JP2004149581A

JP2004149581A - Biodegradable resin composition

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Publication number: JP2004149581A
Application number: JP2002313545A
Authority: JP
Inventors: Yutaka Tokiwa; 豊常盤; Jareraato Amunatto; ジャレラートアムナット; Akito Tsuchiya; 明人土屋; Hiroshige Nakatsuka; ▲廣▼重中塚
Original assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST; Almighty Co Ltd
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST; Almighty Co Ltd
Priority date: 2002-10-28
Filing date: 2002-10-28
Publication date: 2004-05-27

Abstract

【課題】本発明の課題は、ポリ乳酸分解酵素、プロテイナーゼＫ等の酵素の作用により迅速に分解処理することが可能であるポリ乳酸含有生分解性樹脂組成物を提供することである。
【解決手段】ポリ乳酸及びゼラチンを含有することを特徴とする生分解性樹脂組成物。
【選択図】なし。An object of the present invention is to provide a polylactic acid-containing biodegradable resin composition which can be rapidly decomposed by the action of an enzyme such as polylactic acid degrading enzyme and proteinase K.
A biodegradable resin composition containing polylactic acid and gelatin.
[Selection diagram] None.

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、生分解性樹脂組成物に関する。より詳細には、本発明は、ポリ乳酸が迅速に生分解されるポリ乳酸含有生分解性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、プラスチック廃棄物の処理が問題になっている。プラスチック廃棄物の処理方法としては焼却や埋め立てが主であるが、焼却は地球温暖化の促進、埋め立ては埋立地の減少等の問題を抱え、生物学的分解処理法が注目されている。ポリ乳酸は生分解性を有し、次世代のプラスチックとして種々の用途開発が進められているが、近い将来、現在使用されているプラスチック同様廃棄物問題がクローズアップされることが十分に予想される。
【０００３】
ポリ乳酸は水系の中で加水分解する高分子であり、現在医療や医薬用材料として応用されているが、澱粉等の再生可能な資源から乳酸醗酵を通して合成できることから、環境分解が困難である汎用プラスチックに代わる生分解性樹脂の素材として注目されている。このように、今後ポリ乳酸の需要が増加するであろうことを考慮すると、優れた機能を備えたポリ乳酸の開発と共に該ポリ乳酸を効率的に分解処理する技術を開発する必要がある。
【０００４】
一方、ポリ乳酸の生分解性という観点からは、ポリ乳酸の自然界における分解速度は遅く、更にポリ乳酸を分解する微生物の分布も限定されているため、自然分解によるポリ乳酸の効率的な分解処理は望めない。そこで今日では、効率的なポリ乳酸の分解処理方法として、ポリ乳酸にポリ乳酸分解酵素やプロテイナーゼＫ等の酵素を作用させて、ポリ乳酸を分解する方法が試みられている。しかしながら、ポリ乳酸は、生分解性であるとはいえ、これらの酵素の作用を受けにくく、かかる方法では迅速に分解処理できないという問題点があった。このような従来技術を背景として、ポリ乳酸が酵素の作用によって迅速に生分解されるように設計された生分解性樹脂の開発が望まれていた。
【０００５】
【非特許文献】
ハーダニング・プラナムダ（ＨａｒｄａｎｉｎｇＰｒａｎａｍｕｄａ）等著、ＰｏｌｙｌａｃｔｉｄｅｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎｂｙａｎＡｍｙｃｏｌａｔｏｐｓｉｓｓｐ．、「アプライド・アンドエンバイロメンタル・マイクロバイオロジー（ＡｐｐｌｉｅｄａｎｄＥｎｖｉｒｏｍｅｎｔａｌＭｉｃｒｏｂｉｏｌｏｇｙ）」、１９９７年、Ｖｏｌ．６３、Ｎｏ．４、第１６３７−１６４０頁
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明は、ポリ乳酸分解酵素、プロテイナーゼＫ等の酵素の作用により迅速に分解処理することが可能であるポリ乳酸含有生分解性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記課題を解決するため鋭意研究を行った結果、ポリ乳酸にゼラチンを組み合わせて配合することによって、ポリ乳酸の生分解性が改善され、ポリ乳酸が酵素の作用により迅速に生分解処理されることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
【０００８】
すなわち、本発明は下記に掲げる生分解性樹脂組成物である：
項１．ポリ乳酸及びゼラチンを含有することを特徴とする生分解性樹脂組成物。
項２．更に、マンナン分解物を含有することを特徴とする項１に記載の生分解性樹脂組成物。
項３．生分解性樹脂組成物１００重量％中に、ポリ乳酸を５〜９９．９９重量％の割合で含有する項１又は２に記載の生分解性樹脂組成物。
項４．ポリ乳酸１００重量部に対して、ゼラチンを０．０１〜５０重量部の割合で含有する項１乃至３のいずれかに記載の生分解性樹脂組成物。
項５．Ｔｒｉｔｉｒａｃｈｉｕｍ属、Ａｍｙｃｏｌａｔｏｐｓｉｓ属、Ｓａｃｃｈａｒｏｔｈｒｉｘ属、Ｓｔｒｅｐｔｏｍｙｃｅｓ属、Ｂａｃｉｌｌｕｓ属、Ｓｔｒｅｐｔｏａｌｌｏｔｅｉｃｈｕｓ属、Ｋｉｂｄｅｌｏｓｐｏｒａｎｇｉｕｍ属、Ｌｅｎｔｚｅａ属、Ｓａｃｃｈａｒｏｍｏｎｏｓｐｏｒａ属、Ｓｔａｐｈｙｌｏｃｏｃｃｕｓ属及びＳａｃｃｈａｒｏｐｏｌｙｓｐｏｒａ属のいずれかに属する微生物が産生するポリ乳酸分解酵素及び／又はプロテイナーゼＫ様プロテアーゼにより分解処理されるために用いられる、項１乃至４のいずれかに記載の生分解性樹脂組成物。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明の生分解性樹脂組成物は、ポリ乳酸及びゼラチンを含有することを特徴とするものである。
【００１０】
ここで、ポリ乳酸とは、ポリマーの主要な構成単位として乳酸を有するポリマーをいい、例えば、ポリＬ−乳酸やポリＤ−乳酸等の乳酸ホモポリマー、Ｌ−乳酸及びＤ−乳酸の少なくとも１種とアラニン、グリコール酸、グリコリド、グリシン、ε−カプロラクトン、グルコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリビニルアルコール、糖類、多価アルコールの少なくとも１種との乳酸コポリマー、ポリＤ，Ｌ−乳酸等を挙げることができる。これらの中で、好ましくは、乳酸ホモポリマー、Ｌ−乳酸及びＤ−乳酸の少なくとも１種とアラニン若しくはグリコリドとの乳酸コポリマー、ポリＤ，Ｌ−乳酸であり、さらに好ましくはＬ−乳酸及びＤ−乳酸の少なくとも１種とグリコリドとの乳酸コポリマー、ポリＬ−乳酸である。これらのポリ乳酸は、１種単独で用いてもよく、又２種以上を任意に組み合わせて用いてもよい。ポリ乳酸の数平均分子量は特に制限されないが、好ましくは５×１０^３〜１×１０^６、さらに好ましくは５×１０^４〜４×１０^５である。ポリ乳酸中の乳酸単位の重量比率は特に制限されないが、好ましくは１０％以上、さらに好ましくは３０％以上である。本発明において、上記ポリ乳酸として、簡便には、市販されているものを使用することもできる。市販されているものとしては、「ラクティー」（ポリ乳酸、島津製作所社製）、商品名「エコプレイ」（ポリ乳酸、Ｃａｒｇｉｌ−Ｄｏｗ社製）等を挙げることができる。
【００１１】
上記ポリ乳酸の配合割合については、特に制限されないが、一例として、生分解性樹脂組成物１００重量％中に、ポリ乳酸が総量で５〜９９．９９重量％、好ましくは１０〜９９．９９重量％、更に好ましくは３０〜９９．９９重量％となる範囲を挙げることができる。
【００１２】
ゼラチンとは、コラーゲンを加水分解して得られる水溶性タンパク質であり、通常、牛骨、牛皮、又は他のほ乳類の骨、皮膚を原料として用い、酸処理又はアルカリ処理することによって製造される。本発明の生分解性樹脂組成物には、ゼラチンの起源や製法については特に制限されず、上記方法で製造されたゼラチンを広く使用することができる。又、コラーゲンを加熱変性させてゼラチンとしたものを使用することもできる。更には、側鎖の水酸基をアセチル化したゼラチン、側鎖のカルボキシル基をエステル化したゼラチン、側鎖のアミノ基をアセチル化又はグアニジル化したゼラチン等のゼラチン誘導体を使用することもできる。なお、本発明の樹脂組成物には、上記ゼラチンを１種単独で使用しても、又２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００１３】
