JP2004149664A

JP2004149664A - Sheet-shaped molded body and decorative sheet

Info

Publication number: JP2004149664A
Application number: JP2002316294A
Authority: JP
Inventors: Koji Taniguchi; 浩司谷口; Hiroshi Murayama; 浩村山; Tetsuya Kusano; 哲也草野
Original assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Current assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Priority date: 2002-10-30
Filing date: 2002-10-30
Publication date: 2004-05-27
Anticipated expiration: 2022-10-30
Also published as: JP4189202B2

Abstract

【課題】難燃性や延焼防止性に優れ、特に燃焼時の形状保持効果によって優れた難燃効果や延焼防止効果を発現し、更に機械的強度や安定性、特にネッキングやひけが少なく、使用時において寸法精度が高く、貼り付け精度に優れ、多品種少量生産に対応できる生産性に優れたシート状成形体及び化粧シートを提供する。
【解決手段】単層又は複数層からなるシート状成形体であって、熱可塑性樹脂１００重量部に対して、層状珪酸塩０．１〜１００重量部、金属水酸化物０．１〜７０重量部及びグラスファイバー１〜５０重量部が配合された熱可塑性樹脂組成物からなる層を少なくとも１層有するシート状成形体。
【選択図】なしAn object of the present invention is to exhibit excellent flame retardancy and fire spread prevention properties, particularly exhibiting excellent flame retardancy and fire spread prevention effects due to shape retention effect during combustion, and furthermore, to use mechanical strength and stability, especially with few necking and sink marks. Provided are a sheet-shaped molded article and a decorative sheet which have high dimensional accuracy at the time, excellent bonding accuracy, and excellent productivity which can cope with small-lot production of many kinds.
A sheet-like molded article comprising a single layer or a plurality of layers, wherein a layered silicate is 0.1 to 100 parts by weight and a metal hydroxide is 0.1 to 70 parts by weight based on 100 parts by weight of a thermoplastic resin. A sheet-shaped molded article having at least one layer made of a thermoplastic resin composition containing 1 part by weight and 1 to 50 parts by weight of glass fiber.
[Selection diagram] None

