【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、コンデンサー用に好適な積層フィルムに関するものであり、さらに詳しくは、長期耐熱性や電気特性に優れ、生産性にも適したコンデンサー用積層フィルムおよびそれを用いたコンデンサーに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
二軸配向ポリエステルフィルムを誘電層とし、その表面に金属蒸着層を電極として形成させたコンデンサーは、これまでにも広く用いられている。また、近年、コンデンサーとしての使用温度を高温化する目的で主成分とするポリエステルに異種のポリエステルまたはポリカーボネートをブレンドし、使用温度範囲を高温側まで高めるという技術的開示もなされている。例えば、特公平７−２１０７０号公報には、多種のポリエステルのブレンド物からなるフィルムを使用した、耐熱性に優れたコンデンサー用フィルムが開示されている。
【０００３】
また、特開２００１−３１９８２５号公報には、フィルムコンデンサーの耐熱性を向上させる目的で、ポリエステルにポリイミドを含有させた二軸配向ポリエステルフィルムが開示されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来のポリイミド含有ポリエステルフィルムは、樹脂で外装を行っていないコンデンサーの場合には問題なくとも、一般にコンデンサーの耐湿性を向上させるために実施するエポキシなどの樹脂外装を行った場合、その外装樹脂から発生する気体などの影響により高温で長時間使用した場合には、特性が悪化するという問題があった。
【０００５】
本発明は、かかる従来の欠点を改良するものであり、コンデンサーを樹脂で外装した場合にも、高温下での荷電寿命に優れた耐熱性フィルムコンデンサーを提供することを目的とするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するため本発明のコンデンサー用積層フィルムは主として次の構成を有する。すなわち、
ポリエステルとポリイミドを含有する組成物からなる基層部（Ａ層）の少なくとも一方の最外層に、ポリエステルからなる積層部（Ｂ層）を設けてなり、かつフィルム中に含まれる金属化合物とリン化合物とのモル比Ｍ／Ｐが、０．１≦Ｍ／Ｐ≦２．０であることを特徴とするコンデンサー用積層フィルムである。
【０００７】
また、本発明のコンデンサーは主として次の構成を有する。すなわち、
上記コンデンサー用積層フィルムを用いることを特徴とするコンデンサーである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の詳細について説明する。
【０００９】
本発明のコンデンサー用積層フィルムを構成するポリエステルは、例えば、芳香族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸または脂肪族ジカルボン酸などの酸成分やジオール成分から構成される。
【００１０】
芳香族ジカルボン酸成分としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルスルホンジカルボン酸等を用いることができ、なかでも好ましくは、テレフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸を用いることができる。脂環族ジカルボン酸成分としては、例えば、シクロヘキサンジカルボン酸等を用いることができる。脂肪族ジカルボン酸成分としては、例えば、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸等を用いることができる。これらの酸成分は一種のみを用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
【００１１】
また、ジオール成分としては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリアルキレングリコール、２，２’−ビス（４’−β−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン等を用いることができ、なかでも好ましくは、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール等を用いることができ、特に好ましくは、エチレングリコール等を用いることができる。これらのジオール成分は一種のみを用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
【００１２】
また、ポリエステルには、ラウリルアルコール、イソシアン酸フェニル等の単官能化合物が共重合されていてもよいし、トリメリット酸、ピロメリット酸、グリセロール、ペンタエリスリトール、２， ４−ジオキシ安息香酸、等の３官能化合物などが、過度に分枝や架橋をせずポリマーが実質的に線状である範囲内で共重合されていてもよい。さらに酸成分、ジオール成分以外に、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｍ−ヒドロキシ安息香酸、２，６−ヒドロキシナフトエ酸などの芳香族ヒドロキシカルボン酸およびｐ−アミノフェノール、ｐ−アミノ安息香酸などを本発明の効果が損なわれない程度の少量であればさらに共重合せしめることができる。
【００１３】
本発明に用いるポリエステルは、特に限定されないが、機械強度、生産性および取り扱い性等の点から、エチレンテレフタレートおよび／またはエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート単位を主たる構成成分とするポリエステルおよびそれらの変性体よりなる群から選ばれた少なくとも一種であることが好ましい。これらのうちでも、構成成分として、少なくとも８０モル％以上のエチレンテレフタレート単位を含むポリエステルが特に望ましい。エチレンテレフタレート単位を主たる構成成分とするポリエステルは、エチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート単位を主たる構成成分とするポリエステルよりも、成形加工がしやすい利点を有する。
【００１４】
本発明に用いるポリエステルは、従来公知の製造方法により製造することができる。例えば、ポリエチレンテレフタレートの場合、テレフタル酸とエチレングリコールを直接反応させて水を除去しエステル化した後、減圧下に重縮合を行う直接エステル法、テレフタル酸ジメチルとエチレングリコールを反応させてメチルアルコールを除去しエステル交換した後、減圧下で重縮合を行うエステル交換法などが挙げられる。
【００１５】
エステル交換法におけるエステル交換触媒として、マンガン、亜鉛、コバルト、マグネシウム、カルシウムなどの金属元素と酢酸などのカルボン酸とのカルボン酸金属塩化合物が用いられ、また、重縮合反応の触媒として、ゲルマニウム化合物、アンチモン化合物、チタン化合物などが用いられる。また、エステル交換反応の活性を低下させるために、エステル反応終了後、リン酸、トリメチルフォスフェイトなどのリン化合物を添加することもできる。直接エステル化法による場合は、重縮合触媒として、ゲルマニウム化合物、アンチモン化合物、チタン化合物などが用いられる。
【００１６】
本発明に用いるポリイミドは、特に限定されないが、環状イミド基を繰り返し単位として含有するポリマーであり、溶融成形性を有するポリマーであることが好ましく例示される。例えば、米国特許第４１４１９２７号明細書、特許第２６２２６７８号公報、特許第２６０６９１２号公報、特許第２６０６９１４号公報、特許第２５９６５６５号公報、特許第２５９６５６６号公報、特許第２５９８４７８号公報などのポリエーテルイミド、特許第２５９８５３６号公報、特許第２５９９１７１号公報、特開平９−４８８５２号公報、特許第２５６５５５６号公報、特許第２５６４６３６号公報、特許第２５６４６３７号公報、特許第２５６３５４８号公報、特許第２５６３５４７号公報、特許第２５５８３４１号公報、特許第２５５８３３９号公報、特許第２８３４５８０号公報に記載のポリマー等が挙げられる。本発明の効果が損なわれない範囲であれば、ポリイミドの主鎖に環状イミド以外の構造単位、例えば、芳香族、脂肪族、脂環族、脂環族エステル単位、オキシカルボニル単位等が含有されていてもよいことは無論である。
【００１７】
本発明に用いるポリイミドは、下記一般式で表される。
【００１８】
【化１】
上記式中のＡｒは炭素６〜４２個の炭素原子を有する芳香族基であり、Ｒは６〜３０個の炭素原子を有する２価の芳香族基、２〜３０個の炭素原子を有する脂肪族基、４〜３０個の炭素原子を有する脂環族基からなる群より選択された２価の有機基である。Ａｒとしては、例えば、
【００１９】
【化２】
を挙げることができる。Ｒとしては、例えば、
【００２０】
【化３】
を挙げることができる。
【００２１】
これらは、本発明の効果を阻害しない範囲内で、１種あるいは２種以上一緒にポリマー鎖中に存在してもよい。
【００２２】
本発明に用いるポリイミドは、特に限定されないが、ポリエステル（Ａ）との溶融成形性や取り扱い性などの点から好ましい例として、例えば、下記一般式で示されるように、ポリイミド構成成分にエーテル結合を含有する構造単位のポリエーテルイミドを挙げることができる。
【００２３】
【化４】
ただし、上記式中Ｒ１ は、２〜３０個の炭素原子を有する２価の芳香族または脂肪族基、脂環族基からなる群より選択された２価の有機基である。
【００２４】
上記Ｒ１ 、Ｒ２ としては、例えば、下記式群に示される芳香族基を挙げることができる。
【００２５】
【化５】
本発明において、ポリエーテルイミドとしては、ポリエステル（Ａ）との相溶性、溶融成形性等の観点から、下記式で示される構造単位を有する、２，２−ビス［４−（２，３−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物とｍ−フェニレンジアミン、またはｐ−フェニレンジアミンとの縮合物が特に好ましい。
【００２６】
【化６】
本発明では、ガラス転移温度が３５０℃以下、より好ましくは２５０℃以下のポリエーテルイミドを用いると本発明の効果が得やすい。
【００２７】
上記ポリイミドは、公知の方法によって製造することができる。例えば、上記Ａｒを誘導することができる原料であるテトラカルボン酸および／またはその酸無水物と、上記Ｒを誘導することができる原料である脂肪族一級ジアミンおよび／または芳香族一級ジアミンよりなる群から選ばれる一種もしくは二種以上の化合物を脱水縮合することにより得られ、具体的には、ポリアミド酸を得て、次いで、加熱閉環する方法を例示することができる。または、酸無水物とピリジン、カルボジイミドなどの化学閉環剤を用いて化学閉環する方法、上記テトラカルボン酸無水物と上記Ｒを誘導することのできるジイソシアネートとを加熱して脱炭酸を行って重合する方法などを例示することができる。
【００２８】
