JP2004026889A - Proton acid group-containing crosslinkable resin, crosslinked product thereof, and fuel cell using the same - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a proton acid group-containing crosslinkable resin which can provide an ion conductive polymer membrane for fuel cells which is inexpensive, has high ion conductivity, and is excellent in water resistance and methanol resistance, a crosslinked product thereof, and a fuel cell ion comprising the same. To provide a conductive polymer membrane and a fuel cell using the same.
A proton-acid group-containing crosslinkable resin having a cross-linking group and a proton acid group, which can be cross-linked by light, heat, or an electron beam, a cross-linked product thereof, an ion-conductive polymer membrane for a fuel cell comprising the same, and a fuel cell.
A crosslinkable resin having a protonic acid group, wherein the crosslinkable group is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms directly bonded to a carbonyl group and an aromatic ring, and which can be crosslinked by light, is a preferred embodiment of the crosslinkable resin of the present invention.
[Selection diagram] None

Description

（式中、Ｒ^１〜Ｒ^４はそれぞれ独立に炭素原子数１〜１０のアルキル基を表し、ａ、ａ’、ｂおよびｂ’はそれぞれ０または４以下の正の整数であり、Ｍは水素、リチウム、ナトリウムまたはカリウムを表し、ｃ、ｃ’、ｄおよびｄ’はそれぞれ０または２以下の正の整数であり、Ｘは−Ｏ−、−Ｓ−または−ＣＯＮＨ−あるいは−ＮＨＣＯ−であり、ＧおよびＧ’はそれぞれ独立に、単結合、−ＣＨ_２−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−Ｃ（ＣＦ_３）_２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ_２−または−ＣＯ−であり、ｓおよびｓ’はそれぞれ独立に０または２以下の正の整数である。）
【００１６】
［７］　前記芳香族重合体が、下記一般式（３）で表される繰り返し構造単位を有するスルホン化ポリアミドであるプロトン酸基含有架橋性樹脂は［６］に記載のプロトン酸基含有架橋性樹脂の好ましい態様である。
【００１７】
【化１６】

（式中、Ｒ^１〜Ｒ^４はそれぞれ独立に炭素原子数１〜１０のアルキル基を表し、ａ、ａ’、ｂおよびｂ’はそれぞれ０または４以下の正の整数であり、Ｍは水素、リチウム、ナトリウムまたはカリウムを表し、ｃ、ｃ’、ｄおよびｄ’はそれぞれ０または２以下の正の整数であり、ＧおよびＧ’はそれぞれ独立に、単結合、−ＣＨ_２−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−Ｃ（ＣＦ_３）_２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ_２−または−ＣＯ−であり、ｓおよびｓ’はそれぞれ独立に０または２以下の正の整数である。）
【００１８】
［８］　前記芳香族重合体が、前記一般式（３）においてｃ＋ｃ’＋ｄ＋ｄ’およびａ＋ａ’＋ｂ＋ｂ’がともに１以上の数である繰り返し構造単位（３−１）と下記一般式（３−２）で表される繰り返し構造単位とを含むスルホン化ポリアミドであって、繰り返し構造単位（３−１）と繰り返し構造単位（３−２）のモル比が９０〜２０：１０〜８０であるプロトン酸基含有架橋性樹脂は［７］に記載のプロトン酸基含有架橋性樹脂の好ましい態様である。
【化１７】

（式中、Ｒ^１〜Ｒ^４、Ｇ、Ｇ’、ｓ、ｓ’、ａ、ａ’、ｂおよびｂ’は、前記一般式（３）と同じ意味を持ち、ａ＋ａ’＋ｂ＋ｂ’は１以上の数である。）
【００１９】
［９］　分子内にカルボニル基と、芳香環に直接結合した炭素原子数１〜１０のアルキル基およびプロトン酸基とを有する重合体が、下記一般式（４）で表される繰り返し構造単位を有し、ｅ＋ｅ’＋ｐ＋ｐ’およびｆ＋ｆ’がともに１以上の数である繰り返し構造単位、またはｅ＋ｅ’＋ｐ＋ｐ’が１以上の数である繰り返し構造単位とｆ＋ｆ’が１以上の数である繰り返し構造単位とを含み、かつ少なくとも一つの繰り返し構造単位においてＹがＣ＝Ｏであるスルホン化ポリイミドであるプロトン酸基含有架橋性樹脂は［４］に記載のプロトン酸基含有架橋性樹脂の好ましい態様である。
【化１８】

（式中、Ｒ^５およびＲ^６は、それぞれ独立に炭素原子数１〜１０のアルキル基を表し、Ｍは水素、リチウム、ナトリウムまたはカリウムを表し、ｆおよびｆ’はそれぞれ０または２以下の正の整数であり、Ｙは、単結合、−ＣＨ_２−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、―Ｃ（ＣＦ_３）_２―、−Ｏ−、−ＳＯ_２−または−ＣＯ−を表し、ｅおよびｅ’はそれぞれ０または４以下の正の整数であり、ｔは０または２以下の正の整数であり、Ａｒ^１は、
【化１９】

（Ｒ^１７およびＲ^１８はそれぞれ独立に炭素原子数１〜１０のアルキル基を表し、ｐおよびｐ’はそれぞれ０または４以下の正の整数である）を表す。）
【００２０】
［１０］　前記スルホン化ポリイミドが、前記一般式（４）でｅ＋ｅ’＋ｐ＋ｐ’およびｆ＋ｆ’がともに１以上の数である繰り返し構造単位（４−１）と下記一般式（４−２）で表される繰り返し構造単位とを含むスルホン化ポリイミドであって、繰り返し構造単位（４−１）と繰り返し構造単位（４−２）のモル比が９０〜２０：１０〜８０であるプロトン酸基含有架橋性樹脂は［９］に記載のプロトン酸基含有架橋性樹脂の好ましい態様である。
【化２０】

（式中、Ａｒ^１、Ｙ、ｅおよびｅ’は前記一般式（４）と同じ意味を持ち、ｅ＋ｅ’＋ｐ＋ｐ’が１以上の数である。）
【００２１】
［１１］分子内にカルボニル基と、芳香環に直接結合した炭素原子数１〜１０のアルキル基およびプロトン酸基とを有する重合体が、下記一般式（５）で表される繰り返し構造単位を有し、ｇ＋ｇ’＋ｈ＋ｈ’およびｊ＋ｊ’がともに１以上の数である繰り返し構造単位、またはｇ＋ｇ’＋ｈ＋ｈ’が１以上の数である繰り返し構造単位とｊ＋ｊ’が１以上の数である繰り返し構造単位とを含み、かつ少なくとも一つの繰り返し構造単位においてＤまたはＤ’がＣ＝Ｏであるスルホン化ポリアミドは［４］に記載のプロトン酸基含有架橋性樹脂の好ましい態様である。
【００２２】
【化２１】

（式中、ＤおよびＤ’はそれぞれ独立に、単結合、−ＣＨ_２−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、―Ｃ（ＣＦ_３）_２―、−Ｏ−、−ＳＯ_２−または−ＣＯ−を表し、Ｍは、水素、リチウム、ナトリウムまたはカリウムを表し、Ｒ^７〜Ｒ^１０はそれぞれ独立に、炭素原子数１〜１０のアルキル基を表し、ｇ、ｇ’、ｈおよびｈ’はそれぞれ独立に０または４以下の正の整数であり、ｊおよびｊ’はそれぞれ独立に０または２以下の正の整数であり、ｕおよびｕ’はそれぞれ独立に０または２以下の正の整数である。）
【００２３】
［１２］　前記スルホン化ポリアミドイミドが、前記一般式（５）においてｇ＋ｇ’＋ｈ＋ｈ’およびｊ＋ｊ’がともに１以上の数である繰り返し構造単位（５−１）と下記一般式（５−２）で表される繰り返し構造単位とを含むポリアミドイミドであって、繰り返し構造単位（５−１）と繰り返し構造単位（５−２）のモル比が９０〜２０：１０〜８０であるプロトン酸基含有架橋性樹脂は［１１］に記載のプロトン酸基含有架橋性樹脂の好ましい態様である。
【化２２】

（式中、Ｒ^７〜Ｒ^１０、Ｄ、Ｄ’、ｕ、ｕ’、ｇ、ｇ’、ｈおよびｈ’は、前記一般式（５）と同じ意味を持ち、ｇ＋ｇ’＋ｈ＋ｈ’は１以上の数である。）
【００２４】
［１３］　分子内にカルボニル基と、芳香環に直接結合した炭素原子数１〜１０のアルキル基およびプロトン酸基とを有する重合体が、下記一般式（６）で表される繰り返し構造単位を有し、ｍ＋ｍ’＋ｒ＋ｒ’およびｎ＋ｎ’＋ｙ＋ｙ’がともに１以上の数である繰り返し構造単位、またはｍ＋ｍ’＋ｒ＋ｒ’が１以上の数である繰り返し構造単位とｎ＋ｎ’＋ｙ＋ｙ’が１以上の数である繰り返し構造単位とを含み、かつ少なくとも一つの繰り返し構造単位においてｃものであるスルホン化ポリベンゾアゾールは［４］に記載のプロトン酸基含有架橋性樹脂の好ましい態様である。
【化２３】

（式中、Ｒ^１５およびＲ^１６はそれぞれ独立に炭素原子数１〜１０のアルキル基を表し、Ｚは−ＮＨ−または−Ｏ−を表し、Ｑは単結合、−ＣＨ_２−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、―Ｃ（ＣＦ_３）_２―、−Ｏ−、−ＳＯ_２−または−ＣＯ−を表し、Ｍは水素、リチウム、ナトリウムまたはカリウムを表し、ｍおよびｍ’はそれぞれ独立に０または４以下の正の整数であり、ｎおよびｎ’はそれぞれ独立に０または２以下の正の整数であり、ｗは０または２以下の正の整数であり、Ａｒ^２は、
【化２４】

（Ｒ^１９およびＲ^２０はそれぞれ独立に炭素原子数１〜１０のアルキル基を表し、Ｍは前記と同様であり、ｒおよびｒ’はそれぞれ独立に０または４以下の正の整数であり、ｙおよびｙ’はそれぞれ独立に０または２以下の正の整数である）を表す。）
【００２５】
［１４］　前記スルホン化ポリベンゾアゾールが、前記一般式（６）でｍ＋ｍ’＋ｒ＋ｒ’およびｎ＋ｎ’＋ｙ＋ｙ’がともに１以上の数である繰り返し構造単位（６−１）と下記一般式（６−２）で表される繰り返し構造単位を含むスルホン化ポリベンゾアゾールであって、繰り返し構造単位（６−１）と繰り返し構造単位（６−２）のモル比が９０〜２０：１０〜８０であるであるプロトン酸基含有架橋性樹脂は［１３］に記載のプロトン酸基含有架橋性樹脂の好ましい態様である。
【００２６】
【化２５】

（式中、Ｒ^１５、Ｒ^１６、ｗ、Ｚ、Ｑ、ｍおよびｍ’は、前記一般式（６）と同じ意味を持ち、Ａｒ^２’は、
【化２６】

（Ｒ^１９、Ｒ^２０、ｒおよびｒ’は前記一般式（６）と同じ意味を持つ）を表し、ｍ＋ｍ’＋ｒ＋ｒ’は１以上の数である。）
【００２７】
［１５］　（α１）スルホン酸基を有するカルボニル基含有重合体またはケトン系芳香族低分子化合物と、（β１）芳香環に直接結合した炭素原子数１〜１０のアルキル基を含有する芳香族重合体または含アルキル基芳香族低分子化合物とを含み、（α１）および（β１）の少なくとも一方が重合体である重合体組成物からなるであるプロトン酸基含有架橋性樹脂は［５］に記載のプロトン酸基含有架橋性樹脂の好ましい態様である。
【００２８】
［１６］　前記（α１）が、前記一般式（１）においてｃ＋ｃ’＋ｄ＋ｄ’が１以上の数である繰り返し構造単位を含み、かつ少なくとも一つの繰り返し構造単位においてＧまたはＧ’がＣ＝Ｏである芳香族重合体であるであるプロトン酸基含有架橋性樹脂は［１５］に記載のプロトン酸基含有架橋性樹脂の好ましい態様である。
【００２９】
［１７］　前記芳香族重合体が、下記一般式（２）で表され、ｃ＋ｃ’＋ｄ＋ｄ’が１以上の数である繰り返し構造単位を含むスルホン化ポリエーテルケトン系重合体であるプロトン酸基含有架橋性樹脂は［１６］に記載のプロトン酸基含有架橋性樹脂の好ましい態様である。
【００３０】
【化２７】

（式中、Ｒ^１〜Ｒ^４はそれぞれ独立に炭素原子数１〜１０のアルキル基を表し、ａ、ａ’、ｂおよびｂ’はそれぞれ０または４以下の正の整数であり、Ｍは水素、リチウム、ナトリウムまたはカリウムを表し、ｃ、ｃ’、ｄおよびｄ’はそれぞれ０または２以下の正の整数であり、Ｇ’は、単結合、−ＣＨ_２−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−Ｃ（ＣＦ_３）_２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ_２−または−ＣＯ−であり、ｓ’はそれぞれ独立に０または２以下の正の整数である。）
【００３１】
［１８］　前記芳香族重合体が、前記一般式（３）で表され、ｃ＋ｃ’＋ｄ＋ｄ’が１以上の数であり、かつ少なくとも一つの繰り返し構造単位においてＧまたはＧ’がＣ＝Ｏであるスルホン化ポリアミドであるプロトン酸基含有架橋性樹脂は［１６］に記載のプロトン酸基含有架橋性樹脂の好ましい態様である。
【００３２】
［１９］　前記（α１）が、前記一般式（４）で表され、ｆ＋ｆ’が１以上の数である繰り返し構造単位を含み、かつ少なくとも一つの繰り返し構造単位においてＡｒ^１およびＹのいずれかがＣ＝Ｏを含むスルホン化ポリイミドであるプロトン酸基含有架橋性樹脂は［１５］に記載のプロトン酸基含有架橋性樹脂の好ましい態様である。
【００３３】
［２０］　前記（α１）が、前記一般式（５）で表され、ｊ＋ｊ’が１以上の数である繰り返し構造単位を含み、かつ少なくとも一つの繰り返し構造単位においてＤまたはＤ’がＣ＝Ｏであるスルホン化ポリアミドイミドであるプロトン酸基含有架橋性樹脂は［１５］に記載のプロトン酸基含有架橋性樹脂の好ましい態様である。
【００３４】
［２１］　前記（α１）が、前記一般式（６）で表され、ｎ＋ｎ’＋ｙ＋ｙ’が１以上の数である繰り返し構造単位を含み、かつ少なくとも一つの繰り返し構造単位においてＡｒ^２およびＱのいずれかがＣ＝Ｏを含むものであるスルホン化ポリベンゾアゾールであるプロトン酸基含有架橋性樹脂は［１５］に記載のプロトン酸基含有架橋性樹脂の好ましい態様である。
【００３５】
［２２］　前記（α１）のスルホン酸基を有するケトン系芳香族低分子化合物が、スルホン化ナフトキノン、スルホン化アントラキノン、スルホン化ジベンゾイルベンゼンおよびそれらのアルカリ金属塩から選ばれた少なくとも１種のケトン系芳香族低分子化合物であるプロトン酸基含有架橋性樹脂は［１５］に記載のプロトン酸基含有架橋性樹脂の好ましい態様である。
【００３６】
［２３］　前記（β１）が、前記一般式（１）においてａ＋ａ’＋ｂ＋ｂ’が１以上の数である繰り返し構造単位を含む芳香族重合体、前記一般式（２）においてａ＋ａ’＋ｂ＋ｂ’が１以上の数である繰り返し構造単位を含むポリエーテルケトン系重合体、下記一般式（７）においてａ＋ａ’＋ｂ＋ｂ’が１以上の数である繰り返し構造単位を含むポリスルホン系重合体、前記一般式（３）においてａ＋ａ’＋ｂ＋ｂ’が１以上の数である繰り返し構造単位を含むポリアミド、前記一般式（４）においてｅ＋ｅ’＋ｐ＋ｐ’が１以上の数である繰り返し構造単位を含むポリイミド、前記一般式（５）においてｇ＋ｇ’＋ｈ＋ｈ’が１以上の数である繰り返し構造単位を含むポリアミドイミド、前記一般式（６）においてｍ＋ｍ’＋ｒ＋ｒ’が１以上の数である繰り返し構造単位を含むポリベンゾアゾールから選ばれた少なくとも１種の重合体であるであるプロトン酸基含有架橋性樹脂は［１５］〜［２２］に記載のプロトン酸基含有架橋性樹脂の好ましい態様である。
【００３７】
【化２８】

