JP2004031337A

JP2004031337A - Fuel cell separator, method of manufacturing the same, and fuel cell using the fuel cell separator

Info

Publication number: JP2004031337A
Application number: JP2003126007A
Authority: JP
Inventors: Keizo Tamai; 玉井　啓三; Kazuhiko Ishihara; 石原　和彦
Original assignee: Toyo Kohan Co Ltd; Kohan Kogyo Co Ltd
Current assignee: Toyo Kohan Co Ltd; Kohan Kogyo Co Ltd
Priority date: 2002-05-07
Filing date: 2003-04-30
Publication date: 2004-01-29

Abstract

【課題】加工性に優れた金属材料を基板とし、優れた導電性と優れた耐食性を兼ね備えた燃料電池用セパレータ、その製造方法、およびその燃料電池用セパレータを用いた燃料電池を提供する。
【解決手段】金属板にプレス成形によりガス流路を設けた後、アルゴンと窒素の混合気中に水素もしくはアンモニアガスを添加した混合気中においてスパッタ蒸着法により、または窒素に水素もしくはアンモニアガスの混合気中においてアークイオンプレーティング法により、窒化モリブデン皮膜を形成させて金属セパレータとするか、金属板上に同様な方法で窒化モリブデン皮膜を形成させた後、金属板にプレス成形によりガス流路を設け、これを固体高分子電解質膜および触媒担持電極からなる電極膜接合体に組み込んで燃料電池とする。
【選択図】　　　図３A fuel cell separator having excellent conductivity and excellent corrosion resistance using a metal material having excellent workability as a substrate, a method for manufacturing the same, and a fuel cell using the fuel cell separator are provided.
After a gas flow path is provided in a metal plate by press molding, a hydrogen or ammonia gas is added to a mixture of argon and nitrogen by a sputter deposition method, or a hydrogen or ammonia gas is added to nitrogen. A molybdenum nitride film is formed as a metal separator by an arc ion plating method in an air-fuel mixture, or a molybdenum nitride film is formed on a metal plate by a similar method, and then the gas flow path is formed by press-forming the metal plate. Is provided in an electrode membrane assembly composed of a solid polymer electrolyte membrane and a catalyst-carrying electrode to form a fuel cell.
[Selection diagram] FIG.