上記ゼラチンの配合割合については、特に制限されないが、一例として、生分解性樹脂組成物１００重量％中に、ゼラチンが総量で０．０１〜３５重量％、好ましくは０．０４〜１５重量％、更に好ましくは０．０４〜５重量％となる範囲を挙げることができる。又、ポリ乳酸に対する配合割合として、ポリ乳酸１００重量部に対して、上記ゼラチンが総量で、０．０１〜５０重量部、好ましくは０．０５〜２０重量部、更に好ましくは０．０５〜５重量部となる範囲を挙げることができる。
【００１４】
本発明の生分解性樹脂組成物は上記ポリ乳酸及びゼラチンを含有することによって、ポリ乳酸がプロテイナーゼＫ等の酵素の作用を受けて、乳酸や乳酸オリゴマー等に迅速に分解処理される特性を備えることができる。
【００１５】
更に、本発明の生分解性樹脂組成物は、上記成分に加えて、マンナン分解物を含有することで、ポリ乳酸の生分解性を一層増大させることができる。ここで、マンナン分解物とは、マンナンの分解物であってマンノースを構成成分として有する化合物である。マンナンとは、マンノースを主な構成成分とする多糖類であり、次の分類に属するものが例示される；
▲１▼ 植物由来のマンナン：かかるマンナンにはココナッツ椰子から得られるコプラミール、コプラフレーク、南アフリカ産椰子科植物ＨｕａｃｒａＰａｉｍ、ツクネイモマンナン、ヤマイモマンナン等が包含される。
▲２▼ グルコマンナン：グルコースとマンノースから構成される多糖類であり、かかるマンナンにはコンニャクイモ、ユリ、スイセン、ヒガンバナ地下茎から得られるマンナンが包含される。
▲３▼ ガラクトマンナン：ガラクトースとマンノースから構成される多糖類であり、かかるマンナンにはローカストビーンガム、大豆種皮由来のソイビーンフル、タムソンガム、タラガム、グアガム等から得られるマンナンが包含される。
▲４▼ マンノース以外に２種類以上の糖から構成されるマンナンであり、針葉樹の木質部に含まれるＤ−ガラクト−Ｄ−グルコ−Ｄ−マンナンのほか、キサンタンガム等から得られるマンナンが包含される。
【００１６】
本発明で用いられるマンナン分解物は、上記各種のマンナンを任意の方法で分解することによって得ることができる。マンナンの分解方法としては、例えば多糖分解酵素（マンナーゼ、ガラクトマンナーゼ、グルコマンナーゼ等）または該酵素を産生する細菌類を直接用いて分解する生化学的分解方法；酸やアルカリなどを用いて分解する化学的分解方法；高速撹拌、剪断機などを用いて分解する物理的分解方法などが知られており、本発明ではこれらの方法で分解され生成されるマンナン分解物を広く用いることができる。なお、本発明で用いるマンナン分解物は、上記任意の分解方法で得られ得るものであればよく、実際の取得方法が上記分解方法である必要はない。
【００１７】
マンナン分解物としては、具体的には、β−１，４マンノビオース、β−１，４マンノトリオース、β−１，４マンノテトラオース、メチルβ−マンノシド等のβ−１，４マンノオリゴ糖；β−１，４マンノビオース、β−１，４マンノトリオース若しくはβ−１，４マンノテトラオースに１又は２のガラクトースが分枝結合してなるβ−１，６ガラクトマンノオリゴ糖、β−１，４ガラクトマンノオリゴ糖、α−１，６ガラクトマンノオリゴ糖、α−１，３ガラクトマンノオリゴ糖等のマンノオリゴ糖；コプラ粕、コーヒー粕、グアガム又はローカストビーンガム等をマンナナーゼで分解して得られるオリゴ糖などのガラクトマンナン分解物；マンノトリオースやマンノテトラオース等にβ−１，４結合によりグルコース又はマルトースが結合したオリゴ糖；コンニャクに含まれるグルコマンナン分解物などを挙げることができる。
【００１８】
本発明においてマンナン分解物は、簡便には商業的に入手できるものを使用することができる。また、例えばガラクトマンナン分解物は、ローカスト、タラ又はグアプラント等の種子から水抽出又はアルコール沈殿などの方法でガラクトマンナンを抽出し、次いで酸またはガラクトマンナーゼなどの酵素で分解処理し、分子量５，０００〜５０，０００、好ましくは１０，０００〜２０，０００を有する画分を分画することによっても取得することができる。さらにグルコマンナン分解物はコンニャク粉を水で膨潤させてコンニャク糊とし、これをグルコマンナーゼにより分解処理することによっても取得することができる。なお、これらのマンナン分解物は、精製品および粗精製品の別を問わず、また水溶液やゲル等の液状物若しくは半液状物であっても、粉末や顆粒等の固形状であってもまた乾燥品などの任意の形態を有していてもよい。
【００１９】
なお、本発明においてはマンナン分解物としてマンナン分解物の誘導物質を使用することもできる。かかる誘導物質とは、マンナン分解物のヘミアセタール性水酸基と他の物質を脱水的縮合反応で結合して生じた物質を広く意味する。ここでヘミアセタール性水酸基と結合する他の物質としては、リボース、アスコルビン酸、アクリル酸、スチレン、高級アルコール及びこれらの誘導体、並びに脂肪族エーテル、長鎖エポキシ誘導体等を例示することができる。またマンナン分解物の誘導物質には、イソプロピリデン誘導体、ベンジリデン誘導体、ブチレングリコール誘導体、多価アルコール誘導体、ピロリドン誘導体が含まれる。
【００２０】
本発明の生分解性樹樹脂組成物には、上記マンナン分解物を１種単独で使用しても、又２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００２１】
上記マンナン分解物の配合割合としては、特に制限されないが、一例として、生分解性樹脂組成物１００重量％中に、上記マンナン分解物が総量で０．０１〜４．５重量％、好ましくは０．０４〜２重量％、更に好ましくは０．０４〜１重量％となる範囲を挙げることができる。又、ポリ乳酸に対する配合割合として、ポリ乳酸１００重量部に対して、上記マンナン分解物が総量で、０．０１〜５重量部、好ましくは０．０５〜２重量部、更に好ましくは０．０５〜１重量部となる範囲を挙げることができる。
【００２２】
本発明の生分解性樹脂組成物には、機能性を向上させる目的乃至は更に新たな機能を付加する目的で、必要に応じて、顔料、酸化防止剤、帯電防止剤、艶消剤、劣化防止剤、蛍光増白剤、紫外線吸収剤、紫外線安定剤、滑り剤、フィラー、カーボンブラック、増粘剤、鎖延長剤、架橋剤、結晶核剤、可塑剤、安定剤、粘度安定剤等を任意の割合で添加することができる。とりわけ、タルク、窒化ホウ素、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化チタンなどの結晶核剤を添加することは、熱成形時の結晶化を促進させて成形品の耐熱性や機械的強度を向上させる点で好ましい。また、本発明の効果を妨げないことを限度として、澱粉や加工澱粉、ペクチン、キチン、キトサン、アルギン酸又はその塩、キシロース、セルロース、またはカルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導体等を配合することも特に制限されない。
【００２３】
本発明の生分解性樹脂組成物は、上記ポリ乳酸、ゼラチン、及び必要に応じて上記マンナン分解物や任意添加成分を加熱混合することによって調製することができる。
【００２４】
上記成分を混合する方法は特に制限されない。例えば、ポリ乳酸を加熱しながらゼラチン及び必要に応じてマンナン分解物等を添加しロールミールなどの混練機で混合する方法、押出機中で上記成分を溶融混練する方法等を例示することができる。加熱する温度は、通常１２０〜２５０℃の範囲を挙げることができるが、好ましくは１２０〜１６０℃である。
【００２５】
得られた生分解性樹脂組成物は、加熱時に押し出し成形鋳型に注入する方法、ブロー成形、発泡成形等などで加工することができ、また溶剤に溶かして膜状、シート状、フィルム状、ネット状に成形することもできる。
【００２６】
かくして本発明の生分解性樹脂組成物は、フィルム、シート、板体、発泡体、ボトル状などの各種に形状に成形することが可能である。従って、本発明の樹脂組成物は、トレー、発泡トレー、ストレッチフィルム、シュリンクフィルム、飲料用ボトル、歯ブラシ用ブリスター等の包装資材；ハウス用フィルム、トンネルフィルム、マルチフィルム、植生フィルム、苗木用ポット、種ひも、肥料・農薬の被覆材等の農業・園芸用資材；植生ネット、重袋、工事用型枠、土木用シート、芝止め杭などの土木用資材；漁網、海苔網、養殖用網、釣り糸、釣り餌袋などの漁業用資材；紙おむつや生理用品等の防水シート並びに包装材；注射器などの医療器具；ゴミ袋、レジ袋、ポリ袋、水切りネット、皿・スプーン・フォークなどのラミネーション容器、結束テープ、歯ブラシや剃刀の柄、シャンプー・リンス用ボトル、化粧品ボトル、ペン、マーカー等の日用品や雑貨品；骨接合材、縫合材、創傷被覆材などの医療用資材；空気清浄用フィルター；その他磁気カード、ラベル、離型紙、ゴルフティ等、各種の用途に好適に使用することができる。