（式中、Ｒ^１〜Ｒ^４、Ｍ、Ｇ’、ｓ’、ａ、ａ’、ｂ、ｂ’、ｃ、ｃ’、ｄおよびｄ’は、前記一般式（１）と同じ意味を持つ。）
【００３８】
［２４］　前記（β１）の芳香環に直接結合した炭素原子数１〜１０のアルキル基を有する含アルキル基芳香族低分子化合物が、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、ビフェニル環またはこれらの芳香環がメチレン基、イソプロピリデン基、エーテル基、スルホン基などの二価の基に結合した炭素数８〜４０の芳香族化合物に少なくとも２個以上のアルキル基が結合した化合物であるであるプロトン酸基含有架橋性樹脂は［１５］〜［２１］に記載のプロトン酸基含有架橋性樹脂の好ましい態様である。
【００３９】
［２５］　前記（α）の重合体と（β）の重合体が、重量で１０〜９０：９０〜１０の割合で含まれるプロトン酸基含有架橋性樹脂は［５］に記載のプロトン酸基含有架橋性樹脂の好ましい態様である。
【００４０】
［２６］　（α２）カルボニル基を含有する重合体またはケトン系芳香族低分子化合物と、（β２）スルホン酸基を有する芳香環に直接結合した炭素原子数１〜１０のアルキル基含有芳香族重合体または含アルキル基芳香族低分子化合物とを含み、（α２）および（β２）の少なくとも一方が重合体である重合体組成物からなるプロトン酸基含有架橋性樹脂は［５］に記載のプロトン酸基含有架橋性樹脂の好ましい態様である。
【００４１】
［２７］　前記（β２）が、前記一般式（１）においてａ＋ａ’＋ｂ＋ｂ’およびｃ＋ｃ’＋ｄ＋ｄ’がともに１以上の数である繰り返し構造単位、またはａ＋ａ’＋ｂ＋ｂ’が１以上の数である繰り返し構造単位とｃ＋ｃ’＋ｄ＋ｄ’が１以上の数である繰り返し構造単位とを含むスルホン化芳香族重合体であるプロトン酸基含有架橋性樹脂は［２６］に記載のプロトン酸基含有架橋性樹脂の好ましい態様である。
【００４２】
［２８］　スルホン化芳香族重合体が、前記一般式（２）においてａ＋ａ’＋ｂ＋ｂ’およびｃ＋ｃ’＋ｄ＋ｄ’がともに１以上の数である繰り返し構造単位、またはａ＋ａ’＋ｂ＋ｂ’が１以上の数である繰り返し構造単位とｃ＋ｃ’＋ｄ＋ｄ’が１以上の数である繰り返し構造単位とを含むスルホン化ポリエーテルケトン系重合体であるプロトン酸基含有架橋性樹脂は［２７］に記載のプロトン酸基含有橋性樹脂の好ましい態様である。
【００４３】
［２９］　スルホン化芳香族重合体が、前記一般式（７）においてａ＋ａ’＋ｂ＋ｂ’およびｃ＋ｃ’＋ｄ＋ｄ’がともに１以上の数である繰り返し構造単位、またはａ＋ａ’＋ｂ＋ｂ’が１以上の数である繰り返し構造単位とｃ＋ｃ’＋ｄ＋ｄ’が１以上の数である繰り返し構造単位とを含むスルホン化ポリスルホン系重合体であるプロトン酸基含有架橋性樹脂は［２７］に記載のプロトン酸基含有架橋性樹脂の好ましい態様である。
【００４４】
［３０］　スルホン化芳香族重合体が、前記一般式（３）においてａ＋ａ’＋ｂ＋ｂ’およびｃ＋ｃ’＋ｄ＋ｄ’がともに１以上の数である繰り返し構造単位、またはａ＋ａ’＋ｂ＋ｂ’が１以上の数である繰り返し構造単位とｃ＋ｃ’＋ｄ＋ｄ’が１以上の数である繰り返し構造単位とを含むスルホン化ポリアミドであるプロトン酸基含有架橋性樹脂は［２７］に記載のプロトン酸基含有架橋性樹脂の好ましい態様である。
【００４５】
［３１］　前記（β２）が、前記一般式（４）においてｅ＋ｅ’＋ｐ＋ｐ’およびｆ＋ｆ’がともに１以上の数である繰り返し構造単位、またはｅ＋ｅ’＋ｐ＋ｐ’が１以上の数である繰り返し構造単位とｆ＋ｆ’が１以上の数である繰り返し構造単位とを含むスルホン化ポリイミドであるプロトン酸基含有架橋性樹脂は［２６］に記載のプロトン酸基含有架橋性樹脂の好ましい態様である。
【００４６】
［３２］　前記（β２）が、前記一般式（５）においてｇ＋ｇ’＋ｈ＋ｈ’およびｊ＋ｊ’がともに１以上の数である繰り返し構造単位、またはｇ＋ｇ’＋ｈ＋ｈ’が１以上の数である繰り返し構造単位とｊ＋ｊ’が１以上の数である繰り返し構造単位とを含むスルホン化ポリアミドイミドであるであるプロトン酸基含有架橋性樹脂は［２６］に記載のプロトン酸基含有架橋性樹脂の好ましい態様である。
【００４７】
［３３］　前記（β２）が、前記一般式（６）においてｍ＋ｍ’＋ｒ＋ｒ’およびｎ＋ｎ’＋ｙ＋ｙ’がともに１以上の数である繰り返し構造単位、またはｍ＋ｍ’＋ｒ＋ｒ’が１以上の数である繰り返し構造単位とｎ＋ｎ’＋ｙ＋ｙ’が１以上の数である繰り返し構造単位とを含むスルホン化ポリベンゾアゾールであるプロトン酸基含有架橋性樹脂は［２６］に記載のプロトン酸基含有架橋性樹脂の好ましい態様である。
【００４８】
［３４］　前記（β）の芳香環に直接結合した炭素原子数１〜１０のアルキル基およびスルホン酸基を有する含アルキル基芳香族低分子化合物が、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、ビフェニル環またはこれらの芳香環がメチレン基、イソプロピリデン基、エーテル基、スルホン基などの二価の基に結合した炭素数８〜４０の芳香族化合物に少なくとも２個以上のアルキル基と少なくとも１個以上のスルホン酸基が結合した化合物であるプロトン酸基含有架橋性樹脂は［２６］に記載のプロトン酸基含有架橋性樹脂の好ましい態様である。
【００４９】
［３５］　前記（α２）が、前記一般式（１）においてａ、ａ’、ｂ、ｂ’、ｃ、ｃ’、ｄおよびｄ’がともに０であり、かつＧまたはＧ’のいずれかがＣ＝Ｏである繰り返し構造単位を有する芳香族重合体、前記一般式（２）においてａ、ａ’、ｂ、ｂ’、ｃ、ｃ’、ｄおよびｄ’がともに０である繰り返し構造単位を有するポリエーテルケトン系重合体、前記一般式（３）においてａ、ａ’、ｂ、ｂ’、ｃ、ｃ’、ｄおよびｄ’がともに０であり、かつＧまたはＧ’のいずれかがＣ＝Ｏである繰り返し構造単位を有するポリアミド、前記一般式（４）においてｅ、ｅ’、ｐ、ｐ’、ｆおよびｆ’がともに０でありＡｒ^１およびＹのいずれかがＣ＝Ｏを含む繰り返し単位を有するポリイミド、前記一般式（５）においてｇ、ｇ’、ｈ、ｈ’、ｊおよびｊ’がともに０であり、かつＤおよびＤ’のいずれかがＣ＝Ｏである繰り返し構造単位を有するポリアミドイミド、および前記一般式（６）においてｍ、ｍ’、ｒ、ｒ’ｎ、ｎ’、ｙおよびｙ’がともに０であり、かつＡｒ^２およびＱのいずれかがＣ＝Ｏを含む繰り返し構造単位を有するポリベンゾアゾールから選ばれた少なくとも１種の重合体であることを特徴とする［２６］〜［３４］に記載のプロトン酸基含有架橋性樹脂。
【００５０】
［３６］　前記（α２）が、ナフトキノン、アントラキノン、スルホン化ナフトキノン、スルホン化アントラキノンおよびそれらのアルカリ金属塩から選ばれた少なくとも１種のケトン系芳香族低分子化合物でであるプロトン酸基含有架橋性樹脂は［２６］〜［３３］に記載のプロトン酸基含有架橋性樹脂の好ましい態様である。。
【００５１】
［３７］　前記［１］〜［３６］のいずれかに記載のプロトン酸基含有架橋性樹脂を光架橋して得られる光架橋物。
【００５２】
［３８］　前記［１］〜［３７］のいずれかに記載のプロトン酸基含有架橋性樹脂またはその光架橋物から得られる燃料電池用イオン伝導性高分子膜。
【００５３】
［３９］　イオン交換基当量が１０００ｇ／ｍｏｌ以下かつメタノール溶解性が１５％未満である燃料電池用イオン伝導性高分子膜は、［３８］に記載の燃料電池用イオン伝導性高分子膜の好ましい態様である。
【００５４】
［４０］　また、本発明は、［３７］または［３８］に記載の燃料電池用イオン伝導性高分子膜を用いて得られる燃料電池を提供する。
【００５５】
本発明に係るイオン導電性高分子膜は、高いイオン伝導性を有し、かつ耐水性、耐溶剤性、耐熱性に優れている。
特に、本発明に係るイオン導電性高分子膜を用いて燃料電池を形成すると、耐久性に優れた、低抵抗で高電流操作可能な燃料電池を得ることができる。
【００５６】
【発明の実施の具体的形態】
本発明は、架橋基およびプロトン酸基を有し、光、熱または電子線により架橋できるプロトン酸基含有架橋性樹脂、その架橋物およびその架橋性樹脂またはその架橋物から得られる燃料電池用イオン伝導性高分子膜、並びに燃料電池用イオン伝導性高分子膜を用いて得られる燃料電池を提供するものである。
【００５７】
本発明の分子内に架橋基およびプロトン酸基を有するプロトン酸基含有架橋性樹脂は、光、熱または電子線により架橋できる架橋性樹脂であって、中でも光によって架橋できる架橋性樹脂をより好ましいものとして挙げることができる。
光によって架橋できる架橋基の好ましいものとしては、カルボニル基と芳香環に直接結合した炭素原子数１〜１０のアルキル基がある。
なお、本発明において称する「樹脂」には、一般の樹脂の他に、二種以上の重合体または重合体と低分子化合物の組成物である樹脂組成物が含まれる。
【００５８】
プロトン酸基としては、スルホン酸基、カルボン酸基、リン酸基、スルホンイミド基などを挙げることができる。中でもスルホン酸基が特に好ましい。
【００５９】
以下代表例としてプロトン酸基としてスルホン酸基を含有する光架橋性樹脂について詳細に説明する。
【００６０】
本発明のプロトン酸基含有架橋性樹脂の好ましい態様の一つとして、分子内にカルボニル基と、芳香環に直接結合した炭素原子数１〜１０のアルキル基およびスルホン酸基とを有する重合体を含むプロトン酸基含有架橋性樹脂を挙げることができる。
【００６１】
本発明のプロトン酸基含有架橋性樹脂の好ましい他の態様の一つとして、（α）カルボニル基を有する重合体またはケトン系芳香族低分子化合物と、（β）芳香環に直接結合した炭素原子数１〜１０のアルキル基を有する芳香族重合体または含アルキル基芳香族低分子化合物とからなり、（α）および（β）の少なくとも一方がスルホン酸基を含有し、（α）および（β）の少なくとも一方が重合体である重合体組成物からなるプロトン酸基含有架橋性樹脂を挙げることができる
【００６２】
本発明において使用することができる重合体の具体的例として、下記一般式（１）で表される繰り返し構造単位を含む芳香族重合体を挙げることができる。
【００６３】
【化２９】

【００６４】
式中、Ｒ^１〜Ｒ^４はそれぞれ独立に炭素原子数１〜１０のアルキル基を表し、Ｍは水素、リチウム、ナトリウムまたはカリウムを表し、Ｘは−Ｏ−、−Ｓ−または−ＣＯＮＨ−あるいは−ＮＨＣＯ−であり、ＧおよびＧ’はそれぞれ独立に、単結合、−ＣＨ_２−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−Ｃ（ＣＦ_３）_２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ_２−または−ＣＯ−を表す。
【００６５】
ａ、ａ’、ｂおよびｂ’はそれぞれ０または４以下の正の整数であり、ｃ、ｃ’、ｄおよびｄ’はそれぞれ０または２以下の正の整数であり、ｓおよびｓ’はそれぞれ独立に０または２以下の正の整数である。
【００６６】
Ｒ^１〜Ｒ^４で表される炭素数１〜１０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デカニル基などが挙げられる。
【００６７】
本発明における一般式（１）で表される繰り返し単位を有する芳香族重合体のより具体的な例としては、−Ｘ−が−Ｏ−、−Ｇ−が−ＣＯ−かつｓが１であるポリエーテルケトン系重合体、−Ｘ−が−ＣＯＮＨ−あるいは−ＮＨＣＯ−であるポリアミド系重合体、−Ｘ−が−Ｏ−、−Ｇ−が−ＳＯ_２−かつｓが１であるポリエーテルスルホン系重合体、−Ｘ−が−Ｏ−であるポリフェニレンオキシド系重合体、−Ｘ−が−Ｓ−であるポリスルフィド系重合体またはこれらのスルホン化重合体が挙げられる。
【００６８】
一般式（１）で表される繰り返し構造単位を含む芳香族重合体が、カルボニル基を有する重合体であるためには、繰り返し構造単位におけるＧまたはＧ’がＣ＝Ｏであることが好ましい。
【００６９】
また、前記一般式（１）で表される繰り返し構造単位を含む芳香族重合体が、芳香環に直接結合した炭素原子数１〜１０のアルキル基を有する重合体であるためには、ａ＋ａ’＋ｂ＋ｂ’が１以上の数である繰り返し構造単位を含んでいる必要があるし、スルホン酸基と炭素原子数１〜１０のアルキル基を有する重合体であるためには、ｃ＋ｃ’＋ｄ＋ｄ’が１以上の数である繰り返し構造単位とを含んでいる必要がある。前記一般式（１）においてａ、ａ’、ｂ、ｂ’、ｃ、ｃ’、ｄ、ｄ’、ＧおよびＧ’は、本発明の説明に応じて適宜選択される。
【００７０】
本発明の分子内にカルボニル基と、芳香環に直接結合した炭素原子数１〜１０のアルキル基およびスルホン酸基とを有する重合体の好ましい例として、前記一般式（１）で表される繰り返し構造単位を含む芳香族重合体であって、ａ＋ａ’＋ｂ＋ｂ’およびｃ＋ｃ’＋ｄ＋ｄ’がともに１以上の数である繰り返し構造単位、またはａ＋ａ’＋ｂ＋ｂ’が１以上の数である繰り返し構造単位とｃ＋ｃ’＋ｄ＋ｄ’が１以上の数である繰り返し構造単位とを含み、かつ少なくとも一つの繰り返し構造単位においてＧまたはＧ’がＣ＝Ｏである芳香族重合体を挙げることができる。
【００７１】
すなわち、ａ＋ａ’＋ｂ＋ｂ’およびｃ＋ｃ’＋ｄ＋ｄ’がともに１以上の数である繰り返し構造単位（１−１）、ａ＋ａ’＋ｂ＋ｂ’が１以上の数でｃ＋ｃ’＋ｄ＋ｄ’が０である下記一般式（１−２）で表される繰り返し構造単位およびｃ＋ｃ’＋ｄ＋ｄ’が１以上の数でａ＋ａ’＋ｂ＋ｂ’が０である下記一般式（１−３）で表される繰り返し構造単位から選ばれた繰り返し構造単位を含む重合体であって、分子全体としてａ＋ａ’＋ｂ＋ｂ’およびｃ＋ｃ’＋ｄ＋ｄ’がともに１以上の数であることを満す重合体であればよい。
【００７２】
特に好ましい芳香族重合体は、前記一般式（１）で表される繰り返し構造単位であって、ａ＋ａ’＋ｂ＋ｂ’およびｃ＋ｃ’＋ｄ＋ｄ’がともに１以上の数であり、かつＧまたはＧ’がＣ＝Ｏである繰り返し構造単位を含む重合体である。
【００７３】
【化３０】

（式中、Ｒ^１〜Ｒ^４、Ｇ，Ｇ’，Ｘ、ｓおよびｓ’は、前記と同じ意味を持ち、ａ＋ａ’＋ｂ＋ｂ’は１以上の数である。）
【００７４】
【化３１】

（式中、Ｇ，Ｇ’，Ｘ、Ｍ、ｓおよびｓ’は、前記と同じ意味を持ち、ｃ＋ｃ’＋ｄ＋ｄ’は１以上の数である。）
【００７５】
なお、本発明において一般式中の記号が前記と同じ意味を持つとは、前記と同じ定義が適用されることをいい、異なった一般式で同じ記号が使用されている場合、その記号はお互いに独立しており、それが表すものは同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【００７６】
また、重合体には、ａ＋ａ’＋ｂ＋ｂ’およびｃ＋ｃ’＋ｄ＋ｄ’がともに０である芳香環に直接結合した炭素原子数１〜１０のアルキル基およびスルホン酸基を持たない下記一般式（１−４）で表される繰り返し構造単位が含まれていてもよい。その場合、下記一般式（１−４）で表される繰り返し構造単位は、重合体の全繰り返し構造単位の８０モル％以下であることが好ましい。
【００７７】
【化３２】

（式中、Ｇ，Ｇ’，Ｘ、ｓおよびｓ’は、前記と同じ意味を持つ。）
【００７８】
前記一般式（１）で表される繰り返し構造単位であって、ａ＋ａ’＋ｂ＋ｂ’およびｃ＋ｃ’＋ｄ＋ｄ’がともに１以上の数である繰り返し構造単位（１−１）と、繰り返し構造単位を含む重合体分子内にカルボニル基と、芳香環に直接結合した炭素原子数１〜１０のアルキル基およびスルホン酸基とを有する重合体を構成する前記一般式（１−２）で表される繰り返し構造単位を含み、少なくとも一方の繰り返し構造単位のＧまたはＧ’がＣ＝Ｏである芳香族重合体は、分子内にカルボニル基と、芳香環に直接結合した炭素原子数１〜１０のアルキル基およびスルホン酸基とを有する重合体の好ましい例である。この場合、繰り返し構造単位（１−１）と繰り返し構造単位（１−２）のモル比は、２０〜９０：８０〜１０であることが好ましい。
【００７９】
前記一般式（１）で表される繰り返し構造単位を含む芳香族重合体の好ましい態様として、Ｘが−ＣＯＮＨ−あるいは−ＮＨＣＯ−である下記一般式（３）で表される繰り返し構造単位を含むポリアミドを挙げることができる。
【００８０】
【化３３】

