【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、塗工剤の塗工適性、成膜性、基材に対する接着性、耐ブロッキング性、乾燥皮膜の強度に優れるスチレン−ブタジエン重合体（以下、ＳＢＲと記す）ラテックス、該ＳＢＲラテックスを含んでなるフィルム塗工剤、および該フィルム塗工剤を塗工したフィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、各種フィルムの塗工剤が提案されているが、塗工剤の塗工適性、成膜性、基材に対する接着性、耐ブロッキング性、乾燥皮膜の強度に優れるというフィルム塗工剤に必要な要素をバランスよく有するフィルム塗工剤を提供するＳＢＲラテックスの開発はなされていない。例えば、特開昭６３−２５３３５２号公報には、写真用ポリエステルフィルム用の水性下引液が開示されているが、多量の乳化剤、有機溶剤を使用しているために、耐水性、公害の点で問題がある。また、特開平８−２０８７６７号公報には、皮膜強度に優れたゼラチン／ラテックス複合フィルム、耐水性や接着強度に優れた塗料、接着剤組成物に有用な活性メチレン基含有コアシェルポリマーラテックスが提案されているが、ゼラチンとの併用について言及されており、該ポリマラテックス単独使用については記載されておらず、該ポリマーラテックスが塗料、接着剤組成物として有用であっても、非常に製造コスト増等の問題がある。また、特開平１０−２０４４０３号公報には、水性プライマー組成物として、ＳＢＲラテックスが、開示されているが、特定の水性ポリウレタン樹脂を必須成分としている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする課題は、塗工剤の塗工適性、成膜性、基材に対する接着性、耐ブロッキング性、乾燥皮膜の強度、耐水性に優れるフィルム塗工剤を得ることのできるＳＢＲラテックスとフィルム塗工剤と塗工フィルムを提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記課題を鋭意検討した結果、下記のＳＢＲラテックスが、塗工剤の塗工適性、成膜性、基材に対する接着性、耐ブロッキング性、乾燥皮膜の強度、耐水性に優れるフィルム塗工剤および塗工フィルムを得ることのできることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００５】
すなわち、本発明は 固形分２２重量％に水希釈したときのウィルヘルミ法における静的表面張力が４３〜５４ｍＮ／ｍで、且つ、最大泡圧法における泡発生速度が５Ｈｚのときの動的表面張力「Ｆａ」と、０．２Ｈｚのときの動的表面張力「Ｆｂ」との比が、Ｆａ／Ｆｂ＝１．００〜１．１０であるＳＢＲラテックスを提供する。
【０００６】
また、本発明は、前記ＳＢＲラテックスを含んでなるフィルム塗工剤、そのフィルム塗工剤を基材フィルムに塗工してなる塗工フィルムをも提供する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明のＳＢＲラテックスは、固形分２２重量％に水希釈したときの、ウィルヘルミ法における静的表面張力（以下、静的表面張力と記す。）が４３〜５４ｍＮ／ｍで、且つ、最大泡圧法における泡発生速度が５Ｈｚのときの動的表面張力「Ｆａ」と、０．２Ｈｚのときの動的表面張力「Ｆｂ」との比が、Ｆａ／Ｆｂ＝１．００〜１．１０であるＳＢＲラテックスあることが、必須である。前記静的表面張力は、塗工剤の基材に対する、濡れ、接着性を支配する因子と考えられ、前記静的表面張力が５４ｍＮ／ｍを超えると基材に対する濡れが悪くなり、接着性を阻害するとともに、表面性が低下する。また、静的表面張力が４３ｍＮ／ｍ未満の場合は、ＳＢＲラテックスが流れやすくなり、目的とする塗布量が得られにくくなり、共に好ましくない。なお、前記静的表面張力が４３〜５４ｍＮ／ｍにあると、塗工剤の成膜性、接着性、得られた膜の耐ブロッキング性、強度が良好である。また、前記ウィルヘルミ法における静的表面張力とは、クルス社製の自動表面張力計「Ｋ１２」を用いて、「最大圧泡法における動的表面張力」とは、クルス社製のバブルプレッシャー動的表面張力計「ＢＰ−２」を用いて測定したものである。
【０００８】
本発明のＳＢＲラテックスは、最大泡圧法における動的表面張力が泡発生速度が０．２秒／個のときの動的表面張力「Ｆａ」と、５秒／個のときの動的表面張力「Ｆｂ」との比が、Ｆａ／Ｆｂ＝１．００〜１．１０であることが、必須である。前記動的表面張力は塗工剤の基材に対する塗工適性を支配する因子と考えられ、Ｆａ／Ｆｂが１．００〜１．１０の範囲を外れると、塗布速度が変動して表面張力の変化が大きく、塗装適性、皮膜のブロッキング性、耐水性が不良となり好ましくない。前記の範囲の中でもＦａ／Ｆｂ＝１．００〜１．０７が、特に好ましい。
【０００９】
本発明の固形分２２重量％に水希釈したときのウィルヘルミ法における静的表面張力が４３〜５４ｍＮ／ｍであるＳＢＲラテックスとしては、たとえば、脂肪族共役ジエン単量体とエチレン性不飽和芳香族単量体とを含有する単量体成分を乳化重合して得られる重合体で、且つ乳化重合に供される重合性モノマーの全量１００重量部の中、脂肪族共役ジエン単量体とエチレン性不飽和芳香族単量体の重量比を６５／３５〜７５／２５となるように調整したものが挙げられる。また、脂肪族共役ジエン単量体の配合率は、使用される全単量体成分１００重量部に対して、１５〜３５重量部が好ましい。
【００１０】
また、本発明のＳＢＲラテックスが、前述の最大泡圧法における動的表面張力が泡発生速度が０．２秒／個のときの動的表面張力「Ｆａ」と、５秒／個のときの動的表面張力「Ｆｂ」との比がＦａ／Ｆｂ＝１．００〜１．１０となるような動的表面張力をもつようにする方法としては、たとえば、前述の単量体類を、乳化重合する際に、重合率が９８％〜９９％となるまでは、５５〜７５℃未満の温度範囲で、反応を進め、次いで、７５〜９５℃の温度範囲で、重合率９９％超、１００％まで反応させる方法が挙げられる。この際の、反応時間としては、たとえば、２時間〜１０時間、継続して密閉系ないしは開放系で加熱を継続するのが好ましい。
【００１１】
前記脂肪族共役ジエン単量体としては、たとえば、１，２ブタジェン、１，３ブタジェン、イソプレン、クロロプレン等が挙げられ、エチレン性不飽和芳香族単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、クロルスチレン２、４―ジブロモスチレン等が挙げられる。
【００１２】
また、上記以外の、下記のエチレン性不飽和単量体を共重合単量体成分として、単独又は複数組み合わせた共重合体として製造されたものでもよい。前記共重合単量体成分としては、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、メタルクル酸プロピル、アクリル酸ブチル、メタルリル酸ブチル、アクリル酸ヘキシル、メタアクリル酸ヘキシル、アクリル酸ヘプチル、メタクリル酸ヘプチル、アクリル酸オクチル、メタクリル酸オクチル、アクリル酸オクタデシル、メタクリル酸オクタデシル等のアクリル酸アルキルエステルおよびメタクリル酸アルキルエステル類；アクリロニトリル、メタクロニトリル等の不飽和ニトリル類；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸およびその無水物、フマル酸、イタコン酸並びに、不飽和ジカルボン酸モノアクキルエステル、例えば、マレイン酸モノメチル、フマル酸モノエチル、イタコン酸モノノルマルブチル等のエチレン性不飽和カルボン酸類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；塩化ビニリデン、臭化ビニリデン等のビニリデンハライド類；アクリル酸−２−ヒドロキシエチレル、アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸−２−ヒドロキルエチル等のエチレン性不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステル類；アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル等のエチレン性不飽和カルボン酸のグリシジルエステル類、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎーメチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロ−ルメタクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルミド等のアクリルアミド類が挙げられる。
【００１３】
また、前記乳化重合時には、重合開始剤、重合促進剤、乳化剤、連鎖移動剤、塩基性化合物を後述する比率で使用して、乳化重合することが好ましい。前記重合開始剤は、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、およびまたは過硫酸カリウム、過酸化水素等の水性触媒、ｔｅｒｔ−ブチルハイドパ−オキサイド、クメンハイドロパ−オキサイド等の油性触媒が挙げられる。過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、およびまたは過硫酸カリウムが好ましい。重合開始剤の使用量は、乳化重合に供される重合性モノマーの全量１００重量部に対して、皮膜と基材の接着性が良好な点、或いは経済性の点から重合開始剤を０．１重量部以上で使用することが好ましい。また、得られる重合体の分子量が低下せずに、得られる皮膜の強度が良好な点から、重合開始剤を０．７重量部以下で使用することが好ましい。〜０．７重量部使用するのが好ましい。
