioned.
R_b0Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom. R_b0Is preferably a hydrogen atom.
A ′ represents a single bond, an ether group, an ester group, a carbonyl group, an alkylene group, or a divalent group obtained by combining these.
B₂Represents a group represented by any one of the general formulas (V-1) to (V-4). In A ′, examples of the combined divalent group include those represented by the following formulae.
[0079]
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[0080]
In the above formula, R_ab, R_bbRepresents a hydrogen atom, an alkyl group, a substituted alkyl group, a halogen atom, a hydroxyl group or an alkoxy group, which may be the same or different.
The alkyl group is preferably a lower alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, or a butyl group, and more preferably selected from a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and an isopropyl group. Examples of the substituent of the substituted alkyl group include a hydroxyl group, a halogen atom, and an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms.
Examples of the alkoxy group include those having 1 to 4 carbon atoms such as a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, and a butoxy group.
Examples of the halogen atom include a chlorine atom, a bromine atom, a fluorine atom, and an iodine atom.
r1 represents an integer of 1 to 10, preferably an integer of 1 to 4. m represents an integer of 1 to 3, preferably 1 or 2.
[0081]
Specific examples of the repeating unit represented by the general formula (V) are shown below, but the contents of the present invention are not limited to these.
[0082]
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[0083]
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[0084]
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[0085]
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[0086]
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[0087]
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[0088]
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[0089]
Examples of the repeating unit having adamantane lactone include the repeating unit represented by the following general formula (VI).
[0090]
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[0091]
In general formula (VI), A₆Represents a single bond, an alkylene group, a cycloalkylene group, an ether group, a thioether group, a carbonyl group, or a combination of two or more groups selected from the group consisting of ester groups.
R_6aRepresents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a cyano group, or a halogen atom.
[0092]
In general formula (VI), A₆As the alkylene group, a group represented by the following formula can be exemplified.
-[C (Rnf) (Rng)] r-
In the above formula, Rnf and Rng represent a hydrogen atom, an alkyl group, a substituted alkyl group, a halogen atom, a hydroxyl group, and an alkoxy group, and both may be the same or different. The alkyl group is preferably a lower alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, or a butyl group, and more preferably selected from a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and an isopropyl group. Examples of the substituent of the substituted alkyl group include a hydroxyl group, a halogen atom, and an alkoxy group. Examples of the alkoxy group include those having 1 to 4 carbon atoms such as a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, and a butoxy group. Examples of the halogen atom include a chlorine atom, a bromine atom, a fluorine atom, and an iodine atom. r is an integer of 1-10.
[0093]
In general formula (VI), A₆Examples of the cycloalkylene group include those having 3 to 10 carbon atoms, and examples thereof include a cyclopentylene group, a cyclohexylene group, and a cyclooctylene group.
[0094]
Z₆The bridged alicyclic ring containing may have a substituent. Examples of the substituent include a halogen atom, an alkoxy group (preferably having 1 to 4 carbon atoms), an alkoxycarbonyl group (preferably having 1 to 5 carbon atoms), an acyl group (for example, a formyl group and a benzoyl group), an acyloxy group ( For example, propylcarbonyloxy group, benzoyloxy group), alkyl group (preferably having 1 to 4 carbon atoms), carboxyl group, hydroxyl group, alkylsulfonylsulfamoyl group (-CONHSO₂CH₃Etc.). In addition, the alkyl group as a substituent may be further substituted with a hydroxyl group, a halogen atom, an alkoxy group (preferably having 1 to 4 carbon atoms), or the like.
[0095]
In general formula (VI), A₆The oxygen atom of the ester group bonded to is Z₆You may couple | bond at any position of the carbon atom which comprises a bridged alicyclic ring structure containing.
[0096]
Although the specific example of the repeating unit represented by general formula (VI) below is given, it is not limited to these.
[0097]
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[0098]
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[0099]
The acid-decomposable resin of the present invention can further contain a repeating unit having a lactone structure represented by the following general formula (IV).
[0100]
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[0101]
In general formula (IV), R_1aRepresents a hydrogen atom or a methyl group.
W₁Represents a single bond, an alkylene group, an ether group, a thioether group, a carbonyl group, or a combination of two or more groups selected from the group consisting of ester groups.
R_a1, R_b1, R_c1, R_d1, R_e1Each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. m and n each independently represents an integer of 0 to 3, and m + n is 2 or more and 6 or less.
[0102]
R_a1~ R_e1Examples of the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a sec-butyl group, and a t-butyl group.
[0103]
In general formula (IV), W₁As the alkylene group, a group represented by the following formula can be exemplified.
-[C (Rf) (Rg)] r₁−
In the above formula, Rf and Rg represent a hydrogen atom, an alkyl group, a substituted alkyl group, a halogen atom, a hydroxyl group, or an alkoxy group, and both may be the same or different.
The alkyl group is preferably a lower alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, or a butyl group, and more preferably selected from a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and an isopropyl group. Examples of the substituent of the substituted alkyl group include a hydroxyl group, a halogen atom, and an alkoxy group.
Examples of the alkoxy group include those having 1 to 4 carbon atoms such as a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, and a butoxy group.
Examples of the halogen atom include a chlorine atom, a bromine atom, a fluorine atom, and an iodine atom.
r₁Is an integer from 1 to 10.
[0104]
Examples of further substituents in the alkyl group include a carboxyl group, an acyloxy group, a cyano group, an alkyl group, a substituted alkyl group, a halogen atom, a hydroxyl group, an alkoxy group, a substituted alkoxy group, an acetylamide group, an alkoxycarbonyl group, and an acyl group. Can be mentioned.
Examples of the alkyl group include lower alkyl groups such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, and a cyclopentyl group. Examples of the substituent of the substituted alkyl group include a hydroxyl group, a halogen atom, and an alkoxy group. Examples of the substituent of the substituted alkoxy group include an alkoxy group. Examples of the alkoxy group include those having 1 to 4 carbon atoms such as a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, and a butoxy group. Examples of the acyloxy group include an acetoxy group. Examples of the halogen atom include a chlorine atom, a bromine atom, a fluorine atom, and an iodine atom.
[0105]
Hereinafter, specific examples of the monomer corresponding to the repeating unit represented by the general formula (IV)
However, it is not limited to these.
[0106]
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[0107]
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[0108]
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[0109]
In the specific example of the general formula (IV), (IV-17) to (IV-36) are preferable because the exposure margin becomes better.
[0110]
In addition to the above repeating units, the acid-decomposable resin as component (A) includes dry etching resistance, standard developer suitability, substrate adhesion, resist profile, and general required properties of resist, resolving power and heat resistance. Various repeating units can be contained for the purpose of adjusting sensitivity and the like.
[0111]
Examples of such repeating units include, but are not limited to, repeating structural units corresponding to the following monomers.
Thereby, the performance required for the acid-decomposable resin, in particular,
(1) Solubility in coating solvent,
(2) Film formability (glass transition point),
(3) Alkali developability,
(4) Membrane slip (hydrophobic, alkali-soluble group selection),
(5) Adhesion of unexposed part to substrate,
(6) Dry etching resistance,
Etc. can be finely adjusted.
As such a monomer, for example, it has one addition polymerizable unsaturated bond selected from acrylic esters, methacrylic esters, acrylamides, methacrylamides, allyl compounds, vinyl ethers, vinyl esters, etc. A compound etc. can be mentioned.
[0112]
Specifically, the following monomers can be mentioned.
Acrylic acid esters (preferably alkyl acrylates having an alkyl group with 1 to 10 carbon atoms):
Methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, amyl acrylate, cyclohexyl acrylate, ethyl hexyl acrylate, octyl acrylate, tert-octyl acrylate, chloroethyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2,2-dimethyl Hydroxypropyl acrylate, 5-hydroxypentyl acrylate, trimethylolpropane monoacrylate, pentaerythritol monoacrylate, benzyl acrylate, methoxybenzyl acrylate, furfuryl acrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate and the like.
[0113]
Methacrylic acid esters (preferably alkyl methacrylate having 1 to 10 carbon atoms in the alkyl group):
Methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, amyl methacrylate, hexyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, benzyl methacrylate, chlorobenzyl methacrylate, octyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 4-hydroxybutyl methacrylate, 5-hydroxypentyl methacrylate, 2 , 2-dimethyl-3-hydroxypropyl methacrylate, trimethylolpropane monomethacrylate, pentaerythritol monomethacrylate, furfuryl methacrylate, tetrahydrofurfuryl methacrylate and the like.
