【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、紙塗工用に好適な共重合体ラテックス、その製造方法および紙塗工用組成物に関し、さらに詳しくは、ドライピック強度およびウェットピック強度に優れる塗工紙を与え、かつ、耐ブロッキング性や紙塗工用組成物の機械的安定性などの塗工操業性に優れる共重合体ラテックス、それを安定的に製造しうる共重合体ラテックスの製造方法、および紙塗工用組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、印刷技術の急速な発達に伴い、印刷の高速化や高級化が進み、塗工紙に求される品質はますます多様化してきており、塗工紙用組成物を構成する合成ラテックスバインダーに対する特性向上が求められている。例えば、コスト低減の目的から、顔料に対するバインダーの配合量を減らす方向にあり、今までより少ない配合量でも塗工紙の表面強度（ドライピック強度）を維持できる共重合体ラテックスが強く求められている。表面強度といっても、オフセット印刷の場合、湿し水が関与するため耐水強度が問題となり、塗工層湿潤時における表面強度（ウェットピック強度）の高いことも要求される。
一方、塗工紙の製造においても、高速化が進み、ロール汚れに代表される塗工操業性の向上が要求されている。特に、ラテックスフィルムの耐ブロッキング性および塗工紙用組成物の機械的安定性の向上が求められている。
【０００３】
従来、表面強度と操業性のバランスをとる方法として、一段目をブタジエン等のガラス転移温度（Ｔｇ）が低い重合体を形成する単量体成分を多くし、二段目にスチレン、アクリロニトリル等のＴｇが高い重合体を形成する単量体成分を多くした二段重合にすることが提案されている（特開平７−２４７３２７号公報、特開平７−２５８３０８号公報、特開平７−３２４１１２号公報など）。
しかし、このような方法では、一段目の反応において、比較的ガラス転移温度の低い重合体が生成するため、反応初期に発生する比較的ガラス転移温度の低い重合体からなる凝集物が重合容器内に除去しにくいスケールとして付着したり、重合時に生成する微細凝集物が多い問題があり、また得られた共重合体ラテックスを配合した塗工紙用組成物の機械的安定性にも限界があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記の事情に鑑み、ドライピック強度およびウェットピック強度に優れる塗工紙を与え、かつ、耐ブロッキング性や紙塗工用組成物の機械的安定性などの塗工操業性に優れる共重合体ラテックス、それを安定的に製造しうる共重合体ラテックスの製造方法、および紙塗工用組成物を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、この目的を達成すべく鋭意検討を行なった結果、カルボキシ変性した高Ｔｇの重合体を生成させ、次いで、その重合体の存在下に、低Ｔｇの重合体を生成させた後、さらにシアン化ビニル単量体の比率が漸減するように単量体混合物を連続添加しながら、高Ｔｇの重合体を生成させることにより、重合安定性が飛躍的に上がり、耐ブロッキング性に優れる共重合体ラテックスが得られ、これを紙塗工用組成物に用いると、紙塗工用組成物の機械的安定性に優れ、ドライピック強度およびウェットピックに優れる塗工紙が得られることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【０００６】
かくして、本発明によれば、（ａ）共役ジエン系単量体１７．５〜６２重量部、（ｂ）シアン化ビニル単量体４．５〜４４重量部、（ｃ）不飽和カルボン酸単量体１〜８．５重量部および（ｄ）これらと共重合可能な他のビニル系単量体５．５〜７７重量部からなる単量体混合物１００重量部を乳化共重合して得られる共重合体ラテックスの製造方法であって、（ａ−１）共役ジエン系単量体１０〜３５重量％、（ｂ−１）シアン化ビニル単量体０〜３０重量％、（ｃ−１）不飽和カルボン酸単量体２〜１０重量％および（ｄ−１）これらと共重合可能な他のビニル系単量体２５〜８８重量％からなる単量体混合物（Ａ）２〜１５重量部を乳化共重合して得られる共重合体ラテックスの存在下に、（ａ−２）共役ジエン系単量体３５〜８０重量％、（ｂ−２）シアン化ビニル単量体１５〜５０重量％、（ｃ−２）不飽和カルボン酸単量体０〜５重量％および（ｄ−２）これらと共重合可能な他のビニル系単量体０〜５０重量％からなる単量体混合物（Ｂ）３０〜６０重量部を乳化共重合し、さらに（ａ−３）共役ジエン系単量体１０〜３５重量％、（ｂ−３）シアン化ビニル単量体１０〜３５重量％、（ｃ−３）不飽和カルボン酸単量体２〜１０重量％および（ｄ−３）これらと共重合可能な他のビニル系単量体２０〜７８重量％からなる単量体混合物（Ｃ）２５〜６８重量部を、連続添加する単量体混合物中のシアン化ビニル単量体の比率が漸減するように連続添加しながら乳化共重合する（但し、単量体混合物（Ａ）〜（Ｃ）の合計量は１００重量部である。）ことを特徴とする共重合体ラテックスの製造方法が提供される。
【０００７】
また、本発明によれば、上記の製造方法により製造されてなる共重合体ラテックスが提供される。
さらに、本発明によれば、上記の共重合体ラテックスと顔料とを含有してなる紙塗工用組成物が提供される。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明の共重合体ラテックスの製造方法は、（ａ）共役ジエン系単量体１７．５〜６２重量部、（ｂ）シアン化ビニル単量体４．５〜４４重量部、（ｃ）不飽和カルボン酸単量体１〜８．５重量部および（ｄ）これらと共重合可能な他のビニル系単量体５．５〜７７重量部からなる単量体混合物１００重量部を乳化共重合して得られる共重合体ラテックスの製造方法であって、（ａ−１）共役ジエン系単量体１０〜３５重量％、（ｂ−１）シアン化ビニル単量体０〜３０重量％、（ｃ−１）不飽和カルボン酸単量体２〜１０重量％および（ｄ−１）これらと共重合可能な他のビニル系単量体２５〜８８重量％からなる単量体混合物（Ａ）２〜１５重量部を乳化共重合して得られる共重合体ラテックスの存在下に、（ａ−２）共役ジエン系単量体３５〜８０重量％、（ｂ−２）シアン化ビニル単量体１５〜５０重量％、（ｃ−２）不飽和カルボン酸単量体０〜５重量％および（ｄ−２）これらと共重合可能な他のビニル系単量体０〜５０重量％からなる単量体混合物（Ｂ）３０〜６０重量部を乳化共重合し、さらに（ａ−３）共役ジエン系単量体１０〜３５重量％、（ｂ−３）シアン化ビニル単量体１０〜３５重量％、（ｃ−３）不飽和カルボン酸単量体２〜１０重量％および（ｄ−３）これらと共重合可能な他のビニル系単量体２０〜７８重量％からなる単量体混合物（Ｃ）２５〜６８重量部を、連続添加する単量体混合物中のシアン化ビニル単量体の比率が漸減するように連続添加しながら乳化共重合する（但し、単量体混合物（Ａ）〜（Ｃ）の合計量は１００重量部である。）ことを特徴とする。
【０００９】
単量体（ａ）を構成する共役ジエン系単量体としては、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−エチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン及びクロロプレン等を挙げることができる。これらの中でも１，３−ブタジエンが好適に使用される。
単量体（ａ）の使用量は、１７．５〜６２重量部、好ましくは２０〜５５重量部、より好ましくは３０〜５０重量部である。この使用量が少ないと、塗工紙のドライピック強度が低下し、逆に多いと耐ブロッキング性及び塗工紙のウェットピック強度に劣る。
【００１０】
単量体（ｂ）を構成するシアン化ビニル単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、２−エチルプロペンニトリル、２−プロピルプロペンニトリル、２−クロロプロペンニトリル、２−ブテンニトリルなどが挙げられる。これらの中でも、アクリロニトリルが好適に使用される。
単量体（ｂ）の使用量は、４．５〜４４重量部、好ましくは１０〜３５重量部、より好ましくは１５〜３０重量部である。この使用量が少なくても多くても、塗工紙のドライピック強度に劣る。
【００１１】
単量体（ｃ）を構成する不飽和カルボン酸単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等のエチレン性不飽和モノカルボン酸；マレイン酸、イタコン酸等のエチレン性不飽和多価カルボン酸、マレイン酸モノメチル等のエチレン性不飽和多価カルボン酸部分エステル；などが挙げられる。
単量体（ｃ）の使用量は、１〜８．５重量部、好ましくは２〜７重量部、より好ましくは３〜５重量部である。この使用量が少ないと、重合時に微細凝固物が発生し易く、反応器内も汚れやすくなると共に、紙塗工用組成物を配合する際の配合安定性に劣り、紙塗工用組成物の機械的安定性に劣る。この使用量が多いとラテックス粘度が高くなりすぎて、取り扱いが困難となる他、紙塗工用組成物のハイシア粘度が高くなりすぎて高速塗工適性に劣る。
【００１２】
単量体（ｄ）を構成する、単量体（ａ）、（ｂ）および（ｃ）と共重合可能な他のビニル系単量体としては、芳香族ビニル単量体、エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体、エチレン性不飽和カルボン酸アミド単量体、カルボン酸ビニルエステル単量体、ハロゲン化ビニル単量体などが挙げられる。
【００１３】
芳香族ビニル単量体としては、スチレンの他、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、モノクロルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ヒドロキシメチルスチレン等が挙げられる。
エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体としては、メタクリル酸メチル、アクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル、アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸グリシジル、アクリル酸グリシジル等のエチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体が挙げられる。
