JP2004143037A

JP2004143037A - セメント組成物及びその使用方法

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Publication number: JP2004143037A
Application number: JP2003283618A
Authority: JP
Inventors: Hidehiro Tanaka; 田中　秀弘; Eiichi Arimizu; 有水　栄一; Katsuaki Iriuchijima; 入内島克明
Original assignee: Denki Kagaku Kogyo KK
Current assignee: Denka Co Ltd
Priority date: 2002-10-02
Filing date: 2003-07-31
Publication date: 2004-05-20

Abstract

【課題】　急激な粘度上昇を示す、強度発現性が優れる、及び水中不分離性があるなどの特性を持つ土木・建築分野で使用するセメント組成物及びその使用方法を提供すること。
【解決手段】　セメント、アルカリ増粘型ポリマーエマルジョン、特に、不飽和カルボン酸類とエチレン性不飽和化合物の共重合により得られるアルカリ増粘型ポリマーエマルジョン、及び石炭灰、さらに、これらにアルミン酸塩と硫酸塩を含有してなる硬化促進剤を配合した、特に、セメント100部に対して、50部以上である石炭灰を含有してなるセメント組成物、セメント−石炭灰−水系のＡ液と、硬化促進剤と水との混合物とアルカリ増粘型ポリマーエマルジョンと水との混合物とを混合したＢ液を使用直前に混合するか、該Ａ液、硬化促進剤−水系のＢ液、及びアルカリ増粘型ポリマーエマルジョン−水系のＣ液を使用直前に混合するセメント組成物の使用方法を構成とする。
【選択図】　なし

Description

　本発明は、土木・建築分野で使用するセメント組成物及びその使用方法に関し、特に、地山の空洞や空隙部分の裏込め材、シールドセグメントの充填材、二重管単相又は複相の注入工法での瞬結性注入材、及び二重管ダブルパッカー工法でのシール材や一次注入材等、セメント組成物を使用したセメントミルク、セメントモルタル、又はコンクリートの粘度を急激に上昇させる必要がある用途に使用するセメント組成物及びその使用方法に関する。

　トンネルの覆工において、施工時や施工後に、その背面に空洞が発生する場合があり、その空洞に裏込め材を充填してトンネルの安定化を図る必要があった。
　従来、裏込め材としては、通常、セメントベントナイトが用いられてきたが、流動性が大きすぎ、裏込め材が遠方まで不必要に逸流する、湧水があると裏込め材が流出するなどの課題があった。

　また、二重管ダブルパッカー工法では特殊スリーブ管と地山の隙間にシール材を充填する必要があり、従来、シール材としてセメントベントナイトが用いられてきた。
　しかしながら、強度発現性が小さいため、一次注入や二次注入に移るまでに時間がかかる、粘性が小さく、材料分離しやすいため、特殊スリーブ管の上部と下部に強度差が生じやすいなどの課題があった。

　そこで、高吸水性樹脂を添加してその粘度を大きくする方法や水ガラスを添加して硬化促進する方法が提案されている(特許文献１、特許文献２参照)。

　しかしながら、いずれの方法も、粘度が上昇するまでに時間がかかるうえ、高吸水性樹脂を添加する方法は高吸水性樹脂が高価であり、水ガラスを添加する方法はpH値が13以上と高く、扱いづらいという課題があった。
特開平１０−２３７４４６号公報特開平１１−０６１１２３号公報

　本発明者は、種々検討を重ねた結果、特定のセメント組成物を用いることにより、急激な粘度上昇を示す、強度の発現性に優れる、水中不分離性がある、pH値が水ガラスを用いた場合に比べ低くできるなどの知見を得て本発明を完成するに至った。

　即ち、本発明は、セメント、アルカリ増粘型ポリマーエマルジョン、及び石炭灰を含有してなるセメント組成物であり、さらに、アルミン酸塩と硫酸塩を含有してなる硬化促進剤を含有してなる該セメント組成物であり、石炭灰が、セメント100部に対して、50部以上である該セメント組成物であり、アルカリ増粘型ポリマーエマルジョンが不飽和カルボン酸類とエチレン性不飽和化合物の共重合により得られるポリマーエマルジョンである該セメント組成物であり、セメント、石炭灰、及び水をあらかじめ混合してＡ液とし、アルミン酸塩と硫酸塩を含有してなる硬化促進剤と水とを含有してなる混合物と、アルカリ増粘型ポリマーエマルジョンと水とを含有してなる混合物とを混合してＢ液とし、使用直前に、Ａ液とＢ液を混合するセメント組成物の使用方法であり、セメント、石炭灰、及び水をあらかじめ混合してＡ液とし、アルミン酸塩と硫酸塩を含有してなる硬化促進剤と水とを含有してなる混合物をＢ液とし、アルカリ増粘型ポリマーエマルジョンと水とを含有してなる混合物をＣ液とし、使用直前に、Ａ液、Ｂ液、及びＣ液を混合するセメント組成物の使用方法である。

