JP2004027084A

JP2004027084A - Primer composition and adhesion structure

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Publication number: JP2004027084A
Application number: JP2002187576A
Authority: JP
Inventors: Takehide Okuyama; 奥山　剛秀; Takeshi Koyama; 小山　剛
Original assignee: 3M Innovative Properties Co
Current assignee: 3M Innovative Properties Co
Priority date: 2002-06-27
Filing date: 2002-06-27
Publication date: 2004-01-29
Also published as: AU2003239891A1; WO2004003049A1

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a primer composition and an adhesion structure each capable of effectively enhancing plasticizer resistance and water resistance even if the primer layer is not cured. <P>SOLUTION: The primer composition forms a polymer-containing primer layer made of a coating film formed by applying the composition on a surface to be coated and drying it. The adhesion structure comprises a base material, the polymer-containing primer layer tightly adhering to the base material and an adhesive sheet having an adhesive layer tightly adhering to the primer layer wherein the polymer contains a polycarbonate-based polyurethane having a repeat unit derived from a polycarbonate polyol in the molecule. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、プライマー組成物及び接着構造体に関し、更に詳細には、プライマー層の耐水性及び耐可塑剤性を、プライマー層を硬化することなく高めることができるプライマー組成物及び接着構造体に関する。
【０００２】
【従来の技術】基材と、その基材に接着される接着シートとを備えた接着構造体において、しばしば、基材と接着シートとの間にプライマー層が配置される。プライマー層は、通常、ポリマー（プライマーポリマー）を含有するプライマー組成物の塗膜から形成される。従来から使用されているプライマー層は、（ｉ）プライマー組成物の塗膜を硬化して形成される硬化型プライマーと、（ｉｉ）プライマー組成物を塗布、乾燥するだけで形成できる、非硬化型プライマーとの２種類がある。
【０００３】硬化型プライマーは、たとえば、特開平７−５２３０５号公報に開示されている。この公報には、無機質材料（ケイ酸カルシウム系材料など）と繊維質材料との混合材料を用いて成形された基材と、その基材表面に形成された硬化した樹脂を含むプライマー層と、そのプライマー層の表面に化粧シートを接着して形成した接着構造体である、建築用の外部化粧部材が開示されている。化粧シートは通常、接着層を備えた接着シートであり、その接着層を介して外部部材に接着される。硬化した樹脂は、硬化性樹脂を用いて形成される。硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、ポリイソシアネート樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂等が挙げられている。
【０００４】この様な硬化型プライマー層は、耐候性、耐水性、耐可塑剤性などを高めるのに有利である。耐可塑剤性とは、基材が可塑剤を含み、その可塑剤が接着シートの接着層に移行することを防止できる性質である。可塑剤が接着シートの接着層に移行すると、接着層の凝集力が低下する。凝集力の低下は、接着シートと基材（すなわち、プライマー層）との間の接着強度の低下を招き、使用中に接着構造体から接着シートが剥離するおそれがある。基材が可塑剤を含む例としては、たとえば、樹脂と、その樹脂の可塑剤とを含んでなる可塑化樹脂層を最表層として有する基材がある。この様な基材は、たとえば、内装化粧板などである。接着シート（たとえば、化粧シート）は、その内装化粧板の補修、内装化粧板で形成した建物内外壁の改装等の目的のために、内装化粧板の表面に接着して使用される。
【０００５】一方、非硬化型プライマーは、たとえば、特開２００１−１９９１９５公報に開示されている。この公報に開示のプライマー組成物は、アクリル系樹脂（アクリルエマルション系コアシェル型樹脂）をプライマーポリマーとして含有する。
【０００６】ところで、硬化型プライマーでは、硬化性樹脂を含むプライマー組成物を基材表面に塗布した後、そのプライマー層を硬化するために養生する必要がある。したがって、プライマー層の養生を完了させるために、比較的長いで作業時間を必要としていた。また、主剤液と硬化剤液とを別に分けた、いわゆる二液型プライマー組成物の場合、作業現場でこれら２つの液を所定の割合になる様に秤量して混合する作業が必要である。したがって、プライマー層を形成するための作業を容易にすることが困難であった。なお、一液型の硬化型のプライマー組成物（たとえば、湿気硬化型など）は、二液型の場合に比べて作業が簡単になるものの、プライマー組成物を長期にわたって保管するのが困難になる点で不便であった。
【０００７】一方、前述のアクリル樹脂を用いる場合の様に、プライマー層を硬化しないで用いることもできる。ところが、アクリル樹脂プライマー層は、可塑剤に対して比較的高い親和性を有する。したがって、アクリル樹脂プライマー層を硬化しないで用いた場合、基材から接着シートの接着層に可塑剤が移行するのを防止することが困難である。また、プライマーポリマーとしてポリウレタンを使用し、プライマー層を硬化しないで用いることもできるが、次の点で不具合が生じる。
【０００８】すなわち、ポリエステル系ポリウレタン等の通常のポリウレタンは加水分解を起こしやすく、耐水性を高めることができないことである。耐水性の低下は、接着シートと基材（すなわち、プライマー層）との間の接着強度の低下を招き、使用中に接着構造体から接着シートが剥離するおそれがある。特に水性溶媒中に分散されたプライマーポリマーを含む水性プライマー組成物を用いて形成したプライマー層は、耐水性が低下しやすい傾向がある。この様な耐水性の向上は、特に、内装化粧板水周り（浴室、台所、洗面所、屋内プール等の屋内の場所）の壁面や床面等を形成する基材表面に、接着シートを接着する場合に必要である。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明は上記した従来の課題に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、被塗布面にプライマー層を形成できるプライマー組成物及び接着構造体であって、プライマー層を硬化しなくても、耐可塑剤性及び耐水性を効果的に高めることができるプライマー組成物及び接着構造体を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】すなわち、本発明によれば、溶媒と、その溶媒中に分散または溶解したポリマーとを含んでなる塗布可能な組成物において、塗布、乾燥して形成した塗膜からなるプライマー層を被塗布面に形成するプライマー組成物であって、前記ポリマーが、ポリカーボネートポリオールに由来する繰り返し単位を分子内に有するポリカーボネート系ポリウレタンを含んでなることを特徴とするプライマー組成物が提供される。
