【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ｐＨ７付近の領域における純シリカスケールの付着を効果的に抑制することのできるスケール防止剤（水溶性共重合体）に関する。
【０００２】
【従来の技術】
冷却水やボイラー水等の水と接触する器壁等（特に、電熱面）には、シリカ成分、カルシウム塩、マグネシウム塩等のスケールが付着する。特に、開放循環式の冷却水系において、省資源及び省エネルギーの観点から冷却水の系外への排出量を削減して、冷却水を高濃縮運転する場合、冷却水中に溶解している塩類が高濃度に濃縮され、それに伴い、溶解度の低いシリカ成分や、カルシウム塩等がスケールとして電熱面等に付着する現象が見られる。例えば、シリカ成分（具体的には、マグネシウム等と結合した珪酸塩、及び、純粋な珪酸（ＳｉＯ２）を含む珪酸含有成分）は、溶解度が特に低く、１００〜１５０ｍｇ／Ｌ程度でスケール化する。
そのため、従来より、シリカ成分、カルシウム塩等のスケールの生成を抑制するために、種々のスケール防止剤が提案されている。
例えば、特公昭４９−３０９１４号公報には、水冷式工業用熱交換器或いは冷却系を流れる水に、２００〜２０，０００の分子量を有するポリアクリル酸等からなる群から選ばれた水溶性有機ポリマーの特定量を保持し、これによりマッド及びシルトの汚れの原因となる物質を、フロック化させないで、分散状態に保持する技術が、記載されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
冷却水を高濃縮運転するに際し、濃縮の倍率を大きくするほど、系外への冷却水の排出量を削減することができ、省資源及び省エネルギーを図れる反面、カルシウム塩、シリカ成分等のスケールが生成し易くなるという問題がある。
特に、通常の運転条件であるｐＨ８〜９付近においては、熱交換器の伝熱面にカルシウム系スケールやシリカ系スケール（例えば、マグネシウムと反応したＳｉＯ２の縮合物）が付着し易い傾向がある。
そのため、ｐＨを７付近に下げて運転することによって、カルシウム系スケールの生成を抑制することが行なわれている。
しかしながら、ｐＨを７付近に調整した場合、冷却塔の充填材等に純シリカスケール（ＳｉＯ２の縮合物の含有率が９０重量％以上であるスケール）が付着し易いという問題がある。
そこで、本発明は、ｐＨを７付近に調整した場合の純シリカスケールの生成を抑制することのできるスケール防止剤（具体的には、特定の単量体成分を含む水溶性共重合体）を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、特定量のポリアルキレンオキシド基含有単量体と、特定量のスルホン酸基含有単量体とを重合させてなる水溶性共重合体が、中性付近のｐＨにおける純シリカスケールの生成の抑制に効果的であり、スケール防止剤として好適に用い得ることを見出し、本発明を完成した。
【０００５】
すなわち、本発明（請求項１）の水溶性共重合体は、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のポリアルキレンオキシド基含有単量体４５〜９５重量％と、２−メチル−１，３−ブタジエン−１−スルホン酸等のスルホン酸基含有単量体５５〜５重量％とを重合させてなることを特徴とする。
このように特定の２種の単量体を特定の配合割合で重合して得られた水溶性共重合体は、中性付近のｐＨ領域における純シリカスケールの生成を抑制する顕著な効果を有し、純シリカスケール防止剤として好適に用いられる。
上記水溶性共重合体の重量平均分子量は、好ましくは、５００〜５００，０００である（請求項２）。
本発明（請求項３）の純シリカスケール防止剤は、上記水溶性共重合体を有効成分として含むものである。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明で用いられるポリアルキレンオキシド基含有単量体は、ポリアルキレンオキシド基を有し、かつ重合可能な二重結合を有する化合物であればよく、例えば、ポリアルキレンオキシド基を含有する（メタ）アクリレート等が挙げられる。
ポリアルキレンオキシド基を含有する（メタ）アクリレートとしては、例えば、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートや、アルコキシポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
なお、ポリアルキレンオキシド基の重合度は、好ましくは２〜５０、特に好ましくは５〜４０である。該重合度が２未満では、純シリカの生成抑制能を十分に発揮することができなくなり、該重合度が５０を超えると、重合時のハンドリングが困難になる。
ポリアルキレンオキシドを構成するアルキレンオキシド単位の炭素数は、好ましくは２〜４であり、特に好ましくは２〜３である。
また、アルコキシ基としては、通常、炭素数１〜５のものが用いられ、例えば、メトキシ基、エトキシ基等が挙げられる。
（アルコキシ）ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートの具体例としては、例えば、（アルコキシ）ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（アルコキシ）ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（アルコキシ）ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（アルコキシ）ポリエチレングリコールポリテトラメチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（アルコキシ）ポリプロピレングリコールポリテトラメチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
