JP2004027161A - メチレン架橋ポリフェニレンポリイソシアネートの製造方法 - Google Patents

Abstract

【解決手段】本発明にかかるメチレン架橋ポリフェニレンポリイソシアネートの製造方法は、得られた粗生成物に加熱条件下で不活性ガスを吹き込んで該粗生成物中の加水分解性塩素分および酸分を低減するに際して、
該粗生成物を加熱条件下で連続処理槽に連続的に供給するとともに該連続処理槽に不活性ガスを吹き込み、処理された粗生成物を連続的に排出する第一の処理工程を行ない、次いで第一の処理工程で得られた粗生成物の少なくとも一部をバッチ槽内に供給し、該バッチ槽内で加熱条件下でさらに窒素ガスを吹き込んで第二の処理工程を行なうことにより、粗生成物中の加水分解性塩素分および酸分を低減することを特徴としている。
【効果】本発明によれば、効率的にメチレン架橋ポリフェニレンポリイソシアネート中の加水分解性塩素分と酸分を低減することができる。
【選択図】　なし

Description

【０００１】
【発明の技術分野】
本発明は、メチレン架橋ポリフェニレンポリイソシアネートの製造方法に関する。より詳しくは、加水分解性塩素分および酸分が少ないメチレン架橋ポリフェニレンポリイソシアネートを製造する方法に関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】
メチレン架橋ポリフェニレンポリイソシアネートは極めて反応性に富む物質であり、ポリウレタンフォーム、エラストマー、接着剤、および塗料等の広範囲の製造に利用されている。このようなメチレン架橋ポリフェニレンポリイソシアネートを製造する方法として、アニリンとホルムアルデヒドとを塩酸などの酸触媒存在下に縮合させて生成するメチレン架橋ポリフェニレンポリアミン（以下、ポリＭＤＡと略記する。）のホスゲン化によってメチレン架橋ポリフェニレンポリイソシアネート（以下、ポリＭＤＩと略記する。）を製造する方法が良く知られている。
【０００３】
しかし、ポリＭＤＡのホスゲン化を経てポリＭＤＩを製造する場合には、加水分解性塩素分（以下、ＨＣ分と略記する）および酸分の生成を免れることができず、これらの不純物が多いとウレタン製造時の反応性が悪くなることが知られている。
ところで、近年、ウレタン製造の際における効率化や製品の高性能化の要求、さらには発泡体を製造する際の発泡ガスの変遷などを背景として、ＨＣ分および酸分をより低減させて反応性を向上させたポリＭＤＩを供給することが製造業者に強く求められてきている。
【０００４】
このＨＣ分および酸分を低減する方法として、これまで数多くの特許出願がされており、ポリＭＤＩを有機金属化合物と高温で処理する方法や、ポリＭＤＩ中のジフェニルメタンジイソシアネートの一部を同時に伴って蒸留により抜き出す方法などが知られている。しかし、有機金属化合物を用いる方法は、ポリＭＤＩ中に金属成分が残留したり熱によるタール化が促進されたりする問題点があり、また蒸留によって抜き出す方法も、抜き出したジフェニルメタンジイソシアネートがＨＣ分や酸分を高い割合で含有するために二次処理が必要であるなど、何れも工業的に満足できる方法とはいえなかった。
【０００５】
また、ポリＭＤＩを含む反応液に対して加熱条件下で塩化水素ガスを吹き込み、ＨＣ分および酸分を低減する方法が特開平６−２３４７２４号公報に記載されている。しかし、該方法では、使用する塩化水素ガス量が反応液１００重量部に対して１〜１０重量部と多く、ガス供給および排ガス処理に係る設備やコストが膨大となるため、工業的にさらに好ましい方法の開発が求められていた。
【０００６】
本発明者らは、上記事情に鑑みて、メチレン架橋ポリフェニレンポリイソシアネートの製造方法において、効率的かつ効果的に加水分解性塩素分および酸分を低減する方法を鋭意検討した結果、ホスゲン化反応後の粗生成物に対して、連続的に加熱条件下で不活性ガスを吹き込む第一の処理工程と、バッチ法により加熱条件下で不活性ガスを吹き込む第二の処理工程とを組み合わせることで、工業的に有利な条件で加水分解性塩素分および酸分を効率的に低減することが可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
