JP2004035941A

JP2004035941A - Surface treatment method and optical component

Info

Publication number: JP2004035941A
Application number: JP2002194166A
Authority: JP
Inventors: Tatsuo Ota; 太田　達男
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 2002-07-03
Filing date: 2002-07-03
Publication date: 2004-02-05

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a surface treatment method by which more uniform film deposition can be performed without depending on the facial shape to be treated, and to provide an optical component film-deposited thereby. <P>SOLUTION: A coating film is deposited on the curved surface of a base material of the optical component by a high frequency plasma CVD (Chemical Vapor Deposition) method. Thus, the film having more uniform thickness and properties can be deposited even if the surface deposition face of the base material is the curved one. Further, there is no need of rotating the base material as in the conventional technique, or there is no need of placing the base material in a vacuum atmosphere, so that equipment cost can low be suppressed. Thereby, production cost is reduced, and treatment efficiency is improved as well. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は、表面処理方法及び光学部品に関し、特に高周波プラズマＣＶＤを用いた表面処理方法及びそれにより処理された光学部品に関する。
【０００２】
【従来の技術】
例えば樹脂材を射出成形することによって形成される光学部品は、光ピックアップ装置などの精密な光学機器に搭載されて、高精度な光学機能を発揮するようになっている。ところで、このような光学部品においては、より高い機能を発揮すべく輪帯状の回折格子などの微小な凹凸を光学面に設けたものがある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、光学部品に反射防止膜などを成膜する場合、従来は真空蒸着法やスパッタリング法などにより、膜を形成するための粒子を光学面に付着堆積させて薄膜を形成するようにしている。しかるに、微小な凹凸を光学面に形成した光学部材に成膜処理を施す場合、真空蒸着法やスパッタリング法によれば、以下に示す問題がある。
【０００４】
図２は、真空蒸着法やスパッタリング法により、光学面の鋸歯状輪帯回折構造に成膜を行ったレンズの一部断面図であり、膜厚等が誇張して描かれている。かかる図に示すように、成膜する面に鋸歯状の凹凸があると、その上に堆積した粒子による膜厚は、成膜面への粒子の入射角の違いや、凸部が凹部への粒子の進行の邪魔になるなど諸々の理由で膜厚の不均一を生じる。このように膜厚の不均一が生じると、できあがった部品の形状と設計形状とでズレが生じ、設計状態では光学特性に優れた光学部品であっても、実際に製品にしたときに、十分な光学特性を得られないという恐れがある。また、薄膜本来の機能（例えば、反射防止機能など）を十分に発揮できない恐れがある。
【０００５】
このような製造上の問題に対し、従来は、成膜したい光学部品やそれを保持する治具を回転させることで、光学面により均一に成膜を施すよう工夫が施されているが、性能を劣化させることなく充分均一な膜を形成することは困難であった。また、かかる従来技術の成膜処理では、光学部品や治具を回転させるための装置や、回転のためのスペースが必要となり、また一度に処理できる部品数が少なくなって処理効率が悪いという問題があった。
【０００６】
本発明は、かかる従来技術の問題点に鑑みてなされたものであり、処理される面形状に関わらず、より均一な成膜を行える表面処理方法及びそれにより成膜される光学部品を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
請求項１に記載の表面処理方法は、曲面を有する基材に対してコーティング膜を形成する表面処理方法であって、高周波プラズマＣＶＤ法により前記曲面上にコーティング膜を形成するので、成膜される基材の表面（以下、成膜面という）が、たとえ曲率半径の小さな曲面であっても、非常に均一な厚さ及び特性の膜を形成でき、しかも従来技術のごとく、基材を回転する必要もなく、設備コストを低く抑えることができるから製造コストが低減されると共に処理効率が向上する。
【０００８】
請求項２に記載の表面処理方法は、凹凸形状を有する基材に対してコーティング膜を形成する表面処理方法であって、高周波プラズマＣＶＤ法により前記凹凸形状上にコーティング膜を形成するので、凹凸形状が前記基材の成膜面に対して、その凹凸形状に沿って、非常に均一な厚さ及び特性の膜を形成でき、しかも従来技術のごとく、基材を回転する必要もなく、設備コストを低く抑えることができるから製造コストが低減されると共に処理効率が向上する。
【０００９】
請求項３に記載の表面処理方法は、規則的な凹凸パターンを有する基材に対してコーティング膜を形成する表面処理方法であって、高周波プラズマＣＶＤ法により前記規則的な凹凸パターン上にコーティング膜を形成するので、かかる規則的な凹凸パターンが基材の成膜面に対して、その凹凸パターンに追従して、非常に均一な厚さ及び特性の膜を形成でき、しかも従来技術のごとく、基材を回転する必要もなく、設備コストを低く抑えることができるから製造コストが低減されると共に処理効率が向上する。
【００１０】
尚、本明細書中、「基材」とは、それ自体に曲面、凹凸形状、規則的な凹凸パターン（例えば輪帯状の回折格子）を有する又は形成されたものをいい、それら形状は、全くランダムに例えば基材とは別の粒子で形成された形状を指すものではない。
【００１１】
請求項４に記載の表面処理方法においては、前記コーティング膜は、ハーフミラー膜、反射防止膜、導電膜、ハードコート膜またはフィルタ膜であると好ましい。
【００１２】
請求項５に記載の表面処理方法においては、前記基材は、樹脂で構成されていると、生産性が高く、光学性能もよく、前記基材と前記膜との密着性が向上し、接着強度が高まる。
【００１３】
請求項６に記載の表面処理方法においては、前記基材は、アクリル系、ポリカーボネイト系、ポリエチレン系、ポリオレフィン系またはポリスチレン系樹脂で構成されていると好ましい。
【００１４】
請求項７に記載の表面処理方法においては、前記基材は、非晶質ポリオレフィン系樹脂で構成されていると、膜硬度を更に高めることができ、また、より緻密な膜を形成できる。
【００１５】
請求項８に記載の表面処理方法においては、前記基材は、ガラスで構成されていると好ましい。
【００１６】
請求項９に記載の表面処理方法においては、前記基材が、レンズであると、より高機能なレンズが提供される。
【００１７】
請求項１０に記載の表面処理方法においては、前記基材が、導光板であると、より高機能な導光板が提供される。
【００１８】
請求項１１に記載の表面処理方法においては、前記コーティング膜が、誘電体膜であると好ましい。
【００１９】
請求項１２に記載の表面処理方法においては、前記誘電体膜は、炭素含有率が０．２〜５質量％であると好ましい。
【００２０】
請求項１３に記載の表面処理方法においては、前記誘電体膜は、炭素含有率が、０．３〜３質量％であると好ましい。
【００２１】
請求項１４に記載の表面処理方法においては、前記誘電体膜は、炭素含有率が、５〜４０質量％であると好ましい。
【００２２】
請求項１５に記載の表面処理方法においては、前記誘電体膜は、炭素含有率が５〜３０質量％であると好ましい。
【００２３】
請求項１６に記載の表面処理方法においては、前記誘電体膜は、酸化ケイ素を主成分とする層と、酸化チタン、酸化タンタル、酸化ジルコニウム、窒化シリコン、酸化インジウムまたは酸化アルミニウムを主成分とする層と、を少なくとも積層したものであると好ましい。
【００２４】
請求項１７に記載の表面処理方法においては、前記基材を反応性ガスに曝すことによって、その表面に誘電体膜を形成すると好ましい。
【００２５】
請求項１８に記載の表面処理方法においては、電極間に、前記反応性ガスと不活性ガスとを含む混合ガスを導入すると好ましい。
【００２６】
請求項１９に記載の表面処理方法においては、前記混合ガスが、酸素、オゾン、過酸化水素、二酸化炭素、一酸化炭素、アンモニア、水素及び窒素からなるグループから選択される少なくとも１つの成分を含有していると好ましい。
【００２７】
請求項２０に記載の表面処理方法においては、前記反応性ガスが、有機金属化合物及び有機物の少なくとも１つの成分を含有していると好ましい。
【００２８】
請求項２１に記載の表面処理方法においては、前記有機金属化合物が、金属アルコキシド、アルキル化金属、及び金属錯体からなるグループから選ばれると好ましい。
【００２９】
請求項２２に記載の表面処理方法においては、前記有機金属化合物が、１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルダイシラザン（１，１，１，３，３，３−Ｈｅｘａｍｅｔｈｙｌ　ｄｉｓｉｌａｚａｎｅ、略名称ＨＭＤＳ）からなる場合が好ましい。
【００３０】
請求項２３に記載の表面処理方法においては、前記高周波プラズマＣＶＤ法は、１００ｋＨｚを越えた高周波電圧で、且つ０．５Ｗ／ｃｍ^２以上の電力を電極間に供給し、前記電極間に放電を起こす工程を有すると、前記基材の成膜面に対して、より均一且つ緻密で基材との密着性が高い膜を形成できる。
【００３１】
請求項２４に記載の光学部品の製造方法においては、前記高周波電圧は、連続したサイン波であると、前記基材の成膜面に対して、より均一且つ緻密な膜を形成できる。
【００３２】
請求項２５に記載の光学部品は、上述した表面処理方法により形成されたコーティング膜を有するので、高機能を発揮できる。尚、光学部品としては、例えばレンズ、プリズム、回折格子光学部品（回折レンズ、回折プリズム、回折板）、光学フィルター（空間ローパスフィルター、波長バンドパスフィルター、波長ローパスフィルター、波長ハイパスフィルター等々）、偏光フィルター（検光子、旋光子、偏光分離プリズム等々）、位相フィルター（位相板、ホログラム等々）が考えられるが、以上に限られることはない。
【００３３】
請求項２６に記載の光学部品は、曲面を有する基材と、前記曲面上に大気圧プラズマ法により形成されたコーティング膜とを有することを特徴とする。本発明の作用効果は、請求項１に記載の発明と作用効果と同様であるので説明を省略する。
【００３４】
請求項２７に記載の光学部品は、凹凸形状を有する基材と、前記凹凸形状上に大気圧プラズマ法により形成されたコーティング膜とを有することを特徴とする。本発明の作用効果は、請求項２に記載の発明と作用効果と同様であるので説明を省略する。
【００３５】
請求項２８に記載の光学部品は、規則的な凹凸パターンを有する基材と、前記規則的な凹凸パターン上に大気圧プラズマ法により形成されたコーティング膜とを有することを特徴とする。本発明の作用効果は、請求項３に記載の発明と作用効果と同様であるので説明を省略する。
【００３６】
請求項２９に記載の光学部品においては、前記コーティング膜は、ハーフミラー膜、反射防止膜、導電膜、ハードコート膜またはフィルタ膜であることを特徴とする。本発明の作用効果は、請求項４に記載の発明と作用効果と同様であるので説明を省略する。
【００３７】
請求項３０に記載の光学部品においては、前記基材は、樹脂で構成されていることを特徴とする。本発明の作用効果は、請求項５に記載の発明と作用効果と同様であるので説明を省略する。
【００３８】
請求項３１に記載の光学部品においては、前記基材は、アクリル系、ポリカーボネイト系、ポリエチレン系、ポリオレフィン系またはポリスチレン系樹脂で構成されていることを特徴とする。本発明の作用効果は、請求項６に記載の発明と作用効果と同様であるので説明を省略する。
【００３９】
請求項３２に記載の光学部品においては、前記基材は、非晶質ポリオレフィン系樹脂で構成されていることを特徴とする。本発明の作用効果は、請求項７に記載の発明と作用効果と同様であるので説明を省略する。
【００４０】
請求項３３に記載の光学部品においては、前記基材は、ガラスで構成されていることを特徴とする。本発明の作用効果は、請求項８に記載の発明と作用効果と同様であるので説明を省略する。
【００４１】
請求項３４に記載の光学部品においては、前記基材がレンズであることを特徴とする。本発明の作用効果は、請求項９に記載の発明と作用効果と同様であるので説明を省略する。
【００４２】
請求項３５に記載の光学部品においては、前記基材が、導光板であることを特徴とする。本発明の作用効果は、請求項１０に記載の発明と作用効果と同様であるので説明を省略する。
【００４３】
請求項３６に記載の光学部品においては、前記コーティング膜が、誘電体膜であることを特徴とする。本発明の作用効果は、請求項１１に記載の発明と作用効果と同様であるので説明を省略する。
【００４４】
請求項３７に記載の光学部品においては、前記誘電体膜は、炭素含有率が０．２〜５質量％であることを特徴とする。本発明の作用効果は、請求項１２に記載の発明と作用効果と同様であるので説明を省略する。
【００４５】
請求項３８に記載の光学部品においては、前記誘電体膜は、炭素含有率が、０．３〜３質量％であることを特徴とする。本発明の作用効果は、請求項１３に記載の発明と作用効果と同様であるので説明を省略する。
【００４６】
請求項３９に記載の光学部品においては、前記誘電体膜は、炭素含有率が、５〜４０質量％であることを特徴とする。本発明の作用効果は、請求項１４に記載の発明と作用効果と同様であるので説明を省略する。
【００４７】
請求項４０に記載の光学部品においては、前記誘電体膜は、炭素含有率が５〜３０質量％であることを特徴とする。本発明の作用効果は、請求項１５に記載の発明と作用効果と同様であるので説明を省略する。
【００４８】
請求項４１に記載の光学部品においては、前記誘電体膜は、酸化ケイ素を主成分とする層と、酸化チタン、酸化タンタル、酸化ジルコニウム、窒化シリコン、酸化インジウムまたは酸化アルミニウムを主成分とする層と、を少なくとも積層したものであることを特徴とする。本発明の作用効果は、請求項１６に記載の発明と作用効果と同様であるので説明を省略する。
【００４９】
請求項４２に記載の光学部品においては、前記基材を反応性ガスに曝すことによって、その表面に誘電体膜を形成することを特徴とする。本発明の作用効果は、請求項１７に記載の発明と作用効果と同様であるので説明を省略する。
【００５０】
請求項４３に記載の光学部品においては、電極間に、前記反応性ガスと不活性ガスとを含む混合ガスを導入することを特徴とする。本発明の作用効果は、請求項１８に記載の発明と作用効果と同様であるので説明を省略する。
【００５１】
請求項４４に記載の光学部品においては、前記混合ガスが、酸素、オゾン、過酸化水素、二酸化炭素、一酸化炭素、アンモニア、水素及び窒素からなるグループから選択される少なくとも１つの成分を含有していることを特徴とする。本発明の作用効果は、請求項１９に記載の発明と作用効果と同様であるので説明を省略する。
【００５２】
請求項４５に記載の光学部品においては、前記反応性ガスが、有機金属化合物及び有機物の少なくとも１つの成分を含有していることを特徴とする。本発明の作用効果は、請求項２０に記載の発明と作用効果と同様であるので説明を省略する。
【００５３】
請求項４６に記載の光学部品においては、前記有機金属化合物が、金属アルコキシド、アルキル化金属、及び金属錯体からなるグループから選ばれることを特徴とする。本発明の作用効果は、請求項２１に記載の発明と作用効果と同様であるので説明を省略する。
【００５４】
請求項４７に記載の光学部品においては、前記有機金属化合物が、１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルダイシラザンからなることを特徴とする。本発明の作用効果は、請求項２２に記載の発明と作用効果と同様であるので説明を省略する。
【００５５】
請求項４８に記載の光学部品においては、前記高周波プラズマＣＶＤ法は、１００ｋＨｚを越えた高周波電圧で、且つ０．５Ｗ／ｃｍ^２以上の電力を電極間に供給し、前記電極間に放電を起こす工程を有することを特徴とする。本発明の作用効果は、請求項２３に記載の発明と作用効果と同様であるので説明を省略する。
【００５６】
請求項４９に記載の光学部品においては、前記高周波電圧は、連続したサイン波であることを特徴とする。本発明の作用効果は、請求項２４に記載の発明と作用効果と同様であるので説明を省略する。
【００５７】
【発明の実施の形態】
以下、図面を参照して、本発明の実施の形態について説明する。図１は、表面処理方法を高周波プラズマＣＶＤ法により実行し、成膜を行うための処理装置１０を示す概略構成図である。図１において、ボックス状の真空槽１１内の底面側には、高周波電源１２に接続された放電電極（カソード）１３が配置され、その上に成膜を施すべき複数の基材Ｓ（ＨＩ−ＮＡレンズ）が載置されている。又、放電電極内部には基材Ｓを加熱するヒータ１５が内蔵されている。一方、ボックス状の真空槽１１内の上面側には、真空槽１１を介して外部のアースに接地された放電電極（アノード）１４が配置されている。真空槽１１の上部のガス導入口１１ａからは、反応性ガス（ＨＭＤＳ＋ＮＨ_３又はＯ_２）と不活性ガス（Ａｒ）からなる混合ガスが、真空槽１１内に導入され、基材Ｓの雰囲気を形成している。雰囲気ガスは、真空槽１１の側部に形成された排気口１１ｂから外部へと排出される。尚、真空槽１１内の真空度は、１０^−１Ｐａ〜１０^０Ｐａに維持されている。
【００５８】