中でも、（アルコキシ）ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートは、水溶液中での純シリカ成分に対する親和性が高い点で、好ましく用いられる。
【０００７】
ポリアルキレンオキシド基含有単量体の配合量は、全単量体中、４５〜９５重量％、好ましくは５０〜９０重量％である。該配合量が４５重量％未満では、純シリカ成分に対する親和性が不十分となり、該配合量が９５重量％を超えると、分散能力が不十分となる。
なお、ポリアルキレンオキシド基含有単量体は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０００８】
本発明で用いられるスルホン酸基含有単量体は、スルホン酸基を含有し、かつ重合可能な二重結合を有する化合物であればよく、具体例として、下記一般式（Ｉ）で表される共役ジエンスルホン酸（例えば、２−メチル−１，３−ブタジエン−１−スルホン酸）
【化１】
（式中、Ｒ１〜Ｒ６は水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基または−ＳＯ３Ｘであり、ここで、Ｘは水素原子、金属原子、アンモニウム基、もしくはアミノ基であり、Ｒ１〜Ｒ６の少なくとも一つは−ＳＯ３Ｘである。）
や、下記一般式（ＩＩ） で表される不飽和（メタ）アリルエーテル系単量体（例えば、３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、３−メタアリロキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸）
【化２】
（式中、Ｒ７は水素原子または炭素数１〜８のアルキル基を示し、ａ〜ｄは同一でも異なってもよく、０または１〜１００の整数を示し（ただし、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝０〜１００）、（ＯＣ２Ｈ４）単位と（ＯＣ３Ｈ６）単位は任意の順序で結合しており、Ｙ，Ｚはスルホン酸基または水酸基であり、Ｙ，Ｚの少なくとも一方はスルホン酸基である。）
や、（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−ヒドロキシ−３−アクリルアミドプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸、メタリルスルホン酸、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、イソアミレンスルホン酸等が挙げられる。
【０００９】
中でも、２−メチル−１，３−ブタジエン−１−スルホン酸、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、メタリルスルホン酸は、重合性が良好である点で、好ましく用いられる。
なお、スルホン酸基含有単量体は、ナトリウム等のアルカリ金属の塩であってもよい。
スルホン酸基含有単量体は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
スルホン酸基含有単量体の配合量は、全単量体中、５〜５５重量％、好ましくは１０〜５０重量％である。該配合量が５重量％未満では、分散能力が不十分となり、該配合量が５５重量％を超えると、腐食性が高くなる。
本発明においては、ポリアルキレンオキシド基含有単量体及びスルホン酸基含有単量体に加えて、他の単量体を配合することができる。他の単量体の具体例としては、例えば、（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。他の単量体の配合量は、好ましくは０〜３０重量％、より好ましくは０〜１０重量％である。
【００１０】
ポリアルキレンオキシド基含有単量体と、スルホン酸基含有単量体との重合は、通常、水溶液重合によって行なわれる。
具体的には、ポリアルキレンオキシド基含有単量体、及びスルホン酸基含有単量体を、水中において、ラジカル重合開始剤の存在下で、２０〜２００℃、好ましくは４０〜１５０℃の温度条件下で、１〜１０時間に亘って撹拌しながら重合反応させる。
ここで、ラジカル重合開始剤の具体例としては、例えば、過酸化水素、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ハイドロクロライド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等が挙げられる。
【００１１】
水溶液重合は、単量体成分の全量を一括して添加して行なってもよいし、あるいは、単量体成分を逐次的に添加して行なってもよい。
水溶液重合の好適な態様としては、例えば、水を所定の温度に昇温し、重合開始剤を添加した後、ポリアルキレンオキシド基含有単量体、及びスルホン酸基含有単量体を逐次添加しながら撹拌混合する方法が挙げられる。
重合反応において、重合開始剤の使用量は、全単量体成分に対し、通常、０．００１〜２０重量％、好ましくは０．０１〜１０重量％である。
重合時の固形分濃度は、通常、５〜６０重量％である。
【００１２】