【００８１】
式中、Ｒ^１〜Ｒ^４はそれぞれ独立に炭素原子数１〜１０のアルキル基を表し、Ｍは水素、リチウム、ナトリウムまたはカリウムを表し、ＧおよびＧ’はそれぞれ独立に、単結合、−ＣＨ_２−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−Ｃ（ＣＦ_３）_２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ_２−または−ＣＯ−を表す。
【００８２】
ａ、ａ’、ｂおよびｂ’はそれぞれ０または４以下の正の整数であり、ｃ、ｃ’、ｄおよびｄ’はそれぞれ０または２以下の正の整数であり、ｓおよびｓ’はそれぞれ独立に０または２以下の正の整数である。
【００８３】
芳香族ポリアミドは、芳香族ジアミンと芳香族ジカルボン酸クロリドを公知の方法で重縮合することにより得ることができる。
【００８４】
公知の重縮合方法としては、例えば、新高分子実験学３　高分子の合成・反応（２）、１５５〜１５９頁〔共立出版（１９９６年）〕に記載の方法などが挙げられる。
【００８５】
重縮合させるする芳香族ジカルボン酸クロリドと芳香族ジアミンとして、例えば下記一般式（１１）の芳香族ジカルボン酸クロリドおよび下記一般式（１２）の芳香族ジアミンを挙げることができる。
【００８６】
【化３４】

（Ｒ^１およびＲ^２はそれぞれ独立に炭素原子数１〜１０のアルキル基を表し、ａおよびａ’はそれぞれ０または４以下の正の整数であり、ｃおよびｃ’はそれぞれ０または２以下の正の整数であり、Ｍおよびｓは前記と同じ意味を持つ）
【００８７】
【化３５】

（Ｒ^３およびＲ^４はそれぞれ独立に炭素原子数１〜１０のアルキル基を表し、ｂおよびｂ’はそれぞれ０または４以下の正の整数であり、ｄおよびｄ’はそれぞれ０または２以下の正の整数であり、Ｍおよびｓ’は前記と同じ意味を持つ）
【００８８】
芳香環に直接結合した炭素原子数１〜１０のアルキル基を有するポリアミドは、いずれかまたは両方がアルキル基を有する芳香族ジアミンと芳香族ジカルボン酸クロリドを重縮合することにより得ることができる。
【００８９】
スルホン酸基と芳香環に直接結合した炭素原子数１〜１０のアルキル基を有するポリアミドは、スルホン酸基を有する芳香族ジアミン化合物とアルキル基を有する芳香族ジカルボン酸クロリドまたはアルキル基とスルホン酸基を有する芳香族ジアミンと芳香族ジカルボン酸クロリドを公知の方法で重縮合することにより得ることができる。重縮合の際に、アルキル基もスルホン酸基も持たない芳香族ジアミンと芳香族ジカルボン酸クロリドを共存させてもよい。
【００９０】
アルキル鎖を有する芳香族ジアミンとしては２−メチル−１，４−ジアミノベンゼン、２，５−ジメチル−１，４−ジアミノベンゼン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジアミノジフェニルスルホンなどが挙げられる。
【００９１】
芳香族ジアミンとしては１，４−ジアミノベンゼン、４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィドなどが挙げられる。
アルキル鎖を有しない芳香族ジカルボン酸クロリドとしてはスルホン化ポリアミドと同じ酸クロリドが使用できる。
【００９２】
アルキル鎖を有する芳香族ジカルボン酸クロリドとしては２−メチル−１，４−ベンゼンジカルボン酸クロリド、５−メチル−１，３−ベンゼンジカルボン酸クロリド、２，５−ジメチル−１，４−ベンゼンジカルボン酸クロリド、４，６−ジメチル−１，３−ベンゼンジカルボン酸クロリド、３，３’―ジメチル―４，４’−ビフェニルジカルボン酸クロリド、２，２’―ジメチル―４，４’−ビフェニルジカルボン酸クロリド、３，３’，５，５’―テトラメチル―４，４’−ビフェニルジカルボン酸クロリドなどが挙げられる。
【００９３】
重縮合に使用できるスルホン酸基を有する芳香族ジアミンとしては２，５−ジアミノベンゼンスルホン酸、２，４−ジアミノベンゼンスルホン酸、３，５−ジアミノベンゼンスルホン酸、２，５−ジアミノベンゼン―１，４―ジスルホン酸、４，６−ジアミノベンゼン―１，３―ジスルホン酸、４，４’−ジアミノ―２―ビフェニルスルホン酸、４，４’−ジアミノ―３―ビフェニルスルホン酸、４，４’−ジアミノ―２，２’―ビフェニルジスルホン酸、４，４’−ジアミノ―３，３’―ビフェニルジスルホン酸、２，２’−チオビス（５−アミノベンゼンスルホン酸）、２，２’−スルホンビス（５−アミノベンゼンスルホン酸）、２，２’−オキシビス（５−アミノベンゼンスルホン酸）、２，２’−メチレンビス（５−アミノベンゼンスルホン酸）、２，２’−イソプロピリデンビス（５−アミノベンゼンスルホン酸）、２，２’−カルボニルビス（５−アミノベンゼンスルホン酸）、２，５−ジアミノベンゼンスルホン酸ナトリウム、２，４−ジアミノベンゼンスルホン酸ナトリウム、３，５−ジアミノベンゼンスルホン酸ナトリウム、２，５−ジアミノベンゼン―１，４―ジスルホン酸ナトリウム、４，６−ジアミノベンゼン―１，３―ジスルホン酸ナトリウム、４，４’−ジアミノ―２―ビフェニルスルホン酸ナトリウム、４，４’−ジアミノ―３―ビフェニルスルホン酸ナトリウム、４，４’−ジアミノ―２，２’―ビフェニルジスルホン酸ナトリウム、４，４’−ジアミノ―３，３’―ビフェニルジスルホン酸　ナトリウム、２，２’−チオビス（５−アミノベンゼンスルホン酸ナトリウム）、２，２’−スルホンビス（５−アミノベンゼンスルホン酸ナトリウム）、２，２’−エーテルビス（５−アミノベンゼンスルホン酸ナトリウム）、２，２’−メチレンビス（５−アミノベンゼンスルホン酸ナトリウム）、２，２’−イソプロピリデンビス（５−アミノベンゼンスルホン酸ナトリウム）、２，２’−カルボニルビス（５−アミノベンゼンスルホン酸ナトリウム）、２，５−ジアミノベンゼンスルホン酸カリウム、２，４−ジアミノベンゼンスルホン酸カリウム、３，５−ジアミノベンゼンスルホン酸カリウム、２，５−ジアミノベンゼン―１，４―ジスルホン酸カリウム、４，６−ジアミノベンゼン―１，３―ジスルホン酸カリウム、４，４’−ジアミノ―２―ビフェニルスルホン酸カリウム、４，４’−ジアミノ―３―ビフェニルスルホン酸カリウム、４，４’−ジアミノ―２，２’―ビフェニルジスルホン酸　カリウム、４，４’−ジアミノ―３，３’―ビフェニルジスルホン酸　カリウム、２，２’−チオビス（５−アミノベンゼンスルホン酸カリウム）、２，２’−スルホンビス（５−アミノベンゼンスルホン酸カリウム）、２，２’−オキシビス（５−アミノベンゼンスルホン酸カリウム）、２，２’−メチレンビス（５−アミノベンゼンスルホン酸カリウム）、２，２’−イソプロピリデンビス（５−アミノベンゼンスルホン酸カリウム）、２，２’−カルボニルビス（５−アミノベンゼンスルホン酸カリウム）などが挙げられる。
【００９４】
重縮合に使用できるスルホン酸基とアルキル基を有する芳香族ジアミンとしては４，４’−ジアミノ−５，５’−ジメチル−２，２’−ビフェニルジスルホン酸、５，５’−ジアミノ−６，６’−ジメチル−３，３’−ビフェニルジスルホン酸、３，５−ジアミノ−４−メチルベンゼンスルホン酸、３，５−ジアミノ−２，４，６−トリメチルベンゼンスルホン酸、ビス（４―アミノ―５―メチル―２−ベンゼンスルホン酸）メタン、２，２’−ビス（４―アミノ―５―メチル―２−ベンゼンスルホン酸）プロパン、ビス（４―アミノ―５―メチル―２−ベンゼンスルホン酸）スルホン、４，４’−ジアミノ−５，５’−ジメチル−２，２’−ビフェニルジスルホン酸ナトリウム、５，５’−ジアミノ−６，６’−ジメチル−３，３’−ビフェニルジスルホン酸ナトリウム、ビス（４―アミノ―５―メチル―２−ベンゼンスルホン酸ナトリウム）メタン、２，２’−ビス（４―アミノ―５―メチル―２−ベンゼンスルホン酸ナトリウム）プロパン、ビス（４―アミノ―５―メチル―２−ベンゼンスルホン酸ナトリウム）スルホン、４，４’−ジアミノ−５，５’−ジメチル−２，２’−ビフェニルジスルホン酸カリウム、５，５’−ジアミノ−６，６’−ジメチル−３，３’−ビフェニルジスルホン酸カリウム、ビス（４―アミノ―５―メチル―２−ベンゼンスルホン酸カリウム）メタン、２，２’−ビス（４―アミノ―５―メチル―２−ベンゼンスルホン酸カリウム）プロパン、ビス（４―アミノ―５―メチル―２−ベンゼンスルホン酸カリウム）スルホンなどが挙げられる。
【００９５】
一般式（３）においてＧおよびＧ’の少なくとも一方が−ＣＯ−である繰り返し構造単位内にカルボニル基、アルキル基およびスルホン酸基を有するポリアミドは、分子内にアルキル基およびスルホン酸基を有する芳香族ジアミンと分子内にカルボニル基を有する芳香族ジカルボン酸クロリドとの組み合わせ、または分子内にカルボニル基およびスルホン酸基を有する芳香族ジアミンと分子内にアルキル基を有する芳香族ジカルボン酸クロリドとの組み合わせを有機溶媒中公知の方法で重縮合することにより得ることができる。公知の重縮合方法としては、例えば、新高分子実験学３　高分子の合成・反応（２）、６９〜７０頁〔共立出版（１９９６年）〕に記載の低温縮合法などが挙げられる。
【００９６】
本発明において使用される芳香族ジアミンと芳香族ジカルボン酸クロリドのモル比は、芳香族ジアミン１．０モル当りに対し、芳香族ジカルボン酸クロリド０．９乃至１．１モルが望ましい。
【００９７】
これらの芳香族ジアミンおよび芳香族ジカルボン酸クロリドを、有機溶媒中で重縮合させて光架橋性スルホン化ポリアミドとし、重合体を単離後溶媒に溶かして基板上に塗布し、加熱により乾燥、更に光照射により架橋させることにより燃料電池用イオン伝導性高分子膜を得ることができる。
【００９８】
芳香族ジアミンとジカルボン酸クロリドとからポリアミドを合成する方法について説明する。反応容器に芳香族ジアミン、ジカルボン酸クロリド、溶媒を仕込み所定時間、所定温度で攪拌する。得られた重合体溶液を濾過して副生物を除去し、溶液を貧溶媒に投入または溶媒を除去することにより光架橋性スルホン化ポリアミドが得られる。
【００９９】
芳香族ジアミンと芳香族ジカルボン酸クロリドの重縮合においては脱ＨＣｌ剤および金属塩またはアミン塩を併用することが望ましい。使用できる脱ＨＣｌ剤としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメトキシアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ−エチルピロリジン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−エチルピペリジン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、ピリジン、α−ピコリン、β−ピコリン、γ−ピコリン、２，４−ルチジン、２，６−ルチジン、キノリン、イソキノリン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸カルシウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、酸化カルシウム、酸化リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、エチレンオキシド、プロピレンオキシド等が挙げられる。使用量は芳香族ジカルボン酸クロリド１モル当り脱ＨＣｌ剤０．２〜１００モル、好ましくは０．５〜１０モルである。
【０１００】
使用できる金属塩としては弗化リチウム、塩化リチウム、臭化リチウム、沃化リチウム、弗化ナトリウム、硝酸リチウム、硫酸リチウム、弗化ナトリウム、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、沃化ナトリウム、硝酸ナトリウム、硫酸ナトリウム、弗化カリウム、塩化カリウム、臭化カリウム、沃化カリウム、硝酸カリウム、硫酸カリウムなどのアルカリ金属塩や弗化マグネシウム、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、沃化マグネシウム、弗化ナトリウム、硝酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、弗化ナトリウム、塩化カルシウム、臭化カルシウム、沃化カルシウム、硝酸カルシウム、硫酸カルシウムなどのアルカリ土類金属塩が挙げられる。アミン塩としてはトリメチルアミン塩酸塩、トリメチルアミン臭酸塩、トリエチルアミン塩酸塩、トリエチルアミン臭酸塩、トリプロピルアミン塩酸塩、トリプロピルアミン臭酸塩、トリブチルアミン塩酸塩、トリブチルアミン臭酸塩などが挙げられる。使用量は芳香族ジカルボン酸クロリド１モル当りアルカリ金属塩またはアミン塩０．２〜１００モル、好ましくは０．５〜１０モルである。
【０１０１】
また反応に使用できる溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメトキシアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチルカプロラクタム、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、スルホラン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルアミド、ピリジン、α−ピコリン、β−ピコリン、γ−ピコリン、２，４−ルチジン、２，６−ルチジン、キノリン、イソキノリン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、１，１，１−トリクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、テトラクロロエチレン、イソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、アニソール、フェネトール、ベンジルエーテル、フェニルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、１，２−ビス（２−メトキシエトキシ）エタン、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール、ｏ−クロロフェノール、ｐ−クロロフェノール等が挙げられる。また、これらの溶媒は、反応原料モノマーの種類および重合手法により、単独または２種以上混合して使用しても差し支えない。
【０１０２】
反応温度は０〜２００℃、通常は０〜６０℃である。反応圧力は特に限定されず、常圧で十分実施できる。反応時間は、使用する芳香族ジアミン、芳香族ジカルボン酸クロリド、溶剤の種類および反応温度により異なるが、通常４〜７２時間である。
【０１０３】
得られた重合体溶液は、濾過後そのまま基板に塗布および乾燥して塗膜を形成させることができるが、一旦、貧溶媒に排出して重合体を取り出した後、乾燥して重合体粉とし、あらためて同一あるいは他の溶媒に溶解して、塗布および乾燥を行い塗膜を形成してもかまわない。
【０１０４】
スルホン化ポリアミドの分子量に特に制限はないが、対数粘度ηは０．３〜４ｄｌ／ｇ、好ましくは０．３から３．０ｄｌ／ｇであるものがキャスト膜を形成するのに好ましい。
【０１０５】
前記一般式（３）で表された繰り返し構造単位を含むポリアミドが、ａ＋ａ’＋ｂ＋ｂ’およびｃ＋ｃ’＋ｄ＋ｄ’がともに１以上の数である繰り返し構造単位であるか、またはａ＋ａ’＋ｂ＋ｂ’が１以上の数である繰り返し構造単位とｃ＋ｃ’＋ｄ＋ｄ’が１以上の数である繰り返し構造単位とを含む繰り返し構造単位であって、少なくとも一つの繰り返し構造単位においてＧまたはＧ’がＣ＝Ｏであるスルホン化ポリアミドは、本発明の分子内にカルボニル基と、芳香環に直接結合した炭素原子数１〜１０のアルキル基およびスルホン酸基とを有する重合体の好ましい例である。
【０１０６】
本発明の分子内にカルボニル基と、芳香環に直接結合した炭素原子数１〜１０のアルキル基およびスルホン酸基とを有する重合体の好ましい例として、前記一般式（３）で表される繰り返し構造単位を含む芳香族重合体であって、ａ＋ａ’＋ｂ＋ｂ’およびｃ＋ｃ’＋ｄ＋ｄ’がともに１以上の数である繰り返し構造単位（３−１）を含むスルホン化アミドを挙げることができる。
【０１０７】
前記一般式（３）で表される繰り返し構造単位を含む、分子内にカルボニル基と、芳香環に直接結合した炭素原子数１〜１０のアルキル基およびスルホン酸基とを有するスルホン化ポリアミドは、その方法に応じてａ＋ａ’＋ｂ＋ｂ’およびｃ＋ｃ’＋ｄ＋ｄ’がともに１以上の数である繰り返し構造単位（３−１）、ａ＋ａ’＋ｂ＋ｂ’が１以上の数でｃ、ｃ’、ｄおよびｄ’がともに０である下記一般式（３−２）で表される繰り返し構造単位、ｃ＋ｃ’＋ｄ＋ｄ’が１以上の数でａ、ａ’、ｂおよびｂ’がともに０である下記一般式（３−３）で表される繰り返し構造単位およびａ、ａ’、ｂ、ｂ’ｃ、ｃ’、ｄおよびｄ’がともに０である繰り返し構造単位（３−４）から選ばれた繰り返し構造単位を適宜含むことができる。
【０１０８】
【化３６】

