JP2004029702A - Photosensitive resin composition, dry film and processed parts using the same - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a photosensitive resin composition which can form a fine image by a low energy exposure, can be developed without using an organic solvent and shows favorable flexibility and bending property, excellent heat resistance, adhesion property with a conductor, electric characteristics and or the like in the obtained film, to provide a dry film obtained from the above photosensitive resin composition, and to provide a processed article having a hardened film of the above dry film. <P>SOLUTION: The photosensitive resin composition contains (A) a polyamide acid having a structural unit expressed by formula (1), (B) (meth)acrylate having at least two photopolymerizable C=C unsaturated double bonds, (C) a photopolymerization initiator and (D) a flame retardant. The composition contains 10 to 700 parts by weight of (B) to 100 parts by weight of (A). In formula (1), n represents 1 to 100, R<SP>1</SP>represents a bivalent organic group consisting of only the elements constructed from C, H and O, and R<SP>2</SP>represents a tetravalent organic group consisting of only the elements selected from C, H and O. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【００１１】
（式中、ｎは１〜１００の整数であり、Ｒ^１はＣ、ＨおよびＯから選ばれる元素のみで構成される２価の有機基を表し、Ｒ^２はＣ、ＨおよびＯから選ばれる元素のみで構成される４価の有機基を表す。）
下記式（２）で示されるＣｌａｕｓｉｕｓ−Ｍｏｓｓｏｔｉの式で求められた誘電率が３〜５の範囲にあり、
誘電率（ε）＝（１＋２・Ｐ_ｍ／Ｖ_ｍ）／（１−Ｐ_ｍ／Ｖ_ｍ）　　　…（２）
（式中、Ｐ_ｍはモル分極率を示し、Ｖ_ｍはモル体積を示す。）
粘度（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド溶媒、濃度３０質量％、２５℃で測定）が０．５〜３０．０Ｐａ・ｓの範囲にあり、かつ構成単位中のアミド酸含有率が１５〜４０質量％の範囲にある（Ｉ）に記載の感光性樹脂組成物。
（ＩＩＩ）
上記（Ｂ）少なくとも２つ以上の光重合可能なＣ＝Ｃ不飽和２重結合を有する（メタ）アクリレートが、アルコール性水酸基を有する２官能以上の（メタ）アクリレート化合物と、ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート化合物であり、
（Ａ）ポリアミド酸１００重量部に対して、上記アルコール性水酸基を有する２官能以上の（メタ）アクリレート化合物を５〜２００重量部、上記ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート化合物を１０〜５００重量部割合で含有する（Ｉ）に記載の感光性樹脂組成物。
（ＩＶ）
上記ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート化合物が、下記一般式（３）で表される化合物である（ＩＩＩ）に記載の感光性樹脂組成物；
【００１２】
【化５】

【００１３】
（式中、Ｒ^３は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ^４およびＲ^６は炭素数２〜５の脂肪族基を示し、Ｒ^５はベンゼン環を２個以上有する芳香族基または単結合を示し、ｎおよびｍは１以上の整数であり、かつｎ＋ｍは２〜１２である。）。
（Ｖ）
上記（Ｄ）難燃剤が、下記式（４）、（５）または（６）で表わされる有機リン化合物と、エポキシ基を１〜４個有する化合物、（メタ）アクリル基を１〜４個有する化合物およびビニル基を１〜４個有する化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物との付加物である（Ｉ）に記載の感光性樹脂組成物；
【００１４】
【化６】

【００１５】
（ＶＩ）
（Ｉ）〜（Ｖ）のいずれかに記載の感光性樹脂組成物から得られることを特徴とするドライフィルム。
（ＶＩＩ）
リン含有量がドライフィルムの質量に対して０．５〜６．０質量％である（ＶＩ）に記載のドライフィルム。
（ＶＩＩＩ）
４０〜１２０℃での粘度が５０〜５００００Ｐａ・ｓである（ＶＩ）に記載のドライフィルム。
（ＩＸ）
（ＶＩ）に記載のドライフィルムから得られたポリイミド皮膜がフレキシブルプリント配線板上に形成されてなる加工品。
【００１６】
【発明の具体的説明】
以下、本発明に係る感光性樹脂組成物、ドライフィルムおよびそれを用いた加工部品について具体的に説明する。
本発明に係る感光性樹脂組成物は、
（Ａ）ポリアミド酸、
（Ｂ）少なくとも２つ以上の光重合可能なＣ＝Ｃ不飽和２重結合を有する（メタ）アクリレート、
（Ｃ）光重合開始剤、および
（Ｄ）難燃剤
を含有している。
【００１７】
以下、感光性樹脂組成物を構成する各成分について詳細に説明する。
（Ａ）ポリアミド酸
本発明で用いられるポリアミド酸（Ａ）は、下記一般式（１）で表される構成単位（以下「ポリアミド酸単位」ともいう。）からなることが好ましい。
【００１８】
【化７】

【００１９】
（式中、ｎは１〜１００の整数であり、Ｒ^１はＣ、ＨおよびＯから選ばれる元素のみで構成される２価の有機基を表し、Ｒ^２はＣ、ＨおよびＯから選ばれる元素のみで構成される４価の有機基を表す。）
Ｒ^１として好ましい２価の有機基としては、下記式（７−１）または（７−２）で表される基が挙げられる。
【００２０】
【化８】

【００２１】
Ｒ^２として好ましい４価の有機基としては、下記式（８−１）または（８−２）で表される基が挙げられる。
【００２２】
【化９】

【００２３】
本発明で用いられるポリアミド酸（Ａ）は、誘電率が３〜５、好ましくは３．３〜４．７の範囲にあることが好ましい。
ポリアミド酸単位の誘電率が上記下限値以上であると、ソルダーレジスト用ドライフィルムから得られたポリイミド皮膜とＦＰＣとの接着性に優れ、誘電率が上記上限値以下であると、（メタ）アクリレート（Ｂ）との相溶性を保持でき、ソルダーレジスト用ドライフィルムから得られたポリイミド皮膜の可撓性に優れる傾向がある。
【００２４】
なお、ポリアミド酸単位の誘電率は、下記式（２）で示されるＣｌａｕｓｉｕｓ−Ｍｏｓｓｏｔｉの式により求められる。
誘電率（ε）＝（１＋２・Ｐ_ｍ／Ｖ_ｍ）／（１−Ｐ_ｍ／Ｖ_ｍ）　　　…（２）
（式中、Ｐ_ｍはモル分極率、Ｖ_ｍはモル体積を示す。）
また、本発明に係るポリアミド酸（Ａ）は、構成単位中のアミド酸含有率が１５〜４０質量％、好ましくは２５〜３５質量％の範囲にある。
【００２５】
アミド酸含有率が１５質量％以上であると、感光性樹脂組成物から得られる被膜は高Ｔｇを実現でき、４０質量％以下であるとポリアミド酸（Ａ）から得られるポリイミドと（メタ）アクリレート（Ｂ）から得られるアクリルポリマーとの相溶性を保持でき、かつ感光性樹脂組成物から得られる被膜が可撓性に優れる。本発明では、ポリアミド酸（Ａ）は、誘電率およびアミド酸含有率がそれぞれ３〜５かつ１５〜４０質量％、特に３．３〜４．７かつ２５〜３５質量％であることが好ましい。
【００２６】
ここでアミド酸含有率とは、構成単位中に占める
【００２７】
【化１０】

【００２８】
の質量％を示している。この含有率が変わると、極性が大きく変わるため、（メタ）アクリレート（Ｂ）、難燃剤（Ｄ）との相溶性が変わる。すなわち、ポリアミド酸（Ａ）と相溶できる（メタ）アクリレート（Ｂ）、難燃剤（Ｄ）が限定される。
本発明の特徴は、ポリイミドとアクリルポリマーがポリマーアロイを形成することにより、ポリイミドの特長とアクリルポリマーの特長を生かすことであり、上述のような相溶性を得ることが本発明のキイ技術の一つとなる。
【００２９】
このようなポリアミド酸単位からなり、かつ誘電率およびアミド酸含有率が上記範囲内にあるポリアミド酸（Ａ）は、例えば下記式（７−１’）または（７−２’）で表される芳香族ジアミンと、下記式（８−１’）または（８−２’）で表される芳香族酸二無水物とを使用し、これらを有機溶剤中で付加重合させて製造することができる。
【００３０】
【化１１】

【００３１】
【化１２】

【００３２】
本発明では、芳香族ジアミンとして上記式（７−１’）または（７−２’）で表される芳香族ジアミンの他に、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−３，３’，５，５’−テトラメチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチル−５，５’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニル−２，２’−プロパン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノベンズアニリド、４，４’−ジアミノベンズアニリド、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジエトキシ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、３，３’−ジメチル−５，５’−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノジフェニルスルフォン、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、３，３’−ジエトキシ−４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、２，２’−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン等を使用することができる。
【００３３】
これらの上記式（７−１’）または（７−２’）で表される芳香族ジアミン以外の芳香族ジアミンは、該芳香族ジアミンを用いて得られるポリアミド酸（Ａ）が、上記誘電率を満たす場合に使用することができる。
本発明では、芳香族酸二無水物として上記式（８−１’）または（８−２’）で表される芳香族酸二無水物の他に、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、２，２−ビス（３，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２，３，５，６−ピリジンテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物等を使用することができる。
【００３４】
これらの上記式（８−１’）または（８−２’）で表される芳香族酸二無水物以外の芳香族酸二無水物は、該芳香族酸二無水物を用いて得られるポリアミド酸（Ａ）が、上記誘電率を満たす場合に使用することができる。
上記芳香族ジアミンと上記芳香族酸二無水物との重合反応において、反応温度は通常１０〜６０℃、好ましくは２０〜５０℃であり、圧力は特に限定しない。反応時間は、使用する有機溶剤種、および反応温度により左右されるが、通常反応が完結するのに十分な時間は４〜２４時間である。
【００３５】
上記のように得られるポリアミド酸溶液（ポリアミド酸（Ａ））は、粘度が０．５〜３０．０Ｐａ・ｓ、好ましくは１０．０〜２０．０Ｐａ・ｓの範囲にあることが望ましい。ここで、粘度とはＥＨ型粘度計（東機産業社製）３゜コーンを用い、２５℃で測定した値である。
このポリアミド酸溶液の粘度が０．５Ｐａ・ｓ以上であると、露光部の塗膜強度が十分に得られ高い解像度が得られる傾向がある。３０．０Ｐａ・ｓ以下では（メタ）アクリレート（Ｂ）との相溶性が良くまた現像時未露光部のアルカリ溶液による溶解性が良いため高い解像度が得られる傾向がある。この対数粘度は、芳香族ジアミンと芳香族酸二無水物のモル比を変えることにより、任意に調整できる。
【００３６】
ポリアミド酸（Ａ）の含有割合は、感光性樹脂組成物中に１０〜９５質量％（固形分換算）、好ましくは３０〜７０質量％である。含有割合が１０質量％以上であると、露光後の被膜のアルカリ溶液による溶解性が向上し、高い解像度を得ることができると同時に、最終硬化膜としてポリイミドの特長である耐熱性、耐薬品性、電気絶縁性等を発現できる。また、含有割合が９５質量％以下にし、（メタ）アクリレート（Ｂ）の含有量を確保することにより、感光性を発現し、ＵＶ等のエネルギー線硬化が可能となり、光によるファインパターン形成が可能となる。
【００３７】
（Ｂ）少なくとも２つ以上の光重合可能なＣ＝Ｃ不飽和２重結合を有する（メタ）アクリレート
本発明で用いられる少なくとも２つ以上の光重合可能なＣ＝Ｃ不飽和２重結合を有する（メタ）アクリレート（Ｂ）としては、下記のようなアルコール性水酸基を有し、かつ光重合可能なＣ＝Ｃ不飽和二重結合を少なくとも２つ以上有する（メタ）アクリレート化合物、ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート化合物、その他の（メタ）アクリレート化合物などが挙げられる。
【００３８】
（メタ）アクリレート（Ｂ）は、ポリアミド酸（Ａ）１００重量部に対して、１０〜７００重量部、好ましくは３０〜２５０重量部の割合となるように用いられる。
（アルコール性水酸基を有し、かつ光重合可能なＣ＝Ｃ不飽和二重結合を少なくとも２つ以上有する（メタ）アクリレート化合物）
アルコール性水酸基を有し、かつ光重合可能なＣ＝Ｃ不飽和二重結合を少なくとも２つ以上有する（メタ）アクリレート化合物としては、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート、テトラメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールプロパントリメタクリレート、トリス｛ヒドロキシエチルアクリロイル｝イソシアヌレート、トリス｛ヒドロキシエチルメタクリロイル｝イソシアヌレート、イソシアヌール酸トリアクリレート、イソシアヌール酸トリメタクリレートが挙げられる。
【００３９】
これらのアルコール性水酸基を有し、かつ光重合可能なＣ＝Ｃ不飽和二重結合を少なくとも２つ以上有する（メタ）アクリレート化合物は、単独または２種以上を併用することができる。
これらはポリアミド酸（Ａ）との相溶性に優れ、露光時の硬化性および現像性制御のために用いられる。
【００４０】
上記アルコール性水酸基を有し、かつ光重合可能なＣ＝Ｃ不飽和二重結合を少なくとも２つ以上有する（メタ）アクリレート化合物の含有量は、ポリアミド酸（Ａ）１００重量部に対し０〜２００重量部、好ましくは５〜２００重量部、より好ましくは１０〜５０重量部である。２００重量部以下にすることによって現像時の未露光部のアルカリ溶液による溶解性を保持でき、更にイミド化後の硬化物の可撓性が損なわれない。
【００４１】
（ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート化合物）
ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート化合物としては、次式（３）で示される化合物が挙げられる。この化合物は単独または２種以上を併用することができる。
この化合物はアミド酸との相溶性に優れ、露光時の硬化性および現像性制御のために用いられる。
【００４２】
【化１３】

