JP2004039078A

JP2004039078A - Magnetic recording media

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Publication number: JP2004039078A
Application number: JP2002193635A
Authority: JP
Inventors: Hisayo Ohata; 久代大畑; Kaji Maezawa; 可治前澤
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 2002-07-02
Filing date: 2002-07-02
Publication date: 2004-02-05

Abstract

【課題】オーデイオ、ビデオ機器、各種情報機器に用いる磁気記録装置において、量産性に優れた高品質で信頼性の高い高記録密度媒体を提供する。
【解決手段】非磁性基板と磁性層からなる磁気記録媒体であって、磁性層として、１２０ｎｍ以下の厚さを有し、光電子分光分析法（ＥＳＣＡ）により測定される前記磁性層のデプスプロファイルに於いて、磁性層のＣｏ（コバルト）−２ｐスペクトルの積分強度（Ｃｏ−ａ）とＯ（酸素）−１ｓスペクトルの積分強度（Ｏ−ａ）に於ける原子数比（Ｏ−ａ／Ｃｏ−ａ）が０．８５以上のものを採用する。
【選択図】　図１An object of the present invention is to provide a high-quality, high-reliability, high-density recording medium excellent in mass productivity in a magnetic recording apparatus used for audio, video equipment, and various types of information equipment.
A magnetic recording medium comprising a non-magnetic substrate and a magnetic layer, wherein the magnetic layer has a thickness of 120 nm or less and has a depth profile of the magnetic layer measured by photoelectron spectroscopy (ESCA). Here, the atomic ratio (Oa / Co-) in the integrated intensity (Co-a) of the Co (cobalt) -2p spectrum of the magnetic layer and the integrated intensity (Oa) of the O (oxygen) -1s spectrum. a) 0.85 or more is adopted.
[Selection diagram] Fig. 1