【００１１】このとき、上記プライマー組成物は、溶媒が、水を含んでなる水性溶媒であり、且つ前記ポリカーボネート系ポリウレタンが、前記水性溶媒中に分散していることが好ましい。
【００１２】また、本発明によれば、（１）基材と、（２）前記基材に密着したポリマーを含むプライマー層と、（３）前記プライマー層に密着した接着層を有する接着シートとを備える接着構造体であって、前記ポリマーが、ポリカーボネートポリオールに由来する繰り返し単位を分子内に有するポリカーボネート系ポリウレタンを含んでなることを特徴とする接着構造体が提供される。
【００１３】このとき、本発明では、基材が、樹脂と、その樹脂の可塑剤とを含んでなる可塑化樹脂層を有し、且つプライマー層が可塑化樹脂層に密着していることが好ましい。
【００１４】
【発明の実施の形態】本発明のプライマー組成物では、プライマーポリマーがポリカーボネートポリオ−ル系ポリウレタンを含むので、プライマー組成物から形成したプライマー層を硬化することなく、プライマー層の耐可塑剤性及び耐水性を効果的に高めることができる。
プライマー組成物の溶媒は、環境保護の観点からは水を含んでなる水性溶媒であるのが好ましい。その場合、プライマーポリマーは、通常、水性溶媒中に分散して含まれる。
【００１５】本発明のプライマー組成物は、次の様な構成を有し、水周りで使用される接着構造体を形成するのに特に有用である。すなわち、（１）基材と、（２）前記基材に密着した、本発明によるプライマー層と、（３）前記プライマー層に密着した接着層を有する接着シートとを備え、水周りで使用される接着構造体である。
本発明のプライマー組成物から形成したプライマー層が高い耐加水分解性を有するのは、ポリカーボネートポリオ−ル系ポリウレタンが、ポリカーボネート骨格を分子内に有することに由来する。したがって、この様なプライマー層を備える接着構造体を水周りで使用した場合でも、基材と接着シートとの間の接着強度（剥離強度）の低下が効果的に防止できる。
【００１６】上記に加え、ポリカーボネートポリオ−ル系ポリウレタンは、耐可塑剤性に優れている。したがって、基材が可塑化樹脂層を有する場合に、プライマー層に接着された接着シートの接着層に、可塑剤が移行するのを効果的に防止できる。この様な耐可塑剤性は、ポリカーボネートポリオ−ル系ポリウレタンが、ポリカーボネート骨格とポリウレタン結合とに由来し、高い凝集力を持つためと考えられる。この様な凝集力がポリウレタン同士の分子間引力を高め、可塑剤がプライマー層に染み込むのを効果的に防止できるためと考えられる。したがって、この様なプライマー層を備えた接着構造体では、プライマー層を硬化することなく、基材から接着シートの接着層への可塑剤移行を防止し、接着層の凝集力低下を効果的に防止できる。
【００１７】さらに、本発明によるプライマー組成物から形成したプライマー層は、前述の様な高性能を得るために、プライマー組成物を塗布してプライマー層を形成した後、プライマー層を硬化する必要は無い。したがって、プライマー組成物が実質的に硬化剤を含まない場合、プライマー層を硬化するために養生することが必要である硬化型プライマーに比べて、作業時間の短縮が可能である。また、二液型の硬化型プライマー組成物の様な２液の秤量及び混合作業が不用で、接着構造体を形成する作業を容易にすることが容易である。さらに、プライマー組成物を長期にわたって保管することも容易である。なお、プライマー層を硬化しない場合、プライマー層は通常、熱可塑性を有する。
【００１８】
（プライマー組成物）
プライマー組成物は、溶媒中に分散または溶解したポリマー（プライマーポリマー）を含んでなる塗布可能な組成物であって、塗布、乾燥して塗膜を形成可能な塗料組成物である。プライマーポリマーは、ポリカーボネート系ポリウレタンを含有する。溶媒が有機溶媒である場合、プライマーポリマーは、通常は溶媒中に溶解して含まれる。溶媒が水性溶媒である場合、プライマーポリマーは、通常は溶媒中に分散して含まれる。
【００１９】有機溶媒は、たとえば、メチルエチルケトン、トルエン、酢酸エチル等が使用できる。水性溶媒は、たとえば、水単独、または水とアルコール類との混合物である。アルコール類は、たとえば、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、３−メチル−３−メトキシブチルアセテ−ト等のアルキレングリコールモノアルキルエーテルエステルである。水性のプライマー組成物は、環境への負荷が小さい。したがって、エコロジーの観点からは、水性溶媒が実質的に水だけからなるものが良い。
【００２０】プライマー組成物の不揮発分濃度は、通常５〜５０質量％、好適には１０〜４０質量％、特に好適には１５〜３０質量％である。不揮発濃度が低すぎると、十分な厚みで塗膜（プライマー層）を形成するのが困難になったり、乾燥速度が低下するおそれがある。また、被塗布面が鉛直方向に延在する場合（地面に対して）、その面にプライマー組成物を塗布した時に垂れが発生しやすくなる。反対に不揮発分濃度が高すぎると、塗布操作自体が困難になったり、塗膜表面が平滑にできないおそれがある。塗膜表面が平滑でないと、塗膜の上に接着シートを貼り付けて形成した接着構造体の外観を損なうおそれがある。
【００２１】なお、組成物の塗布は、通常、刷毛、スプレー、ローラ等を用いて行うことができる。また、プライマー層の乾燥は、通常、１０〜１２０℃の温度、１分〜１０時間の時間で行う。たとえば、水性溶媒を含む場合、室内環境（通常２５℃、６５％ＲＨ）で０．５〜２時間の乾燥により、プライマー層を形成できる。なお、プライマー層の乾燥厚さは、通常１〜２００μｍ、好適には２〜１００μｍである。
【００２２】プライマー組成物から形成したプライマー層に含まれるプライマーポリマーの含有量は、プライマー層全体に対して、通常７０質量％以上、好適には８０質量％以上、特に好適には９０質量％以上である。プライマーポリマーの含有量が少なすぎると、常態接着強度（プライマー層に接着した接着シートの剥離強度）、耐水性及び耐可塑剤性が低下するおそれがある。
【００２３】プライマーポリマーは、ポリカーボネート系ポリウレタン以外のポリマーを含むことができる。たとえば、ポリスチレン、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリアミド、アクリル樹脂、ポリカーボネート系ポリウレタン以外のポリウレタン（ポリエーテル系やポリカプロラクトン系）などである。なお、プライマー層に含まれるポリカーボネート系ポリウレタンの含有量は、プライマー層全体に対して、通常６０質量％以上、好適には７０質量％以上、特に好適には８０質量％以上である。ポリカーボネート系ポリウレタンの含有量が少なすぎると、耐水性及び耐可塑剤性が低下するおそれがある。
【００２４】プライマー組成物は、本発明の効果を損なわない限り、プライマーポリマー以外の添加剤を含むことができる。たとえば、はじき防止剤、増粘剤、消泡剤、レベリング剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤等である。なお、分子内に親水性官能基を有する界面活性剤等の化合物からなる添加剤は、プライマー層表面（接着シートとの接着面）に移行し、プライマー層の耐水性を低下させるおそれがある。したがって、その含有量を制限するか、または、表面移行性の低い高分子量のもの（高分子界面活性剤からなるもの）を用いるのが好ましい。界面活性剤の数平均分子量は、好ましくは１，０００〜３０，０００である。また、数平均分子量が１，０００未満の界面活性剤を用いる場合のその含有量は、プライマー層全体に対して、好適には５質量％以下、特に好適には３質量％以下である。
