【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、炭素繊維強化熱可塑性樹脂からなる電磁波シールド成形品に関する。
【０００２】
【従来の技術】
現在、パソコン、ＯＡ機器、ＡＶ機器、携帯電話、電話機、ファクシミリ、家電製品、玩具用品などの電気・電子機器の部品や筐体には、成形性、生産性、経済性に優れることから繊維強化プラスチックが頻繁に使用されている。
【０００３】
特に高い機械特性、軽量性、導電性が要求される場合は、炭素繊維強化熱可塑性樹脂組成物（ＣＦＲＰ）が好ましく使用される。ＣＦＲＰの中でも、優れた導電性を有するものは、得られる成形品にメッキなどの後処理を施すことなく、電磁波シールド性を達成することができるため、とりわけ好ましく使用される。
【０００４】
しかしながら、近年パソコン、携帯電話、携帯情報端末やＯＡ機器など電子機器の携帯化が進むにつれ、その内部部品や筐体に、薄肉化、軽量化が以前にも増して強く要求されるようになった。
【０００５】
電子機器筐体の薄肉化に対しては、電子機器に荷重がかかった場合、筐体が大きく撓んで内部の電装部品と接触、破壊に至る問題から、これまでＣＦＲＰの薄肉化には限界があった。
【０００６】
通常、成形品の剛性はＡＳＴＭ Ｄ７９０に基づく曲げ弾性率で評価される（例えば特開２０００−９５９４７号公報）が、この方法は一定以上の厚みを持つ棒状試験片を使用した強制的な荷重試験であり、電子機器の筐体のように薄肉で大きな投影面積を持っていたり、精密機器部品のように小型で複雑形状を有していたり、さらには１ｍｍレベルの微少の撓みですら上記問題を生じる場合があった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、かかる従来技術の背景に鑑み、成形品表面外観品位等を損なうことなく、電磁波シールド性及び実装する部材の保護性に優れた電磁波シールド成形品を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の目的を達成すべく鋭意検討した結果、実用的な剛性の指標として、成形品天面の面弾性率を見出した。
【０００９】
すなわち本発明は、少なくとも成分（Ａ）熱可塑性樹脂２５〜６５重量％、（Ｂ）炭素繊維３５〜７５重量％から構成され、成形品を構成するうちの少なくとも１面の略平面部の面弾性率が８ＧＰａ以上、ＫＥＣ法にて測定される周波数１ＧＨｚにおける電波シールド性が３０ｄＢ以上である電磁波シールド成形品である。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について具体的に説明する。
本発明の電磁波シールド成形品は、成形品の破損、撓み、変形から実装する部材を保護するという観点から、成形品を構成するうちの少なくとも１面の略平面部の面弾性率として８ＧＰａ以上を必要とし、好ましくは１０ＧＰａ以上、さらに好ましくは１２ＧＰａ以上である。ここで略平面としては、例えば筐体等の成形品における天面すなわち成形品の最大の投影面積を有する面を挙げることができる。投影面積とは、成形品の外形寸法から求めた成形品面の大きさを表す尺度である。当該特性を有する面の面積としては、好ましくは２００ｃｍ２以上、より好ましくは４００ｃｍ２以上、さらに好ましくは６００ｃｍ２以上である。
【００１１】
一般に、電気・電子機器の筐体は内部に衝撃、荷重、電気的短絡に対しデリケートな電子回路や破損し易い部材などを保護するものであり、また過酷な荷重下に晒されることが予想される。このような用途では、破損は言うに及ばず、荷重による撓みや変形ですら内部の電子回路や部材に対して致命的なダメージを与える場合がある。
【００１２】
面弾性率の測定方法については以下の通りである。
【００１３】
試験機は、クロスヘッドの移動速度を一定に保ち、試験片に加えられた荷重および撓み量の経時変化を±１％またはそれ以上の精度で記録、指示できるものであれば、特に制限はない。
【００１４】
試験には、電磁波シールド成形品の天面を切り出した平板を用いる。切り出す平板の形状としては正方形であることが好ましい。切り出す平面の寸法としては特に制限はないが、成形品の形状に合わせて、できるだけ大きい方が好ましい。この際、リブ、ヒンジ、ボスは付属していても構わないが、壁面となる面はすべて切除するものとする。
反りの測定方法は特に制限はなく、三次元測定機を用いた従来公知の方法で測定できる。反りの矯正方法も特に制限はなく、治具にセットして加熱処理する公知の方法で矯正できる。
【００１５】
かくして得られた平板を図１、２に示すように３点の支持台にセットして、荷重試験を行う。セットする位置については３点の支持台に均等に接触し、セットされた平面板が水平であれば特に制限はないが、できるだけ平板の中心よりを選ぶと良い。また３つの支持点は各点を結ぶ正三角形の頂点に位置するよう設置する。尚、図２において荷重圧子の半径ｒ１は１０±１ｍｍ、支持台の支持半径ｒ２は５±０．５ｍｍとする。
【００１６】
また、平板の厚みについては、リブ部、ヒンジ部、ボス部、ウェルドラインは除き、成形品点面の７０％以上を占める部分の厚みｔ（ｍｍ）とする。
【００１７】
荷重点は支持点を結ぶ正三角形の重心とし、リブやヒンジのある部分は極力避ける。さらに、支持点間の距離（スパン距離）ａ（ｍｍ）としては、平板が適切に設置できる範囲内で、できるだけ大きく、具体的には、試験片の幅ｂ（ｍｍ）に対して、（ｂ−２０）ｍｍとるのが良い。
【００１８】
荷重速度は１ｍｍ以下の微少な撓み量が正確に検出できる範囲であれば良いが、通常、荷重速度として１０ｍｍ／ｍｉｎ．程度をとる。荷重試験を行い、荷重−撓み曲線から平板が、フラットな状態から１ｍｍ撓んだときの荷重を内挿する。同一平板で荷重位置を若干変更して同様の測定を少なくとも５回行い、その平均値から１ｍｍ撓むときの荷重ｐ（Ｎ）を求める。
【００１９】
上記測定により得られた、各数値を用いて、式１に示される計算式にて面弾性率Ｅｓ（ＭＰａ）を算出する。
Ｅｓ＝（１／４）・（ａ３／ｂｔ３）・ｐ 。
【００２０】
面弾性率が大きいほど、実装した場合の荷重に対する撓みを小さく抑えることができ、８ＧＰａ未満の場合は電気・電子機器の筐体に適用した場合に、内部の電装部品が損傷する場合があり、近年の電気・電子機器の筐体用途などの厳しい要求に応えるには不十分である。
【００２１】
また、本発明の電磁波シールド成形品は、優れた電磁波シールド性を有することから、ＫＥＣ法にて測定される周波数１ＧＨｚにおける電波シールド性が３０ｄＢ以上である。好ましくは３３ｄＢ以上、さらに好ましくは３５ｄＢ以上であるのがよい。
【００２２】
ここでＫＥＣ法とは、（財）関西電子工業振興センターによる測定方法で、上下もしくは左右対称に分割したシールドボックスに試験片をはさみこんで、スペクトラムアナライザーにて電磁波の減衰度を測定するものである。試験にあたっては、電磁波シールド成形品の一部から適当な面積の平板を切り出したものを測定に供する。
【００２３】
また、本発明の電磁波シールド成形品は、電気、電子機器の筐体などに使用することを想定した場合の薄肉・軽量性の観点から、天面の平均厚みは１．６ｍｍ以下であることがことが好ましく、１．５ｍｍ以下であることがより好ましく、１．４ｍｍ以下であることがさらに好ましく、１．３ｍｍ以下であることがとりわけ好ましい。ここで、成形品の平均厚みは、面弾性率測定に使用する厚みｔ（ｍｍ）と同様に、リブ部、ヒンジ部、ボス部にウェルドラインを除いた部位で測定し、均等に分散した少なくとも５点の測定値の平均値である。
【００２４】
同様に、本発明の電磁波シールド成形品の天面の投影面積は、２００ｃｍ２以上であることが好ましく、４００ｃｍ２以上であることがより好ましく、６００ｃｍ２以上であることがさらに好ましい。
【００２５】
また、本発明の電磁波シールド成形品は、電気・電子機器、自動車などの部材、内部部品などに使用することを想定した場合の小型・軽量性の観点から、平均厚みは１０ｍｍ以下であることがことが好ましく、５．０ｍｍ以下であることがより好ましく、３．０ｍｍ以下であることがさらに好ましく、１．０ｍｍ以下であることがとりわけ好ましい。
【００２６】
本発明の電磁波シールド成形品は、成分（Ａ）熱可塑性樹脂を２５〜６５重量％、好ましくは４０〜６０重量％、より好ましくは４２〜５８重量％と、成分（Ｂ）炭素繊維を３５〜７５重量％、好ましくは４０〜６０重量％、より好ましくは４２〜５８重量％とから構成されるものである。成分（Ｂ）が７５重量％を越えると電磁波シールド成形品の表面外観品位が劣る場合があり、３５重量％未満では十分な面弾性率が得られない場合がある。
