JP2004031445A

JP2004031445A - Surface structure of solar cell module

Info

Publication number: JP2004031445A
Application number: JP2002181997A
Authority: JP
Inventors: Koji Suzuki; 鈴木　幸治
Original assignee: Du Pont Mitsui Polychemicals Co Ltd
Current assignee: Dow Mitsui Polychemicals Co Ltd
Priority date: 2002-06-21
Filing date: 2002-06-21
Publication date: 2004-01-29
Anticipated expiration: 2022-06-21
Also published as: JP4573493B2

Abstract

【課題】軽量で、透明性、層間接着性、耐久性に優れ、長期にわたって優れた性能を示すことができる太陽電池モジュールの表層構造を提供する。
【解決手段】透明フッ素系樹脂フイルム層からなる表面層（Ａ）とカルボン酸、カルボン酸塩、カルボン酸無水物、エポキシ基、水酸基及びアミノ基からなる群より選ばれる極性基を有する極性モノマーを１重量％以上含有するエチレン・極性モノマー共重合体１００重量部に対し、アミノ基又はエポキシ基を含有するカップリング剤０．０１〜５重量部を配合したエチレン共重合体組成物からなるシート層（Ｂ）が接着されてなる太陽電池モジュールの表層構造、及びこのような表層構造を有する太陽電池モジュール。
【選択図】　　なしAn object of the present invention is to provide a surface layer structure of a solar cell module that is lightweight, has excellent transparency, interlayer adhesion, and durability, and can exhibit excellent performance over a long period of time.
A surface layer (A) composed of a transparent fluororesin film layer and a polar monomer having a polar group selected from the group consisting of carboxylic acid, carboxylate, carboxylic anhydride, epoxy group, hydroxyl group and amino group. Sheet layer made of an ethylene copolymer composition in which 0.01 to 5 parts by weight of an amino group- or epoxy group-containing coupling agent is blended with 100 parts by weight of an ethylene / polar monomer copolymer containing 1% by weight or more. A surface layer structure of a solar cell module to which (B) is adhered, and a solar cell module having such a surface layer structure.
[Selection diagram] None

