【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、セラミック電子部品等の表面に銅の導電膜を形成するための導電性組成物に関し、更に詳しくはシール性やメッキ付き性に優れた銅の導電膜の形成に好適な導電性組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
積層セラミックコンデンサの電極やセラミック基板の配線など、セラミック電子部品の表面に導電膜を形成するために、導電性ペーストが広く使用されている。この導電性ペーストは、固形成分として金属粉末及びガラス粉末を含み、これに塗布性を付与するために適当な樹脂や溶剤からなるビヒクルを添加して混錬したものである。
【０００３】
例えば、積層セラミックコンデンサの場合、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸マグネシウム等のペロブスカイト型酸化物を用いた誘電体と、ニッケルを主成分とする内部電極とが交互に重なった積層体からなり、その両端面にニッケル電極が露出している。この両端面のニッケル電極上に、一般的に銅ペーストを用いて外部電極が形成されている。
【０００４】
即ち、銅ペーストをニッケル電極に接触するように両端面に塗布し、窒素雰囲気中において８００〜９５０℃のピーク温度で焼き付けることによって、内部電極のニッケルと外部電極の銅が合金化され電気的接続が達成される。通常、このようにして形成した銅の外部電極の表面には、ハンダ付け性を向上させるため、ニッケル又は錫メッキが施されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
上記したように積層セラミックコンデンサでは、両端面に銅ペーストを用いて銅の外部電極が形成され、その上にニッケル又は錫メッキが施されるが、その際メッキ液が外部電極中を浸透して内部電極まで到達すると、セラミック素地を侵食して絶縁抵抗等の劣化をもたらすことがある。
【０００６】
その対策として、焼結性の良い銅粉末を選択すれば、銅の外部電極が緻密化できるため、ある程度の改善が可能である。しかし、この方法によっても銅の外部電極の隙間を皆無にするのは困難であり、逆に過度の緻密化は大きな焼成収縮を伴うため、誘電体のセラミック素地にクラックを発生させる危険があった。
【０００７】
他の対策として、固形分中のガラス粉末の種類や添加量を選択し、焼成中に溶融流動させて外部電極の隙間をシールする方法がある。しかし、この方法によってメッキ液の浸透を完全に防止するためには、焼成条件やロット変動等を考慮すると、多くのガラス粉末を添加する必要がある。そのため、ガラスが染み出して外部電極表面を覆うようになり、外部電極上にメッキが均一に付着しなくなるという問題があった。
【０００８】
本発明は、このような従来の事情に鑑み、シール性に優れていてメッキ液の浸透を防止できると共に、メッキ付き性が良好な導電膜の形成、特に積層セラミックコンデンサの内部電極との接続性に優れた外部電極の形成に使用する銅ペースト用として好適な、導電性組成物を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため、本発明が提供する導電性組成物は、固形成分として銅粉末とガラス粉末を含み、該ガラス粉末が結晶化ガラスであり、その軟化点と結晶化開始温度との差が１００℃以上であることを特徴とする。
【００１０】
上記本発明の導電性組成物において、前記結晶化ガラスは、８００〜９５０℃での焼き付けにより析出する結晶相が主にガーナイトであることが好ましい。また、前記ガラス粉末の質量組成は、１８〜３２％のＳｉＯ２、１０〜１８％のＢ２Ｏ３、２３〜３５％のＺｎＯ、１６〜２４％のＡｌ２Ｏ３、５〜１５％のアルカリ土類金属酸化物からなることが好ましい。
【００１１】
更に、上記本発明の導電性組成物においては、前記ガラス粉末の添加量が、銅粉末１００重量部に対して５〜１５重量部であることが好ましい。
【００１２】
【発明の実施の形態】