エチレン性不飽和カルボン酸アミド単量体としては、メタクリルアミド、アクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミドなどが挙げられる。
カルボン酸ビニルエステル単量体としては、酢酸ビニルが代表的であり、またハロゲン化ビニル単量体としては塩化ビニルが代表的である。
【００１４】
単量体（ｄ）としては、上記のものの中でも、エチレン性不飽和カルボン酸アミド単量体、芳香族ビニル単量体、エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体が好ましく使用される。
例えば、塗工紙のインク受理性や耐候性を高めるためにはエチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体が好適に用いられ、塗工紙のドライピック強度とウェットピック強度とのバランスを良くするためには、芳香族ビニル単量体が好適に用いられ、また、ラテックスの機械的安定性及び化学的安定性を高めて、紙塗工組成物の調製を容易にするためには、エチレン性不飽和カルボン酸アミド単量体が好適に用いられる。
【００１５】
単量体（ｄ）の使用量は、５．５〜７７重量部、好ましくは３〜６８重量部、より好ましくは１５〜４８重量部である。この使用量が少なくても、多くても、塗工紙のドライピック強度とウェットピック強度とのバランスに劣る。
【００１６】
なお、単量体（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）の合計量は１００重量部である。
【００１７】
本発明の方法においては、上記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、及び（ｄ）からなる単量体１００重量部を乳化共重合するに際し、（ａ−１）共役ジエン系単量体１０〜３５重量％、（ｂ−１）シアン化ビニル単量体０〜３０重量％、（ｃ−１）不飽和カルボン酸単量体２〜１０重量％および（ｄ−１）これらと共重合可能な他のビニル系単量体２５〜８８重量％からなる単量体混合物（Ａ）２〜１５重量部を乳化共重合（以下、「第１段重合」と略することがある。）して得られる共重合体ラテックスの存在下に、（ａ−２）共役ジエン系単量体３５〜８０重量％、（ｂ−２）シアン化ビニル単量体１５〜５０重量％、（ｃ−２）不飽和カルボン酸単量体０〜５重量％および（ｄ−２）これらと共重合可能な他のビニル系単量体０〜５０重量％からなる単量体混合物（Ｂ）３０〜６０重量部を乳化共重合（以下、「第２段重合」と略することがある。）し、さらに（ａ−３）共役ジエン系単量体１０〜３５重量％、（ｂ−３）シアン化ビニル単量体１０〜３５重量％、（ｃ−３）不飽和カルボン酸単量体２〜１０重量％および（ｄ−３）これらと共重合可能な他のビニル系単量体２０〜７８重量％からなる単量体混合物（Ｃ）２５〜６８重量部を、連続添加する単量体混合物中のシアン化ビニル単量体の比率が漸減するように連続添加しながら乳化共重合（以下、「第３段重合」と略することがある。）する（但し、単量体混合物（Ａ）〜（Ｃ）の合計量は１００重量部である。）ことを特徴とする。
【００１８】
第１段重合においては、（ａ−１）共役ジエン系単量体１０〜３５重量％、好ましくは１５〜３５重量％、より好ましくは２０〜３０重量％、（ｂ−１）シアン化ビニル単量体０〜３０重量％、好ましくは５〜２５重量％、より好ましくは１０〜２０重量％、（ｃ−１）不飽和カルボン酸単量体２〜１０重量％、好ましくは２〜８重量％、より好ましくは３〜５重量％、および（ｄ−１）これらと共重合可能な他のビニル系単量体２５〜８８重量％、好ましくは３２〜７８重量％、より好ましくは４５〜６７重量％からなる単量体混合物（Ａ）２〜１５重量部を乳化重合する。
【００１９】
単量体（ａ−１）、（ｂ−１）、（ｃ−１）および（ｄ−１）としては、それぞれ、単量体（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）において例示したものを使用できる。
【００２０】
単量体（ａ−１）の使用量が少ないと、重合時に、微細凝固物が発生し易く、反応器内も汚れやすくなり、逆に多いと反応器内に洗浄しにくいスケールが付着しやすくなる。
【００２１】
単量体（ｂ−１）の使用量が多いと、塗工紙における物性のバランスが悪化する。
【００２２】
単量体（ｃ−１）の使用量が少ないと、重合時に、微細凝固物が発生し易く、反応器内も汚れやすくなり、紙塗工用組成物を配合する際の配合安定性に劣り、紙塗工用組成物の機械的安定性に劣る。この使用量が多いと、最終的に得られる共重合体ラテックスの粒子径制御が困難になると共に、塗工紙における物性のバランスが悪化する。
（ｃ−１）としては、上記のものの中でも、メタクリル酸及びイタコン酸が好ましく使用される。
【００２３】
単量体（ｄ−１）の使用量が少ないと、反応器内にスケールが発生しやすく、逆に多いと塗工紙における物性のバランスが悪化する。
【００２４】
第１段重合における、単量体（ａ−１）、（ｂ−１）、（ｃ−１）及び（ｄ−１）からなる単量体混合物（Ａ）の全使用量は、重合において使用する全単量体１００重量部に対して、２〜１５重量部である。この使用量が少ないと本発明の効果が得られず、逆に多いと塗工紙のドライピック強度に劣る。
【００２５】
第１段重合においては、単量体混合物（Ａ）全量に対する重合転化率が、８０重量％以上、好ましくは８５重量％以上になるまで乳化共重合することが好ましい。
【００２６】
第２段重合においては、前記の単量体混合物（Ａ）２〜１５重量部を乳化共重合して得られる共重合体ラテックスの存在下に、（ａ−２）共役ジエン系単量体３５〜８０重量％、好ましくは４０〜７５重量％、より好ましくは４５〜７０重量％、（ｂ−２）シアン化ビニル単量体１５〜５０重量％、好ましくは２０〜４５重量％、より好ましくは２５〜４０重量％、（ｃ−２）不飽和カルボン酸単量体０〜５重量％、好ましくは０〜４重量％、より好ましくは０〜３重量％、および、（ｄ−２）これらと共重合可能な他のビニル系単量体０〜５０重量％、好ましくは０〜４０重量％、より好ましくは０〜３０重量％からなる単量体混合物（Ｂ）３０〜６０重量部を乳化共重合する。
【００２７】
単量体（ａ−２）、（ｂ−２）、（ｃ−２）および（ｄ−２）としては、それぞれ、単量体（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）において例示したものを使用できる。
【００２８】
単量体（ａ−２）の使用量が少なくても、多くても本発明の効果が得られない。
【００２９】
単量体（ｂ−２）の使用量が少ないと、塗工紙のドライピック強度に劣り、逆に多いと、本発明の効果が得られない。
【００３０】
単量体（ｃ−２）の使用量が多いと本発明の効果が得られない。（ｃ−２）としては、上記のものの中でも、メタクリル酸が好ましく使用できる。
【００３１】
単量体（ｄ−２）の使用量が多いと、本発明の効果が得られない。
【００３２】
第２段重合における、単量体（ａ−２）、（ｂ−２）、（ｃ−２）及び（ｄ−２）からなる単量体混合物（Ｂ）の全使用量は、重合において使用する全単量体１００重量部に対して、３０〜６０重量部である。この使用量が少なくても、多くても本発明の効果が得られない。
【００３３】
第２段重合においては、単量体混合物（Ａ）および単量体混合物（Ｂ）の合計量に対する重合転化率が、７０重量％以上になるまで乳化共重合することが好ましい。
【００３４】
第３段重合においては、前記の第２段重合の後、さらに（ａ−３）共役ジエン系単量体１０〜３５重量％、好ましくは１０〜３０重量％、より好ましくは１５〜２５重量％、（ｂ−３）シアン化ビニル単量体１０〜３５重量％、好ましくは１２〜３０重量％、より好ましくは１５〜２５重量％、（ｃ−３）不飽和カルボン酸単量体２〜１０重量％、好ましくは４〜１０重量％、より好ましくは５〜８重量％、および（ｄ−３）これらと共重合可能な他のビニル系単量体２０〜７８重量％、好ましくは３０〜７８重量％、より好ましくは４２〜６５重量％からなる単量体混合物（Ｃ）２５〜６８重量部を、連続添加する単量体混合物中のシアン化ビニル単量体の比率が漸減するように連続添加しながら乳化共重合する。
【００３５】
単量体（ａ−３）、（ｂ−３）、（ｃ−３）および（ｄ−３）としては、それぞれ、単量体（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）において例示したものを使用できる。
【００３６】
単量体（ａ−３）の使用量が少ないと、塗工紙のドライピック強度に劣り、逆に多いと耐ブロッキング性に劣ったり、塗工紙のドライピック強度とウェットピック強度とのバランスに劣る。
【００３７】
単量体（ｂ−３）の使用量が少ないと、塗工紙のドライピック強度とウェットピック強度とのバランスに劣り、逆に多いと、塗工紙のドライピック強度及びウェットピック強度に劣る。
【００３８】
単量体（ｃ−３）の使用量が少ないと、重合時に、反応器内にスケールが付着し易くなり、得られる共重合体ラテックスの機械的安定性に劣り、紙塗工用組成物を配合する際の配合安定性に劣る。この使用量が多いと、ラテックス粘度が高くなりすぎて、取り扱いが困難となる他、紙塗工用組成物のハイシア粘度が高くなりすぎて高速塗工適性に劣る。
（ｃ−３）としては、上記のものの中でも、アクリル酸及びイタコン酸が好ましく使用できる。
【００３９】
単量体（ｄ−３）の使用量が少ないと、耐ブロッキング性に劣り、塗工紙のドライピック強度とウェットピック強度とのバランスに劣る。この使用量が多いと、塗工紙のドライピック強度及びウェットピック強度に劣る。
【００４０】
第３段重合における、単量体（ａ−３）、（ｂ−３）、（ｃ−３）及び（ｄ−３）からなる単量体混合物（Ｃ）の全使用量は、重合において使用する全単量体１００重量部に対して、２５〜６８重量部である。この使用量が少ないと、耐ブロッキング性に劣り、塗工紙のウェットピック強度に劣る。この使用量が多いと、塗工紙のドライピック強度に劣る。