【００２７】
本発明の電磁波シールド成形品を構成する成分（Ａ）熱可塑性樹脂としては、ポリアミド樹脂、変性ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）樹脂、ポリアセタール（ＰＯＭ）樹脂、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）樹脂、液晶ポリエステル、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリシクロヘキサンジメチルテレフタレート等のポリエステル樹脂、ポリアリーレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン（ＰＳ）樹脂、ＨＩＰＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ＡＡＳ樹脂などのスチレン系樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂（ＰＭＭＡ）などのアクリル樹脂、塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂、変性ポリオレフィン樹脂、フェノール樹脂、フェノキシ樹脂などの熱可塑性樹脂、さらにはエチレン／プロピレン共重合体、エチレン／１−ブテン共重合体、エチレン／プロピレン／ジエン共重合体、エチレン／一酸化炭素／ジエン共重合体、エチレン／（メタ）アクリル酸エチル共重合体、エチレン／（メタ）アクリル酸グリシジル、エチレン／酢酸ビニル／（メタ）アクリル酸グリシジル共重合体、ポリエーテルエステルエラストマー、ポリエーテルエーテルエラストマー、ポリエーテルエステルアミドエラストマー、ポリエステルアミドエラストマー、ポリエステルエステルエラストマーなどの各種エラストマー類などが例示され、本発明の特徴を損なわない範囲でこれらの１種または２種以上を併用しても良い。
【００２８】
電磁波シールド成形品の耐熱性、耐薬品性の観点からはＰＰＳ樹脂、ナイロン樹脂、ポリエステル樹脂が、表面外観品位、寸法安定性の観点からはポリカーボネート樹脂、スチレン系樹脂が好ましく用いられ、中でも強度、剛性、耐衝撃性などの機械特性、表面外観品位、経済性のバランスに優れたポリアミド樹脂がより好ましく用いられる。
【００２９】
また、前述のような優れた面弾性率は、例えば成分（Ａ）としてポリアミド樹脂を採用することで実現できることを見出している。
【００３０】
かかるポリアミド樹脂は、アミノ酸、ラクタムあるいはジアミンとジカルボン酸を主たる成分とする重合体である。その具体例としては、６−アミノカプロン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸、ｐ−アミノメチル安息香酸などのアミノ酸、ε−カプロラクタム、ω−ラウロラクタムなどのラクタム、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、２−メチルペンタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、５−メチルノナメチレンジアミン、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（アミノプロピル）ピペラジン、アミノエチルピペラジンなどの脂肪族、脂環族、芳香族のジアミン、およびアジピン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テレフタル酸、イソフタル酸、２−クロロテレフタル酸、２−メチルテレフタル酸、５−メチルイソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸などの脂肪族、脂環族、芳香族のジカルボン酸が挙げられ、かつこれらの原料から誘導されるホモポリマーまたはコポリマーを用いることができる。
【００３１】
また、前述のような優れた面弾性率は例えば成分（Ａ）のポリアミド樹脂として、少なくとも、（ａ１）ヘキサメチレンアジパミド単位を７０〜９９重量％と、（ａ２）ヘキサメチレンイソフタルアミド単位を１〜３０重量％とを共重合成分とする共重合ポリアミド樹脂を採用することで実現できることを見出している。より好ましい共重合率は、（ａ１）が７５〜９０重量％、（ａ２）が１０〜２５重量％である。またさらに、（ａ３）カプロアミド単位１〜１０重量％、より好ましくは３〜８重量％を共重合成分として含むのが好ましい。また、とりわけ好ましくは、構造単位（ａ２）と（ａ３）との重量比（ａ２）／（ａ３）が１〜３０の範囲内である。
【００３２】
これらポリアミド樹脂の分子量としては特に制限はないが、電磁波シールド成形品を薄肉化する上で、その好ましい目安としては相対粘度が１．５〜２．５の範囲であり、特に好ましい目安としては１．８〜２．３の範囲である。ここでいう相対粘度ηｒは、成分（Ａ）約１ｇを９８％硫酸に溶解し試料濃度１％の１００ｃｃ溶液とし、２５℃下でオストワルド粘度計を使用して測定できる（９８％硫酸法）。尚、成形材料、成形品として成分（Ｂ）と混合されている場合には、それらの一部を切り出し、成分（Ａ）を溶解させる溶媒にて十分溶解させた後、濾過などの公知な操作により成分（Ｂ）を分離し、さらにポリアミド樹脂を抽出、相対粘度の測定に供する方法が例示できる。
【００３３】
本発明の電磁波シールド成形品を構成する成分（Ｂ）炭素繊維としては、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系、ピッチ系、レーヨン系などを例示することができる。中でも、電磁波シールド成形品の強度と弾性率とのバランスの観点から、ＰＡＮ系炭素繊維が好ましく用いられる。さらに、導電性向上を目的に、炭素繊維にニッケルや銅やイッテルビウムなどの金属を被覆した金属被覆炭素繊維なども本発明で使用することができる。成分（Ｂ）として、これらのうち１種を用いても良いし、２種以上を併用してもよい。
【００３４】
本発明の電磁波シールド成形品で採用する成分（Ｂ）は、その数平均繊維長を２００μｍ以下、好ましくは１８０μｍ以下とすることで、前述のような優れた面弾性率を実現できることを見出している。
【００３５】
ここで、数平均繊維長の測定方法は、成形品から分散している成分（Ｂ）のみを、無作為に少なくとも４００本以上抽出し、その長さを１μｍ単位まで光学顕微鏡もしくは走査型電子顕微鏡にて測定してその平均長さを算出することにより行う。成分（Ｂ）の抽出方法としては、成形品の一部を切り出し、成分（Ａ）を溶解させる溶媒により成分（Ａ）を十分溶解させた後、濾過などの公知な操作により成分（Ｂ）と分離することができる。ただし、成形品を切り出す位置については、ウェルド周辺、ゲート周辺、リブ部、ヒンジ部および成形品端部は避けるものとする。
【００３６】
また、成分（Ｂ）の平均単繊維直径は、得られる電磁波シールド成形品の機械特性と導電性及び表面外観品位の観点から、１〜２０μｍの範囲内であることが好ましく、より好ましくは２〜１２μｍ、更に好ましくは３〜１０μｍの範囲内である。
【００３７】
また、成分（Ｂ）の広角Ｘ線回折法により測定される結晶サイズ（以下、Ｌｃと記す）についても特に制限はないが、得られる電磁波シールド成形品の機械特性や電磁波シールド性の観点から、１〜６ｎｍの範囲内のものが好ましく使用される。より好ましくは１．６〜３ｎｍの範囲内のものである。広角Ｘ線回折法によるＬｃの測定は、例えば日本学術振興会第１１７委員会，炭素，３６，ｐ２５（１９６３）に記載された方法に基づいて行うことができる。
【００３８】
また、成分（Ｂ）の引張破断伸度についても特に制限はないが、電磁波シールド成形品の機械特性の観点から、１．５％以上であることが好ましく、１．９％以上であることがより好ましい。
【００３９】
なお、本発明で使用する成分（Ｂ）は、シランカップリング剤、アルミネートカップリング剤、チタネートカップリング剤などで表面処理、ウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂、エステル系樹脂、スチレン系樹脂、オレフィン系樹脂、アミド系樹脂、エーテル系、フェノール系樹脂、液晶性樹脂などで集束処理されていてもよい。
【００４０】
本発明の電磁波シールド成形品は、その電磁波シールド性を高める目的で、さらに成分（Ｃ）として、導電性付与剤を含有することが好ましい。その好ましい含有量としては、電磁波シールド成形品を形成する組成物１００重量％中に、成分（Ｃ）を０．０１〜１０重量％であり、さらに好ましくは０．１〜８重量％の範囲内である。