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、上部透明保護材としてガラスを使用しない太陽電池モジュールの表層構造及びそのような表層構造を有する太陽電池モジュールに関する。さらに詳しくは表層部の層間接着性及び耐候性に優れ、軽量で種々のモジュール形状への成形が容易な太陽電池モジュールの表層構造に関する。
【０００２】
【従来の技術】
現在の太陽電池モジュールにおいては、上部表面の透明保護材料としてガラスが広く使用されている。しかしながらガラスを使用する場合には、モジュールの形状が平面に制限されたり、重量が重くなるなどの短所がある。その短所を補うためにガラスの代りに透明樹脂フイルムを上部透明保護材料として使用することは知られており、中でも耐候性、防汚性、機械特性、透明性などを考慮した場合、フッ素系樹脂フイルムは魅力的な保護材料といえる。
【０００３】
一方、太陽電池モジュールの封止材料としては、透明性、耐熱性、可撓性、接着性等に優れるところから、従来、カップリング剤及び有機過酸化物を配合した酢酸ビニル含量の高いエチレン・酢酸ビニル共重合体が広く用いられてきた。しかしながらこの封止材料を用いたモジュール製造においては、有機過酸化物の使用に伴う手間と時間を要する工程が必要となるため、製造コストが高くつくという難点があった。
【０００４】
太陽電池モジュールの製造コスト低減のために、有機過酸化物を使用しない封止材料として、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体又はそのアイオノマーの使用が提案されている（特開２０００−１８６１１４号公報）。この共重合体は、太陽電池モジュールの上部あるいは下部の保護材として使用されるガラスや金属に対して良好な接着性を示すが、上部透明保護材として魅力的なフッ素系樹脂フイルムに対しては、満足すべき接着性を示さないことが問題であった。加えて太陽電池モジュールの耐久性を高めるために、上記封止材料に、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤等の耐候性を向上させる添加剤を配合した場合には、フッ素系樹脂フイルムに対する接着性が低下することも問題であった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
そこで本発明の目的は、透明フッ素系樹脂フイルムを表面層とする太陽電池モジュールにおいて、透明フッ素系樹脂フイルム表面層とそれに隣接する層、好ましくは封止材料層との層間接着性に優れた表層構造を提供することにある。本発明の目的はまた、透明性にも優れ、上記隣接層、好ましくは封止材料層に耐候処方を施しても、透明フッ素系樹脂フイルム表面層との層間接着性に優れた太陽電池モジュールの表層構造を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明によれば、透明フッ素系樹脂フイルム層からなる表面層（Ａ）とカルボン酸、カルボン酸塩、カルボン酸無水物、エポキシ基、水酸基及びアミノ基からなる群より選ばれる極性基を有する極性モノマーを１重量％以上含有するエチレン・極性モノマー共重合体１００重量部に対し、アミノ基又はエポキシ基を含有するカップリング剤０．０１〜５重量部を配合したエチレン共重合体組成物からなるシート層（Ｂ）が接着されてなる太陽電池モジュールの表層構造が提供される。本発明によればまた、このような表層構造を有する太陽電池モジュールが提供される。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明の太陽電池モジュール表層構造の表面層として使用されるフッ素系樹脂フイルム（Ａ）としては、上部透明表面保護材として太陽光を充分透過させるものであり、例えば全光線透過率が９０％以上、とくに９５％以上のものであることが好ましく、また２０〜２００μｍ、とくに５０〜１００μｍ程度の厚みのものが好ましい。さらに耐熱性に優れた、例えば融点が１５０〜３２０℃、とくに１６０〜３００℃程度の高融点熱溶融性フッ素系樹脂のフイルムであることが好ましい。このような熱溶融性フッ素系樹脂としては、例えばテトラフルオロエチレン・エチレン共重合体、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン・エチレン共重合体、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデンなどを。これらフッ素系樹脂のフイルムのエチレン共重合体組成物シート層（Ｂ）との接着面には、接着性向上のための表面処理が施されていることが好ましい。接着性向上のための表面処理としては、酸化のような接着面の化学的な変化を伴うコロナ処理、プラズマ処理、ケミカルエッチング処理などの表面処理が好ましい。
【０００８】
本発明の太陽電池モジュール表層構造においては、表面層（Ａ）のフッ素系樹脂フイルムに隣接してエチレン共重合体組成物シート層（Ｂ）が設けられている。シート層（Ｂ）は、好ましくは太陽電池素子の封止材料層として使用される。上記エチレン共重合体組成物を構成するエチレン・極性モノマー共重合体は、エチレンと、カルボン酸、カルボン酸塩、カルボン酸無水物、エポキシ基、水酸基及びアミノ基から選ばれる極性基を有する極性モノマーの共重合体であって、さらに他のコモノマー、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル、アクリル酸メチル，アクリル酸エチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸イソブチル等の（メタ）アクリル酸エステルなどの不飽和エステルが共重合されたものであってもよい。これら他のコモノマー成分は、上記共重合体における透明性の向上や柔軟性の付与に効果的である。これら共重合体としては、ランダム共重合体であってもグラフト共重合体であってもよいが、透明性を考慮するとランダム共重合体、あるいはランダム共重合体のグラフト共重合体を使用するのが好ましい。
【０００９】
上記共重合体においては、透明性を考慮すると、カルボン酸、カルボン酸塩、カルボン酸無水物、エポキシ基、水酸基及びアミノ基から選ばれる極性基を有する極性モノマーの含量が１重量％以上、好ましくは２〜２０重量％、他のコモノマー含量が０〜４０重量％共重合されたものが使用される。またエチレン含量が５０〜９８重量％、とくに６０〜９０重量％となる割合で共重合された共重合体を使用するのが好ましい。
【００１０】
エチレン・極性モノマー共重合体として具体的には、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体又はそのアイオノマー、エチレン・不飽和カルボン酸無水物共重合体、エチレン・エポキシ基含有モノマー共重合体、エチレン・不飽和アルコール共重合体、エチレン・不飽和アミン共重合体などを挙げることができる。
【００１１】
上記エチレン・不飽和カルボン酸共重合体又はそのアイオノマーの不飽和カルボン酸成分として、より具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、フマル酸などを例示することができるが、とりわけアクリル酸又はメタクリル酸から選ばれるものを使用するのが好ましい。上記共重合体又はそのアイオノマーは、エチレン・酢酸ビニル共重合体の場合のように、コモノマー含量の高いエチレン共重合体を使用しなくても優れた透明性を有しているという利点がある。透明性、フッ素系樹脂フイルムとの接着性、耐熱性等を考慮すると、（メタ）アクリル酸含量が５〜２０重量％、不飽和エステル含量が０〜２０重量％のエチレン・（メタ）アクリル酸共重合体又はそのアイオノマーを使用することが好ましく、これら共重合体又はそのアイオノマーとしてはまた、メルトフローレート（１９０℃、２１６０ｇ荷重）が０．１〜３００ｇ／１０分、とくに１〜１００ｇ／１０分のものを使用するのが好ましい。尚、上述の（メタ）アクリル酸という表示は、アクリル酸又はメタクリル酸を意味するものである。
【００１２】
上記エチレン・不飽和カルボン酸共重合体のアイオノマーとしては、その金属種として、リチウム、ナトリウムなどのアルカリ金属、カルシウム、マグネシウム、亜鉛、アルミニウムなどの多価金属などを例示することができる。このようなアイオノマーを使用する利点は、透明性が優れることであり、その中和度として例えば８０％以下程度のものを使用することが望ましいが、接着性等を勘案するとあまり中和度の高いものを使用することは得策でなく、例えば中和度が６０％以下、とくに３０％以下程度のものを使用するのが好ましい。
【００１３】
上記エチレン・不飽和カルボン酸無水物共重合体の不飽和カルボン酸無水物成分として具体的には、無水マレイン酸、無水イタコン酸などを例示することができる。より具体的には、エチレン・不飽和エステル・無水マレイン酸ランダム共重合体、エチレン・不飽和エステルランダム共重合体の無水マレイン酸グラフト共重合体などを例示することができる。
【００１４】
上記エチレン・エポキシ基含有モノマー共重合体は、好ましくはエチレンとエポキシ基含有モノマーのランダム共重合体であって、任意に他のコモノマー、好ましくは上記不飽和エステルがランダム共重合されたものである。エポキシ基含有モノマーの代表例として、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジルのような（メタ）アクリル酸グリシジルを例示することができる。
【００１５】
上記エチレン・不飽和アルコール共重合体の不飽和アルコール成分としては、ビニルアルコールを代表例として挙げることができる。より具体的には、エチレン・酢酸ビニル共重合体を部分的にあるいは完全にけん化したものを挙げることができる。また上記エチレン・不飽和アミン共重合体としては、エチレン・ビニルアミン共重合体を例示することができる。
【００１６】