【００１４】
前記の反応で用いる重合促進剤は、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、硫酸第一鉄、グルコース、ホルムアルデヒド、Ｌ−アスコルビン酸、ナトリウムスルホキシレート等の還元剤、エチレンジアミン四酢酸アンモニウム塩、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム塩、エチレンジアミンジオルトヒドロキシフェニル酢酸塩、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸ナトリウム塩、オキザリニド、ジカルボン酸ジヒドラジド、ジカルボン−ビス−フェニルヒドラジド、サリチル酸ヒドラジド、ビス−サリチロイル−ジカルボン酸ジヒドラジド、サリチロイル−ヒドラジノトリアジン、グリシン、アラニン、ベンゾトリアゾール等のキレート剤が好ましく、エチレンジアミン四酢酸アンモニウム塩、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム塩が特に好ましい。重合促進剤の使用量は、乳化重合中に凝集物が発生しにくい点から、乳化重合に供される重合性モノマーの全量１００重量部に対して、０．０００１〜０．２重量部使用するのが特に好ましい。
【００１５】
前記の反応で用いる乳化剤は、特に限定されるものではないが、たとえば脂肪酸石鹸、ロジン酸石鹸、アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ジアルキルアリールスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、アルキルジアリルエーテルジスホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸塩等のアニオン系重合乳化剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、オキシエチレンオキシプロピレンブロックコポリマー等のノニオン系重合乳化剤が挙げられる。アニオン系またはノニオン系重合乳化剤のいずれか単独または両者を組み合わせて使用することができ、またノニオン系、またはアニオン系の複数併用系のいずれも使用することができ、その使用法は何等限定されるものではないが、特に無機塩類の含有量の少ないアニオン性乳化剤が好ましい。乳化剤の使用量は、乳化重合に供される重合性モノマーの全量１００重量部に対して、ラテックスの安定性が良好なことから０．３重量部以上が好ましく、乾燥被膜の耐水性が良好なことから１．５重量部以下が好ましい。乾燥皮膜の耐水性が良好であることは、当該皮膜の上に、更に水性の上塗り塗工剤を塗布する際に、当該皮膜が侵されないために、有効である。
【００１６】
前記の反応で用いる連鎖移動剤として、例えば、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、オクチルメルカプタン、ｎ−テトラデシルメルカプタン、ｎ−ヘキシルメルカプタン等のメルカプタン類、ターピノーレン、ｔ−テルピネン、α−メチルスチレンダイマー、エチルキサントゲンジスルフィド、ジイソプロピルキサントゲンスルフィド、アミノフェニルスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド等を使用することもできる。乳化重合に供される重合性モノマーの全量１００重量部に対して、接着性の点から０．３重量部以上が好ましく、耐ブロッキング性の点から１．０重量以下が好ましい。
【００１７】
前記の反応では塩基性化合物を用いることができる。例えば、アンモニア、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ブチルアミン等のアルキルアミン類；ジメチルアミノエタノール、ジエタノールアミン、アミノメチプロパノール等のアルコールアミン類；モルホリン、またエチレンジアミン、ジエチレントリアミン等の多価アミン類、水酸化リチウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等の無機塩基性化合物が使用できるが、アンモニア、水酸化リチウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムが特に好ましい。塩基性化合物の使用量は、粒子径が増大せず、得られたラテックスの乾燥被膜の表面状態が良好な点から、乳化重合に供される重合性モノマーの全量１００重量部に対して０．３重量部以下が好ましい。
【００１８】
本発明のＳＢＲラテックスは、重合反応終了後に未中和の酸基を塩基性化合物により中和して、ｐＨを６．０〜９．０に調整することにより安定化することができる。中和に用いる塩基性化合物は、重合に用いる塩基性化合物と同様の化合物が使用できる。
【００１９】
本発明で用いるＳＢＲラテックスは、未反応モノマーの臭気を低減する等のため、例えば減圧水蒸気蒸留等の方法によって必要とされる固形分含量に濃縮、脱臭されて使用することができる。
【００２０】
本発明のＳＢＲラテックスに、必要に応じて、下記の添加剤類を加え、フィルム塗工剤として使用することができる。上記添加剤としては、たとえば、無機顔料、有機顔料、染料等の着色剤・充填剤、キレート剤、分散剤、酸化防止剤、還元剤、増粘剤、紫外線吸収剤、界面活性剤、消泡剤、緩衝剤、殺菌剤、防腐剤、架橋剤、酸化亜鉛・硫黄・加硫促進剤等の加硫剤、タック防止剤、ブロッキング防止剤、撥水・撥油剤、可塑剤、有機溶剤等を挙げることができる。これらの添加剤類は、ＳＢＲラテックス１００重量部に対して０．０００１重量部〜１０重量部の範囲添加することが好ましいが、添加剤類の選択、添加量、添加順序等は、塗工剤の製造条件、作業性、安定性、更に加工適性、塗布量等を考慮して、適宜に決定されれば良い。
【００２１】
無機顔料としては、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシュウム、炭酸マグネシュウム、硫酸バリウム、軽質・重質炭酸カルシュウム、タルク、クレー、シリカ、カーボンブラック、酸化チタン、セピオライト、群青、コバルトブルー等が挙げられ、ハロゲン化銀（Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、金属錯体等のその他の無機添加剤を添加しても良く、更にこれらを併用しても良い。
【００２２】
有機顔料としては、フタロシアニン顔料、トリアリールカルボニル顔料、インジゴ、インダントロン顔料、有機銀塩、その他の有機金属塩等が挙げられ、その他の無機添加剤を添加しても良く、更にこれらを併用しても良い。
【００２３】
染料としては、アントラキノン染料、アゾメチン染料、インドアニリン染料、アゾ染料等が挙げられる。キレート剤としては、エチレンジアミン四酢酸アンモニウム塩、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム塩、エチレンジアミンジオルトヒドロキシフェニル酢酸塩、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸ナトリウム塩、オキザリニド、ジカルボン酸ジヒドラジド、ジカルボン−ビス−フェニルヒドラジド、サリチル酸ヒドラジド、ビス−サリチロイル−ジカルボン酸ジヒドラジド、サリチロイル−ヒドラジノトリアジン、グリシン、アラニン、ベンゾトリアゾール等が挙げられる。
【００２４】
分散剤としては、ポリアクリル酸、アクリル酸の共重合体、マレイン酸の共重合体、マレイン酸モノエステル共重合体、アクリロイルプロパンスルホン酸共重合体、アルギン酸、ペクチン酸、メチルセルロース、カルボキシルメチルセルロース、ヒドキシエチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、カルボキシルメチルでんぷん、ヘキサメタリン酸ソーダ、トリポリリン酸ソーダ、ピロリン酸ソーダ、ピロリン酸カリウム、ビスナフタレンスルホン酸ソーダ等、が挙げられ、複数併用しても良い。
【００２５】
酸化防止剤としては、例えば、フェノール系、アミン系、ヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系、硫黄系、リン系、アクリレート系等が挙げられ、複数併用しても良い。
【００２６】
還元剤としては、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、硫酸第一鉄、グルコース、ホルムアルデヒド、Ｌ−アスコルビン酸、ナトリウムスルホキシレート、Ｏ−ポリフェノール、ビスフェノール類等が挙げられる。
【００２７】
紫外線吸収剤としては、例えば、アミン系、ヒンダードアミン系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、シアノアクリレート系、ベンゾエート系、オギザリニド系、フォルムアミジン系、トリアジン系、カルバジド系等が挙げられ、複数併用しても良い。
【００２８】
