JP2004035685A - Alkali-soluble resin - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an alkali-soluble resin constituting the main component of a radiation-sensitive resin composition which can form a resist film excellent in heat resistance, sensitivity and developing properties as well as in a residual film ratio and also excellent in chemical resistance, adhesion to a substrate and transparency in the visible light region. <P>SOLUTION: The alkali-soluble resin is obtained by reacting at least one polybasic carboxylic acid or an anhydride thereof with an epoxy ester compound formed from an epoxy compound having a specific bisphenol fluorene structure and an alicylic or aromatic monobasic carboxylic acid. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【００１６】
（式中、Ｒはそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜５の直鎖または分岐アルキル基、フェニル基、またはハロゲン原子を示す）と脂環式または芳香族単塩基性カルボン酸とから形成されるエポキシエステル化合物に、少なくとも１種の多塩基性カルボン酸またはその無水物を反応させることにより得られる。
【００１７】
好適な実施態様においては、上記樹脂は、上記エポキシエステル化合物と、１種類の多塩基性カルボン酸またはその無水物とを反応させて得られる。
【００１８】
好適な実施態様においては、上記樹脂は、上記エポキシエステル化合物と、ジカルボン酸無水物およびテトラカルボン酸二無水物の混合物とを反応させて得られる。
【００１９】
好適な実施態様においては、上記樹脂は、上記エポキシエステル化合物とテトラカルボン酸二無水物とを反応させ、次いで、得られる反応生成物とジカルボン酸無水物とを反応させて得られる。
【００２０】
本発明の感光性樹脂組成物は、上記アルカリ可溶性樹脂を含有する。
【００２１】
好適な実施態様においては、この組成物は、上記アルカリ可溶性樹脂およびキノンジアジド化合物を含有するポジ型感放射線性樹脂組成物である。
【００２２】
好適な実施態様においては、上記ポジ型感放射線性樹脂組成物は、さらに架橋剤を含有し、該架橋剤は上記アルカリ可溶性樹脂間に架橋を形成し得る官能基を有する化合物である。
【００２３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の内容を詳細に説明する。
【００２４】
本明細書で「放射線」とは、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、電子線、分子線、γ線、シンクロトロン放射線、およびプロトンビーム線のうちの少なくとも１種をいう。
【００２５】
本発明の組成物に使用されるアルカリ可溶性樹脂は、下記一般式（１）で表されるエポキシ化合物（以下、「エポキシ化合物（１）」という場合がある）：
【００２６】
【化３】

【００２７】
（式中、Ｒはそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜５の直鎖または分岐アルキル基、フェニル基、またはハロゲン原子を示す）と脂環式または芳香族単塩基性カルボン酸とから形成されるエポキシエステル化合物に、少なくとも１種の多塩基性カルボン酸またはその無水物を反応させることにより得られる樹脂である。
【００２８】
上記エポキシ化合物（１）と脂環式または芳香族単塩基性カルボン酸とから形成されるエポキシエステル化合物は、代表的には、以下の一般式（２）で示されるビスフェノールフルオレン型エポキシエステル化合物（以下、ビスフェノールフルオレン型エポキシエステル化合物（２）、エポキシエステル化合物（２）などという場合がある）である。あるいは、上記エポキシ化合物（１）の２個のエポキシ基の一方のみがエステル化され、一方はそのまま残留しているような化合物であってもよい。
【００２９】
【化４】

【００３０】
式中、Ｒは一般式（１）におけるのと同様であり、Ｒ_１はそれぞれ独立して、上記脂環式または芳香族単塩基性カルボン酸に由来する脂環式部位、芳香族部位を含む基である。
【００３１】
上記エポキシエステル化合物の調製に用いられる脂環式または芳香族単塩基性カルボン酸としては、次の化合物が挙げられるが、これらに限定されない：シクロプロパンカルボン酸、２，２，３，３−テトラメチル−１−シクロプロパンカルボン酸、シクロペンタンカルボン酸、２−シクロペンテニルカルボン酸、２−フランカルボン酸、２−テトラヒドロフランカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、４−プロピルシクロヘキサンカルボン酸、４−ブチルシクロヘキサンカルボン酸、４−ペンチルシクロヘキサンカルボン酸、４−ヘキシルシクロヘキサンカルボン酸、４−へプチルシクロヘキサンカルボン酸、４−シアノシクロヘキサン−１−カルボン酸、４−ヒドロキシシクロヘキサンカルボン酸、１，３，４，５−テトラヒドロキシシクロヘキサン−１−カルボン酸、１−アミノシクロヘキサンカルボン酸、４−アミノメチルシクロヘキサン−１−カルボン酸、２−（１，２−ジヒドロキシ−４−メチルシクロヘキシル）プロピオン酸、シキミ酸、３−ヒドロキシ−３，３−ジフェニルプロピオン酸、フェニルアミノ酢酸、ベンジルアミノ酢酸、６−（ベンジルアミノ）カプロン酸、２’−アミノビフェニル−４−カルボン酸、３−（２−オキソシクロヘキシル）プロピオン酸、３−シクロヘキセン−１−カルボン酸、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸水素アルキル、シクロヘプタンカルボン酸、ノルボルネンカルボン酸、テトラシクロドデセンカルボン酸、１−アダマンタンカルボン酸、（４−トリシクロ［５．２．１．０^２．６］デカ−４−イル）酢酸、ｐ−メチル安息香酸、ｐ−エチル安息香酸、ｐ−オクチル安息香酸、ｐ−デシル安息香酸、ｐ−ドデシル安息香酸、ｐ−メトキシ安息香酸、ｐ−エトキシ安息香酸、ｐ−プロポキシ安息香酸、ｐ−ブトキシ安息香酸、ｐ−ペンチルオキシ安息香酸、ｐ−ヘキシルオキシ安息香酸、ｐ−フルオロ安息香酸、ｐ−クロロ安息香酸、ｐ−クロロメチル安息香酸、ペンタフルオロ安息香酸、ペンタクロロ安息香酸、４−アセトキシ安息香酸、２，６−ジヒドロキシ安息香酸、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ安息香酸、ｏ−ベンゾイル安息香酸、ｏ−ニトロ安息香酸、ｏ−（アセトキシベンゾイルオキシ）安息香酸、テレフタル酸モノメチルエステル、イソフタル酸モノメチルエステル、イソフタル酸モノシクロヘキシルエステル、フェノキシ酢酸、クロロフェノキシ酢酸、フェニルチオ酢酸、フェニル酢酸、２−オキソ−３−フェニルプロピオン酸、ｏ−ブロモフェニル酢酸、ｏ−ヨードフェニル酢酸、メトキシフェニル酢酸、６−フェニルヘキサン酸、ビフェニルカルボン酸、α−ナフトエ酸、β−ナフトエ酸、アントラセンカルボン酸、フェナントレンカルボン酸、アントラキノン−２−カルボン酸、インダンカルボン酸、１，４−ジオキソ−１，４−ジヒドロナフタレン−２−カルボン酸、３，３−ジフェニルプロピオン酸、ニコチン酸、イソニコチン酸、ケイ皮酸、３−メトキシケイ皮酸、４−メトキシケイ皮酸、キノリンカルボン酸など。これらは単独で用いても良く、２以上を組み合わせても良い。
【００３２】
上記エポキシエステル化合物と、多塩基性カルボン酸またはその無水物とを反応させるに際して、使用する多塩基性カルボン酸またはその無水物を適宜選択することによって、ビスフェノールフルオレン骨格を有し、異なる構造のアルカリ可溶性樹脂が得られる。例えば、次の３つのタイプのアルカリ可溶性樹脂が得られる。
【００３３】
（ｉ）　第１のアルカリ可溶性樹脂：上記エポキシエステル化合物と１種類の多塩基性カルボン酸またはその無水物とを反応させて得られる樹脂；
（ｉｉ）　第２のアルカリ可溶性樹脂：エポキシエステル化合物と、ジカルボン酸無水物およびテトラカルボン酸二無水物の混合物とを反応させて得られる樹脂；および、
（ｉｉｉ）　第３のアルカリ可溶性樹脂：エポキシエステル化合物と、テトラカルボン酸二無水物とを反応させ、得られる反応生成物とジカルボン酸無水物とを反応させて得られる樹脂。
【００３４】
これらの構造が異なる樹脂は、それぞれ、目的の用途に応じて利用される。
【００３５】
本発明に用いられる多塩基性カルボン酸は、ジカルボン酸、テトラカルボン酸などの複数のカルボキシル基を有するカルボン酸であり、これらの多塩基性カルボン酸、あるいはその無水物としては、次の化合物が挙げられる：マレイン酸、コハク酸、イタコン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、クロレンド酸、メチルテトラヒドロフタル酸、グルタル酸などのジカルボン酸およびそれらの無水物；トリメリット酸またはその無水物、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビフェニルテトラカルボン酸、ビフェニルエーテルテトラカルボン酸などのテトラカルボン酸およびそれらの酸二無水物など。
【００３６】
上記第１のアルカリ可溶性樹脂は、例えば、エポキシエステル化合物（２）と、１種類の多塩基性カルボン酸またはその無水物とを反応させて得られる。具体的には、例えば、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテートなどのセロソルブ系溶媒を用い、加熱して反応させることにより製造される。
【００３７】
上記「１種類の多塩基性カルボン酸またはその無水物」とは、「特定の多塩基性カルボン酸およびそれに対応する無水物のうちの少なくとも一方」という意味であり、例えば、多塩基性カルボン酸がフタル酸であれば、フタル酸およびフタル酸無水物のうちの少なくとも一方を指していう。
【００３８】
第２のアルカリ可溶性樹脂は、例えば、エポキシエステル化合物（２）と、ジカルボン酸無水物およびテトラカルボン酸二無水物の混合物とを反応させて得られる。具体的には、例えば、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテートなどのセロソルブ系溶媒を用い、加熱して反応させることにより製造される。第２のアルカリ可溶性樹脂は、代表的には下記の一般式（３）で表される。
【００３９】
【化５】

【００４０】
式中、Ｘは、一般式（４）で示される基であり：
【００４１】
【化６】

【００４２】
（式中、ＲおよびＲ_１は一般式（２）と同様である）；Ｙは一般式（５）で示される酸無水物に由来する残基；そしてＺは一般式（６）で示される酸二無水物に由来する残基であり：
【００４３】
【化７】

【００４４】
ｍおよびｋは、それぞれ重合度を示し、ｍ／ｋはモル比で１／９９〜９０／１０であることが好ましく、５／９５〜８０／２０であることがより好ましい。
【００４５】
本明細書中で「ジカルボン酸無水物およびテトラカルボン酸二無水物の混合物を反応させる」とは、ジカルボン酸無水物およびテトラカルボン酸二無水物が同時に存在する条件下で反応を行うことを意味する。
【００４６】
第３のアルカリ可溶性樹脂は、例えばまず、エポキシエステル化合物（２）と、テトラカルボン酸二無水物とを反応させた後、反応生成物にカルボン酸無水物を反応させることにより得られる。反応はいずれもエチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテートなどのセロソルブ系溶媒中で加熱することにより行われる。本発明の第３のアルカリ可溶性樹脂は、代表的には以下の一般式（７）で表される：
【００４７】
【化８】