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は磁気記録用薄膜媒体に関するもので、特に、高記録密度が要求される用途に好適な磁気記録媒体であって、情報機器関連分野、オーディオ分野、ビデオ機器関連分野に利用されるものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、磁気記録分野においては、磁気記録密度の向上に見られるように、その技術的発展はめざましいものがある。従来の磁気記録媒体の例として、オーディオ、ビデオ用テープ材料に用いられるγ−Ｆｅ_２Ｏ_３粉末、ＣｒＯ_２粉末、純鉄粉末等を樹脂等のバインダーとともに高分子フィルム上に塗着せしめた、いわゆる塗布型の磁気記録媒体がある。
そして、この塗布型磁気記録媒体より更に記録密度を高めるために、真空蒸着、イオンプレーティング、スパッタリング、クラスターイオンビームなどの方法で、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ等の磁性金属を単独で、もしくは合金の状態で高分子フィルム或いはガラス基板上に蒸着する金属薄膜型磁気記録媒体の検討がなされている。また強磁性金属薄膜型の磁気記録媒体として、斜方入射蒸着法を用いて強磁性金属薄膜を形成したビデオ用テープが、またガラス基板にスパッタ法で強磁性金属薄膜を形成したハードディスク媒体が既に実用化されている。
【０００３】
ここで、従来の、斜方入射蒸着により金属薄膜型磁気記録媒体を製造する方法としては、図５に示すような連続巻取真空蒸着法が特にその生産性において優れており、現実的な量産方法として有力である。
【０００４】
従来の真空蒸着法による金属薄膜型磁気記録テープの製造方法を図５により説明する。巻出軸１０６にセットした高分子フィルム１を連続的に送り出して、冷却ドラム１０７を経て、巻取軸１０９で巻取る。この時、下方より電子ビームで強磁性金属１００を溶解し、蒸発させ、酸素ノズル１１５より酸素を供給しながら、高分子フィルム１の表面上に蒸着する。蒸着時に不用な磁性金属は遮蔽板１１２、１１３でカットする。強磁性金属の蒸着後、テープ化する。そのテープ構成を示す破断面は図６に示すとおりである。
【０００５】
磁気記録媒体は、表面に微粒子を分散させた非磁性基板としての高分子フイルム１の表面に磁性層２とＤＬＣ（Ｄｉａｍｏｎｄ　Ｌｉｋｅ　Ｃａｒｂｏｎ）保護層３と潤滑剤４をこの順に形成し、裏面にバックコート層５を形成してなる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
記録密度と転送レートをさらに向上させるために、ヘッド及び磁気記録媒体のさらなる改善が必要となっている。従来のヘリカルスキャン方式でのＶＴＲやテープストリーマでは、誘導型の磁気ヘッドが使用されているが、高ビットレートでの記録再生が難しい。そこで、ハードディスクで採用されており、磁界に対する感度の高いＭＲヘッドを搭載したテープ記録再生装置が検討されている。一方、磁気記録媒体においては、高密度記録を実現するために保磁力を高めると共に、磁性層を薄くする必要がある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するため、本発明は、非磁性基板、厚さが１２０ｎｍ以下の磁性層を含む磁気記録媒体であって、前記磁性層として、光電子分光分析法（ＥＳＣＡ）により測定される前記磁性層のデプスプロファイルに於いて、磁性層のＣｏ（コバルト）−２ｐスペクトルとＯ（酸素）−１ｓスペクトルの積分強度に於ける原子数比が０．８５以上であるものを採用することを特徴とする。
【０００８】
本発明の磁気記録媒体は、磁性層は、厚さが１２０ｎｍ以下の薄い強磁性金属薄膜である。従って、本発明の磁気記録媒体を用いれば、狭ギャップ長（例えば０．１〜０．２５μｍ）の磁気ヘッドを用いて、短い記録波長でトラック幅を小さくして信号を記録することができるだけでなく、このような記録に最適である。
【０００９】
本発明に係わる磁気記録媒体では、磁性層を形成するコバルトと酸素との比率を規制することにより高保磁力を得ることができ、ＭＲ（Ｍａｇｎｅｔｏ　Ｒｅｓｉｓｔｉｖｅ）ヘッドや、狭ギャップヘッドでのＣＮ比を確保し、保存信頼性の高い磁気記録を達成することができる。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の磁気記録媒体の実施の形態について説明する。
【００１１】
本発明の磁気記録媒体に非磁性基板として使用される高分子フイルム基板は、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、などから目的、用途に応じて適宜選択される。例えば、高分子フイルムの機械強度と剛性に関しては、同じフイルム厚み５μｍの場合、ＰＡはＰＥＴの１．７倍、ＰＥＮは１．４倍である。そして、磁気記録テープは、長時間記録が必要な場合、テープ厚みが薄くなるので、高分子フイルムの機械強度が重要になる。したがって、必要な機械強度を満足し得る高分子フィルムを選択すればよい。
【００１２】
また、磁気記録媒体の走行性を改善するためには、ＳｉＯ_２、ＴｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＺｒＯ_２等の無機粒子材料あるいはポリサルホン等の有機粒子材料を用いる。その形状は、突起形状の高さを５〜５０ｎｍの範囲とするように適宜調整される。その理由は、５ｎｍ以下の表面形状を維持することはむずかしく、また５０ｎｍ以上の大きさではスペイシング損失が生じ磁気記録媒体に用いることは出来ないからである。また、これら形状付与物質は高分子樹脂と混合されて高分子基板（高分子フイルム）にコーティングされる。高分子基板上に分散する１０ｎｍ以上の高さの微粒子の数は１ｍｍ^２につき１×１０^４〜１０００×１０^４個であり、固着されていることが望ましい。
【００１３】
使用できる磁性金属材料は、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒあるいはこれらをベースにした各種の合金、例えばＣｏ−Ｎｉ、Ｃｏ−Ｆｅ、Ｃｏ−Ｃｒ、Ｃｏ−Ｃｕ、Ｃｏ−Ｐｔ、Ｃｏ−Ｐｄ、Ｃｏ−Ｓｎ、Ｃｏ−Ｎｉ−Ｃｒおよびこれらの金属酸化物である。
【００１４】
磁性層の厚みは、一般には３〜１８０ｎｍ、好ましくは５〜１２０ｎｍに設定する。
【００１５】
強磁性金属膜の厚さは、シールド間ギャップ長が０．１〜０．２５μｍのＭＲヘッドを用いて再生した場合、磁性層が厚ければ出力が飽和し、ノイズが高くなり、その結果ＣＮ比は悪くなる。前記ＭＲヘッドでは、１２０ｎｍの磁性層厚みは出力が飽和しない厚みの限界である。
【００１６】
磁気特性のヒステリシスループの形と面積の大きさは、磁気記録媒体に重要な因子であり、記録密度と密接に関係する。しかし、前述したように高記録密度を達成するためにＭＲヘッドなどを使用する場合には、磁気記録テ−プの磁束密度が大きすぎると出力が飽和する。また、磁性層が薄すぎると熱揺らぎの問題が生じる。
【００１７】
磁性層の磁気特性の調整、特に保磁力の大きさの調整は、蒸着時の入射角、酸素ガス量とガス導入法で行う。また、磁性金属の下地処理として、金属あるいは金属酸化物を形成し、保磁力の調整を行う。
【００１８】
磁束密度と共に保磁力を大きくすることで電磁変換特性と記録密度の向上を図れる。保磁力と磁束密度との積はその記録媒体が持つ磁気的エネルギーであり、３００００Ｏｅ・Ｇ・μｍ以下ではノイズは低いが出力も低いため、充分な再生が出来ず、一方、１００００００Ｏｅ・Ｇ・μｍを超えるとヘッドの再生出力が飽和するため、ＣＮ比が悪くなる。磁性層厚みを薄くすることにより、磁束密度が低下するため、磁気的エネルギーを保つためには、保磁力を高くする必要がある。