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、難燃性や延焼防止性に優れ、特に燃焼時の形状保持効果によって優れた難燃効果や延焼防止効果を発現し、更に機械的強度や安定性、特にネッキングやひけが少なく、使用時において寸法精度が高く、貼り付け精度に優れ、多品種少量生産に対応できる生産性に優れたシート状成形体及び化粧シートに関する。
【０００２】
【従来の技術】
シート状成形体は、テープ基材やフィルム、シート等の様々な用途に応用されており、それぞれの用途に応じた種々の品質が要求される。例えば、化粧シートに用いるシート状成形体には、一般に、下地材の隠蔽性や施工性の他に、火災時に化粧シートを伝わっての延焼を防ぐ目的で難燃性が要求される。このような難燃性の化粧シートに用いるシート状成形体としては、従来から軟質ポリ塩化ビニル系樹脂からなるものが用いられてきた。
【０００３】
近年、工業用途に用いられる高分子材料は、廃プラスチックの処理や環境ホルモンの問題等から、いわゆる環境適応型材料への転換が望まれている。具体的には、例えば、燃焼時のダイオキシン発生や添加される可塑剤の毒性等の問題から、軟質ポリ塩化ビニル系樹脂からポリオレフィン系樹脂等のハロゲン原子を含まない材料への転換が検討されている。
シート状成形体の分野においても燃焼時に環境負荷の少ない環境適応型材料へ転換するために、例えば、特許文献１及び特許文献２にポリオレフィン系樹脂からなる化粧シートが開示されている。しかし、ポリオレフィン系樹脂は、最も燃焼性の高い樹脂の一つであり、高い難燃性を実現させることは困難であった。
【０００４】
ポリオレフィン系樹脂を難燃化する方法としては、大量の難燃剤を樹脂中に練り込む方法が知られている。
難燃剤の中でも、ハロゲン含有化合物からなる難燃剤を用いれば、難燃化の効果が高く、成形性の低下や得られるシート状成形体の機械的強度の低下も比較的少ない。しかし、ハロゲン含有化合物からなる難燃剤を用いると、成形加工時や燃焼時に多量のハロゲン系ガスを発生する恐れがあり、発生したハロゲン系ガスにより機器が腐食したり、人体への好ましくない影響があったりする。従って、安全性の面からハロゲン含有化合物を使用しない、いわゆるノンハロゲン難燃化技術が強く望まれている。
【０００５】
ポリオレフィン系樹脂のノンハロゲン難燃化技術としては、例えば、特許文献３や特許文献４等には燃焼時に有毒なガスを発生しない、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウム等の金属化合物を添加する方法が開示されている。
しかしながら、易燃性のポリオレフィン系樹脂に充分な難燃性を付与するためには、多量の金属化合物を添加する必要があり、その結果、得られる成形体の機械的強度（特に延伸性、引裂強度）が著しく低下したり、フィルム・シート状に成形することが困難になったりする等、実用に供することが難しいという問題点があった。
【０００６】
ポリオレフィン系樹脂のノンハロゲン難燃化技術としては、その他にも例えば、リン系難燃剤をポリオレフィン系樹脂に添加し、燃焼時に表面に被膜を形成させ、この燃焼被膜による酸素遮断効果を利用することにより難燃性を発現させる方法が提案されている。しかしながら、易燃性のポリオレフィン系樹脂に充分な難燃性を付与するためには、多量のリン系難燃剤を添加する必要があり、その結果、得られる成形体の機械的強度が著しく低下し、実用に供することが難しいという問題点があった。また、リン系難燃剤をポリオレフィン系樹脂に添加した場合は、局所的には被膜を形成するものの強固な被膜層を連続層として形成することは困難であり、局所的な被膜の機械的強度は非常に弱く、燃焼時において脆い灰分が露出し残渣が脱落していくため、断熱層としての機能を早期に失ううえに、材料の変形による延焼を食い止めることができないという問題があった。
【０００７】
また、例えば、特許文献５には、ポリオレフィン系樹脂に赤リン又はリン化合物と膨張性黒鉛とを添加した樹脂組成物が開示されている。しかしながら、この樹脂組成物は、酸素指数から見た場合には充分な難燃性を有するものの、実際には局所的にしか被膜を形成できず、強固な被膜層を連続層として形成することができない。局所的な被膜の機械的強度は非常に弱く、燃焼時において脆い灰分が露出し、残渣が脱落していくため、断熱層としての機能を早期に失ううえに、材料の変形による延焼を食い止めることができない。更に、ポリオレフィン系樹脂に充分な難燃性を付与するためには大量の赤リン又はリン化合物と膨張性黒鉛とをを添加する必要があり、シート状成形体として必要な柔軟性や伸度を確保することが困難になるという問題があった。
【０００８】
更に、このようなリン系難燃剤を用いた場合、埋立等の処分後にリン系成分が廃棄後の材料から流出、露出し生態系に有害な影響を及ぼしかねないという懸念から、上記ノンハロゲン同様にノンリンによる難燃化を期待する声もあった。
【０００９】
ノンハロゲン、ノンリンによる難燃化方法としては、例えば、特許文献６には平板状タルクを配合する方法が開示されている。しかしながら、この方法もポリオレフィン系樹脂に充分な難燃性を付与するためには、ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対して８０〜１３０重量部という大量の平板状タルクを添加する必要があり、化粧シート用材料として重要な物性である柔軟性や伸度を確保することが困難になるという問題があった。また、このような大量の無機成分を添加することで、溶融状態での伸度、張力が著しく低下し、成形性が損なわれてしまうという問題もあった。
【００１０】
【特許文献１】
特開平８−３３８０号公報
【特許文献２】
特開平８−１８９７号公報
【特許文献３】
特開昭５７−１６５４３７号公報
【特許文献４】
特開昭６１−３６３４３号公報
【特許文献５】
特開平６−２５４７６号公報
【特許文献６】
特開平６−４１３７１号公報
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記現状に鑑み、難燃性や延焼防止性に優れ、特に燃焼時の形状保持効果によって優れた難燃効果や延焼防止効果を発現し、更に機械的強度や安定性、特にネッキングやひけが少なく、使用時において寸法精度が高く、貼り付け精度に優れ、多品種少量生産に対応できる生産性に優れたシート状成形体及び化粧シートを提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明は、単層又は複数層からなるシート状成形体であって、熱可塑性樹脂１００重量部に対して、層状珪酸塩０．１〜１００重量部、金属水酸化物０．１〜７０重量部及びグラスファイバー１〜５０重量部を含有する熱可塑性樹脂組成物からなる層を少なくとも１層有するシート状成形体である。
以下に本発明を詳述する。
【００１３】
本発明のシート状成形体は、単層からなるものであってもよいし、複数層からなるものであってもかまわない。
本発明のシート状成形体は、熱可塑性樹脂、層状珪酸塩、金属水酸化物及びグラスファイバーを含有する熱可塑性樹脂組成物からなる層を少なくとも１層含有する。
【００１４】
上記熱可塑性樹脂としては特に限定されず、例えば、ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリビニルアセタール系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリ（メタ）アクリル酸エステル系樹脂、ノルボルネン系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリオキシメチレン系樹脂等が挙げられる。なかでもポリオレフィン系樹脂が好適に用いられる。これらの熱可塑性樹脂は、単独で用いられてもよいし、２種類以上が併用されてもよい。
なお、本明細書において（メタ）アクリルとは、アクリル及びメタクリルを意味するものとする。
【００１５】
上記ポリオレフィン系樹脂とは、分子内に重合性二重結合を有するオレフィン系単量体を単独重合又は共重合してなるものである。
上記オレフィン系単量体としては特に限定されず、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−へキセン、１−へプテン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、酢酸ビニル等のα−オレフィン類；ブタジエンやイソプレン等の共役ジエン類等が挙げられる。これらのオレフィン系単量体は、単独で用いられてもよいし、２種類以上が併用されてもよい。
【００１６】
上記ポリオレフィン系樹脂としては特に限定されず、例えば、エチレンの単独重合体；エチレンと該エチレンと共重合可能なエチレン以外のα−オレフィンとの共重合体；エチレン−（メタ）アクリル酸及び／又は例えば（メタ）アクリル酸エチル等の（メタ）アクリル酸エステル共重合体；エチレン−酢酸ビニル共重合体；エチレン−スチレン共重合体等のポリエチレン系樹脂；プロピレンの単独重合体；プロピレンと該プロピレンと共重合可能なプロピレン以外のα−オレフィンとの共重合体；プロピレン−エチレンランダム共重合体又はブロック共重合体；ポリプロピレン系アロイ樹脂等のポリプロピレン系樹脂；ブテンの単独重合体；ブタジエンやイソプレン等の共役ジエンの単独重合体又は共重合体等が挙げられる。なかでもエチレンの単独重合体、エチレンと該エチレンと共重合可能なエチレン以外のα−オレフィンとの共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、プロピレンの単独重合体、プロピレンと該プロピレンと共重合可能なプロピレン以外のα−オレフィンとの共重合体、及びポリプロピレン系アロイ樹脂からなる群より選択される少なくとも１種類のポリオレフィン系樹脂が好適に用いられる。これらのポリオレフィン系樹脂は、単独で用いられてもよいし、２種類以上が併用されてもよい。
【００１７】
上記オレフィン系単量体と共重合され得る（メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリル酸エステルとしては、下記一般式で示される化合物が挙げられる。
ＣＨ_２＝Ｃ（Ｒ^１）ＣＯＯ−Ｒ^２
式中、Ｒ^１は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ^２は水素原子、脂肪族炭化水素基
芳香族炭化水素基、及び、ハロゲン基、アミノ基、グリシジル基等の官能基を含む炭化水素基の中から選ばれる１価の基を示す。
【００１８】
上記一般式で示される（メタ）アクリル酸エステルとしては、特に限定されず、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソアミル、（メタ）アクリル酸ｎ−へキシル、（メタ）アクリル酸シクロへキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ｎ−トリデシル、（メタ）アクリル酸トリスチル、（メタ）アクリル酸セチル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸アリル、（メタ）アクリル酸ビニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸２−ナフチル、（メタ）アクリル酸２４，６−トリクロロフェニル、（メタ）アクリル酸２，４，６−トリブロモフェニル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−エトキシエチル、（メタ）アクリル酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、（メタ）アクリル酸ポリプロピレングリコールモノメチルエーテル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、（メタ）アクリル酸２，３−ジプロモプロピル、（メタ）アクリル酸２−クロロエチル、（メタ）アクリル酸２，２，２−トリフルオロエチル、（メタ）アクリル酸ヘキサフルオロイソプロピル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸３−トリメトキシシリルプロピル、（メタ）アクリル酸２−ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸２−ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルアミノエチル等が挙げられる。これらの（メタ）アクリル酸エステルは、単独で用いられてもよいし、２種類以上が併用されてもよい。
【００１９】
エチレンと（メタ）アクリル酸及び／又は（メタ）アクリル酸エステルとの共重合体やエチレン−酢酸ビニル共重合体における、（メタ）アクリル酸及び／又は（メタ）アクリル酸エステルや酢酸ビニルの含有量は、目的とするシート状成形体に要求される性能によって適宜決定されればよく、特に限定されるものではないが、通常、好ましい下限は０．１重量％、好ましい上限は５０重量％である。０．１重量％未満であると、シート状成形体の柔軟性改善効果を充分に得られないことがあり、５０重量％を超えると、シート状成形体の耐熱性が低下することがある。より好ましくは５〜３０重量％である。
【００２０】
柔軟性に優れるポリオレフィン系樹脂が要求される場合には、エチレンとエチレン以外のα−オレフィンとの共重合体が一般的に用いられる。特に、α−オレフィンの含有量を高めることによって柔軟性が向上し、柔軟性を必要とするシートとして好適に用いられる。上記エチレン以外のα−オレフィンとしては特に限定されないが、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−へキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン等が好適に用いられる。これらのエチレン以外のα−オレフィンは、単独で用いられてもよいし、２種類以上が併用されてもよい。
【００２１】
上記エチレンとエチレン以外のα−オレフィンとの共重合体において、エチレン以外のα−オレフィンの含有量は特に限定されるものではないが、好ましい下限は０．１重量％、好ましい上限は５０重量％である。０．１重量％未満であると、充分な柔軟性を得られないことがあり、５０重量％を超えると、耐熱性が低下することがある。より好ましい下限は２重量％、より好ましい上限は４０重量％である。
【００２２】
上記エチレンとエチレン以外のα−オレフィンとの共重合体は、ＩＶ族、Ｘ族又はＸＩ族の遷移金属の錯体を重合触媒として重合することができる。上記遷移金属の錯体とは、遷移金属原子に配位子が結合したものである。
【００２３】
上記配位子としては特に限定されず、例えば、炭化水素基、置換炭化水素基、炭化水素−置換メタロイド基等により置換されたシクロペンタジエン環；シクロペンタジエニルオリゴマー環；インデニル環；炭化水素基、置換炭化水素基、炭化水素−置換メタロイド基等により置換されたインデニル環；塩素、臭素等の１価のアニオンリガンド；２価のアニオンキレートリガンド；炭化水素基；アルコキシド；アリールアミド；アリールオキシド；アミド；ホスフィド；アリールホスフィド；シリル基；置換シリル基等が挙げられる。これらの配位子は、単独で用いられてもよいし、２種類以上が併用されてもよい。
【００２４】
上記炭化水素基としては特に限定されず、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、アミル基、イソアミル基、へキシル基、イソブチル基、ヘブチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、セチル基、２−エチルへキシル基、フェニル基等が挙げられる。これらの炭化水素基は、単独で用いられてもよいし、２種類以上が併用されてもよい。
【００２５】
上記配位子が結合した遷移金属の錯体の具体例としては特に限定されず、例えば、シクロペンタジエニルチタニウムトリス（ジメチルアミド）、メチルシクロペンタジエニルチタニウムトリス（ジメチルアミド）、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド、ジメチルシリルテトラメチルシクロペンタジエニル−ｔ−ブチルアミドジルコニウムジクロリド、ジメチルシリルテトラメチルシクロペンタジエニル−ｔ−ブチルアミドハフニウムジクロリド、ジメチルシリルテトラメチルシクロペンタジエニル−Ｐ−ｎ−ブチルフェニルアミドジルコニウムクロリド、メチルフェニルシリルテトラメチルシクロペンタジエニル−ｔ−ブチルアミドハフニウムジクロリド、インデニルチタニウムトリス（ジ−ｎ−プロピルアミド）、インデニルチタニウムビス（ジ−ｎ−ブチルアミド）（ジ−ｎ−プロピルアミド）等のＩＶ族遷移金属の錯体；ビピリジン、置換ビピリジン、ビスオキサゾリン、置換ビスオキサゾリン；一般式ＡｒＮ＝ＣＲ^３ＣＲ^４＝ＮＡｒ（式中、Ａｒは、フェニル基又は置換フェニル基等のアリル基を示し、Ｒ^３及びＲ^４は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリル基、又は、Ｒ^３、Ｒ^４が結合した環状炭化水素基を示す）で表される配位子：各種ジイミン：Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミジナト、Ｎ，Ｎ’−ジエチルアミジナト、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルアミジナト、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブチルアミジナト、Ｎ，Ｎ’−トリフルオロメチルアミジナト、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルアミジナト、Ｎ，Ｎ’−ジ置換フェニルアミジナト、Ｎ，Ｎ’−ジトリメチルシリルアミジナト、Ｎ，Ｎ’−ジメチルベンズアミジナト、Ｎ，Ｎ’−ジエチルベンズアミジナト、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルベンズアミジナト、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブチルベンズアミジナト、Ｎ，Ｎ’−トリフルオロメチルベンズアミジナト、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンズアミジナト、Ｎ，Ｎ’−ジトリメチルシリルベンズアミジナト；Ｎ，Ｎ’−ジ置換フェニルベンズアミジナト配位のニッケル、パラジウム、銅、銀等のＸ族、ＸＩ族遷移金属の錯体等が挙げられる。これらの遷移金属の錯体は、単独で用いられてもよいし、２種類以上が併用されてもよい。上記遷移金属の錯体は、通常、有機アルミニウム化合物やホウ素化合物等のルイス酸共存下で得ることができる。
【００２６】
このような触媒系で重合されたエチレンとエチレン以外のα−オレフィンとの共重合体は、エチレン以外のα−オレフィンの含有量を高めることが可能であったり、組成分布の制御が可能であったりするため、幅広い要求の柔軟性や機械的強度に対応し得る本発明のシート状成形体を得るための材料として好適に用いられる。
【００２７】
更に柔軟性に優れるポリオレフィン系樹脂が要求される場合には、ポリオレフィン系樹脂を主成分とし、これにエラストマー成分（ゴム成分）が微分散されてなるポリオレフィン系アロイ樹脂が用いられる。
【００２８】
主成分としてのポリオレフィン系樹脂中にゴム成分であるエラストマー成分を微分散させる方法としては特に限定されず、例えば、加熱溶融したポリオレフィン系樹脂中にエラストマー成分を添加して、均一に共混練する方法や、ポリオレフィン系樹脂の重合系中にエラストマー成分を添加して、ポリオレフィン系樹脂の重合とエラストマー成分の微分散とを同時に一括して行う方法等が挙げられるが、なかでも、エラストマー成分がより高度に微分散したポリオレフィン系アロイ樹脂を得られることから、後者の方法を採ることが好ましい。
【００２９】
ゴム成分であるエラストマー成分が高度に微分散したポリオレフィン系アロイ樹脂を用いることにより、得られる熱可塑性樹脂組成物は、他の物性を損なわれることなく、優れた柔軟性や伸度を発現するものとなる。
【００３０】
上記ポリオレフィン系アロイ樹脂のなかでも、より優れた柔軟性や伸度を発現する熱可塑性樹脂組成物を得られることから、例えば、プロピレンの単独重合体、プロピレンと該プロピレンと共重合可能なプロピレン以外のα−オレフィンとの共重合体、プロピレン−エチレンランダム共重合体又はブロック共重合体等のポリプロピレン系樹脂を主成分とし、これにエラストマー成分が微分散されてなるポリプロピレン系アロイ樹脂が好適に用いられる。
