【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、感放射線性樹脂組成物および前記の感放射線性樹脂組成物を用いて形成された透明膜とその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
感放射線性樹脂組成物は、例えば、薄膜トランジスタ（以下、ＴＦＴと省略することがある。）型液晶表示装置や有機ＥＬ表示装置に使用されるＴＦＴの絶縁膜などをはじめとする透明膜を形成するための材料として有用である。ここでＴＦＴの絶縁膜などには、より明るい表示画像を得るために、可視光に対する高い透過率が求められている。また、ＴＦＴ基板の生産性の点で、高い耐溶剤性も求められている。さらに、感放射線性樹脂組成物には、ＴＦＴ基板の生産性の点で、絶縁膜の形成に使用される放射線に対する高い感度が求められている。
【０００３】
感光性樹脂組成物としては、バインダー樹脂、感光剤、光重合開始剤を含むものが知られている。そして、バインダー樹脂としては、アクリレート系共重合体やオキセタン類を用いた共重合体が開発されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
バインダー樹脂を構成する成分として、オキセタン類を用いた感放射線性樹脂組成物が開発されている。オキセタン類はカチオン重合することが知られており、その重合に用いるカチオン重合開始剤としては、一般的にスルホニウム塩化合物が知られていることも知られている。しかし、前記のスルホニウム塩化合物を用いると、感放射線性樹脂組成物を用いて形成した透明膜が熱処理により着色するという問題点があった。
本発明の目的は、着色がなく可視光に対する透過率が高く、十分な耐溶剤性を有する透明膜を形成し得て、また放射線に対する感度が高い感放射線性樹脂組成物を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
そこで本発明者らは、前記の課題を解決するべく鋭意検討した結果、本発明に至った。
すなわち、本発明は、（Ａ）（ａ１）不飽和カルボン酸から導かれる構成単位および（ａ２）オキセタニル基を有する不飽和化合物（ただし、不飽和カルボン酸を除く。）から導かれる構成単位を含む共重合体、（Ｂ）キノンジアジド化合物、並びに（Ｃ）Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドのスルホン酸エステルを含有する感放射線性樹脂組成物、前記の感放射線性樹脂組成物により形成された透明膜および前記の感放射線性樹脂組成物からなる層を基板の上に形成し、前記の層を露光したのち現像してパターンを形成することを特徴とする透明膜の製造方法を提供する。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明の感放射線性樹脂組成物に含有される（Ａ）（ａ１）不飽和カルボン酸から導かれる構成単位および（ａ２）オキセタニル基を有する不飽和化合物（ただし、不飽和カルボン酸を除く。）から導かれる構成単位を含む共重合体は、不飽和カルボン酸およびオキセタニル基を有する高分子化合物である。
オキセタニル基とは、オキセタン（トリメチレンオキシド）環を有する基を意味する。
【０００７】
ここで、（ａ１）不飽和カルボン酸から導かれる構成単位としては、例えば、不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸などのような、分子中に１個または２個以上のカルボキシル基を有する不飽和カルボン酸などが挙げられ、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸などが挙げられる。前記のカルボキシル基から導かれる構成単位としては、保存安定性が不良になる傾向が高いことから、エポキシ基を有さない構成単位が好ましい。
【０００８】
（ａ２）オキセタニル基を有する不飽和化合物（ただし、不飽和カルボン酸を除く。）から導かれる構成単位としては、例えば、３−メチル−３−（メタ）アクリロキシメチルオキセタン、３−エチル−３−（メタ）アクリロキシメチルオキセタン、３−メチル−３−（メタ）アクリロキシエチルオキセタン、３−メチル−３−（メタ）アクリロキシエチルオキセタンなどが挙げられる。
【０００９】
他のモノマーとしては、例えば、重合性の炭素−炭素不飽和結合から導かれる構成単位が挙げられ、具体的には、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンなどの芳香族ビニル化合物；
メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレートなどの不飽和カルボン酸エステル；
アミノエチルアクリレートなどの不飽和カルボン酸アミノアルキルエステル；
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのカルボン酸ビニルエステル；
アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロロニトリルなどのシアン化ビニル化合物などが挙げられる。このような他のモノマーは、それぞれ単独で、または２種以上を組み合わせて用いられる。
【００１０】
（Ａ）（ａ１）不飽和カルボン酸から導かれる構成単位および（ａ２）オキセタニル基を有する不飽和化合物（ただし、不飽和カルボン酸を除く。）から導かれる構成単位を含む共重合体において、（ａ１）は、構成単位全体に対し、通常５〜５０モル％、好ましくは１５〜４０モル％の範囲で用いられ、（ａ２）は、構成単位全体に対し、通常９５〜５０モル％、好ましくは８５〜６０モル％の範囲で用いられる。
前記の共重合体において、（ａ１）および（ａ２）の構成比率が、前記の範囲にあると、現像液に対して適正な溶解速度をもちながら、高い硬化性も示す傾向にあり、好ましい。
【００１１】
（Ａ）（ａ１）および（ａ２）を含む共重合体は、（ａ１）と（ａ２）の他に、任意成分としてその他の構成単位を含んでもよい。（Ａ）共重合体が任意成分としてその他の構成単位を含む場合には、（ａ１）は、前記の共重合体の構成単位全体に対し、通常５〜５０モル％、好ましくは１５〜４０モル％の範囲で用いられ、（ａ２）、前記の共重合体の構成単位に対し、通常９５〜５モル％、好ましくは８５〜１５モル％の範囲で用いられ、その他の共重合体の構成単位は、通常０〜９０モル％、好ましくは０〜８０モル％で用いられる。
【００１２】
（Ａ）前記の（ａ１）および（ａ２）含む共重合体としては、例えば、３−エチル−３−メタクリロキシメチルオキセタン／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、３−エチル−３−メタクリロキシメチルオキセタン／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸／スチレン共重合体、３−エチル−３−メタクリロキシメチルオキセタン／メタクリル酸／スチレン共重合体、３−エチル−３−メタクリロキシメチルオキセタン／メタクリル酸／シクロヘキシルメタクリレート共重合体、３−エチル−３−メタクリロキシメチルオキセタン／メタクリル酸／メタクリル酸メチル／スチレン共重合体、３−エチル−３−メタクリロキシメチルオキセタン／メタクリル酸／ｔ−ブチルメタクリレート共重合体、３−エチル−３−メタクリロキシメチルオキセタン／メタクリル酸／イソボルニルメタクリレート共重合体、３−エチル−３−メタクリロキシメチルオキセタン／メタクリル酸／ベンジルアクリレート共重合体、３−エチル−３−メタクリロキシメチルオキセタン／メタクリル酸／シクロヘキシルアクリレート、３−エチル−３−メタクリロキシメチルオキセタン／メタクリル酸／イソボルニルアクリレート共重合体、３−エチル−３−メタクリロキシメチルオキセタン／メタクリル酸／ｔ−ブチルアクリレート共重合体などが挙げられる。
【００１３】
（Ａ）前記の（ａ１）および（ａ２）を含む共重合体は、ポリスチレンを標準としてゲルパーミェーションクロマトグラフィーで求められる重量平均分子量が、通常２，０００〜４００，０００の範囲、好ましくは２，０００〜１００，０００の範囲、さらに好ましくは３，０００〜５０，０００の範囲で用いられる。前記の重量平均分子量が２，０００〜４００，０００の範囲であると、現像時の残膜率を保持しながら高い現像速度が得られる傾向があり、好ましい。
本発明の感放射線性樹脂組成物における（Ａ）（ａ１）および（ａ２）を含む共重合体の含有量は、感放射線性樹脂組成物の固形分に対して、質量分率で通常５〜９０％、好ましくは３０〜９０％である。
【００１４】
（Ｂ）キノンジアジド化合物としては、例えば、１，２−ベンゾキノンジアジドスルホン酸エステル、１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル、１，２−ベンゾキノンジアジドスルホン酸アミド、１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸アミド類などが挙げられる。
【００１５】
具体的には、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，４，６−トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，４，６−トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルなどのトリヒドロキシベンゾフェノン類の１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル；
２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，２’，４，３’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，２’，４，３’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，３，４，２’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，３，４，２’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，３，４，４’−テトラヒドロキシ−３’−メトキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，３，４，４’−テトラヒドロキシ−３’−メトキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルなどのテトラヒドロキシベンゾフェノン類の１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル；
２，３，４，２’，６’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，３，４，２’，６’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルなどのペンタヒドロキシベンゾフェノン類の１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル；
２，４，６，３’，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，４，６，３’，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、３，４，５，３’，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、３，４，５，３’，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルなどのヘキサヒドロキシベンゾフェノン類の１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル；
ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、１，１，１−トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、１，１，１−トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，２’−ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）プロパン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，２’−ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）プロパン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、１，１，３−トリス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルプロパン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、１，１，３−トリス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルプロパン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、４，４’−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインデン−５，６，７，５’，６’，７’−ヘキサノール−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインデン−５，６，７，５’，６’，７’−ヘキサノール−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，２，４−トリメチル−７，２’，４’−トリヒドロキシフラバン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，２，４−トリメチル−７，２’，４’−トリヒドロキシフラバン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルなどの（ポリヒドロキシフェニル）アルカン類の１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルなどが挙げられる。
【００１６】
前記のキノンジアジド化合物は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて用いられる。本発明の感放射線性樹脂組成物における（Ｂ）キノンジアジド化合物の含有量は、感放射線性樹脂組成物の固形分に対して、質量分率で通常２〜５０％、好ましくは５〜４０％である。キノンジアジド化合物の含有量が２〜５０％であると、未露光部と露光部の溶解速度差が高くなることにより、現像残膜率が高く保持できる傾向があり、好ましい。
【００１７】
（Ｃ）Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドのスルホン酸エステルは、一般式（１）で示されるエステルである。
【００１８】
【００１９】
（式中、Ｒは、炭素数１〜２０の置換されていてもよいアルキル基または炭素数６〜２０の置換されていてもよいアリール基を表わす。）
【００２０】
Ｒで表わされる置換されていてもよいアルキル基としては、直鎖、分岐または環状のアルキル基が挙げられ、炭素数１〜２０のアルキル基が好ましい。アルキル基の好ましい置換基としてはハロゲン原子もしくは炭素数１〜６のアルコキシ基等が挙げられる。Ｒとして、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、クロロメチル基、トリフルオロメチル基、パーフルオロオクチル基、メトキシブチル基、メトキシシクロヘキシル基、エトキシエチル基、エトキシシクロヘキシル基、ヘキシルオキシヘキシル基、シクロヘキシルオキシヘキシル基、シクロヘキシルオキシシクロヘキシル基、イソボルニル基、１０−カンファニル基などが挙げられる。中でも１０−カンファニル基が好ましい。
Ｒで表わされる置換されていてもよいアリール基としては、炭素数６〜２０のアリール基が好ましい。具体的には、フェニル基、トルイル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、シクロヘキシロキシフェニル基、クロロフェニル基、トリフルオロメチルフェニル基、パーフルオロフェニル基、ナフチル基が挙げられる。
好適な一般式（１）で示されるエステルとしては、例えば、Ｎ−（メタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（エタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（ｎ−プロパンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（イソプロパンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（ブタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（シクロヘキサンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（オクタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（フェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（トルエンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（パーフルオロオクタンスルホニルオキシ）スクシンイミドなどが挙げられる。好ましくはＮ−ヒドロキシスクシンイミドのアルカンスルホン酸エステルで、特に好ましくはＮ−（１０−カンファースルホニルオキシ）スクシンイミドが挙げられる。
一般式（Ｉ）で示されるエステルは、例えば、Ｇ．Ｆ．Ｊａｕｂｅｒｔ著、Ｂｅｒ．，２８，３６０（１８９５）、Ｄ．Ｅ．Ａｍｅｓら著、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，３５１５（１９５５）、またはＭ．Ａ．Ｓｔｏｌｂｅｒｇら著、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，７９ ２６１５（１９５７）等に記載の方法により製造される一般式（２）
【００２１】
【００２２】
で示されるＮ−ヒドロキシスクシンイミドと、式（３）
【００２３】
【００２４】
（式中、Ｒは前記と同じ意味を表わす。）で示されるスルホン酸クロリドとを、塩基性条件下に、例えば、Ｌ．Ｂａｕｅｒら著、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，２４ １２９３（１９５９）等に記載の方法に従い、製造することができる。
一般式（Ｉ）で示されるエステルは単独で、または２種以上混合して用いられる。
本発明の感放射線性樹脂組成物における（Ｃ）Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド化合物のスルホン酸エステルの含有量は、感放射線性樹脂組成物の固形分に対して、質量分率で通常０．０１〜１０％、好ましくは０．１〜５％である。Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド化合物のスルホン酸エステルの含有量が、前記の基準で０．０１〜１０％であると、得られる膜の硬化度が増大し、耐薬品性の性能が向上するので好ましい。
【００２５】
その他の成分として、本発明の感放射線性樹脂組成物においては、（Ａ）（ａ１）および（ａ２）を含む共重合体、（Ｂ）キノンジアジド化合物、ならびに（Ｃ）一般式（１）で表されるＮ−ヒドロキシスクシンイミドのスルホン酸エステル（Ｃ）
【００２６】
【００２７】
（式中、Ｒは、前記と同じ意味を表わす。）の他に、必要に応じて、（Ｄ）多価フェノール化合物、（Ｅ）架橋剤、（Ｆ）重合性モノマーを含有させることができる。
【００２８】
（Ｄ）多価フェノール化合物は、分子中に２個以上のフェノール性水酸基を有する化合物である。前記の多価フェノール化合物は、例えば、キノンジアジド化合物において記載したと同様のトリヒドロキシベンゾフェノン類、テトラヒドロキシベンゾフェノン類、ペンタヒドロキシベンゾフェノン類、ヘキサヒドロキシベンゾフェノン類、（ポリヒドロキシフェニル）アルカン類などの多価フェノール類などが挙げられる。
【００２９】
また、（Ｄ）多価フェノール化合物として、少なくともヒドロキシスチレンを原料モノマーとする重合体が挙げられる。（Ｄ）多価フェノール化合物として、具体的にはポリヒドロキシスチレン、ヒドロキシスチレン／メチルメタクリレート共重合体、ヒドロキシスチレン／シクロヘキシルメタクリレート共重合体、ヒドロキシスチレン／スチレン共重合体、ヒドロキシスチレン／アルコキシスチレン共重合体などのヒドロキシスチレンを重合した樹脂が挙げられる。さらに、フェノール類、クレゾール類およびカテコール類からなる群から選ばれる１以上の化合物とアルデヒド類およびケトン類からなる群から選ばれる１以上の化合物とを縮重合して得られるノボラック樹脂なども挙げられる。
【００３０】
本発明の感放射線性樹脂組成物において、（Ｄ）多価フェノール化合物の添加量は、感放射線性樹脂組成物の固形分に対して、質量分率で好ましくは０．１〜４０％、より好ましくは１〜２５％である。多価フェノール化合物の含有量が４０％以下では、得られる膜の可視光透過率が増大し、透明膜としての性能が向上するので好ましい。
【００３１】
（Ｅ）架橋剤としては、メチロール化合物等が挙げられる。
【００３２】
メチロール化合物としては、アルコキシメチル化メラミン樹脂、アルコキシメチル化尿素樹脂などのアルコキシメチル化アミノ樹脂なども挙げられる。ここで、アルコキシメチル化メラミン樹脂としては、メトキシメチル化メラミン樹脂、エトキシメチル化メラミン樹脂、プロポキシメチル化メラミン樹脂、ブトキシメチル化メラミン樹脂などが、アルコキシメチル化尿素樹脂としては、例えばメトキシメチル化尿素樹脂、エトキシメチル化尿素樹脂、プロポキシメチル化尿素樹脂、ブトキシメチル化尿素樹脂などが挙げられる。前記の架橋剤は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて用いられる。
【００３３】
本発明の感放射線性樹脂組成物における架橋剤の添加量は、感放射線性樹脂組成物の固形分に対して、質量分率で３０％以下であることが好ましい。
【００３４】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、（Ｆ）重合性モノマーを含有していてもよい。重合性モノマーを含有することによって、より硬度の高い絶縁膜などを形成することができる。重合性モノマーとしては、例えば、加熱されることによってラジカル重合し得る重合性モノマー、カチオン重合し得る重合性モノマーなどが用いられる。
【００３５】
ラジカル重合し得る重合性モノマーとしては、例えば、重合性炭素−炭素不飽和結合を有する化合物が挙げられ、単官能の重合性モノマーであってもよいし、２官能の重合性モノマーまたは３官能以上の重合性モノマーなど、多官能の重合性モノマーであってもよい。
【００３６】
単官能の重合性モノマーとしては、例えば、ノニルフェニルカルビトールアクリレート、ノニルフェニルカルビトールメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルメタクリレート、２−エチルヘキシルカルビトールアクリレート、２−エチルヘキシルカルビトールメタアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタアクリレート、Ｎ−ビニルピロリドンなどが挙げられる。
【００３７】
２官能の重合性モノマーとしては、例えば、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ビスフェノールＡのビス（アクリロイロキシエチル）エーテル、３−メチルペンタンジオールジアクリレート、３−メチルペンタンジオールジメタクリレートなどが挙げられる。
【００３８】
また、３官能以上の重合性モノマーとしては、例えば、トリメチルロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ペンタエリスリトールペンタアクリレート、ペンタエリスリトールペンタメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレートなどが挙げられる。前記の重合性モノマーの中でも、２官能または３官能以上の重合性モノマーが好ましく用いられる。具体的には、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートなどが好ましく、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートがより好ましい。また、２官能または３官能以上の重合性モノマーと、単官能の重合性モノマーとを組み合わせて用いてもよい。
【００３９】
カチオン重合し得る重合性モノマーとしては、例えば、ビニルエーテル基、プロペニルエーテル基などのカチオン重合性の官能基を有する重合性モノマーが挙げられ、具体的には、例えば、トリエチレングリコールジビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、４−（１−プロペニルオキシメチル）−１，３−ジオキソラン−２−オン（プロペニルエーテルプロピオンカーボネートとの化合物名でＩＳＰインベストメント社より商品名「ＲＡＰＩ−ＣＵＲＥ ＰＥＰＣ」として市販されている。）などが挙げられる。
【００４０】