【００１９】
本発明の磁気記録媒体に用いられる強磁性金属酸化物は斜方入射蒸着法で形成することが好ましい。
【００２０】
斜方入射蒸着は、真空蒸着槽内において適当な支持体上を移動する非磁性基板上に、所定の高入射成分から低入射成分に磁性金属蒸気流を蒸着することによって実施する。非磁性基板はキャン状回転支持体または、ベルト状支持体上を移動させる。強磁性金属薄膜内に酸素を存在させる場合は酸素雰囲気下での蒸着を行う。
【００２１】
磁性層は単層膜、２層膜あるいは３層以上の多層膜でも良く、また磁性層に下地処理などを施しても良い。
【００２２】
本発明を実施するに当たり、テープの表面にＤＬＣ（Ｄｉａｍｏｎｄ　Ｌｉｋｅ　Ｃａｒｂｏｎ）などの炭素系の保護膜、あるいは炭化水素系、フッ素系の保護膜あるいは潤滑剤を用いることも可能であり、テープの磁性層と反対側の面に有機系のバックコート層を用いても良い。
【００２３】
また、ヘッドとの接触を良くするためアルミニウム、銅、チタン、スズ、鉄、ニッケル、コバルト、クロム他の金属、金属酸化物を蒸着し、テープの剛性を上げる事も可能である。この補強層は、テープとヘッドとの当たりに必要な剛性を得るために、高分子フイルムと磁性層の厚みから、最適厚みを決定出来る。
【００２４】
補強層は、好ましくはテープの磁性層と反対の面に形成することが好ましい、形成方法としては通常、真空蒸着法が採用される。
【００２５】
保護層は、スパッタもしくはプラズマＣＶＤなどの方法で形成される。具体的には、例えば炭素膜が保護層として形成される。ＤＬＣ膜の最適厚みは１〜５０ｎｍである。
【００２６】
潤滑剤は、テープとシステムあるいは使用環境に応じて任意に選択出来る。例えばパーフルオロポリエーテルなどのフッ素系潤滑剤または炭化水素系潤滑剤であることが好ましい。
【００２７】
走行性を改善するためのバックコート層は磁性面と反対の面に形成される。そして、その素材としては、ポリウレタン系樹脂、ニトロセルロース系樹脂、ポリエステル系樹脂、カーボン及び炭酸カルシウムなどから選択出来る。
【００２８】
本発明の磁気記録媒体は、磁性層が高密度記録に適した厚み、磁気特性を有する強磁性金属薄膜であるため、ギャップ長の狭い磁気ヘッドを用いて、短波長記録を行うことが可能である。従って本発明の磁気記録媒体によれば高記録密度と長時間記録が可能で且つ、磁性層の薄層化によって、使用する磁性金属の大幅な低減が図れる。
【００２９】
本発明の磁気記録媒体は、狭ギャップ長（例えば０．１〜０．２５μｍ）の磁気ヘッドを用いて、短い記録波長でトラック幅を小さくして信号を記録し、ＭＲ（Ｍａｇｎｅｔｏ　Ｒｅｓｉｓｔｉｖｅ）ヘッド、ＧＭＲ（Ｇｉａｎｔ　Ｍａｇｎｅｔｏ　Ｒｅｓｉｓｔｉｖｅ）ヘッド、ＴＭＲ（Ｔｕｎｎｅｌｉｎｇ　Ｍａｇｎｅｔｏ　Ｒｅｓｉｓｔｉｖｅ）ヘッドなどで最適に再生される。
【００３０】
【実施例】
次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。
【００３１】
（実施例１）
図４は本発明の磁気記録媒体を製造するための製造装置を示す図であり、高分子フイルム基板として６．３μｍのポリエチレンナフタレ−トフィルム（ＰＥＴ）１を送り軸６にセットし、上部冷却回転ドラム７ａ、板状ベルト８、下部冷却ドラム７ｂを経て巻取り軸９で巻き取る。高分子フイルムはＳｉＯ_２からなる直径１５ｎｍの微粒子が１ｍｍ^２当たり１×１０^４〜２００×１０^４個分散する。
【００３２】
エンドレスベルトは水平面（例えば磁性金属の溶解面）に対し５５度（θ）の傾きとし、冷媒の設定温度は−２０度とした。強磁性金属（この実施例ではＣｏ）１０を電子ビーム１１で溶解し、下方より斜方入射蒸着で蒸着する。この時蒸着は遮蔽板１２、１３により、高入射角（β）８７度から低入射角（α）３８度までの範囲で行われる。溶解金属１０の中央から遮蔽板１２、１３への立体角度（ω）は３４度である。
【００３３】
蒸着には酸素ガスと蒸着金属との反応性蒸着法を用い、酸素ガスの導入は、１４、１５の２箇所から行い、低入射角はフイルムの進行方向と逆向きで、平行となるよう設定され、高入射角はフイルム面と直交するよう設定される。この時のガス圧を１．６ｋｇ／ｃｍ^２及び上室のガス流量を１．０ｌ／ｍｉｎに固定し、下室のガス流量を０．１〜１５ｌ／ｍｉｎで変化させ、酸化状態の異なる磁性層を有する磁気記録媒体を作成した。蒸着時のライン速度は２００ｍ／ｍｉｎとし、磁性層の厚みは１００ｎｍとした。
【００３４】
磁性金属の蒸着後、磁性層表面に炭素系保護層をプラズマＣＶＤ法により形成し、その上に潤滑剤を塗布した。テープの磁性層と反対の面にはカーボンブラックを主成分とするバックコート層を形成し、幅１／４インチにスリットした。
【００３５】
この実施例の磁気記録媒体の断面形状は図６と同様である。
【００３６】
この実施例により得られたテープについて、光電子分光分析法（島津製作所製ＡＸＩＳ−ＨＳＸ）により元素定量及び、化学結合状態分析を行った。このとき、Ａｒイオンでエッチングを行い、エッチング１分毎に元素定量及び、化学結合状態分析を行い、厚み方向の各原子の占める割合を求めた。測定条件は、Ｘ線励起源：Ｍｇ−Ｋα線、Ｘ線源：１２０Ｗ、パスエネルギー：８０ｅＶ、分析室内の真空度：１．０〜３．０×１０^−５Ｐａとした。測定元素は、Ｃｏ−２ｐ、Ｏ−１ｓ、Ｃ−１ｓ、Ｆ−１ｓである。デプスプロファイルの一例を図１に示す。図１において、１はＣｏ−２ｐ、２はＯ−１ｓ、３は、Ｃ−１ｓ、４はＦ−１ｓの深さ方向の定量値の原子数比率（％）を示す。点Ａが、テープの最表面であり、点Ａ〜点Ｂまでが、潤滑剤層と保護層、点Ｂ〜点Ｃが磁性層を示す。図１において、磁性層を示す点Ｂ〜点ＣにおけるＣｏ−２ｐの原子数％の平均値と、Ｏ−１ｓの原子数％の平均値との比（Ｏ−ａ／Ｃｏ−ａ）を算出した。図２は、最もＯ−１ｓの原子数％が大きくなる点Ｄにおける、Ｃｏ−２ｐのスペクトルを示している。図２において、結合エネルギーが７７８ｅＶ付近のメタルコバルトのピーク高さ（ＭｅＣｏ−ｉ）と、結合エネルギーが７８０ｅＶ付近の酸化コバルトのピーク高さ（ＣｏＯ−ｉ）との強度比（ＣｏＯ−ｉ／ＭｅＣｏ−ｉ）を求めた。図３に比較例のＣｏ−２ｐのスペクトルを示す。
【００３７】
高分子フイルムの厚みは市販の厚み計（マイクロメータ）を用い、フイルムを１０枚重ねた状態で厚さを測定し、その厚さからフイルム厚を求めた。
磁性層の厚みはテープの断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で倍率２０万倍で観察し、測定した。
【００３８】
磁気特性のうち保磁力は振動型磁力計（ＶＳＭ）を用いて測定した。
【００３９】
電磁変換特性は、ＤＶ用シリンダーにシールド間ギャップ長０．２μｍのＭＲヘッドを搭載して相対速度１０．２ｍ／ｓ、トラック幅６μｍ、最大記録周波数５０ＭＨｚで信号をＭＩＧヘッドで記録し、ＭＲヘッドで再生して測定した。
【００４０】
耐候保存特性の評価は、ＤＶカセットに装填したテープを、６０℃９０％ＲＨの環境下に１ヶ月間保存し、錆の発生について表面観察をした。評価基準を次に示す。
【００４１】
○　　…　錆発生なし
○△　…　倍率５００倍で確認できる点錆あり
△　　…　倍率２００倍で確認できる点錆あり
△×　…　倍率１００倍で確認できる錆あり
×　　…　目視で確認できる錆あり
【００４２】
以上の実施例１の評価結果を表１に示す。
【００４３】
【表１】