増粘剤としては親水性ポリマー、水溶性ポリマー、例えばポリアクリル酸、アクリル酸の共重合体、マレイン酸の共重合体、マレイン酸モノエステル共重合体、アクリロイルプロパンスルホン酸共重合体、アルギン酸、ペクチン酸等のナトリウム塩およびアンモニウム塩、メチルセルロース、カルボキシルメチルセルロース、ヒドキシエチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシルプロポキシルメチルセルロース、カルボキシルメチルでんぷん、ポバール、ポリアクリルアミド、ポリエチレンオキサイド、澱粉等の有機系増粘剤の他、ベントナイト等の無機系増粘剤が挙げられ、これらの中単独または複数種を併用してもよい。
【００２９】
界面活性剤としては、例えば、アルキルアリルエーテル系、アルキルエーテル系、アルキルエステル系、アルキルアミン系、ソルビタン誘導体系等のノニオン活性剤、及び脂肪酸塩、高級アルコール硫酸エステル塩、脂肪族アミン・脂肪族アミドの硫酸塩、脂肪アルコールの燐酸エステル、二塩基性脂肪酸エステルのスルホン酸塩、アルキルアリルスルホン酸塩ホルマリン縮合物、ナフタリンスルホン酸塩、トリイシプロピルナフタレンスルホン酸塩等のアニオン系活性剤、カチオン系活性剤、またベタイン、アラニン、イミダゾリン系両性活性剤等が挙げられアニオン、カチオンの併用や、さらに複数併用しても良い。
【００３０】
消泡剤としては、例えば、シリコーン系、鉱油系、アルコール系、エチレンオキシド−プロピレンオキシド系が挙げられる。緩衝剤としては、酢酸アンモニウム塩、酢酸ナトリウム塩等が挙げられる。防腐剤・殺菌剤としては、例えば、フェノール系、有機スズ系、四級アンモニウム系、ジチオカルバメート系、チアジアジン系、トリアジン系、ヨードプロパジル系、Ｎ−ハロメチルチオ系、チアゾリン系、イミダゾール系等が挙げられる。ブロッキング防止剤、撥水・撥油剤としては、例えば、カルナバワックス、シリコン系ワックス、フッ素系ワックス、ロジン系ワックス、ポリエチレン系ワックス、パラフィン系ワックス、ステアリン酸ステアリル、ステアリン酸アンモニウム、ステアリン酸亜鉛、フッ素系活性剤等が挙げられる。
【００３１】
架橋剤としては、例えば、メラミン樹脂系、尿素樹脂系、フェノール樹脂系、ポリイソシアネート系、ブロックイソシアネート系、エポキシ系、ヒドラジン系、等が挙げられる。可塑剤としては、ジブチルフタレート、ジエチルフタレート、トリクレジルホスフェート、グリセリルトリアセテート等が挙げられる。
有機溶媒としては例えば、メタノール、エタノール，ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、イソブタノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、プロピルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、その他ジオキサン、ジメチルホルムアミド、ダイアセトンアルコール、酢酸エチル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、トルエン、キシレン等の有機溶媒が挙げられる。これらは単独使用でも２種以上を併用してもよく、必要に応じて水と前記有機溶媒を併用してもよい。
【００３２】
また、必要に応じて各種エマルジョン、ディスパージョン、水溶性樹脂等例えばアクリル樹脂エマルジョン、アクリルスチレン樹脂エマルジョン、スチレン樹脂エマルジョン、合成ゴムラテックス、ウレタン樹脂エマルジョン、ポリエステル樹脂エマルジョン、エポキシ樹脂エマルジョン、フェノール樹脂エマルジョン、フッ素樹脂エマルジョン、塩化ビニル樹脂エマルジョン、塩化ビニリデン樹脂エマルジョン、これらのハイブリッド樹脂エマルジョン、親水性ポリマー、水溶性ポリマー、例えばポリアクリル酸、アクリル酸の共重合体、マレイン酸の共重合体、マレイン酸モノエステル共重合体、ビニルスルホン酸共重合体、メチルセルロース、カルボキシルメチルセルロース、ヒドキシエチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシルプロポキシルメチルセルロース、カルボキシルメチルでんぷん、ポバール、ゼラチン、ポリアクリルアミド、ポリエチレンオキサイド、水溶性アルキッド樹脂、水溶性アクリル樹脂、水溶性ポリエステル樹脂等を加えることができる。
【実施例】
以下に合成例、実施例をあげて本発明を説明する。なお例中の部および％はすべて重量基準とする。
【００３３】
実施例１
攪拌装置を備えた耐圧重合容器に水１２０部、水酸化ナトリウム０．１部、乳化剤ニューコール２７１Ｓ（アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム）［日本乳化剤（株）製］を１．８部、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム０．１部、スチレン６９部、アクリル酸３．０部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．７部を仕込み窒素置換した後、ブタジエン２８部を圧入し、攪拌を開始し、昇温し、重合容器内温度が６０℃に達したとき、過硫酸アンモニウム０．４部を添加し、反応を開始させた。重合率が９８％に達したときに８０℃に昇温し、８時間反応し、重合率９９．５％で冷却を行なった。次いで、２５％アンモニア水でラテックスのｐＨを８．５に調整し、固形分４５．２％のＳＢＲラテックス（ｉ）を得た。得られたＳＢＲラテックスの表面張力の測定値と塗工適性試験を表１に表わす。
【００３４】
実施例２
攪拌装置を備えた耐圧重合容器に水１２５部、乳化剤ニューコール２７１Ｓ（アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム）［日本乳化剤（株）製］を２．２部、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム０．１５部、スチレン７０部、アクリル酸３．０部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．５部を仕込み窒素置換した後、ブタジエン２７部を圧入し、攪拌を開始し、昇温し、重合容器内温度が６０℃に達したとき、過硫酸アンモニウム０．１５部を添加し、反応を開始させた。重合率が９８％に達したときに８０℃に昇温し、８時間反応し、重合率９９．５％で冷却を行なった。次いで、２５％アンモニア水でラテックスのｐＨを８．５に調整し、ニューコール２７１Ｓを０．５部添加し、固形分４４．１％のＳＢＲラテックス（ｉｉ）を得た。得られたＳＢＲラテックスの表面張力の測定値と塗工適性試験を表１に表わす。
【００３５】
実施例３
攪拌装置を備えた耐圧重合容器に水１２５部、乳化剤ニューコール２７１Ｓ（アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム）［日本乳化剤（株）製］を１．６部、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム０．１５部、スチレン６８部、アクリル酸３．０部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．５部を仕込み窒素置換した後、ブタジエン２９部を圧入し、攪拌を開始し、昇温し、重合容器内温度が６０℃に達したとき、過硫酸アンモニウム０．１５部を添加し、反応を開始させた。重合率が９８％に達したときに９０℃に昇温し、４時間反応し、重合率９９．４％で冷却を行なった。次いで、２５％アンモニア水でラテックスのｐＨを６．５に調整し、ニューコール２７１Ｓを１．８部添加し、固形分４４．０％のＳＢＲラテックス（ｉｉｉ）を得た。得られたＳＢＲラテックスの表面張力の測定値と塗工適性試験を表１に表わす。
【００３６】
比較例１
攪拌装置を備えた耐圧重合容器に水１２５部、乳化剤ニューコール２７１Ａ（ジアルキルジフェニルスルホン酸ナトリウム）［日本乳化剤（株）製］を１．８部、エチレンジアミン四酢酸アンモニウム０．１５部、スチレン６８部、アクリル酸３．０部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．５部を仕込み窒素置換した後、ブタジエン２９部を圧入し、攪拌を開始し、昇温し、重合容器内温度が６０℃に達したとき、過硫酸アンモニウム０．１５部を添加し、反応を開始させた。重合率が８０％に達したときに７０℃に昇温し、重合率９９．０％で冷却を行なった。次いで、２５％アンモニア水でラテックスのｐＨを７．５に調整し、その後水蒸気蒸留を行い、２５％アンモニア水でｐＨを８．５に調整し、固形分４８．９％のＳＢＲラテックス（ｉｖ）を得た。得られたＳＢＲラテックスの表面張力の測定値と塗工適性試験を表１に表わす。
【００３７】
比較例２
攪拌装置を備えた耐圧重合容器に水１２５部、２５％アンモニア水０．３部、乳化剤ネオペレックスＦ−２５（アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム）［花王（株）製］を０．３部、ニューコール２７１Ｓ（ジアルキルジフェニルスルホン酸ナトリウム）［日本乳化剤（株）製］を０．７部エチレンジアミン四酢酸アンモニウム０．３部、スチレン５６部、アクリル酸２，５部、イタコン酸０．５部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．４部を仕込み窒素置換した後、ブタジエン４１部を圧入し、攪拌を開始し、昇温し、重合容器内温度が６５℃に達したとき、過硫酸アンモニウム０．１５部を添加し、反応を開始させた。重合率が９８％に達したときに冷却を行なった。次いで、２５％アンモニア水でラテックスのｐＨを７．５に調整し、その後水蒸気蒸留を行い、２５％アンモニア水でｐＨを８．５に調整し、固形分４８．３％のＳＢＲラテックス（ｖ）を得た。得られたＳＢＲラテックスの表面張力の測定値と塗工適性試験を表１に表わす。