前記の重合性モノマーを用いる場合、これはそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて用いられ、本発明の感放射線性樹脂組成物における前記の重合性モノマーの添加量は、感放射線性樹脂組成物の固形分に対して質量分率で３０％以下であることが好ましい。
【００４１】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、通常、（Ｇ）溶剤と混合され、希釈された状態で使用される。溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルなどのエチレングリコールモノアルキルエーテル類；
ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテルなどのジエチレングリコールジアルキルエーテル類；
メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテートなどのエチレングリコールアルキルエーテルアセテート類；
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテートなどのプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類；
ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレンなどの芳香族炭化水素類；
メチルエチルケトン、アセトン、メチルアミルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；
エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、グリセリンなどのアルコール類；
２−ヒドロキシイソブタン酸メチル、乳酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチルなどのエステル類；
γ−ブチロラクトンなどの環状エステル類などが挙げられる。好ましい溶剤としは、２−ヒドロキシイソブタン酸メチル、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−エトキシプロピオン酸エチルなどが挙げられ、中でも２−ヒドロキシイソブタン酸メチルが好ましい。
前記の溶剤は、それぞれ単独でまたは２種以上を組合わせて用いられ、その使用量は感放射線性樹脂組成物の合計量に対して、質量分率で通常５０〜９５％、好ましくは６０〜９０％である。
【００４２】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、必要に応じてさらに他の成分、例えば、界面活性剤、酸化防止剤、溶解抑止剤、増感剤、紫外線吸収剤、接着性改良剤、電子供与体など、各種の添加物を含有することもできる。
【００４３】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、例えば、（Ａ）（ａ１）不飽和カルボン酸から導かれる構成単位および（ａ２）オキセタニル基を有する不飽和化合物（ただし、不飽和カルボン酸を除く。）から導かれる構成単位を含む共重合体を（Ｇ）溶剤に溶解した溶液、（Ｂ）キノンジアジド化合物を（Ｇ）溶剤に溶解した溶液、および（Ｃ）Ｎ−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステルを（Ｇ）溶剤に溶解した溶液に溶解した溶液を混合する方法により製造することができる。
多価フェノール化合物、架橋剤、重合性モノマー、添加剤などを用いる場合には、さらに多価フェノール化合物、架橋剤、重合性モノマー、添加剤などを加えてもよい。また、混合後、さらに（Ｇ）溶剤を加えてもよい。混合後、濾過して固形物を取り除くことが好ましく、例えば、孔径３μｍ以下、好ましくは０．５μｍ以上２μｍ以下程度のフィルターを用いて濾過することが好ましい。前記の各成分に対して用いる溶剤は、同一でもよいし、相溶するものであれば、異なっていてもよい。
【００４４】
本発明の感放射線性樹脂組成物を用いて透明膜を形成するには、例えば、本発明の感放射線性樹脂組成物からなる層（１）を基板（２）の上に形成し（図１（ａ））、ポジマスク（３）を介して該層（１）に放射線（４）を照射して露光した後（図１（ｂ））、現像すればよい（図１（ｃ））。
【００４５】
基板（２）としては、例えば、透明なガラス板などが挙げられる。前記の基板には、ＴＦＴの回路、カラーフィルターなどが、予め形成されていてもよい。
【００４６】
感放射線性樹脂組成物からなる層（１）は、通常の方法、例えば、本発明の感放射線性樹脂組成物を基板（２）の上に塗布する方法によって形成することができる。塗布は、例えば、スピンコートにより行なわれる。塗布後、加熱乾燥（プリベーク）して溶剤を揮発させることによって、感放射線性樹脂組成物層（１）が形成されるが、溶剤を揮発させた後の感放射線性樹脂組成物層（１）は、感放射線性樹脂組成物の固形分からなり、揮発成分をほとんど含まない。また、この感放射線性樹脂組成物層の厚みは、例えば、１．５〜５μｍ程度である。
【００４７】
次いで、感放射線性樹脂組成物層（１）に、ポジマスク（３）を介して放射線（４）を照射する。ポジマスク（３）のパターンは、透明膜の目的とするパターンに応じて適宜選択される。放射線としては、例えば、ｇ線、ｉ線などの光線が用いられる。放射線は、感放射線性樹脂組成物層の全面に亙って平行となって照射されうるように、例えば、マスクアライナーやステッパ（図示せず）などを用いて照射されることが好ましい。このように放射線が照射され得ることによって、ポジマスクと感放射線性樹脂組成物層との位置合わせを正確に行なうことができる。
【００４８】
このように露光した後、現像する。現像は、露光後の感放射線性樹脂組成物層（１）を、例えば、現像液に接触させる方法によって行なうことができる。現像液としては、通常と同様に、アルカリ水溶液が用いられる。アルカリ水溶液としては、通常と同様に、アルカリ性化合物の水溶液が用いられ、アルカリ性化合物は、無機アルカリ性化合物であってもよいし、有機アルカリ性化合物であってもよい。
【００４９】
無機アルカリ性化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸二水素アンモニウム、リン酸二水素カリウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、アンモニアなどが挙げられる。
【００５０】
有機アルカリ性化合物としては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、２−ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、エタノールアミンなどが挙げられる。前記のアルカリ性化合物は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて用いられる。現像液は、現像液１００質量部あたりアルカリ性化合物を通常０．０１〜１０質量部、好ましくは０．１〜５質量部含有する。
【００５１】
現像液は、界面活性剤を含有していてもよい。界面活性剤としては、例えば、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤などが挙げられる。
【００５２】
ノニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアリールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルなどのポリオキシエチレン誘導体、オキシエチレン／オキシプロピレンブロック共重合体、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミンなどが挙げられる。
【００５３】
カチオン系界面活性剤としては、例えば、ステアリルアミン塩酸塩などのアミン塩、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライドなどの第四級アンモニウム塩などが挙げられる。
【００５４】
アニオン系界面活性剤としては、例えば、ラウリルアルコール硫酸エステルナトリウム、オレイルアルコール硫酸エステルナトリウムなどの高級アルコール硫酸エステル塩、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウムなどのあるキル硫酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルナフタレンスルホン酸ナトリウムなどのあるキルアリールスルホン酸塩などが挙げられる。これらの界面活性剤は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて用いられる。
【００５５】
また、現像液は、有機溶剤を含有していてもよい。前記の有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノールなどの水溶性の有機溶剤などが挙げられる。
【００５６】
感放射線性樹脂組成物層（１）を現像液に接触させるには、例えば、感放射線性樹脂組成物層（１）が形成された基板（２）を現像液に浸漬すればよい。現像によって、感放射線性樹脂組成物層（１）のうちの、先の露光において放射線が照射された放射線照射領域（１２）が現像液に溶解し、放射線が照射されなかった放射線未照射領域（１１）が現像液に溶解することなく残って、パターン（５）を形成する。
【００５７】
本発明の感放射線性組成物は、（Ｂ）キノンジアジド化合物を含有するので、感放射線性樹脂組成物層（１）を現像液と接触させる時間が短くても、放射線照射領域（１１）は容易に溶解して、除去される。また、（Ｂ）キノンジアジド化合物を含有するので、感放射線性樹脂組成物層（１）を現像液に接触させる時間が長くなっても、放射線未照射領域（１２）が現像液に溶解して消失することがない。
【００５８】
現像後、通常は水洗し、乾燥する。乾燥ののち、さらに得られたパターン（５）の全面に亙って放射線を照射することが、より透明な透明膜を形成し得る点で、好ましい。ここで照射する放射線の単位面積あたりの照射量は通常、先の露光における照射量よりも多い。
【００５９】
このようにして形成されたパターン（５）は、さらに加熱処理（ポストベーク）されることが、透明膜の耐熱性、耐溶剤性などが向上する点で、好ましい。加熱は、全面に亙って放射線を照射した後の基板をホットプレート、クリーンオーブンなどの加熱装置で加熱する方法により行なわれる。加熱温度は、通常１５０℃〜２５０℃、好ましくは１８０℃〜２４０℃程度、加熱時間は通常５分〜１２０分、好ましくは１５分〜９０分程度である。加熱することによって、パターンが硬化して、透明膜が形成される。
【００６０】
このようにして形成された透明膜は、本発明の感放射線性樹脂組成物が硬化されてなるものであり、例えばＴＦＴ基板を構成する透明膜として有用である。
【００６１】
【実施例】
上記において、本発明の実施の形態について説明を行ったが、上記に開示された本発明の実施の形態は、あくまで例示であって、本発明の範囲はこれらの実施の形態に限定されない。本発明の範囲は、特許請求の範囲によって示され、さらに特許請求の範囲の記載と均等の意味及び範囲内でのすべての変更を含むものである。以下、実施例によって本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【００６２】
合成例１
撹拌機、冷却管及び温度計を装着した２００ｍＬの四つ口フラスコに、以下の原料を仕込んで、窒素気流下、四つ口フラスコを油浴に浸し、フラスコ内温を８５〜９５℃に保ちながら３時間撹拌して反応を行い、樹脂Ａ１を得た。この樹脂Ａ１のポリスチレン換算重量平均分子量は１５，０００であった。
メタクリル酸 ６．６ｇ
シクロヘキシルメタクリレート １１．４ｇ
３−エチル−３−メタクリロキシメチルオキセタン １７．８ｇ
α−ヒドロキシイソブタン酸メチル ８３．３ｇ
アゾビスイソブチロニトリル ０．９ｇ
【００６３】
合成例２
撹拌機、冷却管及び温度計を装着した２００ｍＬの四つ口フラスコに、以下の原料を仕込んで、窒素気流下、四つ口フラスコを油浴に浸し、フラスコ内温を８０〜９０℃に保ちながら３時間撹拌して反応を行い、樹脂Ａ２を得た。この樹脂Ａ２のポリスチレン換算重量平均分子量は１０，０００であった。
メタクリル酸 ６．９ｇ
３−エチル−３−メタクリロキシメチルオキセタン ４４．５ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ９５．４ｇ
アゾビスイソブチロニトリル ３．２ｇ
【００６４】
実施例１
（Ａ）樹脂Ａ１（７０質量部）、
（Ｂ）式（４）
【００６５】
【００６６】
（式中、Ｑ４は、式（４−１）で示される置換基を示す。）
【００６７】
【００６８】
で示される化合物（２５質量部）、
ｐ−ヒドロキシスチレン／スチレン（９５／５）共重合体（ポリスチレン換算重量平均分子量１５，０００）（３０質量部）、