【発明の目的】
本発明は、メチレン架橋ポリフェニレンポリイソシアネートの製造方法において、効率的かつ効果的に加水分解性塩素分および酸分を低減する方法を提供することを目的としている。
【０００８】
【発明の概要】
本発明にかかるメチレン架橋ポリフェニレンポリイソシアネートの製造方法は、アニリンとホルムアルデヒドとを酸触媒存在下に縮合させて生成するメチレン架橋ポリフェニレンポリアミンのホスゲン化によってメチレン架橋ポリフェニレンポリイソシアネートを製造する方法において、
得られた粗生成物に加熱条件下で不活性ガスを吹き込んで該粗生成物中の加水分解性塩素分および酸分を低減するに際して、
該粗生成物を加熱条件下で連続処理槽に連続的に供給するとともに該連続処理槽に不活性ガスを吹き込み、処理された粗生成物を連続的に排出する第一の処理工程を行ない、次いで第一の処理工程で得られた粗生成物の少なくとも一部をバッチ槽内に供給し、該バッチ槽内で加熱条件下でさらに窒素ガスを吹き込んで第二の処理工程を行なうことにより、粗生成物中の加水分解性塩素分および酸分を低減することを特徴としている。
【０００９】
なお、ここで、加水分解性塩素分とは、水沸点下で加水分解して塩酸を遊離する化合物いい、塩素としてその値を示す。また、酸分とは、室温でアルコールと反応して遊離する酸成分をいい、塩酸としてその値を示す。したがって、酸分は加水分解性塩素分に含まれる。
本発明では、前記の第一および第二の処理工程のうち、少なくとも一方の処理工程における加熱条件は１８０℃〜２４０℃の範囲であることが好ましい。
【００１０】
また、本発明では、前記の第一および第二の処理工程のうち、少なくとも一方の処理工程において、不活性ガスを、粗生成物１００重量部に対して０．１〜６重量部の量で供給することが好ましい。
さらに本発明では、前記の第一および第二の処理工程のうち、少なくとも一方の処理工程を減圧条件下で行なうことが望ましい。
【００１１】
【発明の具体的説明】
以下、本発明について具体的に説明する。
ホスゲン化反応に使用されるポリＭＤＡは、塩酸などの酸触媒の存在下、アニリンとホルムアルデヒドとの縮合により生成するメチレン架橋ポリフェニレンポリアミンである。このポリＭＤＡの組成は、縮合反応時のアニリン／ホルムアルデヒド／酸触媒の比率および縮合反応温度によって異なるが、本発明の原料としては、いかなる組成のポリＭＤＡも使用することができる。
【００１２】
ポリＭＤＡのホスゲン化反応を行なうにあたり、必要に応じて有機溶媒を使用することができる。使用される有機溶媒としては、有機イソシアネート類の製造に一般的に用いられる不活性溶媒であれば、いかなるものを用いても良く、例えばトルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、クロロトルエン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどのハロゲン化芳香族炭化水素類、酢酸ブチル、酢酸アミルなどのエステル類およびメチルイソブチルケトンなどのケトン類が挙げられる。有機溶媒の使用量は、用いる有機溶媒の種類により原料であるポリＭＤＡの溶解度が異なるため一様ではないが、ポリＭＤＡの濃度が概ね１重量％〜５０重量％になる範囲で適宜選択して用いることができる。
【００１３】
前記ポリＭＤＡのホスゲン化の方法としては、連続法、バッチ法を問わず一般的に知られている方法であれば何ら限定はなく、塩酸塩法、冷熱２段法、加圧ホスゲン法、液化ホスゲン法などを含めていかなる方法も適用することができる。ホスゲン化反応終了後、必要に応じて残存ホスゲンの除去を行なう。除去の方法としては、１６０℃以下、好ましくは１４０℃以下の温度で、窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガスを装入する方法や、減圧下で溶媒の沸点まで加熱する方法などの一般的な方法を適宜選択して用いることができる。
