JP2004034355A - Original plate for lithography - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an original plate for lithography which enables direct printing without any processing after exposure and which has excellent on-machine developability, further improved resistance to stain in printing, good firmness of minute dots and thin lines and a high plate wear. <P>SOLUTION: The original plate for lithography has a hydrophilic layer and an image forming layer in this sequence on a water-resistant substrate. The hydrophilic layer contains at least one kind filler of a specific shape selected from the group consisting of an acicular filler and a porous filler, and a hydrophilic binder polymer, while the image forming layer contains a hydrophobic particulate polymer and a photothermal conversion substance. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【００１８】
〔式（ＩＩ）中、Ｒ^０１、Ｒ^０２、Ｒ^０３およびＲ^０４はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜８の炭化水素基を表し、ｍは０、１又は２を表し、ｎは１〜８の整数を表す。Ｌは単結合又は有機連結基を表し、Ｗは−ＮＨＣＯＲ^０５、−ＣＯＮＨ_２、−ＣＯＮ（Ｒ^０５）_２、−ＣＯＲ^０５、−ＯＨ、−ＣＯ_２Ｍ又は−ＳＯ_３Ｍを表し、ここで、Ｒ^０５は炭素数１〜８のアルキル基を表し、Ｍは水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属又はオニウムを表す。〕
【００１９】
（７）前記親水性層の表面に、親水性官能基を有する高分子化合物が化学的に結合されている表面グラフト親水性層が設けられていることを特徴とする前記（１）から前記（６）のいずれかに記載の平版印刷用原版。
【００２０】
（８）前記親水性官能基を有する高分子化合物が、該高分子化合物鎖の末端で、直接、及び／又は、親水性層に化学的に結合している他の結合用高分子化合物を介して、親水性層に結合している直鎖状高分子化合物であることを特徴とする前記（７）載の平版印刷用原版。
【００２１】
（９）前記金属原子及び半金属原子よりなる群から選ばれる少なくとも一つの原子が酸素原子を介して繋がった結合を有するポリマーが、下記一般式（ＩＩＩ）で示される少なくとも１種の化合物の加水分解重縮合によって得られるポリマーであることを特徴とする前記（５）から前記（８）のいずれかに記載の平版印刷用原版。
【００２２】
一般式（ＩＩＩ）　　（Ｒ^０）_ｋＭ^０（Ｙ）_Ｚ−ｋ
【００２３】
〔一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ^０は水素原子、炭化水素基又はヘテロ環基を表し、Ｙは反応性基を表し、Ｍ^０は３〜６価の金属又は半金属を表し、ｚはＭ^０の価数を表し、ｋは０、１、２、３、又は４を表す。但し、ｚ−ｋは２以上である。〕
【００２４】
上記の本発明は、鋭意検討の結果、親水性層及び画像形成層を有する層構成の平版印刷用原版において、親水性層表面の表面形状を微細構造に制御することが目的達成に効果があり、その手段として、親水性層への針状フィラー及び／又は多孔質フィラーの添加が特に有効であることを見出したことに基づいている。これらのフィラーが特に有効なのは、針状フィラーは親水性層に微細な網目構造を形成し、また、多孔質フィラーの場合は微細な凹凸構造を形成することにより、親水性層表面の印刷時の保水性が十分なレベルに向上して汚れ難さが良化し、且つ、これらの微細表面形状が、上層の画像形成層とのアンカー効果による密着性を良化するためと考えられる。
【００２５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
【００２６】
［親水性層］
本発明の親水性層は、針状フィラー及び多孔質フィラーから選ばれる少なくとも一種のフィラーを分散又は溶解したバインダーポリマーを硬化して得られる、実質的に水不溶性の硬化膜である。この親水性層は、必要に応じて、架橋剤（又は硬化剤）や他のポリマーを含有していてもよい。
【００２７】
本発明の親水性層には、針状フィラー及び多孔質フィラーから選ばれた少なくとも一種のフィラーが含有される。これらのフィラーは、無機物でも、有機物でもよく、また混合して用いてもよい。好ましくは無機フィラーである。
【００２８】
本発明に供される針状フィラーは、そのフィラーの大きさが、好ましくは平均直径０．０１〜３μｍ、且つ、平均長さが１〜１００μｍのものである。より好ましくは、平均直径０．０２〜２．５μｍ、且つ、平均長さ１〜５０μｍである。また、針状フィラーのアスペクト比（平均長さ／平均直径）は５〜１０，０００程度が適当であり、好ましくは１０〜５，０００程度、より好ましくは２０〜２，５００程度である。これらの範囲内とすることにより、上記本発明の効果が有効に発現される。
【００２９】
無機針状フィラーとして、上記の大きさの形状を有する金属及び金属化合物、例えば、酸化物、複合酸化物、水酸化物、炭酸塩、硫酸塩、ケイ酸塩、リン酸塩、窒化物、炭化物、硫化物及びこれらの少なくとも２種以上の複合化物等が挙げられる。具体的には、シリカ、硝子、酸化チタン、酸化亜鉛、アルミナ、酸化ジルコン、酸化錫、チタン酸カリウム、チタン酸ストロンチウム、硼酸アルミニウム、酸化マグネシウム、硼酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化チタン、塩基性硫酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、リン酸カルシウム、窒化珪素、窒化チタン、窒化アルミ、炭化珪素、炭化チタン、炭化亜鉛、硫化亜鉛及びこれらの少なくとも２種以上の複合化物等が挙げられる。中でも、シリカ、硝子、酸化チタン、アルミナ、チタン酸カリウム、チタン酸ストロンチウム、硼酸アルミニウム、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、リン酸カルシウム、硫酸カルシウム、塩基性硫酸マグネシウムが好ましい。
【００３０】
上記無機針状フィラーとして市販品を用いることもできる。例えば、大塚化学（株）製のチタン酸カリウムウィスカーティスモＮ（平均直径０．４μｍ、平均長さ１５μｍ）、ティスモＤ（平均直径０．４μｍ、平均長さ１５μｍ）、石原産業（株）製の導電性酸化チタンウィスカーＦＴ２０００（平均直径０．１μｍ、平均長さ６μｍ）、ＦＴ１０００（平均直径０．１μｍ、平均長さ１２μｍ）、四国化成（株）製ホウ酸アルミニウムウィスカーアルボレックスＹ（平均直径０．１μｍ、平均長さ２０μｍ）、丸尾カルシウム（株）製の炭酸カルシウムウィスカーウィスカル（平均直径０．２μｍ、平均長さ２０μｍ）、キンセイマティク（株）製のケイ酸カルシウムウィスカーウオラストナイト（平均直径２μｍ、平均長さ５０μｍ）、近江工業（株）製のケイ酸マグネシウムウィスカーセビオライト（平均直径０．２μｍ、平均長さ２０μｍ）宇部興産（株）製の塩基性硫酸マグネシウムウィスカーモスハイジ（平均直径０．５μｍ、平均長さ２０μｍ）等が好適なものとして挙げられる。
【００３１】
有機針状フィラーとしては、例えば炭素化合物、高分子ウィスカー、セルロース類及びこれらの少なくとも１種以上と無機化合物との複合物が挙げられ、具体的には、グラファイト、カーボンナノチューブ、ポリオキシメチレンウィスカー、芳香族ポリエステルウィスカー、アラミドウィスカー、酢酸セルロース、エチルセルロース、微生物セルロース等が挙げられる。好ましくは、グラファイト（例えば、日本黒鉛（株）製の黒鉛ウィスカー、平均直径０．１μｍ、平均長さ１０μｍ）、ポリ（ｐ−オキシベンゾイル）ウィスカー、ポリ（２−オキシ−６−ナフトイル）ウィスカー、微生物セルロース等が挙げられる。
【００３２】
本発明の特定形状フィラーのもう一つである多孔質フィラーは、フィラーサイズとして、平均粒子径が０．０３〜２０μｍで、その平均比表面積が０．０５〜５０００ｍ^２／ｇ、且つ、平均細孔径が０．０１〜１μｍとなるものが好ましい。より好ましくは、平均粒子径が０．０５〜１５μｍ、平均比表面積が１〜３０００ｍ^２／ｇ、平均細孔径が０．０３〜０．５μｍである。これらの範囲内とすることにより、上記本発明の効果が有効に発現される。
【００３３】
無機多孔質フィラーとして、上記の特定形状を有する金属及び金属化合物、例えば、酸化物、複合酸化物、水酸化物、炭酸塩、硫酸塩、ケイ酸塩、リン酸塩、窒化物、炭化物、硫化物及びこれらの少なくとも２種以上の複合化物等が挙げられ、具体的には、硝子、シリカ、酸化チタン、酸化亜鉛、アルミナ、酸化ジルコン、酸化錫、チタン酸カリウム、チタン酸ストロンチウム、硼酸アルミニウム、酸化マグネシウム、硼酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、塩基性硫酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、リン酸カルシウム、窒化珪素、窒化チタン、窒化アルミ、炭化珪素、炭化チタン、炭化亜鉛、硫化亜鉛、ゼオライト、及びこれらの少なくとも２種以上の複合化物等が挙げられる。好ましくは、硝子、シリカ、酸化チタン、アルミナ、ゼオライト、酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、リン酸カルシウム、硫酸カルシウム等が挙げられる。
【００３４】
上記無機多孔質フィラーとして市販品を用いることもできる。例えば、岩谷化学工業（株）製のアルミナＲＧ３０（平均粒径０．５μｍ、平均細孔径１００Å、平均比表面積５０ｍ^２／ｇ）、アルミナＲＫ３０（平均粒径０．６μｍ、平均細孔径５０Å、平均比表面積３００ｍ^２／ｇ）、アルミナＲＡ３０（平均粒径１μｍ、平均細孔径５００Å、平均比表面積５０ｍ^２／ｇ）、アルミナＲＨ３０（平均粒径１．５μｍ、平均細孔径１００Å、平均比表面積５０ｍ^２／ｇ）、水酸化アルミニウムＲＨ３０（平均粒径０．５μｍ、平均細孔径５０Å、平均比表面積３００ｍ^２／ｇ）、水澤化学工業（株）製のシリカゲル　ミズカシルＰ５２６（平均粒径３μｍ、平均細孔径１００Å、平均比表面積１００ｍ^２／ｇ）、ミズカシルＰ７８Ａ（平均粒径３．５μｍ、平均細孔径２００Å、平均比表面積４００ｍ^２／ｇ）、富士シリシア（株）製のシリカゲル　サイリシア３２０（平均粒径１．６μｍ、平均細孔径２００Å、平均比表面積３００ｍ^２／ｇ）、サイリシア５３０（平均粒径１．９μｍ、平均細孔径２５Å、平均比表面積５００ｍ^２／ｇ）、トクヤマ（株）のシリカゲル　ファインシールＸ３７（平均粒径２．６μｍ、平均細孔径１０００Å、平均比表面積３００ｍ^２／ｇ）、和光純薬工業（株）の水酸化マグネシウム（平均粒径０．６μｍ、平均細孔径２００Å、平均比表面積１００ｍ^２／ｇ）等が挙げられる。
【００３５】
有機多孔質フィラーとして炭素化合物、高分子化合物、セルロース類及びこれらの少なくとも１種以上と無機化合物との複合物が挙げられ、具体的には、木炭、活性炭、高分子多孔質焼結体、樹脂フォーム類、シリコン多孔質体、高吸水性樹脂類等が挙げられる。好ましくは、木炭、活性炭、高分子多孔質焼結体、高吸水性樹脂類等が挙げられる。
【００３６】
本発明においては、用いるフィラーの全てが針状フィラー及び／又は多孔質フィラーである必要はなく、針状フィラー及び／又は多孔質フィラーの量は、全フィラー量の２５質量％以上であることが好ましく、より好ましくは全フィラー量の５０質量％以上、更に好ましくは７５質量％以上である。
【００３７】
上記針状フィラー及び多孔質フィラー以外に併用することができるフィラーとしては、粒子状フィラーが挙げられ、無機粒子でも有機粒子でもよく、特に限定されない。
【００３８】
無機粒子としては、例えば、金属粉体、金属酸化物、金属窒化物、金属硫化物、金属炭化物及びこれらの複合化物等が挙げられ、好ましくは金属酸化物及び金属硫化物等であり、より好ましくはガラス、シリカ、酸化チタン、アルミナ、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化ジルコニウム、酸化スズ、硫化亜鉛、硫化銅等の粒子が挙げられる。市販品では、和光純薬工業（株）のルチル型酸化チタン（平均粒径０．３μｍ）、堺化学（株）の酸化亜鉛（平均粒径０．３μｍ）、岩谷化学工業（株）のαアルミナＲＡ３０（平均粒径０．３μｍ）等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００３９】
また、有機粒子としては、例えば合成樹脂粒子、天然高分子粒子等が挙げられ、好ましくはアクリル樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリエチレンイミン、ポリスチレン、ポリウレタン、ポリウレア、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、カルボキシメチルセルロールス、ゼラチン、デンプン、キチン、キトサン等が挙げられ、より好ましくはアクリル樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等の樹脂粒子が挙げられる。
【００４０】
粒子状フィラーの大きさは、平均粒子径が０．０１〜５０μｍであることが好ましく、より好ましくは、平均粒子径が０．０３〜２０μｍ、更に好ましくは、平均粒子径が０．０５〜１０μｍである。
【００４１】
以上のような全フィラーの使用割合は、親水性層全成分１００質量部中に、２０〜９５質量部が好ましく、より好ましくは３５〜９５質量部である。この範囲において親水性層表面の保水性及び画像形成層との密着性が良好となり、印刷汚れのない鮮明な印刷物が多数枚得られる。
【００４２】
次に本発明の親水性層に供される親水性バインダーポリマーについて説明する。本発明の親水性バインダーポリマーは、公知のものを好適に用いることができるが、特に好ましい態様として、下記の（１）及び（２）が挙げられる。
【００４３】
（１）ゼラチンを主成分とするもの（以下、「ゼラチン系バインダー」と称することもある）。
【００４４】
（２）金属原子及び半金属原子から選ばれる少なくとも一つの原子が酸素原子を介して繋がった結合を有するポリマーと、このポリマーと水素結合を形成し得る基を有する有機ポリマー（Ｂ）及び上記一般式（ＩＩ）で示される末端にシランカップリング基を有する有機ポリマー（Ｃ）よりなる群から選ばれる少なくとも一つの有機ポリマーとの複合ポリマーを主成分とするもの（以下、「無機−有機の複合ポリマー系バインダー」と称することもある）。
【００４５】
以下、（１）及び（２）について、詳細に説明する。
【００４６】
（１）「ゼラチン系バインダー」
このゼラチン系バインダーでは、親水性バインダーポリマーとして、ゼラチンが用いられる。ゼラチンを用いることにより、親水性層用分散物の分散が容易となり、本発明に供されるフィラーの均一分散性が良好となる。
【００４７】
本発明に供されるゼラチンとは、誘導タンパク質の一種であり、コラーゲンから製造されるゼラチンと称されるものであれば特に限定されるものではない。好ましくは、淡色、透明、無味、無臭の外観を示すものである。更には、写真乳剤用ゼラチンが、水溶液とした場合の粘度、ゲルのゼリー強度等の物性が一定の範囲内にあることからより好ましい。
【００４８】
また、ゼラチン硬化性化合物の併用により、親水性層を硬化して、耐水性が良好なものとなる。
【００４９】
ゼラチン硬化性化合物としては、従来公知の化合物を用いることができる。例えば、Ｔ．　Ｈ．　Ｊａｍｅｓ　「Ｔｈｅ　Ｔｈｅｏｒｙ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｐｒｏｃｅｓｓ」第２章　セクション　ＩＩＩ、Ｍａｃｍｉｌｌａｎ　Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ　Ｃｏ．　Ｉｎｃ．（１９７７年刊）、リサーチ・ディスクロージャー誌　Ｎｏ．１７６４３，　Ｐ２６　（１９７０年１２月発行）等に記載されている。好ましくは、スクシンアルデヒド、グルタルアルデヒド、アジポアルデヒドのジアルデヒド類、ジケトン類（例えば、２，３−ブタンジオン、２，５−ヘキサンジオン、３−ヘキセン−２，５−ジオン、１，２−シクロペンタンジオン等）、電子吸引基を隣接結合した二重結合を２個以上有する活性オレフィン化合物等が挙げられる。
【００５０】
ゼラチン硬化性化合物は更に好ましくは、一般式（Ｖ）で示される二重結合基を分子中に２個以上含有する化合物である。
【００５１】
一般式（Ｖ）　　ＣＨ_２＝ＣＨ−Ｗ^０−
【００５２】
式（Ｖ）中、Ｗ^０は、―ＳＯ_２−、−ＯＳＯ_２−、−ＣＯＮＲ^１５−又は−ＳＯ_２ＮＲ^１５−を表す。但し、Ｒ^１５は、水素原子又は炭素数１〜８の脂肪族基を表す。
【００５３】
式（Ｖ）において、好ましくはＲ^１５は、水素原子又は炭素数１〜６の置換されてもよいアルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、メチロール基、２−クロロエチル基、２−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシプロピル基、２−カルボキシエチル基、３−メトキシプロピル基等）を表し、Ｗ^０は、好ましくは−ＳＯ_２−を表す。
【００５４】
具体的には、例えば、レゾルシノールビス（ビニルスルホナート）、４，６−ビス（ビニルスルホニル）−ｍ−キシレン、ビス（ビニルスルホニルアルキル）エーテルあるいはアミン、１，３，５−トリス（ビニルスルホニル）ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、１，３，５−トリアクリロイルヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、ジアクリルアミド、１，３−ビス（アクリロイル）尿素、Ｎ，Ｎ′−ビスマレイミド類等が挙げられる。
【００５５】
ゼラチン硬化性化合物は、ゼラチン１００質量部に対して、０．５〜２０質量部が好ましい。より好ましくは、０．８〜１０質量部である。この範囲内において、得られた親水性層は膜強度が保持され、優れた耐水性を示すと同時に、親水性を疎害しない。
【００５６】
更に、本発明のゼラチン系バインダーは、他のポリマーとして、特定の置換基からなるシリル官能基で変性された親水性樹脂（以下、「親水性樹脂（Ａ）」と称することもある）を含有することが好ましい。好ましい親水性樹脂（Ａ）としては、下記一般式（Ｉ）で示されるシリル官能基で変性された親水性樹脂が挙げられる。
【００５７】
一般式（Ｉ）　　　−Ｓｉ（Ｒ^１０）_ｊ（ＯＸ）_３−ｊ
【００５８】
式（Ｉ）中、Ｒ^１０は水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基を表す。Ｘは炭素数１〜１２の脂肪族基を表す。ｊは０、１又は２を表す。より好ましくは０又は１を表す。
【００５９】
式（Ｉ）においてＲ^１０が示す好ましい炭化水素基としては、炭素数１〜１２の置換されてもよいアルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、２−ヒドロキシエチル基、２−メトキシエチル基、２−シアノエチル基、２−エトキシエチル基、３，６−ジオキソヘプチル基、３−スルホプロピル基、２−カルボキシエチル基、２−メトキシカルボニルエチル基、３−クロロプロピル基、３−ブロモプロピル基、２，３−ジヒドロキシプロピル基、トリフロロエチル基等）、炭素数３〜１２の置換されてもよいアルケニル基（例えばプロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基等）、炭素数７〜１２の置換されてもよいアラルキル基（例えば、ベンジル基、フェネチル基、３−フェニルプロピル基、クロロベンジル基、ブロモベンジル基、メチルベンジル基、エチルベンジル基、メトキシベンジル基、ジメチルベンジル基、ジメトキシベンジル基、カルボキシベンジル基等）、炭素数５〜８の置換されてもよい脂環式基（例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−シクロヘキシルエチル基、２−シクロペンチルエチル基等）、炭素数６〜１２の置換されてもよい芳香族基（例えばフェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル基、オクチルフェニル基、ドデシルフェニル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ブトキシフェニル基、デシルオキシフェニル基、クロロフェニル基、ジクロロフェニル基、ブロモフェニル基、シアノフェニル基、アセチルフェニル基、メトキシカルボニルフェニル基、エトキシカルボニルフェニル基、ブトキシカルボニルフェニル基、アセトアミドフェニル基、プロピオアミドフェニル基、カルボキシフェニル基、スルホフェニル基、カルボキシメチルフェニル基等）等が挙げられる。
【００６０】
式（Ｉ）におけるＸは、炭素数１〜１２の脂肪族基を表す。好ましくは炭素数１〜８の置換されてもよいアルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクテル基、２−メトキシエチル基、２−エトキシエチル基、３−メトキシプロピル基、３，６−ジオキサペプチル基、２−オキソブチル基等）、炭素数３〜８の置換されてもよいアルケニル基（例えばプロピル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基等）、炭素数７〜１２の置換されてもよいアラルキル基（例えばベンジル基、フェネチル基、３−フェニルプロピル基、クロロベンジル基、ブロモベンジル基、メチルベンジル基、エチルベンジル基、メトキシベンジル基、ジメチルベンジル基、ジメトキシベンジル基等）、炭素数５〜８の置換されてもよい脂環式基（例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等）が挙げられる。Ｘのより好ましい脂肪族基としては、炭素数１〜４の置換されてもよいアルキル基が挙げられる。
【００６１】
一般式（Ｉ）で示されるシリル官能性基を含有する有機ポリマーは公知の方法で合成することができる。例えば、「反応性ポリマーの合成と応用」（株）シーエムシー刊（１９８９年）、特公昭４６−３０７１１号、特開昭５−３２９３１号等に記載の方法に従って、ポリマー中のヒドロキシ基をシリル官能性基に変性することにより容易に得られる。ヒドロキシ基含有樹脂としては、天然高分子、半合成高分子、合成高分子のいずれでもよく、具体的には、経営開発センター出版部編「水溶性高分子・水分散型樹脂総合技術資料集」経営開発センター出版部刊（１９８１年）、長友新治「新・水溶性ポリマーの応用と市場」（株）シーエムシー刊（１９８８年）、「機能性セルロースの開発」（株）シーエムシー刊（１９８５年）、小竹無二雄監修「大有機化学第１９巻：天然高分子化合物Ｉ」朝倉書店（１９６０年）等に記載のものが挙げられる。
【００６２】
例えば、天然及び半合成の高分子としては、セルロース、セルロース誘導体（セルロースエステル類；硝酸セルロース、硫酸セルロース、酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、コハク酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸コハク酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、酢酸フタル酸セルロース等、セルロースエーテル類；メチルセルロース、エチルセルロース、シアノエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、カルボキシメチルヒドロキシエチルセルロース等）、デンプン、デンプン誘導体（酸化デンプン、エステル化デンプン類；硝酸、硫酸、リン酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、コハク酸等のエステル化体、エーテル化デンプン類；メチル化、エチル化、シアノエチル化、ヒドロキシアルキル化、カルボキシメチル化等の誘導体）、アルギン酸、ペクチン、カラギーナン、タマリンドガム、天然ガム類（アラビアガム、グアーガム、ローカストビーンガム、トランガントガム、キサンタンガム等）、プルラン、デキストラン、カゼイン、ゼラチン、キチン、キトサン等が挙げられる。
【００６３】
合成高分子としては、例えばポリビニルアルコール、ポリアルキレングリコール〔ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、（エチレングリコール／プロピレングリコール）共重合体等〕、アリルアルコール共重合体、アクリル酸共重合体、メタクリル酸共重合体、ヒドロキシ基を少なくとも１種含有するアクリル酸エステルもしくはメタクリル酸エステルの重合体または共重合体〔エステル置換基として、例えば２−ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシプロピル基、２，３−ジヒドロキシプロピル基、３−ヒドロキシ−２−ヒドロキシメチル−２−メチルプロピル基、３−ヒドロキシ−２，２−ジ（ヒドロキシメチル）プロピル基、ポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン基等〕、ヒドロキシ基を少なくとも１種含有するアクリルアミドもしくはメタクリルアミドのＮ−置換体の重合体又は共重合体〔Ｎ−置換基として、例えばモノメチロール基、２−ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシプロピル基、１，１−ビス（ヒドロキシメチル）エチル基、２，３，４，５，６−ペンタヒドロキシペンチル基等〕等が挙げられる。但し、合成高分子としては、繰り返し単位の側鎖置換基中に少なくとも１個のヒドロキシ基を含有するものであれば、特に限定されるものではない。
【００６４】
親水性樹脂（Ａ）の質量平均分子量は、好ましくは１０^３〜１０^６、より好ましくは５×１０^３〜４×１０^５である。親水性樹脂（Ａ）におけるシリル官能性基の含有量は、シリル官能性基を有する単位成分として、通常０．０１〜５０ｍｏｌ％、好ましくは０．１〜２０ｍｏｌ％、更に好ましくは０．２〜１５ｍｏｌ％である。親水性樹脂（Ａ）が多糖、蛋白質の場合には、単位成分はその構成単糖、アミノ酸を指す。但し、これら単位成分はシリル官能性基を複数有していてもよい。
【００６５】
該官能性基は、重合体の繰り返し単位中の側鎖または重合体主鎖の末端に直接結合してもよいし、連結基を介して結合してもよい。かかる連結基としては、いずれの結合基でもよいが、例えば具体的に挙げるとすれば、−Ｏ−、−ＣＲ^１１Ｒ^１２−〔ここで、Ｒ^１１及びＲ^１２は同じでも異ってもよく、各々水素原子、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、−ＯＨ基、シアノ基、アルキル基（メチル基、エチル基、２−クロロエチル基、２−ヒドロキシエチル基、プロピル基、ブチル基、等）、アラルキル基（ベンジル基、フェネチル基等）、フェニル基等を表す〕、−Ｓ−、−ＮＲ^１３−〔ここでＲ^１３は水素原子又は炭化水素基｛炭化水素基として具体的には炭素数１〜８の炭化水素基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、２−メトキシエチル基、２−クロロエチル基、２−シアノエチル基、ベンジル基、メチルベンジル基、フェネチル基、フェニル基、トリル基、クロロフェニル基、メトキシフェニル基等）が挙げられる｝を表す〕、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＲ^１３−、−ＳＯ_２ＮＲ^１３−、−ＳＯ_２−、−ＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＯ−、−ＮＨＳＯ_２−、−ＣＯＮＨＣＯＯ−、−ＣＯＮＨＣＯＮＨ−、等の結合基の単独又はこれらの２以上の組合せにより構成された連結基等が挙げられる。
【００６６】
上記一般式（Ｉ）で示されるシリル官能性基を含有する親水性樹脂（Ａ）は、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの親水性樹脂（Ａ）を用いることにより、塗膜を形成後の加熱乾燥の工程で［−Ｓｉ（Ｒ^１０）ｊ（ＯＸ）_３−ｊ］基の縮合反応により容易に下記一般式（ＩＶ）で示されるシロキサン結合を形成し、樹脂間の橋架けが起こり、膜を硬化して親水性層の膜強度が充分に保持される。本発明の画像形成層（上層）と親水性層の表面は充分に親水性であると同時に、密着性が極めて良好となる。
【００６７】
【化２】

【００６８】
更に、ゼラチン系バインダーを用いた親水性層には、平均粒子径５〜５０ｎｍの無機顔料超微粒子を併用することが好ましい。
このコロイド状無機顔料超微粒子としては、従来公知の化合物が挙げられる。好ましくは、シリカゾル、アルミナゾル、酸化チタン、酸化マグネシウム、炭酸マグネシウムである。より好ましくは、シリカゾル及び／又はアルミナゾルである。
【００６９】
また本発明において、フィラーと無機顔料超微粒子の存在割合は４０〜７０対６０〜３０の質量比であり、好ましくは４５〜６０対５５〜４０質量比である。使用割合をこの範囲内に調整することにより、親水性層の膜強度が十分に保持されるとともに、印刷版としての保水性と耐刷性が良好なものとなる。
【００７０】
その他、ゼラチン系バインダーを用いた親水性層には、膜強度をより向上させるために架橋剤を添加してもよい。
架橋剤としては、通常架橋剤として用いられる化合物を挙げることができる。具体的には、前記の山下晋三、金子東助編「架橋剤ハンドブック」、高分子学会編「高分子データハンドブック、基礎編」等に記載されている化合物を用いることができる。
【００７１】
例えば、塩化アンモニウム、金属イオン、有機過酸化物、ポリイソシアナート系化合物（例えばトルイレンジイソシアナート、ジフェニルメタンジイソシアナート、トリフェニルメタントリイソシアナート、ポリメチレンフェニルイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、イソホロンジイソシアナート、高分子ポリイソシアナート等）、ポリオール系化合物（例えば、１，４−ブタンジオール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシエチレングリコール、１，１，１−トリメチロールプロパン等）、ポリアミン系化合物（例えば、エチレンジアミン、γ−ヒドロキシプロピル化エチレンジアミン、フェニレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、変性脂肪族ポリアミン類等）、ポリエポキシ基含有化合物及びエポキシ樹脂（例えば、垣内弘編著「新エポキシ樹脂」昭晃堂（１９８５年刊）、橋本邦之編著「エポキシ樹脂」日刊工業新聞社（１９６９年刊）等に記載された化合物類）、メラミン樹脂（例えば、三輪一郎、松永英夫編著「ユリア・メラミン樹脂」日刊工業新聞社（１９６９年刊）等に記載された化合物類）、ポリ（メタ）クリレート系化合物（例えば、大河原信、三枝武夫、東村敏延編「オリゴマー」講談杜（１９７６年刊）、大森英三「機能性アクリル系樹脂」テクノシステム（１９８５年刊）等に記載された化合物類）が挙げられる。
【００７２】
また、本発明のゼラチン系バインダーを用いた親水性層には、親水性層塗布分散物の塗布性を良好とするために、界面調節剤（製面剤）、消泡剤、膜ｐＨを調整するための緩衝剤等の各種添加剤を併用してもよい。
【００７３】
本発明におけるゼラチン系バインダーを用いた親水性層の厚さは、１ｍ^２当たりの親水性層組成物の塗布量（乾燥後）で示して、０．５〜３０ｇ程度とすることが好ましい。
【００７４】
（２）「無機−有機の複合ポリマー系バインダー」
この無機−有機の複合ポリマー系バインダーでは、親水性バインダーポリマーとして、金属原子及び／又は半金属原子が酸素原子を介して繋がった結合を含有するポリマー（以下、「（半）金属含有ポリマー」と称することもある）と、このポリマーと水素結合を形成し得る基を有する有機ポリマー（Ｂ）及び下記一般式（ＩＩ）で示される重合体主鎖の末端にシランカップリング基を有する有機ポリマー（Ｃ）から選ばれる少なくとも１種の有機ポリマーとの複合体である。
【００７５】
【化３】