図１に示す状態で、高周波電源１２より、１００ｋＨｚを越えた高周波電圧で、且つ０．５Ｗ／ｃｍ^２以上の電力を電極（カソード１３，アノード１４）間に供給し、この電極間に放電を起こすことで、高周波プラズマＣＶＤ法に基づき、基材Ｓの表面に所望のコーティングを行える。本実施の形態によれば、基材Ｓの光学面が非球面状の曲面であり、又そこに凹凸パターンが形成されていても、均一且つ緻密な膜を成膜できる。
【００５９】
電極間に印加する高周波電圧の周波数の上限値は、好ましくは１５０ＭＨｚ以下である。また、高周波電圧の周波数の下限値としては、１００ｋＨｚを超え、好ましくは２００ｋＨｚ以上、さらに好ましくは８００ｋＨｚ以上である。
【００６０】
また、電極間に供給する電力の下限値は、０．５Ｗ／ｃｍ^２以上、好ましくは１．２Ｗ／ｃｍ^２以上であり、上限値としては、好ましくは５０Ｗ／ｃｍ^２以下、さらに好ましくは２０Ｗ／ｃｍ^２以下である。尚、電極における電圧の印加面積（／ｃｍ^２）は、放電が起こる範囲の面積のことを指す。
【００６１】
さらに、電極間に印加する高周波電圧は、断続的なパルス波であっても、連続したサイン波であっても構わないが、本発明の効果を高く得るためには、連続したサイン波であることが好ましい。
【００６２】
このような電極としては、金属母材上に誘電体を被覆したものであることが好ましい。少なくとも対向する印加電極とアース電極の片側に誘電体を被覆すること、更に好ましくは、対向する印加電極とアース電極の両方に誘電体を被覆することである。誘電体としては、比誘電率が６〜４５の無機物であることが好ましく、このような誘電体としては、アルミナ、窒化珪素等のセラミックス、あるいは、ケイ酸塩系ガラス、ホウ酸塩系ガラス等のガラスライニング材等がある。
【００６３】
また、基材を電極間に載置あるいは電極間を搬送してプラズマに晒す場合には、基材を片方の電極に接して搬送できるようにするだけでなく、更に誘電体表面を研磨仕上げし、電極の表面粗さＲｍａｘ（ＪＩＳ　Ｂ　０６０１）を１０μｍ以下にすることで、誘電体の厚み及び電極間のギャップを一定に保つことができ、放電状態を安定化できること、更に熱収縮差や残留応力による歪やひび割れを無くし、かつポーラスで無い高精度の無機誘電体を被覆することで大きく耐久性を向上させることができる。
【００６４】
また、高温下での金属母材に対する誘電体被覆による電極製作において、少なくとも基材と接する側の誘電体を研磨仕上げすること、更に電極の金属母材と誘電体間の熱膨張の差をなるべく小さくすることが必要であり、そのため製作方法において、母材表面に、応力を吸収できる層として泡混入量をコントロールして無機質の材料をライニングする、特に材質としてはほうろう等で知られる溶融法により得られるガラスであることが良く、更に導電性金属母材に接する最下層の泡混入量を２０〜３０体積％とし、次層以降を５体積％以下とすることで、緻密でかつひび割れ等が発生しない良好な電極ができる。
【００６５】
また、電極の母材に誘電体を被覆する別の方法として、セラミックスの溶射を空隙率１０体積％以下まで緻密に行い、更にゾルゲル反応により硬化する無機質の材料にて封孔処理を行うことであり、ここでゾルゲル反応の促進には、熱硬化やＵＶ硬化が良く、更に封孔液を希釈し、コーティングと硬化を逐次で数回繰り返すと、よりいっそう無機質化が向上し、劣化の無い緻密な電極ができる。
【００６６】
電極に印加される電圧の値は適宜決定されるが、例えば、電圧が０．５〜１０ｋＶ程度で、電源周波数は１００ｋＨｚを越えて１５０ＭＨｚ以下に調整される。又、１Ｗ／ｃｍ^２以上の電力を電極間に供給し、それらの間に放電を生じさせると良い。ここで電源の印加法に関しては、連続モードと呼ばれる連続サイン波状の連続発振モードとパルスモードと呼ばれるＯＮ／ＯＦＦを断続的に行う断続発振モードのどちらを採用しても良いが、連続モードの方がより緻密で良質な膜が得られる。
【００６７】
また、プラズマ状態での処理時の基材への影響を最小限に抑制するために、プラズマ状態での処理時の基材の温度を常温（１５℃〜２５℃）〜２００℃未満の温度に調整することが好ましく、更に好ましくは常温〜１００℃に調整することである。上記の温度範囲に調整するため、必要に応じて電極、基材は冷却手段で冷却しながらプラズマ状態で処理される。
【００６８】
電極材料には、銀、白金、ステンレス、アルミニウム、鉄等の金属を用いることができる。ステンレスは加工し易く好ましく用いることができる。誘電体としては、ケイ酸塩系ガラス・ホウ酸塩系ガラス・リン酸塩系ガラス・ゲルマン酸塩系ガラス・亜テルル酸塩ガラス・アルミン酸塩ガラス・バナジン酸塩ガラス等を用いることが出来る。この中でもホウ酸塩系ガラスが加工し易い。また、気密性の高い高耐熱性のセラミックスを焼結したセラミックスを用いることも好ましい。セラミックスの材質としては例えばアルミナ系、ジルコニア系、窒化珪素系、炭化珪素系のセラミックスが挙げられるが、中でもアルミナ系のセラミックスが好ましく、アルミナ系のセラミックスの中でも特にＡｌ_２Ｏ_３を用いるのが好ましい。アルミナ系のセラミックスの厚みは１ｍｍ程度が好ましく、体積固有抵抗は１０^８Ω・ｃｍ以上が好ましい。
【００６９】
本発明に用いられる反応性ガスとして、好ましくは、有機フッ素化合物、金属化合物からなる気体、および１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルダイシラザンの液体を気化させたもの、更にＮＨ_３又はＯ_２ガスを混合させたものが用いられる。
【００７０】
反応性ガスとして、有機フッ素化合物を用いることにより反射防止層等に有用な低屈折率層や防汚層を形成することができる。金属化合物では、低屈折率層、中屈折率層、高屈折率層や、ガスバリア層、帯電防止層、透明導電層を形成することができる。
【００７１】
有機フッ素化合物としては、フッ化炭素やフッ化炭化水素等のガスが好ましく、例えば、フッ化メタン、フッ化エタン、テトラフルオロメタン、ヘキサフルオロエタン、１，１，２，２−テトラフルオロエチレン、１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロパン、ヘキサフルオロプロペン、６−フッ化プロピレン等のフッ化炭素化合物；１，１−ジフルオロエチレン、１，１，１，２−テトラフルオロエタン、１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパン等のフッ化炭化水素化合物；ジフルオロジクロロメタン、トリフルオロクロロメタン等のフッ化塩化炭化水素化合物；１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール、１，３−ジフルオロ−２−プロパノール、パーフルオロブタノール等のフッ化アルコール；ビニルトリフルオロアセテート、１，１，１−トリフルオロエチルトリフルオロアセテート等のフッ化カルボン酸エステル；アセチルフルオライド、ヘキサフルオロアセトン、１，１，１−トリフルオロアセトン等のフッ化ケトン等を挙げることが出来るが、これらに限定されない。
【００７２】
有機フッ素化合物は、プラズマ放電処理によって腐食性ガスあるいは有害ガスが発生しないような化合物を選ぶのが好ましいが、それらが発生しない条件を選ぶことも出来る。有機フッ素化合物を本発明に有用な反応性ガスとして使用する場合、常温常圧で有機フッ素化合物が気体であることが目的を遂行するのに最も適切な反応性ガス成分としてそのまま使用でき好ましい。これに対して常温常圧で液体または固体の有機フッ素化合物の場合には、加熱や減圧等の気化装置などの手段により気化して使用すればよく、また適切な有機溶媒に溶解して噴霧あるいは蒸発させて用いてもよい。
【００７３】
金属化合物としては、Ａｌ、Ａｓ、Ａｕ、Ｂ、Ｂｉ、Ｃａ、Ｃｄ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｈｇ、Ｉｎ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎａ、Ｎｉ、Ｐｂ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｓｂ、Ｓｅ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｖ、Ｗ、Ｙ、ＺｎまたはＺｒ等の金属化合物または有機金属化合物を挙げることができ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｗ、ＺｎまたはＺｒが金属化合物として好ましく用いられるが、特に、珪素化合物、チタン化合物、錫化合物、亜鉛化合物、インジウム化合物、アルミ化合物、銅化合物、銀化合物が好ましい。
【００７４】
これらのうち珪素化合物としては、例えば、ジメチルシラン、テトラメチルシラン、テトラエチルシラン等のアルキルシラン；テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン等の珪素アルコキシド等の有機珪素化合物；モノシラン、ジシラン等の珪素水素化合物；ジクロルシラン、トリクロロシラン、テトラクロロシラン等のハロゲン化珪素化合物；その他オルガノシラン及び１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルダイシラザン（１，１，１，３，３，３−Ｈｅｘａｍｅｔｈｙｌ　ｄｉｓｉｌａｚａｎｅ、略名称ＨＭＤＳ）等を挙げることが出来、何れも好ましく用いることが出来る。また、これらは適宜組み合わせて用いることが出来る。上記の珪素化合物は、取り扱い上の観点から珪素アルコキシド、アルキルシラン、珪素水素化合物が好ましく、腐食性、有害ガスの発生がなく、工程上の汚れなども少ないことから、特に有機珪素化合物として珪素アルコキシドが好ましい。
【００７５】
チタン化合物、錫化合物、亜鉛化合物、インジウム化合物、アルミ化合物、銅化合物、銀化合物としては、有機金属化合物、ハロゲン化金属化合物、金属水素化合物、金属アルコキシド化合物が好ましい。有機金属化合物の有機成分としてはアルキル基、アルコキシド基、アミノ基が好ましく、テトラエトキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラブトキシチタン、テトラジメチルアミノチタン等を好ましく挙げることが出来る。有機チタン化合物、有機錫化合物、有機亜鉛化合物、有機インジウム化合物、有機アルミ化合物、有機銅化合物、有機銀化合物は、中屈折率層や高屈折率層を形成するのに非常に有用である。ハロゲン化金属化合物としては、二塩化チタン、三塩化チタン、四塩化チタン等を挙げることができ、更に金属水素化合物としては、モノチタン、ジチタン等を挙げることができる。本発明においては、チタン系の有機金属化合物を好ましく用いることができる。
【００７６】
上記不活性ガスとは、周期表の第１８属元素、具体的には、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、ラドン等が挙げられるが、本発明に記載の効果を得るためには、ヘリウム、アルゴンが好ましく用いられる。緻密で、高精度の薄膜を形成するためには、不活性ガスとしてアルゴンを用いることが最も好ましい。アルゴンを用いると、高密度プラズマを発生しやすいのではないかと推定している。アルゴンガスは、混合ガス（不活性ガスと反応性ガスの混合ガス）１００体積％に対し、９０体積％以上含有されることが好ましい。さらに好ましくは９５体積％以上である。
【００７７】
なお、不活性ガスには水素ガスや酸素ガスを不活性ガスに対して０．１体積％〜１０体積％混合させて使用してもよく、このように補助的に使用することにより薄膜の硬度を著しく向上させることが出来る。
【００７８】
反応性ガスは、放電空間でプラズマ状態となり、薄膜を形成する成分を含有するものであり、有機金属化合物、有機化合物、無機化合物等である。
【００７９】
例えば、反応性ガスとして、ジンクアセチルアセトナート、トリエチルインジウム、トリメチルインジウム、ジエチル亜鉛、ジメチル亜鉛、エトラエチル錫、エトラメチル錫、二酢酸ジ−ｎ−ブチル錫、テトラブチル錫、テトラオクチル錫などから選択された少なくとも１つの有機金属化合物を含むガスを用いて、導電性膜あるいは帯電防止膜、あるいは反射防止膜の中屈折率層として有用な金属酸化物層を形成することができる。
【００８０】
また、反応性ガスとして、フッ素含有化合物ガスを用いることによって、基材表面にフッ素含有基を形成させて表面エネルギーを低くし、撥水性表面を得る撥水膜を得ることが出来る。フッ素元素含有化合物としては、６フッ化プロピレン（ＣＦ_３ＣＦＣＦ_２）、８フッ化シクロブタン（Ｃ_４Ｆ_８）等のフッ素・炭素化合物が挙げられる。安全上の観点から、有害ガスであるフッ化水素を生成しない６フッ化プロピレン、８フッ化シクロブタンを用いることができる。
【００８１】
また、分子内に親水性基と重合性不飽和結合を有するモノマーの雰囲気下で処理を行うことにより、親水性の重合膜を堆積させることもできる。上記親水性基としては、水酸基、スルホン酸基、スルホン酸塩基、１級若しくは２級又は３級アミノ基、アミド基、４級アンモニウム塩基、カルボン酸基、カルボン酸塩基等の親水性基等が挙げられる。又、ポリエチレングリコール鎖を有するモノマーを用いても同様に親水性重合膜を堆積が可能である。
【００８２】
上記モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、アクリル酸ナトリウム、メタクリル酸ナトリウム、アクリル酸カリウム、メタクリル酸カリウム、スチレンスルホン酸ナトリウム、アリルアルコール、アリルアミン、ポリエチレングリコールジメタクリル酸エステル、ポリエチレングリコールジアクリル酸エステルなどが挙げられ、これらの少なくとも１種が使用できる。
【００８３】
また、有機フッ素化合物、珪素化合物またはチタン化合物を含有する反応性ガスを用いることにより、反射防止膜の低屈折率層または高屈折率層を設けることが出来る。
【００８４】
有機フッ素化合物としては、フッ化炭素ガス、フッ化炭化水素ガス等が好ましく用いられる。フッ化炭素ガスとしては、４フッ化炭素、６フッ化炭素、具体的には、４フッ化メタン、４フッ化エチレン、６フッ化プロピレン、８フッ化シクロブタン等が挙げられる。前記のフッ化炭化水素ガスとしては、２フッ化メタン、４フッ化エタン、４フッ化プロピレン、３フッ化プロピレン等が挙げられる。
【００８５】
更に、１塩化３フッ化メタン、１塩化２フッ化メタン、２塩化４フッ化シクロブタン等のフッ化炭化水素化合物のハロゲン化物やアルコール、酸、ケトン等の有機化合物のフッ素置換体を用いることが出来るがこれらに限定されない。また、これらの化合物が分子内にエチレン性不飽和基を有していても良い。前記の化合物は単独でも混合して用いても良い。
【００８６】
混合ガス中に上記記載の有機フッ素化合物を用いる場合、放電プラズマ処理により基材上に均一な薄膜を形成する観点から、混合ガス中の有機フッ素化合物の含有率は、０．１〜１０体積％であることが好ましいが、更に好ましくは、０．１〜５体積％である。
【００８７】
また、本発明に係る有機フッ素化合物が常温、常圧で気体である場合は、混合ガスの構成成分として、そのまま使用できるので最も容易に本発明の方法を遂行することができる。しかし、有機フッ素化合物が常温・常圧で液体又は固体である場合には、加熱、減圧等の方法により気化して使用すればよく、また、又、適切な溶剤に溶解して用いてもよい。
【００８８】
混合ガス中に上記記載のチタン化合物を用いる場合、放電プラズマ処理により基材上に均一な薄膜を形成する観点から、混合ガス中のチタン化合物の含有率は、０．０１〜１０体積％であることが好ましいが、更に好ましくは、０．０１〜５体積％である。
【００８９】
また、反応性ガスとして、水素化金属化合物、ハロゲン化金属化合物、水酸化金属化合物、過酸化金属化合物などを用いることも可能であり、これらを適宜気化して用いればよい。
【００９０】
また、上記記載の混合ガス中に水素ガスを０．１〜１０体積％含有させることにより薄膜の硬度を著しく向上させることが出来る。
【００９１】
また、混合ガス中に酸素、オゾン、過酸化水素、二酸化炭素、一酸化炭素、水素、窒素から選択される成分を０．０１〜５体積％含有させることにより、反応が促進され、且つ、緻密で良質な薄膜を形成することができる。
【００９２】
上記記載の珪素化合物、チタン化合物としては、取り扱い上の観点から金属水素化合物、金属アルコキシドが好ましく、腐食性、有害ガスの発生がなく、工程上の汚れなども少ないことから、金属アルコキシドが好ましく用いられる。
【００９３】
また、上記記載の珪素化合物、チタン化合物を放電空間である電極間に導入するには、両者は常温常圧で、気体、液体、固体いずれの状態であっても構わない。気体の場合は、そのまま放電空間に導入できるが、液体、固体の場合は、加熱、減圧、超音波照射等の手段により気化させて使用される。珪素化合物、チタン化合物を加熱により気化して用いる場合、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシチタンなど、常温で液体で、沸点が２００℃以下である金属アルコキシドが反射防止膜の形成に好適に用いられる。上記金属アルコキシドは、溶媒によって希釈して使用されても良く、溶媒は、メタノール、エタノール、ｎ−ヘキサンなどの有機溶媒及びこれらの混合溶媒が使用できる。尚、これらの希釈溶媒は、プラズマ放電処理中において、分子状、原子状に分解される為、基材上への薄膜の形成、薄膜の組成などに対する影響は殆ど無視することが出来る。
【００９４】
上記記載の珪素化合物としては、例えば、ジメチルシラン、テトラメチルシランなどの有機金属化合物、モノシラン、ジシランなどの金属水素化合物、二塩化シラン、三塩化シランなどの金属ハロゲン化合物、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、ジメチルジエトキシシランなどのアルコキシシラン、オルガノシランなどを用いることが好ましいがこれらに限定されない。また、これらは適宜組み合わせて用いることが出来る。
【００９５】
混合ガス中に上記記載の珪素化合物を用いる場合、放電プラズマ処理により基材上に均一な薄膜を形成する観点から、混合ガス中の珪素化合物の含有率は、０．１〜１０体積％であることが好ましいが、更に好ましくは、０．１〜５体積％である。
【００９６】
上記記載のチタン化合物としては、テトラジメチルアミノチタンなどの有機金属化合物、モノチタン、ジチタンなどの金属水素化合物、二塩化チタン、三塩化チタン、四塩化チタンなどの金属ハロゲン化合物、テトラエトキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラブトキシチタンなどの金属アルコキシドなどを用いることが好ましいがこれらに限定されない。
【００９７】