銅ペースト中のガラス粉末は、銅粉末の焼結に合わせて軟化流動することが肝要である。例えば、ガラス粉末の軟化温度が銅粉末の焼結温度より低すぎると、銅粉末が焼結して骨格が形成される前にガラスが流れ出してしまうため、シール性の良好な導電膜にならない。また、流れ出たガラスは外部電極と内部電極の間に層を形成し、電極間の接触を阻害して電気的接合に不具合を生じることがある。
【００１３】
逆に、ガラス粉末の軟化温度が高すぎると、銅粉末の焼結温度に達しても流動化していないガラス粉末が存在し、これが緻密な導電膜の形成を妨げたり、銅粉末と内部電極の接触を阻害して合金化に不都合となったりする。また、銅粉末が焼結した後にガラス粉末が軟化して表面にガラスが染み出し、メッキの均一な付着を妨げる場合がある。
【００１４】
このような理由により、焼成時にガラス粉末が適度に軟化流動するためには、適当な軟化温度と共に、流動のための十分な保持時間が必要である。しかし、同時にまた、銅粉末の焼結が十分に進んだ温度に至ってはガラスの流動性が低下し、しかも銅粉末の過剰な焼結を防ぐ必要がある。
【００１５】
上記の検討結果から、本発明においては、ガラス粉末に結晶化ガラスを用いる。ガラスが結晶化すると、析出した結晶がガラスの流動化を低下させると共に銅粉末の過剰な焼結を防ぎ、これらによって相乗的に導電膜表面へのガラスの染み出しが抑えられる。
【００１６】
特に、ガラス粉末が結晶化するタイミングは重要であり、その軟化点と結晶化開始温度との差が１００℃以上であることが必要である。ガラス粉末の軟化点と結晶化開始温度の差が１００℃未満では、ガラスの流動性の低下によって導電膜のシール不足が生じ、また析出した結晶が銅粉末の焼結を妨害して、導電膜が緻密化しない等の問題が発生するからである。
【００１７】
ガラスの軟化点と結晶化開始温度の差が１００℃以上となる結晶化ガラスに関しては、その組成を適宜選択することができるが、好ましくは、１８〜３２質量％のＳｉＯ２、１０〜１８質量％のＢ２Ｏ３、２３〜３５質量％のＺｎＯ、１６〜２４質量％のＡｌ２Ｏ３、及び５〜１５質量％のアルカリ土類金属酸化物からなるガラス粉末がある。即ち、上記組成のガラス粉末は、軟化点が概ね６００〜７５０℃となる一方、ガラスの結晶相が主にガーナイト（ＺｎＯ・Ａｌ２Ｏ３）であるため、結晶化開始温度が８００〜８５０℃となり、ガラスの軟化点と結晶化開始温度の差が１００℃以上となる。
【００１８】
上記したガラス組成において、ＳｉＯ２はガラスの形成に不可欠な成分である。ＳｉＯ２の添加量が１８質量％（以下、単に％と記載する）より少ないとガラスの強度が小さくなり、３２％より多いと低い温度で結晶化するウィレマイト（２ＺｎＯ・ＳｉＯ２）が主な結晶相となる。Ｂ２Ｏ３はフラックスの役割を果たし、１０％より少ないとガラスの軟化点が高くなり過ぎてシール性が不十分となり、１８％を超えると耐酸性が低下すると共に結晶化が阻害される。
【００１９】
また、ＺｎＯはガーナイトを析出させるために必須の成分であり、２３％より少ないとガーナイトの析出が不十分であり、３５％より多いと耐酸性が低下してメッキ後の強度が弱くなる。Ａｌ２Ｏ３もガーナイトの析出に必須の成分であり、１６％より少ないと、ガーナイトの析出量が不十分であると共にウィマレイトが析出しやすくなり、結晶化後の残存ガラス中のアルミナ量が低下するためにガラスの耐酸性が低下する。また、Ａｌ２Ｏ３が２４％を超えると、ガラスの軟化点が高くなり過ぎる。
【００２０】
更に、アルカリ土類金属酸化物ＲＯ（ＲはＣａ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｓｒが好ましい）は、ガラスの溶融を助ける成分であり、ガラスの流動性を向上させる。また、これらの成分は、結晶化した後の残存ガラスに残って、ガラスの耐水性が低下するのを防ぐ役割を果たしている。
【００２１】