【００７６】
〔式（ＩＩ）中、Ｒ^０１、Ｒ^０２、Ｒ^０３およびＲ^０４はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜８の炭化水素基を表し、ｍは０、１又は２を表し、ｎは１〜８の整数を表す。Ｌは単結合又は有機連結基を表し、Ｗは−ＮＨＣＯＲ^０５、−ＣＯＮＨ_２、−ＣＯＮ（Ｒ^０５）_２、−ＣＯＲ^０５、−ＯＨ、−ＣＯ_２Ｍ又は−ＳＯ_３Ｍを表し、ここで、Ｒ^０５は炭素数１〜８のアルキル基を表し、Ｍは水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属又はオニウムを表す。〕
【００７７】
「（半）金属含有ポリマーと有機ポリマーとの複合体」とは、ゾル状物質及びゲル状物質を含む意味に用いる。（半）金属含有ポリマーは「酸素原子−金属原子又は半金属原子−酸素原子」から成る結合を主として含有するポリマーを示す。ここで、（半）金属含有ポリマーは、金属原子及び半金属原子の両方を含有していてもよい。好ましくは、半金属原子のみを含有するポリマー、半金属原子と金属原子とを含有するポリマーである。
【００７８】
（半）金属含有ポリマーは、下記一般式（ＩＩＩ）で示される化合物の加水分解重縮合によって得られるポリマーであることが好ましい。ここで、加水分解重縮合とは、反応性基が酸性ないし塩基性条件下で、加水分解、縮合を繰り返し、重合していく反応である。
【００７９】
一般式（ＩＩＩ）　　（Ｒ^０）_ｋＭ^０（Ｙ）_ｚ−ｋ
【００８０】
〔一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ^０は水素原子、炭化水素基又はヘテロ環基を表し、Ｙは反応性基を表し、Ｍ^０は３〜６価の金属又は半金属を表し、ｚはＭ^０の価数を表し、ｋは０、１、２、３又は４を表す。但し、ｚ−ｋは２以上である。〕
【００８１】
上記化合物は、単独または２種以上を組み合わせて（半）金属含有ポリマーの製造に用いられる。
【００８２】
以下に一般式（ＩＩＩ）で示される（半）金属化合物について詳しく説明する。一般式（ＩＩＩ）中のＲ^０は、好ましくは、炭素数１〜１２の置換されてもよい直鎖状もしくは分岐状のアルキル基｛例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基等；これらの基に置換され得る基としては、ハロゲン原子
（塩素原子、フッ素原子、臭素原子）、ヒドロキシ基、チオール基、カルボキシ基、スルホ基、シアノ基、エポキシ基、−ＯＲ′基（Ｒ′は、炭化水素基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、オクテニル基、２−ヒドロキシエチル基、３−クロロプロピル基、２−シアノエチル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル基、２−ブロモエチル基、２−（２−メトキシエチル）オキシエチル基、２−メトキシカルボニルエチル基、３−カルボキシプロピル基、ベンジル基等を示す）、−ＯＣＯＲ′基、−ＣＯＯＲ′基、−ＣＯＲ′基、−Ｎ（Ｒ″）（Ｒ″）（Ｒ″は、水素原子又は前記Ｒ′と同一の内容を表し、各々同じでも異なってもよい）、−ＮＨＣＯＮＨＲ′基、−ＮＨＣＯＯＲ′基、−Ｓｉ（Ｒ′）３基、−ＣＯＮＨＲ″基、−ＮＨＣＯＲ′基等が挙げられる。これらの置換基はアルキル基中に複数置換されてもよい）｝、
【００８３】
炭素数２〜１２の置換されてもよい直鎖状又は分岐状のアルケニル基（例えば、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、オクテニル基、デセニル基、ドデセニル基等、これらの基に置換される基としては、前記アルキル基に置換される基と同一の内容のものが挙げられ、又複数置換されていてもよい）、炭素数７〜１４の置換されてもよいアラルキル基（例えば、ベンジル基、フェネチル基、３−フェニルプロピル基、ナフチルメチル基、２−ナフチルエチル基等；これらの基に置換される基としては、前記アルキル基に置換される基と同一の内容のものが挙げられ、又複数置換されてもよい）、炭素数５〜１０の置換されてもよい脂環式基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−シクロヘキシルエチル基、２−シクロペンチルエチル基、ノルボニル基、アダマンチル基等、これらの基に置換される基としては、前記アルキル基の置換基と同一の内容のものが挙げられ、又複数置換されてもよい）、炭素数６〜１２の置換されてもよいアリール基（例えばフェニル基、ナフチル基で、置換基としては前記アルキル基に置換される基と同一の内容のものが挙げられ、また複数置換されてもよい）、
【００８４】
又は、窒素原子、酸素原子及びイオウ原子から選ばれる少なくとも１種の原子を含有する縮環してもよいヘテロ環基（例えばヘテロ環としては、ピラン環、フラン環、チオフェン環、モルホリン環、ピロール環、チアゾール環、オキサゾール環、ピリジン環、ピペリジン環、ピロリドン環、ベンゾチアゾール環、ベンゾオキサゾール環、キノリン環、テトラヒドロフラン環等で、置換基を含有してもよい。置換基としては、前記アルキル基中の置換基と同一の内容のものが挙げられ、又複数置換されてもよい）を表す。
【００８５】
反応性基Ｙは、好ましくは、ヒドロキシ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表す）、−ＯＲ^２１基、−ＯＣＯＲ^２２基、−ＣＨ（ＣＯＲ^２３）（ＣＯＲ^２４）基、−ＣＨ（ＣＯＲ^２３）（ＣＯＯＲ^２４）基又は−Ｎ（Ｒ^２５）（Ｒ^２６）基を表す。
【００８６】
−ＯＲ^２１基において、Ｒ^２１は炭素数１〜１０の置換されてもよい脂肪族基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘプテニル基、ヘキセニル基、オクテニル基、デセニル基、２−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシプロピル基、２−メトキシエチル基、２−（メトキシエチルオキシ）エチル基、２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）エチル基、２−メトキシプロピル基、２−シアノエチル基、３−メチルオキシプロピル基、２−クロロエチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、シクロオクチル基、クロロシクロヘキシル基、メトキシシクロヘキシル基、ベンジル基、フェネチル基、ジメトキシベンジル基、メチルベンジル基、ブロモベンジル基等が挙げられる）を表す。
【００８７】
−ＯＣＯＲ^２２基において、Ｒ^２２は、Ｒ^２１と同様の脂肪族基又は炭素数６〜１２の置換されてもよい芳香族基（芳香族基としては、前記Ｒ^０中のアリール基で例示したと同様のものが挙げられる）を表す。
【００８８】
−ＣＨ（ＣＯＲ^２３）（ＣＯＲ^２４）基及び−ＣＨ（ＣＯＲ^２３）（ＣＯＯＲ^２４）基において、Ｒ^２３は炭素数１〜４のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等）又はアリール基（例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基等）を表し、Ｒ^２４は炭素数１〜６のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等）、炭素数７〜１２のアラルキル基（例えば、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、メチルベンジル基、メトキシベンジル基、カルボキシベンジル基、クロロベンジル基等）又はアリール基（例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、メトキシフェニル基、クロロフェニル基、カルボキシフェニル基、ジエトキシフェニル基等）を表す。
【００８９】
また、−Ｎ（Ｒ^２５）（Ｒ^２６）基において、Ｒ^２５及びＲ^２６は、互いに同じでも異なってもよく、各々、好ましくは水素原子又は炭素数１〜１０の置換されてもよい脂肪族基（例えば、前記の−ＯＲ^２１基のＲ^２１と同様の内容のものが挙げられる）を表す。より好ましくは、Ｒ^２５とＲ^２６の炭素数の総和が１２ケ以内である。
【００９０】
（半）金属Ｍ^０は、好ましくは、遷移金属、希土類金属、周期表ＩＩＩ〜Ｖ族の金属又は半金属が挙げられる。より好ましくはＡｌ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｚｒ等が挙げられ、更に好ましくはＡｌ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ等が挙げられる。特にＳｉが好ましい。
【００９１】
一般式（ＩＩＩ）で示される（半）金属化合物の具体例としては、以下のものが挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００９２】
メチルトリクロルシラン、メチルトリブロムシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリｔ−ブトキシシラン、エチルトリクロルシラン、エチルトリブロムシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリｔ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリクロルシラン、ｎ−プロピルトリブロムシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリイソプロポキシシラン、ｎ−プロピルトリｔ−ブトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリクロルシラン、ｎ−ヘキシルトリブロムシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリエトキシシラン、ｎ−へキシルトリイソプロポキシシラン、ｎ−ヘキシルトリｔ−ブトキシシラン、ｎ−デシルトリクロルシラン、ｎ−デシルトリブロムシラン、ｎ−デシルトリメトキシシラン、ｎ−デシルトリエトキシシラン、ｎ−デシルトリイソプロポキシシラン、ｎ−デシルトリｔ−ブトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリクロルシラン、ｎ−オクタデシルトリブロムシラン、ｎ−オクタデシルトリメトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリエトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリイソプロポキシシラン、ｎ−オクタデシルトリｔ−ブトキシシラン、フェニルトリクロルシラン、フェニルトリブロムシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリイソプロポキシシラン、フェニルトリｔ−ブトキシシラン、
【００９３】
テトラクロルシラン、テトラブロムシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、ジメトキシジエトキシシラン、ジメチルジクロルシラン、ジメチルジブロムシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジクロルシラン、ジフェニルジブロムシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、フェニルメチルジクロルシラン、フェニルメチルジブロムシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、トリエトキシヒドロシラン、トリブロムヒドロシラン、トリメトキシヒドロシラン、イソプロポキシヒドロシラン、トリｔ−ブトキシヒドロシラン、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリブロムシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリｔ−ブトキシシラン、トリフルオロプロピルトリクロルシラン、トリフルオロプロピルトリブロムシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、トリフルオロプロピルトリイソプロポキシシラン、トリフルオロプロピルトリｔ−ブトキシシラン、
【００９４】
γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリｔ−ブトキシシラン、γ−メタアクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタアクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタアクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタアクリロキシプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−メタアクリロキシプロピルトリｔ−ブトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−アミノプロピルトリｔ−ブトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリｔ−ブトキシンラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、
【００９５】
Ｔｉ（ＯＲ^２７）_４（ここで、Ｒはアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等）を表す）、ＴｉＣｌ_４、Ｚｎ（ＯＲ^２７）_２、Ｚｎ（ＣＨ_３ＣＯＣＨＣＯＣＨ_３）_２、Ｓｎ（ＯＲ^２７）_４、Ｓｎ（ＣＨ_３ＣＯＣＨＣＯＣＨ_３）_４、Ｓｎ（ＯＣＯＲ^２７）_４、ＳｎＣｌ_４、Ｚｒ（ＯＲ^２７）_４、Ｚｒ（ＣＨ_３ＣＯＣＨＣＯＣＨ_３）_４、Ａｌ（ＯＲ^２７）_３
【００９６】
次に、上記（半）金属含有ポリマーと複合体を形成する有機ポリマー（有機ポリマー（Ｂ）及び（Ｃ））について説明する。
【００９７】
本発明の有機ポリマー（Ｂ）は、（半）金属含有ポリマーと水素結合を形成し得る（以下、特定の結合基とも言う）を有する。この特定の結合基としては、好ましくは、アミド結合（カルボン酸アミド結合及びスルホンアミド結合を含む）、ウレタン結合及びウレイド結合から選ばれる少なくとも一種の結合及び水酸基を挙げることができる。
【００９８】
有用な有機ポリマー（Ｂ）として、上記の特定の結合基を少なくとも１種、繰り返し単位成分としてポリマーの主鎖及び／又は側鎖に含有するものを挙げることができる。好ましくは、繰り返し単位成分として、−Ｎ（Ｒ^２８）ＣＯ−、−Ｎ（Ｒ^２８）ＳＯ_２−、−ＮＨＣＯＮＨ−及び−ＮＨＣＯＯ−から選ばれる少なくとも１種の結合がポリマーの主鎖及び／又は側鎖に存在する成分、及び／又は−ＯＨ基を含有する成分が挙げられる。上記アミド結合中のＲ^２８は、水素原子又は有機残基を表し、有機残基としては、一般式（ＩＩＩ）中のＲ^０における炭化水素基及びヘテロ環基と同一の内容のものが挙げられる。
【００９９】
ポリマー主鎖に本発明の特定の結合基を含有するポリマーとしては、−Ｎ（Ｒ^２８）ＣＯ−結合又はＮ（Ｒ^２８）ＳＯ_２−結合を有するアミド樹脂、−ＮＨＣＯＮＨ−結合を有するウレイド樹脂、−ＮＨＣＯＯ−結合を含有するウレタン樹脂等が挙げられる。
【０１００】
アミド樹脂製造に供されるジアミン類とジカルボン酸類又はジスルホン酸類、ウレイド樹脂に用いられるジイソシアナート類、ウレタン樹脂に用いられるジオール類としては、例えば高分子学会編「高分子データハンドブック−基礎編−」第Ｉ章（株）培風舘刊（１９８６年）、山下晋三、金子東助編「架橋剤ハンドブック」大成社刊（１９８１年）等に記載されている化合物を用いることができる。
【０１０１】
また、他のアミド結合を有するポリマーとして、下記一般式（ＶＩ）で示される繰り返し単位含有のポリマー、ポリアルキレンイミンのＮ−アシル化体又はポリビニルピロリドンとその誘導体が挙げられる。
【０１０２】
【化４】

【０１０３】
式（ＶＩ）中、Ｚ^１は−ＣＯ−、−ＳＯ_２−又は−ＣＳ−を表す。Ｒ^２０は式（ＩＩＩ）中のＲ^０と同一の内容のものを表す。ｒ^１は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等）を表す。ｒ^１は同じでも異なってもよい。ｐは２又は３の整数を表す。
【０１０４】
一般式（ＶＩ）で示される繰り返し単位を含有するポリマーのうち、Ｚ^１が−ＣＯ−を表し、ｐが２を表すポリマーは、置換基を有していてもよいオキサゾリンを触媒の存在下で開環重合することにより得られる。触媒としては、例えば、硫酸ジメチル、ｐ−トルエンスルホン酸アルキルエステルなどの硫酸エステルやスルホン酸エステル；ヨウ化アルキル（例えばヨウ化メチル）などのハロゲン化アルキル；フリーデルクラフツ触媒のうち金属フッ素化物；硫酸、ヨウ化水素、ｐ−トルエンスルホン酸などの酸や、これらの酸とオキザゾリンとの塩であるオキサゾリニウム塩などが使用できる。なお、このポリマーは単独重合体であってもよく、共重合体であってもよい。また、他のポリマーにこのポリマーがグラフトした共重合体であってもよい。
【０１０５】
オキサゾリンの具体例としては、例えば、２−オキサゾリン、２−メチル−２−オキサゾリン、２−エチル−２−オキサゾリン、２−プロピル−２−オキサゾリン、２−イソプロピル−２−オキサゾリン、２−ブチル−２−オキサゾリン、２−ジクロロメチル−２−オキサゾリン、２−トリクロロメチル−２−オキサゾリン、２−ペンタフルオロエチル−２−オキサゾリン、２−フェニル−２−オキサゾリン、２−メトキシカルボニルエチル−２−オキサゾリン、２−（４−メチルフェニル）−２−オキサゾリン、２−（４−クロロフェニル）−２−オキサゾリンなどが挙げられる。好ましいオキサゾリンには、２−オキサゾリン、２−メチル−２−オキサゾリン、２−エチル−２−オキサゾリンなどが含まれる。このようなオキサゾリンのポリマーは一種又は二種以上使用できる。
【０１０６】
一般式（ＶＩ）で示される繰り返し単位を有する他のポリマーについても、オキサゾリンの代わりにチアゾリン、４，５−ジヒドロ−１，３−オキサジン又は４，５−ジヒドロ−１，３−チアジンを用いて同様に得ることができる。
【０１０７】
ポリアルキレンイミンのＮ−アシル化体としては、カルボン酸ハライド類との高分子反応で得られる−Ｎ（ＣＯ−Ｒ^２０）−を含むカルボン酸アミド体、又はスルホニルハライド類との高分子反応で得られる−Ｎ（ＳＯ_２−Ｒ^２０）−を含むスルホンアミド体（ここで、Ｒ^２０は上記式（ＶＩ）におけるＲ^２０と同義である）が挙げられる。
【０１０８】
また、ポリマーの側鎖に本発明の特定の結合基を含有するポリマーとしては、少なくとも１種の上記特定の結合基を有する成分を主成分として含有するものが挙げられる。このような成分としては、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、クロトンアミド、ビニル酢酸アミド又は以下の化合物が挙げられる。但し、本発明は、これらに限定されるものではない。
【０１０９】
【化５】

【０１１０】
【化６】

【０１１１】
上記の構造式における記号は次の通りである。
ａ^１：−Ｈ又は−ＣＨ_３
Ｔ^０：−Ｈ、−ＣＨ_３、−（ＣＨ_２）_２ＯＣＨ_３、又は−（ＣＨ_２）_２Ｎ（ＣＨ_３）_２
Ｌ^０：―Ｃ_ｘＨ_２ｘ＋１、−（ＣＨ_２）_２ＯＣＨ_３、−（ＣＨ_２）_２Ｎ（ＣＨ_３）_２、
ベンジル又は−（ＣＨ_２）_ｘＯＨ
Ｌ^１：−Ｈ、Ｌ^０又は−（ＣＨ_２）_２ＣＯＮＨ_２
ｘ：１〜４の整数
ｙ：０又は１
ｚ：０、１又は２
【０１１２】
一方、水酸基含有の有機ポリマーとしては、天然水溶性高分子、半合成水溶性高分子、合成高分子のいずれでもよく、具体的には小竹無二雄監修「大有機化学１９、天然高分子化合物Ｉ」朝倉書店刊（１９６０年）、経営開発センター出版部編「水溶性高分子・水分散型樹脂総合技術資料集」経営開発センター出版部刊（１９８１年）、長友新治「新・水溶性ポリマーの応用と市場」（株）シーエムシー刊（１９８８年）、「機能性セルロースの開発」（株）シーエムシー刊（１９８５年）等に記載のものが挙げられる。
【０１１３】
例えば、天然及び半合成の高分子としては、セルロース、セルロース誘導体（セルロースエステル類；硝酸セルロース、硫酸セルロース、酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、コハク酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸コハク酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、酢酸フタル酸セルロース等、セルロースエーテル類；メチルセルロース、エチルセルロース、シアノエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、カルボキシメチルヒドロキシエチルセルロース等）、デンプン、デンプン誘導体（酸化デンプン、エステル化デンプン類；硝酸、硫酸、リン酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、コハク酸等のエステル化体、エーテル化デンプン類；メチル化、エチル化、シアノエチル化、ヒドロキシアルキル化、カルボキシメチル化等の誘導体）、アルギン酸、ペクチン、カラギーナン、タマリンドガム、天然ガム類（アラビアガム、グアーガム、ローカストビーンガム、トラカガントガム、キサンタンガム等）、プルラン、デキストラン、カゼイン、ゼラチン、キチン、キトサン等が挙げられる。
【０１１４】
合成高分子としては、例えばポリビニルアルコール、ポリアルキレングリコール（ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、（エチレングリコール／プロピレングリコール）共重合体等）、アリルアルコール共重合体、水酸基を少なくとも１種含有のアクリル酸エステルあるいはメタクリル酸エステルの重合体もしくは共重合体（エステル置換基として、例えば２−ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシプロピル基、２，３−ジヒドロキシプロピル基、３−ヒドロキシ−２−ヒドロキシメチル−２−メチルプロピル基、３−ヒドロキシ−２，２−ジ（ヒドロキシメチル）プロピル基、ポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン基、等）、水酸基を少なくとも１種含有するアクリルアミド又はメタクリルアミドのＮ−置換体の重合体もしくは共重合体（Ｎ−置換基として、例えば、モノメチロール基、２−ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシプロピル基、１，１−ビス（ヒドロキシメチル）エチル基、２，３，４，５，６−ペンタヒドロキシペンチル基、等）等が挙げられる。但し、合成高分子としては、繰り返し単位の側鎖置換基中に少なくとも１個の水酸基を含有するものであれば、特に限定されるものではない。
【０１１５】
上記の特定の結合基を有する有機ポリマー（Ｂ）の質量平均分子量は、好ましくは１０^３〜１０^６、より好ましくは１０^３〜４×１０^５である。
【０１１６】
一方、ヒドロキシ基含有の有機ポリマーとしては、天然水溶性高分子、半合成水溶性高分子、合成高分子のいずれでもよく、具体的には前記の成書「大有機化学１９、天然高分子化合物Ｉ」朝倉書店刊（１９６０年）、経営開発センター出版部編「水溶性高分子・水分散型樹脂総合技術資料集」経営開発センター出版部刊（１９８１年）、長友新治「新・水溶性ポリマーの応用と市場」（株）シーエムシー刊（１９８８年）、「機能性セルロースの開発」（株）シーエムシー刊（１９８５年）等に記載のものが挙げられる。
具体的な例としては、前記の親水性樹脂（Ａ）で例示したと同様のものが挙げられる。
【０１１７】
次に、本発明の一般式（ＩＩ）で示される末端にシランカップリング基を有する有機ポリマー（Ｃ）について説明する。一般式（ＩＩ）で示される末端にシランカップリング基を有する有機ポリマー（Ｃ）は、特願２００１−１７５９５２号に合成法も含めて詳細に記載されたポリマーである。
【０１１８】
前記一般式（ＩＩ）において、Ｒ^０１、Ｒ^０２、Ｒ^０３およびＲ^０４はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数８以下の炭化水素基を表す。炭化水素基としては、アルキル基、アリール基などが挙げられ、中でも、炭素数８以下の、直鎖、分岐又は環状のアルキル基が好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１−メチルブチル基、イソヘキシル基、２−エチルヘキシル基、２−メチルヘキシル基、シクロペンチル基等が挙げられる。Ｒ^０１、Ｒ^０２、Ｒ^０３およびＲ^０４は、効果及び入手容易性の観点から、好ましくはそれぞれ水素原子、メチル基又はエチル基である。
【０１１９】
これらの炭化水素基は更に置換基を有していてもよい。アルキル基が置換基を有するとき、置換アルキル基は置換基とアルキレン基との結合により構成され、ここで、置換基としては、水素を除く一価の非金属原子団が用いらる。好ましい例としては、ハロゲン原子（−Ｆ、−Ｂｒ、−Ｃｌ、−Ｉ）、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリーロキシ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルジチオ基、アリールジチオ基、アミノ基、Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールアミノ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、Ν−アルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイルオキシ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、アルキルスルホキシ基、アリールスルホキシ基、アシルチオ基、アシルアミノ基、Ｎ−アルキルアシルアミノ基、Ｎ−アリールアシルアミノ基、ウレイド基、Ｎ’−アルキルウレイド基、Ｎ′，Ｎ′−ジアルキルウレイド基、Ｎ′−アリールウレイド基、Ｎ′，Ｎ′−ジアリールウレイド基、Ｎ′−アルキル−Ｎ′−アリールウレイド基、Ｎ−アルキルウレイド基、
【０１２０】
Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ′−アルキル−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ′−アルキル−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ′，Ｎ′−ジアルキル−Ｎ−アルキルウレイト基、Ｎ′，Ｎ′−ジアルキル−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ′−アリール−Ν−アルキルウレイド基、Ｎ′−アリール−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ′，Ｎ′−ジアリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ′，Ｎ′−ジアリール−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ′−アルキル−Ｎ′−アリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ′−アルキル−Ｎ′−アリール−Ｎ−アリールウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−アリーロキシカルボニルアミノ基、ホルミル基、アシル基、カルボキシ基、
【０１２１】
アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−アルキルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイル基、Ｎ−アリールカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホ基（−ＳＯ_３Ｈ）及びその共役塩基基（以下、スルホナト基と称す）、アルコキシスルホニル基、アリーロキシスルホニル基、スルフィナモイル基、Ｎ−アルキルスルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルフィナモイル基、Ｎ−アリールスルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールスルフィナモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルフィナモイル基、スルファモイル基、Ｎ−アルキルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルファモイル基、Ｎ−アリールスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールスルファモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルファモイル基ホスフォノ基（−ＰＯ_３Ｈ_２）及びその共役塩基基（以下、ホスフォナト基と称す）、ジアルキルホスフォノ基（−ＰＯ_３（アルキル）_２）、ジアリールホスフォノ基（−ＰＯ_３（アリール）_２）、アルキルアリールホスフォノ基（−ＰＯ_３（アルキル）（アリール））、モノアルキルホスフォノ基（−ＰＯ_３Ｈ（アルキル））及びその共役塩基基（以後、アルキルホスフォナト基と称す）、モノアリールホスフォノ基（−ＰＯ_３Ｈ（アリール））及びその共役塩基基（以後、アリールホスフォナト基と称す）、ホスフォノオキシ基（−ＯＰＯ_３Ｈ_２）及びその共役塩基基（以後、ホスフォナトオキシ基と称す）、ジアルキルホスフォノオキシ基（−ＯＰＯ_３（アルキル）_２）、ジアリールホスフォノオキシ基（−ＯＰＯ_３（アリール）_２）、アルキルアリールホスフォノオキシ基（−ＯＰＯ（アルキル）（アリール））、モノアルキルホスフォノオキシ基（−ＯＰＯ_３Ｈ（アルキル））及びその共役塩基基（以後、アルキルホスフォナトオキシ基と称す）、モノアリールホスフォノオキシ基（−ＯＰＯ_３Ｈ（アリール））及びその共役塩基基（以後、アリールフォスホナトオキシ基と称す）、モルホルノ基、シアノ基、ニトロ基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基等が挙げられる。
【０１２２】
これらの置換基における、アルキル基の具体例としては、前述のアルキル基が挙げられ、アリール基の具体例としては、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、クメニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、クロロメチルフェニル基、ヒドロキシフェニル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、フェノキシフェニル基、アセトキシフェニル基、ベンゾイロキシフェニル基、メチルチオフェニル基、フェニルチオフェニル基、メチルアミノフェニル基、ジメチルアミノフェニル基、アセチルアミノフェニル基、カルボキシフェニル基、メトキシカルボニルフェニル基、エトキシフェニルカルボニル基、フェノキシカルボニルフェニル基、Ｎ−フェニルカルバモイルフェニル基、フェニル基、シアノフェニル基、スルホフェニル基、スルホナトフェニル基、ホスフォノフェニル基、ホスフォナトフェニル基等を挙げることができる。また、アルケニル基の例としては、ビニル基、１−プロペニル基、１−ブテニル基、シンナミル基、２−クロロ−１−エテニル基等が挙げられ、アルキニル基の例としては、エチニル基、１−プロピニル基、１−ブチニル基、トリメチルシリルエチニル基等が挙げられる。アシル基（Ｋ^１ＣＯ−）におけるＫ^１としては、水素、ならびに上記のアルキル基、アリール基を挙げることができる。
【０１２３】
これら置換基のうち、より好ましいものとしてはハロゲン原子（−Ｆ、−Ｂｒ、−Ｃｌ、−Ｉ）、アルコキシ基、アリーロキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、アシルオキシ基、Ｎ−アルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ−アリールカバモイルオキシ基、アシルアミノ基、ホルミル基、アシル基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−アルキルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイル基、Ｎ−アリールカルバモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイル基、スルホ基、スルホナト基、スルファモイル基、Ｎ−アルキルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルファモイル基、Ｎ−アリールスルファモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルファモイル基、ホスフォノ基、ホスフォナト基、ジアルキルホスフォノ基、ジアリールホスフォノ基、モノアルキルホスフォノ基、アルキルホスフォナト基、モノアリールホスフォノ基、アリールホスフォナト基、ホスフォノオキシ基、ホスフォナトオキシ基、アリール基、アルケニル基が挙げられる。
【０１２４】
一方、置換アルキル基におけるアルキレン基としては前述の炭素数１から２０までのアルキル基上の水素原子のいずれか１つを除し、２価の有機残基としたものを挙げることができ、好ましくは炭素原子数１から１２までの直鎖状、炭素原子数３から１２まての分岐状ならびに炭素原子数５から１０までの環状のアルキレン基を挙げることができる。該置換基とアルキレン基を組み合わせる事により得られる置換アルキル基の、好ましい具体例としては、クロロメチル基、ブロモメチル基、２−クロロエチル基、トリフルオロメチル基、メトキシメチル基、メトキシエトキシエチル基、アリルオキシメチル基、フェノキシメチル基、メチルチオメチルと、トリルチオメチル基、エチルアミノエチル基、ジエチルアミノプロピル基、モルホリノプロピル基、アセチルオキシメチル基、ベンゾイルオキシメチル基、Ｎ−シクロヘキシルカルバモイルオキシエチル基、Ｎ−フェニルカルバモイルオキシエチルル基、アセチルアミノエチル基、Ｎ−メチルベンゾイルアミノプロピル基、２−オキシエチル基、２−オキシプロピル基、カルボキシプロピル基、メトキシカルボニルエチル基、アリルオキシカルボニルブチル基、
【０１２５】
クロロフェノキシカルボニルメチル基、カルバモイルメチル基、Ｎ−メチルカルバモイルエチル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルカルバモイルメチル基、Ｎ−（メトキシフェニル）カルバモイルエチル基、Ｎ−メチル−Ｎ−（スルホフェニル）カルアバモイルメチル基、スルホブチル基、スルホナトブチル基、スルファモイルブチル基、Ｎ−エチルスルファモイルメチル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイルプロピル基、Ｎ−トリルスルファモイルプロピル基、Ｎ−メチル−Ｎ−（ホスフォノフェニル）スルファモイルオクチル基、ホスフォノブチル基、ホスフォナトヘキシル基、ジエチルホスフォノブチル基、ジフェニルホスフォノプロピル基、メチルホスフォノブチル基、メチルホスフォナトブチル基、トリルホスフォノへキシル基、トリルホスフォナトヘキシル基、ホスフォノオキシプロピル基、ホスフォナトオキシブチル基、ベンジル基、フェネチル基、α−メチルベンジル基、１−メチル−１−フェニルエチル基、ｐ−メチルベンジル基、シンナミル基、アリル基、１−プロペニルメチル基、２−ブテニル基、２−メチルアリル基、２−メチルプロペニルメチル基、２−プロピニル基、２−ブチニル基、３−ブチニル基等を挙げることができる。
【０１２６】
Ｌは単結合又は有機連結基を表す。ここで、Ｌが有機連結基を表す場合、Ｌは非金属原子からなる多価の連結基を示し、具体的には、１個から６０個までの炭素原子、０個から１０個までの窒素原子、０個から５０個までの酸素原子、１個から１００個までの水素原子、及び０個から２０個までの硫黄原子から成り立つものである。より具体的な連結基としては下記の構造単位又はこれらが組合わされて構成されるものを挙げることができる。
【０１２７】
【化７】