反応性ガスに有機金属化合物を添加する場合、例えば、有機金属化合物としてＬｉ，Ｂｅ，Ｂ，Ｎａ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｋ，Ｃａ，Ｓｃ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｒｂ，Ｓｒ，Ｙ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｃｄ，Ｉｎ，Ｉｒ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｃｓ，Ｂａ，Ｌａ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｗ，Ｔｌ，Ｐｂ，Ｂｉ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕから選択される金属を含むことができる。より好ましくは、これらの有機金属化合物が金属アルコキシド、アルキル化金属、金属錯体から選ばれるものが好ましい。
【００９８】
上記または上記以外の反応性ガスを適宜選択して、本発明の薄膜形成方法に使用することにより様々な高機能性の薄膜を得ることができる。その一例を以下に示すが、本発明はこれに限られるものではない。
電極膜　Ａｕ，Ａｌ，Ａｇ，Ｔｉ，Ｔｉ，Ｐｔ，Ｍｏ，Ｍｏ−Ｓｉ
誘電体保護膜　ＳｉＯ_２，ＳｉＯ，Ｓｉ_３Ｎ_４，Ａｌ_２Ｏ_３，Ａｌ_２Ｏ_３，Ｙ_２Ｏ_３
透明導電膜　Ｉｎ_２Ｏ_３，ＳｎＯ_２
エレクトロクロミック膜　ＷＯ_３，ＩｒＯ_２，ＭｏＯ_３，Ｖ_２Ｏ_５
蛍光膜　ＺｎＳ，ＺｎＳ＋ＺｎＳｅ，ＺｎＳ＋ＣｄＳ
磁気記録膜　Ｆｅ−Ｎｉ，Ｆｅ−Ｓｉ−Ａｌ，γ−Ｆｅ_２Ｏ_３，Ｃｏ，Ｆｅ_３Ｏ_４、Ｃｒ，ＳｉＯ_２，ＡｌＯ_３
超導電膜　Ｎｂ，Ｎｂ−Ｇｅ，ＮｂＮ
太陽電池膜　ａ−Ｓｉ，Ｓｉ
反射膜　Ａｇ，Ａｌ，Ａｕ，Ｃｕ
選択性吸収膜　ＺｒＣ−Ｚｒ
選択性透過膜　Ｉｎ_２Ｏ_３，ＳｎＯ_２
反射防止膜　ＳｉＯ_２，ＴｉＯ_２，ＳｎＯ_２
シャドーマスク　Ｃｒ
耐摩耗性膜　Ｃｒ，Ｔａ，Ｐｔ，ＴｉＣ，ＴｉＮ
耐食性膜　Ａｌ，Ｚｎ，Ｃｄ，Ｔａ，Ｔｉ，Ｃｒ
耐熱膜　Ｗ，Ｔａ，Ｔｉ
潤滑膜　ＭｏＳ_２
装飾膜　Ｃｒ，Ａｌ，Ａｇ，Ａｕ，ＴｉＣ，Ｃｕ
【００９９】
次に、本発明に用いることができる基材について説明する。
本発明に用いることができる基材としては、レンズ状等の立体形状のもの等、薄膜をその表面に形成できるものであれば特に限定はない。基材が電極間に載置できるものであれば、電極間に載置することによって、基材が電極間に載置できないものであれば、発生したプラズマを当該基材に吹き付けることによって薄膜を形成すればよい。
【０１００】
また、これら基材は、支持体上に防眩層やクリアハードコート層を塗設したり、バックコート層、帯電防止層を塗設したものを用いることが出来る。
【０１０１】
上記の基材としては、具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、セロファン、セルロースジアセテート系樹脂、セルロースアセテートブチレート系樹脂、セルロースアセテートプロピオネート系樹脂、セルロースアセテートフタレート系樹脂、セルローストリアセテート、セルロースナイトレート等のセルロースエステル類またはそれらの誘導体からなる樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、エチレンビニルアルコール系樹脂、シンジオタクティックポリスチレン系系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ノルボルネン系樹脂、ポリメチルペンテン系樹脂、ポリエーテルケトン系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリエーテルスルホン系樹脂、ポリスルホン系樹脂、ポリエーテルケトンイミド系樹脂、ポリアミド系樹脂、フッ素樹脂、ナイロン樹脂、アクリル系樹脂あるいはポリアリレート系樹脂、ポリオレフィン系樹脂（特に好ましくは非晶質ポリオレフィン系樹脂）、ガラス（石英、ＢＫ−７等）、結晶、セラミック等を挙げることができる。また、これらの基材の上に、活性線硬化樹脂や熱硬化性樹脂などで凹凸形状を形成したものも基材として使用できる。
【０１０２】
これらの素材は単独であるいは適宜混合されて使用することもできる。中でもアペル（三井化学（株）製）、ゼオネックス（日本ゼオン（株）製）、ＡＲＴＯＮ（ＪＳＲ（株）製）などの市販品を好ましく使用することができる。更に、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリスルフォン及びポリエーテルスルフォンなどの固有複屈折率の大きい素材も用いられる。
【０１０３】
本発明において、基材と高周波プラズマＣＶＤ処理により形成される薄膜との密着性を向上させる観点から、１種以上のエチレン性不飽和モノマーを含む成分を重合させて形成した層に、上記記載の高周波プラズマＣＶＤ処理をして形成されたものであることが好ましく、特に、前記エチレン性不飽和モノマーを含む成分を重合させて形成した層をｐＨ１０以上の溶液で処理した後に放電プラズマ処理することにより、さらに密着性が改善されるため好ましい。ｐＨ１０以上の溶液としては、０．１〜３ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウムもしくは水酸化カリウム水溶液等が好ましく用いられる。
【０１０４】
エチレン性不飽和モノマーを含む成分を重合させて形成した樹脂層としては、活性線硬化樹脂あるいは熱硬化樹脂を構成成分として含有する層が好ましく用いられるが、特に好ましく用いられるのは活性線硬化樹脂層である。
【０１０５】
ここで、活性線硬化樹脂層とは紫外線や電子線のような活性線照射により架橋反応などを経て硬化する樹脂を主たる成分とする層をいう。活性線硬化樹脂としては紫外線硬化性樹脂や電子線硬化性樹脂などが代表的なものとして挙げられるが、紫外線や電子線以外の活性線照射によって硬化する樹脂でもよい。紫外線硬化性樹脂としては、例えば、紫外線硬化型アクリルウレタン系樹脂、紫外線硬化型ポリエステルアクリレート系樹脂、紫外線硬化型エポキシアクリレート系樹脂、紫外線硬化型ポリオールアクリレート系樹脂、または紫外線硬化型エポキシ樹脂等を挙げることが出来る。
【０１０６】
紫外線硬化型アクリルウレタン系樹脂は、一般にポリエステルポリオールにイソシアネートモノマー、もしくはプレポリマーを反応させて得られた生成物に更に２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（以下アクリレートにはメタクリレートを包含するものとしてアクリレートのみを表示する）、２−ヒドロキシプロピルアクリレート等の水酸基を有するアクリレート系のモノマーを反応させることによって容易に得ることが出来る（例えば、特開昭５９−１５１１１０号等を参照）。
【０１０７】
紫外線硬化型ポリエステルアクリレート系樹脂は、一般にポリエステルポリオールに２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシアクリレート系のモノマーを反応させることによって容易に得ることが出来る（例えば、特開昭５９−１５１１１２号を参照）。
【０１０８】
紫外線硬化型エポキシアクリレート系樹脂の具体例としては、エポキシアクリレートをオリゴマーとし、これに反応性希釈剤、光反応開始剤を添加し、反応させたものを挙げることが出来る（例えば、特開平１−１０５７３８号）。この光反応開始剤としては、ベンゾイン誘導体、オキシムケトン誘導体、ベンゾフェノン誘導体、チオキサントン誘導体等のうちから、１種もしくは２種以上を選択して使用することが出来る。
【０１０９】
また、紫外線硬化型ポリオールアクリレート系樹脂の具体例としては、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタアクリレート等を挙げることが出来る。
【０１１０】
これらの樹脂は通常公知の光増感剤と共に使用される。また上記光反応開始剤も光増感剤としても使用出来る。具体的には、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、α−アミロキシムエステル、チオキサントン等及びこれらの誘導体を挙げることが出来る。また、エポキシアクリレート系の光反応剤の使用の際、ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン等の増感剤を用いることが出来る。塗布乾燥後に揮発する溶媒成分を除いた紫外線硬化性樹脂組成物に含まれる光反応開始剤又光増感剤は該組成物の２．５〜６質量％であることが好ましい。
【０１１１】
樹脂モノマーとしては、例えば、不飽和二重結合が一つのモノマーとして、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、酢酸ビニル、ベンジルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、スチレン等の一般的なモノマーを挙げることが出来る。また不飽和二重結合を二つ以上持つモノマーとして、エチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ジビニルベンゼン、１，４−シクロヘキサンジアクリレート、１，４−シクロヘキシルジメチルアジアクリレート、前出のトリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリルエステル等を挙げることができる。
【０１１２】
例えば、紫外線硬化樹脂としては、アデカオプトマーＫＲ・ＢＹシリーズ：ＫＲ−４００、ＫＲ−４１０、ＫＲ−５５０、ＫＲ−５６６、ＫＲ−５６７、ＢＹ−３２０Ｂ（以上、旭電化工業株式会社製）、あるいはコーエイハードＡ−１０１−ＫＫ、Ａ−１０１−ＷＳ、Ｃ−３０２、Ｃ−４０１−Ｎ、Ｃ−５０１、Ｍ−１０１、Ｍ−１０２、Ｔ−１０２、Ｄ−１０２、ＮＳ−１０１、ＦＴ−１０２Ｑ８、ＭＡＧ−１−Ｐ２０、ＡＧ−１０６、Ｍ−１０１−Ｃ（以上、広栄化学工業株式会社製）、あるいはセイカビームＰＨＣ２２１０（Ｓ）、ＰＨＣ　Ｘ−９（Ｋ−３）、ＰＨＣ２２１３、ＤＰ−１０、ＤＰ−２０、ＤＰ−３０、Ｐ１０００、Ｐ１１００、Ｐ１２００、Ｐ１３００、Ｐ１４００、Ｐ１５００、Ｐ１６００、ＳＣＲ９００（以上、大日精化工業株式会社製）、あるいはＫＲＭ７０３３、ＫＲＭ７０３９、ＫＲＭ７１３０、ＫＲＭ７１３１、ＵＶＥＣＲＹＬ２９２０１、ＵＶＥＣＲＹＬ２９２０２（以上、ダイセル・ユーシービー株式会社）、あるいはＲＣ−５０１５、ＲＣ−５０１６、ＲＣ−５０２０、ＲＣ−５０３１、ＲＣ−５１００、ＲＣ−５１０２、ＲＣ−５１２０、ＲＣ−５１２２、ＲＣ−５１５２、ＲＣ−５１７１、ＲＣ−５１８０、ＲＣ−５１８１（以上、大日本インキ化学工業株式会社製）、あるいはオーレックスＮｏ．３４０クリヤ（中国塗料株式会社製）、あるいはサンラッドＨ−６０１（三洋化成工業株式会社製）、あるいはＳＰ−１５０９、ＳＰ−１５０７（昭和高分子株式会社製）、あるいはＲＣＣ−１５Ｃ（グレース・ジャパン株式会社製）、アロニックスＭ−６１００、Ｍ−８０３０、Ｍ−８０６０（以上、東亞合成株式会社製）あるいはこの他の市販のものから適宜選択して利用できる。
【０１１３】
本発明に用いられる活性線硬化樹脂層は公知の方法で塗設することができる。活性線硬化性樹脂を光硬化反応により硬化皮膜層を形成するための光源としては、紫外線を発生する光源であればいずれでも使用出来る。例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ等を用いることが出来る。照射条件はそれぞれのランプによって異なるが、照射光量は２０〜１００００ｍＪ／ｃｍ^２程度あればよく、好ましくは、５０〜２０００ｍＪ／ｃｍ^２である。近紫外線領域〜可視光線領域にかけてはその領域に吸収極大のある増感剤を用いることによって使用出来る。
【０１１４】
活性線硬化樹脂層を塗設する際の溶媒として前述のバックコート層や導電性微粒子を含有する樹脂層を塗設する溶媒、例えば、炭化水素類、アルコール類、ケトン類、エステル類、グリコールエーテル類、その他の溶媒の中から適宜選択し、あるいはこれらを混合し利用できる。好ましくは、プロピレングリコールモノ（炭素数１〜４のアルキル基）アルキルエーテルまたはプロピレングリコールモノ（炭素数１〜４のアルキル基）アルキルエーテルエステルを５質量％以上、さらに好ましくは５〜８０質量％以上含有する溶媒が用いられる。
【０１１５】
紫外線硬化性樹脂組成物塗布液の塗布方法としては、グラビアコーター、スピナーコーター、ワイヤーバーコーター、ロールコーター、リバースコーター、押し出しコーター、エアードクターコーター等公知の方法を用いることが出来る。塗布量はウェット膜厚で０．１〜３０μｍが適当で、好ましくは、０．５〜１５μｍである。
【０１１６】
紫外線硬化性樹脂組成物は塗布乾燥された後、紫外線を光源より照射するが、照射時間は０．５秒〜５分がよく、紫外線硬化性樹脂の硬化効率、作業効率とから３秒〜２分がより好ましい。
【０１１７】
こうして得た硬化皮膜層に、ブロッキングを防止するため、また対擦り傷性等を高めるために無機あるいは有機の微粒子を加えることが好ましい。例えば、無機微粒子としては酸化ケイ素、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化錫、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、タルク、カオリン、硫酸カルシウム等を挙げることができ、また有機微粒子としては、ポリメタアクリル酸メチルアクリレート樹脂粉末、アクリルスチレン系樹脂粉末、ポリメチルメタクリレート樹脂粉末、シリコン系樹脂粉末、ポリスチレン系樹脂粉末、ポリカーボネート樹脂粉末、ベンゾグアナミン系樹脂粉末、メラミン系樹脂粉末、ポリオレフィン系樹脂粉末、ポリエステル系樹脂粉末、ポリアミド系樹脂粉末、ポリイミド系樹脂粉末、あるいはポリ弗化エチレン系樹脂粉末等を挙げることができ、紫外線硬化性樹脂組成物に加えることが出来る。これらの微粒子粉末の平均粒径としては、０．００５μｍ〜１μｍが好ましく０．０１〜０．１μｍであることが特に好ましい。
【０１１８】
紫外線硬化樹脂組成物と微粒子粉末との割合は、樹脂組成物１００質量部に対して、０．１〜１０質量部となるように配合することが望ましい。
【０１１９】
このようにして形成された紫外線硬化樹脂を硬化させた層は中心線表面粗さＲａが１〜５０ｎｍのクリアハードコート層であっても、Ｒａが０．１〜１μｍ程度の防眩層であってもよい。本発明では、これらの層の上にプラズマ処理することができる。特に本発明の方法によれば、表面の凹凸のある基材上に均一な低屈折率層あるいは高屈折率層等の光学干渉層を設けることが出来る。
【０１２０】
本発明において反射防止膜等に用いられる金属酸化膜を成膜する素材としては、屈折率が１．６〜２．４の酸化チタン又は窒化シリコンを主成分とする高屈折率層を有することが好ましい。また、さらに、屈折率が１．３〜１．５の酸化ケイ素を主成分とする低屈折率層を基材表面に連続して設けることが好ましい。これにより各層の間の密着性が良好となる。好ましくは基材上に紫外線硬化樹脂層を設けた後、直ちにプラズマ処理によって高屈折率層及び低屈折率層を設けることがより好ましい。
【０１２１】
また、前記酸化チタンを主成分とする高屈折率層は、屈折率が２．２以上であることが特に好ましい。また、本発明の薄膜形成方法を用いることにより、このような屈折率の高い金属酸化膜を形成することが可能となるのである。
【０１２２】
また、この酸化チタン又は窒化シリコンを主成分とする層等の金属酸化物薄膜は、該薄膜中の炭素含有率が０．１〜５質量％であることが下層との密着性と膜の柔軟性のために好ましい。より好ましくは０．２〜５質量％、さらに好ましくは０．３〜３質量％である。この炭素含有量は、上記酸化ケイ素を主成分とする低屈折率層も同様であることが好ましい。又、炭素含有率が５〜４０質量％、さらに好ましくは５〜３０質量％においても同様の効果が得られ、さらに透明性も向上した。
【０１２３】
炭素含有率は、上記反射防止膜等の金属酸化物の薄膜に限らず、その他の用途・機能を有する金属、金属酸化物、金属窒化物、金属硼化物も同様に好ましい。なぜなら、有機物を含有する反応性ガスを用いて、プラズマ処理によって形成された薄膜は、炭素原子を含んでいるため、前記炭素含有率で炭素を含む薄膜としやすい。プラズマ処理で形成された薄膜に限らず、この範囲に炭素含有率を有する薄膜は、それ自体に柔軟性を与えるため、膜の密着性に優れ好ましい。炭素の比率が少なすぎるとクラックが起きやすく、逆に多くなりすぎると経時で屈折率が変動したり、耐傷性が劣化する傾向があり、好ましくない。
【０１２４】
次に、基材上にハーフミラー膜を形成する例を説明する。ハーフミラー膜は大きく分けて２種類が考えられ、一つはＡｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｇｅ、Ｏｓ、Ｒｕ、Ｃｒ、Ｗ等の金属薄膜、または、この金属薄膜に金属薄膜または誘電体膜を積層した（２層以上を積層する場合を含む）合金半透過ミラー膜である。もう一つは誘電体膜または屈折率が異なる誘電体膜を積層した（２層以上を積層する場合を含む）誘電体ミラー膜である。
【０１２５】
合金半透過ミラー膜は光吸収が大きく、例えば４００〜６００ｎｍの波長の光に対して４０％透過、５０％反射、１０％の吸収があり、半透過型の液晶表示装置に用いる場合は、背面光源の光ロスが大きく、あまり向かない。一方、誘電体ミラー膜はかかる光ロスがないので、様々な用途に好ましく適用可能である。
【０１２６】
また、ハーフミラー膜としての性能は、構成する材料およびその膜厚を適宜選択することにより、反射率と透過率を自由に設計することが可能である。特に、誘電体ミラー膜は、屈折率の異なる層を積層したものであり、高屈折率層と低屈折率層を順次、数層〜数十層程度積層し、各層の屈折率や層の厚さを設計することにより、所望の性能を有することができる。
【０１２７】
誘電体ミラー膜の高屈折率層としては、酸化チタンや酸化タンタルを主成分とし、屈折率ｎが１．８５≦ｎ≦２．６０のものが好ましく用いられ、副成分として、窒素、炭素、錫、ニッケル、ニオビウムを有していてもよい。また、低屈折率層としては、酸化ケイ素や、フッ化マグネシウムを主成分とし、屈折率ｎが１．３０≦ｎ≦１．５７のものが好ましく用いられ、副成分として、窒素、炭素、フッ素、硼素、錫を有していてもよい。
【０１２８】
これらの成分の中では、酸化ケイ素層（ＳｉＯ_２）を主成分とする低屈折率層と酸化チタン層（ＴｉＯ_２）（或いは酸化タンタル、酸化ジルコニウム、窒化シリコン、酸化インジウムまたは酸化アルミニウム）を主成分とする高屈折率層とを複数層積層したものを好ましく用いることができる。例えば、ＴｉＯ_２（屈折率ｎ＝２．３５）とＳｉＯ_２（屈折率ｎ＝１．４６）を交互に積層した多層膜を用いることができる。
【０１２９】
例えば、半透過型液晶表示装置において、バックライトと液晶との間に誘電体ハーフミラー膜を有する光学部品を適用する場合、誘電体ハーフミラー膜の設計は、以下の仕様が一例として挙げられるが、これに限定されるものではない。
【０１３０】
１．透過率：反射率＝４０：６０の場合の設計例を表１に示す。ガラス基材に低屈折率層と高屈折率層とを層番号１３〜１の順に合計１３層積層したものである。
【表１】