【００３１】
上記ポリプロピレン系アロイ樹脂のなかでも、クロス分別クロマトグラフによる全溶出量のうち、１０℃以下での溶出量が３０〜８０重量％であり、１０℃を超え７０℃以下での溶出量が５〜３５重量％であるポリプロピレン系樹脂を主成分とするポリプロピレン系アロイ樹脂がより好適に用いられる。
【００３２】
上記クロス分別クロマトグラフによる溶出量の温度による差は、主としてポリプロピレン系樹脂の結晶性の差を示している。即ち、上記溶出量を有するポリプロピレン系樹脂は、広い結晶性分布を有するものであり、このポリプロピレン系樹脂を主成分とするポリプロピレン系アロイ樹脂は、後述する層状珪酸塩や難燃剤を高充填させても物性の低下が少なく、優れた柔軟性や伸度を発現する。
【００３３】
上記クロス分別クロマトグラフによる溶出量の測定方法は特に限定されず、例えば、以下のような方法を用いることができる。即ち、まずポリプロピレン系樹脂を該ポリプロピレン系樹脂が完全に溶解する温度の例えばｏ−ジクロロベンゼンに溶解した後、この溶液を一定速度で冷却し、予め準備しておいた不活性担体表面に薄いポリプロピレン系樹脂層を結晶性の高い順及び分子量の大きい順に生成させる。次いで、温度上昇分離分別法により、温度を連続的又は段階的に上げ、所定温度範囲毎に順次溶出した成分の濃度を検出し、組成分布（結晶性分布）を測定すると共に、その成分の分子量及びその分布を高温ＧＰＣにより測定する。
【００３４】
上記クロス分別クロマトグラフによる全溶出量のうち、１０℃以下での溶出量が３０重量％未満であると、ポリプロピレン系樹脂の柔軟性が不充分となるので、このポリプロピレン系樹脂を主成分とするポリプロピレン系アロイ樹脂は、層状珪酸塩や難燃剤を高充填させ難くなることがあり、１０℃以下での溶出量が８０重量％を超えると、ポリプロピレン系樹脂が柔軟になり過ぎるので、このポリプロピレン系樹脂を主成分とするポリプロピレン系アロイ樹脂を用いた本発明のシート状成形物の機械的強度が不充分となることがある。
【００３５】
また、クロス分別クロマトグラフによる全溶出量のうち、１０℃を超え７０℃以下での溶出量が５重量％未満であると、ポリプロピレン系樹脂の耐熱性が不充分となるので、このポリプロピレン系樹脂を主成分とするポリプロピレン系アロイ樹脂を用いた本発明のシート状成形物の耐熱性が不充分となることがあり、３５重量％を超えると、ポリプロピレン系樹脂の柔軟性が不充分となるので、このポリプロピレン系樹脂を主成分とするポリプロピレン系アロイ樹脂は、層状珪酸塩や難燃剤を高充填させ難くなることがある。
【００３６】
上記熱可塑性樹脂の分子量及び分子量分布としては特に限定されないが、重量平均分子量の好ましい下限は５０００、好ましい上限は５００万であり、より好ましい下限は２万、より好ましい上限は３０万である。また、重量平均分子量／数平均分子量で求められる分子量分布の好ましい下限は１．１、好ましい上限は８０であり、より好ましい下限は１．５、より好ましい上限は４０である。
【００３７】
上記熱可塑性樹脂には、本発明の課題達成を阻害しない範囲で必要に応じて、樹脂改質のために熱可塑性エラストマー類やオリゴマー類が配合されてもよい。
上記熱可塑性エラストマー類としては特に限定されず、例えば、スチレン系エラストマー、オレフィン系エラストマー、ウレタン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー等が挙げられる。これらの熱可塑性エラストマー類は、単独で用いられてもよいし、２種類以上が併用されてもよい。上記オリゴマー類としては特に限定されず、例えば、無水マレイン酸変性ポリエチレンオリゴマー等が挙げられる。これらのオリゴマー類は、単独で用いられてもよいし、２種類以上が併用されてもよい。また、上記熱可塑性エラストマー類及びオリゴマー類は、それぞれ単独で用いられてもよいし、両者が併用されてもよい。
【００３８】
上記熱可塑性樹脂には、本発明の課題達成を阻害しない範囲で必要に応じて、物性を均一化する補助手段として結晶を微細化するための結晶核となり得る造核剤や、酸化防止剤（老化防止剤）、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、難燃剤、帯電防止剤、防曇剤等の各種添加剤の１種類又は２種類以上が配合されてもよい。
【００３９】
上記熱可塑性樹脂組成物は、層状珪酸塩を含有する。
本明細書において層状珪酸塩とは、層間に交換性金属カチオンを有する珪酸塩鉱物を意味する。
上記層状珪酸塩としては特に限定されず、例えば、モンモリロナイト、サポナイト、ヘクトライト、バイデライト、スティブンサイト、ノントロナイト等のスメクタイト系粘土鉱物や、バーミキュライト、ハロイサイト、膨潤性マイカ等が挙げられる。なかでもモンモリロナイト及び／又は膨潤性マイカが好適に用いられる。上記層状珪酸塩は、天然物であってもよいし、合成物であってもよい。また、これらの層状珪酸塩は、単独で用いられてもよいし、２種類以上が併用されてもよい。
【００４０】
上記層状珪酸塩としては、下記式で定義される形状異方性効果の大きいスメクタイト類や膨潤性マイカを用いることが好ましい。形状異方性効果の大きい層状珪酸塩を用いることにより、熱可塑性樹脂組成物の機械的強度はより優れたものとなる。
形状異方性効果＝結晶表面（Ａ）の面積／結晶表面（Ｂ）の面積
なお、式中、結晶表面（Ａ）は層表面を意味し、結晶表面（Ｂ）は層側面を意味する。
【００４１】
上記層状珪酸塩の形状としては特に限定されないが、平均長さの好ましい下限は０．０１μｍ、好ましい上限は３μｍであり、厚みの好ましい下限は０．００１μｍ、好ましい上限は１μｍである、アスペクト比の好ましい下限は２０、好ましい上限は５００である。平均長さのより好ましい下限は０．０５μｍ、より好ましい上限は２μｍであり、厚みのより好ましい下限は０．０１μｍ、より好ましい上限は０．５μｍであり、アスペクト比のより好ましい下限は５０、より好ましい上限は２００である。
【００４２】
上記層状珪酸塩の結晶層間に存在する交換性カチオンとは、結晶表面上に存在するナトリウムやカルシウム等の金属イオンのことであり、これらの金属イオンは、カチオン性物質とカチオン交換性を有するので、カチオン性を有する種々の物質を上記層状珪酸塩の結晶層間に捕捉（インターカレート）することができる。
【００４３】
上記層状珪酸塩のカチオン交換容量としては特に限定されないが、好ましい下限は５０ミリ等量／１００ｇ、上限は２００ミリ等量／１００ｇである。５０ミリ等量／１００ｇ未満であると、カチオン交換により結晶層間に捕捉できるカチオン性物質の量が少なくなるので、結晶層間が充分に非極性化されないことがあり、２００ミリ等量／１００ｇを超えると、層状珪酸塩の結晶層間の結合力が強固となり、結晶薄片が剥離し難くなることがある。
【００４４】
上記熱可塑性樹脂として例えばポリオレフィン系樹脂のような低極性樹脂が用いられる場合には、予め層状珪酸塩の層間をカチオン性界面活性剤でカチオン交換して、疎水化しておくことが好ましい。予め層状珪酸塩の層間を疎水化しておくことにより、層状珪酸塩と熱可塑性樹脂との親和性が高まり、層状珪酸塩を熱可塑性樹脂中により均一に微分散させることができる。
【００４５】
上記カチオン性界面活性剤としては特に限定されず、例えば、４級アンモニウム塩や４級ホスホニウム塩等が挙げられる。なかでも、層状珪酸塩の結晶層間を充分に非極性化し得ることから、炭素数６以上のアルキル鎖を有する４級アンモニウム塩、即ち炭素数６以上のアルキルアンモニウム塩が好適に用いられる。
【００４６】
上記４級アンモニウム塩としては特に限定されず、例えば、ラウリルトリメチルアンモニウム塩、ステアリルトリメチルアンモニウム塩、トリオクチルメチルアンモニウム塩、ジステアリルジメチルアンモニウム塩、ジ硬化牛脂ジメチルアンモニウム塩、ジステアリルジベンジルアンモニウム塩、Ｎ−ポリオキシエチレン−Ｎ−ラウリルーＮ，Ｎ−ジメチルアンモニウム塩等が挙げられる。これらの４級アンモニウム塩は、単独で用いられてもよいし、２種類以上が併用されてもよい。
【００４７】
上記４級ホスホニウム塩としては特に限定されず、例えば、ドデシルトリフェニルホスホニウム塩、メチルトリフェニルホスホニウム塩、ラウリルトリメチルホスホニウム塩、ステアリルトリメチルホスホニウム塩、トリオクチルメチルホスホニウム塩、ジステアリルジメチルホスホニウム塩、ジステアリルジベンジルホスホニウム塩等が挙げられる。これらの４級ホスホニウム塩は、単独で用いられてもよいし、２種類以上が併用されてもよい。
【００４８】
本発明で用いられる層状珪酸塩は、上述のように化学処理によって熱可塑性樹脂中への分散性を向上させることができる。
上記化学処理は、カチオン性界面活性剤によるカチオン交換法（以下、化学修飾（１）法ともいう）に限定されるものではなく、例えば、以下に示す化学修飾（２）〜化学修飾（６）法の各種化学処理法によっても実施することができる。これらの化学修飾法は、単独で用いられてもよいし、２種類以上が併用されてもよい。なお、化学修飾（１）法を含め、以下に示す各種化学処理法によって熱可塑性樹脂中及び／又は熱硬化性樹脂中への分散性を向上させた層状珪酸塩を、以下、「有機化層状珪酸塩」ともいう。
【００４９】
化学修飾（２）法は、化学修飾（１）法で化学処理された有機化層状珪酸塩の結晶表面に存在する水酸基を、これと化学結合し得る官能基、又は、化学結合はしなくとも化学的親和性の大きい官能基を分子末端に１個以上有する化合物で化学処理する方法である。このような水酸基と化学結合し得る官能基、又は、化学結合はしなくとも化学的親和性の大きい官能基としては特に限定されず、例えば、アルコキシ基、グリシジル基、カルボキシル基（二塩基性酸無水物も包含する）、水酸基、イソシアネート基、アルデヒド基等の官能基や、水酸基との化学的親和性が高いその他の官能基等が挙げられる。また、上記水酸基と化学結合し得る官能基、又は、化学結合はしなくとも化学的親和性の大きい官能基を有する化合物としては、特に限定されるものではないが、例えば、上記に例示した官能基を有するシラン化合物、チタネート化合物、グリシジル化合物、カルボン酸類、アルコール類等が挙げられる。これらの化合物は、単独で用いられてもよいし、２種類以上が併用されてもよい。
【００５０】
上記シラン化合物としては特に限定されず、例えば、ビニルトリメトキシシラン、
ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルジメチルメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルジメチルエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。これらのシラン化合物は、単独で用いられてもよいし、２種類以上が併用されてもよい。
【００５１】
化学修飾（３）法は、化学修飾（１）法で化学処理された有機化層状珪酸塩の結晶表面に存在する水酸基を、これと化学結合し得る官能基、又は、化学結合はしなくとも化学的親和性の大きい官能基及び反応性官能基を分子末端に１個以上有する化合物で化学処理する方法である。
【００５２】
化学修飾（４）法は、化学修飾（１）法で化学処理された有機化層状珪酸塩の結晶表面を、アニオン性界面活性を有する化合物で化学処理する方法である。
【００５３】
化学修飾（５）法は、化学修飾（４）法において、アニオン性界面活性を有する化合物の分子鎖中のアニオン部位以外に反応性官能基を１個以上有する化合物で化学処理する方法である。
【００５４】
化学修飾（４）法及び化学修飾（５）法における、アニオン性界面活性を有する化合物、アニオン性界面活性を有し分子鎖中のアニオン部位以外に反応性官能基を１個以上有する化合物としては、イオン相互作用により層状珪酸塩を化学処理できるものであれば特に限定されず、例えば、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、高級アルコール硫酸エステル塩、第２級高級アルコール硫酸エステル塩、不飽和アルコール硫酸エステル塩等が挙げられる。これらの化合物は、単独で用いられてもよいし、２種類以上が併用されてもよい。
【００５５】
化学修飾（６）法は、上記化学修飾（１）法〜化学修飾（５）法のいずれかの方法で化学処理された有機化層状珪酸塩に、更に、例えば、無水マレイン酸変性ポリフェニレンエーテル系樹脂等の層状珪酸塩と反応可能な官能基を有する樹脂を添加した組成物を分散剤として用いる方法である。これは、層状珪酸塩と親和性の高い部位と熱可塑性樹脂と親和性の高い部位とを持つ分散剤を混合することにより両者の相溶性を高め、層状珪酸塩の分散に必要なエネルギーを低下させる方法である。このような分散剤としては、無水マレイン酸変性ポリオレフィン系オリゴマー等が好適に用いられるが、なかでも両端が異なる性質をもつＡ−Ｂ型・ジブロックポリマー又はジブロックオリゴマーが好適に用いられる。両末端が層状珪酸塩に親和性の高い性質と熱可塑性樹脂に親和性の高い性質とのそれぞれ性質の異なる両末端持ち、かつ、Ａ（層状珪酸塩親和サイト）−Ｂ（熱可塑性親和サイト）型であることは、効率的に、それぞれに親和性を発揮しやすいことから好適な分散効果が得られる。このようなＡ−Ｂ型分散剤を用いて高分散状態を得る方法としては特に限定されず、例えば、熱可塑性樹脂と層状珪酸塩を分散剤とともに押出機中で溶融混練する方法等が挙げられる。
【００５６】
上記層状珪酸塩は、広角Ｘ線回折測定法により測定した（００１）面の平均層間距離が３ｎｍ以上であり、かつ、一部又は全部が５層以下に分散していることが好ましい。より好ましくは、上記平均層間距離が６ｎｍ以上であり、かつ、一部又は全部が５層以下に分散している状態である。なお、本明細書において層状珪酸塩の平均層間距離とは、層状珪酸塩の微細薄片状結晶を層とした場合の平均の層間距離を意味し、Ｘ線回折ピーク及び透過型電子顕微鏡撮影、即ち、広角Ｘ線回折測定法により、算出することができる。また、層状珪酸塩の分散状態は、透過型電子顕微鏡を用いて５万〜１０万倍で観察して、一定面積中において観察できる層状珪酸塩の積層集合体の数（Ｘ）のうち５層以下で分散している積層集合体の数（Ｙ）をカウントし下記式により算出することができる。
５層以下に分散している層状珪酸塩の割合（％）＝（Ｙ／Ｘ）×１００
【００５７】
本来的には数十層の積層体である層状珪酸塩の層状分子が剥離して分散化すると、層状珪酸塩の結晶薄片層間における相互作用がほとんど無視できるほどに弱まり、結晶薄片は熱可塑性樹脂中で一定の距離を保って微分散状態となり、安定化する。その結果、層状珪酸塩は、結晶薄片層間の平均層間距離が大きくなると共に分散安定化して、燃焼時においては層状珪酸塩の結晶薄片の移動によって焼結体を形成し易くなる。即ち、層状珪酸塩の結晶薄片層が平均層間距離３ｎｍ以上、より好ましくは６ｎｍ以上で分散した熱可塑性樹脂組成物は難燃被膜となり得る焼結体を形成し易くなる。この焼結体は燃焼時の早い段階で形成されるので、外界からの酸素の供給を遮断するのみならず、燃焼により発生する可燃性ガスも遮断することができ、熱可塑性樹脂組成物の発熱速度を抑制することができる。即ち、優れた延焼防止性を発現することが可能となる。従って、このような層状珪酸塩を熱可塑性樹脂中に配合し分散させて得られる本発明のシート状成形体は著しく優れた難燃性、機械的強度、耐熱性等の諸性能を発現するものとなる。また、層状珪酸塩の結晶薄片層間の平均層間距離が３ｎｍ以上、好ましくは６ｎｍ以上であると、層状珪酸塩の結晶薄片層が層毎に分離し、層状珪酸塩の結晶薄片層間における相互作用がほとんど無視できるほどに弱まるので、層状珪酸塩を構成する結晶薄片の熱可塑性樹脂中での分散状態が離砕安定化の方向に進行する利点がある。
【００５８】
また、層状珪酸塩の一部又は全部が５層以下に分散しているということは、本来的には数十層の積層体である層状珪酸塩の層状分子の一部又は全部が剥離して広く分散しているということを意味しており、これも層状珪酸塩の結晶薄片層間における相互作用が弱まっていることになることから、上記と同様の効果を得ることができる。上記層状珪酸塩の一部又は全部が５層以下に分散しているとは、具体的には、層状珪酸塩の１０％以上が５層以下に分散していることが好ましく、層状珪酸塩の２０％以上が５層以下に分散していることがより好ましい。層状珪酸塩の積層数は、５層以下に分層していることにより上記効果を得ることができるが、より好ましくは３層以下に分層していることであり、特に好ましくは単層状に薄片化していることである。
【００５９】
上記熱可塑性樹脂組成物において、層状珪酸塩の結晶薄片層間の平均層間距離が３ｎｍ以上であり、かつ、層状珪酸塩の一部又は全部が５層以下に分散している状態、即ち、熱可塑性樹脂中に層状珪酸塩が高分散している状態であれば、熱可塑性樹脂と層状珪酸塩との界面面積が増大する。熱可塑性樹脂と層状珪酸塩との界面面積が増大すると、層状珪酸塩の表面における熱可塑性樹脂の拘束の度合いが高まり、弾性率等の機械的強度が向上する。また、層状珪酸塩の表面における熱可塑性樹脂の拘束の度合いが高まると、溶融粘度が高まり、成形性も向上する。また、層状珪酸塩の邪魔板効果により、ガスバリア性の発現も可能となる。更に、層状珪酸塩が５層以下の積層数で存在しているということは、層状珪酸塩自体の強度保持の面からも有利であり、特に機械的強度、特に弾性率の発現に有利となる。
【００６０】
層状珪酸塩が剥離し結晶薄片が熱可塑性樹脂中に分散すればするほど、結晶薄片間の平均隣接距離が小さくなり、燃焼時において層状珪酸塩の結晶薄片の移動による焼結体の形成が行われ易くなる。また、層状珪酸塩の結晶薄片が熱可塑性樹脂中に分散すればするほど、本発明の熱可塑性樹脂組成物の弾性率やガスバリア性が著しく向上する。
【００６１】
上記いずれの現象も、層状珪酸塩と熱可塑性樹脂との界面面積が、結晶薄片の分散の向上に伴って増大することによる。即ち、熱可塑性樹脂と層状珪酸塩との接着面において、熱可塑性樹脂の分子運動が拘束されることにより、熱可塑性樹脂の弾性率等の機械的強度が増大するので、結晶薄片の分散割合が向上すればするほど、本発明の熱可塑性樹脂組成物の機械的強度を増大させる効果が大きくなる。
【００６２】
また、一般にポリマー中では無機物に比べてガス分子の方がはるかに拡散しやすいので、熱可塑性樹脂中をガス分子が拡散する際には、無機物を迂回しながら拡散する。従ってこの場合も、層状珪酸塩の結晶薄片の分散割合が向上すればするほど、本発明の熱可塑性樹脂組成物のガスバリア性を効率的に増大させることができる。
【００６３】
上記熱可塑性樹脂組成物における層状珪酸塩の配合量の下限は熱可塑性樹脂１００重量部に対して０．１重量部、上限は１００重量部である。０．１重量部未満であると、燃焼時に連続的な焼結体を形成するのが困難となるので難燃効果が小さいものとなり、１００重量部を超えると、機械的強度や成形性を阻害しすぎることから、実用性に乏しくなる。好ましい下限は１重量部、好ましい上限は４０重量部であり、より好ましい下限は４重量部、より好ましい上限は３０重量部であり、更に好ましい下限は７重量部、更に好ましい上限は２０重量部である。４〜３０重量部であると、高い機械強度を有する連続被膜が形成され、７〜２０重量部であると、より一層高い機械強度を有する連続被膜が形成される。
なお、上記有機化層状珪酸塩についても同様である。
【００６４】
熱可塑性樹脂中に層状珪酸塩を分散させる方法としては特に限定されず、例えば、上記有機化層状珪酸塩を用いる方法；熱可塑性樹脂と層状珪酸塩とを常法により混練した後、発泡させる方法；分散剤を用いる方法等が挙げられる。これらの分散方法を用いることにより、熱可塑性樹脂中に層状珪酸塩をより均一かつ微細に分散させることができる。
【００６５】
上記熱可塑性樹脂と層状珪酸塩とを常法により混練した後、発泡させる方法について以下に述べる。この方法は、発泡剤を用いて熱可塑性樹脂を発泡させ、その発泡エネルギーを層状珪酸塩の分散エネルギーに転換する方法である。
上記発泡剤としては特に限定されず、例えば、気体状発泡剤、易揮発性液状発泡剤、加熱分解型固体状発泡剤等が挙げられる。これらの発泡剤は、単独で用いられてもよいし、２種類以上が併用されてもよい。
【００６６】
層状珪酸塩の存在下で熱可塑性樹脂を発泡させることにより層状珪酸塩を熱可塑性樹脂中に分散せしめる具体的な方法としては、特に限定されないが、例えば、熱可塑性樹脂１００重量部及び層状珪酸塩０．１〜１００重量部からなる組成物に対し、気体状発泡剤を高圧下で含浸させるか、又は、易揮発性液状発泡剤を混練した後、この気体状発泡剤又は易揮発性液状発泡剤を上記組成物内で気化させることにより、発泡体を形成せしめることによる分散方法；層状珪酸塩の層間に予め加熱分解型固体状発泡剤を含有させ、その加熱分解型固体状発泡剤を加熱により分解せしめ、発泡構造を形成せしめることによる分散方法等が挙げられる。
【００６７】