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は燃料電池、特に固体高分子型燃料電池に用いるセパレータおよびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
燃料電池用セパレータは、固体高分子型燃料電池の構成部材の一部を担っており、陽イオン導電性を有する高分子樹脂の電解質を両側から挟持する各電極に接して配接され、電極との間に燃料ガス、空気（酸素）を供給するガス通路を形成し、電流を導出する集電性能を有している。セパレータとしては、通常グラファイトが用いられている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
集電性能が必要とされるセパレータは、導電性が良好であるとともに接触抵抗が低いことも求められる。また、固体高分子型燃料電池はｐＨ２〜３の強酸性雰囲気で用いられるため、耐食性に優れていることも必要とされる。グラファイトはこれらの必要性を満足するが、脆性材料であるためにセパレータ表面に施す複雑な溝などの機械加工が極めて困難であり、加工コストが高く、生産性も極めて低い。また十分な強度を保持するためには部材を厚くしなければならず、燃料電池を小型化するのに困難な状況をもたらしている。
【０００４】
これらの欠点を解決するため、複雑な機械加工を施しやすく、生産性が高く、かつ導電性が良好であるステンレス鋼鈑などの金属板を用いることが試みられている。ステンレス鋼板はｐＨ２〜３の強酸性雰囲気下でも優れた耐食性を示し、セパレータとして実用的な材料であるが、このような強酸性雰囲気下では表面に絶縁体の不導態皮膜が生成し、使用中に接触抵抗が高くなっていく問題を有している。そのため、金属板に優れた耐食性を付与するためにその表面に金や白金などの貴金属をコーティングすることが行われている（特開平１０−２２８９１４号公報、特開２０００−２９４２５７号公報）。しかし、これらの貴金属は極めて高価であるため、コスト的には極めて不利である。
【０００５】
一方、ステンレス鋼鈑やアルミニウム板などの金属板の表面に該金属とは異なる金属によるセラミック化したクラッド層を備えた燃料電池用メタルセパレータが提案されている（特開２０００−３２３１４８号公報）が、低コストを目的として、高価なクラッド材の薄い箔を通常のクラッド法を用いて欠陥を生じることなく得ることは困難である。
【０００６】
本発明においては、かかる問題を解決するため、加工性に優れた金属材料を基板とし、優れた導電性と優れた耐食性を兼ね備えた燃料電池用セパレータ、その製造方法、およびその燃料電池用セパレータを用いた燃料電池を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の燃料電池用セパレータは、表面に窒化モリブデン皮膜を有する金属板からなることを特徴とする燃料電池用セパレータであり、前記金属板として鋼板またはステンレス鋼板のいずれかを用いることが好ましい。
また窒化モリブデン皮膜がＭｏ_２Ｎからなることが好ましく、窒化モリブデン皮膜の厚さが０．５〜３０μｍであることが好ましい。
【０００８】
本発明の燃料電池用セパレータの製造方法は、アルゴンと窒素またはアルゴンと窒素と水素の混合気中でスパッタ蒸着法により、または窒素または窒素と水素の混合気中でアークイオンプレーティング法により金属板上に窒化モリブデン皮膜を形成させることを特徴とするものである。
用いる混合気は、スパッタ蒸着法では、アルゴン３０〜６０体積％と窒素４０〜７０体積％と水素０〜１５体積％からなることが好ましい。アークイオンプレーティング法では窒素：８５〜１００体積％と水素：０〜１５体積％からなることが好ましい。
【０００９】
また、本発明の燃料電池用セパレータの製造方法は、アルゴンと窒素とアンモニアガスの混合気中でスパッタ蒸着法により、または窒素とアンモニアガスの混合気中でアークイオンプレーティング法により金属板上に窒化モリブデン皮膜を形成させることを特徴とするものである。
用いる混合気は、スパッタ蒸着法では、アルゴン３０〜６０体積％と窒素４０〜７０体積％とアンモニアガス０〜５体積％、アークイオンプレーティング法では窒素：９５〜１００体積％とアンモニアガス：０〜５体積％からなることが好ましい。
【００１０】
金属板としては鋼板またはステンレス鋼板のいずれかであることが好ましく、金属板にプレス加工法を用いて所定形状の凹凸を形成しておいてもよい。
さらに、本発明の燃料電池は、上記のいずれかの燃料電池用セパレータを用いた燃料電池である。
【００１１】
【発明の実施の形態】
燃料電池のセパレータは、ｐＨ２〜３の強酸性雰囲気下でも優れた耐食性、特に耐硫酸性を有していることが求められ、金属材料からなるセパレータとしてはモリブデン、チタン、ジルコニウム、タンタル、クロム、ニオブ、バナジウム、タングステンなどの金属板や、これらの金属をステンレス鋼などの金属板にクラッドしたセパレータが用いられている。これらの金属のうち、モリブデンは耐硫酸性に優れているが、これは表面に緻密な酸化皮膜が形成されていることによる。しかし、この酸化皮膜は絶縁性であり、耐硫酸性を十分に確保するために酸化皮膜を厚くすると導電性が低下するため、セパレータとしての使用が困難になる。
【００１２】
本発明の発明者らは、上記問題点を解決するための研究過程において、表面に窒化モリブデン皮膜を有する金属板が良好な導電性を有し、かつ耐食性にも優れ、ｐＨ２〜３の硫酸中においても殆ど溶出せず、また酸化皮膜を生成することがなく、初期の良好な低接触抵抗を維持させることが可能であり、固体高分子型燃料電池のセパレータとして適用可能であることを見出した。
【００１３】
以下、本発明を詳細に説明する。
図１に本発明の実施形態に係るセパレータを用いた固体高分子型燃料電池３０概略断面図を示す。固体高分子型燃料電池３０は、固体高分子電解質膜（イオン交換膜）５と触媒担持電極６からなる電極膜接合体２０、金属板セパレータ１０、エンドプレート７から構成される。金属板の表面に窒化モリブデン皮膜を形成させて金属板セパレータとして用いる場合の金属板としては、鋼板、ニッケルめっき鋼板などの表面にめっき層を有するめっき鋼板、ステンレス鋼板、チタン板、チタン合金板、銅板、銅合金板、ニッケル板、ニッケル合金板などを用いることができるが、これら以外の金属板も、燃料電池の性能に悪影響を与えない限り用いることができる。チタン板またはチタン合金板を用いる場合、水素ガスと接触すると水素ガスが吸収され、電流効率が低下するので、ピンホールなどの欠陥を生じることなく窒化モリブデン皮膜を形成させる必要がある。これらの金属板の厚さは０．１〜２ｍｍであることが好ましい。
【００１４】
図３に、これらの金属板の表面に窒化モリブデン皮膜を形成させて金属セパレータとして用いた場合の、金属板セパレータ１０の拡大断面を示す。本発明の実施形態の金属板セパレータ１０は、図２に示すように、鋼板またはステンレス鋼板などの金属板１に円錐台状の凸部をプレス成形によりガス流路４を設けた後、窒化モリブデン皮膜３を形成させるか、金属板に窒化モリブデン皮膜を形成させた後、プレス成形によりガス流路を設けるか、いずれかの方法により作成する。以下、窒化モリブデン皮膜を形成させる方法を詳細に説明する。
【００１５】
金属板１に窒化モリブデン皮膜３を形成させる方法としては、金属板上にめっきまたは物理的蒸着法を用いてモリブデン皮膜を形成させた後、アンモニア雰囲気下で窒化させる方法があるが、低温では窒化が困難であり高温で行う必要があるが、金属板に歪みが生じる欠点を有している。本発明においては比較的低温で金属板に直接窒化モリブデン皮膜を形成させることを特徴とする。
【００１６】
比較的低温で金属板に直接窒化モリブデン皮膜を形成させる方法としては、低温で実施するスパッタ蒸着法、およびアークイオンプレーティング法がある。スパッタ蒸着法は次のようにして行う。９９％以上の純度のモリブデンターゲットと金属板を真空槽内に装填し真空引きした後、後記する混合気を０．１〜０．５Ｐａ、好ましくは０．２〜０．３Ｐａの圧力で流入させ、金属板を常温〜６００℃、好ましくは１５０〜３００℃に加熱し、０〜−３００Ｖ、好ましくは−３０〜−１００Ｖのバイアス電圧を負荷してスパッタ蒸着する。混合気の圧力が０．１Ｐａ未満、または０．５Ｐａを超える場合は良好な皮膜が得られない。また、バイアス電圧が０Ｖを＋側に超えると良好な皮膜が得られず、−側に−３００Ｖ未満であると金属板がエッチングされるようになる。さらに、金属板の温度が６００℃を超えると金属板に歪みが生じ、好ましくない。
【００１７】
アークイオンプレーティング法は次のようにして行う。９９％以上の純度のモリブデンターゲットと金属板を真空槽内に装填し真空引きした後、後記する混合気を１〜７Ｐａ、好ましくは２〜５Ｐａの圧力で流入させ、金属板を常温〜６００℃、好ましくは１５０〜３００℃に加熱し、０〜−２００Ｖ、好ましくは−５０〜−１００Ｖのバイアス電圧および１４０〜２５０Ａ、好ましくは１５０〜１８０Ａのアーク電流を負荷してアークイオンプレーティングする。混合気の圧力が１Ｐａ未満、または７Ｐａを超える場合は良好な皮膜が得られない。また、バイアス電圧が０Ｖを＋側に超えた場合、または−側に−２００Ｖ未満の場合も良好な皮膜が得られない。さらに、アーク電流が１４０Ａ未満ではアークが発生せず、２５０Ａを超えると析出が粒状となり、連続皮膜が形成されない。さらに、金属板の温度が６００℃を超えると金属板に歪みが生じ、好ましくない。
【００１８】
本発明においては、上記のスパッタ蒸着法およびアークイオンプレーティング法において反応ガスとして、スパッタ蒸着法ではアルゴンと窒素の混合のみでも窒化皮膜は生成するが、これに水素ガスを添加すると、より安定してかつ良質の窒化皮膜が生成することが判明した。混合気として、アルゴン３０〜６０体積％と窒素４０〜７０体積％と水素０〜１５体積％からなることが好ましい。混合気の窒素が４０体積％未満または７０体積％を越えると、金属モリブデンやＭｏ_２Ｎ以外の組成の窒化モリブデン皮膜が生成する。水素も１５体積％を超えると、Ｍｏ_２Ｎ以外の金属モリブデンやＭｏ_２Ｎ以外の組成の窒化モリブデン皮膜が生成し、皮膜としては耐硫酸性に劣るものになる。アークイオンプレーティング法でも、窒素のみでも窒化皮膜は生成するが、これに水素ガスを添加すると、より安定してかつ良質の窒化皮膜が生成することが判明した。混合気として窒素：８５〜１００体積％と水素：０〜１５体積％からなることが好ましい。混合気中の窒素が８５体積％未満では、金属モリブデンやＭｏ_２Ｎ以外の組成の窒化モリブデン皮膜が生成する。水素も１５体積％を超えると、Ｍｏ_２Ｎ以外の金属モリブデンやＭｏ_２Ｎ以外の組成の窒化モリブデン皮膜が生成し、皮膜としては耐硫酸性に劣るものになる。
【００１９】
また、上記の水素ガス添加の混合気に換えて、アンモニアガスを添加した混合気を用いても良い。スパッタ蒸着法の場合、混合気としては、アルゴン３０〜６０体積％と窒素４０〜７０体積％とアンモニアガス０〜５体積％からなることが好ましい。アンモニアガスが５体積％を超えると、Ｍｏ_２Ｎ以外の組成の窒化モリブデン皮膜が生成するので好ましくなく、アンモニアガスによる装置の腐食が著しくなり、また排気ガスの清浄化設備にも費用がかさむようになる。アークイオンプレーティング法では、窒素：８５〜１００体積％とアンモニアガス：０〜５体積％からなることが好ましい。アンモニアガスが５体積％を越えると、Ｍｏ_２Ｎ以外の組成の窒化モリブデン皮膜が生成するので好ましくなく、アンモニアガスによる装置の腐食が著しくなり、また排気ガスの清浄化設備にも費用がかさむようになる。
【００２０】
上記のアルゴンと窒素の混合気に水素またはアンモニアガスを添加した混合気中でのスパッタ蒸着法、または窒素に水素またはアンモニアガスを添加した混合気中でのアークイオンプレーティング法を用いて金属板上に形成される窒化モリブデン皮膜としては、Ｍｏ_２Ｎの組成を有していることが好ましい。前記したように、混合気の組成などの皮膜作成条件によってはＭｏ_２Ｎ以外の金属モリブデン、Ｍｏ_１６Ｎ_７、ＭｏＮなどの組成を有する窒化物も生成するが、いずれも皮膜としては耐硫酸性に劣るので、Ｍｏ_２Ｎのみ生成する条件で皮膜作成する必要がある。
【００２１】
窒化モリブデン皮膜の厚さは０．５〜３０μｍの範囲にあることが好ましい。０．５μｍ未満であると金属板の被覆が不完全になり、接触抵抗が増加する。金属板として鋼板を用いる場合は、耐食性を十分に確保するため、１０〜３０μｍの厚さであることが好ましい。一方、３０μｍを超えると金属板に対する皮膜の密着性が低下し、プレス加工や曲げ加工を施した際に剥離しやすくなる。
【００２２】
【実施例】
以下、実施例にて本発明を詳細に説明する。
（実施例１）
セパレータに用いる金属板として表１に示す金属板を準備し、表１に示す混合気中において下記に示す条件でスパッタ蒸着法（表１中ではＳＰＤで表示）またはアークイオンプレーティング法（表１中ではＡＩＰで表示）により、金属板上に表１に示す組成と厚さを有する窒化モリブデン皮膜を形成させた。
【００２３】
［スパッタ蒸着法］
９９％以上の純度のモリブデンターゲットと表１に示す金属板を真空槽内に装填し真空引きした後、表１に混合比率を示すアルゴンと窒素と水素の混合気またはアルゴンと窒素とアンモニアガスの混合気を０．２Ｐａの圧力で流入させ、金属板を２５０℃に加熱し、−６００Ｖのバイアス電圧を負荷してスパッタ蒸着した。
【００２４】
［アークイオンプレーティング法］
９９％以上の純度のモリブデンターゲットと金属板を真空槽内に装填し真空引きした後、表１に混合比率を示す窒素と水素の混合気または窒素とアンモニアガスの混合気を３．５Ｐａの圧力で流入させ、金属板を２００℃に加熱し、−５０Ｖのバイアス電圧および１６０Ａのアーク電流を負荷してアークイオンプレーティングした。
これらのいずれかの皮膜形成方法により得られた窒化モリブデン皮膜の組成をＸ線回折法を用いて同定した。
【００２５】
【表１】