上記表１の設計によりガラス基材上に形成した誘電体ハーフミラー膜の実測の透過率及び反射率を図３のグラフに示す。
【０１３１】
２．透過率：反射率＝２０：８０の場合の設計例を表２に示す。ガラス基材に低屈折率層と高屈折率層とを層番号１４〜１の順に合計１４層積層したものである。
【表２】

上記表２の設計によりガラス基材上に形成した誘電体ハーフミラー膜の実測の透過率及び反射率を図４のグラフに示す。
【０１３２】
３．透過率：反射率＝７０：３０の場合の設計例を表３に示す。ガラス基材に低屈折率層と高屈折率層とを層番号５〜１の順に合計５層積層したものである。
【表３】

上記表３の設計によりガラス基材上に形成した誘電体ハーフミラー膜の実測の透過率及び反射率を図５のグラフに示す。
【０１３３】
４．透過率と反射率が波長４５０〜７００ｎｍの領域で一定値を維持せず大きく変動している場合の設計例を表４に示す。ガラス基材に低屈折率層と高屈折率層とを層番号１０〜１の順に合計１０層積層したものである。
【表４】

上記表４の設計によりガラス基材上に形成した誘電体ハーフミラー膜の実測の透過率及び反射率を図６のグラフに示す。
【０１３４】
５．透過率：反射率＝８０：２０の場合の設計例を表５に示す。アクリル樹脂基材に低屈折率層と高屈折率層とを層番号４〜１の順に合計４層積層したものである。
【表５】

上記表５の設計によりアルミ樹脂基材上に形成した誘電体ハーフミラー膜の実測の透過率及び反射率を図７のグラフに示す。
【０１３５】
６．透過率：反射率＝８０：２０の場合の設計例を表６に示す。ガラス基材に低屈折率層と高屈折率層とを層番号３〜１の順に合計３層積層したものである。
【表６】

上記表６の設計によりガラス基材上に形成した誘電体ハーフミラー膜の実測の透過率及び反射率を図８のグラフに示す。
【０１３６】
但し、表１乃至表６において、各屈折率は波長５１０ｎｍの光に対する屈折率であり、屈折率をｎとすると、光学膜厚は、ｎ×ｄ／５１０の値であり、ｄは各層の実際の膜厚（単位ｎｍ、幾何学的膜厚）である。また、基材としてガラス基材を用い、各積層構成を示したが、実際に使用されるときは、最外層表面に屈折率およそ１．５〜１．６のカラーフィルタ層、接着材層または保護層を設けて使うため、反射率、透過率の測定は、最外層が屈折率およそ１．５２の媒体に接する状態で光線入射角０度で波長３７５ｎｍから７２５ｎｍの光により測定した。また、実際の膜厚（幾何学的膜厚）は、有効面積内で、例えば、膜の断面を電子顕微鏡で観察して５ポイントの平均で求めることができる。
【０１３７】
また、上記酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）や酸化チタン（ＴｉＯ_２）には必要に応じて、製膜時に窒素を加えることで、ガスバリア性の向上や、屈折率の調整が実現できる。その場合には、ＳｉＯ_ｘＮ_ｙ、ＴｉＯ_ｘＮ_ｙという組成で表される酸窒化物となる。窒素の比率を上昇させるとガスバリア性が増強されるが、逆に透過率が低下するため、透過率を重視する場合には、ｘおよびｙは、次の式を満足するような値が好ましい。
０．４≦ｘ／（ｘ＋ｙ）≦０．８
【０１３８】
本実施の形態に用いることができる透光性を有する基材としては、板状のもの、レンズ状等の立体形状のもの等、ハーフミラー膜をその表面に形成できるものであれば特に限定はない。基材が電極間に載置できるものであれば、電極間に載置し、基材が電極間に載置できないものであれば、発生したプラズマを当該樹脂基材に吹き付けることによって、薄膜を形成する。
【０１３９】
基材を構成する材料も特に限定はないが、低温の放電であることから、樹脂基材であっても基材を劣化させるようなことはない。
【０１４０】
透光性を有する基材の材料として、ガラス、石英、樹脂、セラミックス等を好ましく用いることができ、特に樹脂材料が好ましい。
【０１４１】
また、基材上に下引き層やその他の機能層を塗設したり、バックコート層、帯電防止層を塗設したものを基材として用いることができる。
【０１４２】
上記の下引き層や機能層の材料（基材としても用いられる）としては、具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、セロファン、セルロースジアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートフタレート、セルローストリアセテート、セルロースナイトレート等のセルロースエステル類またはそれらの誘導体、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、エチレンビニルアルコール、シンジオタクティックポリスチレン、ポリカーボネート、ノルボルネン樹脂、ポリメチルペンテン、ポリエーテルケトン、ポリイミド、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン類、ポリエーテルケトンイミド、ポリアミド、フッ素樹脂、ナイロン、アクリルあるいはポリアリレート類等を挙げることができる。
【０１４３】
本実施の形態において、誘電体膜では、屈折率が１．８５〜２．６０の酸化チタンを主成分とする高屈折率層および屈折率が１．３０〜１．５７の酸化ケイ素を主成分とする低屈折率層を樹脂基材またはガラス基材表面に連続して設けることが好ましい。直ちにプラズマ状態での処理によって高屈折率層及び低屈折率層を設けることが、より膜と樹脂基材との密着性を高め、クラックの発生を低減することになる。また、高屈折率層においては、酸化チタンを主成分とし、屈折率が２．２以上であることが特に好ましい。
【０１４４】
本実施の形態において、誘電体膜では、高屈折率層及び低屈折率層の炭素含有率は、ともに０．２〜５質量％であることが下層との密着性と膜の柔軟性（クラック防止）のために好ましい。より好ましくは炭素含有率は０．３〜３質量％である。すなわち、プラズマ状態での処理によって形成された層は有機物（炭素原子）を含んでいるため、その範囲が膜に柔軟性を与えるため、膜の密着性に優れ好ましい。炭素の比率が多くなりすぎると経時で屈折率が変動しやすくなる傾向があり、好ましくない。
【０１４５】
次に、具体的な実施例を比較例と比較しながら説明する。
真空蒸着法と、高周波プラズマＣＶＤ法とで成膜処理を行った。高周波プラズマＣＶＤ法は、図１に示す装置を用いて行い、その成膜条件は以下の通りである。
１層目：窒化シリコン膜形成（ＨＭＤＳ＋ＮＨ_３を反応性ガスとした）
２層目：酸化シリコン膜成（ＨＭＤＳ＋Ｏ_２を反応性ガスとした）
尚、双方とも不活性ガスとしてアルゴンガスを使用した。
【０１４６】
一方、真空蒸着法でも同様に成膜を行った。高周波プラズマＣＤＶ法で成膜処理する時、高屈折率層を、ＨＭＤＳとアンモニアの混合ガスを反応性ガスとし、ＨＭＤＳの分子量組成比を１％〜６０％好ましくは２０％を用いて形成した。
【０１４７】
又、低屈折率層を、ＨＭＤＳと酸素の混合ガスを反応性ガスとし、ＨＭＤＳの分子量組成比を０．２％〜５０％好ましくは１０％を用いて形成した。さらに上記反応性ガスに、Ａｒ、Ｈｅ等の不活性ガスを混入しても良い。
【０１４８】
図１に示す装置を用い、カソード１３の上に半径５ｍｍの平板状と半球状のポリカーボネート樹脂基材を置き、基板をヒータ１５で９０℃に加熱している。第１層としてＨＭＤＳとアンモニアの混合ガスを流量３００ｃｃ／分で流し、放電電極に１〜３Ｗ／ｃｍ^２の１３．５６ＭＨｚの高周波で電力を供給し、樹脂基材表面に窒化シリコンからなる高屈折率層を形成した。
【０１４９】
第２層として、ＨＭＤＳと酸素の混合ガスを流量２５０ｃｃ／分で流し、放電電極に０．５〜３Ｗ／ｃｍ^２の１３．５６ＭＨｚの高周波で電力を供給し、酸化シリコンからなる低屈折率層を形成した。
【０１５０】
又、同じ形状の平板状と半球状ポリカーボネート樹脂基材に、通常の真空蒸着法で、第１層を窒化シリコンを蒸着源として電子銃加熱で窒化シリコンからなる高屈折率層を形成し、第２層を酸化シリコンを蒸発源として酸化シリコンからなる低屈折率層を形成した。
【０１５１】
各々の方法で作った膜の半球表面の中心部の膜厚と周辺部の膜厚を、半球の断面を電子顕微鏡で観察し測定することで、膜厚均一性により評価した。その結果を表７に示す。測定位置１、３の反射スペクトルを示す。（図９）
【表７】

【０１５２】
又、平板状サンプルの透過率と反射率を測定し、波長４１０ｎｍの光吸収量を求めた。又、平板状サンプルを８０℃から１００℃の高温環境に１週間おき、コート表面の外観を比較評価した。各々の結果を表８に示す。尚、光吸収量の求め方は、以下の式による。
光吸収量＝１００−（Ｒ１＋Ｒ２＋Ｔ）
Ｒ１：平板状基材の製膜面の反射率（波長４１０ｎｍ）
Ｒ２：平板状基材の製膜面なしの反射率（波長４１０ｎｍ）
Ｔ：平板状基材の光透過率（波長４１０ｎｍ）
【表８】