上記熱可塑性樹脂組成物は、更に金属水酸化物を含有する。
上記金属水酸化物は、難燃剤としての役割を有し、上記層状珪酸塩による難燃化効果をより効果的なものとすることができる。
上記金属水酸化物としては特に限定されないが、例えば、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム等が好適に用いられる。これらの金属水酸化物は、単独で用いられてもよいし、２種類以上が併用されてもよい。より好ましくは水酸化マグネシウムであることが成形条件範囲からも好ましい。
上記金属水酸化物の形状は特に限定されない。また、上記金属水酸化物は、表面処理がなされていてもよい。
【００６８】
上記金属水酸化物は、表面にカレンダ成形助剤が処理されていることが好ましい。
これにより、カレンダ成形助剤を樹脂中に均一に分散させることができ、本発明のシート状成形体をカレンダ加工法により製造することができる。また、滑剤としての機能を有するカレンダ成形助剤を用いれば、熱可塑性樹脂と金属水酸化物との相溶性を向上させることもできる。
【００６９】
上記カレンダ成形助剤としては特に限定されないが、例えば、脂肪酸系の金属石鹸が好適に用いられる。上記脂肪酸系の金属石鹸としては特に限定されず、例えば、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸カリウム、ベヘン酸カルシウム、ベヘン酸マグネシウム、ベヘン酸亜鉛、ベヘン酸アルミニウム、ベヘン酸ナトリウム、ベヘン酸リチウム、ベヘン酸カリウムアルミニウム、ベヘン酸ナトリウム、ベヘン酸リチウム、ベヘン酸カリウム、１２−ヒドロキシステアリン酸カルシウム、１２−ヒドロキシステアリン酸マグネシウム、１２−ヒドロキシステアリン酸亜鉛、１２−ヒドロキシステアリン酸アルミニウム、１２−ヒドロキシステアリン酸ナトリウム、１２−ヒドロキシステアリン酸リチウム、１２−ヒドロキシステアリン酸カリウムアルミニウム、１２−ヒドロキシステアリン酸ナトリウム、１２−ヒドロキシステアリン酸リチウム、１２−ヒドロキシステアリン酸カリウム、モンタン酸カルシウム、モンタン酸マグネシウム、モンタン酸亜鉛、モンタン酸アルミニウム、モンタン酸ナトリウム、モンタン酸リチウム、モンタン酸カリウムアルミニウム、モンタン酸ナトリウム、モンタン酸リチウム、モンタン酸カリウム等が挙げられる。なかでも、１２−ヒドロキシステアリン酸カルシウムが好適に用いられる。これらのカレンダ成形助剤は単独で用いられてもよく、２種類以上が併用されてもよい。
【００７０】
上記熱可塑性樹脂組成物における上記金属水酸化物の配合量の下限は熱可塑性樹脂１００重量部に対して０．１重量部、上限は７０重量部である。０．１重量部未満であると、充分な難燃性向上効果は得られず、７０重量部を超えると、熱可塑性樹脂組成物の柔軟性や伸度が極端に低下する。好ましい下限は１重量部、好ましい上限は６５重量部であり、より好ましい下限は１０重量部、より好ましい上限は６０重量部である。
「高分子材料の難燃化技術」（技術情報協会、１９９３年５月１２日発行、５２〜５３頁）、「高分子材料難燃化技術の新展開」（西沢仁著、ビーケイシー、１９９８年１０月２０日発行、７８〜８０頁）及び「９８’難燃剤・難燃プラスチックの市場展望」（シーエムシー、１９９７年１１月３０日発行、１５〜１９頁）によれば、従来、オレフィン系樹脂等の熱可塑性樹脂に充分な難燃性を付与しようとすれば、熱可塑性樹脂成分１００重量部に対して少なくとも１００重量部、好ましくは２００〜３００重量部の金属水酸化物を配合することが必要であるとされていた。しかし、本発明のシート状成形体では、層状珪酸塩と金属水酸化物とを併用することにより、大量の金属水酸化物を配合しなくとも充分な難燃性が付与されており、難燃剤の大量添加による弊害を引き起こすことがない。
【００７１】
上記熱可塑性樹脂組成物は、更にグラスファイバーを含有する。上記グラスファイバーは、上記熱可塑性重組成物に含有される層状珪酸塩が燃焼時に形成する焼結体の形成を促進したり、又は、これと競合して焼結体を形成したりすることから、難燃助剤としての役割を有する。更に、本発明のシート成形体を成形する際には、溶融粘度・溶融張力の低下を抑制したり向上させたりすることから、成形助剤としての役割も有する。
【００７２】
上記グラスファイバーとしては特に限定されないが、例えば、繊維状、細いストランド状に成形したものを、裁断・圧縮する等して得られた鱗片状のものが好適に用いられる。
上記グラスファイバーの大きさとしては特に限定されないが、最大辺長さが５０μｍ以下であることが好ましい。５０μｍを超えると、得られる本発明のシート状成形体の表面に突出して露出したり、燃焼時に引火点となる表面の粗さの原因となったりすることがある。
上記グラスファイバーの最大辺長さと最小辺長さの比（アスペクト比）は、２．０以上であることが好ましい。２．０以上であると、焼結体となったときの表面の被覆面積が大きくなり、また、成形溶融時には樹脂との界面積が増大して効果的に溶融張力・溶融粘度を増大させることができる。ただし、アスペクト比を単純に向上させるためには薄片状に成形したものを粉砕したものを用いることが考えられるが、鱗片表面部分の面積が大きくなることによって、得られるシート状成形体の表面に露出したグラスファイバーが光沢を放つことにより好ましい意匠性を実現しにくくなることがある。
【００７３】
上記熱可塑性樹脂組成物における上記グラスファイバーの配合量の下限は１重量部、上限は５０重量部である。１重量部未満であると、上述の効果、特に成形助剤効果が得られず、５０重量部を超えると、シート物性の低下を招き、シートとしての風合いが損なわれる。好ましい下限は５重量部、好ましい上限は３０重量部である。
【００７４】
上記熱可塑性樹脂組成物は、本発明の目的を阻害しない範囲で、必要に応じて、例えば、充填剤、軟化剤、可塑剤、滑剤、帯電防止剤、防曇剤、着色剤、酸化防止剤（老化防止剤）、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤等の各種添加剤の１種類又は２種類以上が配合されていてもよい。
【００７５】
上記熱可塑性樹脂組成物を調製する方法としては特に限定されず、例えば、熱可塑性樹脂、層状珪酸塩、金属水酸化物及びグラスファイバーの所定量と、必要に応じて配合される各種添加剤の１種類又は２種類以上の各所定量とを、常温下又は加熱下で直接配合して混練する方法（直接混練法）；予め熱可塑性樹脂の所定量の一部に所定量の層状珪酸塩を配合して混練したマスターバッチを作製しておき、このマスターバッチと熱可塑性樹脂の所定量の残部及び金属水酸化物、グラスファイバー及び必要に応じて添加される各種添加剤の１種類又は２種類以上の各所定量とを、常温下又は加熱下で混練する方法（マスターバッチ法）等が挙げられ、いずれの方法が採られてもよい。
【００７６】
上記マスターバッチにおける層状珪酸塩の配合量としては特に限定されないが、熱可塑性樹脂１００重量部に対して好ましい下限は１重量部、好ましい上限は５００重量部である。１重量部未満であると、任意濃度に希釈可能なマスターバッチとしての利便性が失われることがあり、５００重量部を超えると、マスターバッチ自体の分散性や、特に熱可塑性樹脂によって所定の配合量に希釈する際の層状珪酸塩の分散性が悪くなることがある。より好ましい下限は５重量部、より好ましい上限は３００重量部である。
【００７７】
上記直接混練法やマスターバッチ法による組成物の具体的な製造方法としては特に限定されず、例えば、押出機、２本ロール、バンバリーミキサー等の混練機を用いて上記熱可塑性樹脂組成物を構成する熱可塑性樹脂、層状珪酸塩、金属水酸化物、グラスファイバー及び必要に応じて配合される各種添加剤を常温下又は加熱下で均一に溶融混練する方法；熱可塑性樹脂、層状珪酸塩、金属水酸化物、グラスファイバー及び必要に応じて配合される各種添加剤をこれらが溶解又は分散し得る溶媒中で均一に混練する方法等が挙げられ、いずれの方法が採られてもよい。
【００７８】
また、熱可塑性樹脂としてポリオレフィン系樹脂を使用する場合には、例えば、遷移金属錯体類等の重合触媒（重合開始剤）を含有する層状珪酸塩を用いて、ポリオレフィン系樹脂を構成するオレフィン系単量体と上記重合触媒（重合開始剤）含有層状珪酸塩とを混練し、上記オレフィン系単量体を重合させることにより、ポリオレフィン系樹脂の製造と熱可塑性樹脂組成物の製造とを同時に一括して行う方法が採られてもよい。
【００７９】
本発明のシート状成形体は、少なくとも１層の接着／粘着剤層を有することが好ましい。上記接着／粘着剤層を有することにより、施工時に接着／粘着を別途シート状成形体や被貼付体に塗布する必要がなく施工上有利である。
上記接着／粘着剤層を構成する接着／粘着剤としては特に限定されず、例えば、エラストマー系（ゴム系）接着／粘着剤、アクリル樹脂系接着／粘着剤、ポリビニルエーテル樹脂系接着／粘着剤、シリコーン樹脂系接着／粘着剤等が挙げられる。
上記接着／粘着剤の形態としては特に限定されず、例えば、溶剤型接着／粘着剤、非水エマルジョン型接着／粘着剤、エマルジョン型接着／粘着剤、デイスパージョン型接着／粘着剤、ホットメルト型接着／粘着剤、例えば紫外線のような活性エネルギー線で硬化（重合）し得るモノマー型又はオリゴマー型接着／粘着剤等が挙げられる。また、上記接着／粘着剤は、架橋型接着／粘着剤であってもよいし、非架橋型接着／粘着剤であってもよく、１液型接着／粘着剤であってもよいし、２液以上の多液型接着／粘着剤であってもよい。
また、上記接着／粘着剤としては、難燃性を有するものがより好ましい。これにより本発明のシート状成形体の難燃性はより優れたものとなる。
【００８０】
上記接着／粘着剤層の厚さとしては特に限定されないが、好ましい下限は固形分の厚さで１０μｍ、好ましい上限は６０μｍである。１０μｍ未満であると、粘着力が不充分となることがあり、６０μｍを超えると、本発明のシート状成形体の厚さが増大して化粧シートや装飾粘着シート等の用途に適さなくなることがある。
【００８１】
本発明のシート状成形体は、少なくとも１層が透明層であることが好ましい。この場合、特に限定されないが、透明層は上記熱可塑性樹脂組成物からなる層であることがより好ましい。熱可塑性樹脂に層状珪酸塩、金属水酸化物及びグラスファイバーが高度に分散した層はある程度の透明性が維持されるため、透明層として好適である。
【００８２】
本発明のシート状成形物は、ＡＳＴＭＥ１３５４に準拠した燃焼試験において、５０ｋＷ／ｍ^２の輻射加熱条件下で３０分間加熱することにより燃焼させた燃焼残渣を速度０．１ｃｍ／ｓで圧縮した際の降伏点応力が４．９ｋＰａ以上であることが好ましい。４．９ｋＰａ未満であると、微少な力で燃焼残渣の崩壊が起こり易くなって、シート状成形物の難燃性や延焼防止性が不充分となることがある。即ち、第１の本発明のシート状成形物が難燃被膜としての機能を充分に発現するためには、燃焼終了時まで焼結体がその形状を保持していることが好ましい。より好ましくは１５．０ｋＰａ以上である。
【００８３】
本発明のシート状成形体は、厚さが２０μｍ以上であるシート状成形体を、ＩＳＯ１１８２に準拠して、不燃性材料に貼り合わせて５０ｋＷ／ｍ^２の輻射加熱条件下で燃焼する際、加熱開始後２０分間において、最大発熱速度が連続して２００ｋＷ／ｍ^２以上となる時間が１０秒未満であり、かつ総発熱量が８ＭＪ／ｍ^２
以下であり、厚みが２０μｍ以上であることが好ましい。加熱開始後２０分間において、最大発熱速度が連続して２００ｋＷ／ｍ^２以上となる時間が１０秒以上、又は、上記総発熱量が８ＭＪ／ｍ^２を超えると、シート状成形体の難燃性や延焼防止性が不充分となる。なお、本発明のシート状成形体の厚さが２０μｍ未満である場合には、可燃物量が少ないため総発熱量や最大発熱速度は当然に小さくなるが、このような過度に薄肉化されたシート状成形体は、基本的な力学物性が損なわれ、化粧シート等への実用に適さない。
【００８４】
本発明のシート状成形体は、密度が０．９０〜１．２０ｇ／ｃｍ^３であることが好ましい。上記熱可塑性樹脂組成物からなる層を有する本発明のシート状成形体は、通常、密度が０．９ｇ／ｃｍ^３以上となる。また、密度が１．２０ｇ／ｃｍ^３を超えると、ポリ塩化ビニル系樹脂の比重に近くなるため、分別回収時にポリ塩化ビニル系樹脂製の化粧シートと分別に不利になることをはじめ、運搬・施工時の作業性が低下することがある。
【００８５】
本発明のシート状成形体を作製する方法としては特に限定されず、例えば、予め作製した組成物を押出機にて溶融混練して押出し、Ｔダイやサーキュラーダイ等を用いて、シート状に成形する方法；組成物を有機溶剤等の溶媒に溶解又は分散させた後、キャスト方式でシート状に成形する方法；組成物を溶融混練した後ロール成型機によりカレンダリング方式で延転成形するカレンダ成形法等が挙げられる。なかでも、カレンダ成形法により製造されることが好ましい。溶融樹脂をロール成形機上にて混練、延伸するカレンダ成形は、多くの品種を生産する場合、品種／樹脂替え時の原料のロスが少ないことから、多品種・少ロット生産への対応性に優れる。
従来、オレフィン系樹脂は高温での溶融粘度が低いこと等から、カレンダ成形法においては成形適応温度範囲が狭く、カレンダリングに適さないとされていた。しかし、本発明のシート状成形体では、熱可塑性樹脂組成物にグラスファイバーを添加することで溶融粘度を調整することが可能になり、成形範囲を拡大することができる。また、カレンダ成形用助剤を添加すれば、更にカレンダ成形法に適する組成物とすることができる。
【００８６】
本発明のシート状成形体が接着／粘着剤層を有する場合には、上記接着／粘着剤層を形成する方法としては特に限定されず、例えば、カレンダ成形法等により作製した板状体の片裏面（非化粧面）に接着／粘着剤を直接的に塗工し、必要に応じて鞋燥、冷却、活性エネルギー線照射等の工程を経て、接着／粘着剤層を形成した後、必要に応じて離型紙（剥離紙）や離型フィルム等の離型材の離型処理面を粘着剤層に積層する方法（直接塗工方法）；離型材の離型処理面に接着／粘着剤層を形成した後、この接着／粘着剤層をカレンダ成形法等により作製した板状体の片面に積層して、接着／粘着剤層をシートの片面に転写する方法（転写方法）等が挙げられる。なお、カレンダ成形法等により作製した板状体の片面には、接着／粘着剤層との密着性をより高めるために、予めコロナ放電処理やプライマー（下塗り剤）塗工等の下地処理（前処理）が施されていてもよい。
【００８７】
本発明のシート状成形体を用いてなる化粧シートもまた、本発明の１つである。本発明の化粧シートは、表層側から透明フィルム層−印刷層−着色フィルム層−接着／粘着剤層の順に積層されてなることが好ましい。上記透明フィルム層又は着色フィルム層のいずれかを本発明のシート状成形体とすることにより、本発明化粧シートは、種類や用途等に応じた物性及び性質を得ることが可能となる。
また、熱可塑性樹脂としてポリプロピレン系アロイ樹脂を用いれば、高い柔軟性と耐燃焼性とを兼ね備えたものとなる。柔軟性が高いことは施工時や運搬時においての耐傷付き性が高いこと、施工時の取り扱い易さが向上することを意味し有用である。
【００８８】
本発明の化粧シートの厚さとしては種類や用途等に対応して適宜設定されればよく特に限定されないが、接着／粘着剤層を除いた部分の厚さの好ましい下限は１００μｍ、上限は４００μｍである。１００μｍ未満であると、下地壁材模様等の隠蔽性が不充分となり化粧シートとしての実用に適さないことがあり、また力学強度も維持しにくく、４００μｍを超えると、単位面積あたりの可燃焼成分量が増大することにより燃焼性を抑制することが困難となったり、単位面積あたりの重量が大きくなること等から施工者への負荷が大きくなったりすることから実用上不利である。より好ましい下限は１２０μｍ、より好ましい上限は２００μｍである。
【００８９】
本発明のシート状成形体は、少なくとも１層が特定量の層状珪酸塩を含有する熱可塑性樹脂組成物からなるので、燃焼時に層状珪酸塩による焼結体が形成され、燃焼残渣の形状が保持される。これにより燃焼後も形状崩壊が起こらず、強固な焼結体が非着体からの発熱を効果的に抑制する。また、グラスファイバーを含有することでより強固な焼結体が形成せしめ得ることから、より効果的に発熱量を低減させ得る。また、層状珪酸塩との相乗効果により大量の金属水酸化物を含有なくとも優れた難燃性を付与できるので、優れた機械的強度を保持でき、また、軽量となることから施工時の負荷を軽減できる。
本発明の化粧シートは、本発明のシート状成形体を用いてなることから、弾性率やガスバリア性等の物性が向上していると共に、分子鎖の拘束による耐熱変形温度の上昇に基づく耐熱性の向上や、層状珪酸塩の結晶による造核剤効果に基づく寸法安定性の向上等も図られている。
【００９０】
【実施例】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００９１】
（実施例１）
ランダムーポリプロピレン樹脂（サンアロマー社製、ＰＣ６３０Ａ）、ポリアクリル酸（／エステル）−ポリプロピレン・ジブロック型オリゴマー及びジステアリルジメチル４級アンモニウム塩で有機化処理が施された合成膨潤性フッ素雲母（コープケミカル社製、ＭＡＥ−１００）、金属石鹸含有表面処理剤によって処理された水酸化マグネシウム（神島化学工業社製、ＣＳ−４）、及び、粉砕されたＥ−ガラス（無アルカリガラス）を主成分とするグラスファイバーフィラー（ＮＳＧヴェトロテックス社製、マイクログラスサーフエストランドＲＥＶ−１）を表１に示した比率で予め混合して、小型押出機（池貝製作所社製、ＰＣＭ３０）中にフィードし設定温度１８０℃で溶融混練してストランド状に押出し、押出されたストランドをペレタイザーによりペレット化して、熱可塑性樹脂組成物のペレットを作製した。
得られた熱可塑性樹脂組成物のペレットを１８０℃で熱プレスし圧延して、厚さ３ｍｍの板状成形体及び厚さ１００μｍの板状成形体を作製した。
【００９２】
次いで、得られた板状成形体の一方の面にコロナ放電処理を施して表面濡れ指数を４２ｄｙｎ／ｃｍとした。
一方、シリコーン樹脂系離型剤で離型処理が施された離型紙の離型処理面に、２液架橋型アクリル樹脂系粘着剤をコンマコーターにて乾燥後の厚みが４５±１０μｍとなるように塗工し、乾燥して、粘着剤層を形成した後、この粘着剤層とコロナ放電処理を施した板状成形体のコロナ放電処理面とを積層して、粘着層を有するシート状成形体を作製した。
【００９３】
（実施例２）
実施例１においてポリアクリル酸（／エステル）−ポリプロピレン・ジブロック型オリゴマーの代わりに、エチレン酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ樹脂：ＶＡ含量２５重量％、ＭＩ＝５．０）を用いた以外は実施例１と同様にしてシート状成形体を作製した。
【００９４】
（比較例１）
層状珪酸塩及び無アルカリグラスファイバーフィラーを添加しなかったこと以外は実施例と同様にシート状成形体を作製した。
【００９５】
実施例１、２及び比較例１で作製した板状成形体中における層状珪酸塩の平均層間距離及び５層以下分散比率、燃焼残渣の被膜強度（降伏点応力）、密度を以下の方法で測定した。また、実施例１、２及び比較例１じ作製したシート状成形体の発熱性試験を以下の方法で評価した。
これらの結果を表２に示した。
【００９６】
（１）層状珪酸塩の平均層間距離
Ｘ線回折測定装置（リガク社製、ＲＩＮＴ１１００）を用いて、板状成形体中の層状珪酸塩の積層面の回折より得られる回折ピークの２θを測定し、下記のブラックの回折式により、層状珪酸塩の（００１）面間隔（ｄ）を算出し、得られたｄを平均層間距離（ｎｍ）とした。
λ＝２ｄｓｉｎθ
式中、λは１．５４であり、ｄは層状珪酸塩の面間隔を表し、θは回折角を表す。
【００９７】
（２）層状珪酸塩の５層以下分散比率
板状成形体をダイヤモンドカッターにて切り出し、透過型電子顕微鏡（日本電子社製、ＪＥＭ−１２００ＥＸＩＩ）写真により単位面積あたりの層状珪酸塩の集合体の分散層数を測定し、５層以下に分散している割合を算出した。
【００９８】
（３）燃焼残渣の被膜強度（降伏点応力）
ＡＳＴＭＥ１３５４「建築材料の燃焼性試験方法」に準拠して、１００ｍｍ×１００ｍｍ（厚み３ｍｍ）に裁断した板状成形体にコーンカロリーメーターによって５０ｋＷ／ｍ^２の熱線を照射して燃焼させた後、強度測定装置を用いて、燃焼残渣を速度０．１ｃｍ／ｓで圧縮し、燃焼残渣の被膜強度（降伏点応力：ｋＰａ）を測定した。
【００９９】
（４）密度
常法により、板状成形体の密度（ｇ／ｃｍ^３）を測定した。
【０１００】
（５）発熱性試験
ＩＳＯ１１８２に準拠して、シート状成形体を不燃性材料（１００×１００×１２．５ｍｍ石膏ボード）に貼り合わせて５０ｋＷ／ｍ^２の条件下で加熱開始後２０分間燃焼させた。この時の最大発熱速度が連続して２００ｋＷ／ｍ^２以上となる時間及び総発熱量を測定した。
【０１０１】
【表１】