【００４４】
（実施例２）
本発明の第２の実施例は、図４に示すように、装置に高分子基板として４．５μｍポリエチレンナフタレートフィルム（ＰＥＮ）１を送り軸６にセットし、−２５度に設定した冷却回転ドラム７ａを経て巻取り軸９で巻き取る。冷却キャン７ａの下方から、Ｃｏ金属１０を電子銃１１で溶解し、酸素ガス導入１４、１５による反応性蒸着でＣｏ酸化物を１００ｎｍ斜方入射蒸着する。この時蒸着の遮蔽板１２、１３は、低入射角４０度から高入射角８５度までが蒸着されるよう設定されている。坩堝の中央位置から遮蔽板１２、１３への立体角度（ω）は１８度である。フイルム表面には、ポリスルホンからなる直径１０ｎｍの微粒子が１平方ｍｍ当たり５×１０^４〜１０００×１０^４個分散する。
【００４５】
いずれも蒸着法としては酸素ガスと蒸着金属との反応性蒸着法を用い、この時のガス圧を１．６ｋｇ／ｃｍ^２及び上室のガス流量を０．２ｌ／ｍｉｎで固定し、下室のガス流量を０．１〜１５ｌ／ｍｉｎで変化させ、酸化状態の異なる磁性層を有する磁気記録媒体を作成した。蒸着時のライン速度は２００ｍ／ｍｉｎとし、磁性層の厚みは１００ｎｍとした。
【００４６】
磁性金属の蒸着後、磁性層表面に炭素保護層をプラズマＣＶＤ法により形成し、その上に潤滑剤を塗布した。テープの磁性層と反対の面にはウレタン樹脂系のバックコート層を形成し、幅１／４インチにスリットした。
【００４７】
得られたテープについて、実施例１と同様の評価を行った。結果を、表２に示す。
【００４８】
【表２】