【００４８】
式中、Ｘ、Ｙ、およびＺは上記式（３）と同様であり、ｎは１以上の整数である。ｎの値は、１〜２０の整数であることが好ましい。
【００４９】
上記エポキシエステル化合物と多塩基性カルボン酸またはその無水物との反応においては、上記第１〜第３の樹脂のいずれの場合も、多塩基性カルボン酸またはその無水物とエポキシエステル化合物中に存在する水酸基とが定量的に反応することが望ましい。
【００５０】
エポキシエステル化合物と多塩基性カルボン酸またはその無水物の反応時には、反応温度は５０〜１３０℃が好ましく、より好ましくは７０〜１２０℃である。反応温度が１３０℃を超えるとカルボキシル基と水酸基の縮合が一部起こり、急激に分子量が増大する。一方、５０℃未満では反応がスムーズに進行せず、未反応の多塩基性カルボン酸またはその無水物が残存する。
【００５１】
上記ビスフェノールフルオレン型エポキシエステル化合物（２）と、多塩基性カルボン酸またはその無水物とを反応させてアルカリ可溶性樹脂を合成する場合に、該多塩基性カルボン酸またはその無水物は、エポキシエステル化合物（２）の水酸基１当量（モル）に対して、酸無水物基換算で０．４〜１当量、好ましくは０．７５〜１当量の割合で反応に供される。ここで酸無水物基換算とは、使用する多塩基性カルボン酸およびその無水物に含まれるカルボキシル基および酸無水物基を全て酸無水物基に換算したときの量を示す。
【００５２】
上記多塩基性カルボン酸またはその無水物が酸無水物基換算で０．４当量未満では、得られるアルカリ可溶性樹脂の分子量が高くならない。そのため、該樹脂を含む感放射線性樹脂組成物を用いて露光および現像を行った場合に、得られる被膜の耐熱性が不充分であったり、被膜が基板上に残存する場合がある。上記多塩基性カルボン酸またはその無水物が酸無水物基換算で１当量を超える場合には、未反応の酸あるいは酸無水物が残存し、得られるアルカリ可溶性樹脂の分子量が低くなり、該樹脂を含む感放射線性樹脂組成物の現像性に劣る場合がある。
【００５３】
上記第２および第３のアルカリ可溶性樹脂の製造に際し、ジカルボン酸無水物とテトラカルボン酸二無水物との割合は、モル比で１／９９〜９０／１０であることが好ましく、５／９５〜８０／２０であることがより好ましい。ジカルボン酸無水物の割合が、全酸無水物の１モル％未満では樹脂粘度が高くなり、作業性が低下するおそれがある。さらに、得られる樹脂の分子量が大きくなりすぎるため、該樹脂を含む感放射線性樹脂組成物を用いて基板上に薄膜を形成し、露光を行った場合に、該露光部が現像液に対して溶解しにくくなり、目的のパターンが得られにくくなる傾向にある。ジカルボン酸無水物の割合が全酸無水物の９０モル％を超えると得られる樹脂の分子量が小さくなりすぎるため、該樹脂を含む組成物を用いて基板上に塗膜を形成した際に、プリベーグ後の塗膜にスティッキングが残るなどの問題が生じやすくなる。
【００５４】
このようにして得られる本発明のアルカリ可溶性樹脂は、感放射線性樹脂組成物の主成分として好適に用いられる。
【００５５】
以下、アルカリ可溶性樹脂を含有する感放射線性樹脂組成物について、説明する。
【００５６】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、上記のようにして得られるアルカリ可溶性樹脂（以下、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）という場合がある）を含有する。より詳細には、該アルカリ可溶性樹脂（Ａ）および放射線反応性の化合物が含有される。この組成物がポジ型の感放射線性樹脂組成物である場合には、放射線反応性の化合物は、例えばキノンジアジド化合物（以下、キノンジアジド化合物（Ｂ）という場合がある）であり、ネガ型の感放射線性樹脂組成物である場合には、放射線反応性の化合物は、例えばアクリレートなどである。
【００５７】
以下にポジ型感放射線性樹脂組成物を例に挙げて、本発明の感放射線性樹脂組成物についての説明を行う。
【００５８】
本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物は、上記のようにして得られるアルカリ可溶性樹脂（Ａ）およびキノンジアジド化合物（Ｂ）を含有する。あるいはこの組成物はさらに架橋剤（以下、架橋剤（Ｃ）という場合がある）を含有し、該架橋剤（Ｃ）は、該アルカリ可溶性樹脂（Ａ）間に架橋を形成し得る官能基を有する化合物である。いずれの場合においても、該組成物は、さらに必要に応じて、（ｉ）増感剤、　（ｉｉ）界面活性剤、（ｉｉｉ）接着助剤、（ｉｖ）添加剤、（ｖ）溶媒などを含有する。
【００５９】
本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物に含有されるアルカリ可溶性樹脂（Ａ）は、上記第１、第２、および第３のいずれの樹脂であってもよく、これらは単独の樹脂であってもよく、２種以上の混合物であってもよい。
【００６０】
本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物に含有されるキノンジアジド化合物（Ｂ）は、放射線照射により該化合物中のジアゾ部分がカルボン酸に変化しアルカリ可溶性となる性質を有する。従って、この化合物が含有されることにより、組成物全体がポジ型の感放射線性樹脂組成物として機能するようになる。このキノンジアジド化合物（Ｂ）としては、多価フェノールの水酸基のすべてまたは一部が１，２−キノンジアジドスルホン酸でエステル化された化合物が好適に用いられる。具体的には、多価フェノールの水酸基の２０〜１００％が１，２−キノンジアジドスルホン酸でエステル化された化合物が好適である。さらに、上記以外のキノンジアジド化合物も利用可能である。
【００６１】
このようなキノンジアジド化合物（Ｂ）としては、以下のエステル化物が挙げられる：（ｂ．１）トリヒドロキシベンゾフェノンと１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸とのエステル化物、（ｂ．２）テトラヒドロキシベンゾフェノンと１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸とのエステル化物、（ｂ．３）ペンタヒドロキシベンゾフェノンと１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸とのエステル化物、（ｂ．４）ヘキサヒドロキシベンゾフェノンと１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸とのエステル化物、（ｂ．５）ビス（２，４’−ジヒドロキシフェニル）メタンと１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸とのエステル化物、（ｂ．６）ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタンと１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸とのエステル化物、（ｂ．７）トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタンと１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸とのエステル化物、（ｂ．８）１，１，１−トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタンと１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸とのエステル化物、（ｂ．９）ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタンと１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸とのエステル化物、（ｂ．１０）２，２−ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）プロパンと１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸とのエステル化物、（ｂ．１１）１，１，３−トリス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルプロパンと１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸とのエステル化物、（ｂ．１２）４，４’−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノールと１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸とのエステル化物、（ｂ．１３）ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタンと１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸とのエステル化物、（ｂ．１４）３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロインデン−５，６，７，５’，６’，７’−ヘキサノールと１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸とのエステル化物、（ｂ．１５）２，２，４−トリメチル−７，２’，４’−トリヒドロキシフラバンと１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸とのエステル化物、および（ｂ．１６）　１，２−キノンジアジドスルホン酸でエステル化された化合物以外のキノンジアジド化合物。
【００６２】
これらのうち、（ｂ．１）のトリヒドロキシベンゾフェノンと１，２−キノンジアジドスルホン酸とのエステル化物としては、次の化合物が挙げられる：２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，４，６−トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，４，６−トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルなど。
【００６３】
（ｂ．２）のテトラヒドロキシベンゾフェノンと１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸とのエステル化物としては、次の化合物が挙げられる：２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，３，４，３’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，３，４，３’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，３，４，２’−テトラヒドロキシ−４’−メチルベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，３，４，２’−テトラヒドロキシ−４’−メチルベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，３，４，４’−テトラヒドロキシ−３’−メトキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，３，４，４’−テトラヒドロキシ−３’−メトキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルなど。
【００６４】
（ｂ．３）のペンタヒドロキシベンゾフェノンと１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸とのエステル化物としては、２，３，４，２’，６’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，３，４，２’，６’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルなどが挙げられる。
【００６５】
（ｂ．４）のヘキサヒドロキシベンゾフェノンと１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸とのエステル化物としては、２，４，６，３’，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，４，６，３’，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、３，４，５，３’，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、３，４，５，３’，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルなどが挙げられる。
【００６６】
（ｂ．５）のビス（２，４’−ジヒドロキシフェニル）メタンと１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸とのエステル化物としては、ビス（２，４’−ジヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、ビス（２，４’−ジヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルなどが挙げられる。
【００６７】
（ｂ．６）のビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタンと１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸とのエステル化物としては、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルなどが挙げられる。
【００６８】
（ｂ．７）のトリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタンと１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸とのエステル化物としては、トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルなどが挙げられる。
【００６９】
（ｂ．８）の１，１，１−トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタンと１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸とのエステル化物としては、１，１，１−トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、１，１，１−トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルなどが挙げられる。
【００７０】
（ｂ．９）のビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタンと１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸とのエステル化物としては、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン−１，２−　ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルなどが挙げられる。
【００７１】
（ｂ．１０）の２，２−ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）プロパンと１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸とのエステル化物としては、２，２−ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）プロパン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，２−ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）プロパン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルなどが挙げられる。
【００７２】
（ｂ．１１）の１，１，３−トリス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルプロパンと１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸とのエステル化物としては、１，１，３−トリス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルプロパン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、１，１，３−トリス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルプロパン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルなどが挙げられる。
【００７３】
（ｂ．１２）の４，４’−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−　メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノールと１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸とのエステル化物としては、４，４’−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、４，４’−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルなどが挙げられる。
【００７４】
（ｂ．１３）のビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタンと１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸とのエステル化物としては、ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルなどが挙げられる。
【００７５】
（ｂ．１４）の３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロインデン−５，６，７，５’，６’，７’−ヘキサノールと１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸とのエステル化物としては、３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロインデン−５，６，７，５’，６’，７’−ヘキサノール−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロインデン−５，６，７，５’，６’，７’−ヘキサノール−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルなどが挙げられる。
【００７６】
（ｂ．１５）の２，２，４−トリメチル−７，２’，４’−トリヒドロキシフラバンと１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸とのエステル化物としては、２，２，４−トリメチル−７，２’，４’−トリヒドロキシフラバン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，２，４−トリメチル−７，２’，４’−トリヒドロキシフラバン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルなどが挙げられる。
【００７７】
（ｂ．１６）の１，２−キノンジアジドスルホン酸でエステル化された化合物以外のキノンジアジド化合物としては、オルソベンゾキノンジアジド、オルソナフトキノンジアジド、オルソアントラキノンジアジドまたはオルソナフトキノンジアジドスルホン酸エステル類、およびこれらの核置換誘導体；オルソナフトキノンスルホニルクロリドと、水酸基またはアミノ基を有する化合物との反応生成物などが挙げられる。上記の水酸基またはアミノ基を有する化合物としては、例えば、フェノール、ｐ−メトキシフェノール、ジメチルフェノール、ヒドロキノン、ビスフェノールＡ、ナフトール、カルビノール、ピロカテコール、ピロガロール、ピロガロールモノメチルエーテル、ピロガロール−１，３−ジメチルエーテル、没食子酸、水酸基を一部残してエステル化またはエーテル化された没食子酸、アニリン、ｐ−アミノジフェニルアミンなどを挙げることができる。
【００７８】
さらに、Ｊ．Ｋｏｓａｒ　著“Ｌｉｇｈｔ−Ｓｅｎｓｉｔｉｖｅ　Ｓｙｓｔｅｍｓ”３３９　〜３５２，（１９６５）．ＪｏｈｎＷｉｌｌｅｙ　＆　Ｓｏｎｓ社（Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ）、Ｗ．Ｓ．Ｄｅ　Ｆｏｒｓｅ著“Ｐｈｏｔｏｒｅｓｉｓｔ”５０，（１９７５）　ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ，Ｉｎｃ．（Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ）などに記載されているキノンジアジド化合物も利用可能である。
【００７９】
上述のうち、キノンジアジド化合物（Ｂ）としては、次の化合物が好適である：２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−　ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、１，１，３−トリス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルプロパン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、１，１，３−トリス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルプロパン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、４，４’−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、４，４’−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，２，４−トリメチル−７，２’，４’−トリヒドロキシフラバン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，２，４−トリメチル−７，２’，４’−トリヒドロキシフラバン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、１，１，１−トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、１，１，１−トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルなど。キノンジアジド化合物（Ｂ）は、単独で、あるいは２種以上組合わせて用いられる。
【００８０】
キノンジアジド化合物（Ｂ）のうち特に好適な１，２−キノンジアジドスルホン酸エステル類は、たとえば１，２−キノンジアジドスルホン酸のハロゲン化物を、塩基触媒の存在下で、対応する多価フェノール（多価ヒドロキシ化合物）と反応させることによりエステル化して得られる。
【００８１】
より具体的には、たとえば上記化合物のうち２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルは、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンと１，２−キノンジアジド−５−スルホン酸クロリドとを縮合させて得られる。
【００８２】
このようなエステル化反応には、上記多価ヒドロキシ化合物の水酸基１当量に対して、１，２−キノンジアジドスルホン酸のハロゲン化物は通常１．０〜１．２当量の割合で用いられることが望ましい。
【００８３】
上記キノンジアジド化合物（Ｂ）は、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）１００重量部に対して、５〜１００重量部の割合で含有されるのが好ましく、１０〜５０重量部の割合で含有されるのがより好ましい。キノンジアジド化合物（Ｂ）の量が５重量部未満であると、該組成物から形成される塗膜は露光部（放射線が照射された部分）と未露光部（放射線が照射されなかった部分）との溶解度差が小さくなってパターニングが困難になることがある。他方、キノンジアジド化合物（Ｂ）の量が１００重量部を超えると、上記塗膜中のキノンジアジド化合物が短時間の放射線照射では、充分に分解されず、その結果、感度が低下してしまうことがある。
【００８４】
本発明の組成物に含有され得る架橋剤（Ｃ）は、該組成物を用いて基板上に薄膜を形成し、露光・現像を行った後に、加熱によりアルカリ可溶性樹脂（Ａ）同士を架橋させる働きを有し、現像後の薄膜を強化するために含有される。このような架橋剤（Ｃ）としては、メラミン類；グリコールウリル類；および分子内に少なくとも２個のエポキシ基を有する化合物が挙げられる。
【００８５】
上記メラミン類としては、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサブチロールメラミン、部分メチロール化メラミンおよびそのアルコキシアルキル化メラミン、テトラメチロールベンゾグアナミン、部分メチロール化ベンゾグアナミンおよびそのアルキル化体などを挙げることができる。
【００８６】
これらのうち、アルコキシアルキル化メラミン、特にアルコキシメチル化メラミンが好適である。その代表例として、以下の一般式（８）で示されるＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−（ヘキサアルコキシメチル）メラミンが挙げられる：
【００８７】
【化９】

【００８８】
（式中、６個のＲ^２は、それぞれ独立して、アルキル基であり、好ましくは炭素原子数１〜４のアルキル基である）。
【００８９】
上記グリコールウリル類としては、アルコキシメチル化グリコールウリルが好適であり、そのような化合物としては、例えば、下記一般式（９）で示されるＮ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”’−（テトラアルコキシメチル）グリコールウリルが挙げられる：
【００９０】
【化１０】