【００２５】はじき防止剤の添加により、基材表面等の被塗布面にプライマー組成物を塗布した時にはじきを防止し、組成物の乾燥塗膜からなるプライマー層の表面平滑性を容易に高めることができる。水性のプライマー組成物の場合、水性溶媒に溶解または分散可能なはじき防止剤を含むのが好ましい。はじき防止剤は、数平均分子量が通常１，０００〜３０，０００のポリマーであって、疎水性の主鎖と、親水性官能基を含む側鎖と有する化合物であり、たとえば、水溶性ポリマー（またはオリゴマー）、水分散性ポリマー（またはオリゴマー）、または高分子界面活性剤である。
【００２６】この様な比較的高分子量の化合物の主鎖は、たとえば、ポリウレタン、アクリル系ポリマー、シリコーン等である。アクリル系ポリマーの場合、たとえば、炭素数が６以下のアルコールのアクリル酸エステル共重合体、ポリアクリル酸、アンモニア変性ポリアクリル酸などである。アクリル酸エステル共重合体は、炭素数が６以下のアルコールのアクリル酸エステルと、分子内に水酸基を有するモノマーとを含有する出発モノマーの重合体である。ポリアクリル酸は、通常アクリル酸とアクリル酸エステルとを含む出発モノマーの重合体である。なお、はじき防止剤の含有量は、プライマーポリマー１００質量部に対して、通常０．１〜７質量部、好適には０．２〜５質量部である。
【００２７】プライマー組成物は、前述の各原料を混合し、ハイスピードミキサ、ホモミキサ等のミキサで攪拌し、プライマーポリマーやその他の原料を均一に溶解または分散して製造できる。なお、プライマー組成物の粘度は、Ｂ型粘度計の測定値で、通常５０〜８００ｍＰａ・秒、好適には７０〜５００ｍＰａ・秒、特に好適には８０〜３００ｍＰａ・秒である。粘度が低すぎると垂れが生じやすく、均一な塗膜形成が困難になるおそれがあり、反対に高すぎると、塗布操作が困難になるおそれがある。
【００２８】プライマー層のガラス転移点（Ｔｇ）は、特に限定されないが、通常は２０〜５０℃である。なお、Ｔｇは、動的粘弾性測定装置を用いて測定されたＴａｎδから求めた値である。測定条件は、シェレート＝１ラジアン／秒のねじれモード、昇温範囲は−６０〜１００℃、昇温速度は５℃／秒である。試料の厚さは通常１〜２ｍｍである。
【００２９】
（ポリカーボネート系ポリウレタン）
ポリカーボネート系ポリウレタンは、ポリカーボネートポリオールに由来する繰り返し単位を分子内に有するポリウレタンである。好適には、ポリカーボネートポリオールと、ジイソシアネートとを含む原料を重合して得られたポリマーである。原料には、鎖延長剤として、ネオペンチルグリコール、エチレングリコール、プロピレングリコール等の短鎖ジオールを加えても良い。
【００３０】ジイソシアネートは、たとえば、ＩＰＤＩ（イソホロンジイソシアネート）、ＭＤＩ（ジフェニルメタンジイソシアネート）、水添ＭＤＩ、１，６−ヘキサンジオールジイソシアネート、ＴＤＩ（トリレンジイソシアネート）、ＴＭＸＤＩ（テトラメチルキシリレンジイソシアネート）などが使用できる。原料は、１種または２種以上のポリカーボネートポリオールを含むことができ、また、１種または２種以上のジイソシアネートを含むことができる。
【００３１】ポリカーボネートポリオールのアルキレンの炭素数は、好適には４〜８、特に好適には５〜７である。炭素数が大きすぎると、プライマー層の耐可塑剤性が低下する傾向があり、反対に炭素数が小さすぎると、プライマー層の耐水性が低下するおそれがある。なお、ポリウレタンの分子量は特に限定されないが、通常２０，０００〜１，０００，０００の重量平均分子量を有する。
【００３２】プライマー組成物の溶媒が水性溶媒である場合、ポリウレタンは分子内にイオン性の親水性官能基を有する、いわゆる自己乳化型ポリマーであるのが好ましい。これにより、ポリウレタンを溶媒中に分散させるための界面活性剤を使用しないでも、均一な分散が得られるからである。したがって、プライマー層表面への界面活性剤の染み出しに起因する、耐水性の低下を効果的に防止できる。
【００３３】自己乳化型ポリマーのイオン性官能基は、好適には、スルホン酸塩、カルボン酸塩、燐酸、ベタイン、スルホベタイン、スルホニウム塩（たとえば、−Ｓ^＋Ｒ_２・Ｘ⁻；Ｒはメチルまたは水素、Ｘはハロゲンイオン）、ホスホニウム塩（−Ｐ^＋Ｒ_３・Ｘ⁻；Ｒはメチルまたは水素、Ｘはハロゲンイオン）及び含窒素カチオン性官能基からなる群から選ばれた１または２以上からなる。含窒素カチオン性官能基は、アミン塩、４級アンモニウム塩（たとえば、−Ｎ^＋Ｒ_３・Ｘ⁻；Ｒはメチルまたは水素、Ｘはハロゲンイオン）、ピリジニウム塩（たとえば、−Ｎ^＋Ｃ_５Ｈ_５・Ｘ⁻；Ｘはハロゲンイオン）及びポリエチレンポリアミン｛たとえば、−ＮＨ（Ｃ_２Ｈ_４ＮＨ）_ｍＨ；ｍは２〜４｝からなる群から選ばれた１または２以上からなる。
【００３４】本発明で使用可能な自己乳化型ポリウレタンは、ポリウレタン合成のための常法に従って次の様にして調製できる。たとえば、ポリイソシアネートと、イオン性官能基を有するイオン性ポリオールと、ポリカーボネートポリオールとを含むポリオール混合物との反応で調製できる。また、ポリカーボネートポリオールの分子内にイオン性官能基を有するユニットを直接組み込んでも良い。
【００３５】イオン性ポリオールは、たとえば、スルホン酸塩を分子内に含む芳香族ジカルボン酸（たとえば、ジメチルソジウムスルホイソフタル酸）または芳香族ジカルボン酸ジエステル（たとえば、ジメチルソジウムスルホイソフタレート）を用いて合成できる。また、官能基が４級アンモニウム塩基である場合、▲１▼活性水素と第３級アミノ基とを分子内に有する化合物と、ポリオールとの混合物と、▲２▼ポリイソシアネートとの反応で前駆体ポリマーを得た後、第３級アミノ基に４級化反応を施して調製できる。
【００３６】
（接着構造体）
本発明によれば、上記プライマー組成物を用いて基材表面にプライマー層を形成し、耐水性及び耐可塑剤性にすぐれた接着構造体を形成できる。すなわち、（１）基材と、（２）前記基材に密着したポリカーボネート系ポリウレタンを含むプライマー層と、（３）前記プライマー層に密着した接着層を有する接着シートとを備える接着構造体である。前述の様に、本発明のプライマー層は、耐可塑剤性にすぐれるので、基材が、樹脂と、その樹脂の可塑剤とを含んでなる可塑化樹脂層を有する接着構造体において、特に有用である。この場合、可塑化樹脂層にプライマー層を密着させる。
【００３７】可塑化樹脂層を備えた基材は、たとえば、これまでも使用されている内装用化粧板である。この様な内装用化粧板は、最表層として可塑化樹脂層を備えた基板や、可塑剤を含む樹脂からなる基板である。前者の例としては、塩ビ鋼板と呼ばれる化粧板や、可塑化樹脂層を有する支持体を含む接着シートで表面が被覆された化粧板である。塩ビ鋼板は、鋼板と、その鋼板表面を被覆した可塑化塩化ビニル樹脂層とを備えている。可塑剤は、通常、ＤＯＰ（ジオクチルフタレート）等の塩ビ用可塑剤である。この様な化粧板は、水周り（浴室、台所、洗面所、屋内プール等の屋内の場所）の壁面や床面等を形成するのに用いられている。この化粧板の可塑化樹脂層の表面に、接着シートを接着する場合に、本発明のプライマー層を用いる。
【００３８】接着シートは、たとえば、これまでも内装用途に使用されている、装飾シートや化粧シートである。これらのシートは、支持体と、その支持体に固定された接着層とを備え、この接着層を介してプライマー層に接着される。支持体は可撓性の高い樹脂を含む樹脂フィルムが良い。樹脂フィルムの樹脂は、たとえば、ポリ塩化ビニル樹脂、フッ素系樹脂、フタレート系ポリエステル（ＰＥＴ、ＰＥＮ等）、アクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂などである。支持体の厚さは、可撓性が損なわれない限り特に限定されないが、通常１０〜８００μｍである。また、支持体は、可撓性を損なわない限り、２つ以上の層を含んでいても良い。また、可撓性を損なわない限り、アルミ箔などの金属箔を含んでも良い。
