JP2004031131A

JP2004031131A - Non-aqueous electrolyte secondary battery

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Publication number: JP2004031131A
Application number: JP2002185952A
Authority: JP
Inventors: Shinji Hatake; 畑ヶ　真次; Katsuya Okae; 岡江　功弥; Yoshikatsu Yamamoto; 山本　佳克
Original assignee: Sony Corp
Current assignee: Sony Corp
Priority date: 2002-06-26
Filing date: 2002-06-26
Publication date: 2004-01-29

Abstract

【課題】高容量を有し、高温保存後においても優れた容量回復特性を有する高温安定性に優れた非水電解液二次電池を提供する。
【解決手段】本発明に係る非水電解液二次電池１は、一般式Ｌｉ_ｘＦｅ_１−ｙＭ_ｙＰＯ_４（式中、Ｍは、Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ａｌ，Ｓｎ，Ｂ，Ｇａ，Ｃｒ，Ｖ，Ｔｉ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒからなる群より選ばれた少なくとも１種以上である。また、０．９＜ｘ＜１．２、０≦ｙ＜０．３である。また、）で表される化合物を正極活物質とする正極２と、リチウム金属、リチウム合金またはリチウムをドープ、脱ドープすることが可能な材料を含有する負極４と、非水電解液とを備え、上記非水電解液が、一般式（Ｒ_１ＳＯ_２）（Ｒ_２ＳＯ_２）ＮＬｉ（式中、Ｒ_１はＣ_ｍＦ_２ｍ＋１であり、Ｒ_２はＣ_ｎＦ_２ｎ＋１である。また、ｍおよびｎは１〜４の整数である）で表されるリチウムイミド塩を含有することを特徴とする。
【選択図】　図１A non-aqueous electrolyte secondary battery having a high capacity and excellent capacity recovery characteristics even after storage at high temperatures and excellent in high-temperature stability is provided.
A non-aqueous electrolyte secondary battery 1 according to the present invention have the general formula _{_{_{Li x Fe 1-y M y}}} PO 4 ( wherein, M represents, Co, Ni, Cu, Zn , Al, Sn, B , Ga, Cr, V, Ti, Mg, Ca, Sr, and at least one of 0.9 <x <1.2 and 0 <y <0.3. A positive electrode 2 having a compound represented by a) as a positive electrode active material; a negative electrode 4 containing a lithium metal, a lithium alloy or a material capable of being doped or undoped with lithium; and a non-aqueous electrolyte. Wherein the non-aqueous electrolyte is of the general formula (R ₁ SO ₂ ) (R ₂ SO ₂ ) NLi, wherein R ₁ is C _m F _{2m + 1} and R ₂ is C _n F _{2n + 1} . And n is an integer of 1 to 4).
[Selection diagram] Fig. 1

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウムを可逆的にドープ及び脱ドープ可能な正極活物質を用いた非水電解液二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、種々の電子機器の飛躍的進歩とともに、長時間便利に、かつ経済的に使用できる電源として、再充電可能な二次電池の研究が進められている。代表的な二次電池としては、鉛蓄電池、アルカリ蓄電池、非水電解液二次電池等が知られている。
【０００３】
そして、上記のような二次電池の中でも特に、非水電解質二次電池であるリチウムイオン二次電池は、高出力、高エネルギー密度などの利点を有している。リチウムイオン二次電池は、少なくともリチウムイオンを可逆的に脱挿入可能な活物質を有する正極と負極と、非水電解質とから構成される。
【０００４】
リチウムイオン二次電池は軽量、高エネルギー密度という特徴からノート型パソコン、携帯電話、カムコーダーなどのモバイル機器に広く使用されている。現在、一般的に実用化されているリチウムイオン二次電池においては正極活物質に層状岩塩構造のリチウム・コバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ_２）が用いられているが、コバルトは資源的に乏しく高価であることからこれに代わる正極活物質が模索されている。このような中でＣｏに代わり、資源として豊富に存在し、安価なマンガン（Ｍｎ）をベースにした正極材料の開発が望まれている。Ｍｎをベースとした正極材料として、スピネル構造を持ち、空間群Ｆｄ３ｍを有するリチウム・マンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）が提案されている。このＬｉＭｎ_２Ｏ_４は、対リチウム電位で４Ｖ級というＬｉＣｏＯ_２と同等の高い電位を有する。さらに、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４は、合成が容易であること及び高い電池容量を有することから、非常に有望な材料であり、実用化もされている。
【０００５】
しかしながら、実際にＬｉＭｎ_２Ｏ_４を正極活物質として用いて構成されたリチウムイオン二次電池においては、高温保存後における容量劣化が大きいという問題や、Ｍｎが電解液中へ溶解してしまうという問題など、安定性やサイクル特性の点で特性的に不十分なであるという問題がある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、正極材料としては鉄（Ｆｅ）をベースにした材料についても種々の検討がなされている。Ｆｅは、Ｍｎよりも資源的に豊富で安価な材料であり、Ｆｅをベースにした正極材料が実現できればさらに好ましい。Ｆｅをベースにした正極材料としては、例えばＬｉＣｏＯ_２やＬｉＮｉＯ_２と類似の構造を有するＬｉＦｅＯ_２を基本組成とする材料の検討が中心に行われている。しかしながら、ＬｉＦｅＯ_２は作製が困難な上に構造が不安定であり、リチウムイオン二次電池用の正極活物質として十分な特性は実現されていない。
【０００７】
これに対し、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ_４）をリチウムイオン二次電池の正極材料に用いることが、特開平９−１７１８２７号公報において提案されている。ＬｉＦｅＰＯ_４は、体積密度が３．６ｇ／ｃｍ^３と大きく、３．４Ｖの高電位を発生し、また、理論容量も１７０ｍＡｈ／ｇと大きい。しかもＬｉＦｅＰＯ_４は初期状態において、電気化学的に脱ドープ可能なＬｉをＦｅ原子１個当たりに１個含んでいるので、リチウムイオン二次電池の正極活物質として有望な材料といえる。
【０００８】
しかし、ＬｉＦｅＰＯ_４を正極活物質に使用した電池においては、電解液に関しての詳細な検討がなされておらず、従来のリチウムイオン二次電池で使用されているＬｉＰＦ_６などの基本的な電解質が使用されている。
【０００９】
ところが、ＬｉＰＦ_６は熱安定性が悪く、微量の水分でも反応して加水分解しやすく、特に６０℃以上の高温で不安定であるという性質を有し、加水分解した場合には、フッ化水素やリン酸などを発生する。そして、ＬｉＰＦ_６を用いた場合には、加水分解により発生したフッ化水素やリン酸などに起因して正極、負極の容量が低下してしまうという問題が生じる。この問題は、特に高温において顕著であり、高温保存後の容量劣化が大きな問題となる。
【００１０】
また、上述したＬｉＦｅＰＯ_４を正極活物質として用いる場合には、容量を稼ぐために粒子を非常に細かくして用いる必要があり、正極活物質の粒子数が多くなる。また、これらの材料は導電性が低いため、導電性の低さを補うために導電剤を多量に使用する必要がある。このため、正極に用いる材料の粒子数がオリビン型結晶構造を有するＬｉＦｅＰＯ_４以外の正極活物質を用いた場合と比較して多くなる。そして、それぞれの粒子には水分が付着しているため、これらの粒子に付着した水分により、オリビン型結晶構造以外の正極活物質を用いた場合と比較して電池内に含まれる水分量が多くなる。したがって、オリビン型結晶構造を有する化合物を正極活物質として使用し、電解質塩としてＬｉＰＦ_６は用いた場合には上述した容量の低下が顕著となり、ＬｉＰＦ_６が不安定となる高温においてより顕著なるため、高温保存後の容量劣化が大きな問題となる。
【００１１】
したがって、本発明は、上述した従来の実情に鑑みて創案されたものであり、高容量を有し、高温保存後においても優れた容量回復特性を有する高温安定性に優れた非水電解液二次電池を提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
以上の目的を達成する本発明に係る非水電解液二次電池は、一般式Ｌｉ_ｘＦｅ_１−ｙＭ_ｙＰＯ_４（式中、Ｍは、Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ａｌ，Ｓｎ，Ｂ，Ｇａ，Ｃｒ，Ｖ，Ｔｉ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒからなる群より選ばれた少なくとも１種以上である。また、０．９＜ｘ＜１．２、０≦ｙ＜０．３である。また、）で表される化合物を正極活物質とする正極と、リチウム金属、リチウム合金またはリチウムをドープ、脱ドープすることが可能な材料を含有する負極と、非水電解液とを備え、非水電解液が、一般式（Ｒ_１ＳＯ_２）（Ｒ_２ＳＯ_２）ＮＬｉ（式中、Ｒ_１はＣ_ｍＦ_２ｍ＋１であり、Ｒ_２はＣ_ｎＦ_２ｎ＋１である。また、ｍおよびｎは１〜４の整数である）で表されるリチウムイミド塩を含有することを特徴とするものである。
【００１３】
以上のように構成された本発明に係る非水電解液二次電池においては、正極活物質としてオリビン型結晶構造を有する一般式Ｌｉ_ｘＦｅ_１−ｙＭ_ｙＰＯ_４で表される化合物を含有する。このような、マンガンよりも資源的に豊富で安価な材料である鉄をベースとした材料を正極活物質として用いることにより、本発明においては安価な非水電解液二次電池が実現できる。
【００１４】
また、このような材料は、例えばＬｉＦｅＰＯ_４を例に挙げると、体積密度が３．６ｇ／ｃｍ^３と大きく、３．４Ｖの高電位を発生し、また、理論容量も１７０ｍＡｈ／ｇと大きい。しかもＬｉＦｅＰＯ_４は初期状態において、電気化学的に脱ドープ可能なＬｉをＦｅ原子１個当たりに１個含んでいるので、リチウムイオン二次電池の正極活物質として非常に有望な材料である。したがって、本発明においては、高容量を有する非水電解液二次電池が実現できる。
【００１５】
そして、本発明においては、非水電解液が、一般式が（Ｒ_１ＳＯ_２）（Ｒ_２ＳＯ_２）ＮＬｉで表されるリチウムイミド塩を含有することを特徴とする。リチウムイミド塩は安定な化合物であり、水と反応してフッ化水素やリン酸などを発生することがない。このため、正極活物質としてオリビン型結晶構造を有する一般式Ｌｉ_ｘＦｅ_１−ｙＭ_ｙＰＯ_４で表される化合物を使用することにより電池内に含まれる水分量が比較的多くなる場合においても、フッ化水素やリン酸などを発生することがない。すなわち、ＬｉＰＦ_６を用いた場合のようにリチウム塩に起因して容量が低下することがなく、高温保温時の容量劣化が問題となることがない。