【００９１】
（式中、４個のＲ^３は、それぞれ独立して、アルキル基、好ましくは炭素原子数１〜４のアルキル基である）。
【００９２】
これらのメラミン類およびグリコールウリル類として市販されている化合物としては、三和ケミカル社製ニカラックＭＷ３０ＬＭ、ＭＷ１００ＬＭ、ＭＸ−７５０、ＭＸ−２９０、ＭＸ−２８０、Ｎ−２７０２などが、そして三井サイテック社製ＰＬ−１１７４、ＣＹＭＥＬ３００などが挙げられる。上記メラミン類およびグリコールウリル類のうちアルコキシアルキル化メラミンが好ましく、特にアルコキシメチル化メラミンが好ましい。
【００９３】
上記架橋剤（Ｃ）がメラミン類またはグリコールウリル類である場合には、該架橋剤は、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）１００重量部に対して１〜１００重量部の割合で含まれていることが好ましく、５〜５０重量部含まれていることがより好ましい。架橋剤（Ｃ）がアルカリ可溶性樹脂（Ａ）１００重量部に対して、１重量部未満の場合、該組成物を用いた薄膜を基板上に形成し、露光および現像を行った後に加熱処理を行なっても、充分な架橋が得られず、最終的に得られる薄膜の耐熱性が不充分となる場合がある。含有量が１００重量部を超えると、組成物全体のアルカリに対する溶解性が高くなる。そのため現像時に残膜率が低下し、好ましくない。
【００９４】
上記分子内に少なくとも２個のエポキシ基を有する化合物としては、例えば、脂肪族ジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、トリスフェノール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、脂環式型エポキシ樹脂などのエポキシ樹脂；およびトリグリシジルイソシアヌレート、ジグリシジルイソシアヌレートなどのエポキシ基を少なくとも２個有する比較的低分子量のエポキシ化合物が挙げられる。
【００９５】
これらの少なくとも２個のエポキシ基を有する化合物は、その１種のみを単独で使用してもよく、２種以上を併用して使用することもできる。該エポキシ基を有する化合物は、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）１００重量部に対して、１〜５０重量部の量で組成物中に含有される。
【００９６】
本発明の組成物に含有される上記（ｉ）の増感剤は、キノンジアジド化合物（Ｂ）の放射線に対する感度を向上させるために用いられる。このような増感剤としては、たとえば、２Ｈ−ピリド−（３，２−ｂ）−１，４−オキサジン−３（４Ｈ）−オン類、１０Ｈ−ピリド−（３，２−ｂ）−１，４−ベンゾチアジン類、ウラゾール類、ヒダントイン類、バルビツール酸類、グリシン無水物類、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール類、アロキサン類、マレイミド類などが挙げられる。これらを組み合わせて用いてもよい。
【００９７】
このような増感剤は、キノンジアジド化合物（Ｂ）１００重量部に対して、通常１００重量部以下の割合で、好ましくは４〜６０重量部の割合で含有される。
【００９８】
上記（ｉｉ）の界面活性剤は、例えば、溶剤を含む本発明の感放射線性樹脂組成物を基板上に塗布したときに、ストリエーション（塗布すじあと）の防止して塗布性を向上させるため、あるいは塗膜の現像性を向上させるために含有される。
【００９９】
このような界面活性剤としては、次の化合物あるいは商品が挙げられる：ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルエーテル類；ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルなどのポリオキシエチレンアリールエーテル類；ポリオキシエチレンジラウレート、ポリオキシエチレンジステアレートなどのポリオキシエチレンジアルキルエステル類などのノニオン系界面活性剤；エフトップＥＦ３０１、エフトップ３０３、エフトップ３５２（新秋田化成（株）製）；メガファックＦ１７１、メガファックＦ１７２、メガファックＦ１７３（大日本インキ化学工業（株）製）；フロラードＦＣ−４３０、フロラードＦＣ−４３１（住友スリーエム（株）製）；アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、サーフロンＳＣ−１０１、サーフロンＳＣ−１０２、サーフロンＳＣ−１０３、サーフロンＳＣ−１０４、サーフロンＳＣ−１０５、サーフロンＳＣ−１０６（旭硝子（株）製）などの名称で市販されているフッ素系界面活性剤；オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）；（メタ）アクリル酸系共重合体ポリフローＮｏ．５７、９５（共栄社油脂化学工業（株）製）など。これらは単独であるいは２種以上組合せて用いられる。
【０１００】
このような界面活性剤は、感放射線性樹脂組成物全体の２重量％以下、好ましくは１重量％以下の量で含有される。
【０１０１】
上記（ｉｉｉ）の接着助剤は、溶剤を含む液状の組成物の基板との密着性を向上させるために含有される。このような接着助剤としては、官能性シランカップリング剤などが挙げられる。
【０１０２】
上記（ｉｖ）の添加剤としては、帯電防止剤、保存安定剤、消泡剤、顔料、染料などが挙げられる。
【０１０３】
上記（ｖ）の溶媒は、組成物中の各成分を均一に溶解し、例えば基板上への塗工を容易にするために用いられる。このような溶媒としては、組成物中の各成分とは反応せず、これらを溶解もしくは分散可能な有機溶剤であればよく、特に制限はない。溶媒としては、例えば、次の化合物がある：メタノール、エタノールなどのアルコール類；テトラヒドロフランなどのエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールメチルエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルなどのグリコールエーテル類；メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテートなどのエチレングリコールアルキルエーテルアセテート類；ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルなどのジエチレングリコール類；プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテートなどのプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；メチルエチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノンなどのケトン類；および２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチルなどのエステル類。
【０１０４】
これらの中では、グリコールエーテル類、アルキレングリコールアルキルエーテルアセテート類、ジエチレングリコールジアルキルエーテル類およびジエチレングリコール類が好ましい。特に３―エトキシプロピオン酸エチル、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、メチルアミルケトン、およびジエチレングリコールエチルメチルエーテルが好ましい。これらの溶剤は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせてもよい。
【０１０５】
本発明のアルカリ可溶性樹脂（Ａ）を含む感放射線性樹脂組成物を用いて基板上に薄膜を形成し、放射線照射を行った後、現像することにより所定のパターンを有する薄膜を形成することができる。
【０１０６】
例えば、ポジ型の組成物の場合は、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）を溶媒に溶解し、この溶液に放射線反応性の化合物としてキノンジアジド化合物（Ｂ）、さらに必要に応じて上記架橋剤（Ｃ）、増感剤、界面活性剤などの各種成分を、所定の割合で混合することにより、感放射線性樹脂組成物の各成分を含有する液状物を得る。これを例えば、孔径０．０５〜１．０μｍ程度のミリポアフィルターなどでろ過して、均一な液状物とするのがより好適である。感放射線性樹脂組成物の各成分は、通常、使用される直前に混合されるが、混合後の溶液は長期間の貯蔵安定性にも優れている。
【０１０７】
このようにして得られた液状のポジ感放射線性樹脂組成物を基板表面に塗布し、加熱などの手段により溶媒を除去すると、塗膜を形成することができる。基板表面への感放射線性樹脂組成物溶液の塗布方法は特に限定されず、たとえばスプレー法、ロールコート法、回転塗布法などの各種の方法を採用することができる。
【０１０８】
次いでこの塗膜は、通常、加熱（プリベーク）される。加熱条件は各成分の種類、配合割合などによっても異なるが、通常７０〜１２０℃で、所定時間、例えばホットプレート上なら１〜１０分間、オーブン中では１０〜３０分間加熱処理をすることによって薄膜を得ることができる。
【０１０９】
次にプリベークされた塗膜に所定パターンのマスクを介して放射線、例えば紫外線を照射する。そのことにより、放射線反応性の化合物が変化する。例えばキノンジアジド化合物を含有するポジ型組成物の場合は、該化合物のジアゾ基の部分がカルボン酸に変化し、アルカリ可溶となる。そのため放射線照射により組成物全体のアルカリに対する溶解度が照射前に比べて高くなる。アクリレート化合物を含有するネガ型組成物の場合は、放射線照射により該アクリレート化合物が放射線照射により重合する。そのため、組成物全体のアルカリに対する溶解度が照射前に比べて低くなる。従って、例えば、適切な濃度でアルカリを含む現像液を用いることにより、現像が可能となる。
【０１１０】
次いで、適切な現像液により不要な部分を除去して所定のパターンの被膜が形成される。現像液としては、通常、アルカリを含む水溶液が用いられ、該アルカリとしては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水などの無機アルカリ類；エチルアミン、ｎ−プロピルアミンなどの第一級アミン類；ジエチルアミン、ジｎ−プロピルアミンなどの第二級アミン類；トリエチルアミン、メチルジエチルアミンなどの第三級アミン類；ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアルコールアミン類；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリンなどの第四級アンモニウム塩；ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノナンなどの環状アミン類などがある。
【０１１１】
また、上記アルカリ水溶液に、メタノール、エタノールなどの水溶性有機溶媒、界面活性剤などを適当量添加した水溶液を現像液として使用することもできる。現像時間は通常３０〜１８０秒間であり、現像の方法としては液盛り法、シャワー法、ディッピング法などが用いられ得る。現像後、流水洗浄を３０〜９０秒間行い、不要な部分を除去し、圧縮空気や圧縮窒素で風乾させることによって、パターンが形成される。その後このパターンを、ホットプレート、オーブンなどの加熱装置により、所定温度たとえば１５０〜２５０℃で、所定時間たとえばホットプレート上なら２〜３０分間、オーブン中では３０〜９０分間加熱処理をすることによってパターン化された硬化被膜を得ることができる。
【０１１２】
このように、本発明のアルカリ可溶性樹脂を、所定の放射線反応性化合物と組み合わせることにより、優れた性質を有する感放射性樹脂組成物が提供される。例えば、該アルカリ可溶性樹脂とキノンジアジド化合物とを含有するポジ型感放射線性樹脂組成物は、溶媒を含む液状の組成物として、基板上に塗布し、プリベークした後の塗膜はスティッキングフリーである。従ってパターンを密着させて露光することが可能になり、極めて高い解像度が得られる。さらに現像性が良好であり、現像時の残膜性にも優れる。本発明の組成物を硬化して得られる硬化膜は、耐熱性、透明性、基材との密着性、耐酸性、耐アルカリ性、耐溶剤性、表面硬度などに優れる。さらにこの硬化膜は有機性の塗膜であるため、低誘電率である。そのため、本発明の組成物は、多くの用途に利用することが可能である。例えば、半導体集積回路、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）用薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）回路、回路製造用のマスクなどを作成するためのポジ型レジストとして利用される。さらに、電子部品の保護膜用材料（例えば、カラーフィルターを包含する液晶表示素子、集積回路素子、固体撮像素子などに用いられる保護膜の形成材料）；層間絶縁および／または平坦化膜の形成材料；プリント配線板の製造に用いられるソルダーレジスト；あるいは、液晶表示素子におけるビーズスペーサーの代替となる柱状スペーサーの形成に好適なアルカリ可溶型の感光性組成物などとして好適に用いられる。さらに、本発明の組成物は、各種光学部品（レンズ、ＬＥＤ、プラスチックフィルム、基板、光ディスクなど）の材料；該光学部品の保護膜形成用のコーティング剤；光学部品用接着剤（光ファイバー用接着剤など）；偏光板製造用のコーティング剤；ホログラム記録用感光性樹脂組成物などとして好適に利用される。
【０１１３】
【実施例】
以下、合成例、実施例および比較例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明はこの実施例に限定されない。以下の合成例、実施例および比較例において「部」は「重量部」を示す。
【０１１４】
（合成例１）エポキシエステル化合物の合成
１Ｌのセパラブルフラスコに、ビスフェノールフルオレン型エポキシ化合物（式（１）で示される化合物；Ｒ＝Ｈ：エポキシ当量２３１）２００ｇ、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド１．９ｇ、１−アダマンタンカルボン酸１５４．１ｇ、およびジエチレングリコールメチルエチルエーテル１５２．６ｇを仕込み、２５ｍｌ／分の流速で窒素を吹き込みながら昇温し、１００〜１０５℃の温度で１６時間反応させた。反応終了後ジエチレングリコールメチルエチルエーテル２０３．４ｇを加えて希釈し、ビスフェノールフルオレン型エポキシエステル樹脂（式（２）で示される化合物；Ｒ＝Ｈ；Ｒ_１＝アダマンタンカルボン酸に由来する残基）を固形分濃度５０重量％の淡黄色透明な樹脂溶液として得た。
【０１１５】
（合成例２）エポキシエステル化合物の合成
１Ｌのセパラブルフラスコに、ビスクレゾールフルオレン型エポキシ化合物（（式（１）で示される化合物；Ｒ＝ＣＨ_３：エポキシ当量２４５）２１２ｇ、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド１．９ｇ、１−アダマンタンカルボン酸１５４．１ｇ、およびジエチレングリコールメチルエチルエーテル１５２．６ｇを仕込み、２５ｍｌ／分の流速で窒素を吹き込みながら昇温し、１００〜１０５℃の温度で２４時間反応させた。反応終了後、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル２１５．４ｇを加えて希釈し、ビスクレゾールフルオレン型エポキシエステル化合物（式（２）で示される化合物；Ｒ＝ＣＨ_３；Ｒ_１＝アダマンタンカルボン酸に由来する残基）を固形分濃度５０重量％の淡黄色透明な樹脂溶液として得た。
【０１１６】
（合成例３）エポキシエステル化合物の合成
１Ｌのセパラブルフラスコに、ビスフェノールフルオレン型エポキシ化合物（式（１）で示される化合物；Ｒ＝Ｈ；エポキシ当量２３１）２００ｇ、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド１．９ｇ、シクロヘキサンカルボン酸１０９．４ｇ、およびジエチレングリコールメチルエチルエーテル１３２．６ｇを仕込み、２５ｍｌ／分の流速で窒素を吹き込みながら昇温し、１００〜１０５℃の温度で１６時間反応させた。反応終了後、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル１７６．８ｇを加えて希釈し、ビスフェノールフルオレン型エポキシエステル化合物（式（２）で示される化合物；Ｒ＝Ｈ；Ｒ_１＝シクロへキサンカルボン酸に由来する残基）を、固形分濃度５０重量％の淡黄色透明な樹脂溶液として得た。
【０１１７】
（合成例４）エポキシエステル化合物の合成
１Ｌのセパラブルフラスコにビスフェノールフルオレン型エポキシ化合物（式（１）で示される化合物；Ｒ＝Ｈ；エポキシ当量２３１）２００ｇ、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド１．９ｇ、９−フルオレンカルボン酸１８２．０ｇ、およびジエチレングリコールメチルエチルエーテル１６３．７ｇを仕込み、２５ｍｌ／分の流速で窒素を吹き込みながら昇温し、１００〜１０５℃の温度で１６時間反応させた。反応終了後、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル２１８．３ｇを加えて希釈し、ビスフェノールフルオレン型エポキシエステル樹脂（式（２）で示される化合物；Ｒ＝Ｈ；Ｒ_１＝９−フルオレンカルボン酸に由来する残基）を固形分濃度５０重量％の淡黄色透明な樹脂溶液として得た。
【０１１８】
（実施例１）アルカリ可溶性樹脂の合成
３００ｍＬのセパラブルフラスコに、合成例１で得られた樹脂溶液９６．０ｇ、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル２３．７ｇ、およびベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物１２．８ｇを仕込み、９０〜９５℃で６時間反応させ、淡黄色透明なアルカリ可溶性樹脂溶液を得た。反応液中の酸無水物基の消失はＩＲスペクトルにより確認した。得られた溶液に含まれる樹脂の酸価（樹脂固形分換算）は９８．５ｍｇＫＯＨ／ｇで、重量平均分子量は４０００であった。
【０１１９】
（実施例２）アルカリ可溶性樹脂の合成
３００ｍＬのセパラブルフラスコに、合成例２で得られた樹脂溶液９６．０ｇ、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル２３．７ｇ、およびベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物１２．４ｇを仕込み、９０〜９５℃で６時間反応させ、淡黄色透明なアルカリ可溶性樹脂溶液を得た。反応液中の酸無水物基の消失はＩＲスペクトルにより確認した。得られた溶液に含まれる樹脂の酸価（樹脂固形分換算）は９８．５ｍｇＫＯＨ／ｇで、重量平均分子量は４２００であった。
【０１２０】
（実施例３）アルカリ可溶性樹脂の合成
３００ｍＬのセパラブルフラスコに、合成例３で得られた樹脂溶液９６．０ｇ、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル２３．７ｇ、およびベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物１４．８ｇを仕込み、９０〜９５℃で６時間反応させ、淡黄色透明なアルカリ可溶性樹脂溶液を得た。反応液中の酸無水物基の消失はＩＲスペクトルにより確認した。得られた溶液に含まれる樹脂の酸価（樹脂固形分換算）は１０２．５ｍｇＫＯＨ／ｇで、重量平均分子量は３８５０であった。
【０１２１】
（実施例４）アルカリ可溶性樹脂の合成
３００ｍＬのセパラブルフラスコに、合成例４で得られた樹脂溶液９６．０ｇ、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル２３．７ｇ、およびベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物１２．０ｇを仕込み、９０〜９５℃で６時間反応させ、淡黄色透明なアルカリ可溶性樹脂溶液を得た。反応液中の酸無水物基の消失はＩＲスペクトルにより確認した。得られた溶液に含まれる樹脂の酸価（樹脂固形分換算）は９０．０ｍｇＫＯＨ／ｇで、重量平均分子量は４２００であった。
【０１２２】
（実施例５）アルカリ可溶性樹脂の合成
３００ｍＬのセパラブルフラスコに、合成例１で得られた樹脂溶液９６．０ｇ、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル２３．７ｇ、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物１２．８ｇ、および１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸４．４ｇを仕込み、１１０〜１１５℃で２時間反応させ、黄色透明なアルカリ可溶性樹脂溶液を得た。得られた溶液に含まれる樹脂の酸価（樹脂固形分換算）は１０５．０ｍｇＫＯＨ／ｇで、重量平均分子量は３５００であった。
【０１２３】
（実施例６）アルカリ可溶性樹脂の合成
３００ｍＬのセパラブルフラスコに、合成例１で得られた樹脂溶液９６．０ｇ、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル２３．７ｇ、およびベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物１２．８ｇを仕込み、９０〜９５℃で２時間反応させ、反応液中の酸無水物基の消失をＩＲスペクトルにより確認した後、１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸４．４ｇを加えて９０〜９５℃で４時間反応させ、淡黄色透明なアルカリ可溶性樹脂溶液を得た。得られた溶液に含まれる樹脂の酸価（樹脂固形分換算）は９７．０ｍｇＫＯＨ／ｇで、重量平均分子量は３５００であった。
【０１２４】
（実施例７）
実施例１で得られたアルカリ可溶性樹脂（Ａ）１００重量部（溶液中の樹脂の固形分換算）、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンの１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル（キノンジアジド化合物；上述のｂ．２に対応）２０重量部、およびエポキシ化合物（架橋剤（Ｃ）；三井化学（株）製ＴＥＣＨＭＯＲＥ　ＶＧ３１０１）１０重量部を、固形分濃度が３０重量％になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解させた。これを孔径０．２μｍのミリポアフィルタで濾過した。
【０１２５】
得られた溶液を用い、下記（１）に示すパターンの形成方法に従い、基板上にパターンを形成した。パターンの形成工程および得られたパターンにつき、下記（２）に示す項目について試験を行った。
【０１２６】
本実施例で用いた上記溶液中の成分の組成を表１に、各試験の評価結果を表２に示す。後述の実施例８〜１４および比較例についても併せて表１および２に示す。
【０１２７】
（１）パターンの形成方法
上記得られた溶液を、直径４インチのシリコン基板（円盤状）にスピンナーを用いて塗布した後、９０℃で２分間ホットプレート上でプリベークして膜厚２．０μｍの塗膜を形成する。得られた塗膜を、キヤノン製ＰＬＡ−５０１Ｆコンタクト露光機により所定のパターンのマスクを介して、所定の時間で露光した後、０．５重量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液を用いて、２５℃で６０秒間現像する。次いで水でリンスし、乾燥することによりシリコン基板上にパターンを形成する。
【０１２８】
（２）評価方法
２．１．感度
上記において、マスクとしてステップタブレット（光学濃度１２段差のネガマスク）を塗膜上に載置・密着させて、露光および現像を行なう。基板上に残存するステップタブレットの段数を調べ、露光部の塗膜を除去するのに最低限必要な露光量を求める。
【０１２９】
２．２．残膜率
プリベーク後の膜厚（初期膜厚）および現像後の膜厚を測定する、（現像後の膜厚／初期膜厚）×１００を算出し、以下のように評価する：
◎：残膜率９５％以上
○：残膜率９０以上〜９５％未満
×：残膜率９０％未満
【０１３０】
２．３．現像性
現像後のライン部分の表面荒れおよびスペース部分の樹脂残渣（スカム）の有無を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、以下のように評価する：
○：スカムがまったく観察されない
△：一部にスカムが観察される
×：全面にスカムが観察される
【０１３１】
２．４．解像度
最適露光時間において解像されている最小のスペースパターンの該スペースの寸法を走査型電子顕微鏡により測定する。
【０１３２】
２．５．密着性
上記パターン形成方法（１）に従い、シリコン基板に各種線幅のラインアンドスペースパターンを形成する。現像後のパターンはがれにつき観察し、以下のように評価する：
○：パターンはがれが観察されない
△：一部にはがれが観察される
×：全面ではがれが観察される
【０１３３】
２．６．透明性
シリコン基板の代りにガラス基板「コーニング７０５９（コーニング社製）」を用いたこと以外は、上記パターン形成方法（１）と同様にして、パターンを形成する。このパターンを有するガラス基板に、４０５ｎｍにおける光強度が９．５ｍＷの紫外線を５００ｍＪ／ｃｍ^２となるように照射する。次いで、得られたガラス基板の透過率を分光光度計「Ｕ−２０００（日立製作所製）」を用いて４００〜７００ｎｍの波長で測定し、以下のように評価する：
○：最低透過率が９５％以上である
×：最低透過率が９５％未満である
【０１３４】
２．７．耐熱性
上記パターン形成方法（１）に従い、シリコン基板に約１０μｍのラインアンドスペースパターンを形成した。このパターンを有するシリコン基板に、４０５ｎｍにおける光強度が９．５ｍＷの紫外線を５００ｍＪ／ｃｍ^２となるように照射する。これをクリーンオーブンにて２４０℃で６０分間加熱して、ラインパターンの熱変形を観察する。加熱前と加熱後のラインパターンの断面形状を比較し、次のように評価する：
◎：加熱前後に変化が見られない
○：加熱前後にわずかに変化が見られる
△：やや変化が見られる
×：著しく変化が見られる
【０１３５】
２．８．熱変色性
２．７において、シリコン基板の代わりにガラス基板「コーニング７０５９（コーニング社製）」を用い、薄膜が形成されたガラス基板の透過率を分光光度計「Ｕ−２０００（日立製作所製）」を用いて４００〜７００ｎｍの波長で測定する。透過率の変化は、次式により求める：
透過率の変化＝［（加熱前透過率−加熱後透過率）／加熱前透過率］×１００（％）
○：透過率の変化が５％未満
△：透過率の変化が５〜１０％の範囲にある
×：透過率の変化が１０％を超える
【０１３６】
２．９．耐薬品性
上記パターン形成方法（１）と同様にしてシリコン基板上に塗膜を形成し、露光を行わずにクリーンオーブンにて２００℃で３０分間、加熱処理を行う。加熱処理後の薄膜を有する基板を下記の各種薬液に下記の条件で浸漬する：
（ａ）酸性溶液：５重量％ＨＣｌ水溶液中に室温で２４時間浸漬
（ｂ）アルカリ性溶液：
（ｂ−１）　５重量％ＮａＯＨ水溶液中に室温で２４時間浸漬
（ｂ−２）　４重量％ＫＯＨ水溶液中に５０℃で１０分間浸漬
（ｂ−３）　１重量％ＮａＯＨ水溶液中に８０℃で５分間浸漬
（ｃ）溶剤：
（ｃ−１）　Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）中に４０℃で１０分間浸漬
（ｃ−２）ＮＭＰ中に８０℃で５分間浸漬
【０１３７】
浸漬処理前後の膜厚を測定し、次式で膜厚変化率を求め、以下のように耐薬品性を評価する：
膜厚変化率＝［（処理前の膜厚−処理後の膜厚）／処理前の膜厚］×１００（％）
◎：（ａ）〜（ｃ）すべての処理において、膜厚変化率が２％未満である
○：（ａ）〜（ｃ）すべての処理において、膜厚変化率が２％以上５％未満である
△：少なくとも１種の薬液処理において、膜厚変化率が５％以上１０％未満の範囲である。
×：少なくとも１種の薬液処理において、膜厚変化率が１０％以上である。
【０１３８】
（実施例８〜実施例１４）
表１に示す種類および量のアルカリ可溶性樹脂（Ａ）、キノンジアジド化合物（Ｂ）、および架橋剤（Ｃ）を用いて、実施例７と同様に操作し、評価を行った。
【０１３９】
（比較例）
アルカリ可溶性樹脂（Ａ）の代わりに、従来から用いられているｍ／ｐクレゾールノボラック樹脂を用い、現像液として２．３８重量％のＴＭＡＨ水溶液を用いたこと以外は、実施例７と同様に操作し、評価を行った。
【０１４０】
【表１】