【０１２８】
また、Ｗは−ＮＨＣＯＲ^０５、−ＣＯＮＨ_２、−ＣＯＮ（Ｒ^０５）_２、−ＣＯＲ^０５、−ＯＨ、−ＣＯ_２Ｍ又は−ＳＯ_３Ｍを表し、ここで、Ｒ^０５は、炭素数１〜８の、直鎖、分岐又は環状のアルキル基を表す。また、−ＣＯＮ（Ｒ^０５）_２のように複数のＲ^０５を有する場合、Ｒ^０５は同一でも異なっていてもよく、更にＲ^０５同士が結合して環を形成していてもよく、また、形成された環は酸素原子、硫黄原子、窒素原子などのヘテロ原子を含むヘテロ環であってもよい。Ｒ^０５はさらに置換基を有していてもよく、ここで導入可能な置換基としては、前記Ｒ^０１、Ｒ^０２、Ｒ^０３およびＲ^０４がアルキル基の場合に導入可能な置換基として挙げたものを同様に挙げることができる。
【０１２９】
Ｒ^０５としては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１−メチルブチル基、イソヘキシル基、２−エチルヘキシル基、２−メチルヘキシル基、シクロペンチル基等が好適に挙げられる。
【０１３０】
また、Ｍとしては、水素原子；リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属；カルシウム、バリウム等のアルカリ土類金属、又は、アンモニウム、ヨードニウム、スルホニウムなどのオニウムが挙げられる。
Ｗとしては、具体的には、−ＮＨＣＯＣＨ_３、−ＣＯＮＨ_２、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ_３ ⁻ＮＭｅ_４、モルホリノ基等が好ましい。
【０１３１】
一般式（ＩＩ）で表される有機ポリマー（Ｃ）の分子量は、質量平均分子量（Ｍｗ）で、好ましくは２００〜１０００００、より好ましくは３００〜５００００、さらに好ましくは５００〜２００００である。
【０１３２】
本発明に好適な有機ポリマー（Ｃ）の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１３３】
【化８】

【０１３４】
本発明に係る有機ポリマー（Ｃ）は、下記一般式（ｉ）で表されるラジカル重合可能なモノマーと、下記一般式（ｉｉ）で表されるラジカル重合において連鎖移動能を有するシランカップリング剤を用いてラジカル重合することにより合成することができる。シランカップリング剤（ｉｉ）が連鎖移動能を有するため、ラジカル重合においてポリマー主鎖末端にシランカップリング基の導入されたポリマーが合成できる。
【０１３５】
【化９】

【０１３６】
ここで式（ｉ）及び（ｉｉ）において、Ｒ^０１〜Ｒ^０４、Ｌ、Ｗ、ｎ及びｍは、前記記一般式（ＩＩ）の各定義と同義である。また、これらの化合物は、市販されおり、また容易に合成することもできる。
【０１３７】
一般式（ＩＩ）で表される有機ポリマー（Ｃ）を合成するためのラジカル重合法としては、従来公知の方法の何れをも使用することができる。具体的には、一般的なラジカル重合法は、例えば、新高分子実験学３、高分子の合成と反応１（高分子学会編、共立出版）、新実験化学講座１９、高分子化学（Ｉ）（日本化学会編、丸善）、物質工学講座、高分子合成化学（東京電気大学出版局）等に記載されており、これらを適用することができる。
【０１３８】
有機ポリマー（有機ポリマー（Ｂ）及び（Ｃ）を含む。以下、同様）は単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
（半）金属含有ポリマーと有機ポリマーとの複合体を形成する場合に、有機ポリマーは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。また、（半）金属含有ポリマーと有機ポリマーの割合は広い範囲で選択できるが、好ましくは（半）金属含有ポリマー／有機ポリマーの質量比で１０／９０〜９０／１０、より好ましくは２０／８０〜８０／２０である。この範囲において、親水性層の膜の強度、印刷時の湿し水に対する耐水性が良好となる。
【０１３９】
本発明の複合体を形成する親水性バインダーポリマーは、前記（半）金属化合物の加水分解重縮合により生成した（半）金属含有ポリマーのヒドロキシ基と、有機ポリマー中の前記特定の結合基とが水素結合作用等により均一な有機、無機ハイブリッドを形成し、相分離することなくミクロ的に均質となる。（半）金属含有ポリマーに炭化水素基が存在する場合にはその炭化水素基に起因して、有機ポリマーとの親和性がさらに向上するものと推定される。また、本発明の複合体は成膜性に優れている。
【０１４０】
本発明の複合体は、前記（半）金属化合物を加水分解重縮合し、有機ポリマーと混合することにより製造するか、又は有機ポリマーの存在下、前記（半）金属化合物を加水分解重縮合することにより製造される。好ましくは、有機ポリマーの存在下、前記（半）金属化合物をゾル−ゲル法により加水分解重縮合することにより、本発明の有機・無機ポリマー複合体を得ることができる。生成した有機・無機ポリマー複合体において、有機ポリマーは、（半）金属化合物の加水分解重縮合により生成したゲルのマトリックス（すなわち無機（半）金属酸化物の三次元微細ネットワーク構造体）中に均一に分散している。
【０１４１】
上記ゾル−ゲル法は、従来公知のゾル−ゲル法を用いて行なうことができる。具体的には、「ゾル−ゲル法による薄膜コーティング技術」（株）技術情報協会（刊）（１９９５年）、作花済夫「ゾル−ゲル法の科学」（株）アグネ承風社（刊）（１９８８年）、平島碩「最新ゾル−ゲル法による機能性薄膜作成技術」総合技術センター（刊）（１９９２年）等の成書に詳細に記載の方法に従って実施できる。
【０１４２】
無機−有機の複合ポリマー系バインダーを用いた親水性層用の塗布液は、水系溶媒が好ましく、更には塗液調整時の沈殿抑制による均一液化のために水溶性溶媒を併用する。水溶性溶媒としては、アルコール類（メタノール、エタノール、プロピルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等）、エーテル類（テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロピラン、等）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、アセチルアセトン等）、エステル類（酢酸メチル、エチレングリコールモノアセテート等）、アミド類（ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン等）等が挙げられ、１種又は２種以上を併用してもよい。
【０１４３】
更に、前記の一般式（ＩＩＩ）で示される（半）金属化合物の加水分解及び共縮合反応を促進するために、酸性触媒又は塩基性触媒を併用することが好ましい。
【０１４４】
触媒は、酸、塩基性化合物及び／又は金属錯体化合物をそのままか、あるいは水又はアルコール等の溶媒に溶解させた状態のもの（以下、それぞれ酸性触媒、塩基性触媒、金属錯体触媒という）を用いる。そのときの濃度については特に限定しないが、濃度が濃い場合は加水分解及び重縮合速度が速くなる傾向がある。但し、濃度の濃い塩基性触媒を用いると、ゾル溶液中で沈殿物が生成する場合があるため、塩基性触媒の濃度は１Ｎ（水溶液での濃度換算）以下が望ましい。
【０１４５】
酸性触媒、塩基性触媒及び／又は金属錯体触媒の種類は特に限定されないが、濃度の濃い触媒を用いる必要がある場合には、焼結後に触媒結晶粒中にほとんど残留しないような元素から構成される触媒がよい。具体的には、酸性触媒としては、塩酸などのハロゲン化水素、硝酸、硫酸、亜硫酸、硫化水素、過塩素酸、過酸化水素、炭酸、蟻酸や酢酸などのカルボン酸、構造式ＲＣＯＯＨのＲを他元素又は置換基によって置換した置換カルボン酸、ベンゼンスルホン酸などのスルホン酸など、塩基性触媒としては、アンモニア水などのアンモニア性塩基、エチルアミンやアニリンなどのアミン類などが挙げられる。
【０１４６】
金属錯体触媒としては、β−ジケトン化合物あるいはβ―ケトエステル化合物の金属錯体が挙げられ、具体的には、特許第２９２４０１８号明細書中のページ３に記載の化合物が好ましい。より好ましくは、配位する金属原子がＴｉ、Ｚｒ、Ａｌの原子である。
【０１４７】
その他、無機−有機の複合ポリマー系バインダーを用いた親水性層には、膜強度をより向上させるために架橋剤を添加してもよい。架橋剤としては、通常架橋剤として用いられる化合物を挙げることができる。具体的には、山下晋三、金子東助編「架橋剤ハンドブック」大成社刊（１９８１年）、高分子学会編「高分子データハンドブック、基礎編」培風館（１９８６年）等に記載されている化合物を用いることができる。
【０１４８】
例えば、塩化アンモニウム、金属イオン、有機過酸化物、ポリイソシアナート系化合物（例えばトルイレンジイソシアナート、ジフェニルメタンジイソシアナート、トリフェニルメタントリイソシアナート、ポリメチレンフェニルイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、イソホロンジイソシアナート、高分子ポリイソシアナート等）、ポリオール系化合物（例えば、１，４−ブタンジオール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシエチレングリコール、１，１，１−トリメチロールプロパン等）、ポリアミン系化合物（例えば、エチレンジアミン、γ−ヒドロキシプロピル化エチレンジアミン、フェニレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、変性脂肪族ポリアミン類等）、ポリエポキシ基含有化合物及びエポキシ樹脂（例えば、垣内弘編著「新エポキシ樹脂」昭晃堂（１９８５年刊）、橋本邦之編著「エポキシ樹脂」日刊工業新聞社（１９６９年刊）等に記載された化合物類）、メラミン樹脂（例えば、三輪一郎、松永英夫編著「ユリア・メラミン樹脂」日刊工業新聞社（１９６９年刊）等に記載された化合物類）、ポリ（メタ）クリレート系化合物（例えば、大河原信、三枝武夫、東村敏延編「オリゴマー」講談杜（１９７６年刊）、大森英三「機能性アクリル系樹脂」テクノシステム（１９８５年刊）等に記載された化合物類）が挙げられる。
【０１４９】
本発明の無機−有機の複合ポリマー系バインダーを用いた親水性層は、親水性層塗布液を耐水性支持体上に、従来公知の塗布方法のいずれかを用いて塗布、乾燥することにより成膜される。
形成される親水性層の膜厚は０．２〜１０ｇ／ｍ^２が好ましく、より好ましくは０．５〜８ｇ／ｍ^２である。この範囲内で均一で強度が充分な膜が作製される。
【０１５０】
（表面グラフト親水性層）
本発明においては、上記の親水性層表面に、親水性官能基を有する高分子化合物が化学的に結合されている表面グラフト親水性層を設けることができる。このように表面グラフト親水性層を設けることにより、画像形成層との密着性を損なうことなく親水性層の保水性を向上できる。
【０１５１】
表面グラフト親水性層では、少なくとも１つの親水性官能基を有する高分子化合物の末端が、平版印刷版の親水性層に直接又は他の結合用の高分子化合物（以下、この結合用の高分子化合物を特に「幹高分子化合物」と称することもある）を介して、化学的に結合している。
【０１５２】
上記のグラフト部を構成する親水性官能基を有する高分子化合物は、特に限定的ではないが、直鎖状高分子化合物であることが好ましい。親水性官能基としては、アミド基、カルボキシ基、スルホ基、リン酸、ホスホン酸もしくはアミノ基又はそれらの塩、２−トリメチルアミノエチル（メタ）アクリレート又はそのハロゲン化水素酸塩等が挙げられる。
【０１５３】
これらの親水性官能基は、上記グラフト部を構成する高分子化合物中に少なくとも１つ含有されていればよく、例えば、直鎖状高分子化合物の親水性層との結合部と反対側の末端に親水性官能基を有する場合や、直鎖状高分子が親水性モノマーを重合成分又は共重合成分として含有する場合等が挙げられる。
【０１５４】
本発明において用いることのできる親水性モノマーとしては、上記親水性官能基を有するものであれば特に限定されるものではない。特に有用な親水性モノマーの例としては、（メタ）アクリル酸又はそのアルカリ金属塩もしくはアミン塩、イタコン酸又はそのアルカリ金属塩もしくはアミン酸塩、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−モノメチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ジメチロール（メタ）アクリルアミドもしくはアリルアミン又はそのハロゲン化水素酸塩、３−ビニルプロピオン酸又はそのアルカリ金属塩もしくはアミン塩、ビニルスルホン酸又はそのアルカリ金属塩もしくはアミン塩、ビニルスチレンスルホン酸又はそのアルカリ金属塩もしくはアミン塩、２−スルホエチレン（メタ）アクリレートもしくは３−スルホプロピレン（メタ）アクリレート又はそのアルカリ金属塩もしくはアミン塩、ポリオキシエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートもしくは２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸又はそのアルカリ金属塩もしくはアミン塩、アシッドホスホオキシポリオキシエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートもしくはアリルアミン又はそのハロゲン化水素酸塩等を挙げることができる。
【０１５５】
本発明の表面グラフト親水性層は、一般的に表面グラフト重合と呼ばれる手段を用いて容易に製造することができる。グラフト重合とは高分子鎖上に活性種を与え、これによって開始する別の単量体を重合し、グラフト（接ぎ木）重合体を合成する方法であり、特に活性種を与える高分子鎖が固体表面を形成しているときには表面グラフト重合と呼ばれる。本発明の表面グラフト親水性層は、親水性層表面上において表面グラフト重合を行うことにより容易に得ることができる。
【０１５６】
本発明の表面グラフト親水性層を実現するための表面グラフト重合法としては、文献記載の公知の方法をいずれも使用することができる、たとえば、新高分子実験学１０、高分子学会編、１９９４年、共立出版（株）発行、Ｐ１３５に記載される、光グラフト重合法、プラズマ照射グラフト重合法等の表面グラフト重合法、吸着技術便覧ＮＴＳ（株）、竹内監修、１９９９．２発行、ｐ２０３、ｐ６９５に記載される、γ線、電子線などの放射線照射グラフト重合法等が挙げられる。また、光グラフト重合法の具体的方法としては特開平１０−２９６８９５号公報および特開平１１−１１９４１３号公報に記載の方法を使用することができる。
【０１５７】
本発明の表面グラフト親水性層を作成する方法としては、これらの他に、高分子化合物鎖の末端にトリアルコキシシリル基、イソシアネート基、アミノ基、水酸基、カルボキシ基などの反応性官能基を付与し、これと平版印刷版の親水性層表面官能基とのカップリング反応により形成する方法を挙げることもできる。
【０１５８】
また、親水性層表面に化学的に結合されている幹高分子化合物と、該幹高分子化合物に高分子鎖の末端で結合されている親水性官能基を有する直鎖状高分子化合物とからなる親水性層を製造する場合には、親水性層表面の官能基とカップリング反応しうる官能基を幹高分子化合物の側鎖に付与し、グラフト鎖として親水性官能基を有する高分子化合物鎖を組み込んだグラフト型高分子化合物を合成し、この高分子と親水性層表面官能基とのカップリング反応により形成することができる。かかる幹高分子化合物の具体例としては、前述の（半）金属含有ポリマーと複合体を形成する有機ポリマー（Ｂ）又は（Ｃ）として挙げたものと同様のものを挙げることができる。
【０１５９】
上記の光グラフト重合法、プラズマ照射グラフト重合法、放射線照射グラフト重合法、カップリング法のうち、製造適性の点からはプラズマ照射グラフト重合法、放射線照射グラフト重合法が特に優れている。
【０１６０】
具体的には、プラズマ照射グラフト重合法、放射線照射グラフト重合法においては上記記載の文献、およびＹ．　Ｉｋａｄａ　ｅｔ　ａｌ．，　Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ　ｖｏｌ．１９，　ｐａｇｅ　１８０４　（１９８６）などの記載の方法にて作成することができる。親水性層表面をプラズマ、もしくは電子線にて処理し、表面にラジカルを発生させ、その後、その活性表面と親水性官能基を有するモノマーとを反応させることにより得ることができる。
【０１６１】
本発明の表面グラフト親水性層の膜厚は、好ましくは０．０１〜１０ｇ／ｍ^２の範囲であり、より好ましくは０．１〜５ｇ／ｍ^２の範囲である。この範囲内で、本発明の効果を十分に発揮し、更に良好な耐刷性が得られるとともに、印刷物の細線再現性も良好であり、好ましい。
【０１６２】
本発明においては、耐水性支持体上に形成された親水性層表面の平滑性（表面グラフト親水性層がある場合はグラフト親水性層表面の平滑性）が、ベック平滑度で５０００（秒／１０ｍｌ）以下が好ましく、１０００以下がより好ましく、５００以下が特に好ましい。ここでベック平滑度は、ベック平滑度試験機により測定することができ、高度に平滑に仕上げられた中央に穴のある円形のガラス板上に、試験片を一定圧力（１ｋｇ／ｃｍ^２）で押しつけ、減圧下で一定量（１０ｍｌ）の空気が、ガラス面と試験片との間を通過するのに要する時間（秒）で表される表面平滑性の一つの指標である。
【０１６３】
［画像形成層］
本発明の画像形成層は、疎水性の微粒子状ポリマーと光熱変換物質とを含有する。この疎水性の微粒子状ポリマーは、熱反応性を有することが好ましい。また、露光前のこの微粒子状ポリマーが、微粒子を融着させた形態であることも好ましい。
【０１６４】
ここで、微粒子を融着させた形態とは、微粒子状ポリマーが隣接する微粒子状ポリマーと融着することによって、独立分散した形態ではなく連続した形態になっていることをいう。すなわち、「高分子ラテックスの化学」（室井宗一著、（株）高分子刊行会昭和４５年発行）ｐ．２５５に記載されている第２種の閉じた構造を意味する。この状態は画像形成層の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察することで確認できる。
【０１６５】
本発明に好適な熱反応性を有する疎水性の微粒子状ポリマーとして、特開２００１−２６０５５４号公報に記載の熱により融着（合体ともいう）する微粒子状ポリマー及び特開２００１−２７７７４１号公報に記載の熱により融着しない微粒子状ポリマーが挙げられる。
【０１６６】
好適な、熱反応性基を有する熱により融着しない微粒子状ポリマーとしては、上記の熱により融着する微粒子状ポリマーを乳化重合又は懸濁重合により合成する場合に、熱反応性基を有するモノマーに多官能モノマーを加えて合成して得られるポリマーを挙げることができる。
【０１６７】
上記多官能モノマーとしては、特開２００１−２７７７４１号公報に記載の多官能モノマー（例えば、エチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ジビニルベンゼン等）が挙げられる。
【０１６８】
より詳細には、好適な熱反応性を有する疎水性の微粒子状ポリマーとしては、熱硬化性ポリマー及び熱反応性官能基を有するポリマーの微粒子、並びに、熱反応性基を有するコア／シェル構造の微粒子状ポリマーが挙げられる。
【０１６９】
本発明に用いられる熱硬化性ポリマー微粒子としては、フェノール骨格を有する樹脂、尿素系樹脂（例えば、尿素又はメトキシメチル化尿素など尿素誘導体をホルムアルデヒドなどのアルデヒド類により樹脂化したもの）、メラミン系樹脂（例えば、メラミン又はその誘導体をホルムアルデヒドなどのアルデヒド類により樹脂化したもの）、アルキド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。
【０１７０】
好適なフェノール骨格を有する樹脂としては、例えば、フェノール、クレゾールなどをホルムアルデヒドなどのアルデヒド類により樹脂化したフェノール樹脂、ヒドロキシスチレン樹脂、Ｎ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミドなどのフェノール骨格を有するメタクリルアミド又はアクリルアミド樹脂、及びｐ−ヒドロキシフェニルメタクリレートなどのフェノール骨格を有するメタクリレート又はアクリレート樹脂を挙げることができる。中でも特に好ましいものとして、フェノール骨格を有する樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂及びエポキシ樹脂が挙げられる。
【０１７１】
これらの熱硬化性ポリマーの微粒子化は、各々相当する樹脂の単量体を用いて重合造粒反応（乳化重合、懸濁重合等）で微粒子化する方法、樹脂を湿式もしくは乾式の機械的方法で微粒子化する方法、あるいは、樹脂を水非混和性溶媒に溶かした溶液を水相中に乳化分散する方法等、従来公知の方法を用いることができる。具体的には、例えば、「高分子微粒子の最新技術と用途展開」（株）シーエムシー（１９９７年刊）、「最新粉体の材料設計」（株）テクノシステム（１９８８年刊）等に記載されている。
【０１７２】
本発明に用いられる熱反応性官能基を有するポリマー微粒子のポリマーとしては、例えば、原崎勇次等「最新バインダー技術便覧」（株）総合技術センター（１９８５年刊）、中村孝一「記録材料用バインダーの実際技術」（株）シーエムシー（１９８５年刊）、中部経営開発センター出版部編「アクリル樹脂の合成・設計と新用途開発」同所刊（１９８５年刊）、Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ　Ｎｏ．３３３０３（１９９２年１月）等に記載の各樹脂が挙げられる。
【０１７３】
具体例には、オレフィン重合体及び共重合体（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリレート共重合体、エチレン−メタクリレート共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、シクロアルケン共重合体、ビニルシクロアルカン共重合体等）、塩化ビニル重合体及び共重合体（例えば、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体等）、塩化ビニリデン共重合体、アルカン酸ビニル重合体及び共重合体、アルカン酸アリル重合体及び共重合体、スチレン及びその誘導体の重合体並びに共重合体（例えば、ブタジエン−スチレン共重合体、イソブチレン−スチレン共重合体、スチレン−メタクリレート共重合体、スチレン−アクリレ−ト共重合体等）、アクリロニトリル共重合体、メタクリロニトリル共重合体、アルキルビニルエーテル共重合体、アクリル酸エステル重合体及び共重合体、メタクリル酸エステル重合体及び共重合体、イタコンサンジエステル重合体及び共重合体、無水マレイン酸共重合体、アクリルアミド共重合体、メタクリルアミド共重合体、フェノール樹脂、アルキド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ケトン樹脂、ポリエステル樹脂、水酸基及びカルボキシル基変性ポリエステル樹脂、ブチラール樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ウレタン樹脂、ロジン樹脂、水素添加ロジン樹脂、石油樹脂、水素添加石油樹脂、マレイン酸樹脂、テルペン樹脂、水素添加テルペン樹脂、環化ゴム−メタクリル酸エステル共重合体、環化ゴム−アククリル酸エステル共重合体、窒素原子を含有しない複素環を含有する共重合体（複素環として例えば、フラン環、テトラヒドロフラン環、チオフェン環、ジオキサン環、ジオキソフラン環、ラクトン環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、１，３−ジオキセタン環等）、エポキシ樹脂等が挙げられる。
【０１７４】
これらの樹脂は、単独でもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【０１７５】
また、本発明に用いる熱反応性官能基を有するポリマー微粒子の熱反応性官能基としては、重合反応を行うエチレン性不飽和基（例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリル基など）、付加反応を行うイソシアナート基もしくはそのブロック体及びその反応相手である活性水素原子を有する官能基（例えば、アミノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基など）、同じく付加反応を行うエポキシ基及びその反応相手であるアミノ基、カルボキシル基もしくはヒドロキシル基、縮合反応を行うカルボキシル基とヒドロキシル基もしくはアミノ基、開環付加反応を行う酸無水物とアミノ基もしくはヒドロキシル基などを挙げることができる。しかし、化学結合が形成されるならば、どのような反応を行う官能基でも良い。
【０１７６】
これらの官能基のポリマー微粒子への導入は、重合時に行ってもよいし、重合後に高分子反応を利用して行ってもよい。
【０１７７】
重合時に導入する場合は、これらの官能基を有するモノマーを乳化重合あるいは懸濁重合することが好ましい。そのような官能基を有するモノマーの具体例として、アリルメタクリレート、アリルアクリレート、ビニルメタクリレート、ビニルアクリレート、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、２−ビニルオキシエチルメタクリレート、２−イソシアネートエチルメタクリレートあるいはそのアルコールなどによるブロックイソシアナート、２−イソシアネートエチルアクリレートあるいはそのアルコールなどによるブロックイソシアナート、２−アミノエチルメタクリレート、２−アミノエチルアクリレート、４−アミノメチルスチレン、４−ビニルオキシスチレン、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、２官能アクリレート、２官能メタクリレート、あるいは特開２００１−２９３９７１号明細書中の段落番号［００１８］〜［００３５］に記載の化合物等を挙げることができるが、これらに限定されない。
【０１７８】
また、乳化重合もしくは懸濁重合の際に、上記モノマーと共重合可能な、熱反応性官能基をもたないモノマーを共存させてもよい。このようなモノマーとしては、例えば、スチレン、アルキルアクリレート、アルキルメタクリレート、アクリロニトリル、酢酸ビニルなどを挙げることができるが、熱反応性官能基をもたないモノマーであれば、これらに限定されない。
【０１７９】
熱反応性官能基の導入を重合後に行う場合に用いる高分子反応としては、例えば、ＷＯ９６−３４３１６号に記載の高分子反応を挙げることができる。
【０１８０】
これらの熱反応性官能基を有するポリマー微粒子の凝固温度は、７０℃以上が好ましいが、経時安定性を考えると１００℃以上がさらに好ましい。
【０１８１】
また、熱反応性基を有するコア／シェル構造の微粒子状ポリマーとは、コア／シェル構造を有し、コア部は親油性樹脂、シェル部は親水性の成分からなる樹脂で構成される微粒子であり、熱反応性基としては、上記したものと同様のものを使用することができ、親油性樹脂としては、熱反応性官能基を有するポリマー微粒子のポリマーとして挙げたものが使用できる。
【０１８２】
本発明の画像形成層に用いられる微粒子状ポリマーの平均粒径は、０．０１〜２０μｍが好ましいが、中でも０．０５〜２．０μｍがさらに好ましく、０．１０〜１．０μｍが特に好ましい。
【０１８３】
本発明では、微粒子状ポリマーが、露光前に微粒子が融着された形態、すなわち、第２種の閉じたラテックスフィルム構造を有することも好ましい一つの形態である。
【０１８４】
この第２種の閉じた構造を形成する元の微粒子状ポリマーとしては、エチレン、スチレン、塩化ビニル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、ビニルカルバゾール等のモノマーからのホモポリマー又はコポリマーもしくはそれらの混合物を挙げることができる。この中でもより好ましいものとして、ポリスチレン、ポリメタアクリル酸メチルを挙げることができる。
【０１８５】
第２種の閉じた構造を形成する元の微粒子状ポリマーとしては、上記の他に、前記の熱反応性基を有する熱により融着する微粒子状ポリマー及び上記の熱硬化性ポリマーの微粒子も好適なものとして挙げられる。このような熱により反応する微粒子状ポリマーの方が、強固な画像を形成する点でより好ましい。
【０１８６】
これらの微粒子は、公知の方法、例えば、乳化重合法、懸濁重合法、ポリマーを有機溶剤に溶解し水に乳化分散した後に溶剤を蒸発させる方法（溶剤蒸発法）、機械的に分散する方法等により合成可能である。
【０１８７】
微粒子状ポリマーの質量平均分子量は２，０００〜１，０００，０００の範囲が好ましい。ポリマー微粒子の平均粒径は、０．０１〜２０μｍが好ましいが、中でも０．０３〜１．００μｍがさらに好ましく、特に０．０５〜０．４０μｍが最適である。
【０１８８】
微粒子状ポリマーを用いて画像形成層中に融着した形態を生成させる方法としては、画像形成層塗布液を親水性基板上に塗布する際に、微粒子状ポリマーの軟化温度より高い温度で乾燥する方法がある。また、画像形成層塗布液に可塑剤を添加することにより、微粒子状ポリマーの軟化温度より低い温度で乾燥させても、本発明の融着した形態を生成させることもできる。さらに、画像形成層の塗布溶剤である水に水可溶性の有機溶剤を添加することにより、微粒子の軟化温度より低い温度で乾燥させて本発明の融着した形態を生成させることもできる。
【０１８９】
上記の可塑剤とは微粒子状ポリマーの軟化温度を下げる化合物を言い、具体例として、ポリエチレングリコール、クエン酸トリブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、リン酸トリクレジル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル、オレイン酸テトラヒドロフルフリル、アクリル酸又はメタクリル酸のオリゴマー等が上げられる。これらの可塑剤の画像形成層中の含有量は３０質量％以下が好ましく、２５質量％以下がより好ましい。
【０１９０】
微粒子状ポリマー自体の軟化温度より低い乾燥温度で微粒子状ポリマーを融着させた形態を作るための有機溶剤としては、具体的にはメチルエチルケトン、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、２−メトキシエチルアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、ジメトキシエタン、乳酸メチル、乳酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラメチルウレア、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチルラクトン等を挙げることができるが、これらに限定されない。かかる有機溶剤は、微粒子状ポリマーが塗布液中で凝集しない範囲の添加量で用いられる。
【０１９１】
塗布液中の画像形成層固形分の濃度は、好ましくは２〜２０質量％であり、さらに好ましくは５〜１５質量％である。この範囲内で、塗布液中での微粒子の良好な分散性と、画像形成層に塗布し乾燥した場合の微粒子状ポリマーの良好な融着が得られる。
【０１９２】
微粒子状ポリマーの画像形成層への添加量は、固形分換算で、画像形成層固形分の５０質量％以上が好ましく、６０質量％以上がさらに好ましい。
【０１９３】
画像形成層に用いる光熱変換物質としては、特に制限はなく、紫外線、可視光線、赤外線等の光を吸収して熱に変換し得る物質ならば全て使用できる。特に、好ましいのは、波長７６０ｎｍから１２００ｎｍの赤外線を有効に吸収する染料、顔料又は金属である。
【０１９４】
好ましい染料としては、例えば、特開昭５８−１２５２４６号、特開昭５９−８４３５６号、特開昭６０−７８７８７号、特開平１０−２６８５１２号、米国特許４９７３５７２号等に記載されているシアニン染料、特開昭５８−１７３６９６号、特開昭５８−１８１６９０号、特開昭５８−１９４５９５号等に記載されているメチン染料、特開昭５８−１１２７９３号、特開昭５８−２２４７９３号、特開昭５９−４８１８７号、特開昭５９−７３９９６号、特開昭６０−５２９４０号、特開昭６０−６３７４４号等に記載されているナフトキノン染料、特開昭５８−１１２７９２号等に記載されているスクワリリウム色素、英国特許４３４，８７５号記載のシアニン染料、
【０１９５】
米国特許第５，１５６，９３８号記載の近赤外吸収増感剤、米国特許第３，８８１，９２４号記載の置換アリールベンゾ（チオ）ピリリウム塩、特開昭５７−１４２６４５号（米国特許第４，３２７，１６９号）記載のトリメチンチアピリリウム塩、特開昭５８−１８１０５１号、同５８−２２０１４３号、同５９−４１３６３号、同５９−８４２４８号、同５９−８４２４９号、同５９−１４６０６３号、同５９−１４６０６１号に記載されているピリリウム系化合物、特開昭５９−２１６１４６号記載のシアニン色素、米国特許第４，２８３，４７５号に記載のペンタメチンチオピリリウム塩等、特公平５−１３５１４号、同５−１９７０２号公報に開示されているピリリウム化合物、米国特許第４，７５６，９９３号明細書中に式（Ｉ）、（ＩＩ）として記載されている近赤外吸収染料等を挙げることができる。特に好ましいものとしては、シアニン色素、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、ニッケルチオレート錯体が挙げられる。
【０１９６】
顔料としては、市販の顔料及びカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）便覧、「最新顔料便覧」（日本顔料技術協会編、１９７７年刊）、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）、「印刷インキ技術」ＣＭＣ出版、１９８４年刊）に記載されている顔料が利用できる。具体的には、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、ペリレン及びペリノン系顔料、チオインジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、染付けレーキ顔料、アジン顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、天然顔料、蛍光顔料、無機顔料、カーボンブラック等が使用できる。顔料は表面処理をせずに用いてもよく、公知の表面処理を施して用いてもよい。これらの顔料のうち好ましいものはカーボンブラックである。
【０１９７】
金属微粒子としては、特開２００１−２０５９５２号に記載の金属微粒子が好ましい。具体的には、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｓｂ、Ｇｅ及びＰｂが好ましく、Ａｇ、Ａｕ及びＣｕがより好ましい。
【０１９８】
上記光熱変換物質は、（１）微粒子状ポリマー間の空隙部分に介在させ、あるいは後述する微粒子状ポリマーを結着させるバインダーポリマー（Ｈ）中に含有させてもよいし、（２）微粒子状ポリマー中、好ましくは単一構成のポリマー微粒子又はコアシェル型微粒子のコアなどの疎水性物質中に含有させていもよい。前者の場合は、水溶性又は親水性の光熱変換物質が好ましく、後者の場合は親油性光熱変換物質が好ましい。
【０１９９】
これらの染料又は顔料等は、親水性層固形分の０．０１〜５０質量％、好ましくは０．１〜１０質量％、染料の場合特に好ましくは０．５〜１０質量％、顔料の場合特に好ましくは３．１〜１０質量％の割合で使用することができる。金属微粒子の添加量は、親水性層全固形分の１０質量％以上が好ましい。
【０２００】
本発明の画像形成層は、機上現像性の向上や画像形成層の皮膜強度のためにバインダーポリマー（バインダーポリマー（Ｈ）と称することもある）を添加することができる。バインダーポリマー（Ｈ）としては３次元架橋していないものが機上現像性が良好で好ましい。
【０２０１】
バインダーポリマー（Ｈ）としては、例えばヒドロキシル基、カルボキシル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、アミノ基、アミノエチル基、アミノプロピル基、カルボキシメチル基等の親水基を有するものが好ましい。
【０２０２】
バインダーポリマー（Ｈ）の具体例として、アラビアゴム、カゼイン、ゼラチン、ソヤガム、澱粉及びその誘導体、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース及びその塩及びセルロースアセテート等のセルロース誘導体、アルギン酸及びそのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩又はアンモニウム塩、水溶性ウレタン樹脂、水溶性ポリエステル樹脂、酢酸ビニル−マレイン酸コポリマー類、スチレン−マレイン酸コポリマー類、ポリアクリル酸類及びそれらの塩、ポリメタクリル酸類及びそれらの塩、ヒドロキシエチルメタクリレートのホモポリマー及びコポリマー、ヒドロキシエチルアクリレートのホモポリマー及びコポリマー、ヒドロキシプロピルメタクリレートのホモポリマー及びコポリマー、ヒドロキシプロピルアクリレートのホモポリマー及びコポリマー、ヒドロキシブチルメタクリレートのホモポリマー及びコポリマー、ヒドロキシブチルアクリレートのホモポリマー及びコポリマー、ポリエチレンオキシド類、ポリ（プロピレンオキシド）類、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）類、ならびに加水分解度が少なくとも６０質量％、好ましくは少なくとも８０質量％の加水分解ポリビニルアセテート、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール、ポリビニルピロリドン、アクリルアミドのホモポリマー及びコポリマー、メタクリルアミドのホモポリマー及びポリマー、Ｎ−メチロールアクリルアミドのホモポリマー及びコポリマー、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸及びその塩等を挙げることができる。
【０２０３】
本発明に好適な別のバインダーポリマー（Ｈ）として、親水性グラフトポリマーを挙げることができる。親水性グラフトポリマーは、親水性基を有するモノマー（以下では親水性モノマーとも呼ぶ）を重合成分として含有する重合体又は共重合体を側鎖として有するグラフトポリマーを表す。側鎖の共重合体中の親水性モノマーの共重合割合は、５０モル％以上が好ましく、より好ましくは８０モル％以上である。主鎖は、親水性モノマーから形成されたものであっても、疎水性モノマーから形成されたものであっても、さらに、親水性モノマー、疎水性モノマー両方から形成されたものであってもよい。
【０２０４】
上記の親水性基としては、例えばカルボキシル基及びその塩、カルボン酸無水物基、スルホン酸基及びその塩、アミド基、ポリエチレンオキシ基等が挙げられる。
【０２０５】
側鎖に用いるモノマーとしては、上記親水性基を有するモノマーであれば使用可能であるが、好ましくは、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、イタコン酸、アクリルアミド、Ｎ−アルキルアクリルミド（アルキル基の炭素数１〜６、好ましくは１〜３）、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ビニルピロリドン、ポリエチレンオキシ基含有モノマー等が好ましい。酸は、その塩であっても良い。これらのモノマーのうち、合成のしやすさから、アクリルアミドが特に好ましい。
【０２０６】
上記の側鎖親水性モノマー重合体の質量平均分子量は、１，０００〜５０，０００が好ましく、親水性グラフトポリマーの質量平均分子量は、５，０００〜５００，０００が好ましい。この範囲内で良好な機上現像性と耐刷性が得られる。
【０２０７】
上記親水性グラフトポリマーは、親水性モノマー重合体の片末端にラジカル重合性の官能基を有するマクロモノマー、例えばアクリルアミドマクロモノマー、を用いて、重合するか、又はこのマクロモノマーと共重合しうるモノマーと共重合することによって得られる。
【０２０８】
本発明の画像形成層には、バインダーポリマー（Ｈ）として上記親水性グラフトポリマーと前記の非グラフト型親水性樹脂を必要に応じて混合して用いることができる。
【０２０９】
バインダーポリマー（Ｈ）の画像形成層中への添加量は、画像形成層固形分の２〜４０質量％が好ましい。この範囲内で良好な機上現像性と高耐刷性が得られる。
【０２１０】
本発明の平版印刷用原版の画像形成層には、種々の特性を得るため、必要に応じて上記以外に種々の化合物を添加してもよい。以下これらについて説明する。
【０２１１】
本発明の画像形成層には、熱反応性官能基の反応を開始あるいは促進する化合物を添加することができる。かかる化合物としては、例えば、熱によりラジカル又はカチオンを発生するような化合物を挙げることができ、ロフィンダイマー、トリハロメチル化合物、過酸化物、アゾ化合物、ジアゾジフェニルアミンなどのジアゾニウム塩やジフェニルヨードニウム塩などを含んだオニウム塩、アシルホスフィン、イミドスルホナートなどが挙げられる。
【０２１２】
これらの化合物は画像形成層において１〜２０質量％の範囲で添加することができる。好ましくは３〜１０質量％の範囲である。この範囲内で機上現像性や耐刷性を損なうことなく、良好な反応開始又は促進効果が得られる。
【０２１３】
本発明の画像形成層には無機微粒子を添加してもよく、無機微粒子としては、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化チタン、炭酸マグネシウム、アルギン酸カルシウムもしくはこれらの混合物などが好適な例として挙げられ、これらは光熱変換性でなくても皮膜の強化や表面粗面化による界面接着性の強化などに用いることができる。
【０２１４】
無機微粒子の平均粒径は５ｎｍ〜１０μｍのものが好ましく、より好ましくは１０ｎｍ〜１μｍである。粒径がこの範囲内で、微粒子状ポリマーや光熱変換物質の金属微粒子とも有機無機複合体中に安定に分散し、画像形成層の膜強度を充分に保持し、印刷汚れを生じにくい親水性に優れた非画像部を形成できる。かかる無機微粒子は、コロイダルシリカ分散物などの市販品として容易に入手できる。
【０２１５】
無機微粒子の画像形成層への含有量は、画像形成層の全固形分の１．０〜７０質量％が好ましく、より好ましくは５．０〜５０質量％である。
【０２１６】
画像形成層に用いられる界面活性剤は、親水性層に添加できるものと同じ界面活性剤を同等の添加量で用いることができる。
【０２１７】
また本発明の画像形成層には、画像形成後、画像部と非画像部の区別をつきやすくするため、可視光域に大きな吸収をもつ染料を画像の着色剤として使用することができる。具体的には、オイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ、オイルブルー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（以上オリエント化学工業（株）製）、ビクトリアピュアブルー、クリスタルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレット（ＣＩ４２５３５）、エチルバイオレット、ローダミンＢ（ＣＩ１４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２０００）、メチレンブルー（ＣＩ５２０１５）等、及び特開昭６２−２９３２４７号公報に記載されている染料を挙げることができる。また、フタロシアニン系顔料、アゾ系顔料、酸化チタンなどの顔料も好適に用いることができる。添加量は、画像形成層の全固形分に対し、０．０１〜１０質量％の割合である。
【０２１８】
本発明の画像形成層は、必要な上記各成分を水、又は必要に応じて有機溶剤を加えた混合溶剤に溶解又は分散して塗布液を調製し、従来公知の塗布方法のいずれかを用いて塗布、乾燥することにより成膜される。画像形成層の塗布量（固形分）は、用途によって異なるが、一般的には、０．１〜３０ｇ／ｍ^２が好ましく、０．３〜１０ｇ／ｍ^２がより好ましく、０．３〜５ｇ／ｍ^２が特に好ましい。
【０２１９】
［耐水性支持体］
次に、本発明に供せられる耐水性支持体について説明する。耐水性支持体としては、アルミニウム板、亜鉛板、銅−アルミニウム板、銅−ステンレス板、クロム−銅板等のバイメタル板、クロム−銅−アルミニウム板、クロム−鉛−鉄板、クロム−銅−ステンレス板等のトライメタル板で、その厚さが０．１〜３ｍｍ、特に０．１〜１ｍｍのものが挙げられる。また、厚みが８０μｍ〜２００μｍの耐水性処理を施した紙、プラスチックフィルム（例えば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等）あるいは金属箔をラミネートした紙又はプラスチックフィルム等が挙げられる。
【０２２０】
これらの支持体は、塗布される上層との接着力を高めるため、公知の表面加工を行うことができる。プラスチックフィルム支持体の表面加工としては、例えば、コロナ放電処理、プラズマ処理、ブラスト処理などの表面処理、接着剤（アクリル系、ウレタン系、セルロース系、エポキシ系など）の塗布処理、特開平６−３１６１８３号、同８−２７２０８８号及び同９−１７９３１１号、及び特開２００１−１９９１７５号に記載の下塗り層塗布（例えば、ポリビニルアルコール又はヒドロキシアルキルアクリレートもしくはメタクリレートの単独重合体又は共重合体、加水分解されたオルトケイ酸テトラエチルあるいはメチル、及び好適には、さらに二酸化ケイ素及び／又は二酸化チタンの微粒子を含有する親水性下塗り層の塗布）等を挙げることができる。金属支持体の場合は、公知公用の表面処理技術を行うことができる。例えばアルミニウム支持体では、粗面化処理、陽極酸化処理、陽極酸化ポアの拡大及び封孔処理、表面親水化処理等の公知の表面処理技術が挙げられる。
【０２２１】
また金属支持体の場合は、支持体への熱拡散を抑制し高感度化するための下塗りとして断熱層を設けることができる。このような断熱層は、主成分として有機又は無機の樹脂を含有する。有機又は無機の樹脂は、公知の疎水性高分子、親水性高分子、親水性高分子を架橋したもの、ヒドロキシ基やアルコキシ基を有するアルミニウム、珪素、チタン、ジルコニウムなどのゾルゲル変換を行う化合物からの無機高分子等から広く選択することができる。
【０２２２】
［露光及び印刷］
本発明の平版印刷用原版は熱により画像形成される。具体的には、熱記録ヘッド等による直接画像様記録、赤外線レーザによる走査露光、キセノン放電灯などの高照度フラッシュ露光や赤外線ランプ露光などが用いられるが、波長７００〜１２００ｎｍの赤外線を放射する半導体レーザ、ＹＡＧレーザ等の固体高出力赤外線レーザによる露光が好適である。
【０２２３】
本発明の平版印刷用原版は、レーザー出力が０．１〜３００Ｗのレーザーで照射をすることができる。また、パルスレーザーを用いる場合には、ピーク出力が１０００Ｗ、好ましくは２０００Ｗのレーザーを照射するのが好ましい。この場合の露光量は、印刷用画像で変調する前の面露光強度が０．１〜１０Ｊ／ｃｍ^２の範囲であることが好ましく、０．３〜１Ｊ／ｃｍ^２の範囲であることがより好ましい。支持体が透明である場合は、支持体の裏側から支持体を通して露光することもできる。
【０２２４】
画像露光された本発明の平版印刷用原版は、それ以上の処理なしに印刷機の版胴に取り付けられた後、湿し水とインキを供給し、さらに紙を供給する通常の印刷開始操作によって機上現像され、続いて印刷することができる。
【０２２５】
また、本発明の平版印刷用原版は、印刷機の版胴上に取りつけた後に、印刷機に搭載されたレーザーにより露光し、続いて機上現像し、印刷するシステムにも用いられる。
【０２２６】
また、本発明の平版印刷用原版は、露光後、水又は適当な水溶液を現像液とする液体現像処理をした後、印刷に用いることも可能である。
【０２２７】
【実施例】
以下、実施例により、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０２２８】
＜微粒子状ポリマー（１）の合成：熱融着性ポリマー＞
グリシジルメタクリレート２．０ｇ、メチルメタクリレート１３．０ｇ、ポリオキシエチレンフェノール水溶液（濃度９．８×１０^３ｍｏｌ／ｌ）２００ｍｌを加え、２５０ｒｐｍでかき混ぜながら、系内を窒素ガスで置換する。この液を２５℃にした後、セリウム（ＩＶ）アンモニウム塩水溶液（濃度０．９８４×１０^３ｍｏｌ／ｌ）１０ｍｌ添加する。この際、硝酸アンモニウム水溶液（濃度５８．８×１０^３ｍｏｌ／ｌ）を加え、ｐＨ１．３〜１．４に調整する。その後８時間これを攪拌した。このようにして得られた液の固形分濃度は９．５質量％であり、平均粒径は０．４μｍであった。
【０２２９】
＜微粒子状ポリマー（２）の合成：ＭＭＡ−ＢＭＡラテックス溶液＞
２０００ｍｌの三口フラスコに、ドデシル硫酸ナトリウム２．２６ｇ、蒸留水８８２ｍｌを秤取り、７５℃、窒素気流下にて１０分間攪拌した。この溶液に、過硫酸カリウム０．４６２ｇ、蒸留水１１．３ｍｌ、及び１．０ｍｏｌ／ｌの炭酸水素ナトリウム水溶液３．５ｍｌを混合した溶液を加えた後、ｎ−ブチルメタクリレート（ＢＭＡ）４２．６６ｇとメチルメタクリレート（ＭＭＡ）７０．０９ｇの混合溶液を、３時間かけて滴下した。滴下終了後、更に過硫酸カリウム０．４６２ｇ、蒸留水１４３ｍｌ、及び１．０ｍｏｌ／ｌの炭酸水素ナトリウム水溶液３．５ｍｌを混合した溶液を加えて、３時間攪拌を続けた。得られた反応混合物を、室温まで冷却し、グラスフィルターで濾過して、ラテックス溶液を得た。こうして得たラテックス溶液の固形分濃度は１１質量％であり、ラテックスの平均粒径は６０ｎｍであった。得られた微粒子を遠心分離により沈降させ取り出した後、さらに真空乾燥し、軟化温度（軟化し始める温度）を測定したところ８５℃であった。
【０２３０】
【化１０】