【００４１】
第３段重合においては、単量体混合物（Ｃ）を、連続添加する単量体混合物中のシアン化ビニル単量体（ｂ−３）の比率が漸減するように連続添加しながら乳化共重合することが必須である。
第３段重合において、単量体混合物（Ｃ）を一括添加したり、単量体混合物（Ｃ）を連続添加するものの、連続添加する単量体混合物中のシアン化ビニル単量体の比率が均一となるように添加したり、該比率が漸増するように添加したりすると、耐ブロッキング性に劣ったり、塗工紙のドライピック強度とウェットピック強度とのバランスに劣ったりする。
【００４２】
単量体混合物（Ｃ）を、連続添加する単量体混合物中のシアン化ビニル単量体（ｂ−３）の比率が漸減するように連続添加する際には、連続添加が終了する際の単量体混合物中のシアン化ビニル単量体（ｂ−３）の比率を、連続添加を開始する際の単量体混合物中のシアン化ビニル単量体（ｂ−３）の比率の０．１〜０．８倍、より好ましくは０．３〜０．７倍の範囲にすることが好ましい。このようにすると、耐ブロッキング、ドライピック強度およびウェットピック強度のバランスにより優れる共重合体ラテックスが得られる。
【００４３】
連続添加する単量体混合物中のシアン化ビニル単量体（ｂ−３）の比率を漸減させる様式は、特に限定されないが、直線的に漸減する様式、段階的に漸減する様式、放物線状に漸減する様式、およびこれらの様式を組み合わせた様式などを採用できる。なかでも、直線的に漸減する様式が好ましく採用できる。
【００４４】
単量体混合物中のシアン化ビニル単量体（ｂ−３）の比率を漸減させながら連続添加する方法としては、特に限定されないが、連続添加する各単量体の連続添加速度を、流量を変量できるポンプを用いて直接制御しながら、その混合物を反応容器に連続添加する方法、第１容器と第２容器を用いて、第１容器にシアン化ビニル単量体の比率が大きい単量体混合物を調整し、第２容器にシアン化ビニル単量体の比率が小さい単量体混合物を調整した後、第２容器中の単量体混合物を所定の添加速度で第１容器に添加しながら、第１容器中の単量体混合物を所定の添加速度で反応容器に連続添加する方法などが採用できる。
【００４５】
単量体混合物（Ｃ）を連続添加する際の、単量体混合物中のシアン化ビニル単量体（ｂ−３）以外の比率については、特に限定されないが、連続添加する単量体混合物中の共役ジエン単量体（ａ−３）の比率が漸増するように、単量体混合物（Ｃ）を連続添加することが好ましい。このようにすると、耐ブロッキング、ドライピック強度およびウェットピック強度のバランスにより優れる共重合体ラテックスが得られる。
【００４６】
単量体混合物（Ｃ）の連続添加速度は、均一であることが好ましく、連続添加している際の反応器中の重合転化率が７０〜９０重量％の間にあるような連続添加速度に調整することが好ましい。
【００４７】
第３段重合においては、単量体混合物（Ａ）、単量体混合物（Ｂ）および単量体混合物（Ｃ）の合計量に対する重合転化率が、９０重量％以上、好ましくは９５重量％以上になるまで乳化共重合することが好ましい。
【００４８】
なお、第１段重合および第２段重合においては、単量体混合物の添加方法は特に限定されず、初期に一括添加する方法、分割で添加する方法、連続的に添加する方法などが適宜採用できる。
【００４９】
本発明の方法は、上記の点を除いて、乳化重合法において通常採用される方法を採用すればよい。通常、重合開始剤、界面活性剤、分子量調整剤などが使用される。
【００５０】
重合開始剤としては、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩；ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイドなどの有機過酸化物；などが使用できる。過酸化物と重亜硫酸水素ナトリウムなどの還元剤とを組み合わせて、レドックス系重合開始剤として使用してもよい。重合開始剤の使用量は、通常、重合に使用する全単量体１００重量部に対して、０．１〜１０重量部である。
界面活性剤としては、乳化重合法において通常使用される、ノニオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤および重合性のアニオン性界面活性剤などを使用できる。界面活性剤の使用量は、通常、重合に使用する全単量体１００重量部に対して、０．１〜１０重量部である。
分子量調整剤としては、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタンなどのメルカプタン類、四塩化炭素、クロロホルムなどのハロゲン化炭化水素；α−メチルスチレンダイマーなどが使用できる。分子量調整剤の使用量は、最終的に得られる共重合体ラテックスのテトラヒドロフラン不溶解分量を調整するために、適宜決定すればよい。
【００５１】
さらに必要に応じて、酸素捕捉剤、キレート剤、ｐＨ調整剤、分散剤などの重合副資材を適宜使用してもよい。
【００５２】
重合開始剤、界面活性剤、分子量調整剤、重合副資材などは、第１段重合、第２段重合および第３段重合の、各段階で使用しても、特定の段階でのみ使用してもよい。
【００５３】
重合温度は、通常、０〜１００℃、好ましくは３０〜９０℃である。
【００５４】
第３段の重合が終了した後、重合停止剤を添加したり、系を冷却したりして、重合反応を停止し、所望により、残存する未反応単量体を除去し、共重合体ラテックスのｐＨや固形分濃度を調整して、共重合体ラテックスを得る。
さらに、消泡剤、防腐剤、抗菌剤、分散剤、老化防止剤などを適宜添加してもよい。
【００５５】
本発明の共重合体ラテックスは、上記の製造方法により製造されてなる。
【００５６】
共重合体ラテックスを構成する共重合体粒子の平均粒子径は、通常、５０〜２００ｎｍ、好ましくは６０〜１２０ｎｍである。平均粒子径が小さくなると、共重合体ラテックスの粘度が高くなり、取り扱いし難くなる傾向にある。逆に平均粒子径が大きくなると、塗工紙のドライピック強度及びウェットピック強度が低下する傾向にある。
【００５７】
共重合体ラテックスを構成する共重合体のガラス転移温度は、通常、−３０〜＋３０℃、好ましくは−１５〜＋２０℃である。ガラス転移温度が低くなると、塗工紙のウェットピック強度が低下する傾向にあり、逆に高くなると、塗工紙のドライピック強度が低下する傾向にある。
【００５８】
共重合体ラテックスを構成する共重合体のテトラヒドロフラン不溶解分の量は、オフセット枚葉印刷又はグラビア印刷用の塗工紙においては、通常、５５〜９５重量％、好ましくは６５〜９０重量％であり、オフセット輪転印刷用の塗工紙においては、通常、１０〜６０重量％、好ましくは２０〜５０重量％である。
【００５９】
本発明の紙塗工用組成物は、前記の共重合体ラテックスと顔料とを含有してなる。
顔料としては、クレー、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、タルク、酸化チタン、サチンホワイト等の無機顔料；中空粒子、プラスチックピグメント等の有機顔料などが挙げられる。
共重合体ラテックスと顔料との比率は、顔料１００重量部に対して、共重合体ラテックスの固形分量が、通常、１重量部以上、好ましくは３〜２０重量部の範囲にある。
【００６０】
紙塗工用組成物には、必要に応じて、さらに水溶性高分子、ｐＨ調製剤、顔料分散剤、耐水化剤、消泡剤、染料、滑剤、有機溶剤などを配合することができる。
【００６１】
通常、上記紙塗工用組成物を紙に塗工し、乾燥して塗工紙を得る。塗工できる紙としては、板紙、洋紙いずれでもよい。また、紙の形態は、連続的に塗工できる点から、帯状に巻いた形状のものが好適である。
【００６２】
塗工の方法は特に限定されず、例えば、ブレードコーター、ロールコーター、エアナイフコーター、ショートドウェルコーターなどの塗工装置を用いて塗工する。塗工量は、紙塗工用組成物が、固形分換算で、通常、３〜３０ｇ／ｍ２、好ましくは５〜２５ｇ／ｍ２になる範囲である。
【００６３】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、実施例に限定されるものでない。なお、特に断りのない限り、部及び％は重量基準である。
【００６４】
評価方法を以下に説明する。
（反応容器の汚れ）
重合後の反応容器内壁の凝集物付着状態を肉眼で観察し、以下のように４段階で判定した。
◎：非常に少ない
○：少ない
△：多い
×：非常に多い
【００６５】
（微細凝固物）
重合後のラテックス３ｋｇを４００メッシュの金網で濾過し、金網に残った微細凝固物の量を目視にて以下のように４段階で判定した。
◎：非常に少ない
○：少ない
△：多い
×：非常に多い
【００６６】
（共重合体のテトラヒドロフラン［ＴＨＦ］不溶解分の量）
共重合体ラテックスのｐＨを８に調整した後、枠付きガラス板に流延し、温度２０℃、相対湿度６５％の恒温恒湿室に４８時間放置して乾燥してフィルムを得た。このフィルム０．３ｇを８０メッシュの金網のかごに入れて、それを２０℃のテトラヒドロフラン１００ｍｌに４８時間浸漬した後、金網のかごに残るフィルムを１００℃で減圧乾燥し、残存率（％）を計算してＴＨＦ不溶解分の量を求めた。
（共重合体ラテックスの平均粒子径）
平均粒子径は共重合体ラテックスを電子顕微鏡で観察し、撮影した写真に写る共重合体ラテックス粒子を無作為に３００個選び、粒子径を測定し、その数平均値で示す。
【００６７】
（耐ブロッキング性）
上質紙に共重合体ラテックスを塗布乾燥した後、塗布面にラシャ紙を重ねて、温度８０℃、線圧３００Ｎ／ｃｍの条件でカレンダー処理を行った。その後、ラシャ紙を剥し、その剥離状態を５点法で評価する。点数の高いものほど耐ブロッキング性が高い。
【００６８】
（機械的安定性）
紙塗工用組成物の固形分濃度を１０％に調整後、１５０メッシュの金網で濾過した７５ｇを用いてマロン安定性試験機（熊谷理機社製）で測定した。測定条件は紙塗工用組成物温度５０℃にして加重１５０Ｎ、測定時間８分とした。測定終了後、１５０メッシュ金網上に残った凝固物量を求め、凝固物の固形分全量に対する重量％を求めた。
【００６９】