これらエチレン・（メタ）アクリル酸共重合体以外のエチレン・極性モノマー共重合体においてもまた、加工性、強度、耐熱性等を考慮すると、１９０℃、２１６０ｇ荷重におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１〜３００ｇ／１０分、とくに１〜１００ｇ／１０分程度のものを使用するのが好ましい。これらエチレン共重合体としてメルトフローレートが低いものを使用した場合には、太陽電池モジュール製造時に封止材料として使用するときに、必要以上に流れ出してバリを生じるというようなトラブルが生じ難いという利点はあるが、あまりメルトフローレートの低いものを使用すると加工性が悪くなる。一方、あまりメルトフローレートの高いものを使用すると、モジュール作成時に端部からはみ出してラミネーター内に付着する量が多くなり、それを取り除く作業に手間がかかり、生産効率が悪くなる。
【００１７】
このようなエチレン共重合体は、高温高圧下、各重合成分をランダム共重合したり、あるいはランダム共重合して得られる共重合体をさらに変性することにより得ることができる。
【００１８】
本発明のシート層（Ｂ）を構成するエチレン共重合体組成物には、エチレン・極性モノマー共重合体とともに、アミノ基又はエポキシ基を含有するカップリング剤が配合される。このようなカップリング剤は、アミノ基又はエポキシ基とともに、アルコキシ基のような加水分解可能な基を有するもので、シランカップリング剤、チタンカップリング剤などがあり、とくにシランカップリング剤を使用するのが好ましい。シランカップリング剤として具体的には、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ‐グリシドキシプロピルトリメトキシシランなどを挙げることができる。
【００１９】
カルボン酸、カルボン酸塩又はカルボン酸無水物から選ばれる極性基を有する極性モノマーのエチレン共重合体を使用する場合には、アミノ基またはエポキシ基のいずれの官能基を有するカップリング剤を使用しても効果的であるが、前記極性基を含有しないエポキシ基含有エチレン共重合体の場合は、アミノ基含有カップリング剤を使用し、また前記極性基を含有しない水酸基又はアミノ基含有エチレン共重合体の場合は、エポキシ基含有カップリング剤を使用することにより所望の効果を達成することができる。
【００２０】
アミノ基又はエポキシ基を含有するカップリング剤の使用量は、エチレン・極性モノマー共重合体１００重量部当たり、０．０１〜５重量部、好ましくは０．０５〜３重量部の範囲である。カップリング剤の配合量が少なすぎるとフッ素樹脂系フイルムへの接着力が充分でなく、一方その配合量が多くなりすぎると加工性が悪くなるので好ましくない。またその配合量を多くしても接着力は比例的には増加しないので経済的にも過度に配合することは好ましくない。またアミノ基又はエポキシ基を含有するカップリング剤の代わりに、他のカップリング剤を使用してもフッ素系樹脂フイルムとの良好な接着力を得ることはできない。この理由として、本発明においては、エチレン・極性モノマー共重合体中の極性基とカップリング剤のアミノ基又はエポキシ基との反応が、顕著な効果を発現しているものと考えられる。このような反応を生起させるために、上記のシランカップリング剤をエチレン・極性モノマー共重合体に配合する際の混練温度を１００℃以上に設定することが望ましい。
【００２１】
本発明の上記エチレン共重合体組成物には、必要に応じ、種々の添加剤を配合することができる。このような添加剤としては具体的には、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、着色剤、光拡散剤、難燃剤、変色防止剤などを例示することができる。この内、とくに耐候性の向上に寄与する酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤などの添加剤を配合しても、フッ素系樹脂フイルムとの接着強度の低下は大きなものではないので、耐久性に優れた太陽電池モジュールを得ることができる。
【００２２】
酸化防止剤としては、各種フェノール系酸化防止剤を使用することができる。また光安定剤としては、各種ヒンダードアミン系光安定剤を使用することができる。また紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、トリアジン系などの各種紫外線吸収剤を使用することができる。これら添加剤は、好ましくは２種以上併用することが好ましい。これら添加剤の好適配合量は、上記エチレン共重合体１００重量部に対し、それぞれ０．０１〜３重量部、とくに０．０５〜１重量部の範囲である。
【００２３】
本発明においては、上述のフッ素系樹脂フイルムからなる表面層（Ａ）とそれに隣接するエチレン共重合体組成物シート層（Ｂ）からなる積層材料を、太陽電池モジュールの表層材料あるいは表層構造として使用するものである。とくに上記エチレン共重合体組成物は、太陽電池素子との接着性、透明性、柔軟性等に優れ、太陽電池素子の封止材料として優れた特性を有しているので、シート層（Ｂ）は、既述のように太陽電池素子の封止材料層として使用されることが好ましい。この場合のシート層（Ｂ）としては、０．１〜１ｍｍ、とくに０．２〜０．５ｍｍ程度の厚みとするのがよい。本発明のフッ素系樹脂フイルム表面層（Ａ）とエチレン共重合体組成物シート層（Ｂ）からなる表層材料は透明性に優れており、その全光線透過率は８５％以上、好ましくは９０％以上である。このような表層構造を有する太陽電池モジュールとしては、種々のタイプのものを例示することができる。例えばフッ素系樹脂フイルム表面層（Ａ）／封止材料としてのエチレン共重合体組成物シート層（Ｂ）／太陽電池素子／封止材料としてのエチレン共重合体組成物シート層（Ｂ）／下部保護材のように太陽電池素子の両側から封止材料で挟む構成のもの、下部基板保護材の内周面上に形成させた太陽電池素子上に封止材料としてのエチレン共重合体組成物シート層（Ｂ）とフッ素系樹脂フイルム表面層（Ａ）を形成させるような構成のものなどを挙げることができる。
【００２４】
太陽電池素子としては、単結晶シリコン、多結晶シリコン、アモルファスシリコンなどのシリコン系、ガリウムー砒素、銅ーインジウムーセレン、カドミウムーテルルなどのＩＩＩ〜Ｖ族やＩＩ〜ＶＩ族化合物半導体系等の各種太陽電池素子を用いることができ、本発明の表層構造はこれらいずれの太陽電池素子を使用した太陽電池モジュールにも適用することができる。
【００２５】
本発明の表層構造を有する太陽電池モジュールを製造するには、上記エチレン共重合体組成物のシートを予め作っておき、これを封止材料としてそれが溶融する温度で圧着するという従来同様の方法によって、すでに述べたような構成のモジュールを形成することができる。この場合においては、封止材料に有機過酸化物を含有していないので、封止材料のシート成形を高温で生産性よく行うことができるとともに、太陽電池モジュールの形成においても、過酸化物配合エチレン・酢酸ビニル共重合体を封止材料として使用する場合におけるような２段階の接着工程を経る必要はなく、高温度で短時間に完結することができる。さらにフッ素系フイルムからなる表面層（Ａ）とエチレン共重合体組成物シート層（Ｂ）からなる積層シートを予め作成しておき、これを表層材料として同様な方法で層（Ｂ）が溶融する温度で圧着することにより太陽電池素子を封止して太陽電池モジュールを形成することができる。さらに上記エチレン共重合体組成物を押出しコーティングすることによって太陽電池素子や上部透明保護材であるフッ素系樹脂フイルム（Ａ）、あるいはさらに下部保護材と積層する方法を採用すれば、わざわざシート成形する必要がなく、一段階で太陽電池モジュールを製造することが可能である。上記シート成形や押出しコーティングの温度は１５０〜３００℃程度であり、これによりエチレン共重合体組成物シート層（Ｂ）が耐熱性に優れた封止材料となる。かくして本発明の表層構造を採用すれば、太陽電池モジュールの生産性を格段に改良することができる。
【００２６】
【実施例】
以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。尚、実施例及び比較例に用いた原料及び物性の評価方法は以下の通りである。
【００２７】
１．原料
（１）フッ素樹脂フイルム
エチレン・テトラフルオロエチレン共重合体フイルム（厚み５０μｍ）
貼り合わせ面をコロナ処理
（２）エチレン・メタクリル酸共重合体（ＥＭＡＡ）
メタクリル酸含量１５重量％、ＭＦＲ２５ｇ／１０分
（３）エチレン・アクリル酸イソブチル・メタクリル酸共重合体（ＥｉＢＡＭＡＡ）
アクリル酸イソブチル含量１７重量％、メタクリル酸含量８重量％、ＭＦＲ５５ｇ／１０分
（４）シランカップリング剤
ＳＣＡ−１［Ｎ−（β−アミノエチル）−γーアミノプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ６０３　信越化学（株）製）］
ＳＣＡ−２［γ‐グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ４０３　信越化学（株）製）］
【００２８】
２．接着性評価方法
フッ素樹脂フイルムとアルミ板との間に後記する方法で作成した０．５ｍｍ厚みのプレスシートを挟んで真空ラミネーター内に仕込み、１６０℃に温度調整したホットプレート上に載せて１５分間加熱し、フッ素樹脂フイルム／プレスシート／アルミ板の積層体を作成した。この積層体についてフッ素樹脂フイルムとプレスシート間の接着強度を１８０°剥離試験で接着強度を測定した（１０ｍｍ幅当たりの接着強度）。接着強度については、初期接着（接着後、２３℃×５０％ＲＨで２４時間保管後）と高温高湿保管後（８５℃×８５％ＲＨに１６８時間保管後）の接着強度を測定した。
【００２９】
３．全光線透過率測定
フッ素樹脂フイルム／プレスシートの積層体（厚み０．５ｍｍ）の全光線透過率を測定した。測定はスガ試験機製ヘイズメーターを用いて、ＪＩＳ　Ｋ７１０５に基づいて評価した。
【００３０】
［実施例１〜６、比較例１］
上記原料を表１に示す割合で配合し、小型加圧ニーダーで加熱混練（混練温度１６０°）した後、プレス成形（成形温度１６０℃）により、厚み０．５ｍｍのシートを作成した。これらのシートを用いて接着性及び全光線透過率を評価した。結果を表１に示す。
【００３１】
【表１】