【００３８】
比較例３
攪拌装置を備えた耐圧重合容器に水１４５部、乳化剤ニューコール２７１Ａ（ジアルキルジフェニルスルホン酸ナトリウム）［日本乳化剤（株）製］を０．３５部、エチレンジアミン四酢酸アンモニウム０．３部、スチレン７８部、アクリル酸１．５部、イタコン酸０．５部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．１部を仕込み窒素置換した後、ブタジエン２０部を圧入し、攪拌を開始し、昇温し、重合容器内温度が７０℃に達したとき、過硫酸カリウム０．１部を添加し、反応を開始させた。重合率が９６％に達したときに８０℃に昇温し、４時間保ち、重合率９９．３％で、冷却を行なった。次いで、２５％アンモニア水でラテックスのｐＨを９．０に調整し、その後水蒸気蒸留行い、２５％アンモニア水でｐＨを８．５に調整し、固形分４７．５％のＳＢＲラテックス（ｖｉ）を得た。得られたＳＢＲラテックスの表面張力の測定値と塗工適性試験を表１に表わす。
【００３９】
【表１】
【００４０】
表１中の塗工適性は、濃度２５％に水で希釈したＳＢＲラテックスをＰＥＴフィルム上に塗工し、塗工適性を調べた。
○：塗工適性良好 ×：塗工適性不良
【００４１】
実施例４〜６及び比較例４〜６
表２に実施例１〜４および比較例１、２で得られたＳＢＲラテックスを無処理のＰＥＴフィルムに２５μｍの乾燥膜厚になるように常温塗工し、皮膜特性を試験した結果を示す。
【００４２】
【表２】
【００４３】
実施例４〜６及び比較例４〜６中の塗工フィルムの製造方法と、その評価方法及び表２中の結果については、下記の方法で行った。
【００４４】
乾燥皮膜の作成
ガラス板上に乾燥膜厚が０．４ｍｍになるようにＳＢＲラテックスを流延し、４０℃にて５時間乾燥後、フィルムをガラス板から剥離し、１２０℃×２０分乾燥して乾燥皮膜（ａ）を得た。
【００４５】
成膜性
ガラス板上に乾燥膜厚が０．４ｍｍになるようにＳＢＲラテックスを流延し、常温乾燥で成膜の可否を目視判定した。結果は成膜できたものを○、：成膜できなかったものを×とした。
【００４６】
皮膜乾燥性
乾燥皮膜（ａ）の表面状態を観察し、目視判定で行った。結果は、クラック、凝集物等なしを○、クラック、凝集物等あるものを×とした。
【００４７】
接着性
乾燥皮膜皮膜（ａ）についてセロハンテープ剥離試験を行い、結果として、○：剥離なし ×：剥離ありとした。
【００４８】
ブロッキング性
乾燥皮膜（ａ）について指触判定で行った。結果はブロッキングなしを○、ブロッキングありを×とした。
【００４９】
皮膜傷つき性
乾燥皮膜（ａ）について、鉛筆ひっかき試験を実施し、傷のつき始める鉛筆の硬度で示した。
【００５０】
乾燥皮膜（ａ）の折り曲げ性（１８０度折り曲げ）を調べた。皮膜の割れなしを○、皮膜の割れありを×で示した。
【００５１】
耐水性
乾燥皮膜（ａ）を２５℃で２４０時間した後、皮膜を観察した。変化なしを○、白化ありを×で表わす。
【００５２】
【発明の効果】
本発明のＳＢＲラテックスによれば、塗工適性、成膜性、基材に対する接着性、耐ブロッキング性、乾燥皮膜の強度に優れるフィルム塗工剤、該塗工剤を塗布したフィルムを得ることができる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention provides a styrene-butadiene polymer (hereinafter, referred to as SBR) latex, which is excellent in coating suitability of a coating agent, film forming property, adhesion to a substrate, blocking resistance, and strength of a dried film, and the SBR latex. And a film coated with the film coating agent.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, coating agents for various films have been proposed, but they are necessary for film coating agents that are excellent in coating suitability, film formability, adhesion to substrates, blocking resistance, and dry film strength. Lately, there has been no development of an SBR latex that provides a film coating agent having various components in a well-balanced manner. For example, Japanese Unexamined Patent Publication (Kokai) No. 63-253352 discloses an aqueous subbing liquid for a polyester film for photographic use. However, since a large amount of an emulsifier and an organic solvent are used, water resistance and pollution are reduced. There is a problem. JP-A-8-208767 proposes a gelatin / latex composite film having excellent film strength, a paint having excellent water resistance and adhesive strength, and an active methylene group-containing core-shell polymer latex useful for an adhesive composition. However, it mentions a combination with gelatin, and does not describe the use of the polymer latex alone.Even if the polymer latex is useful as a paint or an adhesive composition, the production cost is greatly increased. There is a problem. Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-204403 discloses SBR latex as an aqueous primer composition, but contains a specific aqueous polyurethane resin as an essential component.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
The problem to be solved by the present invention is to provide a film coating agent excellent in coating suitability of a coating agent, film formability, adhesion to a substrate, blocking resistance, strength of a dry film, and water resistance. The purpose of the present invention is to provide an SBR latex, a film coating agent and a coated film.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
The inventor of the present invention has made intensive studies on the above problems, and as a result, the following SBR latex is excellent in coating suitability of a coating agent, film formability, adhesion to a substrate, blocking resistance, strength of a dry film, and water resistance. The inventors have found that a film coating agent and a coated film can be obtained, and have completed the present invention.