【００４１】
導電性付与剤としては、例えばカーボンブラック、アモルファスカーボン粉末、天然黒鉛粉末、人造黒鉛粉末、膨張黒鉛粉末、ピッチマイクロビーズ、気相成長炭素繊維、カーボンナノチューブなどが例として挙げられるが、その中でも導電性向上の観点からカーボンブラック、気相成長炭素繊維またはカーボンナノチューブが好ましい。
【００４２】
かかるカーボンブラックとしては、例えばファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、チャンネルブラックなどが挙げられ、これらの単独または２種類以上ブレンドしたカーボンブラックでもよい。中でも、価格、導電性付与効果などの総合的な面から、ファーネスブラックが好ましい。
【００４３】
また、カーボンナノチューブとしては、例えば、単層ナノチューブ、多層ナノチューブなどを使用することができ、これらを２種以上併用したものでも良い。また、カーボンナノチューブの添加効果を高めるために、カーボンナノチューブの表面を官能基で修飾したり、プラズマ処理を施すなどしてもよい。特に好ましいカーボンナノチューブとしては、導電性の観点からは単層ナノチューブ、二層ナノチューブであり、供給性、経済性の観点からは多層ナノチューブである。
【００４４】
本発明の電磁波シールド成形品は、難燃性を付与する目的で、さらに成分（Ｄ）として、難燃剤を含有することが好ましい。その好ましい含有量としては、機械特性の観点から、電磁波シールド成形品を形成する組成物１００重量％中に成分（Ｄ）を０．１〜２０重量％の範囲内であり、さらに好ましくは１〜１０重量％の範囲内である。
【００４５】
難燃剤には特に制限はなく、ハロゲン系、燐系、無機系などの難燃剤を使用できる。具体的には、テトラブロモビスフェノールＡ（ＴＢＢＡ）及びその誘導体、デカブロモジフェニルエーテル、ブロモビスフェノールＳ、テトラブロモ無水フタル酸、ポリジブロモフェニレンオキサイド、ヘキサブロモシクロドデカン、、エチレンビステトラブロモフタルイミド、エチレンビスジブロモノルボランジカルモキシルイミド、ペンタブロモジフェニルオキサイド、テトラデカブロモジフェノキシベンゼン、ヘキサブロモベンゼン、臭素化エポキシ系難燃剤、臭素化ポリカーボネート系難燃剤、臭素化ポリフェニレンオキサイド系難燃剤、臭素化スチレン系難燃剤などのハロゲン系難燃剤、赤燐、アルキルホスフェート、アリルホスフェート、アルキルアリルフォスフェート、芳香族縮合燐酸エステル、塩化ホスフォニトリル誘導体、ホスフォノアミド系難燃剤、ビニルホスフォネート、アリルホスフォネート、ポリ燐酸アンモニウム、ポリ燐酸アミド、メラミンホスフェートなどの燐系難燃剤、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化バリウム、水酸化亜鉛、水酸化アルミニウム、水酸化ジルコニウム、三酸化アンチモン、四酸化アンチモン、五酸化アンチモン、酸化錫、水酸化錫、酸化ジルコニウム、酸化モリブデン、モリブデン酸アンモニウム、硼酸亜鉛、硼酸バリウム、アルミン酸カルシウム、クレーなどの無機系難燃剤、さらにはメラミン、メラミンシアヌレートなどの含窒素系、シリコーン系重合体、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などの難燃助剤を挙げることができる。環境負荷と難燃性の観点からは燐系難燃剤、とりわけ赤燐が好ましい。
【００４６】
本発明の電磁波シールド成形品として好ましい難燃性の程度は、ＵＬ−９４（アンダーライターズ・ラボラトリーズで定められたプラスチック材料の燃焼性試験の規格）における難燃性評価試験においてＶ−０である。すなわち、電磁波シールド成形品を形成する樹脂組成物を用い、別途特定厚みの試験片に成形して、ＵＬ−９４の難燃性評価試験に供するものである。尚、試験片厚みは、実際の成形品の厚みにほぼ対応させるようにし、それができない場合には、０．８〜１．６ｍｍに成形する。
【００４７】
さらに、本発明の電磁波シールド成形品には、要求される特性に応じ、本発明の目的を損なわない範囲で他の無機充填材や添加剤を含有しても良い。
【００４８】
他の無機充填材としては特に制限はなく、例えば、ガラス繊維、ガラス粉末、ガラスビーズ、アラミド繊維、アルミナ繊維、アラミド繊維、炭化珪素繊維、セラミック繊維、アスベスト繊維、石膏繊維、金属繊維、層状珪酸塩（モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、ソーコナイト、バーミキュライトなどのスメクタイト系粘土鉱物、ハロイサイト、カネマイト、ケニヤイト、燐酸ジルコニウム、燐酸チタニウムなどの各種粘土鉱物、Ｌｉ型フッ素テニオライト、Ｎａ型フッ素テニオライト、Ｎａ型四珪素フッ素雲母、Ｌｉ型四珪素フッ素雲母等の膨潤性合成雲母）、焼成クレイ、タルク、シリカ、酸化マグネシウム、酸化チタン、珪酸カルシウム、金属ウィスカー、ワラステナイト、ゼオライト、セリナイト、カオリン、ベントナイト、アルミナシリコート、マイカ、酸化チタン、チタン酸カリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛、ハイドロタルサイト、酸化鉄、フェライト、金属粉、水酸化鉄、窒化硼素などが挙げられる。これらは単独または２種以上を併用してもよい。その形状としても制限はなく、パウダー状、フレーク状、繊維状、ウィスカーバルーン状などを採用できる。
【００４９】
無機充填材として、層状珪酸塩に属するものは、その層間を有機オニウムイオン化処理したものを使用しても良い。有機オニウムイオンとしては、特に制限はないがアンモニウムイオンやホスホニウムイオン、スルホニウムイオンなどが挙げられる。有機オニウム化処理は、元来層間に存在する交換性陽イオンを有機オニウムイオンで交換することを意味する。その方法としては特に制限はなく、例えば、水、メタノール、エタノールなどの極性溶媒中でのイオン交換反応による方法や、層状珪酸塩に液状あるいは溶融させたアンモニウム塩を直接反応させる方法などが挙げられる。
【００５０】
添加剤としては、結晶核剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、制振剤、抗菌剤、防虫剤、防臭剤、着色防止剤、熱安定剤、離型剤、耐電防止剤、可塑剤、滑剤、着色剤、顔料、染料、発泡剤、制泡剤、カップリング剤などが使用できる。
【００５１】
本発明の電磁波シールド成形品は、通常公知の射出成形、押出成形および圧縮成形などの方法によって得られる。なかでも射出成形が生産性が高く工業的に特に好適であり、かつリブ、ヒンジ、ボスを有する成形品やインサート成形品などの複雑な形状の成形加工品、薄肉成形品にも好適である。
【００５２】
電磁波シールド成形品の形状には特に制限はなく、曲面、リブ、ヒンジ、ボス、中空部を有していてもよい。また、成形品にはメッキ、塗装、蒸着、インサート、スタンピング、レーザー照射などにより表面加飾の処理が施されていてもよい。
【００５３】
なお、成形品が大きく反っている場合は、反りを矯正した後、電気・電子機器等の実装に供することが好ましい。好ましい反りの範囲については、±１．０ｍｍ以内、より好ましくは±０．８ｍｍ以内、さらに好ましくは±０．５ｍｍ以内である。
【００５４】
電磁波シールド成形品の用途としては、例えば、パソコン、ディスプレイ、ＯＡ機器、携帯電話、携帯情報端末、ファクシミリ、コンパクトディスク、ポータブルＭＤ、携帯用ラジオカセット、ＰＤＡ（電子手帳などの携帯情報端末）、ビデオカメラ、デジタルスチルカメラ、光学機器、オーディオ、エアコン、照明機器、娯楽用品、玩具用品、その他家電製品などの電気、電子機器の筐体及びトレイやシャーシなどの内部部材やそのケース、機構部品、自動車や航空機の電装部材、内部部品などが挙げられる。
【００５５】
中でも、本発明の電磁波シールド成形品はその優れた面弾性率を生かして、電気、電子機器用の筐体や外部部材用に好適であり、さらには薄肉で広い投影面積を必要とするノート型パソコンや携帯情報端末などの筐体として好適である。
【００５６】
【実施例】
以下に実施例を示し、本発明を更に具体的に説明する。尚、実施例及び比較例中に示された配合割合において特に注釈のない「％」は全て重量％を意味する。
【００５７】
［評価方法］
（１）成形品厚み
筐体としての厚みは、図３における厚み測定点１１をマイクロメーターにて測定し、平均したものを天面厚み（ｍｍ）とした。
【００５８】
また、成形品を構成する面の厚みも、測定点位置、マイクロメータ等これに準じて測定した。
【００５９】
（２）数平均繊維長