【００２６】
次に上記のようにして得られた試料の耐硫酸性と導電性を、下記のようにして評価した。
［耐硫酸性の評価］
試料番号１〜２２の試料を４０ｍｍ径の円板に打ち抜き、打ち抜き端部をシリコンゴムで被覆して３ｍｍ径の部分を露出させ後、６０℃に加熱したｐＨ２の硫酸中に２週間浸漬した後に硫酸中に溶出した皮膜および金属板の溶出量を測定し、下記の基準で耐硫酸性を評価した。また比較品として金属板として用いたステンレス鋼および白金の耐硫酸性を同一条件で評価した。○と◎を合格とした。
◎：溶出量≦０．３ｐｐｍ
○：溶出量＞０．３ｐｐｍでかつ≦０．５ｐｐｍ
△：溶出量＞０．５ｐｐｍでかつ≦１ｐｐｍ
×：溶出量＞１ｐｐｍ
【００２７】
［導電性の評価］
試料番号１〜２２の試料の接触抵抗を測定（荷重：１９．６Ｎ）し、下記の基準で導電性を評価した。また比較品としてステンレス鋼および白金の導電性を同一条件で評価した。○と◎を合格とした。
◎：接触抵抗≦７ｍΩ・ｃｍ^２
○：接触抵抗＞７ｍΩ・ｃｍ^２でかつ≦１０ｍΩ・ｃｍ^２
△：接触抵抗＞１０ｍΩ・ｃｍ^２でかつ≦５０ｍΩ・ｃｍ^２
×：接触抵抗＞５０ｍΩ・ｃｍ^２
これらの結果を表２に示す。試料番号ＳＵＳはステンレス鋼板３１６Ｌ、試料番号Ｐｔは白金箔での評価結果を示す。表２より、本発明の窒化モリブデン皮膜を形成させた金属板は、化学的に安定な白金と同等の優れた耐硫酸性と導電性を有していることが分かる。
【００２８】
【表２】