上記方法で用いられるテトラカルボン酸としては、例えば、ピロメリット酸、１， ２， ３， ４―ベンゼンテトラカルボン酸、３， ３’， ４， ４’―ビフェニルテトラカルボン酸、２， ２’， ３， ３’―ビフェニルテトラカルボン酸、３， ３’， ４， ４’―ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２， ２’， ３， ３’―ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビス（２， ３―ジカルボキシフェニル）メタン、ビス（３， ４―ジカルボキシフェニル）メタン、１， １’ ―ビス（２， ３―ジカルボキシフェニル）エタン、２， ２’―ビス（３， ４―ジカルボキシフェニル）プロパン、２， ２’―ビス（２， ３―ジカルボキシフェニル）プロパン、ビス（３， ４―ジカルボキシフェニル）エーテル、ビス（２， ３―ジカルボキシフェニル）エーテル、ビス（３， ４―ジカルボキシフェニル）スルホン、ビス（２， ３―ジカルボキシフェニル）スルホン、２， ３， ６， ７―ナフタレンテトラカルボン酸、１， ４， ５， ８―ナフタレンテトラカルボン酸、１， ２， ５， ６―ナフタレンテトラカルボン酸、２， ２’―ビス［（２， ３―ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン等および／またはその酸無水物等が用いられる。
【００２９】
またジアミンとしては、例えば、ベンジジン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルエタン、ジアミノジフェニルプロパン、ジアミノジフェニルブタン、ジアミノジフェニルエーテル、ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノジフェニルベンゾフェノン、ｏ， ｍ， ｐ―フェニレンジアミン、トリレンジアミン、キシレンジアミン等およびこれらの例示した芳香族一級ジアミンの炭化水素基を構造単位に有する芳香族一級ジアミン等や、エチレンジアミン、１，２−プロパンジアミン、１，３−プロパンジアミン、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、１，８−オクタメチレンジアミン、１，９−ノナメチレンジアミン、１，１０−デカメチレンジアミン、１，１１−ウンデカメチレンジアミン、１，１２−ドデカメチレンジアミン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、１，３−シクロヘキサンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン、１，４−シクロヘキサンジメチルアミン、２−メチル−１，３−シクロヘキサンジアミン、イソホロンジアミン等およびこれらの例示した脂肪族および脂環族一級ジアミンの炭化水素基を構造単位に有する脂肪族および脂環族一級ジアミン等を例示することができる。
【００３０】
本発明のコンデンサー用積層ポリエステルの基層部（Ａ層）に用いる組成物は、ポリエステルとポリイミドを含有するものであり、両者を相溶させたものがより好ましい。ここでいう相溶とは、ガラス転移温度（Ｔｇ）が単一であることを意味する。このように両者が相溶した場合のＴｇは、ポリエステルのＴｇとポリイミドのペレットのＴｇの間に存在することが一般的に知られている。本発明でいうガラス転移温度は、示差走査熱分析における昇温時の熱流束ギャップからＪＩＳ Ｋ ７１２１に従って求めることができる。示差走査熱分析による方法のみで判定しにくい場合には、動的粘弾性測定あるいは顕微鏡観察などの形態学的方法を併用してもよい。また、示差走査熱分析によってガラス転移温度を判定する場合は、温度変調法や高感度法を使用することも有効である。
【００３１】
ポリエステルの構成成分としてエチレンテレフタレート単位を８０モル％以上含有するポリエステルとポリイミドとを含有してなる組成物の場合、基層部（Ａ層）に用いる組成物は、上記した単一のガラス転移温度（Ｔｇ）が８０〜１６０℃であることが好ましい。Ｔｇは、より好ましくは８３〜１２５℃、さらに好ましくは８５〜１１０℃の範囲内にあることである。単一のＴｇがかかる好ましい範囲であれば、本発明に用いるポリエステル組成物を成形加工して、コンデンサー用フィルムとしたときに、耐熱性が十分であり、また、溶融成形性などの成形加工も優れたものとなる。
【００３２】
ポリエステルとポリイミドを相溶させる場合、ポリイミドをポリエステルに添加する時期は、特に限定されないが、ポリエステルの重合前、例えば、エステル化反応前に添加してもよいし、重合後に溶融押出前に添加してもよい。
【００３３】
中でも、ポリエステルとポリイミドを、ポリイミドが高濃度となるように二軸押出機に供給し溶融押出を行い、ポリイミドが高濃度のマスターペレットを作製する。その後、該マスターペレットとポリエステルを押出成形機に供給し溶融成形を行うことにより、ポリイミド濃度が低濃度（４０重量部以下）の積層フィルムを得る方法（高濃度マスター希釈法）が、本発明の積層フィルムを得る上で特に好ましい。
【００３４】
本発明のコンデンサー用積層フィルム中に含有する金属化合物とリン化合物とのモル比（Ｍ／Ｐ）は、下記式を満足することが必要である。
【００３５】
０．１≦Ｍ／Ｐ≦２．０
ここで、Ｍはフィルム中に含有される金属元素量（ｐｐｍ）から換算した金属化合物のモル数を示し、また、Ｐはフィルム中に含有されるリン元素量（ｐｐｍ）から換算したリン化合物のモル数を示す。上記Ｍ／Ｐが２．０よりも大きい場合は、コンデンサー特性としての体積抵抗率に劣り、また、０．１よりも小さい場合は、フィルム製造時に用いる静電印可キャスト性に劣る。さらに、好ましい範囲は、０．５≦Ｍ／Ｐ≦１．８、最も好ましい範囲は０．８≦Ｍ／Ｐ≦１．５である。
【００３６】
尚、この場合のＭは、上述した金属化合物中、例えばアルカリ金属化合物の価数は１価であり、アルカリ土類金属、亜鉛、またはマンガン化合物は、２価の金属化合物である。本発明におけるＭは２価の金属化合物を基準としてＭ／Ｐで示されるモル比を規定するものであるため、価数が異なる金属化合物を用いる場合にはその価数を考慮して計算される。したがって、例えばアルカリ金属を使用した場合には、アルカリ金属のモル数に０．５を乗じた値をＭとしてＭ／Ｐが計算される。
【００３７】
本発明のコンデンサー用積層フィルムに金属元素を含有せしめる方法としては、カルシウム、マグネシウムなどのアルカリ土類金属、リチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属、および亜鉛、マンガン等の金属元素を含有する化合物、具体的には、酢酸カルシウム、酢酸リチウム、酢酸マグネシウム、酢酸マンガン等のモノカルボン酸のグリコール可溶塩化合物、塩化リチウム、塩化マンガンなどの塩化物などをポリエステル製造時の反応系内に反応触媒・添加剤として添加・配合する方法などを挙げることができる
また、リン元素を含有せしめる方法としては、例えばリン酸、亜リン酸、ホスホン酸、ジメチルフェニルホスフェートもしくはこれらのエステル等のリン元素を含有する化合物をポリエステル製造時の反応系内に添加・配合する方法などを挙げることができる。
【００３８】
この際、本発明のコンデンサー用積層フィルム中に含有する金属元素量は、１０〜８００ｐｐｍであることが好ましい。金属元素の総量が８００ｐｐｍ以下であれば、コンデンサーとして使用した場合に、高温での耐電圧や絶縁抵抗などの電気特性に優れたフィルムが得られやすくなる。また、溶融押出時のポリエステルの熱劣化物に起因した粗大異物の発生を抑制し、その結果、耐電圧を向上させやすい、などの効果も得られやすくなる。また、金属含有量が１０ｐｐｍ以上であれば、ポリエステルの重合時間を短くすることができるため、生産性の観点から好ましい。金属含有量のより好ましい範囲は１００〜７００ｐｐｍ、最も好ましい範囲は３００〜６００ｐｐｍである。
【００３９】
また、本発明のコンデンサー用積層フィルム中に含有するリン元素量は、好ましくは１０ｐｐｍ以上、より好ましくは２０ｐｐｍ以上、さらに好ましくは５０ｐｐｍ以上、特に好ましくは１００ｐｐｍ以上である。
【００４０】
また、全厚み（ｄＴ）に対するポリイミドを含有する基層部（Ａ層）の厚みｄＡの比φ（ｄＡ／ｄＴ）と、Ａ層に含まれるポリイミド分率ｘの積ｙ（＝φ×ｘ）は、１〜５０であることが好ましい。ｙがこの範囲内であれば耐熱性と延伸性に優れた本発明のフィルムが得られやすくなるため好ましい。ｙのより好ましい範囲としては、５〜２５、最も好ましい範囲としては９〜２３である。
【００４１】
尚、積層部（Ｂ層）には、平均粒径が０．１〜２．５μｍの不活性粒子を含有していることが好ましい。不活性粒子がこの範囲であれば、巻取り性、蒸着膜の安定性、コンデンサー素子としたときの絶縁破壊電圧などの特性が向上するため好ましい。不活性粒子のより好ましい平均粒径としては、０．２〜１．５μｍ、最も好ましい範囲は０．３〜１．０μｍである。
【００４２】
不活性粒子としては、二酸化珪素、二酸化チタン、二酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、アルミナ、タルク、カオリンなどの無機系粒子が一般的に使用される。また、これら不活性粒子が凝集した不活性凝集粒子を用いてもよく、スチレン、シリコーン、ポリメチルメタクリレート、ポリアミドイミドなどの高耐熱性高分子の有機系粒子を使用することもできる。
【００４３】
また、不活性粒子の添加量は０．００１〜１重量％の範囲が好ましい。０．００１重量％以上であれば良好なスベリ性が得られやすくなり、１重量％以下であれば溶融押出時の再凝集が少なくなり、粗大突起低減などに効果的である。
【００４４】
積層部であるＢ層側の表面粗さ（Ｒａ）は、１０〜１５０ｎｍの範囲が好ましく用いられる。Ｒａがこの範囲内である場合には、巻取り性、蒸着膜の安定性、コンデンサー素子としたときの絶縁破壊電圧などの特性が向上する。Ｒａのより好ましい範囲は２０〜１２０ｎｍ、最も好ましい範囲は３０〜１００ｎｍである。
【００４５】
さらに、本発明のコンデンサー用積層フィルムの溶融比抵抗としては、１×１０８〜１×１０１０Ω・ｃｍが好ましい。溶融比抵抗が１×１０８Ω・ｃｍ以上である場合、コンデンサーとしての電気特性、特に絶縁抵抗が低下するために好ましく、１×１０１０Ω・ｃｍ以下である場合には、押出キャスト工程で一般に使用されている正電印可法が適用され易いため好ましい。溶融比抵抗のより好ましい範囲は２×１０８〜５×１０９Ω・ｃｍ、最も好ましい範囲は５×１０８〜３×１０９Ω・ｃｍである。
【００４６】
また、本発明のコンデンサー用積層フィルムの１５０℃絶縁破壊抵抗としては、６０〜２００Ｖ／μｍ以上であることが好ましい。絶縁破壊抵抗がこの範囲内であれば、高温で使用したときにコンデンサーの破壊確率を大きく低下させることができる。より好ましい範囲は７０〜１５０Ｖ／μｍ、最も好ましい範囲は８０〜１２０Ｖ／μｍである。
【００４７】
本発明のコンデンサー用積層フィルムの長手方向と幅方向の少なくとも一方向の温度１５０℃、３０分における熱収縮率は、特に限定されないが、コンデンサーに用いた場合の成形性、使用環境での変形などによる劣化の観点から、０．１〜３％であることが好ましい。１５０℃熱収縮率のより好ましい範囲は０．３〜２％、最も好ましい範囲は０．５〜１．５％である。
【００４８】
本発明のコンデンサー用積層フィルムの厚さは、特に限定されないが、０．５〜１５μｍの範囲が好ましい。フィルム厚さがこの範囲内であると、コンデンサーの小型化、フィルムの製膜性の観点から、好ましく用いられる。フィルムのより好ましい範囲は、０．８〜１０μｍ、最も好ましくは１〜６μｍである。
【００４９】