【００１４】
このように残存ホスゲンを必要に応じて除去した後、ポリＭＤＩを含む粗生成物に対して、連続的に加熱条件下で不活性ガスを吹き込む第一の処理工程を行ない、さらに第一の処理工程を経て得られた処理液の少なくとも一部をバッチ槽内に供給し、バッチ法で加熱条件下に不活性ガスを吹き込む第二の処理工程を行なう。
【００１５】
ホスゲン化反応時に溶媒を使用した場合には、溶媒を含んだままの粗生成物溶液に対して第一および第二の処理工程を行なうこともできるが、必要に応じて脱溶媒を行なって粗ポリＭＤＩとしてから実施することもできる。脱溶媒は、第一の処理工程の前または第一の処理工程と第二の処理工程の間のどちらで行っても良いが、熱効率や設備効率を考えると、第一の処理工程の前にあらかじめ脱溶媒を行なうことが好ましい。
【００１６】
また、必要に応じて、第一の処理工程の後に、蒸留、晶析、抽出などによる組成物の分離や精製、他のポリＭＤＩ組成物や他の成分との混合、その他、所望の操作を行ない、その後に第二の処理工程を実施することもできる。
第一の処理工程では、処理前の比較的高濃度のＨＣ分および酸分を含有する粗生成物の全量を連続的に処理し、粗生成物全体のＨＣ分および酸分を低減することを主な目的としている。続く第二の処理工程は、粗生成物の少なくとも一部に対してバッチ法でのさらなる処理を行ない、ポリＭＤＩ中のＨＣ分および酸分を所望の濃度まで低減することを主目的としている。
【００１７】
一般的にポリＭＤＩ製品は、その使用目的や使用条件により要求される反応性が異なるため、製造業者は内容組成やＨＣ分および酸分などの不純物濃度の異なる複数の銘柄を作り分ける必要がある。本発明の方法では、第一の処理工程で粗生成物の全量を連続的に処理した後、その少なくとも一部を第二の処理工程でＨＣ分および酸分がそれぞれ所望の濃度になるまでバッチ法で処理することにより、異なる組成を有する複数の製品を効率的に作り分けることができる。
【００１８】
すなわち、第二の処理工程では、ポリＭＤＩ製品に要求される反応性などの品質に応じて、第一の処理工程で得られた粗生成物のうち、必要量をバッチ槽に供給し、処理することで、効率よく低ＨＣ分および低酸分化されたポリＭＤＩを製造することができる。したがって、第二の処理工程では、第一の処理工程を経て得られた粗生成物の一部を用いることが好ましいが、全量についてそのような品質要求がある場合には、それに応じて全量を処理することもできる。
【００１９】
第一の処理工程は連続的な操作で行なう。すなわち、粗生成物を加熱条件下で連続処理槽に連続的に供給するとともに該連続処理槽に不活性ガスを吹き込み、処理された粗生成物を連続的に排出する。この第一の処理工程で使用する処理槽としては、槽型、管型、塔型などの一般的な装置から適宜選択して用いることができ、吹き込んだ不活性ガスと被処理液である粗生成物が良く接触する形式のものが好ましい。前記処理槽としては、少なくとも粗生成物の連続供給装置および連続排出装置、不活性ガスの供給装置および排出装置、所定温度に加熱する装置を有するものを使用する。また、被処理液の一部を循環させる装置を設け、不活性ガスと被処理液との接触効率を高めることもできる。
【００２０】
第二の処理工程は、バッチ操作で行なう。すなわち、第一の処理工程で処理された粗生成物の少なくとも一部をバッチ槽に装入した後、加熱条件下で不活性ガスを吹き込んで処理を行ない、処理終了後に被処理液を排出する。この第二の処理工程で使用する処理槽としては、槽型、塔型などの一般的な装置から適宜選択して用いることができ、吹き込んだ不活性ガスと被処理液である粗生成物が良く接触する形式のものが好ましく、具体的には、撹拌または循環装置を有する槽型装置が好ましく用いられる。さらに前記処理槽には、少なくとも粗生成物の供給および排出装置、不活性ガスの供給装置および排出装置、所定温度に加熱する装置を設けることが好ましい。また、被処理液の一部または全部を循環させる装置を設け、不活性ガスと被処理液との接触効率を高めることもできる。