【０１４１】
【表２】

【０１４２】
表１および２から明らかなように、本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物は、感度および現像性に優れており、残膜率に優れ、耐熱性、耐薬品性、基板との密着性、および透明性に優れた被膜（パターン）を形成し得ることがわかる。特に本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物を用いて得られる被膜は、比較例の樹脂組成物を用いた場合に比べて耐熱性、透明性が著しく優れ、熱変色性、密着性おおよび、耐薬品性に優れた被膜を形成することが明らかである。
【０１４３】
（実施例１５〜２２）
実施例７〜１４で得られたミリポアフィルタ濾過後の溶液を、５℃で３か月間保存した。保存後の溶液を用いて各々実施例７上記と同様にパターンを形成し、各項目の評価を行った。いずれもにおいても各々実施例７〜１４と同等の結果が得られた。従って、このポジ型感放射線性樹脂組成物は、貯蔵安定性にも優れていることがわかる。
【０１４４】
【発明の効果】
本発明によれば、このように、ビスフェノールフルオレン骨格を有し、アルカリ可溶性の性質を有する樹脂、および該樹脂を含有する感放射線性樹脂組成物が提供される。この樹脂組成物は、耐熱性、感度および現像性に優れており、残膜率に優れ、耐薬品性、基板との密着性、透明性に優れた被膜（パターン）を形成することができる。さらに、保存安定性にも優れている。従って、本発明の樹脂組成物は、半導体集積回路あるいはＬＣＤ用ＴＦＴ回路製造用のレジスト材料、層間絶縁膜、保護膜などの永久膜形成材料として有用である。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention is intended to be used as a resist for forming a semiconductor integrated circuit, a thin film transistor (TFT) circuit for a liquid crystal display (LCD), a mask for manufacturing a circuit, or for forming a permanent film such as an interlayer insulating film and a protective film for a color filter. It relates to an alkali-soluble resin suitable as a material. The present invention further relates to a radiation-sensitive resin composition containing the resin.
[0002]
[Prior art]
In the semiconductor industry, a semiconductor is manufactured by forming a pattern using a radiation-sensitive resin composition. With the recent miniaturization of patterns, radiation-sensitive resin compositions having high resolution and high sensitivity have been demanded.
[0003]
In order to manufacture a fine pattern for forming a semiconductor, a resist capable of obtaining a submicron high resolution may be required. However, in general, there is a strong demand for a high-sensitivity resist capable of obtaining a resolution of the order of several μm to several tens of μm and exhibiting a high yield even if the throughput is increased using a substrate having a large diameter.
[0004]
In order to manufacture such micron-order patterns with high productivity, various processes that can perform large-scale processing or high-speed processing are usually adopted in each process. Therefore, the resist requires various performances to withstand such processing conditions. For example, the etching process of a base substrate is often performed by a wet etching method that can perform a large-scale batch process. For this reason, a resist for forming a pattern needs to have adhesiveness to a substrate and chemical resistance that is not affected by an etchant. Is done. Further, when an ion implantation step or the like is added, heat resistance that can withstand high-temperature heating is required.
[0005]
As such a resist, a positive-type radiation-sensitive resin composition containing a novolak resin and a quinonediazide compound has been conventionally known, and is widely used in the production of integrated circuits. However, this type of radiation-sensitive resin composition is excellent in resolution and dry etching resistance required in the case of the reactive ion etching (RIE) method, but has chemical resistance enough to withstand the above-mentioned wet etching. However, the sensitivity, the adhesion to the substrate, and the heat resistance are not sufficient.
[0006]
In recent years, in the liquid crystal display (LCD) industry, which has rapidly developed, an active matrix type liquid crystal display (AM-LCD) in which a thin film transistor (TFT) is incorporated for each pixel has a CRT (CRT). ) Is regarded as a favorite of a next-generation display device that can be used in place of), and it is desired to enlarge the display screen.
[0007]
By the way, the TFT circuit of the AM-LCD is generally formed using a radiation-sensitive resin composition (resist) capable of obtaining a resolution of about several microns. As described above, in order to increase the screen area of the liquid crystal display, as in the case of mass production of semiconductors, the resist must have high resolution, excellent sensitivity, adhesion to a substrate, heat resistance, and the like. Required.
[0008]
Further, when manufacturing a liquid crystal display, in addition to the above-described AM-LCD circuit, a permanent film such as an interlayer insulating film or a protective film for a color filter, which is conventionally formed using a thermosetting resin, is sensed. Attempts to form with a radiation resin composition have been actively made.
[0009]
In order to form a permanent film such as an interlayer insulating film and a protective film of such a liquid crystal display, a radiation-sensitive resin composition having excellent heat resistance, chemical resistance, and transparency is required. However, even when a conventional positive-type radiation-sensitive resin composition containing a novolak resin and a quinonediazide compound as described above is used, chemical resistance, adhesion to a substrate, heat resistance, transparency, and the like are insufficient. .
[0010]
In order to solve such a disadvantage of the novolak resin, a radiation-sensitive resin having a fluorene skeleton has been proposed. For example, JP-A-4-345573, JP-A-4-345608, JP-A-4-355450, and JP-A-4-363331 disclose epoxy (meth) acrylate having a bisphenolfluorene structure and polybasic. A heat-resistant alkali-soluble liquid resin using a reaction product with a water-soluble carboxylic acid or an anhydride thereof is disclosed. Further, for example, JP-A-5-339356, JP-A-6-1938, and JP-A-7-3122 disclose an epoxy (meth) acrylate compound having a bisphenolfluorene structure, an acid anhydride, and an acid anhydride. There is disclosed an alkali-soluble resin having a high molecular weight by simultaneously reacting with a dianhydride to thereby introduce a carboxyl group.
[0011]
However, these alkali-soluble radiation-sensitive resins having a fluorene skeleton only describe their use as negative resists. In the recent semiconductor and liquid crystal display manufacturing processes, as described above, a positive resist is generally widely used. Negative resists are inferior to positive resists in resolution, photospeed, process complexity, and stability, and are not sufficient to sufficiently satisfy the high performance required for resists. is there. Therefore, a resin that can be a main component of the positive-type radiation-sensitive resin composition having the above excellent properties and a radiation-sensitive resin composition containing the resin are required.
[0012]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made to solve the above-mentioned conventional problems, and an object thereof is to provide a radiation-sensitive resin composition, particularly a resin having alkali-soluble properties useful as a main component of a positive radiation-sensitive resin composition. And a radiation-sensitive resin composition containing the resin. Another object of the present invention is to form a coating excellent in chemical resistance, adhesion to a substrate, heat resistance and transparency as compared with a conventional positive-type radiation-sensitive resin composition containing a novolak resin. This makes it possible to manufacture micron-order semiconductor integrated circuits, large-sized AM-LCD screens, and the like with high productivity, and is also suitable as a material for forming a permanent film such as an interlayer insulating film and a protective film. An object of the present invention is to provide a radiation resin composition.
[0013]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies in order to solve such problems, and as a result, succeeded in developing an alkali-soluble resin having a bisphenolfluorene skeleton and a radiation-sensitive resin composition containing the resin. Was completed.
[0014]
The alkali-soluble resin of the present invention is an epoxy compound represented by the following general formula (1):
[0015]
Embedded image