成形品の天面の一部から約１ｇを切り出し、蟻酸１００ｃｃに溶解して１２時間放置した。成分（Ａ）が完全に溶解したのを確認した後、ペーパーフィルターを用いて成分（Ｂ）を濾過した。フィルター残査を顕微鏡にて観察し、無作為抽出した４００本の成分（Ｂ）の繊維長（μｍ）を測定し、数平均値を算出した。
【００６０】
（３）面弾性率
まず、反りが０±１．０ｍｍ以内であることを確認し、この範囲を外れる場合には、その範囲内になるまで矯正する。
【００６１】
成形品より１５０ｍｍ×１５０ｍｍの平板を切り出し、図１、２に示す支持台をスパン距離１３０ｍｍに調整し、平板が水平になるようセットした。荷重圧子の半径ｒ１は１１ｍｍ、支点半径ｒ２は５ｍｍとし、荷重速度１０ｍｍ／ｍｉｎ．にて荷重試験を行った。平板が３ｍｍ撓んだ時点で荷重を除去し、撓み量１ｍｍのときの荷重ｐ（Ｎ）を内挿し、前述の式１に従い面弾性率（ａ）を算出した。
【００６２】
また、モデル筐体より２００ｍｍ×２００ｍｍの平板を切り出し、スパン距離１８０ｍｍに調整した以外は、上記と同様の方法で、面弾性率（ｂ）を算出した。
【００６３】
（４）電磁波シールド性
ＫＥＣ法にて評価を行った。成形品の、面弾性率の測定に用いた試験片を切り出したのと同じ面から１２０ｍｍ×１２０ｍｍを切出して試験片とした。評価にあたり、試験片を絶乾状態（水分率０．１％以下）とし、四辺に導電性ペースト（藤倉化成（株）製ドータイト）を塗布し、十分に導電性ペーストを乾燥させた。スペクトラムアナライザーにて周波数１ＧＨｚでの電波シールド性（ｄＢ）を測定し、電磁波シールド性とした。電波シールド性が高いほど、電磁波シールド性に優れていることを表している。
【００６４】
（５）表面外観品位
モデル筐体の天面全体を目視にて評価した。目安としては、表面のＣＦ隠蔽性、ウェルドラインの隠蔽性、光沢感、フローマークの有無であり、全て合格であれば良好、一つ劣るものは可、二つ以上劣るものは不可とした。
【００６５】
（６）難燃性
ＵＬ−９４規格に基づいた難燃性試験にて評価した。難燃性レベルはＶ−０＞Ｖ−１＞Ｖ−２＞ＨＢの順に低下する。用いた試験片の厚みは１．２ｍｍである。
【００６６】
［各成分の調製］
成分（Ａ）熱可塑性樹脂
Ａ−１：ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸との当モル塩７６重量％、ヘキサメチレンジアミンとイソフタル酸との当モル塩１６重量％およびε−カプロラクタム８重量％を重合缶内に順次投入し、投入した全原料と同量の純水を加え、重合缶内を充分に窒素置換した後、撹拌しながら加温を開始した。缶内圧力は最大２０ｋｇ／ｃｍ２に調節しながら最終到達温度は２７０℃とした。水浴中に吐出したポリマーをストランドカッターでペレタイズした。得られたポリアミド樹脂の相対粘度ηｒを９８％硫酸法にて測定したところ２．１であった。
【００６７】
Ａ−２：Ａ−１と同様の方法にて、重合時間を延長した。得られたポリアミド樹脂の相対粘度は２．５であった。
【００６８】
Ａ−３：ポリアミド６ホモポリマー
東レ（株）製ナイロン樹脂（ηｒ＝２．３５）をＡ−３とした。
【００６９】
成分（Ｂ）炭素繊維
Ｂ−１：ポリアクリロニトリルを主成分とする共重合体から紡糸、焼成処理を行い、総フィラメント数２４，０００本の炭素繊維を得た。この炭素繊維の特性は、比重１．８、引張強度５．０ＧＰａ、引張弾性率２５０ＧＰａである。サイジング剤として、エポキシ樹脂（商品名Ｅｐ８２８（油化シェル製）および商品名Ｅｐ１００１（油化シェル製）の等量混合品）を炭素繊維に予め付着させた後に、ウレタン樹脂（１，６−ヘキサメチレンカーボネートジオールとヘキサメチレンジイソシアネートとを重合した自己乳化型ポリウレタン樹脂）を付着させた後、カートリッジカッターにて６ｍｍの長さにカットしてチョップド糸を作成した。さらに、熱風乾燥機にて１９０℃で５分間乾燥して使用した。
【００７０】
Ｂ−２：東レ（株）製チョップド“トレカ” ＴＳ−１２をＢ−２とした。
【００７１】
成分（Ｃ）導電性付与剤
Ｃ−１：
平均粒径５０μｍ、ＤＢＰ吸収量１３０ｃｍ３／１００ｇのファーネスブラックをＣ−１とした。
【００７２】
Ｃ−２：
平均繊維径１０ｎｍのカーボンナノチューブをＣ−２とした。
成分（Ｄ）難燃剤
燐化学工業（株）製の、平均粒径３０μｍ、伝導率２００μＳ／ｃｍの赤燐を採用した。
【００７３】
［成形品の作製］
日本製鋼所（株）ＴＥＸ−３０α型２軸押出機（スクリュー直径３０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３２）を使用し、ポリアミド樹脂（Ａ）及び成分（Ｃ）、成分（Ｄ）をメインホッパーより供給し、次いでその下流のサイドホッパーから炭素繊維（Ｂ）を供給し、バレル温度２６０℃、回転数１５０ｒｐｍにて十分混練し、さらに下流の真空ベントより脱気を行った。供給は重量フィーダーにより表１に示す重量割合となるよう調整した。溶融樹脂をダイス口（φ５ｍｍ）より吐出し、得られたストランドを冷却後、カッターにて切断してペレットとした。
【００７４】
得られたペレットを熱風乾燥で９０℃×３ｈｒ、さらに真空乾燥で８０℃×６ｈｒの乾燥を行い、水分率０．１％以下になるよう十分乾燥させた後、日本製鋼所（株）製Ｊ３５０ＥＩＩＩ型射出成形機を用いて図３に示すような電気・電子機器用電磁波シールド成形品のモデル成形品８を成形した。かかるモデル筐体は長さＬ３００ｍｍ×幅Ｗ２５０ｍｍの天面９を有し、Ｈ高さ１２ｍｍであって筐体天面面積の７０％以上の厚みが約１．２ｍｍであり、リブ、ヒンジ、ボスは含まない。また、射出成形においては６点のゲート点数にて成形したため、図３におけるウェルドライン１０が発生する。
【００７５】
同様に日本製鋼所（株）製Ｊ１５０ＥＩＩ−Ｐ型射出成形機を用いて難燃性評価用テストピースを成形した。条件はいずれもシリンダー温度：３００℃、金型温度：９０℃とした。
【００７６】
得られたモデル筐体は２３℃、５０％ＲＨに調整された恒温恒湿室に２４時間放置後に特性評価試験に供した。また、得られた難燃性評価用テストピースは真空下で８０℃、１２時間の乾燥を行い、かつデシケーター中で室温、３時間保管した乾燥状態として難燃性評価を行った。
【００７７】
尚、いずれの実施例、比較例についても、成形品の反りが０±０．４ｍｍ以内であることを確認した。
【００７８】
実施例１〜５、比較例１〜２の評価結果を表１に示す。
【００７９】
【表１】
【００８０】
表１より以下のことが明らかである。
実施例１〜５の電磁波シールド成形品は、１．２ｍｍの薄肉成形品にもかかわらず、電磁波シールド性、表面外観品位、難燃性に優れるだけでなく、極めて高い面弾性率を達成し、電気・電子機器に実装した場合に内部の電子回路の破損を防止する上で極めて有用である。
【００８１】
中でも、実施例１は熱可塑性樹脂をとりわけ好ましいポリアミド樹脂とすることで、実施例４、５よりも表面外観品位の点で好ましい。
【００８２】
また、実施例３では導電性付与剤としてカーボンナノチューブを用いることで、電磁波シールド性の点で好ましい。
【００８３】
一方、比較例１、２では、電磁波シールド性、面弾性率が不十分であり、電気・電子機器に実装した場合に、電磁波障害、内部の電子回路の保護など、近年の電気・電子機器の筐体用途などの厳しい要求に応えるには不十分である。特に、比較例２ではウェルドラインの隠蔽が不十分であり表面外観品位に劣り、かつ難燃性も低い結果となる。
【００８４】
【発明の効果】
本発明の電磁波シールド成形品は、高い電磁波シールド性、成形品表面外観品位を有すると同時に、薄肉で、面弾性率に優れ、パソコン、ディスプレイや携帯情報端末などの電気・電子機器の筐体に好適である。
【図面の簡単な説明】
【図１】面弾性率の測定における平板の俯瞰図である。
【図２】面弾性率の測定のイメージ図である。
【図３】電磁波シールド成形品のモデル筐体の斜視図である。
【符号の説明】
１：電磁波シールド成形品のモデル筐体から切り出した平板
２：荷重点
３：支持点
ａ：スパン距離
ｂ：平板長さ
４：電磁波シールド成形品のモデル筐体から切り出した平板
５：荷重圧子
６：支持台
７：台座
ｔ：平板厚み
８：電気・電子機器用のモデル筐体
９：天面
１０：ウェルドライン
１１：厚み測定点
Ｌ：長さ
Ｗ：幅
Ｈ：高さ[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to an electromagnetic wave shield molded product made of a carbon fiber reinforced thermoplastic resin.