重合反応をより円滑に行なうために、必要に応じて、水以外の重合溶媒を併用することができる。水以外の重合溶媒の具体例としては、例えば、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、ブタノール等のアルコール類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素；ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル類等が挙げられる。
なお、水以外の重合溶媒の量は、水の量に対して３０重量％以下とすることが望ましい。
【００１３】
水溶液重合によって得られる水溶性共重合体の重量平均分子量は、好ましくは５００〜５００，０００、より好ましくは５，０００〜２５０，０００、特に好ましくは２０，０００〜１５０，０００である。該重量平均分子量が５００未満では、純シリカスケールの抑制能が低下するので、好ましくない。該重量平均分子量が５００，０００を超えると、製造時のハンドリングが困難になるので、好ましくない。
【００１４】
本発明の水溶性共重合体は、そのスルホン酸基をカチオンで交換することができる。カチオンの種類としては、例えば、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属；カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属；メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、トリブチルアミン等のアルキルアミンや、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等のポリアミンや、モルホリン、ピペリジン等のアミン類等が挙げられる。
本発明の水溶性共重合体は、赤外線吸収スペクトル法によって、１０５０〜１１５０ｃｍ−１におけるポリアルキレンオキシド基の吸収や、ＮＭＲ測定によってその構造を確認することができ、元素分析を行なうことによって、その組成比を確認することができる。
【００１５】
本発明の水溶性共重合体は、純シリカスケールの防止剤として、そのまま、あるいは水等の溶媒に溶解して、ボイラー水系、地熱水系、開放または密閉循環式冷却水系、一過式冷却水系等の水系に添加して使用される。これらの水系のｐＨが６．５〜７．５の範囲内であると、純シリカスケール防止剤としての本発明の水溶性共重合体の効果を特に顕著に発揮させることができる。
ボイラー水系等に添加する際の本発明の水溶性共重合体の添加量は、通常、１〜２００ｍｇ／Ｌ程度である。該添加量が１ｍｇ／Ｌ未満では、純シリカスケールの抑制の効果が不十分となり、該添加量が２００ｍｇ／Ｌを超えると、純シリカスケールの生成抑制の効果が頭打ちとなる一方、コストが増大するので、好ましくない。
なお、本発明の水溶性共重合体（純シリカスケール防止剤）は、他のスケール防止剤、防食剤、スライム防止剤等と共に用いてもよい。
【００１６】
【実施例】
以下、実験例に基づいて本発明を説明する。なお、実験例中の「％」は、特に断らない限り、重量基準である。
重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって判定した結果を、ポリスチレンスルホン酸ナトリウムを標準サンプルとして作成した検量線を用いて換算したものである。
ここで、ＧＰＣの測定条件は、下記のとおりである。
カラム；▲１▼Ｇ３０００ＰＷＸＬ〔東ソー（株）製〕
カラム；▲２▼ＧＭＰＷＸＬ 〔東ソー（株）製〕
カラム；▲３▼ＧＭＰＷＸＬ 〔東ソー（株）製〕
カラムを▲１▼〜▲３▼の順に直列につなぎ、カラム▲１▼側より試料を導入する。
検出器；示差屈折計ＲＩ−８０２１ 〔東ソー（株）製〕
溶離液；水／アセトニトリル／硫酸ナトリウム＝２，１００／９００／１５（重量比）
流速 ；１．０ｍＬ／分
温度 ；４０℃
サンプル濃度；０．２％
サンプル注入量；４００μＬ
【００１７】
以下のように、ポリアルキレンオキシド基含有単量体／スルホン酸基含有単量体の重量比が５０：５０（実施例１）、７０：３０（実施例２）、８０：２０（実施例３）、９０：１０（実施例４）になるようにして、各共重合体（実施例１〜４）を調製した。
また、単量体としてアクリル酸を含む共重合体（比較例１、２）を調製した。
【００１８】
［実施例１］
容積１Ｌの容器に水２３０．９ｇを仕込み、内温を１１０℃に上げ、３５％過酸化水素水９．１ｇを添加した。次いで、ポリエチレングリコールモノメタクリレート（日本油脂（株）製ＰＥ−３５０）１６０ｇと、２−メチル−１，３−ブタジエン−１−スルホン酸（４０％水溶液）４００ｇとを、内温を１１０℃に保ちつつ、還流下で攪拌しながら２時間かけて逐次添加した後、さらに還流下で４時間攪拌を続けてエ−ジングし、水溶性共重合体Ａを得た。ＧＰＣ分析の結果、モノマーはほぼ１００％消失していた。得られた水溶性共重合体Ａの重量平均分子量は、５０，０００であった。
【００１９】
［実施例２］
容積１Ｌの容器に水３２６．８ｇを仕込み、内温を１１０℃に上げ、３５％過酸化水素水９．１ｇを添加した。次いで、ポリエチレングリコールモノメタクリレート（日本油脂（株）製ＰＥ−３５０）２２４ｇと、２−メチル−１，３−ブタジエン−１−スルホン酸（４０％水溶液）２４０ｇとを、内温を１１０℃に保ちつつ、還流下で攪拌しながら２時間かけて逐次添加した後、さらに還流下で４時間攪拌を続けてエ−ジングし、水溶性共重合体Ｂを得た。ＧＰＣ分析の結果、モノマーはほぼ１００％消失していた。得られた水溶性共重合体Ｂの重量平均分子量は、４０，０００であった。
【００２０】
［実施例３］