【００１６】
したがって、本発明に係る非水電解液二次電池においては、非水電解液中に含まれるリチウム塩として上記のリチウムイミド塩を含有することにより非水電解液中におけるフッ化水素やリン酸の発生を低減、防止することができるため、フッ化水素やリン酸による正極、負極の容量低下を低減、防止することが可能である。そして、この効果は高温においても変化することはなく、常温同様に得ることができる。すなわち、従来の電解質塩であるＬｉＰＦ_６が特に不安定となる６０℃以上の高温においても容量低下を低減、防止することが可能である。これにより、本発明においては高温保存後の容量劣化を低減、防止することが可能であり、高温安定性に優れた非水電解液二次電池を実現することができる。
【００１７】
また、本発明においては、非水電解液中に含まれるリチウム塩をリチウムイミド塩のみで構成することが好ましいが、この種の電池に用いられている従来公知の電解質塩と該リチウムイミド塩とを混合して用いた場合においても、容量低下の低減効果、高温保存後の容量劣化の低減効果を得ることができ、高温安定性に優れた非水電解液二次電池が実現可能である。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に係る非水電解液二次電池について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の記述に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において適宜変更可能である。
【００１９】
本発明に係る非水電解液二次電池は、一般式Ｌｉ_ｘＦｅ_１−ｙＭ_ｙＰＯ_４（式中、Ｍは、Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ａｌ，Ｓｎ，Ｂ，Ｇａ，Ｃｒ，Ｖ，Ｔｉ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒからなる群より選ばれた少なくとも１種以上である。また、０．９＜ｘ＜１．２、０≦ｙ＜０．３である。また、）で表される化合物を正極活物質とする正極と、リチウム金属、リチウム合金またはリチウムをドープ、脱ドープすることが可能な材料を含有する負極と、非水電解液とを備え、上記非水電解液が、一般式（Ｒ_１ＳＯ_２）（Ｒ_２ＳＯ_２）ＮＬｉ（式中、Ｒ_１はＣ_ｍＦ_２ｍ＋１であり、Ｒ_２はＣ_ｎＦ_２ｎ＋１である。また、ｍおよびｎは１〜４の整数である）で表されるリチウムイミド塩を含有することを特徴とするものである。
【００２０】
以下、図１に示す本発明を適用して構成したコイン型非水電解液二次電池を例に説明する。本発明を適用したコイン型非水電解液二次電池１は、図１に示すように、正極２と、正極２を収容する正極缶３と、負極４と、負極４を収容する負極缶５と、正極２と負極４との間に配されたセパレータ６と、絶縁ガスケット７とを備え、電解質として正極缶３及び負極缶５内に非水電解液が充填されてなる。また、正極活物質及び負極活物質はリチウムを可逆的にドープ・脱ドープ可能な材料である。
【００２１】
正極２は、正極集電体上に、正極活物質を含有する正極活物質層が形成されてなる。正極集電体としては、例えばアルミニウム箔等が用いられる。
【００２２】
そして、正極活物質としては、オリビン型結晶構造を有し、一般式Ｌｉ_ｘＦｅ_１−ｙＭ_ｙＰＯ_４（式中、Ｍは、Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ａｌ，Ｓｎ，Ｂ，Ｇａ，Ｃｒ，Ｖ，Ｔｉ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒからなる群より選ばれた少なくとも１種以上である。また、０．９＜ｘ＜１．２、０≦ｙ＜０．３である。また、）で表される化合物（以下、リチウム鉄リン酸化物と称して説明する。）を用いる。このようなリチウム鉄リン酸化物としては、例えばＬｉＦｅＰＯ_４が好適である。
【００２３】
このようなリチウム鉄リン酸化物は、マンガンよりも資源的に豊富で安価な材料である鉄をベースとした材料であるため、リチウム・マンガン複合酸化物系の材料を正極活物質として用いた場合と比して安価な非水電解液二次電池が実現できる。
【００２４】
また、このようなリチウム鉄リン酸化物は、例えばＬｉＦｅＰＯ_４を例に挙げると、体積密度が３．６ｇ／ｃｍ^３と大きく、３．４Ｖの高電位を発生し、また、理論容量も１７０ｍＡｈ／ｇと大きいため高容量を有する非水電解液二次電池が実現可能である。さらに、ＬｉＦｅＰＯ_４は初期状態において、電気化学的に脱ドープ可能なＬｉをＦｅ原子１個当たりに１個含んでいるので、エネルギー密度的に優れており、リチウムイオン二次電池の正極活物質として非常に好適な材料である。正極２には、これらの正極活物質を単独で、又は複数種をあわせて、若しくはカーボン等の炭素材料等と混合して使用してもよい。
【００２５】
なお、上述したようなオリビン型結晶構造を有する化合物を正極活物質として用いた非水電解液二次電池１においては、略４．１Ｖ以上の高電圧で充電を行った場合、正極活物質である上記化合物が正極集電体であるアルミニウムを溶かしてしまう。そして、正極集電体であるアルミニウムが溶けてしまうと、充放電効率が低下したり充放電ができなくなってしまうため、充電電圧は充電下限電圧から正極集電体が溶けることがない電圧の範囲で行うことが必要である。ここで、充電下限電圧は、上述した正極活物質の組成などの諸条件により微小な範囲で変化するが、略３．５Ｖとすることができる。また、正極集電体が溶けることがない電圧も同様に略４．１Ｖとすることができる。
【００２６】
正極活物質層に含有される結合剤としては、この種の非水電解液二次電池の正極活物質層の結合剤として通常用いられている公知の樹脂材料等を用いることができる。また、正極活物質層には、導電剤等、公知の添加剤を必要に応じて添加することができる。
【００２７】
正極缶３は、正極２を収容するものであり、また、非水電解液二次電池１の正極側外部端子としての機能を兼ねるものである。
【００２８】
負極４は、負極集電体上に、負極活物質を含有する負極活物質層が形成されてなる。負極集電体としては、例えばニッケル箔等が用いられる。
【００２９】
そして、負極活物質としてはリチウムをドープ・脱ドープ可能な材料であればいずれも使用することができる。例示するならば２００℃以下の比較的低い温度で焼成して得られる低結晶性炭素材料や、結晶化しやすい原料を３０００℃付近の高温で処理した人造黒鉛や天然黒鉛等の高結晶性材料が挙げられる。また、難黒鉛化性炭素、熱分解炭素類、ピッチコークス、ニードルコークス、石油コークス等のコークス類、グラファイト類、ガラス状炭素類、フェノール樹脂やフラン樹脂等を適当な温度で焼成し炭素化した有機高分子化合物焼成体、炭素繊維、活性炭、カーボンブラック類等の炭素質材料を使用することができる。また金属リチウム、リチウムと合金あるいは化合物を形成可能な金属あるいは半導体、またはこれらの合金あるいは化合物が挙げられる。これら金属、合金あるいは化合物は、例えば、化学式Ｄ_ｓＥ_ｔＬｉ_ｕで表されるものである。この化学式において、Ｄはリチウムと合金あるいは化合物を形成可能な金属元素、および半導体元素のうちの少なくとも１種を表わし、ＥはリチウムおよびＤ以外の金属元素および半導体元素のうち少なくとも１種を表す。また、ｓ、ｔおよびｕの値は、それぞれｓ＞０、ｔ≧０、ｕ≧０である。中でも、リチウムと合金あるいは化合物を形成可能な金属元素あるいは半導体元素としては、４Ｂ族の金属元素あるいは半導体元素が好ましく、特に好ましくはケイ素あるいはスズであり、最も好ましくはケイ素である。酸化鉄、酸化ルテニウム、酸化モリブデン、酸化タングステン、酸化チタン、酸化スズ等の比較的電位が卑な電位でリチウムをドープ脱ドープする酸化物やその他窒化物なども同様に使用可能である。
【００３０】
負極活物質層に含有される結合剤としては、この種の非水電解液二次電池の負極活物質層の結合剤として通常用いられている公知の樹脂材料等を用いることができる。
【００３１】
負極缶５は、負極４を収容するものであり、また、非水電解液二次電池１の負極側外部端子としての機能を兼ねるものである。
【００３２】
そして、非水電解液としては、有機溶媒に電解質塩を溶解させたものが用いられ、電解質塩であるリチウム塩として、一般式（Ｒ_１ＳＯ_２）（Ｒ_２ＳＯ_２）ＮＬｉ（式中、Ｒ_１はＣ_ｍＦ_２ｍ＋１であり、Ｒ_２はＣ_ｎＦ_２ｎ＋１である。また、ｍおよびｎは１〜４の整数である）で表されるリチウムイミド塩を含有してなる非水電解液が用いられる。
【００３３】
非水電解液は、有機溶媒と電解質とを適宜組み合わせて調製されるが、これらの有機溶媒はこの種の電池に用いられるものであればいずれも使用可能である。例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等の環状カーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の鎖状カーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状エステル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル等の鎖状エステル、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン等のエーテル等を挙げることができ、１種もしくは２種以上のものを混合して用いることができる。特に、電圧安定性の点からは、プロピレンカーボネート等の環状カーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の鎖状カーボネートを使用することが好ましい。また、このような有機溶媒は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を混合して用いてもよい。
【００３４】
そして、上記有機溶媒に溶解させるリチウム塩として、一般式（Ｒ_１ＳＯ_２）（Ｒ_２ＳＯ_２）ＮＬｉ（式中、Ｒ_１はＣ_ｍＦ_２ｍ＋１であり、Ｒ_２はＣ_ｎＦ_２ｎ＋１である。また、ｍおよびｎは１〜４の整数である）で表されるリチウムイミド塩を用いる。
【００３５】
上述したようなオリビン型結晶構造を有するリチウム鉄リン酸化物を正極活物質に用いる非水電解液二次電池においては、未だ非水電解液に関しての詳細な検討がなされておらず、従来のリチウムイオン二次電池で使用されているリチウム塩であるＬｉＰＦ_６などの基本的な電解質が使用されている。
【００３６】
ところが、ＬｉＰＦ_６は熱安定性が悪く、微量の水分でも反応して加水分解しやすく、加水分解した場合には、フッ化水素やリン酸などを発生する。そして、加水分解により発生したフッ化水素やリン酸などに起因して正極、負極の容量が低下してしまうという問題が生じる。この問題は、特にＬｉＰＦ_６が不安定となる高温において顕著であり、高温保存後の容量劣化が大きな問題となる。
【００３７】
また、上述したオリビン型結晶構造を有するリチウム鉄リン酸化物を正極活物質として用いる場合には、容量を稼ぐために粒子を非常に細かくして用いる必要がある。また、これらの材料は導電性が低いため、これを補うために導電剤を多量に使用する必要がある。このため、この化合物を正極活物質として用いた場合には、正極に用いる材料の粒子数がオリビン型結晶構造以外の正極活物質を用いた場合と比較して多くなる。そして、それぞれの粒子には水分が付着しているため、これらの粒子に付着した水分によりオリビン型結晶構造以外の正極活物質を用いた場合と比較して電池内に含まれる水分量が多くなる。したがって、オリビン型結晶構造を有するリチウム鉄リン酸化物を正極活物質として使用し、リチウム塩としてＬｉＰＦ_６は用いた場合には、上述した容量の低下が顕著となり、ＬｉＰＦ_６が不安定となる高温においてより顕著なるため、高温保存後の容量劣化が大きな問題となる。
【００３８】
しかしながら、上記のリチウムイミド塩は安定な化合物であり、水と反応してフッ化水素やリン酸などを発生することがない。このため、正極活物質として上述したオリビン型結晶構造を有するリチウム鉄リン酸化物を使用することにより電池内に含まれる水分量が比較的多くなる場合においても、水と反応してフッ化水素やリン酸などを発生することがない。したがって、ＬｉＰＦ_６を用いた場合のようにリチウム塩に起因して容量が低下することがなく、高温保温時の容量劣化が問題となることがない。