【００２７】
本発明の生分解性樹脂組成物は、ポリ乳酸分解酵素又はプロテイナーゼＫ様プロテアーゼ等の酵素によって、迅速に分解処理される特性を備えている。ここでプロテイナーゼＫ様プロテアーゼとは、例えば、タンパク質をペプチド結合鎖の中ほどから切断するセリンプロテアーゼの一種で、分子量が約２９０００、至適ｐＨが７．５〜１２．０程度、等電点がｐＨ８．９程度のような性質を有するプロテアーゼのことである。
【００２８】
上記ポリ乳酸分解酵素は、例えば、Ｔｒｉｔｉｒａｃｈｉｕｍ属、Ａｍｙｃｏｌａｔｏｐｓｉｓ属、Ｓａｃｃｈａｒｏｔｈｒｉｘ属、Ｓｔｒｅｐｔｏｍｙｃｅｓ属、Ｂａｃｉｌｌｕｓ属、Ｓｔｒｅｐｔｏａｌｌｏｔｅｉｃｈｕｓ属、Ｋｉｂｄｅｌｏｓｐｏｒａｎｇｉｕｍ属、Ｌｅｎｔｚｅａ属、Ｓａｃｃｈａｒｏｍｏｎｏｓｐｏｒａ属、Ｓａｃｃｈａｒｏｐｏｌｙｓｐｏｒａ属、Ｓｔａｐｈｙｌｏｃｏｃｃｕｓ属に属する微生物により産生されており、これらの微生物を培養することによって取得することができる。これらの中で、Ｔｒｉｔｉｒａｃｈｉｕｍ属、Ａｍｙｃｏｌａｔｏｐｓｉｓ属及びＳａｃｃｈａｒｏｔｈｒｉｘ属に属する微生物が産生するポリ乳酸分解酵素は、本発明の生分解性樹脂組成物に含まれるポリ乳酸に対する分解能が優れており、好適に使用できる。特に好ましくはＳａｃｃｈａｒｏｔｈｒｉｘ属に属する微生物である。かかる微生物として、具体的には、Ｔｒｉｔｉｒａｃｈｉｕｍａｌｂｕｍ（ＡＴＣＣ２２５６３）、Ａｍｙｃｏｌａｔｏｐｓｉｓｏｒｉｅｎｔａｌｉｓ（ＩＦＯ１２３６２）、Ｓａｃｃｈａｒｏｔｈｒｉｘｗａｙｗａｙａｎｄｅｎｓｉｓ（ＪＣＭ９１１４）等を例示することができる。
【００２９】
又、プロテイナーゼＫ様プロテアーゼは、例えば、Ｔｒｉｔｉｒａｃｈｉｕｍ属、Ａｍｙｃｏｌａｔｏｐｓｉｓ属、Ｓａｃｃｈａｒｏｔｈｒｉｘ属、Ｓｔｒｅｐｔｏｍｙｃｅｓ属、Ｂａｃｉｌｌｕｓ属、Ｓｔｒｅｐｔｏａｌｌｏｔｅｉｃｈｕｓ属、Ｋｉｂｄｅｌｏｓｐｏｒａｎｇｉｕｍ属、Ｌｅｎｔｚｅａ属、Ｓａｃｃｈａｒｏｍｏｎｏｓｐｏｒａ属、Ｓａｃｃｈａｒｏｐｏｌｙｓｐｏｒａ属、Ｓｔａｐｈｙｌｏｃｏｃｃｕｓ属に属する微生物により産生されており、これらの微生物を培養することによって取得することができる。これらの中で、Ｔｒｉｔｉｒａｃｈｉｕｍ属、Ａｍｙｃｏｌａｔｏｐｓｉｓ属及びＳａｃｃｈａｒｏｔｈｒｉｘ属に属する微生物が産生するプロテイナーゼＫ又はプロテイナーゼＫ様プロテアーゼは、本発明の生分解性樹脂組成物に含まれるポリ乳酸に対する分解能が優れており、好適に使用できる。特に好ましくはＳａｃｃｈａｒｏｔｈｒｉｘ属に属する微生物である。かかる微生物として、具体的には、Ｔｒｉｔｉｒａｃｈｉｕｍａｌｂｕｍ（ＡＴＣＣ２２５６３）、Ａｍｙｃｏｌａｔｏｐｓｉｓｏｒｉｅｎｔａｌｉｓ（ＩＦＯ１２３６２）、Ｓａｃｃｈａｒｏｔｈｒｉｘｗａｙｗａｙａｎｄｅｎｓｉｓ（ＪＣＭ９１１４）等を例示することができる。
【００３０】
本発明の生分解性樹脂組成物を乳酸分解酵素又はプロテイナーゼＫ様プロテアーゼ等の酵素によって分解処理するには、常法に従って行うことができる。一例として、本発明の生分解性樹脂組成物と適量の上記酵素を混合し、水分含量、ｐＨ等を適宜調整して、１５〜７０℃、好ましくは２５〜６０℃、更に好ましくは２５〜５５℃で、０．２〜７２時間、好ましくは０．５〜４８時間、更に好ましくは１〜２４時間処理する方法を挙げることができる。なお、かかる分解処理に使用する酵素は、必ずしも精製されている必要はなく、粗酵素であっても、又上記微生物の培養物であってもよい。
【００３１】
又、本発明の生分解性樹脂組成物を乳酸分解酵素又はプロテイナーゼＫ様プロテアーゼ等の酵素により分解処理するには、本発明の生分解性樹脂組成物と該酵素を産生する上記微生物とを共存させることによって行うこともできる。ここで、本発明の生分解性樹脂組成物と上記微生物との共存方法としては、特に制限されない。例えば、土壌に上記微生物が存在している場合には、その土壌に本発明の生分解性樹脂組成物を廃棄することによって分解処理する方法、本発明の生分解性樹脂組成物を添加した培地で上記微生物を培養することによって分解処理する方法等を挙げることができる。なお、該分解処理における温度、時間、ｐＨ等の条件は、使用する微生物、共存場所等を考慮して適宜選択することができる。具体的には、本発明の生分解性樹脂組成物とＳａｃｃｈａｒｏｔｈｒｉｘ属に属する微生物とを共存させることによって分解処理する場合であれば、本発明の生分解性樹脂組成物を０．１〜１０重量％程度となるように添加した液体培地（蒸留水１０００ｍｌ中に、酵素エキス１００ｍｇ、ＦｅＳＯ_４・７Ｈ_２Ｏ１０ｍｇ、ＭｇＳＯ_４・７Ｈ_２Ｏ２００ｍｇ、（ＮＨ_４）_２ＳＯ_４１０００ｍｇ、ＣａＣｌ_２・２Ｈ_２Ｏ２０ｍｇ、ＮａＣｌ１００ｍｇ、Ｎａ_２ＭｏＯ_４・２Ｈ_２Ｏ０．５ｍｇ、Ｎａ_２ＷＯ_４０．５ｍｇ、ＭｎＳＯ_４０．５ｍｇを含有、ｐＨ７．）に、該微生物を植菌し、２０〜４０℃で３〜１５日間培養する方法を例示することができる。
【００３２】
即ち、別の観点からは、本発明の生分解性樹脂組成物は、Ｔｒｉｔｉｒａｃｈｉｕｍ属、Ａｍｙｃｏｌａｔｏｐｓｉｓ属、Ｓａｃｃｈａｒｏｔｈｒｉｘ属、Ｓｔｒｅｐｔｏｍｙｃｅｓ属、Ｂａｃｉｌｌｕｓ属、Ｓｔｒｅｐｔｏａｌｌｏｔｅｉｃｈｕｓ属、Ｋｉｂｄｅｌｏｓｐｏｒａｎｇｉｕｍ属、Ｌｅｎｔｚｅａ属、Ｓａｃｃｈａｒｏｍｏｎｏｓｐｏｒａ属、Ｓｔａｐｈｙｌｏｃｏｃｃｕｓ属及びＳａｃｃｈａｒｏｐｏｌｙｓｐｏｒａ属のいずれかに属する微生物、好ましくは、Ｔｒｉｔｉｒａｃｈｉｕｍ属、Ａｍｙｃｏｌａｔｏｐｓｉｓ属及びＳａｃｃｈａｒｏｔｈｒｉｘ属のいずれかに属する微生物、更に好ましくは、Ｓａｃｃｈａｒｏｔｈｒｉｘ属に属する微生物が産生するポリ乳酸分解酵素及び／又はプロテイナーゼＫ様プロテアーゼにより分解処理されるために使用されるものである。
【００３３】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は以下の実施例により何ら限定されるものではない。
【００３４】
実施例１
ポリ乳酸（ラクティ＃９０３１：島津製作所社製、平均分子量１６８０００）、ゼラチン（ＤｉｆｃｏＬａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ，Ｍｉｃｈｉｇａｎ，ＵＳＡ）を用い、該ポリ乳酸及びゼラチン１００：１の重量比率で混合した後、１２０℃に加温したブラベンダープラストグラフ中で３０分間混練した後、試験用押し出し機にて加熱溶融してペレット化した。得られたペレットを肉厚２０μｍ程度を有するフィルムに成形した。
【００３５】
実施例２
マンナン分解物としてガラクトマンノオリゴ糖（（株）Ｃ・Ｐ・Ｒ製）
ポリ乳酸（ラクティ＃９０３１：島津製作所社製、平均分子量１６８０００）、ゼラチン（ＤｉｆｃｏＬａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ，Ｍｉｃｈｉｇａｎ，ＵＳＡ）及びガラクトマンノオリゴ糖（（株）Ｃ・Ｐ・Ｒ製）を用い、該ポリ乳酸、ゼラチン及びガラクトマンノオリゴ糖を１００：０．１：０．１の重量比率で混合した後、１２０℃に加温したブラベンダープラストグラフ中で３０分間混練した後、試験用押し出し機にて加熱溶融してペレット化した。得られたペレットを肉厚２０μｍ程度を有するフィルムに成形した。
【００３６】
比較例１
ゼラチンを配合せずに、実施例１と同様の調製法で樹脂組成物を調製しフィルムに成形した。
【００３７】
比較例２
ゼラチンを配合せず、ポリ乳酸及びガラクトマンノオリゴ糖を１００：１の重量比率で配合する以外は、実施例２と同様の調製法で樹脂組成物を調製しフィルムに成形した。
【００３８】
試験例１Ｔｒｉｔｉｒａｃｈｉｕｍａｌｂｕｍを用いた分解試験
含有ポリ乳酸量が１００ｍｇに相当する量の実施例１及び２のフィルムを５％（ｗｔ／ｖｏｌ）次亜塩素酸ナトリウムで前もって殺菌し、無菌的に液体培地（グルコース１％、カゼインペプトン１％、ＭｇＳＯ_４・７Ｈ_２Ｏ０．０１％、ＣａＣｌ_２・Ｈ_２Ｏ０．００５％、ＫＨ_２ＰＯ_４０．２８％、Ｎａ_２ＨＰＯ_４０．０７％含有、ｐＨ５．７〜５．９）１００ｍｌ中に、それぞれ添加した。これにＴｒｉｔｉｒａｃｈｉｕｍａｌｂｕｍ（ＡＴＣＣ２２５６３）を植菌して、３０℃、１８０ｒｐｍで７日間振とう培養を行った。培養後、残存するフィルムを、クロロホルム１００ｍｌで抽出しエバポレーターで乾燥することによって培養液から直接回収した。次いで、その重量を測定することによって、フィルムの残存率（％）を評価した。尚、比較として、比較例１及び２で調製したフィルムについても、同様に試験を行った。又、コントロールとして、Ｔｒｉｔｉｒａｃｈｉｕｍａｌｂｕｍ（ＡＴＣＣ２２５６３）を植菌しないことを除いては、上記と全く同じ条件のものについても、試験した。
【００３９】
結果を表１に示す。この結果、ポリ乳酸とゼラチンとを含有する生分解性樹脂組成物は、生分解性が改善され、迅速に分解処理される特性を有することが明らかとなった。又、更にガラクトマンノオリゴ糖を配合することによって、ポリ乳酸の生分解性がより一層増大されていることが明らかとなった。
【００４０】
【表１】