容積１Ｌの容器に水３７４．８ｇを仕込み、内温を１１０℃に上げ、３５％過酸化水素水９．１ｇを添加した。次いで、ポリエチレングリコールモノメタクリレート（日本油脂（株）製ＰＥ−３５０）２５６ｇと、２−メチル−１，３−ブタジエン−１−スルホン酸（４０％水溶液）１６０ｇとを、内温を１１０℃に保ちつつ、還流下で攪拌しながら２時間かけて逐次添加した後、さらに還流下で４時間攪拌を続けてエ−ジングし、水溶性共重合体Ｃを得た。ＧＰＣ分析の結果、モノマーはほぼ１００％消失していた。得られた水溶性共重合体Ｃの重量平均分子量は、４５，０００であった。
【００２１】
［実施例４］
容積１Ｌの容器に水４２２．４ｇを仕込み、内温を１１０℃に上げ、３５％過酸化水素水９．１ｇを添加した。次いで、ポリエチレングリコールモノメタクリレート（日本油脂（株）製ＰＥ−３５０）２８８ｇと、２−メチル−１，３−ブタジエン−１−スルホン酸（４０％水溶液）８０ｇとを、内温を１１０℃に保ちつつ、還流下で攪拌しながら２時間かけて逐次添加した後、さらに還流下で４時間攪拌を続けてエ−ジングし、水溶性共重合体Ｄを得た。ＧＰＣ分析の結果、モノマーはほぼ１００％消失していた。得られた水溶性共重合体Ｄの重量平均分子量は、４５，０００であった。
【００２２】
［比較例１］
容積１Ｌの容器に水５８９．１ｇを仕込み、８０％濃度のアクリル酸水溶液１２９．３ｇと、２−メチル−１，３−ブタジエン−１−スルホン酸（４０％水溶液）３１．４ｇと、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（新中村化学（株）製ＡＭ−９０Ｇ）４０．８ｇとを添加した。次いで、過硫酸ナトリウム３．１ｇを添加し、内温を８５℃に上げ、内温を８５℃に保ちつつ、還流下で攪拌しながら４時間攪拌を続けて反応を行なった。さらに冷却後、４８％水酸化ナトリウム水溶液２６．３ｇを添加し、水溶性共重合体Ｅを得た。ＧＰＣ分析の結果、モノマーは、ほぼ１００％消失していた。得られた水溶性共重合体Ｅの重量平均分子量は、８００，０００であった。
【００２３】
［比較例２］
容積１Ｌの容器に水２３０．３ｇを仕込み、内温を１１０℃に上げ、３５％過酸化水素水１６．４ｇを添加した。８０％濃度のアクリル酸水溶液１９９．７ｇ、４８％水酸化ナトリウム水溶液４０．７ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート４３．４ｇの混合液と、２−メチル−１，３−ブタジエン−１−スルホン酸の４０％水溶液２６９．５ｇとを、内温を１１０℃に保ちつつ、還流下で攪拌しながら２時間かけて逐次添加した後、さらに還流下で４時間攪拌を続けてエ−ジングし、水溶性共重合体Ｆを得た。ＧＰＣ分析の結果、モノマーは、ほぼ１００％消失していた。得られた水溶性共重合体Ｆの重量平均分子量は、１５，０００であった。
【００２４】
［純シリカ系スケール抑制能の評価］
上述の共重合体Ａ〜Ｆ（実施例１〜４、比較例１、２）を用いて、以下に示す方法で、純シリカ系スケールの抑制能の測定を行った。結果を表１に示す。
（評価方法）
１００ｍｌの広口ポリ瓶に８７ｇの蒸留水を入れ、スターラーで攪拌しながら、０．５％メタケイ酸ナトリウム水溶液８ｍｌを入れ、次いで、共重合体（実施例１〜４、比較例１、２）の０．２％水溶液を５ｍｌ加えた。次いで、水溶液のｐＨが７．０になるように、水酸化ナトリウム水溶液または硫酸を用いて微調整した。撹拌前の水溶液のサンプルを所定量、採取した後、蓋をして５℃の恒温槽内に移し、１週間スターラーで攪拌した。１週間後、０．１ミクロンのメンブランフィルターで水溶液を濾過した。濾液を１０倍希釈したものを５ｍｌ採取し、１００ｍｌのビーカーに入れ、１０％炭酸ナトリウム水溶液５ｍｌと蒸留水１０ｍｌを添加した。樹脂フィルムでビーカーに蓋をした後、１００℃の恒温水槽に１時間静置した。これを冷却した後、５Ｎ塩酸を添加した。次いで、この水溶液を５０ｍｌのメスフラスコに移し、これに１０％モリブデン酸アンモニウム水溶液５ｍｌを添加し、５分間静置して発色させた。次いで１０％クエン酸水溶液５ｍｌと１７％亜硫酸ナトリウム水溶液１０ｍｌを加え、蒸留水で標線まであわせて、液量を５０ｍｌとした。そのまま３０分間静置して発色させ、７００ｎｍの吸光度を、分光光度計Ｕ１１００〔（株）日立製作所製〕で測定した。濃度既知の溶液から検量線を作成し、全シリカ濃度を上記比色定量分析から求めた。
また、同様の方法により、撹拌前のサンプルについても全シリカ濃度を比色定量分析から求めた。
以下の式から、純シリカスケールの析出抑制率を求めた。
純シリカスケールの析出抑制率（％）
＝（１週間撹拌後の全シリカ濃度）／（撹拌前の全シリカ濃度）×１００
以上の結果を表１に示す。表１から、本発明の水溶性共重合体は、ｐＨ７前後の領域において、純シリカスケールを効果的に抑制できることがわかる。
【００２５】
【表１】
【００２６】
【発明の効果】
冷却水系やボイラー水系等での水と接触する器壁におけるカルシウム系スケールの生成を抑制するために、通常の運転条件であるｐＨ８〜９から、ｐＨ７付近にｐＨを下げた場合において、本発明の純シリカスケール防止剤（水溶性共重合体）によれば、ｐＨ７付近の中性領域で生成し易い純シリカスケールを効果的に抑制することができる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a scale inhibitor (water-soluble copolymer) that can effectively suppress the adhesion of pure silica scale in a pH range around 7.