【００３９】
すなわち、本発明に係る非水電解液二次電池においては、非水電解液中に含まれるリチウム塩として上記のリチウムイミド塩を用いることにより非水電解液中におけるリチウム塩に起因したフッ化水素やリン酸の発生を防止することができる。これにより、フッ化水素やリン酸による電池の容量低下を防止することができ、この効果は高温においても変化することはなく、常温同様に得ることができる。すなわち、従来のリチウム塩であるＬｉＰＦ_６が特に不安定となる６０℃以上の高温においても上述した効果を得ることができる。したがって、本発明においては高温保存後の容量劣化を低減、防止することが可能であり、高温安定性に優れた非水電解液二次電池を実現することができる。
【００４０】
このようなリチウムイミド塩としては、例えばＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２やＬｉＮ（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２）（ＣＦ_３ＳＯ_２）などを用いることができる。
【００４１】
また、上述した効果を最大限に活用するためには、非水電解液中に含まれるリチウム塩をリチウムイミド塩のみで構成することが好ましいが、本発明においては、必ずしもリチウム塩をリチウムイミド塩のみで構成する必要はなく、電池の種類、用途、使用条件等の諸条件により、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４など、この種の電池に用いられている従来公知のリチウム塩と該リチウムイミド塩とを混合して用いても良い。この場合においても、上述した本発明の効果を得ることができ、高温保存後の容量劣化を低減、防止することが可能であり、高温安定性に優れた非水電解液二次電池が実現することができる。
【００４２】
また、このときのリチウムイミド塩と従来のリチウム塩との混合比率、すなわち非水電解液中の電解質塩におけるリチウムイミド塩の含有率は多いほど好ましいが、例えば７０モル％以上とすることが好ましい。リチウムイミド塩の含有率を７０モル％以上とすることにより、確実に上述した効果を得ることができ、高温安定性に優れた非水電解液二次電池を実現することができる。
【００４３】
セパレータ６は、正極２と、負極４とを離間させるものであり、この種の非水電解液二次電池のセパレータとして通常用いられている公知の材料を用いることができ、例えばポリプロピレンなどの高分子フィルムが用いられる。
【００４４】
絶縁ガスケット７は、正極缶３及び負極缶５内に充填された非水電解液の漏出を防止するためのものである、負極缶５に組み込まれ一体化されている。
【００４５】
以上のように構成された非水電解液二次電池１においては、上述したように非水電解液として一般式（Ｒ_１ＳＯ_２）（Ｒ_２ＳＯ_２）ＮＬｉ（式中、Ｒ_１はＣ_ｍＦ_２ｍ＋１であり、Ｒ_２はＣ_ｎＦ_２ｎ＋１である。また、ｍおよびｎは１〜４の整数である）で表されるリチウムイミド塩を含有する非水電解液を用いている。
【００４６】
したがって、非水電解液二次電池１においては、非水電解液中に含まれるリチウム塩として上記のリチウムイミド塩を用いることにより非水電解液中におけるリチウム塩に起因したフッ化水素やリン酸の発生を低減、防止することができ、フッ化水素やリン酸による電池の容量低下を低減、防止することができる。
【００４７】
また、この効果は、従来のリチウム塩であるＬｉＰＦ_６が特に不安定となる６０℃以上の高温においても上述した効果を得ることができるため、特に高温保存において有効である。これにより、非水電解液二次電池１においては高温保存後の容量劣化を防止することが可能であり、高温保存後においても優れた容量回復特性を有する高温安定性に優れた非水電解液二次電池を実現することができる。
【００４８】
したがって、非水電解液二次電池１では、正極活物質として一般式Ｌｉ_ｘＦｅ_１−ｙＭ_ｙＰＯ_４（式中、Ｍは、Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ａｌ，Ｓｎ，Ｂ，Ｇａ，Ｃｒ，Ｖ，Ｔｉ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒからなる群より選ばれた少なくとも１種以上である。また、０．９＜ｘ＜１．２、０≦ｙ＜０．３である。また、）で表される化合物を使用し、且つ非水電解液中に一般式（Ｒ_１ＳＯ_２）（Ｒ_２ＳＯ_２）ＮＬｉ（式中、Ｒ_１はＣ_ｍＦ_２ｍ＋１であり、Ｒ_２はＣ_ｎＦ_２ｎ＋１である。また、ｍおよびｎは１〜４の整数である）で表されるリチウムイミド塩を用いることにより、高容量を有し、高温保存後においても優れた容量回復特性を有する高温安定性に優れた非水電解液二次電池が実現されている。
【００４９】
以上のように構成された非水電解液二次電池１は、例えば以下のようにして作製される。
【００５０】
まず、正極２を作製する。正極活物質となるＬｉＦｅＯ_４と結着剤と導電剤とを溶剤中に分散させてスラリーの正極合剤を調製する。次に、正極合剤を正極集電体上に均一に塗布し、乾燥させる。これにより、正極活物質層を有する正極２が作製される。
【００５１】
次に、負極４を作製する。負極４を作製するには、まず、負極活物質と結着剤とを溶剤中に分散させてスラリーの負極合剤を調製する。そして、得られた負極合剤を負極集電体上に均一に塗布し、乾燥させて負極活物質層を形成することにより負極４が作製される。
【００５２】
非水電解液は、電解質塩となるリチウム塩を非水溶媒中に溶解することにより調製する。このとき、リチウム塩として、一般式が（Ｒ_１ＳＯ_２）（Ｒ_２ＳＯ_２）ＮＬｉ（式中、Ｒ_１はＣ_ｍＦ_２ｍ＋１であり、Ｒ_２はＣ_ｎＦ_２ｎ＋１である。また、ｍおよびｎは１〜４の整数である）で表されるリチウムイミド塩を用いる。
【００５３】
そして、正極２を正極缶３に収容し、負極４を負極缶５に収容し、正極２と負極４との間にセパレータ６を配する。さらに正極缶３及び負極缶５内に非水電解液を注入し、絶縁ガスケット７を介して正極缶３と負極缶５とをかしめて固定することにより、非水電解液二次電池１が完成する。
【００５４】
なお、本発明に係る非水電解液二次電池においては、電池形状については特に限定されることはなく、上述したコイン型の他に円筒型、角型、ボタン型、ラミネートシール型等の種々の形状に構成することができる。
【００５５】
また、負極、正極の電極の作製方法も上記の記載に限定されるものではなく、公知の方法を用いることができる。例えば材料に公知の結着剤、導電性材料等を添加し溶剤を加えて塗布する方法、材料に公知の結着剤等を添加し加熱して塗布する方法、材料単独あるいは導電性材料さらには結着材と混合して成型等の処理を施して成型体電極を作製する方法等、種々の方法を用いることができる。
【００５６】
より具体的には、上記のように結着材、有機溶剤等と混合してスラリー状にした後、集電体上に塗布、乾燥して作製する方法、あるいは、結着材の有無にかかわらず、活物質に熱を加えたまま加圧成型することにより強度を有した電極を作製する方法などを用いることができる。
【００５７】
電池の組み立て方法も、上記のように電極とセパレータを順次積層する積層方式や、正負極間にセパレータを介して巻芯の周囲に巻回する巻回方式など公知の方法を用いることができる。
【００５８】
【実施例】
以下、本発明を具体的な実験結果に基づいてさらに詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施例に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において適宜変更可能である。
【００５９】
＜実施例１＞
実施例１では、以下のようにして円筒型非水電解液二次電池を作製した。
【００６０】
（負極の作製）
負極活物質となるグラファイトを９０重量部と、結着剤となるポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）１０重量部とを混合し、負極合剤を調製した。この負極合剤を、溶剤となるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させてスラリー状にした。そして、この負極合剤スラリーを負極集電体１９として用いる厚さ１０μｍの帯状の銅箔の両面に均一に塗布して乾燥させた後、ロールプレス機で圧縮成形することで帯状の負極１１を得た。
【００６１】
（正極の作製）
正極活物質としてオリビン型結晶構造を有するＬｉＦｅＯ_４を９０重量部と、結着剤となるポリフッ化ビニリデン４重量部と、導電剤となるグラファイト６重量部とを混合して正極合剤を調製した。この正極合剤を、溶剤となるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させてスラリー状にした。そして、この正極合剤スラリーを正極集電体２０として用いる厚さ２０μｍの帯状のアルミニウム箔の両面に均一に塗布して乾燥させた後、ロールプレス機で圧縮成形することで帯状の正極１２を得た。
【００６２】
（電池の組み立て）
以上のように作製された帯状の正極１２、帯状の負極１１および厚さ２５μｍの微孔性ポリエチレンフィルムよりなるセパレータ１３を負極１１、セパレータ１３、正極１２、セパレータ１３の順序に積層し、この積層体を渦巻状に多数回巻回することによって渦巻式電極素子を作製した。
【００６３】
この渦巻式電極素子を、ニッケルめっきを施した鉄製電池缶１５に収納し、当該電極体の上下両面に絶縁板１４を配置した。次いで、アルミニウム製正極リード２２を正極集電体２０から導出して、電池蓋１７と電気的な導通が確保された安全弁１８の突起部に溶接し、ニッケル製負極リード２１を負極集電体１９から導出して電池缶１５の底部に溶接した。
【００６４】
また、電解液として、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとの体積混合比が１：２である混合溶液に、電解質としてＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２を０．５ｍｏｌ／ｌ、ＬｉＰＦ_６を０．５ｍｏｌ／ｌ溶解させることにより非水電解液を調製した。
【００６５】
最後に、上述の渦巻式電極素子が組み込まれた電池缶１５内に電解液を注入した後、アスファルトを塗布した絶縁封口ガスケット１６を介して電池缶１５をかしめることにより、安全弁１８、ＰＴＣ素子ならびに電池蓋１７を固定し、図２に示す外径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍの円筒型非水電解液二次電池を作製した。
【００６６】
（高温特性の評価）
以上のようにして作製した円筒型非水電解液二次電池について、環境温度２３℃、３．５Ｖ、０．５Ｃの条件で定電流定電圧充電を行い、終止電圧２．５Ｖまで０．５Ｃで放電を行い、初期容量を求めた。さらに、初期容量を測定した際と同じ条件で再び充電を行い、７０℃の高温で２週間保存した。その後、２３℃環境下で３．５Ｖ、０．５Ｃの条件で定電流定電圧充電を行い、さらに終止電圧２．５Ｖまで０．５Ｃで放電を行うことにより高温保存後の放電容量を測定して、高温保存後の初期容量に対する容量回復率（保存後容量／初期容量、％）を算出した。その結果を表１に示す。
【００６７】
＜実施例２＞
実施例２では、高温特性の評価における充電電圧を４Ｖとしたこと以外は、実施例１と同様にして高温保存後の初期容量に対する容量回復率を求めた。その結果を表１に合わせて示す。
【００６８】
＜実施例３＞
実施例３では、電解液を調製する際に電解質としてＬｉＰＦ_６を０．９ｍｏｌ／ｌと、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２を０．１ｍｏｌ／ｌ溶解させたこと以外は、実施例１と同様にして円筒型非水電解液二次電池を作製し、高温保存後の初期容量に対する容量回復率を求めた。その結果を表１に合わせて示す。
【００６９】
＜実施例４＞
実施例４では、電解液を調製する際に電解質としてＬｉＰＦ_６を０．７ｍｏｌ／ｌと、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２を０．３ｍｏｌ／ｌ溶解させたこと以外は、実施例１と同様にして円筒型非水電解液二次電池を作製し、高温保存後の初期容量に対する容量回復率を求めた。その結果を表１に合わせて示す。