【０１５３】
高周波プラズマＣＶＤ法によれば、真空蒸着法で作る膜と比較して、表面に凹凸を有する基材に対してより均一な厚さの膜を得ることができた。又、波長４１０ｎｍの光に対しても吸収が少なく、高温環境でも膜ハガレ、クラックの発生が少なかった。特に４１０ｎｍの青色光に対して、吸収の少ない反射防止コートが得られた。
【０１５４】
すなわち、双方の処理方法で、光学面が湾曲したレンズと、表面に凹凸が形成された導光板に対して成膜を行ったところ、高周波プラズマＣＶＤ法により得られた膜は、真空蒸着法により得られた膜に対し、膜厚の均一性、透明性及び耐環境性において優れていることが判明した。
【０１５５】
以上、本発明を実施の形態を参照して説明してきたが、本発明は上記実施の形態に限定して解釈されるべきではなく、適宜変更・改良が可能であることはもちろんである。
【０１５６】
【発明の効果】
本発明によれば、処理される面形状に関わらず、より均一な成膜を行える表面処理方法及びそれにより成膜される光学部品を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】表面処理方法を高周波プラズマＣＶＤ法により実行し、成膜を行うための処理装置１０を示す概略構成図である。
【図２】スパッタリング法により成膜を行ったレンズの断面図である。
【図３】基材上に形成した誘電体ハーフミラー膜の実測の透過率及び反射率を示すグラフである。
【図４】基材上に形成した誘電体ハーフミラー膜の実測の透過率及び反射率を示すグラフである。
【図５】基材上に形成した誘電体ハーフミラー膜の実測の透過率及び反射率を示すグラフである。
【図６】基材上に形成した誘電体ハーフミラー膜の実測の透過率及び反射率を示すグラフである。
【図７】基材上に形成した誘電体ハーフミラー膜の実測の透過率及び反射率を示すグラフである。
【図８】基材上に形成した誘電体ハーフミラー膜の実測の透過率及び反射率を示すグラフである。
【図９】測定位置毎の反射スペクトルを示すグラフである。
【符号の説明】
１１　真空槽
１２　高周波電源
１３，１４　電極[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a surface treatment method and an optical component, and more particularly, to a surface treatment method using high-frequency plasma CVD and an optical component treated by the method.
[0002]
[Prior art]
For example, an optical component formed by injection-molding a resin material is mounted on a precision optical device such as an optical pickup device so as to exhibit a high-precision optical function. By the way, among such optical components, there are those in which minute irregularities such as an annular diffraction grating are provided on the optical surface in order to exhibit higher functions.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
By the way, when an antireflection film or the like is formed on an optical component, a thin film is conventionally formed by adhering and depositing particles for forming the film on an optical surface by a vacuum evaporation method, a sputtering method, or the like. However, when performing a film forming process on an optical member having minute irregularities formed on an optical surface, there are the following problems according to a vacuum evaporation method or a sputtering method.
[0004]
FIG. 2 is a partial cross-sectional view of a lens in which a film is formed on a sawtooth annular diffractive structure on an optical surface by a vacuum evaporation method or a sputtering method, and the film thickness and the like are exaggerated. As shown in the figure, if the surface on which the film is formed has a saw-toothed unevenness, the film thickness of the particles deposited thereon has a difference in the incident angle of the particle on the film formation surface and the convex portion has a concave portion on the concave portion. The film thickness becomes non-uniform for various reasons such as hindering the progress of the particles. When the film thickness becomes non-uniform in this way, a deviation occurs between the shape of the finished component and the design shape, and even if the optical component has excellent optical characteristics in the design state, it will not be enough when actually manufactured into a product. There is a possibility that an excellent optical characteristic cannot be obtained. Further, there is a possibility that the original function of the thin film (for example, the antireflection function) cannot be sufficiently exhibited.
[0005]
Conventionally, in order to solve such manufacturing problems, the optical component to be formed and the jig for holding the component are rotated so that the film is formed more uniformly on the optical surface. It was difficult to form a sufficiently uniform film without deteriorating the film quality. In addition, in such a conventional film forming process, a device for rotating an optical component or a jig or a space for rotation is required, and the number of components that can be processed at one time is reduced, resulting in poor processing efficiency. was there.
[0006]
The present invention has been made in view of the problems of the related art, and provides a surface processing method capable of forming a more uniform film regardless of the surface shape to be processed, and an optical component formed by the method. The purpose is to:
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The surface treatment method according to claim 1 is a surface treatment method for forming a coating film on a substrate having a curved surface, wherein the coating film is formed on the curved surface by a high-frequency plasma CVD method. Even if the surface of the base material (hereinafter, referred to as a film forming surface) is a curved surface having a small radius of curvature, a film having a very uniform thickness and characteristics can be formed. Since it is not necessary to perform the process, the equipment cost can be kept low, so that the manufacturing cost is reduced and the processing efficiency is improved.
[0008]
The surface treatment method according to claim 2, wherein the coating film is formed on a substrate having an uneven shape, and the coating film is formed on the uneven shape by a high-frequency plasma CVD method. With respect to the film-forming surface of the base material, a film having a very uniform thickness and characteristics can be formed along the uneven shape on the film-forming surface of the base material. Since the cost can be kept low, the manufacturing cost is reduced and the processing efficiency is improved.
[0009]
4. The surface treatment method according to claim 3, wherein the coating film is formed on a substrate having a regular irregular pattern, and the coating film is formed on the regular irregular pattern by a high-frequency plasma CVD method. Since such a regular uneven pattern follows the uneven pattern on the film-forming surface of the substrate, a film having a very uniform thickness and characteristics can be formed, and, as in the prior art, Since it is not necessary to rotate the base material and the equipment cost can be kept low, the manufacturing cost is reduced and the processing efficiency is improved.
[0010]
In the present specification, the term “substrate” refers to a substrate having or formed a curved surface, a concave-convex shape, a regular concave-convex pattern (for example, an annular diffraction grating) on its own, and those shapes are completely It does not mean a shape randomly formed of, for example, particles different from the base material.
[0011]
In the surface treatment method according to claim 4, the coating film is preferably a half mirror film, an antireflection film, a conductive film, a hard coat film, or a filter film.
[0012]
In the surface treatment method according to claim 5, when the substrate is made of a resin, the productivity is high, the optical performance is good, the adhesion between the substrate and the film is improved, and the adhesion is improved. Strength increases.
[0013]
In the surface treatment method according to the sixth aspect, it is preferable that the base material is formed of an acrylic, polycarbonate, polyethylene, polyolefin, or polystyrene resin.
[0014]
In the surface treatment method according to the seventh aspect, when the substrate is made of an amorphous polyolefin-based resin, the film hardness can be further increased and a more dense film can be formed.
[0015]
In the surface treatment method according to the eighth aspect, it is preferable that the base material is made of glass.
[0016]
In the surface treatment method according to the ninth aspect, when the substrate is a lens, a lens with higher performance is provided.
[0017]
In the surface treatment method according to the tenth aspect, when the substrate is a light guide plate, a more sophisticated light guide plate is provided.
[0018]
In the surface treatment method according to the eleventh aspect, it is preferable that the coating film is a dielectric film.
[0019]
In the surface treatment method according to the twelfth aspect, the dielectric film preferably has a carbon content of 0.2 to 5% by mass.
[0020]
In the surface treatment method according to the thirteenth aspect, the dielectric film preferably has a carbon content of 0.3 to 3% by mass.
[0021]
In the surface treatment method according to claim 14, the dielectric film preferably has a carbon content of 5 to 40% by mass.
[0022]
In the surface treatment method according to claim 15, the dielectric film preferably has a carbon content of 5 to 30% by mass.
[0023]
In the surface treatment method according to claim 16, the dielectric film is mainly composed of a layer mainly composed of silicon oxide and titanium oxide, tantalum oxide, zirconium oxide, silicon nitride, indium oxide or aluminum oxide. And at least a layer.
[0024]
In the surface treatment method according to the seventeenth aspect, it is preferable that a dielectric film is formed on the surface of the substrate by exposing the substrate to a reactive gas.
[0025]
In the surface treatment method according to claim 18, it is preferable to introduce a mixed gas containing the reactive gas and the inert gas between the electrodes.
[0026]
In the surface treatment method according to the nineteenth aspect, the mixed gas contains at least one component selected from the group consisting of oxygen, ozone, hydrogen peroxide, carbon dioxide, carbon monoxide, ammonia, hydrogen, and nitrogen. It is preferable to have.
[0027]
In the surface treatment method according to claim 20, it is preferable that the reactive gas contains at least one component of an organic metal compound and an organic substance.
[0028]
In the surface treatment method according to claim 21, it is preferable that the organometallic compound is selected from the group consisting of a metal alkoxide, an alkylated metal, and a metal complex.
[0029]
In the surface treatment method according to claim 22, the organometallic compound is 1,1,1,3,3,3-hexamethyldisilazane (1,1,1,3,3,3-hexamethyl @ disilazane, Abbreviated name HMDS) is preferred.
[0030]
24. The surface treatment method according to claim 23, wherein the high-frequency plasma CVD method uses a high-frequency voltage exceeding 100 kHz and 0.5 W / cm.²When the above power is supplied between the electrodes and a step of causing a discharge between the electrodes is provided, a film more uniform, dense, and highly adherent to the substrate can be formed on the film-forming surface of the substrate. .
[0031]
In the method of manufacturing an optical component according to the twenty-fourth aspect, when the high-frequency voltage is a continuous sine wave, a more uniform and dense film can be formed on the film formation surface of the base material.
[0032]
Since the optical component according to the twenty-fifth aspect has the coating film formed by the above-described surface treatment method, it can exhibit high functions. The optical components include, for example, lenses, prisms, diffraction grating optical components (diffraction lenses, diffraction prisms, diffraction plates), optical filters (spatial low-pass filters, wavelength band-pass filters, wavelength low-pass filters, wavelength high-pass filters, etc.), and polarized light. A filter (an analyzer, an optical rotator, a polarization splitting prism, etc.) and a phase filter (a phase plate, a hologram, etc.) are conceivable, but are not limited thereto.
[0033]
An optical component according to a twenty-sixth aspect is characterized by comprising a substrate having a curved surface and a coating film formed on the curved surface by an atmospheric pressure plasma method. The operation and effect of the present invention are the same as the operation and effect of the first aspect of the present invention, and thus the description thereof is omitted.
[0034]
An optical component according to a twenty-seventh aspect of the present invention is characterized in that the optical component includes a substrate having an uneven shape and a coating film formed on the uneven shape by an atmospheric pressure plasma method. The operation and effect of the present invention are the same as the operation and effect of the second aspect of the present invention, and thus description thereof is omitted.
[0035]
An optical component according to a twenty-eighth aspect is characterized in that the optical component includes a base material having a regular uneven pattern and a coating film formed on the regular uneven pattern by an atmospheric pressure plasma method. The operation and effect of the present invention are the same as those of the third aspect of the present invention, and thus description thereof is omitted.
[0036]
The optical component according to claim 29, wherein the coating film is a half mirror film, an antireflection film, a conductive film, a hard coat film, or a filter film. The operation and effect of the present invention are the same as those of the fourth aspect, and thus description thereof is omitted.
[0037]
An optical component according to claim 30, wherein the base material is made of resin. The operation and effect of the present invention are the same as those of the invention described in claim 5, and thus description thereof is omitted.
[0038]
The optical component according to claim 31, wherein the base material is made of an acrylic, polycarbonate, polyethylene, polyolefin, or polystyrene resin. The operation and effect of the present invention are the same as the operation and effect of the invention described in claim 6, and thus the description thereof is omitted.
[0039]
The optical component according to claim 32, wherein the base material is made of an amorphous polyolefin-based resin. The operation and effect of the present invention are the same as the operation and effect of the invention described in claim 7, and therefore the description is omitted.
[0040]
The optical component according to claim 33, wherein the base material is made of glass. The operation and effect of the present invention are the same as those of the eighth aspect and will not be described.
[0041]
The optical component according to claim 34, wherein the base material is a lens. Since the operation and effect of the present invention are the same as those of the ninth aspect, the description is omitted.
[0042]
The optical component according to claim 35, wherein the base material is a light guide plate. The functions and effects of the present invention are the same as those of the tenth aspect, and thus description thereof is omitted.
[0043]
The optical component according to claim 36, wherein the coating film is a dielectric film. The functions and effects of the present invention are the same as those of the eleventh aspect, and thus description thereof is omitted.
[0044]
An optical component according to claim 37, wherein the dielectric film has a carbon content of 0.2 to 5% by mass. The operation and effect of the present invention are the same as those of the twelfth aspect, and thus description thereof is omitted.
[0045]
The optical component according to claim 38, wherein the dielectric film has a carbon content of 0.3 to 3% by mass. The functions and effects of the present invention are the same as those of the thirteenth aspect and will not be described.
[0046]
The optical component according to claim 39, wherein the dielectric film has a carbon content of 5 to 40% by mass. The functions and effects of the present invention are the same as those of the fourteenth aspect, and thus description thereof is omitted.
[0047]
The optical component according to claim 40, wherein the dielectric film has a carbon content of 5 to 30% by mass. The functions and effects of the present invention are the same as those of the fifteenth aspect, and thus description thereof is omitted.
[0048]
42. The optical component according to claim 41, wherein the dielectric film has a layer mainly composed of silicon oxide and a layer mainly composed of titanium oxide, tantalum oxide, zirconium oxide, silicon nitride, indium oxide or aluminum oxide. Are laminated at least. The functions and effects of the present invention are the same as those of the sixteenth aspect, and thus description thereof is omitted.
[0049]
The optical component according to claim 42, wherein a dielectric film is formed on a surface of the optical component by exposing the substrate to a reactive gas. The functions and effects of the present invention are the same as those of the seventeenth aspect, and thus description thereof is omitted.
[0050]
The optical component according to claim 43, wherein a mixed gas containing the reactive gas and the inert gas is introduced between the electrodes. The functions and effects of the present invention are the same as those of the eighteenth aspect, and thus description thereof is omitted.
[0051]
The optical component according to claim 44, wherein the mixed gas contains at least one component selected from the group consisting of oxygen, ozone, hydrogen peroxide, carbon dioxide, carbon monoxide, ammonia, hydrogen, and nitrogen. It is characterized by having. The functions and effects of the present invention are the same as those of the nineteenth aspect, and thus description thereof is omitted.
[0052]
The optical component according to claim 45, wherein the reactive gas contains at least one component of an organometallic compound and an organic substance. The functions and effects of the present invention are the same as those of the twentieth aspect, and thus description thereof is omitted.
[0053]
The optical component according to claim 46, wherein the organometallic compound is selected from the group consisting of a metal alkoxide, an alkylated metal, and a metal complex. The functions and effects of the present invention are the same as those of the twenty-first aspect, and thus description thereof is omitted.
[0054]
The optical component according to claim 47, wherein the organometallic compound comprises 1,1,1,3,3,3-hexamethyldisilazane. The operation and effect of the present invention are the same as those of the invention described in claim 22, and thus the description thereof is omitted.
[0055]
49. The optical component according to claim 48, wherein the high-frequency plasma CVD is performed at a high-frequency voltage exceeding 100 kHz and at 0.5 W / cm.²The method is characterized in that a step of supplying the above power between the electrodes and causing a discharge between the electrodes is provided. The functions and effects of the present invention are the same as those of the twenty-third aspect, and thus description thereof is omitted.
[0056]
The optical component according to claim 49, wherein the high-frequency voltage is a continuous sine wave. The functions and effects of the present invention are the same as those of the twenty-fourth aspect, and thus description thereof will be omitted.
[0057]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings. FIG. 1 is a schematic configuration diagram showing a processing apparatus 10 for performing film formation by performing a surface treatment method by a high-frequency plasma CVD method. In FIG. 1, a discharge electrode (cathode) 13 connected to a high-frequency power supply 12 is arranged on the bottom side in a box-shaped vacuum chamber 11, and a plurality of base materials S (HI- NA lens). Further, a heater 15 for heating the substrate S is built in the discharge electrode. On the other hand, a discharge electrode (anode) 14 that is grounded to an external ground via the vacuum chamber 11 is disposed on the upper surface side in the box-shaped vacuum chamber 11. A reactive gas (HMDS + NH) is supplied from a gas inlet 11a on the upper portion of the vacuum chamber 11.₃Or O₂) And an inert gas (Ar) are introduced into the vacuum chamber 11 to form an atmosphere of the substrate S. The atmosphere gas is exhausted to the outside through an exhaust port 11b formed on the side of the vacuum chamber 11. The degree of vacuum in the vacuum chamber 11 is 10^-1Pa-10⁰Pa is maintained.