【００４３】
（式中、Ｒ^３は水素原子またはメチル基、Ｒ^４およびＲ^６は炭素数２〜５の脂肪族基、Ｒ^５はベンゼン環を２個以上有する芳香族基または単結合を示し、ｎおよびｍは１以上の整数であり、かつｎ＋ｍは２〜１２である。）。
上記化合物中、Ｒ^４およびＲ^６は炭素数２〜４脂肪族基を表し、例えばエチレン、プロピレン、１−ブチレン、２−ブチレン基が好適である。炭素数を２〜４に限定することで、適度な水溶性を保持し、ポリアミド酸（Ａ）との良好な相溶性を発現することができる。
【００４４】
また式中、Ｒ^５はベンゼン環を２個以上有する芳香族基または単結合を表し、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、メチレンビスフェノール、４，４’−エチリデンビスフェノール、ビフェノール、４，４’−オキシビスフェノール、１，１’−ビフェニル−４，４’−ジオール、４，４’−シクロヘキシリレンビスフェノール、４，４’−（１−フェニルエチリデン）ビスフェノール、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタノン、４，４’−（フェニルメチレン）ビスフェノール、５，５’−（１，１’−シクロヘキシリデン）ビス−［１，１’−（ビフェニル）−２−オール］などの化合物の残基が挙げられる。ベンゼン環数を２個以上とする事で、親水性を保持しながら耐薬品性を向上させる事ができる。
【００４５】
ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート化合物の含有量は、ポリアミド酸（Ａ）１００重量部に対し１０〜５００重量部、好ましくは２０〜２００重量部である。１０重量部以上含有することでアミド酸との相溶性が向上し、解像性も良好となる。同時にイミド化後の硬化物の可撓性が向上し、高Ｔｇを有しながら高い伸び率を得ることができる。また５００重量部以下にすることによってポリイミドの特長を生かした硬化膜を得ることができ、耐薬品性や高い電気絶縁性を発現できる。
【００４６】
（その他の（メタ）アクリレート化合物）
本発明では（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）として、上記以外に必要に応じて下記化合物を併用することができる。
例えば１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、１，３，５−トリ（メタ）アクリロイルヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン、トリス｛ヒドロキシエチル（メタ）アクリロイル｝イソシアヌレート、トリ（メタ）アクリルホルマール、テトラメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレートなど。
【００４７】
これらはポリアミド酸（Ａ）に溶解できる範囲で使用可能であるが、通常ポリアミド酸（Ａ）１００重量部に対して０〜９０重量部である。
（Ｃ）光重合開始剤
本発明で用いられる光重合開始剤（Ｃ）は、具体的にはベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンゾイン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、２−ヒドロキシ−４−イソプロピル−２−メチルプロピオフェノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、ジエチルチオキサントン、クロルチオキサントン、ベンジル、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾイル安息香酸、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルホリノプロパン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等が挙げられる。
【００４８】
さらにベンゾインとエチレンオキサイドの等モル付加物や、その２〜４倍モル付加物、ベンゾインとプロピレンオキサイドの等モル付加物や、その２〜４倍モル付加物、α−アリルベンゾイン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンとエチレンオキサイドの等モル付加物や、その２〜４倍モル付加物、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンとプロピレンオキサイドの等モル付加物や、その２〜４倍モル付加物、ベンゾイル安息香酸とエチレンオキサイド等モル反応物、その２〜４倍モル付加物、ベンゾイル安息香酸とプロピレンオキサイドの等モル反応物、その２〜４倍モル付加物、ヒドロキシベンゾフェノンとエチレンオキサイドの等モル反応物、その２〜４倍モル付加物、ヒドロキシベンゾフェノンとプロピレンオキサイドの等モル反応物、その２〜４倍モル付加物、４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、４−（２−アクリロオキシエトキシ）−フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトンとエチレンオキサイドの等モル反応物、その２〜４倍モル付加物、４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトンとプロピレンオキサイドの等モル反応物、その２〜４倍モル付加物、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−デシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン等が挙げられる。これらは１種または２種以上混合し使用することができる。
【００４９】
また重合効率を向上させる目的で光重合開始助剤を併用してもよい。具体的には、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン、トリプロパノールアミン、ジプロパノールアミン、モノプロパノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル等が挙げられる。これら光重合開始助剤は１種または２種以上を混合し使用することができる。
【００５０】
上記光重合開始剤及び光重合開始助剤の含有量は、感光性樹脂組成物中それぞれ０．０５〜１５質量％および０．０５〜５質量％（固形分比）、好ましくはそれぞれ０．５〜７質量％および０．５〜３質量％（固形分比）である。０．１質量％以上含有させることにより目的の解像度が得られる程度の硬化度が得られる。また２０質量％以下にすることにより、（メタ）アクリレート（Ｂ）の重合度を適度に調整でき、解像度や可撓性を制御することができる。
【００５１】
（Ｄ）難燃剤
本発明に用いる難燃剤は、ポリアミド酸溶液と相溶できるものであれば何れでも良く、例えばリン系難燃剤、ハロゲン系難燃剤を挙げることができ、リン系難燃剤が好ましい。
（リン系難燃剤）
リン系難燃剤としては、例えば有機リン化合物がエポキシ基を１〜４個有する化合物、（メタ）アクリル基を１〜４個有する化合物およびビニル基を１〜４個有する化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物と直接または他の化合物を介して結合したものがより好ましく使用できる。
【００５２】
リン系難燃剤の好適なものとして、具体的には、下記式（４）で表される有機リン含有化合物と、
【００５３】
【化１４】

【００５４】
エポキシ基を１〜４個有する化合物、（メタ）アクリル基を１〜４個有する化合物またはビニル基を１〜４個有する化合物との等モル付加物、
下記式（５）で表される有機リン含有化合物と、
【００５５】
【化１５】

【００５６】
エポキシ基を１個有する化合物、（メタ）アクリル基を１個有する化合物またはビニル基を１個有する化合物との等モル付加物、
下記式（６）で表される有機リン含有化合物と、
【００５７】
【化１６】

【００５８】
エポキシ基を１個有する化合物、（メタ）アクリル基を１個有する化合物またはビニル基を１個有する化合物との等モル付加物などが挙げられる。
有機リン含有化合物が、エポキシ基を１〜４個有する化合物、（メタ）アクリル基を１〜４個有する化合物およびビニル基を１〜４個有する化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物と直接または他の化合物を介して結合することで、高温高湿下で加水分解することが無く、またその加水分解したリン酸による触媒的な二次反応も起こらず、初期に設計した樹脂物性を安定的に発現することができる。
【００５９】
ここでエポキシ基を１〜４個有する化合物としては、例えば以下のような化合物が挙げられる。
（エポキシ基を１個有する化合物）
エポキシ基を１個有する化合物としては、フェノール類をグリシジル化したモノジグリシジルエーテルであれば何れでもよい。
【００６０】
フェノール類としては、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、レゾルシノール、ハイドロキノン、カテコール、ビスフェノールＡ、ビフェノール、４，４’−オキシビスフェノール、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタノン、４，４’−エチリデンビスフェノール、４，４’−シクロヘキシリレンビスフェノール、４，４’−（フェニルメチレン）ビスフェノール、ｏ−フェニルフェノール、ｍ−フェニルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、ｏ−イソプロピルフェノール、ｏ−メトキシフェノール、ｍ−メトキシフェノール、２，４−キシレノール、２，６−キシレノール、ｐ−メトキシフェノール、α−ナフトール、β−ナフトール等が挙げられる。その他フェノール（エチレンオキサイドｎモル付加）グリシジルエーテル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、ビニルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレート、Ｎ−グリシジルフタルイミド、ジブロモフェニルグリシジルエーテル等も使用できる。これらのフェノール類は、１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００６１】
（エポキシ基を２個有する化合物）
エポキシ基を２個有する化合物としては、二価のフェノール類または芳香族アミン類をグリシジル化したジグルシジルエーテルであればいずれでもよい。
二価のフェノール類としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、メチレンビスフェノール、４，４’−エチリデンビスフェノール、ビフェノール、４，４’−オキシビスフェノール、１，１’−ビフェニル−４，４’−ジオール、４，４’−シクロヘキシリレンビスフェノール、４，４’−（１−フェニルエチリデン）ビスフェノール、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタノン、４，４’−（フェニルメチレン）ビスフェノール、５，５’−（１，１’−シクロヘキシリデン）ビス−［１，１’−（ビフェニル）−２−オール］、レゾルシノール、ハイドロキノンなどが挙げられる。
【００６２】
また芳香族アミンとしては、アニリン、ｏ−メチルアニリン、ｍ−メチルアニリン、ｐ−メチルアニリン、ｏ−エチルアニリン、ｍ−エチルアニリン、ｐ−エチルアニリン、ｏ−プロピルアニリン、ｍ−プロピルアニリン、ｐ−プロピルアニリン、ｏ−フェニルアニリン、ｍ−フェニルアニリン、ｐ−フェニルアニリンなどが挙げられる。
【００６３】
これらの二価のフェノール類または芳香族アミン類は、１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。
（エポキシ基を３個有する化合物）
エポキシ基を３個有する化合物としては、３価のフェノール類または芳香族アミノフェノールをグリシジル化したトリグルシジルエーテルであればいずれでもよい。
【００６４】
３価のフェノール類としては例えば、４，４’，４’’−メチリデントリスフェノール、４，４’−［１−［４−［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール、４，４’，４’’−エチリディントリスフェノール、トリキス（ヒドロキシフェニル）エタン、トリキスグリシジルオキシフェニルメチルエタン、トリキス（ヒドキシフェニル）メチルプロパン、トリスフェノール−ＴＣ等が挙げられる。
【００６５】
また芳香族アミノフェノールとしては、ｏ−アミノフェノール、ｍ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、アルキル化ｏ，ｍ，ｐ−アミノフェノール等が挙げられる。ここでアルキル化アミノフェノールとは、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基およびイソプロピル基から選ばれる１種〜４種が１個〜４個がベンゼン環に直接結合したアミノフェノールをいう。
【００６６】
これらの３価のフェノール類または芳香族アミノフェノールは、１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。
（エポキシ基を４個有する化合物）
エポキシ基を４個有する化合物としては、４価のフェノール類または芳香族ジアミンをグリシジル化したテトラグリシジルエーテルであれば何れでもよい。
【００６７】
４価のフェノール類としては、４，４’，４’’，４’’’−（１，２−エタンジイリデン）テトラキス［２−メチルフェノール］、４，４’，４’’，４’’’−（１，４−フェニレンジメチリデン）テトラキスフェノール等が挙げられる。
また芳香族ジアミンとしては、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、１，１’−ジアミノジフェニルメタン、１，２’−ジアミノジフェニルメタン、１，３’−ジアミノジフェニルメタン、２，２’−ジアミノジフェニルメタン、２，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン等が挙げられる。
【００６８】
これらの４価のフェノール類または芳香族ジアミンは、１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。
また（メタ）アクリル基を１〜４個有する化合物またはビニル基を１〜４個有する化合物としては、例えば以下のような化合物が挙げられる。
（（メタ）アクリル基またはビニル基を１個有する化合物）
（メタ）アクリル基またはビニル基を１個有する化合物としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、β−（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロジェンフタレート、フェニル（メタ）アクリレート、ｏ−ブロモフェニル（メタ）アクリレート、ｍ−ブロモフェニル（メタ）アクリレート、ｐ−ブロモフェニル（メタ）アクリレート、ｏ，ｍ−ジブロモフェニル（メタ）アクリレート、ｏ，ｐ−ジブロモフェニル（メタ）アクリレート、ｍ，ｐ−ジブロモフェニル（メタ）アクリレート、トリブロモフェニル（メタ）アクリレート、ｏ−ブロモフェニルエチレングリコール（メタ）アクリレート、ｍ−ブロモフェニルエチレングリコール（メタ）アクリレート、ｐ−ブロモフェニルエチレングリコール（メタ）アクリレート、ｏ，ｍ−ジブロモフェニルエチレングリコール（メタ）アクリレート、ｏ，ｐ−ジブロモフェニルエチレングリコール（メタ）アクリレート、ｍ，ｐ−ジブロモフェニルエチレングリコール（メタ）アクリレート、トリブロモフェニルエチレングリコール（メタ）アクリレート、ｏ−ブロモフェニルポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ｍ−ブロモフェニルポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ｐ−ブロモフェニルポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ｏ，ｍ−ジブロモフェニルポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ｏ，ｐ−ジブロモフェニルポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ｍ，ｐ−ジブロモフェニルポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、トリブロモフェニルポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、２−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、フェノキシエチルビニルエーテル、フェノキシジエチレングリコールビニルエーテル、フェノキシポリエチレングリコールビニルエーテル、メトキシエチレングリコールビニルエーテル、メトキシポリエチレングリコールビニルエーテル、β−ビニルオキシエチルハイドロジェンフタレート、フェニルビニルエーテル、ｏ−ブロモフェニルビニルエーテル、ｍ−ブロモフェニルビニルエーテル、ｐ−ブロモフェニルビニルエーテル、ｏ，ｍ−ジブロモフェニルビニルエーテル、ｏ，ｐ−ジブロモフェニルビニルエーテル、ｍ，ｐ−ジブロモフェニルビニルエーテル、トリブロモフェニルビニルエーテル、ｏ−ブロモフェニルエチレングリコールビニルエーテル、ｍ−ブロモフェニルエチレングリコールビニルエーテル、ｐ−ブロモフェニルエチレングリコールビニルエーテル、ｏ，ｍ−ジブロモフェニルエチレングリコールビニルエーテル、ｏ，ｐ−ジブロモフェニルエチレングリコールビニルエーテル、ｍ，ｐ−ジブロモフェニルエチレングリコールビニルエーテル、トリブロモフェニルエチレングリコールビニルエーテル、ｏ−ブロモフェニルポリエチレングリコールビニルエーテル、ｍ−ブロモフェニルポリエチレングリコールビニルエーテル、ｐ−ブロモフェニルポリエチレングリコールビニルエーテル、ｏ，ｍ−ジブロモフェニルポリエチレングリコールビニルエーテル、ｏ，ｐ−ジブロモフェニルポリエチレングリコールビニルエーテル、ｍ，ｐ−ジブロモフェニルポリエチレングリコールビニルエーテル、トリブロモフェニルポリエチレングリコールビニルエーテル等が挙げられる。
【００６９】
これらの（メタ）アクリル基またはビニル基を１個有する化合物は、１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。
（（メタ）アクリル基またはビニル基を２個有する化合物）
（メタ）アクリル基またはビニル基を２個有する化合物としては、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エタンジオールジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロパンジオールジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロパンジオールジ−１−アクリレート−３−メタクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、イソプロピルジオールジ（メタ）アクリレート、イソプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、下記式（３）で表されるポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート化合物等が挙げられる。
【００７０】
【化１７】

【００７１】
（式中、Ｒ^４およびＲ^６は炭素数２〜４の脂肪族基、例えばエチレン、プロピレン、１−ブチレン、２−ブチレン基を示し、
Ｒ^５はベンゼン環を２個以上有する芳香族基、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、メチレンビスフェノール、４，４’−エチリデンビスフェノール、ビフェノール、４，４’−オキシビスフェノール、１，１’−ビフェニル−４，４’−ジオール、４，４’−シクロヘキシリレンビスフェノール、４，４’−（１−フェニルエチリデン）ビスフェノール、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタノン、４，４’−（フェニルメチレン）ビスフェノール、５，５’−（１，１’−シクロヘキシリデン）ビス−［１，１’−（ビフェニル）−２−オール］の残基を示し、
Ｒ^３は水素またはメチル基を示す。
【００７２】
またｎおよびｍは０以上の整数であり、ｎ＋ｍは０〜１２の整数である。）
さらに、エタンジオールジビニルエーテル、２−ヒドロキシプロパンジオールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、イソプロピルジオールジビニルエーテル、イソプロピレングリコールジビニルエーテル、ウレタンアクリレートＵＡ−４０００（商品名：新中村化学工業社製）、ウレタンアクリレートＵ−１０８Ａ（商品名：新中村化学工業社製）、ウレタンアクリレートＵ−２００ＡＸ（商品名：新中村化学工業社製）、ウレタンアクリレートＵ−１２２Ａ（商品名：新中村化学工業社製）、ウレタンアクリレートＵ−３４０ＡＸ（商品名：新中村化学工業社製）、下記式（３’）で表されるポリアルキレングリコールジビニルエーテル化合物等が挙げられる。
【００７３】
【化１８】