[0002]
[Prior art]
A scale such as a silica component, a calcium salt, or a magnesium salt adheres to a vessel wall or the like (particularly, an electrically heated surface) that comes into contact with water such as cooling water or boiler water. Particularly, in an open-circulation type cooling water system, when reducing the amount of cooling water discharged outside the system from the viewpoint of resource saving and energy saving and performing high concentration operation of the cooling water, salts dissolved in the cooling water may be high. As a result, a phenomenon in which a silica component having low solubility, a calcium salt, or the like adheres to the electric heating surface or the like as a scale is observed. For example, a silica component (specifically, a silicate combined with magnesium or the like and a silicic acid-containing component containing pure silicic acid (SiO 2 )) has a particularly low solubility, and is scaled at about 100 to 150 mg / L. .
Therefore, various scale inhibitors have been conventionally proposed in order to suppress the formation of scale such as silica components and calcium salts.
For example, Japanese Patent Publication No. 49-30914 discloses a water-cooled industrial heat exchanger or a water-soluble organic material selected from the group consisting of polyacrylic acid having a molecular weight of 200 to 20,000 in water flowing through a cooling system. A technique is described that retains a certain amount of polymer and thereby keeps the material causing mud and silt fouling in a dispersed state without flocculation.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
When performing a high concentration operation of the cooling water, as the concentration ratio increases, the amount of cooling water discharged to the outside of the system can be reduced and resources and energy can be saved, but the scale of calcium salts, silica components, etc. There is a problem that generation is easy.
In particular, in the vicinity of pH 8 to 9, which is a normal operating condition, a calcium-based scale or a silica-based scale (for example, a condensate of SiO 2 reacted with magnesium) tends to adhere to the heat transfer surface of the heat exchanger. .
For this reason, the production of calcium-based scale has been suppressed by lowering the pH to around 7.
However, when the pH is adjusted to around 7, there is a problem that pure silica scale (a scale having a content of a condensate of SiO 2 of 90% by weight or more) tends to adhere to a filler or the like in a cooling tower.
Therefore, the present invention provides a scale inhibitor (specifically, a water-soluble copolymer containing a specific monomer component) that can suppress the formation of pure silica scale when the pH is adjusted to around 7. The purpose is to provide.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
The present inventor has reported that a water-soluble copolymer obtained by polymerizing a specific amount of a polyalkylene oxide group-containing monomer and a specific amount of a sulfonic acid group-containing monomer is a pure silica scale at a pH near neutrality. The present invention was found to be effective in suppressing the formation of sulphate and to be suitably used as a scale inhibitor, and completed the present invention.
[0005]
That is, the water-soluble copolymer of the present invention (claim 1) comprises 45 to 95% by weight of a polyalkylene oxide group-containing monomer such as polyethylene glycol mono (meth) acrylate and 2-methyl-1,3-butadiene. It is characterized by being polymerized with 55 to 5% by weight of a sulfonic acid group-containing monomer such as -1-sulfonic acid.
The water-soluble copolymer obtained by polymerizing two specific monomers in a specific mixing ratio has a remarkable effect of suppressing the formation of pure silica scale in a pH region near neutrality. However, it is suitably used as a pure silica scale inhibitor.
The weight average molecular weight of the water-soluble copolymer is preferably 500 to 500,000 (Claim 2).
The pure silica scale inhibitor of the present invention (claim 3) contains the above water-soluble copolymer as an active ingredient.
[0006]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The polyalkylene oxide group-containing monomer used in the present invention may be a compound having a polyalkylene oxide group and having a polymerizable double bond. For example, a (meth) compound containing a polyalkylene oxide group Acrylate and the like.
Examples of the (meth) acrylate containing a polyalkylene oxide group include polyalkylene glycol mono (meth) acrylate and alkoxypolyalkylene glycol mono (meth) acrylate.
The degree of polymerization of the polyalkylene oxide group is preferably from 2 to 50, particularly preferably from 5 to 40. If the degree of polymerization is less than 2, the ability to suppress the production of pure silica cannot be sufficiently exhibited, and if the degree of polymerization exceeds 50, handling during polymerization becomes difficult.
The number of carbon atoms of the alkylene oxide unit constituting the polyalkylene oxide is preferably from 2 to 4, particularly preferably from 2 to 3.
As the alkoxy group, one having 1 to 5 carbon atoms is usually used, and examples thereof include a methoxy group and an ethoxy group.
Specific examples of (alkoxy) polyalkylene glycol mono (meth) acrylate include, for example, (alkoxy) polyethylene glycol mono (meth) acrylate, (alkoxy) polypropylene glycol mono (meth) acrylate, and (alkoxy) polyethylene glycol polypropylene glycol mono ( (Meth) acrylate, (alkoxy) polyethylene glycol polytetramethylene glycol mono (meth) acrylate, (alkoxy) polypropylene glycol polytetramethylene glycol mono (meth) acrylate, and the like.
Among them, (alkoxy) polyethylene glycol mono (meth) acrylate is preferably used because it has a high affinity for a pure silica component in an aqueous solution.