[0005]
That is, the present invention relates to a dynamic surface tension when the static surface tension in the Wilhelmi method is 43 to 54 mN / m when diluted with water to a solid content of 22% by weight and the bubble generation rate in the maximum bubble pressure method is 5 Hz. It provides an SBR latex wherein the ratio of "Fa" to the dynamic surface tension "Fb" at 0.2 Hz is Fa / Fb = 1.00 to 1.10.
[0006]
The present invention also provides a film coating agent comprising the SBR latex, and a coated film obtained by applying the film coating agent to a base film.
[0007]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The SBR latex of the present invention has a static surface tension (hereinafter referred to as a static surface tension) of 43 to 54 mN / m in the Wilhelmy method when diluted with water to a solid content of 22% by weight, and a maximum bubble pressure method. Where the ratio of the dynamic surface tension “Fa” when the bubble generation rate is 5 Hz to the dynamic surface tension “Fb” when the bubble generation rate is 0.2 Hz is Fa / Fb = 1.00 to 1.10. Having latex is essential. The static surface tension is considered to be a factor that governs the wettability and adhesion of the coating agent to the base material. If the static surface tension exceeds 54 mN / m, the wettability to the base material becomes poor, and the adhesion becomes poor. In addition to the inhibition, the surface properties are reduced. On the other hand, when the static surface tension is less than 43 mN / m, the SBR latex easily flows, and it becomes difficult to obtain a desired coating amount, which is not preferable. In addition, when the said static surface tension is 43-54 mN / m, the film forming property of a coating agent, adhesiveness, the blocking resistance of the obtained film, and intensity | strength are favorable. In addition, the static surface tension in the Wilhelmi method was obtained by using an automatic surface tension meter “K12” manufactured by Cruz, and the “dynamic surface tension in the maximum pressure bubble method” was calculated by using a bubble pressure dynamic pressure manufactured by Cruz. It was measured using a surface tension meter “BP-2”.
[0008]
The SBR latex of the present invention has a dynamic surface tension “Fa” when the foam generation rate is 0.2 seconds / piece and a dynamic surface tension “5 seconds / piece” when the bubble generation rate is 5 seconds / piece. It is essential that the ratio with respect to "Fb" is Fa / Fb = 1.00 to 1.10. The dynamic surface tension is considered to be a factor that governs the coating suitability of the coating agent to the base material. When Fa / Fb is out of the range of 1.00 to 1.10. The change is large and coating suitability, coating blocking property, and water resistance are poor, which is not preferable. Of the above ranges, Fa / Fb = 1.00 to 1.07 is particularly preferred.
[0009]
The SBR latex having a static surface tension of 43 to 54 mN / m in the Wilhelmy method when diluted with water to a solid content of 22% by weight according to the present invention includes, for example, an aliphatic conjugated diene monomer and an ethylenically unsaturated aromatic monomer. A polymer obtained by emulsion polymerization of a monomer component containing a monomer, and an aliphatic conjugated diene monomer and an ethylenic monomer in a total amount of 100 parts by weight of a polymerizable monomer subjected to emulsion polymerization. Examples include those in which the weight ratio of unsaturated aromatic monomers is adjusted to be 65/35 to 75/25. The mixing ratio of the aliphatic conjugated diene monomer is preferably 15 to 35 parts by weight based on 100 parts by weight of all the monomer components used.
[0010]
Further, the SBR latex of the present invention has a dynamic surface tension “Fa” when the bubble generation rate is 0.2 seconds / piece and a dynamic surface tension “Fa” when the foam formation rate is 5 seconds / piece in the maximum bubble pressure method. As a method for providing a dynamic surface tension such that the ratio with respect to the dynamic surface tension “Fb” is Fa / Fb = 1.00 to 1.10, for example, the above-mentioned monomers are prepared by emulsion polymerization. The reaction proceeds in a temperature range of 55 to 75 ° C. until the conversion reaches 98% to 99%, and then in a temperature range of 75 to 95 ° C., the conversion exceeds 99% and 100%. Reaction. In this case, the reaction time is preferably, for example, 2 hours to 10 hours, and the heating is preferably continued in a closed system or an open system.
[0011]
Examples of the aliphatic conjugated diene monomer include 1,2 butadiene, 1,3 butadiene, isoprene, and chloroprene. Examples of the ethylenically unsaturated aromatic monomer include styrene, α-methylstyrene, Vinyl toluene, chlorostyrene 2,4-dibromostyrene and the like.