【００７４】
（式中、Ｒ^３は炭素数２〜４の脂肪族基、例えばエチレン、プロピレン、１−ブチレン、２−ブチレン基を示し、
Ｒ^４はベンゼン環を２個以上有する芳香族基、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、メチレンビスフェノール、４，４’−エチリデンビスフェノール、ビフェノール、４，４’−オキシビスフェノール、１，１’−ビフェニル−４，４’−ジオール、４，４’−シクロヘキシリレンビスフェノール、４，４’−（１−フェニルエチリデン）ビスフェノール、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタノン、４，４’−（フェニルメチレン）ビスフェノール、５，５’−（１，１’−シクロヘキシリデン）ビス−［１，１’−（ビフェニル）−２−オール］の残基を示す。
【００７５】
またｎおよびｍは０以上の整数であり、ｎ＋ｍは０〜１２の整数である。）
これらの（メタ）アクリル基またはビニル基を２個有する化合物は、１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。
（（メタ）アクリル基またはビニル基を３個有する化合物）
（メタ）アクリル基またはビニル基を３個有する化合物としては、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、１，３，５−トリ（メタ）アクリロイルヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン、トリス｛ヒドロキシエチル（メタ）アクリロイル｝イソシアヌレート、トリ（メタ）アクリルホルマール、ポリエステルアクリレートＰＡ−１０００（商品名：新中村化学工業社製）等が挙げられる。
【００７６】
これらの（メタ）アクリル基またはビニル基を３個有する化合物は、１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。
（（メタ）アクリル基またはビニル基を４個有する化合物）
（メタ）アクリル基またはビニル基を４個有する化合物としては、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、テトラメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ポリエステルアクリレートＰＡ−２０００（商品名：新中村化学工業社製）、ウレタンアクリレートＵ−４ＨＡ（商品名：新中村化学工業社製）、ウレタンアクリレートＵ−１０８４Ａ（商品名：新中村化学工業社製）等が挙げられる。
【００７７】
これらの（メタ）アクリル基またはビニル基を４個有する化合物は、１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。
上記以外の有機リン含有化合物でも、ソルダーレジスト皮膜の物性を低下させない程度であれば併用しても差し支えない。
上記以外の有機リン含有化合物として、例えばトリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、２−エチルヘキシルジフェニルホスフェート、トリアリルホスフェート、ブチル化トリフェニルホスフェート、レゾルシノールビスジフェニルフォスフェート、ビスフェノールＡビスジフェニルフォスフェート、ビスフェノールＡビスジクレジルフォスフェート、ジエチル−Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノメチルフォスフォネート等が挙げられる。これらは、１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００７８】
上記リン系難燃剤の含有量は、感光性樹脂組成物（固形分）中のＰ原子含有量として０．５〜１０質量％、好ましくは１〜３質量％である。Ｐ原子含有量が０．５質量％以上で難燃性が発現し、１０質量％以下とすると現像性及び耐水性を保持できる。
上記リン系難燃剤を用いるときには下記のようなハロゲン系難燃剤を併用することができ、このときハロゲン系難燃剤の含有量は、感光性樹脂組成物（固形分）中のハロゲン原子含有量として０〜２０質量％、好ましくは０〜８質量％である。この場合ハロゲン系難燃剤は、Ｐ系難燃剤の助剤的に使用され、主難燃剤とはならない。
【００７９】
（ハロゲン系難燃剤）
ハロゲン系難燃剤としては例えばトリブロモネオペンチルアルコール、エチレンビステトラブロモフタルイミド、テトラブロモ無水フタル酸、トリス（トリブロモフェノキシ）トリアジン、ペンタブロモベンジルアクリレート、ビス（トリブロモフェノキシエタン）、メタクリル酸−２，４，６−トリブロモフェニル、アクリル酸−２，４，６−トリブロモフェニル、ＥＯ変性メタクリル酸−２，４，６−トリブロモフェニル、ＰＯ変性メタクリル酸−２，４，６−トリブロモフェニル、ＥＯ変性アクリル酸−２，４，６−トリブロモフェニル、ＰＯ変性アクリル酸−２，４，６−トリブロモフェニル、メタクリル酸−２，４，６−トリクロロフェニル、ジブロムネオペンチルジメタクリレート、ジブロムプロピルアクリレート、ジブロムプロピルメタクリレート、メタクリル酸クロライド、ｐ−クロロスチレン、メチル−２−クロロアクリレート、エチル−２−クロロアクリレート、ｎ−ブチル−２−クロロアクリレート、テトラブロモビスフェノールＡジアクリレート、テトラブロモビスフェノールＡジメタクリレート、ＥＯ変性テトラブロモビスフェノールＡジアクリレート、ＰＯ変性テトラブロモビスフェノールＡジアクリレート、ＥＯ変性テトラブロモビスフェノールＡジメタクリレート、ＰＯ変性テトラブロモビスフェノールＡジメタクリレート等が挙げられる。これらのハロゲン系難燃剤は１種または２種以上混合し使用することができる。
【００８０】
上記ハロゲン系難燃剤は、感光性樹脂組成物（固形分）中のハロゲン原子含有量として３〜２０質量％、好ましくは５〜１２質量％となるような量で必要に応じて用いられる。ハロゲン系難燃剤の含有量が上記下限値以上であると、難燃性が発現する傾向があり、上記上限値以下であると、ソルダーレジスト用ドライフィルムは高い解像度が保持できる傾向がある。
【００８１】
溶　剤
感光性樹脂組成物には、溶剤を用いることができる。溶剤としては、上記（Ａ）ないし（Ｄ）の一部または全部を溶解し易いものを用いることが好ましいが、作業性（乾燥性含む）および樹脂物性を向上させるかまたは損なわない範囲で貧溶媒を使用することができる。
【００８２】
溶剤の使用量は、作業性（乾燥性含む）および樹脂物性を向上させるかまたは損なわない範囲であれば特に限定されないが、好ましくは感光性樹脂組成物中３０〜９０質量％、さらに好ましくは４５〜７０質量％である。上記範囲で溶剤を使用すると、ドライフィルム作製時にレベリング性が向上し、品質の向上につながる。
【００８３】
具体的な溶剤としては例えばケトン類、アルコール類、エーテルおよびアセタール類、エステル類、グリコールエーテル類、アミン、アミド類、炭化水素類等が挙げられる。
ケトン類としては例えばアセトン，メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチル−ｎ−アミルケトン、アセトニルアセトン、イソホロン、アセトフェノン等が挙げられ、これら単独または複数を併用できる。
【００８４】
アルコール類としては例えばエチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ヘキシレングリコール、テキサノール等が挙げられ、これら単独または複数を併用できる。
エーテル及びアセタール類としては例えばｎ−ブチルエーテル、ｎ−ヘキシルエーテル、エチルフェニルエーテル、１，４−ジオキサン、トリオキサン、ジエチルアセタール、１，２−ジオキソラン、テトラヒドロピラン、テトラヒドロフラン等が挙げられ、これら単独または複数を併用できる。
【００８５】
エステル類としては例えばギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、ギ酸イソブチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ベンジル、酢酸イソアミル、乳酸エチル、安息香酸メチル、シュウ酸ジエチル、コハク酸ジメチル、グルタミン酸ジメチル、アジピン酸ジメチル、炭酸メチル、炭酸エチル、炭酸プロピル、炭酸ブチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルアセテート、エチレングリコールモノプロピルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールジアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールジアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジアセテート等が挙げられ、これら単独または複数を併用できる。
【００８６】
グリコールエーテル類としては例えばエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル等が挙げられ、これら単独または複数を併用できる。
【００８７】
アミン、アミド類としては例えばジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ピリジン、ピラジン等が挙げられ、これら単独または複数を併用できる。
炭化水素類としては例えばｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−デカン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、ピネン等が挙げられ、これら単独または複数を併用できる。
【００８８】
その他、ジメチルスルホキシド等も使用することができる。
これらは単独で用いても良いが、複数を併用しても良い。例えば、低沸点溶剤と高沸点溶剤を混合することにより乾燥時の発泡を抑制することができ、ドライフィルムの品質を向上させることができる。また、これらの溶剤は作業性（乾燥性含む）および樹脂物性を向上させるかまたは損なわない範囲であれば同一の群以外と併用しても差し支えない。
【００８９】
ドライフィルムの製造方法
ドライフィルム（感光性ポリイミドフィルム）は、固形分３０〜９０質量％に調整された該感光性樹脂組成物を、一定厚みの無色透明なフィルムに一定厚みで塗布、乾燥することによって得ることができる。
ここで無色透明なフィルムとしては、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアリレート、エチレン／シクロデセン共重合体（三井化学製、商品名：ＡＰＥＬ）等を用いることができる。ポリアミド酸（Ａ）は水分により物性が変化するため、低透湿性の樹脂が望ましく、従ってこれらの中では、ＡＰＥＬ、ポリエチレンおよびポリプロピレンが好適である。
【００９０】
無色透明なフィルムの厚みは、通常１５〜１００μｍ、好ましくは３０〜７５μｍの範囲にあることが好ましい。厚さが上記範囲にあるとフィルムは、塗工性、付着性、ロール性、強靱性、コスト等に優れる。
本発明では、塗工性、付着性、ロール性、強靱性、コスト等を考慮すると、フィルムの厚みが１５〜１００μｍ、好ましくは３０〜７５μｍの範囲にある、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン含有率の高いＡＰＥＬがさらに好ましい。
【００９１】
感光性樹脂組成物の塗布は、上記の無色透明なフィルムにリバースロールコーターやグラビアロールコーター、コンマコーター、カーテンコーター等の公知の方法で行うことができる。塗膜の乾燥は、熱風乾燥や遠赤外線、近赤外線を用いた乾燥機を用い、温度５０〜１２０℃で行うことができ、好ましくは６０〜１００℃で１０〜６０分行う。
【００９２】
ドライフィルムの膜厚は、５〜１００μｍ、より好ましくは１０〜５０μｍである。膜厚が５μｍ以上であると絶縁信頼性に問題が無く、１００μｍ以下にすることで解像度を向上させることができる。
該ドライフィルムをＦＰＣ等の回路形成された面に重ね合わせ、平面圧着やロール圧着等の公知の方法により、４０〜１５０℃、好ましくは４０〜１２０℃、より好ましくは６０〜１００℃に加熱しながら０．２〜３ＭＰａの圧力で熱圧着する事で感光性皮膜を形成することができる。熱圧着可能温度を４０℃以上とする事で圧着前の位置合わせ時にタックにより手間取ったりする事が無くなり、１５０℃以下とすることによりイミド化が進行しすぎないで圧着時間に余裕ができ、工程マージンを広く取ることができる。なお、熱圧着可能温度とは、気泡残り等の問題がなく、パターンへの埋め込みが充分にできると同時に、樹脂が流れすぎてパターンの外に流れ出さない粘度にフィルムを制御することが可能な温度を意味する。
【００９３】
またドライフィルムを圧着するときの温度における粘度は５０〜５００００Ｐａ・ｓ、好ましくは１００〜５０００Ｐａ・ｓが良い。５０Ｐａ・ｓ以上とする事で圧着時の流れ出しを防ぐことができ、５００００Ｐａ・ｓ以下とすることで良好なパターンへの埋め込み性を得ることができる。なお、ドライフィルムを圧着するときの温度における粘度は、ＨＡＡＫＥ社製レオメーターを用い、パラレルプレート間にフィルムを厚みが０．５〜１．０ｍｍになるように挟み、昇温しながら周波数０．５Ｈｚでずり応力を加え測定される。
【００９４】
感光性皮膜は、微細孔や微細幅ラインを形成するため、任意のパターンが書かれたフォトマスクを通して露光される。露光量は、感光性樹脂組成物の組成により異なるが、通常１００〜１０００ｍＪ／ｃｍ^２である。この時使用される活性光線としては、例えば電子線、紫外線、Ｘ線等が挙げられるが、好ましくは紫外線である。光源としては低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ハロゲンランプ等を使用することができる。
【００９５】
露光後、現像液を用い、浸漬法やスプレー法にて現像を行う。現像液としては、水酸化ナトリウム水溶液、炭酸ナトリウム水溶液等のアルカリ水溶液が使用できる。現像後は、稀塩酸や稀硫酸等の稀薄な酸性水溶液でリンスし、アミド酸とすることが望ましい。リンス工程を設けることでイミド化率の低下を抑えることができる。
【００９６】
現像によって得られたパターンは、その後加熱処理によってポリイミド化される。加熱処理は、１５０〜４５０℃、好ましくは２００〜３００℃で０．１〜５時間連続的または段階的に行われ加工品が出来上がる。
このようにして得られる加工品としては、可撓性回路基板、多層プリント配線板などが挙げられる。
【００９７】
【発明の効果】
本発明に係る感光性樹脂組成物は、水酸化ナトリウム水溶液、炭酸ナトリウム水溶液等のアルカリ水溶液で現像でき、低エネルギーで硬化可能でありファインな解像性を有し、良好な可撓性、屈曲性を有しながら優れた耐熱性、難燃性、接着性、電気特性等を有するソルダーレジスト用のドライフィルムを形成することができる。
【００９８】
本発明に係るドライフィルムは、アルカリ水溶液で現像でき、良好な可撓性、屈曲性を有し、かつ耐熱性、難燃性、接着性、電気特性等に優れる。また低エネルギーで硬化可能でありファインな解像性を必要とするカバーレイ材として好適に使用できる。
本発明に係る可撓性回路基板、多層プリント配線板などの加工品は、良好な可撓性、屈曲性を有し、かつ耐熱性、難燃性、接着性、電気特性等に優れるソルダーレジスト皮膜を有している。
【００９９】
【実施例】
以下、代表的な実施例により本発明を詳細に説明するがこれに限定されたものではない。
【０１００】
【合成例１】
ポリアミド酸溶液（ＰＡ１）の合成
反応器（攪拌機、還流冷却器及び窒素導入菅付き）中、窒素雰囲気下、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド　３５０ｇ、ジエチレングリコールジメチルエーテル　３５０ｇに１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン　１５１．０ｇ（０．５１７モル）を溶解し、これを攪拌しながら３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物　１４９．０ｇ（０．５０７モル）（モル比０．９８１）を乾燥個体のまま少量づつ添加した。この間反応温度を２５〜３０℃に保ち、添加後２０時間窒素雰囲気下で攪拌を継続し、固形分３０質量％のポリアミド酸溶液（ＰＡ１）を得た。
【０１０１】
【合成例２】
ポリアミド酸溶液（ＰＡ２）の合成
合成例１において３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物に代えて、ピロメリット酸二無水物を用い、合成例１と同一モル比（０．９８１）、同一反応条件で行い、ポリアミド酸溶液（ＰＡ２）を得た。
【０１０２】
【合成例３】
ポリアミド酸溶液（ＰＡ３）の合成
合成例１において１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼンに代えて、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニルを用い、合成例１と同一モル比（０．９８１）、同一反応条件で行い、ポリアミド酸溶液（ＰＡ３）を得た。
【０１０３】
【合成例４】
ポリアミド酸溶液（ＰＡ４）の合成
合成例３において３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物に代えて、ピロメリット酸二無水物を用い、合成例１と同一モル比（０．９８１）、同一反応条件で行い、ポリアミド酸溶液（ＰＡ４）を得た。
【０１０４】
【合成例５】
ポリアミド酸溶液（ＰＡ５）の合成
合成例２において１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼンの添加量を１７６．７ｇ（０．６０５モル）とし、ピロメリット酸二無水物の量を１２３．３ｇ（０．５６６モル）（モル比０．９３６）とし、合成例２と同一反応条件で行い、ポリアミド酸（ＰＡ５）溶液を得た。
【０１０５】
【合成例６】
ポリアミド酸溶液（ＰＡ６）の合成
合成例２において１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼンの添加量を１７２．２ｇ（０．５９０モル）とし、ピロメリット酸二無水物の量を１２７．８ｇ（０．５８６モル）（モル比０．９３３）とし、合成例２と同一反応条件で行い、ポリアミド酸（ＰＡ６）溶液を得た。
【０１０６】
【合成例７】
ポリアミド酸溶液（ＰＡ７）の合成
合成例１において、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼンに代えて、１２２．９ｇ（０．６１４５モル）の３，３’−ジアミノジフェニルエーテルを用い、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物の量を１７７．１ｇ（０．６０２４モル）（モル比０．９８０）とし、合成例１と同一反応条件で行い、ポリアミド酸（ＰＡ７）溶液を得た。
【０１０７】
【合成例８】
ポリアミド酸溶液（ＰＡ８）の合成
合成例１において、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼンに代えて、１６１．５ｇ（０．４３８９モル）の４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニルを用い、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物に代えて、１３８．５ｇ（０．４３０１モル）（モル比０．９８０）の３，４，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物を用いて、合成例１と同一反応条件で行い、ポリアミド酸（ＰＡ８）溶液を得た。
【０１０８】
以下の表１および表２に、上記合成例で合成したポリアミド酸のアミド酸単位の誘電率、ポリアミド酸溶液の対数粘度（η）等を示す。
【０１０９】
【合成例９】
難燃剤（ＦＲ − １）の合成
Ｒ−１４０（商品名：三井化学社製　ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、エポキシ当量：１８５ｇ／ｅｑ）５００．０ｇとＨＣＡ（商品名：三光社製、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド）、活性水素当量２１５ｇ／ｅｑ）６１１．７ｇ及びジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）３００ｇをセパラブルフラスコに入れ、１２０℃迄昇温、均一になっていることを確認後、キシレンに溶解したＴＰＰ（トリフェニルホスフィン）を、反応混合物に対し５００ｐｐｍになるように添加した。直ぐに内温を１５０℃迄昇温し、５Ｈｒｓ反応させた。反応終了後ＤＭＡｃで徐々に稀釈し、６０％濃度溶液とした（ＦＲ−１）。生成物の元素分析によるリン含有量は７．５質量％であった。
【０１１０】
【合成例１０】
難燃剤（ＦＲ−２）の合成
デナコールＥＸ−１４１（商品名：ナガセケムテックス社製　フェニルグリシジルエーテル、エポキシ当量：１４１ｇ／ｅｑ）５００．０ｇとＨＣＡ−ＨＱ（商品名：三光社製、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−（２，５−ジヒドロキシフェニル）ホスファフェナントレン−１０−オキシド）、活性水素当量１６２ｇ／ｅｑ）６０４．７ｇ及びジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）３００ｇをセパラブルフラスコに入れ、１２０℃迄昇温、均一になっていることを確認後、キシレンに溶解したＴＰＰ（トリフェニルホスフィン）を、反応混合物に対し５００ｐｐｍになるように添加した。直ぐに内温を１５０℃迄昇温し、５Ｈｒｓ反応させた。反応終了後ＤＭＡｃで徐々に稀釈し、６０％濃度溶液とした（ＦＲ−２）。生成物の元素分析によるリン含有量は２．８質量％であった。
【０１１１】
【合成例１１】
難燃剤（ＦＲ−３）の合成
Ｖ＃１６０（商品名：大阪有機化学工業社製　ベンジルアクリレート）５００．０ｇとジフェニルホスフィニルハイドロキノン（和光純薬工業社製、）、活性水素当量３１０ｇ／ｅｑ）４５４．５ｇ及びジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）３００ｇをセパラブルフラスコに入れ、１２０℃迄昇温、均一になっていることを確認後、キシレンに溶解したＴＰＰ（トリフェニルホスフィン）を、反応混合物に対し５００ｐｐｍになるように添加した。直ぐに内温を１５０℃迄昇温し、５Ｈｒｓ反応させた。反応終了後ＤＭＡｃで徐々に稀釈し、６０％濃度溶液とした（ＦＲ−３）。生成物の元素分析によるリン含有量は３．２質量％であった。
【０１１２】
【表１】