【００７０】
＜実施例５＞
実施例５では、電解液を調製する際に電解質としてＬｉＰＦ_６を０．３ｍｏｌ／ｌと、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２を０．７ｍｏｌ／ｌ溶解させたこと以外は、実施例１と同様にして円筒型非水電解液二次電池を作製し、高温保存後の初期容量に対する容量回復率を求めた。その結果を表１に合わせて示す。
【００７１】
＜実施例６＞
実施例６では、電解液を調製する際に電解質としてＬｉＰＦ_６を０．１ｍｏｌ／ｌと、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２を０．９ｍｏｌ／ｌ溶解させたこと以外は、実施例１と同様にして円筒型非水電解液二次電池を作製し、高温保存後の初期容量に対する容量回復率を求めた。その結果を表１に合わせて示す。
【００７２】
＜実施例７＞
実施例７では、電解液を調製する際に電解質としてＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２のみを１．０ｍｏｌ／ｌ溶解させたこと以外は、実施例１と同様にして円筒型非水電解液二次電池を作製し、高温保存後の初期容量に対する容量回復率を求めた。その結果を表１に合わせて示す。
【００７３】
＜実施例８＞
実施例８では、電解液を調製する際に電解質としてＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２のみを１．０ｍｏｌ／ｌ溶解させたこと以外は、実施例１と同様にして円筒型非水電解液二次電池を作製し、高温保存後の初期容量に対する容量回復率を求めた。その結果を表１に合わせて示す。
【００７４】
＜実施例９＞
実施例９では、電解液を調製する際に電解質としてＬｉＮ（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２）（ＣＦ_３ＳＯ_２）のみを１．０ｍｏｌ／ｌ溶解させたこと以外は、実施例１と同様にして円筒型非水電解液二次電池を作製し、高温保存後の初期容量に対する容量回復率を求めた。その結果を表１に合わせて示す。
【００７５】
＜比較例１＞
比較例１では、高温特性の評価における充電電圧を４．２Ｖとしたこと以外は、実施例１と同様にして高温保存後の初期容量に対する容量回復率を求めた。その結果を表１に合わせて示す。
【００７６】
＜比較例２＞
比較例２では、電解液を調製する際に電解質としてＬｉＰＦ_６のみを１．０ｍｏｌ／ｌ溶解させたこと以外は、実施例１と同様にして円筒型非水電解液二次電池を作製し、高温保存後の初期容量に対する容量回復率を求めた。その結果を表１に合わせて示す。
【００７７】
【表１】

【００７８】
表１において実施例１〜実施例９および比較例２を比較すると、電解質塩としてリチウムイミド塩であるＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２）（ＣＦ_３ＳＯ_２）のいずれかを溶解させた非水電解液、すなわち電解液中に電解質塩としてリチウムイミド塩を含有する非水電解液を用いた実施例１〜実施例９の非水電解液二次電池においては、非水電解液中にリチウムイミド塩を含有しない比較例２の非水電解液二次電池と比較して高温保存後の容量回復率が大きく向上していることが確認された。このことより、正極活物質としてオリビン型結晶構造を有するＬｉＦｅＯ_４を用いた場合、非水電解液中に電解質塩としてリチウムイミド塩であるＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２）（ＣＦ_３ＳＯ_２）のいずれかを含有することにより、電解質塩としてＬｉＰＦ_６のみを用いた場合に比べて高温保存後の容量劣化が低減、抑制され、高温保存後の容量回復率に優れた非水電解液二次電池が実現可能であることが判る。
【００７９】
これは、以下の理由によるものと考えられる。ＬｉＰＦ_６は熱安定性が悪く、微量の水分でも反応して加水分解し、フッ化水素やリン酸などを発生する。そして、フッ化水素やリン酸が発生した場合、これに起因して容量が低下してしまうという問題がある。この問題は、特にＬｉＰＦ_６が不安定となる高温において顕著であり、高温保存後の容量劣化が大きな問題となる。
【００８０】
さらに、オリビン型結晶構造を有するＬｉＦｅＰＯ_４を正極活物質として用いる場合には、容量を稼ぐために粒子を非常に細かくして用いる必要があり、また、これらの材料は導電性が低いため、これを補うために導電剤を多量に使用する必要がある。このため、ＬｉＦｅＰＯ_４を正極活物質として用いた場合には、正極に用いる材料の粒子数がオリビン型結晶構造以外の正極活物質を用いた場合と比較して多くなる。そして、それぞれの粒子に付着した水分により、オリビン型結晶構造以外の正極活物質を用いた場合と比較して電池内に含まれる水分量が多くなる。したがって、ＬｉＦｅＰＯ_４を正極活物質として使用し、電解質塩としてＬｉＰＦ_６は用いた場合には、上述した容量の低下がさらに顕著となる。
【００８１】
一方、リチウムイミド塩は安定な化合物であり、水と反応してフッ化水素やリン酸などを発生することがない。このため、正極活物質としてＬｉＦｅＰＯ_４を使用するため電池内に含まれる水分量が多い場合においても、フッ化水素やリン酸などが発生することがない。したがって、ＬｉＰＦ_６を用いた場合のように電解質塩に起因した容量の低下がなく、高温保温後においてもリチウム塩に起因した容量の低下が生じない。
【００８２】
以上のことより、非水電解液中の電解質塩としてＬｉＰＦ_６のみを用いた比較例２の非水電解液二次電池においては、ＬｉＰＦ_６が水と反応してフッ化水素やリン酸などを発生することにより、容量が大きく低下してしまったと考えられる。
【００８３】
それに対して、電解液中に電解質塩としてリチウムイミド塩を含有する非水電解液を用いた実施例１〜実施例９の非水電解液二次電池においては、電解質塩に起因した容量低下が低減され、防止されていると考えられる。
【００８４】
したがって、正極活物質としてＬｉＦｅＰＯ_４を使用する場合には、非水電解液中に電解質塩としてリチウムイミド塩を含有させることにより高温保存後の容量劣化を低減、防止することが可能であり、高温安定性に優れた非水電解液二次電池を実現することができるといえる。
【００８５】
また、実施例１と実施例２とを比較すると充電電圧が３．５Ｖと低い実施例１は、充電電圧が４Ｖと高めである実施例２と比べて初期容量は同等であるが、保存後の容量回復率、すなわち高温保存特性が向上している。これより、正極活物質としてＬｉＦｅＰＯ_４を使用し、非水電解液中に電解質塩としてリチウムイミド塩を含有させた場合、充電電圧を低く設定することにより高温保存特性をより向上させることができることが判る。
【００８６】
一方、非水電解液中に電解質塩としてリチウムイミド塩を含有させ、充電電圧を４．２Ｖとした比較例１の非水電解液二次電池においては、初期容量が大きく低減し、保存後の容量回復率も０％となっている。ＬｉＰＦ_６を正極活物質として用いた非水電解液二次電池においては、略４．１Ｖ以上の高電圧で充電を行った場合、ＬｉＰＦ_６が正極集電体であるアルミニウムを溶かしてしまう。そして、正極集電体であるアルミニウムが溶解してしまうと、充放電効率が低下したり充放電ができなくなってしまう。したがって、比較例１の非水電解液二次電池においては充電電圧を４．２Ｖとしたために初期充電途中で正極集電体であるアルミニウムが溶けてしまい、その結果、充放電ができなくなり、初期容量、保存特性ともに大きく劣化してしまったと考えられる。
【００８７】
また、実施例１、実施例３〜実施例７および比較例２を比較すると、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２を電解質塩として用いる場合、その使用量を電解質塩の全体量に対して１０ｍｏｌ％とすることにより高温保存特性の向上効果を得られていることが判る。そして、７０ｍｏｌ％以上とすることにより特にその効果が顕著となり、１００ｍｏｌ％とすることにより非常に優れた高温保存特性が得られることが判る。このことより、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２を電解質塩として用いる場合、その使用量を電解質塩の全体量に対して７０ｍｏｌ％以上とすることにより高温保存特性の向上効果を十分に得ることができ、高温安定性に優れた非水電解液二次電池を確実に実現することができるといえる。
【００８８】
また、実施例７乃至実施例９を比較することにより、電解質塩としてＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２の代わりに同じリチウムイミド塩の一種であるＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２やＬｉＮ（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２）（ＣＦ_３ＳＯ_２）を用いた実施例８および実施例９の非水電解液二次電池においても、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２を用いた実施例７の場合と同様に良好な結果が得られており、高温保存特性を向上させる効果が得られることが確認された。
【００８９】
【発明の効果】
本発明に係る非水電解液二次電池は、一般式Ｌｉ_ｘＦｅ_１−ｙＭ_ｙＰＯ_４（式中、Ｍは、Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ａｌ，Ｓｎ，Ｂ，Ｇａ，Ｃｒ，Ｖ，Ｔｉ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒからなる群より選ばれた少なくとも１種以上である。また、０．９＜ｘ＜１．２、０≦ｙ＜０．３である。また、）で表される化合物を正極活物質とする正極と、リチウム金属、リチウム合金またはリチウムをドープ、脱ドープすることが可能な材料を含有する負極と、非水電解液とを備え、上記非水電解液が、一般式（Ｒ_１ＳＯ_２）（Ｒ_２ＳＯ_２）ＮＬｉ（式中、Ｒ_１はＣ_ｍＦ_２ｍ _＋１であり、Ｒ_２はＣ_ｎＦ_２ｎ＋１である。また、ｍおよびｎは１〜４の整数である）で表されるリチウムイミド塩を含有してなるものである。
【００９０】
以上のように構成された本発明に係る非水電解液二次電池は、正極活物質として、オリビン型結晶構造を有する一般式がＬｉ_ｘＦｅ_１−ｙＭ_ｙＰＯ_４で表される化合物を含有するため、高容量を有し、安価な非水電解液二次電池が実現できる。
【００９１】
そして、本発明に係る非水電解液二次電池は、非水電解液中に含まれるリチウム塩として、一般式が（Ｒ_１ＳＯ_２）（Ｒ_２ＳＯ_２）ＮＬｉで表されるリチウムイミド塩を含有することにより、非水電解液中におけるフッ化水素やリン酸の発生を低減、防止することができるため、常温、高温を問わず、フッ化水素やリン酸による容量低下を低減、防止することが可能である。
【００９２】
したがって、本発明によれば高温保存後の容量劣化を低減、防止することが可能であり、高温安定性に優れた非水電解液二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明を適用して構成したコイン型非水電解液二次電池の一構成例を示す縦断面図である。
【図２】本発明を適用して構成した円筒型非水電解液二次電池の一構成例を示す縦断面図である。
【符号の説明】
１　非水電解液二次電池
２　正極
３　正極缶
４　負極
５　負極缶
６　セパレータ
７　絶縁ガスケット
１１　負極
１２　正極
１３　セパレータ
１４　絶縁板
１５　電池缶
１６　絶縁封口ガスケット
１７　電池蓋
１８　安全弁
１９　負極集電体
２０　正極集電体
２１　負極リード
２２　正極リード[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a nonaqueous electrolyte secondary battery using a positive electrode active material capable of reversibly doping and undoping lithium.