本発明の導電性組成物は、固形成分として、上記したガラス粉と銅粉末とを含むものである。ガラス粉末の添加量は、銅粉末の焼結性によって調節すればよいが、銅粉末１００重量部に対して５〜１５重量部の範囲が好ましい。このガラス粉末の添加量が５重量部より少ないと、得られる導電膜の接着強度が低くなり、またシール性が不十分となる。逆に１５重量部より多くなると、導電膜のメッキ付き性が低下し、また積層セラミックコンデンサの場合には内部電極との接続が不十分になりやすい。
【００２２】
一方、銅粉末としては、湿式沈殿法、乾式法等の従来から公知の方法により得られる銅粉末が使用できる。また、銅粉末の形状にも特に制限されず、球状やフレーク状のものを、単独で又は混合して用いることができる。
【００２３】
銅粉末の粒径は、導電膜を形成すべきセラミック素地の特性等により適宜選択することが可能である。例えば、球状銅粉末の平均粒径は１〜４μｍが好ましい。また、フレーク状銅粉末の場合には、扁平長の平均粒径が３〜１５μｍのものが望ましい。
【００２４】
球状銅粉末及びフレーク状銅粉末の何れにおいても、その平均粒径が上記の下限値未満では、銅粉末の焼結が進みすぎて焼成収縮が大きくなり、セラミック素地の特性によってはクラックが生じたり、外部電極のエッジ部に切れが生じたりする恐れがある。逆に、平均粒径が上記した上限値を超えると、銅粉末が焼結し難くなるため緻密な導電膜が得られず、積層セラミックコンデンサにおいては内部電極との接続性が不十分となる可能性がある。
【００２５】
本発明の導電性組成物を用いて、積層セラミックコンデンサの外部電極形成用の銅ペーストを作製することができる。例えば、上記の銅粉末とガラス粉末とからなる導電性組成物を、有機ビヒクルにミキサーで混合した後、三本ロールミル等により混練すればよい。有機ビヒクルの添加量は、銅ペーストに適度の粘性と塗布性が得られれば良く、例えば、銅粉末１００重量部に対して１０〜５０重量部が使用される。
【００２６】
有機ビヒクルとしては、通常使用されている樹脂並びに溶剤を制限なしに用いることができる。樹脂としては、積層セラミックコンデンサの外部電極用の場合、メタアクリル樹脂、ブチラール樹脂、エチルセルロース等のセルロース樹脂が一般的に使用される。これらの樹脂は、窒素雰囲気中で十分に分解して、カーボン残留させないものが好ましい。また、溶剤としては、ターピネオールなど銅ペーストに通常使用されるものであって良い。尚、必要に応じて、潤滑剤、酸化防止剤、粘度調整剤、消泡剤等を添加することができる。
【００２７】
上記の銅ペーストを用いて積層セラミックコンデンサの外部電極を形成するには、誘電体と内部電極の積層体の両端面に銅ペーストを塗布し、乾燥させた後、ベルト炉等を用いて焼成する一般的な方法が使用できる。
【００２８】
本発明の導電性組成物を用いて形成された導電膜は、銅粉末の緻密な焼結が達成され、内部電極との接続が良好であると同時に、優れたシール性とメッキ付き性を兼ね備えている。従って、かかる導電膜からなる外部電極を具備する積層セラミックコンデンサは、外部電極からメッキ液が内部に浸透したり、外部電極表面へのメッキ付きが悪かったりすることがなく、信頼性に優れると共に、静電容量や絶縁抵抗等の電気特性にも優れている。
【００２９】
【実施例】
試薬のＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、ＺｎＯ、Ａｌ２Ｏ３、及びアルカリ土類金属酸化物ＲＯとしてＭｇＣＯ３、ＣａＣＯ３、ＳｒＣＯ３、ＢａＣＯ３のいずれか１種を、下記表１に示すガラス組成になるように秤量し、その混合物を白金坩堝に入れて１４００℃で熔融した。熔融物を白金棒でよく混合した後、水に投入して急冷し、ガラス塊を得た。
【００３０】
これらのガラス塊をスタンプミルで２００μｍ程度まで粗粉砕し、次いでボールミルで平均粒径１〜３μｍになるまで粉砕した。得られた各ガラス粉末について、軟化点をＴＭＡを用いて１０℃／分の昇温速度で測定した。また、結晶化開始温度の測定、及び主な結晶相の同定は、７２５℃から２５℃間隔で、Ｘ線回析装置を用いて実施した。これらの結果を、下記表１にまとめて示した。
【００３１】
【表１】
【００３２】