本発明のコンデンサーは、公知の方法で製造することができる。導電体は、金属を箔状にした金属箔またはコンデンサー用積層ポリエステルに金属を真空蒸着、スパッタリング法等の方法で形成した金属薄膜のいずれかで合っても良い。また、コンデンサーを作製する場合には、本発明のフィルムのみでなく、多種フィルム（例えば、ポリオレフィンフィルム、フッ素フィルムなど）と重ねて使用することも可能である。導電体を構成する金属としては、アルミニウム、亜鉛、錫、チタン、ニッケル、或いはそれらの合金などが挙げられるが、もちろんこれに限定されるものではない。
【００５０】
また、本発明のコンデンサー用積層フィルムは、溶融押出製膜、溶液キャスト製膜などの公知の製膜法によりフィルムに成形され、実用に供される。無配向であっても、一軸や二軸に配向したフィルムであっても良いが、二軸配向フィルムとすることがより好ましい。
【００５１】
本発明のコンデンサー用積層フィルムの製造方法は、次のような工程で製造されるが、一例でありこれに制約されることはない。まず、少なくとも２台以上の押出機を用いた溶融押出により口金から吐出し、溶融ポリマーを冷却固化させてシート状に成形する積層ポリエステルの製造方法において、１台はポリエステルとポリイミドを押出機に供給し、溶融させ、少なくとも１台はポリエステルを押出機に供給し、溶融させ、その溶融体をパイプ内あるいは口金内で合流させて口金から吐出し、溶融ポリマーを冷却固化させてシート状に成形する。
【００５２】
次に、特に限定されるものではないが、該シート状成型物を長手方向に１〜１０倍、幅方向に１〜１０倍の倍率で延伸し、しかる後に１５０℃〜２５０℃の温度で熱処理することが好ましい。より好ましい条件は、長手方向に２〜５倍、幅方向に２〜８倍の倍率で延伸しする。しかる後に熱処理を行う場合は、その温度が１５０℃〜２５０℃が好適である。さらに好ましい熱処理温度の範囲は１８０〜２４０℃、最も好ましい範囲は２００〜２３０℃である。熱処理温度が上記範囲の場合、フィルムの熱収縮率が低く、また配向緩和が少ないためにコンデンサーとして用いた場合の絶縁破壊電圧が高いフィルムが得られやすくなるため好ましい。熱処理温度は、フィルムの示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって観察される吸熱ピークによって求めることができる。
【００５３】
ポリイミドをポリエステルに添加する時期は、特に限定されないが、ポリエステルの重合前、例えば、エステル交換反応前に添加しても良いし、重合後に溶融押出前に添加しても良い。中でも、溶融押出前に、ポリエステルとポリイミドを二軸押出機などを用いて混練してマスターチップにすることが好ましい。
【００５４】
本発明のコンデンサー用積層フィルムの延伸形式としては、長手方向または幅方向のいずれか一方向に延伸する一軸延伸法や、長手方向に延伸した後に幅方向に延伸を行う方法などの一方向ずつの延伸を組み合わせた逐次二軸延伸法や、同時二軸テンター等を用いて長手方向と幅方向を同時に延伸する同時二軸延伸法、さらに、逐次二軸延伸法と同時二軸延伸法を組み合わせた方法などが好ましく用いられる。
【００５５】
次いで、ポリエステルとしてポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を用い、ポリイミドとしてジーイープラスチックス社製“ウルテム”（登録商標）を使用した場合を例示して、本発明の耐熱性コンデンサー用フィルムの好ましい製造方法について説明するが、本発明は、下記の製造方法に限定されないことは無論である。
【００５６】
まず、テレフタル酸を主成分とするカルボン酸またはそのアルキルエステルとエチレングリコールを主成分とするグリコールを、カルシウム、マグネシウム、リチウム、マンガン元素などの金属触媒化合物の存在下、１３０〜２６０℃で
エステル化あるいはエステル交換反応を行なう。その後、アンチモン、ゲルマニウム、チタン元素からなる触媒化合物およびリン化合物を添加して、高真空下、温度２２０〜３００℃で重縮合反応させる。上記リン化合物の種類としては、亜リン酸、リン酸、ジメチルフェニルホスホネート、リン酸トリエステル、ホスホン酸、ホスホネート等があるが、特に限定されず、またこれらのリン化合物を二種以上併用しても良い。
【００５７】
また、エステル化あるいはエステル交換から重縮合の任意の段階で必要に応じて酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、紫外線吸収剤、核生成剤、表面突起形成用無機および有機粒子を添加する。
【００５８】
本発明では、絶縁破壊電圧の観点から、ポリエステルをポリイミドと共に二軸混練押出機に投入し、ポリエステル／ポリイミドの重量分率が４０／６０〜６０／４０であるマスターチップを予め作製し、該マスターチップを、ポリエステルおよび必要に応じてこれらの回収原料と共に押出機に投入して、ポリイミドの重量分率を下げて、目的とする組成のフィルムを製膜することが好ましい。このように、ポリイミドを高濃度に添加したマスターチップを予め作製して、その後、ポリエステルで希釈して使用すると、フィルム中のポリイミド樹脂をＰＥＴと相溶化（ポリマーの分散ドメインサイズが約１０ｎｍ以下）させることができ、コスト的にも優れる、高品質のコンデンサー用フィルムが得られ易くなるからである。
【００５９】
上記の好ましい製造法の具体的な条件は以下のとおりである。
まず、ＰＥＴのペレットと“ウルテム”（登録商標）１０１０のペレットを、一定の割合で混合して、２７０〜３００℃に加熱されたベント式の２軸混練押出機に供給し、溶融混練してブレンドチップを得る。このときのベント式二軸押出機は、ＰＥＴによる“ウルテム”（登録商標）の可塑化混合、“ウルテム”（登録商標）の均一微分散を経て、ＰＥＴと“ウルテム”（登録商標）のナノオーダー混合を行うには、２穴ベント式３段押出型のスクリューを装備したものが好ましい。
【００６０】
その後、上記ペレタイズ作業により得られたＰＥＴと“ウルテム”（登録商標）１０１０からなるブレンドチップ、希釈用ＰＥＴチップ、および必要に応じて製膜後の回収原料を、“ウルテム”（登録商標）１０１０成分が所定の含有量（重量％）となるように適量配合し、１８０℃で３時間以上真空乾燥する。その後、これらを押出機に投入し、２７０〜３２０℃にて溶融押出し、フィルター内を通過させた後、Ｔダイよりシート状に吐出し、このシート状物を表面温度２０〜７０℃の冷却ドラム上に密着させて冷却固化し、実質的に無配向状態の未延伸フィルムを得る。
【００６１】
次に、この未延伸フィルムを二軸延伸し、配向せしめる。延伸の方法としては、逐次二軸延伸または同時二軸延伸法を用いることができる。二軸延伸の条件は特に限定されず、フィルム（登録商標）の長手方向および幅方向に一段階もしくは二段階以上の多段階で３．０〜６．０の倍率で延伸することができる。延伸温度は９０〜１８０℃の範囲であれば良く、未延伸フィルムのガラス転移温度（Ｔｇ）〜（Ｔｇ＋４０）℃の範囲で長手方向及び幅方向に二軸延伸を行なうことが好ましい。さらに必要に応じて再延伸を行なっても良い。延伸の方式、温度にもよるが、フィルムの破断伸度を本発明で開示する特定の範囲にし、本発明のフィルムを得る観点から、延伸倍率は、長手方向、幅方向共に３〜４倍程度に設定するのが好ましい。４倍以上延伸する場合には、配向を高めすぎないように注意すべきである。また、延伸後の熱処理は、温度２１０℃以上、ポリエステル（Ａ）の融点以下の温度、好ましくは２１０〜２４５℃で１〜３０秒間熱処理することが好ましい。さらに、熱処理時あるいは／または熱処理後フィルムを冷却する段階で幅方向あるいは／または長手方向に１〜９％の弛緩処理を加えることが本発明の耐熱性コンデンサー用積層フィルムを得る上で有効である。本発明では、製膜したフィルムを５０〜１２０℃の温度条件下で５分〜５００時間、エージング処理することも好ましく行うことができる。
【００６２】
次に、本発明にかかる耐熱性フィルムコンデンサーの製造方法について説明する。
【００６３】
上記の如くして得られた耐熱性コンデンサー用フィルムを誘電体とし、金属箔または金属薄膜を導電体として、耐熱性コンデンサー用金属化フィルムを作製し、これを平板または円筒状に巻き回してコンデンサー素子を作る
が、金属薄膜を導電体とした金属化フィルムを用いた方が本発明の効果が得られ易いので好ましい。この場合、金属薄膜形成法としては、周知の蒸着法、スパッタリング法等を用いることができ、特に誘電体フィルム厚みが０．８〜８μｍ、蒸着膜厚が５０〜２００オングストローム、あるいは金属膜の表面抵抗値が０．５〜５Ω／ｃｍの蒸着金属化フィルムを用いてコンデンサーにすることが、本発明の効果を得る上で好ましい。
【００６４】
次いで、このようにして得られたコンデンサー素子を、常法に従って、プレス、端面封止およびリード線取り付け、必要に応じて電圧処理、熱処理等を行なってコンデンサーとする。ここで、素子作製時のプレスは、温度を１２０〜１８０℃、プレス圧を２０〜１００ｋｇ／ｃｍ２の条件下で、１〜３０分処理することが、部分損傷による荷電寿命低下を抑制する観点から好ましい。より好ましいプレス条件は、１２０〜１４５℃、プレス圧２０〜６０ｋｇ／ｃｍ２、処理時間１〜８分である。
【００６５】
本発明では、上記耐熱性コンデンサー用フィルムに公知のコロナ放電処理を施してもよいし、接着性、ヒートシール性、耐湿性、滑性および表面平滑性等を付与する目的で多種ポリマーを積層した構成や、有機または／および無機組成物で被覆した構成で使用しても良い。また、本発明のコンデンサーに絶縁油等を含浸せしめて、いわゆる油浸コンデンサーとして用いても良い。
［物性の測定方法ならびに効果の評価方法］
本発明における特性値の測定方法ならびに効果の評価方法は次の通りである。（１）フィルム中の金属元素含有量、リン元素含有量
フィルム中の金属元素含有量は原子吸光法によって測定した。またリン元素量はリン−モリブデン酸ブルー比色法で測定した。
（２）固有粘度
オルトクロロフェノール中、２５℃で測定した溶液粘度から、下式で計算した値を用いた。すなわち、
ηｓｐ／Ｃ＝［η］＋Ｋ［η］２・Ｃ
ここで、ηｓｐ＝（溶液粘度／溶媒粘度）−１であり、Ｃは、溶媒１００ｍｌあたりの溶解ポリマ重量（ｇ／１００ｍｌ、通常１．２）、Ｋはハギンス定数（０．３４３とする）である。また、溶液粘度、溶媒粘度はオストワルド粘度計を用いて測定した。単位は［ｄｌ／ｇ］で示す。
（３）表面粗さ（Ｒａ）
（株）小坂研究所製高精度薄膜段差計ＥＴ−１０を用いて測定し、ＪＩＳ Ｂ０６０１に従って中心線平均表面粗さ（Ｒａ、Ｒｔ）を求めた。触針先端半径０．５μｍ、針圧５ｍｇ、測定長１ｍｍ、カットオフ０．０８ｍｍとした。
（４）製膜性
逐次二軸延伸製膜機を用いた製膜に伴う製膜性を観察して、次の基準で判定した。
【００６６】
◎：フィルム破れが皆無である場合
○：フィルム破れが極まれに生じる場合
△：フィルム破れが時々生じる場合
×：フィルム破れが頻発する場合
（５）フィルムコンデンサー特性
［コンデンサーの作製］
フィルムの片面に表面抵抗値が２Ω／ｃｍとなるようにアルミニウムを真空蒸着した。その際、長手方向に走るマージン部を有するストライブ状に蒸着する（蒸着部の幅５８ｍｍ、マージン部の幅２ｍｍの繰り返し）。次に、各蒸着部の中央と各マージン部の中央に刃を入れてスリットし、左もしくは右に１ｍｍのマージンを有する全幅３０ｍｍのテープ状巻取リールとした。
【００６７】