[0012]
In addition, other than the above, the following ethylenically unsaturated monomer may be used as a comonomer component, and may be produced as a copolymer singly or in combination. Examples of the comonomer include methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, propyl acrylate, propyl methacrylate, butyl acrylate, butyl metal acrylate, hexyl acrylate, hexyl methacrylate. Alkyl acrylates and alkyl methacrylates such as heptyl acrylate, heptyl methacrylate, octyl acrylate, octyl methacrylate, octadecyl acrylate, octadecyl methacrylate; unsaturated nitriles such as acrylonitrile and methacrylonitrile; acrylic acid , Methacrylic acid, crotonic acid, maleic acid and anhydrides thereof, fumaric acid, itaconic acid, and unsaturated dicarboxylic acid monoacyl esters such as monomethyl maleate and monoethyl fumarate , Ethylenically unsaturated carboxylic acids such as mono-n-butyl itaconate; vinyl esters such as vinyl acetate and vinyl propionate; vinylidene halides such as vinylidene chloride and vinylidene bromide; acrylic acid-2-hydroxyethylyl, acrylic acid Hydroxyalkyl esters of ethylenically unsaturated carboxylic acids such as -2-hydroxypropyl and 2-hydroxyethyl methacrylate; glycidyl esters of ethylenically unsaturated carboxylic acids such as glycidyl acrylate and glycidyl methacrylate; acrylamide; Acrylamides such as methacrylamide, N-methylol acrylamide, N-methylol methacrylamide, N-butoxymethyl acrylamide, diacetone acrylamide and the like can be mentioned.
[0013]
Further, at the time of the emulsion polymerization, it is preferable to carry out the emulsion polymerization using a polymerization initiator, a polymerization accelerator, an emulsifier, a chain transfer agent, and a basic compound at a ratio described below. Examples of the polymerization initiator include aqueous catalysts such as ammonium persulfate, sodium persulfate, and / or potassium persulfate, and hydrogen peroxide, and oily catalysts such as tert-butylhydroxide and cumenehydroperoxide. Ammonium persulfate, sodium persulfate, and / or potassium persulfate are preferred. The amount of the polymerization initiator to be used is preferably 0.1 to 100 parts by weight of the total amount of the polymerizable monomer to be subjected to the emulsion polymerization, from the viewpoint of good adhesion between the film and the substrate or from the viewpoint of economy. It is preferable to use it in an amount of 1 part by weight or more. Further, it is preferable to use the polymerization initiator in an amount of 0.7 parts by weight or less from the viewpoint that the obtained film has good strength without lowering the molecular weight of the obtained polymer. It is preferred to use ~ 0.7 parts by weight.
[0014]
Polymerization accelerators used in the above reaction include sodium sulfite, sodium bisulfite, ferrous sulfate, glucose, formaldehyde, L-ascorbic acid, sodium sulfoxylate and other reducing agents, ethylenediaminetetraacetate ammonium salt, ethylenediaminetetraacetate sodium Salt, ethylenediamine diorthohydroxyphenyl acetate, hydroxyethyl ethylenediamine triacetate sodium salt, oxalinide, dicarboxylic dihydrazide, dicarboxy-bis-phenylhydrazide, salicylic hydrazide, bis-salicyloyl-dicarboxylic dihydrazide, salicyloyl-hydrazinotriazine, glycine, Chelating agents such as alanine and benzotriazole are preferable, and ammonium ethylenediaminetetraacetate and sodium ethylenediaminetetraacetate are preferred. Particularly preferred. The amount of the polymerization accelerator to be used is 0.0001 to 0.2 parts by weight based on 100 parts by weight of the total amount of the polymerizable monomer to be used for the emulsion polymerization, since the aggregation is hardly generated during the emulsion polymerization. Is particularly preferred.
[0015]
The emulsifier used in the above reaction is not particularly limited. For example, fatty acid soap, rosin acid soap, alkyl sulfonate, alkylbenzene sulfonate, dialkylaryl sulfonate, alkyl sulfosuccinate, alkyl diallyl ether disulfate Nonionic polymerization emulsifiers such as polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene alkyl aryl ethers, polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters, and oxyethylene oxypropylene block copolymers. No. Either anionic or nonionic polymerization emulsifier can be used alone or in combination of both, and nonionic or anionic multiple emulsifiers can be used, and the usage thereof is not limited. Although not particularly preferred, an anionic emulsifier having a low content of inorganic salts is particularly preferred. The amount of the emulsifier used is preferably at least 0.3 part by weight based on 100 parts by weight of the total amount of the polymerizable monomer to be subjected to the emulsion polymerization, since the stability of the latex is good, and the water resistance of the dried film is good. Therefore, 1.5 parts by weight or less is preferable. Good water resistance of the dried film is effective because the film is not affected when a water-based overcoating agent is further applied on the film.
[0016]
As the chain transfer agent used in the above reaction, for example, mercaptans such as t-dodecyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, octyl mercaptan, n-tetradecyl mercaptan, n-hexyl mercaptan, terpinolene, t-terpinene, α-methylstyrene Dimers, ethyl xanthogen disulfide, diisopropyl xanthogen sulfide, aminophenyl sulfide, tetraethyl thiuram disulfide and the like can also be used. It is preferably at least 0.3 part by weight from the viewpoint of adhesiveness and preferably at most 1.0 part by weight from the viewpoint of blocking resistance, based on 100 parts by weight of the total amount of the polymerizable monomer to be subjected to emulsion polymerization.
[0017]
In the above reaction, a basic compound can be used. For example, alkylamines such as ammonia, trimethylamine, triethylamine and butylamine; alcoholamines such as dimethylaminoethanol, diethanolamine and aminomethipropanol; morpholine, polyvalent amines such as ethylenediamine and diethylenetriamine, lithium hydroxide, potassium hydroxide And inorganic basic compounds such as sodium hydroxide, but ammonia, lithium hydroxide, potassium hydroxide and sodium hydroxide are particularly preferred. The basic compound is used in an amount of 0.1 part by weight based on 100 parts by weight of the total amount of the polymerizable monomer to be used for emulsion polymerization, since the particle size does not increase and the surface state of the dried film of the obtained latex is good. It is preferably at most 3 parts by weight.
[0018]
The SBR latex of the present invention can be stabilized by neutralizing unneutralized acid groups with a basic compound after the polymerization reaction and adjusting the pH to 6.0 to 9.0. As the basic compound used for the neutralization, the same compound as the basic compound used for the polymerization can be used.
[0019]
The SBR latex used in the present invention can be used after being concentrated and deodorized to a required solid content by a method such as reduced pressure steam distillation in order to reduce the odor of the unreacted monomer and the like.
[0020]
The following additives may be added to the SBR latex of the present invention, if necessary, and used as a film coating agent. Examples of the additives include colorants and fillers such as inorganic pigments, organic pigments, and dyes, chelating agents, dispersants, antioxidants, reducing agents, thickeners, ultraviolet absorbers, surfactants, and defoamers. Agents, buffering agents, bactericides, preservatives, cross-linking agents, vulcanizing agents such as zinc oxide / sulfur / vulcanization accelerators, tack inhibitors, blocking inhibitors, water / oil repellents, plasticizers, organic solvents, etc. Can be mentioned. It is preferable to add these additives in the range of 0.0001 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the SBR latex. May be appropriately determined in consideration of the manufacturing conditions, workability, stability, processability, application amount, and the like.
[0021]
Examples of the inorganic pigment include aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, magnesium carbonate, barium sulfate, light and heavy calcium carbonate, talc, clay, silica, carbon black, titanium oxide, sepiolite, ultramarine, cobalt blue, and the like. And other inorganic additives such as silver halide (Cl, Br, I) and metal complexes, and these may be used in combination.
[0022]
Examples of organic pigments include phthalocyanine pigments, triarylcarbonyl pigments, indigo, indanthrone pigments, organic silver salts, other organic metal salts, and the like, and other inorganic additives may be added. May be.