（Ｃ）Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）スクシンイミド（１質量部）、
（Ｇ）α−ヒドロキシイソブタン酸メチル（４７４質量部）を、約２３℃で混合したのち、孔径１．５μｍのカートリッジフィルターを通して加圧濾過して、感放射線性樹脂組成物を濾液として得た。
【００６９】
大きさが５．０８ｃｍ×５．０８ｃｍの透明ガラス基板〔コーニング社製、「＃７０５９」〕（２）を中性洗剤で洗浄した後、水で洗浄し、イソプロピルアルコールで洗浄して乾燥した後、その表面上に、上記で得た感放射線性樹脂組成物をスピンコートし、クリーンオーブン中１００℃で２分間加熱（プリベーク）して感放射線性樹脂組成物層（１）を膜厚が３．５μｍ〔（株）ＵＬＶＡＣ製、「ＤＥＫＴＡＫ３」で測定〕になるように形成した（図１（ａ））。
【００７０】
その後、この感放射線性樹脂組成物層（１）に、マスクアライナー〔ミカサ（株）製、「Ｍ−２Ｌｉ型」〕を用いて、ポジマスク（３）を介して放射線（４）を照射して、露光した（図１（ｂ））。ポジマスク（３）としては、線幅１０μｍのラインアンドスペースパターンを透明膜に間隔１０μｍで形成するためのポジマスクを用いた。放射線（４）は、波長３６５ｎｍ基準での強度が１００ｍＪ／ｃｍ２となるように照射した。
【００７１】
露光後、２３℃のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（１００質量部中にテトラメチルアンモニウムヒドロキシドを０．７質量部含有する）に７０秒間現像したのち、超純水で洗浄し、乾燥した。乾燥後、超高圧水銀ランプを用いて全面に亙って放射線（波長３６５ｎｍ基準での強度は３００ｍＪ／ｃｍ２）を照射し、クリーンオーブン中２２０℃で３０分間加熱して、透明膜（５）を形成した（図１（ｃ））。
【００７２】
得られた透明膜（５）は、間隔１０μｍで平行に並んだ線状のパターン（幅１０μｍ）の厚み（Ｔ１）を、膜厚計を用いて測定したところ、３μｍであった。
【００７３】
得られた透明膜１μｍあたりの、波長４００〜７５０ｎｍにおける光線平均透過率を顕微分光光度計〔オリンパス光学工業（株）製、「ＯＳＰ−２００」〕を用いて測定したところ９９．２％と高い透明性を示し、着色はみられなかった。また、透明膜が形成された基板をメチルエチルケトンまたはＮ−メチルピロリドン（２３℃）に３０分間浸漬して耐溶剤性試験を行なった結果、いずれも浸漬前後で変化は見られなかった。
【００７４】
実施例２
Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）スクシンイミドの含有量を１質量部から１０質量部へ代える以外は実施例１と同様に操作して、感放射線性樹脂組成物を得た。
【００７５】
実施例１と同様の操作を行い基板の上に透明膜を形成した。１００ｍＪ／ｃｍ２の露光量で１０μｍ線状パターンを解像し、実施例１と同様に操作して測定した光線透過率は９９．４％と高い透明性を示し、着色はみられなかった。実施例１と同様の耐溶剤性試験でも浸漬前後で塗膜に変化は見られなかった。
【００７６】
実施例３
Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）スクシンイミド（１質量部）をＮ−イソプロパンスルホニルオキシスクシンイミド（１質量部）へ代える以外は実施例１と同様に操作して、感放射線性樹脂組成物を得た。
【００７７】
実施例１と同様の操作を行い基板の上に透明膜を形成した。１００ｍＪ／ｃｍ２の露光量で１０μｍ線状パターンを解像し、実施例１と同様に操作して測定した光線透過率は９９．１％と高い透明性を示し、着色はみられなかった。実施例１と同様の耐溶剤性試験でも浸漬前後で塗膜に変化は見られなかった。
【００７８】
実施例４
Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）スクシンイミド（１質量部）をＮ−ｎ−ブタンスルホニルオキシスクシンイミド（１質量部）へ代える以外は実施例１と同様に操作して、感放射線性樹脂組成物を得た。
【００７９】
実施例１と同様の操作を行い基板の上に透明膜を形成した。１００ｍＪ／ｃｍ２の露光量で１０μｍ線状パターンを解像し、実施例１と同様に操作して測定した光線透過率は９９．２％と高い透明性を示し、着色はみられなかった。実施例１と同様の耐溶剤性試験でも浸漬前後で塗膜に変化は見られなかった。
【００８０】
実施例５
Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）スクシンイミド（１質量部）をＮ−ベンゼンスルホニルオキシスクシンイミド（１質量部）へ代える以外は実施例１と同様に操作して、感放射線性樹脂組成物を得た。
【００８１】
実施例１と同様の操作を行い基板の上に透明膜を形成した。１００ｍＪ／ｃｍ２の露光量で１０μｍ線状パターンを解像し、実施例１と同様に操作して測定した光線透過率は９９．０％と高い透明性を示し、着色はみられなかった。実施例１と同様の耐溶剤性試験でも浸漬前後で塗膜に変化は見られなかった。
【００８２】
実施例６
（Ａ）樹脂Ａ２（７０質量部）、
（Ｂ）式（４）
【００８３】
【００８４】
（式中、Ｑ４は、式（４−１）で示される置換基を示す。）
【００８５】
【００８６】
で示される化合物（２５質量部）、
ｐ−ヒドロキシスチレン／スチレン（９５／５）共重合体（ポリスチレン換算重量平均分子量１５，０００）（３０質量部）、
（Ｃ）Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）スクシンイミド（１質量部）、
（Ｇ）プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（２４８質量部）を実施例１と同様の方法にて混合し感放射線性樹脂組成物を得た。
実施例１と同様の操作を行い基板の上に透明膜を形成した。１００ｍＪ／ｃｍ２の露光量で１０μｍ線状パターンを解像し、実施例１と同様に操作して測定した光線透過率は９９．１％と高い透明性を示し、着色はみられなかった。実施例１と同様の耐溶剤性試験でも浸漬前後で塗膜に変化は見られなかった。
【００８７】
比較例１
Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）スクシンイミド（１質量部）をトリフェニルスルホニウム トリフラート（１０質量部）へ代える以外は実施例１と同様に操作して、感放射線性樹脂組成物を得た。
【００８８】
実施例１と同様の操作を行い基板の上に透明膜を形成した。１００ｍＪ／ｃｍ２の露光量では、１０μｍのパターンを形成することができず、感度は低かった。さらに、実施例１と同様に操作して測定した光線透過率９２．８％と透明性が低下し、着色が見られた。耐溶剤性試験では浸漬前後で塗膜に変化は見られなかった。
【００８９】
比較例２
Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）スクシンイミド（１質量部）を式（５）で示される化合物［フォトイニシエータ２０７４（ローディア社製）］（１０質量部）へ代える以外は実施例１と同様に操作して、感放射線性樹脂組成物を得た。
【００９０】
【００９１】
実施例１と同様の操作を行い基板の上に透明膜を形成した。１００ｍＪ／ｃｍ２の露光量では、１０μｍのパターンを形成することができず、感度は低かった。さらに、実施例１と同様に操作して測定した光線透過率９３．６％と透明性が低下し、着色が見られた。耐溶剤性試験では浸漬前後で塗膜に変化は見られなかった。
【００９２】
【発明の効果】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、露光時の放射線に対する感度が高い。また、本発明の感放射線性樹脂組成物を用いて形成した透明膜は、可視光に対する透明性に優れ、耐溶剤性も優れている。さらに、本発明の感放射線性樹脂組成物を用いることで、ＴＦＴ基板の生産性にも優れる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の感放射線性樹脂組成物を用いて透明膜を形成する工程を示す模式図である。
【符号の説明】
１：感放射線性樹脂組成物層 １１：放射線未照射領域
１２：放射線照射領域
２：基板
３：ポジマスク
４：放射線
５：透明膜[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a radiation-sensitive resin composition, a transparent film formed using the radiation-sensitive resin composition, and a method for producing the same.
[0002]
[Prior art]
The radiation-sensitive resin composition forms, for example, a transparent film such as a thin film transistor (hereinafter sometimes abbreviated as TFT) -type liquid crystal display device or an insulating film of a TFT used in an organic EL display device. It is useful as a material for Here, in order to obtain a brighter display image, a high transmittance for visible light is required for an insulating film of a TFT or the like. In addition, high solvent resistance is also required in terms of productivity of the TFT substrate. Further, the radiation-sensitive resin composition is required to have high sensitivity to radiation used for forming an insulating film from the viewpoint of productivity of the TFT substrate.
[0003]
As the photosensitive resin composition, those containing a binder resin, a photosensitive agent, and a photopolymerization initiator are known. As the binder resin, acrylate copolymers and copolymers using oxetanes have been developed.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
Radiation-sensitive resin compositions using oxetanes as a component of a binder resin have been developed. Oxetanes are known to undergo cationic polymerization, and it is also known that sulfonium salt compounds are generally known as a cationic polymerization initiator used for the polymerization. However, when the sulfonium salt compound is used, there is a problem that a transparent film formed using the radiation-sensitive resin composition is colored by heat treatment.
An object of the present invention is to provide a radiation-sensitive resin composition which has no coloration, has high transmittance to visible light, can form a transparent film having sufficient solvent resistance, and has high sensitivity to radiation. .
[0005]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies to solve the above-mentioned problems, and as a result, have reached the present invention.