[0114]
Acrylamides:
Acrylamide, N-alkylacrylamide (alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, such as methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, t-butyl group, heptyl group, octyl group, cyclohexyl group, hydroxyethyl group, etc. N, N-dialkylacrylamide (alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms, such as methyl, ethyl, butyl, isobutyl, ethylhexyl, cyclohexyl, etc.), N-hydroxy Ethyl-N-methylacrylamide, N-2-acetamidoethyl-N-acetylacrylamide and the like.
[0115]
Methacrylamide:
Methacrylamide, N-alkylmethacrylamide (alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms, such as methyl, ethyl, t-butyl, ethylhexyl, hydroxyethyl, cyclohexyl, etc.), N, N -Dialkylmethacrylamide (there are alkyl groups such as ethyl group, propyl group, butyl group), N-hydroxyethyl-N-methylmethacrylamide and the like.
[0116]
Allyl compounds:
Allyl esters (for example, allyl acetate, allyl caproate, allyl caprylate, allyl laurate, allyl palmitate, allyl stearate, allyl benzoate, allyl acetoacetate, allyl lactate, etc.), allyloxyethanol and the like.
[0117]
Vinyl ethers:
Alkyl vinyl ethers (eg hexyl vinyl ether, octyl vinyl ether, decyl vinyl ether, ethyl hexyl vinyl ether, methoxyethyl vinyl ether, ethoxyethyl vinyl ether, chloroethyl vinyl ether, 1-methyl-2,2-dimethylpropyl vinyl ether, 2-ethylbutyl vinyl ether, hydroxyethyl vinyl ether, Diethylene glycol vinyl ether, dimethylaminoethyl vinyl ether, diethylaminoethyl vinyl ether, butylaminoethyl vinyl ether, benzyl vinyl ether, tetrahydrofurfuryl vinyl ether and the like.
[0118]
Vinyl esters:
Vinyl butyrate, vinyl isobutyrate, vinyl trimethyl acetate, vinyl diethyl acetate, vinyl valerate, vinyl caproate, vinyl chloroacetate, vinyl dichloroacetate, vinyl methoxyacetate, vinyl butoxyacetate, vinyl acetoacetate, vinyl lactate, vinyl -Β-phenylbutyrate, vinylcyclohexylcarboxylate and the like. Dialkyl itaconates; dimethyl itaconate, diethyl itaconate, dibutyl itaconate, etc. Dialkyl esters or monoalkyl esters of fumaric acid; dibutyl fumarate and the like.
[0119]
Others include crotonic acid, itaconic acid, maleic anhydride, maleimide, acrylonitrile, methacrylonitrile, maleilonitrile and the like.
[0120]
In addition, any addition-polymerizable unsaturated compound that can be copolymerized with monomers corresponding to the above various repeating units may be copolymerized.
[0121]
In the resin (A), the content molar ratio of each repeating unit is the resist dry etching resistance, the standard developer suitability, the substrate adhesion, the resist profile, and the general required performance of the resist, such as resolution, heat resistance, and sensitivity. It is set appropriately to adjust.
[0122]
In the resin (A), the content of the repeating unit represented by the general formula (A1) is preferably from 0.1 to 30 mol%, more preferably from 0.5 to 25 mol%, still more preferably in all repeating units. Is 1 to 20 mol%.
As for the content rate of the repeating unit represented by general formula (A2), 20-55 mol% is preferable in all the repeating units, More preferably, it is 24-50 mol%, More preferably, it is 28-45 mol%.
As for the content rate of the repeating unit represented by general formula (A3), 1-30 mol% is preferable in all the repeating units, More preferably, it is 5-25 mol%, More preferably, it is 10-20 mol%.
The content of the repeating unit having an alicyclic lactone structure is preferably 5 to 60 mol%, more preferably 10 to 55 mol%, and still more preferably 15 to 50 mol% in all repeating units.
The content of the repeating unit having a lactone structure in the side chain represented by the general formula (IV) is preferably 5 to 60 mol%, more preferably 10 to 50 mol%, still more preferably 15 to 45 in all repeating units. Mol%.
When the composition of the present invention is for ArF exposure, the acid-decomposable resin preferably has no aromatic group from the viewpoint of transparency to ArF light.
[0123]
The resin used in the present invention can be synthesized according to a conventional method (for example, radical polymerization). For example, as a general synthesis method, monomer species are charged into a reaction vessel in a batch or in the course of reaction, and if necessary, a reaction solvent such as ethers such as tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, diisopropyl ether, methyl ethyl ketone, Dissolve in a solvent that can dissolve various monomers, such as ketones such as methyl isobutyl ketone, ester solvents such as ethyl acetate, and propylene glycol monomethyl ether acetate described later, and then use nitrogen, argon, etc. Polymerization is started using a commercially available radical initiator (azo initiator, peroxide, etc.) as necessary under an active gas atmosphere. If desired, an initiator is added or added in portions, and after completion of the reaction, it is put into a solvent and a desired polymer is recovered by a method such as powder or solid recovery. The concentration of the reaction is 20% by mass or more, preferably 30% by mass or more, and more preferably 40% by mass or more. The reaction temperature is 10 ° C to 150 ° C, preferably 30 ° C to 120 ° C, more preferably 50-100 ° C.
[0124]
The weight average molecular weight of the resin according to the present invention is preferably 3,000 to 100,000, more preferably 4,000 to 50,000, and still more preferably 5,000 to 30,0000 in terms of polystyrene by GPC method. 000. When the weight average molecular weight is less than 3,000, the heat resistance and dry etching resistance are deteriorated, which is not preferable. When the weight average molecular weight exceeds 100,000, the developability is deteriorated and the film forming property is deteriorated because the viscosity is extremely high. Produces less favorable results.
[0125]
Moreover, as a dispersion degree (Mw / Mn) of resin which concerns on this invention, the range of 1.3-4.0 is preferable, More preferably, it is 1.4-3.8, More preferably, it is 1.5-3. 5.
[0126]
In the positive resist composition of the present invention, the blending amount of all the resins according to the present invention in the entire composition is preferably 40 to 99.99% by mass, more preferably 50 to 99.97, based on the total solid content of the resist. % By mass.
[0127]
[2] (B) Compound represented by general formula (II)
The compound represented by (B) the general formula (II) in the present invention is light (400 to 200 nm ultraviolet light, far ultraviolet light, particularly preferably g-line, h-line, i-line, KrF excimer laser light), ArF excimer. It is a compound that generates acid by laser light, electron beam, X-ray, molecular beam or ion beam.
[0128]
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[0129]
In formula (II),
R_B1And R_B2Each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
R_B3Is hydroxyl or -OR_B4Represents. (However, R_B4Represents a monovalent organic group having 1 to 15 carbon atoms. ).
A₁  ⁻Represents a monovalent anion.
a is an integer of 4 to 7, and b is an integer of 0 to 7.
[0130]
In formula (II), R_B1And R_B2Examples of the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms include methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, i-butyl group, sec-butyl group, t-butyl group and the like. Can be mentioned.
[0131]
R_B3-OR_B4For example, alkoxy groups such as methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, i-propoxy group, n-butoxy group, i-butoxy group, sec-butoxy group, t-butoxy group; methoxymethoxy group, ethoxy Methoxy group, n-propoxymethoxy group, i-propoxymethoxy group, 1-methoxyethoxy group, 1-ethoxyethoxy group, 1-n-propoxyethoxy group, 1-i-propoxyethoxy group, 2-methoxyethoxy group, 2 -Ethoxyethoxy group, 2-n-propoxyethoxy group, 2-i-propoxyethoxy group, 1-methoxypropoxy group, 2-methoxypropoxy group, 3-methoxypropoxy group, 1-ethoxypropoxy group, 2-ethoxypropoxy group , Alkoxyalkoxyl groups such as 3-ethoxypropoxy group; Bonyloxy group, ethoxycarbonyloxy group, n-propoxycarbonyloxy group, i-propoxycarbonyloxy group, n-butoxycarbonyloxy group, i-butoxycarbonyloxy group, sec-butoxycarbonyloxy group, t-butoxycarbonyloxy group, etc. Alkoxycarbonyloxy group; cyclic acetal group such as 2-tetrahydrofuranyloxy group and 2-tetrahydropyranyloxy group; benzyloxy group, o-methylbenzyloxy group, m-methylbenzyloxy group, p-methylbenzyloxy Groups, (substituted) benzyloxy groups such as pt-butylbenzyloxy group, p-methoxybenzyloxy group; methoxycarbonylmethyl group, ethoxycarbonylmethyl group, n-propoxycarbonylmethyl group, i-propoxycal Nirumechiru group, n- butoxycarbonyl methyl group, i- butoxycarbonyl methyl group, sec- butoxycarbonyl methyl group, can be exemplified alkoxycarbonylmethyl group such as a t- butoxycarbonyl methyl group.