[0002]
[Prior art]
In recent years, along with the remarkable progress of various electronic devices, rechargeable secondary batteries have been studied as a power source that can be used conveniently and economically for a long time. As typical secondary batteries, lead storage batteries, alkaline storage batteries, non-aqueous electrolyte secondary batteries, and the like are known.
[0003]
In particular, among the above secondary batteries, a lithium ion secondary battery, which is a nonaqueous electrolyte secondary battery, has advantages such as high output and high energy density. A lithium ion secondary battery is composed of a positive electrode having an active material capable of reversibly inserting and removing lithium ions, a negative electrode, and a non-aqueous electrolyte.
[0004]
Lithium-ion secondary batteries are widely used in mobile devices such as notebook computers, mobile phones, and camcorders because of their features of light weight and high energy density. At present, in a lithium ion secondary battery generally put into practical use, a lithium-cobalt composite oxide (LiCoO) having a layered rock salt structure is used as a positive electrode active material.₂) Is used, but cobalt is scarce in resources and expensive, so a positive electrode active material which is an alternative is being sought. Under such circumstances, development of a positive electrode material based on manganese (Mn), which is abundant as a resource instead of Co and is inexpensive, is desired. As a positive electrode material based on Mn, a lithium-manganese composite oxide (LiMn) having a spinel structure and a space group Fd3m₂O₄) Has been proposed. This LiMn₂O₄Is LiCoO of 4V class with respect to lithium potential.₂It has a high potential equivalent to. Further, LiMn₂O₄Is a very promising material because of its ease of synthesis and high battery capacity, and has been put to practical use.
[0005]
However, actually LiMn₂O₄In lithium-ion secondary batteries composed of manganese as a positive electrode active material, the stability and cycle characteristics such as the problem of large capacity deterioration after high-temperature storage and the problem of Mn being dissolved in There is a problem that the characteristics are insufficient in terms of characteristics.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
By the way, various studies have been made on a material based on iron (Fe) as a positive electrode material. Fe is a resource-rich and inexpensive material than Mn, and it is more preferable if a cathode material based on Fe can be realized. As a cathode material based on Fe, for example, LiCoO₂And LiNiO₂LiFeO having a structure similar to₂Investigations have mainly been conducted on materials having the following basic composition. However, LiFeO₂Is difficult to fabricate and has an unstable structure, and has not realized sufficient characteristics as a positive electrode active material for a lithium ion secondary battery.
[0007]
On the other hand, lithium iron phosphate (LiFePO₄) Is proposed as a positive electrode material of a lithium ion secondary battery in Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-171827. LiFePO₄Has a volume density of 3.6 g / cm³A high potential of 3.4 V is generated, and the theoretical capacity is as high as 170 mAh / g. Moreover, LiFePO₄In the initial state, Li contains one electrochemically undoped Li per Fe atom, and thus can be said to be a promising material as a positive electrode active material of a lithium ion secondary battery.
[0008]
However, LiFePO₄In the battery using as the positive electrode active material, no detailed study on the electrolytic solution has been made, and the LiPF used in the conventional lithium ion secondary battery has not been studied.₆Basic electrolytes such as are used.
[0009]
However, LiPF₆Has poor thermal stability, reacts easily even with a small amount of water, and is easily hydrolyzed. In particular, it is unstable at high temperatures of 60 ° C. or higher. Occurs. And LiPF₆In the case where is used, there arises a problem that the capacity of the positive electrode and the negative electrode is reduced due to hydrogen fluoride or phosphoric acid generated by the hydrolysis. This problem is particularly remarkable at high temperatures, and capacity deterioration after high-temperature storage becomes a serious problem.
[0010]
In addition, the above-mentioned LiFePO₄When is used as the positive electrode active material, it is necessary to use the particles very finely in order to increase the capacity, and the number of particles of the positive electrode active material increases. In addition, since these materials have low conductivity, it is necessary to use a large amount of a conductive agent to compensate for the low conductivity. For this reason, the number of particles of the material used for the positive electrode is LiFePO having an olivine type crystal structure.₄The number increases as compared with the case where a positive electrode active material other than the above is used. Since water is attached to each of the particles, the amount of water contained in the battery is increased due to the water attached to these particles as compared with the case where a positive electrode active material other than the olivine type crystal structure is used. Become. Therefore, a compound having an olivine type crystal structure is used as a positive electrode active material, and LiPF is used as an electrolyte salt.₆When used, the above-mentioned decrease in capacity becomes remarkable, and LiPF₆Is more remarkable at a high temperature at which the temperature becomes unstable, so that capacity deterioration after high-temperature storage becomes a serious problem.
[0011]
Accordingly, the present invention has been made in view of the above-mentioned conventional circumstances, and has a high capacity, a non-aqueous electrolyte having excellent capacity recovery characteristics even after storage at high temperatures, and having excellent high-temperature stability. It is intended to provide a secondary battery.
[0012]
[Means for Solving the Problems]
The non-aqueous electrolyte secondary battery according to the present invention that achieves the above objects has the general formula Li_xFe_1-yM_yPO₄(Wherein, M is at least one or more selected from the group consisting of Co, Ni, Cu, Zn, Al, Sn, B, Ga, Cr, V, Ti, Mg, Ca, and Sr. 0.9 <x <1.2, 0 ≦ y <0.3. Also, doping and undoping of a positive electrode using a compound represented by () as a positive electrode active material and lithium metal, a lithium alloy or lithium. And a non-aqueous electrolyte, wherein the non-aqueous electrolyte has a general formula (R₁SO₂) (R₂SO₂) NLi, where R₁Is C_mF_{2m + 1}And R₂Is C_nF_{2n + 1}It is. Further, m and n are integers of 1 to 4).
[0013]
In the non-aqueous electrolyte secondary battery according to the present invention configured as described above, the general formula Li having an olivine type crystal structure as the positive electrode active material_xFe_1-yM_yPO₄It contains the compound represented by. By using such a material based on iron, which is a material more abundant and cheaper than manganese, as the positive electrode active material, an inexpensive nonaqueous electrolyte secondary battery can be realized in the present invention.
[0014]
Such a material is, for example, LiFePO₄For example, when the volume density is 3.6 g / cm³A high potential of 3.4 V is generated, and the theoretical capacity is as high as 170 mAh / g. Moreover, LiFePO₄Is an extremely promising material as a positive electrode active material of a lithium ion secondary battery because it contains one Li per electrochemically dedoped electrochemically in an initial state. Therefore, in the present invention, a non-aqueous electrolyte secondary battery having a high capacity can be realized.
[0015]
In the present invention, the non-aqueous electrolyte is represented by the general formula (R₁SO₂) (R₂SO₂) It contains a lithium imide salt represented by NLi. Lithium imide salt is a stable compound and does not react with water to generate hydrogen fluoride or phosphoric acid. Therefore, the general formula Li having an olivine type crystal structure as the positive electrode active material_xFe_1-yM_yPO₄Even when the amount of water contained in the battery becomes relatively large by using the compound represented by the formula, hydrogen fluoride, phosphoric acid, and the like are not generated. That is, LiPF₆In this case, the capacity does not decrease due to the lithium salt as in the case of using, and there is no problem of the capacity deterioration at the time of keeping the temperature at high temperature.
[0016]
Therefore, in the non-aqueous electrolyte secondary battery according to the present invention, by containing the above lithium imide salt as a lithium salt contained in the non-aqueous electrolyte, hydrogen fluoride and phosphoric acid in the non-aqueous electrolyte Since generation can be reduced and prevented, it is possible to reduce and prevent reduction in capacity of the positive electrode and the negative electrode due to hydrogen fluoride and phosphoric acid. This effect does not change even at high temperatures, and can be obtained at room temperature. That is, the conventional electrolyte salt LiPF₆Can be reduced and prevented even at a high temperature of 60 ° C. or higher at which temperature becomes particularly unstable. As a result, in the present invention, it is possible to reduce and prevent capacity deterioration after high-temperature storage, and to realize a non-aqueous electrolyte secondary battery having excellent high-temperature stability.
[0017]
Further, in the present invention, it is preferable that the lithium salt contained in the non-aqueous electrolyte is composed of only a lithium imide salt. However, a conventionally known electrolyte salt used for this type of battery and the lithium imide salt Can also be used to reduce the capacity reduction and the capacity reduction effect after high-temperature storage, and a non-aqueous electrolyte secondary battery excellent in high-temperature stability can be realized.
[0018]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the nonaqueous electrolyte secondary battery according to the present invention will be described in detail. The present invention is not limited to the following description, and can be appropriately modified without departing from the gist of the present invention.
[0019]
The non-aqueous electrolyte secondary battery according to the present invention has a general formula Li_xFe_1-yM_yPO₄(Wherein, M is at least one or more selected from the group consisting of Co, Ni, Cu, Zn, Al, Sn, B, Ga, Cr, V, Ti, Mg, Ca, and Sr. 0.9 <x <1.2, 0 ≦ y <0.3. Also, doping and undoping with a positive electrode using a compound represented by a) as a positive electrode active material and lithium metal, a lithium alloy or lithium. And a non-aqueous electrolyte, wherein the non-aqueous electrolyte has a general formula (R₁SO₂) (R₂SO₂) NLi, where R₁Is C_mF_{2m + 1}And R₂Is C_nF_{2n + 1}It is. Further, m and n are integers of 1 to 4).
[0020]
Hereinafter, a coin-type non-aqueous electrolyte secondary battery configured by applying the present invention shown in FIG. 1 will be described as an example. As shown in FIG. 1, a coin-type nonaqueous electrolyte secondary battery 1 to which the present invention is applied includes a positive electrode 2, a positive electrode can 3 containing the positive electrode 2, a negative electrode 4, and a negative electrode can 5 containing the negative electrode 4. And a separator 6 disposed between the positive electrode 2 and the negative electrode 4, and an insulating gasket 7. The nonaqueous electrolyte is filled in the positive electrode can 3 and the negative electrode can 5 as electrolytes. Further, the positive electrode active material and the negative electrode active material are materials capable of reversibly doping and undoping lithium.
[0021]
The positive electrode 2 is formed by forming a positive electrode active material layer containing a positive electrode active material on a positive electrode current collector. As the positive electrode current collector, for example, an aluminum foil or the like is used.
[0022]
The positive electrode active material has an olivine type crystal structure, and has a general formula Li_xFe_1-yM_yPO₄(Wherein, M is at least one or more selected from the group consisting of Co, Ni, Cu, Zn, Al, Sn, B, Ga, Cr, V, Ti, Mg, Ca, and Sr. 0.9 <x <1.2, 0 ≦ y <0.3. A compound represented by the following formula (hereinafter referred to as lithium iron phosphate) is used. Examples of such lithium iron phosphorus oxides include, for example, LiFePO₄Is preferred.
[0023]
Since such lithium iron phosphate is a material based on iron, which is more abundant and inexpensive than manganese, using lithium-manganese composite oxide-based materials as the positive electrode active material Inexpensive non-aqueous electrolyte secondary batteries can be realized.