【０１０２】
【表２】

【０１０３】
表２から、実施例１、２で作製した板状成形体中においては、層状珪酸塩の平均層間距離が３ｎｍ以上であり、分散層数は多くが５層以下であった。このため難燃被膜となり得る焼結体を形成しやすいことから、燃焼残渣の被膜強度（降伏点応力）が１８ｋＰａ以上と極めて高かったものと考えられる。また、実施例１、２で作製した板状成形体は、密度が１．１８ｇ／ｃｍ^３以下であったので、ポリ塩化ビニル系樹脂との分別が容易である。更に、実施例１、２で作製したシート状成形体は、優れた発熱性試験の結果、最大発熱速度が連続して２００ｋＷ／ｍ^２以上となる時間が極めて短く、総発熱量も低いことがわかった。
【０１０４】
これに対し、比較例１で作製した板状成形体においては、燃焼残渣が被膜を形成せず、難燃性及び延焼防止性のいずれもが悪かった。また、比較例１で作製したシート状成形体は、燃焼残渣が被膜を形成しなかったことから発熱性試験の結果、最大発熱速度が連続して２００ｋＷ／ｍ^２以上となる時間が長く、総発熱量も高いことがわかった。
【０１０５】
【発明の効果】
本発明によれば、難燃性や延焼防止性に優れ、特に燃焼時の形状保持効果によって優れた難燃効果や延焼防止効果を発現し、更に機械的強度や安定性、特にネッキングやひけが少なく、使用時において寸法精度が高く、貼り付け精度に優れ、多品種少量生産に対応できる生産性に優れたシート状成形体及び化粧シートを提供できる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention is excellent in flame retardancy and fire spread prevention, and expresses an excellent flame retardant effect and fire spread prevention effect particularly by a shape retaining effect at the time of combustion, and further has low mechanical strength and stability, especially necking and sink marks, The present invention relates to a sheet-shaped molded product and a decorative sheet which have high dimensional accuracy when used, have excellent sticking accuracy, and are excellent in productivity that can cope with small-lot production of many kinds.
[0002]
[Prior art]
The sheet-shaped molded body is applied to various uses such as a tape base material, a film, and a sheet, and is required to have various qualities according to each use. For example, in general, a sheet-like molded product used for a decorative sheet is required to have flame retardancy in order to prevent the spread of fire through the decorative sheet in the event of a fire, in addition to the concealing property and workability of a base material. As a sheet-like molded article used for such a flame-retardant decorative sheet, a sheet made of a soft polyvinyl chloride-based resin has been used.
[0003]
In recent years, polymer materials used for industrial applications have been demanded to be converted to so-called environment-adaptive materials due to waste plastic treatment and environmental hormone problems. Specifically, for example, due to problems such as generation of dioxin during combustion and toxicity of a plasticizer to be added, conversion from a soft polyvinyl chloride resin to a material containing no halogen atoms such as a polyolefin resin has been studied. I have.
Also in the field of sheet-shaped molded articles, in order to convert to an environment-friendly material having a low environmental load during combustion, for example, Patent Literature 1 and Patent Literature 2 disclose decorative sheets made of a polyolefin resin. However, polyolefin resins are one of the most flammable resins, and it has been difficult to achieve high flame retardancy.
[0004]
As a method of making a polyolefin resin flame-retardant, a method of kneading a large amount of a flame retardant into the resin is known.
Among the flame retardants, when a flame retardant composed of a halogen-containing compound is used, the effect of flame retardation is high, and the decrease in the moldability and the decrease in the mechanical strength of the obtained sheet-shaped molded product are relatively small. However, when a flame retardant composed of a halogen-containing compound is used, a large amount of halogen-based gas may be generated during molding processing or combustion, and the generated halogen-based gas may cause corrosion of equipment or undesired effects on the human body. There. Therefore, from the viewpoint of safety, a so-called non-halogen flame-retardant technology that does not use a halogen-containing compound is strongly desired.
[0005]
As non-halogen flame retardant technology for polyolefin resins, for example, Patent Documents 3 and 4 disclose metal compounds such as aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, and basic magnesium carbonate that do not generate toxic gas during combustion. A method of adding is disclosed.
However, in order to impart sufficient flame retardancy to a flammable polyolefin resin, it is necessary to add a large amount of a metal compound, and as a result, the mechanical strength (particularly stretchability, tearing) However, there is a problem that it is difficult to practically use, for example, the strength) is remarkably reduced, and it is difficult to form a film or a sheet.
[0006]
Other non-halogen flame-retardant technologies for polyolefin resins include, for example, adding a phosphorus-based flame retardant to the polyolefin resin, forming a film on the surface during combustion, and utilizing the oxygen barrier effect of this combustion film. A method of developing flame retardancy has been proposed. However, in order to impart sufficient flame retardancy to the flammable polyolefin resin, it is necessary to add a large amount of a phosphorus-based flame retardant, and as a result, the mechanical strength of the obtained molded article is significantly reduced. However, there is a problem that it is difficult to put it to practical use. In addition, when a phosphorus-based flame retardant is added to a polyolefin-based resin, it forms a coating locally, but it is difficult to form a strong coating layer as a continuous layer, and the mechanical strength of the local coating is low. Since it is very weak, brittle ash is exposed and residues are dropped off during combustion, there is a problem that the function as a heat insulating layer is lost at an early stage and the spread of fire due to deformation of the material cannot be stopped.
[0007]
Further, for example, Patent Document 5 discloses a resin composition in which red phosphorus or a phosphorus compound and expandable graphite are added to a polyolefin resin. However, although this resin composition has sufficient flame retardancy when viewed from the oxygen index, it can actually form a film only locally and can form a strong film layer as a continuous layer. Can not. The local mechanical strength of the coating is very weak, brittle ash is exposed during combustion, and residues fall off.As a result, the function as a heat insulating layer is lost at an early stage, and the spread of fire due to material deformation is prevented. Can not. Further, in order to impart sufficient flame retardancy to the polyolefin-based resin, it is necessary to add a large amount of red phosphorus or a phosphorus compound and expandable graphite, and the flexibility and elongation required for a sheet-shaped molded body are required. There was a problem that it was difficult to secure them.
[0008]
Furthermore, when such a phosphorus-based flame retardant is used, there is a concern that the phosphorus-based component may flow out and be exposed from the disposed material after disposal such as landfill, and may have a harmful effect on the ecosystem. Some voiced hopes for non-phosphorous flame retardancy.
[0009]
As a flame-retardant method using non-halogen and non-phosphorus, for example, Patent Document 6 discloses a method in which flat talc is blended. However, this method also needs to add a large amount of 80 to 130 parts by weight of flat talc to 100 parts by weight of the polyolefin resin in order to impart sufficient flame retardancy to the polyolefin resin. There is a problem that it is difficult to secure flexibility and elongation, which are important physical properties as a material for use. Further, by adding such a large amount of the inorganic component, there is also a problem that the elongation and the tension in a molten state are remarkably reduced, and the formability is impaired.
[0010]
[Patent Document 1]
JP-A-8-3380
[Patent Document 2]
JP-A-8-1897
[Patent Document 3]
JP-A-57-165439
[Patent Document 4]
JP-A-61-36343
[Patent Document 5]
JP-A-6-25476
[Patent Document 6]
JP-A-6-41371
[0011]
[Problems to be solved by the invention]
In view of the above situation, the present invention has excellent flame retardancy and fire spread prevention properties, and particularly exhibits excellent fire retardancy and fire spread prevention effects due to the shape retention effect during combustion, and further has mechanical strength and stability, particularly necking. It is an object of the present invention to provide a sheet-shaped molded product and a decorative sheet having little sink marks, high dimensional accuracy at the time of use, excellent bonding accuracy, and excellent productivity that can cope with high-mix low-volume production.
[0012]
[Means for Solving the Problems]
The present invention relates to a sheet-like molded product comprising a single layer or a plurality of layers, wherein a layered silicate is 0.1 to 100 parts by weight and a metal hydroxide is 0.1 to 70 parts by weight based on 100 parts by weight of a thermoplastic resin. It is a sheet-shaped molded article having at least one layer made of a thermoplastic resin composition containing 1 part by weight and 1 to 50 parts by weight of glass fiber.
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[0013]
The sheet-shaped molded article of the present invention may be composed of a single layer, or may be composed of a plurality of layers.
The sheet-shaped molded article of the present invention contains at least one layer made of a thermoplastic resin composition containing a thermoplastic resin, a layered silicate, a metal hydroxide and glass fiber.
[0014]
The thermoplastic resin is not particularly limited, and examples thereof include a polyolefin resin, a polystyrene resin, a polyester resin, a polyamide resin, a polyvinyl acetal resin, a polyvinyl alcohol resin, a polyvinyl acetate resin, and poly (meth) acryl. Acid ester-based resins, norbornene-based resins, polyphenylene ether-based resins, polyoxymethylene-based resins, and the like can be given. Among them, polyolefin resins are preferably used. These thermoplastic resins may be used alone or in combination of two or more.
In this specification, (meth) acryl means acryl and methacryl.
[0015]
The polyolefin resin is obtained by homopolymerizing or copolymerizing an olefin monomer having a polymerizable double bond in the molecule.
The olefin-based monomer is not particularly limited and includes, for example, ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 4-methyl-1-pentene, acetic acid Α-olefins such as vinyl; and conjugated dienes such as butadiene and isoprene. These olefin monomers may be used alone or in combination of two or more.
[0016]
The polyolefin-based resin is not particularly limited, and examples thereof include a homopolymer of ethylene; a copolymer of ethylene and an α-olefin other than ethylene copolymerizable with the ethylene; ethylene- (meth) acrylic acid and / or For example, a (meth) acrylate copolymer such as ethyl (meth) acrylate; an ethylene-vinyl acetate copolymer; a polyethylene resin such as an ethylene-styrene copolymer; a homopolymer of propylene; Copolymerizable copolymers with α-olefins other than propylene; propylene-ethylene random copolymer or block copolymer; polypropylene-based resin such as polypropylene-based alloy resin; butene homopolymer; butadiene, isoprene and the like Examples thereof include a conjugated diene homopolymer or copolymer. Among them, a homopolymer of ethylene, a copolymer of ethylene and an α-olefin other than ethylene copolymerizable with the ethylene, an ethylene-ethyl acrylate copolymer, an ethylene-vinyl acetate copolymer, and a homopolymer of propylene At least one polyolefin-based resin selected from the group consisting of coalesce, a copolymer of propylene and an α-olefin other than propylene copolymerizable with the propylene, and a polypropylene-based alloy resin is preferably used. These polyolefin resins may be used alone or in combination of two or more.
[0017]
Examples of the (meth) acrylic acid and (meth) acrylic acid ester that can be copolymerized with the olefin-based monomer include compounds represented by the following general formula.
CH₂= C (R¹) COO-R²
Where R¹Represents a hydrogen atom or a methyl group;²Is a hydrogen atom, an aliphatic hydrocarbon group
It represents a monovalent group selected from an aromatic hydrocarbon group and a hydrocarbon group containing a functional group such as a halogen group, an amino group, and a glycidyl group.
[0018]
The (meth) acrylate represented by the above general formula is not particularly limited, and for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid Isopropyl, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, sec-butyl (meth) acrylate t-butyl (meth) acrylate, isoamyl (meth) acrylate, n- (meth) acrylate Xyl, cyclohexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, n-tridecyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid Tristil, cetyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, allyl (meth) acrylate, (meth) Vinyl acrylate, benzyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, 2-naphthyl (meth) acrylate, 24,6-trichlorophenyl (meth) acrylate, 2,4,6- (meth) acrylate Tribromophenyl, isobornyl (meth) acrylate, 2-methoxyethyl (meth) acrylate, 2-ethoxyethyl (meth) acrylate, diethylene glycol monomethyl ether (meth) acrylate, polyethylene glycol monomethyl ether (meth) acrylate, Polypropylene glycol monomethyl ether (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, 2,3-dibromopropyl (meth) acrylate, 2-chloroethyl (meth) acrylate, 2,2, (meth) acrylate 2-trifluoroethyl, ( (T) Hexafluoroisopropyl acrylate, glycidyl (meth) acrylate, 3-trimethoxysilylpropyl (meth) acrylate, 2-diethylaminoethyl (meth) acrylate, 2-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, (meth) ) T-butylaminoethyl acrylate and the like. These (meth) acrylates may be used alone or in combination of two or more.
[0019]
Content of (meth) acrylic acid and / or (meth) acrylic acid ester or vinyl acetate in a copolymer of ethylene and (meth) acrylic acid and / or (meth) acrylic acid ester or ethylene-vinyl acetate copolymer The amount may be appropriately determined according to the performance required for the target sheet-like molded body, and is not particularly limited. Usually, the preferred lower limit is 0.1% by weight and the preferred upper limit is 50% by weight. is there. If the amount is less than 0.1% by weight, the effect of improving the flexibility of the sheet-like molded product may not be sufficiently obtained, and if it exceeds 50% by weight, the heat resistance of the sheet-like molded product may decrease. More preferably, it is 5 to 30% by weight.
[0020]
When a polyolefin resin having excellent flexibility is required, a copolymer of ethylene and an α-olefin other than ethylene is generally used. In particular, the flexibility is improved by increasing the content of the α-olefin, and the sheet is suitably used as a sheet requiring flexibility. The α-olefin other than ethylene is not particularly limited, but, for example, propylene, 1-butene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 1-octene and the like are preferably used. These α-olefins other than ethylene may be used alone or in combination of two or more.
[0021]
In the above copolymer of ethylene and α-olefin other than ethylene, the content of α-olefin other than ethylene is not particularly limited, but a preferable lower limit is 0.1% by weight and a preferable upper limit is 50% by weight. It is. If the amount is less than 0.1% by weight, sufficient flexibility may not be obtained, and if it exceeds 50% by weight, heat resistance may be reduced. A more preferred lower limit is 2% by weight and a more preferred upper limit is 40% by weight.
[0022]
The copolymer of ethylene and an α-olefin other than ethylene can be polymerized using a complex of a group IV, X or XI transition metal as a polymerization catalyst. The transition metal complex is a complex in which a ligand is bonded to a transition metal atom.
[0023]
The ligand is not particularly limited and includes, for example, a cyclopentadiene ring substituted by a hydrocarbon group, a substituted hydrocarbon group, a hydrocarbon-substituted metalloid group, etc .; a cyclopentadienyl oligomer ring; an indenyl ring; An indenyl ring substituted by a substituted hydrocarbon group or a hydrocarbon-substituted metalloid group; a monovalent anion ligand such as chlorine or bromine; a divalent anion chelate ligand; a hydrocarbon group; an alkoxide; an arylamide; Amide; phosphide; aryl phosphide; silyl group; substituted silyl group and the like. These ligands may be used alone or in combination of two or more.
[0024]
The hydrocarbon group is not particularly limited, for example, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, amyl group, isoamyl group, hexyl group, isobutyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, Examples thereof include a cetyl group, a 2-ethylhexyl group, and a phenyl group. These hydrocarbon groups may be used alone or in combination of two or more.
[0025]
Specific examples of the transition metal complex to which the ligand is bonded are not particularly limited. For example, cyclopentadienyltitanium tris (dimethylamide), methylcyclopentadienyltitanium tris (dimethylamide), bis (cyclopentane) Dienyl) titanium dichloride, dimethylsilyltetramethylcyclopentadienyl-t-butylamidozirconium dichloride, dimethylsilyltetramethylcyclopentadienyl-t-butylamidohafnium dichloride, dimethylsilyltetramethylcyclopentadienyl-Pn -Butylphenylamidozirconium chloride, methylphenylsilyltetramethylcyclopentadienyl-t-butylamidohafnium dichloride, indenyl titanium tris (di-n-propylamide), Le titanium bis (di -n- butylamide) (di -n- propyl amide) IV transition metal complexes, such as, bipyridine, substituted bipyridine, bisoxazoline, substituted bisoxazoline; formula ArN = CR³CR⁴ＮNAr (wherein, Ar represents an allyl group such as a phenyl group or a substituted phenyl group;³And R⁴Is a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an allyl group, or R³, R⁴Which represents a cyclic hydrocarbon group bonded to): various diimines: N, N′-dimethylamidinato, N, N′-diethylamidinato, N, N′-diisopropylamidinato N, N'-di-t-butylamidinate, N, N'-trifluoromethylamidinate, N, N'-diphenylamidinate, N, N'-disubstituted phenylamidinate, N, N ' -Ditrimethylsilyl amidinate, N, N'-dimethylbenzamidinate, N, N'-diethylbenzamidinate, N, N'-diisopropylbenzamidinate, N, N'-di-t-butyl Benzamidinato, N, N'-trifluoromethylbenzamidinate, N, N'-diphenylbenzamidinate, N, N'-ditrimethylsilylbenzamidinate; N, N'-disubstituted phenylbenz Amidi DOO coordination nickel, palladium, copper, X group such as silver, complexes of XI group transition metals. These transition metal complexes may be used alone or in combination of two or more. The transition metal complex can be usually obtained in the presence of a Lewis acid such as an organoaluminum compound or a boron compound.
[0026]
Copolymers of ethylene and α-olefins other than ethylene polymerized by such a catalyst system can increase the content of α-olefins other than ethylene and can control the composition distribution. Therefore, it is suitably used as a material for obtaining the sheet-like molded product of the present invention which can meet the flexibility and mechanical strength of a wide range of requirements.
[0027]
When a polyolefin-based resin having further excellent flexibility is required, a polyolefin-based alloy resin comprising a polyolefin-based resin as a main component and an elastomer component (rubber component) finely dispersed therein is used.
[0028]
The method for finely dispersing the elastomer component, which is a rubber component, in the polyolefin resin as the main component is not particularly limited. For example, a method in which the elastomer component is added to the heat-melted polyolefin resin and uniformly co-kneaded. Or a method in which an elastomer component is added to a polymerization system of a polyolefin resin, and polymerization of the polyolefin resin and fine dispersion of the elastomer component are simultaneously performed at the same time. It is preferable to use the latter method since a polyolefin alloy resin finely dispersed in the resin can be obtained.
[0029]
By using a polyolefin-based alloy resin in which the elastomer component, which is a rubber component, is highly finely dispersed, the resulting thermoplastic resin composition exhibits excellent flexibility and elongation without impairing other physical properties. It becomes.
[0030]
Among the above-mentioned polyolefin-based alloy resins, since a thermoplastic resin composition exhibiting more excellent flexibility and elongation can be obtained, for example, a propylene homopolymer, other than propylene and propylene copolymerizable with the propylene The main component is a polypropylene resin such as a copolymer with an α-olefin, a propylene-ethylene random copolymer or a block copolymer, and a polypropylene alloy resin in which an elastomer component is finely dispersed therein is preferably used. Can be
[0031]
Among the above-mentioned polypropylene alloy resins, the amount eluted at 10 ° C or less is 30 to 80% by weight, and the amount eluted at 10 ° C or more and 70 ° C or less is 5% of the total eluted amount by cross fractionation chromatography. A polypropylene-based alloy resin containing 35% by weight of a polypropylene-based resin as a main component is more preferably used.
[0032]
The difference in the amount of elution by temperature in the cross fractionation chromatography mainly indicates the difference in crystallinity of the polypropylene resin. That is, the polypropylene-based resin having the above-mentioned elution amount has a wide crystallinity distribution, and the polypropylene-based alloy resin containing the polypropylene-based resin as a main component is highly filled with a layered silicate or a flame retardant described later. Also exhibit less deterioration in physical properties and exhibit excellent flexibility and elongation.
[0033]
The method for measuring the amount of elution by the above-mentioned cross fractionation chromatography is not particularly limited, and for example, the following method can be used. That is, first, a polypropylene resin is dissolved in, for example, o-dichlorobenzene at a temperature at which the polypropylene resin is completely dissolved, and then the solution is cooled at a constant speed, and a thin polypropylene is placed on the surface of an inert carrier prepared in advance. The system resin layers are generated in the order of high crystallinity and high molecular weight. Then, the temperature is increased continuously or stepwise by temperature-rise separation fractionation, the concentration of the component eluted in each predetermined temperature range is detected, the composition distribution (crystallinity distribution) is measured, and the molecular weight of the component is measured. And its distribution are measured by high-temperature GPC.
[0034]
If the elution amount at 10 ° C. or less is less than 30% by weight of the total elution amount by the cross separation chromatography, the flexibility of the polypropylene-based resin becomes insufficient. Polypropylene alloy resin may be difficult to highly fill with layered silicate or flame retardant. If the elution amount at 10 ° C. or less exceeds 80% by weight, the polypropylene resin becomes too flexible. In some cases, the sheet-shaped molded product of the present invention using a polypropylene alloy resin containing a resin as a main component has insufficient mechanical strength.
[0035]
In addition, if the elution amount at more than 10 ° C. and at 70 ° C. or less is less than 5% by weight, the heat resistance of the polypropylene-based resin becomes insufficient. In some cases, the heat resistance of the sheet-shaped molded product of the present invention using a polypropylene-based alloy resin containing as a main component becomes insufficient, and if it exceeds 35% by weight, the flexibility of the polypropylene-based resin becomes insufficient. In some cases, it is difficult to highly fill a layered silicate or a flame retardant with a polypropylene alloy resin containing this polypropylene resin as a main component.
[0036]