【００２９】
（実施例２）
厚さ０．２ｍｍのステンレス鋼板（ＳＵＳ３１６Ｌ）に実施例１の試料番号６と同一条件で厚さ５．６μｍの窒化モリブデン皮膜を形成させ、金属セパレータとした。この金属セパレータの接触抵抗を測定したところ、４．２ｍΩ・ｃｍ^２であった。次いで固体高分子電解質膜としてＤｕ−Ｐｏｎｔ社製のナフィオン膜と、電極としてＥ−ＴＥＫ社製の白金触媒担持カーボン電極をホットプレスして電極膜接合体を作成した。この電極膜接合体を上記の金属セパレータ２枚で挟み、さらにその両外側からステンレス鋼板（ＳＵＳ３０４）のエンドプレートで抑え付け、単セルの固体高分子型燃料電池を作成した。
【００３０】
（比較例１）
比較例として、次のように構成した固体高分子型燃料電池を作成した。すなわち、上記の実施例２と同様のステンレス鋼板（ＳＵＳ３１６Ｌ）に実施例２と同様にしてプレス成形によりガス流路を形成させた後、アークイオンプレーティング法を用いて厚さ５．２μｍの窒化チタン皮膜を形成させ、金属セパレータとした。この金属セパレータの接触抵抗を測定したところ、１０．８ｍΩ・ｃｍ^２であった。次いでこの金属セパレータを用いて、実施例２と同様にして単セルの固体高分子型燃料電池を作成した。
【００３１】
（比較例２）
さらに、比較例として次のように構成した固体高分子型燃料電池を作成した。すなわち、上記の実施例２と同様のステンレス鋼板（ＳＵＳ３１６Ｌ）に実施例２と同様にしてプレス成形によりガス流路を形成させた。このステンレス鋼板の接触抵抗を測定したところ、１３００ｍΩ・ｃｍ^２であり、表面に酸化皮膜が形成されていることが窺われたので、固体高分子型燃料電池に組み込む直前にエメリーペーパーで研磨して金属活性面を露出させた（接触抵抗値：９．３ｍΩ・ｃｍ^２）以外はこのステンレス鋼板を金属セパレターとして用いて、実施例２と同様にして単セルの固体高分子型燃料電池を作成した。
【００３２】
これらの３種類の固体高分子型燃料電池の電池電圧−電流密度特性、および一定出力（１．２Ａ）で稼働させた場合の電池電圧の稼働時間に対する変化を測定した。それぞれの結果を図４および図５に示す。なお、負極側には水素ガスを２００ｃｃ／ｍｉｎ、正極側には酸素ガスを２００ｃｃ／ｍｉｎ流した。
【００３３】
その結果、図４に示すように、本発明の金属板に窒化モリブデン皮膜を形成させた金属セパレータを用いた固体高分子型燃料電池は電圧と電流が最も大きく、最も優れた電池電圧−電流密度特性を示すことが確認された。また、図５に示すように、１．２Ａの一定出力で稼働させた場合、本発明の金属セパレータを用いた固体高分子型燃料電池は初期電圧が最も高く、また１時間連続運転しても初期電圧が低下しない（図示しないが４時間連続運転しても初期電圧が低下せず）のに対し、比較例の表面に窒化チタン皮膜を形成させた金属板からなる金属セパレータや、表面が露出したステンレス鋼板である金属セパレータを用いた固体高分子型燃料電池では、１時間連続運転した場合、電圧が１０％低下する。この出力評価試験後に電池を分解したところ、本発明の金属セパレータには殆ど変化が認められなかったのに対して、比較例の金属セパレータはいずれも金属板の著しい腐食が認められた。以上のことから、本発明の金属セパレータは耐硫酸性および導電性の両方に優れた窒化モリブデン皮膜を有しているので高出力が得られ、それを長時間にわたって維持することが可能であることが判明した。
【００３４】
【発明の効果】
以上のように、本発明の燃料電池用セパレータは安価な鋼板やステンレス鋼板の表面に窒化モリブデン皮膜を形成したもので、耐硫酸性に優れているのみならず、導電性にも優れており、かつ低コストで製造可能である。そのため、本発明の燃料電池用セパレータを組み込んだ固体高分子型燃料電池は初期電圧が高く、長時間連続運転しても初期電圧が低下することがない。したがって、本発明の燃料電池用セパレータを組み込むことにより、出力が安定した固体高分子型燃料電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の燃料電池用セパレータを用いた固体高分子型燃料電池の概略断面図である。
【図２】本発明の燃料電池用セパレータの一概略斜視図である。
【図３】本発明の燃料電池用セパレータの一概略断面図である。
【図４】本発明および比較例の固体高分子型燃料電池の電池電圧−電流密度特性を示す関係図である。
【図５】本発明および比較例の固体高分子型燃料電池の電圧−稼働時間特性を示す関係図である。
【符号の説明】
１　金属板
３　窒化モリブデン皮膜
４　ガス流路
５　固体高分子電解質膜
６　触媒担持電極
７　エンドプレート
１０　金属板セパレータ
２０　電極膜接合体
３０　固体高分子型燃料電池[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a separator used for a fuel cell, particularly a polymer electrolyte fuel cell, and a method for producing the same.
[0002]
[Prior art]
The fuel cell separator serves as a part of the constituent members of the polymer electrolyte fuel cell, and is disposed in contact with each electrode sandwiching the electrolyte of the polymer resin having cationic conductivity from both sides, and the electrode and A gas passage for supplying a fuel gas and air (oxygen) is formed between them, and has a current collecting performance for deriving a current. As the separator, graphite is usually used.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
Separators that require current collecting performance are required to have good conductivity and low contact resistance. Further, since the polymer electrolyte fuel cell is used in a strongly acidic atmosphere having a pH of 2 to 3, it is also required to have excellent corrosion resistance. Graphite satisfies these needs, but because it is a brittle material, it is extremely difficult to machine complicated grooves and the like on the separator surface, and the processing cost is high and productivity is extremely low. Further, in order to maintain sufficient strength, the members must be made thick, which makes it difficult to reduce the size of the fuel cell.
[0004]
In order to solve these drawbacks, attempts have been made to use a metal plate such as a stainless steel plate that can be easily subjected to complicated machining, has high productivity, and has good conductivity. Stainless steel sheet shows excellent corrosion resistance even in a strongly acidic atmosphere of pH 2-3, and is a practical material as a separator. However, in such a strongly acidic atmosphere, a nonconductive film of an insulator is formed on the surface, and the stainless steel sheet is used. There is a problem that the contact resistance increases during the process. Therefore, in order to impart excellent corrosion resistance to a metal plate, its surface is coated with a noble metal such as gold or platinum (JP-A-10-228914 and JP-A-2000-294257). However, these precious metals are extremely expensive, and are extremely disadvantageous in terms of cost.
[0005]
On the other hand, a metal separator for a fuel cell has been proposed in which a metal plate such as a stainless steel plate or an aluminum plate is provided with a clad layer made of a metal different from the metal on the surface of the metal plate (Japanese Patent Laid-Open No. 2000-323148). For the purpose of low cost, it is difficult to obtain a thin foil of an expensive clad material using a normal clad method without causing defects.
[0006]
In the present invention, in order to solve such problems, a metal material having excellent workability as a substrate, a fuel cell separator having excellent conductivity and excellent corrosion resistance, a method for producing the same, and a fuel cell separator thereof It is an object to provide a fuel cell used.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The fuel cell separator of the present invention is a fuel cell separator comprising a metal plate having a molybdenum nitride film on the surface, and it is preferable to use either a steel plate or a stainless steel plate as the metal plate.
The molybdenum nitride film is preferably made of Mo ₂ N, and the thickness of the molybdenum nitride film is preferably 0.5 to 30 μm.
[0008]
The method for producing a fuel cell separator of the present invention comprises a metal plate formed by a sputter deposition method in a mixture of argon and nitrogen or argon and nitrogen and hydrogen, or by an arc ion plating method in a mixture of nitrogen or nitrogen and hydrogen. A molybdenum nitride film is formed thereon.
In the sputter deposition method, the mixture to be used preferably comprises 30 to 60% by volume of argon, 40 to 70% by volume of nitrogen, and 0 to 15% by volume of hydrogen. In the arc ion plating method, it is preferable that nitrogen: 85 to 100% by volume and hydrogen: 0 to 15% by volume.
[0009]
Further, the method for producing a fuel cell separator of the present invention may be performed by a sputter deposition method in a mixture of argon, nitrogen and ammonia gas, or on a metal plate by an arc ion plating method in a mixture of nitrogen and ammonia gas. It is characterized in that a molybdenum nitride film is formed.
The mixture used is 30 to 60% by volume of argon, 40 to 70% by volume of nitrogen, and 0 to 5% by volume of ammonia gas in the sputter deposition method, and 95 to 100% by volume of nitrogen and 0 in the ammonia gas in the arc ion plating method. Preferably, it is composed of about 5% by volume.
[0010]
The metal plate is preferably either a steel plate or a stainless steel plate, and the metal plate may be formed with a predetermined shape by using a pressing method.
Further, a fuel cell of the present invention is a fuel cell using any of the above fuel cell separators.
[0011]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Fuel cell separators are required to have excellent corrosion resistance even under a strongly acidic atmosphere of pH 2 to 3, especially sulfuric acid resistance. As a separator made of a metal material, molybdenum, titanium, zirconium, tantalum, chromium, A metal plate of niobium, vanadium, tungsten, or the like, or a separator in which these metals are clad on a metal plate of stainless steel or the like is used. Of these metals, molybdenum has excellent sulfuric acid resistance, because a dense oxide film is formed on the surface. However, this oxide film is insulative, and if the oxide film is thickened to ensure sufficient sulfuric acid resistance, the conductivity will be reduced, making it difficult to use it as a separator.
[0012]
In the course of research for solving the above problems, the inventors of the present invention have found that a metal plate having a molybdenum nitride film on its surface has good electrical conductivity, is also excellent in corrosion resistance, and has a pH of 2-3 in sulfuric acid. , Hardly eluted, did not form an oxide film, was able to maintain good initial low contact resistance, and was found to be applicable as a separator for polymer electrolyte fuel cells. .
[0013]
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of a polymer electrolyte fuel cell 30 using a separator according to an embodiment of the present invention. The polymer electrolyte fuel cell 30 includes an electrode membrane assembly 20 including a polymer electrolyte membrane (ion exchange membrane) 5 and a catalyst supporting electrode 6, a metal plate separator 10, and an end plate 7. When a molybdenum nitride film is formed on the surface of a metal plate to be used as a metal plate separator, the metal plate includes a steel plate, a nickel-plated steel plate, a plated steel plate having a plating layer on the surface, a stainless steel plate, a titanium plate, a titanium alloy plate, A copper plate, a copper alloy plate, a nickel plate, a nickel alloy plate and the like can be used, but other metal plates can also be used as long as they do not adversely affect the performance of the fuel cell. When a titanium plate or a titanium alloy plate is used, the hydrogen gas is absorbed when it comes into contact with the hydrogen gas, and the current efficiency is reduced. Therefore, it is necessary to form a molybdenum nitride film without causing defects such as pinholes. The thickness of these metal plates is preferably 0.1 to 2 mm.