【００２１】
第一および第二の処理工程で使用する不活性ガスとしては、窒素、ヘリウム、アルゴンなどが挙げられ、工業的には窒素ガスを使用することが好ましい。不活性ガスの供給量は、処理前の粗生成物のＨＣ分および酸分の濃度や、各処理工程での処理温度および圧力、処理装置の効率、さらに処理工程後の処理液のＨＣ分および酸分の目標値により変動するが、第一および第二の処理工程のうちの少なくとも一方の処理工程において、脱溶媒後の粗生成物１００重量部に対して、不活性ガスを０．１〜６重量部、好ましくは０．１〜３重量部の量で供給することが望ましい。
【００２２】
処理温度は、処理前の粗生成物のＨＣ分および酸分の濃度や、各処理工程での不活性ガスの供給量および圧力、処理装置の効率、さらに処理工程後の処理液のＨＣ分および酸分の目標値により変動するが、第一および第二の処理工程のうちの少なくとも一方の処理工程において、１８０℃〜２４０℃の範囲、好ましくは２００℃〜２３０℃の範囲、より好ましくは２１０℃〜２２５℃の範囲である。第一および第二の処理工程では、ＨＣ分および酸分の少なくとも一部を加熱により分解させ、発生する分解ガスを不活性ガス吹込みにより系外に除去することによりＨＣ分および酸分を低減することが目的であるが、１８０℃より低い温度では加熱分解の効率が低くなる場合がある。また２４０℃を超えると、ポリＭＤＩの分解や自己重合反応等の望ましくない副反応の影響が大きくなり、ポリＭＤＩの品質が低下する場合がある。
【００２３】
第一および第二の処理工程は、常圧条件の他、減圧下でも実施することができる。減圧条件下で行なうと分解ガスの除去効率が高くなるため、常圧条件に比べて使用する不活性ガスの量を低減することが可能であることから、第一および第二の処理工程のうち、少なくとも一方の処理工程を減圧条件下で行なうことが好ましい。圧力は処理温度や吹き込む不活性ガス量によって適宜選択することができるが、通常１ｋＰａ以上、好ましくは５〜４０ｋＰａの範囲である。
【００２４】
第一および第二の処理工程での各処理時間は、処理温度、圧力、および不活性ガスの吹き込み量や処理装置によって異なるが、通常２分〜６０分、好ましくは５分〜３０分の範囲で行なうことが好ましい。第一の処理工程での連続処理においては、平均滞留時間または平均接触時間を上記処理時間の範囲とする。
以上のように本発明は、ホスゲン化反応後の粗生成物に対して、連続的に加熱条件下で不活性ガスを吹き込む第一の処理工程と、バッチ法により加熱条件下で不活性ガスを吹き込む第二の処理工程とを組み合わせることで、工業的に有利な条件で加水分解性塩素分および酸分を効率的に低減するものである。
【００２５】
第一の処理工程では、粗生成物の全体を連続的に処理してＨＣ分および酸分をある程度の濃度まで低減させ、次いで第二の処理工程において、第一の処理工程で処理された粗生成物の少なくとも一部をバッチ法で処理し、ＨＣ分および酸分を所望の濃度まで低減させることで、効率的にかつ再現性良く目的のポリＭＤＩ組成物を得る方法を提供するものである。
【００２６】
【発明の効果】
本発明によれば、ポリＭＤＡのホスゲン化によってポリＭＤＩを製造する方法において、ポリＭＤＡのホスゲン化によって得られた粗生成物を連続的に加熱条件下で不活性ガスを吹き込んで処理する第一の処理工程と、次いで第一の処理工程で得られた粗生成物をバッチ槽内で加熱条件下でさらに窒素ガスを吹き込む第二の処理工程とを組み合わせることにより、効率的にポリＭＤＩ中のＨＣ分と酸分を低減することができる。
【００２７】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、下記の実施例および比較例中、特に断らない限りすべての部および比率は重量基準による。
＜ポリＭＤＩのＨＣ分および酸分の測定方法＞
実施例および比較例において、ポリＭＤＩのＨＣ分および酸分は次のようにして測定し、表示した。
【００２８】