（式中、Ｒ^１〜Ｒ^４、Ｇ，Ｇ’，ｓ、ｓ’、ａ、ａ’、ｂおよびｂ’は、前記と同じ意味を持ち、ａ＋ａ’＋ｂ＋ｂ’は１以上の数である。）
【０１０９】
【化３７】

（式中、Ｇ、Ｇ’、Ｍ，ｓ、ｓ’、ｃ、ｃ’、ｄおよびｄ’は前記と同じ意味を持ち、ｃ＋ｃ’＋ｄ＋ｄ’は１以上の数である。）
【０１１０】
前記一般式（３）で表される繰り返し構造単位であって、ａ＋ａ’＋ｂ＋ｂ’およびｃ＋ｃ’＋ｄ＋ｄ’がともに１以上の数である繰り返し構造単位（３−１）と、ａ＋ａ’＋ｂ＋ｂ’が１以上の数で、ｃ、ｃ’、ｄ及びｄ’が０である前記一般式（３−２）で表される繰り返し構造単位からなり、少なくともいずれかの繰り返し構造単位にカルボニル基を含むスルホン化ポリアミドは、分子内にカルボニル基と、芳香環に直接結合した炭素原子数１〜１０のアルキル基およびスルホン酸基とを有する重合体の好ましい例である。この場合、繰り返し構造単位（３−１）と繰り返し構造単位（３−２）のモル比は、２０〜９０モル％：８０〜１０モル％であることが好ましい。
【０１１１】
本発明の重合体として使用できる好ましい重合体の他の例として、下記一般式（４）で表される繰り返し構造単位を含むポリイミドを挙げることができる。
【化３８】

【０１１２】
式中、Ｒ^５およびＲ^６は、それぞれ独立に炭素原子数１〜１０のアルキル基を表し、Ｍは水素、リチウム、ナトリウムまたはカリウムを表し、Ｙは、単結合、−ＣＨ_２−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、―Ｃ（ＣＦ_３）_２―、−Ｏ−、−ＳＯ_２−または−ＣＯ−を表す。
【０１１３】
ｆおよびｆ’はそれぞれ０または２以下の正の整数であり、ｅおよびｅ’はそれぞれ０または４以下の正の整数であり、ｔは０または２以下の正の整数である。
【０１１４】
Ａｒ^１は、
【化３９】

（Ｒ^１７およびＲ^１８はそれぞれ独立に炭素原子数１〜１０のアルキル基を表し、Ｍは前記と同様であり、ｐおよびｐ’はそれぞれ０または４以下の正の整数である）を表す。
【０１１５】
前記一般式（４）で表される繰り返し構造単位を含むポリイミドは、芳香族ジアミンとテトラカルボン酸二無水物とを有機溶媒中で重縮合して前駆体のポリアミド酸とした後、熱イミド化または化学イミド化することにより得ることができる。芳香族ジアミンの例としては、下記一般式（１３）で表される芳香族ジアミンを、またテトラカルボン酸二無水物としては下記一般式（１４）で表されるテトラカルボン酸二無水物を挙げることができる。
【０１１６】
【化４０】

（式中、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｍおよびｔは前記と同じ意味を持ち、ｅ、ｅ’、ｆおよびｆ’は、０または４以下の正の整数を表す。）
【０１１７】
【化４１】

（式中、Ａｒ^１は前記と同じ意味を持つ。）
【０１１８】
分子内にアルキル基およびスルホン酸基を有する芳香族ジアミンとしては、
前記の芳香族ポリアミドと同じ化合物が挙げられる。
【０１１９】
分子内にカルボニル基およびスルホン酸基を有する芳香族ジアミンとしては、具体的には２，２’−カルボニルビス（５−アミノベンゼンスルホン酸）、３，３’−カルボニルビス（６−アミノベンゼンスルホン酸）、２，２’−カルボニルビス（５−アミノベンゼンスルホン酸ナトリウム）、３，３’−カルボニルビス（６−アミノベンゼンスルホン酸ナトリウム）、２，２’−カルボニルビス（５−アミノベンゼンスルホン酸カリウム）、３，３’−カルボニルビス（６−アミノベンゼンスルホン酸カリウム）などが挙げられる。
【０１２０】
分子内にスルホン酸基を有する芳香族ジアミンとしては、前記の芳香族ポリアミドと同じ化合物が挙げられる。
【０１２１】
分子内にアルキル基を有する芳香族ジアミンとしては、前記の芳香族ポリアミドと同じ化合物が挙げられる。
【０１２２】
分子内にカルボニル基を有する芳香族ジアミンとしては、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、２，２’−ジアミノベンゾフェノン、３，５−ジアミノベンゾフェノンなどが挙げられる。
【０１２３】
一般の芳香族ジアミンとしては、前記の芳香族ポリアミドと同じ化合物が挙げられる。
【０１２４】
また、一般式（１４）で表されるテトラカルボン酸二無水物としては、分子内にアルキル基を有するテトラカルボン酸二無水物、分子内にカルボニル基を有するテトラカルボン酸二無水物および一般のテトラカルボン酸二無水物がある。
【０１２５】
分子内にアルキル基を有するテトラカルボン酸二無水物としては具体的には３−メチル−１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、３−メチル−１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、３，６−ジメチル−１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、５，５’−ジメチル−３，３’４，４’−ビフェニレンテトラカルボン酸二無水物、ビス（５−メチル−３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（５−メチル−３，４−ジカルボキシフェニル）スルフィド二無水物、ビス（５−メチル−３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（５−メチル−３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（５−メチル−３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（５−メチル−３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，３，６，７−テトラメチル−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物などが挙げられる。
【０１２６】
分子内にカルボニル基を有するテトラカルボン酸二無水物としては、具体的には、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物などが挙げられる。
【０１２７】
一般のテトラカルボン酸二無水物としては、具体的にはピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルフィド二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物などが挙げられる。
【０１２８】
前記一般式（４）で表される繰り返し単位からなる光架橋性スルホン化ポリイミドは、
（ｉ）分子内にスルホン酸基を有する芳香族ジアミンおよび分子内にアルキル基を有する芳香族ジアミンと分子内にカルボニル基を有するテトラカルボン酸二無水物、
（ｉｉ）分子内にスルホン酸基を有する芳香族ジアミンおよび分子内にカルボニル基を有する芳香族ジアミンと分子内にアルキル基を有するテトラカルボン酸二無水物、
（ｉｉｉ）分子内にアルキル基およびスルホン酸基を有する芳香族ジアミンおよび分子内にカルボニル基を有する芳香族ジアミンと一般のテトラカルボン酸二無水物および
（ｉｖ）スルホン酸基を有する芳香族ジアミンと分子内にアルキル基を有するテトラカルボン酸二無水物および分子内にカルボニル基を有するテトラカルボン酸無水物
から選ばれた組み合わせからなる芳香族ジアミンとテトラカルボン酸無水物を有機溶媒中で重縮合して前駆体のポリアミド酸とした後、公知の方法で熱イミド化または化学イミド化することにより得ることができる。
【０１２９】
イミド化する公知の方法としては、例えば、新高分子実験学３　高分子の合成・反応（２）、１５５〜１５９頁〔共立出版（１９９６年）〕に記載の方法などが挙げられる。
【０１３０】
本発明において使用される芳香族ジアミンとテトラカルボン酸二無水物のモル比は、芳香族ジアミン合計量１モル当り、テトラカルボン酸二無水物合計量は０．９〜１．１モルが望ましい。
【０１３１】
また、分子量調整または熱劣化防止のためにジカルボン無水物を末端封止剤として使用してもよい。使用できるジカルボン酸無水物としてはフタル酸無水物、４−フェニルフタル酸無水物、４−フェニルカルボニルフタル酸無水物、２，３−ナフタレンジカルボン酸無水物などが挙げられる。末端封止剤としてジカルボン酸無水物を使用する場合、その量は芳香族ジアミン１モルに対し、０．００１〜０．１モル、好ましくは０．０１〜０．０５モルである。
【０１３２】
前駆体のポリアミド酸合成に使用できる有機溶媒としては、例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメトキシアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチルカプロラクタム、１，２−ジメトキシエタン、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、１，２−ビス（２−メトキシエトキシ）エタン、ビス｛２−（２−メトキシエトキシ）エチル｝エーテル、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、ピリジン、ピコリン、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルアミド、フェノール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｐ−クロロフェノール、アニソールなどが挙げられる。また、これらの有機溶剤は単独でも或いは２種以上を混合して用いても差し支えない。溶媒は、ポリアミド酸の濃度が５〜５０ｗｔ％、好ましくは１０〜４０ｗｔ％になるように使用するのが望ましい。
【０１３３】
ポリアミド酸の合成温度は０〜２５０℃、通常は０〜６０℃である。反応圧力は特に限定されず、常圧で十分実施できる。反応雰囲気は空気、窒素、ヘリウム、ネオン、アルゴンを用いることができるが、特に不活性気体である窒素やアルゴンが好ましい。反応時間は、使用する芳香族ジアミン、テトラカルボン酸二無水物、ジカルボン酸無水物、溶剤の種類および反応温度により異なるが、通常４〜７２時間である。
【０１３４】
前駆体であるポリアミド酸はその溶液を基板上に塗布し、加熱により乾燥および熱イミド化させ、更に光照射により架橋させることによって燃料電池用イオン伝導性高分子膜とすることが好ましい。溶媒に可溶なポリイミドであれば、ポリアミド酸前駆体を公知の方法で化学イミド化または熱イミド化させた後ポリイミドを単離し溶媒に溶かしてキャスト膜作成を行ってもかまわない。化学イミド化には、例えば一般的な無水酢酸とピリジンまたは無水酢酸とトリエチルアミンの組み合わせのイミド化剤が使用できる。
【０１３５】
光架橋性スルホン化ポリイミドの分子量に特に制限はないが、前駆体のポリアミド酸の状態で対数粘度ηは０．１から５．０ｄｌ／ｇ（ジメチルアセトアミド中、濃度０．５ｇ／ｄｌ、３５℃で測定）、好ましくは０．２から４．０ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは０．３から３．０ｄｌ／ｇの範囲である。対数粘度が低過ぎると分子量が低くなり過ぎることからイミド化後の膜の機械特性が低下し、対数粘度が高過ぎると重合体を溶媒に溶解して得られる溶液粘度が高くなり、溶液の濃度を下げて塗布しなければならないため、厚膜を得ることが困難になるおそれがある。
【０１３６】
前記一般式（４）で表される繰り返し構造単位を有し、ｅ＋ｅ’＋ｐ＋ｐ’およびｆ＋ｆ’がともに１以上の数である繰り返し構造単位であるか、またはｅ＋ｅ’＋ｐ＋ｐ’が１以上の数である繰り返し構造単位とｆ＋ｆ’が１以上の数である繰り返し構造単位とを含む繰り返し構造単位であって、少なくとも一つの繰り返し構造単位においてＹがＣ＝ＯかＡｒ^１にＣ＝Ｏを含むスルホン化ポリイミドは、本発明の分子内にカルボニル基と、芳香環に直接結合した炭素原子数１〜１０のアルキル基およびプロトン酸基とを有する重合体の好ましい例である。
【０１３７】
本発明の分子内にカルボニル基と、芳香環に直接結合した炭素原子数１〜１０のアルキル基およびスルホン酸基とを有する重合体の好ましい例として、前記一般式（４）で表される繰り返し構造単位を含む芳香族ポリイミドであって、ｅ＋ｅ’＋ｐ＋ｐ’およびｆ＋ｆ’がともに１以上の数である繰り返し構造単位（４−１）を含むスルホン化ポリイミドを挙げることができる。
【０１３８】
前記一般式（４）で表される繰り返し構造単位を含む、分子内にカルボニル基と、芳香環に直接結合した炭素原子数１〜１０のアルキル基およびスルホン酸基とを有するスルホン化イミドは、その方法に応じてｅ＋ｅ’＋ｐ＋ｐ’およびｆ＋ｆ’がともに１以上の数である繰り返し構造単位（４−１）、ｅ＋ｅ’＋ｐ＋ｐ’が１以上の数でｆ＋ｆ’が０である下記一般式（４−２）で表される繰り返し構造単位、ｅ、ｅ’、ｐおよびｐ’がともに０であり、ｆ＋ｆ’が１以上の数である下記一般式（４−３）で表される繰り返し構造単位およびｅ、ｅ’、ｐ、ｐ’、ｆおよびｆ’がともに０である繰り返し構造単位（４−４）から選ばれた繰り返し構造単位を適宜含むことができる。
【０１３９】
【化４２】

（式中、Ａｒ^１、Ｙ、Ｒ^５、Ｒ^６、ｔ、ｅ、ｅ’、ｐおよびｐ’は前記と同じ意味を持ち、ｅ＋ｅ’＋ｐ＋ｐ’は１以上の数である。）
【０１４０】
【化４３】

（式中Ｙ、Ｍ、ｆ、ｆ’、ｔは前記と同じ意味を持ち、Ａｒ^１’は、
【化４４】

を表し、ｆ＋ｆ’は１以上の数である。）
【０１４１】
前記一般式（４）で表される繰り返し構造単位であって、ｅ＋ｅ’＋ｐ＋ｐ’およびｆ＋ｆ’がともに１以上の数である繰り返し構造単位（４−１）と、前記一般式（４−２）で表される繰り返し構造単位とを含み、繰り返し構造単位にカルボニル基を含むスルホン化ポリイミドは、分子内にカルボニル基と、芳香環に直接結合した炭素原子数１〜１０のアルキル基およびスルホン酸基とを有する重合体の好ましい例である。この場合、繰り返し構造単位（４−１）と繰り返し構造単位（４−２）のモル比は、２０〜９０モル％：８０〜１０モル％であることが好ましい。
【０１４２】
本発明の重合体として使用できる好ましい重合体の他の例として、下記一般式（５）で表される芳香族ポリアミドイミドを挙げることができる。
【０１４３】
【化４５】

【０１４４】
式中、ＤおよびＤ’はそれぞれ独立に、単結合、−ＣＨ_２−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、―Ｃ（ＣＦ_３）_２―、−Ｏ−、−ＳＯ_２−または−ＣＯ−を表し、Ｍは、水素、リチウム、ナトリウムまたはカリウムを表し、Ｒ^７〜Ｒ^１０はそれぞれ独立に、炭素原子数１〜１０のアルキル基を表す。
【０１４５】
ｊおよびｊ’はそれぞれ独立に０または２以下の正の整数であり、ｇ、ｇ’、ｈおよびｈ’はそれぞれ独立に０または４以下の正の整数であり、ｕおよびｕ’はそれぞれ独立に０または２以下の正の整数である。
【０１４６】
前記一般式（５）で表される芳香族ポリアミドイミドは、芳香族ジアミンとトリカルボン酸無水物モノクロリドを有機溶媒中で重縮合しポリアミド酸前駆体とした後、熱イミド化または化学イミド化することにより得ることができる。例えば芳香族ジアミンとして下記一般式（１５）で表される芳香族ジアミンを、トリカルボン酸無水物モノクロリドとして下記一般式（１６）で表されるトリカルボン酸無水物モノクロリドを挙げることができる。
【０１４７】
【化４６】