耐候処方^＊：酸化防止剤（商品名：イルガノックス１０１０、チバスペシャリティケミカルズ社製）０．１重量部、光安定剤（商品名：サノール７７０、三共社製）０．３重量部、紫外線吸収剤（商品名：サイアソーブＵＶ１１６４、サイテックインダストリ−社製）０．７５重量部、紫外線吸収剤（商品名：サイアソーブＵＶ３３４６、サイテックインダストリ−社製）０．３重量部配合
【００３２】
実施例と比較例を対比すれば明らかなように、全光線透過率は同等で、実施例においては初期接着強度のみならず高温高湿保管後の接着強度も顕著に改善されている。また一般にはフッ素樹脂フイルムと封止材料の接着においては、封止材料に耐候処方を施すと接着強度が低下する傾向にあるが、実施例５と実施例６を対比すれば明らかなように、両者の接着強度は実質的に同等であった。
【００３３】
【発明の効果】
本発明によれば、フッ素系樹脂フイルムを表面層として、これと層間接着性良好な隣接層を形成させた太陽電池モジュールの表層構造が提供できる。この表層構造においては、表面層と隣接層であるエチレン・共重合体組成物層との接着強度は、初期接着及び高温・高湿保管後において、ともに１０Ｎ／１０ｍｍ以上とすることが可能である。また全光線透過率を８５％以上、好ましくは９０％以上とすることが容易である。そしてエチレン共重合体組成物層に耐候処方を施しても接着強度及び全光線透過率が大きく損なわれることはない。上記エチレン共重合体組成物はまた、太陽電池素子にも良好な接着性を示すので封止材料として有用である。したがって、上記エチレン共重合体組成物層を太陽電池素子の封止材料層として使用した上記表層構造を有する太陽電池モジュールは、透明性、層間接着性、耐久性に優れ、長期にわたって優れた性能を示すことができる。さらにフッ素系樹脂フイルムを表面保護材として使用しているので軽量で、耐候性、防汚性に優れており、種々の形状の太陽電池モジュールを製造することができる。また上記エチレン共重合体組成物の使用により、太陽電池モジュールの生産性が優れ、その製造コストを低減することができる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a surface layer structure of a solar cell module that does not use glass as an upper transparent protective material, and a solar cell module having such a surface layer structure. More particularly, the present invention relates to a surface layer structure of a solar cell module which has excellent interlayer adhesion and weather resistance of a surface layer portion, is lightweight, and can be easily formed into various module shapes.
[0002]
[Prior art]
In current solar cell modules, glass is widely used as a transparent protective material on the upper surface. However, when glass is used, there are disadvantages such as that the shape of the module is limited to a flat surface and that the module becomes heavy. It is known to use a transparent resin film instead of glass as the upper transparent protective material in order to compensate for the disadvantages.In particular, when considering weather resistance, antifouling property, mechanical properties, transparency, etc., fluororesin Film is an attractive protective material.
[0003]
On the other hand, as a sealing material for a solar cell module, since it is excellent in transparency, heat resistance, flexibility, adhesiveness, etc., conventionally, ethylene / vinyl acetate containing a high content of vinyl acetate containing a coupling agent and an organic peroxide is used. Vinyl acetate copolymers have been widely used. However, in manufacturing a module using this sealing material, there is a problem that a process that requires labor and time is required for using an organic peroxide, so that the manufacturing cost is high.
[0004]
Use of an ethylene / unsaturated carboxylic acid copolymer or an ionomer thereof as a sealing material not using an organic peroxide has been proposed for reducing the manufacturing cost of a solar cell module (Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-186114). ). This copolymer shows good adhesion to glass and metal used as a protective material for the upper or lower part of the solar cell module, but it does not apply to fluororesin films that are attractive as upper transparent protective materials. The problem was that it did not show satisfactory adhesion. In addition, in order to enhance the durability of the solar cell module, when an additive for improving the weather resistance such as an antioxidant, a light stabilizer, or an ultraviolet absorber is added to the sealing material, the fluororesin film is used. There is also a problem that the adhesiveness to the resin is reduced.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
Therefore, an object of the present invention is to provide a solar cell module having a transparent fluororesin film as a surface layer, and a surface layer having excellent interlayer adhesion between a transparent fluororesin film surface layer and a layer adjacent thereto, preferably a sealing material layer. It is to provide structure. Another object of the present invention is to provide a solar cell module having excellent transparency and excellent interlayer adhesion with a transparent fluororesin film surface layer even when the adjacent layer, preferably a sealing material layer, is subjected to a weather-resistant formulation. It is to provide a surface structure.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
That is, according to the present invention, it has a surface layer (A) composed of a transparent fluororesin film layer and a polar group selected from the group consisting of carboxylic acid, carboxylate, carboxylic anhydride, epoxy group, hydroxyl group and amino group. From an ethylene copolymer composition in which 0.01 to 5 parts by weight of a coupling agent containing an amino group or an epoxy group is blended with respect to 100 parts by weight of an ethylene / polar monomer copolymer containing 1% by weight or more of a polar monomer. The surface layer structure of the solar cell module to which the sheet layer (B) is bonded is provided. According to the present invention, there is also provided a solar cell module having such a surface layer structure.
[0007]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The fluororesin film (A) used as a surface layer of the solar cell module surface layer structure of the present invention is a film which sufficiently transmits sunlight as an upper transparent surface protective material, and has, for example, a total light transmittance of 90% or more. The thickness is preferably 95% or more, and more preferably 20 to 200 μm, particularly preferably about 50 to 100 μm. Further, it is preferable that the film is a film of a high melting point heat-fusible fluororesin having excellent heat resistance, for example, a melting point of 150 to 320 ° C., particularly about 160 to 300 ° C. Examples of such a heat-fusible fluororesin include, for example, tetrafluoroethylene / ethylene copolymer, tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene copolymer, tetrafluoroethylene / perfluoroalkylvinyl ether copolymer, and polychlorotrifluoroethylene. , Chlorotrifluoroethylene / ethylene copolymer, polyvinyl fluoride, polyvinylidene fluoride, etc. The surface of the fluororesin film to be bonded to the ethylene copolymer composition sheet layer (B) is preferably subjected to a surface treatment for improving the adhesiveness. As a surface treatment for improving the adhesiveness, a surface treatment such as a corona treatment accompanied by a chemical change of the adhesion surface such as oxidation, a plasma treatment, or a chemical etching treatment is preferable.
[0008]
In the surface layer structure of the solar cell module of the present invention, an ethylene copolymer composition sheet layer (B) is provided adjacent to the fluororesin film of the surface layer (A). The sheet layer (B) is preferably used as a sealing material layer of a solar cell element. The ethylene-polar monomer copolymer constituting the ethylene copolymer composition is a polar monomer having a polar group selected from ethylene and a carboxylic acid, a carboxylate, a carboxylic anhydride, an epoxy group, a hydroxyl group, and an amino group. And further comonomers, for example, vinyl esters such as vinyl acetate and vinyl propionate, methyl acrylate, ethyl acrylate, isobutyl acrylate, n-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, methacrylic acid Unsaturated esters such as (meth) acrylates such as methyl and isobutyl methacrylate may be copolymerized. These other comonomer components are effective in improving the transparency and imparting flexibility in the copolymer. These copolymers may be a random copolymer or a graft copolymer, but in consideration of transparency, a random copolymer or a graft copolymer of a random copolymer is used. Is preferred.