[0016]
(Wherein R independently represents a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, a phenyl group, or a halogen atom) and an alicyclic or aromatic monobasic carboxylic acid It is obtained by reacting at least one kind of polybasic carboxylic acid or its anhydride with the formed epoxy ester compound.
[0017]
In a preferred embodiment, the resin is obtained by reacting the epoxy ester compound with one kind of polybasic carboxylic acid or an anhydride thereof.
[0018]
In a preferred embodiment, the resin is obtained by reacting the epoxy ester compound with a mixture of a dicarboxylic anhydride and a tetracarboxylic dianhydride.
[0019]
In a preferred embodiment, the resin is obtained by reacting the epoxy ester compound with tetracarboxylic dianhydride, and then reacting the obtained reaction product with dicarboxylic anhydride.
[0020]
The photosensitive resin composition of the present invention contains the above alkali-soluble resin.
[0021]
In a preferred embodiment, the composition is a positive-type radiation-sensitive resin composition containing the above alkali-soluble resin and a quinonediazide compound.
[0022]
In a preferred embodiment, the positive radiation-sensitive resin composition further contains a crosslinking agent, and the crosslinking agent is a compound having a functional group capable of forming a crosslink between the alkali-soluble resins.
[0023]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the contents of the present invention will be described in detail.
[0024]
As used herein, the term “radiation” refers to at least one of visible light, ultraviolet light, far ultraviolet light, X-ray, electron beam, molecular beam, γ-ray, synchrotron radiation, and proton beam.
[0025]
The alkali-soluble resin used in the composition of the present invention is an epoxy compound represented by the following general formula (1) (hereinafter sometimes referred to as “epoxy compound (1)”):
[0026]
Embedded image

[0027]
(Wherein R independently represents a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, a phenyl group, or a halogen atom) and an alicyclic or aromatic monobasic carboxylic acid It is a resin obtained by reacting at least one kind of polybasic carboxylic acid or its anhydride with the formed epoxy ester compound.
[0028]
The epoxy ester compound formed from the epoxy compound (1) and the alicyclic or aromatic monobasic carboxylic acid is typically a bisphenol fluorene type epoxy ester compound represented by the following general formula (2) ( Hereinafter, they may be referred to as bisphenol fluorene type epoxy ester compound (2) and epoxy ester compound (2). Alternatively, a compound in which only one of the two epoxy groups of the epoxy compound (1) is esterified and one of the two epoxy groups remains as it is may be used.
[0029]
Embedded image

[0030]
In the formula, R is the same as in the general formula (1); ₁ Is each independently a group containing an alicyclic moiety or an aromatic moiety derived from the alicyclic or aromatic monobasic carboxylic acid.
[0031]
The alicyclic or aromatic monobasic carboxylic acids used in the preparation of the above epoxy ester compounds include, but are not limited to, the following compounds: cyclopropanecarboxylic acid, 2,2,3,3-tetracarboxylic acid Methyl-1-cyclopropanecarboxylic acid, cyclopentanecarboxylic acid, 2-cyclopentenylcarboxylic acid, 2-furancarboxylic acid, 2-tetrahydrofurancarboxylic acid, cyclohexanecarboxylic acid, 4-propylcyclohexanecarboxylic acid, 4-butylcyclohexanecarboxylic acid , 4-pentylcyclohexanecarboxylic acid, 4-hexylcyclohexanecarboxylic acid, 4-heptylcyclohexanecarboxylic acid, 4-cyanocyclohexane-1-carboxylic acid, 4-hydroxycyclohexanecarboxylic acid, 1,3,4,5-tetrahydroxy Clohexane-1-carboxylic acid, 1-aminocyclohexanecarboxylic acid, 4-aminomethylcyclohexane-1-carboxylic acid, 2- (1,2-dihydroxy-4-methylcyclohexyl) propionic acid, shikimic acid, 3-hydroxy- 3,3-diphenylpropionic acid, phenylaminoacetic acid, benzylaminoacetic acid, 6- (benzylamino) caproic acid, 2′-aminobiphenyl-4-carboxylic acid, 3- (2-oxocyclohexyl) propionic acid, 3-cyclohexene -1-carboxylic acid, alkyl hydrogen 4-cyclohexene-1,2-dicarboxylate, cycloheptanecarboxylic acid, norbornenecarboxylic acid, tetracyclododecenecarboxylic acid, 1-adamantanecarboxylic acid, (4-tricyclo [5.2. 1.0 ^2.6 ] Deca-4-yl) acetic acid, p-methylbenzoic acid, p-ethylbenzoic acid, p-octylbenzoic acid, p-decylbenzoic acid, p-dodecylbenzoic acid, p-methoxybenzoic acid, p-ethoxybenzoic acid P-propoxybenzoic acid, p-butoxybenzoic acid, p-pentyloxybenzoic acid, p-hexyloxybenzoic acid, p-fluorobenzoic acid, p-chlorobenzoic acid, p-chloromethylbenzoic acid, pentafluorobenzoic acid Pentachlorobenzoic acid, 4-acetoxybenzoic acid, 2,6-dihydroxybenzoic acid, 3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzoic acid, o-benzoylbenzoic acid, o-nitrobenzoic acid, o- ( Acetoxybenzoyloxy) benzoic acid, monomethyl terephthalate, monomethyl isophthalate, monocycloisophthalate Sil ester, phenoxyacetic acid, chlorophenoxyacetic acid, phenylthioacetic acid, phenylacetic acid, 2-oxo-3-phenylpropionic acid, o-bromophenylacetic acid, o-iodophenylacetic acid, methoxyphenylacetic acid, 6-phenylhexanoic acid, biphenylcarboxylic acid Acids, α-naphthoic acid, β-naphthoic acid, anthracenecarboxylic acid, phenanthrenecarboxylic acid, anthraquinone-2-carboxylic acid, indanecarboxylic acid, 1,4-dioxo-1,4-dihydronaphthalene-2-carboxylic acid, 3 , 3-diphenylpropionic acid, nicotinic acid, isonicotinic acid, cinnamic acid, 3-methoxycinnamic acid, 4-methoxycinnamic acid, quinolinecarboxylic acid and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
[0032]
When reacting the epoxy ester compound with a polybasic carboxylic acid or an anhydride thereof, by appropriately selecting a polybasic carboxylic acid or an anhydride thereof to be used, an alkali having a bisphenol fluorene skeleton and a different structure is used. A soluble resin is obtained. For example, the following three types of alkali-soluble resins are obtained.
[0033]
(I) a first alkali-soluble resin: a resin obtained by reacting the epoxy ester compound with one kind of polybasic carboxylic acid or an anhydride thereof;
(Ii) a second alkali-soluble resin: a resin obtained by reacting an epoxy ester compound with a mixture of a dicarboxylic anhydride and a tetracarboxylic dianhydride; and
(Iii) Third alkali-soluble resin: a resin obtained by reacting an epoxy ester compound with a tetracarboxylic dianhydride and reacting the resulting reaction product with a dicarboxylic anhydride.
[0034]
These resins having different structures are used depending on the intended use.
[0035]
The polybasic carboxylic acid used in the present invention is a carboxylic acid having a plurality of carboxyl groups such as a dicarboxylic acid and a tetracarboxylic acid, and as the polybasic carboxylic acid or an anhydride thereof, the following compound is used. Dicarboxylic acids such as maleic acid, succinic acid, itaconic acid, phthalic acid, tetrahydrophthalic acid, hexahydrophthalic acid, methylhexahydrophthalic acid, methylendomethylenetetrahydrophthalic acid, chlorendic acid, methyltetrahydrophthalic acid and glutaric acid Acids and anhydrides thereof; trimellitic acid or anhydride thereof, pyromellitic acid, tetracarboxylic acids such as benzophenonetetracarboxylic acid, biphenyltetracarboxylic acid and biphenylethertetracarboxylic acid, and diacid anhydrides thereof.
[0036]
The first alkali-soluble resin is obtained, for example, by reacting the epoxy ester compound (2) with one kind of polybasic carboxylic acid or its anhydride. Specifically, for example, it is produced by using a cellosolve-based solvent such as ethyl cellosolve acetate or butyl cellosolve acetate to cause a reaction by heating.
[0037]
The above-mentioned “one kind of polybasic carboxylic acid or anhydride” means “at least one of a specific polybasic carboxylic acid and an anhydride corresponding thereto”. Is phthalic acid, it refers to at least one of phthalic acid and phthalic anhydride.
[0038]
The second alkali-soluble resin is obtained, for example, by reacting an epoxy ester compound (2) with a mixture of a dicarboxylic anhydride and a tetracarboxylic dianhydride. Specifically, for example, it is produced by using a cellosolve-based solvent such as ethyl cellosolve acetate or butyl cellosolve acetate to cause a reaction by heating. The second alkali-soluble resin is typically represented by the following general formula (3).
[0039]
Embedded image

[0040]
Wherein X is a group represented by the general formula (4):
[0041]
Embedded image

[0042]
Where R and R ₁ Is the same as in the general formula (2)); Y is a residue derived from the acid anhydride represented by the general formula (5); and Z is a residue derived from the acid dianhydride represented by the general formula (6). Is the base:
[0043]
Embedded image

[0044]
m and k each indicate the degree of polymerization, and m / k is preferably from 1/99 to 90/10, more preferably from 5/95 to 80/20, in a molar ratio.
[0045]
In the present specification, "reacting a mixture of a dicarboxylic anhydride and a tetracarboxylic dianhydride" means that the reaction is performed under conditions in which the dicarboxylic anhydride and the tetracarboxylic dianhydride are simultaneously present. I do.
[0046]
The third alkali-soluble resin is obtained, for example, by first reacting an epoxy ester compound (2) with a tetracarboxylic dianhydride, and then reacting the reaction product with a carboxylic anhydride. All reactions are carried out by heating in a cellosolve-based solvent such as ethyl cellosolve acetate or butyl cellosolve acetate. The third alkali-soluble resin of the present invention is typically represented by the following general formula (7):
[0047]
Embedded image