【０２３１】
［親水性有機ポリマー（Ｃ−１）の合成］
三口フラスコにアクリルアミド２５ｇ、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン３．５ｇ、及びジメチルホルムアミド５１．３ｇを入れて、窒素気流下で６５℃まで加熱し、２，２´−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を０．２５ｇ添加し、反応を開始した。６時間攪拌した後、室温まで冷却して、酢酸エチル１．５リットル中に投入したところ固体が析出した。その後、ろ過を行い、十分酢酸エチルで洗浄し、乾燥を行った（収量２１ｇ）。ＧＰＣ（ポリスチレン標準）により質量平均分子量は５０００であることが判った。
【０２３２】
実施例１
下記の組成物１Ａを、ペイントシェーカー（東洋精機（株））を用いてガラスビーズと共に室温で１０分間分散した後、更に、組成物１Ｂを３３ｇ添加し、室温で１分間分散した後、ガラスビーズを濾別して親水性層用の分散組成物を得た。
【０２３３】
（組成物１Ａ）
チタン酸カリウムウィスカーティスモＮ　　　　　　　　　　　　３１ｇ
（大塚化学（株）製、平均直径０．４μｍ、平均長さ１５μｍ）
ポリビニルアルコール（５％水溶液）　　　　　　　　　　　　　６０ｇ
（クラレ（株）製ＰＶＡ１１７）
コロイダルシリカ２０％水溶液（スノーテックスＣ）　　　　　　６０ｇ
（日産化学工業（株）製、平均粒径１０〜２０ｎｍ）
【０２３４】
（組成物１Ｂ）
テトラエトキシシラン　　　　　　　　　　　　　　　　　　９２ｇ
エタノール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１６３ｇ
水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１６３ｇ
硝酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１ｇ
【０２３５】
次に、上記親水性層用分散組成物をコロナ処理を施したポリエチレンテレフタレート支持体（東レ（株）製、厚さ１８０μｍ）上に、ワイヤーバーを用いて乾燥後の塗布量が５ｇ／ｍ^２になるように塗布し、オーブンで１００℃、１０分間乾燥した。その後、下記の方法にて親水性表面グラフト層を形成した。
【０２３６】
（表面グラフト層の形成方法）
上記親水性層表面を平版マグネトロンスパッタリング装置（芝浦エレテック製ＣＦＳ−１０−ＥＰ７０）を使用し、下記条件で酸素グロー処理を行った。
【０２３７】
酸素グロー処理条件
初期真空　　　：１．２×１０^−３Ｐａ
アルゴン圧力　：０．９Ｐａ
ＲＦグロー　　：１．４ＫＷ
処理時間　　　：６０ｓｅｃ
【０２３８】
次に、グロー処理したフィルムを窒素バブルしたアクリル酸水溶液（２０％）に６０℃にて４時間浸漬した。浸漬した膜を流水で１０分間洗浄することによってアクリル酸が表面にグラフトポリマー化した親水性層を有する支持体（１）を得た。
【０２３９】
親水性層表面グラフト層の質量（グラフト量）を質量法で測定したところ、１．２５ｇ／ｍ^２であった。また、上記表面グラフト層を有する親水性層の表面平滑度を、ベック平滑度試験機（熊谷理工（株）製）を用い、空気容量１０ｍｌの条件で測定したところ、１０５（秒／１０ｍｌ）であった。また、表面グラフト層を有する親水性層の表面に蒸留水２μｌを乗せ、３０秒後の表面接触角を表面接触角計（商品名ＣＡ−Ｄ、協和界面科学（株）製）を用いて測定したところ、５度以下であった。
【０２４０】
このようにして得た親水性層を有する支持体（１）上に、以下に組成を示した画像形成層塗布液を調製後、バー塗布し、オーブンで９０℃１２０秒間乾燥して平版印刷用原版を作製した。画像形成層の乾燥塗布量は０．５ｇ／ｍ^２であった。
【０２４１】
（画像形成層塗布液組成）
水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　７０ｇ
１−メトキシ−２−プロパノール　　　　　　　　　　３０ｇ
合成例（１）の熱融着性ポリマー（固形分換算で）　　　５ｇ
ポリヒドロキシエチルアクリレート　　　　　　　　０．５ｇ
ｐ−ジアゾジフェニルアミン硫酸塩　　　　　　　　０．３ｇ
光熱変換物質（下記赤外線吸収染料ＩＲ−２）　　　０．３ｇ
【０２４２】
【化１１】

【０２４３】
このようにして得られた平版印刷用原版を、水冷式４０Ｗ赤外線半導体レーザーを搭載したＣｒｅｏ社製Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒ　３２４４ＶＦＳにて、出力９Ｗ、外面ドラム回転数２１０ｒｐｍ、版面エネルギー１００ｍＪ／ｃｍ^２、解像度２４００ｄｐｉの条件で露光した後、処理することなく、ハイデルベルグ社製印刷機ＳＯＲ−Ｍのシリンダーに取り付け、湿し水を供給した後、インキを供給し、さらに紙を供給して印刷を行った。問題なく機上現像することができ、印刷可能であった。印刷１０枚目の印刷物を２０倍のルーペを用いて評価したところ、地汚れはなく、ベタ画像部の濃度の均一性は極めて良好であった。更に印刷を継続したところ、細線や細文字の欠落及びベタ画像濃度のムラがなく、非画像部の汚れも発生せず、良好な印刷物が２５０００枚以上得られた。
【０２４４】
実施例２
実施例１の親水性層を有する支持体から表面グラフト層の形成を省いた支持体を用いた以外は実施例１と同様にして平版印刷用原版を作製した。この場合の親水層を有する支持体表面のベック平滑度は１１０（秒／１０ｍｌ）、水との接触角は５度以下であった。
【０２４５】
この平版印刷用原版を実施例１と同様に露光し、印刷を行った。その結果、実施例１と同様に、良好な機上現像性を示し、細線や細文字の欠落及びベタ画像濃度のムラがなく、非画像部の汚れもなく、良好な印刷物が２５０００枚以上得られた。
【０２４６】
実施例３
実施例１で用いた親水性層分散組成物用の組成物１Ａを下記の組成物２Ａに代えた以外は実施例１と同様にして平版印刷用原版を作製した。この平版印刷用原版を実施例１と同様に露光し、印刷を行った結果、実施例１と同様に良好な機上現像性が得られ、また、細線や細文字の欠落及びベタ画像濃度のムラがなく、汚れの発生もなく、良好な印刷物が２５０００枚以上得られた。
【０２４７】
（組成物２Ａ）
チタン酸カリウムウィスカーティスモＮ（大塚化学（株）製）　　３１ｇ
有機ポリマーＣ−１（前記合成例）の５％水溶液　　　　　　　　６０ｇ
コロイダルシリカ２０％水溶液（スノーテックスＣ）　　　　　　６０ｇ
【０２４８】
実施例４〜１４
実施例３の親水性層分散組成物用の組成物２Ａを下記の組成物３Ａに代え、乾燥塗布量が６ｇ／ｍ^２になるように塗布し、１１０℃、２０分間の乾燥条件で親水層を作製した。それ以外は実施例１と同様にして平版印刷用原版を作製した。これらの平版印刷用原版を実施例１と同様に露光し、印刷を行った。その結果、いずれの印刷用原版でも、実施例１と同様に良好な機上現像性が得られ、また、細線や細文字の欠落及びベタ画像濃度のムラがなく、汚れの発生もなく、良好な印刷物が２５０００枚以上得られた。
【０２４９】
（組成物３Ａ）
針状フィラー（下記表１に記載）　　　　　　　　　　　表１に記載の量
有機ポリマーＣ−１（前記合成例）の５％水溶液　　　　　　　　７０ｇ
コロイダルシリカ２０％水溶液（スノーテックスＣ）　　　　　　６０ｇ
【０２５０】
【表１】

【０２５１】
実施例１５
実施例１で用いた親水性層を有する支持体（１）上に、下記組成の画像形成層塗布液（２）を調製後、バー塗布し、オーブンで８０℃９０秒間乾燥して平版印刷用原版を作製した。画像形成層の乾燥塗布量は０．５ｇ／ｍ^２であった。この平版印刷用原版を実施例１と同様に露光し、印刷を行った結果、良好な機上現像性が得られ、細線や細文字の欠落及びベタ画像濃度のムラがなく、汚れの発生もなく、良好な印刷物が２５０００枚以上得られた。
【０２５２】
（画像形成層塗布液（２）の組成）
水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８５ｇ
１−メトキシ−２−プロパノール　　　　　　　　　　　　　　１５ｇ
合成例（２）のＭＭＡ−ＢＭＡラテックス（固形分換算で）　　　５ｇ
ポリアクリル酸（質量平均分子量２．５万）　　　　　　　　０．５ｇ
【０２５３】
実施例１６
実施例１で用いたフィラー・チタン酸カリウムウィスカーティスモＮをアルミナＲＫ３０（岩谷化学工業（株）製、平均粒径０．６μｍ、平均細孔径５０Å、平均比表面積３００ｍ^２／ｇ）の多孔性フィラーに代えた以外、実施例１と同様にして平版印刷用原版を作製した。
【０２５４】
表面グラフト層を有する親水性層の表面平滑度は、１０５（秒／１０ｍｌ）であり、水との接触角は５度以下であった。この平版印刷用原版を実施例１と同様に露光し、印刷を行った結果、実施例１と同様に良好な機上現像性が得られ、細線や細文字の欠落及びベタ画像濃度のムラがなく、汚れの発生もなく、良好な印刷物が２３０００枚以上得られた。
【０２５５】
実施例１７
実施例１６の親水性層を有する支持体から表面グラフト層の形成を省いた支持体を用いた以外は実施例１６と同様にして平版印刷用原版を作製した。この場合の親水性層を有する支持体表面のベック平滑度は１１０（秒／１０ｍｌ）、水との接触角は５度以下であった。
【０２５６】
この平版印刷用原版を実施例１と同様に露光し、印刷を行った。その結果、実施例１と同様に、良好な機上現像性を示し、細線や細文字の欠落及びベタ画像濃度のムラがなく、非画像部の汚れもなく、良好な印刷物が２５０００枚以上得られた。
【０２５７】
実施例１８
実施例３組成物２Ａのチタン酸カリウムウィスカーティスモＮをアルミナＲＧ３０（岩谷化学工業（株）製、平均粒径０．５μｍ、平均細孔径１００Å、平均比表面積５０ｍ^２／ｇ）の多孔性フィラーに代えた以外は、実施例３と同様にして平版印刷用原版を作製した。この平版印刷用原版を実施例１と同様に露光し、印刷を行った結果、実施例１と同様に良好な機上現像性が得られ、細線や細文字の欠落及びベタ画像濃度のムラがなく、汚れの発生もなく、良好な印刷物が２５０００枚以上得られた。
【０２５８】
実施例１９〜２３
実施例４〜１４で用いた組成物３Ａの針状フィラーの代わりに、下記表２に記載の多孔質フィラーを用いた以外は、実施例４〜１４と同様にして平版印刷用原板を作製した。これらの平版印刷用原版を実施例１と同様に露光し、印刷を行った結果、いずれの印刷用原版でも良好な機上現像性が得られ、細線や細文字の欠落及びベタ画像濃度のムラがなく、汚れの発生もなく、良好な印刷物が２５０００枚以上得られた。
【０２５９】
【表２】