That is, the present invention includes (A) a structural unit derived from (a1) an unsaturated carboxylic acid and (a2) a structural unit derived from an unsaturated compound having an oxetanyl group (excluding an unsaturated carboxylic acid). A radiation-sensitive resin composition containing a copolymer, (B) a quinonediazide compound, and (C) a sulfonic acid ester of N-hydroxysuccinimide; a transparent film formed from the radiation-sensitive resin composition; Provided is a method for producing a transparent film, comprising forming a layer made of a radioactive resin composition on a substrate, exposing the layer, and developing the layer to form a pattern.
[0006]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The (A) (a1) a structural unit derived from an unsaturated carboxylic acid and (a2) an unsaturated compound having an oxetanyl group (excluding an unsaturated carboxylic acid) contained in the radiation-sensitive resin composition of the present invention. Is a polymer having an unsaturated carboxylic acid and an oxetanyl group.
The oxetanyl group means a group having an oxetane (trimethylene oxide) ring.
[0007]
Here, as the structural unit derived from the (a1) unsaturated carboxylic acid, for example, an unsaturated monomer having one or more carboxyl groups in the molecule, such as an unsaturated monocarboxylic acid and an unsaturated dicarboxylic acid, is used. Examples thereof include saturated carboxylic acids and the like, and specific examples include acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, mesaconic acid, and itaconic acid. As the structural unit derived from the carboxyl group, a structural unit having no epoxy group is preferable because storage stability tends to be poor.
[0008]
(A2) As a structural unit derived from an unsaturated compound having an oxetanyl group (however, an unsaturated carboxylic acid is excluded), for example, 3-methyl-3- (meth) acryloxymethyloxetane, 3-ethyl-3 -(Meth) acryloxymethyl oxetane, 3-methyl-3- (meth) acryloxyethyl oxetane, 3-methyl-3- (meth) acryloxyethyl oxetane and the like.
[0009]
Examples of the other monomer include a structural unit derived from a polymerizable carbon-carbon unsaturated bond, and specifically, for example, an aromatic vinyl compound such as styrene, α-methylstyrene, and vinyltoluene;
Methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, butyl acrylate, butyl methacrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, benzyl acrylate, benzyl methacrylate, cyclohexyl acrylate, cyclohexyl methacrylate, isobornyl acrylate, isobornyl Unsaturated carboxylic esters such as methacrylate;
Aminoalkyl acrylates such as aminoethyl acrylate;
Carboxylic acid vinyl esters such as vinyl acetate and vinyl propionate;
And vinyl cyanide compounds such as acrylonitrile, methacrylonitrile and α-chloronitrile. Such other monomers are used alone or in combination of two or more.
[0010]
(A) In a copolymer including (a1) a structural unit derived from an unsaturated carboxylic acid and (a2) a structural unit derived from an unsaturated compound having an oxetanyl group (excluding an unsaturated carboxylic acid), a1) is generally used in a range of 5 to 50 mol%, preferably 15 to 40 mol%, based on the entire constitutional unit, and (a2) is usually 95 to 50 mol%, preferably, 95% by mol, based on the whole constitutional unit. It is used in the range of 85 to 60 mol%.
In the above copolymer, when the constituent ratios of (a1) and (a2) are in the above range, high curability tends to be exhibited while having an appropriate dissolution rate with respect to a developer.
[0011]
(A) The copolymer containing (a1) and (a2) may contain other structural units as optional components in addition to (a1) and (a2). When (A) the copolymer contains other constituent units as optional components, (a1) is usually 5 to 50 mol%, preferably 15 to 40 mol%, based on the entire constituent units of the copolymer. % Of (a2), usually 95 to 5 mol%, preferably 85 to 15 mol%, based on the constitutional unit of the copolymer, and the constitutional unit of the other copolymer. Is generally used at 0 to 90 mol%, preferably 0 to 80 mol%.
[0012]
(A) As the copolymer containing (a1) and (a2), for example, 3-ethyl-3-methacryloxymethyloxetane / benzyl methacrylate / methacrylic acid copolymer, 3-ethyl-3-methacryloxymethyl Oxetane / benzyl methacrylate / methacrylic acid / styrene copolymer, 3-ethyl-3-methacryloxymethyloxetane / methacrylic acid / styrene copolymer, 3-ethyl-3-methacryloxymethyloxetane / methacrylic acid / cyclohexyl methacrylate copolymer Union, 3-ethyl-3-methacryloxymethyloxetane / methacrylic acid / methyl methacrylate / styrene copolymer, 3-ethyl-3-methacryloxymethyloxetane / methacrylic acid / t-butyl methacrylate copolymer, 3-ethyl -3-methacryloki Methyl oxetane / methacrylic acid / isobornyl methacrylate copolymer, 3-ethyl-3-methacryloxymethyl oxetane / methacrylic acid / benzyl acrylate copolymer, 3-ethyl-3-methacryloxymethyl oxetane / methacrylic acid / cyclohexyl acrylate And 3-ethyl-3-methacryloxymethyloxetane / methacrylic acid / isobornyl acrylate copolymer, and 3-ethyl-3-methacryloxymethyloxetane / methacrylic acid / t-butyl acrylate copolymer.
[0013]
(A) The copolymer containing (a1) and (a2) has a weight-average molecular weight determined by gel permeation chromatography using polystyrene as a standard, usually in the range of 2,000 to 400,000, preferably Is used in the range of 2,000 to 100,000, more preferably in the range of 3,000 to 50,000. When the weight average molecular weight is in the range of 2,000 to 400,000, a high developing speed tends to be obtained while maintaining the residual film ratio at the time of development.
The content of the copolymer containing (A) (a1) and (a2) in the radiation-sensitive resin composition of the present invention is usually 5 to 5% by mass relative to the solid content of the radiation-sensitive resin composition. 90%, preferably 30 to 90%.
[0014]
(B) Examples of the quinonediazide compound include 1,2-benzoquinonediazidesulfonic acid ester, 1,2-naphthoquinonediazidesulfonic acid ester, 1,2-benzoquinonediazidosulfonic acid amide, and 1,2-naphthoquinonediazidesulfonic acid amide. And the like.
[0015]
Specifically, 2,3,4-trihydroxybenzophenone-1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid ester, 2,3,4-trihydroxybenzophenone-1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid ester Trihydroxy, such as 2,4,6-trihydroxybenzophenone-1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid ester and 2,4,6-trihydroxybenzophenone-1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid ester 1,2-naphthoquinonediazidosulfonic acid esters of benzophenones;
2,2 ', 4,4'-tetrahydroxybenzophenone-1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid ester, 2,2', 4,4'-tetrahydroxybenzophenone-1,2-naphthoquinonediazide-5 Sulfonate, 2,2 ′, 4,3′-tetrahydroxybenzophenone-1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonate, 2,2 ′, 4,3′-tetrahydroxybenzophenone-1,2-naphtho Quinonediazide-5-sulfonic acid ester, 2,3,4,4'-tetrahydroxybenzophenone-1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid ester, 2,3,4,4'-tetrahydroxybenzophenone-1,2 -Naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid ester, 2,3,4,2'-tetrahydroxybenzophenone 1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid ester, 2,3,4,2′-tetrahydroxybenzophenone-1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid ester, 2,3,4,4′-tetrahydroxy ester -3'-methoxybenzophenone-1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid ester, 2,3,4,4'-tetrahydroxy-3'-methoxybenzophenone-1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid ester 1,2-naphthoquinonediazidosulfonic acid esters of tetrahydroxybenzophenones;
2,3,4,2 ′, 6′-pentahydroxybenzophenone-1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid ester, 2,3,4,2 ′, 6′-pentahydroxybenzophenone-1,2-naphtho 1,2-naphthoquinonediazidesulfonic acid esters of pentahydroxybenzophenones such as quinonediazide-5-sulfonic acid ester;
2,4,6,3 ′, 4 ′, 5′-hexahydroxybenzophenone-1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid ester, 2,4,6,3 ′, 4 ′, 5′-hexahydroxybenzophenone -1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid ester, 3,4,5,3 ′, 4 ′, 5′-hexahydroxybenzophenone-1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid ester, 3,4 1,2-naphthoquinonediazidosulfonic acid esters of hexahydroxybenzophenones such as 5,3 ', 4', 5'-hexahydroxybenzophenone-1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid ester;
Bis (2,4-dihydroxyphenyl) methane-1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid ester, bis (2,4-dihydroxyphenyl) methane-1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid ester, bis ( (p-hydroxyphenyl) methane-1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid ester, bis (p-hydroxyphenyl) methane-1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid ester, 1,1,1-tri ( p-hydroxyphenyl) ethane-1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid ester, 1,1,1-tri (p-hydroxyphenyl) ethane-1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid ester, bis ( 2,3,4-trihydroxyphenyl) methane-1,2-naphthoquinonediazide 4-sulfonic acid ester, bis (2,3,4-trihydroxyphenyl) methane-1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid ester, 2,2′-bis (2,3,4-trihydroxyphenyl) Propane-1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid ester, 2,2′-bis (2,3,4-trihydroxyphenyl) propane-1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid ester, 1,1 , 3-Tris (2,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) -3-phenylpropane-1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid ester, 1,1,3-tris (2,5-dimethyl-4 -Hydroxyphenyl) -3-phenylpropane-1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid ester, 4,4 '-[1- [4- [1- 4-hydroxyphenyl] -1-methylethyl] phenyl] ethylidene] bisphenol-1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid ester, bis (2,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) -2-hydroxyphenylmethane- 1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid ester, bis (2,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) -2-hydroxyphenylmethane-1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid ester, 3,3 3 ′, 3′-tetramethyl-1,1′-spirobiindene-5,6,7,5 ′, 6 ′, 7′-hexanol-1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid ester, 3, 3,3 ', 3'-tetramethyl-1,1'-spirobiindene-5,6,7,5', 6 ', 7'-hexanol-1,2-naph Toquinonediazide-5-sulfonic acid ester, 2,2,4-trimethyl-7,2 ', 4'-trihydroxyflavan-1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid ester, 2,2,4-trimethyl- 1,2-naphthoquinonediazidesulfonic acid esters of (polyhydroxyphenyl) alkanes such as 7,2 ', 4'-trihydroxyflavan-1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid ester.