[0132]
A₁  ⁻Examples of monovalent anions of trifluoromethanesulfonic acid and nonafluorobutanesulfonic acid (for example, the formula CF₃CF₂CF₂CF₂SO₃N-fluorobutanesulfonic acid represented by H), dodecylbenzenesulfonic acid, toluenesulfonic acid, naphthalenesulfonic acid, pyrenesulfonic acid, camphorsulfonic acid and other sulfonic acid anions derived from BF₄ ⁻, F₆P⁻, F₆As⁻, F₆Sb⁻, ClO₄ ⁻Etc.
[0133]
Such an acid generator (B) can be synthesized by a known method, for example, a method described in JP-A-10-232490.
[0134]
Specific examples of the acid generator (B) include 4-hydroxy-1-naphthyltetrahydrothiophenium trifluoromethanesulfonate, 4-methoxy-1-naphthyltetrahydrothiophenium trifluoromethanesulfonate, and 4-ethoxy-1-naphthyltetrahydro. Thiophenium trifluoromethanesulfonate, 4-n-propoxy-1-naphthyltetrahydrothiophenium trifluoromethanesulfonate, 4-n-butoxy-1-naphthyltetrahydrothiophenium trifluoromethanesulfonate, 4-t-butoxy-1-naphthyl Tetrahydrothiophenium trifluoromethanesulfonate, 4-methoxymethoxy-1-naphthyltetrahydrothiophenium trifluoromethanesulfonate, 4-ethoxymethoxy- -Naphthyltetrahydrothiophenium trifluoromethanesulfonate, 4- (1-methoxyethoxy) -1-naphthyltetrahydrothiophenium trifluoromethanesulfonate, 4- (2-methoxyethoxy) -1-naphthyltetrahydrothiophenium trifluoromethanesulfonate, 4-methoxycarbonyloxy-1-naphthyltetrahydrothiophenium trifluoromethanesulfonate, 4-ethoxycarbonyloxy-1-naphthyltetrahydrothiophenium trifluoromethanesulfonate, 4-n-propoxycarbonyloxy-1-naphthyltetrahydrothiophenium trifluoro Lomethanesulfonate, 4-i-propoxycarbonyloxy-1-naphthyltetrahydrothiophenium trifluorometa Sulfonate, 4-n-butoxycarbonyloxy-1-naphthyltetrahydrothiophenium trifluoromethanesulfonate, 4-t-butoxycarbonyloxy-1-naphthyltetrahydrothiophenium trifluoromethanesulfonate, 4- (2-tetrahydrofuranyloxy)- 1-naphthyltetrahydrothiophenium trifluoromethanesulfonate, 4- (2-tetrahydropyranyloxy) -1-naphthyltetrahydrothiophenium trifluoromethanesulfonate, 4-benzyloxy-1-naphthyltetrahydrothiophenium trifluoromethanesulfonate, 4 -Hydroxy-1-naphthyltetrahydrothiophenium-n-nonafluorobutanesulfonate, 4-methoxy-1-naphthyltetrahydrothio Phenium-n-nonafluorobutanesulfonate, 4-n-butoxy-1-naphthyltetrahydrothiophenium-n-nonafluorobutanesulfonate, 4-t-butoxy-1-naphthyltetrahydrothiophenium-n-nonafluorobutanesulfonate 4-hydroxy-1-naphthyltetrahydrothiophenium camphorsulfonate, 4-methoxy-1-naphthyltetrahydrothiophenium camphorsulfonate, 4-n-butoxy-1-naphthyltetrahydrothiophenium camphorsulfonate, 4-t-butoxy -1-naphthyltetrahydrothiophenium camphorsulfonate, 4-hydroxy-1-naphthyltetrahydrothiophenium hexafluoroantimonate, 4-hydroxy-1-naphthylteto 4-substituted, such as hydro thiophenium bromide p-toluenesulfonate 1-naphthyl tetrahydrothiophenium salts;
[0135]
5-hydroxy-1-naphthyltetrahydrothiophenium trifluoromethanesulfonate, 5-methoxy-1-naphthyltetrahydrothiophenium trifluoromethanesulfonate, 5-ethoxy-1-naphthyltetrahydrothiophenium trifluoromethanesulfonate, 5-n-propoxy -1-naphthyltetrahydrothiophenium trifluoromethanesulfonate, 5-methoxymethoxy-1-naphthyltetrahydrothiophenium trifluoromethanesulfonate, 5-ethoxymethoxy-1-naphthyltetrahydrothiophenium trifluoromethanesulfonate, 5- (1-methoxy Ethoxy) -1-naphthyltetrahydrothiophenium trifluoromethanesulfonate, 5- (2-methoxyethoxy) -1-naphth Rutetrahydrothiophenium trifluoromethanesulfonate, 5-methoxycarbonyloxy-1-naphthyltetrahydrothiophenium trifluoromethanesulfonate, 5-ethoxycarbonyloxy-1-naphthyltetrahydrothiophenium trifluoromethanesulfonate, 5-n-propoxycarbonyloxy -1-naphthyltetrahydrothiophenium trifluoromethanesulfonate, 5-i-propoxycarbonyloxy-1-naphthyltetrahydrothiophenium trifluoromethanesulfonate, 5-n-butoxycarbonyloxy-1-naphthyltetrahydrothiophenium trifluoromethanesulfonate, 5-t-butoxycarbonyloxy-1-naphthyltetrahydrothiophenium trifluorometa Sulfonate, 5- (2-tetrahydrofuranyloxy) -1-naphthyltetrahydrothiophenium trifluoromethanesulfonate, 5- (2-tetrahydropyranyloxy) -1-naphthyltetrahydrothiophenium trifluoromethanesulfonate, 5-benzyloxy- 5-substituted-1-naphthyl such as 1-naphthyltetrahydrothiophenium trifluoromethanesulfonate, 5-hydroxy-1-naphthyltetrahydrothiophenium hexafluoroantimonate, 5-hydroxy-1-naphthyltetrahydrothiophenium paratoluenesulfonate Tetrahydrothiophenium salts;
[0136]
6-hydroxy-1-naphthyltetrahydrothiophenium trifluoromethanesulfonate, 6-methoxy-1-naphthyltetrahydrothiophenium trifluoromethanesulfonate, 6-ethoxy-1-naphthyltetrahydrothiophenium trifluoromethanesulfonate, 6-n-propoxy -1-naphthyltetrahydrothiophenium trifluoromethanesulfonate, 6-methoxymethoxy-1-naphthyltetrahydrothiophenium trifluoromethanesulfonate, 6-ethoxymethoxy-1-naphthyltetrahydrothiophenium trifluoromethanesulfonate, 6- (1-methoxy Ethoxy) -1-naphthyltetrahydrothiophenium trifluoromethanesulfonate, 6- (2-methoxyethoxy) -1-naphth Tetrahydrothiophenium trifluoromethanesulfonate, 6-methoxycarbonyloxy-1-naphthyltetrahydrothiophenium trifluoromethanesulfonate, 6-ethoxycarbonyloxy-1-naphthyltetrahydrothiophenium trifluoromethanesulfonate, 6-n-propoxycarbonyloxy -1-naphthyltetrahydrothiophenium trifluoromethanesulfonate, 6-i-propoxycarbonyloxy-1-naphthyltetrahydrothiophenium trifluoromethanesulfonate, 6-n-butoxycarbonyloxy-1-naphthyltetrahydrothiophenium trifluoromethanesulfonate, 6-t-Butoxycarbonyloxy-1-naphthyltetrahydrothiophenium trifluorometa Sulfonate, 6- (2-tetrahydrofuranyloxy) -1-naphthyltetrahydrothiophenium trifluoromethanesulfonate, 6- (2-tetrahydropyranyloxy) -1-naphthyltetrahydrothiophenium trifluoromethanesulfonate, 6-benzyloxy- 6-substituted-1-naphthyl such as 1-naphthyltetrahydrothiophenium trifluoromethanesulfonate, 6-hydroxy-1-naphthyltetrahydrothiophenium hexafluoroantimonate, 6-hydroxy-1-naphthyltetrahydrothiophenium paratoluenesulfonate Tetrahydrothiophenium salts;
[0137]
7-hydroxy-1-naphthyltetrahydrothiophenium trifluoromethanesulfonate, 7-methoxy-1-naphthyltetrahydrothiophenium trifluoromethanesulfonate, 7-ethoxy-1-naphthyltetrahydrothiophenium trifluoromethanesulfonate, 7-n-propoxy -1-naphthyltetrahydrothiophenium trifluoromethanesulfonate, 7-methoxymethoxy-1-naphthyltetrahydrothiophenium trifluoromethanesulfonate, 7-ethoxymethoxy-1-naphthyltetrahydrothiophenium trifluoromethanesulfonate, 7- (1-methoxy Ethoxy) -1-naphthyltetrahydrothiophenium trifluoromethanesulfonate, 7- (2-methoxyethoxy) -1-naphth Rutetrahydrothiophenium trifluoromethanesulfonate, 7-methoxycarbonyloxy-1-naphthyltetrahydrothiophenium trifluoromethanesulfonate, 7-ethoxycarbonyloxy-1-naphthyltetrahydrothiophenium trifluoromethanesulfonate, 7-n-propoxycarbonyloxy -1-naphthyltetrahydrothiophenium trifluoromethanesulfonate, 7-i-propoxycarbonyloxy-1-naphthyltetrahydrothiophenium trifluoromethanesulfonate, 7-n-butoxycarbonyloxy-1-naphthyltetrahydrothiophenium trifluoromethanesulfonate, 7-t-Butoxycarbonyloxy-1-naphthyltetrahydrothiophenium trifluorometa Sulfonate, 7- (2-tetrahydrofuranyloxy) -1-naphthyltetrahydrothiophenium trifluoromethanesulfonate, 7- (2-tetrahydropyranyloxy) -1-naphthyltetrahydrothiophenium trifluoromethanesulfonate, 7-benzyloxy- 7-substituted-1-naphthyl such as 1-naphthyltetrahydrothiophenium trifluoromethanesulfonate, 7-hydroxy-1-naphthyltetrahydrothiophenium hexafluoroantimonate, 7-hydroxy-1-naphthyltetrahydrothiophenium paratoluenesulfonate Tetrahydrothiophenium salts;