The molecular weight and molecular weight distribution of the thermoplastic resin are not particularly limited, but the preferred lower limit of the weight average molecular weight is 5000, the preferred upper limit is 5,000,000, the more preferred lower limit is 20,000, and the more preferred upper limit is 300,000. The preferred lower limit of the molecular weight distribution determined by weight average molecular weight / number average molecular weight is 1.1, the preferred upper limit is 80, the more preferred lower limit is 1.5, and the more preferred upper limit is 40.
[0037]
If necessary, thermoplastic elastomers or oligomers may be added to the thermoplastic resin for the purpose of modifying the resin within a range that does not impair the achievement of the object of the present invention.
The thermoplastic elastomers are not particularly limited, and include, for example, styrene-based elastomers, olefin-based elastomers, urethane-based elastomers, polyester-based elastomers, and the like. These thermoplastic elastomers may be used alone or in combination of two or more. The oligomers are not particularly restricted but include, for example, maleic anhydride-modified polyethylene oligomers. These oligomers may be used alone or in combination of two or more. The thermoplastic elastomers and oligomers may be used alone or in combination.
[0038]
The thermoplastic resin may include, as necessary, a nucleating agent that can serve as a crystal nucleus for refining a crystal as an auxiliary means for uniforming the physical properties as long as the object of the present invention is not hindered, or an antioxidant ( Antioxidants), one or more of various additives such as heat stabilizers, light stabilizers, ultraviolet absorbers, lubricants, flame retardants, antistatic agents, antifoggants and the like may be blended.
[0039]
The thermoplastic resin composition contains a layered silicate.
In the present specification, the layered silicate means a silicate mineral having an exchangeable metal cation between layers.
The layered silicate is not particularly limited, and examples thereof include smectite-based clay minerals such as montmorillonite, saponite, hectorite, beidellite, stevensite, and nontronite, vermiculite, halloysite, and swelling mica. Among them, montmorillonite and / or swellable mica are preferably used. The layered silicate may be a natural product or a synthetic product. These layered silicates may be used alone or in combination of two or more.
[0040]
As the above-mentioned layered silicate, it is preferable to use smectites and swelling mica having a large shape anisotropy effect defined by the following formula. By using a layered silicate having a large shape anisotropy effect, the mechanical strength of the thermoplastic resin composition becomes more excellent.
Shape anisotropy effect = area of crystal surface (A) / area of crystal surface (B)
In the formula, the crystal surface (A) means a layer surface, and the crystal surface (B) means a layer side surface.
[0041]
Although the shape of the layered silicate is not particularly limited, a preferable lower limit of the average length is 0.01 μm, a preferable upper limit is 3 μm, a preferable lower limit of the thickness is 0.001 μm, and a preferable upper limit is 1 μm. A preferred lower limit is 20, and a preferred upper limit is 500. A more preferred lower limit of the average length is 0.05 μm, a more preferred upper limit is 2 μm, a more preferred lower limit of the thickness is 0.01 μm, a more preferred upper limit is 0.5 μm, and a more preferred lower limit of the aspect ratio is 50, A preferred upper limit is 200.
[0042]
The exchangeable cations present between the crystal layers of the layered silicate are metal ions such as sodium and calcium present on the crystal surface, and these metal ions have a cation exchange property with a cationic substance. Further, various cationic substances can be trapped (intercalated) between the crystal layers of the layered silicate.
[0043]
The cation exchange capacity of the layered silicate is not particularly limited, but a preferred lower limit is 50 milliequivalents / 100 g and an upper limit is 200 milliequivalents / 100 g. If the amount is less than 50 milliequivalents / 100 g, the amount of the cationic substance that can be trapped between the crystal layers by cation exchange is reduced, so that the crystal layers may not be sufficiently depolarized, and the amount exceeds 200 milliequivalents / 100 g. Then, the bonding force between the crystal layers of the layered silicate becomes strong, and the crystal flakes may not be easily peeled off.
[0044]
When a low-polarity resin such as a polyolefin-based resin is used as the thermoplastic resin, for example, it is preferable that the interlayer of the layered silicate is previously subjected to cation exchange with a cationic surfactant to make the layer hydrophobic. By making the interlayer of the layered silicate hydrophobic in advance, the affinity between the layered silicate and the thermoplastic resin is increased, and the layered silicate can be finely dispersed more uniformly in the thermoplastic resin.
[0045]
The cationic surfactant is not particularly restricted but includes, for example, quaternary ammonium salts and quaternary phosphonium salts. Among them, a quaternary ammonium salt having an alkyl chain having 6 or more carbon atoms, that is, an alkylammonium salt having 6 or more carbon atoms is preferably used because the crystal layer of the layered silicate can be sufficiently depolarized.
[0046]
The quaternary ammonium salt is not particularly limited, for example, lauryl trimethyl ammonium salt, stearyl trimethyl ammonium salt, trioctyl methyl ammonium salt, distearyl dimethyl ammonium salt, di-hardened tallow dimethyl ammonium salt, distearyl dibenzyl ammonium salt, N-polyoxyethylene-N-lauryl-N, N-dimethylammonium salt; These quaternary ammonium salts may be used alone or in combination of two or more.
[0047]
The quaternary phosphonium salt is not particularly limited. For example, dodecyltriphenylphosphonium salt, methyltriphenylphosphonium salt, lauryltrimethylphosphonium salt, stearyltrimethylphosphonium salt, trioctylmethylphosphonium salt, distearyldimethylphosphonium salt, distearyl And dibenzylphosphonium salts. These quaternary phosphonium salts may be used alone or in combination of two or more.
[0048]
The layered silicate used in the present invention can be improved in dispersibility in a thermoplastic resin by a chemical treatment as described above.
The chemical treatment is not limited to a cation exchange method using a cationic surfactant (hereinafter, also referred to as a chemical modification (1) method). For example, the following chemical modification (2) to chemical modification (6) It can also be carried out by various chemical treatment methods. These chemical modification methods may be used alone or in combination of two or more. The layered silicate having improved dispersibility in a thermoplastic resin and / or a thermosetting resin by the following various chemical treatment methods including the chemical modification (1) method is hereinafter referred to as “organized layered material”. Also called "silicate".
[0049]
In the chemical modification (2) method, a hydroxyl group present on the crystal surface of the organically modified layered silicate chemically treated by the chemical modification (1) method is converted into a functional group capable of chemically bonding to the hydroxyl group, or even without chemical bonding. This is a method of performing chemical treatment with a compound having one or more functional groups having high chemical affinity at molecular terminals. Such a functional group capable of chemically bonding to a hydroxyl group or a functional group having high chemical affinity without chemical bonding is not particularly limited, and examples thereof include an alkoxy group, a glycidyl group, and a carboxyl group (a dibasic acid group). Anhydrides), functional groups such as a hydroxyl group, an isocyanate group, and an aldehyde group, and other functional groups having high chemical affinity with the hydroxyl group. Further, the functional group capable of chemically bonding to the hydroxyl group, or a compound having a functional group having a high chemical affinity without chemical bonding is not particularly limited, for example, the functional group exemplified above Examples include a silane compound having a group, a titanate compound, a glycidyl compound, carboxylic acids, and alcohols. These compounds may be used alone or in combination of two or more.
[0050]
The silane compound is not particularly limited, for example, vinyl trimethoxy silane,
Vinyltriethoxysilane, vinyltris (β-methoxyethoxy) silane, γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, γ-aminopropyldimethylmethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-aminopropyl Methyldiethoxysilane, γ-aminopropyldimethylethoxysilane, methyltriethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, trimethylmethoxysilane, hexyltrimethoxysilane, hexyltriethoxysilane, N-β- (aminoethyl) γ-aminopropyltrimethoxy Silane, N-β- (aminoethyl) γ-aminopropyltriethoxysilane, N-β- (aminoethyl) γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, octadecyltrimethoxysilane, octane Decyl triethoxysilane, .gamma.-methacryloxypropyl methyl dimethoxy silane, .gamma.-methacryloxypropyl methyl diethoxy silane, .gamma.-methacryloxypropyl trimethoxysilane, .gamma.-methacryloxypropyl triethoxysilane, and the like. These silane compounds may be used alone or in combination of two or more.
[0051]
In the chemical modification (3) method, a hydroxyl group present on the crystal surface of the organically modified layered silicate chemically treated by the chemical modification (1) method is converted into a functional group capable of chemically bonding to the hydroxyl group, or even without a chemical bond. This is a method of performing chemical treatment with a compound having one or more functional groups having high chemical affinity and reactive functional groups at molecular terminals.
[0052]
The chemical modification (4) method is a method of chemically treating a crystal surface of an organically modified layered silicate chemically treated by the chemical modification (1) method with a compound having an anionic surfactant.
[0053]
The chemical modification (5) method is a method in which, in the chemical modification (4) method, a compound having one or more reactive functional groups in addition to an anion site in a molecular chain of the compound having anionic surface activity is chemically treated.
[0054]
In the chemical modification (4) method and the chemical modification (5) method, as a compound having anionic surface activity or a compound having anionic surface activity and having at least one reactive functional group other than an anion site in a molecular chain, There is no particular limitation as long as the layered silicate can be chemically treated by ionic interaction. For example, sodium laurate, sodium stearate, sodium oleate, higher alcohol sulfate, secondary higher alcohol sulfate, And unsaturated alcohol sulfate salts. These compounds may be used alone or in combination of two or more.
[0055]
In the chemical modification (6) method, the organically modified layered silicate chemically treated by any one of the above chemical modification methods (1) to (5) is further subjected to, for example, maleic anhydride-modified polyphenylene ether-based silicate. This is a method in which a composition to which a resin having a functional group capable of reacting with a layered silicate such as a resin is added as a dispersant. This is achieved by mixing a dispersant with a part having a high affinity for the layered silicate and a part having a high affinity for the thermoplastic resin to increase the compatibility of both and reduce the energy required for dispersing the layered silicate. It is a way to make it. As such a dispersant, a maleic anhydride-modified polyolefin-based oligomer or the like is suitably used, and among them, an AB type diblock polymer or a diblock oligomer having different properties at both ends is preferably used. Both terminals have both ends having different properties of a property having a high affinity for the layered silicate and a property having a high affinity for the thermoplastic resin, and A (layered silicate affinity site) -B (thermoplastic affinity site) When the type is used, a suitable dispersing effect can be obtained because the affinity is easily exhibited in each case. The method for obtaining a highly dispersed state using such an AB type dispersant is not particularly limited, and examples thereof include a method of melt-kneading a thermoplastic resin and a layered silicate together with a dispersant in an extruder. .
[0056]
It is preferable that the layered silicate has an average interlayer distance of the (001) plane measured by a wide-angle X-ray diffraction measurement method of 3 nm or more and a part or all of the layered silicate is dispersed in five layers or less. More preferably, the average interlayer distance is 6 nm or more, and a part or all of them are dispersed in five layers or less. In the present specification, the average interlayer distance of the layered silicate means an average interlayer distance in the case where the fine flaky crystal of the layered silicate is used as a layer, and an X-ray diffraction peak and transmission electron micrograph, that is, Can be calculated by a wide-angle X-ray diffraction measurement method. Further, the dispersion state of the layered silicate is observed at a magnification of 50,000 to 100,000 using a transmission electron microscope, and five layers out of the number (X) of the layered silicate aggregates that can be observed in a certain area. In the following, the number (Y) of the laminated aggregates dispersed is counted and can be calculated by the following equation.
Ratio (%) of layered silicate dispersed in 5 layers or less = (Y / X) × 100
[0057]
When the layer molecules of the layered silicate, which is essentially a stack of dozens of layers, are exfoliated and dispersed, the interaction between the layered silicate crystal flakes is weakened to a negligible extent, and the crystal flakes become thermoplastic resin. It is in a finely dispersed state while keeping a certain distance inside, and is stabilized. As a result, the layered silicate increases the average interlayer distance between the crystal flake layers and stabilizes the dispersion. During combustion, the sintered flakes are easily formed by the movement of the crystal flakes of the layered silicate. That is, the thermoplastic resin composition in which the crystal flake layers of the layered silicate are dispersed with an average interlayer distance of 3 nm or more, more preferably 6 nm or more, easily forms a sintered body that can be a flame-retardant film. Since this sintered body is formed at an early stage of combustion, not only can the supply of oxygen from the outside be cut off, but also the combustible gas generated by combustion can be cut off, and the heat generation of the thermoplastic resin composition can be prevented. Speed can be suppressed. That is, it is possible to exhibit excellent fire spread prevention properties. Therefore, the sheet-like molded article of the present invention obtained by blending and dispersing such a layered silicate in a thermoplastic resin exhibits extremely excellent properties such as flame retardancy, mechanical strength, and heat resistance. It becomes. When the average interlayer distance between the crystal flake layers of the layered silicate is 3 nm or more, preferably 6 nm or more, the crystal flake layers of the layered silicate are separated from each other, and the interaction between the crystal flake layers of the layered silicate is reduced. Since it is almost negligibly weak, there is an advantage that the dispersion state of the crystal flakes constituting the layered silicate in the thermoplastic resin proceeds in the direction of stabilization of crushing.
[0058]
In addition, the fact that part or all of the layered silicate is dispersed in five or less layers means that part or all of the layered molecules of the layered silicate, which is essentially a laminate of several tens of layers, are peeled off. This means that it is widely dispersed, and this also means that the interaction between the crystal flake layers of the layered silicate is weakened, so that the same effect as described above can be obtained. The phrase that part or all of the layered silicate is dispersed in 5 layers or less specifically means that 10% or more of the layered silicate is preferably dispersed in 5 layers or less. More preferably, 20% or more are dispersed in 5 layers or less. The above effect can be obtained by laminating the layered silicate into five or less layers, but more preferably three or less layers, and particularly preferably a single layer. It is thinning.
[0059]
In the thermoplastic resin composition, a state in which the average interlayer distance between crystal flake layers of the layered silicate is 3 nm or more, and part or all of the layered silicate is dispersed in 5 layers or less, If the layered silicate is highly dispersed in the resin, the interface area between the thermoplastic resin and the layered silicate increases. When the interface area between the thermoplastic resin and the layered silicate increases, the degree of constraint of the thermoplastic resin on the surface of the layered silicate increases, and the mechanical strength such as the elastic modulus increases. Further, when the degree of constraint of the thermoplastic resin on the surface of the layered silicate increases, the melt viscosity increases, and the moldability also improves. In addition, gas barrier properties can be exhibited by the baffle plate effect of the layered silicate. Further, the fact that the layered silicate is present in the number of laminations of 5 layers or less is advantageous from the viewpoint of maintaining the strength of the layered silicate itself, and is particularly advantageous for the development of mechanical strength, particularly elastic modulus. .
[0060]
As the layered silicate exfoliates and the crystal flakes are dispersed in the thermoplastic resin, the average adjacent distance between the crystal flakes becomes smaller, and a sintered body is formed by movement of the crystal flakes of the layered silicate during combustion. It will be easy for you. Further, the more the crystal flakes of the layered silicate are dispersed in the thermoplastic resin, the more the elastic modulus and gas barrier properties of the thermoplastic resin composition of the present invention are remarkably improved.
[0061]
Both of the above phenomena are due to the fact that the interfacial area between the layered silicate and the thermoplastic resin increases as the dispersion of the crystal flakes increases. That is, on the bonding surface between the thermoplastic resin and the layered silicate, the molecular motion of the thermoplastic resin is restricted, so that the mechanical strength such as the elastic modulus of the thermoplastic resin increases. The higher the improvement, the greater the effect of increasing the mechanical strength of the thermoplastic resin composition of the present invention.
[0062]
Further, in general, gas molecules are much easier to diffuse in a polymer than inorganic substances. Therefore, when gas molecules diffuse in a thermoplastic resin, they diffuse while bypassing the inorganic substances. Therefore, also in this case, the gas barrier property of the thermoplastic resin composition of the present invention can be more efficiently increased as the dispersion ratio of the crystal flakes of the layered silicate increases.
[0063]
The lower limit of the amount of the layered silicate in the thermoplastic resin composition is 0.1 part by weight and the upper limit is 100 parts by weight based on 100 parts by weight of the thermoplastic resin. If the amount is less than 0.1 part by weight, it becomes difficult to form a continuous sintered body during combustion, so that the flame retardant effect becomes small. If the amount exceeds 100 parts by weight, mechanical strength and formability are hindered. It is too practical to be practical. A preferred lower limit is 1 part by weight, a preferred upper limit is 40 parts by weight, a more preferred lower limit is 4 parts by weight, a more preferred upper limit is 30 parts by weight, a further preferred lower limit is 7 parts by weight, and a further preferred upper limit is 20 parts by weight. is there. When the amount is 4 to 30 parts by weight, a continuous film having high mechanical strength is formed, and when the amount is 7 to 20 parts by weight, a continuous film having higher mechanical strength is formed.
The same applies to the above-mentioned organically modified layered silicate.
[0064]
The method for dispersing the layered silicate in the thermoplastic resin is not particularly limited. For example, a method using the above-mentioned organically modified layered silicate; a method in which the thermoplastic resin and the layered silicate are kneaded by a conventional method, and then foamed. A method using a dispersant, and the like. By using these dispersion methods, the layered silicate can be more uniformly and finely dispersed in the thermoplastic resin.
[0065]
A method of kneading the thermoplastic resin and the layered silicate by a conventional method and then foaming the mixture will be described below. In this method, a thermoplastic resin is foamed using a foaming agent, and the foaming energy is converted into the dispersion energy of the layered silicate.
The foaming agent is not particularly limited, and examples thereof include a gaseous foaming agent, a volatile liquid foaming agent, and a heat-decomposable solid foaming agent. These foaming agents may be used alone or in combination of two or more.
[0066]
The specific method of dispersing the layered silicate in the thermoplastic resin by foaming the thermoplastic resin in the presence of the layered silicate is not particularly limited, for example, 100 parts by weight of the thermoplastic resin and the layered silicate 0.1 to 100 parts by weight of the composition is impregnated with a gaseous foaming agent under high pressure or kneaded with a volatile liquid foaming agent. A dispersion method by vaporizing the agent in the composition to form a foam; a pyrolytic solid foaming agent is previously contained between layers of the layered silicate, and the pyrolytic solid foaming agent is heated. And a dispersion method by forming a foamed structure.
[0067]
The thermoplastic resin composition further contains a metal hydroxide.
The metal hydroxide has a role as a flame retardant, and can make the flame retardant effect of the layered silicate more effective.
The metal hydroxide is not particularly limited. For example, magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, calcium hydroxide and the like are preferably used. These metal hydroxides may be used alone or in combination of two or more. More preferably, it is magnesium hydroxide from the molding condition range.
The shape of the metal hydroxide is not particularly limited. The metal hydroxide may be subjected to a surface treatment.
[0068]
The surface of the metal hydroxide is preferably treated with a calendaring aid.
As a result, the calendering aid can be uniformly dispersed in the resin, and the sheet-like molded article of the present invention can be manufactured by a calendering method. In addition, if a calendaring aid having a function as a lubricant is used, the compatibility between the thermoplastic resin and the metal hydroxide can be improved.
[0069]