得られたリールの左マージンおよび右マージンのものを各１枚づつ重ね合わせて巻回し、静電容量２．２μＦのコンデンサー素子とし、外装として別の１２μｍのＰＥＴフィルムを外周に３周巻き付けた。このコンデンサー素子を１３０℃、３０ｋｇ／ｃｍ２の温度、圧力で５分間プレスした。この両端面にメタリコンを溶射して外部電極とし、メタリコンにリード線を溶接した。このコンデンサーに直流１５０Ｖ／μｍ（フィルム厚み換算）の電圧で３０秒間の荷電処理を１回行い、さらに２本のリード線に印加する電極の正負を逆転させてもう１回行なう。作製したコンデンサーの静電容量が±１０％以内であること、絶縁抵抗が１００００ＭΩ以上であることを確認し、この規格外を選別した。さらに、このコンデンサー素子を樹脂ケースに入れ、周囲をサンユレック社製エポキシ樹脂（ＥＸ−２６５）を注入した後１００℃×２時間の条件でエポキシ樹脂を硬化させることによりコンデンサー素子を得た。
［長期耐熱性試験］
５個のコンデンサーについて、予めコンデンサー容量の測定を行い、この値をＣＳとする。次に、温度１５０℃、電圧５０Ｖ／μｍ（ＤＣ）の条件下でオーブン中に置き、５００時間経過後のコンデンサー容量をＣＥとして、下記式で求められる値をコンデンサーの容量変化によって評価する。
【００６８】
ΔＣ／Ｃ＝（ＣＳ−ＣＥ）／ＣＳ
［１５０℃絶縁破壊電圧］
コンデンサーを１５０℃のオーブン中で６０分間放置した後、電圧を１００Ｖ／秒の昇圧速度でＤＣ電圧を印加し、コンデンサーが絶縁破壊し、１０ｍＡ以上の電流が流れた時点の電圧を絶縁破壊電圧とした。本発明では、３０個のコンデンサーの絶縁破壊電圧値の平均値を示す。なおコンデンサーの容量が大きく、充電電流のみで１０ｍＡ以上の電流が流れる場合は、該電流値を充電電流と絶縁破壊電流を分離できる適切な値に設定する。
［高温絶縁抵抗］
１２５℃に調節されたオーブン中でＤＣ１００Ｖの電圧を印可し、１分間経過時の値を絶縁抵抗計によって測定した。
【００６９】
【実施例】
本発明を以下、実施例、比較例に基づいて説明する。
実施例１
ジメチルテレフタレート１００重量部とエチレングリコール６０重量部の混合物に、エステル交換反応触媒として酢酸カルシウムを添加し、加熱昇温してメタノールを留出させてエステル交換反応を行った。次いで、該エステル交換反応生成物に、重合触媒として三酸化アンチモン、熱安定剤としてリン酸を加え重縮合反応槽に移行した。次いで、加熱昇温しながら反応系を徐々に減圧し、２９０℃減圧下で内部を攪拌しメタノールを留出させながら重合し、固有粘度０．６２相当まで重合度が上がった時点で吐出し、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を得た。
【００７０】
一方、イソホロンジイソシアネート２００ｇを窒素雰囲気下でＮ−メチルー２−ピロリドン（ＮＭＰ）３０００ｍｌ中に添加し攪拌する。次いで、この溶液に無水ピロメリット酸１９６ｇを室温で添加した後、徐々に昇温する。その後、１８０℃で６時間加熱すると、二酸化炭素の発生が終了したので加熱を止めた。このポリマー溶液を水中に展開して洗浄した後、ここで得られたポリマーを乾燥しポリイミドを得た。
【００７１】
得られた上記ＰＥＴ（５０重量％）と、１５０℃で５時間熱風乾燥を行った上記ポリイミド（５０重量％）をドライブレンドし、同方向回転型二軸混練押出機（東芝機械株式会社製ＴＥＭ−３５Ｂ）を用いて溶融混練し、ポリイミドを５０重量％含有したブレンドチップ（ａ）を作製した。溶融混練は、３１０℃、平均滞留時間３．５分、ベント真空度０．５ｍｍＨｇの条件で実施した。
【００７２】
押出機２台を用い、２８５℃に加熱された押出機Ａには固有粘度０．６２のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）のペレット（４０重量％）と上記ブレンドチップ（ａ）（６０重量％）を１８０℃で３時間真空乾燥した後に供給し、２８５℃に加熱された押出機Ｂには固有粘度０．６２のＰＥＴ（平均径２．５μｍの凝集シリカ０．１重量％含有）のペレットを１８０℃で３時間真空乾燥した後に供給し、押出機Ａからのポリマーが主層、押出機Ｂからのポリマーが最外層になるように３層積層するべくＴダイ中で合流させ（積層比Ｂ／Ａ／Ｂ＝２／１０／２）、表面温度２５℃のキャストドラムに静電荷を印可させながら密着冷却固化し、積層未延伸フィルムを作製した。
【００７３】
この未延伸フィルムを、加熱された複数のロール群からなる縦延伸機を用い、ロールの周速差を利用して、１１０℃の温度でフィルムの縦方向に３．５倍の倍率で延伸した。その後、このフィルムの両端部をクリップで把持して、テンターに導き、延伸温度１１５℃、延伸倍率３．５倍でフィルムの幅方向に延伸を行い、引き続いて２３０℃の温度で３秒間熱処理を行った後、１００℃にコントロールされた冷却ゾーンで横方向に４％弛緩処理を行って室温まで冷却した後、フィルムエッジを除去し、厚さ６μｍの積層フィルムを得た。得られたフィルムの積層厚み比、Ｍ／Ｐ、表面粗さ、製膜性を表１に示す。
【００７４】
【表１】
また、本発明のコンデンサー用積層フィルムを用いてコンデンサー素子を作製し、その後エポキシ樹脂で外装した後、コンデンサーの特性評価を行った。結果を表２に示す。得られたコンデンサーは、長期耐熱性試験後の容量変化に優れ、かつ、高温絶縁破壊電圧や高温絶縁抵抗にも優れたコンデンサーであった。
【００７５】
【表２】
実施例２
実施例１と同様にして、ＰＥＴとポリイミドを作製し、さらに、ブレンドチップ（ａ）を作製した。
【００７６】
次に、押出機２台を用い、２８５℃に加熱された押出機Ａには固有粘度０．６２のＰＥＴのペレット（８０重量％）と上記ブレンドチップ（ａ）（２０重量％）を１８０℃で３時間真空乾燥した後に供給し、同じく２８５℃に加熱された押出機Ｂには固有粘度０．６２のＰＥＴ（平均径２．５μｍの凝集シリカ０．１重量％含有）のペレットを１８０℃で３時間真空乾燥した後に供給し、押出機Ａからのポリマーが主層、押出機Ｂからのポリマーが最外層になるように３層積層するべくＴダイ中で合流させ（積層比Ｂ／Ａ／Ｂ＝１／１０／１）、表面温度２５℃のキャストドラムに静電荷を印可させながら密着冷却固化し、積層未延伸フィルムを作製した。
【００７７】
その後、実施例１と同様に製膜を行って本発明のフィルムを得た。得られたフィルムの積層比、Ｍ／Ｐ、表面粗さ、製膜性を表１に併せて示す。
【００７８】
また、本発明のコンデンサー用積層フィルムを用いてコンデンサー素子を作製し、その後エポキシ樹脂で外装した後、コンデンサーの特性評価を行った。結果を表２に併せて示す。得られたコンデンサーは、長期耐熱性試験後の容量変化に優れ、かつ、高温絶縁破壊電圧や高温絶縁抵抗にも優れたコンデンサーであった。
実施例３
実施例１と同様にして得た、固有粘度０．６２のＰＥＴ（５０重量％）と、１５０℃で５時間熱風乾燥を行ったポリエーテルイミド（絶対重量平均分子量３０，０００、日本ジーイープラスチックス（株）製、“ウルテム”（登録商標）１０１０）（５０重量％）をドライブレンドし、同方向回転型二軸混練押出機（東芝機械（株）製ＴＥＭ−３５Ｂ）を用いて溶融混練し、ポリエーテルイミドを５０重量％含有したブレンドチップ（ｂ）を作製した。溶融混練は、３１０℃、平均滞留時間３．５分、ベント真空度０．５ｍｍＨｇの条件で実施した。
【００７９】
押出機２台を用い、２８５℃に加熱された押出機Ａには固有粘度０．６２のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）のペレット（８０重量％）と上記ブレンドチップ（ｂ）（２０重量％）を１８０℃で３時間真空乾燥した後に供給し、同じく２８５℃に加熱された押出機Ｂには固有粘度０．６２のＰＥＴ（平均径２．５μｍの凝集シリカ０．１重量％含有）のペレットを１８０℃で３時間真空乾燥した後に供給し、押出機Ａからのポリマーが主層、押出機Ｂからのポリマーが最外層になるように３層積層するべくＴダイ中で合流させ（積層比Ｂ／Ａ／Ｂ＝２／１０／２）、表面温度２５℃のキャストドラムに静電荷を印可させながら密着冷却固化し、積層未延伸フィルムを作製した。
【００８０】
この未延伸フィルムを、加熱された複数のロール群からなる縦延伸機を用い、ロールの周速差を利用して、１１０℃の温度でフィルムの縦方向に３．５倍の倍率で延伸した。その後、このフィルムの両端部をクリップで把持して、テンターに導き、延伸温度１１５℃、延伸倍率３．５倍でフィルムの幅方向に延伸を行い、引き続いて２３０℃の温度で３秒間熱処理を行った後、１００℃にコントロールされた冷却ゾーンで横方向に４％弛緩処理を行って室温まで冷却した後、フィｒムエッジを除去し、厚さ６μｍの積層フィルムを得た。得られたフィルムの積層比、Ｍ／Ｐ、表面粗さ、製膜性を表１に併せて示す。
【００８１】
また、本発明のコンデンサー用積層フィルムを用いてコンデンサー素子を作製し、その後エポキシ樹脂で外装した後、コンデンサーの特性評価を行った。結果を表２に併せて示す。得られたコンデンサーは、長期耐熱性試験後の容量変化に優れ、かつ、高温絶縁破壊電圧や高温絶縁抵抗にも優れたコンデンサーであった。
実施例４〜９
積層厚み比と、Ｍ／Ｐを変更すること以外は、実施例３と同様に製膜を行った。結果を表１，２に併せて示す。得られたフィルムは、コンデンサー特性に優れた積層フィルムであった。
実施例１０
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）の代わりに、公知の方法によって得られたポリエチレン−２，６−ナフタレートを用いること以外は、実施例３と同様に積層フィルムを得た。結果を表１，２に併せて示す。得られたフィルムは、コンデンサー特性に優れた積層フィルムであった。
実施例１１
Ｂ層に含有させる不活性粒子の濃度を変更し、表面粗さを変更すること以外は、実施例３と同様に積層フィルムを得た。結果を表１，２に併せて示す。得られたフィルムは、コンデンサー特性に優れた積層フィルムであった。
比較例１
押出機Ｂからの吐出は行わず、押出機Ａのみを用いて実施例１と同様に製膜を行うことにより、単層のフィルムを得た。この場合も同様に、本発明のコンデンサー用積層フィルムを用いてコンデンサー素子を作製し、その後エポキシ樹脂で外装して、その特性を評価したところ、結果を表１，２に併せて示すとおり、長期耐熱性に劣ったコンデンサーであった。
比較例２、３
ＰＥＴ作製時の触媒とリン化合物添加量を変更すること以外は、実施例１、または３と同様に積層フィルムを得た。この場合も同様に、樹脂で外装したコンデンサー素子を作製して、その特性を評価した。結果を表１，２に併せて示すとおり、Ｍ／Ｐが本発明の規定の範囲外であったため、高温絶縁抵抗が低くなっており、長期耐熱性にも劣ったコンデンサーしか得られなかった。
【００８２】
【発明の効果】
本発明によれば、耐熱性と荷電安定性に優れた積層フィルムが得られる。本発明のフィルムは、フィルムコンデンサーとして使用した場合に、樹脂で外装しても、高温下での荷電寿命に優れたフィルムコンデンサーが得られる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a laminated film suitable for a capacitor, and more particularly, to a laminated film for a capacitor which is excellent in long-term heat resistance and electric characteristics and is suitable for productivity, and a capacitor using the same.