[0007]
The compounding amount of the polyalkylene oxide group-containing monomer is 45 to 95% by weight, preferably 50 to 90% by weight based on all the monomers. If the amount is less than 45% by weight, the affinity for the pure silica component becomes insufficient, and if the amount exceeds 95% by weight, the dispersing ability becomes insufficient.
The polyalkylene oxide group-containing monomer may be used alone or in combination of two or more.
[0008]
The sulfonic acid group-containing monomer used in the present invention may be any compound containing a sulfonic acid group and having a polymerizable double bond, and is specifically represented by the following general formula (I). Conjugated diene sulfonic acids (eg, 2-methyl-1,3-butadiene-1-sulfonic acid)
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(Wherein, R 1 to R 6 are a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms or —SO 3 X, wherein X is a hydrogen atom, a metal atom, ammonium Or at least one of R 1 to R 6 is —SO 3 X.)
Or an unsaturated (meth) allyl ether-based monomer represented by the following general formula (II) (for example, 3-allyloxy-2-hydroxypropanesulfonic acid, 3-methallyloxy-2-hydroxypropanesulfonic acid)
Embedded image
(Wherein, R 7 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a to d may be the same or different, and represent an integer of 0 or 1 to 100 (however, a + b + c + d = 0 to 100) , (OC 2 H 4 ) units and (OC 3 H 6 ) units are bonded in an arbitrary order, Y and Z are sulfonic acid groups or hydroxyl groups, and at least one of Y and Z is a sulfonic acid group. .)
And (meth) acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, 2-hydroxy-3-acrylamidopropanesulfonic acid, styrenesulfonic acid, methallylsulfonic acid, vinylsulfonic acid, allylsulfonic acid, isoamylenesulfonic acid and the like. Can be
[0009]
Among them, 2-methyl-1,3-butadiene-1-sulfonic acid, acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, and methallylsulfonic acid are preferably used because of their good polymerizability.
The sulfonic acid group-containing monomer may be a salt of an alkali metal such as sodium.
As the sulfonic acid group-containing monomer, one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
The amount of the sulfonic acid group-containing monomer is 5 to 55% by weight, preferably 10 to 50% by weight, based on all the monomers. When the amount is less than 5% by weight, the dispersing ability becomes insufficient. When the amount exceeds 55% by weight, the corrosiveness increases.
In the present invention, other monomers can be blended in addition to the polyalkylene oxide group-containing monomer and the sulfonic acid group-containing monomer. Specific examples of other monomers include, for example, (meth) acrylic acid, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, and the like. The amount of the other monomer is preferably 0 to 30% by weight, more preferably 0 to 10% by weight.
[0010]
The polymerization of the polyalkylene oxide group-containing monomer and the sulfonic acid group-containing monomer is usually performed by aqueous solution polymerization.
Specifically, a polyalkylene oxide group-containing monomer and a sulfonic acid group-containing monomer are subjected to a temperature condition of 20 to 200 ° C, preferably 40 to 150 ° C in water in the presence of a radical polymerization initiator. The polymerization reaction is performed under stirring for 1 to 10 hours.
Here, specific examples of the radical polymerization initiator include, for example, hydrogen peroxide, sodium persulfate, potassium persulfate, 2,2′-azobis (2-amidinopropane) hydrochloride, t-butyl hydroperoxide and the like. No.
[0011]
The aqueous solution polymerization may be performed by adding the whole amount of the monomer components at once, or may be performed by sequentially adding the monomer components.
As a preferable embodiment of the aqueous solution polymerization, for example, after heating water to a predetermined temperature and adding a polymerization initiator, a polyalkylene oxide group-containing monomer and a sulfonic acid group-containing monomer are sequentially added. While stirring and mixing.
In the polymerization reaction, the amount of the polymerization initiator to be used is generally 0.001 to 20% by weight, preferably 0.01 to 10% by weight, based on all monomer components.
The solid content concentration during the polymerization is usually 5 to 60% by weight.
[0012]
In order to carry out the polymerization reaction more smoothly, a polymerization solvent other than water can be used in combination, if necessary. Specific examples of the polymerization solvent other than water include, for example, alcohols such as methanol, ethanol, propyl alcohol, and butanol; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, and ethylbenzene; n-pentane, n-hexane, cyclohexane, aliphatic hydrocarbons such as n-heptane and octane; ethers such as diethyl ether, tetrahydrofuran and 1,4-dioxane;
The amount of the polymerization solvent other than water is desirably 30% by weight or less based on the amount of water.
[0013]
The weight average molecular weight of the water-soluble copolymer obtained by aqueous solution polymerization is preferably 500 to 500,000, more preferably 5,000 to 250,000, and particularly preferably 20,000 to 150,000. If the weight average molecular weight is less than 500, the ability to suppress pure silica scale is reduced, which is not preferable. If the weight average molecular weight exceeds 500,000, handling during production becomes difficult, which is not preferable.
[0014]
The sulfonic group of the water-soluble copolymer of the present invention can be exchanged with a cation. Examples of the type of the cation include alkali metals such as sodium and potassium; alkaline earth metals such as calcium and magnesium; methylamine, ethylamine, propylamine, dimethylamine, diethylamine, triethylamine, butylamine, dibutylamine, tributylamine and the like. Examples thereof include alkylamines, polyamines such as ethylenediamine, diethylenetriamine, and triethylenetetramine, and amines such as morpholine and piperidine.