The calendaring aid is not particularly limited. For example, a fatty acid-based metal soap is preferably used. The fatty acid-based metal soap is not particularly limited, and includes, for example, calcium stearate, magnesium stearate, zinc stearate, aluminum stearate, sodium stearate, lithium stearate, potassium stearate, calcium behenate, magnesium behenate, Zinc behenate, aluminum behenate, sodium behenate, lithium behenate, potassium aluminum behenate, sodium behenate, lithium behenate, potassium behenate, calcium 12-hydroxystearate, magnesium 12-hydroxystearate, 12-hydroxystearin Zinc acid, aluminum 12-hydroxystearate, sodium 12-hydroxystearate, lithium 12-hydroxystearate, 12-hydro Potassium aluminum stearate, sodium 12-hydroxystearate, lithium 12-hydroxystearate, potassium 12-hydroxystearate, calcium montanate, magnesium montanate, zinc montanate, aluminum montanate, sodium montanate, lithium montanate , Potassium aluminum montanate, sodium montanate, lithium montanate, potassium montanate and the like. Among them, calcium 12-hydroxystearate is preferably used. These calendering aids may be used alone or in combination of two or more.
[0070]
The lower limit of the amount of the metal hydroxide in the thermoplastic resin composition is 0.1 part by weight and the upper limit is 70 parts by weight based on 100 parts by weight of the thermoplastic resin. If the amount is less than 0.1 part by weight, a sufficient effect of improving the flame retardancy cannot be obtained. If the amount exceeds 70 parts by weight, the flexibility and elongation of the thermoplastic resin composition extremely decrease. A preferred lower limit is 1 part by weight, a preferred upper limit is 65 parts by weight, a more preferred lower limit is 10 parts by weight, and a more preferred upper limit is 60 parts by weight.
"Techniques for Flame Retardation of Polymer Materials" (Technical Information Association, published on May 12, 1993, pp. 52-53), "New Development of Flame Retardation Techniques for Polymer Materials" (Jin Nishizawa, BCK, 1998) According to the publication "Oct. 20, 1998, pp. 78-80" and "The Market Outlook of 98 'Flame Retardants and Flame Retardant Plastics" (CMC, Nov. 30, 1997, pp. 15-19). In order to impart sufficient flame retardancy to a thermoplastic resin such as a system resin, at least 100 parts by weight, preferably 200 to 300 parts by weight of a metal hydroxide is blended with respect to 100 parts by weight of the thermoplastic resin component. It was necessary. However, in the sheet-shaped molded article of the present invention, by using a layered silicate and a metal hydroxide in combination, sufficient flame retardancy is imparted without blending a large amount of metal hydroxide, and the flame retardant No harm is caused by the addition of large amounts of.
[0071]
The thermoplastic resin composition further contains a glass fiber. The glass fiber promotes the formation of a sintered body formed during combustion by the layered silicate contained in the thermoplastic heavy composition, or from competing therewith to form a sintered body. Has a role as a flame retardant aid. Further, when the sheet molded article of the present invention is molded, it also has a role as a molding aid because it suppresses or improves the decrease in melt viscosity and melt tension.
[0072]
The glass fiber is not particularly limited, but for example, a scaly shape obtained by cutting and compressing a fibrous shape or a thin strand shape is preferably used.
The size of the glass fiber is not particularly limited, but the maximum side length is preferably 50 μm or less. If it exceeds 50 μm, it may protrude and be exposed on the surface of the obtained sheet-shaped molded article of the present invention, or may cause roughness of the surface serving as a flash point during combustion.
The ratio (aspect ratio) between the maximum side length and the minimum side length of the glass fiber is preferably 2.0 or more. If it is 2.0 or more, the coating area of the surface when it becomes a sintered body becomes large, and at the time of molding and melting, the interfacial area with the resin increases to effectively increase the melt tension and melt viscosity. Can be. However, in order to simply improve the aspect ratio, it is conceivable to use a product obtained by pulverizing a product formed into a flake shape, but by increasing the area of the scale surface portion, the surface of the obtained sheet-shaped product is When the exposed glass fiber emits gloss, it may be difficult to realize a desirable design property.
[0073]
The lower limit of the amount of the glass fiber blended in the thermoplastic resin composition is 1 part by weight, and the upper limit is 50 parts by weight. If the amount is less than 1 part by weight, the above-mentioned effects, particularly the molding aid effect, cannot be obtained. If the amount is more than 50 parts by weight, the physical properties of the sheet are reduced, and the texture of the sheet is impaired. A preferred lower limit is 5 parts by weight, and a preferred upper limit is 30 parts by weight.
[0074]
The thermoplastic resin composition is, as long as the object of the present invention is not impaired, as necessary, for example, a filler, a softener, a plasticizer, a lubricant, an antistatic agent, an antifogging agent, a coloring agent, an antioxidant. (Anti-aging agent), one or more of various additives such as a heat stabilizer, a light stabilizer, and an ultraviolet absorber may be blended.
[0075]
The method for preparing the thermoplastic resin composition is not particularly limited, for example, a thermoplastic resin, a layered silicate, a predetermined amount of metal hydroxide and glass fiber, and various additives to be blended as needed A method of directly mixing and kneading one or two or more kinds of each predetermined amount at room temperature or under heating (direct kneading method); a predetermined amount of a layered silicate is previously mixed with a part of a predetermined amount of a thermoplastic resin A master batch is prepared by kneading and mixing, and one or two or more kinds of the master batch and a predetermined amount of the thermoplastic resin, the metal hydroxide, the glass fiber, and various additives to be added as necessary. And a method of kneading the above-mentioned predetermined amounts at room temperature or under heating (master batch method), etc., and any method may be employed.
[0076]
The blending amount of the layered silicate in the master batch is not particularly limited, but a preferable lower limit is 1 part by weight and a preferable upper limit is 500 parts by weight based on 100 parts by weight of the thermoplastic resin. If the amount is less than 1 part by weight, the convenience as a masterbatch that can be diluted to an arbitrary concentration may be lost. If the amount exceeds 500 parts by weight, the dispersibility of the masterbatch itself and, particularly, a predetermined mixing ratio depending on thermoplastic resin. In some cases, the dispersibility of the layered silicate when diluted to a small amount may be poor. A more preferred lower limit is 5 parts by weight, and a more preferred upper limit is 300 parts by weight.
[0077]
The specific method for producing the composition by the direct kneading method or the masterbatch method is not particularly limited. For example, the thermoplastic resin composition is formed using a kneading machine such as an extruder, a two-roll mill, or a Banbury mixer. Of uniformly melting and kneading thermoplastic resin, layered silicate, metal hydroxide, glass fiber and various additives to be blended as needed at room temperature or under heating; thermoplastic resin, layered silicate, metal Examples include a method of uniformly kneading the hydroxide, glass fiber, and various additives blended as necessary in a solvent in which these can be dissolved or dispersed, and any method may be employed.
[0078]
When a polyolefin resin is used as the thermoplastic resin, for example, a layered silicate containing a polymerization catalyst (polymerization initiator) such as a transition metal complex is used to form the olefin resin constituting the polyolefin resin. The polymer and the polymerization catalyst (polymerization initiator) -containing layered silicate are kneaded, and the olefin monomer is polymerized, whereby the production of the polyolefin resin and the production of the thermoplastic resin composition are simultaneously performed simultaneously. May be adopted.
[0079]
The sheet-shaped molded article of the present invention preferably has at least one adhesive / pressure-sensitive adhesive layer. By having the above-mentioned adhesive / adhesive layer, there is no need to separately apply the adhesive / adhesive to the sheet-shaped molded article or the adherend at the time of construction, which is advantageous in construction.
The adhesive / adhesive constituting the adhesive / adhesive layer is not particularly limited, and includes, for example, an elastomer (rubber) adhesive / adhesive, an acrylic resin-based adhesive / adhesive, a polyvinyl ether resin-based adhesive / adhesive, Examples include silicone resin-based adhesives / adhesives.
The form of the adhesive / adhesive is not particularly limited, and examples thereof include a solvent adhesive / adhesive, a non-aqueous emulsion adhesive / adhesive, an emulsion adhesive / adhesive, a dispersion adhesive / adhesive, and a hot melt. For example, a monomer-type or oligomer-type adhesive / adhesive which can be cured (polymerized) by an active energy ray such as ultraviolet light or the like can be used. Further, the adhesive / adhesive may be a cross-linkable adhesive / adhesive, a non-crosslinkable adhesive / adhesive, a one-pack adhesive / adhesive, or 2 It may be a multi-part adhesive / adhesive of more than liquid.
Further, as the adhesive / adhesive, those having flame retardancy are more preferable. Thereby, the flame retardancy of the sheet-shaped molded article of the present invention becomes more excellent.
[0080]
The thickness of the adhesive / pressure-sensitive adhesive layer is not particularly limited, but the preferred lower limit is 10 μm in terms of the thickness of the solid content, and the preferred upper limit is 60 μm. If it is less than 10 μm, the adhesive strength may be insufficient, and if it is more than 60 μm, the thickness of the sheet-shaped molded article of the present invention may increase, and it may not be suitable for applications such as decorative sheets and decorative adhesive sheets. is there.
[0081]
It is preferable that at least one layer of the sheet-shaped molded article of the present invention is a transparent layer. In this case, although not particularly limited, the transparent layer is more preferably a layer made of the above-mentioned thermoplastic resin composition. A layer in which a layered silicate, a metal hydroxide and glass fiber are highly dispersed in a thermoplastic resin is suitable as a transparent layer because a certain degree of transparency is maintained.
[0082]
The sheet-shaped molded product of the present invention has a combustion test of 50 kW / m in accordance with ASTM E 1354.²It is preferable that the yield point stress at the time of compressing the combustion residue burned by heating under the radiant heating condition for 30 minutes at a rate of 0.1 cm / s is 4.9 kPa or more. If the pressure is less than 4.9 kPa, the combustion residue is apt to collapse with a small force, and the flame retardancy and the spread of fire of the sheet-like molded product may be insufficient. That is, in order for the sheet-like molded product of the first invention to sufficiently exhibit the function as a flame-retardant film, it is preferable that the sintered body retains its shape until the end of combustion. More preferably, it is 15.0 kPa or more.
[0083]
The sheet-shaped molded product of the present invention is obtained by bonding a sheet-shaped molded product having a thickness of 20 μm or more to a non-combustible material in accordance with ISO 1182, at 50 kW / m.²When burning under radiant heating conditions, the maximum heat generation rate is continuously 200 kW / m for 20 minutes after the start of heating.²The time of the above is less than 10 seconds, and the total calorific value is 8 MJ / m.²
Or less, and preferably have a thickness of 20 μm or more. For 20 minutes after the start of heating, the maximum heating rate is continuously 200 kW / m²The above time is 10 seconds or more, or the total calorific value is 8 MJ / m²If it exceeds 300, the flame retardancy and the spread of fire of the sheet-like molded product will be insufficient. When the thickness of the sheet-shaped molded article of the present invention is less than 20 μm, the amount of combustibles is small, so that the total heat generation and the maximum heat generation rate are naturally small. The shaped body loses basic mechanical properties and is not suitable for practical use as a decorative sheet or the like.
[0084]
The sheet-shaped molded article of the present invention has a density of 0.90 to 1.20 g / cm.³It is preferable that The sheet-shaped molded article of the present invention having a layer composed of the thermoplastic resin composition generally has a density of 0.9 g / cm.³That is all. The density is 1.20 g / cm³If it exceeds the specific gravity of the polyvinyl chloride resin, the workability at the time of transportation and construction may be reduced, including the disadvantage that it will be disadvantageous to separate it from the decorative sheet made of the polyvinyl chloride resin at the time of separation and collection. is there.
[0085]
The method for producing the sheet-like molded body of the present invention is not particularly limited. For example, the composition produced in advance is melt-kneaded by an extruder, extruded, and formed into a sheet by using a T-die or a circular die. A method of dissolving or dispersing the composition in a solvent such as an organic solvent and then forming it into a sheet by a cast method; melt molding and kneading the composition; And the like. Especially, it is preferable to be manufactured by a calendar molding method. Calendar molding, in which molten resin is kneaded and stretched on a roll molding machine, is compatible with multi-product, small-lot production, because when producing many types, there is little loss of raw materials when changing types / resins. Excellent.
Conventionally, the olefin-based resin has a low melting viscosity at a high temperature, and therefore, in a calendar molding method, a molding applicable temperature range has been narrow, and it has been considered that the olefin resin is not suitable for calendaring. However, in the sheet-shaped molded article of the present invention, the melt viscosity can be adjusted by adding glass fiber to the thermoplastic resin composition, and the molding range can be expanded. Further, by adding a calendaring aid, a composition suitable for a calendaring method can be obtained.
[0086]
When the sheet-like molded article of the present invention has an adhesive / pressure-sensitive adhesive layer, the method for forming the above-mentioned adhesive / pressure-sensitive adhesive layer is not particularly limited, and for example, a piece of a plate-like substance produced by a calendar molding method or the like. Apply the adhesive / pressure-sensitive adhesive directly on the back side (non-decorative surface), and if necessary, form the adhesive / pressure-sensitive adhesive layer through steps such as shoe drying, cooling, and irradiation with active energy rays. A method of laminating the release-treated surface of a release material such as release paper (release paper) or a release film to the pressure-sensitive adhesive layer (direct coating method); bonding / adhesive layer to the release-treated surface of the release material After formation, a method (transfer method) of laminating the adhesive / pressure-sensitive adhesive layer on one side of a sheet-like body prepared by a calendar molding method or the like and transferring the adhesive / pressure-sensitive adhesive layer to one side of a sheet may be mentioned. In addition, on one side of the plate-shaped body manufactured by the calendar molding method or the like, in order to further enhance the adhesion to the adhesive / adhesive layer, a base treatment (such as a corona discharge treatment or a primer (undercoat) coating) is performed in advance. Process).
[0087]
A decorative sheet using the sheet-shaped molded article of the present invention is also one of the present invention. The decorative sheet of the present invention is preferably formed by laminating a transparent film layer-printing layer-colored film layer-adhesive / adhesive layer in this order from the surface layer side. By using either the transparent film layer or the colored film layer as the sheet-shaped molded article of the present invention, the decorative sheet of the present invention can obtain physical properties and properties according to the type and use.
When a polypropylene-based alloy resin is used as the thermoplastic resin, the thermoplastic resin has both high flexibility and flame resistance. High flexibility is useful in that it means high scratch resistance during construction and transportation and improved ease of handling during construction.
[0088]
The thickness of the decorative sheet of the present invention is not particularly limited as long as it is appropriately set according to the type and use, but the preferred lower limit of the thickness of the portion excluding the adhesive / adhesive layer is 100 μm, and the upper limit is 400 μm. It is. If it is less than 100 μm, the concealing properties of the underlying wall material pattern and the like may be insufficient and may not be suitable for practical use as a decorative sheet. Also, it may be difficult to maintain the mechanical strength. If it exceeds 400 μm, the combustible component per unit area It is practically disadvantageous because the increase in the amount makes it difficult to suppress the flammability, and the weight per unit area increases, so that the load on the installer increases. A more preferred lower limit is 120 μm, and a more preferred upper limit is 200 μm.
[0089]
Since the sheet-like molded article of the present invention is formed of a thermoplastic resin composition containing at least one layer containing a specific amount of a layered silicate, a sintered body of the layered silicate is formed at the time of combustion, and the shape of the combustion residue is maintained. Is done. As a result, shape collapse does not occur even after combustion, and the strong sintered body effectively suppresses heat generation from the non-adhered body. Further, since a stronger sintered body can be formed by containing the glass fiber, the calorific value can be more effectively reduced. In addition, because of the synergistic effect with the layered silicate, excellent flame retardancy can be imparted without containing a large amount of metal hydroxide, and excellent mechanical strength can be maintained. Can be reduced.
Since the decorative sheet of the present invention is formed by using the sheet-like molded body of the present invention, the physical properties such as the elastic modulus and the gas barrier property are improved, and the heat resistance is based on the increase in the heat deformation temperature due to the restraint of the molecular chains. And the dimensional stability based on the nucleating agent effect of the layered silicate crystal, and the like.
[0090]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples.
[0091]
(Example 1)
Random-polypropylene resin (manufactured by Sun Allomer, PC630A), polyacrylic acid (/ ester) -polypropylene diblock type oligomer, and synthetic swellable fluoromica (organic chemical treatment) treated with distearyl dimethyl quaternary ammonium salt MAE-100), magnesium hydroxide treated with a metal soap-containing surface treating agent (CS-4, manufactured by Kamishima Chemical Co., Ltd.), and pulverized E-glass (alkali-free glass) as a main component. Glass fiber filler (Micro Glass Surf Estland REV-1 manufactured by NSG Vetrotex Co., Ltd.) is mixed in advance in the ratio shown in Table 1 and fed into a small extruder (PCM30 manufactured by Ikegai Seisakusho Co., Ltd.) for setting. The mixture is melt-kneaded at a temperature of 180 ° C and extruded into strands. And pelleted by Retaiza Pellets were produced in the thermoplastic resin composition.
The pellets of the obtained thermoplastic resin composition were hot-pressed and rolled at 180 ° C. to produce a plate-shaped molded product having a thickness of 3 mm and a plate-shaped molded product having a thickness of 100 μm.
[0092]
Next, one surface of the obtained plate-like molded body was subjected to corona discharge treatment to have a surface wettability index of 42 dyn / cm.
On the other hand, the two-component cross-linkable acrylic resin-based adhesive is dried on a release surface of a release paper that has been subjected to a release treatment with a silicone resin-based release agent with a comma coater to have a thickness of 45 ± 10 μm. After coating and drying to form a pressure-sensitive adhesive layer, the pressure-sensitive adhesive layer and a corona-discharge treated surface of a plate-shaped molded body subjected to corona discharge treatment are laminated to form a sheet-shaped molding having a pressure-sensitive adhesive layer. The body was made.
[0093]
(Example 2)
Example 1 was repeated except that in place of the polyacrylic acid (/ ester) -polypropylene diblock oligomer in Example 1, an ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA resin: VA content 25% by weight, MI = 5.0) was used. A sheet-like molded body was produced in the same manner as in Example 1.
[0094]
(Comparative Example 1)
A sheet-like molded body was produced in the same manner as in Example except that the layered silicate and the alkali-free glass fiber filler were not added.
[0095]
The average interlayer distance of the layered silicate, the dispersion ratio of 5 layers or less, the film strength of the combustion residue (yield point stress), and the density in the plate-shaped compacts produced in Examples 1 and 2 and Comparative Example 1 were measured by the following methods. did. Further, the exothermic test of the sheet-shaped molded articles produced in Examples 1 and 2 and Comparative Example 1 was evaluated by the following method.
Table 2 shows the results.
[0096]
(1) Average interlayer distance of layered silicate
Using an X-ray diffractometer (RINT1100, manufactured by Rigaku Corporation), 2θ of the diffraction peak obtained from the diffraction of the lamination surface of the layered silicate in the plate-like molded product was measured, and the layer shape was determined by the following black diffraction equation. The (001) plane spacing (d) of the silicate was calculated, and the obtained d was defined as the average interlayer distance (nm).
λ = 2d sin θ
In the formula, λ is 1.54, d represents a plane interval of the layered silicate, and θ represents a diffraction angle.
[0097]
(2) Dispersion ratio of less than 5 layers of layered silicate
The plate-shaped molded body was cut out with a diamond cutter, and the number of dispersed layers of the layered silicate aggregate per unit area was measured with a transmission electron microscope (JEM-1200EXII) photograph, and dispersed into five or less layers Was calculated.
[0098]
(3) Film strength of combustion residue (yield point stress)
According to ASTM E 1354 "Testing method for flammability of building materials", a plate-shaped molded body cut to 100 mm x 100 mm (thickness: 3 mm) was subjected to 50 kW / m by a cone calorimeter.²Then, the combustion residue was compressed at a speed of 0.1 cm / s using a strength measuring device, and the film strength (yield point stress: kPa) of the combustion residue was measured.
[0099]
(4) Density
The density (g / cm³) Was measured.
[0100]
(5) Exothermic test
According to ISO 1182, the sheet-like molded body is bonded to a non-combustible material (100 × 100 × 12.5 mm gypsum board), and 50 kW / m²After the start of heating, the mixture was burned for 20 minutes. The maximum heat generation rate at this time is continuously 200 kW / m²The above time and total calorific value were measured.
[0101]
[Table 1]