[0058]
In the state shown in FIG. 1, a high-frequency voltage exceeding 100 kHz from the high-frequency power supply 12 and 0.5 W / cm²By supplying the above power between the electrodes (cathode 13 and anode 14) and causing discharge between the electrodes, a desired coating can be performed on the surface of the base material S based on the high frequency plasma CVD method. According to the present embodiment, even if the optical surface of the base material S is an aspherical curved surface and an uneven pattern is formed thereon, a uniform and dense film can be formed.
[0059]
The upper limit of the frequency of the high-frequency voltage applied between the electrodes is preferably 150 MHz or less. The lower limit of the frequency of the high-frequency voltage is higher than 100 kHz, preferably 200 kHz or more, and more preferably 800 kHz or more.
[0060]
The lower limit of the power supplied between the electrodes is 0.5 W / cm²Above, preferably 1.2 W / cm²And the upper limit is preferably 50 W / cm²Or less, more preferably 20 W / cm²It is as follows. The voltage application area (/ cm) at the electrode²) Indicates the area of the area where the discharge occurs.
[0061]
Further, the high-frequency voltage applied between the electrodes may be an intermittent pulse wave or a continuous sine wave, but is a continuous sine wave in order to obtain a high effect of the present invention. Is preferred.
[0062]
Such an electrode is preferably a metal base material coated with a dielectric. At least one side of the opposing applied electrode and the ground electrode is coated with a dielectric, and more preferably, both the opposing applied electrode and the ground electrode are coated with a dielectric. The dielectric is preferably an inorganic substance having a relative dielectric constant of 6 to 45. Examples of such a dielectric include ceramics such as alumina and silicon nitride, and silicate-based glasses and borate-based glasses. Glass lining material.
[0063]
When the substrate is placed between electrodes or transported between electrodes and exposed to plasma, not only should the substrate be transported in contact with one electrode, but also the dielectric surface should be polished and finished. By setting the surface roughness Rmax (JIS B 0601) of the electrode to 10 μm or less, the thickness of the dielectric and the gap between the electrodes can be kept constant, the discharge state can be stabilized, and the heat shrinkage difference and residual The durability can be greatly improved by eliminating distortion and cracks due to stress and coating a nonporous high-precision inorganic dielectric.
[0064]
Also, in producing an electrode by dielectric coating on a metal base material at a high temperature, at least the dielectric material in contact with the base material is polished and finished, and the difference in thermal expansion between the metal base material and the dielectric material of the electrode is minimized. It is necessary to make it small, so in the manufacturing method, on the base material surface, lining the inorganic material by controlling the amount of foam as a layer capable of absorbing stress, especially by the melting method known as enamel etc. It is preferable that the glass is obtained, and furthermore, the lowermost layer in contact with the conductive metal base material has a bubble mixing amount of 20 to 30% by volume, and the subsequent layer and the subsequent layer have a volume of 5% by volume or less, so that dense and cracks can be prevented. A good electrode which does not generate any is obtained.
[0065]
Further, as another method of coating the dielectric material on the base material of the electrode, ceramic spraying is performed densely to a porosity of 10% by volume or less, and sealing treatment is performed with an inorganic material which is cured by a sol-gel reaction. There is good thermal curing and UV curing to promote the sol-gel reaction.If the sealing liquid is diluted and coating and curing are repeated several times sequentially, the mineralization is further improved, Electrode.
[0066]
The value of the voltage applied to the electrode is appropriately determined. For example, the voltage is about 0.5 to 10 kV, and the power supply frequency is adjusted to exceed 100 kHz and 150 MHz or less. Also, 1W / cm²It is preferable to supply the above power between the electrodes and cause discharge between them. Regarding the method of applying power, either of a continuous sine wave continuous oscillation mode called a continuous mode and an intermittent oscillation mode of intermittent ON / OFF called a pulse mode may be adopted. However, a denser and higher quality film can be obtained.
[0067]
In addition, in order to minimize the influence on the base material during the processing in the plasma state, the temperature of the base material during the processing in the plasma state is set to a temperature between normal temperature (15 ° C. to 25 ° C.) to less than 200 ° C. It is preferable to adjust the temperature, and it is more preferable to adjust the temperature to room temperature to 100 ° C. In order to adjust the temperature to the above-mentioned temperature range, the electrodes and the base material are processed in a plasma state while being cooled by a cooling means as necessary.
[0068]
Metals such as silver, platinum, stainless steel, aluminum and iron can be used as the electrode material. Stainless steel is easy to process and can be preferably used. As the dielectric, silicate glass, borate glass, phosphate glass, germanate glass, tellurite glass, aluminate glass, vanadate glass, etc. can be used. . Among these, borate glass is easy to process. It is also preferable to use ceramics obtained by sintering ceramics having high airtightness and high heat resistance. Examples of the material of the ceramics include alumina-based, zirconia-based, silicon nitride-based, and silicon carbide-based ceramics. Among them, alumina-based ceramics are preferable.₂O₃It is preferable to use The thickness of the alumina-based ceramic is preferably about 1 mm, and the volume resistivity is 10 mm.⁸Ω · cm or more is preferable.
[0069]
The reactive gas used in the present invention is preferably a gas comprising an organic fluorine compound or a metal compound, or a gas obtained by vaporizing a liquid of 1,1,1,3,3,3-hexamethyldisilazane,₃Or O₂A mixture of gases is used.
[0070]
By using an organic fluorine compound as the reactive gas, a low refractive index layer and an antifouling layer useful for an antireflection layer and the like can be formed. With a metal compound, a low refractive index layer, a medium refractive index layer, a high refractive index layer, a gas barrier layer, an antistatic layer, and a transparent conductive layer can be formed.
[0071]
As the organic fluorine compound, a gas such as fluorocarbon or fluorocarbon is preferable. For example, methane fluoride, ethane fluoride, tetrafluoromethane, hexafluoroethane, 1,1,2,2-tetrafluoroethylene, Fluorocarbon compounds such as 1,1,1,2,3,3-hexafluoropropane, hexafluoropropene and 6-fluoropropylene; 1,1-difluoroethylene, 1,1,1,2-tetrafluoroethane Fluorinated hydrocarbon compounds such as 1,1,2,2,3-pentafluoropropane; fluorinated hydrocarbon compounds such as difluorodichloromethane and trifluorochloromethane; 1,1,1,3,3,3-hexa Fluorinated alcohols such as fluoro-2-propanol, 1,3-difluoro-2-propanol and perfluorobutanol; vinyl Fluorinated carboxylic acid esters such as trifluoroacetate and 1,1,1-trifluoroethyl trifluoroacetate; and fluorinated ketones such as acetyl fluoride, hexafluoroacetone, and 1,1,1-trifluoroacetone , But is not limited to these.
[0072]
As the organic fluorine compound, it is preferable to select a compound that does not generate corrosive gas or harmful gas by the plasma discharge treatment, but it is also possible to select a condition that does not generate such gas. When an organic fluorine compound is used as a reactive gas useful in the present invention, it is preferable that the organic fluorine compound be a gas at normal temperature and normal pressure, because it can be used as it is as a reactive gas component most suitable for achieving its purpose. On the other hand, in the case of a liquid or solid organofluorine compound at normal temperature and normal pressure, it may be used after being vaporized by means such as a vaporizer such as heating or decompression, or dissolved in an appropriate organic solvent and sprayed or It may be used after being evaporated.
[0073]
Examples of the metal compound include Al, As, Au, B, Bi, Ca, Cd, Cr, Co, Cu, Fe, Ga, Ge, Hg, In, Li, Mg, Mn, Mo, Na, Ni, Pb, and Pt. , Rh, Sb, Se, Si, Sn, Ti, V, W, Y, Zn or Zr, and other metal compounds or organometallic compounds, such as Al, Ge, In, Sb, Si, Sn, Ti, W, Zn or Zr is preferably used as the metal compound, and particularly, a silicon compound, a titanium compound, a tin compound, a zinc compound, an indium compound, an aluminum compound, a copper compound, and a silver compound are preferable.
[0074]
Examples of the silicon compound include alkylsilanes such as dimethylsilane, tetramethylsilane, and tetraethylsilane; tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetrapropoxysilane, dimethyldiethoxysilane, methyltrimethoxysilane, and ethyltriethoxysilane. Organic silicon compounds such as silicon alkoxides and the like; silicon hydrogen compounds such as monosilane and disilane; silicon halide compounds such as dichlorosilane, trichlorosilane and tetrachlorosilane; and other organosilanes and 1,1,1,3,3,3-hexa Examples thereof include methyldisilazane (1,1,1,3,3,3-hexamethyl @ disilazane, abbreviated name HMDS) and the like, and any of them can be preferably used. These can be used in appropriate combination. The silicon compound is preferably a silicon alkoxide, an alkylsilane, or a silicon hydride compound from the viewpoint of handling. Since there is no corrosiveness, no generation of harmful gas, and little contamination in the process, silicon alkoxide is particularly preferable as an organic silicon compound. Is preferred.
[0075]
As the titanium compound, tin compound, zinc compound, indium compound, aluminum compound, copper compound and silver compound, organometallic compounds, metal halide compounds, metal hydride compounds, and metal alkoxide compounds are preferable. The organic component of the organometallic compound is preferably an alkyl group, an alkoxide group, or an amino group, and preferably includes tetraethoxytitanium, tetraisopropoxytitanium, tetrabutoxytitanium, tetradimethylaminotitanium and the like. Organic titanium compounds, organic tin compounds, organic zinc compounds, organic indium compounds, organic aluminum compounds, organic copper compounds, and organic silver compounds are very useful for forming a medium refractive index layer or a high refractive index layer. Examples of the metal halide compound include titanium dichloride, titanium trichloride, and titanium tetrachloride, and examples of the metal hydride compound include monotitanium and dititanium. In the present invention, a titanium-based organometallic compound can be preferably used.
[0076]
Examples of the inert gas include elements belonging to Group 18 of the periodic table, specifically, helium, neon, argon, krypton, xenon, and radon. In order to obtain the effects described in the present invention, helium is used. And argon is preferably used. In order to form a dense and highly accurate thin film, it is most preferable to use argon as the inert gas. It is presumed that high-density plasma is likely to be generated when argon is used. The argon gas is preferably contained in an amount of 90% by volume or more based on 100% by volume of the mixed gas (mixed gas of the inert gas and the reactive gas). It is more preferably at least 95% by volume.
[0077]
The inert gas may be a mixture of hydrogen gas or oxygen gas in an amount of 0.1% by volume to 10% by volume with respect to the inert gas. Can be significantly improved.
[0078]
The reactive gas becomes a plasma state in the discharge space and contains a component that forms a thin film, and is an organometallic compound, an organic compound, an inorganic compound, or the like.
[0079]
For example, the reactive gas was selected from zinc acetylacetonate, triethylindium, trimethylindium, diethylzinc, dimethylzinc, etraethyltin, etramethyltin, di-n-butyltin diacetate, tetrabutyltin, tetraoctyltin, and the like. A gas containing at least one organometallic compound can be used to form a metal oxide layer useful as a conductive film, an antistatic film, or a medium refractive index layer of an antireflection film.
[0080]
In addition, by using a fluorine-containing compound gas as the reactive gas, a fluorine-containing group can be formed on the surface of the base material to lower the surface energy and obtain a water-repellent film having a water-repellent surface. As the fluorine element-containing compound, propylene hexafluoride (CF₃CFCF₂), Octafluorocyclobutane (C₄F₈) And the like. From the viewpoint of safety, it is possible to use propylene hexafluoride and cyclobutane 8-fluoride that do not generate hydrogen fluoride, which is a harmful gas.
[0081]
Further, by performing the treatment in an atmosphere of a monomer having a hydrophilic group and a polymerizable unsaturated bond in the molecule, a hydrophilic polymer film can be deposited. Examples of the hydrophilic group include a hydroxyl group, a sulfonic group, a sulfonic group, a primary or secondary or tertiary amino group, an amide group, a quaternary ammonium group, a carboxylic group, and a hydrophilic group such as a carboxylic group. No. In addition, a hydrophilic polymer film can be similarly deposited by using a monomer having a polyethylene glycol chain.
[0082]
Examples of the monomers include acrylic acid, methacrylic acid, acrylamide, methacrylamide, N, N-dimethylacrylamide, sodium acrylate, sodium methacrylate, potassium acrylate, potassium methacrylate, sodium styrenesulfonate, allyl alcohol, allylamine, and polyethylene. Examples thereof include glycol dimethacrylate and polyethylene glycol diacrylate, and at least one of them can be used.
[0083]
In addition, by using a reactive gas containing an organic fluorine compound, a silicon compound, or a titanium compound, a low refractive index layer or a high refractive index layer of an antireflection film can be provided.
[0084]
As the organic fluorine compound, a fluorocarbon gas, a fluorohydrocarbon gas or the like is preferably used. Examples of the carbon fluoride gas include carbon tetrafluoride and carbon hexafluoride, specifically, methane tetrafluoride, ethylene tetrafluoride, propylene hexafluoride and cyclobutane octafluoride. Examples of the fluorinated hydrocarbon gas include methane difluoride, ethane tetrafluoride, propylene tetrafluoride, and propylene trifluoride.
[0085]
Further, it is possible to use a halogenated fluorocarbon compound such as trichloromethane monochloride, dichloromethane monochloromethane, and dichlorotetrafluorocyclobutane, or a fluorine-substituted organic compound such as alcohol, acid and ketone. It is possible but not limited to these. Further, these compounds may have an ethylenically unsaturated group in the molecule. The above compounds may be used alone or as a mixture.
[0086]
When the above-mentioned organic fluorine compound is used in the mixed gas, the content of the organic fluorine compound in the mixed gas is 0.1 to 10% by volume from the viewpoint of forming a uniform thin film on the base material by the discharge plasma treatment. However, it is more preferably 0.1 to 5% by volume.
[0087]
Further, when the organic fluorine compound according to the present invention is a gas at normal temperature and normal pressure, it can be used as it is as a component of the mixed gas, so that the method of the present invention can be most easily performed. However, when the organic fluorine compound is a liquid or solid at normal temperature and normal pressure, it may be used after being vaporized by a method such as heating or depressurization, or may be used after being dissolved in an appropriate solvent. .
[0088]
When the above-described titanium compound is used in the mixed gas, the content of the titanium compound in the mixed gas is 0.01 to 10% by volume from the viewpoint of forming a uniform thin film on the base material by the discharge plasma treatment. It is preferably, but more preferably, 0.01 to 5% by volume.
[0089]
Further, as the reactive gas, a metal hydride compound, a metal halide compound, a metal hydroxide compound, a metal peroxide compound, or the like can be used, and these may be appropriately vaporized and used.
[0090]
The hardness of the thin film can be remarkably improved by containing 0.1 to 10% by volume of hydrogen gas in the above-mentioned mixed gas.
[0091]
Further, by containing a component selected from oxygen, ozone, hydrogen peroxide, carbon dioxide, carbon monoxide, hydrogen, and nitrogen in the mixed gas in an amount of 0.01 to 5% by volume, the reaction is promoted and the density is increased. Thus, a high-quality thin film can be formed.
[0092]
As the silicon compound and the titanium compound described above, a metal hydrogen compound and a metal alkoxide are preferable from the viewpoint of handling, and a metal alkoxide is preferably used because corrosiveness, no generation of harmful gas, and less contamination in the process are preferred. Can be
[0093]
In order to introduce the above-mentioned silicon compound and titanium compound between the electrodes which are discharge spaces, both may be in a gas, liquid or solid state at normal temperature and normal pressure. In the case of gas, it can be directly introduced into the discharge space, but in the case of liquid or solid, it is used after being vaporized by means such as heating, decompression, and ultrasonic irradiation. When a silicon compound or a titanium compound is vaporized by heating, a metal alkoxide such as tetraethoxysilane or tetraisopropoxytitanium that is liquid at normal temperature and has a boiling point of 200 ° C. or less is suitably used for forming an antireflection film. The metal alkoxide may be used after being diluted with a solvent. As the solvent, an organic solvent such as methanol, ethanol, or n-hexane, or a mixed solvent thereof can be used. Since these diluting solvents are decomposed into molecules and atoms during the plasma discharge treatment, the influence on the formation of the thin film on the base material, the composition of the thin film, and the like can be almost ignored.
[0094]
Examples of the silicon compound described above include, for example, organic metal compounds such as dimethylsilane and tetramethylsilane, metal hydrogen compounds such as monosilane and disilane, metal halide compounds such as silane dichloride and silane trichloride, tetramethoxysilane, and tetraethoxysilane. It is preferable to use alkoxysilanes such as silane and dimethyldiethoxysilane, organosilanes, and the like, but not limited thereto. These can be used in appropriate combination.
[0095]