（ドライピック強度）
印刷インク（タック値２０）０．４ｃｍ３をＲＩテスター（明石製作所製）のゴムロールに付着させた後、このＲＩテスター（明石製作所製）を用いて塗工紙に４回重ね刷りした。紙面の剥がれ（ピッキング）状態を観察し５点法で評価し。点数の高いほうがドライピック強度が高い。
【００７０】
（ウェットピック強度）
塗工紙に、モルトンロールで水を塗布し、次に印刷インク（タック値１４）０．４ｃｍ３をゴムロールに付着させたＲＩテスターを用いてベタ刷りした。紙面の剥がれ（ピッキング）状態をドライピック強度の評価方法と同様にして５点法で評価した。点数の高いものほどウェットピック強度が高い。
【００７１】
（実施例１）
内容積１０リットルの反応容器に、水２００部と、表１に示す一段目組成の単量体混合物４部と、その単量体混合物１００重量部あたり、分子量調整剤としてｔ−ドデシルメルカプタン（「ＴＤＭ」と略号で示す。）０．４部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム９部、過硫酸カリウム０．５部、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．０６部、フロストＦｅ０．０２部、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム０．０５部、および炭酸水素ナトリウム０．４部と、を仕込み、６０℃に昇温して重合転化率９０％以上まで反応させた。
次いで、４５℃まで冷却後、表１の二段目組成の、単量体混合物４８部と、その単量体１００重量部に対し、水４０部、ジフェニルエーテルスルホン酸ナトリウム０．６部、炭酸水素ナトリウム０．４部、過硫酸カリウム０．５部、分子量調整剤として、ＴＤＭ０．６部およびα−メチルスチレンダイマー（「ＭＳＤ」と略号で示す。）０．８部との乳化物を２時間に渡って、反応容器に連続添加した。
なお、二段目の成分の添加を開始すると同時に、過硫酸カリウム０．４部を反応容器に添加し、反応温度を４５℃から６５℃まで８０分で昇温し、以降は反応温度を８０℃に維持した。
【００７２】
一段目と二段目を合わせた全単量体の重合転化率が７０％を超えた後、以下のように三段目の単量体混合物を、反応容器に連続添加した。なお、三段目の単量体混合物を反応容器に連続添加し始める時点で、過硫酸カリウム０．５部を反応容器に添加した。
【００７３】
第１容器に、表１に示す第三段目組成の第１容器の単量体混合物２４部と、その単量体混合物１００重量部に対し、水４０部とジフェニルエーテルスルホン酸ナトリウム０．３部、炭酸水素ナトリウム０．４部、分子量調整剤として、ＭＳＤ０．６部およびＴＤＭ０．８部とを入れ乳化させた。
第２容器に、表１に示す第三段目組成の第２容器の単量体混合物２４部と、その単量体混合物１００重量部に対し、水４０部とジフェニルエーテルスルホン酸ナトリウム０．３部、炭酸水素ナトリウム０．４部、分子量調整剤として、ＭＳＤ０．８部およびＴＤＭ０．８部とを入れ乳化させた。
１時間あたり、単量体混合物９．６部相当の第２容器内の乳化物を、２時間３０分間に渡り、第１容器に連続添加した。同様に、１時間あたり、単量体混合物１９．２部相当の第１容器内の乳化物を、２時間３０分間に渡り、反応容器に連続添加した。
【００７４】
上記の方法により、反応容器に連続添加される三段目の乳化物は、連続添加の開始から終了までに、単量体組成は、それぞれ、１，３−ブタジエンの比率が２２％から２６％に直線的に漸増し、アクリロニトリルの比率が２４％から１６％に直線的に漸減し、スチレンの比率が２６％から３０％に直線的に漸増し、その他の組成は均一に添加され、ＭＳＤの比率が、単量体混合物１００重量部あたり、０．６部から０．８部に直線的に漸増し、ＴＤＭが均一で添加される。
【００７５】
三段目の成分の連続添加を終了した後、一段目、二段目、および三段目の全単量体の重合転化率が８５％に達した時点で、さらに反応温度を８５℃に昇温し、３時間反応させた後、室温まで冷却した。この時の重合転化率は９７％以上であった。反応容器の汚れと重合後のラテックスの微細凝固物量を観察し、表１に示す。
【００７６】
その後、減圧下に未反応単量体を除去した後、水酸化ナトリウムでｐＨを８に調整し、実施例１の共重合体ラテックスＡを得た。得られた共重合体ラテックスのＴＨＦ不溶解分、平均粒子径および耐ブロッキング性を測定し、結果を表１に示す。
【００７７】
（紙塗工用組成物）
次に、前記共重合体ラテックスＡを固形分として９部、カオリンクレー（エンゲルハルド社製、ＵＷ９０）６５部、重質炭酸カルシウム（ＥＣＣ社製、Ｃａｒｂｉｔａｌ−９０）３５部、分散剤（東亜合成社製、アロンＴ−４０）０．２部、水酸化ナトリウム０．１５部及び酸化デンプン３部を混合して攪拌し、固形分濃度６５％、ｐ１０に調整して紙塗工用組成物を得た。この組成物の機械的安定性を測定し、表１に示す。
【００７８】
上記の紙塗工用組成物を上質紙に塗工量が片面あたり１５ｇ／ｍ２となるように塗布し、塗布直後に１２０℃の熱風で１０秒間乾燥し、温度２０℃、相対湿度６５％の恒温恒湿室内に一夜放置した。その後、温度５０℃、線圧１００Ｋｇ／ｃｍの条件で２回スーパーカレンダー処理を行って塗工紙を得た。塗工紙の評価結果を表１に示す。
【００７９】
（実施例２および３）
表１に示す各段の組成および三段目の成分を添加し始める重合転化率を変更した以外は、実施例１と同様にして共重合体ラテックスＢおよびＣを得、それを共重合体ラテックスＡに代えて用いて、紙塗工組成物及び塗工紙を得た。評価結果を表１に示す。
【００８０】
（比較例１）
三段目の成分を連続添加する際に、第１容器のみを使用して、１時間あたり、単量体混合物１９．２部相当の第１容器内の乳化物を、２時間３０分間に渡り、反応容器に連続添加する以外は、実施例１と同様にして、共重合体ラテックスＤを得た。それを共重合体ラテックスＡに代えて用いて、紙塗工組成物及び塗工紙を得た。評価結果を表１に示す。
【００８１】
（比較例２）
内容積１０リットルの反応容器に、水２００部と、表１に示す二段目組成の単量体混合物５０部と、その単量体１００重量部に対し、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム３．５部、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム０．０５部、過硫酸カリウム０．５部、ハイドロＮａ０．０１部を一括して仕込み、４０℃に昇温して８時間反応させた。この時の重合転化率は７５％であった。
次いで、反応温度を８０℃に昇温し、過硫酸カリウム０．５部を反応容器に添加した後、表１に示す三段目の成分を、連続添加する時間が２時間３０分から２時間３６分間になるように変更して連続添加する以外は、実施例１と同様にして、共重合体ラテックスＥを得た。それを共重合体ラテックスＡに代えて用いて、紙塗工組成物及び塗工紙を得た。評価結果を表１に示す。
【００８２】
（比較例３）
表１に示す各段の組成に変更して、三段目の重合においてアクリロニトリルを均一の組成で連続添加した以外は、実施例１と同様にして共重合体ラテックスＦを得、それを共重合体ラテックスＡに代えて用いて、紙塗工組成物及び塗工紙を得た。評価結果を表１に示す。
【００８３】
【表１】
【００８４】
表１から次のようなことがわかる。
三段で共重合するものの、三段目の重合において、均一の単量体組成で連続添加して得られる比較例１の共重合体ラテックスＤは、反応容器の汚れが少なく、微細凝固物の発生も少なく、かつこれを用いた塗工用組成物の機械的安定性が良好であるものの、耐ブロッキング性、ドライピック強度およびウェットピック強度が不十分である。
二段で共重合して得られる比較例２の共重合体ラテックスＥは、反応容器が著しく汚れ、微細凝固物の発生も多く、かつこれを用いた塗工用組成物の機械的安定性に劣り、耐ブロッキング性、ドライピック強度およびウェットピック強度も不十分である。
三段で共重合するものの、三段目の重合において、アクリロニトリルが均一の組成となるように連続添加して得られる比較例３の共重合体ラテックスＦは、反応容器の汚れが少なく、微細凝固物の発生も少なく、かつこれを用いた塗工用組成物の機械的安定性が比較的良好で、耐ブロッキング性が良好であるものの、ドライピック強度およびウェットピック強度に劣る。
【００８５】
これらの比較例に比べ、本発明の範囲内で製造される共重合体ラテックスＡ〜Ｃは、それぞれ、反応容器の汚れが少なく、微細凝固物の発生も少なく、この共重合体ラテックスを用いた塗工用組成物の機械的安定性に優れ、かつ耐ブロッキング性、ドライピック強度およびウェットピック強度に優れる。
【００８６】
【発明の効果】
本発明によれば、ドライピック強度およびウェットピック強度に優れる塗工紙を与え、かつ、耐ブロッキング性や紙塗工用組成物の機械的安定性などの塗工操業性に優れる共重合体ラテックス、それを安定的に製造しうる共重合体ラテックスの製造方法、および紙塗工用組成物が提供される。[0001]
[Industrial applications]
The present invention relates to a copolymer latex suitable for paper coating, a method for producing the same, and a paper coating composition, and more specifically, to give a coated paper having excellent dry pick strength and wet pick strength, and Copolymer latex excellent in coating operability such as blocking property and mechanical stability of paper coating composition, method for producing copolymer latex capable of stably producing the same, and paper coating composition About.