[0016]
The above quinonediazide compounds are used alone or in combination of two or more. The content of the quinonediazide compound (B) in the radiation-sensitive resin composition of the present invention is usually 2 to 50%, preferably 5 to 40% by mass relative to the solid content of the radiation-sensitive resin composition. is there. When the content of the quinonediazide compound is 2 to 50%, the difference in the dissolution rate between the unexposed portion and the exposed portion is increased, so that the residual film ratio of development tends to be able to be kept high, which is preferable.
[0017]
(C) The sulfonic acid ester of N-hydroxysuccinimide is an ester represented by the general formula (1).
[0018]
(In the formula, R represents an optionally substituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or an optionally substituted aryl group having 6 to 20 carbon atoms.)
[0020]
Examples of the optionally substituted alkyl group represented by R include a linear, branched or cyclic alkyl group, and an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms is preferable. Preferred substituents of the alkyl group include a halogen atom and an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms. As R, specifically, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, butyl, pentyl, hexyl, cyclohexyl, octyl, dodecyl, chloromethyl, trifluoromethyl, Examples include a fluorooctyl group, a methoxybutyl group, a methoxycyclohexyl group, an ethoxyethyl group, an ethoxycyclohexyl group, a hexyloxyhexyl group, a cyclohexyloxyhexyl group, a cyclohexyloxycyclohexyl group, an isobornyl group, and a 10-campanyl group. Among them, a 10-campanyl group is preferred.
As the optionally substituted aryl group represented by R, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms is preferable. Specific examples include a phenyl group, a toluyl group, a methoxyphenyl group, an ethoxyphenyl group, a cyclohexyloxyphenyl group, a chlorophenyl group, a trifluoromethylphenyl group, a perfluorophenyl group, and a naphthyl group.
Suitable esters represented by the general formula (1) include, for example, N- (methanesulfonyloxy) succinimide, N- (ethanesulfonyloxy) succinimide, N- (n-propanesulfonyloxy) succinimide, N- (isopropane) Sulfonyloxy) succinimide, N- (butanesulfonyloxy) succinimide, N- (cyclohexanesulfonyloxy) succinimide, N- (octanesulfonyloxy) succinimide, N- (10-camphorsulfonyloxy) succinimide, N- (phenylsulfonyloxy) Succinimide, N- (toluenesulfonyloxy) succinimide, N- (trifluoromethanesulfonyloxy) succinimide, N- (perfluorooctanesulfonyloxy) succinimide Etc., and the like. Preferred are alkanesulfonic acid esters of N-hydroxysuccinimide, and particularly preferred is N- (10-camphorsulfonyloxy) succinimide.
Esters represented by the general formula (I) are described, for example, in G.I. F. Jaubert, Ber. , 28 , 360 (1895); E. FIG. Ames et al. Chem. Soc. 3515 (1955); A. Stolberg et al. Amer. Chem. Soc. , 79 General formula (2) produced by the method described in 2615 (1957) and the like.
[0021]
[0022]
And N-hydroxysuccinimide represented by the formula (3):
[0023]
[0024]
(Wherein, R represents the same meaning as described above) with sulfonic acid chloride under basic conditions, for example, L. Bauer et al. Org. Chem. , 24 1293 (1959) and the like.
The ester represented by the general formula (I) is used alone or as a mixture of two or more.
The content of the sulfonic acid ester of the (C) N-hydroxysuccinimide compound in the radiation-sensitive resin composition of the present invention is usually 0.01 to 10 in terms of mass fraction based on the solid content of the radiation-sensitive resin composition. %, Preferably 0.1 to 5%. When the content of the sulfonic acid ester of the N-hydroxysuccinimide compound is from 0.01 to 10% based on the above-mentioned standard, the degree of curing of the obtained film is increased, and the chemical resistance performance is preferably improved.
[0025]
As other components, in the radiation-sensitive resin composition of the present invention, (A) a copolymer containing (a1) and (a2), (B) a quinonediazide compound, and (C) a compound represented by the general formula (1) Sulfonate of N-hydroxysuccinimide (C)
[0026]
[0027]
(In the formula, R represents the same meaning as described above.) In addition, if necessary, (D) a polyhydric phenol compound, (E) a crosslinking agent, and (F) a polymerizable monomer can be contained. .
[0028]
(D) The polyhydric phenol compound is a compound having two or more phenolic hydroxyl groups in the molecule. Examples of the polyhydric phenol compound include polyhydric phenols such as trihydroxybenzophenones, tetrahydroxybenzophenones, pentahydroxybenzophenones, hexahydroxybenzophenones, and (polyhydroxyphenyl) alkanes similar to those described for the quinonediazide compound. And the like.
[0029]
Further, as the polyhydric phenol compound (D), a polymer using at least hydroxystyrene as a raw material monomer is exemplified. (D) Specific examples of the polyhydric phenol compound include polyhydroxystyrene, hydroxystyrene / methyl methacrylate copolymer, hydroxystyrene / cyclohexyl methacrylate copolymer, hydroxystyrene / styrene copolymer, and hydroxystyrene / alkoxystyrene copolymer. A resin obtained by polymerizing hydroxystyrene such as a coalescence is exemplified. Further, a novolak resin obtained by polycondensation of one or more compounds selected from the group consisting of phenols, cresols and catechols with one or more compounds selected from the group consisting of aldehydes and ketones is also included. .
[0030]
In the radiation-sensitive resin composition of the present invention, the amount of the polyhydric phenol compound (D) to be added is preferably 0.1 to 40% by mass relative to the solid content of the radiation-sensitive resin composition. Preferably it is 1 to 25%. When the content of the polyhydric phenol compound is 40% or less, the visible light transmittance of the obtained film is increased, and the performance as a transparent film is improved.
[0031]
Examples of the crosslinking agent (E) include a methylol compound.
[0032]
Examples of the methylol compound include an alkoxymethylated amino resin such as an alkoxymethylated melamine resin and an alkoxymethylated urea resin. Here, as the alkoxymethylated melamine resin, methoxymethylated melamine resin, ethoxymethylated melamine resin, propoxymethylated melamine resin, butoxymethylated melamine resin and the like, and as the alkoxymethylated urea resin, for example, methoxymethylated urea Resins, ethoxymethylated urea resins, propoxymethylated urea resins, butoxymethylated urea resins, and the like. The above-mentioned crosslinking agents are used alone or in combination of two or more.
[0033]
The amount of the crosslinking agent added to the radiation-sensitive resin composition of the present invention is preferably 30% or less by mass based on the solid content of the radiation-sensitive resin composition.
[0034]
The radiation-sensitive resin composition of the present invention may contain (F) a polymerizable monomer. By containing a polymerizable monomer, an insulating film or the like having higher hardness can be formed. As the polymerizable monomer, for example, a polymerizable monomer that can be radically polymerized by heating, a polymerizable monomer that can be cationically polymerized, or the like is used.
[0035]
Examples of the polymerizable monomer capable of radical polymerization include, for example, a compound having a polymerizable carbon-carbon unsaturated bond, and may be a monofunctional polymerizable monomer, a difunctional polymerizable monomer, or a trifunctional or higher functional monomer. And a polyfunctional polymerizable monomer such as the above.
[0036]
Examples of monofunctional polymerizable monomers include, for example, nonylphenyl carbitol acrylate, nonylphenyl carbitol methacrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl methacrylate, 2-ethylhexyl carbitol acrylate, Examples include 2-ethylhexyl carbitol methacrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, and N-vinylpyrrolidone.
[0037]
Examples of the bifunctional polymerizable monomer include 1,6-hexanediol diacrylate, 1,6-hexanediol dimethacrylate, ethylene glycol diacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, neopentyl glycol diacrylate, and neopentyl glycol dimethacrylate. , Triethylene glycol diacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, bis (acryloyloxyethyl) ether of bisphenol A, 3-methylpentanediol diacrylate, 3-methylpentanediol dimethacrylate, and the like.
[0038]
Examples of the trifunctional or higher polymerizable monomer include, for example, trimethylolpropane triacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol trimethacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, pentaerythritol tetramethacrylate, and pentaerythritol pentaacrylate. Pentaerythritol pentamethacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, dipentaerythritol hexamethacrylate, and the like. Among the above polymerizable monomers, a bifunctional or trifunctional or higher functional polymerizable monomer is preferably used. Specifically, pentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, and the like are preferable, and dipentaerythritol hexaacrylate is more preferable. Further, a bifunctional or trifunctional or higher polymerizable monomer and a monofunctional polymerizable monomer may be used in combination.
[0039]
Examples of the polymerizable monomer capable of cationic polymerization include, for example, a polymerizable monomer having a cationically polymerizable functional group such as a vinyl ether group and a propenyl ether group, and specifically, for example, triethylene glycol divinyl ether, 1, 4-cyclohexane dimethanol divinyl ether, 4-hydroxybutyl vinyl ether, dodecyl vinyl ether, 4- (1-propenyloxymethyl) -1,3-dioxolan-2-one (propenyl ether propion carbonate, compound name from ISP Investment Company) Commercially available under the trade name “RAPI-CURE PEPC”).