【００４１】
試験例２Ａｍｙｃｏｌａｔｏｐｓｉｓｏｒｉｅｎｔａｌｉｓを用いた分解試験
微生物としてＡｍｙｃｏｌａｔｏｐｓｉｓｏｒｉｅｎｔａｌｉｓ（ＩＦＯ１２３６２）を使用する以外は、試験例１と同様の条件で７日間培養を行い、試験例１の方法に従って、培養後の実施例１及び２、比較例１及び２のフィルムの残存率（％）について評価した。
【００４２】
得られた結果を表３に示す。この結果、Ａｍｙｃｏｌａｔｏｐｓｉｓｏｒｉｅｎｔａｌｉｓを使用した場合でも、上記試験例の場合と同様に、実施例１及び２のフィルムは優れた分解特性を備えていることが確認された。
【００４３】
【表２】

【００４４】
試験例３Ｓａｃｃｈａｒｏｔｈｒｉｘｗａｙｗａｙａｎｄｅｎｓｉｓを用いた分解試験
微生物としてＳａｃｃｈａｒｏｔｈｒｉｘｗａｙｗａｙａｎｄｅｎｓｉｓ（ＪＣＭ９１１４）及び培地（蒸留水１０００ｍｌ中に、酵素エキス１００ｍｇ、ＦｅＳＯ_４・７Ｈ_２Ｏ１０ｍｇ、ＭｇＳＯ_４・７Ｈ_２Ｏ２００ｍｇ、（ＮＨ_４）_２ＳＯ_４１０００ｍｇ、ＣａＣｌ_２・２Ｈ_２Ｏ２０ｍｇ、ＮａＣｌ１００ｍｇ、Ｎａ_２ＭｏＯ_４・２Ｈ_２Ｏ０．５ｍｇ、Ｎａ_２ＷＯ_４０．５ｍｇ、ＭｎＳＯ_４０．５ｍｇ、Ｋ_２ＨＰＯ_４１６００ｍｇ、ＫＨ_２ＰＯ_４２００ｍｇを含有、ｐＨ７．１）を使用する以外は、試験例１と同様の条件で７日間培養を行い、試験例１の方法に従って、培養後の実施例２、比較例１のフィルムの残存率（％）について評価した。更に、培養後の培養液に含まれる水溶性総有機炭素（ＴＯＣ）蓄積量、Ｌ−乳酸蓄積量及び乾燥菌体重量についても評価した。ＴＯＣの測定にはＴＯＣ−５０００アナライザー（島津製作所）を使用した。ＴＯＣ蓄積量は、Ｌ−乳酸、乳酸オリゴマー等の分解生成物の蓄積の指標となる。又、Ｌ−乳酸の測定は、エンジマティックバイオアナライシスキット（ベーリンガーカンハイム社）を使用して酵素的手法により行った。乾燥菌体重量の測定は、フィルム抽出後、培養液中の微生物を遠心分離（４５００ｇ、１０分）して回収し、１０５℃で１６時間乾燥して、得られた乾燥物の重量を測定することにより行った。
【００４５】
培養後、培養液の５ｍｌをとり、水溶性有機炭素濃度（ＴＯＣ）を測定した。ＴＯＣの測定にはＴＯＣ−５０００アナライザー（島津製作所）を使用した。ＴＯＣは、Ｌ−乳酸、乳酸オリゴマー等の分解生成物の蓄積の指標となる。残存フィルムは、クロロホルム１００ｍｌで抽出しエバポレーターで乾燥することによって、培養液から直接回収した。フィルム抽出後、培養液中の微生物を遠心分離（４５００ｇ、１０分）して回収し、１０５℃で１６時間乾燥した。培養液中に含まれるＬ−乳酸をエンジマティックバイオアナライシスキット（ベーリンガーカンハイム社）で酵素的に分析した。尚、比較として、比較例１で調製したフィルムについても、同様に試験を行った。又、コントロールとして、Ｓａｃｃｈａｒｏｔｈｒｉｘｗａｙｗａｙａｎｄｅｎｓｉｓ（ＪＣＭ９１１４）を植菌しないことを除いては、上記と全く同じ条件のものについても、試験した。
【００４６】
得られた結果を表３に示す。この結果、Ｓａｃｃｈａｒｏｔｈｒｉｘｗａｙｗａｙａｎｄｅｎｓｉｓ（ＪＣＭ９１１４）を使用した場合でも、上記試験例の場合と同様に、実施例１及び２のフィルムは優れた分解特性を備えていることが確認された。更に、本試験に使用したＳａｃｃｈａｒｏｔｈｒｉｘｗａｙｗａｙａｎｄｅｎｓｉｓ（ＪＣＭ９１１４）によって、本発明の生分解性樹脂組成物が極めて高い割合で分解処理されているため、該微生物は本発明の生分解性樹脂組成物の分解に適した酵素を産生していることが示唆された。
【００４７】
【表３】