[0002]
[Prior art]
In recent years, with the rapid development of printing technology, high-speed printing and high-grade printing have been progressing, and the quality required for coated paper has been diversified more and more.Synthetic latex binder constituting the composition for coated paper There is a demand for improved characteristics. For example, for the purpose of cost reduction, there is a tendency to reduce the amount of a binder to a pigment, and there is a strong demand for a copolymer latex capable of maintaining the surface strength (dry pick strength) of a coated paper even with a smaller amount than before. I have. Regarding the surface strength, in the case of offset printing, a fountain solution is involved, so that water resistance becomes a problem, and a high surface strength (wet pick strength) when the coating layer is wet is also required.
On the other hand, in the production of coated paper, the speed has been increased, and improvement in coating operability represented by roll dirt has been required. In particular, it is required to improve the blocking resistance of the latex film and the mechanical stability of the composition for coated paper.
[0003]
Conventionally, as a method of balancing surface strength and operability, the first step is to increase the amount of a monomer component that forms a polymer having a low glass transition temperature (Tg) such as butadiene, and the second step is to use styrene, acrylonitrile, Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 7-324112, 7-258308, and 7-324112 propose a two-stage polymerization in which a monomer component that forms a polymer having a high Tg is increased. Such).
However, in such a method, since a polymer having a relatively low glass transition temperature is generated in the first-stage reaction, aggregates of the polymer having a relatively low glass transition temperature generated in the initial stage of the reaction are formed in the polymerization vessel. There is a problem that it adheres as a scale that is difficult to remove, and there are many fine agglomerates generated during polymerization, and the mechanical stability of the coated paper composition containing the obtained copolymer latex is limited. Was.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
In view of the above circumstances, an object of the present invention is to provide a coated paper having excellent dry pick strength and wet pick strength, and to provide coating operability such as blocking resistance and mechanical stability of a paper coating composition. It is to provide a copolymer latex excellent in the above, a method for producing a copolymer latex capable of stably producing the same, and a paper coating composition.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies to achieve this object, and as a result, produced a carboxy-modified high Tg polymer, and then produced a low Tg polymer in the presence of the polymer. Thereafter, while continuously adding the monomer mixture so that the ratio of the vinyl cyanide monomer gradually decreases, a polymer having a high Tg is generated, whereby the polymerization stability is dramatically increased, and the blocking resistance is improved. An excellent copolymer latex is obtained, and when this is used for a paper coating composition, a coated paper excellent in the mechanical stability of the paper coating composition and excellent in dry pick strength and wet pick can be obtained. And completed the present invention based on this finding.
[0006]
Thus, according to the present invention, (a) 17.5 to 62 parts by weight of a conjugated diene monomer, (b) 4.5 to 44 parts by weight of a vinyl cyanide monomer, and (c) an unsaturated carboxylic acid monomer Obtained by emulsion copolymerization of 1 to 8.5 parts by weight of the monomer and 100 parts by weight of a monomer mixture comprising (d) 5.5 to 77 parts by weight of another vinyl monomer copolymerizable therewith. A method for producing a copolymer latex, comprising: (a-1) 10 to 35% by weight of a conjugated diene monomer; (b-1) 0 to 30% by weight of a vinyl cyanide monomer; 2 to 15 parts by weight of a monomer mixture (A) consisting of 2 to 10% by weight of an unsaturated carboxylic acid monomer and 25 to 88% by weight of (d-1) another vinyl monomer copolymerizable therewith In the presence of a copolymer latex obtained by emulsion copolymerization of (a-2), 35 to 80 %, (B-2) 15 to 50% by weight of a vinyl cyanide monomer, (c-2) 0 to 5% by weight of an unsaturated carboxylic acid monomer, and (d-2) other copolymerizable with these. 30 to 60 parts by weight of a monomer mixture (B) consisting of 0 to 50% by weight of a vinyl monomer is emulsion-copolymerized, and (a-3) 10 to 35% by weight of a conjugated diene monomer, (b) -3) 10 to 35% by weight of a vinyl cyanide monomer, (c-3) 2 to 10% by weight of an unsaturated carboxylic acid monomer, and (d-3) another vinyl monomer copolymerizable therewith. The emulsion mixture was added while continuously adding 25 to 68 parts by weight of a monomer mixture (C) consisting of 20 to 78% by weight of a monomer so that the ratio of the vinyl cyanide monomer in the monomer mixture to be continuously added gradually decreased. Polymerization (however, the total amount of the monomer mixtures (A) to (C) is 100 parts by weight). Method for producing a copolymer latex is provided.
[0007]
Further, according to the present invention, there is provided a copolymer latex produced by the above production method.
Further, according to the present invention, there is provided a paper coating composition comprising the above copolymer latex and a pigment.
[0008]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The method for producing a copolymer latex of the present invention comprises (a) 17.5 to 62 parts by weight of a conjugated diene monomer, (b) 4.5 to 44 parts by weight of a vinyl cyanide monomer, and (c) Emulsion copolymerization of 100 parts by weight of a monomer mixture comprising 1 to 8.5 parts by weight of a saturated carboxylic acid monomer and 5.5 to 77 parts by weight of (d) another vinyl monomer copolymerizable therewith. (A-1) 10 to 35% by weight of a conjugated diene-based monomer, (b-1) 0 to 30% by weight of a vinyl cyanide monomer, c-1) A monomer mixture (A) 2 comprising 2 to 10% by weight of an unsaturated carboxylic acid monomer and (d-1) 25 to 88% by weight of another vinyl monomer copolymerizable therewith. (A-2) conjugated diene monomer in the presence of a copolymer latex obtained by emulsion copolymerization of 35 to 80% by weight, (b-2) 15 to 50% by weight of a vinyl cyanide monomer, (c-2) 0 to 5% by weight of an unsaturated carboxylic acid monomer, and (d-2) copolymerization thereof. 30 to 60 parts by weight of a monomer mixture (B) consisting of 0 to 50% by weight of another possible vinyl monomer is emulsion-copolymerized, and (a-3) 10 to 35 parts by weight of a conjugated diene monomer %, (B-3) 10 to 35% by weight of a vinyl cyanide monomer, (c-3) 2 to 10% by weight of an unsaturated carboxylic acid monomer, and (d-3) other copolymerizable with these. 25-68 parts by weight of a monomer mixture (C) consisting of 20-78% by weight of a vinyl monomer is continuously added so that the ratio of the vinyl cyanide monomer in the monomer mixture to be continuously added gradually decreases. Emulsion copolymerization is carried out while the total amount of the monomer mixtures (A) to (C) is 100 parts by weight. And wherein the door.
[0009]
Examples of the conjugated diene monomer constituting the monomer (a) include 1,3-butadiene, isoprene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 2-ethyl-1,3-butadiene, Examples thereof include 3-pentadiene and chloroprene. Among these, 1,3-butadiene is preferably used.
The amount of the monomer (a) used is 17.5 to 62 parts by weight, preferably 20 to 55 parts by weight, and more preferably 30 to 50 parts by weight. When the amount is small, the dry pick strength of the coated paper is reduced, and when it is large, the blocking resistance and the wet pick strength of the coated paper are inferior.
[0010]
Examples of the vinyl cyanide monomer constituting the monomer (b) include acrylonitrile, methacrylonitrile, 2-ethylpropenenitrile, 2-propylpropenenitrile, 2-chloropropenenitrile, and 2-butenenitrile. . Among these, acrylonitrile is preferably used.
The amount of the monomer (b) used is 4.5 to 44 parts by weight, preferably 10 to 35 parts by weight, more preferably 15 to 30 parts by weight. If the amount is small or large, the dry pick strength of the coated paper is inferior.
[0011]
Examples of the unsaturated carboxylic acid monomer constituting the monomer (c) include ethylenically unsaturated monocarboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid and crotonic acid; and ethylenically unsaturated polyvalent such as maleic acid and itaconic acid. Carboxylic acid, ethylenically unsaturated polycarboxylic acid partial esters such as monomethyl maleate; and the like.
The amount of the monomer (c) to be used is 1 to 8.5 parts by weight, preferably 2 to 7 parts by weight, more preferably 3 to 5 parts by weight. When this amount is small, fine coagulated products are easily generated during polymerization, and the inside of the reactor is easily stained, and the blending stability when blending the paper coating composition is poor. Poor mechanical stability. If this amount is too large, the viscosity of the latex becomes too high, which makes handling difficult, and the high shear viscosity of the paper coating composition becomes too high, resulting in poor high-speed coating suitability.
[0012]
Other vinyl monomers which can be copolymerized with the monomers (a), (b) and (c) constituting the monomer (d) include aromatic vinyl monomers and ethylenically unsaturated monomers. Examples include carboxylic acid ester monomers, ethylenically unsaturated carboxylic acid amide monomers, carboxylic acid vinyl ester monomers, and vinyl halide monomers.
[0013]
Examples of the aromatic vinyl monomer include, in addition to styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene, monochlorostyrene, p-methylstyrene, hydroxymethylstyrene, and the like.
Examples of the ethylenically unsaturated carboxylic acid ester monomer include methyl methacrylate, methyl acrylate, ethyl methacrylate, ethyl acrylate, butyl methacrylate, butyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, and acrylic acid-2- Examples include ethylenically unsaturated carboxylic acid ester monomers such as hydroxyethyl, glycidyl methacrylate, and glycidyl acrylate.
Examples of the ethylenically unsaturated carboxylic acid amide monomer include methacrylamide, acrylamide, N-methylol methacrylamide, N-methylol acrylamide and the like.