ＨＣ分測定方法：　試料約０．４ｇを精秤し、アセトン：メタノール（体積比）＝１：１溶液１００ｍｌに溶解し、電熱板上で加熱する。沸騰が始まったら蒸留水６０ｍｌを加え、さらに２時間加水分解を行なった後に０．０１Ｎ硝酸銀水溶液で滴定する。値は塩素としての重量％で表示する。
酸分測定方法：　試料約２ｇを精秤し、アセトン：エタノール（体積比）＝１：１溶液１５０ｍｌに溶解し、室温で６０分間撹拌した後、０．０１Ｎ水酸化カリウム／メタノール溶液で滴定する。値はＨＣｌとしての重量％で表示する。
【００２９】
【参考例１】＜ポリＭＤＡの製造＞
以下の実施例および比較例で使用するポリＭＤＡは、次の方法で製造した。
アニリン　２２．７ｋｇ（純度９７％）と３７％ホルムアルデヒド水溶液　７．９ｋｇを３５％塩酸　１０．９ｋｇの存在下、温度３０〜１２０℃で縮合反応させ、得られた反応液に３２％水酸化ナトリウム水溶液　１６．５ｋｇを加えて中和し、油層を取り出した。続いて油層を湯洗後、減圧蒸留によって水と過剰のアニリンを留去し、粗製のポリＭＤＡ　１６．９ｋｇを得た。
【００３０】
【実施例１】
図１に示す連続反応装置を用い、第一反応槽１に２０重量％のポリＭＤＡのオルソジクロロベンゼン（以下、ＯＤＣＢと略記する）溶液９．１ｋｇ／ｈと、ホスゲン（ガス分離器７からのリサイクルホスゲンを含む）７．８ｋｇ／ｈと、ＯＤＣＢ（冷却器８からのリサイクルＯＤＣＢを含む）６．９ｋｇ／ｈを供給した。第二反応槽２には第一反応槽よりオーバーフローによって抜き出された反応液を供給した。反応温度はジャケットおよび外部加熱器により、第一反応槽は８０℃、第二反応槽は１４０℃に維持し、圧力は両反応槽共に０．５ＭＰａ−Ｇ（ゲージ圧）に維持した。
【００３１】
この反応液１７．９ｋｇ／ｈをフラッシュタンク３で大気圧に戻し、ホスゲン濃度を３．０％に低減した。この液を１６．４ｋｇ／ｈで減圧脱ガス塔４に供給し、１５．３ｋＰａの減圧下、１２０℃に加熱し、滞留時間５分で残存ホスゲンを完全に除去した。
ついで、この脱ホスゲン液を脱溶媒塔５に送液し、ＯＤＣＢを留去した。なお、留去したＯＤＣＢは冷却器８を介して回収した。得られた粗ポリＭＤＩを２．３ｋｇ／ｈで連続不活性ガス処理槽６に供給すると同時に窒素ガス０．０２ｋｇ／ｈを供給しながら、１３．３ｋＰａの減圧下、温度２１５℃、滞留時間１０分で処理を行なった。処理後に得られた粗ポリＭＤＩ（Ａ）から、薄膜蒸発装置を用いて２３０℃／０．７ｋＰａの条件下に、全体の３０重量％に相当するジフェニルメタンジイソシアネート（以下、２核ＭＤＩと略記する。）を抜き出し、残分として粗ポリＭＤＩ（Ｂ）を得た。
【００３２】
撹拌装置と加熱ジャケットを備えた槽型反応装置（図示せず）をバッチ式不活性ガス処理槽として用い、ここに前記の粗ポリＭＤＩ（Ｂ）を３．２ｋｇ装入し、加熱により２１５℃まで昇温した。２１５℃を維持しながら、窒素ガス０．０２ｋｇを１０分かけて供給し、処理を行なった。処理終了後、冷却し、ポリＭＤＩを取り出した。
【００３３】
得られたポリＭＤＩ中の酸分は１００ｐｐｍ、ＨＣ分は１０５０ｐｐｍであった。
【００３４】
【実施例２】
実施例１の連続反応装置を用いて処理を行った後、実施例１と同じバッチ式不活性ガス処理槽を用い、その処理温度を２２０℃、同処理槽への窒素ガスの供給量を０．０３２ｋｇ、同処理槽での処理時間を２０分とした以外は実施例１と同じ操作を行なった。得られたポリＭＤＩ中の酸分は６０ｐｐｍ、ＨＣ分は７５０ｐｐｍであった。
【００３５】
【実施例３】
実施例１と同じ連続反応装置を用い、脱溶媒塔５でＯＤＣＢを留去する段階まで実施例１と同じ操作を行なった。得られた粗ポリＭＤＩを２．３ｋｇ／ｈで連続不活性ガス処理槽６に供給すると同時に窒素ガス０．０２５ｋｇ／ｈを供給しながら、３４．７ｋＰａの減圧下、温度２２０℃、滞留時間２０分で処理を行なった。処理後に得られた粗ポリＭＤＩ（Ａ）から、薄膜蒸発装置を用いて２３０℃／０．７ｋＰａの条件下に、全体の２６重量％に相当する２核ＭＤＩを抜き出し、残分として粗ポリＭＤＩ（Ｂ）を得た。
【００３６】