[0138]
Among these acid generators (B), in particular, 4-hydroxy-1-naphthyltetrahydrothiophenium trifluoromethanesulfonate, 4-methoxy-1-naphthyltetrahydrothiophenium trifluoromethanesulfonate, 4-n-butoxy-1 Naphthyltetrahydrothiophenium trifluoromethanesulfonate, 4-t-butoxy-1-naphthyltetrahydrothiophenium trifluoromethanesulfonate, 4-hydroxy-1-naphthyltetrahydrothiophenium-n-nonafluorobutanesulfonate, 4-methoxy- 1-naphthyltetrahydrothiophenium-n-nonafluorobutanesulfonate, 4-n-butoxy-1-naphthyltetrahydrothiophenium-n-nonafluorobutanesulfonate, 4-t- Butoxy-1-naphthyl tetrahydrothiophenium -n- nonafluorobutanesulfonate like.
[0139]
The most preferred specific example of the component (B) is shown below.
[0140]
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[0141]
The content of the compound (B) in the resist composition of the present invention is 0.1 to 20% by mass, preferably 0.3 to 15% by mass, more preferably, based on the solid content of the composition. 0.5 to 10% by mass.
[0142]
(B) Acid generating compound that can be used in combination other than component
In the present invention, in addition to the component (B), a compound that decomposes upon irradiation with actinic rays or radiation to generate an acid may be used in combination.
The amount of the photoacid generator that can be used in combination with the component (B) of the present invention is usually 100/0 to 20/80, preferably 100/0, in molar ratio (component (A) / other acid generator). -40/60, more preferably 100 / 0-50 / 50.
As such photoacid generators that can be used in combination, they are used in photocationic photoinitiators, photoinitiators of radical photopolymerization, photodecolorants of dyes, photochromic agents, or microresists. Known compounds that generate acids upon irradiation with actinic rays or radiation and mixtures thereof can be appropriately selected and used.
[0143]
Examples thereof include diazonium salts, phosphonium salts, sulfonium salts, iodonium salts, imide sulfonates, oxime sulfonates, diazodisulfones, disulfones, and o-nitrobenzyl sulfonates.
[0144]
Further, a group that generates an acid upon irradiation with these actinic rays or radiation, or a compound in which a compound is introduced into the main chain or side chain of the polymer, for example, US Pat. No. 3,849,137, German Patent No. 3914407. JP, 63-26653, JP, 55-164824, JP, 62-69263, JP, 63-146038, JP, 63-163452, JP, 62-153853, The compounds described in JP-A 63-146029 can be used.
[0145]
Furthermore, compounds capable of generating an acid by light as described in US Pat. No. 3,779,778, European Patent 126,712 and the like can also be used.
[0146]
Among the compounds that can be used in combination with an active ray or radiation to generate an acid upon decomposition, compounds represented by the following general formulas (ZI), (ZII), and (ZIII) are exemplified. Can do.
[0147]
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[0148]
In the general formula (Z1), R₂₀₁, R₂₀₂And R₂₀₃Each independently represents an organic group.
X⁻Represents a non-nucleophilic anion, and examples thereof include a sulfonate anion, a carboxylate anion, a sulfonylimide anion, a bis (alkylsulfonyl) imide anion, and a tris (alkylsulfonyl) methyl anion. The non-nucleophilic anion is an anion having an extremely low ability to cause a nucleophilic reaction, and is an anion capable of suppressing degradation with time due to intramolecular nucleophilic reaction. This improves the temporal stability of the resist.
Examples of the sulfonate anion include an alkyl sulfonate anion, an aryl sulfonate anion, and a camphor sulfonate anion.
Examples of the carboxylate anion include an alkylcarboxylate anion, an arylcarboxylate anion, and an aralkylcarboxylate anion.
[0149]
The alkyl group in the alkylsulfonate anion is preferably an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a sec-butyl group, or a pentyl group. , Neopentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl, undecyl, dodecyl, tridecyl, tetradecyl, pentadecyl, hexadecyl, heptadecyl, octadecyl, nonadecyl, eicosyl, cyclo Examples thereof include a propyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, an adamantyl group, a norbornyl group, and a boronyl group.
The aryl group in the aryl sulfonate anion is preferably an aryl group having 6 to 14 carbon atoms, such as a phenyl group, a tolyl group, and a naphthyl group.
[0150]
The alkyl group and aryl group in the alkyl sulfonate anion and aryl sulfonate anion may have a substituent.
Examples of the substituent include a halogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, and an alkylthio group.
[0151]
Examples of the halogen atom include a chlorine atom, a bromine atom, a fluorine atom, and an iodine atom.
As the alkyl group, for example, preferably an alkyl group having 1 to 15 carbon atoms, for example, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, pentyl group, neopentyl group Hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, undecyl group, dodecyl group, tridecyl group, tetradecyl group, pentadecyl group, hexadecyl group, heptadecyl group, octadecyl group, nonadecyl group, eicosyl group, etc. it can.
As an alkoxy group, Preferably a C1-C5 alkoxy group, for example, a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, a butoxy group etc. can be mentioned, for example.
As the alkylthio group, for example, preferably an alkylthio group having 1 to 15 carbon atoms, such as methylthio group, ethylthio group, propylthio group, isopropylthio group, n-butylthio group, isobutylthio group, sec-butylthio group, pentylthio group, Neopentylthio, hexylthio, heptylthio, octylthio, nonylthio, decylthio, undecylthio, dodecylthio, tridecylthio, tetradecylthio, pentadecylthio, hexadecylthio, heptadecylthio, octadecylthio, nonadecylthio Group, eicosylthio group and the like. The alkyl group, alkoxy group, and alkylthio group may be further substituted with a halogen atom (preferably a fluorine atom).