【０２６０】
実施例２４
下記組成の親水性層用分散組成物をガラスビーズとともに、ペイントシェーカー（東洋精機（株）製）に入れ、６０分間分散した後、ガラスビーズを濾別し、分散物を得た。
【０２６１】
（親水性層用分散組成物）
ゼラチンの１０％水溶液　　　　　　　　　　　　　　　９４ｇ
シリカ：サイリシア４３０（富士シリシア化学（株）製、
平均粒径２．５μｍ）　　　　　　　　　　　　　　　２１．９ｇ
コロイダルシリカ２０％溶液（スノーテックスＣ）　　　９０ｇ
フッ化アルキルエステルＦＣ４３０（３Ｍ社製）　　　０．２４ｇ
ゼラチン硬化性化合物　　　　　　　　　　　　　　　１．２０ｇ
（ＣＨ_２＝ＣＨＳＯ_２ＣＨ_２ＣＯＮＨ（ＣＨ_２）_３ＮＨＣＯＣＨ_２ＳＯ_２ＣＨ＝ＣＨ_２）
水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６５ｇ
【０２６２】
上記親水性層用分散組成物をコロナ処理を施したポリエチレンテレフタレート支持体（東レ（株）製、厚さ１８０μｍ）上に、ワイヤーバーを用いて塗布し、オーブンで１００℃、１０分間乾燥して、乾燥塗布量７ｇ／ｍ^２の親水性層を形成した。次いで、親水性層上に実施例１で用いた画像形成層塗布液をバー塗布し、オーブンで９０℃１２０秒間乾燥して、乾燥塗布量０．５ｇ／ｍ^２の画像形成層を有する平版印刷用原版を作製した。
【０２６３】
この平版印刷用原版を実施例１と同様に露光し、印刷を行った。その結果、実施例１と同様に、良好な機上現像性を示し、細線や細文字の欠落及びベタ画像濃度のムラがなく、非画像部の汚れもなく、良好な印刷物が２５０００枚以上得られた。
【０２６４】
実施例２５
実施例２４の親水性層用分散組成物を下記の組成物に代え、乾燥塗布量を８ｇ／ｍ^２とした以外は実施例２４と同様にして平版印刷用原版を作製した。次いで、実施例１と同様に露光し、印刷を行ったところ、良好な機上現像性を示し、細線や細文字の欠落及びベタ画像濃度のムラがなく、非画像部の汚れもなく、良好な印刷物が２５０００枚以上得られた。
【０２６５】
（親水性層用分散組成物）
シリカ：サイリシア４３０（富士シリシア化学（株）製）　　　２６ｇ
コロイダルシリカ２０％溶液（スノーテックスＣ）　　　　　　７０ｇ
ゼラチンの１０％水溶液　　　　　　　　　　　　　　　　　　４４ｇ
トリアルコキシシリル変性ポリビニルアルコール１０％水溶液
Ｒ−１１３０（（株）クラレ製：変性量＝０．３ｍｏｌ％）　７３ｇ
フッ化アルキルエステルＦＣ４３０　　　　　　　　　　　０．２４ｇ
ゼラチン硬化性化合物　　　　　　　　　　　　　　　　　１．２０ｇ
（ＣＨ_２＝ＣＨＳＯ_２（ＣＨ_２）_２Ｏ（ＣＨ_２）_２Ｏ（ＣＨ_２）_２ＳＯ_２ＣＨ＝ＣＨ_２）
水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０６ｇ
【０２６６】
比較例１
実施例１の親水性層用分散組成物を、下記の方法で作製したフィラーを含まない親水性層用分散組成物に代えた以外は実施例１と同様にして、比較用の平版印刷用原版を作製した。親水性層表面のベック平滑度は１００００（秒／１０ｍｌ）、水との接触角は５度以下であった。
【０２６７】
（親水性層用分散組成物の作製）
下記の組成物４Ａを、ペイントシェーカー（東洋精機（株））を用いてガラスビーズと共に室温で５分間分散した後、更に、実施例１に記載の組成物１Ｂを１５ｇ添加し、室温で１分間分散した後、ガラスビーズを濾別して親水性層用分散組成物を得た。
【０２６８】
（組成物４Ａ）
ポリビニルアルコール５％水溶液（クラレ（株）製ＰＶＡ１１７）７０ｇ
コロイダルシリカ２０％水溶液（スノーテックスＣ）　　　　５５ｇ
【０２６９】
この平版印刷用原版を実施例１と同様に露光し、印刷を行った。その結果、印刷物の非画像部の汚れは実用上問題のないレベルだったが、刷り出しから、細線や細文字の欠落が発生していることが分かった。
【０２７０】
【発明の効果】
本発明によれば、デジタル信号に基づいた走査露光後、処理を行うことなくそのまま印刷機に装着して印刷可能な平版印刷用原版であって、良好な機上現像性を有し、印刷における汚れ難さ及び細かい網点や細線の強度を含んだ耐刷性が改良された平版印刷用原版を提供できる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention has a hydrophilic layer and an image forming layer on a support, can be developed on a printing press after exposure by scanning based on a digital signal, and has high printing durability and resists printing stains. For the original version.
[0002]
[Prior art]
In general, a lithographic printing plate comprises a hydrophobic (lipophilic) image area that repels dampening water and accepts ink during the printing process, and a hydrophilic non-image area that accepts dampening water. In such a lithographic printing plate, a PS plate in which a lipophilic photosensitive resin layer is provided on a hydrophilic support is mask-exposed through a lith film, and then a photosensitive resin layer in a non-image area is developed with a developer. It was prepared by dissolving and removing with.
[0003]
In recent years, digitization technology that electronically processes, stores, and outputs image information using a computer has become widespread, and as a result, highly directional light such as laser light is used in accordance with digitized image information. Computer-to-plate (CTP) technology has been developed that scans and forms images directly on a lithographic printing original without going through a lithographic film.
[0004]
On the other hand, in the production of a printing plate using a conventional PS plate, a step of dissolving and removing the non-image area after exposure is indispensable, and usually the developed printing plate is washed with water or contains a surfactant. There was also a need for a post-treatment step of treating with a desensitizing solution containing a rinse solution, gum arabic, starch derivatives and the like. Such additional wet processing is complicated, and is another problem with respect to the prior art that has been desired to be improved in consideration of the global environment, which has become a major concern in recent years.
[0005]
Therefore, simplification, drying or no-treatment of processing has become more strongly desired than in the past from the viewpoints of both the environmental aspects and the further rationalization of the processes accompanying the digitization described above. It was. That is, there is a demand for a printing original plate for a CTP system that can be used for printing as it is without wet processing after image recording.
[0006]
One method of eliminating the processing step is to mount the exposed printing plate precursor on the cylinder of the printing machine, and supply dampening water and / or ink while rotating the cylinder to form the printing plate precursor image. There is a method called on-press development that removes the non-image portion of the layer. That is, after the exposure of the printing plate precursor, it is mounted on a printing machine as it is, and the processing is completed in a normal printing preparation process.
[0007]
As a lithographic printing original plate for CTP suitable for such on-press development, for example, in Japanese Patent No. 2938397, a photosensitive layer in which thermoplastic hydrophobic polymer fine particles are dispersed in a hydrophilic binder polymer is used as a hydrophilic support. The planographic printing plate provided above is described. In this publication, after the lithographic printing plate is subjected to infrared laser exposure and thermoplastic hydrophobic polymer fine particles are coalesced (fused) with heat to form an image, the plate is attached to a plate cylinder of a printing press and moistened. It is described that on-press development can be performed by supplying water and / or ink.
[0008]
JP-A No. 2001-162961 discloses on-machine development of a heat-sensitive lithographic printing original plate having a hydrophilic layer containing a microcapsule encapsulating a hydrophobic component and a hydrophilic binder polymer for forming an image on a support. It describes what you can do.
[0009]
Further, JP-A No. 2001-205952 discloses lithographic printing having a hydrophilic layer containing a heat-reactive compound on a support and a heat-sensitive layer containing a reaction partner compound of the heat-reactive compound on the support. The original version is listed. In this lithographic printing original plate, when heat is applied, the hydrophilic layer and the heat-sensitive layer are bonded together by a chemical reaction, so that the printing durability is improved.
[0010]
[Problems to be solved by the invention]
However, the lithographic printing original plate according to the prior art as described above still has insufficient printing performance such as stain resistance in printing and the strength of fine halftone dots and fine lines. The object of the present invention is to solve this problem. That is, an object of the present invention is to provide a lithographic printing plate precursor having good on-press developability and improved printing durability such as stain resistance in printing and the strength of fine halftone dots and fine lines.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
(1) A lithographic printing plate having a hydrophilic layer and an image forming layer in this order on a water-resistant support, wherein the hydrophilic layer is at least one selected from the group consisting of acicular fillers and porous fillers A lithographic printing original plate comprising a filler having a specific shape and a hydrophilic binder polymer, wherein the image-forming layer contains a hydrophobic fine particle polymer and a photothermal conversion substance.
[0012]
(2) In the specific shape filler, the needle filler has an average diameter of 3 μm or less and an average length of 100 μm or less, and the porous filler has an average pore diameter of 0.001 to 1 μm. (1) The lithographic printing original plate described in the above.
[0013]
(3) The average specific surface area of the porous filler is 0.05 to 5000 m.²The lithographic printing plate precursor as described in (1) or (2) above, which is / g.
[0014]
(4) The lithographic printing plate precursor as described in any one of (1) to (3) above, wherein the specific shape filler comprises an inorganic substance.
[0015]
(5) The lithographic printing plate precursor as described in any one of (1) to (4) above, wherein the hydrophilic binder polymer is gelatin.
[0016]
(6) The hydrophilic binder polymer includes a polymer having a bond in which at least one atom selected from a metal atom and a metalloid atom is connected via an oxygen atom, and an organic group having a group capable of forming a hydrogen bond with the polymer. It is a complex of at least one organic polymer selected from the group consisting of a polymer (B) and an organic polymer (C) having a silane coupling group at the terminal represented by the following general formula (II) The lithographic printing original plate as described in any one of (1) to (4).
[0017]
[Chemical 1]

[0018]
[In formula (II), R⁰¹, R⁰², R⁰³And R⁰⁴Each independently represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, m represents 0, 1 or 2, and n represents an integer of 1 to 8. L represents a single bond or an organic linking group, and W represents —NHCOR.⁰⁵, -CONH₂, -CON (R⁰⁵)₂, -COR⁰⁵, -OH, -CO₂M or -SO₃M, where R⁰⁵Represents an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and M represents a hydrogen atom, an alkali metal, an alkaline earth metal or onium. ]
[0019]
(7) The surface graft hydrophilic layer to which a polymer compound having a hydrophilic functional group is chemically bonded is provided on the surface of the hydrophilic layer. 6) The lithographic printing original plate described in any one of 6).
[0020]
(8) The polymer compound having the hydrophilic functional group is directly connected to the terminal of the polymer compound chain and / or via another binding polymer compound chemically bonded to the hydrophilic layer. The lithographic printing original plate as described in (7) above, which is a linear polymer compound bonded to a hydrophilic layer.
[0021]
(9) A polymer having a bond in which at least one atom selected from the group consisting of the metal atom and the metalloid atom is connected via an oxygen atom is a hydrolyzate of at least one compound represented by the following general formula (III): The lithographic printing plate precursor as described in any one of (5) to (8) above, which is a polymer obtained by decomposition polycondensation.
[0022]
General formula (III) (R⁰)_kM⁰(Y)_Z-k
[0023]
[In general formula (III), R⁰Represents a hydrogen atom, a hydrocarbon group or a heterocyclic group, Y represents a reactive group, M⁰Represents a trivalent to hexavalent metal or metalloid, and z represents M⁰And k represents 0, 1, 2, 3, or 4. However, zk is 2 or more. ]
[0024]
As a result of intensive studies, the present invention is effective in achieving the object of controlling the surface shape of the hydrophilic layer surface to a fine structure in a lithographic printing plate having a hydrophilic layer and an image forming layer. As a means for this, it is based on the finding that the addition of a needle-like filler and / or a porous filler to the hydrophilic layer is particularly effective. These fillers are particularly effective because the needle-like filler forms a fine network structure in the hydrophilic layer, and in the case of a porous filler, forms a fine concavo-convex structure at the time of printing on the surface of the hydrophilic layer. It is considered that the water retention is improved to a sufficient level, the stain resistance is improved, and the fine surface shape improves the adhesion due to the anchor effect with the upper image forming layer.
[0025]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.
[0026]
[Hydrophilic layer]
The hydrophilic layer of the present invention is a substantially water-insoluble cured film obtained by curing a binder polymer in which at least one filler selected from acicular fillers and porous fillers is dispersed or dissolved. This hydrophilic layer may contain a crosslinking agent (or a curing agent) and other polymers as necessary.
[0027]
The hydrophilic layer of the present invention contains at least one filler selected from acicular fillers and porous fillers. These fillers may be inorganic or organic and may be used as a mixture. An inorganic filler is preferable.
[0028]
The needle-shaped filler used in the present invention preferably has an average diameter of 0.01 to 3 μm and an average length of 1 to 100 μm. More preferably, the average diameter is 0.02 to 2.5 μm and the average length is 1 to 50 μm. The aspect ratio (average length / average diameter) of the acicular filler is suitably about 5 to 10,000, preferably about 10 to 5,000, more preferably about 20 to 2,500. By making it within these ranges, the effect of the present invention is effectively expressed.
[0029]
As inorganic needle fillers, metals and metal compounds having the above-mentioned sizes, such as oxides, composite oxides, hydroxides, carbonates, sulfates, silicates, phosphates, nitrides, carbides , Sulfides, and composites of at least two of these. Specifically, silica, glass, titanium oxide, zinc oxide, alumina, zircon oxide, tin oxide, potassium titanate, strontium titanate, aluminum borate, magnesium oxide, magnesium borate, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, hydroxide Calcium, titanium hydroxide, basic magnesium sulfate, calcium carbonate, magnesium carbonate, calcium sulfate, magnesium sulfate, calcium silicate, magnesium silicate, calcium phosphate, silicon nitride, titanium nitride, aluminum nitride, silicon carbide, titanium carbide, zinc carbide , Zinc sulfide and composites of at least two of these. Among these, silica, glass, titanium oxide, alumina, potassium titanate, strontium titanate, aluminum borate, magnesium oxide, calcium carbonate, magnesium carbonate, calcium silicate, magnesium silicate, calcium phosphate, calcium sulfate, and basic magnesium sulfate are preferable. .
[0030]
A commercially available product can also be used as the inorganic needle filler. For example, potassium titanate whisker tismo N (average diameter 0.4 μm, average length 15 μm), Tismo D (average diameter 0.4 μm, average length 15 μm) manufactured by Otsuka Chemical Co., Ltd., manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd. Conductive titanium oxide whisker FT2000 (average diameter 0.1 μm, average length 6 μm), FT1000 (average diameter 0.1 μm, average length 12 μm), Shikoku Kasei Co., Ltd. aluminum borate whisker Alborex Y (average diameter) 0.1 μm, average length 20 μm), calcium carbonate whisker whiscal (average diameter 0.2 μm, average length 20 μm) manufactured by Maruo Calcium Co., Ltd., calcium silicate whisker wollastolite manufactured by Kinseimatic Co., Ltd. (Average diameter 2 μm, average length 50 μm), magnesium silicate whisker biolite (Ohira Suitable examples include basic magnesium sulfate whisker moss (average diameter 0.5 μm, average length 20 μm) manufactured by Ube Industries, Ltd. (average diameter 0.2 μm, average length 20 μm).
[0031]
Examples of organic needle fillers include carbon compounds, polymer whiskers, celluloses, and composites of at least one of these and inorganic compounds. Specifically, graphite, carbon nanotubes, polyoxymethylene whiskers, Aromatic polyester whiskers, aramid whiskers, cellulose acetate, ethyl cellulose, microbial cellulose and the like can be mentioned. Preferably, graphite (for example, graphite whisker manufactured by Nippon Graphite Co., Ltd., average diameter 0.1 μm, average length 10 μm), poly (p-oxybenzoyl) whisker, poly (2-oxy-6-naphthoyl) whisker, Examples include microbial cellulose.
[0032]
The porous filler which is another specific shape filler of the present invention has an average particle size of 0.03 to 20 μm and an average specific surface area of 0.05 to 5000 m as a filler size.²/ G and an average pore diameter of 0.01 to 1 μm are preferable. More preferably, the average particle diameter is 0.05 to 15 μm and the average specific surface area is 1 to 3000 m.²/ G and the average pore diameter is 0.03 to 0.5 μm. By making it within these ranges, the effect of the present invention is effectively expressed.
[0033]
As inorganic porous fillers, metals and metal compounds having the above specific shapes, such as oxides, composite oxides, hydroxides, carbonates, sulfates, silicates, phosphates, nitrides, carbides, sulfides And composites of at least two of these, specifically, glass, silica, titanium oxide, zinc oxide, alumina, zircon oxide, tin oxide, potassium titanate, strontium titanate, aluminum borate, Magnesium oxide, magnesium borate, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, calcium hydroxide, basic magnesium sulfate, calcium carbonate, magnesium carbonate, calcium sulfate, magnesium sulfate, calcium silicate, magnesium silicate, calcium phosphate, silicon nitride, titanium nitride , Aluminum nitride, silicon carbide, titanium carbide, zinc carbide, Zinc, zeolites, and the like at least two of them or more composite compound thereof. Preferred examples include glass, silica, titanium oxide, alumina, zeolite, magnesium oxide, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, calcium hydroxide, calcium carbonate, magnesium carbonate, calcium silicate, magnesium silicate, calcium phosphate, and calcium sulfate. It is done.
[0034]
A commercial item can also be used as said inorganic porous filler. For example, alumina RG30 manufactured by Iwatani Chemical Industry Co., Ltd. (average particle size 0.5 μm, average pore size 100 mm, average specific surface area 50 m²/ G), alumina RK30 (average particle size 0.6 μm, average pore size 50 mm, average specific surface area 300 m)²/ G), Alumina RA30 (average particle size 1 μm, average pore size 500 mm, average specific surface area 50 m)²/ G), alumina RH30 (average particle size 1.5 μm, average pore size 100 mm, average specific surface area 50 m)²/ G), aluminum hydroxide RH30 (average particle size 0.5 μm, average pore size 50 mm, average specific surface area 300 m)²/ G), Mizusawa Chemical Industry Co., Ltd. silica gel Mizukasil P526 (average particle size 3 μm, average pore size 100 mm, average specific surface area 100 m)²/ G), Mizukasil P78A (average particle size 3.5 μm, average pore size 200 mm, average specific surface area 400 m²/ G), Silica Silica 320 manufactured by Fuji Silysia Co., Ltd. (average particle size 1.6 μm, average pore size 200 mm, average specific surface area 300 m)²/ G), silicia 530 (average particle size 1.9 μm, average pore size 25 mm, average specific surface area 500 m)²/ G), Tokuyama silica gel fine seal X37 (average particle size 2.6 μm, average pore size 1000 mm, average specific surface area 300 m)²/ G), magnesium hydroxide from Wako Pure Chemical Industries, Ltd. (average particle size 0.6 μm, average pore size 200 mm, average specific surface area 100 m)²/ G) and the like.
[0035]
Examples of organic porous fillers include carbon compounds, polymer compounds, celluloses, and composites of at least one of these and inorganic compounds. Specifically, charcoal, activated carbon, polymer porous sintered bodies, resins Examples thereof include foams, silicon porous bodies, and highly water-absorbing resins. Preferable examples include charcoal, activated carbon, polymer porous sintered body, and highly water-absorbing resins.
[0036]
In the present invention, it is not necessary that all of the fillers used are acicular fillers and / or porous fillers, and the amount of acicular fillers and / or porous fillers is 25% by mass or more of the total filler amount. More preferably, it is 50 mass% or more of the total amount of filler, more preferably 75 mass% or more.
[0037]
Examples of fillers that can be used in addition to the needle filler and porous filler include particulate fillers, which may be inorganic particles or organic particles, and are not particularly limited.
[0038]
Examples of the inorganic particles include metal powders, metal oxides, metal nitrides, metal sulfides, metal carbides, and composites thereof, preferably metal oxides and metal sulfides, and more preferably May include particles of glass, silica, titanium oxide, alumina, zinc oxide, iron oxide, zirconium oxide, tin oxide, zinc sulfide, copper sulfide and the like. Commercially available products include rutile titanium oxide (average particle size 0.3 μm) from Wako Pure Chemical Industries, Ltd., zinc oxide (average particle size 0.3 μm) from Sakai Chemical Co., Ltd., α from Iwatani Chemical Industry Co., Ltd. Alumina RA30 (average particle size 0.3 μm) and the like can be mentioned, but not limited thereto.
[0039]
Examples of the organic particles include synthetic resin particles, natural polymer particles, and the like, and preferably acrylic resin, polyethylene, polypropylene, polyethylene oxide, polypropylene oxide, polyethyleneimine, polystyrene, polyurethane, polyurea, polyester, polyamide, polyimide. , Carboxymethyl cellulose, gelatin, starch, chitin, chitosan and the like, more preferably resin particles such as acrylic resin, polyethylene, polypropylene and polystyrene.
[0040]
As for the size of the particulate filler, the average particle size is preferably 0.01 to 50 μm, more preferably the average particle size is 0.03 to 20 μm, and still more preferably the average particle size is 0.05 to 10 μm. It is.
[0041]
As for the usage rate of the above all fillers, 20-95 mass parts is preferable in 100 mass parts of hydrophilic layer total components, More preferably, it is 35-95 mass parts. Within this range, water retention on the surface of the hydrophilic layer and adhesion with the image forming layer are improved, and a large number of clear printed matter free from printing stains can be obtained.
[0042]
Next, the hydrophilic binder polymer used for the hydrophilic layer of the present invention will be described. Although the well-known thing can be used suitably for the hydrophilic binder polymer of this invention, following (1) and (2) are mentioned as a particularly preferable aspect.
[0043]
(1) A material mainly composed of gelatin (hereinafter also referred to as “gelatin-based binder”).
[0044]
(2) a polymer having a bond in which at least one atom selected from a metal atom and a metalloid atom is linked via an oxygen atom, an organic polymer (B) having a group capable of forming a hydrogen bond with the polymer, and the above general Containing as a main component a composite polymer with at least one organic polymer selected from the group consisting of an organic polymer (C) having a silane coupling group at the terminal represented by the formula (II) (hereinafter referred to as “inorganic-organic composite”) Also referred to as “polymeric binder”).
[0045]
Hereinafter, (1) and (2) will be described in detail.
[0046]
(1) "Gelatin binder"
In this gelatin binder, gelatin is used as the hydrophilic binder polymer. By using gelatin, the dispersion for the hydrophilic layer is easily dispersed, and the uniform dispersibility of the filler used in the present invention is improved.
[0047]
The gelatin used in the present invention is a kind of derived protein, and is not particularly limited as long as it is called gelatin produced from collagen. Preferably, it shows a pale, transparent, tasteless and odorless appearance. Further, gelatin for photographic emulsions is more preferable because physical properties such as viscosity and gel jelly strength in an aqueous solution are within a certain range.
[0048]
Further, the combined use of the gelatin curable compound hardens the hydrophilic layer and has good water resistance.
[0049]
A conventionally known compound can be used as the gelatin curable compound. For example, T.W. H. James “The Theory of the Photographic Process”, Chapter 2, Section III, McMillan Publishing Co. Inc. (Published in 1977), Research Disclosure Magazine No. 17643, P26 (issued in December 1970). Preferably, succinaldehyde, glutaraldehyde, dialdehydes of adipaldehyde, diketones (for example, 2,3-butanedione, 2,5-hexanedione, 3-hexene-2,5-dione, 1,2- Cyclopentanedione, etc.), and active olefin compounds having two or more double bonds in which electron withdrawing groups are adjacently bonded.
[0050]
The gelatin curable compound is more preferably a compound containing two or more double bond groups represented by the general formula (V) in the molecule.
[0051]
General formula (V) CH₂= CH-W⁰−
[0052]
In formula (V), W⁰Is -SO₂-, -OSO₂-, -CONR¹⁵-Or-SO₂NR¹⁵-Represents. However, R¹⁵Represents a hydrogen atom or an aliphatic group having 1 to 8 carbon atoms.
[0053]
In the formula (V), preferably R¹⁵Is a hydrogen atom or an optionally substituted alkyl group having 1 to 6 carbon atoms (for example, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, methylol group, 2-chloroethyl group, 2-hydroxyethyl group, 2-hydroxypropyl group). Group, 2-carboxyethyl group, 3-methoxypropyl group, etc.), W⁰Is preferably -SO₂-Represents.
[0054]
Specifically, for example, resorcinol bis (vinyl sulfonate), 4,6-bis (vinylsulfonyl) -m-xylene, bis (vinylsulfonylalkyl) ether or amine, 1,3,5-tris (vinylsulfonyl) Hexahydro-s-triazine, 1,3,5-triacryloylhexahydro-s-triazine, diacrylamide, 1,3-bis (acryloyl) urea, N, N′-bismaleimides and the like can be mentioned.
[0055]
The gelatin curable compound is preferably 0.5 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of gelatin. More preferably, it is 0.8-10 mass parts. Within this range, the obtained hydrophilic layer retains the film strength, exhibits excellent water resistance, and at the same time does not harm the hydrophilicity.
[0056]
Furthermore, the gelatin binder of the present invention contains, as another polymer, a hydrophilic resin modified with a silyl functional group composed of a specific substituent (hereinafter also referred to as “hydrophilic resin (A)”). It is preferable to do. Preferred hydrophilic resins (A) include hydrophilic resins modified with a silyl functional group represented by the following general formula (I).
[0057]
General formula (I) -Si (R¹⁰)_j(OX)_3-j
[0058]
In formula (I), R¹⁰Represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms. X represents an aliphatic group having 1 to 12 carbon atoms. j represents 0, 1 or 2; More preferably, 0 or 1 is represented.
[0059]
R in the formula (I)¹⁰Preferred examples of the hydrocarbon group represented by R 1 include an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms which may be substituted (for example, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group). Decyl group, dodecyl group, 2-hydroxyethyl group, 2-methoxyethyl group, 2-cyanoethyl group, 2-ethoxyethyl group, 3,6-dioxoheptyl group, 3-sulfopropyl group, 2-carboxyethyl group 2-methoxycarbonylethyl group, 3-chloropropyl group, 3-bromopropyl group, 2,3-dihydroxypropyl group, trifluoroethyl group, etc.), an alkenyl group having 3 to 12 carbon atoms (for example, Propenyl group, butenyl group, pentenyl group, hexenyl group, heptenyl group, octenyl group, nonenyl group, decenyl group, etc.), carbon 7 to 12 optionally substituted aralkyl groups (for example, benzyl group, phenethyl group, 3-phenylpropyl group, chlorobenzyl group, bromobenzyl group, methylbenzyl group, ethylbenzyl group, methoxybenzyl group, dimethylbenzyl group, Dimethoxybenzyl group, carboxybenzyl group, etc.), alicyclic group having 5 to 8 carbon atoms which may be substituted (for example, cyclopentyl group, cyclohexyl group, 2-cyclohexylethyl group, 2-cyclopentylethyl group, etc.), carbon number 6 To 12 aromatic groups which may be substituted (for example, phenyl group, naphthyl group, tolyl group, xylyl group, propylphenyl group, butylphenyl group, octylphenyl group, dodecylphenyl group, methoxyphenyl group, ethoxyphenyl group, butoxy group) Phenyl group, decyloxyphenyl group, chloroform Nyl group, dichlorophenyl group, bromophenyl group, cyanophenyl group, acetylphenyl group, methoxycarbonylphenyl group, ethoxycarbonylphenyl group, butoxycarbonylphenyl group, acetamidophenyl group, propioamidophenyl group, carboxyphenyl group, sulfophenyl group , Carboxymethylphenyl group, etc.).
[0060]
X in Formula (I) represents an aliphatic group having 1 to 12 carbon atoms. Preferably an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms which may be substituted (for example, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octel group, 2-methoxyethyl group, 2-ethoxy group) An ethyl group, a 3-methoxypropyl group, a 3,6-dioxapeptyl group, a 2-oxobutyl group, etc.), an alkenyl group having 3 to 8 carbon atoms (for example, a propyl group, a butenyl group, a pentenyl group, a hexenyl group, Heptenyl group, octenyl group, etc.), an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms which may be substituted (for example, benzyl group, phenethyl group, 3-phenylpropyl group, chlorobenzyl group, bromobenzyl group, methylbenzyl group, ethylbenzyl group) Methoxybenzyl group, dimethylbenzyl group, dimethoxybenzyl group, etc.), substituted with 5 to 8 carbon atoms Good alicyclic groups (such as cyclopentyl group, cyclohexyl group, cycloheptyl group, cyclooctyl group, etc.). A more preferable aliphatic group for X includes an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms which may be substituted.
[0061]
The organic polymer containing a silyl functional group represented by the general formula (I) can be synthesized by a known method. For example, according to the method described in “Synthesis and Application of Reactive Polymer” published by CMC Co., Ltd. (1989), Japanese Patent Publication No. 46-30711, Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-32931, etc. It can be easily obtained by modification to a functional group. The hydroxy group-containing resin may be any of natural polymers, semi-synthetic polymers, and synthetic polymers. Specifically, “Development of Technical Data on Water-soluble Polymers / Water-dispersed Resins” edited by the Management Development Center Publishing Department Published by Management Development Center Publishing Department (1981), Shinharu Nagatomo “New Water-Soluble Polymer Applications and Markets” published by CMC (1988), “Development of Functional Cellulose” published by CMC (1985) ), Supervised by Fujio Kotake, “Dai Organic Chemistry Vol. 19: Natural Polymer Compound I”, Asakura Shoten (1960), and the like.
[0062]
For example, natural and semi-synthetic polymers include cellulose, cellulose derivatives (cellulose esters; cellulose nitrate, cellulose sulfate, cellulose acetate, cellulose propionate, cellulose succinate, cellulose butyrate, cellulose acetate succinate, cellulose acetate butyrate, Cellulose acetate phthalate, etc., cellulose ethers; methyl cellulose, ethyl cellulose, cyanoethyl cellulose, carboxymethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, ethyl hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl methyl cellulose, carboxymethyl hydroxyethyl cellulose, etc.), starch, starch derivatives (oxidized starch, Esterified starches: nitric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, co Esters such as succinic acid, etherified starches; derivatives such as methylated, ethylated, cyanoethylated, hydroxyalkylated, carboxymethylated), alginic acid, pectin, carrageenan, tamarind gum, natural gums (gum arabic, Guar gum, locust bean gum, transgant gum, xanthan gum), pullulan, dextran, casein, gelatin, chitin, chitosan and the like.
[0063]
Examples of the synthetic polymer include polyvinyl alcohol, polyalkylene glycol [polyethylene glycol, polypropylene glycol, (ethylene glycol / propylene glycol) copolymer, etc.], allyl alcohol copolymer, acrylic acid copolymer, methacrylic acid copolymer. , A polymer or copolymer of an acrylate ester or methacrylate ester containing at least one hydroxy group [as ester substituents, such as 2-hydroxyethyl group, 3-hydroxypropyl group, 2,3-dihydroxypropyl group, 3-hydroxy-2-hydroxymethyl-2-methylpropyl group, 3-hydroxy-2,2-di (hydroxymethyl) propyl group, polyoxyethylene group, polyoxypropylene group, etc.], containing at least one hydroxy group N-substituted polymer or copolymer of acrylamide or methacrylamide [as N-substituent, for example, monomethylol group, 2-hydroxyethyl group, 3-hydroxypropyl group, 1,1-bis (hydroxymethyl) Ethyl group, 2,3,4,5,6-pentahydroxypentyl group, etc.]. However, the synthetic polymer is not particularly limited as long as it contains at least one hydroxy group in the side chain substituent of the repeating unit.
[0064]
The weight average molecular weight of the hydrophilic resin (A) is preferably 10³-10⁶, More preferably 5 × 10³~ 4x10⁵It is. The content of the silyl functional group in the hydrophilic resin (A) is usually 0.01 to 50 mol%, preferably 0.1 to 20 mol%, more preferably 0.2 to 0.2 as a unit component having a silyl functional group. 15 mol%. When the hydrophilic resin (A) is a polysaccharide or protein, the unit component refers to its constituent monosaccharide or amino acid. However, these unit components may have a plurality of silyl functional groups.
[0065]
The functional group may be directly bonded to the side chain in the repeating unit of the polymer or the terminal of the polymer main chain, or may be bonded via a linking group. Such a linking group may be any linking group, but specific examples include -O- and -CR.¹¹R¹²-[Where R¹¹And R¹²May be the same or different and each is a hydrogen atom, a halogen atom (fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, etc.), -OH group, cyano group, alkyl group (methyl group, ethyl group, 2-chloroethyl group, 2- Hydroxyethyl group, propyl group, butyl group, etc.), aralkyl group (benzyl group, phenethyl group, etc.), phenyl group, etc.], -S-, -NR¹³-[R here¹³Is a hydrogen atom or a hydrocarbon group {specifically as a hydrocarbon group, a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms (for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a hexyl group, a 2-methoxyethyl group, 2- Chloroethyl group, 2-cyanoethyl group, benzyl group, methylbenzyl group, phenethyl group, phenyl group, tolyl group, chlorophenyl group, methoxyphenyl group, etc.)], -CO-, -COO-, -OCO -, -CONR¹³-, -SO₂NR¹³-, -SO₂-, -NHCONH-, -NHCOO-, -NHSO₂Examples thereof include a linking group constituted by a single linking group such as-, -CONHCOO-, -CONHCONH-, or a combination of two or more thereof.
[0066]
The hydrophilic resin (A) containing the silyl functional group represented by the general formula (I) may be used alone or in combination of two or more. By using these hydrophilic resins (A), [-Si (R¹⁰) J (OX)_3-jA siloxane bond represented by the following general formula (IV) is easily formed by the group condensation reaction, crosslinking occurs between the resins, the film is cured, and the film strength of the hydrophilic layer is sufficiently maintained. The surfaces of the image forming layer (upper layer) and the hydrophilic layer of the present invention are sufficiently hydrophilic and at the same time have very good adhesion.
[0067]
[Chemical 2]