[0048]
In the formula, X, Y, and Z are the same as in the above formula (3), and n is an integer of 1 or more. The value of n is preferably an integer of 1 to 20.
[0049]
In the reaction between the epoxy ester compound and the polybasic carboxylic acid or its anhydride, in any of the first to third resins, the polybasic carboxylic acid or its anhydride is present in the epoxy ester compound. It is desirable that the hydroxyl groups react quantitatively.
[0050]
During the reaction between the epoxy ester compound and the polybasic carboxylic acid or its anhydride, the reaction temperature is preferably from 50 to 130 ° C, more preferably from 70 to 120 ° C. When the reaction temperature exceeds 130 ° C., condensation of a carboxyl group and a hydroxyl group partially occurs, and the molecular weight sharply increases. On the other hand, if the temperature is lower than 50 ° C., the reaction does not proceed smoothly, and unreacted polybasic carboxylic acid or its anhydride remains.
[0051]
When the bisphenolfluorene-type epoxy ester compound (2) is reacted with a polybasic carboxylic acid or an anhydride thereof to synthesize an alkali-soluble resin, the polybasic carboxylic acid or the anhydride thereof is an epoxy ester compound The reaction is performed in a ratio of 0.4 to 1 equivalent, preferably 0.75 to 1 equivalent in terms of an acid anhydride group per 1 equivalent (mol) of the hydroxyl group of (2). Here, the term "acid anhydride group conversion" refers to the amount when all the carboxyl groups and acid anhydride groups contained in the polybasic carboxylic acid used and its anhydride are converted into acid anhydride groups.
[0052]
If the polybasic carboxylic acid or its anhydride is less than 0.4 equivalent in terms of an acid anhydride group, the molecular weight of the obtained alkali-soluble resin does not increase. Therefore, when exposure and development are performed using a radiation-sensitive resin composition containing the resin, the heat resistance of the resulting film may be insufficient, or the film may remain on the substrate. When the above polybasic carboxylic acid or anhydride thereof exceeds 1 equivalent in terms of an acid anhydride group, unreacted acid or acid anhydride remains, and the molecular weight of the obtained alkali-soluble resin becomes low. In some cases, the developability of a radiation-sensitive resin composition containing
[0053]
In the production of the second and third alkali-soluble resins, the ratio between the dicarboxylic anhydride and the tetracarboxylic dianhydride is preferably from 1/99 to 90/10, and more preferably from 5/95 to More preferably, it is 80/20. If the ratio of the dicarboxylic anhydride is less than 1 mol% of the total acid anhydride, the resin viscosity becomes high, and the workability may be reduced. Further, since the molecular weight of the obtained resin is too large, when a thin film is formed on a substrate using a radiation-sensitive resin composition containing the resin and exposed, the exposed portion is exposed to a developing solution. It tends to be difficult to dissolve, making it difficult to obtain a desired pattern. When the proportion of dicarboxylic anhydride exceeds 90 mol% of the total acid anhydride, the molecular weight of the obtained resin becomes too small. Therefore, when a coating film is formed on a substrate using a composition containing the resin, prebake Problems such as sticking remaining in a later coating film are likely to occur.
[0054]
The alkali-soluble resin of the present invention thus obtained is suitably used as a main component of the radiation-sensitive resin composition.
[0055]
Hereinafter, the radiation-sensitive resin composition containing the alkali-soluble resin will be described.
[0056]
The radiation-sensitive resin composition of the present invention contains the alkali-soluble resin obtained as described above (hereinafter sometimes referred to as alkali-soluble resin (A)). More specifically, it contains the alkali-soluble resin (A) and a radiation-reactive compound. When this composition is a positive-type radiation-sensitive resin composition, the radiation-reactive compound is, for example, a quinonediazide compound (hereinafter sometimes referred to as a quinonediazide compound (B)), and a negative radiation-sensitive compound. In the case of a reactive resin composition, the radiation-reactive compound is, for example, acrylate.
[0057]
Hereinafter, the radiation-sensitive resin composition of the present invention will be described by taking a positive radiation-sensitive resin composition as an example.
[0058]
The positive radiation-sensitive resin composition of the present invention contains the alkali-soluble resin (A) and the quinonediazide compound (B) obtained as described above. Alternatively, the composition further contains a crosslinking agent (hereinafter sometimes referred to as a crosslinking agent (C)), and the crosslinking agent (C) has a functional group capable of forming a crosslinking between the alkali-soluble resins (A). Is a compound having In any case, the composition may further comprise, if necessary, (i) a sensitizer, (ii) a surfactant, (iii) an adhesion aid, (iv) an additive, (v) a solvent, and the like. contains.
[0059]
The alkali-soluble resin (A) contained in the positive-type radiation-sensitive resin composition of the present invention may be any of the first, second, and third resins, and these are single resins. Or a mixture of two or more.
[0060]
The quinonediazide compound (B) contained in the positive-type radiation-sensitive resin composition of the present invention has a property that a diazo moiety in the compound is changed to a carboxylic acid by irradiation with radiation and becomes alkali-soluble. Therefore, by containing this compound, the whole composition comes to function as a positive radiation-sensitive resin composition. As the quinonediazide compound (B), a compound in which all or a part of hydroxyl groups of a polyhydric phenol is esterified with 1,2-quinonediazidesulfonic acid is preferably used. Specifically, a compound in which 20 to 100% of the hydroxyl groups of the polyhydric phenol is esterified with 1,2-quinonediazidosulfonic acid is preferable. Further, quinonediazide compounds other than those described above can also be used.
[0061]
Examples of such a quinonediazide compound (B) include the following esterified products: (b.1) an esterified product of trihydroxybenzophenone and 1,2-naphthoquinonediazidesulfonic acid, and (b.2) a tetrahydroxybenzophenone. Esterified product with 1,2-naphthoquinonediazidesulfonic acid, (b.3) esterified product of pentahydroxybenzophenone and 1,2-naphthoquinonediazidesulfonic acid, (b.4) hexahydroxybenzophenone and 1,2-naphthoquinonediazide Esterified product with sulfonic acid, (b.5) Esterified product of bis (2,4′-dihydroxyphenyl) methane and 1,2-naphthoquinonediazidosulfonic acid, (b.6) Bis (p-hydroxyphenyl) methane And 1,2-naphthoquinonediazidosulfonic acid Esterified product of (b.7) tri (p-hydroxyphenyl) methane and 1,2-naphthoquinonediazidosulfonic acid, (b.8) 1,1,1-tri (p-hydroxyphenyl) ethane (B.9) esterified product of bis (2,3,4-trihydroxyphenyl) methane and 1,2-naphthoquinonediazidesulfonic acid, (b.10) ) Esterified product of 2,2-bis (2,3,4-trihydroxyphenyl) propane and 1,2-naphthoquinonediazidosulfonic acid, (b.11) 1,1,3-tris (2,5-dimethyl) Esterified product of (-4-hydroxyphenyl) -3-phenylpropane and 1,2-naphthoquinonediazidosulfonic acid, (b.12) 4,4 '-[1- [4- Esterified product of [1- [4-hydroxyphenyl] -1-methylethyl] phenyl] ethylidene] bisphenol and 1,2-naphthoquinonediazidosulfonic acid, (b.13) bis (2,5-dimethyl-4-hydroxy (B.14) 3,3,3 ′, 3′-tetramethyl-1,1′-spiroindene-5, an esterified product of (phenyl) -2-hydroxyphenylmethane and 1,2-naphthoquinonediazidosulfonic acid. Esterified product of 6,7,5 ', 6', 7'-hexanol and 1,2-naphthoquinonediazidosulfonic acid, (b.15) 2,2,4-trimethyl-7,2 ', 4'-triol Other than esterified product of hydroxyflavan and 1,2-naphthoquinonediazidesulfonic acid, and (b.16) a compound esterified with 1,2-quinonediazidesulfonic acid Quinonediazide compound.
[0062]
Among these, the esterified product of (b.1) trihydroxybenzophenone and 1,2-quinonediazidesulfonic acid includes the following compounds: 2,3,4-trihydroxybenzophenone-1,2-naphtho. Quinonediazide-4-sulfonic acid ester, 2,3,4-trihydroxybenzophenone-1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid ester, 2,4,6-trihydroxybenzophenone-1,2-naphthoquinonediazide-4- Sulfonic acid esters, 2,4,6-trihydroxybenzophenone-1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid esters and the like.
[0063]
The esterified product of (b.2) tetrahydroxybenzophenone and 1,2-naphthoquinonediazidosulfonic acid includes the following compounds: 2,2 ′, 4,4′-tetrahydroxybenzophenone-1,2- Naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid ester, 2,2 ', 4,4'-tetrahydroxybenzophenone-1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid ester, 2,3,4,3'-tetrahydroxybenzophenone-1 2,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid ester, 2,3,4,3'-tetrahydroxybenzophenone-1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid ester, 2,3,4,4'-tetrahydroxybenzophenone -1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid ester, 2,3,4,4'-te Lahydroxybenzophenone-1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid ester, 2,3,4,2′-tetrahydroxy-4′-methylbenzophenone-1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid ester, 2, 3,4,2'-tetrahydroxy-4'-methylbenzophenone-1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid ester, 2,3,4,4'-tetrahydroxy-3'-methoxybenzophenone-1,2 -Naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid ester, 2,3,4,4'-tetrahydroxy-3'-methoxybenzophenone-1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid ester and the like.
[0064]
Examples of the esterified product of (b.3) pentahydroxybenzophenone and 1,2-naphthoquinonediazidesulfonic acid include 2,3,4,2 ′, 6′-pentahydroxybenzophenone-1,2-naphthoquinonediazide-4-. Sulfonate, 2,3,4,2 ′, 6′-pentahydroxybenzophenone-1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonate, and the like.
[0065]
Examples of the esterified product of hexahydroxybenzophenone and 1,2-naphthoquinonediazidesulfonic acid (b.4) include 2,4,6,3 ′, 4 ′, 5′-hexahydroxybenzophenone-1,2-naphthoquinonediazide. -4-sulfonic acid ester, 2,4,6,3 ', 4', 5'-hexahydroxybenzophenone-1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid ester, 3,4,5,3 ', 4' , 5′-Hexahydroxybenzophenone-1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid ester, 3,4,5,3 ′, 4 ′, 5′-hexahydroxybenzophenone-1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfone Acid esters and the like.
[0066]
As the esterified product of bis (2,4′-dihydroxyphenyl) methane (b.5) and 1,2-naphthoquinonediazidesulfonic acid, bis (2,4′-dihydroxyphenyl) methane-1,2-naphtho Examples include quinonediazide-4-sulfonic acid ester and bis (2,4'-dihydroxyphenyl) methane-1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid ester.
[0067]
As the esterified product of bis (p-hydroxyphenyl) methane and 1,2-naphthoquinonediazidesulfonic acid of (b.6), bis (p-hydroxyphenyl) methane-1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid Esters, bis (p-hydroxyphenyl) methane-1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid ester and the like.
[0068]
As the esterified product of (b.7) tri (p-hydroxyphenyl) methane and 1,2-naphthoquinonediazidosulfonic acid, tri (p-hydroxyphenyl) methane-1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid Esters, tri (p-hydroxyphenyl) methane-1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid ester and the like.
[0069]
As the esterified product of 1,1,1-tri (p-hydroxyphenyl) ethane and 1,2-naphthoquinonediazidesulfonic acid of (b.8), 1,1,1-tri (p-hydroxyphenyl) ethane -1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid ester, 1,1,1-tri (p-hydroxyphenyl) ethane-1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid ester and the like.
[0070]
As an esterified product of bis (2,3,4-trihydroxyphenyl) methane (b.9) and 1,2-naphthoquinonediazidosulfonic acid, bis (2,3,4-trihydroxyphenyl) methane-1 , 2-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid ester, bis (2,3,4-trihydroxyphenyl) methane-1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid ester, and the like.
[0071]
As the esterified product of (b.10) 2,2-bis (2,3,4-trihydroxyphenyl) propane and 1,2-naphthoquinonediazidosulfonic acid, 2,2-bis (2,3,4 -Trihydroxyphenyl) propane-1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid ester, 2,2-bis (2,3,4-trihydroxyphenyl) propane-1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid ester And the like.
[0072]
Examples of the esterified product of 1,1,3-tris (2,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) -3-phenylpropane and 1,2-naphthoquinonediazidesulfonic acid of (b.11) include 1,1, 3-tris (2,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) -3-phenylpropane-1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid ester, 1,1,3-tris (2,5-dimethyl-4- (Hydroxyphenyl) -3-phenylpropane-1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid ester.
[0073]
(B.12) Esterified product of 4,4 ′-[1- [4- [1- [4-hydroxyphenyl] -1-methylethyl] phenyl] ethylidene] bisphenol and 1,2-naphthoquinonediazidesulfonic acid Include 4,4 '-[1- [4- [1- [4-hydroxyphenyl] -1-methylethyl] phenyl] ethylidene] bisphenol-1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid ester, 4 '-[1- [4- [1- [4-hydroxyphenyl] -1-methylethyl] phenyl] ethylidene] bisphenol-1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid ester and the like.
[0074]
As an ester of (b.13) bis (2,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) -2-hydroxyphenylmethane and 1,2-naphthoquinonediazidosulfonic acid, bis (2,5-dimethyl-4) -Hydroxyphenyl) -2-hydroxyphenylmethane-1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid ester, bis (2,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) -2-hydroxyphenylmethane-1,2-naphthoquinonediazide -5-sulfonic acid ester and the like.
[0075]
(B.14) 3,3,3 ', 3'-tetramethyl-1,1'-spiroindene-5,6,7,5', 6 ', 7'-hexanol and 1,2-naphthoquinonediazide Examples of the esterified product with sulfonic acid include 3,3,3 ′, 3′-tetramethyl-1,1′-spiroindene-5,6,7,5 ′, 6 ′, 7′-hexanol-1,2. -Naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid ester, 3,3,3 ', 3'-tetramethyl-1,1'-spiroindene-5,6,7,5', 6 ', 7'-hexanol-1, 2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid ester and the like.
[0076]
(B.15) As an esterified product of 2,2,4-trimethyl-7,2 ', 4'-trihydroxyflavan and 1,2-naphthoquinonediazidosulfonic acid, (2,2,4-trimethyl-7) , 2 ', 4'-Trihydroxyflavan-1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid ester, 2,2,4-trimethyl-7,2', 4'-trihydroxyflavan-1,2-naphthoquinonediazide -5-sulfonic acid ester and the like.
[0077]
Examples of the quinonediazide compound other than the compound esterified with 1,2-quinonediazidesulfonic acid of (b.16) include orthobenzoquinonediazide, orthonaphthoquinonediazide, orthoanthraquinonediazide or orthonaphthoquinonediazidesulfonic acid esters, and nuclei thereof. Substituted derivatives; reaction products of orthonaphthoquinonesulfonyl chloride with a compound having a hydroxyl group or an amino group, and the like. Examples of the compound having a hydroxyl group or an amino group include, for example, phenol, p-methoxyphenol, dimethylphenol, hydroquinone, bisphenol A, naphthol, carbinol, pyrocatechol, pyrogallol, pyrogallol monomethyl ether, pyrogallol-1,3-dimethyl ether , Gallic acid, gallic acid esterified or etherified while leaving a part of the hydroxyl group, aniline, p-aminodiphenylamine and the like.
[0078]
Furthermore, J. Kosar, "Light-Sensitive Systems", 339-352, (1965). John Willey & Sons (New York); S. De Photon, "Photoresist" 50, (1975) McGraw-Hill, Inc. (New York) and the like can also be used.
[0079]
Among the above, the following compounds are suitable as the quinonediazide compound (B): 2,3,4-trihydroxybenzophenone-1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid ester, 2,3,4-trisulfonic acid ester Hydroxybenzophenone-1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid ester, 2,3,4,4′-tetrahydroxybenzophenone-1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid ester, 2,3,4,4 ′ -Tetrahydroxybenzophenone-1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid ester, 1,1,3-tris (2,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) -3-phenylpropane-1,2-naphthoquinonediazide- 4-sulfonic acid ester, 1,1,3-tris (2,5-dimethyl-4-hydroxyphene 3) -3-phenylpropane-1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid ester, 4,4 ′-[1- [4- [1- [4-hydroxyphenyl] -1-methylethyl] phenyl] ethylidene Bisphenol-1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid ester, 4,4 '-[1- [4- [1- [4-hydroxyphenyl] -1-methylethyl] phenyl] ethylidene] bisphenol-1, 2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid ester, 2,2,4-trimethyl-7,2 ', 4'-trihydroxyflavan-1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid ester, 2,2,4- Trimethyl-7,2 ', 4'-trihydroxyflavan-1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid ester, 1,1,1-tri (p- Etc. hydroxyphenyl) ethane-1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid esters, 1,1,1-(p- hydroxyphenyl) ethane-1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid ester. The quinonediazide compound (B) is used alone or in combination of two or more.
[0080]
Among the quinonediazide compounds (B), particularly preferred 1,2-quinonediazidesulfonic acid esters are, for example, a compound obtained by converting a halide of 1,2-quinonediazidesulfonic acid to a corresponding polyhydric phenol (polyhydric hydroxy) in the presence of a base catalyst. And esterification by reacting with the compound (I).
[0081]
More specifically, for example, among the above compounds, 2,3,4,4′-tetrahydroxybenzophenone-1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid ester is 2,3,4,4′-tetrahydroxybenzophenone And 1,2-quinonediazide-5-sulfonic acid chloride.
[0082]
In such an esterification reaction, it is desirable that the halide of 1,2-quinonediazidesulfonic acid is usually used in a ratio of 1.0 to 1.2 equivalents to 1 equivalent of the hydroxyl group of the polyhydroxy compound. .
[0083]
The quinonediazide compound (B) is preferably contained at a ratio of 5 to 100 parts by weight, more preferably at a ratio of 10 to 50 parts by weight, based on 100 parts by weight of the alkali-soluble resin (A). preferable. When the amount of the quinonediazide compound (B) is less than 5 parts by weight, a coating film formed from the composition has an exposed portion (a portion irradiated with radiation) and an unexposed portion (a portion not irradiated with radiation). May be so small that patterning becomes difficult. On the other hand, when the amount of the quinonediazide compound (B) exceeds 100 parts by weight, the quinonediazide compound in the coating film is not sufficiently decomposed by short-time irradiation, and as a result, the sensitivity may be reduced. .
[0084]
The crosslinking agent (C), which can be contained in the composition of the present invention, forms a thin film on a substrate using the composition, performs exposure and development, and then crosslinks the alkali-soluble resins (A) by heating. It has a function and is contained to strengthen the thin film after development. Examples of such a crosslinking agent (C) include melamines; glycolurils; and compounds having at least two epoxy groups in the molecule.
[0085]
Examples of the melamines include hexamethylol melamine, hexabutyrol melamine, partially methylolated melamine and its alkoxyalkylated melamine, tetramethylol benzoguanamine, partially methylolated benzoguanamine and its alkylated product, and the like.
[0086]
Of these, alkoxyalkylated melamines, particularly alkoxymethylated melamines, are preferred. A typical example thereof is N, N, N ', N', N ", N"-(hexaalkoxymethyl) melamine represented by the following general formula (8):
[0087]
Embedded image