[0152]
Examples of the alkyl group in the alkylcarboxylate anion include the same alkyl groups as in the alkylsulfonate anion.
Examples of the aryl group in the arylcarboxylate anion include the same aryl groups as in the arylsulfonate anion.
The aralkyl group in the aralkyl carboxylate anion is preferably an aralkyl group having 6 to 12 carbon atoms, such as a benzyl group, a phenethyl group, a naphthylmethyl group, a naphthylethyl group, and a naphthylmethyl group.
[0153]
The alkyl group, aryl group and aralkyl group in the alkylcarboxylate anion, arylcarboxylate anion and aralkylcarboxylate anion may have a substituent. Examples of the substituent are the same as those in the arylsulfonate anion. A halogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an alkylthio group, etc. can be mentioned.
[0154]
Examples of the sulfonylimide anion include saccharin anion.
[0155]
The alkyl group in the bis (alkylsulfonyl) imide anion and tris (alkylsulfonyl) methyl anion is preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, An isobutyl group, a sec-butyl group, a pentyl group, a neopentyl group, and the like can be given. These alkyl groups may have a substituent, and examples of the substituent include a halogen atom, an alkyl group substituted with a halogen atom, an alkoxy group, an alkylthio group, and the like, which are substituted with a fluorine atom. Alkyl groups are preferred.
[0156]
Examples of other non-nucleophilic anions include fluorinated phosphorus, fluorinated boron, and fluorinated antimony.
[0157]
Examples of the non-nucleophilic anion of X- include an alkanesulfonic acid anion in which the α-position of the sulfonic acid is substituted with a fluorine atom, an arylsulfonic acid anion substituted with a fluorine atom or a group having a fluorine atom, and an alkyl group having a fluorine atom A bis (alkylsulfonyl) imide anion substituted with a tris (alkylsulfonyl) methide anion in which an alkyl group is substituted with a fluorine atom is preferred. As the non-nucleophilic anion of X-, a perfluoroalkanesulfonic acid anion having 1 to 8 carbon atoms is particularly preferable, and a nonafluorobutanesulfonic acid anion or perfluorooctanesulfonic acid anion is particularly preferable.
[0158]
R₂₀₁, R₂₀₂And R₂₀₃Carbon number of the organic group as is generally 1-30, preferably 1-20.
R₂₀₁~ R₂₀₃Two of them may be bonded to form a ring structure, and the ring may contain an oxygen atom, a sulfur atom, an ester bond, an amide bond, or a carbonyl group.
R₂₀₁~ R₂₀₃Examples of the group formed by combining two of these include an alkylene group (for example, a butylene group and a pentylene group).
R₂₀₁, R₂₀₂And R₂₀₃Specific examples of the organic group as can include the corresponding groups in the compounds (Z1-1), (Z1-2), and (Z1-3) described later.
[0159]
In addition, the compound which has two or more structures represented by general formula (Z1) may be sufficient. For example, R of the compound represented by the general formula (Z1)₂₀₁~ R₂₀₃At least one of R is another compound represented by the general formula (Z1)₂₀₁~ R₂₀₃The compound which has the structure couple | bonded with at least one of these may be sufficient.
[0160]
As more preferred (Z1) component, compounds (Z1-1), (Z1-2), and (Z1-3) described below can be exemplified.
[0161]
Compound (Z1-1) is R of the general formula (Z1).₂₀₁~ R₂₀₃An arylsulfonium compound in which at least one of the aryl groups is an aryl group, that is, a compound having arylsulfonium as a cation.
The arylsulfonium compound is R₂₀₁~ R₂₀₃All may be aryl groups or R₂₀₁~ R₂₀₃May be an aryl group and the rest may be an alkyl group.
Examples of the arylsulfonium compound include a triarylsulfonium compound, a diarylalkylsulfonium compound, and an aryldialkylsulfonium compound.
The aryl group of the arylsulfonium compound is preferably a phenyl group or a naphthyl group, and more preferably a phenyl group. When the arylsulfonium compound has two or more aryl groups, the two or more aryl groups may be the same or different.
The alkyl group that the arylsulfonium compound has as necessary is preferably a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 15 carbon atoms, such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an n-butyl group, sec. -Butyl group, t-butyl group, cyclopropyl group, cyclobutyl group, cyclohexyl group and the like can be mentioned.
R₂₀₁~ R₂₀₃The aryl group and alkyl group are an alkyl group (for example, having 1 to 15 carbon atoms), an aryl group (for example, having 6 to 14 carbon atoms), an alkoxy group (for example, having 1 to 15 carbon atoms), a halogen atom, a hydroxyl group, and a phenylthio group. You may have as a substituent. Preferred substituents are linear, branched or cyclic alkyl groups having 1 to 12 carbon atoms, linear, branched or cyclic alkoxy groups having 1 to 12 carbon atoms, most preferably alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms, It is a C1-C4 alkoxy group. The substituent is 3 R₂₀₁~ R₂₀₃Any one of them may be substituted, or all three may be substituted. R₂₀₁~ R₂₀₃When is an aryl group, the substituent is preferably substituted at the p-position of the aryl group.
[0162]
Next, the compound (Z1-2) will be described.
Compound (Z1-2) is compound represented by R in formula (Z1)₂₀₁~ R₂₀₃Are each independently a compound when it represents an organic group containing no aromatic ring. Here, the aromatic ring includes an aromatic ring containing a hetero atom.
R₂₀₁~ R₂₀₃The organic group which does not contain an aromatic ring generally has 1 to 30 carbon atoms, preferably 1 to 20 carbon atoms.
R₂₀₁~ R₂₀₃Are each independently preferably an alkyl group, a 2-oxoalkyl group, an alkoxycarbonylmethyl group, an allyl group, or a vinyl group, more preferably a linear, branched, cyclic 2-oxoalkyl group, an alkoxycarbonylmethyl group, Most preferred is a linear or branched 2-oxoalkyl group.
[0163]
R₂₀₁~ R₂₀₃The alkyl group as may be linear, branched or cyclic, and is preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms (for example, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, Pentyl group) and cyclic alkyl groups having 3 to 10 carbon atoms (cyclopentyl group, cyclohexyl group, norbornyl group).
R₂₀₁~ R₂₀₃The 2-oxoalkyl group may be linear, branched or cyclic, and preferably includes a group having> C═O at the 2-position of the above alkyl group.
R₂₀₁~ R₂₀₃Preferred examples of the alkoxy group in the alkoxycarbonylmethyl group include alkyl groups having 1 to 5 carbon atoms (methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group).
R₂₀₁~ R₂₀₃May be further substituted with a halogen atom, an alkoxy group (for example, having 1 to 5 carbon atoms), a hydroxyl group, a cyano group, or a nitro group.
R₂₀₁~ R₂₀₃Two of them may be bonded to form a ring structure, and the ring may contain an oxygen atom, a sulfur atom, an ester bond, an amide bond, or a carbonyl group. R₂₀₁~ R₂₀₃Examples of the group formed by combining two of these include an alkylene group (for example, a butylene group and a pentylene group).
[0164]
The compound (Z1-3) is a compound represented by the following general formula (Z1-3), and is a compound having a phenacylsulfonium salt structure.
[0165]
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[0166]
R_1c~ R_5cEach independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, or a halogen atom.
R_6cAnd R_7cRepresents a hydrogen atom.
Rx and Ry each independently represents an alkyl group, a 2-oxoalkyl group, an alkoxycarbonylmethyl group, an allyl group, or a vinyl group.
R_1c~ R_5cAny two or more of them and Rx and Ry may be bonded to each other to form a ring structure, and this ring structure may contain an oxygen atom, a sulfur atom, an ester bond or an amide bond.
Zc⁻Represents a non-nucleophilic anion and X in Z1⁻Are the same.
[0167]
R_1c~ R_5cThe alkyl group may be linear, branched or cyclic, for example, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms (for example, a methyl group). , An ethyl group, a linear or branched propyl group, a linear or branched butyl group, a linear or branched pentyl group) and a cyclic alkyl group having 3 to 8 carbon atoms (for example, a cyclopentyl group and a cyclohexyl group).
R_1c~ R_5cThe alkoxy group may be linear, branched or cyclic, for example, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, preferably a linear or branched alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms (for example, a methoxy group). Ethoxy group, linear or branched propoxy group, linear or branched butoxy group, linear or branched pentoxy group), cyclic alkoxy group having 3 to 8 carbon atoms (for example, cyclopentyloxy group, cyclohexyloxy group). it can.