[0002]
[Prior art]
A capacitor in which a biaxially oriented polyester film is used as a dielectric layer and a metal deposition layer is formed as an electrode on the surface thereof has been widely used. In recent years, technical disclosures have been made in which, in order to raise the operating temperature of a capacitor to a higher temperature, polyester of a different type or polycarbonate is blended with polyester as a main component to increase the operating temperature range to a higher temperature side. For example, Japanese Patent Publication No. 7-21070 discloses a capacitor film having excellent heat resistance using a film made of a blend of various types of polyesters.
[0003]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-319825 discloses a biaxially oriented polyester film in which a polyimide is contained in a polyester for the purpose of improving the heat resistance of a film capacitor.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
However, conventional polyimide-containing polyester films have no problem in the case of capacitors that are not packaged with resin, but in general, when a resin package such as epoxy is performed to improve the moisture resistance of the capacitor, the exterior When used for a long time at a high temperature under the influence of gas generated from the resin, there is a problem that the characteristics are deteriorated.
[0005]
An object of the present invention is to improve such a conventional drawback, and an object of the present invention is to provide a heat-resistant film capacitor excellent in charge life at high temperatures even when the capacitor is covered with a resin.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above problems, the laminated film for a capacitor of the present invention mainly has the following configuration. That is,
A laminate (B layer) made of polyester is provided on at least one outermost layer of a base layer (A layer) made of a composition containing polyester and polyimide, and a metal compound and a phosphorus compound contained in a film are provided. Wherein the molar ratio M / P is 0.1 ≦ M / P ≦ 2.0.
[0007]
The capacitor of the present invention mainly has the following configuration. That is,
A capacitor characterized by using the laminated film for a capacitor.
[0008]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, details of the present invention will be described.
[0009]
The polyester constituting the laminated film for a capacitor of the present invention is composed of, for example, an acid component such as an aromatic dicarboxylic acid, an alicyclic dicarboxylic acid or an aliphatic dicarboxylic acid, or a diol component.
[0010]
Examples of the aromatic dicarboxylic acid component include terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, 1,4-naphthalenedicarboxylic acid, 1,5-naphthalenedicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, and 4,4′-diphenyldicarboxylic acid Acids, 4,4'-diphenyl ether dicarboxylic acid, 4,4'-diphenyl sulfone dicarboxylic acid, and the like can be used, and among them, terephthalic acid, phthalic acid, and 2,6-naphthalenedicarboxylic acid can be preferably used. . As the alicyclic dicarboxylic acid component, for example, cyclohexanedicarboxylic acid or the like can be used. As the aliphatic dicarboxylic acid component, for example, adipic acid, suberic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid and the like can be used. These acid components may be used alone or in combination of two or more.
[0011]
Examples of the diol component include ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, neopentyl glycol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, and 1,5-pentanediol. , 1,6-hexanediol, 1,2-cyclohexanedimethanol, 1,3-cyclohexanedimethanol, 1,4-cyclohexanedimethanol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyalkylene glycol, 2,2'-bis (4 '-Β-hydroxyethoxyphenyl) propane and the like, among which ethylene glycol, 1,4-butanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, diethylene glycol, etc. can be used, and particularly preferred. , Ethylene gly It can be used Lumpur like. These diol components may be used alone or in combination of two or more.
[0012]
Further, a monofunctional compound such as lauryl alcohol or phenyl isocyanate may be copolymerized in the polyester, or trimellitic acid, pyromellitic acid, glycerol, pentaerythritol, 2, 4-dioxybenzoic acid, etc. A trifunctional compound or the like may be copolymerized within a range where the polymer is substantially linear without excessive branching or crosslinking. Furthermore, in addition to the acid component and the diol component, aromatic hydroxycarboxylic acids such as p-hydroxybenzoic acid, m-hydroxybenzoic acid, and 2,6-hydroxynaphthoic acid, p-aminophenol, p-aminobenzoic acid, and the like are also used in the present invention. If the amount is small enough not to impair the effect of the above, copolymerization can be further performed.
[0013]
The polyester used in the present invention is not particularly limited, but polyesters containing ethylene terephthalate and / or ethylene-2,6-naphthalenedicarboxylate as a main component and polyesters from the viewpoints of mechanical strength, productivity and handleability, and the like. It is preferably at least one member selected from the group consisting of modified products of the above. Among them, a polyester containing at least 80 mol% or more of ethylene terephthalate units is particularly desirable. Polyesters containing ethylene terephthalate units as main constituents have the advantage of being easier to mold and process than polyesters containing ethylene-2,6-naphthalene dicarboxylate units as main constituents.
[0014]
The polyester used in the present invention can be produced by a conventionally known production method. For example, in the case of polyethylene terephthalate, terephthalic acid and ethylene glycol are directly reacted to remove water, esterified, and then subjected to polycondensation under reduced pressure, a direct ester method in which dimethyl terephthalate and ethylene glycol are reacted to form methyl alcohol. After the removal and transesterification, a transesterification method in which polycondensation is performed under reduced pressure may be mentioned.
[0015]
As a transesterification catalyst in the transesterification method, a carboxylic acid metal salt compound of a metal element such as manganese, zinc, cobalt, magnesium, calcium and a carboxylic acid such as acetic acid is used, and as a catalyst for the polycondensation reaction, a germanium compound is used. , Antimony compounds, titanium compounds and the like are used. Further, in order to reduce the activity of the transesterification reaction, a phosphorus compound such as phosphoric acid or trimethyl phosphate can be added after the completion of the esterification reaction. In the case of the direct esterification method, a germanium compound, an antimony compound, a titanium compound or the like is used as a polycondensation catalyst.
[0016]
The polyimide used in the present invention is not particularly limited, but is preferably a polymer containing a cyclic imide group as a repeating unit, and is preferably a polymer having melt moldability. For example, U.S. Pat. No. 4,141,927, Japanese Patent No. 2,622,678, Japanese Patent No. 2,606,912, Japanese Patent No. 2,606,914, Japanese Patent No. 2,596,565, Japanese Patent No. 2,596,566, and Japanese Patent No. 2,598,478. Japanese Patent No. 2598536, Japanese Patent No. 2599171, Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-48852, Japanese Patent No. 2565556, Japanese Patent No. 25664636, Japanese Patent No. 25664637, Japanese Patent No. 25653548, and Japanese Patent No. 25653547. And the polymers described in Japanese Patent No. 2558341, Japanese Patent No. 2558339 and Japanese Patent No. 2834580. As long as the effects of the present invention are not impaired, the polyimide main chain contains structural units other than cyclic imides, for example, aromatic, aliphatic, alicyclic, alicyclic ester units, oxycarbonyl units, and the like. Needless to say, it is possible.
[0017]
The polyimide used in the present invention is represented by the following general formula.
[0018]
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[0019]
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[0020]
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[0021]
These may be present alone or in combination of two or more in the polymer chain, as long as the effects of the present invention are not impaired.
[0022]
The polyimide used in the present invention is not particularly limited. However, as a preferred example from the viewpoint of melt moldability with polyester (A) and handleability, for example, as shown by the following general formula, an ether bond is added to a polyimide constituent component. Examples of the polyetherimide include structural units.
[0023]
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[0024]
Examples of the above R 1 and R 2 こ と が include an aromatic group represented by the following formula group.
[0025]
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[0026]
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[0027]
The polyimide can be produced by a known method. For example, a group consisting of the above-mentioned tetracarboxylic acid and / or acid anhydride as a raw material from which Ar can be derived and the aliphatic primary diamine and / or aromatic primary diamine as the raw material from which R can be derived. And a compound obtained by dehydrating and condensing one or more compounds selected from the group consisting of a polyamic acid and a ring closure by heating. Alternatively, a method of chemically ring-closing using an acid anhydride and a chemical ring-closing agent such as pyridine and carbodiimide, heating the above-mentioned tetracarboxylic anhydride and the above-mentioned R-derived diisocyanate to carry out decarboxylation to carry out polymerization. Methods and the like can be exemplified.
[0028]
Examples of the tetracarboxylic acid used in the above method include pyromellitic acid, 1, 、 2, 3, 4-benzenetetracarboxylic acid, 3, 3 ', 4, 4'-biphenyltetracarboxylic acid, 2, 2', 3, 3'-biphenyltetracarboxylic acid, 3, 3 ', 4, 4'-benzophenonetetracarboxylic acid, 2, 2', 3, 3'-benzophenonetetracarboxylic acid, bis (2, 3-dicarboxyphenyl) Methane, bis (3,4-dicarboxyphenyl) methane, 1,1′-bis (2,3-dicarboxyphenyl) ethane, 2,2′-bis (3,4-dicarboxyphenyl) propane, 2, 2'-bis (2,3-dicarboxyphenyl) propane, bis (3, 4-dicarboxyphenyl) ether, bis (2,3-dicarboxyphenyl) ether, bis (3,4-dicarboxyphenyl) sulfone, bis (2,3-dicarboxyphenyl) sulfone, 2,3,6, 7-naphthalenetetracarboxylic acid, 1, 4, 5, 8-naphthalenetetracarboxylic acid, 1, 2, 5, 6-naphthalenetetracarboxylic acid, 2, 2'-bis [(2, 3-dicarboxyphenoxy) phenyl ] Propane and / or its acid anhydride are used.