【００４８】
【発明の効果】
本発明の生分解性樹脂組成物は、ポリ乳酸分解酵素、プロテイナーゼＫ又はプロテイナーゼＫ様プロテアーゼ等の酵素の作用を受けて、ポリ乳酸が乳酸や乳酸オリゴマー等に迅速に分解される特性を備えているので、生分解性樹脂組成物として有用性の高いものである。又、本発明の生分解性樹脂組成物は、このような優れた酵素分解特性に加えて、樹脂組成物として必要とされる成形性や強度等といった所望の機械的性質を備えているため、幅広い用途に応用することができる。
【００４９】
更に、Ｓａｃｃｈａｒｏｔｈｒｉｘ属に属する微生物が産生する酵素は、本発明の生分解性樹脂組成物の分解処理に特に優れているので、本発明の樹脂組成物は、該微生物が産生する酵素の作用を受けてより一層迅速に分解されるという特性をも有している。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a biodegradable resin composition. More specifically, the present invention relates to a polylactic acid-containing biodegradable resin composition in which polylactic acid is rapidly biodegraded.
[0002]
[Prior art]
In recent years, treatment of plastic waste has become a problem. As a method of treating plastic waste, incineration and landfill are mainly used. However, incineration has problems such as promotion of global warming and landfill has a problem such as reduction of landfill sites. Polylactic acid has biodegradability, and various applications are being developed as next-generation plastics.However, in the near future, it is fully anticipated that waste problems will be highlighted as well as plastics currently used. You.
[0003]
Polylactic acid is a polymer that hydrolyzes in an aqueous system and is currently applied as a medical or pharmaceutical material, but it can be synthesized from renewable resources such as starch through lactic acid fermentation, making it difficult to decompose in the environment. It is attracting attention as a biodegradable resin material that replaces plastic. Considering that the demand for polylactic acid will increase in the future, it is necessary to develop a polylactic acid having excellent functions and to develop a technology for efficiently decomposing the polylactic acid.
[0004]
On the other hand, from the viewpoint of the biodegradability of polylactic acid, the rate of decomposition of polylactic acid in nature is slow, and the distribution of microorganisms that degrade polylactic acid is also limited. Can not hope. Therefore, a method of decomposing polylactic acid by using an enzyme such as polylactic acid-degrading enzyme or proteinase K on polylactic acid has been attempted as an efficient polylactic acid decomposition treatment method. However, although polylactic acid is biodegradable, there is a problem that it is hardly affected by these enzymes and cannot be rapidly decomposed by such a method. Against the background of such prior art, development of a biodegradable resin designed to rapidly degrade polylactic acid by the action of an enzyme has been desired.
[0005]
[Non-patent literature]
Hardening Pranamuda et al., Polylactide degradation by an Amycolatopsis sp. , "Applied and Environmental Microbiology", 1997, Vol. 63, no. 4, pp. 1637-1640
[Problems to be solved by the invention]
Accordingly, an object of the present invention is to provide a polylactic acid-containing biodegradable resin composition that can be rapidly decomposed by the action of an enzyme such as polylactic acid degrading enzyme and proteinase K.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies in order to solve the above-mentioned problems, and as a result, by blending polylactic acid with gelatin, the biodegradability of polylactic acid has been improved, and polylactic acid has been rapidly reduced by the action of enzymes. It was found to be biodegraded. The present invention has been completed based on such findings.
[0008]
That is, the present invention is a biodegradable resin composition listed below:
Item 1. A biodegradable resin composition comprising polylactic acid and gelatin.
Item 2. Item 2. The biodegradable resin composition according to Item 1, further comprising a mannan decomposition product.
Item 3. Item 3. The biodegradable resin composition according to Item 1 or 2, wherein the polylactic acid is contained in a proportion of 5 to 99.99% by weight in 100% by weight of the biodegradable resin composition.
Item 4. Item 4. The biodegradable resin composition according to any one of Items 1 to 3, which contains gelatin in an amount of 0.01 to 50 parts by weight based on 100 parts by weight of polylactic acid.
Item 5. Tritirachium spp, Amycolatopsis sp, Saccharothrix genus Streptomyces genus, Bacillus genus Streptoalloteichus genus Kibdelosporangium genus Lentzea genus Saccharomonospora sp, polylactic acid degrading enzyme microorganism belonging to any one of the Staphylococcus genus and Saccharopolyspora genus produced and / or proteinase K Item 7. The biodegradable resin composition according to any one of Items 1 to 4, which is used for decomposition treatment with a protease.
[0009]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The biodegradable resin composition of the present invention is characterized by containing polylactic acid and gelatin.
[0010]
Here, polylactic acid refers to a polymer having lactic acid as a main structural unit of the polymer, and for example, lactic acid homopolymers such as poly L-lactic acid and poly D-lactic acid, and at least one of L-lactic acid and D-lactic acid. And lactic acid copolymers of at least one of alanine, glycolic acid, glycolide, glycine, ε-caprolactone, glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polyvinyl alcohol, saccharides and polyhydric alcohols, and poly D, L-lactic acid. it can. Among them, preferred are lactic acid homopolymer, lactic acid copolymer of at least one of L-lactic acid and D-lactic acid and alanine or glycolide, and poly D, L-lactic acid, more preferably L-lactic acid and D-lactic acid. A lactic acid copolymer of at least one kind of lactic acid and glycolide, poly L-lactic acid. These polylactic acids may be used alone or in any combination of two or more. The number average molecular weight of the polylactic acid is not particularly limited, but is preferably 5 × 10 ³ to 1 × 10 ⁶ , more preferably 5 × 10 ⁴ to 4 × 10 ⁵ . The weight ratio of the lactic acid units in the polylactic acid is not particularly limited, but is preferably 10% or more, and more preferably 30% or more. In the present invention, commercially available polylactic acid can be conveniently used. Examples of commercially available products include "Lacty" (polylactic acid, manufactured by Shimadzu Corporation) and trade name "Ecoplay" (polylactic acid, manufactured by Cargil-Dow).
[0011]
The mixing ratio of the polylactic acid is not particularly limited, but as an example, the total amount of the polylactic acid is 5 to 99.99% by weight, preferably 10 to 99.99% by weight in 100% by weight of the biodegradable resin composition. %, More preferably 30 to 99.99% by weight.
[0012]
Gelatin is a water-soluble protein obtained by hydrolyzing collagen, and is usually produced by subjecting bovine bone, cowhide, or other mammalian bone or skin as a raw material to acid treatment or alkali treatment. In the biodegradable resin composition of the present invention, the origin and production method of gelatin are not particularly limited, and gelatin produced by the above method can be widely used. Further, collagen obtained by denaturing collagen by heating can also be used. Furthermore, gelatin derivatives such as gelatin having acetylated side chain hydroxyl groups, gelatin having esterified carboxyl groups in side chains, and gelatin having acetylated or guanidylated amino groups in side chains can also be used. In the resin composition of the present invention, the above gelatin may be used alone or in combination of two or more.
[0013]
The mixing ratio of the gelatin is not particularly limited, but as an example, the total amount of the gelatin is 0.01 to 35% by weight, preferably 0.04 to 15% by weight in 100% by weight of the biodegradable resin composition. More preferably, the range is 0.04 to 5% by weight. Further, as a blending ratio with respect to polylactic acid, the total amount of the gelatin is 0.01 to 50 parts by weight, preferably 0.05 to 20 parts by weight, more preferably 0.05 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of polylactic acid. The range of parts by weight can be mentioned.
[0014]
Since the biodegradable resin composition of the present invention contains the above-mentioned polylactic acid and gelatin, the polylactic acid is subjected to the action of an enzyme such as proteinase K and has a property of being rapidly decomposed into lactic acid and lactic acid oligomers. be able to.
[0015]
Furthermore, the biodegradable resin composition of the present invention can further increase the biodegradability of polylactic acid by containing a decomposed product of mannan in addition to the above components. Here, the decomposed product of mannan is a decomposed product of mannan and is a compound having mannose as a component. Mannan is a polysaccharide containing mannose as a main component, and those belonging to the following classifications are exemplified:
{Circle around (1)} Mannan derived from plants: Such mannan includes copra meal, copra flakes obtained from coconut palm, Huacra Paim, South African coconut plant, tucneimo mannan, yam mannan and the like.
{Circle around (2)} Glucomannan: a polysaccharide composed of glucose and mannose, which includes mannan obtained from rhizomes of konjac yam, lily, narcissus, and amaryllidaceae.
{Circle around (3)} Galactomannan: a polysaccharide composed of galactose and mannose, and such mannans include mannan obtained from locust bean gum, soybean full derived from soybean seed coat, tamson gum, tara gum, guar gum and the like.
{Circle around (4)} Mannan composed of two or more types of sugars other than mannose, including mannan obtained from xanthan gum and the like, in addition to D-galacto-D-gluco-D-mannan contained in the woody part of conifers.
[0016]
The decomposed product of mannan used in the present invention can be obtained by decomposing the above various mannans by an arbitrary method. As a method for decomposing mannan, for example, a biochemical decomposition method in which a polysaccharide degrading enzyme (mannase, galactomannase, glucomannase, etc.) or a bacterium producing the enzyme is directly used; a biochemical decomposition method; Chemical decomposition methods for decomposition; physical decomposition methods for decomposition using high-speed stirring, a shearing machine, and the like are known, and in the present invention, mannan decomposition products generated by decomposition by these methods can be widely used. . The decomposed product of mannan used in the present invention is not limited as long as it can be obtained by any of the above-mentioned decomposition methods, and the actual acquisition method does not need to be the above-mentioned decomposition method.
[0017]
Specific examples of the decomposed products of mannan include β-1,4 mannooligosaccharides such as β-1,4 mannobiose, β-1,4 mannotriose, β-1,4 mannotetraose, and methyl β-mannoside. A β-1,6 galactomannooligosaccharide comprising β-1,4 mannobiose, β-1,4 mannotriose or β-1,4 mannotetraose to which one or two galactoses are branched and bound; Manno-oligosaccharides such as 1,4 galactomannooligosaccharide, α-1,6 galactomannooligosaccharide, α-1,3 galactomannooligosaccharide; oligo obtained by decomposing copra cake, coffee cake, guar gum or locust bean gum with mannanase Decomposed products of galactomannan such as sugar; glucose or maltose bound to mannotriose, mannotetrate, etc. by β-1,4 bond Oligosaccharides; and glucomannan hydrolysates contained in konjak can be exemplified.
[0018]
In the present invention, a commercially available product can be simply used as the mannan degradation product. In addition, for example, a galactomannan hydrolyzate is extracted from a seed such as locust, cod or guaplant by galactomannan extraction by a method such as water extraction or alcohol precipitation, and then decomposed with an acid or an enzyme such as galactomannase to obtain a molecular weight of 5, It can also be obtained by fractionating fractions having 000 to 50,000, preferably 10,000 to 20,000. Glucomannan hydrolyzate can also be obtained by swelling konjac flour with water to form konjac paste, which is then decomposed with glucomannase. These decomposed products of mannan are not limited to purified products and crude products, and may be liquid or semi-liquid such as aqueous solution or gel, or solid such as powder or granules. It may have any form such as a dried product.
[0019]
In the present invention, a mannan decomposition product inducer can be used as the mannan decomposition product. Such an inducer broadly refers to a substance formed by combining a hemiacetal hydroxyl group of a decomposed product of mannan with another substance by a dehydrative condensation reaction. Here, examples of other substances that bind to the hemiacetal hydroxyl group include ribose, ascorbic acid, acrylic acid, styrene, higher alcohols and derivatives thereof, and aliphatic ethers and long-chain epoxy derivatives. In addition, the inducer of the mannan decomposition product includes an isopropylidene derivative, a benzylidene derivative, a butylene glycol derivative, a polyhydric alcohol derivative, and a pyrrolidone derivative.