【０１１３】
【表２】

【０１１４】
上記合成例で示したアミド酸溶液及び難燃剤を用いた感光性樹脂組成物の実施例を以下に示す。
【０１１５】
【実施例１】
合成例１で得られたアミド酸溶液（ＰＡ１）を２００重量部とアクリレートとしてペンタエリスリトールトリアクリエート（東亜合成社製、商品名　アロニックスＭ−３０５）３０重量部及びポリエチレングリコールジアクリレート（新中村化学工業社製、商品名　ＮＫＡ−２００）２０重量部、難燃剤としてＢＲ−３１（商品名　第一工業製薬社製、Ｂｒ含有量：６７．２質量％）１３．３重量部（Ｂｒ含有量７．０質量％）を混合後、光重合開始剤としてＩＲＵＧＡＣＵＲＥ９０７（商品名　チバガイギー社製、以下「ＩＲＣ９０７」と記す）２．５重量部、カヤキュアーＤＥＴＸ（商品名　日本化薬社製、以下「ＤＥＴＸ」と記す）１．５重量部を混合溶解し、ワニスを調製した。このワニスを幅３０ｃｍ、厚さ２０μｍのキャリアフィルムとしてポリプレピレンフィルム上に約１００μｍの厚みで塗工後、熱風循環乾燥炉内で８０℃×３０分間乾燥、厚さ２０μｍのカバーフィルムを張り合わせドライフィルムを作製した。作製したドライフィルムは、カバーフィルムを剥がした後、パターン形成されたＦＰＣまたは１オンス圧延銅箔光沢面上に重ね合わせ、位置合わせ後真空ラミネート装置で８０℃×２０秒圧着し、２５０℃×１０分間加熱硬化させ評価用テストピースに供した。
【０１１６】
【実施例２〜１７】
実施例１と同様に表３、４の配合比でワニスを調製しドライフィルム化後、テストピースを作製した。
【０１１７】
【比較例１】
実施例と同様に表４の配合比でワニスを調製しドライフィルム化後、テストピースを作製した。
上記実施例、比較例で作製されたテストピースを用い、以下の項目につき評価を行った。
評価１（相溶性）
アミド酸溶液とアクリレートを１００／１００（質量比）で混合し白濁の有無を確認した。
評価２（解像度）
３００ｍｊ／ｃｍ^２で露光し、３０℃の１．０％Ｎａ_２ＣＯ_３ａｑを０．１５Ｐａの圧力で噴霧現像、０．５％Ｈ_２ＳＯ_４ａｑで中和、硬化後の解像度がヴィアホール１００μｍφ以下で有るか否かを確認した。
評価３（クロスカットピール）
ＪＩＳ　Ｋ　５４０４に準じた。
評価４（耐溶剤試験）
イソプロピルアルコール（ＪＩＳ　Ｋ　８８３９に指定）中室温で２４時間浸漬後剥離、変色等の有無を確認した（ＪＰＣＡ−ＢＭ０２）。
評価５（耐薬品性Ａ）
１０％塩酸中室温で３０分浸漬後剥離、変色等の有無を確認した（ＪＰＣＡ−ＢＭ０２に準じた）。
評価６（耐薬品性Ｂ）
１０％水酸化ナトリウム中室温で３０分浸漬後剥離、変色等の有無を確認した（ＪＰＣＡ−ＢＭ０２に準じた）。
評価７（はんだ耐熱性）
２６０±５℃に保持された溶融はんだにカバーレイ面を上にして５秒フロートし、皮膜の膨れ等の有無を確認した（ＪＰＣＡ−ＢＭ０２に準じた）。
評価８（耐屈曲性試験）
両面板で１８０゜に折り曲げ、折り曲げ部に１ｋｇの荷重をかけた。これを３回繰り返し、折り曲げ部の剥離の有無を光学顕微鏡にて観察した。
評価９、１０（引張り強度／伸び率）
厚み３０〜３５μｍ、幅１５ｍｍ、長さ１５０ｍｍの硬化フィルムを作製し、引張り速度５０ｍｍ／Ｍｉｎ．で引張り試験した時の強度及び伸び率を測定した。
評価１１（Ｔｇ）
厚み３０〜３５μｍ、幅４ｍｍ、長さ２５ｍｍの硬化フィルムを作製し、セイコー電子社製ＴＭＡ／ＳＳ１００を用い、引張りモード加重５ｇ、昇温速度２℃／ｍｉｎ．で測定した。
評価１２（難燃性）
ＵＬ法（サブジェクト９４）の垂直燃焼試験。
【０１１８】
実施例１〜１０（表３）１１〜１７（表４）および比較例１（表４）の組成表及び評価結果（表５〜７）を以下に示す。
なお、表３および４中、「アロニクスＭ−２１５」および「Ａ−ＢＰＥ−１０」は以下の化合物を示す。
アロニクスＭ−２１５：イソシアヌール酸モノエチレングリコールジアクリレート
Ａ−ＢＰＥ−１０：ビスフェノールＡジアクリレートのエチレンオキサイド１０モル付加物
【０１１９】
【表３】

【０１２０】
【表４】

【０１２１】
（評価結果）
【０１２２】
【表５】

【０１２３】
【表６】

【０１２４】
【表７】

[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a photosensitive resin composition containing a polyamic acid as a main component, a dry film obtained therefrom, and a processed part using the same. More specifically, the present invention relates to a flexible printed wiring board (Flexible Print Circuit Circuit Board, hereinafter also referred to as “FPC”). A) a photosensitive resin composition capable of producing a dry film for a solder resist used as a coverlay material, having low energy, curable, fine resolution, and good elongation properties; The present invention relates to a dry film for a solder resist capable of forming a solder resist film having heat resistance, flame retardancy, adhesiveness, electrical properties, and the like, and a processed product obtained using the dry film.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, a printed wiring board has been formed by etching or plating a metal foil after forming an etching resist pattern or a plating resist pattern by a screen printing method to form a desired conductor circuit pattern. Then, for the purpose of preventing oxidation and maintaining insulation of the conductor circuit pattern, using a thermosetting resin composition or a photocurable resin composition, by screen printing in the same manner as when forming the conductor circuit, A film of a desired shape was formed on the conductor circuit pattern.
[0003]
In recent years, with the miniaturization of conductor circuit patterns and the improvement of position accuracy, the miniaturization of mounted components, and the fine pitch of IC package leads, the formation of insulation films such as solder resist films has also improved image accuracy and position accuracy. Needed. For this reason, in recent years, a method of forming a solder resist film or an insulating film using a photocurable resin composition (photo method) has been widely adopted as a method for forming a film with high accuracy.
[0004]
In the above-mentioned photo method, a photosensitive resin composition is applied to a substrate to a desired size, and then dried to form a photosensitive film. It is common to perform exposure printing with a light beam. The photosensitive film is hardened by actinic light transmitted through the transparent portion of the photomask, and the unexposed portion is removed by a developer. The photosensitive film formed by the above-mentioned photo method is further cured by heat or actinic rays to become a solder resist film or an insulating film, but since the formed image can be formed with an accuracy very close to a photomask, a fine image And high positional accuracy can be easily obtained.
[0005]
However, in this method, a step of applying the photosensitive resin composition to the surface of the base material as described above, a step of drying the coating film and removing the solvent are required, and the process of manufacturing the FPC becomes complicated. In fact, it was difficult to reduce the defect rate due to holes and foreign substances. In the development step, the uncured portion of the unexposed portion is removed by dissolving and removing with an organic solvent, but a highly toxic solvent such as 1,1,1-trichloroethane or a flammable solvent is used as the solvent. Therefore, from the viewpoint of work safety, a photo solder resist using a nonflammable and low-toxic solvent such as an aqueous alkali solution as a developing solution has been desired.
[0006]
In view of this, research on a photosolder resist of an aqueous alkaline solution development type has become active in recent years, and several compositions have been disclosed. For example, JP-B-56-40329 discloses a photosensitive resin composition having a reaction product obtained by adding an unsaturated monocarboxylic acid to an epoxy resin and further adding a polybasic acid anhydride as a base polymer. Have been. JP-A-61-243869 discloses a photo solder resist composition in which a reaction product obtained by adding a polybasic acid anhydride to a novolak type epoxy acrylate or the like is used as a base polymer and an aqueous alkali solution is used as a developing solution. ing. However, the solder resist film obtained with the above composition is insufficient in heat resistance, solvent resistance and chemical resistance, and cannot be said to have sufficient insulation and dielectric properties. In addition, since it is poor in flexibility and bendability, it cannot be applied to a flexible circuit board such as an FPC.
[0007]
On the other hand, polyimide obtained by heating polyamic acid, a precursor of polyimide, is used as an IC protective film and an interlayer insulating film because of its excellent heat resistance, chemical resistance, dielectric properties, etc. A photosensitive polyimide precursor capable of directly forming a pattern by development has been proposed (see JP-A-59-160140 and JP-A-05-158237). However, a polyimide varnish prepared by dissolving a polyamic acid in a solvent generally has a problem that a high-boiling solvent having a high polarity is used, and a solid content cannot be increased. JP-A-61-170731 and JP-A-64-2037 describe examples in which a photosensitive polyimide precursor is formed into a dry film, but the production itself is complicated, quality control is difficult, and high cost is incurred. Will be. In addition, it is pointed out that imidization is difficult unless a temperature of 300 ° C. or more is applied, and that the imidized resin also becomes a resin with low elongation. In addition, since a photosensitive acrylate that can be compatible with polyamic acid is limited and quantitative mixing cannot be performed, it is difficult to improve the resolution, and such a precursor is considered to be disadvantageous particularly for a thick film.
[0008]
[Object of the invention]
The present invention can form a fine image by low-energy exposure, can be developed with an aqueous alkali solution such as an aqueous sodium hydroxide solution or an aqueous sodium carbonate solution without using an organic solvent, and is heat-treated after development to be imidized. The purpose of the present invention is to provide a photosensitive resin composition which exhibits excellent heat resistance, flame retardancy, adhesion to a conductor, electrical properties, etc., while having good flexibility and flexibility. And Another object of the present invention is to provide a dry film obtained from such a photosensitive resin composition, and to provide a processed product having a film formed by laminating and curing the film. The purpose is.
[0009]
Summary of the Invention
According to the present invention, the following photosensitive resin composition, dry film, and processed parts using the same are obtained, and the above object is achieved.
(I)
(A) polyamic acid,
(B) a (meth) acrylate having at least two or more photopolymerizable C ＝ C unsaturated double bonds,
(C) a photopolymerization initiator, and
(D) Flame retardant
And (B) 10 to 700 parts by weight of (B) at least two or more photopolymerizable (meth) acrylate compounds having a C ＝ C unsaturated double bond based on 100 parts by weight of polyamic acid. The photosensitive resin composition contained in the ratio of parts.
(II)
The polyamic acid (A) comprises a structural unit represented by the following general formula (1),
[0010]
Embedded image