Preferably R_1c~ R_5cIs a linear, branched, or cyclic alkyl group, or a linear, branched, or cyclic alkoxy group, and more preferably R_1cTo R_5cThe sum of the number of carbon atoms is 2-15. Thereby, solvent solubility improves more and generation | occurrence | production of a particle is suppressed at the time of a preservation | save.
[0168]
The alkyl group as Rx and Ry is R_1c~ R_5cThe same alkyl group as can be mentioned.
2-oxoalkyl group is R_1c~ R_5cAnd a group having> C═O at the 2-position of the alkyl group.
For the alkoxy group in the alkoxycarbonylmethyl group, R_1c~ R_5cThe same thing as the alkoxy group as can be mentioned.
Examples of the group formed by combining Rx and Ry include a butylene group and a pentylene group.
[0169]
In general formulas (ZII) and (ZIII), R₂₀₄~ R₂₀₇Each independently represents an aryl group which may have a substituent or an alkyl group which may have a substituent.
R₂₀₄~ R₂₀₇The aryl group is preferably a phenyl group or a naphthyl group, more preferably a phenyl group.
R₂₀₄~ R₂₀₇The alkyl group as may be linear, branched or cyclic, and is preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms (for example, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, Pentyl group) and cyclic alkyl groups having 3 to 10 carbon atoms (cyclopentyl group, cyclohexyl group, norbornyl group).
R₂₀₄~ R₂₀₇Examples of the substituent that may have include, for example, an alkyl group (for example, 1 to 15 carbon atoms), an aryl group (for example, 6 to 15 carbon atoms), an alkoxy group (for example, 1 to 15 carbon atoms), a halogen atom, A hydroxyl group, a phenylthio group, etc. can be mentioned.
X⁻Represents a non-nucleophilic anion, and X in Z1⁻The same thing as the non-nucleophilic anion of can be mentioned.
[0170]
Examples of particularly preferable compounds among the compounds that are decomposed by irradiation with actinic rays or radiation that may be used in combination are listed below.
[0171]
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[0172]
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[0173]
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[0174]
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[0175]
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[0176]
[3] Other additives
The positive resist composition of the present invention further promotes solubility in surfactants, organic basic compounds, acid-decomposable dissolution inhibiting compounds, dyes, plasticizers, photosensitizers, and developers as necessary. The compound to be made can be contained.
[0177]
(A) Surfactant
The positive resist composition of the present invention contains a surfactant, preferably a fluorine-based and / or silicon-based surfactant.
The positive resist composition of the present invention preferably contains any one of fluorine surfactants, silicon surfactants and surfactants containing both fluorine atoms and silicon atoms, or two or more thereof.
When the positive resist composition of the present invention contains the acid-decomposable resin and the surfactant, it is particularly effective when the line width of the pattern is narrower and development defects are further improved.
[0178]
As these fluorine-based and / or silicon-based surfactants, for example, JP-A-62-36663, JP-A-61-226746, JP-A-61-226745, JP-A-62-170950 are disclosed. JP-A-63-34540, JP-A-7-230165, JP-A-8-62834, JP-A-9-54432, JP-A-9-5988, JP-A-2002-277862, US Pat. Nos. 5,405,720, 5,360,692, 5,529,881, 5,296,330, 5,436,098, 5,576,143, 5,294,511, 5,824,451 The following commercially available surfactants can also be used as they are.
Examples of commercially available fluorine-based and / or silicon-based surfactants that can be used include EFTOP EF301, EF303 (manufactured by Shin-Akita Kasei Co., Ltd.), Florard FC430, 431 (manufactured by Sumitomo 3M Co., Ltd.), MegaFuck F171, F173, F176, F189, R08 (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd.), Surflon S-382, SC101, 102, 103, 104, 105, 106 (Asahi Glass Co., Ltd.), Troisol S-366 (Troy Chemical) Fluorine-based surfactants or silicon-based surfactants such as those manufactured by K.K. Polysiloxane polymer KP-341 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) can also be used as the silicon surfactant.
[0179]
In addition to the known surfactants shown above, fluorine-based and / or silicon-based surfactants can be produced by a telomerization method (also referred to as a telomer method) or an oligomerization method (also referred to as an oligomer method). A surfactant using a polymer having a fluoroaliphatic group derived from a fluoroaliphatic compound can be used. The fluoroaliphatic compound can be synthesized by the method described in JP-A-2002-90991.
As the polymer having a fluoroaliphatic group, a copolymer of a monomer having a fluoroaliphatic group and (poly (oxyalkylene)) acrylate and / or (poly (oxyalkylene)) methacrylate is preferable and distributed irregularly. Or may be block copolymerized. Examples of the poly (oxyalkylene) group include a poly (oxyethylene) group, a poly (oxypropylene) group, a poly (oxybutylene) group, and the like, and a poly (oxyethylene, oxypropylene, and oxyethylene group). A unit having different chain lengths in the same chain length, such as a block linked body) or a poly (block linked body of oxyethylene and oxypropylene) group, may be used. Furthermore, a copolymer of a monomer having a fluoroaliphatic group and (poly (oxyalkylene)) acrylate (or methacrylate) is not only a binary copolymer but also a monomer having two or more different fluoroaliphatic groups, Further, it may be a ternary or higher copolymer obtained by simultaneously copolymerizing two or more different (poly (oxyalkylene)) acrylates (or methacrylates).
For example, as a commercially available fluorine-based and / or silicon-based surfactant, Megafac F178, F-470, F-473, F-475, F-476, F-472 (manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.) Can be mentioned. In addition, C₆F₁₃A copolymer of an acrylate (or methacrylate) having a group and (poly (oxyalkylene)) acrylate (or methacrylate), C₆F₁₃A copolymer of an acrylate (or methacrylate) having a group, (poly (oxyethylene)) acrylate (or methacrylate) and (poly (oxypropylene)) acrylate (or methacrylate), C₈F₁₇A copolymer of an acrylate (or methacrylate) having a group and (poly (oxyalkylene)) acrylate (or methacrylate), C₈F₁₇And a copolymer of an acrylate (or methacrylate) having a group, (poly (oxyethylene)) acrylate (or methacrylate), and (poly (oxypropylene)) acrylate (or methacrylate).
[0180]
The amount of the surfactant used is preferably 0.0001 to 2% by mass, more preferably 0.001 to 1% by mass, and particularly preferably 0.01 to the total amount of the positive resist composition (excluding the solvent). It is mass%-1 mass%.
[0181]
Specific examples of surfactants that can be used other than the above include polyoxyethylene alkyl ethers such as polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene cetyl ether, and polyoxyethylene oleyl ether. , Polyoxyethylene alkyl allyl ethers such as polyoxyethylene octylphenol ether and polyoxyethylene nonylphenol ether, polyoxyethylene / polyoxypropylene block copolymers, sorbitan monolaurate, sorbitan monopalmitate, sorbitan monostearate, sorbitan Sorbitan fatty acid esters such as monooleate, sorbitan trioleate, sorbitan tristearate, polyoxyethylene sorbitan Nonionic surfactants such as polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters such as laurate, polyoxyethylene sorbitan monopalmitate, polyoxyethylene sorbitan monostearate, polyoxyethylene sorbitan trioleate, polyoxyethylene sorbitan tristearate Etc.
[0182]
(B) Organic basic compound
The positive resist composition of the present invention preferably contains an organic basic compound. A preferable organic basic compound is a compound having a stronger basicity than phenol. Of these, nitrogen-containing basic compounds are preferable, and examples thereof include structures represented by the following (A) to (E).
[0183]
Embedded image

[0184]
Where R²⁵⁰, R²⁵¹And R²⁵²Each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an aminoalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a hydroxyalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted aryl having 6 to 20 carbon atoms. Group, where R²⁵¹And R²⁵²May combine with each other to form a ring.