[0020]
In the biodegradable resin composition of the present invention, the above-described mannan degradation product may be used alone or in combination of two or more.
[0021]
The blending ratio of the decomposed mannan is not particularly limited, but as an example, the total amount of the decomposed products of mannan is 0.01 to 4.5% by weight, preferably 0% in 100% by weight of the biodegradable resin composition. 0.04 to 2% by weight, more preferably 0.04 to 1% by weight. Further, as a blending ratio with respect to polylactic acid, the total amount of the decomposed products of mannan is 0.01 to 5 parts by weight, preferably 0.05 to 2 parts by weight, more preferably 0.05 to 100 parts by weight of polylactic acid. To 1 part by weight.
[0022]
In the biodegradable resin composition of the present invention, a pigment, an antioxidant, an antistatic agent, a matting agent, a deterioration agent, if necessary, for the purpose of improving functionality or adding a new function. Inhibitors, fluorescent brighteners, UV absorbers, UV stabilizers, slip agents, fillers, carbon black, thickeners, chain extenders, crosslinkers, crystal nucleating agents, plasticizers, stabilizers, viscosity stabilizers, etc. It can be added at any ratio. In particular, the addition of crystal nucleating agents such as talc, boron nitride, calcium carbonate, magnesium carbonate, and titanium oxide promotes crystallization during thermoforming and improves the heat resistance and mechanical strength of molded products. preferable. In addition, as long as the effects of the present invention are not impaired, there is no particular limitation to blending starch or processed starch, pectin, chitin, chitosan, alginic acid or a salt thereof, xylose, cellulose, or a cellulose derivative such as carboxymethyl cellulose. .
[0023]
The biodegradable resin composition of the present invention can be prepared by heating and mixing the above-mentioned polylactic acid, gelatin, and if necessary, the above-mentioned decomposed mannan and optional components.
[0024]
The method for mixing the above components is not particularly limited. For example, a method of adding gelatin and, if necessary, a decomposed product of mannan while heating polylactic acid and mixing with a kneader such as a roll meal, or a method of melt-kneading the above components in an extruder can be exemplified. . The heating temperature can be usually in the range of 120 to 250 ° C, preferably 120 to 160 ° C.
[0025]
The obtained biodegradable resin composition can be processed by a method of injection into an extrusion mold at the time of heating, blow molding, foam molding, or the like, and can be dissolved in a solvent to form a film, sheet, film, or net. It can also be formed into a shape.
[0026]
Thus, the biodegradable resin composition of the present invention can be formed into various shapes such as a film, a sheet, a plate, a foam, and a bottle. Therefore, the resin composition of the present invention includes packaging materials such as trays, foam trays, stretch films, shrink films, beverage bottles, blisters for toothbrushes, etc .; house films, tunnel films, multi-films, vegetation films, seedling pots, Agricultural and horticultural materials such as seed strings, fertilizers and pesticide coating materials, etc .; civil engineering materials such as vegetation nets, heavy bags, construction formwork, civil engineering sheets, lawn retaining piles; fishing nets, laver nets, aquaculture nets, Fishing materials such as fishing line and bait bag; waterproof sheets and packaging materials such as disposable diapers and sanitary products; medical equipment such as syringes; trash bags, shopping bags, plastic bags, draining nets, lamination containers such as plates, spoons and forks Daily necessities and miscellaneous goods such as binding tape, toothbrush and razor handle, shampoo and rinse bottle, cosmetic bottle, pen, marker, etc .; Mixture material, medical materials such as wound dressings; air cleaning filter; other magnetic cards, labels, release paper, can be suitably used in the golf tee or the like, various applications.
[0027]
The biodegradable resin composition of the present invention has a property of being rapidly degraded by an enzyme such as polylactic acid degrading enzyme or proteinase K-like protease. Here, the proteinase K-like protease is, for example, a kind of serine protease that cleaves a protein from the middle of a peptide bond chain, has a molecular weight of about 29000, an optimal pH of about 7.5 to 12.0, and has an isoelectric point of about 7.5 to 12.0. It is a protease having a property of about pH 8.9.
[0028]
The polylactic acid-degrading enzymes, for example, Tritirachium spp, Amycolatopsis sp, Saccharothrix genus Streptomyces genus, Bacillus genus Streptoalloteichus genus Kibdelosporangium genus Lentzea genus Saccharomonospora genus Saccharopolyspora genus has been produced by a microorganism belonging to the genus Staphylococcus, It can be obtained by culturing these microorganisms. Among these, polylactic acid-degrading enzymes produced by microorganisms belonging to the genera Tritirachium , Amycolatopsis and Saccharothrix have excellent resolution for polylactic acid contained in the biodegradable resin composition of the present invention, and can be suitably used. . Particularly preferred are microorganisms belonging to the genus Saccharothrix . Specific examples of such microorganisms include Tritirachium album (ATCC 22563), Amycolatopsis orientalis (IFO 12362), and Saccharothrix waywayandensis (JCM9114).
[0029]
In addition, proteinase K-like proteases are, for example, Tritirachium spp., Amycolatopsis sp., Saccharothrix spp., Streptomyces spp., Bacillus sp., Streptoalloteichus genus, Kibdelosporangium genus, Lentzea genus, Saccharomonospora genus, Saccharopolyspora species, have been produced by a microorganism belonging to the genus Staphylococcus Can be obtained by culturing these microorganisms. Among these, proteinase K or proteinase K-like protease produced by microorganisms belonging to the genus Tritirachium , Amycolatopsis and Saccharothrix has an excellent ability to degrade polylactic acid contained in the biodegradable resin composition of the present invention, and is preferable. Can be used for Particularly preferred are microorganisms belonging to the genus Saccharothrix . Specific examples of such microorganisms include Tritirachium album (ATCC 22563), Amycolatopsis orientalis (IFO 12362), and Saccharothrix waywayandensis (JCM9114).
[0030]
Degradation treatment of the biodegradable resin composition of the present invention with an enzyme such as lactase or proteinase K-like protease can be performed according to a conventional method. As an example, the biodegradable resin composition of the present invention and an appropriate amount of the above enzyme are mixed, and the water content, pH, and the like are appropriately adjusted, and 15 to 70 ° C, preferably 25 to 60 ° C, more preferably 25 to 55 ° C. A method of treating at 0.2C for 0.2 to 72 hours, preferably 0.5 to 48 hours, more preferably 1 to 24 hours. The enzyme used in the decomposition treatment does not necessarily need to be purified, and may be a crude enzyme or a culture of the microorganism.
[0031]
Further, in order to decompose the biodegradable resin composition of the present invention with an enzyme such as lactase or proteinase K-like protease, the biodegradable resin composition of the present invention and the above-mentioned microorganism producing the enzyme coexist. It can also be performed by causing Here, the method for coexistence of the biodegradable resin composition of the present invention and the microorganism is not particularly limited. For example, when the microorganisms are present in the soil, a method for decomposing the soil by discarding the biodegradable resin composition of the present invention, a medium to which the biodegradable resin composition of the present invention is added. And a method of decomposing by culturing the above microorganism. The conditions such as temperature, time, pH and the like in the decomposition treatment can be appropriately selected in consideration of microorganisms to be used, coexistence place and the like. Specifically, if the biodegradable resin composition of the present invention and the microorganism belonging to the genus Saccharothrix are co-degraded, the biodegradable resin composition of the present invention is 0.1 to 10% by weight. in% of the composed so the added liquid medium (distilled water in 1000 ml, the enzyme extract _{_{100mg, FeSO 4 · 7H 2 O}} 10mg, MgSO 4 · 7H 2 O 200mg, (NH 4) 2 sO 4 1000mg, CaCl 2 · 2H _{_{2 O 20mg, NaCl 100mg, Na}} 2 MoO 4 · 2H 2 O 0.5mg, Na 2 WO 4 0.5mg, containing MnSO 4 0.5 mg, the pH 7.), was inoculated microorganism, 20 A method of culturing at 40 ° C. for 3 to 15 days can be exemplified.
[0032]
That is, from another aspect, the biodegradable resin composition of the present invention, Tritirachium spp, Amycolatopsis sp, Saccharothrix genus, Streptomyces genus, Bacillus genus, Streptoalloteichus sp, Kibdelosporangium genus, Lentzea sp, Saccharomonospora sp, Staphylococcus genus and Saccharopolyspora Or a microorganism belonging to any of the genera Tritirachium , Amycolatopsis and Saccharothrix , more preferably a polylactic acid-degrading enzyme and / or proteinase K-like protein produced by a microorganism belonging to the genus Saccharothrix . It is used to be degraded by Rotase.
[0033]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited to the following Examples.
[0034]
Example 1
Polylactic acid (Lacty # 9031: manufactured by Shimadzu Corporation, average molecular weight 168000) and gelatin (Difco Laboratories, Michigan, USA) were mixed at a weight ratio of the polylactic acid and gelatin 100: 1, and then heated to 120 ° C. The mixture was kneaded in a Brabender plastograph for 30 minutes, and then heated and melted with a test extruder to form pellets. The obtained pellet was formed into a film having a thickness of about 20 μm.
[0035]
Example 2
Galactomannooligosaccharide (manufactured by CPR Co., Ltd.) as a decomposed product of mannan
Using polylactic acid (Lacty # 9031: manufactured by Shimadzu Corporation, average molecular weight 168,000), gelatin (Difco Laboratories, Michigan, USA) and galactomannooligosaccharide (CPR), the polylactic acid, gelatin and Galactomannooligosaccharides were mixed at a weight ratio of 100: 0.1: 0.1, kneaded in a Brabender plastograph heated at 120 ° C. for 30 minutes, and then heated and melted with a test extruder to pelletize. It has become. The obtained pellet was formed into a film having a thickness of about 20 μm.
[0036]
Comparative Example 1
A resin composition was prepared in the same preparation method as in Example 1 without blending gelatin, and formed into a film.
[0037]
Comparative Example 2
A resin composition was prepared and formed into a film by the same preparation method as in Example 2 except that gelatin was not blended and polylactic acid and galactomannooligosaccharide were blended at a weight ratio of 100: 1.
[0038]
5% The film of Example 1 and 2 amounts of degradation tests contained polylactic acid capacity using Test Example 1 Tritirachium album corresponds to 100mg (wt / vol) sterilized beforehand with sodium hypochlorite, aseptically liquid medium (1% glucose, casein peptone _{_{_{1%, MgSO 4 · 7H 2}}} O 0.01%, CaCl 2 · H 2 O 0.005%, KH 2 PO 4 0.28%, Na 2 HPO 4 0.07% Content, pH 5.7-5.9) in 100 ml each. Tritiumium album (ATCC 22563) was inoculated into this, and shaking culture was performed at 30 ° C. and 180 rpm for 7 days. After the culture, the remaining film was directly recovered from the culture by extracting with 100 ml of chloroform and drying with an evaporator. Next, the residual ratio (%) of the film was evaluated by measuring the weight. As a comparison, the films prepared in Comparative Examples 1 and 2 were similarly tested. As a control, a test was conducted under the same conditions as described above except that Tritirium album (ATCC 22563) was not inoculated.
[0039]
Table 1 shows the results. As a result, it became clear that the biodegradable resin composition containing polylactic acid and gelatin had characteristics of improved biodegradability and rapid decomposition treatment. Further, it was revealed that the biodegradability of polylactic acid was further increased by further mixing galactomannooligosaccharide.
[0040]
[Table 1]