[0011]
(Wherein, n is an integer of 1 to 100;¹Represents a divalent organic group composed of only elements selected from C, H and O;²Represents a tetravalent organic group composed of only elements selected from C, H and O. )
The dielectric constant obtained by the Clausius-Mossotti formula represented by the following formula (2) is in the range of 3 to 5,
Dielectric constant (ε) = (1 + 2 · P_m/ V_m) / (1-P_m/ V_m)… (2)
(Where P_mIndicates molar polarizability, and V_mIndicates a molar volume. )
The viscosity (N, N-dimethylacetamide solvent, concentration 30% by mass, measured at 25 ° C.) is in the range of 0.5 to 30.0 Pa · s, and the amic acid content in the structural unit is 15 to 40% by mass. The photosensitive resin composition as described in (I) above.
(III)
The (B) at least two or more photopolymerizable (meth) acrylates having a C ＝ C unsaturated double bond are a bifunctional or more (meth) acrylate compound having an alcoholic hydroxyl group and a polyalkylene glycol di ( A meth) acrylate compound,
(A) 5-200 parts by weight of the bifunctional or more functional (meth) acrylate compound having an alcoholic hydroxyl group and 10-500 parts by weight of the polyalkylene glycol di (meth) acrylate compound, based on 100 parts by weight of the polyamic acid. The photosensitive resin composition according to (I), which is contained in a proportion.
(IV)
The photosensitive resin composition according to (III), wherein the polyalkylene glycol di (meth) acrylate compound is a compound represented by the following general formula (3);
[0012]
Embedded image

[0013]
(Where R³Represents a hydrogen atom or a methyl group;⁴And R⁶Represents an aliphatic group having 2 to 5 carbon atoms;⁵Represents an aromatic group or a single bond having two or more benzene rings, n and m are integers of 1 or more, and n + m is 2 to 12. ).
(V)
The (D) flame retardant has an organic phosphorus compound represented by the following formula (4), (5) or (6), a compound having 1 to 4 epoxy groups, and having 1 to 4 (meth) acryl groups. The photosensitive resin composition according to (I), which is an adduct with a compound and at least one compound selected from compounds having 1 to 4 vinyl groups;
[0014]
Embedded image

[0015]
(VI)
A dry film obtained from the photosensitive resin composition according to any one of (I) to (V).
(VII)
The dry film according to (VI), wherein the phosphorus content is 0.5 to 6.0% by mass based on the mass of the dry film.
(VIII)
The dry film according to (VI), which has a viscosity at 40 to 120 ° C of 50 to 50,000 Pa · s.
(IX)
A processed product in which the polyimide film obtained from the dry film according to (VI) is formed on a flexible printed wiring board.
[0016]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the photosensitive resin composition, the dry film, and the processed part using the same according to the present invention will be specifically described.
The photosensitive resin composition according to the present invention,
(A) polyamic acid,
(B) a (meth) acrylate having at least two or more photopolymerizable C ＝ C unsaturated double bonds,
(C) a photopolymerization initiator, and
(D) Flame retardant
It contains.
[0017]
Hereinafter, each component constituting the photosensitive resin composition will be described in detail.
(A) Polyamic acid
The polyamic acid (A) used in the present invention preferably comprises a structural unit represented by the following general formula (1) (hereinafter also referred to as “polyamic acid unit”).
[0018]
Embedded image

[0019]
(Wherein, n is an integer of 1 to 100;¹Represents a divalent organic group composed of only elements selected from C, H and O;²Represents a tetravalent organic group composed of only elements selected from C, H and O. )
R¹Examples of the preferable divalent organic group include groups represented by the following formula (7-1) or (7-2).
[0020]
Embedded image

[0021]
R²Examples of the preferable tetravalent organic group include a group represented by the following formula (8-1) or (8-2).
[0022]
Embedded image

[0023]
The polyamic acid (A) used in the present invention preferably has a dielectric constant in the range of 3 to 5, preferably 3.3 to 4.7.
When the dielectric constant of the polyamic acid unit is equal to or higher than the lower limit, the adhesion between the polyimide film obtained from the dry film for a solder resist and the FPC is excellent, and when the dielectric constant is equal to or lower than the upper limit, a (meth) acrylate is used. Compatibility with (B) can be maintained, and the polyimide film obtained from the dry film for a solder resist tends to have excellent flexibility.
[0024]
The dielectric constant of the polyamic acid unit is determined by the Clausius-Mossotti equation shown in the following equation (2).
Dielectric constant (ε) = (1 + 2 · P_m/ V_m) / (1-P_m/ V_m)… (2)
(Where P_mIs the molar polarizability, V_mIndicates a molar volume. )
In the polyamic acid (A) according to the present invention, the amic acid content in the structural unit is in the range of 15 to 40% by mass, preferably 25 to 35% by mass.
[0025]
When the amic acid content is 15% by mass or more, the coating film obtained from the photosensitive resin composition can realize a high Tg. The compatibility with the acrylic polymer obtained from (B) can be maintained, and the coating obtained from the photosensitive resin composition has excellent flexibility. In the present invention, the polyamic acid (A) preferably has a dielectric constant and an amic acid content of 3 to 5 and 15 to 40% by mass, respectively, particularly preferably 3.3 to 4.7 and 25 to 35% by mass.
[0026]
Here, the amic acid content refers to the percentage of constituent units.
[0027]
Embedded image

[0028]
% By mass. When the content changes, the polarity greatly changes, so that the compatibility with the (meth) acrylate (B) and the flame retardant (D) changes. That is, the (meth) acrylate (B) and the flame retardant (D) compatible with the polyamic acid (A) are limited.
The feature of the present invention is to utilize the characteristics of polyimide and the characteristics of acrylic polymer by forming a polymer alloy of polyimide and acrylic polymer. Obtaining the above-mentioned compatibility is one of the key technologies of the present invention. One.
[0029]
The polyamic acid (A) comprising such a polyamic acid unit and having a dielectric constant and an amic acid content within the above ranges is represented, for example, by the following formula (7-1 ′) or (7-2 ′). It can be produced by using an aromatic diamine and an aromatic dianhydride represented by the following formula (8-1 ′) or (8-2 ′) and subjecting them to addition polymerization in an organic solvent. .
[0030]
Embedded image

[0031]
Embedded image

[0032]
In the present invention, in addition to the aromatic diamine represented by the above formula (7-1 ′) or (7-2 ′) as the aromatic diamine, 3,3′-diaminodiphenyl ether and 4,4′-diamino-3 , 3 ', 5,5'-tetramethyldiphenylmethane, 4,4'-diamino-3,3'-diethyl-5,5'-dimethyldiphenylmethane, 4,4'-diaminodiphenyl-2,2'-propane, 4,4'-diaminodiphenylmethane, 3,4'-diaminobenzanilide, 4,4'-diaminobenzanilide, 3,3'-diaminobenzophenone, 4,4'-diaminobenzophenone, 3,3'-diethyl-4 , 4'-Diaminodiphenyl ether, 3,3'-diethoxy-4,4'-diaminodiphenylmethane, 3,3'-dimethyl-4,4'-diaminodiphenyl Methane, 3,3'-dimethyl-4,4'-diaminodiphenylpropane, 3,3'-diethyl-4,4'-diaminodiphenylpropane, 3,3'-dimethyl-5,5'-diethyl-4, 4'-diaminodiphenylmethane, 3,3'-dimethoxy-4,4'-diaminodiphenylether, 3,3'-dimethoxy-4,4'-diaminodiphenylmethane, 3,3'-dimethoxy-4,4'-diaminodiphenyl Sulfone, 3,3'-dimethoxy-4,4'-diaminodiphenylpropane, 3,3'-diethoxy-4,4'-diaminodiphenylpropane, 3,3 ', 5,5'-tetramethyl-4,4 '-Diaminodiphenylmethane, 3,3', 5,5'-tetraethyl-4,4'-diaminodiphenylmethane, 4,4'-bis (4-a Nophenoxy) biphenyl, 1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] ether, 2,2′- Bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane and the like can be used.
[0033]
As the aromatic diamine other than the aromatic diamine represented by the above formula (7-1 ′) or (7-2 ′), the polyamic acid (A) obtained by using the aromatic diamine has the above dielectric constant. It can be used when satisfying.
In the present invention, in addition to the aromatic acid dianhydride represented by the above formula (8-1 ′) or (8-2 ′), 1,2,5,6-naphthalene tetra Carboxylic dianhydride, 2,3,6,7-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 1,4,5,8-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 1,1-bis (2,3-dicarboxy Phenyl) ethane dianhydride, 2,2-bis (2,3-dicarboxyphenyl) ethane dianhydride, 2,2-bis (3,3-dicarboxyphenyl) ethane dianhydride, 2,2-bis [4- (3,4-dicarboxyphenoxy) phenyl] propane dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-biphenyl ether tetracarboxylic dianhydride, 2,3,3 ′, 4′-biphenyl ether Tetracarboxylic dianhydride, 2,3,5,6-pi Gintetracarboxylic dianhydride, pyromellitic dianhydride, 3,4,9,10-perylenetetracarboxylic dianhydride, 2,3,3 ', 4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, 3 , 3 ', 4,4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride and the like can be used.
[0034]
The aromatic dianhydride other than the aromatic dianhydride represented by the above formula (8-1 ′) or (8-2 ′) is a polyamide obtained by using the aromatic dianhydride. The acid (A) can be used when the above dielectric constant is satisfied.
In the polymerization reaction between the aromatic diamine and the aromatic acid dianhydride, the reaction temperature is usually 10 to 60C, preferably 20 to 50C, and the pressure is not particularly limited. The reaction time depends on the kind of the organic solvent used and the reaction temperature, but usually, a time sufficient for completing the reaction is 4 to 24 hours.
[0035]
It is desirable that the viscosity of the polyamic acid solution (polyamic acid (A)) obtained as described above is in the range of 0.5 to 30.0 Pa · s, preferably 10.0 to 20.0 Pa · s. Here, the viscosity is a value measured at 25 ° C. using an EH type viscometer (manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.) 3 ° cone.
When the viscosity of the polyamic acid solution is 0.5 Pa · s or more, there is a tendency that the coating strength of the exposed portion is sufficiently obtained and high resolution is obtained. At 30.0 Pa · s or less, high resolution tends to be obtained because the compatibility with the (meth) acrylate (B) is good, and the unexposed portion in the development is well soluble in an alkaline solution. The logarithmic viscosity can be arbitrarily adjusted by changing the molar ratio between the aromatic diamine and the aromatic dianhydride.
[0036]
The content ratio of the polyamic acid (A) in the photosensitive resin composition is 10 to 95% by mass (in terms of solid content), and preferably 30 to 70% by mass. When the content is 10% by mass or more, the solubility of the film after exposure to an alkali solution is improved, and high resolution can be obtained. At the same time, the heat resistance and chemical resistance characteristics of polyimide as a final cured film are obtained. And electrical insulation properties. In addition, by ensuring that the content ratio is 95% by mass or less and ensuring the content of (meth) acrylate (B), photosensitivity is exhibited, energy beam curing such as UV becomes possible, and a fine pattern can be formed by light. It becomes.
[0037]
(B) (meth) acrylate having at least two or more photopolymerizable C ＝ C unsaturated double bonds
The (meth) acrylate (B) having at least two or more photopolymerizable C ＝ C unsaturated double bonds used in the present invention has the following alcoholic hydroxyl group and is photopolymerizable. Examples thereof include (meth) acrylate compounds having at least two or more C 結合 C unsaturated double bonds, polyalkylene glycol di (meth) acrylate compounds, and other (meth) acrylate compounds.
[0038]
The (meth) acrylate (B) is used in an amount of 10 to 700 parts by weight, preferably 30 to 250 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polyamic acid (A).
((Meth) acrylate compound having an alcoholic hydroxyl group and having at least two or more photopolymerizable C ＝ C unsaturated double bonds)
Examples of the (meth) acrylate compound having an alcoholic hydroxyl group and having at least two photopolymerizable C ＝ C unsaturated double bonds include pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol trimethacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate, Dipentaerythritol pentamethacrylate, tetramethylolpropane triacrylate, tetramethylolpropane trimethacrylate, tris ｛hydroxyethylacryloyl｝ isocyanurate, tris ｛hydroxyethylmethacryloyl｝ isocyanurate, isocyanuric acid triacrylate, isocyanuric acid trimethacrylate .
[0039]
These (meth) acrylate compounds having an alcoholic hydroxyl group and having at least two or more photopolymerizable C ＝ C unsaturated double bonds can be used alone or in combination of two or more.
These have excellent compatibility with the polyamic acid (A) and are used for controlling the curability and developability during exposure.
[0040]
The content of the (meth) acrylate compound having the alcoholic hydroxyl group and having at least two or more photopolymerizable C ＝ C unsaturated double bonds is from 0 to 200 based on 100 parts by weight of the polyamic acid (A). Parts by weight, preferably 5 to 200 parts by weight, more preferably 10 to 50 parts by weight. By setting the content to 200 parts by weight or less, the solubility of the unexposed portion during development in an alkali solution can be maintained, and the flexibility of the cured product after imidization is not impaired.
[0041]
(Polyalkylene glycol di (meth) acrylate compound)
Examples of the polyalkylene glycol di (meth) acrylate compound include a compound represented by the following formula (3). These compounds can be used alone or in combination of two or more.
This compound has excellent compatibility with amic acid and is used for controlling curability and developability during exposure.
[0042]
Embedded image