When the silicon compound described above is used in the mixed gas, the content of the silicon compound in the mixed gas is 0.1 to 10% by volume from the viewpoint of forming a uniform thin film on the substrate by the discharge plasma treatment. It is preferably, but more preferably, 0.1 to 5% by volume.
[0096]
Examples of the titanium compound described above include organometallic compounds such as tetradimethylaminotitanium; metal hydrogen compounds such as monotitanium and dititanium; metal halogen compounds such as titanium dichloride, titanium trichloride and titanium tetrachloride; tetraethoxytitanium; It is preferable to use a metal alkoxide such as isopropoxytitanium or tetrabutoxytitanium, but it is not limited thereto.
[0097]
When an organometallic compound is added to the reactive gas, for example, Li, Be, B, Na, Mg, Al, Si, K, Ca, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Rb, Sr, Y, Zr, Nb, Mo, Cd, In, Ir, Sn, Sb, Cs, Ba, La, Hf, Ta, W, Tl, Pb, Bi, It may include a metal selected from Ce, Pr, Nd, Pm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu. More preferably, these organometallic compounds are preferably selected from metal alkoxides, alkylated metals, and metal complexes.
[0098]
A variety of highly functional thin films can be obtained by appropriately selecting the reactive gas described above or other reactive gas and using the reactive gas in the thin film forming method of the present invention. One example is shown below, but the present invention is not limited to this.
Electrode film Au, Al, Ag, Ti, Ti, Pt, Mo, Mo-Si
Dielectric protection film @ SiO₂, SiO, Si₃N₄, Al₂O₃, Al₂O₃, Y₂O₃
Transparent conductive film @In₂O₃, SnO₂
Electrochromic film @ WO₃, IrO₂, MoO₃, V₂O₅
Fluorescent film: ZnS, ZnS + ZnSe, ZnS + CdS
Magnetic recording film @ Fe-Ni, Fe-Si-Al, γ-Fe₂O₃, Co, Fe₃O₄, Cr, SiO₂, AlO₃
Superconductive film Nb, Nb-Ge, NbN
Solar cell membrane @ a-Si, Si
Reflective film @ Ag, Al, Au, Cu
Selective absorption membrane @ ZrC-Zr
Selective permeable membrane @In₂O₃, SnO₂
Anti-reflective coating @ SiO₂, TiO₂, SnO₂
Shadow mask @ Cr
Wear-resistant film {Cr, Ta, Pt, TiC, TiN
Corrosion resistant film {Al, Zn, Cd, Ta, Ti, Cr
Heat resistant film @W, Ta, Ti
Lubrication film MoS₂
Decorative film: Cr, Al, Ag, Au, TiC, Cu
[0099]
Next, a substrate that can be used in the present invention will be described.
The substrate that can be used in the present invention is not particularly limited as long as it can form a thin film on its surface, such as a three-dimensional one such as a lens. If the substrate can be placed between the electrodes, by placing it between the electrodes, if the substrate cannot be placed between the electrodes, the generated plasma is sprayed onto the substrate to form a thin film. It may be formed.
[0100]
In addition, as these substrates, those obtained by applying an antiglare layer or a clear hard coat layer on a support, or applying a back coat layer or an antistatic layer can be used.
[0101]
Specific examples of the base material include polyester resins such as polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate, polyethylene resins, polypropylene resins, cellophane, cellulose diacetate resins, cellulose acetate butyrate resins, and cellulose acetate prote. Resins consisting of cellulose esters such as pionate resin, cellulose acetate phthalate resin, cellulose triacetate, cellulose nitrate or derivatives thereof, polyvinylidene chloride resin, polyvinyl alcohol resin, ethylene vinyl alcohol resin, syndiotactic Polystyrene resin, polycarbonate resin, norbornene resin, polymethylpentene resin, polyetherketone resin, polyimide resin, polyether Sulfone resin, polysulfone resin, polyetherketoneimide resin, polyamide resin, fluorine resin, nylon resin, acrylic resin or polyarylate resin, polyolefin resin (particularly preferably amorphous polyolefin resin), glass (Quartz, BK-7, etc.), crystals, ceramics and the like. In addition, those obtained by forming an uneven shape with an active ray-curable resin, a thermosetting resin, or the like on these substrates can also be used as the substrates.
[0102]
These materials can be used alone or in an appropriate mixture. Among them, commercially available products such as Apel (manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.), Zeonex (manufactured by Zeon Corporation), and ARTON (manufactured by JSR Corporation) can be preferably used. Further, a material having a large intrinsic birefringence such as polycarbonate, polyarylate, polysulfone, and polyethersulfone is also used.
[0103]
In the present invention, from the viewpoint of improving the adhesion between the base material and the thin film formed by the high-frequency plasma CVD treatment, a layer formed by polymerizing a component containing one or more ethylenically unsaturated monomers, It is preferably formed by high-frequency plasma CVD treatment, and in particular, by treating a layer formed by polymerizing the component containing the ethylenically unsaturated monomer with a solution having a pH of 10 or more, followed by discharge plasma treatment. It is preferable because the adhesion is further improved. As the solution having a pH of 10 or more, an aqueous solution of 0.1 to 3 mol / L sodium hydroxide or potassium hydroxide is preferably used.
[0104]
As a resin layer formed by polymerizing a component containing an ethylenically unsaturated monomer, a layer containing an active ray-curable resin or a thermosetting resin as a component is preferably used, and an active ray-curable resin is particularly preferably used. Layer.
[0105]
Here, the actinic ray-curable resin layer refers to a layer mainly composed of a resin which is cured through a crosslinking reaction or the like by irradiation with actinic rays such as ultraviolet rays or electron beams. Typical examples of the actinic radiation curable resin include an ultraviolet curable resin and an electron beam curable resin, but a resin that is cured by irradiation with actinic radiation other than ultraviolet rays and electron beams may be used. Examples of the ultraviolet-curable resin include an ultraviolet-curable acrylic urethane-based resin, an ultraviolet-curable polyester acrylate-based resin, an ultraviolet-curable epoxy acrylate-based resin, an ultraviolet-curable polyol acrylate-based resin, and an ultraviolet-curable epoxy resin. I can do it.
[0106]
The UV-curable acrylic urethane-based resin is generally obtained by reacting a polyester polyol with an isocyanate monomer or a prepolymer, and further adding 2-hydroxyethyl acrylate and 2-hydroxyethyl methacrylate (hereinafter acrylate includes methacrylate). These compounds can be easily obtained by reacting an acrylate monomer having a hydroxyl group such as 2-hydroxypropyl acrylate (for example, see JP-A-59-151110).
[0107]
The UV-curable polyester acrylate resin can be easily obtained by generally reacting a polyester polyol with 2-hydroxyethyl acrylate or 2-hydroxy acrylate monomer (see, for example, JP-A-59-151112). .
[0108]
Specific examples of the UV-curable epoxy acrylate resin include epoxy acrylate as an oligomer, a reactive diluent and a photoreaction initiator added to the oligomer, and reacted (for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. No. 105738). As the photoreaction initiator, one or more of benzoin derivatives, oxime ketone derivatives, benzophenone derivatives, thioxanthone derivatives and the like can be selected and used.
[0109]
Specific examples of the ultraviolet-curable polyol acrylate resin include trimethylolpropane triacrylate, ditrimethylolpropane tetraacrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, and alkyl-modified dipentaerythritol pentaacrylate. And the like.
[0110]
These resins are usually used together with a known photosensitizer. Further, the above-mentioned photoreaction initiator can also be used as a photosensitizer. Specific examples include acetophenone, benzophenone, hydroxybenzophenone, Michler's ketone, α-amyloxime ester, thioxanthone, and the like, and derivatives thereof. When an epoxy acrylate-based photoreactive agent is used, a sensitizer such as n-butylamine, triethylamine, tri-n-butylphosphine and the like can be used. The photoreaction initiator or photosensitizer contained in the ultraviolet-curable resin composition excluding the solvent component which evaporates after coating and drying is preferably 2.5 to 6% by mass of the composition.
[0111]
Examples of the resin monomer include, as one monomer having one unsaturated double bond, general monomers such as methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, vinyl acetate, benzyl acrylate, cyclohexyl acrylate, and styrene. Further, monomers having two or more unsaturated double bonds include ethylene glycol diacrylate, propylene glycol diacrylate, divinylbenzene, 1,4-cyclohexane diacrylate, 1,4-cyclohexyldimethyl adiacrylate, and the above-mentioned trimethylolpropane. Examples thereof include triacrylate and pentaerythritol tetraacrylic ester.
[0112]
For example, as the ultraviolet curable resin, ADEKA OPTOMER KR / BY series: KR-400, KR-410, KR-550, KR-566, KR-567, BY-320B (all manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.), Alternatively, Koeihard A-101-KK, A-101-WS, C-302, C-401-N, C-501, M-101, M-102, T-102, D-102, NS-101, FT -102Q8, MAG-1-P20, AG-106, M-101-C (all manufactured by Koei Chemical Industry Co., Ltd.), or Seika Beam PHC2210 (S), PHC @ X-9 (K-3), PHC2213, DP- 10, DP-20, DP-30, P1000, P1100, P1200, P1300, P1400, P1500, P1600, SCR900 (or more Dainichi Seika Kogyo Co., Ltd.), or KRM7033, KRM7039, KRM7130, KRM7131, UVECRYL29201, UVECRYL29202 (hereafter, Daicel UCB Co., Ltd.), or RC-5015, RC-5016, RC-5020, RC-5031, RC -5100, RC-5102, RC-5120, RC-5122, RC-5152, RC-5171, RC-5180, RC-5181 (all manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.) 340 Clear (China Paint Co., Ltd.), Sunrad H-601 (Sanyo Kasei Kogyo Co., Ltd.), SP-1509, SP-1507 (Showa Kogaku Co., Ltd.), or RCC-15C (Grace Japan Co., Ltd.) Company), Aronix M-6100, M-8030, M-8060 (all manufactured by Toagosei Co., Ltd.) or other commercially available products.
[0113]
The actinic radiation-curable resin layer used in the present invention can be applied by a known method. As a light source for forming a cured film layer of the actinic radiation curable resin by a photocuring reaction, any light source that generates ultraviolet rays can be used. For example, a low-pressure mercury lamp, a medium-pressure mercury lamp, a high-pressure mercury lamp, an ultra-high-pressure mercury lamp, a carbon arc lamp, a metal halide lamp, a xenon lamp, and the like can be used. Irradiation conditions differ depending on each lamp, but the irradiation light amount is 20 to 10000 mJ / cm.²About 50 to 2000 mJ / cm.²It is. It can be used by using a sensitizer having an absorption maximum in the near ultraviolet region to the visible region.
[0114]
Solvent for coating the above-mentioned back coat layer or resin layer containing conductive fine particles as a solvent for coating the actinic ray-curable resin layer, for example, hydrocarbons, alcohols, ketones, esters, glycol ethers And other solvents may be appropriately selected, or a mixture thereof may be used. Preferably, propylene glycol mono (alkyl group having 1 to 4 carbon atoms) alkyl ether or propylene glycol mono (alkyl group having 1 to 4 carbon atoms) alkyl ether ester is 5% by mass or more, more preferably 5% by mass or more. The contained solvent is used.
[0115]
Known methods such as a gravure coater, a spinner coater, a wire bar coater, a roll coater, a reverse coater, an extrusion coater, and an air doctor coater can be used as a method for applying the coating liquid of the ultraviolet curable resin composition. The coating amount is suitably from 0.1 to 30 μm in wet film thickness, and preferably from 0.5 to 15 μm.
[0116]
After the UV curable resin composition is applied and dried, UV light is irradiated from a light source. The irradiation time is preferably 0.5 seconds to 5 minutes, and 3 seconds to 2 seconds based on the curing efficiency and work efficiency of the UV curable resin. Minutes are more preferred.
[0117]
It is preferable to add inorganic or organic fine particles to the cured film layer thus obtained in order to prevent blocking and to enhance abrasion resistance and the like. For example, inorganic fine particles include silicon oxide, titanium oxide, aluminum oxide, tin oxide, zinc oxide, calcium carbonate, barium sulfate, talc, kaolin, calcium sulfate, and the like, and organic fine particles include polymethacrylic acid. Methyl acrylate resin powder, acrylic styrene resin powder, polymethyl methacrylate resin powder, silicon resin powder, polystyrene resin powder, polycarbonate resin powder, benzoguanamine resin powder, melamine resin powder, polyolefin resin powder, polyester resin powder And polyamide-based resin powder, polyimide-based resin powder, and polyfluoroethylene-based resin powder, and can be added to the ultraviolet-curable resin composition. The average particle size of these fine particle powders is preferably from 0.005 μm to 1 μm, and particularly preferably from 0.01 to 0.1 μm.
[0118]
It is desirable to mix the ultraviolet curable resin composition and the fine particle powder in a ratio of 0.1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin composition.
[0119]
The layer formed by curing the ultraviolet curable resin thus formed is an antiglare layer having a center line surface roughness Ra of about 0.1 to 1 μm, even if it is a clear hard coat layer having a center line surface roughness Ra of 1 to 50 nm. You may. In the present invention, a plasma treatment can be performed on these layers. In particular, according to the method of the present invention, a uniform optical interference layer such as a low-refractive-index layer or a high-refractive-index layer can be provided on a substrate having an uneven surface.
[0120]
As a material for forming a metal oxide film used for an antireflection film or the like in the present invention, a material having a high refractive index layer whose main component is titanium oxide or silicon nitride having a refractive index of 1.6 to 2.4 may be used. preferable. Further, it is preferable that a low refractive index layer having a refractive index of 1.3 to 1.5 and containing silicon oxide as a main component is continuously provided on the surface of the base material. Thereby, the adhesion between the respective layers is improved. It is more preferable that the high-refractive-index layer and the low-refractive-index layer are provided by plasma treatment immediately after providing the ultraviolet curable resin layer on the base material.
[0121]
It is particularly preferable that the high refractive index layer containing titanium oxide as a main component has a refractive index of 2.2 or more. Further, by using the thin film forming method of the present invention, it is possible to form such a metal oxide film having a high refractive index.
[0122]
The metal oxide thin film such as a layer containing titanium oxide or silicon nitride as a main component has a carbon content of 0.1 to 5% by mass so that the thin film has good adhesion to the lower layer and flexibility of the film. Preferred for nature. More preferably, it is 0.2 to 5% by mass, and still more preferably 0.3 to 3% by mass. This carbon content is preferably the same for the low refractive index layer containing silicon oxide as a main component. The same effect was obtained when the carbon content was 5 to 40% by mass, more preferably 5 to 30% by mass, and the transparency was further improved.
[0123]
The carbon content is not limited to the metal oxide thin film such as the antireflection film, but metals, metal oxides, metal nitrides, and metal borides having other uses and functions are also preferable. This is because a thin film formed by plasma treatment using a reactive gas containing an organic substance contains carbon atoms, and thus is easily formed into a thin film containing carbon at the carbon content. Not only a thin film formed by the plasma treatment but also a thin film having a carbon content in this range is preferable because it gives flexibility to itself and thus has excellent adhesion of the film. If the ratio of carbon is too small, cracks are likely to occur. Conversely, if the ratio is too large, the refractive index tends to fluctuate with time and the scratch resistance tends to deteriorate, which is not preferable.
[0124]
Next, an example of forming a half mirror film on a base material will be described. The half mirror film can be roughly classified into two types. One is a thin metal film such as Au, Ag, Cu, Pt, Ni, Pd, Se, Te, Rh, Ir, Ge, Os, Ru, Cr, W, Alternatively, it is an alloy semi-transparent mirror film in which a metal thin film or a dielectric film is laminated on this metal thin film (including a case where two or more layers are laminated). The other is a dielectric mirror film in which a dielectric film or a dielectric film having a different refractive index is laminated (including a case where two or more layers are laminated).
[0125]
The alloy semi-transmissive mirror film has a large light absorption. For example, it has 40% transmission, 50% reflection, and 10% absorption with respect to light having a wavelength of 400 to 600 nm. Light loss of the light source is large and not very suitable. On the other hand, since the dielectric mirror film does not have such a light loss, it can be preferably applied to various uses.
[0126]
The performance as a half mirror film can be freely designed in terms of reflectance and transmittance by appropriately selecting the constituent materials and the film thickness. In particular, the dielectric mirror film is obtained by laminating layers having different refractive indices. A high refractive index layer and a low refractive index layer are sequentially laminated in several layers to several tens of layers, and the refractive index and the thickness of each layer. By designing the height, it is possible to have a desired performance.
[0127]
As the high refractive index layer of the dielectric mirror film, those having titanium oxide or tantalum oxide as a main component and a refractive index n of 1.85 ≦ n ≦ 2.60 are preferably used, and nitrogen, carbon, Tin, nickel, and niobium may be contained. Further, as the low refractive index layer, one having silicon oxide or magnesium fluoride as a main component and a refractive index n of 1.30 ≦ n ≦ 1.57 is preferably used, and nitrogen, carbon, fluorine , Boron, and tin.
[0128]
Among these components, a silicon oxide layer (SiO 2)₂) As main components and a titanium oxide layer (TiO 2)₂) (Or tantalum oxide, zirconium oxide, silicon nitride, indium oxide, or aluminum oxide) as a main component. For example, TiO₂(Refractive index n = 2.35) and SiO₂(Refractive index n = 1.46) can be used as a multilayer film.
[0129]
For example, in the case of applying an optical component having a dielectric half mirror film between a backlight and a liquid crystal in a transflective liquid crystal display device, the design of the dielectric half mirror film may be exemplified by the following specifications. However, the present invention is not limited to this.
[0130]
1. Table 1 shows a design example in the case of transmittance: reflectance = 40: 60. A low refractive index layer and a high refractive index layer are laminated on a glass substrate in the order of layer numbers 13 to 13 in total of 13 layers.
[Table 1]