【００４９】
（実施例３）
高分子基板として４μｍアラミドフイルム（ＰＡ）用い、実施例１と同様にＰＡフイルム上にＣｏ磁性層を１００ｎｍ形成する。他は実施例１と同様である。評価結果を表３に示す。
【００５０】
【表３】

【００５１】
（実施例４）
実施例１において高分子基板として６．３μｍＰＥＴフイルムを用い、磁性金属層の厚さを７０ｎｍに設定し、他は実施例１と同様である。評価結果を表４に示す。
【００５２】
【表４】

【００５３】
（実施例５）
実施例１において高分子基板として６．３μｍＰＥＴフイルムを用い、磁性金属層の厚さを１２０ｎｍに設定し、他は実施例１と同様である。評価結果を表５に示す。
【００５４】
【表５】

【００５５】
（実施例６）
実施例１において高分子基板として６．３μｍＰＥＴフイルムを用い、磁性金属層の厚さを１００ｎｍに設定し、磁性面と反対の面にバックコート層の代わりに、酸化アルミニュウムを真空蒸着法で厚さ０．４μｍに形成した。他は実施例１と同様である。評価結果を表６に示す。
【００５６】
【表６】

【００５７】
表１〜６から判るように、本発明の実施例と従来例を比較した場合、本発明の実施例は、磁性層の酸化度を上げることにより、いずれも保磁力を１５００Ｏｅ以上とすることができ、電磁変換特性において優れていることが判る。保磁力を大きくすることで電磁変換特性と記録密度の向上がはかれ、シールド間ギャップ長が０．１〜０．２５μｍのＭＲなどの磁気ヘッドを用いる記録に最適であることが判る。
また、酸化度を上げることにより、耐食性は向上する。
【００５８】
高分子フイルムの厚みが同じ場合、ＰＡ、ＰＥＮ、ＰＥＴの順で再生時のＳＮ比が高い。
これは、再生時のＣＮ比と出力の比較をした場合、相対的な機械強度が高いほどヘッド当たりが良く、電磁変換特性が高いことに起因すると思われる。実施例６に示す様に、バックコート層のかわりに、金属酸化膜を形成することにより、機械強度が高くなり、電磁変換特性がさらに良くなったと考えられる。
【００５９】
【発明の効果】
以上のように本発明は、非磁性基板と磁性層からなる磁気記録媒体であって、磁性層として、１２０ｎｍ以下の厚さを有し、光電子分光分析法（ＥＳＣＡ）により測定される前記磁性層のデプスプロファイルに於いて、磁性層のＣｏ（コバルト）−２ｐスペクトルの積分強度（Ｃｏ−ａ）とＯ（酸素）−１ｓスペクトルの積分強度（Ｏ−ａ）に於ける原子数比（Ｏ−ａ／Ｃｏ−ａ）が０．８５以上のものを採用することにより、電磁変換特性が高く、かつ保存信頼性に優れた磁気記録媒体を提供することが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の磁気記録媒体の一実施例のＥＳＣＡによるデプスプロファイルを示す図である。
【図２】本発明の磁気記録媒体の一実施例の酸素の積分強度が最も高い点でのＣｏ（コバルト）−２ｐスペクトルを示す図である。
【図３】磁気記録媒体の比較例の酸素の積分強度が最も高い点でのＣｏ（コバルト）−２ｐスペクトルを示す図である。
【図４】本発明の磁気記録媒体の製造に適用される真空蒸着装置の構成図である。
【図５】従来の真空蒸着装置の構成図である。
【図６】本発明の磁気記録媒体の一例としての蒸着テープ構成の破断面である。
【符号の説明】
１　高分子フイルム基板
２　磁性金属膜
３　炭素保護膜
４　潤滑剤
５　バックコート層[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a thin film medium for magnetic recording, and more particularly to a magnetic recording medium suitable for applications requiring high recording density, which is used in the fields related to information equipment, audio, and video equipment. is there.
[0002]
[Prior art]
In recent years, in the field of magnetic recording, there have been remarkable technological developments as seen in the improvement of magnetic recording density. As an example of a conventional magnetic recording medium, γ-Fe ₂ O ₃ powder, CrO ₂ powder, pure iron powder and the like used for audio and video tape materials are coated on a polymer film together with a binder such as a resin. There is a so-called coating type magnetic recording medium.
Then, in order to further increase the recording density than this coating type magnetic recording medium, a magnetic metal such as Fe, Co, Ni, and Cr is used alone or by a method such as vacuum evaporation, ion plating, sputtering, or cluster ion beam, or A metal thin film type magnetic recording medium which is deposited on a polymer film or a glass substrate in an alloy state has been studied. As a magnetic recording medium of the ferromagnetic metal thin film type, a video tape in which a ferromagnetic metal thin film is formed using an oblique incidence evaporation method and a hard disk medium in which a ferromagnetic metal thin film is formed on a glass substrate by a sputtering method have already been developed. Has been put to practical use.
[0003]
Here, as a conventional method of manufacturing a metal thin film type magnetic recording medium by oblique incidence evaporation, a continuous winding vacuum evaporation method as shown in FIG. Influential as a method.
[0004]
A conventional method of manufacturing a metal thin film type magnetic recording tape by a vacuum evaporation method will be described with reference to FIG. The polymer film 1 set on the unwinding shaft 106 is continuously fed out, and is wound on a winding shaft 109 via a cooling drum 107. At this time, the ferromagnetic metal 100 is melted and evaporated by an electron beam from below, and is vapor-deposited on the surface of the polymer film 1 while supplying oxygen from the oxygen nozzle 115. Unnecessary magnetic metal at the time of vapor deposition is cut by shielding plates 112 and 113. After evaporation of the ferromagnetic metal, it is taped. The fracture surface showing the tape structure is as shown in FIG.
[0005]
In the magnetic recording medium, a magnetic layer 2, a DLC (Diamond Like Carbon) protective layer 3, and a lubricant 4 are formed in this order on a surface of a polymer film 1 as a non-magnetic substrate having fine particles dispersed on the surface, and a back surface is formed on the back surface. The coating layer 5 is formed.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
In order to further improve the recording density and the transfer rate, further improvements in the head and the magnetic recording medium are required. In a conventional VTR or tape streamer of the helical scan type, an inductive magnetic head is used, but it is difficult to perform recording and reproduction at a high bit rate. Therefore, a tape recording / reproducing apparatus which is employed in a hard disk and has an MR head having high sensitivity to a magnetic field is being studied. On the other hand, in a magnetic recording medium, it is necessary to increase the coercive force and to make the magnetic layer thin in order to realize high-density recording.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above-mentioned problems, the present invention provides a magnetic recording medium including a non-magnetic substrate and a magnetic layer having a thickness of 120 nm or less, wherein the magnetic layer is measured by photoelectron spectroscopy (ESCA). The depth profile of the layer is such that the ratio of the number of atoms in the integrated intensity of the Co (cobalt) -2p spectrum and the O (oxygen) -1s spectrum of the magnetic layer is 0.85 or more. I do.
[0008]
In the magnetic recording medium of the present invention, the magnetic layer is a thin ferromagnetic metal thin film having a thickness of 120 nm or less. Therefore, if the magnetic recording medium of the present invention is used, it is only possible to use a magnetic head having a narrow gap length (for example, 0.1 to 0.25 μm) to record a signal with a short recording wavelength and a small track width. And is optimal for such recording.
[0009]
In the magnetic recording medium according to the present invention, a high coercive force can be obtained by regulating the ratio of cobalt to oxygen forming the magnetic layer, and the CN ratio in a magneto-resistive (MR) head or a narrow gap head is ensured. Thus, magnetic recording with high storage reliability can be achieved.
[0010]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the magnetic recording medium of the present invention will be described.
[0011]
The polymer film substrate used as the non-magnetic substrate in the magnetic recording medium of the present invention includes polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate (PEN), polyamide (PA), polyimide (PI), polyvinyl chloride, polycarbonate, etc. Is appropriately selected depending on the purpose and application. For example, regarding the mechanical strength and rigidity of a polymer film, when the film thickness is 5 μm, PA is 1.7 times that of PET and PEN is 1.4 times. When the magnetic recording tape requires long-time recording, the tape thickness becomes thin, so that the mechanical strength of the polymer film becomes important. Therefore, a polymer film that can satisfy the required mechanical strength may be selected.
[0012]
In order to improve the running property of the magnetic recording medium, an inorganic particle material such as SiO ₂ , TiO ₂ , Al ₂ O ₃ , ZrO ₂ or an organic particle material such as polysulfone is used. The shape is appropriately adjusted so that the height of the projection shape is in the range of 5 to 50 nm. The reason is that it is difficult to maintain a surface shape of 5 nm or less, and a spacing of 50 nm or more causes a spacing loss and cannot be used for a magnetic recording medium. These shape-imparting substances are mixed with a polymer resin and coated on a polymer substrate (polymer film). The number of fine particles having a height of 10 nm or more dispersed on the polymer substrate is 1 × 10 ^{4 to} 1000 × 10 ⁴ per 1 mm ² , and is preferably fixed.
[0013]
The magnetic metal material that can be used is Co, Fe, Ni, Cr or various alloys based on these, for example, Co-Ni, Co-Fe, Co-Cr, Co-Cu, Co-Pt, Co-Pd, Co. —Sn, Co—Ni—Cr and their metal oxides.
[0014]
The thickness of the magnetic layer is generally set to 3 to 180 nm, preferably 5 to 120 nm.
[0015]
When the ferromagnetic metal film is reproduced using an MR head having a gap length between shields of 0.1 to 0.25 μm, if the magnetic layer is thick, the output is saturated and the noise becomes high. The ratio gets worse. In the MR head, the thickness of the magnetic layer of 120 nm is the limit of the thickness at which the output is not saturated.
[0016]
The shape and size of the hysteresis loop of the magnetic characteristics are important factors for the magnetic recording medium and are closely related to the recording density. However, as described above, when an MR head or the like is used to achieve a high recording density, the output is saturated when the magnetic flux density of the magnetic recording tape is too large. Further, if the magnetic layer is too thin, a problem of thermal fluctuation occurs.
[0017]
The adjustment of the magnetic properties of the magnetic layer, particularly the adjustment of the coercive force, is performed by the angle of incidence, the amount of oxygen gas, and the gas introduction method at the time of vapor deposition. Further, as a base treatment for the magnetic metal, a metal or a metal oxide is formed, and the coercive force is adjusted.