　本発明のセメント組成物を用いることにより、急激な粘度上昇を示す、強度発現性が優れる、及び水中不分離性があるなどの特性を持つセメントミルク、セメントモルタル、又はコンクリートが得られる。

　以下、本発明を詳細に説明する。
　なお、本発明でいう部や％は特に規定のない限り質量基準である。

　本発明で使用するセメントは特に限定されるものではなく、通常のセメントが使用可能であり、具体的には、普通、早強、及び超早強等の各種ポルトランドセメントなどが挙げられる。

　本発明で使用するアルカリ増粘型ポリマーエマルジョン(以下、本エマルジョンという)とは、アルカリにより増粘するポリマーエマルジョンをいう。

　本エマルジョンとしては、例えば、不飽和カルボン酸類、エチレン性不飽和化合物、不飽和カルボン酸類とエチレン性不飽和化合物の共重合物等、種々挙げられるが、より優れた効果を示す面で、不飽和カルボン酸類とエチレン性不飽和化合物の共重合により得られるポリマーエマルジョンが好ましい。
　不飽和カルボン酸類とエチレン性不飽和化合物の重合方法としては、乳化重合、懸濁重合、溶液重合、又は塊状重合等の方法により、共重合する方法等が挙げられる。

　不飽和カルボン酸類としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、アコニット酸、及びクロトン酸等の不飽和カルボン酸、無水マレイン酸や無水シトラコン酸等の不飽和カルボン酸無水物、並びに、イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノブチル、及びマレイン酸モノエチルなどの不飽和カルボン半エステルが挙げられ、これらの中では、より優れた効果を示す面で、不飽和カルボン酸が好ましく、アクリル酸及び／又はメタクリル酸がより好ましい。

　エチレン性不飽和化合物としては、エチレン、アクリルニトリルやメタクリロニチリルなどのシアノビニルモノマー、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、及びグリシジルアクリレートなどのアクリル酸エステルモノマー、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、及びグリシジルメタクリレートなどのメタクリル酸エステルモノマー、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、オクチル酸ビニル、及びネオデカン酸ビニルエステルなどのＣ３〜18脂肪族カルボン酸ビニルエステル、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、及びフェニルビニルエーテルなどのビニルエーテルモノマー、アクリルアミドやメタクリルアミドなどのアミド系モノマー、マレイミド、N-メチルマレイミド、N-エチルマレイミド、N-プロピルマレイミド、N-フェニルマレイミド、及びN-トルイルマレイミドなどのマレイミド系モノマー、塩化ビニルや塩化ビニリデンなどのハロゲン化オレフィンモノマー、N-ビニルピロリドン、並びに、エチレングリコールジメタクリレート、1,3-ブチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、シアヌル酸トリアリル、イソシアヌル酸トリアリル、トリメチロールプロパントリメタクリレート、アリルアクリレート、及びアリルメタクリレートなどの多官能性ビニルモノマーなどが挙げられ、そのうち、より優れた効果を示す面で、アクリル酸エステルモノマー及び／又はメタクリル酸エステルモノマーが好ましい。

　本エマルジョンの不飽和カルボン酸類とエチレン性不飽和化合物の共重合比は、より優れた効果を示す面で、不飽和カルボン酸類：エチレン性不飽和化合物＝20：１〜１：20が好ましく、５：１〜１：５がより好ましい。この範囲外では良好なアルカリ増粘性が得られない場合がある。

　本エマルジョンの使用量は、セメント100部に対して、固形分換算で0.1〜２部が好ましく、0.2〜１部がより好ましい。0.1部未満では増粘効果が少なくなり、フローが大きくなり、水中不分離性が悪くなる場合があり、２部を超えると初期強度発現性が悪くなる場合がある。