次に、上記表１に示す各試料のガラス粉末を用いて、それぞれ銅ペーストを作製した。まず、ターピネオール７４重量部にｎ−ブチルメタアクリル樹脂２６重量部を分散させた後、撹拌しながら６０℃まで加熱し、透明で粘調な有機ビヒクルを調整した。この有機ビヒクルに、アトマイズ法によって得られた平均粒径２．５μｍの球状銅粉末１００重量部と、上記表１の各ガラス粉末１３重量部とを混合し、ミキサーで混合した後、三本ロールミルによって混練して銅ペーストとした。
【００３３】
得られた各試料の銅ペーストを、積層セラミックコンデンサ素体のニッケル内部電極が露出した両端面に塗布し、１２０℃で乾燥した後、ベルト炉を用いて窒素雰囲気で焼成して外部電極を形成した。その際、ピーク温度を８５０℃、９００℃、９５０℃の３水準とし、ピーク温度保持時間１０分、全工程６０分のプロファイルで焼成し、炉内の焼成ゾーンの酸素濃度は５ｐｐｍとした。尚、炉の前半部に設けられたバーンアウトゾーンには乾燥空気を導入し、ジルコニア酸素濃度計を用いて酸素濃度２００ｐｐｍに設定した。
【００３４】
得られた積層セラミックコンデンサチップの特性を評価し、得られた結果を試料ごとに下記表２に示した。即ち、メッキ付き性に関しては、積層セラミックコンデンサチップを４５℃のニッケルメッキ液に浸漬して６０分間バレルメッキを行い、外部電極の表面を４０倍の光学顕微鏡で観察して、メッキ付き面積が１００％のものを〇、９５％以下のものを×、その中間を△と評価した。また、シール性については、上記バレルメッキしたチップを樹脂埋めした後、断面を鏡面研磨し、外部電極部分にニッケルメッキの侵入が見られるか否かをＥＰＭＡにて観察した。ニッケルメッキの侵入が見られないものを〇、侵入が見られるものを×とした。
【００３５】
また、静電容量の評価は、積層セラミックコンデンサチップの外部電極にニッケルメッキを施した後、その積層セラミックコンデンサの静電容量をＬＣＲメーター（ヒューレットパッカード社製：４２７８Ａ）で測定した。測定周波数は１ｋＨｚであり、静電容量の取得率が設計容量に対し９０％以上のものを〇、未満のものを×とした。
【００３６】
更に、絶縁抵抗については、上記積層セラミックコンデンサの絶縁抵抗を高抵抗計（ヒューレットパッカード社：４３２９Ａ）にて測定した。測定電圧は５０Ｖであり、絶縁抵抗が１×１０９Ω以上のものを〇、未満のものを×とした。
【００３７】
【表２】
【００３８】
上記結果から分るように、本発明のガラス組成による各試料では、軟化点と結晶化開始温度の差は１００℃以上あり、そのため銅粉末の焼結が阻害されず、優れたシール性が得られると同時に、焼成温度が高くなってもガラスの染み出しによるメッキ付の不良が発生しなかった。また、本発明の各試料の積層セラミックコンデンサは、静電容量及び電気抵抗も満足すべきものであった。
【００３９】
【発明の効果】
本発明の導電性組成物によれば、固形成分中のガラス粉末として非晶質ガラスを用いた場合に比べ、導電膜の焼付け時におけるガラスの過剰な流動並びに導電膜表面への染み出しを抑制することができ、広い焼成温度範囲においてシール性及びメッキ付き性に優れた導電膜を形成することができる。特に、積層セラミックコンデンサの外部電極の形成に適用することによって、信頼性の高い製品を安定して製造することができる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a conductive composition for forming a copper conductive film on the surface of a ceramic electronic component or the like, and more particularly, to a conductive composition suitable for forming a copper conductive film having excellent sealing properties and plating properties. About things.