[0102]
[Table 2]

[0103]
From Table 2, in the plate-shaped compacts manufactured in Examples 1 and 2, the average interlayer distance of the layered silicate was 3 nm or more, and the number of dispersed layers was 5 or less in most cases. For this reason, since a sintered body which can be a flame-retardant film is easily formed, it is considered that the film strength (yield point stress) of the combustion residue was as extremely high as 18 kPa or more. Further, the plate-like molded bodies produced in Examples 1 and 2 had a density of 1.18 g / cm.³Because of the following, it can be easily separated from the polyvinyl chloride resin. Furthermore, as a result of an excellent heat build-up test, the sheet-shaped formed bodies manufactured in Examples 1 and 2 showed a maximum heat generation rate of 200 kW / m continuously.²It was found that the above time was extremely short and the total calorific value was low.
[0104]
On the other hand, in the plate-shaped molded body produced in Comparative Example 1, the combustion residue did not form a film, and both the flame retardancy and the fire spread prevention were poor. Further, the sheet-like molded body produced in Comparative Example 1 had a maximum heat generation rate of 200 kW / m continuously as a result of the heat generation test because the combustion residue did not form a film.²It was found that the above time was long and the total heat generation was high.
[0105]
【The invention's effect】
Advantageous Effects of Invention According to the present invention, it has excellent flame retardancy and fire spread prevention properties, and particularly exhibits excellent fire retardancy and fire spread prevention effects due to its shape retention effect during combustion, and further has mechanical strength and stability, particularly necking and sink marks. It is possible to provide a sheet-shaped molded article and a decorative sheet which are small, have high dimensional accuracy at the time of use, are excellent in sticking accuracy, and are excellent in productivity that can cope with small-lot production of many kinds.

Claims

A sheet-shaped molded body consisting of a single layer or a plurality of layers,
From 100 to 100 parts by weight of the thermoplastic resin, from 0.1 to 100 parts by weight of the layered silicate, from 0.1 to 70 parts by weight of the metal hydroxide, and from 1 to 50 parts by weight of the glass fiber, from a thermoplastic resin composition. Characterized by having at least one layer comprising:

The sheet-shaped molded product according to claim 1, wherein the thermoplastic resin is a polyolefin-based resin.

Polyolefin resin is a homopolymer of ethylene, a copolymer of ethylene and an α-olefin other than ethylene copolymerizable with the ethylene, an ethylene-ethyl acrylate copolymer, an ethylene-vinyl acetate copolymer, propylene , A copolymer of propylene and an α-olefin other than propylene copolymerizable with the propylene, and at least one selected from the group consisting of a polypropylene alloy resin. Item 3. The sheet-shaped molded article according to Item 2.

The sheet-like molded product according to claim 1, wherein the layered silicate is montmorillonite and / or swellable mica.

The sheet-like molded product according to claim 1, 2, 3, or 4, wherein the layered silicate contains an alkylammonium ion having 6 or more carbon atoms.

The layered silicate has an average interlayer distance of the (001) plane measured by a wide-angle X-ray diffraction measurement method of 3 nm or more, and a part or the whole thereof is dispersed in five layers or less. The sheet-shaped molded product according to 1, 2, 3, 4 or 5.

The sheet-shaped molded product according to claim 1, 2, 3, 4, 5, or 6, wherein a surface of the metal hydroxide is treated with a calendar molding aid.

The sheet-shaped molded product according to claim 1, wherein the glass fiber has an average value of a maximum side length of 50 µm or less.

The sheet-shaped molded product according to claim 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, or 8, wherein the glass fiber has an aspect ratio of 2.0 or more.

The sheet-shaped molded product according to claim 1, which has at least one adhesive / adhesive layer.

The sheet-like molded product according to any one of claims 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, and 10, wherein at least one layer is a transparent layer.

The transparent layer is a thermoplastic resin in which 0.1 to 100 parts by weight of a layered silicate, 0.1 to 70 parts by weight of a metal hydroxide, and 1 to 50 parts by weight of glass fiber are blended with respect to 100 parts by weight of a thermoplastic resin. The sheet-shaped molded product according to claim 11, which is a layer made of a resin composition.

In a combustion test in accordance with ASTM E 1354, the yield point stress when compressing at a rate of 0.1 cm / s a combustion residue burned by heating under a radiation heating condition of 50 kW / m ² for 30 minutes is 4.9 kPa. The sheet-like molded product according to claim 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, or 12, wherein:

When a sheet-shaped molded product having a thickness of 20 μm or more is bonded to a non-combustible material and burned under a radiation heating condition of 50 kW / m ² in accordance with ISO 1182, the maximum heat generation occurs for 20 minutes after the start of heating. The time in which the speed is continuously 200 kW / m ² or more is less than 10 seconds, and the total calorific value is 8 MJ / m ² or less. A sheet-shaped molded product according to 7, 8, 9, 10, 11, 12, or 13.

The density according to claim 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13 or 14, wherein the density is 0.90 to 1.20 g / cm ³ . Sheet-like molded body.

The sheet according to claim 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, or 15, wherein the sheet is formed by a calendar forming method. Molded body.

A decorative sheet comprising the sheet-shaped molded product according to claim 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, or 16. .

18. The decorative sheet according to claim 17, wherein the decorative sheet is laminated from the surface layer side in the order of a transparent film layer, a printing layer, a colored film layer, and an adhesive / adhesive layer.