[0002]
[Prior art]
Currently, parts and housings of electric and electronic devices such as personal computers, OA equipment, AV equipment, mobile phones, telephones, facsimiles, home appliances, toys, etc. are reinforced with fibers because of their excellent moldability, productivity, and economic efficiency. Plastic is frequently used.
[0003]
When particularly high mechanical properties, light weight and conductivity are required, a carbon fiber reinforced thermoplastic resin composition (CFRP) is preferably used. Among CFRPs, those having excellent conductivity are particularly preferably used because they can achieve electromagnetic wave shielding properties without performing post-treatment such as plating on the obtained molded product.
[0004]
However, as electronic devices such as personal computers, mobile phones, personal digital assistants, and OA devices have become more portable in recent years, thinner and lighter internal components and housings have been increasingly demanded. Was.
[0005]
With regard to the reduction in the thickness of the housing of electronic devices, there has been a limit to the reduction in the thickness of CFRP until now, when a load is applied to the electronic device, the housing will bend significantly and come into contact with and break down the internal electrical components. there were.
[0006]
Usually, the rigidity of a molded product is evaluated by a flexural modulus based on ASTM D790 (for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-95947). However, in this method, a forced load test using a rod-shaped test piece having a certain thickness or more is performed. The above problems can be solved with thin and large projected area as in the case of electronic equipment, small and complicated shape as in precision equipment parts, and even small deflection of 1mm level. May have occurred.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
SUMMARY OF THE INVENTION In view of the background of the related art, an object of the present invention is to provide an electromagnetic wave shield molded product excellent in electromagnetic wave shielding properties and protection of a mounted member without deteriorating the surface appearance and the like of the molded product.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies to achieve the above object, and as a result, have found the surface elastic modulus of the molded product top surface as a practical index of rigidity.
[0009]
That is, the present invention comprises at least the component (A) of a thermoplastic resin in an amount of 25 to 65% by weight and (B) 35 to 75% by weight of a carbon fiber. An electromagnetic shield molded product having a ratio of 8 GPa or more and a radio wave shielding property at a frequency of 1 GHz measured by the KEC method of 30 dB or more.
[0010]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described specifically.
The electromagnetic wave shield molded product of the present invention has a surface elastic modulus of at least 8 GPa of at least one substantially planar portion of the molded product from the viewpoint of protecting the mounted member from damage, bending, and deformation of the molded product. It is necessary, and is preferably 10 GPa or more, more preferably 12 GPa or more. Here, examples of the substantially flat surface include a top surface of a molded product such as a housing, that is, a surface having the largest projected area of the molded product. The projection area is a scale representing the size of the molded product surface obtained from the external dimensions of the molded product. The area of the surface having the characteristics is preferably 200 cm 2 Or more, more preferably 400 cm 2 Above, more preferably 600 cm 2 That is all.
[0011]
In general, the housing of electrical and electronic equipment protects delicate electronic circuits and easily breakable members against impacts, loads, and electrical shorts, and is expected to be exposed to severe loads. You. In such applications, not only breakage but also bending and deformation due to load may cause fatal damage to internal electronic circuits and members.
[0012]
The method for measuring the surface elastic modulus is as follows.
[0013]
The tester is not particularly limited as long as it can keep the moving speed of the crosshead constant and record and indicate the load applied to the test piece and the change over time in the amount of deflection with an accuracy of ± 1% or more. .
[0014]
For the test, a flat plate obtained by cutting the top surface of the electromagnetic wave shield molded product is used. The shape of the flat plate to be cut out is preferably a square. The size of the plane to be cut is not particularly limited, but is preferably as large as possible according to the shape of the molded product. At this time, ribs, hinges, and bosses may be attached, but all the surfaces serving as wall surfaces are cut off.
The method for measuring the warpage is not particularly limited, and can be measured by a conventionally known method using a coordinate measuring machine. The method of correcting the warp is not particularly limited, and the warp can be corrected by a known method in which the device is set on a jig and subjected to a heat treatment.
[0015]
The flat plate thus obtained is set on a three-point support table as shown in FIGS. 1 and 2, and a load test is performed. There are no particular restrictions on the set position as long as the set flat plate is in horizontal contact with the three support bases and the set flat plate is horizontal. The three support points are set so as to be located at the vertices of an equilateral triangle connecting the points. In FIG. 2, the radius r1 of the load indenter is 10 ± 1 mm, and the support radius r2 of the support is 5 ± 0.5 mm.
[0016]
The thickness of the flat plate, excluding the ribs, hinges, bosses, and weld lines, is the thickness t (mm) of a portion occupying 70% or more of the molded product point surface.
[0017]
The load point should be the center of gravity of the equilateral triangle connecting the support points, and the parts with ribs and hinges should be avoided as much as possible. Further, the distance (span distance) a (mm) between the support points is as large as possible within a range in which the flat plate can be appropriately installed, and specifically, (b) -20) mm is preferable.
[0018]
The loading speed may be within a range in which a minute amount of deflection of 1 mm or less can be accurately detected, but usually, the loading speed is 10 mm / min. Take a degree. A load test is performed, and the load when the flat plate is bent by 1 mm from the flat state is interpolated from the load-deflection curve. The same measurement is performed at least five times on the same flat plate while slightly changing the load position, and the load p (N) when the plate is bent by 1 mm from the average value is obtained.
[0019]
Using each numerical value obtained by the above measurement, the surface elastic modulus Es (MPa) is calculated by the calculation formula shown in Expression 1.
Es = (1/4) · (a 3 / Bt 3 ) · P.
[0020]
The larger the surface elastic modulus, the smaller the deflection with respect to the load when mounted, if less than 8 GPa, when applied to the housing of electric / electronic equipment, the internal electrical components may be damaged, It is not enough to respond to strict demands such as the use of housings of electric / electronic devices in recent years.
[0021]
In addition, since the molded product of the present invention has excellent electromagnetic wave shielding properties, the electromagnetic wave shielding property at a frequency of 1 GHz measured by the KEC method is 30 dB or more. It is preferably at least 33 dB, more preferably at least 35 dB.
[0022]
Here, the KEC method is a measurement method by the Kansai Electronic Industry Promotion Center, in which a test piece is inserted into a shield box divided vertically or horizontally, and the attenuation of electromagnetic waves is measured by a spectrum analyzer. is there. In the test, a flat plate having an appropriate area cut out from a part of the electromagnetic wave shield molded product is used for measurement.
[0023]
In addition, the electromagnetic wave shield molded product of the present invention may have an average thickness of the top surface of 1.6 mm or less from the viewpoint of thinness and light weight when it is assumed to be used for a housing of an electric or electronic device. Is preferably 1.5 mm or less, more preferably 1.4 mm or less, even more preferably 1.3 mm or less. Here, similarly to the thickness t (mm) used in the measurement of the surface elastic modulus, the average thickness of the molded product is measured at a portion excluding a weld line in a rib portion, a hinge portion, and a boss portion, and is uniformly dispersed at least. This is the average value of the measured values at five points.
[0024]
Similarly, the projected area of the top surface of the electromagnetic wave shield molded product of the present invention is 200 cm. 2 Preferably at least 400 cm 2 More preferably, it is 600 cm 2 More preferably, it is the above.
[0025]
In addition, the electromagnetic wave shield molded product of the present invention may have an average thickness of 10 mm or less from the viewpoint of small size and light weight when it is assumed to be used for electric / electronic devices, members of automobiles and the like, internal components, and the like. Is preferably 5.0 mm or less, more preferably 3.0 mm or less, even more preferably 1.0 mm or less.