[0002]
[Prior art]
2. Description of the Related Art A conductive paste is widely used for forming a conductive film on a surface of a ceramic electronic component such as an electrode of a multilayer ceramic capacitor or a wiring of a ceramic substrate. This conductive paste contains a metal powder and a glass powder as solid components, and is kneaded by adding a vehicle made of a suitable resin or solvent in order to impart coatability.
[0003]
For example, in the case of a multilayer ceramic capacitor, it is composed of a dielectric body using a perovskite-type oxide such as barium titanate, strontium titanate, and magnesium titanate, and a multilayer body in which internal electrodes mainly containing nickel are alternately stacked. The nickel electrodes are exposed on both end surfaces. External electrodes are generally formed using a copper paste on the nickel electrodes on both end surfaces.
[0004]
That is, a copper paste is applied to both end surfaces so as to be in contact with the nickel electrode, and baked at a peak temperature of 800 to 950 ° C. in a nitrogen atmosphere, whereby nickel of the internal electrode and copper of the external electrode are alloyed and electrically connected. Is achieved. Normally, the surface of the copper external electrode thus formed is plated with nickel or tin to improve solderability.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
As described above, in the multilayer ceramic capacitor, copper external electrodes are formed using copper paste on both end surfaces, and nickel or tin plating is applied thereon. At that time, a plating solution permeates the external electrodes. When reaching the internal electrode, the ceramic base may be eroded to cause deterioration of insulation resistance and the like.
[0006]
As a countermeasure, if a copper powder having good sinterability is selected, the copper external electrode can be densified, so that a certain improvement can be made. However, even with this method, it is difficult to completely eliminate the gap between the copper external electrodes, and conversely, since excessive densification involves large firing shrinkage, there was a risk of generating cracks in the dielectric ceramic body. .
[0007]
As another countermeasure, there is a method of selecting the type and amount of the glass powder in the solid content and melting and flowing the glass powder during firing to seal the gap between the external electrodes. However, in order to completely prevent permeation of the plating solution by this method, it is necessary to add a large amount of glass powder in consideration of firing conditions, lot variation, and the like. For this reason, there is a problem that the glass exudes and covers the surface of the external electrode, and the plating does not uniformly adhere on the external electrode.
[0008]
In view of such a conventional situation, the present invention forms a conductive film having an excellent sealing property and preventing the penetration of a plating solution, and also having a good plating property, particularly, a connection property with an internal electrode of a multilayer ceramic capacitor. It is an object of the present invention to provide a conductive composition which is suitable for a copper paste used for forming an external electrode having excellent resistance.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve the above object, the conductive composition provided by the present invention includes copper powder and glass powder as solid components, the glass powder is crystallized glass, and the difference between its softening point and crystallization start temperature. Is 100 ° C. or higher.
[0010]
In the above conductive composition of the present invention, it is preferable that the crystallized glass has a crystal phase that is mainly garnite precipitated by baking at 800 to 950 ° C. The mass composition of the glass powder is from 18 to 32% of SiO 2, 10 to 18 percent of B 2 O 3, 23 to 35 percent of ZnO, 16 to 24 percent of Al 2 O 3, of 5-15% It is preferred that it be composed of an alkaline earth metal oxide.
[0011]
Furthermore, in the conductive composition of the present invention, the amount of the glass powder to be added is preferably 5 to 15 parts by weight based on 100 parts by weight of the copper powder.