【０１４８】
【化４７】

【０１４９】
一般式（１５）で表される芳香族ジアミンには、分子内にアルキル基およびスルホン酸基を有する芳香族ジアミン、分子内にカルボニル基およびスルホン酸基を有する芳香族ジアミンおよび分子内にスルホン酸基を有する芳香族ジアミンがあり、一般の芳香族ジアミンも使用できる、それらは前記芳香族ポリイミドで挙げた芳香族ジアミンが使用できる。
【０１５０】
一般式（１６）で表される無水トリメリット酸モノクロリドには、分子内にカルボニル基を有する無水トリメリット酸モノクロリド、分子内にアルキル基を有する無水トリメリット酸モノクロリドおよび一般の無水トリメリット酸モノクロリドがある。
【０１５１】
分子内にカルボニル基を有する無水トリメリット酸モノクロリドとしては、３，４，４’−ベンゾフェノントリカルボン酸モノクロリド無水物、３，３’，４−ベンゾフェノントリカルボン酸モノクロリド無水物などが挙げられる。
【０１５２】
分子内にアルキル基を有する無水トリメリット酸モノクロリドとしては、３−メチル−１，２，４−ベンゼントリカルボン酸モノクロリド無水物、３−エチル−１，２，４−ベンゼントリカルボン酸モノクロリド無水物、５−メチル−１，２，４−ベンゼントリカルボン酸モノクロリド無水物、３−メチル−３’，４，４’−ビフェニルトリカルボン酸モノクロリド無水物、３，５−ジメチル−３’，４，４’−ビフェニルトリカルボン酸モノクロリド無水物、３，５−ジメチル−３’，４，４’−ビフェニルトリカルボン酸モノクロリド無水物、３−メチル−３’，４，４’−ジフェニルメタントリカルボン酸クロリド無水物、３−メチル−３’，４，４’−ジフェニルスルホントリカルボン酸クロリド無水物、３−メチル−３’，４，４’−ジフェニルスルフィドトリカルボン酸クロリド無水物、３−メチル−３’，４，４’−ジフェニルイソプロパントリカルボン酸クロリド無水物などが挙げられる。
【０１５３】
一般の無水トリメリット酸クロリドとしては、１，２，４−ベンゼントリメリット酸クロリド無水物、３’，４，４’−ビフェニルトリカルボン酸モノクロリド無水物、３’，４，４’−ビフェニルトリカルボン酸モノクロリド無水物、３’，４，４’−ジフェニルメタントリカルボン酸クロリド無水物、３’，４，４’−ジフェニルスルホントリカルボン酸クロリド無水物、３’，４，４’−ジフェニルスルフィドトリカルボン酸クロリド無水物、３’，４，４’−ジフェニルイソプロパントリカルボン酸クロリド無水物などが挙げられる。
【０１５４】
一般式（５）において、ＤおよびＤ’のいずれかが−ＣＯ−であり、ｇ＋ｇ’＋ｈ＋ｈ’が１以上である繰り返し単位内にカルボニル基、アルキル基およびスルホン酸基を有する光架橋性スルホン化ポリアミドイミドは、分子内にアルキル基およびスルホン酸基を有する芳香族ジアミンと分子内にカルボニル基を有する無水トリメリット酸モノクロリド、または、分子内にカルボニル基およびスルホン酸基を有する芳香族ジアミンと分子内にアルキル基を有する無水トリメリット酸モノクロリド、の組み合わせを有機溶媒中で重縮合することにより得ることができる。
【０１５５】
本発明において使用される芳香族ジアミンと無水トリメリット酸モノクロリドの仕込みモル比は、芳香族ジアミン１モル当り無水トリメリット酸モノクロリドは０．９乃至１．１モルが望ましい。
【０１５６】
芳香族ジアミンと無水トリメリット酸モノクロリドの重縮合反応において脱ＨＣｌ剤を使用することが望ましい。使用できる脱ＨＣｌ剤としては、前記芳香族ポリアミドと同じ脱ＨＣｌ剤が使用できる。使用量は無水トリメリット酸モノクロリド１モル当り、脱ＨＣｌ剤０．２〜１００モル、好ましくは０．５〜１０モルである。
【０１５７】
また反応に使用できる有機溶媒としては、前記ポリアミドと同じ有機溶媒が使用できる。また、これらの溶媒は、反応原料モノマーの種類および重合手法により、単独または２種以上を混合して使用しても差し支えない。溶媒は、ポリアミド酸の濃度が２〜４０ｗｔ％、望ましくは５〜３０ｗｔ％になるように使用することが好ましい。
【０１５８】
反応温度は、重合手法、溶媒の種類により異なるが、０〜２００℃、通常０〜１００℃である。反応圧力は特に限定されず、常圧で十分実施できる。反応時間は、反応原料モノマーの種類、重合手法、溶媒の種類、脱ＨＣｌ剤の種類、反応温度などにより異なるが、通常、１０分〜４８時間で十分である。このような反応により光架橋性スルホン化ポリアミド酸前駆体が得られる。
【０１５９】
得られた光架橋性スルホン化ポリアミド酸前駆体溶液は、濾過などにより副生塩を除去した後、所定の濃度に濃縮または希釈する。さらに光架橋性スルホン化ポリイミドと同様に基板上に塗布し熱イミド化することにより光架橋性スルホン化ポリアミドイミド薄膜を得ることができる。溶媒に可溶なポリアミドイミドであれば、公知の方法で熱または化学イミド化した後、光架橋性スルホン化ポリアミドイミドを単離し、溶媒に溶かして基板上にキャストし光架橋させてもかまわない。
【０１６０】
光架橋性スルホン化ポリアミドイミドの分子量には特に制限はないが、対数粘度ηが前駆体のポリアミド酸の状態で０．３〜４．０ｄｌ／ｇの範囲であるものが好ましい。
【０１６１】
前記一般式（５）で表される繰り返し構造単位を有し、ｇ＋ｇ’＋ｈ＋ｈ’およびｊ＋ｊ’がともに１以上の数である繰り返し構造単位、またはｇ＋ｇ’＋ｈ＋ｈ’が１以上の数である繰り返し構造単位とｊ＋ｊ’が１以上の数である繰り返し構造単位とを含み、少なくとも一つの繰り返し構造単位においてＤおよびＤ’のいずれかがＣ＝Ｏであるスルホン化ポリアミドイミドは、本発明の分子内にカルボニル基と、芳香環に直接結合した炭素原子数１〜１０のアルキル基およびプロトン酸基とを有する重合体の好ましい例である。
【０１６２】
中でも、前記一般式（５）で表される繰り返し構造単位であってｇ＋ｇ’＋ｈ＋ｈ’およびｊ＋ｊ’がともに１以上の数である繰り返し構造単位を含む芳香族ポリアミドイミドは、本発明の分子内にカルボニル基と、芳香環に直接結合した炭素原子数１〜１０のアルキル基およびスルホン酸基とを有する重合体の好ましい例である。
【０１６３】
前記一般式（５）で表される繰り返し構造単位を含む、分子内にカルボニル基と、芳香環に直接結合した炭素原子数１〜１０のアルキル基およびスルホン酸基とを有するスルホン化ポリアミドイミドは、その方法に応じてｇ＋ｇ’＋ｈ＋ｈ’およびｊ＋ｊ’がともに１以上の数である繰り返し構造単位（５−１）、ｇ＋ｇ’＋ｈ＋ｈ’が１以上の数でｊおよびｊ’がともに０である下記一般式（５−２）で表される繰り返し構造単位、ｊ＋ｊ’が１以上の数でｇ＋ｇ’＋ｈ＋ｈ’が０である下記一般式（５−３）で表される繰り返し構造単位およびｇ、ｇ’、ｈ、ｈ’、ｊおよびｊ’がともに０である繰り返し構造単位（５−４）から選ばれた繰り返し構造単位を適宜含むことができる。
【０１６４】
【化４８】

（式中Ｒ^７〜Ｒ^１０、Ｄ，Ｄ’、ｕ、ｕ’、ｇ、ｇ’、ｈおよびｈ’は前記と同じ意味を有し、ｇ＋ｇ’＋ｈ＋ｈ’は１以上の数である。）
【０１６５】
【化４９】

（式中、Ｄ、Ｄ’、Ｍ、ｕ、ｕ’、ｊおよびｊ’は前記と同じ意味をもち、ｊ＋ｊ’は１以上の数である。）
【０１６６】
前記一般式（５）で表される繰り返し構造単位であって、ｇ＋ｇ’＋ｈ＋ｈ’およびｊ＋ｊ’がともに１以上の数である繰り返し構造単位（５−１）と、前記一般式（５−２）で表される繰り返し構造単位とを含み、繰り返し構造単位内にカルボニル基を含むスルホン化ポリアミドイミドは、分子内にカルボニル基と、芳香環に直接結合した炭素原子数１〜１０のアルキル基およびスルホン酸基とを有する重合体の好ましい例である。この場合、繰り返し構造単位（５−１）と繰り返し構造単位（５−２）のモル比は、２０〜９０モル％：８０〜１０モル％であることが好ましい。
【０１６７】
本発明の重合体として使用できる好ましい重合体の他の例として、下記一般式（６）で表されるスルホン化芳香族ポリベンゾアゾールを挙げることができる。
【化５０】

【０１６８】
式中、Ｒ^１５およびＲ^１６はそれぞれ独立に炭素原子数１〜１０のアルキル基を表し、Ｚは−ＮＨ−または−Ｏ−を表し、Ｑは単結合、−ＣＨ_２−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、―Ｃ（ＣＦ_３）_２―、−Ｏ−、−ＳＯ_２−または−ＣＯ−を表し、Ｍは水素、リチウム、ナトリウムまたはカリウムを表し、ｎおよびｎ’はそれぞれ独立に０または２以下の正の整数であり、ｍおよびｍ’はそれぞれ独立に０または４以下の正の整数であり、ｗは０または２以下の正の整数であり、Ａｒ^２は、
【化５１】

（Ｒ^１９およびＲ^２０はそれぞれ独立に炭素原子数１〜１０のアルキル基を表し、Ｍは前記と同様であり、ｒおよびｒ’はそれぞれ独立に０または４以下の正の整数であり、ｙおよびｙ’はそれぞれ独立に０または２以下の正の整数である）を表す。）
【０１６９】
本発明における前記一般式（６）で表される芳香環に直接結合した炭素原子数１〜１０のアルキル基を有するポリベンゾアゾールは−Ｚ−が−ＮＨ−であるポリベンゾイミダゾール類と、−Ｚ−が−Ｏ−であるポリベンゾオキサゾール類に大別される。
【０１７０】
−Ｚ−が−ＮＨ−である前記一般式（６）で表されるポリベンゾイミダゾール類は、芳香族テトラアミンと芳香族ジカルボン酸エステルを公知の方法で縮合させることにより得ることができる。公知の芳香族ジカルボン酸エステルと芳香族テトラアミンの重縮合方法としては、例えば、新高分子実験学３　高分子の合成・反応（２）、１７２〜１７５頁〔共立出版（１９９６年）〕、実験化学講座２８　高分子化学、３２６〜３３２頁〔丸善株式会社（１９９２年）〕、新実験化学講座１９　高分子化学（Ｉ）、１３７〜１３８頁〔丸善株式会社（１９７８年）〕などに記載の方法が挙げられる。
【０１７１】
テトラアミン化合物としては１，２，４，５−テトラアミノベンゼン、１，２，３，４−テトラアミノベンゼン、３，３’，４，４’−テトラアミノビフェニル、３，３’，４，４’−テトラアミノジフェニルエーテルなどが挙げられる。
【０１７２】
分子内にアルキル鎖を有する芳香族ジカルボン酸エステルとしては、２−メチル−１，４−ベンゼンジカルボン酸ジフェニル、５−メチル−１，３−ベンゼンジカルボン酸ジフェニル、５−エチル−１，３−ベンゼンジカルボン酸ジフェニル、５−ブチル−１，３−ベンゼンジカルボン酸ジフェニル、５−ヘキシル−１，３−ベンゼンジカルボン酸ジフェニル、２，５−ジメチル−１，４−ベンゼンジカルボン酸ジフェニル、２，５−ジエチル−１，４−ベンゼンジカルボン酸ジフェニル、４，６−ジメチル−１，３−ベンゼンジカルボン酸ジフェニル、３，３’―ジメチル―４，４’−ビフェニルジカルボン酸ジフェニル、３，３’―ジメチル―５，５’−ビフェニルジカルボン酸ジフェニル、２，２’―ジメチル―４，４’−ビフェニルジカルボン酸ジフェニル、３，３’，５，５’―テトラメチル―４，４’−ビフェニルジカルボン酸ジフェニル、２，２’―ジメチル―４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸ジフェニル、３，３’―ジメチル―４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸ジフェニル、３，３’―ジメチル―４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸ジフェニル、２，２’―ジエチル―４，４’−ジフェニルメタンジカルボン酸ジフェニル、２，２’―ジメチル―４，４’−ジフェニルスルホンジカルボン酸ジフェニル、２，２’―ジメチル―４，４’−ジフェニルスルフィドジカルボン酸ジフェニルなどが挙げられる。
【０１７３】
分子内にカルボニル基を有する芳香族ジカルボン酸エステルとしては４，４’−ベンゾフェノンジカルボン酸ジフェニル、３，３’−ベンゾフェノンジカルボン酸ジフェニルなどが挙げられる。
【０１７４】
芳香族テトラアミンとしては１，２，４，５−テトラアミノベンゼン、３，３’，４，４’−テトラアミノビフェニル、３，３’，４，４’−テトラアミノジフェニルエーテル、３，３’，４，４’−テトラアミノベンゾフェノンなどが挙げられる。
【０１７５】
また、スルホン酸基と芳香環に直接結合した炭素原子数１〜１０のアルキル基を有するスルホン化ポリベンゾイミダゾール類は、ポリベンゾイミダゾール類をスルホン化剤でスルホン化することによっても得ることができる。
【０１７６】
得られたポリベンゾイミダゾール共重合体をスルホン化する方法としては、例えば新実験化学講座１４　有機化合物の合成と反応ＩＩＩ、１７７６〜１７８２頁〔丸善株式会社（１９７８年）〕に記載された芳香族化合物のスルホン化方法などの公知の方法をとることができる。即ち重合体を濃硫酸中で一定時間攪拌（特開昭５７−２５３２８、特開平１０−２１９４３）することにより、あるいは重合体をそのままあるいは濃硫酸もしくは有機溶媒に溶解もしくは懸濁させてスルホン化剤と反応させることによりスルホン化することができる。
【０１７７】
スルホン化剤として使用できる化合物としては公知のスルホン化剤であるクロロスルホン酸（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｃｉｅｎｃｅ，　７０，　４７７　（１９９８））、メチルスルホン酸（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，　２７，　６２６７　（１９９４））、発煙硫酸（特表平１１−５０２２４５）、三酸化硫黄（特開昭６３−２９１９２０）などが挙げられる。
【０１７８】
クロロスルホン酸、メチルスルホン酸、発煙硫酸などのスルホン化剤の使用割合はポリベンゾイミダゾール共重合体の繰り返し単位１モル当たりのモル比で０．５〜２０程度、より好ましくは０．８〜１０程度である。スルホン化温度は、スルホン化剤の種類、溶媒の有無、重合体の種類などにより異なるが、−１０〜１５０℃、より好ましくは２０〜８０℃である。反応時間はスルホン化剤の種類や温度により異なるが通常０．５〜２４時間である。
【０１７９】
得られた光架橋性スルホン化ポリベンゾイミダゾールを光架橋性スルホン化アミドと同様に溶媒に溶かし基板上に塗布して乾燥させることにより薄膜を得ることができる。溶媒としては光架橋性スルホン化アミドで挙げた溶媒が使用できる。得られた光架橋性スルホン化ポリベンゾイミダゾール薄膜は前記スルホン化ポリイミド薄膜と同じ方法で光架橋させることができる。
【０１８０】
ポリベンゾイミダゾール類の分子量には特に制限はないが、対数粘度ηが０．３から４ｄｌ／ｇの範囲内であるものが望ましい。
【０１８１】
次に前記一般式（６）おいてＺが−Ｏ−である繰り返し構造単位を含むポリベンゾオキサゾールについて説明する。
【０１８２】
本発明における、前記一般式（６）おいてＺが−Ｏ−である繰り返し構造単位を含むポリベンゾオキサゾールは、ジアミノジヒドロキシ化合物と、芳香族ジカルボン酸を、公知の方法で重縮合させて得られる光架橋性ポリベンゾオキサゾール共重合体を、スルホン化することにより製造することができる。
【０１８３】
公知の重縮合方法としては、例えば、新高分子実験学３　高分子の合成・反応（２）、１７７〜１８３頁〔共立出版（１９９６年）〕や、実験化学講座２８　高分子化学、３３２〜３３８頁〔丸善株式会社（１９９２年）〕に記載の方法などが挙げられる。スルホン化する方法としては、光架橋性スルホン化ポリベンゾイミダゾールと同様の方法を用いることができる。
【０１８４】
分子中にスルホン酸基と芳香環に単結合した炭素原子数１〜１０のアルキル基およびカルボニル基を有する光架橋性スルホン化ポリベンゾオキサゾールは、ジアミノジヒドロキシ化合物と、アルキル基を有する芳香族ジカルボン酸および分子内にカルボニル基を有する芳香族ジカルボン酸を、重縮合させて得られる光架橋性ポリベンゾオキサゾール共重合体を、スルホン化することにより製造することができる。重縮合させル際に、アルキル基を持たない芳香族ジカルボン酸を存在させてもよい。
【０１８５】
また、分子内にベンゾオキサゾール基とベンゼン環に結合した２個以上のフッ素を有するジフルオロオキサゾール化合物とスルホン基およびアルキル基を有する芳香族ジオールを重縮合させることによっても製造することができる。
【０１８６】
ジアミノジヒドロキシ化合物としては２，５−ジアミノ―１，４―ジヒドロキシベンゼン、４，６−ジアミノ―１，３―ジヒドロキシベンゼン、３，３’―ジアミノ―４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’―ジアミノ―３，３’−ジヒドロキシビフェニルなどが挙げられる。
【０１８７】
アルキル鎖を有する芳香族ジカルボン酸としては２−メチル−１，４−ベンゼンジカルボン酸、２−エチル−１，４−ベンゼンジカルボン酸、５−メチル−１，３−ベンゼンジカルボン酸、２，５−ジメチル−１，４−ベンゼンジカルボン酸、２，５−ジエチル−１，４−ベンゼンジカルボン酸、４，６−ジメチル−１，３−ベンゼンジカルボン酸、３，３’―ジメチル―４，４’−ビフェニルジカルボン酸、２，２’―ジメチル―４，４’−ビフェニルジカルボン酸、３，３’，５，５’―テトラメチル―４，４’−ビフェニルジカルボン酸などが挙げられる。
【０１８８】
ジフルオロオキサゾール化合物としては、ビス［（４−フルオロフェニル）ベンゾオキサゾール−６−イル］メタン、２，２−ビス［（４−フルオロフェニル）ベンゾオキサゾール−６−イル］プロパン、２，２−ビス［（４−フルオロフェニル）ベンゾオキサゾール−６−イル］ヘキサフルオロプロパンなどが挙げられる。
【０１８９】
アルキル鎖を有する芳香族ジオール化合物としては２−メチルハイドロキノン、２−エチルハイドロキノン、２−イソプロピルハイドロキノン、２−ｔ−ブチルハイドロキノン、２−オクチルハイドロキノン、２，３−ジメチルハイドロキノン、２，３−ジエチルハイドロキノン、２，３−ジイソプロピルハイドロキノン、２，３−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、２，５−ジメチルハイドロキノン、２，５−ジエチルハイドロキノン、２，５−ジイソプロピルハイドロキノン、２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、２，６−ジメチルハイドロキノン、２，６−ジエチルハイドロキノン、２，６−ジイソプロピルハイドロキノン、２，６−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、２，３，５−トリメチルハイドロキノン、２，３，５−トリエチルハイドロキノン、２，３，５−トリイソプロピルハイドロキノン、２，３，５−トリ−ｔ−ブチルハイドロキノン、２，３，５，６−テトラメチルハイドロキノン、２，３，５，６−テトラエチルハイドロキノン、２，３，５，６−テトライソプロピルハイドロキノン、２，３，５，６−テトラ−ｔ−ブチルハイドロキノン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’−ジエチル−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’−ジイソプロピル−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’−ジ−ｔ−ブチル−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’，５，５’−テトラエチル−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’，５，５’−テトライソプロピル−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’　，５，５’−テトラ−ｔ−ブチル−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、３，３’−ジエチル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、３，３’−ジイソプロピル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、３，３’−ジ−ｔ−ブチル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラエチル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトライソプロピル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、３，３’　，５，５’−テトラ−ｔ−ブチル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、３，３’−ジエチル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、３，３’−ジイソプロピル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、３，３’−ジ−ｔ−ブチル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、３，３’，５，５’−テトラエチル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、３，３’，５，５’−テトライソプロピル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、３，３’　，５，５’−テトラ−ｔ−ブチル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、３，３’−ジエチル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、３，３’−ジイソプロピル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、３，３’−ジ−ｔ−ブチル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、３，３’，５，５’−テトラエチル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、３，３’，５，５’−テトライソプロピル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、３，３’　，５，５’−テトラ−ｔ−ブチル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、３，３’−ジメチル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，３’−ジエチル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，３’−ジイソプロピル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，３’−ジ−ｔ−ブチル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，３’，５，５’−テトラエチル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，３’，５，５’−テトライソプロピル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，３’　，５，５’−テトラ−ｔ−ブチル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−エチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−イソプロピル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジエチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジイソプロピル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、α，α’−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン、α，α’−ビス（３−エチル−４−ヒドロキシフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン、α，α’−ビス（３−イソプロピル−４−ヒドロキシフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン、α，α’−ビス（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン、α，α’−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン、α，α’−ビス（３，５−ジエチル−４−ヒドロキシフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン、α，α’−ビス（３，５−ジイソプロピル−４−ヒドロキシフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン、α，α’−ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン、α，α’−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−１，３−ジイソプロピルベンゼン、α，α’−ビス（３−エチル−４−ヒドロキシフェニル）−１，３−ジイソプロピルベンゼン、α，α’−ビス（３−イソプロピル−４−ヒドロキシフェニル）−１，３−ジイソプロピルベンゼン、α，α’−ビス（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−１，３−ジイソプロピルベンゼン、α，α’−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−１，３−ジイソプロピルベンゼン、α，α’−ビス（３，５−ジエチル−４−ヒドロキシフェニル）−１，３−ジイソプロピルベンゼン、α，α’−ビス（３，５−ジイソプロピル−４−ヒドロキシフェニル）−１，３−ジイソプロピルベンゼン、α，α’−ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−１，３−ジイソプロピルベンゼンなどが挙げられる。
【０１９０】
ポリベンゾオキサゾール類の分子量には特に制限はないが、対数粘度ηが０．３から４ｄｌ／ｇの範囲内であるものが望ましい。
【０１９１】
前記一般式（６）で表される繰り返し構造単位を有し、ｍ＋ｍ’＋ｒ＋ｒ’およびｎ＋ｎ’＋ｙ＋ｙ’がともに１以上の数である繰り返し構造単位であるか、またはｍ＋ｍ’＋ｒ＋ｒ’が１以上の数である繰り返し構造単位とｎ＋ｎ’＋ｙ＋ｙ’が１以上の数である繰り返し構造単位とを含む繰り返し構造単位であって、少なくとも一つの繰り返し構造単位においてＡｒ^２およびＱのいずれかがＣ＝Ｏを含むスルホン化ポリベンゾアゾールは、本発明の分子内にカルボニル基と、芳香環に直接結合した炭素原子数１〜１０のアルキル基およびプロトン酸基とを有する重合体の好ましい例である。
【０１９２】
中でも、前記一般式（６）で表される繰り返し構造単位であってｍ＋ｍ’＋ｒ＋ｒ’およびｎ＋ｎ’＋ｙ＋ｙ’がともに１以上の数である繰り返し構造単位を含む芳香族ポリベンゾアゾールは、本発明の分子内にカルボニル基と、芳香環に直接結合した炭素原子数１〜１０のアルキル基およびスルホン酸基とを有する重合体の好ましい例である。
【０１９３】
前記一般式（６）で表される繰り返し構造単位を含む、分子内にカルボニル基と、芳香環に直接結合した炭素原子数１〜１０のアルキル基およびスルホン酸基とを有するスルホン化ポリベンゾアゾールは、その方法に応じてｍ＋ｍ’＋ｒ＋ｒ’およびｎ＋ｎ’＋ｙ＋ｙ’がともに１以上の数である繰り返し構造単位（６−１）、ｇ＋ｇ’＋ｈ＋ｈ’が１以上の数でおよびｎ、ｎ’、ｙおよびｙ’がともに０である下記一般式（６−２）で表される繰り返し構造単位、ｎ＋ｎ’＋ｙ＋ｙ’が１以上の数でｍ＋ｍ’＋ｒ＋ｒ’が０である下記一般式（６−３）で表される繰り返し構造単位およびｍ、ｍ’、ｒ、ｒ’、ｎ、ｎ’、ｙおよびｙ’がともに０である下記一般式（６−４）で表される繰り返し構造単位から選ばれた繰り返し構造単位を適宜含むことができる。
【０１９４】
【化５２】