The structure of the water-soluble copolymer of the present invention can be confirmed by infrared absorption spectroscopy, absorption of a polyalkylene oxide group at 1050 to 1150 cm −1 , and NMR measurement. The composition ratio can be confirmed.
[0015]
The water-soluble copolymer of the present invention, as a pure silica scale inhibitor, as it is or dissolved in a solvent such as water, boiler water system, geothermal water system, open or closed circulation cooling water system, transient cooling water system, etc. Used in aqueous systems. When the pH of these aqueous systems is in the range of 6.5 to 7.5, the effect of the water-soluble copolymer of the present invention as a pure silica scale inhibitor can be particularly remarkably exhibited.
The amount of the water-soluble copolymer of the present invention when added to a boiler water system or the like is usually about 1 to 200 mg / L. If the amount is less than 1 mg / L, the effect of suppressing pure silica scale will be insufficient. If the amount exceeds 200 mg / L, the effect of suppressing the production of pure silica scale will level off, but costs will increase. Is not preferred.
The water-soluble copolymer (pure silica scale inhibitor) of the present invention may be used together with other scale inhibitors, corrosion inhibitors, slime inhibitors and the like.
[0016]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described based on experimental examples. In the experimental examples, “%” is based on weight unless otherwise specified.
The weight average molecular weight (Mw) is obtained by converting the result determined by gel permeation chromatography (GPC) using a calibration curve prepared using sodium polystyrene sulfonate as a standard sample.
Here, the measurement conditions of GPC are as follows.
Column: (1) G3000PWXL [manufactured by Tosoh Corporation]
Column: (2) GMPWXL [Tosoh Corporation]
Column: (3) GMPWXL [Tosoh Corporation]
The columns are connected in series in the order of (1) to (3), and a sample is introduced from the column (1) side.
Detector: Differential refractometer RI-8021 [Tosoh Corporation]
Eluent: water / acetonitrile / sodium sulfate = 2,100 / 900/15 (weight ratio)
Flow rate: 1.0 mL / min Temperature: 40 ° C
Sample concentration; 0.2%
Sample injection volume: 400 μL
[0017]
As described below, the weight ratio of the polyalkylene oxide group-containing monomer / sulfonic acid group-containing monomer was 50:50 (Example 1), 70:30 (Example 2), and 80:20 (Example 3). ), 90:10 (Example 4) to prepare respective copolymers (Examples 1 to 4).
In addition, copolymers containing acrylic acid as a monomer (Comparative Examples 1 and 2) were prepared.
[0018]
[Example 1]
230.9 g of water was charged into a 1 L container, the internal temperature was raised to 110 ° C., and 9.1 g of 35% hydrogen peroxide solution was added. Next, 160 g of polyethylene glycol monomethacrylate (PE-350 manufactured by NOF Corporation) and 400 g of 2-methyl-1,3-butadiene-1-sulfonic acid (40% aqueous solution) were maintained at an internal temperature of 110 ° C. While the mixture was successively added over 2 hours while stirring under reflux, aging was continued while further stirring under reflux for 4 hours to obtain a water-soluble copolymer A. As a result of GPC analysis, almost 100% of the monomer had disappeared. The weight average molecular weight of the obtained water-soluble copolymer A was 50,000.
[0019]
[Example 2]
326.8 g of water was charged into a 1 L container, the internal temperature was raised to 110 ° C., and 9.1 g of 35% aqueous hydrogen peroxide was added. Next, 224 g of polyethylene glycol monomethacrylate (PE-350 manufactured by NOF Corporation) and 240 g of 2-methyl-1,3-butadiene-1-sulfonic acid (40% aqueous solution) were maintained at an internal temperature of 110 ° C. While the mixture was successively added over 2 hours while stirring under reflux, the mixture was stirred for 4 hours under reflux and aged to obtain a water-soluble copolymer B. As a result of GPC analysis, almost 100% of the monomer had disappeared. The weight average molecular weight of the obtained water-soluble copolymer B was 40,000.
[0020]
[Example 3]
374.8 g of water was charged into a 1 L container, the internal temperature was raised to 110 ° C., and 9.1 g of 35% hydrogen peroxide solution was added. Next, 256 g of polyethylene glycol monomethacrylate (PE-350, manufactured by NOF Corporation) and 160 g of 2-methyl-1,3-butadiene-1-sulfonic acid (40% aqueous solution) were maintained at an internal temperature of 110 ° C. While the mixture was successively added over 2 hours while stirring under reflux, the mixture was stirred for 4 hours under reflux and aged to obtain a water-soluble copolymer C. As a result of GPC analysis, almost 100% of the monomer had disappeared. The weight average molecular weight of the obtained water-soluble copolymer C was 45,000.