[0012]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
It is important that the glass powder in the copper paste softens and flows in accordance with the sintering of the copper powder. For example, if the softening temperature of the glass powder is too low than the sintering temperature of the copper powder, the glass will flow out before the sintering of the copper powder to form a skeleton, and thus a conductive film having good sealing properties will not be obtained. In addition, the glass that has flowed out forms a layer between the external electrode and the internal electrode, which may hinder contact between the electrodes and cause a problem in electrical connection.
[0013]
Conversely, if the softening temperature of the glass powder is too high, there are glass powders that are not fluidized even when the sintering temperature of the copper powder is reached, and this prevents the formation of a dense conductive film, or the copper powder and the internal electrode Contact may be hindered and alloying may be inconvenient. In addition, after the copper powder is sintered, the glass powder softens and the glass seeps out onto the surface, which may prevent uniform adhesion of plating.
[0014]
For such a reason, in order for the glass powder to appropriately soften and flow during firing, it is necessary to have an appropriate softening temperature and a sufficient holding time for the flow. However, at the same time, at a temperature at which the sintering of the copper powder is sufficiently advanced, the fluidity of the glass decreases, and it is necessary to prevent excessive sintering of the copper powder.
[0015]
From the above examination results, in the present invention, crystallized glass is used for the glass powder. When the glass is crystallized, the precipitated crystals reduce the fluidization of the glass and prevent excessive sintering of the copper powder, thereby synergistically suppressing the exudation of the glass onto the conductive film surface.
[0016]
In particular, the timing at which the glass powder crystallizes is important, and the difference between the softening point and the crystallization start temperature must be 100 ° C. or more. If the difference between the softening point of the glass powder and the crystallization start temperature is less than 100 ° C., insufficient sealing of the conductive film occurs due to a decrease in the fluidity of the glass, and precipitated crystals hinder sintering of the copper powder, and the conductive film Is not densified.
[0017]
For the crystallized glass difference crystallization initiating temperature and the softening point of the glass is 100 ° C. or higher, but it is possible to select the composition appropriate, preferably 18 to 32 mass% of SiO 2, 10 to 18 weight % of B 2 O 3, 23~35 wt% of ZnO, is glass powder consisting of 16 to 24 wt% Al 2 O 3, and 5 to 15 wt% alkaline earth metal oxide. That is, the glass powder having the above composition has a softening point of about 600 to 750 ° C., while the crystal phase of the glass is mainly garnite (ZnO.Al 2 O 3 ). And the difference between the softening point of the glass and the crystallization start temperature is 100 ° C. or more.
[0018]
In the above-mentioned glass composition, SiO 2 is a component essential for glass formation. If the added amount of SiO 2 is less than 18% by mass (hereinafter simply referred to as “%”), the strength of the glass is reduced, and if it is more than 32%, willemite (2ZnO · SiO 2 ) which crystallizes at a low temperature is mainly used. Become a phase. B 2 O 3 plays a role of a flux, and if it is less than 10%, the softening point of the glass becomes too high and sealing properties become insufficient, and if it exceeds 18%, acid resistance decreases and crystallization is inhibited.
[0019]
Further, ZnO is an essential component for precipitating garnite. If it is less than 23%, the precipitation of garnite is insufficient, and if it is more than 35%, the acid resistance is reduced and the strength after plating is reduced. Al 2 O 3 is also an essential component for the precipitation of garnite. If it is less than 16%, the amount of garnite will be insufficient, and wimarate will easily precipitate, and the amount of alumina in the residual glass after crystallization will decrease. To reduce the acid resistance of the glass. When Al 2 O 3 exceeds 24%, the softening point of the glass becomes too high.
[0020]
Further, the alkaline earth metal oxide RO (R is preferably Ca, Mg, Ba, or Sr) is a component that assists in melting the glass, and improves the fluidity of the glass. Further, these components remain in the residual glass after crystallization and play a role in preventing the water resistance of the glass from being reduced.