[0009]
In the above copolymer, in consideration of transparency, the content of a polar monomer having a polar group selected from a carboxylic acid, a carboxylate, a carboxylic anhydride, an epoxy group, a hydroxyl group and an amino group is preferably 1% by weight or more, preferably Is used in which 2 to 20% by weight and another comonomer content of 0 to 40% by weight are copolymerized. Further, it is preferable to use a copolymer obtained by copolymerizing ethylene at a content of 50 to 98% by weight, particularly 60 to 90% by weight.
[0010]
Specific examples of the ethylene / polar monomer copolymer include an ethylene / unsaturated carboxylic acid copolymer or an ionomer thereof, an ethylene / unsaturated carboxylic anhydride copolymer, an ethylene / epoxy group-containing monomer copolymer, Examples thereof include an unsaturated alcohol copolymer and an ethylene / unsaturated amine copolymer.
[0011]
More specifically, examples of the unsaturated carboxylic acid component of the ethylene / unsaturated carboxylic acid copolymer or its ionomer include acrylic acid, methacrylic acid, monomethyl maleate, monoethyl maleate, fumaric acid, and the like. However, it is particularly preferable to use one selected from acrylic acid or methacrylic acid. The copolymer or its ionomer has an advantage that it has excellent transparency without using an ethylene copolymer having a high comonomer content as in the case of an ethylene / vinyl acetate copolymer. In consideration of transparency, adhesiveness to a fluororesin film, heat resistance, etc., ethylene / (meth) acrylic acid having a (meth) acrylic acid content of 5 to 20% by weight and an unsaturated ester content of 0 to 20% by weight It is preferable to use a copolymer or an ionomer thereof, and the copolymer or the ionomer thereof has a melt flow rate (190 ° C., 2160 g load) of 0.1 to 300 g / 10 min, particularly 1 to 100 g / 10 min. It is preferred to use the fractions. The above-mentioned expression of (meth) acrylic acid means acrylic acid or methacrylic acid.
[0012]
Examples of the ionomer of the ethylene / unsaturated carboxylic acid copolymer include alkali metals such as lithium and sodium, and polyvalent metals such as calcium, magnesium, zinc, and aluminum. The advantage of using such an ionomer is that it is excellent in transparency, and it is desirable to use a neutralization degree of, for example, about 80% or less. It is not advisable to use one having a degree of neutralization of 60% or less, especially about 30% or less.
[0013]
Specific examples of the unsaturated carboxylic anhydride component of the ethylene / unsaturated carboxylic anhydride copolymer include maleic anhydride and itaconic anhydride. More specifically, examples thereof include an ethylene / unsaturated ester / maleic anhydride random copolymer, and a maleic anhydride graft copolymer of an ethylene / unsaturated ester random copolymer.
[0014]
The ethylene / epoxy group-containing monomer copolymer is preferably a random copolymer of ethylene and an epoxy group-containing monomer, and optionally another comonomer, preferably one in which the unsaturated ester is randomly copolymerized. . Typical examples of the epoxy group-containing monomer include glycidyl (meth) acrylate such as glycidyl acrylate and glycidyl methacrylate.
[0015]
As the unsaturated alcohol component of the ethylene / unsaturated alcohol copolymer, vinyl alcohol can be mentioned as a typical example. More specifically, a partially or completely saponified ethylene-vinyl acetate copolymer can be mentioned. Examples of the ethylene / unsaturated amine copolymer include an ethylene / vinylamine copolymer.
[0016]
Also in the ethylene / polar monomer copolymer other than the ethylene / (meth) acrylic acid copolymer, the melt flow rate (MFR) at 190 ° C. and 2160 g load is 0 in consideration of workability, strength, heat resistance and the like. It is preferable to use one having a viscosity of about 1 to 300 g / 10 minutes, particularly about 1 to 100 g / 10 minutes. When those having a low melt flow rate are used as these ethylene copolymers, when they are used as a sealing material at the time of manufacturing a solar cell module, there is an advantage that troubles such as flowing out more than necessary and generating burrs are less likely to occur. However, if a material having a low melt flow rate is used, the processability deteriorates. On the other hand, if a material having a too high melt flow rate is used, the amount of the material protruding from the end portion and adhering to the inside of the laminator at the time of producing the module increases, and the work of removing the material increases labor, resulting in poor production efficiency.
[0017]
Such an ethylene copolymer can be obtained by random copolymerization of each polymerization component under high temperature and high pressure, or by further modifying a copolymer obtained by random copolymerization.
[0018]
In the ethylene copolymer composition constituting the sheet layer (B) of the present invention, a coupling agent containing an amino group or an epoxy group is blended together with the ethylene / polar monomer copolymer. Such a coupling agent has a hydrolyzable group such as an alkoxy group together with an amino group or an epoxy group, and includes a silane coupling agent, a titanium coupling agent, and the like. Is preferred. Specific examples of the silane coupling agent include N- (β-aminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane, N- (β-aminoethyl) -γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, and γ-aminopropyltriethoxysilane. Examples thereof include silane and γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane.
[0019]
When using an ethylene copolymer of a polar monomer having a polar group selected from carboxylic acid, carboxylate or carboxylic anhydride, use a coupling agent having any functional group of an amino group or an epoxy group. However, in the case of the epoxy group-containing ethylene copolymer containing no polar group, an amino group-containing coupling agent is used, and the polar group-free hydroxyl group-containing or amino group-containing ethylene copolymer is used. In the case of merging, a desired effect can be achieved by using an epoxy group-containing coupling agent.
[0020]
The amount of the coupling agent containing an amino group or an epoxy group to be used is in the range of 0.01 to 5 parts by weight, preferably 0.05 to 3 parts by weight, per 100 parts by weight of the ethylene / polar monomer copolymer. If the amount of the coupling agent is too small, the adhesion to the fluororesin film is not sufficient, while if the amount is too large, the processability deteriorates, which is not preferable. Even if the amount is increased, the adhesive force does not increase proportionately, so that it is not preferable to excessively mix it economically. Further, even if another coupling agent is used in place of the coupling agent containing an amino group or an epoxy group, good adhesion to the fluororesin film cannot be obtained. For this reason, in the present invention, it is considered that the reaction between the polar group in the ethylene / polar monomer copolymer and the amino group or epoxy group of the coupling agent exerts a remarkable effect. In order to cause such a reaction, it is desirable that the kneading temperature when the above-mentioned silane coupling agent is blended with the ethylene / polar monomer copolymer be set to 100 ° C. or higher.
[0021]