（Ｒ^１５、Ｒ^１６、ｗ、Ｚ、Ｑは、前記と同じ意味を持ち、Ａｒ^２’は、
【化５３】

を表し、Ｒ^１９およびＲ^２０はそれぞれ独立に炭素原子数１〜１０のアルキル基を表し、ｍ、ｍ’、ｒおよびｒ’は０以上４以下の整数であり、ｍ＋ｍ’＋ｒ＋ｒ’は１以上の数である。）
【０１９５】
【化５４】

（式中、Ｑ、Ｍ、Ｚ、ｗ、ｎ、ｎ’、ｙおよびｙ’は前記と同じ意味を持ち、Ａｒ^２’’は、
【化５５】

を表し、ｎ＋ｎ’＋ｙ＋ｙ’は１以上の数である。）
【０１９６】
【化５６】

（式中、Ｑ、Ｚおよびｗは前記と同じ意味を持ち、Ａｒ^２’’’は、
【化５７】

を表す。）
【０１９７】
前記一般式（６）で表される繰り返し構造単位であって、ｍ＋ｍ’＋ｒ＋ｒ’およびｎ＋ｎ’＋ｙ＋ｙ’がともに１以上の数である繰り返し構造単位（６−１）と、前記一般式（６−２）で表される繰り返し構造単位とを含み、繰り返し構造単位内にカルボニル基を含むスルホン化ポリベンゾアゾールは、分子内にカルボニル基と、芳香環に直接結合した炭素原子数１〜１０のアルキル基およびスルホン酸基とを有する重合体の好ましい例である。この場合、繰り返し構造単位（６−１）と繰り返し構造単位（６−２）のモル比は、２０〜９０モル％：８０〜１０モル％であることが好ましい。
【０１９８】
次に、本発明のプロトン酸基含有架橋性樹脂の好ましい他の態様である（α）カルボニル基を含有する重合体またはケトン系芳香族低分子化合物と、（β）芳香環に直接結合した炭素原子数１〜１０のアルキル基を含有する芳香族重合体または含アルキル基芳香族低分子化合物とを含み、（α）および（β）の少なくとも一方がスルホン酸基を有し、（α）および（β）の少なくとも一方が重合体である重合体組成物からなるプロトン酸基含有架橋性樹脂について説明する。
【０１９９】
（α）カルボニル基を含有する重合体またはケトン系芳香族低分子化合物と、（β）芳香環に直接結合した炭素原子数１〜１０のアルキル基を含有する芳香族重合体または含アルキル基芳香族低分子化合物は、通常重量で１０〜９０：９０〜１０、好ましくは２０〜８０：８０〜２０の割合で使用される。
【０２００】
この態様の好ましい具体的態様として、（α１）スルホン酸基を有するカルボニル基含有重合体またはケトン系芳香族低分子化合物と、（β１）芳香環に直接結合した炭素原子数１〜１０のアルキル基を含有する芳香族重合体または含アルキル基芳香族低分子化合物とを含み、（α１）および（β１）の少なくとも一方が重合体である重合体組成物からなるプロトン酸基含有架橋性樹脂を挙げることができる。
【０２０１】
この好ましい具体的態様において、使用することができる（α１）成分について、以下に順次説明する。
【０２０２】
前記（α１）成分として、前記した一般式（１）の繰り返し構造単位であって、ｃ＋ｃ’＋ｄ＋ｄ’が１以上の数であり、かつＧまたはＧ’のいずれかががＣ＝Ｏである繰り返し構造単位を含む芳香族重合体を挙げることができる。
【０２０３】
ａ、ａ’、ｂおよびｂ’はそれぞれ０または４以下の正の整数であり、ｃ、ｃ’、ｄおよびｄ’はそれぞれ０または２以下の正の整数であり、ｓおよびｓ’はそれぞれ独立に０または２以下の正の整数である。
【０２０４】
前記（α１）成分として好適な前記芳香族重合体として、前記一般式（１）で表される繰り返し構造単位においてＸが−Ｏ−、Ｇが−ＣＯ−かつｓが１である下記一般式（２）で表される繰り返し構造単位を含み、ｃ＋ｃ’＋ｄ＋ｄ’が１以上の数であるスルホン化ポリエーテルケトンまたはスルホン化ポリエーテルエーテルケトンなどのスルホン化ポリエーテルケトン系重合体を挙げることができる。
【０２０５】
【化５８】