[0018]
By increasing the coercive force together with the magnetic flux density, the electromagnetic conversion characteristics and the recording density can be improved. The product of the coercive force and the magnetic flux density is the magnetic energy of the recording medium. If it is less than 30,000 Oe · G · μm, the noise is low but the output is low, so that sufficient reproduction cannot be performed. Is exceeded, the reproduction output of the head is saturated, so that the CN ratio is deteriorated. Since the magnetic flux density is reduced by reducing the thickness of the magnetic layer, it is necessary to increase the coercive force in order to maintain magnetic energy.
[0019]
The ferromagnetic metal oxide used for the magnetic recording medium of the present invention is preferably formed by oblique incidence evaporation.
[0020]
The oblique incidence deposition is performed by depositing a magnetic metal vapor stream from a predetermined high incidence component to a low incidence component on a non-magnetic substrate moving on a suitable support in a vacuum deposition tank. The non-magnetic substrate is moved on a can-shaped rotating support or a belt-shaped support. When oxygen is to be present in the ferromagnetic metal thin film, vapor deposition is performed in an oxygen atmosphere.
[0021]
The magnetic layer may be a single-layer film, a two-layer film, or a multilayer film of three or more layers, and the magnetic layer may be subjected to a base treatment or the like.
[0022]
In carrying out the present invention, a carbon-based protective film such as DLC (Diamond Like Carbon), or a hydrocarbon-based, fluorine-based protective film, or a lubricant may be used on the surface of the tape. An organic back coat layer may be used on the side opposite to the above.
[0023]
It is also possible to increase the rigidity of the tape by evaporating aluminum, copper, titanium, tin, iron, nickel, cobalt, chromium and other metals and metal oxides to improve the contact with the head. The optimum thickness of the reinforcing layer can be determined from the thicknesses of the polymer film and the magnetic layer in order to obtain the rigidity required for contact between the tape and the head.
[0024]
The reinforcing layer is preferably formed on the surface of the tape opposite to the magnetic layer. As a forming method, a vacuum evaporation method is usually employed.
[0025]
The protective layer is formed by a method such as sputtering or plasma CVD. Specifically, for example, a carbon film is formed as a protective layer. The optimum thickness of the DLC film is 1 to 50 nm.
[0026]
The lubricant can be arbitrarily selected according to the tape and the system or the use environment. For example, a fluorine-based lubricant such as perfluoropolyether or a hydrocarbon-based lubricant is preferable.
[0027]
A back coat layer for improving running properties is formed on the surface opposite to the magnetic surface. The material can be selected from polyurethane resins, nitrocellulose resins, polyester resins, carbon, calcium carbonate, and the like.
[0028]
In the magnetic recording medium of the present invention, since the magnetic layer is a ferromagnetic metal thin film having a thickness and magnetic properties suitable for high-density recording, short-wavelength recording can be performed using a magnetic head having a small gap length. is there. Therefore, according to the magnetic recording medium of the present invention, high recording density and long-time recording are possible, and the thinning of the magnetic layer can greatly reduce the amount of magnetic metal used.
[0029]
The magnetic recording medium of the present invention uses a magnetic head having a narrow gap length (for example, 0.1 to 0.25 μm) to record a signal with a short recording wavelength and a small track width, and to record a signal using an MR (Magneto Resistive) head. The data is optimally reproduced by a GMR (Giant Magneto Resistive) head, a TMR (Tunneling Magneto Resistive) head, or the like.
[0030]
【Example】
Next, the present invention will be described in more detail with reference to examples.
[0031]
(Example 1)
FIG. 4 is a view showing a manufacturing apparatus for manufacturing the magnetic recording medium of the present invention. A 6.3 μm polyethylene naphthalate film (PET) 1 is set on a feed shaft 6 as a polymer film substrate, and the upper part is cooled. Winding is performed by a winding shaft 9 via a rotating drum 7a, a plate-like belt 8, and a lower cooling drum 7b. In the polymer film, 1 × 10 ⁴ to 200 × 10 ⁴ fine particles of 15 nm in diameter made of SiO ₂ are dispersed per 1 mm ² .
[0032]
The endless belt had an inclination of 55 degrees (θ) with respect to a horizontal plane (for example, a surface where the magnetic metal was melted), and the set temperature of the refrigerant was −20 degrees. A ferromagnetic metal (Co in this embodiment) 10 is melted by an electron beam 11 and deposited from below by oblique incidence evaporation. At this time, the vapor deposition is performed by the shielding plates 12 and 13 in a range from a high incident angle (β) of 87 degrees to a low incident angle (α) of 38 degrees. The solid angle (ω) from the center of the molten metal 10 to the shielding plates 12 and 13 is 34 degrees.
[0033]
The reactive vapor deposition method of oxygen gas and vapor-deposited metal was used for the vapor deposition, and the introduction of the oxygen gas was performed from two places, 14 and 15, and the low incident angle was set to be parallel to the direction opposite to the film traveling direction. The high incident angle is set to be orthogonal to the film surface. At this time, the gas pressure in the upper chamber was fixed at 1.6 kg / cm ² and the gas flow rate in the upper chamber was fixed at 1.0 l / min, and the gas flow rate in the lower chamber was changed at 0.1 to 15 l / min. A magnetic recording medium having a layer was prepared. The line speed during vapor deposition was 200 m / min, and the thickness of the magnetic layer was 100 nm.
[0034]
After the deposition of the magnetic metal, a carbon-based protective layer was formed on the surface of the magnetic layer by a plasma CVD method, and a lubricant was applied thereon. A back coat layer mainly composed of carbon black was formed on the surface of the tape opposite to the magnetic layer, and slit to a width of 1/4 inch.
[0035]
The sectional shape of the magnetic recording medium of this embodiment is the same as that of FIG.
[0036]
The tape obtained in this example was subjected to elemental quantification and chemical bonding state analysis by photoelectron spectroscopy (AXIS-HSX manufactured by Shimadzu Corporation). At this time, etching was performed with Ar ions, elemental quantification and chemical bonding state analysis were performed every minute of etching, and the proportion of each atom in the thickness direction was determined. The measurement conditions were as follows: X-ray excitation source: Mg-Kα ray, X-ray source: 120 W, pass energy: 80 eV, vacuum degree in the analysis chamber: 1.0 to 3.0 × 10 ⁻⁵ Pa. The measurement elements are Co-2p, O-1s, C-1s, and F-1s. FIG. 1 shows an example of the depth profile. In FIG. 1, 1 indicates Co-2p, 2 indicates O-1s, 3 indicates C-1s, and 4 indicates the atomic ratio (%) of the quantitative value in the depth direction of F-1s. Point A is the outermost surface of the tape, points A and B indicate the lubricant layer and the protective layer, and points B and C indicate the magnetic layer. In FIG. 1, the ratio (O-a / Co-a) between the average value of the atomic number% of Co-2p and the average value of the atomic number% of O-1s at points B to C indicating the magnetic layer is calculated. did. FIG. 2 shows a spectrum of Co-2p at a point D where the atomic number% of O-1s is largest. In FIG. 2, the intensity ratio (CoO-i / MeCo) of the peak height of metal cobalt (MeCo-i) where the binding energy is around 778 eV and the peak height (CoO-i) of cobalt oxide where the binding energy is around 780 eV. -I) was determined. FIG. 3 shows the spectrum of Co-2p of the comparative example.
[0037]
The thickness of the polymer film was measured using a commercially available thickness gauge (micrometer) in a state where 10 films were stacked, and the film thickness was determined from the thickness.
The thickness of the magnetic layer was measured by observing the cross section of the tape with a scanning electron microscope (SEM) at a magnification of 200,000.
[0038]
Among the magnetic properties, the coercive force was measured using a vibrating magnetometer (VSM).
[0039]
The electromagnetic conversion characteristics are as follows. A MR head with a gap length between shields of 0.2 μm is mounted on a DV cylinder, signals are recorded with a MIG head at a relative speed of 10.2 m / s, a track width of 6 μm, and a maximum recording frequency of 50 MHz. And reproduced.
[0040]
For evaluation of the weather resistance, the tape loaded in the DV cassette was stored for one month in an environment of 60 ° C. and 90% RH, and the surface of the tape was observed for rust. The evaluation criteria are shown below.
[0041]
…: No rust is generated. 点: Rust is observed at a magnification of 500 times. △: Rust is observed at a magnification of 200 times. △: Rust is observed at a magnification of 100 ×. X: rust is visually observed.
Table 1 shows the evaluation results of Example 1 described above.
[0043]
[Table 1]