　本発明で使用する石炭灰は、石炭を燃焼させた後にでる灰であり、石炭を燃焼した灰で篩等を通していない石炭灰原粉、集塵して得られたフライアッシュなどが挙げられる。
　石炭灰は細かければ細かいほど可塑性の面で好ましい。具体的には、200メッシュなどの篩を通した微粉や、集塵機で得られたフライアッシュが好ましい。
　石炭灰の使用量は、石炭灰の種類や品質により変わるため一義的に規定することはできないが、一般的には、セメント100部に対して、50〜500部が好ましく、100〜300部がより好ましい。50部未満では粘度が上昇せず、フローが大きくなり、水中不分離性が悪くなる場合があり、500部を超えると粘性が高くなり過ぎ、セメント組成物を混合できない場合がある。

　本発明で使用する硬化促進剤はアルミン酸塩と硫酸塩を含有するものである。

　ここで、アルミン酸塩としては、アルミン酸リチウム、アルミン酸ナトリウム、アルミン酸カリウム、及びアルミン酸カルシウムなどが挙げられ、硫酸塩としては、硫酸リチウム、硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウム、硫酸カリウム、カリウム明礬、硫酸カルシウム、硫酸アルミニウム、及び硫酸鉄等が挙げられる。

　アルミン酸塩としては、強度発現性の面でアルミン酸カルシウムが好ましい。
　アルミン酸カルシウムとは、カルシアを含む原料と、アルミナを含む原料等とを混合して、キルンでの焼成や、電気炉での溶融等の熱処理をして得られる、CaOとAl₂O₃とを主たる成分とし、水和活性を有する物質の総称であり、CaO及び／又はAl₂O₃の一部が、アルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化鉄、アルカリ金属ハロゲン化物、アルカリ土類金属ハロゲン化物、アルカリ金属硫酸塩、及びアルカリ土類金属硫酸塩等と置換した物質、あるいは、CaOとAl₂O₃とを主成分とするものに、これらが固溶した物質である。鉱物形態としては、結晶質、非晶質いずれであってもよい。
　これらの中では、反応活性の面で、非晶質のアルミン酸カルシウムが好ましく、12CaO・7Al₂O₃組成に対応する熱処理物を急冷した非晶質のアルミン酸カルシウムがより好ましい。
　アルミン酸カルシウムの粒度は、ブレーン値で3,000cm²/g以上が好ましく、5,000cm²/g以上がより好ましい。3,000cm²/g未満では初期強度発現性が低下する場合がある。

　本発明の硫酸塩の中では、強度発現性の面で、硫酸カルシウム及び／又は硫酸アルミニウムが好ましい。
　硫酸カルシウムとしては、無水石膏、半水石膏、又は二水石膏等が挙げられ、これらの中では、強度発現性の面で、無水石膏が好ましい。
　硫酸塩の粒度は、ブレーン値で3,000cm²/g以上が好ましく、5,000cm²/g以上がより好ましい。3,000cm²/g未満では強度発現性が低下する場合がある。

　アルミン酸塩と硫酸塩の配合割合は、アルミン酸塩100部に対して、20〜500部が好ましく、50〜150部がより好ましい。20部未満では強度発現性が小さくなる場合があり、500部を超えるとフローが大きくなり、水中不分離性が悪くなり、長期強度発現性が小さくなる場合がある。

　硬化促進剤の使用量は、セメント100部に対して、１〜30部が好ましく、２〜20部がより好ましい。１部未満ではフローが大きくなり、水中不分離性が悪くなり、強度発現性が小さくなる場合があり、30部を超えると長期強度が小さくなる場合がある。

　本発明のセメント組成物に、砂や砂利等の骨材、減水剤、及び防凍剤等を併用することも可能である。

　本発明で使用する水の量は特に限定されるものではないが、セメント100部に対して、100〜350部が好ましく、150〜200部がより好ましい。100部未満ではセメント組成物の混練が困難になる場合があり、350部を超えるとフローが大きくなり、水中不分離性が悪くなる場合がある。