[0026]
The electromagnetic wave shield molded product of the present invention comprises 25 to 65% by weight of the component (A) thermoplastic resin, preferably 40 to 60% by weight, more preferably 42 to 58% by weight, and 35 to 50% by weight of the component (B) carbon fiber. 75% by weight, preferably 40 to 60% by weight, more preferably 42 to 58% by weight. If the component (B) exceeds 75% by weight, the surface appearance quality of the electromagnetic wave shielding molded product may be poor, and if it is less than 35% by weight, a sufficient surface elastic modulus may not be obtained.
[0027]
As the component (A) thermoplastic resin constituting the electromagnetic wave shield molded product of the present invention, polyamide resin, modified polyphenylene ether (PPE) resin, polyacetal (POM) resin, polyphenylene sulfide (PPS) resin, liquid crystal polyester, polyethylene terephthalate, Polyester resins such as polybutylene terephthalate and polycyclohexane dimethyl terephthalate, polyarylate resins, polycarbonate resins, polystyrene (PS) resins, styrene resins such as HIPS resins, ABS resins, AES resins, and AAS resins, and polymethyl methacrylate resins (PMMA ), Thermoplastic resins such as polyolefin resins such as vinyl chloride, polyethylene, and polypropylene, modified polyolefin resins, phenol resins, and phenoxy resins. Resins, furthermore, ethylene / propylene copolymer, ethylene / 1-butene copolymer, ethylene / propylene / diene copolymer, ethylene / carbon monoxide / diene copolymer, ethylene / ethyl (meth) acrylate copolymer Coalesce, ethylene / glycidyl (meth) acrylate, ethylene / vinyl acetate / glycidyl (meth) acrylate copolymer, polyether ester elastomer, polyether ether elastomer, polyether ester amide elastomer, polyester amide elastomer, polyester ester elastomer, etc. And the like, and one or more of these may be used in combination within a range that does not impair the features of the present invention.
[0028]
From the viewpoint of heat resistance and chemical resistance of the electromagnetic wave shield molded product, PPS resin, nylon resin, and polyester resin are used, and from the viewpoint of surface appearance quality and dimensional stability, polycarbonate resin and styrene resin are preferably used. A polyamide resin excellent in balance between mechanical properties such as rigidity and impact resistance, surface appearance quality, and economic efficiency is more preferably used.
[0029]
Further, they have found that the excellent surface elastic modulus as described above can be realized by adopting, for example, a polyamide resin as the component (A).
[0030]
Such a polyamide resin is a polymer containing amino acids, lactams or diamines and dicarboxylic acids as main components. Specific examples thereof include amino acids such as 6-aminocaproic acid, 11-aminoundecanoic acid, 12-aminododecanoic acid, p-aminomethylbenzoic acid, lactams such as ε-caprolactam, ω-laurolactam, tetramethylenediamine, hexamethylene Methylenediamine, 2-methylpentamethylenediamine, nonamethylenediamine, undecamethylenediamine, dodecamethylenediamine, 2,2,4-trimethylhexamethylenediamine, 2,4,4-trimethylhexamethylenediamine, 5-methylnonamethylene Diamine, meta-xylylenediamine, para-xylylenediamine, 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane, 1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane, 1-amino-3-aminomethyl-3,5,5-trimethyl Cyclohexane, Aliphatics such as bis (4-aminocyclohexyl) methane, bis (3-methyl-4-aminocyclohexyl) methane, 2,2-bis (4-aminocyclohexyl) propane, bis (aminopropyl) piperazine and aminoethylpiperazine; Alicyclic, aromatic diamines and adipic acid, speric acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, 2-chloroterephthalic acid, 2-methylterephthalic acid, 5-methylisophthalic acid, Aliphatic, alicyclic and aromatic dicarboxylic acids such as 5-sodium sulfoisophthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, hexahydroterephthalic acid and hexahydroisophthalic acid, and derived from these raw materials Homopolymers or copolymers can be used.
[0031]
In addition, the excellent surface elastic modulus as described above is such that, for example, as the polyamide resin of the component (A), at least 70-99% by weight of (a1) hexamethylene adipamide unit and (a2) hexamethylene isophthalamide unit are used. It has been found that this can be realized by employing a copolymerized polyamide resin containing 1 to 30% by weight of a copolymerized component. More preferable copolymerization ratio is (a1) 75 to 90% by weight, and (a2) is 10 to 25% by weight. Further, it is preferable that 1 to 10% by weight, more preferably 3 to 8% by weight, of (a3) caproamide unit is contained as a copolymer component. Also, particularly preferably, the weight ratio (a2) / (a3) of the structural units (a2) and (a3) is in the range of 1 to 30.
[0032]
Although the molecular weight of these polyamide resins is not particularly limited, the relative viscosity is preferably in the range of 1.5 to 2.5 for thinning the electromagnetic wave shielding molded product, and the particularly preferable standard is 1 to 2.5. 0.8 to 2.3. The relative viscosity ηr here can be measured by dissolving about 1 g of the component (A) in 98% sulfuric acid to prepare a 100% solution having a sample concentration of 1% and using an Ostwald viscometer at 25 ° C. (98% sulfuric acid method). In the case where the component (B) is mixed as a molding material or molded product, a part thereof is cut out, sufficiently dissolved in a solvent capable of dissolving the component (A), and then subjected to a known operation such as filtration. To separate the component (B), extract the polyamide resin, and measure the relative viscosity.
[0033]
As the component (B) carbon fiber constituting the electromagnetic wave shield molded product of the present invention, polyacrylonitrile (PAN) type, pitch type, rayon type and the like can be exemplified. Among them, PAN-based carbon fibers are preferably used from the viewpoint of the balance between the strength and the elastic modulus of the electromagnetic wave shield molded product. Further, for the purpose of improving conductivity, metal-coated carbon fibers obtained by coating carbon fibers with a metal such as nickel, copper, and ytterbium can also be used in the present invention. One of these may be used as the component (B), or two or more thereof may be used in combination.
[0034]
It has been found that the component (B) used in the electromagnetic wave shield molded product of the present invention can realize the above-mentioned excellent surface elastic modulus by setting the number average fiber length to 200 μm or less, preferably 180 μm or less. .
[0035]
Here, the method of measuring the number average fiber length is as follows: at least 400 or more components (B) dispersed from a molded product are randomly extracted, and the length is reduced to a unit of 1 μm by an optical microscope or a scanning electron microscope. And calculating the average length. As a method for extracting the component (B), a part of the molded article is cut out, the component (A) is sufficiently dissolved by a solvent that dissolves the component (A), and the component (B) is extracted by a known operation such as filtration. Can be separated. However, regarding the position where the molded product is cut out, the periphery of the weld, the periphery of the gate, the rib, the hinge, and the end of the molded product are avoided.
[0036]
The average single fiber diameter of the component (B) is preferably in the range of 1 to 20 μm, more preferably 2 to 20 μm, from the viewpoint of mechanical properties, conductivity and surface appearance quality of the obtained electromagnetic wave shield molded product. It is within the range of 12 μm, more preferably 3 to 10 μm.
[0037]
The crystal size (hereinafter, referred to as Lc) of the component (B) measured by the wide-angle X-ray diffraction method is not particularly limited, but from the viewpoint of mechanical properties and electromagnetic wave shielding properties of the obtained electromagnetic wave shielding molded product, Those having a range of 1 to 6 nm are preferably used. More preferably, it is in the range of 1.6 to 3 nm. The measurement of Lc by the wide-angle X-ray diffraction method can be performed, for example, based on the method described in 117th Committee of the Japan Society for the Promotion of Science, Carbon, 36, p25 (1963).
[0038]
The tensile elongation at break of the component (B) is not particularly limited, but is preferably 1.5% or more, and more preferably 1.9% or more, from the viewpoint of the mechanical properties of the electromagnetic shielding molded article. More preferred.
[0039]
The component (B) used in the present invention may be surface-treated with a silane coupling agent, an aluminate coupling agent, a titanate coupling agent, or the like, a urethane resin, an epoxy resin, an ester resin, a styrene resin, an olefin resin. It may be subjected to a convergence treatment with a resin, an amide resin, an ether resin, a phenol resin, a liquid crystalline resin, or the like.
[0040]
The electromagnetic wave shield molded product of the present invention preferably further contains a conductivity-imparting agent as component (C) for the purpose of enhancing its electromagnetic wave shielding properties. The preferred content is 0.01 to 10% by weight, more preferably 0.1 to 8% by weight, of the component (C) in 100% by weight of the composition forming the electromagnetic wave shielding molded article. It is.