[0024]
Further, such a lithium iron phosphor oxide is, for example, LiFePO 4₄For example, when the volume density is 3.6 g / cm³A high potential of 3.4 V is generated, and the theoretical capacity is as high as 170 mAh / g, so that a nonaqueous electrolyte secondary battery having a high capacity can be realized. Furthermore, LiFePO₄In the initial state, Li contains one electrochemically undoped Li per Fe atom, so that it is excellent in energy density and very suitable as a positive electrode active material of a lithium ion secondary battery. Material. For the positive electrode 2, these positive electrode active materials may be used alone, in combination of plural kinds, or mixed with a carbon material such as carbon.
[0025]
In addition, in the nonaqueous electrolyte secondary battery 1 using the compound having the olivine type crystal structure as the positive electrode active material, when charged at a high voltage of about 4.1 V or more, the positive electrode active material Certain compounds dissolve aluminum, which is a positive electrode current collector. If the aluminum that is the positive electrode current collector is melted, the charging / discharging efficiency is reduced or charging / discharging becomes impossible. It is necessary to do in. Here, the charging lower limit voltage varies in a minute range depending on various conditions such as the composition of the positive electrode active material described above, but can be set to approximately 3.5 V. Similarly, the voltage at which the positive electrode current collector does not melt can be set to approximately 4.1 V.
[0026]
As the binder contained in the positive electrode active material layer, a known resin material or the like which is generally used as a binder for the positive electrode active material layer of this type of nonaqueous electrolyte secondary battery can be used. Known additives such as a conductive agent can be added to the positive electrode active material layer as needed.
[0027]
The positive electrode can 3 accommodates the positive electrode 2 and also functions as a positive electrode side external terminal of the nonaqueous electrolyte secondary battery 1.
[0028]
The negative electrode 4 is formed by forming a negative electrode active material layer containing a negative electrode active material on a negative electrode current collector. As the negative electrode current collector, for example, a nickel foil or the like is used.
[0029]
As the negative electrode active material, any material capable of doping / dedoping lithium can be used. For example, a low crystalline carbon material obtained by calcining at a relatively low temperature of 200 ° C. or less, or a highly crystalline material such as artificial graphite or natural graphite obtained by treating a material that easily crystallizes at a high temperature of about 3000 ° C. No. In addition, non-graphitizable carbon, pyrolytic carbons, pitch coke, needle coke, cokes such as petroleum coke, graphites, glassy carbons, phenolic resins and furan resins were fired and carbonized at an appropriate temperature. Carbonaceous materials such as a fired organic polymer compound, carbon fiber, activated carbon, and carbon blacks can be used. In addition, metal lithium, a metal or a semiconductor capable of forming an alloy or a compound with lithium, or an alloy or a compound thereof can be used. These metals, alloys or compounds are represented, for example, by the chemical formula D_sE_tLi_uIt is represented by In this chemical formula, D represents at least one of a metal element and a semiconductor element capable of forming an alloy or a compound with lithium, and E represents at least one of a metal element and a semiconductor element other than lithium and D. The values of s, t, and u are s> 0, t ≧ 0, and u ≧ 0, respectively. Among them, a metal element or a semiconductor element which can form an alloy or a compound with lithium is preferably a Group 4B metal element or a semiconductor element, particularly preferably silicon or tin, and most preferably silicon. Oxides such as iron oxide, ruthenium oxide, molybdenum oxide, tungsten oxide, titanium oxide, tin oxide, etc., which dope undoped lithium at a relatively low potential, and other nitrides can also be used.
[0030]
As the binder contained in the negative electrode active material layer, a known resin material or the like usually used as a binder for the negative electrode active material layer of this type of nonaqueous electrolyte secondary battery can be used.
[0031]
The negative electrode can 5 houses the negative electrode 4 and also functions as a negative electrode side external terminal of the nonaqueous electrolyte secondary battery 1.
[0032]
As the non-aqueous electrolyte, a solution obtained by dissolving an electrolyte salt in an organic solvent is used. As a lithium salt as an electrolyte salt, a general formula (R₁SO₂) (R₂SO₂) NLi, where R₁Is C_mF_{2m + 1}And R₂Is C_nF_{2n + 1}It is. In addition, a non-aqueous electrolyte containing a lithium imide salt represented by (m and n are integers of 1 to 4) is used.
[0033]
The non-aqueous electrolyte is prepared by appropriately combining an organic solvent and an electrolyte, and any of these organic solvents can be used as long as they are used for this type of battery. For example, cyclic carbonates such as ethylene carbonate and propylene carbonate, chain carbonates such as dimethyl carbonate and diethyl carbonate, cyclic esters such as γ-butyrolactone and γ-valerolactone, chain esters such as ethyl acetate and methyl propionate, tetrahydrofuran, 1 And ethers such as 2,2-dimethoxyethane, and the like, and one kind or a mixture of two or more kinds can be used. In particular, from the viewpoint of voltage stability, it is preferable to use a cyclic carbonate such as propylene carbonate and a chain carbonate such as dimethyl carbonate and diethyl carbonate. In addition, one kind of such an organic solvent may be used alone, or two or more kinds may be used as a mixture.
[0034]
Then, as a lithium salt to be dissolved in the organic solvent, a compound represented by the general formula (R₁SO₂) (R₂SO₂) NLi, where R₁Is C_mF_{2m + 1}And R₂Is C_nF_{2n + 1}It is. Further, m and n are integers of 1 to 4).
[0035]
In a non-aqueous electrolyte secondary battery using a lithium iron phosphate having an olivine type crystal structure as a positive electrode active material as described above, a detailed study on the non-aqueous electrolyte has not yet been made, and the conventional lithium LiPF, a lithium salt used in ion secondary batteries₆Basic electrolytes such as are used.
[0036]
However, LiPF₆Has poor thermal stability, easily reacts and hydrolyzes even with a small amount of water, and when hydrolyzed, generates hydrogen fluoride and phosphoric acid. Then, there arises a problem that the capacity of the positive electrode and the negative electrode is reduced due to hydrogen fluoride, phosphoric acid or the like generated by the hydrolysis. This problem is especially true for LiPF₆Is remarkable at a high temperature at which the temperature becomes unstable, and capacity deterioration after high-temperature storage becomes a serious problem.
[0037]
When lithium iron phosphate having the above-mentioned olivine-type crystal structure is used as the positive electrode active material, it is necessary to use very fine particles in order to increase the capacity. In addition, since these materials have low conductivity, it is necessary to use a large amount of a conductive agent to compensate for the low conductivity. For this reason, when this compound is used as the positive electrode active material, the number of particles of the material used for the positive electrode increases as compared with the case where a positive electrode active material other than the olivine type crystal structure is used. Then, since water is attached to each particle, the amount of water contained in the battery is increased due to the water attached to these particles as compared with the case where a positive electrode active material other than the olivine type crystal structure is used. . Therefore, lithium iron phosphate having an olivine type crystal structure is used as a positive electrode active material, and LiPF is used as a lithium salt.₆In the case of using LiPF, the above-mentioned reduction in capacity becomes remarkable, and LiPF₆Is more remarkable at a high temperature at which the temperature becomes unstable, so that capacity deterioration after high-temperature storage becomes a serious problem.
[0038]
However, the above-mentioned lithium imide salt is a stable compound, and does not react with water to generate hydrogen fluoride, phosphoric acid, or the like. Therefore, even when the amount of water contained in the battery is relatively large by using the above-described lithium iron phosphate having the olivine type crystal structure as the positive electrode active material, it reacts with water to produce hydrogen fluoride or Does not generate phosphoric acid. Therefore, LiPF₆In this case, the capacity does not decrease due to the lithium salt as in the case of using, and there is no problem of the capacity deterioration at the time of keeping the temperature at high temperature.
[0039]
That is, in the nonaqueous electrolyte secondary battery according to the present invention, by using the above lithium imide salt as the lithium salt contained in the nonaqueous electrolyte, hydrogen fluoride caused by the lithium salt in the nonaqueous electrolyte is used. And the generation of phosphoric acid can be prevented. This can prevent a decrease in the capacity of the battery due to hydrogen fluoride or phosphoric acid, and this effect does not change even at a high temperature and can be obtained at room temperature. That is, the conventional lithium salt LiPF₆The above-mentioned effects can be obtained even at a high temperature of 60 ° C. or more, at which the temperature becomes particularly unstable. Therefore, in the present invention, it is possible to reduce and prevent the capacity deterioration after high-temperature storage, and to realize a non-aqueous electrolyte secondary battery having excellent high-temperature stability.
[0040]
As such a lithium imide salt, for example, LiN (CF₃SO₂)₂, LiN (C₂F₅SO₂)₂And LiN (C₄F₉SO₂) (CF₃SO₂) Can be used.
[0041]
In order to make the most of the above-mentioned effects, it is preferable that the lithium salt contained in the non-aqueous electrolyte is constituted only by the lithium imide salt. However, in the present invention, the lithium salt is not necessarily replaced by the lithium imide salt. It is not necessary to configure the LiPF according to various conditions such as the type of the battery, the application, and the use conditions.₆, LiBF₄, LiClO₄For example, a conventionally known lithium salt used in this type of battery may be mixed with the lithium imide salt. Also in this case, the above-described effects of the present invention can be obtained, capacity deterioration after high-temperature storage can be reduced and prevented, and a non-aqueous electrolyte secondary battery excellent in high-temperature stability is realized. be able to.
[0042]
In this case, the mixing ratio of the lithium imide salt and the conventional lithium salt, that is, the content of the lithium imide salt in the electrolyte salt in the non-aqueous electrolyte is preferably as high as possible, but is preferably, for example, 70 mol% or more. . By setting the content of the lithium imide salt to 70 mol% or more, the above-described effects can be surely obtained, and a nonaqueous electrolyte secondary battery excellent in high-temperature stability can be realized.
[0043]
The separator 6 separates the positive electrode 2 and the negative electrode 4 from each other, and may be formed of a known material that is generally used as a separator of this type of nonaqueous electrolyte secondary battery. A molecular film is used.
[0044]
The insulating gasket 7 is incorporated in and integrated with the negative electrode can 5 for preventing the leakage of the nonaqueous electrolyte filled in the positive electrode can 3 and the negative electrode can 5.
[0045]
In the non-aqueous electrolyte secondary battery 1 configured as described above, as described above, the non-aqueous electrolyte has the general formula (R₁SO₂) (R₂SO₂) NLi, where R₁Is C_mF_{2m + 1}And R₂Is C_nF_{2n + 1}It is. In addition, m and n are integers of 1 to 4).
[0046]
Therefore, in the non-aqueous electrolyte secondary battery 1, by using the above-mentioned lithium imide salt as the lithium salt contained in the non-aqueous electrolyte, hydrogen fluoride or phosphoric acid caused by the lithium salt in the non-aqueous electrolyte is used. Can be reduced or prevented, and a decrease in battery capacity due to hydrogen fluoride or phosphoric acid can be reduced or prevented.