【００３９】接着シートの接着層は、特に限定されないが、通常はアクリル系ポリマーを含有する。アクリル系ポリマーは、耐加水分解性が高いので、水周りの壁面等に接着して使用することに適している。一方、アクリル系の接着層は耐可塑剤性が低い。そこで、本発明のプライマー層を用いて、アクリル系接着層の弱点を補い、可塑剤及び水の影響による接着強度の低下を効果的に防止し、接着構造体の信頼性を高めることができる。
【００４０】アクリル系ポリマーは、たとえば、粘着性ポリマーを含んでなる。好ましくは、アクリル系の粘着性ポリマーと、そのポリマーを架橋する架橋剤とを含有する。なお、粘着性ポリマー（ｓｅｌｆ−ａｄｈｅｒｅｎｔ　ｐｏｌｙｍｅｒ）とは、常温（約２５℃）で粘着性を示すポリマーである。
【００４１】次に、粘着性のアクリル系ポリマーの一例について、ここで説明する。まず、第１モノマーとして、アクリル性不飽和酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸等）やアクリロニトリル等の極性（メタ）アクリルモノマーを用意する。この第１モノマーと、第２モノマーとしてのアクリルモノマーとを混合し、モノマー混合物を調製する。第２モノマーとしては、アルキルアクリレート、例えば、イソオクチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−メチルブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、イソノニルアクリレート等が使用できる。この様にして調製したモノマー混合物を、通常の重合方法、たとえば、溶液重合、乳化重合、塊状重合等を用い、所定の分子量の粘着性ポリマーを合成する。
【００４２】粘着性ポリマーを架橋するのに架橋剤を用いる場合、架橋剤の添加量は、架橋剤の種類にもよるが、粘着性ポリマー１００質量部に対して、通常０．０２〜２質量部、好適には０．０３〜１質量部である。架橋剤は、イソシアネート化合物、メラミン化合物、ポリ（メタ）アクリレート化合物、エポキシ化合物、アミド化合物、ビスアミド化合物［イソフタロイルビス（２−メチルアジリジン）等の二塩基酸のビスアジリジン誘導体］等が使用できる。
【００４３】接着層のガラス転移点（Ｔｇ）は、好適には−５０〜０℃、特に好適には−４５〜−５℃である。なお、接着層のＴｇは、動的粘弾性測定装置を用いて測定されたＴａｎδから求めた値である。測定条件は、シェレート＝１ラジアン／秒のねじれモード、昇温範囲は−６０〜１００℃、昇温速度は５℃／秒である。試料の厚さは通常１〜２ｍｍである。
【００４４】接着層の厚さは、通常２０〜１００μｍ、好適には２５〜８０μｍである。また、接着層は、本発明の効果を損なわない限り、粘着付与剤、弾性微小球、粘着性ポリマー微小球、結晶性ポリマー、無機粉末、紫外線吸収剤等の添加剤を含有していても良い。
【００４５】
【実施例】以下、本発明を実施例に基づいて更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
大日精化工業（株）社製の自己乳化型の水分散ポリカーボネート系ウレタン樹脂溶液（品番：Ｄ６２６０）１００質量部に、大日精化工業（株）社製のはじき防止剤（品番：Ｄ−３８、不揮発分濃度５２％）０．２５質量部を添加し、均一に混合して本例のプライマー組成物を得た。ポリカーボネート系ウレタン樹脂溶液の不揮発分濃度は２０質量％であった。はじき防止剤は、アクリル酸ｎ−ブチル系共重合体で、分子内に水酸基を有する水溶性ポリマーであった。このポリマーの数平均分子量（ＧＰＣ測定、スチレン換算）は、２，１００であった。
【００４６】本例のプライマー組成物を、三菱樹脂（株）社製の塩ビ鋼板（商標：ヒシメタル）の可塑化塩化ビニル樹脂層表面に、刷毛で塗布し、約２５℃、約６５％ＲＨの室内で１時間放置し、塩化ビニル樹脂層に密着したプライマー層を形成した。プライマー層の厚さは６．５μｍであった。塩化ビニル樹脂層は、可塑剤としてＤＯＰを含有していた。
【００４７】塩ビ鋼板上のプライマー層上に、接着シートとして３Ｍ社製の装飾シート（商標：ダイノックフィルム）を、２ｋｇのハンドローラーで接着し、本例の接着構造体を完成させた。装飾シートは、塩化ビニル樹脂シートからなる支持体と、その支持体の裏面に固定されたアクリル系粘着ポリマー含有接着層とを備えていた。装飾シートの平面寸法は、長さ１５０ｍｍ、幅２５ｍｍであった。
【００４８】上記の様にして形成したプライマー層の表面は平滑で、その上に接着した装飾シートの表面に外観を損なう様な凹凸は観察されなかった。なお、はじき防止剤を添加しない上記ポリカーボネート系ウレタン樹脂溶液を、上記の様にして塩ビ鋼板上に塗布したところ、塗布液（樹脂液）のはじきがおこり、平滑なプライマー層を形成できなかった。
【００４９】
（実施例２）
ポリカーボネート系ウレタン樹脂溶液の不揮発分濃度を１５質量％に換えた以外は、実施例１と同様にして本例のプライマー組成物を得て、それを用いて実施例１と同様にして本例の接着構造体を完成させた。なお、プライマー層の厚さは５μｍであった。
【００５０】
（比較例１）
プライマー層を形成しなかった以外は、実施例１と同様にして本例の接着構造体を完成させた。
【００５１】
（比較例２）
アクリル系ポリマーをプライマーポリマーとして含むプライマー組成物（３Ｍ社製の品番：ＷＰ−３０００）を用いた以外は、実施例１と同様にして本例の接着構造体を完成させた。このプライマー組成物は、溶媒として水を含有していた。
【００５２】
（比較例３）
クロロプレンゴムをプライマーポリマーとして含むプライマー組成物（３Ｍ社製の品番：ＷＰ−２０００）を用いた以外は、実施例１と同様にして本例の接着構造体を完成させた。このプライマー組成物は、溶媒として水を含有していた。
【００５３】
（比較例４）
ポリエステル系ポリウレタンをプライマーポリマーとして含むプライマー組成物を用いた以外は、実施例１と同様にして本例の接着構造体を完成させた。
【００５４】
（接着構造体の評価）
各例の接着構造体を、次の様にして評価した。評価結果を表１に示す。
（１）常態接着力：
完成後、約２５℃、約６５％ＲＨの室内で２日間放置したものをサンプルとし、引張り速度３００ｍｍ／分、１８０度の角度で剥離し、剥離強度を測定し、その値を常態接着力とした。
（２）加熱接着力：
完成後、６５℃のオーブン内で７日間放置したものをサンプルとし、引張り速度３００ｍｍ／分、１８０度の角度で剥離し、剥離強度を測定し、その値を加熱接着力とした。
（３）耐水接着力：
完成後、４０℃の温水内に７日間浸したものをサンプルとし、引張り速度３００ｍｍ／分、１８０度の角度で剥離し、剥離強度を測定し、その値を耐水接着力とした。
【００５５】
【表１】

【００５６】表１の結果から、加熱接着力では、プライマー層の耐可塑剤性が評価できる。すなわち、加熱後に接着力がほとんど低下しないものは、耐可塑剤性が非常にすぐれていると判定される。また、耐水接着力の評価条件では、水の影響以外に、プライマー層の界面活性剤の影響があったと思われる。比較例２，３のプライマー組成物には、比較的低分子量の界面活性剤が含まれていた。したがって、この界面活性剤が、プライマー層内部から表面へ染み出したことも、耐水接着力の低下、すなわち、耐水性の低下を招いた一因と考えられる。
【００５７】
【発明の効果】以上説明した通り、本発明のプライマー組成物及び接着構造体は、プライマー層を硬化しなくても、耐可塑剤性及び耐水性を効果的に高めることができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a primer composition and an adhesive structure, and more particularly, to a primer composition capable of increasing the water resistance and plasticizer resistance of a primer layer without curing the primer layer. To objects and adhesive structures.