[0041]
Examples of the conductivity-imparting agent include carbon black, amorphous carbon powder, natural graphite powder, artificial graphite powder, expanded graphite powder, pitch microbeads, vapor-grown carbon fiber, carbon nanotube, and the like. From the viewpoint of improving the properties, carbon black, vapor grown carbon fiber or carbon nanotube is preferred.
[0042]
Such carbon black includes, for example, furnace black, acetylene black, thermal black, channel black, and the like, and may be a single carbon black or a blend of two or more thereof. Above all, furnace black is preferred from the comprehensive aspects such as the price and the effect of imparting conductivity.
[0043]
As the carbon nanotube, for example, a single-walled nanotube, a multi-walled nanotube, or the like can be used, and a combination of two or more of these may be used. Further, in order to enhance the effect of adding the carbon nanotube, the surface of the carbon nanotube may be modified with a functional group, or a plasma treatment may be performed. Particularly preferred carbon nanotubes are single-walled nanotubes and double-walled nanotubes from the viewpoint of conductivity, and multi-walled nanotubes from the viewpoint of supply and economy.
[0044]
The electromagnetic wave shield molded product of the present invention preferably further contains a flame retardant as component (D) for the purpose of imparting flame retardancy. From the viewpoint of mechanical properties, the content of component (D) is preferably 0.1 to 20% by weight, more preferably 1 to 20% by weight, from the viewpoint of mechanical properties. It is in the range of 10% by weight.
[0045]
The flame retardant is not particularly limited, and a halogen-based, phosphorus-based, inorganic-based flame retardant and the like can be used. Specifically, tetrabromobisphenol A (TBBA) and its derivatives, decabromodiphenyl ether, bromobisphenol S, tetrabromophthalic anhydride, polydibromophenylene oxide, hexabromocyclododecane, ethylenebistetrabromophthalimide, ethylenebisdibromono Luborane dicarmoxylimide, pentabromodiphenyl oxide, tetradecabromodiphenoxybenzene, hexabromobenzene, brominated epoxy flame retardant, brominated polycarbonate flame retardant, brominated polyphenylene oxide flame retardant, brominated styrene flame retardant Halogen-based flame retardants such as red phosphorus, alkyl phosphate, allyl phosphate, alkyl allyl phosphate, aromatic condensed phosphate, phosphonitrile chloride derivative Phosphonamide flame retardants, vinyl phosphonates, allyl phosphonates, phosphorus flame retardants such as ammonium polyphosphate, polyphosphoramide, melamine phosphate, magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, barium hydroxide, zinc hydroxide, Aluminum hydroxide, zirconium hydroxide, antimony trioxide, antimony tetroxide, antimony pentoxide, tin oxide, tin hydroxide, zirconium oxide, molybdenum oxide, ammonium molybdate, zinc borate, barium borate, calcium aluminate, clay, etc. Inorganic flame retardants, and furthermore, flame retardant assistants such as nitrogen-containing, such as melamine and melamine cyanurate, silicone-based polymers, and polytetrafluoroethylene (PTFE) can be mentioned. From the viewpoint of environmental load and flame retardancy, phosphorus-based flame retardants, particularly red phosphorus, are preferred.
[0046]
The preferred degree of flame retardancy as the electromagnetic wave shield molded product of the present invention is V-0 in a flame retardancy evaluation test in UL-94 (a standard for the flammability test of plastic materials defined by Underwriters Laboratories). . That is, using a resin composition for forming an electromagnetic wave shield molded product, a test piece having a specific thickness is separately formed and subjected to a UL-94 flame retardancy evaluation test. In addition, the thickness of the test piece is made to substantially correspond to the thickness of the actual molded product, and when it cannot be made, it is molded to 0.8 to 1.6 mm.
[0047]
Further, the electromagnetic wave shielding molded article of the present invention may contain other inorganic fillers and additives within a range not impairing the object of the present invention, depending on required characteristics.
[0048]
Other inorganic fillers are not particularly limited and include, for example, glass fiber, glass powder, glass beads, aramid fiber, alumina fiber, aramid fiber, silicon carbide fiber, ceramic fiber, asbestos fiber, gypsum fiber, metal fiber, and layered silica. Salts (smectite clay minerals such as montmorillonite, beidellite, nontronite, saponite, hectorite, sauconite, vermiculite, various clay minerals such as halloysite, kanemite, keniyaite, zirconium phosphate, titanium phosphate, etc., Li-type fluorine teniolite, Na-type fluorine Swellable synthetic mica such as teniolite, Na-type tetrasilicon fluoromica, Li-type tetrasilicon fluoromica), calcined clay, talc, silica, magnesium oxide, titanium oxide, calcium silicate, metal whisker, walasteinite, zeolite, Rinaito, kaolin, bentonite, alumina Silicoat, mica, titanium oxide, potassium titanate, calcium carbonate, magnesium carbonate, zinc carbonate, hydrotalcite, iron oxide, ferrite, metal powder, iron hydroxide, etc. boron nitride and the like. These may be used alone or in combination of two or more. There is no limitation on the shape, and powder, flake, fiber, whisker balloon, and the like can be used.
[0049]
As the inorganic filler, those belonging to the layered silicate may be those obtained by treating the layers with organic onium ions. The organic onium ion is not particularly limited, and examples thereof include an ammonium ion, a phosphonium ion, and a sulfonium ion. The organic onium conversion treatment means that exchangeable cations originally existing between layers are exchanged with organic onium ions. The method is not particularly limited, and examples thereof include a method by an ion exchange reaction in a polar solvent such as water, methanol, and ethanol, and a method of directly reacting a liquid or molten ammonium salt with a layered silicate. .
[0050]
Additives include crystal nucleating agents, ultraviolet absorbers, antioxidants, vibration damping agents, antibacterial agents, insect repellents, deodorants, coloring inhibitors, heat stabilizers, release agents, antistatic agents, plasticizers, lubricants , A coloring agent, a pigment, a dye, a foaming agent, an antifoaming agent, a coupling agent, and the like.
[0051]
The electromagnetic wave shield molded product of the present invention can be obtained by generally known methods such as injection molding, extrusion molding and compression molding. Among them, injection molding has high productivity and is industrially particularly suitable, and is also suitable for molded products having complicated shapes such as molded products having ribs, hinges and bosses, insert molded products, and thin-walled molded products.
[0052]
The shape of the electromagnetic wave shield molded product is not particularly limited, and may have a curved surface, a rib, a hinge, a boss, and a hollow portion. The molded product may have been subjected to surface decoration treatment by plating, painting, vapor deposition, insert, stamping, laser irradiation, or the like.
[0053]
In the case where the molded article is significantly warped, it is preferable to correct the warp and then provide the mounted electronic and electronic equipment. The preferred range of warpage is within ± 1.0 mm, more preferably within ± 0.8 mm, and even more preferably within ± 0.5 mm.
[0054]
Examples of uses of the electromagnetic wave shield molded product include a personal computer, a display, an OA device, a mobile phone, a portable information terminal, a facsimile, a compact disc, a portable MD, a portable radio cassette, a PDA (a portable information terminal such as an electronic notebook), and a video. Cameras, digital still cameras, optical equipment, audio equipment, air conditioners, lighting equipment, recreational goods, toy goods, and other home appliances, electric and electronic equipment housings and internal members such as trays and chassis, their cases, mechanical parts, automobiles And electrical components of aircraft and internal parts.
[0055]
Among them, the electromagnetic wave shield molded product of the present invention is suitable for electric and electronic equipment housings and external members, making use of its excellent surface elastic modulus, and is a notebook type that requires a thin and wide projection area. It is suitable as a housing for a personal computer or a portable information terminal.
[0056]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to Examples. In addition, in the compounding ratios shown in Examples and Comparative Examples, "%" without any particular comment means% by weight.
[0057]
[Evaluation method]
(1) Molded product thickness
The thickness of the housing was determined by measuring the thickness measurement point 11 in FIG. 3 with a micrometer and averaging the results to obtain the top surface thickness (mm).
[0058]
Further, the thickness of the surface constituting the molded product was measured according to the measurement point position, a micrometer, and the like.
[0059]
(2) Number average fiber length
About 1 g was cut out from a part of the top surface of the molded product, dissolved in 100 cc of formic acid, and left for 12 hours. After confirming that the component (A) was completely dissolved, the component (B) was filtered using a paper filter. The filter residue was observed with a microscope, the fiber length (μm) of 400 randomly extracted components (B) was measured, and the number average value was calculated.
[0060]
(3) Surface elastic modulus
First, it is confirmed that the warpage is within 0 ± 1.0 mm, and if it is out of this range, it is corrected until it is within the range.