[0088]
Where the six R ² Are each independently an alkyl group, preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms).
[0089]
As the glycoluril, alkoxymethylated glycoluril is preferable. As such a compound, for example, N, N ′, N ″, N ″ ′-(tetraalkoxy) represented by the following general formula (9) Methyl) glycoluril includes:
[0090]
Embedded image

[0091]
Where the four R ³ Are each independently an alkyl group, preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms).
[0092]
Compounds commercially available as these melamines and glycolurils include Nikarac MW30LM, MW100LM, MX-750, MX-290, MX-280, N-2702, etc., manufactured by Sanwa Chemical Co., Ltd., and Mitsui Cytec Co., Ltd. PL-1174, CYMEL300 and the like. Of the above melamines and glycolurils, alkoxyalkylated melamines are preferred, and alkoxymethylated melamines are particularly preferred.
[0093]
When the cross-linking agent (C) is a melamine or glycoluril, the cross-linking agent may be contained in a ratio of 1 to 100 parts by weight based on 100 parts by weight of the alkali-soluble resin (A). More preferably, it is contained in an amount of 5 to 50 parts by weight. When the amount of the crosslinking agent (C) is less than 1 part by weight based on 100 parts by weight of the alkali-soluble resin (A), a thin film using the composition is formed on a substrate, exposed to light and developed, and then subjected to heat treatment. Even if it is performed, sufficient crosslinking may not be obtained, and the heat resistance of the finally obtained thin film may be insufficient. When the content exceeds 100 parts by weight, the solubility of the entire composition in alkali becomes high. Therefore, the residual film ratio decreases during development, which is not preferable.
[0094]
Examples of the compound having at least two epoxy groups in the molecule include aliphatic diglycidyl ether type epoxy resin, phenol novolak type epoxy resin, cresol novolak type epoxy resin, bisphenol A type epoxy resin, and bisphenol F type epoxy resin Epoxy resins such as bisphenol S type epoxy resin, trisphenol type epoxy resin, biphenyl type epoxy resin and alicyclic type epoxy resin; and relatively having at least two epoxy groups such as triglycidyl isocyanurate and diglycidyl isocyanurate. Low molecular weight epoxy compounds may be mentioned.
[0095]
One of these compounds having at least two epoxy groups may be used alone, or two or more thereof may be used in combination. The compound having an epoxy group is contained in the composition in an amount of 1 to 50 parts by weight based on 100 parts by weight of the alkali-soluble resin (A).
[0096]
The sensitizer (i) contained in the composition of the present invention is used for improving the sensitivity of the quinonediazide compound (B) to radiation. Examples of such a sensitizer include 2H-pyrid- (3,2-b) -1,4-oxazin-3 (4H) -ones and 10H-pyrido- (3,2-b) -1. , 4-benzothiazines, urazoles, hydantoins, barbituric acids, glycine anhydrides, 1-hydroxybenzotriazoles, alloxanes, maleimides and the like. These may be used in combination.
[0097]
Such a sensitizer is contained in an amount of usually 100 parts by weight or less, preferably 4 to 60 parts by weight, based on 100 parts by weight of the quinonediazide compound (B).
[0098]
The surfactant (ii) is used, for example, to improve the coatability by preventing striation (after application) when the radiation-sensitive resin composition of the present invention containing a solvent is applied on a substrate. Or for improving the developability of the coating film.
[0099]
Such surfactants include the following compounds or commodities: polyoxyethylene alkyl ethers such as polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene oleyl ether; polyoxyethylene octyl phenyl ether , Polyoxyethylene aryl ethers such as polyoxyethylene nonylphenyl ether; nonionic surfactants such as polyoxyethylene dialkyl esters such as polyoxyethylene dilaurate and polyoxyethylene distearate; F-Top EF301, F-Top 303 , F-top 352 (manufactured by Shin-Akita Kasei Co., Ltd.); Mega Fac F171, Mega Fac F172, Mega Fac F173 (manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.); Flora Asahi Guard AG710, Surflon S-382, Surflon SC-101, Surflon SC-102, Surflon SC-103, Surflon SC-104, Surflon SC- 105, a fluorinated surfactant commercially available under the name of Surflon SC-106 (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.); organosiloxane polymer KP341 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.); (meth) acrylic acid-based copolymer Polyflow No. 57, 95 (manufactured by Kyoeisha Yushi Kagaku Kogyo KK) and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
[0100]
Such a surfactant is contained in an amount of 2% by weight or less, preferably 1% by weight or less of the whole radiation-sensitive resin composition.
[0101]
The adhesion aid (iii) is contained in order to improve the adhesion of the liquid composition containing the solvent to the substrate. Examples of such an adhesion aid include a functional silane coupling agent.
[0102]
Examples of the additive (iv) include an antistatic agent, a storage stabilizer, an antifoaming agent, a pigment, and a dye.
[0103]
The solvent (v) is used for uniformly dissolving each component in the composition and, for example, for facilitating coating on a substrate. Such a solvent is not particularly limited as long as it is an organic solvent which does not react with each component in the composition and can dissolve or disperse these components. Examples of the solvent include the following compounds: alcohols such as methanol and ethanol; ethers such as tetrahydrofuran; glycol ethers such as ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol methyl ethyl ether, and ethylene glycol monoethyl ether. Ethylene glycol alkyl ether acetates such as methyl cellosolve acetate and ethyl cellosolve acetate; diethylene glycol such as diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol ethyl methyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, and diethylene glycol monobutyl ether Propylene glycol alkyl ether acetates such as propylene glycol methyl ether acetate and propylene glycol ethyl ether acetate; aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; methyl ethyl ketone, methyl amyl ketone, cyclohexanone, 4-hydroxy-4-methyl-2- Ketones such as pentanone; and ethyl 2-hydroxypropionate, methyl 2-hydroxy-2-methylpropionate, ethyl 2-hydroxy-2-methylpropionate, ethyl ethoxyacetate, ethyl hydroxyacetate, 2-hydroxy-2- Methyl methylbutanoate, methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-methoxypropionate, methyl 3-ethoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, ethyl acetate, vinegar Butyl, methyl lactate, esters such as ethyl lactate.
[0104]
Of these, glycol ethers, alkylene glycol alkyl ether acetates, diethylene glycol dialkyl ethers and diethylene glycols are preferred. In particular, ethyl 3-ethoxypropionate, ethyl lactate, propylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, methyl amyl ketone, and diethylene glycol ethyl methyl ether are preferred. These solvents may be used alone or in combination of two or more.
[0105]
It is possible to form a thin film having a predetermined pattern by forming a thin film on a substrate using the radiation-sensitive resin composition containing the alkali-soluble resin (A) of the present invention, performing irradiation, and then developing. it can.
[0106]
For example, in the case of a positive composition, the alkali-soluble resin (A) is dissolved in a solvent, and the solution is reacted with a quinonediazide compound (B) as a radiation-reactive compound, and, if necessary, the crosslinking agent (C). A liquid material containing each component of the radiation-sensitive resin composition is obtained by mixing various components such as a sensitizer and a surfactant at a predetermined ratio. It is more preferable that this is filtered through, for example, a millipore filter having a pore diameter of about 0.05 to 1.0 μm to obtain a uniform liquid. Each component of the radiation-sensitive resin composition is usually mixed immediately before use, and the mixed solution has excellent long-term storage stability.
[0107]
The liquid positive radiation-sensitive resin composition thus obtained is applied to the surface of a substrate, and the solvent is removed by heating or the like, whereby a coating film can be formed. The method of applying the radiation-sensitive resin composition solution to the substrate surface is not particularly limited, and various methods such as a spray method, a roll coating method, and a spin coating method can be employed.
[0108]
The coating is then typically heated (prebaked). The heating conditions vary depending on the type of each component, the mixing ratio, and the like, but the film is usually heated at 70 to 120 ° C. for a predetermined time, for example, 1 to 10 minutes on a hot plate, and 10 to 30 minutes in an oven. Can be obtained.
[0109]
Next, radiation, for example, ultraviolet rays is applied to the prebaked coating film through a mask having a predetermined pattern. This changes the radiation-reactive compound. For example, in the case of a positive composition containing a quinonediazide compound, the diazo group of the compound is changed to a carboxylic acid and becomes alkali-soluble. Therefore, the solubility of the entire composition in alkali becomes higher by irradiation with radiation as compared to before the irradiation. In the case of a negative composition containing an acrylate compound, the acrylate compound is polymerized by irradiation. Therefore, the solubility of the entire composition in alkali becomes lower than before the irradiation. Therefore, for example, development can be performed by using a developer containing an alkali at an appropriate concentration.
[0110]
Next, unnecessary portions are removed with an appropriate developer to form a film having a predetermined pattern. As the developer, an aqueous solution containing an alkali is usually used. Examples of the alkali include inorganic alkalis such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, sodium metasilicate, and aqueous ammonia; ethylamine And primary amines such as n-propylamine; secondary amines such as diethylamine and di-n-propylamine; tertiary amines such as triethylamine and methyldiethylamine; alcohols such as dimethylethanolamine and triethanolamine. Amines; quaternary ammonium salts such as tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, choline; pyrrole, piperidine, 1,8-diazabicyclo [5.4.0] -7-undecene, 1,5-diazabicyclo [ 4.3 0] -5-nonane and the like cyclic amines, such as.
[0111]
Further, an aqueous solution obtained by adding a suitable amount of a water-soluble organic solvent such as methanol or ethanol, a surfactant, or the like to the above-mentioned alkaline aqueous solution can also be used as the developer. The development time is usually from 30 to 180 seconds, and as a development method, a liquid filling method, a shower method, a dipping method, or the like can be used. After the development, running water washing is performed for 30 to 90 seconds to remove unnecessary portions, and the pattern is formed by air-drying with compressed air or compressed nitrogen. Thereafter, the pattern is heated by a heating device such as a hot plate or an oven at a predetermined temperature, for example, 150 to 250 ° C., for a predetermined time, for example, for 2 to 30 minutes on a hot plate, and in an oven for 30 to 90 minutes. The cured cured film can be obtained.
[0112]
Thus, by combining the alkali-soluble resin of the present invention with a predetermined radiation-reactive compound, a radiation-sensitive resin composition having excellent properties is provided. For example, a positive radiation-sensitive resin composition containing the alkali-soluble resin and a quinonediazide compound is applied as a liquid composition containing a solvent on a substrate, and the coating film after prebaking is sticking free. Therefore, it is possible to expose the pattern in close contact with each other, and to obtain an extremely high resolution. Further, the developability is good, and the residual film property during development is also excellent. The cured film obtained by curing the composition of the present invention is excellent in heat resistance, transparency, adhesion to a substrate, acid resistance, alkali resistance, solvent resistance, surface hardness and the like. Further, since this cured film is an organic coating film, it has a low dielectric constant. Therefore, the composition of the present invention can be used for many uses. For example, it is used as a positive resist for forming a semiconductor integrated circuit, a thin film transistor (TFT) circuit for a liquid crystal display (LCD), a mask for manufacturing a circuit, and the like. Further, a material for a protective film of an electronic component (for example, a material for forming a protective film used for a liquid crystal display device including a color filter, an integrated circuit device, a solid-state imaging device, and the like); a material for forming an interlayer insulating and / or planarizing film A solder resist used in the manufacture of a printed wiring board; or an alkali-soluble photosensitive composition suitable for forming a columnar spacer as a substitute for a bead spacer in a liquid crystal display device. Further, the composition of the present invention includes materials for various optical components (lenses, LEDs, plastic films, substrates, optical disks, etc.); coating agents for forming a protective film on the optical components; adhesives for optical components (adhesives for optical fibers) Etc.); a coating agent for producing a polarizing plate; and a photosensitive resin composition for hologram recording.
[0113]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be specifically described based on Synthesis Examples, Examples, and Comparative Examples, but the present invention is not limited to these Examples. In the following Synthesis Examples, Examples and Comparative Examples, “parts” indicates “parts by weight”.
[0114]
(Synthesis Example 1) Synthesis of epoxy ester compound
In a 1 L separable flask, 200 g of a bisphenolfluorene-type epoxy compound (compound represented by the formula (1); R = H: epoxy equivalent 231), 1.9 g of triethylbenzylammonium chloride, 154.1 g of 1-adamantanecarboxylic acid, and 152.6 g of diethylene glycol methyl ethyl ether was charged, the temperature was increased while blowing nitrogen at a flow rate of 25 ml / min, and the reaction was carried out at a temperature of 100 to 105 ° C. for 16 hours. After the reaction is completed, 203.4 g of diethylene glycol methyl ethyl ether is added and diluted, and a bisphenol fluorene type epoxy ester resin (compound represented by formula (2); R = H; R ₁ = Residue derived from adamantanecarboxylic acid) was obtained as a pale yellow transparent resin solution having a solid concentration of 50% by weight.
[0115]
(Synthesis Example 2) Synthesis of epoxy ester compound
A biscresol fluorene-type epoxy compound ((compound represented by formula (1); R = CH ₃ : Epoxy equivalent 245) 212 g, triethylbenzylammonium chloride 1.9 g, 1-adamantanecarboxylic acid 154.1 g, and diethylene glycol methyl ethyl ether 152.6 g were charged, and the temperature was increased while blowing nitrogen at a flow rate of 25 ml / min. The reaction was carried out at a temperature of １０５105 ° C. for 24 hours. After completion of the reaction, 215.4 g of diethylene glycol methyl ethyl ether was added and diluted, and a biscresol fluorene type epoxy ester compound (a compound represented by the formula (2); R = CH ₃ R ₁ = Residue derived from adamantanecarboxylic acid) was obtained as a pale yellow transparent resin solution having a solid concentration of 50% by weight.
[0116]
(Synthesis Example 3) Synthesis of epoxy ester compound
In a 1 L separable flask, 200 g of a bisphenolfluorene-type epoxy compound (compound represented by formula (1); R = H; epoxy equivalent: 231), 1.9 g of triethylbenzylammonium chloride, 109.4 g of cyclohexanecarboxylic acid, and diethylene glycol methyl 132.6 g of ethyl ether was charged, the temperature was increased while blowing nitrogen at a flow rate of 25 ml / min, and the mixture was reacted at a temperature of 100 to 105 ° C. for 16 hours. After the reaction, 176.8 g of diethylene glycol methyl ethyl ether was added and diluted, and a bisphenol fluorene type epoxy ester compound (compound represented by formula (2); R = H; R ₁ = Residue derived from cyclohexanecarboxylic acid) as a pale yellow transparent resin solution having a solid content of 50% by weight.
[0117]
(Synthesis Example 4) Synthesis of epoxy ester compound
In a 1 L separable flask, 200 g of a bisphenol fluorene type epoxy compound (compound represented by formula (1); R = H; epoxy equivalent 231), 1.9 g of triethylbenzylammonium chloride, 182.0 g of 9-fluorene carboxylic acid, and diethylene glycol 163.7 g of methyl ethyl ether was charged, the temperature was increased while blowing nitrogen at a flow rate of 25 ml / min, and the mixture was reacted at a temperature of 100 to 105 ° C. for 16 hours. After completion of the reaction, 218.3 g of diethylene glycol methyl ethyl ether was added and diluted, and bisphenol fluorene type epoxy ester resin (compound represented by formula (2); R = H; R ₁ = 9-fluorenecarboxylic acid) as a pale yellow transparent resin solution having a solid concentration of 50% by weight.
[0118]
(Example 1) Synthesis of alkali-soluble resin
96.0 g of the resin solution obtained in Synthesis Example 1, 23.7 g of diethylene glycol methyl ethyl ether, and 12.8 g of benzophenonetetracarboxylic dianhydride were charged into a 300 mL separable flask, and reacted at 90 to 95 ° C. for 6 hours. Then, a pale yellow transparent alkali-soluble resin solution was obtained. The disappearance of the acid anhydride group in the reaction solution was confirmed by an IR spectrum. The acid value (in terms of resin solid content) of the resin contained in the obtained solution was 98.5 mgKOH / g, and the weight average molecular weight was 4000.
[0119]
(Example 2) Synthesis of alkali-soluble resin
96.0 g of the resin solution obtained in Synthesis Example 2, 23.7 g of diethylene glycol methyl ethyl ether, and 12.4 g of benzophenonetetracarboxylic dianhydride were charged into a 300 mL separable flask, and reacted at 90 to 95 ° C. for 6 hours. Then, a pale yellow transparent alkali-soluble resin solution was obtained. The disappearance of the acid anhydride group in the reaction solution was confirmed by an IR spectrum. The acid value (in terms of resin solid content) of the resin contained in the obtained solution was 98.5 mgKOH / g, and the weight average molecular weight was 4,200.
[0120]
(Example 3) Synthesis of alkali-soluble resin
96.0 g of the resin solution obtained in Synthesis Example 3, 23.7 g of diethylene glycol methyl ethyl ether, and 14.8 g of benzophenonetetracarboxylic dianhydride were charged into a 300 mL separable flask, and reacted at 90 to 95 ° C. for 6 hours. Then, a pale yellow transparent alkali-soluble resin solution was obtained. The disappearance of the acid anhydride group in the reaction solution was confirmed by an IR spectrum. The acid value (in terms of resin solid content) of the resin contained in the obtained solution was 102.5 mgKOH / g, and the weight average molecular weight was 3,850.
[0121]
(Example 4) Synthesis of alkali-soluble resin
96.0 g of the resin solution obtained in Synthesis Example 4, 23.7 g of diethylene glycol methyl ethyl ether, and 12.0 g of benzophenonetetracarboxylic dianhydride were charged into a 300 mL separable flask, and reacted at 90 to 95 ° C. for 6 hours. Then, a pale yellow transparent alkali-soluble resin solution was obtained. The disappearance of the acid anhydride group in the reaction solution was confirmed by an IR spectrum. The acid value (in terms of resin solid content) of the resin contained in the obtained solution was 90.0 mgKOH / g, and the weight average molecular weight was 4,200.
[0122]
(Example 5) Synthesis of alkali-soluble resin
In a 300 mL separable flask, 96.0 g of the resin solution obtained in Synthesis Example 1, 23.7 g of diethylene glycol methyl ethyl ether, 12.8 g of benzophenonetetracarboxylic dianhydride, and 1,2,3,6-tetrahydroanhydride 4.4 g of phthalic acid was charged and reacted at 110 to 115 ° C. for 2 hours to obtain a yellow transparent alkali-soluble resin solution. The acid value (in terms of resin solid content) of the resin contained in the obtained solution was 105.0 mgKOH / g, and the weight average molecular weight was 3,500.
[0123]
(Example 6) Synthesis of alkali-soluble resin
96.0 g of the resin solution obtained in Synthesis Example 1, 23.7 g of diethylene glycol methyl ethyl ether, and 12.8 g of benzophenonetetracarboxylic dianhydride were charged into a 300 mL separable flask, and reacted at 90 to 95 ° C. for 2 hours. After the disappearance of the acid anhydride group in the reaction solution was confirmed by IR spectrum, 4.4 g of 1,2,3,6-tetrahydrophthalic anhydride was added, and the mixture was reacted at 90 to 95 ° C. for 4 hours to give a pale yellow color. A clear alkali-soluble resin solution was obtained. The acid value (in terms of resin solid content) of the resin contained in the obtained solution was 97.0 mgKOH / g, and the weight average molecular weight was 3,500.
[0124]
(Example 7)
100 parts by weight of the alkali-soluble resin (A) obtained in Example 1 (in terms of the solid content of the resin in the solution), 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfone of 2,3,4,4'-tetrahydroxybenzophenone 20 parts by weight of an acid ester (quinonediazide compound; corresponding to the above b.2) and 10 parts by weight of an epoxy compound (crosslinking agent (C); TECHMORE VG3101 manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) to a solid concentration of 30% by weight. Thus, it was dissolved in propylene glycol monomethyl ether acetate. This was filtered through a Millipore filter having a pore size of 0.2 μm.
[0125]
Using the obtained solution, a pattern was formed on a substrate according to the pattern forming method shown in the following (1). With respect to the pattern forming process and the obtained pattern, tests were performed on the items shown in (2) below.
[0126]
Table 1 shows the composition of the components in the solution used in this example, and Table 2 shows the evaluation results of each test. Tables 1 and 2 also show Examples 8 to 14 and Comparative Examples described later.
[0127]
(1) Pattern formation method
The obtained solution is applied to a 4-inch diameter silicon substrate (disk shape) using a spinner, and then prebaked on a hot plate at 90 ° C. for 2 minutes to form a coating film having a thickness of 2.0 μm. The obtained coating film is exposed for a predetermined time through a mask having a predetermined pattern by a PLA-501F contact exposure device manufactured by Canon Inc., and then, a 0.5% by weight aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide (TMAH) is used. And develop at 25 ° C. for 60 seconds. Then, the pattern is formed on the silicon substrate by rinsing with water and drying.
[0128]
(2) Evaluation method
2.1. sensitivity
In the above, a step tablet (negative mask having an optical density of 12 steps) is placed and closely attached to the coating film as a mask, and exposure and development are performed. The number of steps of the step tablet remaining on the substrate is checked, and the minimum exposure required to remove the coating film on the exposed portion is determined.
[0129]
2.2. Remaining film ratio
The film thickness after pre-baking (initial film thickness) and the film thickness after development are measured, and (film thickness after development / initial film thickness) × 100 is calculated and evaluated as follows:
：: Remaining film rate 95% or more
：: Remaining film ratio of 90 or more to less than 95%
×: Remaining film rate less than 90%
[0130]
2.3. Developability
The surface roughness of the line portion after development and the presence or absence of resin residue (scum) in the space portion are observed with a scanning electron microscope (SEM) and evaluated as follows:
：: No scum is observed
Δ: scum is observed in part
×: Scum is observed on the entire surface
[0131]
2.4. resolution
The size of the smallest space pattern resolved at the optimal exposure time is measured by a scanning electron microscope.
[0132]
2.5. Adhesion
According to the pattern forming method (1), line and space patterns having various line widths are formed on a silicon substrate. The developed pattern is observed for peeling and evaluated as follows:
：: No pattern peeling observed
Δ: Peeling is observed in part
×: Peeling is observed on the entire surface
[0133]
2.6. transparency
A pattern is formed in the same manner as the pattern forming method (1) except that a glass substrate “Corning 7059 (manufactured by Corning)” is used instead of the silicon substrate. Ultraviolet light having a light intensity of 9.5 mW at 405 nm was applied to a glass substrate having this pattern at 500 mJ / cm. ² Irradiation so that Next, the transmittance of the obtained glass substrate is measured using a spectrophotometer “U-2000 (manufactured by Hitachi, Ltd.)” at a wavelength of 400 to 700 nm and evaluated as follows:
：: minimum transmittance is 95% or more
×: Minimum transmittance is less than 95%
[0134]
2.7. Heat-resistant
According to the pattern forming method (1), a line and space pattern of about 10 μm was formed on a silicon substrate. Ultraviolet light having a light intensity of 9.5 mW at 405 nm was applied to the silicon substrate having this pattern at 500 mJ / cm. ² Irradiation so that This is heated in a clean oven at 240 ° C. for 60 minutes, and the thermal deformation of the line pattern is observed. The cross-sectional shapes of the line patterns before and after heating are compared and evaluated as follows:
：: No change is observed before and after heating
○: slight change before and after heating
△: slight change
×: noticeable change
[0135]
2.8. Thermochromic
In 2.7, instead of the silicon substrate, a glass substrate “Corning 7059 (manufactured by Corning)” was used, and the transmittance of the glass substrate on which the thin film was formed was measured using a spectrophotometer “U-2000 (manufactured by Hitachi, Ltd.)”. At a wavelength of 400 to 700 nm. The change in transmittance is determined by the following equation:
Change in transmittance = [(transmittance before heating−transmittance after heating) / transmittance before heating] × 100 (%)
：: Change in transmittance is less than 5%
Δ: Change in transmittance is in the range of 5 to 10%
×: Change in transmittance exceeds 10%
[0136]
2.9. chemical resistance
A coating film is formed on a silicon substrate in the same manner as in the pattern forming method (1), and is subjected to a heat treatment in a clean oven at 200 ° C. for 30 minutes without exposure. The substrate having the thin film after the heat treatment is immersed in the following various chemical solutions under the following conditions:
(A) Acid solution: immersed in 5% by weight aqueous HCl at room temperature for 24 hours
(B) alkaline solution:
(B-1) Immersion in 5% by weight NaOH aqueous solution at room temperature for 24 hours
(B-2) Immersion in a 4% by weight KOH aqueous solution at 50 ° C. for 10 minutes
(B-3) Immersion in 1% by weight NaOH aqueous solution at 80 ° C for 5 minutes
(C) Solvent:
(C-1) Immersion in N-methylpyrrolidone (NMP) at 40 ° C. for 10 minutes
(C-2) Immersion in NMP at 80 ° C for 5 minutes
[0137]
The film thickness before and after the immersion treatment is measured, the rate of change in the film thickness is determined by the following equation, and the chemical resistance is evaluated as follows:
Film thickness change rate = [(film thickness before processing−film thickness after processing) / film thickness before processing] × 100 (%)
A: In all of the processes (a) to (c), the film thickness change rate is less than 2%.
：: In all the treatments (a) to (c), the film thickness change rate is 2% or more and less than 5%.
Δ: In at least one chemical treatment, the rate of change in film thickness is in the range of 5% or more and less than 10%.
X: The film thickness change rate is 10% or more in at least one kind of chemical solution treatment.
[0138]
(Examples 8 to 14)
Using the kind and amount of the alkali-soluble resin (A), the quinonediazide compound (B), and the crosslinking agent (C) shown in Table 1, the operation was performed in the same manner as in Example 7, and the evaluation was performed.
[0139]
(Comparative example)
The same operation as in Example 7 was carried out except that a conventionally used m / p cresol novolak resin was used instead of the alkali-soluble resin (A), and a 2.38% by weight aqueous solution of TMAH was used as a developer. And evaluated.
[0140]
[Table 1]