[0002]
2. Description of the Related Art In an adhesive structure having a base material and an adhesive sheet bonded to the base material, a primer layer is often arranged between the base material and the adhesive sheet. The primer layer is usually formed from a coating film of a primer composition containing a polymer (primer polymer). Conventionally used primer layers include (i) a cured type primer formed by curing a coating film of a primer composition, and (ii) a non-curable type that can be formed simply by applying and drying the primer composition. There are two types, primers.
[0003] Curable primers are disclosed, for example, in JP-A-7-52305. This publication discloses a base material molded using a mixed material of an inorganic material (such as a calcium silicate material) and a fibrous material, a primer layer containing a cured resin formed on the surface of the base material, There is disclosed an exterior decorative member for architecture, which is an adhesive structure formed by bonding a decorative sheet to the surface of the primer layer. The decorative sheet is usually an adhesive sheet provided with an adhesive layer, and is adhered to an external member via the adhesive layer. The cured resin is formed using a curable resin. Examples of the curable resin include an epoxy resin, a polyisocyanate resin, a urethane resin, and an acrylic resin.
[0004] Such a curable primer layer is advantageous for improving weather resistance, water resistance, plasticizer resistance and the like. The plasticizer resistance is a property in which the base material contains a plasticizer and the plasticizer can be prevented from migrating to the adhesive layer of the adhesive sheet. When the plasticizer moves to the adhesive layer of the adhesive sheet, the cohesive force of the adhesive layer decreases. The decrease in cohesive force causes a decrease in the adhesive strength between the adhesive sheet and the base material (that is, the primer layer), and the adhesive sheet may peel off from the adhesive structure during use. Examples of the substrate containing a plasticizer include a substrate having, as an outermost layer, a plasticized resin layer containing a resin and a plasticizer of the resin. Such a substrate is, for example, an interior decorative board. The adhesive sheet (for example, a decorative sheet) is used by adhering to the surface of the interior decorative panel for the purpose of repairing the interior decorative panel, renovating the interior and exterior walls formed of the interior decorative panel, and the like.
[0005] On the other hand, a non-curable primer is disclosed in, for example, JP-A-2001-199195. The primer composition disclosed in this publication contains an acrylic resin (acrylic emulsion core-shell type resin) as a primer polymer.
In the case of a curable primer, it is necessary to apply a primer composition containing a curable resin to the surface of a substrate and then cure the primer layer in order to cure the primer layer. Therefore, in order to complete the curing of the primer layer, a relatively long operation time is required. In the case of a so-called two-component primer composition in which a main solution and a curing agent solution are separately separated, it is necessary to weigh and mix these two solutions at a predetermined ratio at a work site. Therefore, it has been difficult to facilitate the operation for forming the primer layer. In addition, a one-part curing type primer composition (for example, a moisture-curing type) simplifies the operation as compared with a two-part curing type primer composition, but makes it difficult to store the primer composition for a long period of time. It was inconvenient in point.
On the other hand, as in the case of using the above-mentioned acrylic resin, the primer layer can be used without being cured. However, the acrylic resin primer layer has a relatively high affinity for the plasticizer. Therefore, when the acrylic resin primer layer is used without being cured, it is difficult to prevent the plasticizer from migrating from the base material to the adhesive layer of the adhesive sheet. In addition, polyurethane can be used as a primer polymer without curing the primer layer, but the following problems occur.
That is, ordinary polyurethanes such as polyester-based polyurethanes are liable to undergo hydrolysis and cannot increase water resistance. The decrease in water resistance causes a decrease in the adhesive strength between the adhesive sheet and the substrate (that is, the primer layer), and the adhesive sheet may peel off from the adhesive structure during use. In particular, a primer layer formed using an aqueous primer composition containing a primer polymer dispersed in an aqueous solvent tends to have low water resistance. Such an improvement in water resistance is particularly achieved by bonding an adhesive sheet to the surface of a base material forming a wall surface or a floor surface around an interior decorative board water (indoor places such as bathrooms, kitchens, washrooms, and indoor pools). It is necessary when you do.
[0009]
SUMMARY OF THE INVENTION Accordingly, the present invention has been made in view of the above-mentioned conventional problems, and an object of the present invention is to provide a primer composition and an adhesive structure capable of forming a primer layer on a surface to be coated. An object of the present invention is to provide a primer composition and an adhesive structure that can effectively increase the resistance to plasticizer and water without curing the primer layer.
[0010]
According to the present invention, there is provided a coatable composition formed by applying and drying a coatable composition comprising a solvent and a polymer dispersed or dissolved in the solvent. A primer composition for forming a primer layer composed of a polycarbonate-based polyurethane having a repeating unit derived from a polycarbonate polyol in a molecule thereof. Provided.
In this case, it is preferable that the solvent in the primer composition is an aqueous solvent containing water, and the polycarbonate-based polyurethane is dispersed in the aqueous solvent.
Further, according to the present invention, there are provided (1) a base material, (2) a primer layer containing a polymer in close contact with the base material, and (3) an adhesive sheet having an adhesive layer in close contact with the primer layer. Wherein the polymer comprises a polycarbonate-based polyurethane having a repeating unit derived from a polycarbonate polyol in a molecule.
At this time, in the present invention, the base material has a plasticized resin layer containing a resin and a plasticizer of the resin, and the primer layer is in close contact with the plasticized resin layer. preferable.
[0014]
DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS In the primer composition of the present invention, since the primer polymer contains a polycarbonate polyol-based polyurethane, the primer layer formed from the primer composition is not cured and the plasticizer resistance of the primer layer and Water resistance can be effectively increased.
The solvent of the primer composition is preferably an aqueous solvent containing water from the viewpoint of environmental protection. In that case, the primer polymer is usually contained dispersed in an aqueous solvent.