[0040]
When using the polymerizable monomer, each is used alone or in combination of two or more, the amount of the polymerizable monomer in the radiation-sensitive resin composition of the present invention, the radiation-sensitive resin composition Is preferably 30% or less in terms of mass fraction with respect to the solid content.
[0041]
The radiation-sensitive resin composition of the present invention is usually used after being mixed with a solvent (G) and diluted. Examples of the solvent include ethylene glycol monoalkyl ethers such as ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monopropyl ether, and ethylene glycol monobutyl ether;
Diethylene glycol dialkyl ethers such as diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dipropyl ether, and diethylene glycol dibutyl ether;
Ethylene glycol alkyl ether acetates such as methyl cellosolve acetate and ethyl cellosolve acetate;
Propylene glycol alkyl ether acetates such as propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, and propylene glycol monopropyl ether acetate;
Aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene and mesitylene;
Ketones such as methyl ethyl ketone, acetone, methyl amyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone;
Alcohols such as ethanol, propanol, butanol, hexanol, cyclohexanol, ethylene glycol and glycerin;
Esters such as methyl 2-hydroxyisobutanoate, ethyl lactate, ethyl 3-ethoxypropionate and methyl 3-methoxypropionate;
and cyclic esters such as γ-butyrolactone. Preferred examples of the solvent include methyl 2-hydroxyisobutanoate, ethyl lactate, propylene glycol monomethyl ether acetate, and ethyl 3-ethoxypropionate. Of these, methyl 2-hydroxyisobutanoate is preferable.
The above-mentioned solvents are used alone or in combination of two or more, and the amount of use is usually 50 to 95% by mass, preferably 60 to 95% by mass, based on the total amount of the radiation-sensitive resin composition. 90%.
[0042]
The radiation-sensitive resin composition of the present invention may further contain other components as necessary, for example, a surfactant, an antioxidant, a dissolution inhibitor, a sensitizer, an ultraviolet absorber, an adhesion improver, and an electron donor. And various additives.
[0043]
The radiation-sensitive resin composition of the present invention includes, for example, (A) a structural unit derived from (a1) an unsaturated carboxylic acid and (a2) an unsaturated compound having an oxetanyl group (excluding an unsaturated carboxylic acid). (G) a solution obtained by dissolving a copolymer containing a structural unit derived from the above in a solvent, (B) a solution obtained by dissolving a quinonediazide compound in a (G) solvent, and (C) a sulfonic acid ester of an N-hydroxyimide compound to (A) G) It can be manufactured by a method of mixing a solution dissolved in a solution dissolved in a solvent.
When a polyhydric phenol compound, a crosslinking agent, a polymerizable monomer, an additive, and the like are used, a polyhydric phenol compound, a crosslinking agent, a polymerizable monomer, an additive, and the like may be further added. After mixing, a solvent (G) may be further added. After the mixing, it is preferable to remove the solid matter by filtration. For example, it is preferable to perform filtration using a filter having a pore size of 3 μm or less, preferably about 0.5 μm or more and 2 μm or less. The solvent used for each of the above components may be the same, or may be different as long as they are compatible.
[0044]
In order to form a transparent film using the radiation-sensitive resin composition of the present invention, for example, a layer (1) made of the radiation-sensitive resin composition of the present invention is formed on a substrate (2) (FIG. 1). (A)), the layer (1) is irradiated with radiation (4) through a positive mask (3) and exposed (FIG. 1 (b)), and then developed (FIG. 1 (c)).
[0045]
Examples of the substrate (2) include a transparent glass plate. A TFT circuit, a color filter, and the like may be formed in advance on the substrate.
[0046]
The layer (1) composed of the radiation-sensitive resin composition can be formed by a usual method, for example, a method of applying the radiation-sensitive resin composition of the present invention on the substrate (2). The application is performed by, for example, spin coating. After application, the radiation-sensitive resin composition layer (1) is formed by heating and drying (prebaking) to volatilize the solvent. The radiation-sensitive resin composition layer (1) after volatilization of the solvent is formed. Consists of the solid content of the radiation-sensitive resin composition and contains almost no volatile components. The thickness of the radiation-sensitive resin composition layer is, for example, about 1.5 to 5 μm.
[0047]
Next, the radiation-sensitive resin composition layer (1) is irradiated with radiation (4) via a positive mask (3). The pattern of the positive mask (3) is appropriately selected according to the intended pattern of the transparent film. As the radiation, for example, light rays such as g-rays and i-rays are used. The radiation is preferably irradiated using, for example, a mask aligner or a stepper (not shown) so that the radiation can be irradiated in parallel over the entire surface of the radiation-sensitive resin composition layer. By being able to be irradiated with radiation in this manner, the positioning between the positive mask and the radiation-sensitive resin composition layer can be accurately performed.
[0048]
After the exposure, development is performed. The development can be performed by, for example, a method of bringing the radiation-sensitive resin composition layer (1) after exposure into contact with a developer. As a developer, an alkaline aqueous solution is used as in the usual case. As the alkaline aqueous solution, an aqueous solution of an alkaline compound is used as usual, and the alkaline compound may be an inorganic alkaline compound or an organic alkaline compound.
[0049]
Examples of the inorganic alkaline compound include sodium hydroxide, potassium hydroxide, disodium hydrogen phosphate, sodium dihydrogen phosphate, diammonium hydrogen phosphate, ammonium dihydrogen phosphate, potassium dihydrogen phosphate, sodium silicate, Examples include potassium silicate, sodium carbonate, potassium carbonate, sodium bicarbonate, potassium bicarbonate, sodium borate, potassium borate, and ammonia.
[0050]
Examples of the organic alkaline compound include tetramethylammonium hydroxide, 2-hydroxyethyltrimethylammonium hydroxide, monomethylamine, dimethylamine, trimethylamine, monoethylamine, diethylamine, triethylamine, monoisopropylamine, diisopropylamine, and ethanolamine. Can be The above alkaline compounds are used alone or in combination of two or more. The developer generally contains 0.01 to 10 parts by mass, preferably 0.1 to 5 parts by mass of an alkaline compound per 100 parts by mass of the developer.
[0051]
The developer may contain a surfactant. Examples of the surfactant include a nonionic surfactant, a cationic surfactant, an anionic surfactant, and the like.
[0052]
Examples of the nonionic surfactant include polyoxyethylene derivatives such as polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene aryl ether, and polyoxyethylene alkyl aryl ether; oxyethylene / oxypropylene block copolymer; sorbitan fatty acid ester; Oxyethylene sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitol fatty acid ester, glycerin fatty acid ester, polyoxyethylene fatty acid ester, polyoxyethylene alkylamine and the like can be mentioned.
[0053]
Examples of the cationic surfactant include an amine salt such as stearylamine hydrochloride and a quaternary ammonium salt such as lauryltrimethylammonium chloride.
[0054]
Examples of the anionic surfactants include higher alcohol sulfates such as sodium lauryl alcohol sulfate and sodium oleyl alcohol sulfate, certain sulfates such as sodium lauryl sulfate and ammonium lauryl sulfate, sodium dodecylbenzenesulfonate, and dodecylnaphthalene. Certain kill aryl sulfonates such as sodium sulfonate, and the like. These surfactants may be used alone or in combination of two or more.
[0055]
Further, the developer may contain an organic solvent. Examples of the organic solvent include water-soluble organic solvents such as methanol and ethanol.
[0056]
In order to bring the radiation-sensitive resin composition layer (1) into contact with the developer, for example, the substrate (2) on which the radiation-sensitive resin composition layer (1) is formed may be immersed in the developer. By the development, the radiation-irradiated area (12) of the radiation-sensitive resin composition layer (1), which has been irradiated with radiation in the previous exposure, is dissolved in the developer, and the radiation-irradiated area (not irradiated with radiation) ( 11) remains without being dissolved in the developer to form a pattern (5).
[0057]
Since the radiation-sensitive composition of the present invention contains the quinonediazide compound (B), the radiation-irradiated area (11) can be easily formed even if the time for which the radiation-sensitive resin composition layer (1) is brought into contact with the developer is short. And is removed. Further, since the quinonediazide compound (B) is contained, even if the time for which the radiation-sensitive resin composition layer (1) is brought into contact with the developer becomes longer, the non-irradiated area (12) dissolves in the developer and disappears. I can't.
[0058]
After development, it is usually washed with water and dried. After drying, it is preferable to irradiate the entire surface of the obtained pattern (5) with radiation, since a more transparent film can be formed. Here, the irradiation amount of the radiation to be irradiated per unit area is usually larger than the irradiation amount in the previous exposure.
[0059]
It is preferable that the pattern (5) thus formed is further subjected to a heat treatment (post-baking) in that the heat resistance and the solvent resistance of the transparent film are improved. The heating is performed by a method in which the substrate after irradiation of the entire surface is heated by a heating device such as a hot plate or a clean oven. The heating temperature is usually 150 ° C. to 250 ° C., preferably about 180 ° C. to 240 ° C., and the heating time is usually about 5 minutes to 120 minutes, preferably about 15 minutes to 90 minutes. By heating, the pattern hardens and a transparent film is formed.
[0060]
The transparent film thus formed is obtained by curing the radiation-sensitive resin composition of the present invention, and is useful, for example, as a transparent film constituting a TFT substrate.