[0029]
Examples of the diamine include benzidine, diaminodiphenylmethane, diaminodiphenylethane, diaminodiphenylpropane, diaminodiphenylbutane, diaminodiphenylether, diaminodiphenylsulfone, diaminodiphenylbenzophenone, o, Δm, Δp-phenylenediamine, tolylenediamine, xylenediamine And aromatic primary diamines having a hydrocarbon group of an aromatic primary diamine as a structural unit, ethylene diamine, 1,2-propane diamine, 1,3-propane diamine, 2,2-dimethyl-1,2 3-propanediamine, 1,6-hexamethylenediamine, 1,8-octamethylenediamine, 1,9-nonamethylenediamine, 1,10-decamethylenediamine, 1,11-undecaamine Tylenediamine, 1,12-dodecamethylenediamine, 2,2,4-trimethylhexamethylenediamine, 2,4,4-trimethylhexamethylenediamine, 1,3-cyclohexanediamine, 1,4-cyclohexanediamine, 1,4 -Cyclohexanedimethylamine, 2-methyl-1,3-cyclohexanediamine, isophoronediamine and the like, and aliphatic and alicyclic primary diamines having a hydrocarbon group of the exemplified aliphatic and alicyclic primary diamines in the structural unit Can be exemplified.
[0030]
The composition used for the base layer (layer A) of the laminated polyester for a capacitor of the present invention contains a polyester and a polyimide, and more preferably a mixture of both. Here, the compatibility means that the glass transition temperature (Tg) is single. As described above, it is generally known that the Tg when both are compatible exists between the Tg of the polyester and the Tg of the pellet of the polyimide. The glass transition temperature in the present invention can be determined from the heat flux gap at the time of temperature rise in the differential scanning calorimetry according to JIS K 7121. If it is difficult to make a determination only by a method based on differential scanning calorimetry, a morphological method such as dynamic viscoelasticity measurement or microscopic observation may be used in combination. When determining the glass transition temperature by differential scanning calorimetry, it is also effective to use a temperature modulation method or a high sensitivity method.
[0031]
In the case of a composition containing a polyester and a polyimide containing an ethylene terephthalate unit in an amount of 80 mol% or more as a component of the polyester, the composition used for the base layer (A layer) has the above-mentioned single glass transition temperature ( Tg) is preferably from 80 to 160 ° C. Tg is more preferably in the range of 83 to 125 ° C, still more preferably 85 to 110 ° C. If the single Tg is within such a preferable range, when the polyester composition used in the present invention is formed into a film for a capacitor by molding and processing, the heat resistance is sufficient, and the forming process such as melt moldability is also performed. It will be excellent.
[0032]
When the polyester and polyimide are compatible, the timing of adding the polyimide to the polyester is not particularly limited, but may be added before the polymerization of the polyester, for example, before the esterification reaction, or added before the melt extrusion after the polymerization. You may.
[0033]
Among them, polyester and polyimide are supplied to a twin-screw extruder so that the polyimide has a high concentration, and are melt-extruded to produce master pellets having a high polyimide concentration. Thereafter, the master pellet and the polyester are fed to an extruder and melt-molded to obtain a laminated film having a low polyimide concentration (40 parts by weight or less) (a high concentration master dilution method). It is particularly preferable for obtaining a laminated film.
[0034]
The molar ratio (M / P) between the metal compound and the phosphorus compound contained in the laminated film for a capacitor of the present invention needs to satisfy the following formula.
[0035]
0.1 ≦ M / P ≦ 2.0
Here, M indicates the number of moles of the metal compound converted from the amount of the metal element contained in the film (ppm), and P indicates the number of moles of the phosphorus compound converted from the amount of the phosphorus element contained in the film (ppm). Shows the number of moles. When the M / P is larger than 2.0, the volume resistivity as a capacitor characteristic is inferior, and when it is smaller than 0.1, the electrostatic applicability used in film production is inferior. Further, a preferable range is 0.5 ≦ M / P ≦ 1.8, and a most preferable range is 0.8 ≦ M / P ≦ 1.5.
[0036]
In this case, M in the above-mentioned metal compounds is, for example, a valence of an alkali metal compound is monovalent, and an alkaline earth metal, zinc or manganese compound is a divalent metal compound. In the present invention, since M defines the molar ratio represented by M / P on the basis of a divalent metal compound, when a metal compound having a different valence is used, it is calculated in consideration of the valence. . Therefore, for example, when an alkali metal is used, M / P is calculated with M being a value obtained by multiplying the mole number of the alkali metal by 0.5.
[0037]
As a method of allowing the capacitor laminated film of the present invention to contain a metal element, calcium, alkaline earth metals such as magnesium, lithium, sodium, alkali metals such as potassium, and zinc, a compound containing a metal element such as manganese, Specifically, a glycol-soluble salt compound of a monocarboxylic acid such as calcium acetate, lithium acetate, magnesium acetate, and manganese acetate, and a chloride such as lithium chloride and manganese chloride are introduced into a reaction system during polyester production in a reaction system. Methods of adding and blending as additives can be mentioned.
In addition, as a method for containing a phosphorus element, for example, a compound containing a phosphorus element such as phosphoric acid, phosphorous acid, phosphonic acid, dimethylphenyl phosphate or an ester thereof is added and blended in a reaction system during polyester production. Methods and the like can be mentioned.
[0038]
At this time, the amount of the metal element contained in the laminated film for a capacitor of the present invention is preferably 10 to 800 ppm. When the total amount of the metal elements is 800 ppm or less, when used as a capacitor, a film excellent in electric characteristics such as withstand voltage at a high temperature and insulation resistance is easily obtained. In addition, it is possible to suppress the generation of coarse foreign substances due to the thermally degraded product of the polyester during the melt extrusion, and as a result, it is easy to obtain the effect of easily improving the withstand voltage. Further, when the metal content is 10 ppm or more, the polymerization time of the polyester can be shortened, which is preferable from the viewpoint of productivity. The more preferable range of the metal content is 100 to 700 ppm, and the most preferable range is 300 to 600 ppm.
[0039]
Further, the amount of phosphorus element contained in the laminated film for a capacitor of the present invention is preferably 10 ppm or more, more preferably 20 ppm or more, further preferably 50 ppm or more, particularly preferably 100 ppm or more.
[0040]
In addition, the total thickness (dTThickness d of the base layer containing polyimide (layer A)ARatio φ (dA/ DT) And the product y (= φxx) of the polyimide fraction x contained in the layer A is preferably 1 to 50. When y is within this range, the film of the present invention having excellent heat resistance and stretchability is easily obtained, so that it is preferable. The more preferable range of y is 5 to 25, and the most preferable range is 9 to 23.
[0041]
In addition, it is preferable that the laminated portion (layer B) contains inert particles having an average particle size of 0.1 to 2.5 μm. When the inert particles are in this range, it is preferable because characteristics such as winding property, stability of the deposited film, and dielectric breakdown voltage when a capacitor element is obtained are improved. The more preferable average particle size of the inert particles is 0.2 to 1.5 μm, and the most preferable range is 0.3 to 1.0 μm.
[0042]
As the inert particles, inorganic particles such as silicon dioxide, titanium dioxide, zirconium dioxide, calcium carbonate, alumina, talc and kaolin are generally used. Further, inactive agglomerated particles obtained by aggregating these inactive particles may be used, and organic particles of a high heat-resistant polymer such as styrene, silicone, polymethyl methacrylate, and polyamide imide may also be used.
[0043]
Further, the addition amount of the inert particles is preferably in the range of 0.001 to 1% by weight. When the content is 0.001% by weight or more, good sliding properties are easily obtained, and when the content is 1% by weight or less, reagglomeration during melt extrusion is reduced, which is effective in reducing coarse projections and the like.
[0044]
The surface roughness (Ra) of the layer B, which is the laminated portion, is preferably in the range of 10 to 150 nm. When Ra is within this range, characteristics such as winding property, stability of the deposited film, and dielectric breakdown voltage when a capacitor element is formed are improved. The more preferable range of Ra is 20 to 120 nm, and the most preferable range is 30 to 100 nm.
[0045]
Further, the melting specific resistance of the laminated film for a capacitor of the present invention is 1 × 108~ 1 × 1010Ω · cm is preferred. Melting specific resistance is 1 × 108When it is Ω · cm or more, it is preferable because the electrical characteristics of the capacitor, particularly the insulation resistance, are reduced.10When the resistance is Ω · cm or less, it is preferable because the positive electrode printing method generally used in the extrusion casting process is easily applied. A more preferred range of the melting specific resistance is 2 × 108~ 5 × 109Ω · cm, most preferably 5 × 108~ 3 × 109Ω · cm.
[0046]
Moreover, it is preferable that the 150 degreeC dielectric breakdown resistance of the laminated film for capacitors of this invention is 60-200 V / micrometer or more. If the dielectric breakdown resistance is within this range, the probability of destruction of the capacitor when used at a high temperature can be greatly reduced. A more preferred range is 70 to 150 V / μm, and a most preferred range is 80 to 120 V / μm.
[0047]
The heat shrinkage at 150 ° C. for 30 minutes in at least one of the longitudinal direction and the width direction of the laminated film for a capacitor of the present invention is not particularly limited. From the viewpoint of deterioration due to aging, the content is preferably 0.1 to 3%. The more preferable range of the heat shrinkage at 150 ° C. is 0.3 to 2%, and the most preferable range is 0.5 to 1.5%.
[0048]
The thickness of the laminated film for a capacitor of the present invention is not particularly limited, but is preferably in the range of 0.5 to 15 μm. When the film thickness is within this range, it is preferably used from the viewpoint of miniaturization of the capacitor and film forming properties. A more preferred range for the film is 0.8-10 μm, most preferably 1-6 μm.
[0049]
The capacitor of the present invention can be manufactured by a known method. The conductor may be formed of either a metal foil in which a metal is formed into a foil shape or a metal thin film formed by depositing a metal on a laminated polyester for a capacitor by a vacuum deposition method, a sputtering method, or the like. In the case of producing a capacitor, not only the film of the present invention but also various kinds of films (for example, a polyolefin film, a fluorine film, etc.) can be used. Examples of the metal forming the conductor include aluminum, zinc, tin, titanium, nickel, and alloys thereof, but are not limited thereto.
[0050]
Further, the laminated film for a capacitor of the present invention is formed into a film by a known film forming method such as melt extrusion film forming and solution cast film forming, and is put to practical use. The film may be non-oriented or a uniaxially or biaxially oriented film, but is more preferably a biaxially oriented film.
[0051]
The method for producing a laminated film for a capacitor of the present invention is produced by the following steps, but is an example, and the present invention is not limited thereto. First, in a method for producing a laminated polyester in which a molten polymer is discharged from a die by melt extrusion using at least two or more extruders, and the molten polymer is cooled and solidified to form a sheet, one unit supplies polyester and polyimide to the extruder. At least one polyester is supplied to an extruder and melted, and the melts are combined in a pipe or a die and discharged from the die, and the molten polymer is cooled and solidified to form a sheet. .