[0043]
(Where R³Is a hydrogen atom or a methyl group, R⁴And R⁶Is an aliphatic group having 2 to 5 carbon atoms, R⁵Represents an aromatic group or a single bond having two or more benzene rings, n and m are integers of 1 or more, and n + m is 2 to 12. ).
In the above compound, R⁴And R⁶Represents an aliphatic group having 2 to 4 carbon atoms, for example, ethylene, propylene, 1-butylene, and 2-butylene groups are preferable. By limiting the number of carbon atoms to 2 to 4, appropriate water solubility can be maintained and good compatibility with the polyamic acid (A) can be exhibited.
[0044]
In the formula, R⁵Represents an aromatic group or a single bond having two or more benzene rings, for example, bisphenol A, bisphenol S, methylene bisphenol, 4,4′-ethylidene bisphenol, biphenol, 4,4′-oxybisphenol, 1,1 ′ -Biphenyl-4,4'-diol, 4,4'-cyclohexylylenebisphenol, 4,4 '-(1-phenylethylidene) bisphenol, bis (4-hydroxyphenyl) methanone, 4,4'-(phenylmethylene) Examples include residues of compounds such as bisphenol and 5,5 ′-(1,1′-cyclohexylidene) bis- [1,1 ′-(biphenyl) -2-ol]. When the number of benzene rings is two or more, chemical resistance can be improved while maintaining hydrophilicity.
[0045]
The content of the polyalkylene glycol di (meth) acrylate compound is 10 to 500 parts by weight, preferably 20 to 200 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polyamic acid (A). When the content is 10 parts by weight or more, the compatibility with the amic acid is improved, and the resolution is also improved. At the same time, the flexibility of the cured product after imidization is improved, and a high elongation can be obtained while having a high Tg. By setting the content to 500 parts by weight or less, a cured film utilizing the characteristics of polyimide can be obtained, and chemical resistance and high electrical insulation can be exhibited.
[0046]
(Other (meth) acrylate compounds)
In the present invention, as the (meth) acrylate compound (B), the following compounds other than those described above can be used in combination, if necessary.
For example, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, N, N'-methylenebis (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, 1,3,5-tri (meth) acryloylhexahydro-S-triazine, tris {hydroxyethyl (meth) acryloyl} isocyanurate, tri (meth) acrylformal, tetramethylolpropanetetra (meth) acrylate, tetramethylolmethanetetra (Meth) acrylate and the like.
[0047]
These can be used in a range that can be dissolved in the polyamic acid (A), but are usually 0 to 90 parts by weight based on 100 parts by weight of the polyamic acid (A).
(C) Photopolymerization initiator
The photopolymerization initiator (C) used in the present invention is specifically benzophenone, Michler's ketone, benzoin, benzoin ethyl ether, benzoin butyl ether, benzoin isobutyl ether, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 2-hydroxy- 2-phenylacetophenone, 2-hydroxy-2-methylpropiophenone, 2-hydroxy-4-isopropyl-2-methylpropiophenone, 2-ethylanthraquinone, 2-t-butylanthraquinone, diethylthioxanthone, chlorothioxanthone, benzyl Benzylbenzyl ketal, 1-hydroxycyclohexylphenyl ketone, benzoylbenzoic acid, 2-methyl-1- (4-methylthiophenyl) -2-morpholinopropan-1-one, 2,4,6- Trimethyl benzoyl diphenyl phosphine oxide, and the like.
[0048]
Further, an equimolar addition product of benzoin and ethylene oxide, a 2- to 4-fold molar addition product thereof, an equimolar addition product of benzoin and propylene oxide, a 2- to 4-fold molar addition product thereof, α-allylbenzoin, 1-hydroxycyclohexyl Equimolar addition product of phenyl ketone and ethylene oxide or its 2- to 4-fold molar addition product, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone and its equimolar addition product of propylene oxide, its 2- to 4-fold molar addition product, and benzoylbenzoic acid Equimolar reactant of ethylene oxide, 2-4 times molar adduct thereof, equimolar reactant of benzoylbenzoic acid and propylene oxide, 2-4 times molar adduct thereof, equimolar reactant of hydroxybenzophenone and ethylene oxide, 2 ~ 4-fold molar adduct, hydroxybenzophenone and propylene oxa Equimolar reactant, 2- to 4-fold molar adduct thereof, 4- (2-hydroxyethoxy) -phenyl- (2-hydroxy-2-propyl) ketone, 4- (2-acryloxyethoxy) -phenyl -(2-Hydroxy-2-propyl) ketone, equimolar reaction product of 4- (2-hydroxyethoxy) -phenyl- (2-hydroxy-2-propyl) ketone and ethylene oxide, 2 to 4-fold molar adduct thereof , 4- (2-hydroxyethoxy) -phenyl- (2-hydroxy-2-propyl) ketone and propylene oxide equimolar reaction product, 2- to 4-fold molar adduct thereof, 1- (4-isopropylphenyl) -2 -Hydroxy-2-methylpropan-1-one, 1- (4-decylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one and the like. These can be used alone or in combination of two or more.
[0049]
A photopolymerization initiation aid may be used in combination for the purpose of improving the polymerization efficiency. Specific examples include triethanolamine, diethanolamine, monoethanolamine, tripropanolamine, dipropanolamine, monopropanolamine, isoamyl 4-dimethylaminobenzoate, and the like. These photopolymerization initiation aids can be used alone or in combination of two or more.
[0050]
The content of the photopolymerization initiator and the photopolymerization initiation auxiliary is 0.05 to 15% by mass and 0.05 to 5% by mass (solid content ratio) in the photosensitive resin composition, respectively, preferably 0.5 to 5% by mass. -7% by mass and 0.5-3% by mass (solid content ratio). When the content is 0.1% by mass or more, a degree of curing sufficient to obtain a desired resolution can be obtained. When the content is 20% by mass or less, the degree of polymerization of (meth) acrylate (B) can be appropriately adjusted, and the resolution and flexibility can be controlled.
[0051]
(D) Flame retardant
The flame retardant used in the present invention may be any as long as it is compatible with the polyamic acid solution. Examples thereof include a phosphorus-based flame retardant and a halogen-based flame retardant, and a phosphorus-based flame retardant is preferable.
(Phosphorus flame retardant)
As the phosphorus-based flame retardant, for example, at least one selected from a compound in which an organic phosphorus compound has 1 to 4 epoxy groups, a compound having 1 to 4 (meth) acrylic groups, and a compound having 1 to 4 vinyl groups A compound bonded directly or via another compound can be used more preferably.
[0052]
As a preferable example of the phosphorus-based flame retardant, specifically, an organic phosphorus-containing compound represented by the following formula (4):
[0053]
Embedded image

[0054]
A compound having 1 to 4 epoxy groups, a compound having 1 to 4 (meth) acryl groups or an equimolar adduct with a compound having 1 to 4 vinyl groups,
An organic phosphorus-containing compound represented by the following formula (5):
[0055]
Embedded image

[0056]
A compound having one epoxy group, a compound having one (meth) acryl group or an equimolar adduct with a compound having one vinyl group,
An organic phosphorus-containing compound represented by the following formula (6):
[0057]
Embedded image

[0058]
Examples thereof include a compound having one epoxy group, a compound having one (meth) acryl group, and an equimolar adduct with a compound having one vinyl group.
The organic phosphorus-containing compound is directly or in combination with at least one compound selected from a compound having 1 to 4 epoxy groups, a compound having 1 to 4 (meth) acryl groups, and a compound having 1 to 4 vinyl groups. The compound is not hydrolyzed under high temperature and high humidity, and the catalytic secondary reaction by the hydrolyzed phosphoric acid does not occur. Can be expressed.
[0059]
Here, examples of the compound having 1 to 4 epoxy groups include the following compounds.
(Compound having one epoxy group)
The compound having one epoxy group may be any compound as long as it is a monodiglycidyl ether obtained by glycidylation of a phenol.
[0060]
Examples of phenols include phenol, o-cresol, m-cresol, p-cresol, resorcinol, hydroquinone, catechol, bisphenol A, biphenol, 4,4′-oxybisphenol, bis (4-hydroxyphenyl) methanone, and 4,4 '-Ethylidene bisphenol, 4,4'-cyclohexylylene bisphenol, 4,4'-(phenylmethylene) bisphenol, o-phenylphenol, m-phenylphenol, p-phenylphenol, o-ethylphenol, m-ethylphenol, p-ethylphenol, o-isopropylphenol, o-methoxyphenol, m-methoxyphenol, 2,4-xylenol, 2,6-xylenol, p-methoxyphenol, α-naphthol, β-naphthol And the like. In addition, phenol (n mole addition of ethylene oxide) glycidyl ether, p-tert-butylphenyl glycidyl ether, butyl glycidyl ether, allyl glycidyl ether, vinyl glycidyl ether, glycidyl (meth) acrylate, N-glycidyl phthalimide, dibromophenyl glycidyl ether, etc. Can be used. These phenols can be used alone or in combination of two or more.
[0061]
(Compound having two epoxy groups)
As the compound having two epoxy groups, any diglycidyl ether obtained by glycidylating a dihydric phenol or an aromatic amine may be used.
Examples of dihydric phenols include bisphenol A, bisphenol S, methylene bisphenol, 4,4′-ethylidene bisphenol, biphenol, 4,4′-oxybisphenol, 1,1′-biphenyl-4,4′-diol, , 4'-Cyclohexylylenebisphenol, 4,4 '-(1-phenylethylidene) bisphenol, bis (4-hydroxyphenyl) methanone, 4,4'-(phenylmethylene) bisphenol, 5,5 '-(1,1 '-Cyclohexylidene) bis- [1,1'-(biphenyl) -2-ol], resorcinol, hydroquinone and the like.
[0062]
Examples of the aromatic amine include aniline, o-methylaniline, m-methylaniline, p-methylaniline, o-ethylaniline, m-ethylaniline, p-ethylaniline, o-propylaniline, m-propylaniline and p-methylaniline. -Propylaniline, o-phenylaniline, m-phenylaniline, p-phenylaniline and the like.
[0063]
These dihydric phenols or aromatic amines can be used alone or in combination of two or more.
(Compound having three epoxy groups)
The compound having three epoxy groups may be any triglycidyl ether obtained by glycidylating a trivalent phenol or an aromatic aminophenol.
[0064]
Examples of the trivalent phenol include 4,4 ′, 4 ″ -methylidenetrisphenol and 4,4 ′-[1- [4- [1- (4-hydroxyphenyl) -1-methylethyl] phenyl ] Ethylidene] bisphenol, 4,4 ′, 4 ″ -ethylidin trisphenol, trikis (hydroxyphenyl) ethane, trikisglycidyloxyphenylmethylethane, trikis (hydroxyphenyl) methylpropane, trisphenol-TC, etc. No.
[0065]
Examples of the aromatic aminophenol include o-aminophenol, m-aminophenol, p-aminophenol, and alkylated o, m, p-aminophenol. Here, the alkylated aminophenol refers to an aminophenol in which one to four of one to four selected from a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, and an isopropyl group are directly bonded to a benzene ring.
[0066]
These trivalent phenols or aromatic aminophenols can be used alone or in combination of two or more.
(Compound having four epoxy groups)
As the compound having four epoxy groups, any tetraglycidyl ether obtained by glycidylation of a tetravalent phenol or aromatic diamine may be used.
[0067]
Examples of tetravalent phenols include 4,4 ′, 4 ″, 4 ′ ″-(1,2-ethanediylidene) tetrakis [2-methylphenol], 4,4 ′, 4 ″, 4 ′ ″ -(1,4-phenylenedimethylidene) tetrakisphenol and the like.
Examples of the aromatic diamine include o-phenylenediamine, m-phenylenediamine, p-phenylenediamine, 1,1′-diaminodiphenylmethane, 1,2′-diaminodiphenylmethane, 1,3′-diaminodiphenylmethane, and 2,2 ′. -Diaminodiphenylmethane, 2,3'-diaminodiphenylmethane, 3,3'-diaminodiphenylmethane and the like.
[0068]
These tetravalent phenols or aromatic diamines can be used alone or in combination of two or more.
Examples of the compound having 1 to 4 (meth) acryl groups or the compound having 1 to 4 vinyl groups include the following compounds.
(Compound having one (meth) acrylic or vinyl group)
Examples of the compound having one (meth) acryl group or one vinyl group include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, and phenoxydiethylene glycol ( (Meth) acrylate, phenoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, methoxyethylene glycol (meth) acrylate, methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, β- (meth) acryloyloxyethyl hydrogen phthalate, phenyl (meth) acrylate, o-bromophenyl (Meth) acrylate, m-bromophenyl (meth) acrylate, p-bromophenyl (meth) acrylate, o, m-dibromophenyl (meth) a Acrylate, o, p-dibromophenyl (meth) acrylate, m, p-dibromophenyl (meth) acrylate, tribromophenyl (meth) acrylate, o-bromophenylethylene glycol (meth) acrylate, m-bromophenylethylene glycol ( (Meth) acrylate, p-bromophenylethylene glycol (meth) acrylate, o, m-dibromophenylethylene glycol (meth) acrylate, o, p-dibromophenylethylene glycol (meth) acrylate, m, p-dibromophenylethylene glycol ( (Meth) acrylate, tribromophenylethylene glycol (meth) acrylate, o-bromophenyl polyethylene glycol (meth) acrylate, m-bromophenyl polyethylene glycol (Meth) acrylate, p-bromophenyl polyethylene glycol (meth) acrylate, o, m-dibromophenyl polyethylene glycol (meth) acrylate, o, p-dibromophenyl polyethylene glycol (meth) acrylate, m, p-dibromophenyl polyethylene Glycol (meth) acrylate, tribromophenyl polyethylene glycol (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl vinyl ether, 2-hydroxypropyl vinyl ether, benzyl vinyl ether, phenoxyethyl vinyl ether, phenoxydiethylene glycol vinyl ether, phenoxy polyethylene glycol vinyl ether, methoxyethylene glycol vinyl ether, methoxy Polyethylene glycol vinyl ether, β Vinyloxyethyl hydrogen phthalate, phenyl vinyl ether, o-bromophenyl vinyl ether, m-bromophenyl vinyl ether, p-bromophenyl vinyl ether, o, m-dibromophenyl vinyl ether, o, p-dibromophenyl vinyl ether, m, p-dibromophenyl Vinyl ether, tribromophenyl vinyl ether, o-bromophenylethylene glycol vinyl ether, m-bromophenylethylene glycol vinyl ether, p-bromophenylethylene glycol vinyl ether, o, m-dibromophenylethylene glycol vinyl ether, o, p-dibromophenylethylene glycol vinyl ether , M, p-dibromophenylethylene glycol vinyl ether, tribromophen Phenylethylene glycol vinyl ether, o-bromophenyl polyethylene glycol vinyl ether, m-bromophenyl polyethylene glycol vinyl ether, p-bromophenyl polyethylene glycol vinyl ether, o, m-dibromophenyl polyethylene glycol vinyl ether, o, p-dibromophenyl polyethylene glycol vinyl ether, m , P-dibromophenyl polyethylene glycol vinyl ether, tribromophenyl polyethylene glycol vinyl ether, and the like.
[0069]
These compounds having one (meth) acrylic group or one vinyl group can be used alone or in combination of two or more.
(Compound having two (meth) acrylic or vinyl groups)
Examples of the compound having two (meth) acrylic groups or two vinyl groups include 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, N, N'-methylenebis (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, and ethanediol. Di (meth) acrylate, 2-hydroxypropanediol di (meth) acrylate, 2-hydroxypropanediol di-1-acrylate-3-methacrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, isopropyldiol di (meth) acrylate, isopropylene glycol Examples thereof include di (meth) acrylate and polyalkylene glycol di (meth) acrylate compounds represented by the following formula (3).
[0070]
Embedded image