A typical example of the vinyl carboxylate monomer is vinyl acetate, and a typical example of the vinyl halide monomer is vinyl chloride.
[0014]
As the monomer (d), among the above, an ethylenically unsaturated carboxylic acid amide monomer, an aromatic vinyl monomer, and an ethylenically unsaturated carboxylic acid ester monomer are preferably used.
For example, an ethylenically unsaturated carboxylic acid ester monomer is suitably used to improve the ink receptivity and weather resistance of coated paper, and improves the balance between dry pick strength and wet pick strength of coated paper. In order to improve the mechanical and chemical stability of the latex and to facilitate the preparation of the paper coating composition, an ethylenic vinyl monomer is preferably used. Unsaturated carboxylic acid amide monomers are preferably used.
[0015]
The amount of the monomer (d) used is 5.5 to 77 parts by weight, preferably 3 to 68 parts by weight, and more preferably 15 to 48 parts by weight. If the amount used is small or large, the balance between the dry pick strength and the wet pick strength of the coated paper is poor.
[0016]
The total amount of the monomers (a), (b), (c) and (d) is 100 parts by weight.
[0017]
In the method of the present invention, (a-1) a conjugated diene-based monomer is used for emulsifying and copolymerizing 100 parts by weight of the monomer comprising the above (a), (b), (c), and (d). 10 to 35% by weight, (b-1) 0 to 30% by weight of a vinyl cyanide monomer, (c-1) 2 to 10% by weight of an unsaturated carboxylic acid monomer and (d-1) copolymerization thereof. Emulsion copolymerization (hereinafter sometimes abbreviated as "first-stage polymerization") of 2 to 15 parts by weight of a monomer mixture (A) comprising 25 to 88% by weight of another possible vinyl monomer. (A-2) 35 to 80% by weight of a conjugated diene-based monomer, (b-2) 15 to 50% by weight of a vinyl cyanide monomer, and (c-2) A) 0 to 5% by weight of an unsaturated carboxylic acid monomer and (d-2) 0 to 50% by weight of another vinyl monomer copolymerizable therewith; 30 to 60 parts by weight of the resulting monomer mixture (B) is subjected to emulsion copolymerization (hereinafter, may be abbreviated as “second-stage polymerization”), and then (a-3) conjugated diene-based monomer 10 to 10 parts by weight. 35% by weight, (b-3) 10 to 35% by weight of vinyl cyanide monomer, (c-3) 2 to 10% by weight of unsaturated carboxylic acid monomer and (d-3) copolymerizable with these 25-68 parts by weight of a monomer mixture (C) comprising 20-78% by weight of another vinyl monomer is added so that the ratio of the vinyl cyanide monomer in the monomer mixture to be continuously added is gradually reduced. Emulsion copolymerization (hereinafter sometimes abbreviated as "third stage polymerization") is performed while continuously adding (however, the total amount of the monomer mixtures (A) to (C) is 100 parts by weight). It is characterized by the following.
[0018]
In the first stage polymerization, (a-1) 10 to 35% by weight of the conjugated diene monomer, preferably 15 to 35% by weight, more preferably 20 to 30% by weight, and (b-1) vinyl cyanide monomer 0 to 30% by weight, preferably 5 to 25% by weight, more preferably 10 to 20% by weight, (c-1) 2 to 10% by weight, preferably 2 to 8% by weight of unsaturated carboxylic acid monomer , More preferably 3 to 5% by weight, and (d-1) 25 to 88% by weight, preferably 32 to 78% by weight, more preferably 45 to 67% by weight of another vinyl monomer copolymerizable therewith. % Of the monomer mixture (A) is emulsion-polymerized.
[0019]
As the monomers (a-1), (b-1), (c-1) and (d-1), the monomers (a), (b), (c) and (d) respectively The illustrated ones can be used.
[0020]
When the amount of the monomer (a-1) used is small, fine coagulated products are easily generated during polymerization, and the inside of the reactor is easily stained. On the contrary, when the amount is large, scale that is difficult to wash is easily attached to the inside of the reactor. Become.
[0021]
When the amount of the monomer (b-1) used is large, the balance of physical properties of the coated paper deteriorates.
[0022]
When the amount of the monomer (c-1) used is small, fine coagulated products are easily generated at the time of polymerization, and the inside of the reactor is easily stained, resulting in poor compounding stability when compounding the paper coating composition. In addition, the mechanical stability of the paper coating composition is poor. If this amount is large, it is difficult to control the particle size of the finally obtained copolymer latex, and the balance of the physical properties of the coated paper deteriorates.
As (c-1), methacrylic acid and itaconic acid are preferably used among the above.
[0023]
If the amount of the monomer (d-1) is small, scale is easily generated in the reactor, and if it is too large, the balance of physical properties in the coated paper is deteriorated.
[0024]
In the first-stage polymerization, the total amount of the monomer mixture (A) composed of the monomers (a-1), (b-1), (c-1) and (d-1) is used in the polymerization. 2 to 15 parts by weight based on 100 parts by weight of the total monomers. If the amount is small, the effect of the present invention cannot be obtained, and if it is too large, the dry pick strength of the coated paper is poor.
[0025]
In the first-stage polymerization, it is preferable to carry out emulsion copolymerization until the polymerization conversion rate with respect to the total amount of the monomer mixture (A) becomes 80% by weight or more, preferably 85% by weight or more.
[0026]
In the second stage polymerization, (a-2) the conjugated diene monomer 35 is added in the presence of a copolymer latex obtained by emulsion copolymerization of 2 to 15 parts by weight of the monomer mixture (A). -80% by weight, preferably 40-75% by weight, more preferably 45-70% by weight, (b-2) 15-50% by weight, preferably 20-45% by weight, more preferably 20-45% by weight of vinyl cyanide monomer 25-40% by weight, (c-2) 0-5% by weight of unsaturated carboxylic acid monomer, preferably 0-4% by weight, more preferably 0-3% by weight, and (d-2) 30 to 60 parts by weight of a monomer mixture (B) comprising 0 to 50% by weight, preferably 0 to 40% by weight, more preferably 0 to 30% by weight of another copolymerizable vinyl monomer is emulsified and copolymerized. Polymerizes.
[0027]
As the monomers (a-2), (b-2), (c-2) and (d-2), the monomers (a), (b), (c) and (d) respectively The illustrated ones can be used.
[0028]
Even if the amount of the monomer (a-2) used is small or large, the effects of the present invention cannot be obtained.
[0029]
If the amount of the monomer (b-2) is small, the dry pick strength of the coated paper is inferior. If the amount is large, the effect of the present invention cannot be obtained.
[0030]
If the amount of the monomer (c-2) is large, the effects of the present invention cannot be obtained. As (c-2), methacrylic acid can be preferably used among the above.
[0031]
If the amount of the monomer (d-2) is too large, the effects of the present invention cannot be obtained.
[0032]
In the second stage polymerization, the total amount of the monomer mixture (B) composed of the monomers (a-2), (b-2), (c-2) and (d-2) is used in the polymerization. 30 to 60 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total monomers to be prepared. Even if the amount is small or large, the effect of the present invention cannot be obtained.
[0033]
In the second stage polymerization, it is preferable to carry out emulsion copolymerization until the polymerization conversion rate with respect to the total amount of the monomer mixture (A) and the monomer mixture (B) becomes 70% by weight or more.
[0034]
In the third-stage polymerization, after the second-stage polymerization, (a-3) a conjugated diene-based monomer is further added in an amount of 10 to 35% by weight, preferably 10 to 30% by weight, and more preferably 15 to 25% by weight. , (B-3) 10 to 35% by weight of vinyl cyanide monomer, preferably 12 to 30% by weight, more preferably 15 to 25% by weight, and (c-3) 2 to 10% of unsaturated carboxylic acid monomer. %, Preferably 4 to 10% by weight, more preferably 5 to 8% by weight, and (d-3) 20 to 78% by weight, preferably 30 to 78% by weight of another vinyl monomer copolymerizable therewith. 25-68 parts by weight of a monomer mixture (C) consisting of 42-65% by weight, more preferably 42-65% by weight, so that the ratio of the vinyl cyanide monomer in the monomer mixture added continuously decreases gradually. Emulsion copolymerize while adding.
[0035]
The monomers (a-3), (b-3), (c-3) and (d-3) include the monomers (a), (b), (c) and (d), respectively. The illustrated ones can be used.
[0036]
When the amount of the monomer (a-3) used is small, the dry pick strength of the coated paper is inferior. On the contrary, when the amount is large, the blocking resistance is poor, or the balance between the dry pick strength and the wet pick strength of the coated paper. Inferior.
[0037]
When the amount of the monomer (b-3) is small, the balance between the dry pick strength and the wet pick strength of the coated paper is poor, and when it is too large, the dry pick strength and the wet pick strength of the coated paper are poor. .
[0038]
When the amount of the monomer (c-3) is small, scale tends to adhere to the reactor during the polymerization, and the obtained copolymer latex has poor mechanical stability. Poor blending stability when blending. If this amount is too large, the latex viscosity becomes too high, making it difficult to handle, and the high shear viscosity of the paper coating composition becomes too high, resulting in poor high-speed coating suitability.
As (c-3), among the above, acrylic acid and itaconic acid can be preferably used.
[0039]
If the amount of the monomer (d-3) is small, the blocking resistance is poor, and the balance between the dry pick strength and the wet pick strength of the coated paper is poor. When this amount is large, the dry pick strength and wet pick strength of the coated paper are inferior.
[0040]
In the third stage polymerization, the total amount of the monomer mixture (C) composed of the monomers (a-3), (b-3), (c-3) and (d-3) is used in the polymerization. 25 to 68 parts by weight based on 100 parts by weight of the total monomers. When the amount is small, the blocking resistance is poor and the wet pick strength of the coated paper is poor. When this amount is large, the dry pick strength of the coated paper is inferior.