撹拌装置と加熱ジャケットを備えた槽型反応装置（図示せず）をバッチ式不活性ガス処理槽として用い、ここに前記の粗ポリＭＤＩ（Ｂ）を３．２ｋｇ装入し、加熱により２１５℃まで昇温した。２１５℃を維持しながら、窒素ガス０．０８ｋｇを２５分かけて供給し、処理を行なった。処理終了後、冷却し、ポリＭＤＩを取り出した。
【００３７】
得られたポリＭＤＩ中の酸分は４５ｐｐｍ、ＨＣ分は６５０ｐｐｍであった。
【００３８】
【比較例１】
実施例１の連続反応装置を用い、連続不活性ガス処理槽６での窒素ガス供給量を０．０２５ｋｇ／ｈ、減圧度を３４．７ｋＰａ、温度を２１５℃、滞留時間を１０分とした以外は実施例１と同じ操作を行ない、連続不活性ガス処理槽６での処理までを行なった。処理後に得られた粗ポリＭＤＩ（Ａ）から、薄膜蒸発装置を用いて２３０℃／０．７ｋＰａの条件下に、全体の２６重量％に相当する２核ＭＤＩを抜き出し、残分として粗ポリＭＤＩ（Ｂ）を得た。
【００３９】
ついで、バッチ式不活性ガス処理槽での処理を行なわずに冷却し、酸分およびＨＣ分を測定したところ、得られたポリＭＤＩ中の酸分は１２０ｐｐｍ、ＨＣ分は１３００ｐｐｍであった。
【００４０】
【比較例２】
実施例１と同じ連続反応装置を用い、脱溶媒塔５でＯＤＣＢを留去する段階まで実施例１と同じ操作を行なった。得られた粗ポリＭＤＩを連続不活性ガス処理を行なわずに排出し、得られた粗ポリＭＤＩ（Ａ）から、薄膜蒸発装置を用いて２３０℃／０．７ｋＰａの条件下に、全体の３０重量％に相当する２核ＭＤＩを抜き出し、残分として粗ポリＭＤＩ（Ｂ）を得た。
【００４１】
撹拌装置と加熱ジャケットを備えた槽型反応装置（図示せず）をバッチ式不活性ガス処理槽として用い、ここに前記の粗ポリＭＤＩ（Ｂ）を３．２ｋｇ装入し、加熱により２１５℃まで昇温した。２１５℃を維持しながら、窒素ガス０．０１ｋｇを１０分かけて供給し処理を行なった。処理終了後、冷却し、ポリＭＤＩを取り出した。得られたポリＭＤＩ中の酸分は１６０ｐｐｍ、ＨＣ分は１５００ｐｐｍであった。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、実施例１で用いた連続反応装置の模式図である。
【符号の説明】
１　第一反応槽
２　第二反応槽
３　フラッシュタンク
４　減圧脱ガス塔
５　脱溶媒塔
６　連続不活性ガス処理槽
７　ガス分離器
８　冷却器

Claims (4)

1. アニリンとホルムアルデヒドとを酸触媒存在下に縮合させて生成するメチレン架橋ポリフェニレンポリアミンのホスゲン化によってメチレン架橋ポリフェニレンポリイソシアネートを製造する方法において、
   得られた粗生成物に加熱条件下で不活性ガスを吹き込んで該粗生成物中の加水分解性塩素分および酸分を低減するに際して、
   該粗生成物を加熱条件下で連続処理槽に連続的に供給するとともに該連続処理槽に不活性ガスを吹き込み、処理された粗生成物を連続的に排出する第一の処理工程を行ない、次いで第一の処理工程で得られた粗生成物の少なくとも一部をバッチ槽内に供給し、該バッチ槽内で加熱条件下でさらに窒素ガスを吹き込んで第二の処理工程を行なうことにより、粗生成物中の加水分解性塩素分および酸分を低減することを特徴とするメチレン架橋ポリフェニレンポリイソシアネートの製造方法。
2. 前記の第一および第二の処理工程のうち、少なくとも一方の処理工程における加熱条件が１８０℃〜２４０℃の範囲であることを特徴とする請求項１に記載のメチレン架橋ポリフェニレンポリイソシアネートの製造方法。
3. 前記の第一および第二の処理工程のうち、少なくとも一方の処理工程において、不活性ガスを、粗生成物１００重量部に対して０．１〜６重量部の量で供給することを特徴とする請求項１または２に記載のメチレン架橋ポリフェニレンポリイソシアネートの製造方法。
4. 前記の第一および第二の処理工程のうち、少なくとも一方の処理工程を減圧条件下で行なうことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のメチレン架橋ポリフェニレンポリイソシアネートの製造方法。

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