[0068]
Furthermore, it is preferable to use inorganic pigment ultrafine particles having an average particle diameter of 5 to 50 nm in combination with the hydrophilic layer using a gelatin binder.
Examples of the colloidal inorganic pigment ultrafine particles include conventionally known compounds. Silica sol, alumina sol, titanium oxide, magnesium oxide, and magnesium carbonate are preferable. More preferred is silica sol and / or alumina sol.
[0069]
Moreover, in this invention, the abundance ratio of a filler and an inorganic pigment ultrafine particle is mass ratio of 40-70: 60-30, Preferably it is 45-60: 55-40 mass ratio. By adjusting the use ratio within this range, the film strength of the hydrophilic layer can be sufficiently maintained, and the water retention and printing durability as a printing plate can be improved.
[0070]
In addition, a crosslinking agent may be added to the hydrophilic layer using a gelatin binder in order to further improve the film strength.
As a crosslinking agent, the compound normally used as a crosslinking agent can be mentioned. Specifically, compounds described in the above-mentioned by Shinzo Yamashita, Tosuke Kaneko “Crosslinking agent handbook”, “Polymer data handbook, basic edition” edited by the Society of Polymer Science, and the like can be used.
[0071]
For example, ammonium chloride, metal ions, organic peroxides, polyisocyanate compounds (for example, toluylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, triphenylmethane triisocyanate, polymethylenephenyl isocyanate, hexamethylene diisocyanate, isophorone Diisocyanates, polymer polyisocyanates, etc.), polyol compounds (eg, 1,4-butanediol, polyoxypropylene glycol, polyoxyethylene glycol, 1,1,1-trimethylolpropane, etc.), polyamine compounds (For example, ethylenediamine, γ-hydroxypropylated ethylenediamine, phenylenediamine, hexamethylenediamine, N-aminoethylpiperazine, modified aliphatic polyamines, etc.), polyepoxy Containing compounds and epoxy resins (for example, compounds described in Hiroaki Kakiuchi, “New Epoxy Resin”, Shosodo (published in 1985), “Epoxy Resin”, edited by Nikkan Kogyo Shimbun, published in 1969), melamine resin (For example, compounds described in "Yulia Melamine Resin" edited by Ichiro Miwa and Hideo Matsunaga, Nikkan Kogyo Shimbun (1969)), poly (meth) acrylate compounds (for example, Shin Okawara, Takeo Saegusa, Toshi Higashimura) Examples of the compounds described in the extended edition "Oligomer" Kodan (1976), Eizo Omori "Functional acrylic resin" Techno System (1985), etc.).
[0072]
In addition, for the hydrophilic layer using the gelatin binder of the present invention, the surface conditioner (surface preparation agent), antifoaming agent, and film pH are adjusted in order to improve the coating property of the hydrophilic layer coating dispersion. Various additives such as a buffering agent may be used in combination.
[0073]
The thickness of the hydrophilic layer using the gelatin binder in the present invention is 1 m.²It is preferably about 0.5 to 30 g in terms of the coating amount of the hydrophilic layer composition per hit (after drying).
[0074]
(2) “Inorganic-organic composite polymer binder”
In this inorganic-organic composite polymer binder, as the hydrophilic binder polymer, a polymer containing a bond in which metal atoms and / or metalloid atoms are connected via oxygen atoms (hereinafter referred to as “(semi) metal-containing polymer”). Organic polymer (B) having a group capable of forming a hydrogen bond with this polymer, and organic polymer having a silane coupling group at the end of the polymer main chain represented by the following general formula (II) ( C) a complex with at least one organic polymer selected from C).
[0075]
[Chemical 3]

[0076]
[In formula (II), R⁰¹, R⁰², R⁰³And R⁰⁴Each independently represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, m represents 0, 1 or 2, and n represents an integer of 1 to 8. L represents a single bond or an organic linking group, and W represents —NHCOR.⁰⁵, -CONH₂, -CON (R⁰⁵)₂, -COR⁰⁵, -OH, -CO₂M or -SO₃M, where R⁰⁵Represents an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and M represents a hydrogen atom, an alkali metal, an alkaline earth metal or onium. ]
[0077]
The “complex of (semi) metal-containing polymer and organic polymer” is used to mean including a sol-like substance and a gel-like substance. The (semi) metal-containing polymer indicates a polymer mainly containing a bond composed of “oxygen atom-metal atom or semimetal atom-oxygen atom”. Here, the (semi) metal-containing polymer may contain both a metal atom and a metalloid atom. Preferred are a polymer containing only a metalloid atom, and a polymer containing a metalloid atom and a metal atom.
[0078]
The (semi) metal-containing polymer is preferably a polymer obtained by hydrolysis polycondensation of a compound represented by the following general formula (III). Here, the hydrolysis polycondensation is a reaction in which a reactive group is repeatedly polymerized by repeating hydrolysis and condensation under acidic or basic conditions.
[0079]
General formula (III) (R⁰)_kM⁰(Y)_z-k
[0080]
[In general formula (III), R⁰Represents a hydrogen atom, a hydrocarbon group or a heterocyclic group, Y represents a reactive group, M⁰Represents a trivalent to hexavalent metal or metalloid, and z represents M⁰And k represents 0, 1, 2, 3 or 4. However, zk is 2 or more. ]
[0081]
The said compound is used for manufacture of a (semi) metal containing polymer individually or in combination of 2 or more types.
[0082]
The (semi) metal compound represented by the general formula (III) will be described in detail below. R in the general formula (III)⁰Is preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms which may be substituted {for example, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl Groups, nonyl groups, decyl groups, dodecyl groups, etc .; these groups can be substituted with halogen atoms
(Chlorine atom, fluorine atom, bromine atom), hydroxy group, thiol group, carboxy group, sulfo group, cyano group, epoxy group, -OR 'group (R' is a hydrocarbon group such as a methyl group, an ethyl group, Propyl, butyl, hexyl, heptyl, octyl, decyl, propenyl, butenyl, hexenyl, octenyl, 2-hydroxyethyl, 3-chloropropyl, 2-cyanoethyl, N, N -Dimethylaminoethyl group, 2-bromoethyl group, 2- (2-methoxyethyl) oxyethyl group, 2-methoxycarbonylethyl group, 3-carboxypropyl group, benzyl group, etc.), -OCOR 'group, -COOR' Group, —COR ′ group, —N (R ″) (R ″) (R ″ represents the same content as a hydrogen atom or R ′, and each may be the same or different. Good), - NHCONHR 'group, -NHCOOR' group, -Si (R ') 3 group, -CONHR "group, -NHCOR' group, and the like. A plurality of these substituents may be substituted in the alkyl group)},
[0083]
C2-C12 linear or branched alkenyl group which may be substituted (for example, vinyl group, propenyl group, butenyl group, pentenyl group, hexenyl group, octenyl group, decenyl group, dodecenyl group, etc. Examples of the group substituted by the group include those having the same contents as the group substituted by the alkyl group, and may be substituted plurally), an aralkyl group having 7 to 14 carbon atoms which may be substituted (For example, a benzyl group, a phenethyl group, a 3-phenylpropyl group, a naphthylmethyl group, a 2-naphthylethyl group, etc .; the group substituted by these groups is the same as the group substituted by the alkyl group. Or a plurality of substituted alicyclic groups having 5 to 10 carbon atoms (for example, cyclopentyl group, cyclohexyl group, 2-cyclohexyl group). Examples of the group substituted by these groups such as ethyl group, 2-cyclopentylethyl group, norbornyl group, adamantyl group, and the like include those having the same content as the substituent of the alkyl group, and may be substituted in plural. ), An aryl group having 6 to 12 carbon atoms which may be substituted (for example, a phenyl group or a naphthyl group, and the substituent includes the same content as the group substituted with the alkyl group, and a plurality of substituted groups. You may)
[0084]
Or a heterocyclic group which may be condensed, containing at least one atom selected from a nitrogen atom, an oxygen atom and a sulfur atom (for example, as a heterocyclic ring, a pyran ring, a furan ring, a thiophene ring, a morpholine ring, a pyrrole) A ring, a thiazole ring, an oxazole ring, a pyridine ring, a piperidine ring, a pyrrolidone ring, a benzothiazole ring, a benzoxazole ring, a quinoline ring, a tetrahydrofuran ring, etc., may contain a substituent. And those having the same contents as the substituents therein may be mentioned, and a plurality of substituents may be substituted).
[0085]
The reactive group Y is preferably a hydroxy group, a halogen atom (representing a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom), -OR²¹Group, -OCOR²²Group, -CH (COR²³) (COR²⁴) Group, —CH (COR²³) (COOR²⁴) Group or -N (R²⁵) (R²⁶) Represents a group.
[0086]
-OR²¹In the group R²¹Is an aliphatic group having 1 to 10 carbon atoms which may be substituted (for example, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, propenyl group) , Butenyl group, heptenyl group, hexenyl group, octenyl group, decenyl group, 2-hydroxyethyl group, 2-hydroxypropyl group, 2-methoxyethyl group, 2- (methoxyethyloxy) ethyl group, 2- (N, N -Diethylamino) ethyl group, 2-methoxypropyl group, 2-cyanoethyl group, 3-methyloxypropyl group, 2-chloroethyl group, cyclohexyl group, cyclopentyl group, cyclooctyl group, chlorocyclohexyl group, methoxycyclohexyl group, benzyl group, Phenethyl group, dimethoxybenzyl group, methylbenzyl group, bromobenze It represents a group and the like).
[0087]
-OCOR²²In the group R²²Is R²¹The same aliphatic group or an aromatic group having 6 to 12 carbon atoms which may be substituted (the aromatic group includes R⁰The same as those exemplified for the aryl group in the middle).
[0088]
-CH (COR²³) (COR²⁴) Group and —CH (COR²³) (COOR²⁴) In the group R²³Represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms (for example, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, etc.) or aryl group (for example, phenyl group, tolyl group, xylyl group, etc.), and R²⁴Is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms (for example, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, etc.), aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms (for example, benzyl group, phenethyl group, phenylpropylene group). Group, methylbenzyl group, methoxybenzyl group, carboxybenzyl group, chlorobenzyl group, etc.) or aryl group (for example, phenyl group, tolyl group, xylyl group, mesityl group, methoxyphenyl group, chlorophenyl group, carboxyphenyl group, di Represents an ethoxyphenyl group or the like.
[0089]
Also, -N (R²⁵) (R²⁶) In the group R²⁵And R²⁶May be the same as or different from each other, and each is preferably a hydrogen atom or an optionally substituted aliphatic group having 1 to 10 carbon atoms (for example, the aforementioned -OR²¹R of group²¹Of the same content). More preferably, R²⁵And R²⁶The total number of carbon atoms is 12 or less.
[0090]
(Semi) metal M⁰Is preferably a transition metal, a rare earth metal, a group III-V metal or a semimetal of the periodic table. More preferably, Al, Si, Sn, Ge, Ti, Zr, etc. are mentioned, More preferably, Al, Si, Sn, Ti, Zr etc. are mentioned. Si is particularly preferable.
[0091]
Specific examples of the (semi) metal compound represented by the general formula (III) include, but are not limited to, the following.
[0092]
Methyltrichlorosilane, methyltribromosilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, methyltriisopropoxysilane, methyltrit-butoxysilane, ethyltrichlorosilane, ethyltribromosilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, Ethyltriisopropoxysilane, ethyltrit-butoxysilane, n-propyltrichlorosilane, n-propyltribromosilane, n-propyltrimethoxysilane, n-propyltriethoxysilane, n-propyltriisopropoxysilane, n-propyl Tri-t-butoxysilane, n-hexyltrichlorosilane, n-hexyltribromosilane, n-hexyltrimethoxysilane, n-hexyltriethoxysilane, n-hexyltriiso Lopoxysilane, n-hexyltri-t-butoxysilane, n-decyltrichlorosilane, n-decyltribromosilane, n-decyltrimethoxysilane, n-decyltriethoxysilane, n-decyltriisopropoxysilane, n-decyltrit- Butoxysilane, n-octadecyltrichlorosilane, n-octadecyltribromosilane, n-octadecyltrimethoxysilane, n-octadecyltriethoxysilane, n-octadecyltriisopropoxysilane, n-octadecyltri-t-butoxysilane, phenyltrichlorosilane , Phenyltribromosilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, phenyltriisopropoxysilane, phenyltri-t-butoxysilane,
[0093]
Tetrachlorosilane, tetrabromosilane, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetraisopropoxysilane, tetrabutoxysilane, dimethoxydiethoxysilane, dimethyldichlorosilane, dimethyldibromosilane, dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, diphenyl Dichlorosilane, diphenyldibromosilane, diphenyldimethoxysilane, diphenyldiethoxysilane, phenylmethyldichlorosilane, phenylmethyldibromosilane, phenylmethyldimethoxysilane, phenylmethyldiethoxysilane, triethoxyhydrosilane, tribromohydrosilane, tri Methoxyhydrosilane, isopropoxyhydrosilane, tri-t-butoxyhydrosilane, vinyltrichlorosilane, vinyltribro Silane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltriisopropoxysilane, vinyltrit-butoxysilane, trifluoropropyltrichlorosilane, trifluoropropyltribromosilane, trifluoropropyltrimethoxysilane, trifluoropropyltriethoxysilane , Trifluoropropyltriisopropoxysilane, trifluoropropyltri-t-butoxysilane,
[0094]
γ-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriisopropoxy Silane, γ-glycidoxypropyltri-t-butoxysilane, γ-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, γ-methacryloxypropylmethyldiethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, γ-methacryloxy Propyltriisopropoxysilane, γ-methacryloxypropyltri-t-butoxysilane, γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, γ-aminopropylmethyldiethoxysilane, γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopro Lutriethoxysilane, γ-aminopropyltriisopropoxysilane, γ-aminopropyltri-t-butoxysilane, γ-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, γ-mercaptopropylmethyldiethoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ- Mercaptopropyltriethoxysilane, γ-mercaptopropyltriisopropoxysilane, γ-mercaptopropyltri-t-butoxine run, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl Triethoxysilane,
[0095]
Ti (OR²⁷)₄(Here, R represents an alkyl group (for example, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, etc.)), TiCl₄, Zn (OR²⁷)₂, Zn (CH₃COCHCOCH₃)₂, Sn (OR²⁷)₄, Sn (CH₃COCHCOCH₃)₄, Sn (OCOR²⁷)₄, SnCl₄, Zr (OR²⁷)₄, Zr (CH₃COCHCOCH₃)₄, Al (OR²⁷)₃
[0096]
Next, organic polymers (organic polymers (B) and (C)) that form a composite with the (semi) metal-containing polymer will be described.
[0097]
The organic polymer (B) of the present invention has a (semi) metal-containing polymer that can form a hydrogen bond (hereinafter also referred to as a specific bonding group). As this specific bonding group, preferably, an amide bond (including a carboxylic acid amide bond and a sulfonamide bond), at least one bond selected from a urethane bond and a ureido bond, and a hydroxyl group can be exemplified.
[0098]
Examples of useful organic polymers (B) include those containing at least one of the above-described specific bonding groups as a repeating unit component in the main chain and / or side chain of the polymer. Preferably, as the repeating unit component, —N (R²⁸) CO-, -N (R²⁸) SO₂Examples include a component in which at least one bond selected from-, -NHCONH- and -NHCOO- is present in the main chain and / or side chain of the polymer, and / or a component containing an -OH group. R in the amide bond²⁸Represents a hydrogen atom or an organic residue, and examples of the organic residue include R in the general formula (III).⁰The same thing as the hydrocarbon group and heterocyclic group in is mentioned.
[0099]
Examples of the polymer containing the specific bonding group of the present invention in the polymer main chain include -N (R²⁸) CO-bond or N (R²⁸) SO₂Examples include amide resins having —bonds, ureido resins having —NHCONH— bonds, and urethane resins containing —NHCOO— bonds.
[0100]
Examples of diamines and dicarboxylic acids or disulfonic acids used for amide resin production, diisocyanates used for ureido resins, and diols used for urethane resins include, for example, “Polymer Data Handbook-Basics” "Chapter I Co., Ltd. published by Baifu Shuku (1986), Shinzo Yamashita, Tosuke Kaneko" Crosslinking Agent Handbook "published by Taiseisha (1981), etc. can be used.
[0101]
Examples of the other polymer having an amide bond include a polymer containing a repeating unit represented by the following general formula (VI), an N-acylated product of polyalkyleneimine, polyvinylpyrrolidone and derivatives thereof.
[0102]
[Formula 4]

[0103]
In formula (VI), Z¹Is -CO-, -SO₂-Or -CS-. R²⁰Is R in formula (III)⁰Represents the same content as r¹Represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms (for example, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, etc.). r¹May be the same or different. p represents an integer of 2 or 3.
[0104]
Among the polymers containing the repeating unit represented by the general formula (VI), Z¹A polymer in which p represents -CO- and p represents 2 is obtained by ring-opening polymerization of an optionally substituted oxazoline in the presence of a catalyst. Examples of the catalyst include sulfuric acid esters and sulfonic acid esters such as dimethyl sulfate and p-toluenesulfonic acid alkyl ester; alkyl halides such as alkyl iodide (for example, methyl iodide); metal fluorides in Friedel-Crafts catalysts; Acids such as sulfuric acid, hydrogen iodide, and p-toluenesulfonic acid, and oxazolinium salts that are salts of these acids with oxazoline can be used. The polymer may be a homopolymer or a copolymer. Moreover, the copolymer which this polymer grafted to the other polymer may be sufficient.
[0105]
Specific examples of oxazoline include, for example, 2-oxazoline, 2-methyl-2-oxazoline, 2-ethyl-2-oxazoline, 2-propyl-2-oxazoline, 2-isopropyl-2-oxazoline, 2-butyl-2 -Oxazoline, 2-dichloromethyl-2-oxazoline, 2-trichloromethyl-2-oxazoline, 2-pentafluoroethyl-2-oxazoline, 2-phenyl-2-oxazoline, 2-methoxycarbonylethyl-2-oxazoline, 2 -(4-methylphenyl) -2-oxazoline, 2- (4-chlorophenyl) -2-oxazoline and the like. Preferred oxazolines include 2-oxazoline, 2-methyl-2-oxazoline, 2-ethyl-2-oxazoline and the like. One or two or more of such oxazoline polymers can be used.
[0106]
For other polymers having the repeating unit represented by formula (VI), thiazoline, 4,5-dihydro-1,3-oxazine or 4,5-dihydro-1,3-thiazine is used instead of oxazoline. It can be obtained similarly.
[0107]
As an N-acylated product of polyalkyleneimine, —N (CO—R) obtained by polymer reaction with carboxylic acid halides is used.²⁰)-Containing carboxylic acid amide or -N (SO obtained by polymer reaction with sulfonyl halides₂-R²⁰)-Containing sulfonamides (where R²⁰Is R in the above formula (VI)²⁰Are synonymous with each other.
[0108]
Moreover, as a polymer which contains the specific coupling group of this invention in the side chain of a polymer, what contains at least 1 type of component which has the said specific coupling group as a main component is mentioned. Examples of such components include acrylamide, methacrylamide, crotonamide, vinylacetamide, and the following compounds. However, the present invention is not limited to these.
[0109]
[Chemical formula 5]

[0110]
[Chemical 6]

[0111]
Symbols in the above structural formula are as follows.
a¹: -H or -CH₃
T⁰: -H, -CH₃,-(CH₂)₂OCH₃Or-(CH₂)₂N (CH₃)₂
L⁰: -C_xH_{2x + 1},-(CH₂)₂OCH₃,-(CH₂)₂N (CH₃)₂,
Benzyl or-(CH₂)_xOH
L¹: -H, L⁰Or-(CH₂)₂CONH₂
x: an integer from 1 to 4
y: 0 or 1
z: 0, 1 or 2
[0112]
On the other hand, the hydroxyl group-containing organic polymer may be any of a natural water-soluble polymer, a semi-synthetic water-soluble polymer, and a synthetic polymer. I "published by Asakura Shoten (1960), published by the Management Development Center," Water-soluble polymer and water-dispersible resin general technical data collection ", published by the Management Development Center (1981), Shinji Nagatomo" New water-soluble polymer " Applications and Markets "published by CMC (1988)," Development of Functional Cellulose "(CMC) (1985), and the like.
[0113]
For example, natural and semi-synthetic polymers include cellulose, cellulose derivatives (cellulose esters; cellulose nitrate, cellulose sulfate, cellulose acetate, cellulose propionate, cellulose succinate, cellulose butyrate, cellulose acetate succinate, cellulose acetate butyrate, Cellulose acetate phthalate, etc., cellulose ethers; methyl cellulose, ethyl cellulose, cyanoethyl cellulose, carboxymethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, ethyl hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl methyl cellulose, carboxymethyl hydroxyethyl cellulose, etc.), starch, starch derivatives (oxidized starch, Esterified starches: nitric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, co Esters such as succinic acid, etherified starches; derivatives such as methylated, ethylated, cyanoethylated, hydroxyalkylated, carboxymethylated), alginic acid, pectin, carrageenan, tamarind gum, natural gums (gum arabic, Guar gum, locust bean gum, tragagant gum, xanthan gum, etc.), pullulan, dextran, casein, gelatin, chitin, chitosan and the like.
[0114]
Examples of the synthetic polymer include polyvinyl alcohol, polyalkylene glycol (polyethylene glycol, polypropylene glycol, (ethylene glycol / propylene glycol) copolymer, etc.), allyl alcohol copolymer, an acrylate ester containing at least one hydroxyl group, or Methacrylic acid ester polymer or copolymer (for example, 2-hydroxyethyl group, 3-hydroxypropyl group, 2,3-dihydroxypropyl group, 3-hydroxy-2-hydroxymethyl-2-methylpropyl as ester substituents) Group, 3-hydroxy-2,2-di (hydroxymethyl) propyl group, polyoxyethylene group, polyoxypropylene group, etc.), N-substituted acrylamide or methacrylamide containing at least one hydroxyl group Compound or copolymer (N-substituents include, for example, monomethylol group, 2-hydroxyethyl group, 3-hydroxypropyl group, 1,1-bis (hydroxymethyl) ethyl group, 2,3,4,5, 6-pentahydroxypentyl group, etc.). However, the synthetic polymer is not particularly limited as long as it contains at least one hydroxyl group in the side chain substituent of the repeating unit.
[0115]
The mass average molecular weight of the organic polymer (B) having the specific bonding group is preferably 10³-10⁶, More preferably 10³~ 4x10⁵It is.
[0116]
On the other hand, the organic polymer containing a hydroxy group may be any of a natural water-soluble polymer, a semi-synthetic water-soluble polymer, and a synthetic polymer. I "published by Asakura Shoten (1960), published by the Management Development Center," Water-soluble polymer and water-dispersible resin general technical data collection ", published by the Management Development Center (1981), Shinji Nagatomo" New water-soluble polymer " Applications and Markets "published by CMC (1988)," Development of Functional Cellulose "(CMC) (1985), and the like.
Specific examples include the same as those exemplified for the hydrophilic resin (A).
[0117]
Next, the organic polymer (C) having a silane coupling group at the terminal represented by the general formula (II) of the present invention will be described. The organic polymer (C) having a silane coupling group at the terminal represented by the general formula (II) is a polymer described in detail in Japanese Patent Application No. 2001-175952 including the synthesis method.
[0118]
In the general formula (II), R⁰¹, R⁰², R⁰³And R⁰⁴Each independently represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 8 or less carbon atoms. Examples of the hydrocarbon group include an alkyl group and an aryl group, and among them, a linear, branched or cyclic alkyl group having 8 or less carbon atoms is preferable. Specifically, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, isopropyl group, isobutyl group, s-butyl group, t-butyl group, isopentyl group, neopentyl group 1-methylbutyl group, isohexyl group, 2-ethylhexyl group, 2-methylhexyl group, cyclopentyl group and the like. R⁰¹, R⁰², R⁰³And R⁰⁴Are preferably a hydrogen atom, a methyl group or an ethyl group from the viewpoints of effects and availability.
[0119]
These hydrocarbon groups may further have a substituent. When the alkyl group has a substituent, the substituted alkyl group is constituted by a bond between a substituent and an alkylene group, and here, a monovalent nonmetallic atomic group excluding hydrogen is used as the substituent. Preferred examples include halogen atoms (-F, -Br, -Cl, -I), hydroxy groups, alkoxy groups, aryloxy groups, mercapto groups, alkylthio groups, arylthio groups, alkyldithio groups, aryldithio groups, amino groups, N-alkylamino group, N, N-diarylamino group, N-alkyl-N-arylamino group, acyloxy group, carbamoyloxy group, ア ル キ ル -alkylcarbamoyloxy group, N-arylcarbamoyloxy group, N, N-dialkyl Carbamoyloxy group, N, N-diarylcarbamoyloxy group, N-alkyl-N-arylcarbamoyloxy group, alkylsulfoxy group, arylsulfoxy group, acylthio group, acylamino group, N-alkylacylamino group, N-aryl Acylamino group, ureido group, N ′ Alkylureido groups, N ', N'- dialkyl ureido group, N'- arylureido group, N', N'- diaryl ureido group, N'- alkyl -N'- arylureido group, N- alkylureido group,
[0120]
N-arylureido group, N'-alkyl-N-alkylureido group, N'-alkyl-N-arylureido group, N ', N'-dialkyl-N-alkylureate group, N', N'-dialkyl -N-arylureido group, N'-aryl-Ν-alkylureido group, N'-aryl-N-arylureido group, N ', N'-diaryl-N-alkylureido group, N', N'-diaryl -N-arylureido group, N'-alkyl-N'-aryl-N-alkylureido group, N'-alkyl-N'-aryl-N-arylureido group, alkoxycarbonylamino group, aryloxycarbonylamino group, N-alkyl-N-alkoxycarbonylamino group, N-alkyl-N-aryloxycarbonylamino group, N-aryl-N- Alkoxycarbonyl amino group, N- aryl -N- aryloxycarbonylamino group, a formyl group, an acyl group, a carboxy group,
[0121]
Alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, carbamoyl group, N-alkylcarbamoyl group, N, N-dialkylcarbamoyl group, N-arylcarbamoyl group, N, N-diarylcarbamoyl group, N-alkyl-N-arylcarbamoyl group, Alkylsulfinyl group, arylsulfinyl group, alkylsulfonyl group, arylsulfonyl group, sulfo group (-SO₃H) and conjugated base groups thereof (hereinafter referred to as sulfonate groups), alkoxysulfonyl groups, aryloxysulfonyl groups, sulfinamoyl groups, N-alkylsulfinamoyl groups, N, N-dialkylsulfinamoyl groups, N-aryls Rufinamoyl group, N, N-diarylsulfinamoyl group, N-alkyl-N-arylsulfinamoyl group, sulfamoyl group, N-alkylsulfamoyl group, N, N-dialkylsulfamoyl group, N-aryl Sulfamoyl group, N, N-diarylsulfamoyl group, N-alkyl-N-arylsulfamoyl group Phosphono group (—PO₃H₂) And conjugated base groups thereof (hereinafter referred to as phosphonate groups), dialkylphosphono groups (—PO₃(Alkyl)₂), Diarylphosphono group (—PO₃(Aryl)₂), An alkylarylphosphono group (—PO₃(Alkyl) (aryl)), monoalkylphosphono group (—PO₃H (alkyl)) and its conjugate base group (hereinafter referred to as alkyl phosphonate group), monoaryl phosphono group (—PO₃H (aryl)) and its conjugate base group (hereinafter referred to as aryl phosphonate group), phosphonooxy group (-OPO₃H₂) And conjugated base groups thereof (hereinafter referred to as phosphonatooxy groups), dialkylphosphonooxy groups (—OPO)₃(Alkyl)₂), Diarylphosphonooxy group (-OPO₃(Aryl)₂), Alkylarylphosphonooxy group (—OPO (alkyl) (aryl)), monoalkylphosphonooxy group (—OPO)₃H (alkyl)) and its conjugate base group (hereinafter referred to as alkyl phosphonatooxy group), monoaryl phosphonooxy group (—OPO)₃H (aryl)) and its conjugate base group (hereinafter referred to as arylphosphonatooxy group), morpholino group, cyano group, nitro group, aryl group, alkenyl group, alkynyl group and the like.
[0122]
Specific examples of the alkyl group in these substituents include the above-described alkyl groups, and specific examples of the aryl group include a phenyl group, a biphenyl group, a naphthyl group, a tolyl group, a xylyl group, a mesityl group, and a cumenyl group. , Chlorophenyl group, bromophenyl group, chloromethylphenyl group, hydroxyphenyl group, methoxyphenyl group, ethoxyphenyl group, phenoxyphenyl group, acetoxyphenyl group, benzoyloxyphenyl group, methylthiophenyl group, phenylthiophenyl group, methylamino Phenyl group, dimethylaminophenyl group, acetylaminophenyl group, carboxyphenyl group, methoxycarbonylphenyl group, ethoxyphenylcarbonyl group, phenoxycarbonylphenyl group, N-phenylcarbamoylphenyl group, phenyl group Cyanophenyl group, sulfophenyl group, sulfonatophenyl group, phosphonophenyl phenyl group, phosphonophenyl phenyl group and the like. Examples of alkenyl groups include vinyl, 1-propenyl, 1-butenyl, cinnamyl, 2-chloro-1-ethenyl, etc. Examples of alkynyl include ethynyl, 1-butenyl, A propynyl group, a 1-butynyl group, a trimethylsilylethynyl group, etc. are mentioned. Acyl group (K¹K in CO-)¹Examples thereof include hydrogen, and the above alkyl groups and aryl groups.
[0123]
Of these substituents, more preferred are halogen atoms (—F, —Br, —Cl, —I), alkoxy groups, aryloxy groups, alkylthio groups, arylthio groups, N-alkylamino groups, N, N-dialkyls. Amino group, acyloxy group, N-alkylcarbamoyloxy group, N-arylcarbamoyloxy group, acylamino group, formyl group, acyl group, carboxy group, alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, carbamoyl group, N-alkylcarbamoyl group N, N-dialkylcarbamoyl group, N-arylcarbamoyl group, N-alkyl-N-arylcarbamoyl group, sulfo group, sulfonate group, sulfamoyl group, N-alkylsulfamoyl group, N, N-dialkylsulfamoyl group Group, N-arylsulfamoyl N-alkyl-N-arylsulfamoyl group, phosphono group, phosphonate group, dialkyl phosphono group, diaryl phosphono group, monoalkyl phosphono group, alkyl phosphonate group, monoaryl phosphono group, aryl phosphonate group , A phosphonooxy group, a phosphonatooxy group, an aryl group, and an alkenyl group.
[0124]
On the other hand, examples of the alkylene group in the substituted alkyl group include divalent organic residues obtained by removing any one of the hydrogen atoms on the alkyl group having 1 to 20 carbon atoms. Can be a straight chain having 1 to 12 carbon atoms, a branched chain having 3 to 12 carbon atoms, and a cyclic alkylene group having 5 to 10 carbon atoms. Preferable specific examples of the substituted alkyl group obtained by combining the substituent and the alkylene group include chloromethyl group, bromomethyl group, 2-chloroethyl group, trifluoromethyl group, methoxymethyl group, methoxyethoxyethyl group, allyl group. Oxymethyl group, phenoxymethyl group, methylthiomethyl, tolylthiomethyl group, ethylaminoethyl group, diethylaminopropyl group, morpholinopropyl group, acetyloxymethyl group, benzoyloxymethyl group, N-cyclohexylcarbamoyloxyethyl group, N- Phenylcarbamoyloxyethyl group, acetylaminoethyl group, N-methylbenzoylaminopropyl group, 2-oxyethyl group, 2-oxypropyl group, carboxypropyl group, methoxycarbonylethyl group, allyloxy Carbonyl butyl group,
[0125]
Chlorophenoxycarbonylmethyl group, carbamoylmethyl group, N-methylcarbamoylethyl group, N, N-dipropylcarbamoylmethyl group, N- (methoxyphenyl) carbamoylethyl group, N-methyl-N- (sulfophenyl) carbamoyl Methyl group, sulfobutyl group, sulfonatobutyl group, sulfamoylbutyl group, N-ethylsulfamoylmethyl group, N, N-dipropylsulfamoylpropyl group, N-tolylsulfamoylpropyl group, N-methyl-N- (Phosphonophenyl) sulfamoyloctyl group, phosphonobutyl group, phosphonatohexyl group, diethylphosphonobutyl group, diphenylphosphonopropyl group, methylphosphonobutyl group, methylphosphonatobutyl group, tolylphosphonohexyl group, Torilho Phonatohexyl group, phosphonooxypropyl group, phosphonatoxybutyl group, benzyl group, phenethyl group, α-methylbenzyl group, 1-methyl-1-phenylethyl group, p-methylbenzyl group, cinnamyl group, allyl group 1-propenylmethyl group, 2-butenyl group, 2-methylallyl group, 2-methylpropenylmethyl group, 2-propynyl group, 2-butynyl group, 3-butynyl group and the like.
[0126]
L represents a single bond or an organic linking group. Here, when L represents an organic linking group, L represents a polyvalent linking group composed of a nonmetallic atom, specifically, 1 to 60 carbon atoms, 0 to 10 nitrogen atoms. It consists of atoms, 0 to 50 oxygen atoms, 1 to 100 hydrogen atoms, and 0 to 20 sulfur atoms. More specific examples of the linking group include the following structural units or combinations thereof.
[0127]
[Chemical 7]