【０２０６】
式中、Ｒ^１〜Ｒ^４はそれぞれ独立に炭素原子数１〜１０のアルキル基を表し、Ｍは水素、リチウム、ナトリウムまたはカリウムを表し、Ｇ’は、単結合、−ＣＨ_２−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−Ｃ（ＣＦ_３）_２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ_２−または−ＣＯ−を表す。
【０２０７】
ａ、ａ’、ｂおよびｂ’はそれぞれ０または４以下の正の整数であり、ｃ、ｃ’、ｄおよびｄ’はそれぞれ０または２以下の正の整数であり、ｓおよびｓ’はそれぞれ独立に０または２以下の正の整数である。
【０２０８】
スルホン酸基を有するポリエーテルケトン系重合体は、既存のポリエーテルケトンもしくはポリエーテルエーテルケトンをスルホン化するか、スルホン酸基を有する芳香族ジオール化合物およびジフルオロもしくはジクロロベンゾフェノン化合物などのスルホン化モノマーを重縮合することにより得られるものを使用することができる。
【０２０９】
本発明における前記一般式（２）で表される繰り返し単位を含むポリエーテルケトン系重合体は、ポリエーテルケトンもしくはポリエーテルエーテルケトンであり、またはスルホン化ポリエーテルケトンもしくはスルホン化ポリエーテルエーテルケトンであってもいいし、カルボニル基を有するポリエーテルケトンもしくはポリエーテルエーテルケトンであってもよい。
【０２１０】
ポリエーテルケトンもしくはポリエーテルエーテルケトンとしては、既存のポリエーテルケトンまたはポリエーテルエーテルケトンを使用してもよいし、芳香族ジオール化合物およびジフルオロもしくはジクロロベンゾフェノン化合物を公知の方法で重縮合することにより得られる重合体を使用してもよい。
【０２１１】
ポリエーテルケトン系重合体の具体的な一例としては、ポリ（オキシ−２−メチル−１，４−フェニレンオキシ−１，４−フェニレンカルボニル−１，４−フェニレン）、ポリ（オキシ−２−エチル−１，４−フェニレンオキシ−１，４−フェニレンカルボニル−１，４−フェニレン）、ポリ（オキシ−２−イソプロピル−１，４−フェニレンオキシ−１，４−フェニレンカルボニル−１，４−フェニレン）、ポリ（オキシ−２−オクチル−１，４−フェニレンオキシ−１，４−フェニレンカルボニル−１，４−フェニレン）、ポリ（オキシ−２，６−ジメチル−１，４−フェニレンオキシ−１，４−フェニレンカルボニル−１，４−フェニレン）、ポリ（オキシ−２，５−ジメチル−１，４−フェニレンオキシ−１，４−フェニレンカルボニル−１，４−フェニレン）、ポリ（オキシ−２，３，６−トリメチル−１，４−フェニレンオキシ−１，４−フェニレンカルボニル−１，４−フェニレン）、ポリ（オキシ−２，３，５，６−テトラメチル−１，４−フェニレンオキシ−１，４−フェニレンカルボニル−１，４−フェニレン）、ポリ（オキシ−３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレンオキシ−１，４−フェニレンカルボニル−１，４−フェニレン）、ポリ（オキシ−２，６−ジメチル−１，４−フェニレンメチレン−３，５−ジメチル−１，４−オキシ−１，４−フェニレンカルボニル−１，４−フェニレン）、ポリ（オキシ−２−メチル−１，４−フェニレン―２、２―プロピリデン―１，４−フェニレンオキシ−１、４−フェニレンカルボニル−１，４−フェニレン）、ポリ（オキシ―２，６−ジメチル−１，４−フェニレン―２、２―プロピリデン―３，５−ジメチル−１，４―フェニレンオキシ−１、４−フェニレンカルボニル−１，４−フェニレン）、ポリ（オキシ−１，４−フェニレン―１，４―フェニレンオキシ−１、４−フェニレンカルボニル−１，４−フェニレン）、ポリ（オキシ−１，４−フェニレンオキシ―１，４―フェニレンオキシ−１、４−フェニレンカルボニル−１，４−フェニレン）などが挙げられる。
【０２１２】
スルホン酸基を有するポリエーテルケトン系重合体は、ポリエーテルケトンもしくはポリエーテルエーテルケトンをスルホン化するか、スルホン酸基を有するスルホン化モノマーを重縮合することにより得られるものを使用することができる。
【０２１３】
アルキル基を有するスルホン化ポリエーテルケトン系重合体をスルホン化剤でスルホン化する方法は、本発明の分子内にカルボニル基と、芳香環に直接結合した炭素原子数１〜１０のアルキル基およびスルホン酸基とを有するポリエーテルケトン系重合体を得る好ましい方法である。
【０２１４】
既存のポリエーテルケトンまたはポリエーテルエーテルケトンをスルホン化する方法としては、公知のスルホン化剤、例えば濃硫酸（特開昭５７−２５３２８）、発煙硫酸（特表平１１−５０２２４５）、クロロスルホン酸（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｃｉｅｎｃｅ，　７０，　４７７　（１９９８））、メタンスルホン酸（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，　２７　６２６７　（１９９４））などによりスルホン化する方法が挙げられる。
スルホン酸基とアルキル基を有するポリエーテルケトン系重合体は、また芳香族ジオール化合物とベンゾフェノン化合物を縮合することによっても得ることができる。
【０２１５】
アルキル基およびスルホン酸基を有するポリエーテルケトン系重合体を得るには、アルキル基および／またはスルホン酸基を有するモノマーが使用されるが、芳香族ジオール化合物またはベンゾフェノン化合物のいずれか一方が含んでいればよいし、両方とも含んでいてもかまわない。
【０２１６】
モノマーの重縮合により得る方法としては、スルホン酸基を有する芳香族ジオール化合物とアルキル基を有するベンゾフェノン化合物の重縮合、アルキル基を有する芳香族ジオール化合物とスルホン酸基を有するベンゾフェノン化合物の重縮合、スルホン酸基およびアルキル基を有する芳香族ジオール化合物とベンゾフェノン化合物の重縮合などが挙げられる。また、重縮合に際してスルホン酸基もアルキル基も持たないモノマーを存在させることができる。
【０２１７】
重縮合によりポリエーテルケトン系重合体を得る場合、モノマーの種類および量割合を適宜選択することにより、芳香環に直接結合した炭素原子数１〜１０のアルキル基を有する繰り返し構造単位、スルホン酸基を有する繰り返し構造単位、双方の基を有する繰り返し構造単位およびそれらの基を持たない繰り返し構造単位を生成させることが可能である。
【０２１８】
本発明では繰り返し構造単位を含む重合体とは、当該繰り返し構造単位を含むことを必須とするが、当該繰り返し以外の構造単位を含んでいてもよい。重合体に含まれる繰り返し構造単位は、２またはそれ以上であってもよい。
【０２１９】
スルホン酸基を有するスルホン化モノマーを重縮合する公知の方法としては、例えば、新高分子実験学３　高分子の合成・反応（２）、１９〜２３頁〔共立出版（１９９６年）〕に記載の方法などが挙げられる。
【０２２０】
ポリエーテルケトンの重縮合に使用できる一般の芳香族ジオール化合物としては、ハイドロキノン、レゾルシン、カテコール、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、３，３’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、３，３’−ジヒドロキシジフェニルメタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、３，３’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，３’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ヒドロキシフェニル）プロパン、α，α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン、α，α’−ビス（２−ヒドロキシフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン、α，α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３−ジイソプロピルベンゼン、α，α’−ビス（２−ヒドロキシフェニル）−１，３−ジイソプロピルベンゼンが挙げられる。
【０２２１】
また、ポリエーテルケトンの重縮合に使用できる一般のジフルオロまたはジクロロベンゾフェノン化合物としては４，４’−ジフルオロベンゾフェノン、３，３’−ジフルオロベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、３，３’−ジジクロロベンゾフェノン、４，４’−ジニトロベンゾフェノン、３，３’−ジニトロベンゾフェノンなどが挙げられる。
【０２２２】
スルホン化モノマーを重縮合してスルホン酸基を有するポリエーテルケトンまたはスルホン化ポリエーテルエーテルケトンを得る方法としては、公知の５，５’−カルボニルビス（２−フルオロベンゼンスルホン酸ナトリウム）などのスルホン基を有するジフルオロまたはジクロロベンゾフェノン化合物と一般の芳香族ジオール化合物を重縮合する方法（Ｍａｃｒｏｍｏｌ．　Ｃｈｅｍ．　Ｐｈｙｓ．，　１９９，　１４２１（１９９８））や、公知の一般のジフルオロまたはジクロロベンゾフェノン化合物と２，６−ジヒドロベンゼンスルホン酸ナトリウムなどのスルホン化ジオール化合物を重縮合する方法（Ｍａｃｒｏｍｏｌ．　Ｒａｐｉｄ　Ｃｏｍｍｎ．　１９，　１３５（１９９８））が挙げられる。
【０２２３】
使用できるスルホン基を有するジフルオロまたはジクロロベンゾフェノン化合物としては５，５’−カルボニルビス（２−フルオロベンゼンスルホン酸）の他に４，４’−カルボニルビス（２−フルオロベンゼンスルホン酸）、６，６’−カルボニルビス（３−フルオロベンゼンスルホン酸）、２−フルオロ−５−［（４−フルオロフェニル）カルボニル］ベンゼンスルホン酸、２−フルオロ−４−［（３−フルオロフェニル）カルボニル］ベンゼンスルホン酸、５，５’−カルボニルビス（２−フルオロベンゼンスルホン酸リチウム）、４，４’−カルボニルビス（２−フルオロベンゼンスルホン酸リチウム）、６，６’−カルボニルビス（３−フルオロベンゼンスルホン酸リチウム）、２−フルオロ−５−［（４−フルオロフェニル）カルボニル］ベンゼンスルホン酸リチウム、２−フルオロ−４−［（３−フルオロフェニル）カルボニル］ベンゼンスルホン酸リチウム、５，５’−カルボニルビス（２−フルオロベンゼンスルホン酸ナトリウム）、４，４’−カルボニルビス（２−フルオロベンゼンスルホン酸ナトリウム）、６，６’−カルボニルビス（３−フルオロベンゼンスルホン酸ナトリウム）、２−フルオロ−５−［（４−フルオロフェニル）カルボニル］ベンゼンスルホン酸ナトリウム、２−フルオロ−４−［（３−フルオロフェニル）カルボニル］ベンゼンスルホン酸ナトリウム、５，５’−カルボニルビス（２−フルオロベンゼンスルホン酸カリウム）、４，４’−カルボニルビス（２−フルオロベンゼンスルホン酸カリウム）、６，６’−カルボニルビス（３−フルオロベンゼンスルホン酸カリウム）、２−フルオロ−５−［（４−フルオロフェニル）カルボニル］ベンゼンスルホン酸カリウム、２−フルオロ−４−［（３−フルオロフェニル）カルボニル］ベンゼンスルホン酸カリウム、５，５’−カルボニルビス（２−クロロベンゼンスルホン酸）、４，４’−カルボニルビス（２−クロロベンゼンスルホン酸）、６，６’−カルボニルビス（３−クロロベンゼンスルホン酸）、２−クロロ−５−［（４−クロロフェニル）カルボニル］ベンゼンスルホン酸、２−クロロ４−［（３−クロロフェニル）カルボニル］ベンゼンスルホン酸、５，５’−カルボニルビス（２−クロロベンゼンスルホン酸リチウム）、４，４’−カルボニルビス（２−クロロベンゼンスルホン酸リチウム）、６，６’−カルボニルビス（３−クロロベンゼンスルホン酸リチウム）、２−クロロ−５−［（４−クロロフェニル）カルボニル］ベンゼンスルホン酸リチウム、２−クロロ−４−［（３−クロロフェニル）カルボニル］ベンゼンスルホン酸リチウム、５，５’−カルボニルビス（２−クロロベンゼンスルホン酸ナトリウム）、４，４’−カルボニルビス（２−クロロベンゼンスルホン酸ナトリウム）、６，６’−カルボニルビス（３−クロロベンゼンスルホン酸ナトリウム）、２−クロロ５−［（４−クロロフェニル）カルボニル］ベンゼンスルホン酸ナトリウム、２−クロロ４−［（３−クロロフェニル）カルボニル］ベンゼンスルホン酸ナトリウム、５，５’−カルボニルビス（２−クロロベンゼンスルホン酸カリウム）、４，４’−カルボニルビス（２−クロロベンゼンスルホン酸カリウム）、６，６’−カルボニルビス（３−クロロベンゼンスルホン酸カリウム）、２−クロロ−５−［（４−クロロフェニル）カルボニル］ベンゼンスルホン酸カリウム、２−クロロ−４−［（３−クロロフェニル）カルボニル］ベンゼンスルホン酸カリウムなどが挙げられる。
【０２２４】
芳香族ジオール化合物およびジフルオロまたはジクロロベンゾフェノン化合物としては、前記したものを使用することができる。
【０２２５】
スルホン化ジオール化合物としては２，５−ジヒドロキシベンゼンスルホン酸、３，５−ジヒドロキシベンゼンスルホン酸、２，５−ジヒドロキシ−１，４−ベンゼンジスルホン酸、４，４’−ジヒドロキシ―３―ビフェニルスルホン酸、４，４’−ジヒドロキシ―３，３’―ビフェニルジスルホン酸、ビス（４−ヒドロキシ−２−ベンゼンスルホン酸）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−２−ベンゼンスルホン酸）プロパン、４，４’−カルボニルビス（２−ヒドロキシベンゼンスルホン酸）２，５−ジヒドロキシベンゼンスルホン酸ナトリウム、３，５−ジヒドロキシベンゼンスルホン酸ナトリウム、２，５−ジヒドロキシ−１，４−ベンゼンジスルホン酸ナトリウム、４，４’−ジヒドロキシ―３―ビフェニルスルホン酸ナトリウム、４，４’−ジヒドロキシ―３，３’―ビフェニルジスルホン酸　ナトリウム、ビス（４−ヒドロキシ−２−ベンゼンスルホン酸ナトリウム）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−２−ベンゼンスルホン酸ナトリウム）プロパン、４，４’−カルボニルビス（２−ヒドロキシベンゼンスルホン酸ナトリウム）、２，５−ジヒドロキシベンゼンスルホン酸カリウム、３，５−ジヒドロキシベンゼンスルホン酸カリウム、２，５−ジヒドロキシ−１，４−ベンゼンジスルホン酸カリウム、４，４’−ジヒドロキシ―３―ビフェニルスルホン酸カリウム、４，４’−ジヒドロキシ―３，３’―ビフェニルジスルホン酸カリウム、ビス（４−ヒドロキシ−２−ベンゼンスルホン酸カリウム）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−２−ベンゼンスルホン酸カリウム）プロパン、４，４’−カルボニルビス（２−ヒドロキシベンゼンスルホン酸カリウム）などが挙げられる。
【０２２６】
アルキル基を有する芳香族ジオール化合物としては、前記光架橋性スルホン化ポリベンゾオキサゾールと同じ化合物を使用できる。
【０２２７】
アルキル基を有するベンゾフェノン化合物としては３，３’−ジメチル−４，４’−ジフルオロベンゾフェノン、３，３’−ジエチル−４，４’−ジフルオロベンゾフェノン、３，３’−ジメチル−５，５’−ジフルオロベンゾフェノン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジフルオロベンゾフェノン、３，３’−ジエチル−４，４’−ジフルオロベンゾフェノン、３，３’，５，５’−テトラエチル−４，４’−ジフルオロベンゾフェノン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジクロロベンゾフェノン、３，３’−ジエチル−４，４’−ジクロロベンゾフェノン、３，３’−ジメチル−５，５’−ジクロロベンゾフェノン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジクロロベンゾフェノン、３，３’−ジエチル−４，４’−ジクロロベンゾフェノン、３，３’，５，５’−テトラエチル−４，４’−ジクロロベンゾフェノン、３，３’−ジメチル−５，５’−ジニトロベンゾフェノンなどが挙げられる。
スルホン酸基とアルキル基を有する芳香族ジオール化合物としては２，５−ジヒドロキシ−６−メチルベンゼンスルホン酸、４，４’−ジヒドロキシ―３，３’―ジメチル―２，２’―ビフェニルジスルホン酸、４，４’−ジヒドロキシ―２，２’―ジメチル―３，３’―ビフェニルジスルホン酸、ビス（４−ヒドロキシ―５−メチル−３−ベンゼンスルホン酸）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ―５−メチル−３−ベンゼンスルホン酸）プロパン、ビス（４−ヒドロキシ―５−メチル−３−ベンゼンスルホン酸）スルホン、ビス（４−ヒドロキシ―５−メチル−３−ベンゼンスルホン酸）スルフィド、２，５−ジヒドロキシ−６−メチル−ベンゼンスルホン酸ナトリウム、４，４’−ジヒドロキシ―３，３’―ジメチル―２，２’―ビフェニルジスルホン酸ナトリウム、４，４’−ジヒドロキシ―２，２’―ジメチル―３，３’―ビフェニルジスルホン酸ナトリウム、ビス（４−ヒドロキシ―５−メチル−３−ベンゼンスルホン酸ナトリウム）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ―５−メチル−３−ベンゼンスルホン酸ナトリウム）プロパン、ビス（４−ヒドロキシ―５−メチル−３−ベンゼンスルホン酸ナトリウム）スルホン、ビス（４−ヒドロキシ―５−メチル−３−ベンゼンスルホン酸ナトリウム）スルフィド、２，５−ジヒドロキシ−６−メチル−３−ベンゼンスルホン酸カリウム、４，４’−ジヒドロキシ―３，３’―ジメチル―２，２’―ビフェニルジスルホン酸カリウム、４，４’−ジヒドロキシ―２，２’―ジメチル―３，３’―ビフェニルジスルホン酸カリウム、ビス（４−ヒドロキシ―５−メチル−３−ベンゼンスルホン酸カリウム）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ―５−メチル−３−ベンゼンスルホン酸カリウム）プロパン、ビス（４−ヒドロキシ―５−メチル−３−ベンゼンスルホン酸カリウム）スルホン、ビス（４−ヒドロキシ―５−メチル−３−ベンゼンスルホン酸カリウム）スルフィドなどが挙げられる。
ポリエーテルケトン系重合体の分子量には特に制限はないが、対数粘度ηが０．３から４ｄｌ／ｇの範囲内であるものが望ましい。
【０２２８】
前記（α１）成分として好適な前記芳香族重合体の中で、好ましい他の芳香族重合体として、前記一般式（３）で表される繰り返し構造単位であって、ｃ＋ｃ’＋ｄ＋ｄ’が１以上の数であり、かつＧまたはＧ’のいずれかがＣ＝Ｏである繰り返し構造単位を含むスルホン化ポリアミドを挙げることができる。
【０２２９】
前記（α１）成分の他の好ましい例として、前記一般式（４）で表される繰り返し構造単位であって、ｆ＋ｆ’が１以上の数であり、かつＡｒ^１およびＹのいずれかにＣ＝Ｏを含む繰り返し構造単位を含むポリイミドをあげることができる。
【０２３０】
前記（α１）成分の好ましい他の例として、前記一般式（５）で表される繰り返し構造単位であって、ｊ＋ｊ’が１以上の数であり、かつＤおよびＤ’のいずれかがＣ＝Ｏである繰り返し構造単位を含むスルホン化ポリアミドイミドを挙げることができる。
【０２３１】
前記（α１）の好ましい例として、前記一般式（６）で表される繰り返し構造単位であって、ｎ＋ｎ’＋ｙ＋ｙ’が１以上の数であり、かつＱおよびＡｒ^２のいずれかがＣ＝Ｏを含む繰り返し構造単位を含むスルホン化ポリベンゾアゾールを挙げることができる。
【０２３２】
前記（α１）成分がスルホン酸基を有するケトン系芳香族低分子化合物であるとき、スルホン化ナフトキノン、スルホン化アントラキノン、スルホン化ジベンゾイルベンゼンおよびそれらのアルカリ金属塩から選ばれた少なくとも１種のケトン系芳香族低分子化合物を好ましいケトン系芳香族低分子化合物として挙げることができる。
【０２３３】
上記で例示した前記（α１）成分と組み合わせるべき、前記（β１）成分としては、前記一般式（１）においてａ＋ａ’＋ｂ＋ｂ’が１以上の数である繰り返し構造単位を含む芳香族重合体を挙げることができるが、中でも、ａ＋ａ’＋ｂ＋ｂ’が１以上の数であり、ｃ、ｃ’、ｄおよびｄ’がともに０である前記一般式（１−２）で表される繰り返し構造単位を含む芳香族重合体を挙げることができる。
【０２３４】
上記で例示した前記（α１）成分と組み合わせるべき、前記（β１）成分として、前記一般式（２）においてａ＋ａ’＋ｂ＋ｂ’が１以上の数である繰り返し構造単位を含む芳香族重合体を挙げることができる。中でも、ａ＋ａ’＋ｂ＋ｂ’が１以上の数であり、ｃ、ｃ’、ｄおよびｄ’がともに０である繰り返し構造単位（２−２）を含むポリエーテルケトン系重合体が好ましい。
【０２３５】
上記で例示した前記（α１）成分と組み合わせるべき、前記（β１）成分として、前記一般式（１）においてＸが−Ｏ−、Ｇが−ＳＯ_２−、ｓが１かつａ＋ａ’＋ｂ＋ｂ’が１以上の数である下記一般式（７）で表される繰り返し構造単位を含むポリスルホン系重合体を挙げることができる。中でも、前記一般式（１）においてｃ＋ｃ’＋ｄ＋ｄ’が０である繰り返し構造を含むポリスルホン系重合体が好ましい。
【０２３６】
【化５９】