[0052]
Next, although not particularly limited, the sheet-like molded product is stretched at a magnification of 1 to 10 times in the longitudinal direction and 1 to 10 times in the width direction, and then heat-treated at a temperature of 150 ° C to 250 ° C. Is preferred. More preferable conditions are stretching at a magnification of 2 to 5 times in the longitudinal direction and 2 to 8 times in the width direction. When heat treatment is performed after that, the temperature is preferably from 150 ° C to 250 ° C. A more preferable range of the heat treatment temperature is 180 to 240 ° C, and a most preferable range is 200 to 230 ° C. When the heat treatment temperature is in the above range, the film has a low heat shrinkage and has a small degree of orientation relaxation, so that a film having a high dielectric breakdown voltage when used as a capacitor is easily obtained. The heat treatment temperature can be determined by an endothermic peak observed by differential scanning calorimetry (DSC) of the film.
[0053]
The time at which the polyimide is added to the polyester is not particularly limited, and may be added before the polymerization of the polyester, for example, before the transesterification reaction, or may be added after the polymerization and before the melt extrusion. Among them, it is preferable to knead polyester and polyimide using a twin-screw extruder or the like to obtain a master chip before melt extrusion.
[0054]
As the stretching method of the laminated film for a capacitor of the present invention, a uniaxial stretching method in which the film is stretched in any one of the longitudinal direction and the width direction, and a unidirectional stretching method in which the film is stretched in the width direction after stretching in the longitudinal direction. A sequential biaxial stretching method combining stretching, a simultaneous biaxial stretching method in which the longitudinal direction and the width direction are simultaneously stretched using a simultaneous biaxial tenter, etc., and further, a sequential biaxial stretching method and a simultaneous biaxial stretching method are combined. The method is preferably used.
[0055]
Next, a preferred method of producing the film for a heat-resistant capacitor of the present invention will be described by exemplifying a case where polyethylene terephthalate (PET) is used as the polyester and “Ultem” (registered trademark) manufactured by GE Plastics is used as the polyimide. However, it goes without saying that the present invention is not limited to the following production method.
[0056]
First, a carboxylic acid containing terephthalic acid as a main component or an alkyl ester thereof and a glycol containing ethylene glycol as a main component are formed at 130 to 260 ° C. in the presence of a metal catalyst compound such as calcium, magnesium, lithium, or manganese.
Perform esterification or transesterification. Thereafter, a catalyst compound composed of antimony, germanium, and titanium elements and a phosphorus compound are added, and a polycondensation reaction is performed under high vacuum at a temperature of 220 to 300 ° C. Examples of the type of the phosphorus compound include phosphorous acid, phosphoric acid, dimethylphenylphosphonate, phosphoric acid triester, phosphonic acid, and phosphonate, but are not particularly limited, and two or more of these phosphorus compounds may be used in combination. Is also good.
[0057]
Further, at any stage from the esterification or transesterification to the polycondensation, an antioxidant, a heat stabilizer, a lubricant, an ultraviolet absorber, a nucleating agent, inorganic and organic particles for forming surface projections are added as required.
[0058]
In the present invention, from the viewpoint of dielectric breakdown voltage, polyester is charged into a twin-screw kneading extruder together with polyimide, and a master chip having a polyester / polyimide weight fraction of 40/60 to 60/40 is prepared in advance. The chips are preferably fed into an extruder together with the polyester and, if necessary, these recovered materials, to reduce the weight fraction of the polyimide to form a film having a desired composition. As described above, when a master chip to which polyimide is added at a high concentration is prepared in advance, and then diluted with polyester and used, the polyimide resin in the film is made compatible with PET (the dispersion domain size of the polymer is about 10 nm or less). This is because it is easy to obtain a high-quality capacitor film which is excellent in cost.
[0059]
The specific conditions of the above preferred production method are as follows.
First, PET pellets and "Ultem" (registered trademark) 1010 pellets are mixed at a fixed ratio, supplied to a vented twin-screw extruder heated to 270 to 300 ° C, and melt-kneaded. Obtain a blend chip. At this time, the vented twin-screw extruder performs plasticization and mixing of “Ultem” (registered trademark) with PET and uniform fine dispersion of “Ultem” (registered trademark), and then performs nano-composition of PET and “Ultem” (registered trademark). In order to perform the order mixing, it is preferable to provide a two-hole vent type three-stage extrusion type screw.
[0060]
Thereafter, a blend chip composed of PET and “Ultem” (registered trademark) 1010 obtained by the above pelletizing operation, a PET chip for dilution, and, if necessary, a recovered raw material after forming a film, are treated with “Ultem” (registered trademark) 1010. An appropriate amount is blended so that the components have a predetermined content (% by weight), and the mixture is vacuum-dried at 180 ° C. for 3 hours or more. Thereafter, these are charged into an extruder, melt-extruded at 270 to 320 ° C., passed through a filter, and discharged in a sheet form from a T-die, and the sheet is cooled in a cooling drum having a surface temperature of 20 to 70 ° C. Then, the film is cooled and solidified by being closely adhered to the above, to obtain a substantially unoriented unstretched film.
[0061]
Next, the unstretched film is biaxially stretched and oriented. As the stretching method, sequential biaxial stretching or simultaneous biaxial stretching can be used. The conditions of the biaxial stretching are not particularly limited, and the film can be stretched in one or two or more stages in the longitudinal direction and the width direction of the film (registered trademark) at a magnification of 3.0 to 6.0. The stretching temperature may be in the range of 90 to 180 ° C, and it is preferable to perform biaxial stretching in the longitudinal direction and the width direction within the range of the glass transition temperature (Tg) to (Tg + 40) ° C of the unstretched film. Further, re-stretching may be performed if necessary. Although it depends on the stretching method and the temperature, the elongation at break is set to a specific range disclosed in the present invention, and from the viewpoint of obtaining the film of the present invention, the stretching ratio is about 3 to 4 times in both the longitudinal direction and the width direction. It is preferable to set When stretching four times or more, care must be taken not to increase the orientation too much. The heat treatment after stretching is preferably performed at a temperature of 210 ° C. or higher and a temperature lower than the melting point of the polyester (A), preferably at 210 to 245 ° C. for 1 to 30 seconds. Further, it is effective to add a relaxation treatment of 1 to 9% in the width direction and / or the longitudinal direction at the time of heat treatment or at the stage of cooling the film after the heat treatment in order to obtain the laminated film for a heat-resistant capacitor of the present invention. . In the present invention, aging treatment of the formed film at a temperature of 50 to 120 ° C. for 5 minutes to 500 hours can be preferably performed.
[0062]
Next, a method for producing the heat-resistant film capacitor according to the present invention will be described.
[0063]
Using the film for a heat-resistant capacitor obtained as described above as a dielectric, using a metal foil or a metal thin film as a conductor, producing a metallized film for a heat-resistant capacitor, winding this into a flat plate or a cylindrical shape, and forming a capacitor. Make a device
However, it is preferable to use a metallized film using a metal thin film as a conductor, because the effect of the present invention is easily obtained. In this case, a well-known vapor deposition method, sputtering method, or the like can be used as the metal thin film forming method. In particular, the thickness of the dielectric film is 0.8 to 8 μm, the vapor deposition thickness is 50 to 200 Å, or the surface of the metal film. It is preferable to obtain a capacitor using a vapor-deposited metallized film having a resistance of 0.5 to 5 Ω / cm in order to obtain the effects of the present invention.
[0064]
Next, the capacitor element thus obtained is subjected to pressing, sealing of an end face, attachment of a lead wire, voltage treatment, heat treatment, and the like, as required, to obtain a capacitor. Here, the pressing at the time of device fabrication is performed at a temperature of 120 to 180 ° C. and a pressing pressure of 20 to 100 kg / cm.2The treatment is preferably performed for 1 to 30 minutes under the conditions described above, from the viewpoint of suppressing a reduction in charge life due to partial damage. More preferable pressing conditions are 120 to 145 ° C and a pressing pressure of 20 to 60 kg / cm.2And processing time is 1 to 8 minutes.
[0065]
In the present invention, the film for a heat-resistant capacitor may be subjected to a known corona discharge treatment, or a multi-layer polymer is laminated for the purpose of imparting adhesiveness, heat sealability, moisture resistance, lubricity and surface smoothness. It may be used in a configuration or a configuration coated with an organic or / and inorganic composition. Further, the capacitor of the present invention may be impregnated with insulating oil or the like and used as a so-called oil immersion capacitor.
[Method of measuring physical properties and method of evaluating effects]
The method for measuring characteristic values and the method for evaluating effects in the present invention are as follows. (1) Metal element content and phosphorus element content in the film
The metal element content in the film was measured by an atomic absorption method. The amount of phosphorus element was measured by a phosphor-molybdate blue colorimetric method.
(2) Intrinsic viscosity
The value calculated by the following formula from the solution viscosity measured at 25 ° C. in orthochlorophenol was used. That is,
ηsp / C = [η] + K [η] 2 · C
Here, ηsp = (solution viscosity / solvent viscosity) −1, C is the dissolved polymer weight per 100 ml of the solvent (g / 100 ml, usually 1.2), and K is the Huggins constant (0.343). is there. The solution viscosity and the solvent viscosity were measured using an Ostwald viscometer. The unit is indicated by [dl / g].
(3) Surface roughness (Ra)
The center line average surface roughness (Ra, Rt) was determined in accordance with JIS B0601, using a high-precision thin film step meter ET-10 manufactured by Kosaka Laboratory Co., Ltd. The stylus tip radius was 0.5 μm, the stylus pressure was 5 mg, the measurement length was 1 mm, and the cutoff was 0.08 mm.
(4) Film forming properties
The film forming property accompanying the film forming using the sequential biaxial stretching film forming machine was observed, and was judged according to the following criteria.
[0066]
◎: No film tearing
：: When film tearing occurs very rarely
Δ: When film tearing sometimes occurs
×: When film tearing occurs frequently
(5) Film capacitor characteristics
[Preparation of condenser]
Aluminum was vacuum-deposited on one side of the film so that the surface resistance became 2 Ω / cm. At this time, vapor deposition is performed in the form of a stripe having a margin portion running in the longitudinal direction (repeating the vapor deposition portion width 58 mm and the margin portion width 2 mm). Next, a blade was inserted into the center of each vapor deposition section and the center of each margin section to slit the tape-shaped take-up reel having a total width of 30 mm and a left or right margin of 1 mm.
[0067]
The left and right margins of the obtained reel were superposed and wound one by one to form a capacitor element having a capacitance of 2.2 μF, and another 12 μm PET film was wound around the outer periphery three times as an exterior. This capacitor element was heated at 130 ° C. and 30 kg / cm2At the same temperature and pressure for 5 minutes. Metallicon was sprayed on both ends to form external electrodes, and lead wires were welded to the metallicon. The capacitor is charged once with a voltage of DC 150 V / μm (converted to film thickness) for 30 seconds, and then again with the polarity of the electrodes applied to the two lead wires reversed. It was confirmed that the capacitance of the produced capacitor was within ± 10% and the insulation resistance was 10,000 MΩ or more. Further, the capacitor element was placed in a resin case, and an epoxy resin (EX-265) manufactured by San Yulec Co., Ltd. was injected into the resin case. Thereafter, the epoxy resin was cured at 100 ° C. for 2 hours to obtain a capacitor element.