[0014]
FIG. 3 shows an enlarged cross section of the metal plate separator 10 when a molybdenum nitride film is formed on the surface of these metal plates and used as a metal separator. As shown in FIG. 2, a metal plate separator 10 according to an embodiment of the present invention includes a metal plate 1 such as a steel plate or a stainless steel plate. After forming the film 3 or forming a molybdenum nitride film on a metal plate, a gas flow path is provided by press molding, or it is prepared by any method. Hereinafter, a method for forming a molybdenum nitride film will be described in detail.
[0015]
As a method of forming the molybdenum nitride film 3 on the metal plate 1, there is a method of forming a molybdenum film on the metal plate by plating or physical vapor deposition and then nitriding in an ammonia atmosphere. However, it is necessary to perform the process at a high temperature, but there is a disadvantage that the metal plate is distorted. The present invention is characterized in that a molybdenum nitride film is formed directly on a metal plate at a relatively low temperature.
[0016]
As a method of forming a molybdenum nitride film directly on a metal plate at a relatively low temperature, there are a sputter deposition method and an arc ion plating method performed at a low temperature. The sputter deposition method is performed as follows. After a molybdenum target and a metal plate having a purity of 99% or more are charged into a vacuum chamber and evacuated, a gas mixture described later is introduced at a pressure of 0.1 to 0.5 Pa, preferably 0.2 to 0.3 Pa. Then, the metal plate is heated to room temperature to 600 ° C., preferably 150 to 300 ° C., and a bias voltage of 0 to −300 V, preferably −30 to −100 V is applied to perform sputter deposition. When the pressure of the air-fuel mixture is less than 0.1 Pa or more than 0.5 Pa, a good film cannot be obtained. When the bias voltage exceeds 0 V to the + side, a good film cannot be obtained, and when the bias voltage is less than -300 V to the-side, the metal plate is etched. Further, if the temperature of the metal plate exceeds 600 ° C., distortion occurs in the metal plate, which is not preferable.
[0017]
The arc ion plating method is performed as follows. After a molybdenum target and a metal plate having a purity of 99% or more are charged into a vacuum chamber and evacuated, a gas mixture described below is introduced at a pressure of 1 to 7 Pa, preferably 2 to 5 Pa, and the metal plate is cooled to a normal temperature to 600 ° C. Preferably, it is heated to 150 to 300 ° C. and subjected to arc ion plating by applying a bias voltage of 0 to −200 V, preferably −50 to −100 V, and an arc current of 140 to 250 A, preferably 150 to 180 A. When the pressure of the air-fuel mixture is less than 1 Pa or more than 7 Pa, a good film cannot be obtained. Also, when the bias voltage exceeds 0 V to the + side or is less than -200 V to the-side, a good film cannot be obtained. Further, if the arc current is less than 140 A, no arc is generated, and if it exceeds 250 A, the precipitation becomes granular and a continuous film is not formed. Further, if the temperature of the metal plate exceeds 600 ° C., distortion occurs in the metal plate, which is not preferable.
[0018]
In the present invention, as a reaction gas in the above-described sputter deposition method and arc ion plating method, a nitride film is formed only by mixing argon and nitrogen in the sputter deposition method, but when a hydrogen gas is added thereto, it becomes more stable. It was found that a good quality nitride film was formed. It is preferable that the gaseous mixture is composed of 30 to 60% by volume of argon, 40 to 70% by volume of nitrogen, and 0 to 15% by volume of hydrogen. If the nitrogen content of the mixture is less than 40% by volume or more than 70% by volume, a molybdenum nitride film having a composition other than metallic molybdenum or Mo ₂ N is formed. If the content of hydrogen exceeds 15% by volume, a metal molybdenum other than Mo ₂ N or a molybdenum nitride film having a composition other than Mo ₂ N is formed, and the film becomes poor in sulfuric acid resistance. Even in the arc ion plating method, a nitride film is formed only with nitrogen, but it has been found that when hydrogen gas is added thereto, a more stable and high-quality nitride film is formed. Preferably, the mixture is composed of 85 to 100% by volume of nitrogen and 0 to 15% by volume of hydrogen. If the nitrogen content in the gas mixture is less than 85% by volume, a molybdenum nitride film having a composition other than metallic molybdenum or Mo ₂ N is formed. If the content of hydrogen exceeds 15% by volume, a metal molybdenum other than Mo ₂ N or a molybdenum nitride film having a composition other than Mo ₂ N is formed, and the film becomes poor in sulfuric acid resistance.
[0019]
Further, instead of the above-mentioned mixture gas to which hydrogen gas is added, a mixture gas to which ammonia gas is added may be used. In the case of the sputter deposition method, the gaseous mixture preferably includes 30 to 60% by volume of argon, 40 to 70% by volume of nitrogen, and 0 to 5% by volume of ammonia gas. If the amount of ammonia gas exceeds 5% by volume, a molybdenum nitride film having a composition other than Mo ₂ N is generated, which is not preferable. Corrosion of the apparatus by the ammonia gas becomes remarkable, and cost for exhaust gas cleaning equipment is increased. become. In the arc ion plating method, it is preferable that nitrogen: 85 to 100% by volume and ammonia gas: 0 to 5% by volume. If the amount of ammonia gas exceeds 5% by volume, a molybdenum nitride film having a composition other than Mo ₂ N is generated, which is not preferable. Thus, the corrosion of the apparatus by the ammonia gas becomes remarkable, and the cost of exhaust gas cleaning equipment is increased. become.
[0020]
A metal plate is formed by a sputter deposition method in a mixture of hydrogen and ammonia gas added to a mixture of argon and nitrogen, or an arc ion plating method in a mixture of hydrogen and ammonia gas added to nitrogen. It is preferable that the molybdenum nitride film formed thereon has a composition of Mo ₂ N. As described above, nitrides having a composition such as metal molybdenum other than Mo ₂ N, Mo ₁₆ N ₇ , and MoN are also generated depending on the film forming conditions such as the composition of the air-fuel mixture. Therefore, it is necessary to form a film under the condition that only Mo ₂ N is generated.
[0021]
The thickness of the molybdenum nitride coating is preferably in the range of 0.5 to 30 μm. If it is less than 0.5 μm, the coating of the metal plate becomes incomplete, and the contact resistance increases. When a steel plate is used as the metal plate, the thickness is preferably 10 to 30 μm in order to ensure sufficient corrosion resistance. On the other hand, if it exceeds 30 μm, the adhesion of the film to the metal plate is reduced, and the film is easily peeled off when subjected to press working or bending.
[0022]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples.
(Example 1)
A metal plate shown in Table 1 was prepared as a metal plate used for the separator, and a sputter deposition method (indicated by SPD in Table 1) or an arc ion plating method (Table 1) in a mixture shown in Table 1 under the following conditions. In this case, a molybdenum nitride film having the composition and thickness shown in Table 1 was formed on a metal plate.
[0023]
[Sputter deposition method]
A molybdenum target having a purity of 99% or more and a metal plate shown in Table 1 were loaded into a vacuum chamber and evacuated, and then a mixture of argon, nitrogen, and hydrogen or a mixture of argon, nitrogen, and ammonia gas having a mixture ratio shown in Table 1 was obtained. An air-fuel mixture was introduced at a pressure of 0.2 Pa, the metal plate was heated to 250 ° C., and a bias voltage of −600 V was applied to perform sputter deposition.
[0024]
[Arc ion plating method]
After loading a molybdenum target and a metal plate having a purity of 99% or more into a vacuum chamber and evacuating the mixture, a mixture of nitrogen and hydrogen or a mixture of nitrogen and ammonia gas having a mixture ratio shown in Table 1 is applied at a pressure of 3.5 Pa. , And the metal plate was heated to 200 ° C. and subjected to arc ion plating by applying a bias voltage of −50 V and an arc current of 160 A.
The composition of the molybdenum nitride film obtained by any of these film forming methods was identified by X-ray diffraction.
[0025]
[Table 1]