　本発明のセメント組成物は、セメント、本エマルジョン、及び石炭灰、又は、セメント、本エマルジョン、アルミン酸塩と硫酸塩を含有してなる硬化促進剤、及び石炭灰を混合して得られる。
　セメント組成物の混合方法は特に規定されるものではないが、セメントと石炭灰をあらかじめ水と混合したセメント−石炭灰液をＡ液とし、アルミン酸塩と硫酸塩を含有してなる硬化促進剤と水との混合物(以下、硬化促進剤液という)と、本エマルジョンと水との混合物(以下、本エマルジョン液という)とを混合してＢ液とし、使用直前にこのＡ液とＢ液を混合することにより、また、セメント−石炭灰液をＡ液とし、硬化促進剤液をＢ液とし、本エマルジョン液をＣ液とし、使用直前にこのＡ液、Ｂ液、及びＣ液を混合することにより粘度を急激に上昇させる方法が好ましい。
　なお、本エマルジョンと硬化促進剤をあらかじめ水と混合して溶液又は懸濁液とすることは、混合性が良好となり、増粘性の面から好ましい。
　また、硬化促進剤は、水と混合すると硬化するおそれがあるので、硬化遅延剤を併用することが好ましい。

　硬化遅延剤としては、クエン酸、酒石酸、グルコン酸、及びリンゴ酸等のオキシカルボン酸又はそれらのナトリウム塩やカリウム塩等であるオキシカルボン酸又はその塩、ホウ酸、トリポリリン酸塩、並びに、ピロリン酸塩等が挙げられ、これらの硬化遅延剤の一種又は二種以上を併用することが可能である。これらの中では、遅延効果が大きい面で、オキシカルボン酸塩が好ましく、クエン酸ナトリウムがより好ましい。
　硬化遅延剤の使用量は、セメント100部に対して、0.01〜10部が好ましく、0.05〜５部がより好ましい。0.01部未満では遅延効果が小さい場合があり、10部を超えると強度発現性が小さくなる場合がある。

　実際の使用にあたって本エマルジョンや硬化促進剤は、添加混合がしやすい面から、水と混合して使用することが好ましい。
　その場合の水の使用量は特に限定されるものではないが、本エマルジョンの場合は、本エマルジョンの固形分の５倍から20倍の水で希釈することが好ましく、硬化促進剤の場合は、その１倍から３倍に希釈することが好ましい。水の量がこれより少ないと粘性が高くなり混合性が悪くなる場合があり、水の量が多くなると、その希釈水の希釈効果が多くなり、水中不分離性が悪くなる場合がある。
　本発明において、セメント、石炭灰、及び水を混合したセメント-石炭灰液のＡ液と、本エマルジョン液-硬化促進剤液のＢ液を別々に圧送し、ノズル先端で合流混合しながら使用することも可能であるが、セメント-石炭灰液のＡ液、本エマルジョンと水とを混合して２倍量にした本エマルジョン液のＢ液、及び硬化促進剤と水とを混合して２倍量にした硬化促進剤液のＣ液の三種類の液を別々に圧送し、ノズル先端で合流混合しながら使用することがより好ましい。

　セメント組成物の合流混合の方法としては、Ｙ字管等の混合管を使用する方法、三重管を使用する方法、及び本エマルジョン液のＢ液と硬化促進剤液のＣ液を、それぞれシャワー状にセメント-石炭灰液のＡ液に合流混合させるためのインレットピースを使用する方法等が挙げられる。
　また、セメント組成物をより均一に混合するため、合流混合後の管中にスパイラル状のミキサをセットし、さらにセメント組成物を混合する方法も挙げられる。

　セメント100部に対して、表１に示す量の石炭灰と水をミキサーで混練してＡ液を作製した。
　次に、セメント100部に対して、固形分換算で0.5部の本エマルジョンαと水５部を混合してＢ液とた。
　Ａ液とＢ液をミキサーに投入し、５秒間混練し、混練物を調製した。
　調製した混練物の、フロー、水中不分離性、及び圧縮強度を測定した。結果を表１に併記する。

＜使用材料＞
セメント　：普通ポルトランドセメント、市販品
本エマルジョンα：固形分濃度30％、エチルアクリレート：メタクリル酸＝45：55のエチルアクリレート／メタクリル酸共重合ポリマーエマルジョン
石炭灰ア　：フライアッシュ、市販品
石炭灰イ　：石炭灰原粉、市販品