[Long-term heat resistance test]
The capacitance of each of the five capacitors was measured in advance, and this value was calculated as CSAnd Next, the capacitor was placed in an oven under the conditions of a temperature of 150 ° C. and a voltage of 50 V / μm (DC).EThe value obtained by the following equation is evaluated based on the change in the capacitance of the capacitor.
[0068]
ΔC / C = (CS-CE) / CS
[150 ° C breakdown voltage]
After the capacitor was left in an oven at 150 ° C. for 60 minutes, a DC voltage was applied at a voltage increasing rate of 100 V / second, and the voltage at the time when the capacitor was broken down and a current of 10 mA or more flowed was defined as a breakdown voltage. did. In the present invention, the average value of the breakdown voltage values of 30 capacitors is shown. When the capacity of the capacitor is large and a current of 10 mA or more flows only by the charging current, the current value is set to an appropriate value that can separate the charging current and the dielectric breakdown current.
[High temperature insulation resistance]
A voltage of 100 V DC was applied in an oven adjusted to 125 ° C., and the value after 1 minute was measured by an insulation resistance meter.
[0069]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described based on examples and comparative examples.
Example 1
Calcium acetate was added as a transesterification catalyst to a mixture of 100 parts by weight of dimethyl terephthalate and 60 parts by weight of ethylene glycol, and the mixture was heated and heated to distill off methanol to perform a transesterification reaction. Next, antimony trioxide as a polymerization catalyst and phosphoric acid as a heat stabilizer were added to the transesterification product, and the mixture was transferred to a polycondensation reaction tank. Then, the reaction system was gradually depressurized while heating and raising the temperature, and the inside was stirred under reduced pressure at 290 ° C. to polymerize while distilling off methanol, and when the degree of polymerization increased to an intrinsic viscosity of 0.62, discharge was performed. Polyethylene terephthalate (PET) was obtained.
[0070]
On the other hand, 200 g of isophorone diisocyanate is added to 3000 ml of N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) under a nitrogen atmosphere and stirred. Next, after adding 196 g of pyromellitic anhydride to this solution at room temperature, the temperature is gradually raised. Thereafter, when heating was performed at 180 ° C. for 6 hours, the generation of carbon dioxide was terminated, so the heating was stopped. The polymer solution was developed in water and washed, and then the obtained polymer was dried to obtain a polyimide.
[0071]
The obtained PET (50% by weight) and the polyimide (50% by weight) dried with hot air at 150 ° C. for 5 hours are dry-blended, and a co-rotating twin-screw extruder (TEM manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.) -35B) to obtain a blend chip (a) containing 50% by weight of polyimide. Melt kneading was performed under the conditions of 310 ° C., an average residence time of 3.5 minutes, and a degree of vent vacuum of 0.5 mmHg.
[0072]
Using two extruders, extruder A heated to 285 ° C. was charged with polyethylene terephthalate (PET) pellets (40% by weight) having an intrinsic viscosity of 0.62 and the blended chip (a) (60% by weight) in an amount of 180%. The extruder B was supplied after vacuum drying for 3 hours at a temperature of 285 ° C., and pellets of PET (containing 0.1% by weight of agglomerated silica having an average diameter of 2.5 μm) having an intrinsic viscosity of 0.62 were supplied to an extruder B heated to 285 ° C. at a temperature of 180 ° C. And then fed in a T-die so that the polymer from the extruder A becomes the main layer and the polymer from the extruder B becomes the outermost layer in a T-die (lamination ratio B / A). / B = 2/10/10/2), while applying an electrostatic charge to a cast drum having a surface temperature of 25 ° C., tightly cooling and solidifying to produce a laminated unstretched film.
[0073]
This unstretched film was stretched at a magnification of 3.5 times in the machine direction of the film at a temperature of 110 ° C. using a longitudinal stretching machine composed of a plurality of heated rolls and utilizing a difference in peripheral speed of the rolls. . Thereafter, both ends of the film are gripped with clips, guided to a tenter, stretched in the width direction of the film at a stretching temperature of 115 ° C. and a stretching ratio of 3.5, and subsequently heat-treated at a temperature of 230 ° C. for 3 seconds. After that, the film was subjected to a 4% relaxation treatment in the transverse direction in a cooling zone controlled at 100 ° C., and cooled to room temperature. Thereafter, the film edge was removed to obtain a laminated film having a thickness of 6 μm. Table 1 shows the laminated thickness ratio, M / P, surface roughness, and film formability of the obtained film.
[0074]
[Table 1]
Further, a capacitor element was produced using the laminated film for a capacitor of the present invention, and after packaging with an epoxy resin, the characteristics of the capacitor were evaluated. Table 2 shows the results. The obtained capacitor was excellent in the capacity change after the long-term heat resistance test, and was also excellent in the high-temperature insulation breakdown voltage and the high-temperature insulation resistance.
[0075]
[Table 2]
Example 2
In the same manner as in Example 1, PET and polyimide were produced, and further, a blend chip (a) was produced.
[0076]
Next, using two extruders, the extruder A heated to 285 ° C. was charged with PET pellets (80% by weight) having an intrinsic viscosity of 0.62 and the blend chip (a) (20% by weight) at 180 ° C. The pellets were supplied after being dried in a vacuum for 3 hours at a temperature of 285 ° C., and pellets of PET having an intrinsic viscosity of 0.62 (containing 0.1% by weight of agglomerated silica having an average diameter of 2.5 μm) were supplied to the extruder B at 180 ° C. And then fed in a T-die so that the polymer from the extruder A becomes the main layer and the polymer from the extruder B becomes the outermost layer in a T-die (lamination ratio B / A). / B = 1/10/1), while applying an electrostatic charge to a cast drum having a surface temperature of 25 ° C., tightly cooling and solidifying to produce a laminated unstretched film.
[0077]
Thereafter, a film was formed in the same manner as in Example 1 to obtain a film of the present invention. Table 1 also shows the lamination ratio, M / P, surface roughness, and film formability of the obtained film.
[0078]
Further, a capacitor element was produced using the laminated film for a capacitor of the present invention, and after packaging with an epoxy resin, the characteristics of the capacitor were evaluated. The results are shown in Table 2. The obtained capacitor was excellent in the capacity change after the long-term heat resistance test, and was also excellent in the high-temperature insulation breakdown voltage and the high-temperature insulation resistance.
Example 3
PET (50% by weight) having an intrinsic viscosity of 0.62 obtained in the same manner as in Example 1 and polyetherimide (absolute weight average molecular weight 30,000, Nippon GE Plastics) "Ultem" (registered trademark) 1010) (50% by weight) is dry-blended and melt-kneaded using a co-rotating twin-screw kneading extruder (TEM-35B manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.). And a blend chip (b) containing 50% by weight of polyetherimide was prepared. Melt kneading was performed under the conditions of 310 ° C., an average residence time of 3.5 minutes, and a degree of vent vacuum of 0.5 mmHg.
[0079]
Using two extruders, extruder A heated to 285 ° C. was charged with 180% by weight of polyethylene terephthalate (PET) pellets having an intrinsic viscosity of 0.62 and 180% by weight of the blended chip (b) (20% by weight). Extruder B, which was supplied after vacuum drying at 285 ° C. for 3 hours and heated to 285 ° C., was loaded with 180 pellets of PET (containing 0.1% by weight of agglomerated silica having an average diameter of 2.5 μm) having an intrinsic viscosity of 0.62. C. and supplied in a T-die so that the polymer from the extruder A becomes the main layer and the polymer from the extruder B becomes the outermost layer. (A / B = 2/10/2), while applying an electrostatic charge to a cast drum having a surface temperature of 25 ° C., tightly cooling and solidifying to form a laminated unstretched film.
[0080]
This unstretched film was stretched at a ratio of 3.5 times in the machine direction of the film at a temperature of 110 ° C. using a longitudinal stretching machine composed of a plurality of heated rolls and utilizing the difference in peripheral speed of the rolls. . Thereafter, both ends of the film are gripped with clips and guided to a tenter, and stretched in the width direction of the film at a stretching temperature of 115 ° C. and a stretching ratio of 3.5, followed by a heat treatment at a temperature of 230 ° C. for 3 seconds. After that, the film was subjected to a 4% relaxation treatment in the transverse direction in a cooling zone controlled at 100 ° C., and cooled to room temperature. Then, the film edge was removed to obtain a 6 μm-thick laminated film. Table 1 also shows the lamination ratio, M / P, surface roughness, and film formability of the obtained film.
[0081]
Further, a capacitor element was produced using the laminated film for a capacitor of the present invention, and after packaging with an epoxy resin, the characteristics of the capacitor were evaluated. The results are shown in Table 2. The obtained capacitor was excellent in the capacity change after the long-term heat resistance test, and was also excellent in the high-temperature insulation breakdown voltage and the high-temperature insulation resistance.
Examples 4 to 9
A film was formed in the same manner as in Example 3 except that the lamination thickness ratio and the M / P were changed. The results are shown in Tables 1 and 2. The obtained film was a laminated film having excellent capacitor characteristics.
Example 10
A laminated film was obtained in the same manner as in Example 3, except that polyethylene-2,6-naphthalate obtained by a known method was used instead of polyethylene terephthalate (PET). The results are shown in Tables 1 and 2. The obtained film was a laminated film having excellent capacitor characteristics.
Example 11
A laminated film was obtained in the same manner as in Example 3, except that the concentration of the inert particles contained in the layer B was changed and the surface roughness was changed. The results are shown in Tables 1 and 2. The obtained film was a laminated film having excellent capacitor characteristics.
Comparative Example 1
A single-layer film was obtained by performing film formation in the same manner as in Example 1 using only the extruder A without discharging from the extruder B. In this case, similarly, a capacitor element was produced using the laminated film for a capacitor of the present invention, and then packaged with an epoxy resin, and its characteristics were evaluated. As a result, as shown in Tables 1 and 2, It was a capacitor with poor heat resistance.
Comparative Examples 2 and 3
A laminated film was obtained in the same manner as in Example 1 or 3, except that the amounts of the catalyst and the phosphorus compound added during the production of PET were changed. In this case, similarly, a capacitor element packaged with a resin was produced and its characteristics were evaluated. As shown in Tables 1 and 2, the M / P was out of the range specified in the present invention, so that only a capacitor having a low high-temperature insulation resistance and a poor long-term heat resistance was obtained.
[0082]
【The invention's effect】
ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the laminated film excellent in heat resistance and charge stability is obtained. When the film of the present invention is used as a film capacitor, a film capacitor excellent in charge life at high temperatures can be obtained even if it is packaged with a resin.