[0185]
Embedded image

[0186]
(Wherein R²⁵³, R²⁵⁴, R²⁵⁵And R²⁵⁶Each independently represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms)
Further preferred compounds are nitrogen-containing basic compounds having two or more nitrogen atoms of different chemical environments in one molecule, and particularly preferably both a substituted or unsubstituted amino group and a ring structure containing a nitrogen atom. Or a compound having an alkylamino group. Preferred examples include substituted or unsubstituted guanidine, substituted or unsubstituted aminopyridine, substituted or unsubstituted aminoalkylpyridine, substituted or unsubstituted aminopyrrolidine, substituted or unsubstituted indazole, substituted or unsubstituted Pyrazole, substituted or unsubstituted pyrazine, substituted or unsubstituted pyrimidine, substituted or unsubstituted purine, substituted or unsubstituted imidazoline, substituted or unsubstituted pyrazoline, substituted or unsubstituted piperazine, substituted or unsubstituted amino Examples include morpholine and substituted or unsubstituted aminoalkylmorpholine. Preferred substituents are amino group, aminoalkyl group, alkylamino group, aminoaryl group, arylamino group, alkyl group, alkoxy group, acyl group, acyloxy group, aryl group, aryloxy group, nitro group, hydroxyl group, cyano group It is.
[0187]
Preferable specific examples of the nitrogen-containing basic compound include guanidine, 1,1-dimethylguanidine, 1,1,3,3-tetramethylguanidine, 2-aminopyridine, 3-aminopyridine, 4-aminopyridine, 2- Dimethylaminopyridine, 4-dimethylaminopyridine, 2-diethylaminopyridine, 2- (aminomethyl) pyridine, 2-amino-3-methylpyridine, 2-amino-4-methylpyridine, 2-amino-5-methylpyridine, 2-amino-6-methylpyridine, 3-aminoethylpyridine, 4-aminoethylpyridine, 3-aminopyrrolidine, piperazine, N- (2-aminoethyl) piperazine, N- (2-aminoethyl) piperidine, 4- Amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-piperidinopiperidine, 2- Minopiperidine, 1- (2-aminoethyl) pyrrolidine, pyrazole, 3-amino-5-methylpyrazole, 5-amino-3-methyl-1-p-tolylpyrazole, pyrazine, 2- (aminomethyl) -5 Methylpyrazine, pyrimidine, 2,4-diaminopyrimidine, 4,6-dihydroxypyrimidine, 2-pyrazoline, 3-pyrazoline, N-aminomorpholine, N- (2-aminoethyl) morpholine, 1,5-diazabicyclo [ 4.3.0] non-5-ene, 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undec-7-ene, 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane, 2,4,5- Triphenylimidazole, N-methylmorpholine, N-ethylmorpholine, N-hydroxyethylmorpholine, N-benzylmorpholine, cyclo Examples include tertiary morpholine derivatives such as xylmorpholinoethylthiourea (CHMETU), hindered amines described in JP-A-11-52575 (for example, those described in the publication [0005]), and the like. Absent.
[0188]
Particularly preferred specific examples are 1,5-diazabicyclo [4.3.0] non-5-ene, 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undec-7-ene, 1,4-diazabicyclo [2. 2.2] Octane, 4-dimethylaminopyridine, hexamethylenetetramine, 4,4-dimethylimidazoline, pyrroles, pyrazoles, imidazoles, pyridazines, pyrimidines, tertiary morpholines such as CHMETU, bis (1, 2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) sebagate and other hindered amines, N, N-dihydroxyethylaniline, N, N-dibutylaniline, trioctylamine, triphenylimidazole, antipyrine, 2,6-diisopropyl And aniline.
Among them, 1,5-diazabicyclo [4.3.0] non-5-ene, 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undec-7-ene, 1,4-diazabicyclo [2.2.2] Octane, 4-dimethylaminopyridine, hexamethylenetetramine, CHMETU, bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) sebagate, N, N-dihydroxyethylaniline, N, N-dibutylaniline, tri Octylamine, triphenylimidazole, antipyrine, and 2,6-diisopropylaniline are preferred.
[0189]
These nitrogen-containing basic compounds are used alone or in combination of two or more. The usage-amount of a nitrogen-containing basic compound is 0.001-10 mass% normally with respect to solid content of the whole composition of the resist composition of this invention, Preferably it is 0.01-5 mass%. If it is less than 0.001% by mass, the effect of adding the nitrogen-containing basic compound cannot be obtained. On the other hand, if it exceeds 10% by mass, the sensitivity tends to decrease and the developability of the unexposed area tends to deteriorate.
[0190]
[4] Solvent (component C)
The positive resist composition of the present invention is dissolved in a solvent that dissolves each of the above components and coated on a support. Solvents used here include ethylene dichloride, cyclohexanone, cyclopentanone, 2-heptanone, γ-butyrolactone, methyl ethyl ketone, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, 2-methoxyethyl acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate , Propylene glycol monomethyl ether (PGME), propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA), ethylene carbonate, toluene, ethyl acetate, butyl acetate, methyl lactate, ethyl lactate, methyl methoxypropionate, ethyl ethoxypropionate, methyl pyruvate, pyruvin Ethyl acetate, propyl pyruvate, N, N-dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, N-methyl Pyrrolidone, tetrahydrofuran and the like are preferable to use these solvents singly or in combination.
[0191]
Among these, preferable solvents include cyclohexanone, cyclopentanone, propylene glycol monomethyl ether acetate, 2-heptanone, γ-butyrolactone, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether. And propylene glycol monoethyl ether, ethylene carbonate, butyl acetate, methyl lactate, ethyl lactate, methyl methoxypropionate, ethyl ethoxypropionate, N-methylpyrrolidone and tetrahydrofuran.
[0192]
The resist composition prepared by dissolving each component in a solvent is preferably 3 to 25% by mass, more preferably 5 to 22% by mass, and 7 to 20% by mass as the total solid concentration. % Is more preferable.
[0193]
Such a positive resist composition of the present invention is applied onto a substrate to form a thin film. The thickness of this coating film is preferably 0.2 to 1.2 μm.
Examples of the substrate that can be used include a normal BareSi substrate, an SOG substrate, and a substrate having an inorganic antireflection film described below.
If necessary, a commercially available inorganic or organic antireflection film can be used.
[0194]
As the antireflection film, an inorganic film type such as titanium, titanium dioxide, titanium nitride, chromium oxide, carbon, α-silicon, and an organic film type made of a light absorber and a polymer material can be used. The former requires equipment such as a vacuum deposition apparatus, a CVD apparatus, and a sputtering apparatus for film formation. Examples of the organic antireflection film include a condensate of a diphenylamine derivative and a formaldehyde-modified melamine resin described in JP-B-7-69611, an alkali-soluble resin, a light absorber, and maleic anhydride copolymer described in US Pat. No. 5,294,680. A reaction product of a coalescence and a diamine type light absorbing agent, a resin binder described in JP-A-6-186863 and a methylolmelamine thermal crosslinking agent, a carboxylic acid group, an epoxy group and a light-absorbing group described in JP-A-6-118656. An acrylic resin-type antireflection film in the same molecule, a composition comprising methylol melamine and a benzophenone-based light absorber described in JP-A-8-87115, and a low-molecular light absorber added to a polyvinyl alcohol resin described in JP-A-8-179509 And the like.
Further, as the organic antireflection film, DUV30 series, DUV-40 series, ARC25, AC-2, AC-3, AR19, AR20, etc., manufactured by Brewer Science can be used.
[0195]
Appropriate use of the resist solution on a substrate (eg, silicon / silicon dioxide coating) used for the manufacture of precision integrated circuit elements (on a substrate provided with the antireflection film if necessary), spinner, coater, etc. A good resist pattern can be obtained by applying through a predetermined coating method, exposing through a predetermined mask, baking and developing. Here, the exposure light is preferably light having a wavelength of 150 nm to 250 nm. Specifically, KrF excimer laser (248 nm), ArF excimer laser (193 nm), F₂Excimer laser (157 nm), X-ray, electron beam and the like can be mentioned.
[0196]
Examples of the developer include inorganic alkalis such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, sodium metasilicate, and aqueous ammonia, primary amines such as ethylamine and n-propylamine, diethylamine, and di-n. -Secondary amines such as butylamine; tertiary amines such as triethylamine and methyldiethylamine; alcohol amines such as dimethylethanolamine and triethanolamine; quaternary ammonium salts such as tetramethylammonium hydroxide and tetraethylammonium hydroxide. An alkaline aqueous solution (usually 0.1 to 10% by mass) of cyclic amines such as pyrrole and pihelidine can be used. Furthermore, an appropriate amount of alcohol or surfactant may be added to the alkaline aqueous solution.