[0041]
In the third stage polymerization, emulsion copolymerization is performed while continuously adding the monomer mixture (C) such that the ratio of the vinyl cyanide monomer (b-3) in the monomer mixture to be continuously added gradually decreases. It is essential to do.
In the third-stage polymerization, although the monomer mixture (C) is added all at once or the monomer mixture (C) is continuously added, the ratio of the vinyl cyanide monomer in the monomer mixture to be continuously added is lower. If added so as to be uniform or if the ratio is gradually increased, the blocking resistance is poor and the balance between the dry pick strength and the wet pick strength of the coated paper is poor.
[0042]
When the monomer mixture (C) is continuously added so that the ratio of the vinyl cyanide monomer (b-3) in the monomer mixture to be continuously added gradually decreases, the amount of the monomer mixture (C) at the end of the continuous addition is reduced. The ratio of the vinyl cyanide monomer (b-3) in the monomer mixture was set to 0.1% of the ratio of the vinyl cyanide monomer (b-3) in the monomer mixture at the start of the continuous addition. The range is preferably 1 to 0.8 times, more preferably 0.3 to 0.7 times. By doing so, a copolymer latex having a better balance between blocking resistance, dry pick strength and wet pick strength can be obtained.
[0043]
The manner in which the ratio of the vinyl cyanide monomer (b-3) in the monomer mixture to be continuously added is gradually reduced is not particularly limited, but may be linearly decreasing, stepwise decreasing, or parabolic. A style that gradually decreases, a style that combines these styles, and the like can be adopted. Among them, a mode of linearly decreasing gradually can be preferably adopted.
[0044]
The method of continuously adding the vinyl cyanide monomer (b-3) while gradually reducing the ratio of the vinyl cyanide monomer (b-3) in the monomer mixture is not particularly limited. A method in which the mixture is continuously added to a reaction vessel while directly controlling using a pump capable of varying the amount, a monomer having a large ratio of a vinyl cyanide monomer in a first vessel using a first vessel and a second vessel. After adjusting the mixture and adjusting the monomer mixture having a small ratio of the vinyl cyanide monomer in the second container, the monomer mixture in the second container is added to the first container at a predetermined addition rate. A method in which the monomer mixture in the first vessel is continuously added to the reaction vessel at a predetermined rate can be adopted.
[0045]
When the monomer mixture (C) is continuously added, the ratio of the monomer mixture other than the vinyl cyanide monomer (b-3) is not particularly limited. It is preferable to continuously add the monomer mixture (C) so that the ratio of the conjugated diene monomer (a-3) gradually increases. By doing so, a copolymer latex having a better balance between blocking resistance, dry pick strength and wet pick strength can be obtained.
[0046]
The rate of continuous addition of the monomer mixture (C) is preferably uniform, and the rate of polymerization addition in the reactor during continuous addition is preferably in the range of 70 to 90% by weight. Adjustment is preferred.
[0047]
In the third stage polymerization, the polymerization conversion based on the total amount of the monomer mixture (A), the monomer mixture (B) and the monomer mixture (C) is 90% by weight or more, preferably 95% by weight or more. It is preferable to carry out the emulsion copolymerization until the temperature becomes.
[0048]
In addition, in the first-stage polymerization and the second-stage polymerization, the method of adding the monomer mixture is not particularly limited, and a method of adding all at once, a method of adding in a divided manner, a method of adding continuously, and the like are appropriately adopted. it can.
[0049]
Except for the above points, the method of the present invention may employ a method usually employed in an emulsion polymerization method. Usually, a polymerization initiator, a surfactant, a molecular weight modifier and the like are used.
[0050]
Examples of the polymerization initiator include persulfates such as potassium persulfate and ammonium persulfate; and organic peroxides such as benzoyl peroxide and t-butyl hydroperoxide. A peroxide and a reducing agent such as sodium bisulfite may be used in combination as a redox polymerization initiator. The amount of the polymerization initiator to be used is usually 0.1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of all monomers used for polymerization.
As the surfactant, a nonionic surfactant, an anionic surfactant, a cationic surfactant, a polymerizable anionic surfactant, and the like, which are usually used in an emulsion polymerization method, can be used. The amount of the surfactant to be used is generally 0.1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of all monomers used for polymerization.
Examples of the molecular weight regulator include mercaptans such as tert-dodecyl mercaptan and n-dodecyl mercaptan; halogenated hydrocarbons such as carbon tetrachloride and chloroform; and α-methylstyrene dimer. The amount of the molecular weight modifier used may be appropriately determined in order to adjust the tetrahydrofuran insoluble content of the finally obtained copolymer latex.
[0051]
Further, if necessary, auxiliary polymerization materials such as an oxygen scavenger, a chelating agent, a pH adjuster, and a dispersant may be appropriately used.
[0052]
A polymerization initiator, a surfactant, a molecular weight modifier, a polymerization auxiliary material, and the like can be used in each stage of the first-stage polymerization, the second-stage polymerization, and the third-stage polymerization, or can be used only in a specific stage. Is also good.
[0053]
The polymerization temperature is usually from 0 to 100C, preferably from 30 to 90C.
[0054]
After the completion of the third-stage polymerization, a polymerization terminator is added or the system is cooled to stop the polymerization reaction, and if necessary, the remaining unreacted monomer is removed. The copolymer latex is obtained by adjusting the pH and the solid content of the copolymer.
Further, an antifoaming agent, a preservative, an antibacterial agent, a dispersant, an antioxidant, and the like may be appropriately added.
[0055]
The copolymer latex of the present invention is produced by the above production method.
[0056]
The average particle size of the copolymer particles constituting the copolymer latex is usually 50 to 200 nm, preferably 60 to 120 nm. When the average particle diameter is small, the viscosity of the copolymer latex becomes high, and it tends to be difficult to handle. Conversely, when the average particle size increases, the dry pick strength and wet pick strength of the coated paper tend to decrease.
[0057]
The glass transition temperature of the copolymer constituting the copolymer latex is usually -30 to + 30 ° C, preferably -15 to + 20 ° C. When the glass transition temperature decreases, the wet pick strength of the coated paper tends to decrease, and when it increases, the dry pick strength of the coated paper tends to decrease.
[0058]
The amount of the tetrahydrofuran-insoluble component of the copolymer constituting the copolymer latex is usually 55 to 95% by weight, preferably 65 to 90% by weight in coated paper for offset sheet-fed printing or gravure printing. In the case of coated paper for web offset printing, it is usually 10 to 60% by weight, preferably 20 to 50% by weight.
[0059]
The paper coating composition of the present invention contains the above-mentioned copolymer latex and a pigment.
Examples of the pigment include inorganic pigments such as clay, barium sulfate, calcium carbonate, talc, titanium oxide, and satin white; and organic pigments such as hollow particles and plastic pigments.
As for the ratio of the copolymer latex to the pigment, the solid content of the copolymer latex is usually 1 part by weight or more, preferably 3 to 20 parts by weight, based on 100 parts by weight of the pigment.
[0060]
The paper coating composition may further contain a water-soluble polymer, a pH adjuster, a pigment dispersant, a water-proofing agent, an antifoaming agent, a dye, a lubricant, an organic solvent, and the like, if necessary.
[0061]
Usually, the paper coating composition is applied to paper and dried to obtain a coated paper. Paper that can be coated may be either paperboard or paper. Further, the form of the paper is preferably in the form of a strip, since it can be applied continuously.
[0062]
The coating method is not particularly limited. For example, the coating is performed using a coating device such as a blade coater, a roll coater, an air knife coater, or a short dwell coater. The coating amount is usually 3 to 30 g / m3 in terms of solid content in terms of the paper coating composition. 2 , Preferably 5 to 25 g / m 2 Range.
[0063]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples, but the present invention is not limited to the examples. Parts and percentages are by weight unless otherwise specified.
[0064]
The evaluation method will be described below.
(Dirty reaction vessel)
The state of adhesion of the aggregates on the inner wall of the reaction vessel after the polymerization was visually observed, and judged in four stages as follows.
◎: Very little
○: little
△: Many
×: Very many
[0065]
(Fine coagulated material)
3 kg of the latex after polymerization was filtered through a 400-mesh wire gauze, and the amount of fine coagulated material remaining on the wire gauze was visually judged in four stages as follows.
◎: Very little
○: little
△: Many
×: Very many
[0066]
(Amount of Tetrahydrofuran [THF] Insoluble Content of Copolymer)
After adjusting the pH of the copolymer latex to 8, it was cast on a glass plate with a frame and left to dry in a constant temperature and humidity room at a temperature of 20 ° C. and a relative humidity of 65% for 48 hours to obtain a film. 0.3 g of this film was placed in an 80-mesh wire mesh basket, and immersed in 100 ml of tetrahydrofuran at 20 ° C. for 48 hours. The film remaining in the wire mesh basket was dried under reduced pressure at 100 ° C. to determine the residual ratio (%). By calculation, the amount of the THF insoluble matter was determined.
(Average particle size of copolymer latex)
The average particle diameter is obtained by observing the copolymer latex with an electron microscope, randomly selecting 300 copolymer latex particles appearing in a photographed photograph, measuring the particle diameter, and indicating the number average value.
[0067]
(Blocking resistance)
After coating and drying the high-quality paper with the copolymer latex, a lashing paper was overlaid on the coated surface, and calendered at a temperature of 80 ° C. and a linear pressure of 300 N / cm. Thereafter, the rasha paper is peeled, and the peeled state is evaluated by a five-point method. The higher the score, the higher the blocking resistance.