[0026]
Next, the sulfuric acid resistance and conductivity of the sample obtained as described above were evaluated as follows.
[Evaluation of sulfuric acid resistance]
Samples Nos. 1 to 22 were punched into a 40 mm diameter disk, and the punched end was covered with silicone rubber to expose a 3 mm diameter portion, and then immersed in sulfuric acid of pH 2 heated to 60 ° C for 2 weeks. The amount of the film and metal plate eluted in the sulfuric acid was measured, and the sulfuric acid resistance was evaluated according to the following criteria. The sulfuric acid resistance of stainless steel and platinum used as a metal plate as comparative products was evaluated under the same conditions. ○ and ◎ were accepted.
：: elution amount ≦ 0.3 ppm
：: elution amount> 0.3 ppm and ≦ 0.5 ppm
Δ: Elution amount> 0.5 ppm and ≦ 1 ppm
×: elution amount> 1 ppm
[0027]
[Evaluation of conductivity]
The contact resistance of each of the sample numbers 1 to 22 was measured (load: 19.6 N), and the conductivity was evaluated based on the following criteria. The conductivity of stainless steel and platinum was evaluated under the same conditions as a comparative product. ○ and ◎ were accepted.
：: Contact resistance ≦ 7 mΩ · cm ²
：: Contact resistance> 7 mΩ · cm ² and ≦ 10 mΩ · cm ²
Δ: Contact resistance> 10 mΩ · cm ² and ≦ 50 mΩ · cm ²
×: Contact resistance> 50 mΩ · cm ²
Table 2 shows the results. Sample No. SUS indicates the evaluation result using a stainless steel plate 316L, and sample No. Pt indicates the evaluation result using a platinum foil. Table 2 shows that the metal plate on which the molybdenum nitride coating of the present invention is formed has excellent sulfuric acid resistance and conductivity equivalent to chemically stable platinum.
[0028]
[Table 2]