[0061]
A flat plate of 150 mm × 150 mm was cut out from the molded product, and the support table shown in FIGS. 1 and 2 was adjusted to a span distance of 130 mm and set so that the flat plate was horizontal. The radius r1 of the load indenter was 11 mm, the radius r2 of the fulcrum was 5 mm, and the load speed was 10 mm / min. A load test was performed. The load was removed at the time when the flat plate was bent by 3 mm, and the load p (N) when the bending amount was 1 mm was interpolated, and the surface elastic modulus (a) was calculated according to the above equation 1.
[0062]
Further, a flat plate of 200 mm × 200 mm was cut out from the model casing, and the surface elastic modulus (b) was calculated in the same manner as described above except that the span distance was adjusted to 180 mm.
[0063]
(4) Electromagnetic shielding
Evaluation was performed by the KEC method. A test piece of 120 mm x 120 mm was cut out from the same surface as the test piece used for measuring the surface elastic modulus of the molded product. In the evaluation, the test piece was placed in a completely dry state (water content: 0.1% or less), and a conductive paste (Doitite manufactured by Fujikura Kasei Co., Ltd.) was applied to the four sides, and the conductive paste was sufficiently dried. The electromagnetic wave shielding property (dB) at a frequency of 1 GHz was measured with a spectrum analyzer, and the result was defined as the electromagnetic wave shielding property. The higher the radio wave shielding property, the better the electromagnetic wave shielding property.
[0064]
(5) Surface appearance quality
The entire top surface of the model housing was visually evaluated. As a guide, the CF concealing property of the surface, the concealing property of the weld line, the glossiness, and the presence or absence of a flow mark were evaluated.
[0065]
(6) Flame retardancy
It was evaluated in a flame retardancy test based on UL-94 standard. The flame retardancy level decreases in the order of V-0>V-1>V-2> HB. The thickness of the test piece used is 1.2 mm.
[0066]
[Preparation of each component]
Component (A) thermoplastic resin
A-1: Equimolar salt of hexamethylenediamine and adipic acid (76% by weight), equimolar salt of hexamethylenediamine and isophthalic acid (16% by weight) and ε-caprolactam (8% by weight) are sequentially charged into a polymerization vessel and charged. Pure water was added in the same amount as all the starting materials, and the inside of the polymerization vessel was sufficiently purged with nitrogen. Then, heating was started with stirring. Maximum pressure in the can is 20kg / cm 2 The final temperature reached 270 ° C. while adjusting the temperature. The polymer discharged into the water bath was pelletized with a strand cutter. The relative viscosity ηr of the obtained polyamide resin measured by a 98% sulfuric acid method was 2.1.
[0067]
A-2: The polymerization time was extended in the same manner as in A-1. The relative viscosity of the obtained polyamide resin was 2.5.
[0068]
A-3: Polyamide 6 homopolymer
Toray Industries, Inc. nylon resin (ηr = 2.35) was designated as A-3.
[0069]
Component (B) carbon fiber
B-1: Spinning and baking were performed from a copolymer containing polyacrylonitrile as a main component to obtain carbon fibers having a total filament count of 24,000. The characteristics of the carbon fiber are a specific gravity of 1.8, a tensile strength of 5.0 GPa, and a tensile modulus of elasticity of 250 GPa. As a sizing agent, an epoxy resin (an equivalent mixture of Ep828 (trade name, manufactured by Yuka Shell) and Ep1001 (trade name, manufactured by Yuka Shell)) was previously adhered to carbon fibers, and then a urethane resin (1,6-hexaene) was used. After adhering a self-emulsifying polyurethane resin obtained by polymerizing methylene carbonate diol and hexamethylene diisocyanate), it was cut into a length of 6 mm with a cartridge cutter to prepare a chopped yarn. Further, it was dried at 190 ° C. for 5 minutes using a hot air drier and used.
[0070]
B-2: Chopped “Treca” TS-12 manufactured by Toray Industries, Inc. was designated as B-2.
[0071]
Component (C) Conductivity imparting agent
C-1:
Average particle size 50μm, DBP absorption 130cm 3 / 100 g of furnace black was designated as C-1.
[0072]
C-2:
The carbon nanotube having an average fiber diameter of 10 nm was designated as C-2.
Component (D) Flame retardant
Red phosphorus having an average particle diameter of 30 μm and a conductivity of 200 μS / cm manufactured by Rin Kagaku Kogyo KK was employed.
[0073]
[Production of molded article]
Nippon Steel Works Co., Ltd. TEX-30α type twin screw extruder (screw diameter 30 mm, L / D = 32) is used to supply polyamide resin (A), component (C) and component (D) from the main hopper. Then, the carbon fiber (B) was supplied from a downstream side hopper, kneaded sufficiently at a barrel temperature of 260 ° C. and a rotation speed of 150 rpm, and further degassed from a downstream vacuum vent. The supply was adjusted by a weight feeder so that the weight ratio was as shown in Table 1. The molten resin was discharged from a die opening (φ5 mm), and after cooling the obtained strand, it was cut into pellets by a cutter.
[0074]
The obtained pellets were dried at 90 ° C. × 3 hr by hot air drying, and further dried at 80 ° C. × 6 hr by vacuum drying, and sufficiently dried so as to have a water content of 0.1% or less, and then J350EIII manufactured by Japan Steel Works, Ltd. Using an injection molding machine, a model molded product 8 of an electromagnetic shield molded product for electric / electronic equipment as shown in FIG. 3 was molded. The model housing has a top surface 9 having a length of L300 mm × a width of W250 mm, an H height of 12 mm, a thickness of 70% or more of the housing top surface area being about 1.2 mm, and ribs, hinges, and bosses. Is not included. In addition, since the injection molding is performed with six gate points, a weld line 10 in FIG. 3 is generated.
[0075]
Similarly, a test piece for evaluating flame retardancy was molded using a J150EII-P injection molding machine manufactured by Japan Steel Works, Ltd. In each case, the cylinder temperature was 300 ° C. and the mold temperature was 90 ° C.
[0076]
The obtained model housing was subjected to a characteristic evaluation test after being left in a thermo-hygrostat adjusted to 23 ° C. and 50% RH for 24 hours. The obtained test piece for flame retardancy evaluation was dried under vacuum at 80 ° C. for 12 hours, and evaluated for flame retardancy as a dry state stored at room temperature for 3 hours in a desiccator.
[0077]
In each of the examples and comparative examples, it was confirmed that the warpage of the molded product was within 0 ± 0.4 mm.
[0078]
Table 1 shows the evaluation results of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 and 2.
[0079]
[Table 1]
[0080]
The following is clear from Table 1.
The electromagnetic wave shield molded products of Examples 1 to 5 are not only excellent in electromagnetic wave shielding properties, surface appearance quality and flame retardancy, but also achieve extremely high surface elasticity, despite the 1.2 mm thin molded product. This is extremely useful in preventing damage to internal electronic circuits when mounted on electric / electronic equipment.
[0081]
Among them, Example 1 uses a thermoplastic resin as a particularly preferable polyamide resin, and is more preferable than Examples 4 and 5 in terms of surface appearance quality.
[0082]
In Example 3, the use of carbon nanotubes as the conductivity-imparting agent is preferable in terms of electromagnetic wave shielding.
[0083]
On the other hand, in Comparative Examples 1 and 2, the electromagnetic wave shielding properties and the surface elastic modulus were insufficient, and when mounted on electric / electronic devices, electromagnetic wave disturbance, protection of internal electronic circuits, etc. It is not enough to meet strict demands such as housing applications. In particular, in Comparative Example 2, the concealment of the weld line was insufficient, the surface appearance quality was poor, and the flame retardancy was low.
[0084]
【The invention's effect】
The electromagnetic wave shield molded product of the present invention has high electromagnetic wave shielding properties, high surface appearance quality of the molded product, and is thin, has excellent surface elasticity, and is suitable for housings of electric / electronic devices such as personal computers, displays, and personal digital assistants. It is suitable.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a bird's-eye view of a flat plate in measuring a surface elastic modulus.
FIG. 2 is an image diagram of measurement of a surface elastic modulus.
FIG. 3 is a perspective view of a model casing of an electromagnetic wave shield molded product.
[Explanation of symbols]
1: A flat plate cut out from a model casing of an electromagnetic shielding product
2: Load point
3: Support point
a: Span distance
b: flat plate length
4: Flat plate cut out from the model casing of the electromagnetic wave shield molded product
5: Load indenter
6: Support base
7: Pedestal
t: flat plate thickness
8: Model housing for electrical and electronic equipment
9: Top
10: Weld line
11: Thickness measurement point
L: Length
W: width
H: Height