[0197]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further more concretely, this invention is not limited to a following example.
[0198]
Synthesis Example (1) Synthesis of Resin (1)
Kyoeisha Chemical Co., Ltd. light ester HO-MS, 2-adamantyl-2-propyl methacrylate, dihydroxyadamantane methacrylate and norbornane lactone acrylate were charged at a ratio of 5/30/15/50, and PGMEA (propylene glycol monomethyl ether acetate) / PGME ( Propylene glycol monomethyl ether) was dissolved in 6/4 (mass ratio) to prepare 450 g of a solution having a solid content concentration of 22% by mass. To this solution, 8 mol% of V-601 manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. was added and PGMEA (propylene glycol monomethyl ether acetate) / PGME (propylene glycol monomethyl ether) = 6 / 4 (mass ratio) was added dropwise to 50 g. The reaction liquid was stirred for 2 hours after completion | finish of dripping. After completion of the reaction, the reaction solution was cooled to room temperature, crystallized in 5 L of a mixed solvent of hexane / ethyl acetate = 9/1, and the precipitated white powder was collected by filtration to recover the target resin (1).
[0199]
The polymer composition ratio determined from NMR was 5/30/16/49. Moreover, the standard polystyrene conversion weight average molecular weight calculated | required by GPC measurement was 7100.
[0200]
Resins (2) to (12) were synthesized by the same operation as in the above synthesis example.
[0201]
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[0202]
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[0203]
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[0204]
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[0205]
[Table 1]

[0206]
Examples 1 to 12 and Comparative Examples 1 and 2
(Preparation and evaluation of positive resist composition)
As in Table 2, the resin synthesized in the above synthesis example (2 g),
Photoacid generator (blending amount shown in Table 2),
Organic basic compound (4 mg),
Surfactant (10mg) if necessary
And dissolved in the solvent shown in Table 2 so as to have a solid content of 11% by mass, and then filtered through a 0.1 μm microfilter to prepare positive resist compositions of Examples 1 to 12 and Comparative Example 1. did. In addition, the ratio in the case of using two or more about each component in Table 2 is a mass ratio.
[0207]
Resin R1 used in Comparative Example 2 is a co-polymer of tetrahydropyranyl acrylate, tricyclodecanyl acrylate and 2-hydroxypropyl acrylate used in Example 5 of JP-A-10-232490. It is a polymer (copolymerization molar ratio = 4: 5: 1, Mw = 13,000).
[0208]
[Table 2]

[0209]
The symbol of each component in Table 2 shows the following.
[Acid generator]
A-1: 4-hydroxy-1-naphthyltetrahydrothiophenium trifluoromethanesulfonate
[Surfactant]
W1: MegaFuck F176 (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd.) (Fluorine)
W2: Megafuck R08 (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd.)
(Fluorine and silicone)
W3: Polysiloxane polymer KP-341 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
W4: Polyoxyethylene nonylphenyl ether
W5: Troisol S-366 (manufactured by Troy Chemical Co., Ltd.)
[0210]
[Basic compounds]
E1: N, N-dihydroxyethylaniline
E2: N, N-dibutylaniline
E3: Trioctylamine
E4: Triphenylimidazole
E5: Antipyrine
E6: 2,6-diisopropylaniline
E7: Nicotinamide
[0211]
〔solvent〕
S1: Propylene glycol monomethyl ether acetate
S2: Propylene glycol monomethyl ether
S3: γ-butyrolactone
S4: Cyclohexanone
S5: 2-heptanone
[0212]
[Evaluation of side lobe margin]
An antireflection film ARC-29 manufactured by Brewer Science Co. was uniformly applied to a thickness of 85 nm on a silicon substrate subjected to hexamethyldisilazane treatment with a spin coater, and dried on a hot plate at 100 ° C. for 90 seconds. Heat drying was performed for 240 seconds at a predetermined temperature (described as the drying temperature SB in Table 2). Thereafter, each photosensitive composition was applied by a spin coater and dried at 130 ° C. for 90 seconds to form a 0.40 μm resist film. The resist film is exposed with an ArF excimer laser stepper (NA = 0.6 manufactured by ISI) using a halftone phase shift mask having a transmittance of 6%, and immediately after the exposure, a predetermined temperature (the drying temperature PEB is shown in Table 2). And heated on a hot plate for 90 seconds. Further, the resist film was developed with a 2.38 wt% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution at 23 ° C. for 60 seconds, rinsed with pure water for 30 seconds, and then dried to obtain a contact hole pattern.
A mask pattern having a hole size of 180 nm and a duty ratio of 1: 2 is exposed, and the produced pattern is observed using a length measuring SEM S-9260 manufactured by Hitachi, Ltd., and an exposure amount that reproduces a 140 nm contact hole is an optimum exposure amount Eopt. And the side lobe margin defined by the following equation was calculated with the exposure amount at which the side lobe was generated as Elimit. A larger value indicates higher sidelobe resistance.
Sidelobe margin (%) = [(Elimit-Eopt) / Eopt] × 100
[0213]
[Table 3]

[0214]
As is apparent from the results in Table 3, it can be seen that the positive resist composition of the present invention is excellent in sidelobe margin.
[0215]
【The invention's effect】
The present invention can provide a positive resist composition having an excellent side lobe margin. The positive resist composition of the present invention can be suitably used for microfabrication using far ultraviolet light, particularly ArF excimer laser light.

Claims (2)

(A) By the action of an acid containing a repeating unit represented by the following general formula (A1), a repeating unit represented by the following general formula (A2), and a repeating unit represented by the following general formula (A3) A positive resist composition containing a resin that increases the dissolution rate in an alkali developer, (B) a compound represented by the following general formula (II) that generates an acid upon irradiation with actinic rays or radiation, and (C) a solvent. .

In the formula (A1), R ₁ represents a hydrogen atom or an alkyl group.
L represents a single bond, an alkylene group, an ether group, an ester group, a carbonyl group, or a combination of at least two of these groups.
Z is —COOH, —OH, —SO ₂ N (R ₃ ) ₂ , —C (═O) CH ₂ C (═O) R ₄ , or — (CHR ₅ —CHR ₆ —O) m—R. ₇ is represented. R ₃ , R ₅ , R ₆ and R ₇ each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group. R ₄ represents a hydrocarbon group. m represents 1-20.
However, when L is a single bond, Z is — (CHR ₅ —CHR ₆ —O) m—R ₇ .

In General Formula (A2), R ₂ represents a hydrogen atom or a methyl group, A represents a single bond or a linking group, and ALG represents any one of the following General Formula (pI) to General Formula (pV).

In the formula, R ₁₁ represents a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group or a sec-butyl group, and Z forms an alicyclic hydrocarbon group together with a carbon atom. Represents the atomic group necessary to do.
R _{12 to} R ₁₆ each independently represents a linear or branched alkyl group or alicyclic hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms. However, at least one of R _{12 to} R ₁₄ and any one of R ₁₅ and R ₁₆ represents an alicyclic hydrocarbon group.
R _{17 to} R ₂₁ each independently represents a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or an alicyclic hydrocarbon group, provided that at least one of R _{17 to} R ₂₁ Represents an alicyclic hydrocarbon group. Moreover, either R <_19> , R < ₂₁ > represents a C1-C4 linear or branched alkyl group or alicyclic hydrocarbon group.
R _{22 to} R ₂₅ each independently represents a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or an alicyclic hydrocarbon group, provided that at least one of R _{22 to} R ₂₅ is a fatty acid. Represents a cyclic hydrocarbon group. R ₂₃ and R ₂₄ may be bonded to each other to form a ring.

In the general formula (A3), R ₃ represents a hydrogen atom or a methyl group.
A ₃ represents a single bond or a divalent linking group.
Z ₃ represents a p + 1 valent alicyclic hydrocarbon group.
p represents an integer of 1 to 3.

In formula (II),
R _B1 and R _B2 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
R _B3 represents a hydroxyl group or —OR _B4 . (However, R _B4 represents a monovalent organic group having 1 to 15 carbon atoms.)
A ₁ ^- represents a monovalent anion.
a is an integer of 4 to 7, and b is an integer of 0 to 7. The positive resist composition according to claim 1, wherein the resin (A) further contains a repeating unit having cyclohexanelactone, norbornanelactone, or adamantanelactone.