[0141]
[Table 2]

[0142]
As is clear from Tables 1 and 2, the positive-type radiation-sensitive resin composition of the present invention is excellent in sensitivity and developability, excellent in residual film ratio, heat resistance, chemical resistance, and adhesion to a substrate. It can be seen that a film (pattern) having excellent transparency and transparency can be formed. In particular, the coating obtained using the positive-type radiation-sensitive resin composition of the present invention is significantly superior in heat resistance and transparency as compared with the case of using the resin composition of Comparative Example, and has thermochromic properties, adhesion, and It is clear that a film having excellent chemical resistance is formed.
[0143]
(Examples 15 to 22)
The solutions obtained by filtering through the Millipore filter obtained in Examples 7-14 were stored at 5 ° C for 3 months. Using the solution after storage, a pattern was formed in the same manner as in Example 7 above, and each item was evaluated. In each case, results equivalent to those of Examples 7 to 14 were obtained. Therefore, it is understood that this positive radiation-sensitive resin composition is also excellent in storage stability.
[0144]
【The invention's effect】
According to the present invention, as described above, a resin having a bisphenolfluorene skeleton and having alkali-soluble properties, and a radiation-sensitive resin composition containing the resin are provided. This resin composition is excellent in heat resistance, sensitivity and developability, is excellent in residual film ratio, and can form a film (pattern) excellent in chemical resistance, adhesion to a substrate, and transparency. Furthermore, it has excellent storage stability. Therefore, the resin composition of the present invention is useful as a resist material for producing a semiconductor integrated circuit or a TFT circuit for LCD, a material for forming a permanent film such as an interlayer insulating film and a protective film.

Claims (7)

An epoxy compound represented by the following general formula (1):

(Wherein R independently represents a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, a phenyl group, or a halogen atom) and an alicyclic or aromatic monobasic carboxylic acid An alkali-soluble resin obtained by reacting at least one kind of polybasic carboxylic acid or its anhydride with the formed epoxy ester compound. The resin according to claim 1, which is obtained by reacting the epoxy ester compound with one kind of polybasic carboxylic acid or an anhydride thereof. The resin according to claim 1, which is obtained by reacting the epoxy ester compound with a mixture of dicarboxylic anhydride and tetracarboxylic dianhydride. The resin according to claim 1, which is obtained by reacting the epoxy ester compound with a tetracarboxylic dianhydride, and then reacting the obtained reaction product with a dicarboxylic anhydride. A photosensitive resin composition containing the alkali-soluble resin according to claim 1. A positive radiation-sensitive resin composition comprising the alkali-soluble resin according to claim 1 and a quinonediazide compound. The composition according to claim 6, further comprising a cross-linking agent, wherein the cross-linking agent is a compound having a functional group capable of forming a cross-link between the alkali-soluble resins.