Various additives can be added to the ethylene copolymer composition of the present invention as needed. Specific examples of such additives include an antioxidant, a light stabilizer, an ultraviolet absorber, a colorant, a light diffusing agent, a flame retardant, and a discoloration inhibitor. Of these, even if additives such as antioxidants, light stabilizers, and ultraviolet absorbers that contribute to the improvement of weather resistance are blended, the decrease in adhesive strength to the fluororesin film is not so large, A solar cell module having excellent properties can be obtained.
[0022]
As the antioxidant, various phenolic antioxidants can be used. Various hindered amine light stabilizers can be used as the light stabilizer. As the ultraviolet absorber, various ultraviolet absorbers such as benzophenone, benzotriazole and triazine can be used. Preferably, two or more of these additives are used in combination. The preferred amount of these additives is 0.01 to 3 parts by weight, especially 0.05 to 1 part by weight, based on 100 parts by weight of the ethylene copolymer.
[0023]
In the present invention, the surface material (A) composed of the above-mentioned fluororesin film and the laminated material composed of the ethylene copolymer composition sheet layer (B) adjacent thereto are used as a surface material or a surface structure of a solar cell module. Is what you do. In particular, since the ethylene copolymer composition has excellent adhesiveness to a solar cell element, transparency, flexibility, and the like, and has excellent properties as a sealing material for a solar cell element, the sheet layer (B) Is preferably used as a sealing material layer of a solar cell element as described above. In this case, the sheet layer (B) preferably has a thickness of about 0.1 to 1 mm, particularly about 0.2 to 0.5 mm. The surface material comprising the fluororesin film surface layer (A) and the ethylene copolymer composition sheet layer (B) of the present invention is excellent in transparency, and has a total light transmittance of 85% or more, preferably 90%. That is all. Various types of solar cell modules having such a surface layer structure can be exemplified. For example, fluorine resin film surface layer (A) / ethylene copolymer composition sheet layer as sealing material (B) / solar cell element / ethylene copolymer composition sheet layer as sealing material (B) / lower part An ethylene copolymer composition sheet serving as a sealing material on a solar cell element formed on the inner peripheral surface of a lower substrate protecting material, having a configuration sandwiched by a sealing material from both sides of a solar cell element like a protective material Examples of the structure include a layer (B) and a fluororesin film surface layer (A).
[0024]
Examples of the solar cell element include silicon based materials such as single crystal silicon, polycrystalline silicon, and amorphous silicon, and III-V and II-VI compound semiconductors such as gallium-arsenide, copper-indium-selenium, and cadmium-tellurium. Various solar cell elements can be used, and the surface layer structure of the present invention can be applied to a solar cell module using any of these solar cell elements.
[0025]
In order to manufacture the solar cell module having the surface layer structure of the present invention, a sheet of the ethylene copolymer composition is prepared in advance, and this is used as a sealing material and pressure-bonded at a temperature at which the sheet is melted. Thus, a module having the configuration described above can be formed. In this case, since the encapsulant does not contain an organic peroxide, sheet molding of the encapsulant can be performed with high productivity at a high temperature, and peroxide formation can be performed even in the formation of a solar cell module. It is not necessary to go through a two-stage bonding step as in the case where an ethylene / vinyl acetate copolymer is used as a sealing material, and it can be completed at a high temperature in a short time. Further, a laminated sheet composed of a surface layer (A) composed of a fluorine-based film and an ethylene copolymer composition sheet layer (B) is prepared in advance, and the layer (B) is melted in a similar manner using this as a surface layer material. By performing pressure bonding at a temperature, the solar cell element can be sealed to form a solar cell module. Further, if the above ethylene copolymer composition is extrusion-coated to laminate with a solar cell element, a fluororesin film (A) as an upper transparent protective material, or a lower protective material, a sheet is formed. There is no need to manufacture the solar cell module in one step. The temperature of the above-mentioned sheet forming or extrusion coating is about 150 to 300 ° C., whereby the ethylene copolymer composition sheet layer (B) becomes a sealing material having excellent heat resistance. Thus, by employing the surface layer structure of the present invention, the productivity of the solar cell module can be remarkably improved.
[0026]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described specifically with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to these Examples. In addition, the evaluation method of the raw materials and physical properties used in the examples and comparative examples is as follows.
[0027]
1. Raw material (1) Fluororesin film Ethylene / tetrafluoroethylene copolymer film (50 μm thickness)
Corona treatment of bonded surface (2) Ethylene methacrylic acid copolymer (EMAA)
Methacrylic acid content: 15% by weight, MFR: 25 g / 10 minutes (3) Ethylene / isobutyl acrylate / methacrylic acid copolymer (EiBAMAA)
Isobutyl acrylate content 17% by weight, methacrylic acid content 8% by weight, MFR 55 g / 10 minutes (4) Silane coupling agent SCA-1 [N- (β-aminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane (KBM603 Shin-Etsu Chemical (Manufactured by Corporation)
SCA-2 [γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane (KBM403 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)]
[0028]
2. Adhesion evaluation method A 0.5 mm-thick press sheet prepared by a method described later is sandwiched between a fluororesin film and an aluminum plate, and charged in a vacuum laminator, placed on a hot plate adjusted to 160 ° C. for 15 minutes. By heating, a laminate of a fluororesin film / press sheet / aluminum plate was prepared. With respect to this laminate, the adhesive strength between the fluororesin film and the press sheet was measured by a 180 ° peel test (the adhesive strength per 10 mm width). Regarding the adhesive strength, the initial adhesive strength (after bonding, after storage at 23 ° C. × 50% RH for 24 hours) and the adhesive strength after high temperature and high humidity storage (after storage at 85 ° C. × 85% RH for 168 hours) were measured.
[0029]
3. Measurement of total light transmittance The total light transmittance of the laminate (thickness 0.5 mm) of the fluororesin film / press sheet was measured. The measurement was evaluated using a haze meter manufactured by Suga Test Instruments based on JIS K7105.
[0030]
[Examples 1 to 6, Comparative Example 1]
The above raw materials were blended at the ratios shown in Table 1, heated and kneaded (kneading temperature: 160 ° C.) with a small pressure kneader, and then press-formed (molding temperature: 160 ° C.) to form a sheet having a thickness of 0.5 mm. Using these sheets, adhesiveness and total light transmittance were evaluated. Table 1 shows the results.
[0031]
[Table 1]