[0021]
The conductive composition of the present invention contains the above-mentioned glass powder and copper powder as solid components. The amount of the glass powder to be added may be adjusted depending on the sinterability of the copper powder, but is preferably in the range of 5 to 15 parts by weight based on 100 parts by weight of the copper powder. If the amount of the glass powder is less than 5 parts by weight, the resulting conductive film will have low adhesive strength and insufficient sealing properties. Conversely, when the amount is more than 15 parts by weight, the plating property of the conductive film is reduced, and in the case of a multilayer ceramic capacitor, the connection with the internal electrode is likely to be insufficient.
[0022]
On the other hand, as the copper powder, a copper powder obtained by a conventionally known method such as a wet precipitation method and a dry method can be used. In addition, the shape of the copper powder is not particularly limited, and a spherical or flake-shaped one can be used alone or in combination.
[0023]
The particle size of the copper powder can be appropriately selected according to the characteristics of the ceramic substrate on which the conductive film is to be formed. For example, the average particle size of the spherical copper powder is preferably 1 to 4 μm. Further, in the case of flake-like copper powder, it is desirable that the average particle diameter of the flattened shape be 3 to 15 μm.
[0024]
In any of the spherical copper powder and the flaky copper powder, if the average particle size is less than the lower limit described above, sintering of the copper powder proceeds excessively, firing shrinkage increases, and cracks may occur depending on the characteristics of the ceramic base. In addition, the edge of the external electrode may be cut off. On the other hand, if the average particle size exceeds the above upper limit, it is difficult to sinter the copper powder, so that a dense conductive film cannot be obtained, and in the multilayer ceramic capacitor, the connectivity with the internal electrodes may be insufficient. There is.
[0025]
By using the conductive composition of the present invention, a copper paste for forming an external electrode of a multilayer ceramic capacitor can be produced. For example, the conductive composition comprising the copper powder and the glass powder may be mixed with an organic vehicle by a mixer, and then kneaded by a three-roll mill or the like. The amount of the organic vehicle to be added may be such that a suitable viscosity and applicability can be obtained in the copper paste. For example, 10 to 50 parts by weight is used for 100 parts by weight of the copper powder.
[0026]
As the organic vehicle, commonly used resins and solvents can be used without any limitation. As the resin, for the external electrode of the multilayer ceramic capacitor, a methacrylic resin, a butyral resin, a cellulose resin such as ethyl cellulose is generally used. It is preferable that these resins are sufficiently decomposed in a nitrogen atmosphere so that no carbon remains. In addition, as the solvent, those usually used for copper paste such as terpineol may be used. If necessary, a lubricant, an antioxidant, a viscosity modifier, an antifoaming agent and the like can be added.
[0027]
In order to form the external electrodes of the multilayer ceramic capacitor using the above-mentioned copper paste, copper paste is applied to both end surfaces of the laminate of the dielectric and the internal electrodes, dried, and then fired using a belt furnace or the like. General methods can be used.
[0028]
The conductive film formed using the conductive composition of the present invention achieves dense sintering of copper powder, has good connection with internal electrodes, and has excellent sealing properties and plating ability. ing. Therefore, a multilayer ceramic capacitor having an external electrode made of such a conductive film has excellent reliability without a plating solution penetrating into the inside from the external electrode or plating on the surface of the external electrode is not bad. It has excellent electrical characteristics such as capacitance and insulation resistance.
[0029]
【Example】
The reagents of SiO 2 , B 2 O 3 , ZnO, Al 2 O 3 , and any one of MgCO 3 , CaCO 3 , SrCO 3 , and BaCO 3 as an alkaline earth metal oxide RO are shown in Table 1 below. The mixture was weighed to have a composition, and the mixture was placed in a platinum crucible and melted at 1400 ° C. After the melt was mixed well with a platinum rod, it was poured into water and quenched to obtain a glass lump.