[0041]
Test Example 2 Cultivation was carried out for 7 days under the same conditions as in Test Example 1 except that Amycolatopsis orientalis (IFO12362) was used as a degradation test microorganism using Amycolatopsis orientalis, and Example 1 after the culturing was performed according to the method of Test Example 1. And 2, and the residual ratio (%) of the films of Comparative Examples 1 and 2 were evaluated.
[0042]
Table 3 shows the obtained results. As a result, even when Amycolatopsis orientalis was used, it was confirmed that the films of Examples 1 and 2 had excellent decomposition characteristics as in the case of the above-mentioned Test Example.
[0043]
[Table 2]

[0044]
Test Example 3 Saccharothrix Saccharothrix waywayandensis as a decomposition test microorganism with Waywayandensis to (JCM 9114) and medium (distilled water in 1000 ml, the enzyme extract _{_{100mg, FeSO 4 · 7H 2 O}} 10mg, MgSO 4 · 7H 2 O 200mg, (NH 4 ) ₂ SO ₄ 1000 mg, CaCl ₂ .2H ₂ O 20 mg, NaCl 100 mg, Na ₂ MoO ₄ .2H ₂ O 0.5 mg, Na ₂ WO ₄ 0.5 mg, MnSO ₄ 0.5 mg, K ₂ HPO ₄ 1600 mg, KH ₂ Including 200 mg of PO ₄ , pH 7.1), culturing was carried out for 7 days under the same conditions as in Test Example 1, and according to the method of Test Example 1, the films of Example 2 and Comparative Example 1 after culturing were used. Surviving They were evaluated for (%). Further, the accumulated amount of water-soluble total organic carbon (TOC), the accumulated amount of L-lactic acid, and the dry cell weight contained in the culture solution after the culture were also evaluated. The TOC was measured using a TOC-5000 analyzer (Shimadzu Corporation). The TOC accumulation amount is an index of accumulation of decomposition products such as L-lactic acid and lactic acid oligomer. In addition, the measurement of L-lactic acid was performed by an enzymatic method using an Endimatic Bioanalysis Kit (Boehringer Kanheim). For the measurement of the dry cell weight, after extracting the film, the microorganisms in the culture solution are collected by centrifugation (4500 g, 10 minutes), dried at 105 ° C. for 16 hours, and the weight of the obtained dried product is measured. It was done by doing.
[0045]
After the culture, 5 ml of the culture was taken and the concentration of water-soluble organic carbon (TOC) was measured. The TOC was measured using a TOC-5000 analyzer (Shimadzu Corporation). TOC serves as an indicator of the accumulation of decomposition products such as L-lactic acid and lactic acid oligomers. The remaining film was directly recovered from the culture by extracting with 100 ml of chloroform and drying with an evaporator. After the film extraction, the microorganisms in the culture solution were collected by centrifugation (4500 g, 10 minutes) and dried at 105 ° C. for 16 hours. L-lactic acid contained in the culture solution was analyzed enzymatically using an Endimatic Bioanalysis Kit (Boehringer Kannheim). In addition, as a comparison, the same test was performed on the film prepared in Comparative Example 1. In addition, as a control, a test under the same conditions as described above except that Saccharothrix waywayandensis (JCM 9114) was not inoculated was also tested.
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Table 3 shows the obtained results. As a result, even when Saccharothrix waywayandensis (JCM 9114) was used, it was confirmed that the films of Examples 1 and 2 had excellent decomposition characteristics as in the case of the above-mentioned test example. Furthermore, since the biodegradable resin composition of the present invention was decomposed at a very high rate by the Saccharothrix waywayandensis (JCM 9114) used in this test, the microorganisms decomposed the biodegradable resin composition of the present invention. It was suggested that the enzyme produced a suitable enzyme.
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[Table 3]