[0047]
Further, this effect can be obtained by using the conventional lithium salt LiPF.₆The above-mentioned effects can be obtained even at a high temperature of 60 ° C. or more, at which temperature becomes particularly unstable, and therefore, it is particularly effective in high-temperature storage. Thereby, in the non-aqueous electrolyte secondary battery 1, it is possible to prevent the capacity deterioration after storage at high temperature, and to provide the non-aqueous electrolyte excellent in high-temperature stability having excellent capacity recovery characteristics even after storage at high temperature. A secondary battery can be realized.
[0048]
Therefore, in the nonaqueous electrolyte secondary battery 1, the general formula Li is used as the positive electrode active material._xFe_1-yM_yPO₄(Wherein, M is at least one or more selected from the group consisting of Co, Ni, Cu, Zn, Al, Sn, B, Ga, Cr, V, Ti, Mg, Ca, and Sr. 0.9 <x <1.2, 0 ≦ y <0.3. Further, a compound represented by () is used, and the compound represented by the general formula (R)₁SO₂) (R₂SO₂) NLi, where R₁Is C_mF_{2m + 1}And R₂Is C_nF_{2n + 1}It is. In addition, by using the lithium imide salt represented by (m and n are integers of 1 to 4), the composition has a high capacity, and has excellent capacity recovery characteristics even after storage at a high temperature, and has excellent high temperature stability. A non-aqueous electrolyte secondary battery has been realized.
[0049]
The non-aqueous electrolyte secondary battery 1 configured as described above is manufactured, for example, as follows.
[0050]
First, the positive electrode 2 is manufactured. LiFeO used as positive electrode active material₄And a binder and a conductive agent are dispersed in a solvent to prepare a slurry positive electrode mixture. Next, the positive electrode mixture is uniformly applied on the positive electrode current collector and dried. Thereby, the positive electrode 2 having the positive electrode active material layer is manufactured.
[0051]
Next, the negative electrode 4 is manufactured. To produce the negative electrode 4, first, a negative electrode active material and a binder are dispersed in a solvent to prepare a negative electrode mixture of a slurry. Then, the obtained negative electrode mixture is uniformly applied on a negative electrode current collector, and dried to form a negative electrode active material layer, whereby the negative electrode 4 is manufactured.
[0052]
The non-aqueous electrolyte is prepared by dissolving a lithium salt to be an electrolyte salt in a non-aqueous solvent. At this time, the general formula (R₁SO₂) (R₂SO₂) NLi, where R₁Is C_mF_{2m + 1}And R₂Is C_nF_{2n + 1}It is. Further, m and n are integers of 1 to 4).
[0053]
Then, the cathode 2 is accommodated in the cathode can 3, the anode 4 is accommodated in the anode can 5, and the separator 6 is arranged between the cathode 2 and the anode 4. Further, a non-aqueous electrolyte is injected into the positive electrode can 3 and the negative electrode can 5, and the positive electrode can 3 and the negative electrode can 5 are caulked and fixed via the insulating gasket 7, thereby completing the non-aqueous electrolyte secondary battery 1. I do.
[0054]
In the non-aqueous electrolyte secondary battery according to the present invention, the shape of the battery is not particularly limited, and various types such as a cylindrical type, a square type, a button type, a laminated seal type and the like in addition to the coin type described above. Can be configured.
[0055]
Further, the method for manufacturing the negative electrode and the positive electrode is not limited to the above description, and a known method can be used. For example, a method of applying a known binder, a conductive material, or the like to a material and applying a solvent thereto, applying a known binder or the like to a material, heating and applying the material, a material alone or a conductive material. Various methods can be used, such as a method of producing a molded body electrode by performing a treatment such as molding by mixing with a binder.
[0056]
More specifically, as described above, a slurry is prepared by mixing with a binder, an organic solvent, or the like, and then applied on a current collector and dried to prepare the sheet, regardless of the presence or absence of the binder. Instead, a method of manufacturing a strong electrode by performing pressure molding while applying heat to the active material can be used.
[0057]
As the method for assembling the battery, a known method such as a lamination method in which the electrode and the separator are sequentially laminated as described above, or a winding method in which the positive electrode and the negative electrode are wound around the core with the separator interposed therebetween can be used.
[0058]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on specific experimental results. It should be noted that the present invention is not limited to the following embodiments, and can be appropriately changed without departing from the gist of the present invention.
[0059]
<Example 1>
In Example 1, a cylindrical nonaqueous electrolyte secondary battery was manufactured as follows.
[0060]
(Preparation of negative electrode)
90 parts by weight of graphite as the negative electrode active material and 10 parts by weight of polyvinylidene fluoride (PVdF) as the binder were mixed to prepare a negative electrode mixture. This negative electrode mixture was dispersed in N-methyl-2-pyrrolidone as a solvent to form a slurry. Then, the negative electrode mixture slurry is uniformly applied to both sides of a 10-μm-thick strip-shaped copper foil used as the negative electrode current collector 19, dried, and then compression-molded by a roll press to form the strip-shaped negative electrode 11. Obtained.
[0061]
(Preparation of positive electrode)
LiFeO having olivine type crystal structure as positive electrode active material₄Was mixed with 4 parts by weight of polyvinylidene fluoride as a binder and 6 parts by weight of graphite as a conductive agent to prepare a positive electrode mixture. This positive electrode mixture was dispersed in N-methyl-2-pyrrolidone as a solvent to form a slurry. Then, the positive electrode mixture slurry is uniformly applied to both sides of a 20 μm-thick strip-shaped aluminum foil used as the positive electrode current collector 20 and dried, and then compression-molded by a roll press to form the strip-shaped positive electrode 12. Obtained.
[0062]
(Battery assembly)
The band-shaped positive electrode 12, the band-shaped negative electrode 11, and the separator 13 made of a microporous polyethylene film having a thickness of 25 μm manufactured as described above are laminated in the order of the negative electrode 11, the separator 13, the positive electrode 12, and the separator 13. A spiral electrode element was manufactured by spirally winding the body many times.
[0063]
The spiral electrode element was housed in a nickel-plated iron battery can 15, and insulating plates 14 were arranged on both upper and lower surfaces of the electrode body. Next, the aluminum positive electrode lead 22 is led out of the positive electrode current collector 20 and welded to the protrusion of the safety valve 18 that is electrically connected to the battery lid 17, and the nickel negative electrode lead 21 is connected to the negative electrode current collector 19. And welded to the bottom of the battery can 15.
[0064]
Further, as an electrolytic solution, a mixed solution of ethylene carbonate and dimethyl carbonate in a volume mixing ratio of 1: 2, and as an electrolyte, LiN (CF₃SO₂)₂0.5 mol / l, LiPF₆Was dissolved in 0.5 mol / l to prepare a non-aqueous electrolyte.
[0065]
Finally, after injecting the electrolytic solution into the battery can 15 in which the above-mentioned spiral electrode element is incorporated, the battery can 15 is caulked through an insulating sealing gasket 16 coated with asphalt to thereby provide a safety valve 18 and a PTC element. Further, the battery cover 17 was fixed, and a cylindrical non-aqueous electrolyte secondary battery having an outer diameter of 18 mm and a height of 65 mm shown in FIG. 2 was produced.
[0066]
(Evaluation of high temperature characteristics)
The cylindrical non-aqueous electrolyte secondary battery produced as described above was charged at a constant current and a constant voltage under the conditions of an environmental temperature of 23 ° C., 3.5 V, and 0.5 C, and was charged at 0.5 C to a final voltage of 2.5 V. And the initial capacity was determined. Further, the battery was charged again under the same conditions as when the initial capacity was measured, and stored at a high temperature of 70 ° C. for 2 weeks. Thereafter, the battery was charged at a constant current and a constant voltage under the conditions of 3.5 V and 0.5 C in an environment of 23 ° C., and further discharged at 0.5 C to a final voltage of 2.5 V to measure the discharge capacity after high temperature storage. Then, the capacity recovery ratio with respect to the initial capacity after storage at high temperature (volume after storage / initial capacity,%) was calculated. Table 1 shows the results.
[0067]
<Example 2>
In Example 2, the capacity recovery ratio with respect to the initial capacity after high-temperature storage was determined in the same manner as in Example 1, except that the charging voltage in the evaluation of the high-temperature characteristics was 4 V. The results are shown in Table 1.
[0068]
<Example 3>
In Example 3, LiPF was used as the electrolyte when preparing the electrolytic solution.₆With 0.9 mol / l and LiN (CF₃SO₂)₂Was prepared in the same manner as in Example 1 except that 0.1 mol / l was dissolved, and the capacity recovery ratio with respect to the initial capacity after storage at high temperature was determined. The results are shown in Table 1.
[0069]
<Example 4>
In Example 4, when preparing the electrolytic solution, LiPF was used as the electrolyte.₆With 0.7 mol / l and LiN (CF₃SO₂)₂Was prepared in the same manner as in Example 1 except that 0.3 mol / l was dissolved, and the capacity recovery ratio with respect to the initial capacity after high-temperature storage was determined. The results are shown in Table 1.
[0070]
<Example 5>
In Example 5, when preparing the electrolytic solution, LiPF was used as the electrolyte.₆And 0.3 mol / l of LiN (CF₃SO₂)₂Was dissolved in 0.7 mol / l, and a cylindrical nonaqueous electrolyte secondary battery was prepared in the same manner as in Example 1, and the capacity recovery ratio with respect to the initial capacity after high-temperature storage was determined. The results are shown in Table 1.
[0071]
<Example 6>
In Example 6, when preparing the electrolytic solution, LiPF was used as the electrolyte.₆With 0.1 mol / l and LiN (CF₃SO₂)₂Was dissolved in 0.9 mol / l, a cylindrical nonaqueous electrolyte secondary battery was prepared in the same manner as in Example 1, and the capacity recovery rate with respect to the initial capacity after high-temperature storage was determined. The results are shown in Table 1.
[0072]
<Example 7>
In Example 7, when preparing an electrolytic solution, LiN (CF₃SO₂)₂A cylindrical non-aqueous electrolyte secondary battery was prepared in the same manner as in Example 1 except that only 1.0 mol / l was dissolved, and the capacity recovery ratio with respect to the initial capacity after high-temperature storage was determined. The results are shown in Table 1.
[0073]
<Example 8>
In Example 8, when preparing an electrolytic solution, LiN (C₂F₅SO₂)₂A cylindrical non-aqueous electrolyte secondary battery was prepared in the same manner as in Example 1 except that only 1.0 mol / l was dissolved, and the capacity recovery ratio with respect to the initial capacity after high-temperature storage was determined. The results are shown in Table 1.
[0074]
<Example 9>
In Example 9, when preparing the electrolytic solution, LiN (C₄F₉SO₂) (CF₃SO₂) Was dissolved in an amount of 1.0 mol / l, and a cylindrical nonaqueous electrolyte secondary battery was prepared in the same manner as in Example 1, and the capacity recovery ratio with respect to the initial capacity after high-temperature storage was determined. The results are shown in Table 1.
[0075]
<Comparative Example 1>
In Comparative Example 1, the capacity recovery ratio with respect to the initial capacity after high-temperature storage was determined in the same manner as in Example 1, except that the charging voltage in the evaluation of the high-temperature characteristics was set to 4.2 V. The results are shown in Table 1.