Weathering formulation ^* : 0.1 parts by weight of antioxidant (trade name: Irganox 1010, manufactured by Ciba Specialty Chemicals), 0.3 parts by weight of light stabilizer (trade name: Sanol 770, manufactured by Sankyo), ultraviolet absorber 0.75 parts by weight (trade name: Siasorb UV1164, manufactured by Scitech Industry Co., Ltd.) and 0.3 part by weight of an ultraviolet absorber (trade name: Siasorb UV3346, manufactured by Scitech Industry Co., Ltd.)
As is clear from comparison between the example and the comparative example, the total light transmittance is the same, and in the example, not only the initial adhesive strength but also the adhesive strength after storage at high temperature and high humidity are remarkably improved. In addition, in general, in the adhesion between a fluororesin film and a sealing material, the adhesive strength tends to be reduced when a weather-resistant formulation is applied to the sealing material. As is clear from comparison between Example 5 and Example 6, The adhesive strength of both was substantially equal.
[0033]
【The invention's effect】
According to the present invention, it is possible to provide a surface layer structure of a solar cell module in which a fluorine-based resin film is used as a surface layer and an adjacent layer having good interlayer adhesion is formed on the surface layer. In this surface layer structure, the adhesive strength between the surface layer and the adjacent ethylene / copolymer composition layer can be 10 N / 10 mm or more after the initial adhesion and after the high-temperature / high-humidity storage. . Further, it is easy to make the total light transmittance 85% or more, preferably 90% or more. And even if the weather-resistant formulation is applied to the ethylene copolymer composition layer, the adhesive strength and the total light transmittance are not significantly impaired. The ethylene copolymer composition is also useful as a sealing material because it exhibits good adhesion to solar cell elements. Therefore, a solar cell module having the above surface layer structure using the ethylene copolymer composition layer as a sealing material layer of a solar cell element has excellent transparency, interlayer adhesion, durability, and excellent performance over a long period of time. Can be shown. Furthermore, since the fluororesin film is used as a surface protective material, it is lightweight, has excellent weather resistance and antifouling properties, and can produce solar cell modules of various shapes. In addition, the use of the ethylene copolymer composition makes it possible to improve the productivity of the solar cell module and reduce the production cost.