[0044]
(Example 2)
In the second embodiment of the present invention, as shown in FIG. 4, a 4.5 μm polyethylene naphthalate film (PEN) 1 as a polymer substrate is set on a feed shaft 6 in a device, and a cooling rotation set at −25 degrees is performed. Winding is performed by a winding shaft 9 via a drum 7a. From below the cooling can 7a, the Co metal 10 is melted by an electron gun 11, and a Co oxide is obliquely incident-evaporated by 100 nm by reactive evaporation using

oxygen gas introductions

14 and 15. At this time, the shielding plates 12 and 13 for vapor deposition are set so that vapor deposition is performed from a low incident angle of 40 degrees to a high incident angle of 85 degrees. The solid angle (ω) from the central position of the crucible to the shielding plates 12 and 13 is 18 degrees. On the film surface, 5 × 10 ^{4 to} 1000 × 10 ⁴ fine particles of polysulfone having a diameter of 10 nm are dispersed per square mm.
[0045]
In each case, a reactive vapor deposition method of oxygen gas and a vapor-deposited metal was used as the vapor deposition method, and the gas pressure at this time was fixed at 1.6 kg / cm ² and the gas flow rate in the upper chamber was fixed at 0.2 l / min. Was changed at a flow rate of 0.1 to 15 l / min to produce a magnetic recording medium having magnetic layers having different oxidation states. The line speed during vapor deposition was 200 m / min, and the thickness of the magnetic layer was 100 nm.
[0046]
After the deposition of the magnetic metal, a carbon protective layer was formed on the surface of the magnetic layer by a plasma CVD method, and a lubricant was applied thereon. A urethane resin-based back coat layer was formed on the surface of the tape opposite to the magnetic layer, and slit to a width of 1/4 inch.
[0047]
The same evaluation as in Example 1 was performed on the obtained tape. Table 2 shows the results.
[0048]
[Table 2]