[0076]
<Comparative Example 2>
In Comparative Example 2, LiPF was used as the electrolyte when preparing the electrolytic solution.₆A cylindrical non-aqueous electrolyte secondary battery was prepared in the same manner as in Example 1 except that only 1.0 mol / l was dissolved, and the capacity recovery ratio with respect to the initial capacity after high-temperature storage was determined. The results are shown in Table 1.
[0077]
[Table 1]

[0078]
Comparing Examples 1 to 9 and Comparative Example 2 in Table 1, it is found that LiN (CF₃SO₂)₂, LiN (C₂F₅SO₂)₂, LiN (C₄F₉SO₂) (CF₃SO₂) Is dissolved in the non-aqueous electrolyte solution, that is, the non-aqueous electrolyte secondary batteries of Examples 1 to 9 using a non-aqueous electrolyte solution containing a lithium imide salt as an electrolyte salt in the electrolyte solution. It was confirmed that, compared to the non-aqueous electrolyte secondary battery of Comparative Example 2 in which the lithium imide salt was not contained in the non-aqueous electrolyte, the capacity recovery rate after high-temperature storage was significantly improved. From this, LiFeO having an olivine type crystal structure as a positive electrode active material₄When LiN (CF), which is a lithium imide salt, is used as an electrolyte salt in a nonaqueous electrolyte,₃SO₂)₂, LiN (C₂F₅SO₂)₂, LiN (C₄F₉SO₂) (CF₃SO₂) To form LiPF as an electrolyte salt.₆It can be seen that a non-aqueous electrolyte secondary battery in which the capacity deterioration after high-temperature storage is reduced and suppressed as compared with the case where only high-temperature storage is used, and which has an excellent capacity recovery rate after high-temperature storage can be realized.
[0079]
This is considered to be due to the following reasons. LiPF₆Has poor thermal stability, reacts and hydrolyzes even with a small amount of water, and generates hydrogen fluoride and phosphoric acid. When hydrogen fluoride or phosphoric acid is generated, there is a problem that the capacity is reduced due to the generation. This problem is especially true for LiPF₆Is remarkable at a high temperature at which the temperature becomes unstable, and capacity deterioration after high-temperature storage becomes a serious problem.
[0080]
Furthermore, LiFePO having an olivine type crystal structure₄When using as a positive electrode active material, it is necessary to use very fine particles in order to gain capacity, and since these materials have low conductivity, a large amount of conductive agent is used to supplement this There is a need to. For this reason, LiFePO₄When is used as the positive electrode active material, the number of particles of the material used for the positive electrode increases as compared with the case where a positive electrode active material other than the olivine type crystal structure is used. Then, due to the moisture attached to each particle, the amount of moisture contained in the battery increases as compared with the case where a positive electrode active material other than the olivine type crystal structure is used. Therefore, LiFePO₄Is used as a positive electrode active material, and LiPF is used as an electrolyte salt.₆When is used, the above-mentioned decrease in capacity becomes more remarkable.
[0081]
On the other hand, lithium imide salt is a stable compound and does not react with water to generate hydrogen fluoride, phosphoric acid, or the like. For this reason, LiFePO 4 is used as the positive electrode active material.₄Since hydrogen is used, hydrogen fluoride and phosphoric acid are not generated even when the amount of water contained in the battery is large. Therefore, LiPF₆There is no decrease in capacity due to the electrolyte salt as in the case of using, and no decrease in capacity due to the lithium salt occurs even after the high-temperature keeping.
[0082]
From the above, LiPF was used as the electrolyte salt in the non-aqueous electrolyte.₆In the non-aqueous electrolyte secondary battery of Comparative Example 2 using only₆It is considered that the capacity was greatly reduced by reacting with water to generate hydrogen fluoride and phosphoric acid.
[0083]
In contrast, in the nonaqueous electrolyte secondary batteries of Examples 1 to 9 using a nonaqueous electrolyte containing a lithium imide salt as the electrolyte salt in the electrolyte, the capacity decrease due to the electrolyte salt was reduced. It is considered reduced and prevented.
[0084]
Therefore, LiFePO 4 is used as the positive electrode active material.₄When using a non-aqueous electrolyte, it is possible to reduce and prevent capacity deterioration after high-temperature storage by including a lithium imide salt as an electrolyte salt in the non-aqueous electrolyte, and to provide a non-aqueous electrolyte having excellent high-temperature stability. It can be said that a liquid secondary battery can be realized.
[0085]
Also, comparing Example 1 and Example 2, Example 1 in which the charging voltage is low at 3.5 V has the same initial capacity as Example 2 in which the charging voltage is as high as 4 V. , That is, the high-temperature storage characteristics are improved. Thus, LiFePO 4 is used as the positive electrode active material.₄It can be seen that, when a lithium imide salt is contained as an electrolyte salt in a non-aqueous electrolytic solution, the charging voltage can be set low to further improve the high-temperature storage characteristics.
[0086]
On the other hand, in the non-aqueous electrolyte secondary battery of Comparative Example 1 in which a lithium imide salt was contained as an electrolyte salt in the non-aqueous electrolyte and the charging voltage was 4.2 V, the initial capacity was significantly reduced, and The capacity recovery rate is also 0%. LiPF₆In a non-aqueous electrolyte secondary battery using as a positive electrode active material, when charged at a high voltage of about 4.1 V or more, LiPF₆Dissolves the aluminum that is the positive electrode current collector. When the aluminum that is the positive electrode current collector dissolves, the charging / discharging efficiency is reduced or the charging / discharging becomes impossible. Therefore, in the non-aqueous electrolyte secondary battery of Comparative Example 1, the charging voltage was set to 4.2 V, so that the aluminum which was the positive electrode current collector was melted during the initial charging, and as a result, charging and discharging could not be performed. It is considered that both the capacity and the storage characteristics deteriorated significantly.
[0087]
In addition, comparing Example 1, Examples 3 to 7, and Comparative Example 2, it was found that LiN (CF₃SO₂)₂When is used as an electrolyte salt, it can be seen that the effect of improving the high-temperature storage characteristics can be obtained by setting the use amount to 10 mol% with respect to the total amount of the electrolyte salt. The effect is particularly remarkable when the content is 70 mol% or more, and it can be seen that extremely excellent high-temperature storage characteristics can be obtained when the content is 100 mol%. From this, LiN (CF₃SO₂)₂Is used as an electrolyte salt, a non-aqueous electrolyte having excellent high-temperature stability can be sufficiently obtained by improving the use amount to 70 mol% or more based on the total amount of the electrolyte salt. It can be said that a secondary battery can be reliably realized.
[0088]
Further, by comparing Examples 7 to 9, LiN (CF₃SO₂)₂Instead of LiN (C₂F₅SO₂)₂And LiN (C₄F₉SO₂) (CF₃SO₂) Using the LiN (CF) in the nonaqueous electrolyte secondary batteries of Examples 8 and 9.₃SO₂)₂As in the case of Example 7 using No. 7, good results were obtained, and it was confirmed that the effect of improving the high-temperature storage characteristics was obtained.
[0089]
【The invention's effect】
The non-aqueous electrolyte secondary battery according to the present invention has a general formula Li_xFe_1-yM_yPO₄(Wherein, M is at least one or more selected from the group consisting of Co, Ni, Cu, Zn, Al, Sn, B, Ga, Cr, V, Ti, Mg, Ca, and Sr. 0.9 <x <1.2, 0 ≦ y <0.3. Also, doping and undoping with a positive electrode using a compound represented by a) as a positive electrode active material and lithium metal, a lithium alloy or lithium. And a non-aqueous electrolyte, wherein the non-aqueous electrolyte has a general formula (R₁SO₂) (R₂SO₂) NLi, where R₁Is C_mF_2m ₊₁And R₂Is C_nF_{2n + 1}It is. Further, m and n are integers of 1 to 4).
[0090]
The non-aqueous electrolyte secondary battery according to the present invention configured as described above has, as a positive electrode active material, a general formula having an olivine type crystal structure represented by Li_xFe_1-yM_yPO₄Since it contains the compound represented by the formula, a non-aqueous electrolyte secondary battery having a high capacity and being inexpensive can be realized.
[0091]
The non-aqueous electrolyte secondary battery according to the present invention has a general formula (R) as a lithium salt contained in the non-aqueous electrolyte.₁SO₂) (R₂SO₂) By containing a lithium imide salt represented by NLi, the generation of hydrogen fluoride and phosphoric acid in the non-aqueous electrolyte can be reduced and prevented. It is possible to reduce and prevent a decrease in capacity due to phosphoric acid.
[0092]
Therefore, according to the present invention, it is possible to reduce and prevent capacity deterioration after high-temperature storage, and to provide a non-aqueous electrolyte secondary battery excellent in high-temperature stability.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a longitudinal sectional view showing a configuration example of a coin-type non-aqueous electrolyte secondary battery configured by applying the present invention.
FIG. 2 is a longitudinal sectional view showing one configuration example of a cylindrical nonaqueous electrolyte secondary battery configured by applying the present invention.
[Explanation of symbols]
1 Non-aqueous electrolyte secondary battery
2 positive electrode
3 cathode can
4 negative electrode
5mm negative electrode can
6 mm separator
7 insulating gasket
11 negative electrode
12 positive electrode
13 separator
14 insulation board
15 battery can
16mm insulating sealing gasket
17 Battery cover
18 safety valve
19 Negative electrode current collector
20 mm positive electrode current collector
21mm negative electrode lead
22mm positive electrode lead

Claims

In the general formula _{_{_{Li x Fe 1-y M y}}} PO 4 ( wherein, M represents, Co, Ni, Cu, Zn , Al, Sn, B, Ga, Cr, V, Ti, Mg, Ca, from the group consisting of Sr And at least one selected from the group consisting of a compound represented by the following formula: 0.9 <x <1.2, 0 ≦ y <0.3. Metal, lithium alloy or lithium doped, comprising a negative electrode containing a material that can be undoped, and a non-aqueous electrolyte,
The non-aqueous electrolytic solution has a general formula (R ₁ SO ₂ ) (R ₂ SO ₂ ) NLi, wherein R ₁ is C _m F _{2m + 1} and R ₂ is C _n F _{2n + 1} . wherein n is an integer of 1 to 4).

In the general formula _{_{_{Li x Fe 1-y M y}}} PO 4 ( wherein, M represents, Co, Ni, Cu, Zn , Al, Sn, B, Ga, Cr, V, Ti, Mg, Ca, the group consisting of Sr At least one selected from the group consisting of: 0.9 <x <1.2, 0 ≦ y <0.3, and the compound represented by) is LiFePO _4. The non-aqueous electrolyte secondary battery according to claim 1.

_2. The non-aqueous electrolyte secondary battery according to claim 1, wherein the lithium imide salt is LiN (CF ₃ SO ₂ ) _2. ₃ .

_2. The non-aqueous electrolyte secondary battery according to claim 1, wherein the lithium imide salt is LiN (C ₂ F ₅ SO ₂ ) _2. 3.

The lithium imide _{_{_{salt, LiN (C 4 F 9 SO}}} 2) (CF 3 SO 2) non-aqueous electrolyte secondary battery according to claim 1, wherein the a.

2. The non-aqueous electrolyte secondary battery according to claim 1, wherein the content of the lithium imide salt in the electrolyte salt in the non-aqueous electrolyte is 70 mol% or more.