[0029]
(Example 2)
A 5.6 μm thick molybdenum nitride film was formed on a 0.2 mm thick stainless steel plate (SUS316L) under the same conditions as in Sample No. 6 of Example 1 to obtain a metal separator. The measured contact resistance of the metal separator was 4.2 mΩ · cm ² . Next, a Nafion membrane manufactured by Du-Pont as a solid polymer electrolyte membrane and a platinum catalyst-supporting carbon electrode manufactured by E-TEK were hot-pressed as electrodes to form an electrode membrane assembly. This electrode membrane assembly was sandwiched between the two metal separators described above, and further pressed down from both outsides with stainless steel plate (SUS304) end plates, thereby producing a single-cell solid polymer fuel cell.
[0030]
(Comparative Example 1)
As a comparative example, a polymer electrolyte fuel cell configured as follows was prepared. That is, a gas flow path was formed in the same stainless steel plate (SUS316L) as in Example 2 by press molding in the same manner as in Example 2, and then a 5.2 μm thick nitride was formed by arc ion plating. A titanium film was formed to obtain a metal separator. When the contact resistance of this metal separator was measured, it was 10.8 mΩ · cm ² . Next, a single-cell polymer electrolyte fuel cell was produced in the same manner as in Example 2 using this metal separator.
[0031]
(Comparative Example 2)
Further, as a comparative example, a polymer electrolyte fuel cell configured as follows was prepared. That is, a gas passage was formed in the same stainless steel plate (SUS316L) as in Example 2 by press molding in the same manner as in Example 2. When the contact resistance of this stainless steel plate was measured, it was 1300 mΩ · cm ² , and it was suggested that an oxide film was formed on the surface. A single-cell solid polymer fuel cell was prepared in the same manner as in Example 2 except that the metal active surface was exposed (contact resistance value: 9.3 mΩ · cm ² ), except that this stainless steel plate was used as a metal separator. .
[0032]
The battery voltage-current density characteristics of these three types of polymer electrolyte fuel cells and the change in the battery voltage with respect to the operating time when operated at a constant output (1.2 A) were measured. The respective results are shown in FIG. 4 and FIG. In addition, 200 cc / min of hydrogen gas flowed to the negative electrode side, and 200 cc / min of oxygen gas flowed to the positive electrode side.
[0033]
As a result, as shown in FIG. 4, the polymer electrolyte fuel cell using the metal separator of the present invention in which the molybdenum nitride film is formed on the metal plate has the largest voltage and current, and the most excellent battery voltage-current density. It was confirmed that it exhibited characteristics. Further, as shown in FIG. 5, when operated at a constant output of 1.2 A, the polymer electrolyte fuel cell using the metal separator of the present invention has the highest initial voltage, and operates continuously for one hour. While the initial voltage does not decrease (not shown, the initial voltage does not decrease even after continuous operation for 4 hours), the metal separator made of a metal plate having a titanium nitride film formed on the surface of the comparative example, and the surface is exposed In a polymer electrolyte fuel cell using a metal separator made of a stainless steel plate, the voltage is reduced by 10% when operated continuously for one hour. When the battery was disassembled after this output evaluation test, little change was observed in the metal separator of the present invention, whereas in the metal separators of the comparative examples, significant corrosion of the metal plate was observed. From the above, since the metal separator of the present invention has a molybdenum nitride film excellent in both sulfuric acid resistance and conductivity, a high output can be obtained and it can be maintained for a long time. There was found.
[0034]
【The invention's effect】
As described above, the fuel cell separator of the present invention is obtained by forming a molybdenum nitride film on the surface of an inexpensive steel plate or stainless steel plate, and is excellent not only in sulfuric acid resistance but also in conductivity. It can be manufactured at low cost. Therefore, the polymer electrolyte fuel cell incorporating the fuel cell separator of the present invention has a high initial voltage, and the initial voltage does not decrease even after continuous operation for a long time. Therefore, by incorporating the fuel cell separator of the present invention, a polymer electrolyte fuel cell with stable output can be provided.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic sectional view of a polymer electrolyte fuel cell using a fuel cell separator of the present invention.
FIG. 2 is a schematic perspective view of a fuel cell separator of the present invention.
FIG. 3 is a schematic sectional view of one embodiment of a fuel cell separator of the present invention.
FIG. 4 is a relationship diagram showing cell voltage-current density characteristics of the polymer electrolyte fuel cells of the present invention and a comparative example.
FIG. 5 is a relationship diagram showing voltage-operating time characteristics of the polymer electrolyte fuel cells of the present invention and a comparative example.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Metal plate 3 Molybdenum nitride film 4 Gas flow path 5 Solid polymer electrolyte membrane 6 Catalyst supporting electrode 7 End plate 10 Metal plate separator 20 Electrode membrane assembly 30 Solid polymer fuel cell