The graph of FIG. 3 shows the measured transmittance and reflectance of the dielectric half mirror film formed on the glass substrate by the design of Table 1 above.
[0131]
2. Table 2 shows a design example in the case of transmittance: reflectance = 20: 80. A low refractive index layer and a high refractive index layer are laminated on a glass substrate in a total of 14 layers in the order of layer numbers 14 to 1.
[Table 2]

The graph of FIG. 4 shows the measured transmittance and reflectance of the dielectric half mirror film formed on the glass substrate by the design of Table 2 above.
[0132]
3. Table 3 shows a design example in the case of transmittance: reflectance = 70: 30. A low refractive index layer and a high refractive index layer are laminated on a glass substrate in a total of five layers in the order of layer numbers 5-1.
[Table 3]

The measured transmittance and reflectance of the dielectric half mirror film formed on the glass substrate by the design in Table 3 above are shown in the graph of FIG.
[0133]
4. Table 4 shows a design example in which the transmittance and the reflectance largely fluctuate without maintaining a constant value in a wavelength range of 450 to 700 nm. A low refractive index layer and a high refractive index layer are laminated on a glass substrate in a total of ten layers in the order of layer numbers 10 to 1.
[Table 4]

The graph of FIG. 6 shows the measured transmittance and reflectance of the dielectric half mirror film formed on the glass substrate by the design of Table 4 above.
[0134]
5. Table 5 shows a design example in the case of transmittance: reflectance = 80: 20. A low-refractive-index layer and a high-refractive-index layer are laminated on an acrylic resin base material in a total of four layers in the order of layer numbers 4-1.
[Table 5]

The graph of FIG. 7 shows the measured transmittance and reflectance of the dielectric half mirror film formed on the aluminum resin base material by the design of Table 5 above.
[0135]
6. Table 6 shows a design example in the case of transmittance: reflectance = 80: 20. A low refractive index layer and a high refractive index layer are laminated on a glass substrate in the order of layer numbers 3 to 3 in total.
[Table 6]

The graph of FIG. 8 shows the measured transmittance and reflectance of the dielectric half mirror film formed on the glass substrate by the design of Table 6 above.
[0136]
However, in Tables 1 to 6, each refractive index is a refractive index for light having a wavelength of 510 nm, and when the refractive index is n, the optical film thickness is a value of n × d / 510, and d is the actual value of each layer. (Unit: nm, geometric film thickness). In addition, a glass substrate was used as a substrate, and each laminated configuration was shown. However, when actually used, a color filter layer having a refractive index of about 1.5 to 1.6, an adhesive layer or Since the protective layer was provided and used, the reflectance and transmittance were measured with light having a wavelength of 375 nm to 725 nm at a light incident angle of 0 ° with the outermost layer in contact with a medium having a refractive index of about 1.52. The actual film thickness (geometric film thickness) can be determined within the effective area, for example, by averaging five points by observing the cross section of the film with an electron microscope.
[0137]
In addition, the silicon oxide (SiO 2)₂) And titanium oxide (TiO)₂In (2), if necessary, nitrogen can be added during film formation to improve gas barrier properties and adjust the refractive index. In that case, SiO_xN_y, TiO_xN_yOxynitride represented by the following composition: Increasing the nitrogen ratio enhances the gas barrier properties, but conversely decreases the transmittance. Therefore, when importance is placed on the transmittance, x and y preferably have values satisfying the following expressions.
0.4 ≦ x / (x + y) ≦ 0.8
[0138]
The substrate having a light-transmitting property that can be used in this embodiment is not particularly limited as long as a half-mirror film can be formed on its surface, such as a plate-like substrate or a three-dimensional substrate such as a lens. Absent. If the substrate can be placed between the electrodes, it is placed between the electrodes.If the substrate cannot be placed between the electrodes, the generated plasma is sprayed on the resin substrate to form a thin film. Form.
[0139]
The material constituting the base material is not particularly limited, but since the discharge is at a low temperature, the resin base material does not deteriorate the base material.
[0140]
Glass, quartz, resin, ceramics, and the like can be preferably used as the material of the base material having a light-transmitting property, and a resin material is particularly preferable.
[0141]
Further, an undercoat layer or other functional layer provided on the base material, or a back coat layer or an antistatic layer provided on the base material can be used as the base material.
[0142]
Specific examples of the material of the undercoat layer or the functional layer (also used as a base material) include polyesters such as polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate, polyethylene, polypropylene, cellophane, cellulose diacetate, and cellulose acetate butyrate. , Cellulose acetate propionate, cellulose acetate phthalate, cellulose triacetate, cellulose esters such as cellulose nitrate or derivatives thereof, polyvinylidene chloride, polyvinyl alcohol, ethylene vinyl alcohol, syndiotactic polystyrene, polycarbonate, norbornene resin, polymethyl Pentene, polyetherketone, polyimide, polyethersulfone, polysulfones, polyetherketoneimide, polya De, fluororesin, nylon, acrylic or polyarylates and the like.
[0143]
In the present embodiment, in the dielectric film, a high refractive index layer containing titanium oxide having a refractive index of 1.85 to 2.60 as a main component and a silicon oxide having a refractive index of 1.30 to 1.57 as a main component are used. It is preferable to provide a low refractive index layer continuously on the surface of the resin substrate or the glass substrate. Immediately providing the high-refractive-index layer and the low-refractive-index layer by treatment in a plasma state further enhances the adhesion between the film and the resin substrate and reduces the occurrence of cracks. It is particularly preferable that the high refractive index layer contains titanium oxide as a main component and has a refractive index of 2.2 or more.
[0144]
In the present embodiment, in the dielectric film, the carbon content of the high refractive index layer and the carbon content of the low refractive index layer are both 0.2 to 5% by mass. Prevention). More preferably, the carbon content is from 0.3 to 3% by mass. That is, since the layer formed by the treatment in the plasma state contains an organic substance (carbon atom), the range thereof gives flexibility to the film, and thus the film is preferably excellent in adhesion to the film. If the ratio of carbon is too large, the refractive index tends to fluctuate over time, which is not preferable.
[0145]
Next, specific examples will be described in comparison with comparative examples.
Film formation was performed by a vacuum deposition method and a high-frequency plasma CVD method. The high-frequency plasma CVD method is performed using the apparatus shown in FIG. 1, and the film forming conditions are as follows.
First layer: Silicon nitride film formation (HMDS + NH₃Was a reactive gas)
Second layer: silicon oxide film formation (HMDS + O₂Was the reactive gas)
In both cases, argon gas was used as an inert gas.
[0146]
On the other hand, a film was formed in the same manner by the vacuum evaporation method. When forming a film by the high-frequency plasma CDV method, the high refractive index layer was formed using a mixed gas of HMDS and ammonia as a reactive gas and a molecular weight composition ratio of HMDS of 1% to 60%, preferably 20%.
[0147]
Further, the low refractive index layer was formed using a mixed gas of HMDS and oxygen as a reactive gas and a molecular weight composition ratio of HMDS of 0.2% to 50%, preferably 10%. Further, an inert gas such as Ar or He may be mixed into the reactive gas.
[0148]
Using the apparatus shown in FIG. 1, a flat and hemispherical polycarbonate resin substrate having a radius of 5 mm is placed on the cathode 13, and the substrate is heated to 90 ° C. by the heater 15. As the first layer, a mixed gas of HMDS and ammonia is flowed at a flow rate of 300 cc / min, and is applied to the discharge electrode at 1 to 3 W / cm.²And a high refractive index layer made of silicon nitride was formed on the surface of the resin base material.
[0149]
As the second layer, a mixed gas of HMDS and oxygen is flowed at a flow rate of 250 cc / min, and is applied to the discharge electrode at 0.5 to 3 W / cm.²Was supplied at a high frequency of 13.56 MHz to form a low refractive index layer made of silicon oxide.
[0150]
Further, a high refractive index layer made of silicon nitride is formed on a flat plate and a hemispherical polycarbonate resin base material having the same shape by a normal vacuum deposition method using silicon nitride as a deposition source and heating with an electron gun to form a first layer. Two low-refractive-index layers made of silicon oxide were formed using silicon oxide as an evaporation source.
[0151]
The film thickness at the center of the hemisphere surface and the film thickness at the peripheral portion of the film formed by each method were evaluated by observing the cross section of the hemisphere with an electron microscope and measuring the film thickness uniformity. Table 7 shows the results. 4 shows reflection spectra at measurement positions 1 and 3; (FIG. 9)
[Table 7]

[0152]
Further, the transmittance and reflectance of the flat sample were measured, and the amount of light absorption at a wavelength of 410 nm was determined. Further, the flat sample was placed in a high-temperature environment of 80 ° C. to 100 ° C. for one week, and the appearance of the coat surface was comparatively evaluated. Table 8 shows the results. The method for determining the amount of light absorption is based on the following equation.
Light absorption = 100− (R1 + R2 + T)
R1: reflectance of the film-forming surface of the flat substrate (wavelength 410 nm)
R2: reflectance of flat substrate without film-forming surface (wavelength 410 nm)
T: Light transmittance of a flat substrate (wavelength 410 nm)
[Table 8]

[0153]
According to the high frequency plasma CVD method, a film having a more uniform thickness can be obtained on a substrate having irregularities on the surface as compared with a film formed by a vacuum evaporation method. In addition, the absorption of light having a wavelength of 410 nm was small, and the occurrence of film peeling and cracking was small even in a high temperature environment. In particular, an antireflection coat with little absorption for blue light of 410 nm was obtained.
[0154]
In other words, in both processing methods, when a film was formed on a lens having a curved optical surface and a light guide plate having an uneven surface, a film obtained by a high-frequency plasma CVD method was formed by a vacuum evaporation method. It was found that the obtained film was excellent in film thickness uniformity, transparency and environmental resistance.
[0155]
As described above, the present invention has been described with reference to the embodiments. However, the present invention should not be construed as being limited to the above embodiments, and it is needless to say that modifications and improvements can be made as appropriate.
[0156]
【The invention's effect】
ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the surface treatment method which can perform more uniform film formation regardless of the surface shape processed, and the optical component formed by it can be provided.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic configuration diagram showing a processing apparatus 10 for performing film formation by performing a surface treatment method by a high-frequency plasma CVD method.
FIG. 2 is a cross-sectional view of a lens formed by a sputtering method.
FIG. 3 is a graph showing measured transmittance and reflectance of a dielectric half mirror film formed on a base material.
FIG. 4 is a graph showing measured transmittance and reflectance of a dielectric half mirror film formed on a base material.
FIG. 5 is a graph showing measured transmittance and reflectance of a dielectric half mirror film formed on a base material.
FIG. 6 is a graph showing measured transmittance and reflectance of a dielectric half mirror film formed on a base material.
FIG. 7 is a graph showing measured transmittance and reflectance of a dielectric half mirror film formed on a base material.
FIG. 8 is a graph showing measured transmittance and reflectance of a dielectric half mirror film formed on a base material.
FIG. 9 is a graph showing a reflection spectrum for each measurement position.
[Explanation of symbols]
11 mm vacuum chamber
12 high frequency power supply
13,14 electrode

Claims

A surface treatment method for forming a coating film on a substrate having a curved surface, wherein the coating film is formed on the curved surface by a high-frequency plasma CVD method.

A surface treatment method for forming a coating film on a substrate having an uneven shape. A surface treatment method comprising forming a coating film on the uneven shape by a high frequency plasma CVD method.

A surface treatment method for forming a coating film on a substrate having a regular irregular pattern, wherein the coating film is formed on the regular irregular pattern by a high-frequency plasma CVD method. .

The surface treatment method according to any one of claims 1 to 3, wherein the coating film is a half mirror film, an antireflection film, a conductive film, a hard coat film, or a filter film.

The surface treatment method according to claim 1, wherein the substrate is made of a resin.

The surface treatment method according to any one of claims 1 to 5, wherein the substrate is made of an acrylic, polycarbonate, polyethylene, polyolefin, or polystyrene resin.

The surface treatment method according to any one of claims 1 to 5, wherein the substrate is made of an amorphous polyolefin-based resin.

The surface treatment method according to any one of claims 1 to 4, wherein the substrate is made of glass.

The surface treatment method according to any one of claims 5 to 7, wherein the substrate is a lens.

The surface treatment method according to any one of claims 5 to 7, wherein the substrate is a light guide plate.

The surface treatment method according to claim 1, wherein the coating film is a dielectric film.

The surface treatment method according to claim 11, wherein the dielectric film has a carbon content of 0.2 to 5% by mass.

The surface treatment method according to claim 11, wherein the dielectric film has a carbon content of 0.3 to 3% by mass.

The surface treatment method according to claim 11, wherein the dielectric film has a carbon content of 5 to 40% by mass.

The surface treatment method according to claim 11, wherein the dielectric film has a carbon content of 5 to 30% by mass.

The dielectric film is formed by stacking at least a layer containing silicon oxide as a main component and a layer containing titanium oxide, tantalum oxide, zirconium oxide, silicon nitride, indium oxide, or aluminum oxide as a main component. The surface treatment method according to any one of claims 11 to 15, wherein:

The surface treatment method according to claim 1, wherein a dielectric film is formed on a surface of the substrate by exposing the substrate to a reactive gas.

18. The surface treatment method according to claim 17, wherein a mixed gas containing the reactive gas and the inert gas is introduced between the electrodes.

19. The method according to claim 18, wherein the mixed gas contains at least one component selected from the group consisting of oxygen, ozone, hydrogen peroxide, carbon dioxide, carbon monoxide, ammonia, hydrogen, and nitrogen. The surface treatment method described.

The surface treatment method according to any one of claims 17 to 19, wherein the reactive gas contains at least one component of an organic metal compound and an organic substance.

The surface treatment method according to claim 20, wherein the organometallic compound is selected from the group consisting of a metal alkoxide, an alkylated metal, and a metal complex.

The surface treatment method according to claim 20, wherein the organometallic compound comprises 1,1,1,3,3,3-hexamethyldisilazane.

2. The method according to claim 1, wherein the high-frequency plasma CVD method includes a step of supplying a power of 0.5 W / cm ² or more between the electrodes with a high-frequency voltage exceeding 100 kHz and causing a discharge between the electrodes. 23. The surface treatment method according to any one of to 22.

The method according to claim 23, wherein the high-frequency voltage is a continuous sine wave.

An optical component having a coating film formed by the surface treatment method according to claim 1.

An optical component comprising: a substrate having a curved surface; and a coating film formed on the curved surface by a high-frequency plasma CVD method.

An optical component comprising: a substrate having an uneven shape; and a coating film formed on the uneven shape by a high-frequency plasma CVD method.

An optical component, comprising: a base material having a regular uneven pattern; and a coating film formed on the regular uneven pattern by a high-frequency plasma CVD method.

The optical component according to any one of claims 26 to 28, wherein the coating film is a half mirror film, an antireflection film, a conductive film, a hard coat film, or a filter film.

The optical component according to any one of claims 26 to 29, wherein the base material is made of a resin.

The surface treatment method according to any one of claims 26 to 29, wherein the base material is made of an acrylic, polycarbonate, polyethylene, polyolefin, or polystyrene resin.

30. The optical component according to claim 26, wherein the substrate is made of an amorphous polyolefin resin.

The optical component according to any one of claims 26 to 29, wherein the substrate is made of glass.

The optical component according to any one of claims 26 to 33, wherein the substrate is a lens.

The optical component according to any one of claims 26 to 33, wherein the base material is a light guide plate.

The optical component according to any one of claims 26 to 35, wherein the coating film is a dielectric film.

The optical component according to claim 36, wherein the dielectric film has a carbon content of 0.2 to 5% by mass.

The optical component according to claim 36, wherein the dielectric film has a carbon content of 0.3 to 3% by mass.

37. The optical component according to claim 36, wherein the dielectric film has a carbon content of 5 to 40% by mass.

The optical component according to claim 36, wherein the dielectric film has a carbon content of 5 to 30% by mass.

The dielectric film is formed by stacking at least a layer containing silicon oxide as a main component and a layer containing titanium oxide, tantalum oxide, zirconium oxide, silicon nitride, indium oxide, or aluminum oxide as a main component. The optical component according to any one of claims 36 to 40, characterized in that:

42. The optical component according to claim 26, wherein a dielectric film is formed on a surface of the substrate by exposing the substrate to a reactive gas.

43. The optical component according to claim 42, wherein a mixed gas containing the reactive gas and the inert gas is introduced between the electrodes.

44. The method according to claim 43, wherein the mixed gas contains at least one component selected from the group consisting of oxygen, ozone, hydrogen peroxide, carbon dioxide, carbon monoxide, ammonia, hydrogen, and nitrogen. Optical components as described.

The optical component according to any one of claims 42 to 44, wherein the reactive gas contains at least one component of an organometallic compound and an organic substance.

The optical component according to claim 45, wherein the organometallic compound is selected from the group consisting of a metal alkoxide, an alkylated metal, and a metal complex.

The optical component according to claim 45, wherein the organometallic compound comprises 1,1,1,3,3,3-hexamethyldisilazane.

27. The high-frequency plasma CVD method according to claim 26, further comprising a step of supplying a power of 0.5 W / cm ² or more between the electrodes at a high-frequency voltage exceeding 100 kHz and causing a discharge between the electrodes. 48. The optical component according to any one of -47.

The optical component according to claim 48, wherein the high-frequency voltage is a continuous sine wave.