[0128]
W is -NHCOR⁰⁵, -CONH₂, -CON (R⁰⁵)₂, -COR⁰⁵, -OH, -CO₂M or -SO₃M, where R⁰⁵Represents a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 8 carbon atoms. In addition, -CON (R⁰⁵)₂Multiple R⁰⁵R⁰⁵May be the same or different and R⁰⁵They may be bonded to each other to form a ring, and the formed ring may be a heterocycle containing a heteroatom such as an oxygen atom, a sulfur atom or a nitrogen atom. R⁰⁵May further have a substituent, and examples of the substituent that can be introduced here include the R⁰¹, R⁰², R⁰³And R⁰⁴Examples of the substituent that can be introduced when is an alkyl group can be the same.
[0129]
R⁰⁵Specifically, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, isopropyl group, isobutyl group, s-butyl group, t-butyl group, isopentyl group , Neopentyl group, 1-methylbutyl group, isohexyl group, 2-ethylhexyl group, 2-methylhexyl group, cyclopentyl group and the like.
[0130]
Examples of M include a hydrogen atom; an alkali metal such as lithium, sodium and potassium; an alkaline earth metal such as calcium and barium; or an onium such as ammonium, iodonium and sulfonium.
As W, specifically, —NHCOCH₃, -CONH₂, -COOH, -SO₃ ⁻NMe₄And morpholino groups are preferred.
[0131]
The molecular weight of the organic polymer (C) represented by the general formula (II) is a mass average molecular weight (Mw), preferably 200 to 100,000, more preferably 300 to 50,000, and still more preferably 500 to 20,000.
[0132]
Specific examples of the organic polymer (C) suitable for the present invention are shown below, but the present invention is not limited thereto.
[0133]
[Chemical 8]

[0134]
The organic polymer (C) according to the present invention includes a radical polymerizable monomer represented by the following general formula (i) and a silane coupling agent having chain transfer ability in the radical polymerization represented by the following general formula (ii) It can be synthesized by radical polymerization using Since the silane coupling agent (ii) has chain transfer ability, a polymer having a silane coupling group introduced at the end of the polymer main chain can be synthesized in radical polymerization.
[0135]
[Chemical 9]

[0136]
Here, in formulas (i) and (ii), R⁰¹~ R⁰⁴, L, W, n, and m have the same definitions as in the general formula (II). These compounds are commercially available and can be easily synthesized.
[0137]
Any conventionally known method can be used as the radical polymerization method for synthesizing the organic polymer (C) represented by the general formula (II). Specifically, general radical polymerization methods include, for example, New Polymer Experimental Science 3, Polymer Synthesis and Reaction 1 (Edited by the Society of Polymer Science, Kyoritsu Shuppan), New Experimental Chemistry Course 19, Polymer Chemistry (I) (The Chemical Society of Japan, Maruzen), Materials Engineering, Synthetic Polymer Chemistry (Tokyo Denki University Press), etc., can be applied.
[0138]
Organic polymers (including organic polymers (B) and (C), hereinafter the same) may be used alone or in combination of two or more.
When forming a complex of a (semi) metal-containing polymer and an organic polymer, the organic polymer may be used alone or in combination of two or more. Further, the ratio of the (semi) metal-containing polymer and the organic polymer can be selected within a wide range, but the mass ratio of (semi) metal-containing polymer / organic polymer is preferably 10/90 to 90/10, more preferably 20/80. ~ 80/20. Within this range, the film strength of the hydrophilic layer and the water resistance against dampening water during printing are good.
[0139]
The hydrophilic binder polymer forming the composite of the present invention has a hydroxyl group of a (semi) metal-containing polymer produced by hydrolysis polycondensation of the (semi) metal compound and the specific bonding group in the organic polymer. A uniform organic / inorganic hybrid is formed by hydrogen bonding and the like, and becomes microscopically homogeneous without phase separation. When a (semi) metal-containing polymer has a hydrocarbon group, it is presumed that the affinity with the organic polymer is further improved due to the hydrocarbon group. The composite of the present invention is excellent in film formability.
[0140]
The composite of the present invention is produced by hydrolytic polycondensation of the (semi) metal compound and mixing with the organic polymer, or hydrolytic polycondensation of the (semi) metal compound in the presence of the organic polymer. It is manufactured by. Preferably, the organic / inorganic polymer composite of the present invention can be obtained by hydrolytic polycondensation of the (semi) metal compound by a sol-gel method in the presence of an organic polymer. In the resulting organic / inorganic polymer composite, the organic polymer is homogeneous in the gel matrix (ie, the three-dimensional fine network structure of inorganic (semi) metal oxide) formed by hydrolytic polycondensation of (semi) metal compounds. Are distributed.
[0141]
The sol-gel method can be performed using a conventionally known sol-gel method. Specifically, “Thin-gel coating technology by sol-gel method”, Technical Information Association (published) (1995), Yoshio Sakuhana “Science of sol-gel method”, Agne Jofusha (published) (1988), Satoshi Hirashima, “Functional Thin Film Formation Technology by the Latest Sol-Gel Method”, General Technology Center (published) (1992), etc.
[0142]
The coating liquid for the hydrophilic layer using the inorganic-organic composite polymer binder is preferably an aqueous solvent, and further, a water-soluble solvent is used in combination for uniform liquefaction by suppressing precipitation during preparation of the coating liquid. Examples of water-soluble solvents include alcohols (methanol, ethanol, propyl alcohol, ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, ethylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, etc.), ethers (tetrahydrofuran , Ethylene glycol dimethyl ether, propylene glycol dimethyl ether, tetrahydropyran, etc.), ketones (acetone, methyl ethyl ketone, acetylacetone, etc.), esters (methyl acetate, ethylene glycol monoacetate, etc.), amides (formamide, N-methylformamide, pyrrolidone) , N-methylpyrrolidone, etc.) and the like. Good.
[0143]
Furthermore, in order to accelerate the hydrolysis and cocondensation reaction of the (semi) metal compound represented by the general formula (III), it is preferable to use an acidic catalyst or a basic catalyst in combination.
[0144]
As the catalyst, an acid, a basic compound and / or a metal complex compound are used as they are or dissolved in a solvent such as water or alcohol (hereinafter referred to as an acidic catalyst, a basic catalyst and a metal complex catalyst, respectively). . The concentration at that time is not particularly limited, but when the concentration is high, the hydrolysis and polycondensation rates tend to increase. However, when a basic catalyst having a high concentration is used, a precipitate may be generated in the sol solution. Therefore, the concentration of the basic catalyst is preferably 1 N (concentration in aqueous solution) or less.
[0145]
The type of the acidic catalyst, basic catalyst and / or metal complex catalyst is not particularly limited. However, when it is necessary to use a highly concentrated catalyst, it is composed of elements that hardly remain in the catalyst crystal grains after sintering. The catalyst is good. Specifically, examples of the acidic catalyst include hydrogen halides such as hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, sulfurous acid, hydrogen sulfide, perchloric acid, hydrogen peroxide, carbonic acid, carbonic acid such as formic acid and acetic acid, and R of the structural formula RCOOH. Examples of basic catalysts such as substituted carboxylic acids substituted with other elements or substituents, sulfonic acids such as benzenesulfonic acid, and the like include ammoniacal bases such as aqueous ammonia and amines such as ethylamine and aniline.
[0146]
Examples of the metal complex catalyst include a metal complex of a β-diketone compound or a β-ketoester compound, and specifically, a compound described on page 3 in Japanese Patent No. 2924018 is preferable. More preferably, the metal atom to be coordinated is an atom of Ti, Zr, or Al.
[0147]
In addition, a crosslinking agent may be added to the hydrophilic layer using an inorganic-organic composite polymer binder in order to further improve the film strength. As a crosslinking agent, the compound normally used as a crosslinking agent can be mentioned. Specifically, compounds described in Shinzo Yamashita, Tosuke Kaneko “Cross-linking agent handbook” published by Taiseisha (1981), “Polymer Data Handbook, Fundamentals” edited by Taibunsha (1986), etc. Can be used.
[0148]
For example, ammonium chloride, metal ions, organic peroxides, polyisocyanate compounds (for example, toluylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, triphenylmethane triisocyanate, polymethylenephenyl isocyanate, hexamethylene diisocyanate, isophorone Diisocyanates, polymer polyisocyanates, etc.), polyol compounds (eg, 1,4-butanediol, polyoxypropylene glycol, polyoxyethylene glycol, 1,1,1-trimethylolpropane, etc.), polyamine compounds (For example, ethylenediamine, γ-hydroxypropylated ethylenediamine, phenylenediamine, hexamethylenediamine, N-aminoethylpiperazine, modified aliphatic polyamines, etc.), polyepoxy Containing compounds and epoxy resins (for example, compounds described in Hiroaki Kakiuchi, “New Epoxy Resin”, Shosodo (published in 1985), “Epoxy Resin”, edited by Nikkan Kogyo Shimbun, published in 1969), melamine resin (For example, compounds described in "Yulia Melamine Resin" edited by Ichiro Miwa and Hideo Matsunaga, Nikkan Kogyo Shimbun (1969)), poly (meth) acrylate compounds (for example, Shin Okawara, Takeo Saegusa, Toshi Higashimura) Examples of the compounds described in the extended edition "Oligomer" Kodan (1976), Eizo Omori "Functional acrylic resin" Techno System (1985), etc.).
[0149]
The hydrophilic layer using the inorganic-organic composite polymer binder of the present invention is formed by applying and drying a hydrophilic layer coating solution on a water-resistant support using any of the conventionally known coating methods. Be filmed.
The thickness of the formed hydrophilic layer is 0.2 to 10 g / m.²Is preferable, and more preferably 0.5 to 8 g / m.²It is. Within this range, a uniform film with sufficient strength is produced.
[0150]
(Surface graft hydrophilic layer)
In the present invention, a surface graft hydrophilic layer in which a polymer compound having a hydrophilic functional group is chemically bonded can be provided on the surface of the hydrophilic layer. By providing the surface graft hydrophilic layer in this manner, the water retention of the hydrophilic layer can be improved without impairing the adhesion with the image forming layer.
[0151]
In the surface graft hydrophilic layer, the terminal of the polymer compound having at least one hydrophilic functional group is directly or otherly bonded to the hydrophilic layer of the lithographic printing plate (hereinafter, this bonding polymer). The compounds are chemically bonded, particularly via a “trunk polymer compound”.
[0152]
The polymer compound having a hydrophilic functional group constituting the graft portion is not particularly limited, but is preferably a linear polymer compound. Examples of the hydrophilic functional group include amide group, carboxy group, sulfo group, phosphoric acid, phosphonic acid or amino group or a salt thereof, 2-trimethylaminoethyl (meth) acrylate or a hydrohalide salt thereof.
[0153]
These hydrophilic functional groups only have to be contained in the polymer compound constituting the graft part, for example, the terminal on the side opposite to the bonding part with the hydrophilic layer of the linear polymer compound. And a case where the linear polymer contains a hydrophilic monomer as a polymerization component or a copolymerization component.
[0154]
The hydrophilic monomer that can be used in the present invention is not particularly limited as long as it has the hydrophilic functional group. Examples of particularly useful hydrophilic monomers include (meth) acrylic acid or alkali metal salts or amine salts thereof, itaconic acid or alkali metal salts or amine salts thereof, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, (meth) acrylamide. N-monomethylol (meth) acrylamide, N-dimethylol (meth) acrylamide or allylamine or a hydrohalide thereof, 3-vinylpropionic acid or an alkali metal salt or amine salt thereof, vinyl sulfonic acid or an alkali metal salt thereof or Amine salt, vinyl styrene sulfonic acid or its alkali metal salt or amine salt, 2-sulfoethylene (meth) acrylate or 3-sulfopropylene (meth) acrylate or its alkali metal salt or amine salt, polyoxyethylene Examples include glycol mono (meth) acrylate or 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid or an alkali metal salt or amine salt thereof, acid phosphooxypolyoxyethylene glycol mono (meth) acrylate or allylamine, or a hydrohalide salt thereof. be able to.
[0155]
The surface graft hydrophilic layer of the present invention can be easily produced using a means generally called surface graft polymerization. Graft polymerization is a method of synthesizing a graft (graft) polymer by giving an active species on a polymer chain and then polymerizing another monomer starting from this, and the polymer chain giving the active species is particularly solid. When the surface is formed, it is called surface graft polymerization. The surface graft hydrophilic layer of the present invention can be easily obtained by performing surface graft polymerization on the surface of the hydrophilic layer.
[0156]
As the surface graft polymerization method for realizing the surface graft hydrophilic layer of the present invention, any known method described in the literature can be used. For example, New Polymer Experiments 10, edited by Polymer Society, 1994 Published by Kyoritsu Shuppan Co., Ltd., described in P135, surface graft polymerization methods such as photograft polymerization method and plasma irradiation graft polymerization method, adsorption technology manual NTS Co., Ltd., supervised by Takeuchi, 1999.2 issue, p203, p695 And a radiation-induced graft polymerization method such as γ-ray and electron beam. Moreover, as a specific method of the photograft polymerization method, methods described in JP-A-10-296895 and JP-A-11-119413 can be used.
[0157]
In addition to these methods, a reactive functional group such as trialkoxysilyl group, isocyanate group, amino group, hydroxyl group and carboxy group is added to the end of the polymer compound chain. And the method of forming by coupling reaction with this and the hydrophilic layer surface functional group of a lithographic printing plate can also be mentioned.
[0158]
Also, a trunk polymer compound chemically bonded to the hydrophilic layer surface, and a linear polymer compound having a hydrophilic functional group bonded to the trunk polymer compound at the end of the polymer chain In the case of producing a hydrophilic layer, a polymer compound having a hydrophilic functional group as a graft chain by adding a functional group capable of coupling reaction with a functional group on the surface of the hydrophilic layer to a side chain of the trunk polymer compound A graft-type polymer compound incorporating a chain can be synthesized and formed by a coupling reaction between this polymer and a hydrophilic layer surface functional group. Specific examples of the trunk polymer compound include the same compounds as those mentioned as the organic polymer (B) or (C) forming a complex with the (semi) metal-containing polymer.
[0159]
Among the photograft polymerization method, plasma irradiation graft polymerization method, radiation irradiation graft polymerization method, and coupling method, the plasma irradiation graft polymerization method and the radiation irradiation graft polymerization method are particularly excellent from the viewpoint of production suitability.
[0160]
Specifically, in the plasma irradiation graft polymerization method and the radiation irradiation graft polymerization method, the literatures described above, Ikada et al. , Macromolecules vol. 19, page 1804 (1986). It can be obtained by treating the surface of the hydrophilic layer with plasma or electron beam to generate radicals on the surface, and then reacting the active surface with a monomer having a hydrophilic functional group.
[0161]
The film thickness of the surface graft hydrophilic layer of the present invention is preferably 0.01 to 10 g / m.²More preferably, it is 0.1 to 5 g / m.²Range. Within this range, the effects of the present invention are sufficiently exhibited, and further excellent printing durability can be obtained, and the fine line reproducibility of the printed matter is also favorable, which is preferable.
[0162]
In the present invention, the smoothness of the surface of the hydrophilic layer formed on the water-resistant support (the smoothness of the surface of the grafted hydrophilic layer when there is a surface grafted hydrophilic layer) is 5000 (seconds / second). 10 ml) or less, preferably 1000 or less, more preferably 500 or less. Here, the Beck smoothness can be measured by a Beck smoothness tester, and a test piece is placed on a circular glass plate having a hole in the center with a high smooth finish at a constant pressure (1 kg / cm 2).²), And is an index of surface smoothness expressed by the time (seconds) required for a certain amount (10 ml) of air to pass between the glass surface and the test piece under reduced pressure.
[0163]
[Image forming layer]
The image forming layer of the present invention contains a hydrophobic fine particle polymer and a photothermal conversion substance. This hydrophobic fine particle polymer preferably has thermal reactivity. It is also preferred that the fine particle polymer before exposure is in a form in which fine particles are fused.
[0164]
Here, the form in which the fine particles are fused means that the fine particle polymer is fused with the adjacent fine particle polymer to form a continuous form, not an independently dispersed form. That is, “Chemistry of Polymer Latex” (by Soichi Muroi, published in 1970 by Kobunshi Publishing Co., Ltd.) p. The second type of closed structure described in H.255. This state can be confirmed by observing the cross section of the image forming layer with a scanning electron microscope (SEM).
[0165]
As the hydrophobic fine particle polymer having thermal reactivity suitable for the present invention, the fine particle polymer fused (also referred to as coalescence) described in JP 2001-260554 A and JP 2001-277741 A are disclosed. The fine particle polymer which is not melt | fused by the heat of description is mentioned.
[0166]
As a preferable fine particle polymer having heat-reactive groups that is not fused by heat, a monomer having heat-reactive groups when the fine particle polymer that is fused by heat is synthesized by emulsion polymerization or suspension polymerization. The polymer obtained by adding a polyfunctional monomer to and synthesizing can be mentioned.
[0167]
Examples of the polyfunctional monomer include polyfunctional monomers described in JP-A-2001-277741 (for example, ethylene glycol diacrylate, trimethylolpropane triacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, pentaerythritol dimethacrylate, divinylbenzene, etc.). Can be mentioned.
[0168]
More specifically, the hydrophobic fine-particle polymer having a suitable heat reactivity includes fine particles of a thermosetting polymer and a polymer having a heat-reactive functional group, and a core / shell structure having a heat-reactive group. Particulate polymer may be mentioned.
[0169]
Examples of the thermosetting polymer fine particles used in the present invention include a resin having a phenol skeleton, a urea resin (for example, a urea derivative such as urea or methoxymethylated urea resinized with an aldehyde such as formaldehyde), a melamine resin. (For example, melamine or a derivative thereof converted into a resin with aldehydes such as formaldehyde), alkyd resin, unsaturated polyester resin, polyurethane resin, epoxy resin, and the like.
[0170]
Suitable resins having a phenol skeleton include, for example, phenol resins obtained by converting phenol, cresol and the like with aldehydes such as formaldehyde, hydroxystyrene resins, and methacryl having a phenol skeleton such as N- (p-hydroxyphenyl) methacrylamide. Mention may be made of amide or acrylamide resins and methacrylate or acrylate resins having a phenolic skeleton such as p-hydroxyphenyl methacrylate. Among them, particularly preferred are resins having a phenol skeleton, melamine resins, urea resins and epoxy resins.
[0171]
These thermosetting polymers can be made into fine particles by a method of forming fine particles by polymerization granulation reaction (emulsion polymerization, suspension polymerization, etc.) using a corresponding resin monomer, or a wet or dry mechanical method of resin. Conventionally known methods such as a method of making fine particles with the above, or a method of emulsifying and dispersing a solution obtained by dissolving a resin in a water-immiscible solvent in an aqueous phase can be used. Specifically, it is described in, for example, “latest technology and application development of polymer fine particles”, CMC Co., Ltd. (published in 1997), “material design of latest powder”, Technosystem Co., Ltd. (published in 1988), etc. Yes.
[0172]
Examples of the polymer fine particle polymer having a heat-reactive functional group used in the present invention include, for example, Yuji Harasaki et al., “Latest Binder Technology Handbook”, Co., Ltd., Technical Center (published in 1985), Koichi Nakamura Technology "CMC Co., Ltd. (published in 1985), published by Chubu Management Development Center," Synthesis / design and development of new applications of acrylic resin "published in 1985, Research Disclosure No. 33303 (January 1992) and the like.
[0173]
Specific examples include olefin polymers and copolymers (for example, polyethylene, polypropylene, polyisobutylene, ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-acrylate copolymer, ethylene-methacrylate copolymer, ethylene-methacrylic acid copolymer). Polymer, cycloalkene copolymer, vinylcycloalkane copolymer, etc.), vinyl chloride polymer and copolymer (eg, polyvinyl chloride, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, etc.), vinylidene chloride copolymer, alkane Acid vinyl polymers and copolymers, allyl alkanoic acid polymers and copolymers, polymers and copolymers of styrene and its derivatives (eg, butadiene-styrene copolymers, isobutylene-styrene copolymers, styrene-methacrylates) Copolymer, styrene-acrylate copolymer, etc.), acryloni Ryl copolymer, methacrylonitrile copolymer, alkyl vinyl ether copolymer, acrylic acid ester polymer and copolymer, methacrylic acid ester polymer and copolymer, itacon sun diester polymer and copolymer, anhydrous maleic Acid copolymer, acrylamide copolymer, methacrylamide copolymer, phenol resin, alkyd resin, polycarbonate resin, ketone resin, polyester resin, hydroxyl group and carboxyl group modified polyester resin, butyral resin, polyvinyl acetal resin, urethane resin, rosin Resin, hydrogenated rosin resin, petroleum resin, hydrogenated petroleum resin, maleic acid resin, terpene resin, hydrogenated terpene resin, cyclized rubber-methacrylic acid ester copolymer, cyclized rubber-acrylic acid ester copolymer, nitrogen Does not contain atoms Copolymers containing elemental rings (eg, heterocyclic rings such as furan ring, tetrahydrofuran ring, thiophene ring, dioxane ring, dioxofuran ring, lactone ring, benzofuran ring, benzothiophene ring, 1,3-dioxetane ring), epoxy resin Etc.
[0174]
These resins may be used alone or in combination of two or more.
[0175]
In addition, as the thermally reactive functional group of the polymer fine particles having a thermally reactive functional group used in the present invention, an ethylenically unsaturated group (for example, acryloyl group, methacryloyl group, vinyl group, allyl group, etc.) that undergoes a polymerization reaction, An isocyanate group that performs an addition reaction or a block thereof and a functional group having an active hydrogen atom that is a reaction partner (for example, an amino group, a hydroxyl group, a carboxyl group, etc.), an epoxy group that also performs an addition reaction, and its reaction partner Specific examples include an amino group, a carboxyl group or a hydroxyl group, a carboxyl group and a hydroxyl group or amino group that perform a condensation reaction, an acid anhydride that performs a ring-opening addition reaction, and an amino group or a hydroxyl group. However, any functional group capable of performing any reaction may be used as long as a chemical bond is formed.
[0176]
The introduction of these functional groups into the polymer fine particles may be performed at the time of polymerization, or may be performed using a polymer reaction after the polymerization.
[0177]
When introduced at the time of polymerization, it is preferable to carry out emulsion polymerization or suspension polymerization of the monomer having these functional groups. Specific examples of the monomer having such a functional group include allyl methacrylate, allyl acrylate, vinyl methacrylate, vinyl acrylate, glycidyl methacrylate, glycidyl acrylate, 2-vinyloxyethyl methacrylate, 2-isocyanate ethyl methacrylate, and block isocyanates based on alcohols thereof. Nert, block isocyanate with 2-isocyanatoethyl acrylate or alcohol thereof, 2-aminoethyl methacrylate, 2-aminoethyl acrylate, 4-aminomethylstyrene, 4-vinyloxystyrene, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxyethyl Acrylate, acrylic acid, methacrylic acid, maleic anhydride, bifunctional acrylate, bifunctional methacrylate Over the host or in paragraph numbers [0018] of JP-in 2001-293971 Pat can be exemplified compounds described in ~ [0035], and the like.
[0178]
Further, in the emulsion polymerization or suspension polymerization, a monomer having no heat-reactive functional group that can be copolymerized with the monomer may coexist. Examples of such a monomer include styrene, alkyl acrylate, alkyl methacrylate, acrylonitrile, vinyl acetate, and the like, but are not limited to these as long as the monomer does not have a thermally reactive functional group.
[0179]
Examples of the polymer reaction used when the heat-reactive functional group is introduced after polymerization include a polymer reaction described in WO96-34316.
[0180]
The solidification temperature of the polymer fine particles having these heat-reactive functional groups is preferably 70 ° C. or higher, but more preferably 100 ° C. or higher in view of stability over time.
[0181]
The core / shell structure fine particle polymer having a thermoreactive group is a fine particle having a core / shell structure, wherein the core portion is made of a lipophilic resin and the shell portion is made of a resin composed of a hydrophilic component. In addition, as the thermoreactive group, the same ones as described above can be used, and as the lipophilic resin, those exemplified as the polymer of polymer fine particles having a thermoreactive functional group can be used.
[0182]
The average particle size of the fine particle polymer used in the image forming layer of the present invention is preferably 0.01 to 20 μm, more preferably 0.05 to 2.0 μm, and particularly preferably 0.10 to 1.0 μm.
[0183]
In the present invention, it is also a preferable embodiment that the fine particle polymer has a form in which fine particles are fused before exposure, that is, a second type closed latex film structure.
[0184]
Examples of the original fine particle polymer forming the second type of closed structure include ethylene, styrene, vinyl chloride, methyl acrylate, ethyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, vinylidene chloride, acrylonitrile, vinyl carbazole and the like. Mention may be made of homopolymers or copolymers from these monomers or mixtures thereof. Among these, more preferred are polystyrene and methyl polymethacrylate.
[0185]
As the original fine particle polymer forming the second type of closed structure, in addition to the above, a fine particle polymer fused by heat having the thermoreactive group and fine particles of the above thermosetting polymer are also suitable. It is mentioned as a thing. The particulate polymer that reacts by such heat is more preferable in terms of forming a strong image.
[0186]
These fine particles can be obtained by a known method, for example, an emulsion polymerization method, a suspension polymerization method, a method in which a polymer is dissolved in an organic solvent and emulsified and dispersed in water, and then the solvent is evaporated (solvent evaporation method). Etc. can be synthesized.
[0187]
The mass average molecular weight of the fine particle polymer is preferably in the range of 2,000 to 1,000,000. The average particle size of the polymer fine particles is preferably 0.01 to 20 μm, more preferably 0.03 to 1.00 μm, and most preferably 0.05 to 0.40 μm.
[0188]
As a method of generating a fused form in the image forming layer using the fine particle polymer, the image forming layer coating liquid is dried at a temperature higher than the softening temperature of the fine particle polymer when applied onto the hydrophilic substrate. There is a way. Further, by adding a plasticizer to the image-forming layer coating solution, the fused form of the present invention can be produced even when dried at a temperature lower than the softening temperature of the particulate polymer. Further, by adding a water-soluble organic solvent to water, which is a coating solvent for the image forming layer, it is possible to produce the fused form of the present invention by drying at a temperature lower than the softening temperature of the fine particles.
[0189]
The above plasticizer refers to a compound that lowers the softening temperature of the particulate polymer. Specific examples include polyethylene glycol, tributyl citrate, diethyl phthalate, dibutyl phthalate, dihexyl phthalate, dioctyl phthalate, tricresyl phosphate, phosphorus Examples thereof include tributyl acid, trioctyl phosphate, tetrahydrofurfuryl oleate, oligomers of acrylic acid and methacrylic acid. The content of these plasticizers in the image forming layer is preferably 30% by mass or less, and more preferably 25% by mass or less.
[0190]
Specific examples of the organic solvent for producing a form in which the fine particle polymer is fused at a drying temperature lower than the softening temperature of the fine particle polymer itself include methyl ethyl ketone, methanol, ethanol, propanol, ethylene glycol monomethyl ether, and 1-methoxy. 2-propanol, 2-methoxyethyl acetate, 1-methoxy-2-propyl acetate, dimethoxyethane, methyl lactate, ethyl lactate, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, tetramethylurea, N-methyl Pyrrolidone, dimethyl sulfoxide, sulfolane, γ-butyl lactone and the like can be mentioned, but are not limited thereto. Such an organic solvent is used in an addition amount in such a range that the particulate polymer does not aggregate in the coating solution.
[0191]
The concentration of the solid content of the image forming layer in the coating solution is preferably 2 to 20% by mass, more preferably 5 to 15% by mass. Within this range, good dispersibility of the fine particles in the coating solution and good fusion of the fine particle polymer when applied to the image forming layer and dried can be obtained.
[0192]
The amount of the fine particle polymer added to the image forming layer is preferably 50% by mass or more, and more preferably 60% by mass or more in terms of solid content.
[0193]
The photothermal conversion material used for the image forming layer is not particularly limited, and any material that can absorb light such as ultraviolet rays, visible rays, infrared rays, etc. and convert it into heat can be used. Particularly preferred are dyes, pigments or metals that effectively absorb infrared rays having a wavelength of 760 nm to 1200 nm.
[0194]
Examples of preferable dyes include cyanine dyes described in, for example, JP-A-58-125246, JP-A-59-84356, JP-A-60-78787, JP-A-10-268512, and US Pat. No. 4,973,572. Methine dyes described in JP-A-58-173696, JP-A-58-181690, JP-A-58-194595, JP-A-58-112793, JP-A-58-224793, Naphthoquinone dyes described in Kaikai 59-48187, JP-A 59-73996, JP-A 60-52940, JP-A 60-63744, etc., and JP-A 58-112792 A squarinium dye, a cyanine dye described in British Patent 434,875,
[0195]
Near infrared absorption sensitizer described in US Pat. No. 5,156,938, substituted arylbenzo (thio) pyrylium salt described in US Pat. No. 3,881,924, Japanese Patent Application Laid-Open No. 57-142645 (US Pat. 4,327,169), JP-A-58-181051, 58-220143, 59-41363, 59-84248, 59-84249, 59- Nos. 1,46063 and 59-146061, cyanine dyes described in JP-A No. 59-216146, pentamethine thiopyrylium salt described in US Pat. No. 4,283,475, etc. The pyrylium compounds disclosed in JP-B-5-13514 and JP-A-5-19702, U.S. Pat. No. 4,756,993, have the formula (I It may include near-infrared-absorbing dyes as described as (II). Particularly preferred are cyanine dyes, squarylium dyes, pyrylium salts, and nickel thiolate complexes.
[0196]
Examples of pigments include commercially available pigment and color index (CI) manuals, “Latest Pigment Handbook” (edited by the Japan Pigment Technology Association, published in 1977), “Latest Pigment Applied Technology” (published by CMC, published in 1986), “Printing” The pigments described in "Ink Technology", published by CMC Publishing, 1984) can be used. Specifically, insoluble azo pigments, azo lake pigments, condensed azo pigments, chelate azo pigments, phthalocyanine pigments, anthraquinone pigments, perylene and perinone pigments, thioindigo pigments, quinacridone pigments, dioxazine pigments, isoindolinone pigments In addition, quinophthalone pigments, dyed lake pigments, azine pigments, nitroso pigments, nitro pigments, natural pigments, fluorescent pigments, inorganic pigments, carbon black, and the like can be used. The pigment may be used without being surface-treated or may be used after being subjected to a known surface treatment. Among these pigments, carbon black is preferable.
[0197]
As the metal fine particles, metal fine particles described in JP-A No. 2001-205952 are preferable. Specifically, Ag, Au, Cu, Sb, Ge, and Pb are preferable, and Ag, Au, and Cu are more preferable.
[0198]
The photothermal conversion substance may be contained in (1) a binder polymer (H) that is interposed in a void portion between fine particle polymers or binds a fine particle polymer described later, or (2) a fine particle polymer. Among them, it may be contained in a hydrophobic substance such as a polymer fine particle having a single structure or a core of core / shell type fine particles. In the former case, a water-soluble or hydrophilic photothermal conversion material is preferable, and in the latter case, a lipophilic photothermal conversion material is preferable.
[0199]
These dyes or pigments are 0.01 to 50% by mass, preferably 0.1 to 10% by mass of the solid content of the hydrophilic layer, particularly preferably 0.5 to 10% by mass in the case of dyes, and particularly in the case of pigments. Preferably, it can be used at a ratio of 3.1 to 10% by mass. The addition amount of the metal fine particles is preferably 10% by mass or more based on the total solid content of the hydrophilic layer.
[0200]
In the image forming layer of the present invention, a binder polymer (sometimes referred to as a binder polymer (H)) can be added for improving on-press developability and film strength of the image forming layer. As the binder polymer (H), those not three-dimensionally cross-linked are preferable because of good on-press developability.
[0201]
As binder polymer (H), what has hydrophilic groups, such as a hydroxyl group, a carboxyl group, a hydroxyethyl group, a hydroxypropyl group, an amino group, an aminoethyl group, an aminopropyl group, a carboxymethyl group, is preferable, for example.
[0202]
Specific examples of the binder polymer (H) include gum arabic, casein, gelatin, soya gum, starch and derivatives thereof, cellulose derivatives such as hydroxyethylcellulose, hydroxypropylcellulose, methylcellulose, carboxymethylcellulose and salts thereof and cellulose acetate, alginic acid and alkalis thereof. Metal salts, alkaline earth metal salts or ammonium salts, water-soluble urethane resins, water-soluble polyester resins, vinyl acetate-maleic acid copolymers, styrene-maleic acid copolymers, polyacrylic acids and their salts, polymethacrylic acids and their Salts, hydroxyethyl methacrylate homopolymers and copolymers, hydroxyethyl acrylate homopolymers and copolymers, hydroxypropyl methacrylate Homopolymers and copolymers, homopolymers and copolymers of hydroxypropyl acrylate, homopolymers and copolymers of hydroxybutyl methacrylate, homopolymers and copolymers of hydroxybutyl acrylate, polyethylene oxides, poly (propylene oxides), polyvinyl alcohol (PVA) s, and Hydrolyzed polyvinyl acetate, polyvinyl formal, polyvinyl butyral, polyvinyl pyrrolidone, homopolymers and copolymers of acrylamide, homopolymers and polymers of methacrylamide, and N-methylol acrylamide having a degree of hydrolysis of at least 60% by weight, preferably at least 80% by weight Homopolymers and copolymers, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid and its And the like can be given.
[0203]
As another binder polymer (H) suitable for the present invention, a hydrophilic graft polymer can be mentioned. The hydrophilic graft polymer represents a graft polymer having a polymer or copolymer containing a monomer having a hydrophilic group (hereinafter also referred to as a hydrophilic monomer) as a polymerization component as a side chain. The copolymerization ratio of the hydrophilic monomer in the side chain copolymer is preferably 50 mol% or more, more preferably 80 mol% or more. The main chain may be formed from a hydrophilic monomer, may be formed from a hydrophobic monomer, or may be formed from both a hydrophilic monomer and a hydrophobic monomer. .
[0204]
Examples of the hydrophilic group include a carboxyl group and a salt thereof, a carboxylic acid anhydride group, a sulfonic acid group and a salt thereof, an amide group, and a polyethyleneoxy group.
[0205]
As the monomer used for the side chain, any monomer having the above-mentioned hydrophilic group can be used. Preferably, acrylic acid, methacrylic acid, maleic anhydride, itaconic acid, acrylamide, N-alkylacrylimide (alkyl group) 1 to 6 carbon atoms, preferably 1 to 3), styrene sulfonic acid, 2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid, vinyl pyrrolidone, polyethyleneoxy group-containing monomers and the like are preferable. The acid may be a salt thereof. Of these monomers, acrylamide is particularly preferable because of ease of synthesis.
[0206]
The weight average molecular weight of the side chain hydrophilic monomer polymer is preferably 1,000 to 50,000, and the weight average molecular weight of the hydrophilic graft polymer is preferably 5,000 to 500,000. Within this range, good on-press developability and printing durability can be obtained.
[0207]
The hydrophilic graft polymer is a monomer that can be polymerized or copolymerized with a macromonomer having a radical polymerizable functional group at one end of the hydrophilic monomer polymer, for example, an acrylamide macromonomer. It is obtained by copolymerizing with.
[0208]
In the image forming layer of the present invention, the above hydrophilic graft polymer and the non-grafted hydrophilic resin can be mixed and used as a binder polymer (H) as necessary.
[0209]
The amount of the binder polymer (H) added to the image forming layer is preferably 2 to 40% by mass based on the solid content of the image forming layer. Within this range, good on-press developability and high printing durability can be obtained.
[0210]
In order to obtain various properties, various compounds other than the above may be added to the image forming layer of the lithographic printing original plate according to the present invention as necessary. These will be described below.
[0211]
A compound that initiates or accelerates the reaction of the thermally reactive functional group can be added to the image forming layer of the present invention. Examples of such compounds include compounds that generate radicals or cations by heat, such as lophine dimers, trihalomethyl compounds, peroxides, azo compounds, diazonium salts such as diazodiphenylamine, and diphenyliodonium salts. Examples thereof include onium salts, acyl phosphines, and imide sulfonates.
[0212]
These compounds can be added in the range of 1 to 20% by mass in the image forming layer. Preferably it is the range of 3-10 mass%. Within this range, a good reaction initiation or acceleration effect can be obtained without impairing on-press developability and printing durability.
[0213]
Inorganic fine particles may be added to the image forming layer of the present invention. Examples of the inorganic fine particles include silica, alumina, magnesium oxide, titanium oxide, magnesium carbonate, calcium alginate, and a mixture thereof. Even if they are not photothermally convertible, they can be used for strengthening the film and strengthening the interfacial adhesion by surface roughening.
[0214]
The average particle size of the inorganic fine particles is preferably 5 nm to 10 μm, more preferably 10 nm to 1 μm. When the particle size is within this range, both the fine particle polymer and the photothermal conversion substance metal fine particles are stably dispersed in the organic-inorganic composite, the film strength of the image forming layer is sufficiently maintained, and the hydrophilicity is less likely to cause printing stains. An excellent non-image portion can be formed. Such inorganic fine particles can be easily obtained as a commercial product such as a colloidal silica dispersion.
[0215]
The content of the inorganic fine particles in the image forming layer is preferably 1.0 to 70% by mass, more preferably 5.0 to 50% by mass, based on the total solid content of the image forming layer.
[0216]
As the surfactant used for the image forming layer, the same surfactant as that which can be added to the hydrophilic layer can be used in an equivalent amount.
[0217]
In the image forming layer of the present invention, a dye having a large absorption in the visible light region can be used as an image colorant in order to make it easy to distinguish an image portion from a non-image portion after image formation. Specifically, Oil Yellow # 101, Oil Yellow # 103, Oil Pink # 312, Oil Green BG, Oil Blue BOS, Oil Blue # 603, Oil Black BY, Oil Black BS, Oil Black T-505 (orientated chemistry) Manufactured by Kogyo Co., Ltd.), Victoria Pure Blue, Crystal Violet (CI42555), Methyl Violet (CI42535), Ethyl Violet, Rhodamine B (CI145170B), Malachite Green (CI42000), Methylene Blue (CI522015), etc., and JP-A-62-2 And dyes described in Japanese Patent No. 293247. Also, pigments such as phthalocyanine pigments, azo pigments, and titanium oxide can be suitably used. The amount added is 0.01 to 10% by mass with respect to the total solid content of the image forming layer.
[0218]
The image forming layer of the present invention prepares a coating solution by dissolving or dispersing each necessary component described above in water or a mixed solvent to which an organic solvent is added as necessary, and uses any of the conventionally known coating methods. The film is formed by coating and drying. The coating amount (solid content) of the image forming layer varies depending on the application, but is generally 0.1 to 30 g / m.²Is preferably 0.3 to 10 g / m²Is more preferable, 0.3 to 5 g / m²Is particularly preferred.
[0219]
[Water resistant support]
Next, the water resistant support used in the present invention will be described. Water-resistant supports include aluminum plates, zinc plates, copper-aluminum plates, copper-stainless plates, chrome-copper plates and other bimetal plates, chrome-copper-aluminum plates, chrome-lead-iron plates, chrome-copper-stainless plates And a trimetal plate having a thickness of 0.1 to 3 mm, particularly 0.1 to 1 mm. Also, water-treated paper and plastic film with a thickness of 80 μm to 200 μm (for example, cellulose diacetate, cellulose triacetate, cellulose propionate, cellulose butyrate, cellulose acetate butyrate, polyethylene terephthalate, polyethylene, polystyrene, polypropylene, polycarbonate) , Polyvinyl acetal, etc.) or a paper or plastic film laminated with a metal foil.
[0220]
These supports can be subjected to a known surface treatment in order to increase the adhesive force with the applied upper layer. Examples of the surface treatment of the plastic film support include surface treatment such as corona discharge treatment, plasma treatment and blast treatment, coating treatment with an adhesive (acrylic, urethane, cellulose, epoxy, etc.), 316183, 8-272088 and 9-179711, and undercoat coating described in JP-A-2001-199175 (for example, homopolymers or copolymers of polyvinyl alcohol or hydroxyalkyl acrylate or methacrylate, hydrolysis) For example, tetraethyl or methyl orthosilicate, and preferably, application of a hydrophilic undercoat layer containing fine particles of silicon dioxide and / or titanium dioxide). In the case of a metal support, a publicly known surface treatment technique can be performed. For example, in the case of an aluminum support, known surface treatment techniques such as roughening treatment, anodizing treatment, anodizing pore enlargement and sealing treatment, and surface hydrophilization treatment may be mentioned.
[0221]
In the case of a metal support, a heat insulating layer can be provided as an undercoat for suppressing thermal diffusion to the support and increasing the sensitivity. Such a heat insulating layer contains an organic or inorganic resin as a main component. Organic or inorganic resins include known hydrophobic polymers, hydrophilic polymers, crosslinked hydrophilic polymers, and compounds that perform sol-gel conversion, such as aluminum, silicon, titanium, and zirconium having hydroxy groups and alkoxy groups. It can be widely selected from inorganic polymers and the like.
[0222]
[Exposure and printing]
The lithographic printing original plate of the present invention is image-formed by heat. Specifically, direct image-like recording using a thermal recording head, scanning exposure using an infrared laser, high-illuminance flash exposure such as a xenon discharge lamp, infrared lamp exposure, and the like are used, but a semiconductor that emits infrared light having a wavelength of 700 to 1200 nm. Exposure by a solid high-power infrared laser such as a laser or a YAG laser is suitable.
[0223]
The lithographic printing original plate of the present invention can be irradiated with a laser having a laser output of 0.1 to 300 W. When a pulse laser is used, it is preferable to irradiate a laser having a peak output of 1000 W, preferably 2000 W. In this case, the exposure amount is 0.1 to 10 J / cm at the surface exposure intensity before modulation with the printing image.²Is preferably in the range of 0.3-1 J / cm²More preferably, it is the range. When the support is transparent, exposure can be performed through the support from the back side of the support.
[0224]
The lithographic printing plate precursor of the present invention that has been image-exposed is attached to the plate cylinder of the printing press without further processing, and then supplied with dampening water and ink, and then by a normal printing start operation for supplying paper. It can be developed on press and subsequently printed.
[0225]
The lithographic printing original plate according to the present invention is also used in a system for printing on a plate cylinder of a printing press, exposing to a laser mounted on the printing press, and subsequently developing and printing on the press.
[0226]
Moreover, the lithographic printing original plate of the present invention can be used for printing after exposure and after liquid development treatment using water or a suitable aqueous solution as a developer.
[0227]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention in detail, this invention is not limited to these.
[0228]
<Synthesis of particulate polymer (1): heat-fusible polymer>
Glycidyl methacrylate 2.0 g, methyl methacrylate 13.0 g, polyoxyethylene phenol aqueous solution (concentration 9.8 × 10³Mol / l) 200 ml is added and the inside of the system is replaced with nitrogen gas while stirring at 250 rpm. After this solution was brought to 25 ° C., an aqueous cerium (IV) ammonium salt solution (concentration: 0.984 × 10 6³Add 10 ml of mol / l). At this time, an aqueous ammonium nitrate solution (concentration: 58.8 × 10³mol / l) is added to adjust the pH to 1.3 to 1.4. This was then stirred for 8 hours. The liquid thus obtained had a solid content concentration of 9.5% by mass and an average particle size of 0.4 μm.
[0229]
<Synthesis of Fine Particle Polymer (2): MMA-BMA Latex Solution>
In a 2000 ml three-necked flask, 2.26 g of sodium dodecyl sulfate and 882 ml of distilled water were weighed and stirred at 75 ° C. under a nitrogen stream for 10 minutes. To this solution was added a solution prepared by mixing 0.462 g of potassium persulfate, 11.3 ml of distilled water, and 3.5 ml of a 1.0 mol / l aqueous sodium hydrogen carbonate solution, and then 42.66 g of n-butyl methacrylate (BMA). And a mixed solution of 70.09 g of methyl methacrylate (MMA) was added dropwise over 3 hours. After completion of the dropwise addition, a solution obtained by further mixing 0.462 g of potassium persulfate, 143 ml of distilled water, and 3.5 ml of 1.0 mol / l sodium hydrogen carbonate aqueous solution was added, and stirring was continued for 3 hours. The resulting reaction mixture was cooled to room temperature and filtered through a glass filter to obtain a latex solution. The latex solution thus obtained had a solid content of 11% by mass, and the average particle size of the latex was 60 nm. The obtained fine particles were precipitated by centrifugal separation and taken out, and then vacuum-dried, and the softening temperature (temperature at which softening started) was measured.
[0230]
Embedded image