＜測定方法＞
フロー　　：内径80mm、高さ80mmのシリンダーに混練物を入れ、シリンダーを引き抜いた後の広がりを２分後に測定
水中不分離性：土木学会の水中不分離コンクリート設計施工指針付属書の水中分離度試験に準じて実施、水の濁りが全くない場合を優、水の濁りがわずかにある場合を良、水の濁りはあるが実用可能の場合を可、及び材料が分離し、水の濁りが大の場合を不可
圧縮強度　：JIS R 5201に準じて測定

　セメント100部に対して、表２に示す量の石炭灰と水をミキサーで混練してＡ液を作製した。
　次に、セメント100部に対して、固形分換算で0.5部の本エマルジョンαと水５部を混合してＢ液とし、アルミン酸塩と硫酸塩の等量配合の硬化促進剤ａ５部と水10部を混合してＣ液とした。
　Ａ液、Ｂ液、及びＣ液をミキサーに続けて投入したこと以外は実施例１と同様に行った。
　結果を表２に併記する。

＜使用材料＞
アルミン酸塩：アルミン酸カルシウム、12CaO・7Al₂O₃組成に対応する熱処理物を急冷したもの、非晶質、ブレーン値6,000cm²/g
硫酸塩　　：無水石膏、ブレーン値5,400cm²/g

　セメント100部、石炭灰ア200部、及び水180部をミキサーで混練してＡ液を作製し、セメント100部に対して、表３に示す本エマルジョンと、本エマルジョンの10倍量の水とを混合してＢ液とし、硬化促進剤ａ５部と水10部を混合してＣ液としたこと以外は実施例１と同様に行った。結果を表３に併記する。
　なお、比較のため、本エマルジョンの代わりにアルカリ増粘性を有さない非本エマルジョンを用いて同様な実験を行った。結果を表３に併記する。

＜使用材料＞
本エマルジョンβ：固形分濃度30％、エチルアクリレート：メタクリル酸＝45：55のエチレン／酢酸ビニル共重合ポリマーエマルジョン70部と、エチレン：酢酸ビニル＝18：82のエチルアクリレート／アクリル酸共重合ポリマーエマルジョン30部の混合物
非本エマルジョン：固形分濃度30％、スチレン：2-エチルヘキシルアクリレート＝45：55のスチレン／2-エチルヘキシルアクリレート共重合ポリマーエマルジョン

　セメント100部、石炭灰ア200部、及び水180部をミキサーで混練してＡ液を作製し、セメント100部に対して、固形分換算で0.5部の本エマルジョンαと水５部を混合してＢ液を作製し、アルミン酸塩とアルミン酸塩100部に対して表３に示す硫酸塩とを混合した硬化促進剤を、セメント100部に対して、表４に示す量、硬化促進剤の２倍量の水、及び硬化遅延剤0.1部を混合してＣ液を作製したこと以外は実施例１と同様に行った。結果を表４に併記する。

＜使用材料＞
硬化遅延剤：オキシカルボン酸塩、クエン酸ナトリウム、市販品

Claims

　セメント、アルカリ増粘型ポリマーエマルジョン、及び石炭灰を含有してなるセメント組成物。
　セメント、アルカリ増粘型ポリマーエマルジョン、アルミン酸塩と硫酸塩を含有してなる硬化促進剤、及び石炭灰を含有してなるセメント組成物。
　石炭灰が、セメント100部に対して、50部以上であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のセメント組成物。
　アルカリ増粘型ポリマーエマルジョンが、不飽和カルボン酸類とエチレン性不飽和化合物の共重合により得られるポリマーエマルジョンであることを特徴とする請求項１〜３のうちの一項に記載のセメント組成物。
　セメント、石炭灰、及び水をあらかじめ混合してＡ液とし、アルミン酸塩と硫酸塩を含有してなる硬化促進剤と水とを混合してなる混合物と、アルカリ増粘型ポリマーエマルジョンと水とを混合してなる混合物とを混合してＢ液とし、使用直前に、Ａ液とＢ液を混合することを特徴とするセメント組成物の使用方法。
　セメント、石炭灰、及び水をあらかじめ混合してＡ液とし、アルミン酸塩と硫酸塩を含有してなる硬化促進剤と水とを含有してなる混合物をＢ液とし、アルカリ増粘型ポリマーエマルジョンと水とを含有してなる混合物をＣ液とし、使用直前に、Ａ液、Ｂ液、及びＣ液を混合することを特徴とするセメント組成物の使用方法。