[0021]
[Example 4]
422.4 g of water was charged into a 1 L container, the internal temperature was raised to 110 ° C., and 9.1 g of 35% hydrogen peroxide was added. Next, 288 g of polyethylene glycol monomethacrylate (PE-350 manufactured by NOF CORPORATION) and 80 g of 2-methyl-1,3-butadiene-1-sulfonic acid (40% aqueous solution) were maintained at an internal temperature of 110 ° C. While the mixture was successively added over 2 hours while stirring under reflux, the mixture was stirred for 4 hours under reflux and aged to obtain a water-soluble copolymer D. As a result of GPC analysis, almost 100% of the monomer had disappeared. The weight average molecular weight of the obtained water-soluble copolymer D was 45,000.
[0022]
[Comparative Example 1]
589.1 g of water was charged into a 1 L container, 129.3 g of an 80% aqueous solution of acrylic acid, 31.4 g of 2-methyl-1,3-butadiene-1-sulfonic acid (40% aqueous solution), and methoxypolyethylene. 40.8 g of glycol monomethacrylate (AM-90G manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) was added. Next, 3.1 g of sodium persulfate was added, the internal temperature was raised to 85 ° C., and the reaction was carried out with stirring under reflux for 4 hours while maintaining the internal temperature at 85 ° C. After further cooling, 26.3 g of a 48% aqueous sodium hydroxide solution was added to obtain a water-soluble copolymer E. As a result of GPC analysis, almost 100% of the monomer had disappeared. The weight average molecular weight of the obtained water-soluble copolymer E was 800,000.
[0023]
[Comparative Example 2]
230.3 g of water was charged into a 1 L container, the internal temperature was raised to 110 ° C., and 16.4 g of 35% hydrogen peroxide solution was added. A mixed solution of 199.7 g of an 80% aqueous solution of acrylic acid, 40.7 g of a 48% aqueous solution of sodium hydroxide, 43.4 g of 2-hydroxyethyl methacrylate, and 40 parts of 2-methyl-1,3-butadiene-1-sulfonic acid was used. 269.5 g of a 25% aqueous solution was successively added over 2 hours while stirring under reflux while maintaining the internal temperature at 110 ° C., and the mixture was further stirred under reflux for 4 hours and aged. Polymer F was obtained. As a result of GPC analysis, almost 100% of the monomer had disappeared. The weight average molecular weight of the obtained water-soluble copolymer F was 15,000.
[0024]
[Evaluation of pure silica-based scale inhibitory ability]
Using the above copolymers A to F (Examples 1 to 4, Comparative Examples 1 and 2), the ability to inhibit pure silica scale was measured by the method described below. Table 1 shows the results.
(Evaluation method)
87 g of distilled water was put into a 100 ml wide-mouthed plastic bottle, and 8 ml of a 0.5% sodium metasilicate aqueous solution was added while stirring with a stirrer. Then, the copolymer (Examples 1 to 4, Comparative Examples 1 and 2) was added. 5 ml of a 0.2% aqueous solution was added. Next, fine adjustment was performed using an aqueous sodium hydroxide solution or sulfuric acid so that the pH of the aqueous solution became 7.0. After a predetermined amount of the aqueous solution sample before stirring was collected, the sample was closed, transferred to a 5 ° C. constant temperature bath, and stirred with a stirrer for one week. One week later, the aqueous solution was filtered with a 0.1 micron membrane filter. 5 ml of a 10-fold diluted filtrate was collected, placed in a 100 ml beaker, and 5 ml of a 10% aqueous sodium carbonate solution and 10 ml of distilled water were added. After covering the beaker with a resin film, the beaker was allowed to stand in a constant temperature water bath at 100 ° C. for 1 hour. After cooling, 5N hydrochloric acid was added. Next, this aqueous solution was transferred to a 50 ml measuring flask, to which 5 ml of a 10% ammonium molybdate aqueous solution was added, and left standing for 5 minutes to develop color. Next, 5 ml of a 10% aqueous citric acid solution and 10 ml of a 17% aqueous sodium sulfite solution were added, and the mixture was adjusted to the marked line with distilled water to make the liquid volume 50 ml. The sample was allowed to stand for 30 minutes to develop color, and the absorbance at 700 nm was measured with a spectrophotometer U1100 (manufactured by Hitachi, Ltd.). A calibration curve was prepared from a solution having a known concentration, and the total silica concentration was determined from the colorimetric analysis.
In the same manner, the total silica concentration of the sample before stirring was determined by colorimetric analysis.
The precipitation suppression rate of the pure silica scale was determined from the following equation.
Precipitation inhibition rate of pure silica scale (%)
= (Total silica concentration after stirring for one week) / (total silica concentration before stirring) × 100
Table 1 shows the above results. Table 1 shows that the water-soluble copolymer of the present invention can effectively suppress pure silica scale in a pH range around 7.
[0025]
[Table 1]
[0026]
【The invention's effect】
In order to suppress the generation of calcium-based scale on the vessel wall that comes into contact with water in a cooling water system or a boiler water system, etc., when the pH is lowered from pH 8 to 9, which is a normal operating condition, to around pH 7, the present invention According to the pure silica scale inhibitor (water-soluble copolymer), it is possible to effectively suppress pure silica scale which is easily generated in a neutral region around pH 7.