[0231]
[Synthesis of hydrophilic organic polymer (C-1)]
A three-necked flask was charged with 25 g of acrylamide, 3.5 g of 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, and 51.3 g of dimethylformamide, heated to 65 ° C. under a nitrogen stream, and 2,2′-azobis (2,4-dimethylvalero). 0.25 g of nitrile) was added to initiate the reaction. After stirring for 6 hours, the mixture was cooled to room temperature and poured into 1.5 liters of ethyl acetate, and a solid precipitated. Then, it filtered, wash | cleaned sufficiently with ethyl acetate, and dried (yield 21g). It was found by GPC (polystyrene standard) that the mass average molecular weight was 5000.
[0232]
Example 1
The following composition 1A was dispersed with glass beads for 10 minutes at room temperature using a paint shaker (Toyo Seiki Co., Ltd.), and further 33 g of composition 1B was added and dispersed for 1 minute at room temperature. Was separated by filtration to obtain a dispersion composition for the hydrophilic layer.
[0233]
(Composition 1A)
Potassium titanate whiskertismo N 31g
(Otsuka Chemical Co., Ltd., average diameter 0.4 μm, average length 15 μm)
Polyvinyl alcohol (5% aqueous solution) 60 g
(PVA117 manufactured by Kuraray Co., Ltd.)
Colloidal silica 20% aqueous solution (Snowtex C) 60g
(Nissan Chemical Industry Co., Ltd., average particle size 10-20 nm)
[0234]
(Composition 1B)
Tetraethoxysilane 92g
Ethanol 163g ethanol
Water water 163g
Nitric acid 0.1 g nitric acid
[0235]
Next, the coating amount after drying using a wire bar is 5 g / m on a polyethylene terephthalate support (manufactured by Toray Industries, Inc., thickness 180 μm) subjected to the corona treatment of the dispersion composition for a hydrophilic layer.²And dried in an oven at 100 ° C. for 10 minutes. Thereafter, a hydrophilic surface graft layer was formed by the following method.
[0236]
(Method for forming surface graft layer)
The hydrophilic layer surface was subjected to oxygen glow treatment using a lithographic magnetron sputtering apparatus (CFS-10-EP70 manufactured by Shibaura Eletech Corporation) under the following conditions.
[0237]
Oxygen glow processing conditions
Initial vacuum: 1.2 × 10^-3Pa
Argon pressure: 0.9 Pa
RF Glow: 1.4KW
Processing time: 60 sec
[0238]
Next, the glow-treated film was immersed in a nitrogen bubbled acrylic acid aqueous solution (20%) at 60 ° C. for 4 hours. The immersed film was washed with running water for 10 minutes to obtain a support (1) having a hydrophilic layer in which acrylic acid was graft polymerized on the surface.
[0239]
When the mass (graft amount) of the hydrophilic layer surface graft layer was measured by a mass method, it was 1.25 g / m.²Met. Further, the surface smoothness of the hydrophilic layer having the surface graft layer was measured under the condition of an air volume of 10 ml using a Beck smoothness tester (manufactured by Kumagaya Riko Co., Ltd.), and found to be 105 (second / 10 ml). there were. Moreover, 2 μl of distilled water was placed on the surface of the hydrophilic layer having the surface graft layer, and the surface contact angle after 30 seconds was measured using a surface contact angle meter (trade name CA-D, manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd.). As a result, it was 5 degrees or less.
[0240]
On the support (1) having the hydrophilic layer thus obtained, an image forming layer coating solution having the following composition was prepared, and then applied to a bar and dried in an oven at 90 ° C. for 120 seconds for lithographic printing. An original plate was prepared. The dry coating amount of the image forming layer is 0.5 g / m.²Met.
[0241]
(Image forming layer coating solution composition)
Water 70g for water
1-methoxy-2-propanol 30 g
Heat-fusible polymer of synthesis example (1) (in solid content conversion) 5 g
Polyhydroxyethyl acrylate 0.5g
p-diazodiphenylamine sulfate 0.3 g
Photothermal conversion substance (infrared absorbing dye IR-2 below) 0.3g
[0242]
Embedded image

[0243]
The lithographic printing plate precursor thus obtained was output by a Creo Trendsetter 3244VFS equipped with a water-cooled 40 W infrared semiconductor laser, output 9 W, outer drum rotation speed 210 rpm, plate surface energy 100 mJ / cm.²After the exposure at a resolution of 2400 dpi, it is attached to the cylinder of the printing machine SOR-M manufactured by Heidelberg without supplying any processing, supplied with dampening water, then supplied with ink, and further supplied with paper for printing. It was. It was possible to develop on-machine without problems and to print. When the printed product on the 10th printed sheet was evaluated using a 20-fold magnifier, there was no background stain and the uniformity of the density of the solid image portion was extremely good. Further, when printing was continued, there were no thin lines or fine characters missing, no solid image density unevenness, no smudges in the non-image area, and 25,000 or more good prints were obtained.
[0244]
Example 2
A lithographic printing plate precursor was prepared in the same manner as in Example 1 except that the support having the hydrophilic layer of Example 1 was used without the formation of the surface graft layer. In this case, the Beck smoothness of the surface of the support having the hydrophilic layer was 110 (seconds / 10 ml), and the contact angle with water was 5 degrees or less.
[0245]
The lithographic printing plate precursor was exposed and printed in the same manner as in Example 1. As a result, as in Example 1, good on-press developability was exhibited, no fine lines or fine characters were lost, no solid image density was uneven, no non-image area was soiled, and 25,000 or more good prints were obtained. It was.
[0246]
Example 3
A lithographic printing plate precursor was prepared in the same manner as in Example 1 except that the composition 1A for the hydrophilic layer dispersion composition used in Example 1 was replaced with the following composition 2A. The lithographic printing plate precursor was exposed and printed in the same manner as in Example 1. As a result, good on-press developability was obtained as in Example 1, and the lack of fine lines and fine characters and solid image density were reduced. There were no unevenness, no smearing, and 25,000 or more good prints were obtained.
[0247]
(Composition 2A)
Potassium titanate whiskertismo N (manufactured by Otsuka Chemical Co., Ltd.) 31g
5% aqueous solution of organic polymer C-1 (synthetic example) 60 g
Colloidal silica 20% aqueous solution (Snowtex C) 60g
[0248]
Examples 4-14
The composition 2A for the hydrophilic layer dispersion composition of Example 3 was replaced with the following composition 3A, and the dry coating amount was 6 g / m.²And a hydrophilic layer was produced under drying conditions at 110 ° C. for 20 minutes. Except that, a lithographic printing plate precursor was prepared in the same manner as in Example 1. These lithographic printing plate precursors were exposed and printed in the same manner as in Example 1. As a result, in any printing original plate, good on-press developability was obtained in the same manner as in Example 1, and there was no loss of fine lines or fine characters, no solid image density unevenness, no occurrence of stains, and good More than 25,000 prints were obtained.
[0249]
(Composition 3A)
Needle-like filler (listed in Table 1 below) Amount listed in Table 1
5% aqueous solution of organic polymer C-1 (synthetic example) 70 g
Colloidal silica 20% aqueous solution (Snowtex C) 60g
[0250]
[Table 1]

[0251]
Example 15
On the support (1) having the hydrophilic layer used in Example 1, after preparing the image forming layer coating liquid (2) having the following composition, it was coated with a bar and dried in an oven at 80 ° C. for 90 seconds for lithographic printing. An original plate was prepared. The dry coating amount of the image forming layer is 0.5 g / m.²Met. As a result of exposing and printing this lithographic printing original plate in the same manner as in Example 1, good on-machine developability was obtained, there was no loss of fine lines or fine characters, no solid image density unevenness, and no smearing occurred. And 25,000 or more good prints were obtained.
[0252]
(Composition of image forming layer coating solution (2))
Water 85 g of water 85g
1-methoxy-2-propanol 15 g
MMA-BMA latex of synthesis example (2) (in terms of solid content) 5 g
Polyacrylic acid (mass average molecular weight 25,000) 0.5 g
[0253]
Example 16
The filler-potassium titanate whiskertismo N used in Example 1 was made of alumina RK30 (Iwatani Chemical Industries, Ltd., average particle size 0.6 μm, average pore size 50 mm, average specific surface area 300 m).²A lithographic printing original plate was prepared in the same manner as in Example 1 except that the porous filler was replaced with / g).
[0254]
The surface smoothness of the hydrophilic layer having the surface graft layer was 105 (second / 10 ml), and the contact angle with water was 5 degrees or less. As a result of exposing and printing this lithographic printing original plate in the same manner as in Example 1, good on-machine developability was obtained in the same manner as in Example 1, and fine lines and fine characters were missing and solid image density was uneven. There were no smudges and 23,000 or more good prints were obtained.
[0255]
Example 17
A lithographic printing plate precursor was prepared in the same manner as in Example 16 except that a support in which the formation of the surface graft layer was omitted from the support having the hydrophilic layer of Example 16 was used. In this case, the Beck smoothness of the surface of the support having the hydrophilic layer was 110 (second / 10 ml), and the contact angle with water was 5 degrees or less.
[0256]
The lithographic printing plate precursor was exposed and printed in the same manner as in Example 1. As a result, as in Example 1, good on-press developability was exhibited, no fine lines or fine characters were lost, no solid image density was uneven, no non-image area was soiled, and 25,000 or more good prints were obtained. It was.
[0257]
Example 18
Example 3 Potassium titanate whiskertismo N of composition 2A was made of alumina RG30 (Iwatani Chemical Industry Co., Ltd., average particle size 0.5 μm, average pore size 100 mm, average specific surface area 50 m).²An original plate for lithographic printing was prepared in the same manner as in Example 3 except that the porous filler was replaced with / g). As a result of exposing and printing this lithographic printing original plate in the same manner as in Example 1, good on-machine developability was obtained in the same manner as in Example 1, and fine lines and fine characters were missing and solid image density was uneven. There were no smudges and 25,000 or more good prints were obtained.
[0258]
Examples 19-23
An original plate for lithographic printing was produced in the same manner as in Examples 4 to 14 except that the porous filler described in Table 2 below was used instead of the needle-like filler of Composition 3A used in Examples 4 to 14. . These lithographic printing original plates were exposed and printed in the same manner as in Example 1. As a result, good on-press developability was obtained with any printing original plate, fine lines and fine characters were missing, and solid image density was uneven. 25,000 sheets or more of good prints were obtained.
[0259]
[Table 2]

[0260]
Example 24
A dispersion composition for a hydrophilic layer having the following composition was placed in a paint shaker (manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.) together with glass beads and dispersed for 60 minutes, and then the glass beads were filtered to obtain a dispersion.
[0261]
(Dispersion composition for hydrophilic layer)
10% aqueous solution of gelatin 94g
Silica: Silicia 430 (Fuji Silysia Chemical Co., Ltd.,
(Average particle size 2.5 μm) 21.9 g
Colloidal silica 20% solution (Snowtex C) 90g
Fluorinated alkyl ester FC430 (manufactured by 3M), 0.24 g
Gelatin curable compound 1.20 g
(CH₂= CHSO₂CH₂CONH (CH₂)₃NHCOCH₂SO₂CH = CH₂)
Water water 65g
[0262]
The above dispersion composition for hydrophilic layer is coated on a polyethylene terephthalate support (made by Toray Industries, Inc., thickness 180 μm) subjected to corona treatment, and dried in an oven at 100 ° C. for 10 minutes. Dry coating amount 7g / m²A hydrophilic layer was formed. Next, the image forming layer coating solution used in Example 1 was bar coated on the hydrophilic layer, and dried in an oven at 90 ° C. for 120 seconds to obtain a dry coating amount of 0.5 g / m.²A lithographic printing original plate having the image forming layer was prepared.
[0263]
The lithographic printing plate precursor was exposed and printed in the same manner as in Example 1. As a result, as in Example 1, good on-press developability was exhibited, there was no loss of fine lines or fine characters, no solid image density unevenness, no non-image area stains, and 25,000 or more good prints were obtained. It was.
[0264]
Example 25
The hydrophilic layer dispersion composition of Example 24 was replaced with the following composition, and the dry coating amount was 8 g / m.²A lithographic printing plate precursor was prepared in the same manner as in Example 24 except that Next, when exposed and printed in the same manner as in Example 1, good on-press developability was exhibited, there was no loss of fine lines and fine characters, no solid image density unevenness, no non-image area stains, and good More than 25,000 prints were obtained.
[0265]
(Dispersion composition for hydrophilic layer)
Silica: Silicia 430 (Fuji Silysia Chemical Co., Ltd.) 26g
Colloidal silica 20% solution (Snowtex C) 70g
10% aqueous solution of gelatin 44 g
Trialkoxysilyl-modified polyvinyl alcohol 10% aqueous solution
R-1130 (manufactured by Kuraray Co., Ltd .: modification amount = 0.3 mol%) 73 g
Fluorinated alkyl ester FC430 0.24 g
Gelatin curable compound 1.20 g
(CH₂= CHSO₂(CH₂)₂O (CH₂)₂O (CH₂)₂SO₂CH = CH₂)
Water water 106g
[0266]
Comparative Example 1
A comparative lithographic printing original plate in the same manner as in Example 1, except that the hydrophilic layer dispersion composition of Example 1 was replaced with a hydrophilic layer dispersion composition containing no filler prepared by the following method. Was made. The Beck smoothness of the hydrophilic layer surface was 10,000 (seconds / 10 ml), and the contact angle with water was 5 degrees or less.
[0267]
(Preparation of dispersion composition for hydrophilic layer)
The following composition 4A was dispersed with glass beads for 5 minutes at room temperature using a paint shaker (Toyo Seiki Co., Ltd.), and then 15 g of composition 1B described in Example 1 was further added, and the mixture was stirred for 1 minute at room temperature. After the dispersion, the glass beads were separated by filtration to obtain a dispersion composition for a hydrophilic layer.
[0268]
(Composition 4A)
70% polyvinyl alcohol 5% aqueous solution (PVA117 manufactured by Kuraray Co., Ltd.)
Colloidal silica 20% aqueous solution (Snowtex C) 55g
[0269]
The lithographic printing plate precursor was exposed and printed in the same manner as in Example 1. As a result, it was found that the non-image area of the printed matter was at a level where there was no practical problem, but fine lines and characters were missing from the printing.
[0270]
【The invention's effect】
According to the present invention, after scanning exposure based on a digital signal, a lithographic printing original plate that can be mounted on a printing machine and printed without being processed, has good on-press developability, and can be used in printing. It is possible to provide a lithographic printing plate precursor having improved printing durability including stain resistance and the strength of fine halftone dots and fine lines.

Claims (1)

A lithographic printing plate having a hydrophilic layer and an image forming layer in this order on a water-resistant support, wherein the hydrophilic layer is at least one specific shape selected from the group consisting of acicular fillers and porous fillers A lithographic printing plate precursor comprising a filler and a hydrophilic binder polymer, wherein the image forming layer comprises a hydrophobic fine particle polymer and a photothermal conversion substance.