[0068]
(Mechanical stability)
After adjusting the solid content concentration of the paper coating composition to 10%, it was measured with a Malon stability tester (manufactured by Kumagaya Riki Co., Ltd.) using 75 g filtered through a 150-mesh wire mesh. The measurement conditions were a paper coating composition temperature of 50 ° C., a load of 150 N, and a measurement time of 8 minutes. After the completion of the measurement, the amount of the coagulated material remaining on the 150-mesh wire net was obtained, and the weight% based on the total solid content of the coagulated material was obtained.
[0069]
(Dry pick strength)
Printing ink (tack value 20) 0.4cm 3 Was adhered to a rubber roll of an RI tester (manufactured by Akashi Seisakusho), and the coated paper was overprinted four times using this RI tester (manufactured by Akashi Seisakusho). The peeling (picking) state of the paper surface was observed and evaluated by the five-point method. The higher the score, the higher the dry pick strength.
[0070]
(Wet pick strength)
Water is applied to the coated paper with a Molton roll, and then the printing ink (tack value 14) 0.4 cm 3 Was solid printed using an RI tester attached to a rubber roll. The state of peeling (picking) of the paper surface was evaluated by a five-point method in the same manner as in the evaluation method of dry pick strength. The higher the score, the higher the wet pick strength.
[0071]
(Example 1)
In a reaction vessel having an inner volume of 10 liters, 200 parts of water, 4 parts of the monomer mixture having the first-stage composition shown in Table 1, and 100 parts by weight of the monomer mixture were used as t-dodecyl mercaptan ("" TDM "). 0.4 part, sodium dodecylbenzenesulfonate 9 parts, potassium persulfate 0.5 part, sodium formaldehyde sulfoxylate 0.06 part, frost Fe 0.02 part, sodium ethylenediaminetetraacetate 0 Then, 0.05 parts and 0.4 parts of sodium hydrogen carbonate were charged, and the temperature was raised to 60 ° C. to react until the polymerization conversion rate was 90% or more.
Then, after cooling to 45 ° C, 40 parts of water, 0.6 part of sodium diphenylethersulfonate, and hydrogen carbonate were used for 48 parts of the monomer mixture and 100 parts by weight of the monomers in the second-stage composition shown in Table 1. An emulsion of 0.4 part of sodium, 0.5 part of potassium persulfate, 0.6 part of TDM as a molecular weight regulator and 0.8 part of α-methylstyrene dimer (abbreviated as “MSD”) for 2 hours. Over a period of time.
At the same time as the start of the addition of the second component, 0.4 part of potassium persulfate was added to the reaction vessel, and the reaction temperature was raised from 45 ° C. to 65 ° C. in 80 minutes. C. was maintained.
[0072]
After the polymerization conversion of all the monomers in the first and second stages exceeded 70%, the third-stage monomer mixture was continuously added to the reaction vessel as follows. At the time when the third-stage monomer mixture was continuously added to the reaction vessel, 0.5 part of potassium persulfate was added to the reaction vessel.
[0073]
In the first container, 24 parts of the monomer mixture of the first container having the third-stage composition shown in Table 1 and 40 parts of water and 0.3 part of sodium diphenylethersulfonate based on 100 parts by weight of the monomer mixture , 0.4 parts of sodium bicarbonate, 0.6 parts of MSD and 0.8 parts of TDM as a molecular weight regulator were emulsified.
In a second container, 24 parts of the monomer mixture of the second container having the third stage composition shown in Table 1, and 40 parts of water and 0.3 part of sodium diphenylether sulfonate based on 100 parts by weight of the monomer mixture , 0.4 parts of sodium hydrogen carbonate, 0.8 parts of MSD and 0.8 parts of TDM as a molecular weight regulator were emulsified.
The emulsion in the second container corresponding to 9.6 parts of the monomer mixture per hour was continuously added to the first container over 2 hours and 30 minutes. Similarly, the emulsion in the first container corresponding to 19.2 parts of the monomer mixture was continuously added to the reaction vessel over 2 hours and 30 minutes per hour.
[0074]
According to the above method, the third-stage emulsion continuously added to the reaction vessel has a monomer composition in which the ratio of 1,3-butadiene is 22% to 26% from the start to the end of the continuous addition. The acrylonitrile ratio linearly decreases from 24% to 16%, the styrene ratio linearly increases from 26% to 30%, the other components are added uniformly, and the The ratio gradually increases from 0.6 part to 0.8 part per 100 parts by weight of the monomer mixture, and TDM is added uniformly.
[0075]
After the completion of the continuous addition of the third-stage components, the reaction temperature is further increased to 85 ° C. when the polymerization conversion of all the first-stage, second-stage, and third-stage monomers reaches 85%. After warming and reacting for 3 hours, it was cooled to room temperature. At this time, the polymerization conversion rate was 97% or more. The contamination of the reaction vessel and the amount of finely coagulated latex after polymerization were observed, and are shown in Table 1.
[0076]
Then, after removing the unreacted monomers under reduced pressure, the pH was adjusted to 8 with sodium hydroxide to obtain a copolymer latex A of Example 1. The THF insoluble content, average particle size and blocking resistance of the obtained copolymer latex were measured, and the results are shown in Table 1.
[0077]
(Paper coating composition)
Next, 9 parts of the copolymer latex A as a solid content, 65 parts of kaolin clay (UW90, manufactured by Engelhard), 35 parts of heavy calcium carbonate (Carbital-90, manufactured by ECC), a dispersant (Toa Gosei) 0.2 parts of Aron T-40), 0.15 parts of sodium hydroxide and 3 parts of oxidized starch were mixed and stirred to adjust the solid content to 65% and p10 to obtain a paper coating composition. Obtained. The mechanical stability of this composition was measured and is shown in Table 1.
[0078]
The above-mentioned paper coating composition is coated on a high quality paper at a coating amount of 15 g / m per side. 2 Immediately after the application, the film was dried with hot air at 120 ° C. for 10 seconds and left overnight in a constant temperature and humidity room at a temperature of 20 ° C. and a relative humidity of 65%. Thereafter, a super calender treatment was performed twice at a temperature of 50 ° C. and a linear pressure of 100 kg / cm to obtain a coated paper. Table 1 shows the evaluation results of the coated paper.
[0079]
(Examples 2 and 3)
Copolymer latexes B and C were obtained in the same manner as in Example 1 except that the composition of each stage shown in Table 1 and the polymerization conversion at which the addition of the third stage component was started were changed. A paper coating composition and coated paper were obtained in place of A. Table 1 shows the evaluation results.
[0080]
(Comparative Example 1)
When the third stage component is continuously added, the emulsion in the first container corresponding to 19.2 parts of the monomer mixture is used for 2 hours and 30 minutes per hour using only the first container. A copolymer latex D was obtained in the same manner as in Example 1 except that the mixture was continuously added to the reaction vessel. It was used in place of the copolymer latex A to obtain a paper coating composition and a coated paper. Table 1 shows the evaluation results.
[0081]
(Comparative Example 2)
200 parts of water, 50 parts of a monomer mixture having the second-stage composition shown in Table 1, and 3.5 parts of sodium dodecylbenzenesulfonate per 100 parts by weight of the monomer were placed in a 10-liter reaction vessel. , 0.05 parts of sodium ethylenediaminetetraacetate, 0.5 parts of potassium persulfate, and 0.01 parts of hydroNa were added all at once, and the temperature was raised to 40 ° C. and reacted for 8 hours. At this time, the polymerization conversion was 75%.
Then, the reaction temperature was raised to 80 ° C., and 0.5 part of potassium persulfate was added to the reaction vessel. Then, the time for continuously adding the third-stage components shown in Table 1 from 2 hours 30 minutes to 2 hours 36 hours was added. Minutes, and a copolymer latex E was obtained in the same manner as in Example 1 except that the addition was continued so as to change the mixture so as to obtain the same latex. It was used in place of the copolymer latex A to obtain a paper coating composition and a coated paper. Table 1 shows the evaluation results.
[0082]
(Comparative Example 3)
A copolymer latex F was obtained in the same manner as in Example 1 except that the composition of each stage shown in Table 1 was changed and acrylonitrile was continuously added in a uniform composition in the third stage polymerization. A paper coating composition and a coated paper were obtained in place of the coalesced latex A. Table 1 shows the evaluation results.
[0083]
[Table 1]
[0084]
Table 1 shows the following.
Although the copolymerization is performed in three stages, the copolymer latex D of Comparative Example 1 obtained by continuous addition with a uniform monomer composition in the polymerization of the third stage has a small contamination of the reaction vessel and a fine coagulated product. Although the occurrence is small and the mechanical stability of the coating composition using this is good, the blocking resistance, the dry pick strength and the wet pick strength are insufficient.
The copolymer latex E of Comparative Example 2 obtained by copolymerization in two stages has a significantly fouled reaction vessel, generates many fine coagulates, and has a low mechanical stability of a coating composition using the same. Inferior, blocking resistance, dry pick strength and wet pick strength are also insufficient.
Although copolymerized in three stages, the copolymer latex F of Comparative Example 3 obtained by continuously adding acrylonitrile in the third stage polymerization so as to have a uniform composition has a small contamination of the reaction vessel and a fine coagulation. In addition, the coating composition using the composition has relatively good mechanical stability and good blocking resistance, but is inferior in dry pick strength and wet pick strength.
[0085]
Compared with these comparative examples, the copolymer latexes A to C produced within the scope of the present invention respectively have less contamination of the reaction vessel and less generation of fine coagulated products, and this copolymer latex was used. The coating composition has excellent mechanical stability, and has excellent blocking resistance, dry pick strength and wet pick strength.
[0086]
【The invention's effect】
According to the present invention, a copolymer latex that gives a coated paper excellent in dry pick strength and wet pick strength, and is excellent in coating operability such as blocking resistance and mechanical stability of a paper coating composition. And a method for producing a copolymer latex capable of stably producing the same, and a paper coating composition.