Claims

1% by weight or more of a surface layer (A) comprising a transparent fluororesin film layer and a polar monomer having a polar group selected from the group consisting of carboxylic acid, carboxylate, carboxylic anhydride, epoxy group, hydroxyl group and amino group. A sheet layer (B) composed of an ethylene copolymer composition in which 0.01 to 5 parts by weight of a coupling agent containing an amino group or an epoxy group is blended with respect to 100 parts by weight of a contained ethylene / polar monomer copolymer. The surface layer structure of the bonded solar cell module.

The transparent fluororesin is a tetrafluoroethylene / ethylene copolymer, a tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene copolymer, a tetrafluoroethylene / perfluoroalkylvinyl ether copolymer, polychlorotrifluoroethylene, chlorotrifluoroethylene / ethylene The surface layer structure of the solar cell module according to claim 1, wherein the surface layer structure is a fluorine-based resin selected from a copolymer, polyvinyl fluoride, and polyvinylidene fluoride.

3. The surface layer structure of a solar cell module according to claim 1, wherein the surface of the transparent fluororesin film layer that is bonded to the sheet layer (B) is surface-treated.

The surface layer structure of the solar cell module according to claim 3, wherein the surface treatment is a corona treatment, a plasma treatment, or a chemical etching treatment.

The ethylene / polar monomer copolymer is composed of acrylic acid or methacrylic acid in an amount of 5 to 20% by weight, an unsaturated carboxylic acid ester content of 0 to 20% by weight, a melt flow rate at 190 ° C and a load of 2160 g of 0.1 to 300 g / The surface layer structure of the solar cell module according to claim 1, wherein the surface layer structure is an ethylene / (meth) acrylic acid copolymer for 10 minutes.

The surface layer of the solar cell module according to claim 1, wherein at least one additive selected from an antioxidant, a light stabilizer, and an ultraviolet absorber is blended in the ethylene copolymer composition. Construction.

The surface layer structure of the solar cell module according to any one of claims 1 to 6, wherein the interlayer adhesive strength between the surface layer (A) and the sheet layer (B) is 10 N / 10 mm or more.

The surface layer structure of the solar cell module according to claim 1, wherein a total light transmittance is 85% or more.

A solar cell module having the surface structure according to claim 1.

1% by weight or more of a surface layer (A) comprising a transparent fluororesin film layer and a polar monomer having a polar group selected from the group consisting of carboxylic acid, carboxylate, carboxylic anhydride, epoxy group, hydroxyl group and amino group. A sheet layer (B) composed of an ethylene copolymer composition in which 0.01 to 5 parts by weight of a coupling agent containing an amino group or an epoxy group is blended with respect to 100 parts by weight of a contained ethylene / polar monomer copolymer. The surface material of the solar cell module that is bonded.