The primer composition of the present invention has the following constitution, and is particularly useful for forming an adhesive structure used around water. That is, it is provided with (1) a base material, (2) a primer layer according to the present invention in close contact with the base material, and (3) an adhesive sheet having an adhesive layer in close contact with the primer layer, and is used around water. Adhesive structure.
The reason that the primer layer formed from the primer composition of the present invention has high hydrolysis resistance is that the polycarbonate polyol-based polyurethane has a polycarbonate skeleton in the molecule. Therefore, even when the adhesive structure having such a primer layer is used around water, a decrease in the adhesive strength (peeling strength) between the substrate and the adhesive sheet can be effectively prevented.
In addition to the above, polycarbonate polyol-based polyurethane is excellent in plasticizer resistance. Therefore, when the substrate has a plasticized resin layer, it is possible to effectively prevent the plasticizer from migrating to the adhesive layer of the adhesive sheet adhered to the primer layer. Such plasticizer resistance is considered to be due to the fact that the polycarbonate polyol-based polyurethane has a high cohesion due to the polycarbonate skeleton and the polyurethane bond. It is considered that such a cohesive force increases the intermolecular attraction between the polyurethanes and effectively prevents the plasticizer from seeping into the primer layer. Therefore, in the adhesive structure provided with such a primer layer, it is possible to prevent the plasticizer from migrating from the base material to the adhesive layer of the adhesive sheet without curing the primer layer, and to effectively reduce the cohesive force of the adhesive layer. Can be prevented.
Further, in order to obtain the above-mentioned high performance, the primer layer formed from the primer composition according to the present invention does not need to be cured after coating the primer composition to form the primer layer. There is no. Therefore, when the primer composition does not substantially contain a curing agent, the working time can be reduced as compared with a curable primer which needs to be cured in order to cure the primer layer. Also, the work of weighing and mixing two liquids, such as a two-part curable primer composition, is unnecessary, and the work of forming an adhesive structure can be easily performed. Further, it is easy to store the primer composition for a long time. When the primer layer is not cured, the primer layer usually has thermoplasticity.
[0018]
(Primer composition)
The primer composition is a coatable composition containing a polymer (primer polymer) dispersed or dissolved in a solvent, and is a coating composition capable of forming a coating film by coating and drying. The primer polymer contains a polycarbonate-based polyurethane. When the solvent is an organic solvent, the primer polymer is usually contained dissolved in the solvent. When the solvent is an aqueous solvent, the primer polymer is usually contained dispersed in the solvent.
As the organic solvent, for example, methyl ethyl ketone, toluene, ethyl acetate and the like can be used. The aqueous solvent is, for example, water alone or a mixture of water and alcohols. The alcohol is, for example, an alkylene glycol monoalkyl ether ester such as dipropylene glycol monomethyl ether and 3-methyl-3-methoxybutyl acetate. The aqueous primer composition has a small impact on the environment. Therefore, from the viewpoint of ecology, it is preferable that the aqueous solvent is substantially composed of only water.
The non-volatile content of the primer composition is usually 5 to 50% by mass, preferably 10 to 40% by mass, and particularly preferably 15 to 30% by mass. If the nonvolatile concentration is too low, it may be difficult to form a coating film (primer layer) with a sufficient thickness, or the drying speed may be reduced. In addition, when the surface to be applied extends in the vertical direction (with respect to the ground), dripping is likely to occur when the primer composition is applied to the surface. On the other hand, if the non-volatile content is too high, the coating operation itself may be difficult or the coating film surface may not be smooth. If the surface of the coating film is not smooth, the appearance of an adhesive structure formed by attaching an adhesive sheet on the coating film may be impaired.
The application of the composition can be usually carried out using a brush, a spray, a roller or the like. The drying of the primer layer is usually performed at a temperature of 10 to 120 ° C. for a time of 1 minute to 10 hours. For example, when an aqueous solvent is contained, the primer layer can be formed by drying for 0.5 to 2 hours in an indoor environment (usually 25 ° C., 65% RH). The dry thickness of the primer layer is usually 1 to 200 μm, preferably 2 to 100 μm.
The content of the primer polymer contained in the primer layer formed from the primer composition is usually 70% by mass or more, preferably 80% by mass or more, particularly preferably 90% by mass or more based on the entire primer layer. It is. If the content of the primer polymer is too small, the normal adhesive strength (peeling strength of the adhesive sheet bonded to the primer layer), water resistance and plasticizer resistance may be reduced.
The primer polymer may include a polymer other than the polycarbonate-based polyurethane. For example, polystyrene, styrene-butadiene copolymer, polyamide, acrylic resin, polyurethane other than polycarbonate-based polyurethane (polyether-based or polycaprolactone-based), and the like. The content of the polycarbonate-based polyurethane contained in the primer layer is usually 60% by mass or more, preferably 70% by mass or more, and particularly preferably 80% by mass or more based on the entire primer layer. If the content of the polycarbonate-based polyurethane is too small, the water resistance and the plasticizer resistance may decrease.
The primer composition may contain additives other than the primer polymer as long as the effects of the present invention are not impaired. For example, anti-repellents, thickeners, defoamers, leveling agents, ultraviolet absorbers, antioxidants and the like. In addition, an additive composed of a compound such as a surfactant having a hydrophilic functional group in the molecule may migrate to the surface of the primer layer (the surface to be bonded to the adhesive sheet) and reduce the water resistance of the primer layer. Therefore, it is preferable to limit the content thereof or to use a polymer having a high molecular weight with low surface migration (comprising a polymer surfactant). The number average molecular weight of the surfactant is preferably from 1,000 to 30,000. When a surfactant having a number average molecular weight of less than 1,000 is used, its content is preferably 5% by mass or less, particularly preferably 3% by mass or less, based on the entire primer layer.
By adding a repelling inhibitor, repelling is prevented when the primer composition is applied to a surface to be coated such as a substrate surface, and the surface smoothness of a primer layer composed of a dried coating film of the composition is easily increased. Can be. In the case of an aqueous primer composition, it preferably contains a repellent which can be dissolved or dispersed in an aqueous solvent. The repellent is a polymer having a number average molecular weight of usually 1,000 to 30,000, and is a compound having a hydrophobic main chain and a side chain containing a hydrophilic functional group. For example, a water-soluble polymer ( Or a water-dispersible polymer (or oligomer), or a polymeric surfactant.
The main chain of such a compound having a relatively high molecular weight is, for example, polyurethane, acrylic polymer, silicone or the like. In the case of an acrylic polymer, for example, an acrylate copolymer of an alcohol having 6 or less carbon atoms, polyacrylic acid, ammonia-modified polyacrylic acid and the like are used. The acrylate copolymer is a polymer of a starting monomer containing an acrylate of an alcohol having 6 or less carbon atoms and a monomer having a hydroxyl group in the molecule. Polyacrylic acid is a polymer of a starting monomer that typically contains acrylic acid and an acrylate ester. The content of the repellent is usually 0.1 to 7 parts by mass, preferably 0.2 to 5 parts by mass, based on 100 parts by mass of the primer polymer.
The primer composition can be produced by mixing the above-mentioned raw materials, stirring with a mixer such as a high-speed mixer or a homomixer, and uniformly dissolving or dispersing the primer polymer and other raw materials. The viscosity of the primer composition is, as measured by a B-type viscometer, usually 50 to 800 mPa · sec, preferably 70 to 500 mPa · sec, particularly preferably 80 to 300 mPa · sec. If the viscosity is too low, sagging tends to occur, and it may be difficult to form a uniform coating film. Conversely, if the viscosity is too high, the coating operation may be difficult.