[0023]
Examples of the dye include anthraquinone dye, azomethine dye, indoaniline dye, azo dye and the like. Examples of chelating agents include ammonium ethylenediaminetetraacetate, sodium ethylenediaminetetraacetate, sodium ethylenediamine diorthohydroxyphenylacetate, sodium sodium hydroxyethylethylenediaminetriacetate, oxalinide, dicarboxylic dihydrazide, dicarboxylic-bis-phenylhydrazide, salicylic hydrazide, bis -Salicyloyl-dicarboxylic acid dihydrazide, salicyloyl-hydrazinotriazine, glycine, alanine, benzotriazole and the like.
[0024]
Examples of the dispersant include polyacrylic acid, a copolymer of acrylic acid, a copolymer of maleic acid, a copolymer of maleic acid monoester, a copolymer of acryloylpropanesulfonic acid, alginic acid, pectic acid, methylcellulose, carboxymethylcellulose, and hydridic acid. Xylethylcellulose, hydroxyethylmethylcellulose, carboxymethyl starch, sodium hexametaphosphate, sodium tripolyphosphate, sodium pyrophosphate, potassium pyrophosphate, sodium bisnaphthalenesulfonate, and the like may be used in combination.
[0025]
Examples of the antioxidant include phenol-based, amine-based, hindered phenol-based, hindered amine-based, sulfur-based, phosphorus-based, and acrylate-based agents.
[0026]
Examples of the reducing agent include sodium sulfite, sodium bisulfite, ferrous sulfate, glucose, formaldehyde, L-ascorbic acid, sodium sulfoxylate, O-polyphenol, bisphenols and the like.
[0027]
Examples of the ultraviolet absorber include amine-based, hindered amine-based, benzotriazole-based, benzophenone-based, cyanoacrylate-based, benzoate-based, oxalinide-based, formamidine-based, triazine-based, and carbazide-based agents. good.
[0028]
Examples of the thickener include a hydrophilic polymer, a water-soluble polymer such as polyacrylic acid, a copolymer of acrylic acid, a copolymer of maleic acid, a maleic acid monoester copolymer, an acryloylpropanesulfonic acid copolymer, alginic acid, Other organic thickeners such as sodium and ammonium salts such as pectic acid, methylcellulose, carboxymethylcellulose, hydroxyethylmethylcellulose, hydroxyethylmethylcellulose, hydroxylpropoxylmethylcellulose, carboxymethyl starch, poval, polyacrylamide, polyethylene oxide, and starch , Bentonite and the like, and these may be used alone or in combination of two or more.
[0029]
Examples of the surfactant include nonionic surfactants such as alkyl allyl ethers, alkyl ethers, alkyl esters, alkylamines, and sorbitan derivatives, and fatty acid salts, higher alcohol sulfates, aliphatic amines and aliphatics. Sulfates of amides, phosphates of fatty alcohols, sulfonates of dibasic fatty acid esters, alkylallyl sulfonates, formalin condensates, naphthalene sulfonates, triispropyl naphthalene sulfonates and other anionic activators, cations Surfactants, betaine, alanine, imidazoline amphoteric surfactants, etc., and a combination of anions and cations, or a combination of a plurality of them.
[0030]
Examples of the antifoaming agent include a silicone type, a mineral oil type, an alcohol type, and an ethylene oxide-propylene oxide type. Examples of the buffer include ammonium acetate, sodium acetate and the like. Examples of preservatives and bactericides include phenolic, organotin, quaternary ammonium, dithiocarbamate, thiadiazine, triazine, iodopropadyl, N-halomethylthio, thiazoline, imidazole and the like. No. Examples of the antiblocking agent and the water / oil repellent include carnauba wax, silicone wax, fluorine wax, rosin wax, polyethylene wax, paraffin wax, stearyl stearate, ammonium stearate, zinc stearate, and fluorine. And the like.
[0031]
Examples of the crosslinking agent include melamine resin, urea resin, phenol resin, polyisocyanate, block isocyanate, epoxy, and hydrazine. Examples of the plasticizer include dibutyl phthalate, diethyl phthalate, tricresyl phosphate, and glyceryl triacetate.
Examples of the organic solvent include methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, sec-butanol, tert-butanol, isobutanol, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, propyl cellosolve, butyl cellosolve, ethyl carbitol, butyl carbitol, Examples thereof include organic solvents such as methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, dioxane, dimethylformamide, diacetone alcohol, ethyl acetate, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, toluene, and xylene. These may be used alone or in combination of two or more. If necessary, water and the organic solvent may be used in combination.
[0032]
If necessary, various emulsions, dispersions, water-soluble resins such as acrylic resin emulsion, acrylic styrene resin emulsion, styrene resin emulsion, synthetic rubber latex, urethane resin emulsion, polyester resin emulsion, epoxy resin emulsion, phenol resin emulsion, Fluororesin emulsion, vinyl chloride resin emulsion, vinylidene chloride resin emulsion, hybrid resin emulsion of these, hydrophilic polymer, water-soluble polymer such as polyacrylic acid, copolymer of acrylic acid, copolymer of maleic acid, maleic maleate Ester copolymer, vinyl sulfonic acid copolymer, methylcellulose, carboxymethylcellulose, hydroxyethylcellulose, hydroxyethylmethylcell Over scan, hydroxyl methyl cellulose, carboxymethyl starch, PVA, gelatin, polyacrylamide, may be added polyethylene oxide, water-soluble alkyd resins, water-soluble acrylic resin, water-soluble polyester resin.
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described with reference to Synthesis Examples and Examples. All parts and percentages in the examples are on a weight basis.
[0033]
Example 1
In a pressure-resistant polymerization vessel equipped with a stirrer, 120 parts of water, 0.1 part of sodium hydroxide, 1.8 parts of emulsifier Newcol 271S (sodium alkyldiphenyletherdisulfonate) [manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd.], and sodium ethylenediaminetetraacetate After 0.1 part, 69 parts of styrene, 3.0 parts of acrylic acid, and 0.7 parts of t-dodecylmercaptan were charged and purged with nitrogen, 28 parts of butadiene was injected, stirring was started, and the temperature was raised. When the temperature reached 60 ° C., 0.4 parts of ammonium persulfate was added to start the reaction. When the polymerization rate reached 98%, the temperature was raised to 80 ° C., the reaction was carried out for 8 hours, and cooling was performed at a polymerization rate of 99.5%. Next, the pH of the latex was adjusted to 8.5 with 25% aqueous ammonia to obtain SBR latex (i) having a solid content of 45.2%. Table 1 shows the measured values of the surface tension and the coating suitability test of the obtained SBR latex.
[0034]
Example 2
125 parts of water, 2.2 parts of emulsifier Newcol 271S (sodium alkyldiphenyl ether disulfonate) [manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd.], 0.15 part of sodium ethylenediaminetetraacetate, 70 parts of styrene in a pressure-resistant polymerization vessel equipped with a stirrer. When 3.0 parts of acrylic acid and 0.5 part of t-dodecyl mercaptan were charged and replaced with nitrogen, 27 parts of butadiene was injected, stirring was started, and the temperature was raised. When the temperature in the polymerization vessel reached 60 ° C. And 0.15 parts of ammonium persulfate were added to initiate the reaction. When the polymerization rate reached 98%, the temperature was raised to 80 ° C., the reaction was carried out for 8 hours, and cooling was performed at a polymerization rate of 99.5%. Next, the pH of the latex was adjusted to 8.5 with 25% aqueous ammonia, and 0.5 part of Newcol 271S was added to obtain an SBR latex (ii) having a solid content of 44.1%. Table 1 shows the measured values of the surface tension and the coating suitability test of the obtained SBR latex.