[0071]
(Where R⁴And R⁶Represents an aliphatic group having 2 to 4 carbon atoms, for example, ethylene, propylene, 1-butylene, and 2-butylene;
R⁵Is an aromatic group having two or more benzene rings, for example, bisphenol A, bisphenol S, methylene bisphenol, 4,4′-ethylidene bisphenol, biphenol, 4,4′-oxybisphenol, 1,1′-biphenyl-4, 4'-diol, 4,4'-cyclohexylylenebisphenol, 4,4 '-(1-phenylethylidene) bisphenol, bis (4-hydroxyphenyl) methanone, 4,4'-(phenylmethylene) bisphenol, 5,5 A residue of '-(1,1'-cyclohexylidene) bis- [1,1'-(biphenyl) -2-ol];
R³Represents hydrogen or a methyl group.
[0072]
Further, n and m are integers of 0 or more, and n + m is an integer of 0 to 12. )
Further, ethanediol divinyl ether, 2-hydroxypropanediol divinyl ether, diethylene glycol divinyl ether, isopropyldiol divinyl ether, isopropylene glycol divinyl ether, urethane acrylate UA-4000 (trade name: manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), urethane acrylate U -108A (trade name: manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), urethane acrylate U-200AX (trade name: manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), urethane acrylate U-122A (trade name: manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), urethane acrylate U-340AX (trade name: manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), a polyalkylene glycol divinyl ether compound represented by the following formula (3 ′), and the like.
[0073]
Embedded image

[0074]
(Where R³Represents an aliphatic group having 2 to 4 carbon atoms, for example, ethylene, propylene, 1-butylene, and 2-butylene;
R⁴Is an aromatic group having two or more benzene rings, for example, bisphenol A, bisphenol S, methylene bisphenol, 4,4′-ethylidene bisphenol, biphenol, 4,4′-oxybisphenol, 1,1′-biphenyl-4, 4'-diol, 4,4'-cyclohexylylenebisphenol, 4,4 '-(1-phenylethylidene) bisphenol, bis (4-hydroxyphenyl) methanone, 4,4'-(phenylmethylene) bisphenol, 5,5 The residue of '-(1,1'-cyclohexylidene) bis- [1,1'-(biphenyl) -2-ol] is shown.
[0075]
Further, n and m are integers of 0 or more, and n + m is an integer of 0 to 12. )
These compounds having two (meth) acrylic groups or two vinyl groups can be used alone or in combination of two or more.
(Compound having three (meth) acrylic or vinyl groups)
Compounds having three (meth) acrylic or vinyl groups include pentaerythritol tri (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, 1,3,5-tri (meth) acryloylhexahydro-S-triazine And tris {hydroxyethyl (meth) acryloyl} isocyanurate, tri (meth) acrylic formal, polyester acrylate PA-1000 (trade name: manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) and the like.
[0076]
These compounds having three (meth) acrylic groups or three vinyl groups can be used alone or in combination of two or more.
(Compound having four (meth) acrylic or vinyl groups)
Compounds having four (meth) acrylic groups or four vinyl groups include pentaerythritol tetra (meth) acrylate, tetramethylolpropanetetra (meth) acrylate, tetramethylolmethanetetra (meth) acrylate, polyester acrylate PA-2000 (trade name) : Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), urethane acrylate U-4HA (trade name: Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), urethane acrylate U-1084A (trade name: Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) and the like.
[0077]
These compounds having four (meth) acrylic groups or four vinyl groups can be used alone or in combination of two or more.
Organic phosphorus-containing compounds other than those described above may be used in combination as long as the physical properties of the solder resist film are not reduced.
Other organic phosphorus-containing compounds other than the above, for example, triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, trixylenyl phosphate, trimethyl phosphate, triethyl phosphate, tributyl phosphate, tributoxyethyl phosphate, cresyl diphenyl phosphate, 2-ethylhexyl diphenyl phosphate, triethyl phosphate Allyl phosphate, butylated triphenyl phosphate, resorcinol bisdiphenyl phosphate, bisphenol A bisdiphenyl phosphate, bisphenol A bisdicresyl phosphate, diethyl-N, N-bis (2-hydroxyethyl) aminomethylphosphate, etc. No. These can be used alone or in combination of two or more.
[0078]
The content of the phosphorus-based flame retardant is 0.5 to 10% by mass, preferably 1 to 3% by mass as the P atom content in the photosensitive resin composition (solid content). When the P atom content is 0.5% by mass or more, flame retardancy is exhibited. When the P atom content is 10% by mass or less, developability and water resistance can be maintained.
When the phosphorus-based flame retardant is used, the following halogen-based flame retardant can be used in combination. At this time, the content of the halogen-based flame retardant is defined as the halogen atom content in the photosensitive resin composition (solid content). It is 0 to 20% by mass, preferably 0 to 8% by mass. In this case, the halogen-based flame retardant is used as an auxiliary agent for the P-based flame retardant and does not become the main flame retardant.
[0079]
(Halogen flame retardant)
Examples of the halogen-based flame retardant include tribromoneopentyl alcohol, ethylenebistetrabromophthalimide, tetrabromophthalic anhydride, tris (tribromophenoxy) triazine, pentabromobenzyl acrylate, bis (tribromophenoxyethane), methacrylic acid-2, 4,6-tribromophenyl, acrylic acid-2,4,6-tribromophenyl, EO-modified methacrylic acid-2,4,6-tribromophenyl, PO-modified methacrylic acid-2,4,6-tribromophenyl EO-modified 2,4,6-tribromophenyl acrylate, PO-modified 2,4,6-tribromophenyl acrylate, 2,4,6-trichlorophenyl methacrylate, dibromoneopentyl dimethacrylate, Dibromopropyl acrylate, dibromo Pill methacrylate, methacrylic acid chloride, p-chlorostyrene, methyl-2-chloroacrylate, ethyl-2-chloroacrylate, n-butyl-2-chloroacrylate, tetrabromobisphenol A diacrylate, tetrabromobisphenol A dimethacrylate, EO Modified tetrabromobisphenol A diacrylate, PO-modified tetrabromobisphenol A diacrylate, EO-modified tetrabromobisphenol A dimethacrylate, PO-modified tetrabromobisphenol A dimethacrylate and the like. These halogen-based flame retardants can be used alone or in combination of two or more.
[0080]
The halogen-based flame retardant is used, if necessary, in an amount such that the halogen atom content in the photosensitive resin composition (solid content) is 3 to 20% by mass, preferably 5 to 12% by mass. When the content of the halogen-based flame retardant is not less than the lower limit, flame retardancy tends to be exhibited, and when it is not more than the upper limit, the dry film for a solder resist tends to maintain high resolution.
[0081]
Solvent
A solvent can be used for the photosensitive resin composition. As the solvent, it is preferable to use a solvent that easily dissolves part or all of the above (A) to (D), but a poor solvent is used as long as the workability (including the drying property) and the resin properties are improved or not impaired. Can be used.
[0082]
The amount of the solvent used is not particularly limited as long as the workability (including the drying property) and the resin properties are improved or not impaired, but is preferably 30 to 90% by mass, more preferably 45% by mass in the photosensitive resin composition. ７０70% by mass. When a solvent is used in the above range, the leveling property is improved at the time of producing a dry film, which leads to an improvement in quality.
[0083]
Specific solvents include, for example, ketones, alcohols, ethers and acetals, esters, glycol ethers, amines, amides, hydrocarbons and the like.
Ketones include, for example, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, cyclopentanone, methyl-n-amyl ketone, acetonylacetone, isophorone, acetophenone and the like, and these can be used alone or in combination.
[0084]
Examples of the alcohols include ethyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butanol, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, hexylene glycol, texanol, and the like, and these can be used alone or in combination.
Examples of ethers and acetals include n-butyl ether, n-hexyl ether, ethyl phenyl ether, 1,4-dioxane, trioxane, diethyl acetal, 1,2-dioxolan, tetrahydropyran, tetrahydrofuran, and the like. Can be used together.
[0085]
Examples of esters include methyl formate, ethyl formate, propyl formate, isobutyl formate, methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, n-butyl acetate, benzyl acetate, isoamyl acetate, ethyl lactate, methyl benzoate, diethyl oxalate, succinic acid Dimethyl, dimethyl glutamate, dimethyl adipate, methyl carbonate, ethyl carbonate, propyl carbonate, butyl carbonate, ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl acetate, ethylene glycol monopropyl acetate, ethylene glycol monobutyl ether acetate, ethylene glycol diacetate, Propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monopropyl ether Acetate, propylene glycol monobutyl ether acetate, propylene glycol diacetate, diethylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol diacetate and the like, can be used in combination of these single or multiple.
[0086]
Examples of glycol ethers include ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol dibutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol dimethyl ether, propylene glycol monoethyl ether Propylene glycol diethyl ether, propylene glycol monobutyl ether, propylene glycol dibutyl ether and the like, and these can be used alone or in combination.
[0087]
Examples of amines and amides include dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, pyridine, pyrazine and the like, and these can be used alone or in combination.
Examples of the hydrocarbons include n-heptane, n-octane, n-decane, cyclohexane, benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, diethylbenzene, pinene and the like, and these can be used alone or in combination.
[0088]
In addition, dimethyl sulfoxide and the like can be used.
These may be used alone or in combination. For example, foaming during drying can be suppressed by mixing a low-boiling solvent and a high-boiling solvent, and the quality of a dry film can be improved. These solvents may be used together with a group other than the same group as long as the workability (including the drying property) and the resin properties are improved or impaired.
[0089]
Dry film manufacturing method
A dry film (photosensitive polyimide film) can be obtained by applying the photosensitive resin composition adjusted to a solid content of 30 to 90% by mass to a colorless and transparent film having a constant thickness at a constant thickness, and drying. .
Here, as the colorless and transparent film, low-density polyethylene, high-density polyethylene, polypropylene, polyester, polycarbonate, polyarylate, an ethylene / cyclodecene copolymer (trade name: APEL, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) or the like can be used. Since the properties of the polyamic acid (A) change with moisture, low moisture permeable resins are desirable. Therefore, among these, APEL, polyethylene and polypropylene are preferred.
[0090]
The thickness of the colorless and transparent film is usually in the range of 15 to 100 μm, preferably 30 to 75 μm. When the thickness is in the above range, the film is excellent in coatability, adhesion, rollability, toughness, cost, and the like.
In the present invention, in consideration of coatability, adhesion, rollability, toughness, cost, and the like, the thickness of the film is in the range of 15 to 100 μm, preferably 30 to 75 μm, and the polyethylene, polypropylene, and ethylene content are high. APEL is more preferred.
[0091]
The application of the photosensitive resin composition can be performed on the colorless and transparent film by a known method such as a reverse roll coater, a gravure roll coater, a comma coater, or a curtain coater. Drying of the coating film can be performed at a temperature of 50 to 120 ° C., preferably at 60 to 100 ° C., for 10 to 60 minutes by using hot air drying or a dryer using far infrared rays or near infrared rays.
[0092]
The dry film has a thickness of 5 to 100 μm, more preferably 10 to 50 μm. When the film thickness is 5 μm or more, there is no problem in insulation reliability, and when the film thickness is 100 μm or less, the resolution can be improved.
The dry film is superposed on a circuit-formed surface such as an FPC, and heated to 40 to 150 ° C, preferably 40 to 120 ° C, more preferably 60 to 100 ° C by a known method such as flat pressing or roll pressing. The photosensitive film can be formed by thermocompression bonding at a pressure of 0.2 to 3 MPa. By setting the temperature at which thermocompression bonding can be performed at 40 ° C. or higher, there is no need to take time due to tack at the time of positioning before crimping. By setting the temperature at 150 ° C. or lower, imidization does not progress excessively, and the bonding time can be afforded. The margin can be widened. In addition, the thermocompression-bondable temperature does not cause a problem such as remaining air bubbles and can sufficiently embed in the pattern, and at the same time, can control the film to a viscosity such that the resin does not flow out of the pattern due to excessive flow. Means temperature.
[0093]
The viscosity at the temperature at which the dry film is pressed is 50 to 50000 Pa · s, preferably 100 to 5000 Pa · s. By setting the pressure to 50 Pa · s or more, it is possible to prevent the flow during pressure bonding, and to set the pressure to 50000 Pa · s or less, it is possible to obtain good embedding into a pattern. In addition, the viscosity at the temperature at the time of pressing the dry film is determined by using a rheometer manufactured by HAAKE, sandwiching the film between parallel plates so that the thickness becomes 0.5 to 1.0 mm, and increasing the temperature while increasing the temperature. Shear stress is measured at 5 Hz.
[0094]
The photosensitive film is exposed through a photomask on which an arbitrary pattern is written to form fine holes and fine width lines. The exposure dose varies depending on the composition of the photosensitive resin composition, but is usually 100 to 1000 mJ / cm.²It is. The actinic rays used at this time include, for example, electron beams, ultraviolet rays, X-rays and the like, and preferably ultraviolet rays. As a light source, a low-pressure mercury lamp, a high-pressure mercury lamp, an ultra-high-pressure mercury lamp, a halogen lamp, or the like can be used.
[0095]
After the exposure, development is performed by a dipping method or a spray method using a developer. As the developer, an aqueous alkali solution such as an aqueous sodium hydroxide solution or an aqueous sodium carbonate solution can be used. After the development, it is desirable to rinse with a dilute acidic aqueous solution such as dilute hydrochloric acid or dilute sulfuric acid to obtain amic acid. By providing the rinsing step, a decrease in the imidization rate can be suppressed.
[0096]
The pattern obtained by the development is then polyimideated by a heat treatment. The heat treatment is performed continuously or stepwise at 150 to 450 ° C., preferably 200 to 300 ° C. for 0.1 to 5 hours to obtain a processed product.
The processed product obtained in this manner includes a flexible circuit board, a multilayer printed wiring board, and the like.
[0097]
【The invention's effect】
The photosensitive resin composition according to the present invention can be developed with an aqueous alkali solution such as an aqueous sodium hydroxide solution or an aqueous sodium carbonate solution, can be cured with low energy, has fine resolution, has good flexibility and bendability. It is possible to form a dry film for a solder resist having excellent heat resistance, flame retardancy, adhesiveness, electrical properties, etc. while having excellent properties.
[0098]
The dry film according to the present invention can be developed with an alkaline aqueous solution, has good flexibility and bendability, and is excellent in heat resistance, flame retardancy, adhesiveness, electric properties and the like. In addition, it can be suitably used as a cover lay material which can be cured with low energy and requires fine resolution.
Processed products such as a flexible circuit board and a multilayer printed wiring board according to the present invention have good flexibility and bendability, and are excellent in heat resistance, flame retardancy, adhesiveness, electrical properties, and the like. Has a coating.
[0099]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to typical examples, but the present invention is not limited thereto.
[0100]
[Synthesis Example 1]
Synthesis of polyamic acid solution (PA1)
In a reactor (with a stirrer, reflux condenser and nitrogen inlet tube), under a nitrogen atmosphere, N, N-dimethylacetamide (350 g), diethylene glycol dimethyl ether (350 g) and 1,3-bis (3-aminophenoxy) benzene (151.0 g) were added. 517 mol), and while stirring this, 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride 149.0 g (0.507 mol) (molar ratio 0.981) as a dry solid It was added in small portions. During this period, the reaction temperature was maintained at 25 to 30 ° C., and stirring was continued under a nitrogen atmosphere for 20 hours after the addition to obtain a polyamic acid solution (PA1) having a solid content of 30% by mass.
[0101]
[Synthesis Example 2]
Synthesis of polyamic acid solution (PA2)
In Synthesis Example 1, pyromellitic dianhydride was used in place of 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, and the same molar ratio (0.981) and the same reaction conditions as in Synthesis Example 1 were used. To obtain a polyamic acid solution (PA2).
[0102]
[Synthesis Example 3]
Synthesis of polyamic acid solution (PA3)
4,4′-bis (3-aminophenoxy) biphenyl was used instead of 1,3-bis (3-aminophenoxy) benzene in Synthesis Example 1, and the same molar ratio (0.981) and the same as in Synthesis Example 1 The reaction was performed under the reaction conditions to obtain a polyamic acid solution (PA3).
[0103]
[Synthesis Example 4]
Synthesis of polyamic acid solution (PA4)
In Synthesis Example 3, pyromellitic dianhydride was used in place of 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, and the same molar ratio (0.981) and the same reaction conditions as in Synthesis Example 1 were used. To obtain a polyamic acid solution (PA4).
[0104]
[Synthesis Example 5]
Synthesis of polyamic acid solution (PA5)
In Synthesis Example 2, the amount of 1,3-bis (3-aminophenoxy) benzene added was 176.7 g (0.605 mol), and the amount of pyromellitic dianhydride was 123.3 g (0.566 mol) ( The molar ratio was 0.936), and the reaction was carried out under the same reaction conditions as in Synthesis Example 2 to obtain a polyamic acid (PA5) solution.
[0105]
[Synthesis Example 6]
Synthesis of polyamic acid solution (PA6)
In Synthesis Example 2, the amount of 1,3-bis (3-aminophenoxy) benzene added was 172.2 g (0.590 mol), and the amount of pyromellitic dianhydride was 127.8 g (0.586 mol) ( The molar ratio was 0.933), and the reaction was carried out under the same reaction conditions as in Synthesis Example 2 to obtain a polyamic acid (PA6) solution.
[0106]
[Synthesis Example 7]
Synthesis of polyamic acid solution (PA7)
In Synthesis Example 1, instead of 1,3-bis (3-aminophenoxy) benzene, 122.9 g (0.6145 mol) of 3,3′-diaminodiphenyl ether was used to obtain 3,3 ′, 4,4 ′. The reaction was carried out under the same reaction conditions as in Synthesis Example 1 except that the amount of -biphenyltetracarboxylic dianhydride was 177.1 g (0.6024 mol) (molar ratio: 0.980) to obtain a polyamic acid (PA7) solution.
[0107]
[Synthesis Example 8]
Synthesis of polyamic acid solution (PA8)
In Synthesis Example 1, 161.5 g (0.4389 mol) of 4,4′-bis (3-aminophenoxy) biphenyl was used instead of 1,3-bis (3-aminophenoxy) benzene to obtain 3,3 In place of ', 4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 138.5 g (0.4301 mol) (molar ratio 0.980) of 3,4,3', 4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride The reaction was carried out under the same reaction conditions as in Synthesis Example 1 using an anhydride to obtain a polyamic acid (PA8) solution.
[0108]
Tables 1 and 2 below show the dielectric constant of the amic acid unit of the polyamic acid synthesized in the above synthesis example, the logarithmic viscosity (η) of the polyamic acid solution, and the like.
[0109]
[Synthesis Example 9]
Flame retardant (FR − Synthesis of 1)
500.0 g of R-140 (trade name: bisphenol A diglycidyl ether, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc., epoxy equivalent: 185 g / eq) and HCA (trade name: 9,10-dihydro-9-oxa-10-phos, manufactured by Sanko Co., Ltd.) Fafenanthrene-10-oxide), 611.7 g of active hydrogen equivalent (215 g / eq) and 300 g of dimethylacetamide (DMAc) were placed in a separable flask, heated to 120 ° C., and after confirming that the mixture had become uniform, the mixture was mixed with xylene. Dissolved TPP (triphenylphosphine) was added at 500 ppm based on the reaction mixture. Immediately, the internal temperature was raised to 150 ° C., and a reaction was performed for 5 hours. After completion of the reaction, the reaction mixture was gradually diluted with DMAc to obtain a 60% concentration solution (FR-1). The phosphorus content of the product by elemental analysis was 7.5% by mass.
[0110]
[Synthesis Example 10]
Synthesis of flame retardant (FR-2)
500.0 g of Denacol EX-141 (trade name: phenyl glycidyl ether, epoxy equivalent: 141 g / eq, manufactured by Nagase ChemteX Corporation) and HCA-HQ (trade name: 9,10-dihydro-9-oxa-10, manufactured by Sanko Co., Ltd.) -(2,5-Dihydroxyphenyl) phosphaphenanthrene-10-oxide), 604.7 g of an active hydrogen equivalent (162 g / eq) and 300 g of dimethylacetamide (DMAc) are placed in a separable flask, heated to 120 ° C., and uniformly heated. After confirming that TPP (triphenylphosphine) was dissolved in xylene, 500 ppm was added to the reaction mixture. Immediately, the internal temperature was raised to 150 ° C., and a reaction was performed for 5 hours. After the reaction was completed, the reaction mixture was gradually diluted with DMAc to obtain a 60% concentration solution (FR-2). The phosphorus content of the product by elemental analysis was 2.8% by mass.
[0111]
[Synthesis Example 11]
Synthesis of flame retardant (FR-3)
V # 160 (trade name: Benzyl acrylate manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.), 500.0 g, diphenylphosphinyl hydroquinone (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), active hydrogen equivalent 310 g / eq) 454.5 g, and dimethylacetamide (DMAc) ) 300 g was placed in a separable flask, heated to 120 ° C, and after confirming that the mixture had become uniform, TPP (triphenylphosphine) dissolved in xylene was added so as to be 500 ppm based on the reaction mixture. Immediately, the internal temperature was raised to 150 ° C., and a reaction was carried out for 5 hours. After completion of the reaction, the reaction mixture was gradually diluted with DMAc to obtain a 60% concentration solution (FR-3). The phosphorus content of the product by elemental analysis was 3.2% by mass.
[0112]
[Table 1]