[0030]
These glass ingots were roughly pulverized by a stamp mill to about 200 μm, and then pulverized by a ball mill until the average particle diameter became 1 to 3 μm. With respect to each of the obtained glass powders, the softening point was measured using TMA at a heating rate of 10 ° C./min. The measurement of the crystallization start temperature and the identification of the main crystal phase were performed at intervals of 725 ° C. to 25 ° C. using an X-ray diffraction apparatus. These results are summarized in Table 1 below.
[0031]
[Table 1]
[0032]
Next, a copper paste was prepared using the glass powder of each sample shown in Table 1 above. First, 26 parts by weight of n-butyl methacrylic resin was dispersed in 74 parts by weight of terpineol, and then heated to 60 ° C. with stirring to prepare a transparent and viscous organic vehicle. This organic vehicle was mixed with 100 parts by weight of spherical copper powder having an average particle size of 2.5 μm obtained by the atomizing method and 13 parts by weight of each glass powder shown in Table 1 above, and then mixed with a mixer. To obtain a copper paste.
[0033]
The copper paste of each of the obtained samples was applied to both end surfaces of the multilayer ceramic capacitor body where the nickel internal electrodes were exposed, dried at 120 ° C., and fired in a nitrogen atmosphere using a belt furnace to form external electrodes. did. At that time, the peak temperature was set at three levels of 850 ° C., 900 ° C., and 950 ° C., the firing was performed with a peak temperature holding time of 10 minutes, and the process was performed for 60 minutes, and the oxygen concentration in the firing zone in the furnace was 5 ppm. Dry air was introduced into the burnout zone provided in the first half of the furnace, and the oxygen concentration was set to 200 ppm using a zirconia oxygen analyzer.
[0034]
The characteristics of the obtained multilayer ceramic capacitor chip were evaluated, and the obtained results are shown in Table 2 below for each sample. That is, regarding the plating property, the multilayer ceramic capacitor chip was immersed in a nickel plating solution at 45 ° C., barrel-plated for 60 minutes, and the surface of the external electrode was observed with a 40 × optical microscope. % Was evaluated as 〇, 95% or less as x, and the middle thereof as △. Regarding the sealing property, after embedding the barrel-plated chip with a resin, the cross section was mirror-polished, and whether or not nickel plating had entered the external electrode portion was observed by EPMA. A sample where no penetration of nickel plating was observed was indicated by “〇”, and a sample where penetration of nickel plating was observed was indicated by “×”.
[0035]
The capacitance was evaluated by applying nickel plating to the external electrodes of the multilayer ceramic capacitor chip, and then measuring the capacitance of the multilayer ceramic capacitor with an LCR meter (4278A, manufactured by Hewlett-Packard Company). The measurement frequency was 1 kHz, and the case where the capacitance acquisition rate was 90% or more of the designed capacity was Δ, and the case where it was less than X was X.
[0036]
Further, with respect to the insulation resistance, the insulation resistance of the multilayer ceramic capacitor was measured by a high resistance meter (Hewlett Packard: 4329A). The measurement voltage was 50 V, and those with an insulation resistance of 1 × 10 9 Ω or more were rated as Δ, and those with less than 1 × 10 9 Ω were rated as ×.
[0037]
[Table 2]
[0038]
As can be seen from the above results, in each of the samples according to the glass composition of the present invention, the difference between the softening point and the crystallization start temperature is 100 ° C. or more, so that the sintering of the copper powder is not hindered, and excellent sealing properties are obtained. At the same time, even if the sintering temperature was increased, no plating failure due to exudation of the glass occurred. The multilayer ceramic capacitors of the respective samples of the present invention also had satisfactory capacitance and electric resistance.
[0039]
【The invention's effect】
ADVANTAGE OF THE INVENTION According to the conductive composition of this invention, compared with the case where amorphous glass is used as glass powder in a solid component, excessive flow of glass at the time of baking of a conductive film and seepage to the conductive film surface are suppressed. Thus, a conductive film having excellent sealing properties and plating ability can be formed in a wide firing temperature range. In particular, by applying the present invention to the formation of external electrodes of a multilayer ceramic capacitor, a highly reliable product can be stably manufactured.