[0061]
【Example】
Although the embodiments of the present invention have been described above, the embodiments of the present invention disclosed above are merely examples, and the scope of the present invention is not limited to these embodiments. The scope of the present invention is defined by the appended claims, and includes all modifications within the scope and meaning equivalent to the claims. Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
[0062]
Synthesis Example 1
The following materials were charged into a 200 mL four-necked flask equipped with a stirrer, a cooling tube and a thermometer, and the four-necked flask was immersed in an oil bath under a nitrogen stream, and the temperature inside the flask was kept at 85 to 95 ° C. The mixture was stirred for 3 hours to carry out a reaction, and a resin A1 was obtained. The polystyrene equivalent weight average molecular weight of this resin A1 was 15,000.
6.6 g of methacrylic acid
Cyclohexyl methacrylate 11.4 g
17.8 g of 3-ethyl-3-methacryloxymethyloxetane
83.3 g of methyl α-hydroxyisobutanoate
Azobisisobutyronitrile 0.9 g
[0063]
Synthesis Example 2
In a 200 mL four-necked flask equipped with a stirrer, a cooling tube and a thermometer, the following raw materials were charged, and the four-necked flask was immersed in an oil bath under a nitrogen stream, and the temperature inside the flask was kept at 80 to 90 ° C. The reaction was carried out by stirring for 3 hours while obtaining resin A2. The polystyrene equivalent weight average molecular weight of this resin A2 was 10,000.
6.9 g of methacrylic acid
34.5 g of 3-ethyl-3-methacryloxymethyloxetane
95.4 g of propylene glycol monomethyl ether acetate
Azobisisobutyronitrile 3.2 g
[0064]
Example 1
(A) resin A1 (70 parts by mass),
(B) Equation (4)
[0065]
[0066]
(Where Q 4 Represents a substituent represented by the formula (4-1). )
[0067]
[0068]
A compound represented by the formula (25 parts by mass):
p-hydroxystyrene / styrene (95/5) copolymer (weight average molecular weight in terms of polystyrene of 15,000) (30 parts by mass),
(C) N- (10-camphorsulfonyloxy) succinimide (1 part by mass),
(G) After methyl α-hydroxyisobutanoate (474 parts by mass) was mixed at about 23 ° C., the mixture was filtered under pressure through a cartridge filter having a pore size of 1.5 μm to obtain a radiation-sensitive resin composition as a filtrate.
[0069]
After washing a transparent glass substrate [Corning Co., Ltd., "# 7059"] (2) having a size of 5.08 cm × 5.08 cm with a neutral detergent, washing with water, washing with isopropyl alcohol and drying The radiation-sensitive resin composition obtained above was spin-coated on the surface thereof, and heated (prebaked) at 100 ° C. for 2 minutes in a clean oven to form a radiation-sensitive resin composition layer (1) having a thickness of 3 mm. It was formed so as to have a thickness of 0.5 μm (measured by ULVAC Co., Ltd., “DEKTAK3”) (FIG. 1A).
[0070]
Thereafter, the radiation-sensitive resin composition layer (1) is irradiated with radiation (4) through a positive mask (3) using a mask aligner (“M-2Li type” manufactured by Mikasa Corporation). Exposure (FIG. 1 (b)). As the positive mask (3), a positive mask for forming a line and space pattern having a line width of 10 μm on a transparent film at an interval of 10 μm was used. The radiation (4) has an intensity of 100 mJ / cm based on a wavelength of 365 nm. 2 Irradiation was performed as follows.
[0071]
After exposure, the film was developed in an aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide at 23 ° C. (0.7 parts by mass of tetramethylammonium hydroxide in 100 parts by mass) for 70 seconds, washed with ultrapure water, and dried. After drying, radiation was applied over the entire surface using an ultra-high pressure mercury lamp (intensity at a wavelength of 365 nm was 300 mJ / cm). 2 ) And heated in a clean oven at 220 ° C. for 30 minutes to form a transparent film (5) (FIG. 1 (c)).
[0072]
The thickness (T1) of the obtained linear pattern (width 10 μm) of the transparent film (5), which was arranged in parallel at an interval of 10 μm, was measured with a film thickness meter and found to be 3 μm.
[0073]
When the average light transmittance at a wavelength of 400 to 750 nm per 1 μm of the obtained transparent film was measured using a microspectrophotometer (“OSP-200” manufactured by Olympus Optical Industries, Ltd.), it was as high as 99.2%. It showed transparency and no coloring was observed. Further, the substrate on which the transparent film was formed was immersed in methyl ethyl ketone or N-methylpyrrolidone (23 ° C.) for 30 minutes to conduct a solvent resistance test. As a result, no change was observed before and after immersion.
[0074]
Example 2
A radiation-sensitive resin composition was obtained in the same manner as in Example 1, except that the content of N- (10-camphorsulfonyloxy) succinimide was changed from 1 part by mass to 10 parts by mass.
[0075]
The same operation as in Example 1 was performed to form a transparent film on the substrate. 100mJ / cm 2 A 10 μm linear pattern was resolved at the exposure amount of, and the light transmittance measured by operating in the same manner as in Example 1 was as high as 99.4%, indicating no coloring. Even in the same solvent resistance test as in Example 1, no change was observed in the coating film before and after immersion.
[0076]
Example 3
A radiation-sensitive resin composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that N- (10-camphorsulfonyloxy) succinimide (1 part by mass) was replaced with N-isopropanesulfonyloxysuccinimide (1 part by mass). Was.
[0077]
The same operation as in Example 1 was performed to form a transparent film on the substrate. 100mJ / cm 2 A 10 μm linear pattern was resolved at an exposure amount of, and the light transmittance measured by operating in the same manner as in Example 1 was as high as 99.1%, indicating no coloring. Even in the same solvent resistance test as in Example 1, no change was observed in the coating film before and after immersion.
[0078]
Example 4
A radiation-sensitive resin composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that N- (10-camphorsulfonyloxy) succinimide (1 part by mass) was replaced with Nn-butanesulfonyloxysuccinimide (1 part by mass). Obtained.
[0079]
The same operation as in Example 1 was performed to form a transparent film on the substrate. 100mJ / cm 2 A 10 μm linear pattern was resolved at an exposure amount of, and the light transmittance measured in the same manner as in Example 1 was as high as 99.2%, indicating no coloring. Even in the same solvent resistance test as in Example 1, no change was observed in the coating film before and after immersion.
[0080]
Example 5
A radiation-sensitive resin composition was obtained in the same manner as in Example 1, except that N- (10-camphorsulfonyloxy) succinimide (1 part by mass) was replaced with N-benzenesulfonyloxysuccinimide (1 part by mass). .
[0081]
The same operation as in Example 1 was performed to form a transparent film on the substrate. 100mJ / cm 2 A 10 μm linear pattern was resolved at an exposure amount of, and the light transmittance measured by operating in the same manner as in Example 1 was as high as 99.0%, indicating no coloring. Even in the same solvent resistance test as in Example 1, no change was observed in the coating film before and after immersion.
[0082]
Example 6
(A) resin A2 (70 parts by mass),
(B) Equation (4)
[0083]
[0084]
(Where Q 4 Represents a substituent represented by the formula (4-1). )
[0085]
[0086]
A compound represented by the formula (25 parts by mass):
p-hydroxystyrene / styrene (95/5) copolymer (weight average molecular weight in terms of polystyrene of 15,000) (30 parts by mass),
(C) N- (10-camphorsulfonyloxy) succinimide (1 part by mass),
(G) Propylene glycol monomethyl ether acetate (248 parts by mass) was mixed in the same manner as in Example 1 to obtain a radiation-sensitive resin composition.
The same operation as in Example 1 was performed to form a transparent film on the substrate. 100mJ / cm 2 A 10 μm linear pattern was resolved at an exposure amount of, and the light transmittance measured by operating in the same manner as in Example 1 was as high as 99.1%, indicating no coloring. Even in the same solvent resistance test as in Example 1, no change was observed in the coating film before and after immersion.
[0087]
Comparative Example 1
A radiation-sensitive resin composition was obtained in the same manner as in Example 1, except that N- (10-camphorsulfonyloxy) succinimide (1 part by mass) was replaced with triphenylsulfonium triflate (10 parts by mass).
[0088]
The same operation as in Example 1 was performed to form a transparent film on the substrate. 100mJ / cm 2 With a light exposure of, a 10 μm pattern could not be formed, and the sensitivity was low. Further, the light transmittance was 92.8%, which was measured in the same manner as in Example 1, and the transparency was lowered, and coloring was observed. In the solvent resistance test, no change was observed in the coating film before and after immersion.
[0089]
Comparative Example 2
The same operation as in Example 1 was carried out except that N- (10-camphorsulfonyloxy) succinimide (1 part by mass) was replaced with a compound [photoinitiator 2074 (manufactured by Rhodia)] (10 parts by mass) represented by the formula (5). Thus, a radiation-sensitive resin composition was obtained.
[0090]
[0091]
The same operation as in Example 1 was performed to form a transparent film on the substrate. 100mJ / cm 2 With a light exposure of, a 10 μm pattern could not be formed, and the sensitivity was low. Further, the light transmittance was 93.6%, which was measured by operating in the same manner as in Example 1, and the transparency was lowered, and coloring was observed. In the solvent resistance test, no change was observed in the coating film before and after immersion.
[0092]
【The invention's effect】
The radiation-sensitive resin composition of the present invention has high sensitivity to radiation during exposure. Further, the transparent film formed using the radiation-sensitive resin composition of the present invention has excellent transparency to visible light and excellent solvent resistance. Furthermore, by using the radiation-sensitive resin composition of the present invention, the productivity of the TFT substrate is excellent.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic view showing a step of forming a transparent film using the radiation-sensitive resin composition of the present invention.
[Explanation of symbols]
1: radiation-sensitive resin composition layer 11: non-irradiated area
12: Irradiation area
2: substrate
3: Positive mask
4: Radiation
5: transparent film