[0113]
[Table 2]

[0114]
Examples of the photosensitive resin composition using the amic acid solution and the flame retardant shown in the above Synthesis Examples are shown below.
[0115]
Embodiment 1
200 parts by weight of the amic acid solution (PA1) obtained in Synthesis Example 1, 30 parts by weight of pentaerythritol triacrylate (trade name: Aronix M-305, manufactured by Toagosei Co., Ltd.) as an acrylate, and polyethylene glycol diacrylate (Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) 20 parts by weight (trade name: NKA-200), 13.3 parts by weight (Br content: 77.2% by mass, BR-31 (trade name, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku) as a flame retardant (Br content: 7. 0% by mass), 2.5 parts by weight of IRUGACURE 907 (trade name, manufactured by Ciba Geigy Co., Ltd., hereinafter referred to as "IRC907") as a photopolymerization initiator, and Kayacure DETX (trade name, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd .; hereinafter, "DETX") 1.5 parts by weight) were mixed and dissolved to prepare a varnish. This varnish is applied as a carrier film having a width of 30 cm and a thickness of 20 μm on a polypropylene film to a thickness of about 100 μm, dried in a hot air circulating drying oven at 80 ° C. for 30 minutes, and a cover film having a thickness of 20 μm is laminated and dried. A film was prepared. After peeling off the cover film, the prepared dry film was superimposed on a glossy surface of a patterned FPC or a 1-oz rolled copper foil, and after positioning, pressure-bonded with a vacuum laminating device at 80 ° C. × 20 seconds, 250 ° C. × 10 The composition was cured by heating for 1 minute and provided for a test piece for evaluation.
[0116]
[Examples 2 to 17]
A varnish was prepared at the compounding ratios shown in Tables 3 and 4 in the same manner as in Example 1 to form a dry film, and then a test piece was prepared.
[0117]
[Comparative Example 1]
A varnish was prepared at the compounding ratio shown in Table 4 in the same manner as in the example, and a test piece was prepared after forming a dry film.
Using the test pieces produced in the above Examples and Comparative Examples, the following items were evaluated.
Evaluation 1 (Compatibility)
The amic acid solution and the acrylate were mixed at 100/100 (mass ratio), and the presence or absence of cloudiness was confirmed.
Evaluation 2 (resolution)
300mj / cm²Exposure with 1.0% Na at 30 ° C₂CO₃spray development at a pressure of 0.15 Pa, 0.5% H₂SO₄It was confirmed whether or not the resolution after neutralization and curing with aq was 100 μmφ or less in the via hole.
Evaluation 3 (cross cut peel)
According to JIS K 5404.
Evaluation 4 (solvent resistance test)
After immersion in isopropyl alcohol (specified by JIS K8839) at room temperature for 24 hours, the presence or absence of peeling, discoloration, etc. was confirmed (JPCA-BM02).
Evaluation 5 (Chemical resistance A)
After immersion in 10% hydrochloric acid at room temperature for 30 minutes, the presence or absence of peeling, discoloration and the like was confirmed (according to JPCA-BM02).
Evaluation 6 (chemical resistance B)
After immersion in 10% sodium hydroxide at room temperature for 30 minutes, the presence or absence of peeling, discoloration, etc. was confirmed (according to JPCA-BM02).
Evaluation 7 (Solder heat resistance)
The molten solder held at 260 ± 5 ° C. was floated for 5 seconds with the coverlay face up, and the presence or absence of film swelling and the like was confirmed (according to JPCA-BM02).
Evaluation 8 (bending resistance test)
The sheet was bent at 180 ° with a double-sided plate, and a load of 1 kg was applied to the bent portion. This was repeated three times, and the presence or absence of peeling of the bent portion was observed with an optical microscope.
Evaluation 9, 10 (tensile strength / elongation)
A cured film having a thickness of 30 to 35 μm, a width of 15 mm, and a length of 150 mm was prepared, and a tensile speed of 50 mm / Min. The tensile strength and elongation at the time of the tensile test were measured.
Evaluation 11 (Tg)
A cured film having a thickness of 30 to 35 μm, a width of 4 mm, and a length of 25 mm was prepared, and using a TMA / SS100 manufactured by Seiko Denshi Co., Ltd., a tensile mode load of 5 g and a temperature rising rate of 2 ° C./min. Was measured.
Evaluation 12 (flame retardant)
Vertical burning test of UL method (subject 94).
[0118]
The composition tables and evaluation results (Tables 5 to 7) of Examples 1 to 10 (Table 3) 11 to 17 (Table 4) and Comparative Example 1 (Table 4) are shown below.
In Tables 3 and 4, “Aronix M-215” and “A-BPE-10” indicate the following compounds.
Alonix M-215: isocyanuric acid monoethylene glycol diacrylate
A-BPE-10: Bisphenol A diacrylate ethylene oxide 10 mol adduct
[0119]
[Table 3]

[0120]
[Table 4]

[0121]
(Evaluation results)
[0122]
[Table 5]

[0123]
[Table 6]

[0124]
[Table 7]

Claims (9)

(A) polyamic acid,
(B) a (meth) acrylate having at least two or more photopolymerizable C ＝ C unsaturated double bonds,
It contains (C) a photopolymerization initiator, and (D) a flame retardant, and based on 100 parts by weight of the above (A) polyamic acid, at least two or more of the above (B) photopolymerizable CＣC unsaturated 2 A photosensitive resin composition comprising a (meth) acrylate compound having a heavy bond in a ratio of 10 to 700 parts by weight. The polyamic acid (A) comprises a structural unit represented by the following general formula (1),

(Wherein, n is an integer of 1 to 100, R ¹ represents a divalent organic group composed only of an element selected from C, H and O, and R ² is selected from C, H and O Represents a tetravalent organic group composed only of elements.)
The dielectric constant obtained by the Clausius-Mossotti formula represented by the following formula (2) is in the range of 3 to 5,
Dielectric constant (ε) = (1 + 2 · _Pm / _Vm ) / (1− _Pm / _Vm ) (2)
(In the formula, P _m indicates molar polarizability, and V _m indicates molar volume.)
The viscosity (N, N-dimethylacetamide solvent, concentration 30% by mass, measured at 25 ° C.) is in the range of 0.5 to 30.0 Pa · s, and the amic acid content in the structural unit is 15 to 40% by mass. The photosensitive resin composition according to claim 1, wherein The (B) at least two or more photopolymerizable (meth) acrylates having a C ＝ C unsaturated double bond are a bifunctional or more (meth) acrylate compound having an alcoholic hydroxyl group and a polyalkylene glycol di ( A meth) acrylate compound,
(A) 5-200 parts by weight of the bifunctional or more functional (meth) acrylate compound having an alcoholic hydroxyl group and 10-500 parts by weight of the polyalkylene glycol di (meth) acrylate compound, based on 100 parts by weight of the polyamic acid. The photosensitive resin composition according to claim 1, which is contained in a proportion. The photosensitive resin composition according to claim 3, wherein the polyalkylene glycol di (meth) acrylate compound is a compound represented by the following general formula (3):

(Wherein, R ³ represents a hydrogen atom or a methyl group, R ⁴ and R ⁶ represent an aliphatic group having 2 to 5 carbon atoms, and R ⁵ represents an aromatic group having two or more benzene rings or a single bond. And n and m are integers of 1 or more, and n + m is 2 to 12.) (D) The flame retardant is an organic phosphorus compound represented by the following formula (4), (5) or (6), a compound having 1 to 4 epoxy groups, and 1 to 4 (meth) acryl groups. 2. The photosensitive resin composition according to claim 1, wherein the photosensitive resin composition is an adduct with at least one compound selected from a compound having the compound and a compound having 1 to 4 vinyl groups;

A dry film obtained from the photosensitive resin composition according to claim 1. The dry film according to claim 6, wherein the phosphorus content is 0.5 to 6.0% by mass based on the mass of the dry film. The dry film according to claim 6, wherein the viscosity at 40 to 120 ° C is 50 to 50,000 Pa · s. A processed product, wherein a polyimide film obtained from the dry film according to claim 6 is formed on a flexible printed wiring board.