Claims

A fuel cell separator comprising a metal plate having a molybdenum nitride film on the surface.

2. The fuel cell separator according to claim 1, wherein the metal plate is a steel plate or a stainless steel plate.

_3. The fuel cell separator according to claim 1, wherein the molybdenum nitride film is made of Mo ₂ N.

4. The fuel cell separator according to claim 1, wherein the thickness of the molybdenum nitride coating is 0.5 to 30 [mu] m.

A method for manufacturing a separator for a fuel cell, comprising forming a molybdenum nitride film on a metal plate by a sputter deposition method in a mixture of argon and nitrogen or a mixture of argon, nitrogen and hydrogen.

A method for manufacturing a fuel cell separator, comprising forming a molybdenum nitride film on a metal plate by an arc ion plating method in nitrogen or a mixture of nitrogen and hydrogen.

The method for producing a fuel cell separator according to claim 5, wherein a mixture of 30 to 60% by volume of argon, 40 to 70% by volume of nitrogen, and 0 to 15% by volume of hydrogen is used.

The method for producing a fuel cell separator according to claim 6, wherein a mixture of nitrogen and hydrogen consisting of 85 to 100% by volume of nitrogen and 0 to 15% by volume of hydrogen is used.

A method for manufacturing a fuel cell separator, comprising forming a molybdenum nitride film on a metal plate by a sputter deposition method in a mixture of argon and nitrogen or argon, nitrogen and ammonia gas.

A method for producing a fuel cell separator, comprising forming a molybdenum nitride film on a metal plate by an arc ion plating method in nitrogen or a mixture of nitrogen and ammonia gas.

The method for producing a fuel cell separator according to claim 9, wherein a mixture of 30 to 60% by volume of argon, 40 to 70% by volume of nitrogen, and 0 to 5% by volume of ammonia gas is used.

The method for producing a fuel cell separator according to claim 9, wherein a mixture of nitrogen: 95 to 100% by volume and ammonia: 0 to 5% by volume is used.

The method for producing a fuel cell separator according to claim 5, wherein the metal plate is a steel plate or a stainless steel plate.

The method for manufacturing a fuel cell separator according to any one of claims 5 to 10, wherein the metal plate is a metal plate having a predetermined shape of irregularities formed by a press working method.

A fuel cell using the fuel cell separator according to claim 1.