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【The invention's effect】
The biodegradable resin composition of the present invention has a property that polylactic acid is rapidly decomposed into lactic acid, lactic acid oligomer, or the like under the action of an enzyme such as polylactic acid-degrading enzyme, proteinase K or proteinase K-like protease. Therefore, it is highly useful as a biodegradable resin composition. In addition, the biodegradable resin composition of the present invention has desired mechanical properties such as moldability and strength required as a resin composition, in addition to such excellent enzymatic degradation properties, It can be applied to a wide range of applications.
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Furthermore, the enzyme produced by the microorganism belonging to the genus Saccharothrix is particularly excellent in the degradation treatment of the biodegradable resin composition of the present invention. Therefore, the resin composition of the present invention is affected by the enzyme produced by the microorganism. It also has the property of being more rapidly degraded.

Claims

A biodegradable resin composition comprising polylactic acid and gelatin.

The biodegradable resin composition according to claim 1, further comprising a decomposed product of mannan.

3. The biodegradable resin composition according to claim 1, wherein the polylactic acid is contained in the biodegradable resin composition in an amount of 5 to 99.99 wt% in 100 wt%. 4.

The biodegradable resin composition according to any one of claims 1 to 3, wherein gelatin is contained in a proportion of 0.01 to 50 parts by weight based on 100 parts by weight of polylactic acid.

Tritirachium spp, Amycolatopsis sp, Saccharothrix genus Streptomyces genus, Bacillus genus Streptoalloteichus genus Kibdelosporangium genus Lentzea genus Saccharomonospora sp, polylactic acid degrading enzyme microorganism belonging to any one of the Staphylococcus genus and Saccharopolyspora genus produced and / or proteinase K The biodegradable resin composition according to any one of claims 1 to 4, which is used for decomposition treatment with a protease.