[0035]
Example 3
125 parts of water, 1.6 parts of emulsifier Newcol 271S (sodium alkyldiphenyl ether disulfonate) [manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd.], 0.15 part of sodium ethylenediaminetetraacetate, 68 parts of styrene in a pressure-resistant polymerization vessel equipped with a stirrer. When 3.0 parts of acrylic acid and 0.5 part of t-dodecyl mercaptan were charged and replaced with nitrogen, 29 parts of butadiene were injected, stirring was started, and the temperature was raised, and the temperature in the polymerization vessel reached 60 ° C. And 0.15 parts of ammonium persulfate were added to initiate the reaction. When the degree of polymerization reached 98%, the temperature was raised to 90 ° C., and the reaction was carried out for 4 hours, followed by cooling at a degree of polymerization of 99.4%. Next, the pH of the latex was adjusted to 6.5 with 25% aqueous ammonia, and 1.8 parts of Newcol 271S was added to obtain an SBR latex (iii) having a solid content of 44.0%. Table 1 shows the measured values of the surface tension and the coating suitability test of the obtained SBR latex.
[0036]
Comparative Example 1
125 parts of water, 1.8 parts of emulsifier Newcol 271A (sodium dialkyldiphenylsulfonate) [manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd.], 0.15 part of ammonium ethylenediaminetetraacetate, 68 parts of styrene in a pressure-resistant polymerization vessel equipped with a stirrer. When 3.0 parts of acrylic acid and 0.5 part of t-dodecyl mercaptan were charged and replaced with nitrogen, 29 parts of butadiene were injected, stirring was started, and the temperature was raised, and the temperature in the polymerization vessel reached 60 ° C. And 0.15 parts of ammonium persulfate were added to initiate the reaction. When the conversion reached 80%, the temperature was raised to 70 ° C., and cooling was performed at a conversion of 99.0%. Next, the pH of the latex was adjusted to 7.5 with 25% aqueous ammonia, followed by steam distillation, the pH was adjusted to 8.5 with 25% aqueous ammonia, and the SBR latex having a solid content of 48.9% (iv). Got. Table 1 shows the measured values of the surface tension and the coating suitability test of the obtained SBR latex.
[0037]
Comparative Example 2
125 parts of water, 0.3 part of 25% ammonia water, 0.3 part of emulsifier Neoperex F-25 (sodium alkylbenzenesulfonate) [manufactured by Kao Corporation] in a pressure-resistant polymerization vessel equipped with a stirrer, Newcol 271S 0.7 parts of (sodium dialkyldiphenylsulfonate) [manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd.] 0.3 parts of ammonium ethylenediaminetetraacetate, 56 parts of styrene, 2,5 parts of acrylic acid, 0.5 part of itaconic acid, t-dodecyl After 0.4 part of mercaptan was charged and replaced with nitrogen, 41 parts of butadiene was introduced under pressure, stirring was started, and the temperature was raised. When the temperature in the polymerization vessel reached 65 ° C., 0.15 part of ammonium persulfate was added. The reaction was started. Cooling was performed when the conversion reached 98%. Next, the pH of the latex is adjusted to 7.5 with 25% aqueous ammonia, and then steam distillation is performed. The pH is adjusted to 8.5 with 25% aqueous ammonia, and the SBR latex (v) has a solid content of 48.3%. Got. Table 1 shows the measured values of the surface tension and the coating suitability test of the obtained SBR latex.
[0038]
Comparative Example 3
In a pressure-resistant polymerization vessel equipped with a stirrer, 145 parts of water, 0.35 part of emulsifier Newcol 271A (sodium dialkyldiphenylsulfonate) [manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd.], 0.3 part of ammonium ethylenediaminetetraacetate, 78 parts of styrene , 1.5 parts of acrylic acid, 0.5 parts of itaconic acid and 0.1 part of t-dodecyl mercaptan were charged and purged with nitrogen. Then, 20 parts of butadiene were introduced, stirring was started, the temperature was raised, and the temperature in the polymerization vessel was increased. Reached 70 ° C., 0.1 part of potassium persulfate was added to start the reaction. When the degree of polymerization reached 96%, the temperature was raised to 80 ° C., maintained for 4 hours, and cooled at a rate of polymerization of 99.3%. Next, the pH of the latex was adjusted to 9.0 with 25% aqueous ammonia, and then steam distillation was performed. The pH was adjusted to 8.5 with 25% aqueous ammonia, and the SBR latex (vi) having a solid content of 47.5% was obtained. Obtained. Table 1 shows the measured values of the surface tension and the coating suitability test of the obtained SBR latex.
[0039]
[Table 1]
The coating suitability in Table 1 was determined by applying SBR latex diluted with water to a concentration of 25% on a PET film and examining the coating suitability.
○: Good coating suitability ×: Poor coating suitability
[0041]
Examples 4 to 6 and Comparative Examples 4 to 6
Table 2 shows the results obtained by applying the SBR latex obtained in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 and 2 to an untreated PET film at room temperature so as to have a dry film thickness of 25 μm, and testing the film properties.
[0042]
[Table 2]
About the manufacturing method of the coating film in Examples 4-6 and Comparative Examples 4-6, the evaluation method, and the result in Table 2, it carried out by the following method.
[0044]
Creating a dry film
The SBR latex was cast on a glass plate so as to have a dry film thickness of 0.4 mm. After drying at 40 ° C. for 5 hours, the film was peeled off from the glass plate and dried at 120 ° C. × 20 minutes to obtain a dry film ( a) was obtained.
[0045]
Film forming properties
SBR latex was cast on a glass plate so as to have a dry film thickness of 0.4 mm, and it was visually determined whether or not the film could be formed by drying at room temperature. The results were evaluated as 成膜 when the film could be formed, and as × when the film could not be formed.
[0046]
Film drying
The surface condition of the dried film (a) was observed and visually determined. As a result, ○ indicates that there was no crack or aggregate, and X indicates that there was crack or aggregate.
[0047]
Adhesiveness
A cellophane tape peeling test was performed on the dried film (a), and as a result, ○: no peeling ×: peeling occurred.
[0048]
Blocking property
The dry film (a) was evaluated by finger touch. As a result, ○ indicates no blocking, and X indicates blocking.
[0049]
Film scratch resistance
The dried film (a) was subjected to a pencil scratch test, which was indicated by the pencil hardness at which scratching began.
[0050]
The bending property (bending at 180 degrees) of the dried film (a) was examined. No cracking of the coating was indicated by ○, and cracking of the coating was indicated by x.
[0051]
water resistant
After 240 hours of the dried film (a) at 25 ° C., the film was observed. No change is represented by ○, and whitening is represented by ×.
[0052]
【The invention's effect】
According to the SBR latex of the present invention, it is possible to obtain a film coating agent excellent in coating suitability, film forming property, adhesiveness to a substrate, blocking resistance, strength of a dried film, and a film coated with the coating agent. it can.