The glass transition point (Tg) of the primer layer is not particularly limited, but is usually 20 to 50 ° C. Here, Tg is a value obtained from Tan δ measured using a dynamic viscoelasticity measuring device. The measurement conditions were as follows: a torsion mode with a shear rate of 1 radian / second, a temperature rising range of −60 to 100 ° C., and a temperature rising rate of 5 ° C./second. The thickness of the sample is usually 1-2 mm.
[0029]
(Polycarbonate polyurethane)
A polycarbonate-based polyurethane is a polyurethane having a repeating unit derived from a polycarbonate polyol in a molecule. Preferably, it is a polymer obtained by polymerizing a raw material containing a polycarbonate polyol and a diisocyanate. A short chain diol such as neopentyl glycol, ethylene glycol or propylene glycol may be added to the raw material as a chain extender.
As the diisocyanate, for example, IPDI (isophorone diisocyanate), MDI (diphenylmethane diisocyanate), hydrogenated MDI, 1,6-hexanediol diisocyanate, TDI (tolylene diisocyanate), TMXDI (tetramethyl xylylene diisocyanate) and the like are used. it can. The feedstock can include one or more polycarbonate polyols, and can include one or more diisocyanates.
The alkylene of the polycarbonate polyol preferably has 4 to 8 carbon atoms, particularly preferably 5 to 7 carbon atoms. If the carbon number is too large, the plasticizer resistance of the primer layer tends to decrease, while if the carbon number is too small, the water resistance of the primer layer may decrease. The molecular weight of the polyurethane is not particularly limited, but usually has a weight average molecular weight of 20,000 to 1,000,000.
When the solvent of the primer composition is an aqueous solvent, the polyurethane is preferably a so-called self-emulsifying polymer having an ionic hydrophilic functional group in the molecule. Thereby, uniform dispersion can be obtained without using a surfactant for dispersing the polyurethane in the solvent. Therefore, it is possible to effectively prevent a decrease in water resistance due to seepage of the surfactant onto the surface of the primer layer.
The ionic functional group of the self-emulsifying polymer is preferably a sulfonate, carboxylate, phosphoric acid, betaine, sulfobetaine, sulfonium salt (for example, -S ⁺ R ₂ ・ X ⁻ R is methyl or hydrogen, X is a halogen ion), phosphonium salt (-P ⁺ R ₃ ・ X ⁻ R is methyl or hydrogen, X is a halogen ion) and a nitrogen-containing cationic functional group. The nitrogen-containing cationic functional group may be an amine salt or a quaternary ammonium salt (for example, -N ⁺ R ₃ ・ X ⁻ R is methyl or hydrogen, X is a halogen ion), pyridinium salt (for example, -N ⁺ C ₅ H ₅ ・ X ⁻ X is a halogen ion) and polyethylenepolyamine {for example, -NH (C ₂ H ₄ NH) _m H; m is 1 or 2 or more selected from the group consisting of 2 to 4 °.
The self-emulsifying polyurethane which can be used in the present invention can be prepared as follows according to a conventional method for synthesizing a polyurethane. For example, it can be prepared by reacting a polyol mixture containing a polyisocyanate, an ionic polyol having an ionic functional group, and a polycarbonate polyol. Further, a unit having an ionic functional group in the molecule of the polycarbonate polyol may be directly incorporated.
As the ionic polyol, for example, an aromatic dicarboxylic acid containing a sulfonate in the molecule (for example, dimethyl sodium sulfoisophthalic acid) or an aromatic dicarboxylic acid diester (for example, dimethyl sodium sulfoisophthalate) is used. Can be combined. When the functional group is a quaternary ammonium base, (1) a precursor obtained by reacting a mixture of a polyol having an active hydrogen and a tertiary amino group in the molecule, a polyol, and (2) polyisocyanate. After the polymer is obtained, it can be prepared by subjecting a tertiary amino group to a quaternization reaction.
[0036]
(Adhesive structure)
According to the present invention, a primer layer is formed on the surface of a substrate using the primer composition, and an adhesive structure having excellent water resistance and plasticizer resistance can be formed. That is, it is an adhesive structure comprising (1) a base material, (2) a primer layer containing a polycarbonate-based polyurethane adhered to the base material, and (3) an adhesive sheet having an adhesive layer adhered to the primer layer. . As described above, the primer layer of the present invention is excellent in plasticizer resistance, so that the base material has a resin and a plasticized resin layer containing the plasticizer of the resin. Useful. In this case, the primer layer is brought into close contact with the plasticized resin layer.
The substrate provided with the plasticized resin layer is, for example, an interior decorative panel that has been used so far. Such an interior decorative panel is a substrate provided with a plasticized resin layer as the outermost layer or a substrate made of a resin containing a plasticizer. Examples of the former include a decorative plate called a PVC steel sheet and a decorative plate whose surface is covered with an adhesive sheet including a support having a plasticized resin layer. A PVC steel sheet includes a steel sheet and a plasticized vinyl chloride resin layer covering the surface of the steel sheet. The plasticizer is usually a plasticizer for PVC such as DOP (dioctyl phthalate). Such decorative panels are used to form walls and floors around water (indoors such as bathrooms, kitchens, washrooms, and indoor pools). When the adhesive sheet is bonded to the surface of the plasticized resin layer of the decorative board, the primer layer of the present invention is used.
The adhesive sheet is, for example, a decorative sheet or a decorative sheet which has been used for interior use. These sheets include a support and an adhesive layer fixed to the support, and are adhered to the primer layer via the adhesive layer. The support is preferably a resin film containing a highly flexible resin. The resin of the resin film is, for example, polyvinyl chloride resin, fluorine resin, phthalate polyester (PET, PEN, etc.), acrylic resin, polyolefin resin, or the like. The thickness of the support is not particularly limited as long as the flexibility is not impaired, but is usually 10 to 800 μm. Further, the support may include two or more layers as long as the flexibility is not impaired. Further, a metal foil such as an aluminum foil may be included as long as the flexibility is not impaired.
The adhesive layer of the adhesive sheet is not particularly limited, but usually contains an acrylic polymer. Acrylic polymers have high hydrolysis resistance and are therefore suitable for use by bonding to walls around water and the like. On the other hand, the acrylic adhesive layer has low plasticizer resistance. Thus, the weakness of the acrylic adhesive layer can be compensated for by using the primer layer of the present invention, a decrease in the adhesive strength due to the influence of the plasticizer and water can be effectively prevented, and the reliability of the adhesive structure can be increased.
The acrylic polymer contains, for example, an adhesive polymer. Preferably, it contains an acrylic adhesive polymer and a crosslinking agent for crosslinking the polymer. In addition, an adhesive polymer (self-adherent polymer) is a polymer that exhibits adhesiveness at normal temperature (about 25 ° C.).
Next, an example of the adhesive acrylic polymer will be described here. First, a polar (meth) acrylic monomer such as an acrylic unsaturated acid (for example, acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, maleic acid, etc.) or acrylonitrile is prepared as the first monomer. The first monomer and an acrylic monomer as the second monomer are mixed to prepare a monomer mixture. As the second monomer, an alkyl acrylate, for example, isooctyl acrylate, butyl acrylate, 2-methylbutyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, isononyl acrylate, or the like can be used. From the monomer mixture thus prepared, a sticky polymer having a predetermined molecular weight is synthesized by a usual polymerization method, for example, solution polymerization, emulsion polymerization, bulk polymerization or the like.