[0049]
(Example 3)
Using a 4 μm aramid film (PA) as a polymer substrate, a 100 nm Co magnetic layer is formed on the PA film in the same manner as in Example 1. Others are the same as the first embodiment. Table 3 shows the evaluation results.
[0050]
[Table 3]

[0051]
(Example 4)
In Example 1, a 6.3 μm PET film was used as the polymer substrate, and the thickness of the magnetic metal layer was set to 70 nm. Table 4 shows the evaluation results.
[0052]
[Table 4]

[0053]
(Example 5)
In Example 1, a 6.3 μm PET film was used as the polymer substrate, and the thickness of the magnetic metal layer was set to 120 nm. Table 5 shows the evaluation results.
[0054]
[Table 5]

[0055]
(Example 6)
In Example 1, a 6.3 μm PET film was used as the polymer substrate, the thickness of the magnetic metal layer was set to 100 nm, and aluminum oxide was deposited on the surface opposite to the magnetic surface by vacuum evaporation instead of the back coat layer. It was formed to 0.4 μm. Others are the same as the first embodiment. Table 6 shows the evaluation results.
[0056]
[Table 6]

[0057]
As can be seen from Tables 1 to 6, when the embodiment of the present invention is compared with the conventional example, the coercive force of the embodiment of the present invention can be increased to 1500 Oe or more by increasing the degree of oxidation of the magnetic layer. It can be seen that they are excellent in electromagnetic conversion characteristics. By increasing the coercive force, the electromagnetic conversion characteristics and the recording density can be improved, and it can be seen that this is optimal for recording using a magnetic head such as an MR with a gap length between shields of 0.1 to 0.25 μm.
In addition, the corrosion resistance is improved by increasing the degree of oxidation.
[0058]
When the thickness of the polymer film is the same, the SN ratio during reproduction is higher in the order of PA, PEN, and PET.
This seems to be due to the fact that when the CN ratio and the output during reproduction are compared, the higher the relative mechanical strength, the better the head contact and the higher the electromagnetic conversion characteristics. As shown in Example 6, it is considered that by forming a metal oxide film instead of the back coat layer, the mechanical strength was increased and the electromagnetic conversion characteristics were further improved.
[0059]
【The invention's effect】
As described above, the present invention relates to a magnetic recording medium including a nonmagnetic substrate and a magnetic layer, wherein the magnetic layer has a thickness of 120 nm or less and is measured by photoelectron spectroscopy (ESCA). In the depth profile of (a), the atomic ratio (O−) in the integrated intensity (Co-a) of the Co (cobalt) -2p spectrum of the magnetic layer and the integrated intensity (Oa) of the O (oxygen) -1s spectrum is obtained. By adopting a material having a / Co-a) of 0.85 or more, it becomes possible to provide a magnetic recording medium having high electromagnetic conversion characteristics and excellent storage reliability.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a diagram showing a depth profile by ESCA of an embodiment of a magnetic recording medium according to the present invention.
FIG. 2 is a diagram showing a Co (cobalt) -2p spectrum at a point where the integrated intensity of oxygen is highest in one embodiment of the magnetic recording medium of the present invention.
FIG. 3 is a diagram illustrating a Co (cobalt) -2p spectrum at a point where the integrated intensity of oxygen is highest in the comparative example of the magnetic recording medium.
FIG. 4 is a configuration diagram of a vacuum evaporation apparatus applied to manufacture of a magnetic recording medium according to the present invention.
FIG. 5 is a configuration diagram of a conventional vacuum evaporation apparatus.
FIG. 6 is a fracture surface of a vapor deposition tape configuration as an example of the magnetic recording medium of the present invention.
[Explanation of symbols]
REFERENCE SIGNS LIST 1 polymer film substrate 2 magnetic metal film 3 carbon protective film 4 lubricant 5 backcoat layer

Claims

A magnetic recording medium including a non-magnetic substrate (1) and a magnetic layer (2), wherein the magnetic layer (2) has a thickness of 120 nm or less, and has a thickness of 120 nm or less. In the depth profile, the atomic ratio (Oa / Co-a) between the integrated intensity (Co-a) of the Co-2p spectrum and the integrated intensity (Oa) of the O-1s spectrum of the magnetic layer. Is 0.85 or more.

In the Co-2p spectrum at the point where the integrated intensity of oxygen is the highest in the thickness direction of the magnetic layer (2), the peak height (CoO) at which the binding energy indicating cobalt oxide is around 780 eV is observed. The ratio (CoO-i / MeCo-i) between -i) and the peak height (MeCo-i) where the binding energy indicating metal cobalt is around 778 eV is 0.85 or more. Magnetic recording medium.

3. The magnetic recording medium according to claim 1, wherein the non-magnetic substrate is a polymer film.

The magnetic recording medium according to claim 1, wherein the magnetic layer (2) is formed by vacuum evaporation.

The carbon film (3) is formed as a protective layer on the magnetic layer (2), and the lubricant layer (4) is formed on the carbon film (3). Magnetic recording medium.

3. The magnetic recording medium according to claim 1, further comprising a back coat layer (5) facing the magnetic layer (2) via the non-magnetic substrate (1).

4. The magnetic recording medium according to claim 1, wherein a ferromagnetic metal thin film layer and a non-magnetic metal oxide layer are formed on opposite surfaces of the non-magnetic substrate.

3. The magnetic recording medium according to claim 1, wherein the magnetic recording medium is used for reproducing with an MR head.