When a cross-linking agent is used to cross-link the adhesive polymer, the amount of the cross-linking agent depends on the type of the cross-linking agent, but is usually 0.02 to 2 parts by mass per 100 parts by mass of the adhesive polymer. Parts, preferably 0.03 to 1 part by weight. As the crosslinking agent, an isocyanate compound, a melamine compound, a poly (meth) acrylate compound, an epoxy compound, an amide compound, a bisamide compound [a dibasic acid bisaziridine derivative such as isophthaloylbis (2-methylaziridine)] and the like can be used. .
The glass transition point (Tg) of the adhesive layer is preferably from -50 to 0 ° C, more preferably from -45 to -5 ° C. The Tg of the adhesive layer is a value determined from Tan δ measured using a dynamic viscoelasticity measuring device. The measurement conditions were as follows: a torsion mode with a shear rate of 1 radian / second, a temperature rising range of −60 to 100 ° C., and a temperature rising rate of 5 ° C./second. The thickness of the sample is usually 1-2 mm.
The thickness of the adhesive layer is usually from 20 to 100 μm, preferably from 25 to 80 μm. The adhesive layer may contain additives such as a tackifier, elastic microspheres, sticky polymer microspheres, crystalline polymer, inorganic powder, and ultraviolet absorber as long as the effects of the present invention are not impaired. .
[0045]
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
(Example 1)
100 parts by mass of a self-emulsifying water-dispersed polycarbonate-based urethane resin solution (product number: D6260) manufactured by Dainichi Seika Kogyo Co., Ltd. was added to a repelling inhibitor (product number: D-38) manufactured by Dainichi Seika Kogyo Co., Ltd. , A nonvolatile content of 52%) and uniformly mixed to obtain a primer composition of this example. The nonvolatile content of the polycarbonate urethane resin solution was 20% by mass. The repellent was an n-butyl acrylate copolymer, which was a water-soluble polymer having a hydroxyl group in the molecule. The number average molecular weight (GPC measurement, styrene equivalent) of this polymer was 2,100.
The primer composition of this example was applied to the surface of a plasticized vinyl chloride resin layer of a PVC steel sheet (trade name: Hishimetal) manufactured by Mitsubishi Plastics Co., Ltd. with a brush, and was applied at about 25 ° C. and about 65% RH. It was left for 1 hour in a room to form a primer layer adhered to the vinyl chloride resin layer. The thickness of the primer layer was 6.5 μm. The vinyl chloride resin layer contained DOP as a plasticizer.
A decorative sheet (trademark: Dynock Film) manufactured by 3M Company was bonded as an adhesive sheet on the primer layer on the PVC steel sheet with a 2 kg hand roller to complete the bonded structure of this example. The decorative sheet was provided with a support made of a vinyl chloride resin sheet, and an acrylic adhesive polymer-containing adhesive layer fixed to the back surface of the support. The plane dimensions of the decorative sheet were 150 mm in length and 25 mm in width.
The surface of the primer layer formed as described above was smooth, and no irregularities that would impair the appearance were observed on the surface of the decorative sheet adhered thereon. When the polycarbonate urethane resin solution to which the repelling inhibitor was not added was applied on a PVC steel sheet as described above, repelling of the coating solution (resin liquid) occurred, and a smooth primer layer could not be formed.
[0049]
(Example 2)
A primer composition of the present example was obtained in the same manner as in Example 1 except that the nonvolatile content of the polycarbonate-based urethane resin solution was changed to 15% by mass, and the primer composition of this example was used in the same manner as in Example 1 using the same. The bonded structure was completed. Note that the thickness of the primer layer was 5 μm.
[0050]
(Comparative Example 1)
An adhesive structure of this example was completed in the same manner as in Example 1 except that the primer layer was not formed.
[0051]
(Comparative Example 2)
The adhesive structure of this example was completed in the same manner as in Example 1 except that a primer composition (product number: WP-3000, manufactured by 3M) containing an acrylic polymer as a primer polymer was used. This primer composition contained water as a solvent.
[0052]
(Comparative Example 3)
An adhesive structure of this example was completed in the same manner as in Example 1 except that a primer composition (product number: WP-2000, manufactured by 3M) containing chloroprene rubber as a primer polymer was used. This primer composition contained water as a solvent.
[0053]
(Comparative Example 4)
An adhesive structure of this example was completed in the same manner as in Example 1, except that a primer composition containing a polyester-based polyurethane as a primer polymer was used.
[0054]
(Evaluation of adhesive structure)
The adhesive structure of each example was evaluated as follows. Table 1 shows the evaluation results.
(1) Normal adhesive strength:
After completion, the sample was left in a room at about 25 ° C. and about 65% RH for 2 days. The sample was peeled at a pulling rate of 300 mm / min at an angle of 180 °, and the peel strength was measured. did.
(2) Heat adhesion:
After completion, a sample left in an oven at 65 ° C. for 7 days was peeled at a pulling rate of 300 mm / min at an angle of 180 °, the peel strength was measured, and the value was defined as the heat adhesive strength.
(3) Water resistant adhesive strength:
After completion, a sample immersed in warm water at 40 ° C. for 7 days was used as a sample, peeled at a pulling speed of 300 mm / min, at an angle of 180 °, and the peel strength was measured.
[0055]
[Table 1]

From the results shown in Table 1, the plasticizer resistance of the primer layer can be evaluated by the heat adhesion. That is, if the adhesive strength hardly decreases after heating, it is determined that the plasticizer resistance is very excellent. In addition, it is considered that the evaluation condition of the water-resistant adhesive strength was affected not only by the water but also by the surfactant of the primer layer. The primer compositions of Comparative Examples 2 and 3 contained a relatively low molecular weight surfactant. Therefore, it is considered that the surfactant oozed from the inside of the primer layer to the surface is one of the causes of the decrease in the water-resistant adhesive strength, that is, the decrease in the water resistance.
[0057]
As described above, the primer composition and the adhesive structure of the present invention can effectively enhance the plasticizer resistance and water resistance without curing the primer layer.

Claims

Solvent and a coatable composition comprising a polymer dispersed or dissolved in the solvent, a primer composition for forming a primer layer composed of a coating film formed by coating and drying on a surface to be coated. ,
A primer composition, wherein the polymer comprises a polycarbonate-based polyurethane having a repeating unit derived from a polycarbonate polyol in a molecule.

The primer composition according to claim 1, wherein the solvent is an aqueous solvent containing water, and the polycarbonate-based polyurethane is dispersed in the aqueous solvent.

An adhesive structure comprising (1) a substrate, (2) a primer layer containing a polymer adhered to the substrate, and (3) an adhesive sheet having an adhesive layer adhered to the primer layer,
An adhesive structure, wherein the polymer comprises a polycarbonate-based polyurethane having a repeating unit derived from a polycarbonate polyol in a molecule.

The bonded structure according to claim 3, wherein the base material has a plasticized resin layer containing a resin and a plasticizer of the resin, and the primer layer is in close contact with the plasticized resin layer. .