式中、Ｒ^１〜Ｒ^４、Ｍ、Ｇ’、ｓ’、ａ、ａ’、ｂ、ｂ’、ｃ、ｃ’、ｄおよびｄ’は、前記一般式（１）と同じ意味を持つ。
【０２３７】
ポリスルホン系重合体の例として、具体的にはポリ（オキシ―２−メチル―１，４―フェニレンスルホニル―３―メチル―１，４―フェニレン）、ポリ（オキシ―２，６−ジメチル―１，４―フェニレンスルホニル―３，５―ジメチル―１，４―フェニレン）、ポリ（オキシ―２，６−ジメチル―１，４−フェニレンオキシ―１，４―フェニレンスルホニル―１，４―フェニレン）、ポリ（オキシ―２，６−ジメチル―１，４―フェニレンスルホニル―３，５―ジメチル―１，４―フェニレンオキシ―１，４―フェニレンスルホニル―１，４―フェニレン）、ポリ（オキシ―１，４―フェニレンスルホニル―１，４―フェニレンオキシ―２，５−ジメチル―１，４―フェニレン）、ポリ（オキシ―１，４―フェニレンスルホニル―１，４―フェニレンオキシ―１，４―テトラメチルフェニレン）、ポリ（オキシ−２―メチル―１，４―フェニレンスルホニル―３―メチル―１，４―フェニレンオキシ―１，４―フェニレン）、ポリ（オキシ−２―エチル―１，４―フェニレンスルホニル―３―エチル―１，４―フェニレンオキシ―１，４―フェニレン）、ポリ（オキシ−２，６―ジメチル―１，４―フェニレンスルホニル―３，５―ジメチル―１，４―フェニレンオキシ―１，４―フェニレン）、ポリ（オキシ―１，４―フェニレンスルホニル―１，４―フェニレンオキシ―５−メチル−１，３―フェニレン）、ポリ（オキシ―１，３―フェニレンスルホニル―１，３―フェニレンオキシ―２，３，５−トリメチル−１，４―フェニレン）、ポリ（オキシ―１，４―フェニレンスルホニル―１，４―フェニレンオキシ―２，６−ジメチル―１，４―フェニレン―３，５−ジメチル―１，４―フェニレン）、ポリ（オキシ―１，４―フェニレンスルホニル―１，４―フェニレンオキシ―２，６−ジメチル−１，４―フェニレンメチレン―３，５−ジメチル―１，４―フェニレン）、ポリ（オキシ―１，４―フェニレンスルホニル―１，４―フェニレンオキシ―２，６−ジメチル−１，４―フェニレン−２，２−イソプロピリデン―３，５−ジメチル―１，４―フェニレン）、ポリ（オキシ―１，４―フェニレンスルホニル―１，４―フェニレンオキシ−２，６−ジメチル―１，４―フェニレン―１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ―２，２−イソプロピリデン―３，５−ジメチル―１，４―フェニレン）、ポリ（オキシ―１，４―フェニレンスルホニル―１，４―フェニレンオキシ―２，６−ジメチル―１，４―フェニレンオキシ−３，５−ジメチル―１，４―フェニレン）、ポリ（オキシ―１，４―フェニレンスルホニル―１，４―フェニレンオキシ−２，６−ジメチル―１，４―フェニレンオキシ−１，４―フェニレンオキシ−３，５−ジメチル―１，４―フェニレン）、ポリ（オキシ―１，４―フェニレンスルホニル―１，４―フェニレンオキシ―２，６−ジメチル―１，４―フェニレン−２，２−イソプロピリデン―１，４―フェニレン−２，２−イソプロピリデン―３，５−ジメチル―１，４―フェニレン）などが挙げられる。
【０２３８】
これらのアルキル基を有するポリエーテルスルホンまたはポリスルホンはいずれか一方または両方がアルキル基を有する芳香族ジオール化合物と芳香族スルホン化合物を公知の方法で重縮合することにより得ることができる。
【０２３９】
アルキル基を有する芳香族ジオール化合物およびアルキル基を有しない芳香族ジオール化合物は、前記ポリエーテルケトン系重合体と同じ化合物を使用できる。
【０２４０】
アルキル基を有しない芳香族スルホン化合物としては４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン、３，３’−ジフルオロジフェニルスルホン、４，４’−ジクロロジフェニルスルホン、３，３’−ジクロロジフェニルスルホン、４，４’−ジニトロジフェニルスルホン、３，３’−ジニトロジフェニルスルホンなどが挙げられる
【０２４１】
アルキル基を有する芳香族スルホン化合物としてはビス（３−メチル−４−フルオロフェニル）スルホン、ビス（３−エチル−４−フルオロフェニル）スルホン、ビス（３−メチル−５−フルオロフェニル）スルホン、ビス（３，５−ジメチル−４−フルオロフェニル）スルホン、ビス（３，５−ジエチル−４−フルオロフェニル）スルホン、ビス（３−メチル−４−クロロフェニル）スルホン、ビス（３−エチル−４−クロロフェニル）スルホン、ビス（３−メチル−５−クロロフェニル）スルホン、ビス（３，５−ジメチル−４−クロロフェニル）スルホン、ビス（３，５−ジエチル−４−クロロフェニル）スルホン、ビス（３−メチル−５−ニトロフェニル）スルホンなどが挙げられる。
【０２４２】
スルホン酸基と芳香環に直接結合した炭素原子数１〜１０のアルキル基を有するスルホン化ポリスルホン系重合体は、芳香環に直接結合した炭素原子数１〜１０のアルキル基を有するポリスルホンをスルホン化剤でスルホン化する方法またはモノマーを重縮合する方法により得ることができる。
【０２４３】
モノマーの重縮合により得る方法としては、スルホン酸基を有する芳香族ジオール化合物とアルキル基を有する芳香族スルホン化合物の重縮合、アルキル基を有する芳香族ジオール化合物とスルホン酸基を有する芳香族スルホン化合物の重縮合、スルホン酸基およびアルキル基を有する芳香族ジオールと芳香族スルホン化合物の重縮合などにより得ることができる。
【０２４４】
アルキル基を有するポリスルホンをスルホン化する方法としては、スルホン化ポリエーテルケトン系重合体と同様に公知のスルホン化剤を使用する方法を用いることができる。
【０２４５】
モノマーの重縮合によりスルホン化ポリスルホン系重合体を合成する場合、アルキル基を有する芳香族ジオール化合物およびスルホン酸基を有する芳香族ジオール化合物は、スルホン化ポリエーテルケトン系重合体と同じ化合物を使用できる。
【０２４６】
重縮合に使用できるスルホン酸基を有する芳香族スルホン化合物としてはビス（４−フルオロ−３−ベンゼンスルホン酸）スルホン、ビス（４−フルオロ−２−ベンゼンスルホン酸）スルホン、３−フルオロ−４−ベンゼンスルホン酸）スルホン、ビス（４−フルオロ−３−ベンゼンスルホン酸ナトリウム）スルホン、ビス（４−フルオロ−２−ベンゼンスルホン酸ナトリウム）スルホン、３−フルオロ−４−ベンゼンスルホン酸ナトリウム）スルホン、ビス（４−フルオロ−３−ベンゼンスルホン酸ナトリウム）スルホン、ビス（４−フルオロ−２−ベンゼンスルホン酸ナトリウム）スルホン、３−フルオロ−４−ベンゼンスルホン酸ナトリウム）スルホン、ビス（４−フルオロ−３−ベンゼンスルホン酸ナトリウム）スルホン、ビス（４−フルオロ−２−ベンゼンスルホン酸ナトリウム）スルホン、３−フルオロ−４−ベンゼンスルホン酸ナトリウム）スルホン、ビス（４−フルオロ−３−ベンゼンスルホン酸カリウム）スルホン、ビス（４−フルオロ−２−ベンゼンスルホン酸カリウム）スルホン、３−フルオロ−４−ベンゼンスルホン酸カリウム）スルホン、ビス（４−クロロ−３−ベンゼンスルホン酸）スルホン、ビス（４−クロロ−２−ベンゼンスルホン酸）スルホン、３−クロロ−４−ベンゼンスルホン酸）スルホン、ビス（４−クロロ−３−ベンゼンスルホン酸ナトリウム）スルホン、ビス（４−クロロ−２−ベンゼンスルホン酸ナトリウム）スルホン、３−クロロ−４−ベンゼンスルホン酸ナトリウム）スルホン、ビス（４−クロロ−３−ベンゼンスルホン酸ナトリウム）スルホン、ビス（４−クロロ−２−ベンゼンスルホン酸ナトリウム）スルホン、３−クロロ−４−ベンゼンスルホン酸ナトリウム）スルホン、ビス（４−クロロ−３−ベンゼンスルホン酸ナトリウム）スルホン、ビス（４−クロロ−２−ベンゼンスルホン酸ナトリウム）スルホン、３−クロロ−４−ベンゼンスルホン酸ナトリウム）スルホン、ビス（４−クロロ−３−ベンゼンスルホン酸カリウム）スルホン、ビス（４−クロロ−２−ベンゼンスルホン酸カリウム）スルホン、３−クロロ−４−ベンゼンスルホン酸カリウム）スルホン等が挙げられる。
【０２４７】
分子内にカルボニル基と、芳香環に直接結合した炭素原子数１〜１０のアルキル基およびスルホン酸基とを有する前記一般式（１）においてＸが−Ｏ−、Ｇが−ＳＯ_２−、かつｓが１であるポリスルホン系重合体は、本発明の芳香環に直接結合した炭素原子数１〜１０のアルキル基およびスルホン酸基とを有する重合体の好ましい例である。
ポリスルホン系重合体の分子量の規定は特にはないが、対数粘度が０．３から４ｄｌ／ｇの範囲内であるものが望ましい。
【０２４８】
上記で例示した前記（α１）成分と組み合わせるべき、前記（β１）成分として、前記一般式（１）においてＸが−Ｏ−かつａ＋ａ’＋ｂ＋ｂ’が１以上の数である繰り返し構造単位を含むポリフェニレンオキシドを挙げることができる。中でも、前記一般式（１）においてｃ＋ｃ’＋ｄ＋ｄ’が０である繰り返し構造を含むポリフェニレンオキシドが好ましい。
【０２４９】
前記一般式（１）においてＸが−Ｏ−である芳香環に直接結合した炭素原子数１〜１０のアルキル基を有するポリフェニレンオキシド系重合体としては具体的にはポリ（オキシ−２−メチル−１，４−フェニレン）、ポリ（オキシ−２−メチル−１，５−フェニレン）、ポリ（オキシ−２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）、ポリ（オキシ−２，５−ジメチル−１，４−フェニレン）、ポリ（オキシ−２，５−ジメチル−１，４−フェニレン）、ポリ（オキシ−２−エチル−１，４−フェニレン）、ポリ（オキシ−２−プロピル−１，４−フェニレン）、ポリ（オキシ−２，６，３’，５’−テトラメチル−４，４’−ビフェニレン）などが挙げられる。
【０２５０】
分子中にスルホン酸基と芳香環に直接結合した炭素原子数１〜１０のアルキル基を有するスルホン化ポリフェニレンオキシド系重合体は、芳香環に直接結合した炭素原子数１〜１０のアルキル基を有する上記のポリフェニレンオキシドをスルホン化することにより得ることができる。スルホン化する方法としては、クロロスルホン酸（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｃｉｅｎｃｅ，　Ｖｏｌ．８１，　１３４　（２００１）．）などの一般式（１）で表される繰り返し単位を有するポリエーテルケトン類のスルホン化と同様の公知のスルホン化剤を使用する方法を用いることができる。
【０２５１】
上記で例示した前記（α１）成分と組み合わせるべき、前記（β１）成分として、前記一般式（１）においてＸが−Ｓ−かつａ＋ａ’＋ｂ＋ｂ’が１以上の数である繰り返し構造単位を含むポリフェニレンスルフィドを挙げることができる。中でも、前記一般式（１）においてｃ＋ｃ’＋ｄ＋ｄ’が０である繰り返し構造を含むポリフェニレンスルフィドが好ましい。
【０２５２】
ポリスルフィド系重合体としては具体的にはポリ（チオ−２−メチル−１，４−フェニレン）、ポリ（チオ−２−メチル−１，５−フェニレン）、ポリ（チオ−２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）、ポリ（チオ−２，５−ジメチル−１，４−フェニレン）、ポリ（チオ−２，５−ジメチル−１，４−フェニレン）、ポリ（チオ−２−エチル−１，４−フェニレン）、ポリ（チオ−２−プロピル−１，４−フェニレン）、ポリ（チオ−２，６−ジメチル−１，４−フェニレン−３，５−ジメチル−１，４−フェニレン）などが挙げられる。
【０２５３】
分子中にスルホン酸基と芳香環に直接結合した炭素原子数１〜１０のアルキル基を有するスルホン化ポリスルフィドは、芳香環に直接結合した炭素原子数１〜１０のアルキル基を有する上記のポリスルフィドをスルホン化することにより得ることができる。スルホン化する方法としては、一般式（１）で表されるポリエーテルケトンと同様に公知のスルホン化剤を使用する方法を用いることができる
【０２５４】
上記で例示した前記（α１）成分と組み合わせるべき、前記（β１）成分として、前記一般式（３）においてａ＋ａ’＋ｂ＋ｂ’が１以上の数である繰り返し構造単位を含む芳香族重合体を挙げることができる。中でも、ａ＋ａ’＋ｂ＋ｂ’が１以上の数であり、ｃ、ｃ’、ｄおよびｄ’がともに０である前記一般式（３−２）で表される繰り返し構造単位を含む芳香族ポリアミドが好ましい。
【０２５５】
上記で例示した前記（α１）成分と組み合わせるべき、前記（β１）成分として、前記一般式（４）において、ｅ＋ｅ’＋ｐ＋ｐ’が１以上の数である繰り返し構造単位を含むポリイミドを挙げることができる。中でもｅ＋ｅ’＋ｐ＋ｐ’が１以上の数であり、ｆおよびｆ’がともに０である前記一般式（４−３）で表される繰り返し構造単位を含む芳香族ポリアミドイミドが好ましい。
【０２５６】
上記で例示した前記（α１）成分と組み合わせるべき、前記（β１）成分として、前記一般式（５）において、ｇ＋ｇ’＋ｈ＋ｈ’が１以上の数である繰り返し構造単位を含むポリアミドイミドを挙げることができる。中でもｇ＋ｇ’＋ｈ＋ｈ’が１以上の数であり、ｊおよびｊ’がともに０である前記一般式（５−３）で表される繰り返し構造単位を含む芳香族ポリアミドイミドが好ましい。
【０２５７】
上記で例示した前記（α１）成分と組み合わせるべき、前記（β１）成分として、前記一般式（６）において、ｍ＋ｍ’＋ｒ＋ｒ’が１以上の数である繰り返し構造単位を含む芳香族ポリベンゾアゾールを挙げることができる。中でもｍ＋ｍ’＋ｒ＋ｒ’が１以上の数であり、ｎ、ｎ’、ｙおよびｙ’がともに０である前記一般式（６−３）で表される繰り返し構造単位を含む芳香族ポリベンゾアゾールが好ましい。
【０２５８】
芳香環に直接結合した炭素原子数１〜１０のアルキル基を有する含アルキル基芳香族低分子化合物として、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、ビフェニル環またはこれらの芳香環がメチレン基、イソプロピリデン基、エーテル基、スルホン基などの二価の基に結合した炭素数８〜４０の芳香族化合物に少なくとも２個以上のアルキル基が結合した化合物は、上記で前記（α）成分として例示した重合体と組み合わせる前記（β１）成分の好適な例として挙げることができる。
前記（α１）の重合体と（β１）の重合体の好ましい割合は、重量で１０〜９０：９０〜１０、より好ましくは２０〜８０：８０〜２０である。
【０２５９】
本発明のプロトン酸基含有架橋性樹脂の好ましい他の態様である重合体組成物からなるプロトン酸基含有架橋性樹脂の好ましい具体的態様として、（α２）カルボニル基を含有する重合体またはケトン系芳香族低分子化合物と、（β２）スルホン酸基を有する芳香環に直接結合した炭素原子数１〜１０のアルキル基含有芳香族重合体または含アルキル基芳香族低分子化合物を含含み、（α２）および（β２）の少なくとも一方が重合体である重合体組成物からなるプロトン酸基含有架橋性樹脂を挙げることができる。
【０２６０】
以下に、この好ましい具体的態様に使用しうる成分として、まず（β２）成分から順次説明する。
【０２６１】
前記（β２）が、前記一般式（１）においてａ＋ａ’＋ｂ＋ｂ’およびｃ＋ｃ’＋ｄ＋ｄ’がともに１以上の数である繰り返し構造単位、またはａ＋ａ’＋ｂ＋ｂ’が１以上の数である繰り返し構造単位とｃ＋ｃ’＋ｄ＋ｄ’が１以上の数である繰り返し構造単位とを含むスルホン化芳香族重合体を挙げることができる。　中でもａ＋ａ’＋ｂ＋ｂ’およびｃ＋ｃ’＋ｄ＋ｄ’がともに１以上の数である繰り返し構造単位を含むスルホン化芳香族重合体がより好ましい。
【０２６２】
前記（β２）が、前記一般式（１）においてａ＋ａ’＋ｂ＋ｂ’およびｃ＋ｃ’＋ｄ＋ｄ’がともに１以上の数である繰り返し構造単位（１−１）を含むスルホン化芳香族重合体であるとき、そのスルホン化芳香族重合体は、前記一般式（１−３）で表される繰り返し構造単位を含んでいてもよい。繰り返し構造単位（１−１）と繰り返し構造単位（１−３）のモル比は、２０〜１００：８０〜０、好ましくは２０〜９０：８０〜１０であることが好ましい。
【０２６３】
上記（β２）のスルホン化芳香族重合体が、前記一般式（２）においてａ＋ａ’＋ｂ＋ｂ’およびｃ＋ｃ’＋ｄ＋ｄ’がともに１以上の数である繰り返し構造単位、またはａ＋ａ’＋ｂ＋ｂ’が１以上の数である繰り返し構造単位とｃ＋ｃ’＋ｄ＋ｄ’が１以上の数である繰り返し構造単位とを含むスルホン化ポリエーテルケトン系重合体である態様は本発明の好ましい態様である。
【０２６４】
中でもａ＋ａ’＋ｂ＋ｂ’およびｃ＋ｃ’＋ｄ＋ｄ’がともに１以上の数である繰り返し構造単位を含むスルホン化ポリエーテルケトン系芳香族重合体がより好ましい。
【０２６５】
前記（β２）が、前記一般式（２）においてａ＋ａ’＋ｂ＋ｂ’およびｃ＋ｃ’＋ｄ＋ｄ’がともに１以上の数である繰り返し構造単位（２−１）を含むスルホン化芳香族重合体であるとき、そのスルホン化芳香族重合体は、下記一般式（２−３）で表される繰り返し構造単位を含んでいてもよい。繰り返し構造単位（２−１）と繰り返し構造単位（２−３）のモル比は、２０〜１００：８０〜０、好ましくは２０〜９０：８０〜１０であることが好ましい。
【０２６６】
【化６０】

（Ｇ’、Ｍ，ｓ’、ｃ、ｃ’、ｄおよびｄ’は前記と同じ意味を持ち、ｃ＋ｃ’＋ｄ＋ｄ’は１以上の数である。）
【０２６７】
前記（β２）のスルホン化芳香族重合体が，前記一般式（１）においてＸが−Ｏ−、Ｇが−ＳＯ_２−、ｓが１かつａ＋ａ’＋ｂ＋ｂ’およびｃ＋ｃ’＋ｄ＋ｄ’がともに１以上の数である繰り返し構造単位を含むスルホン化ポリスルホン系重合体は本発明の好ましい態様である。
【０２６８】
前記（β２）のスルホン化芳香族重合体が，前記一般式（１）においてＸが−Ｏ−かつａ＋ａ’＋ｂ＋ｂ’およびｃ＋ｃ’＋ｄ＋ｄ’がともに１以上の数である繰り返し構造単位を含むスルホン化ポリフェニレンオキシドは本発明の好ましい態様である。
【０２６９】
前記（β２）のスルホン化芳香族重合体が，前記一般式（１）においてＸが−Ｓ−かつａ＋ａ’＋ｂ＋ｂ’およびｃ＋ｃ’＋ｄ＋ｄ’がともに１以上の数である繰り返し構造単位を含むスルホン化ポリフェニレンスルフィドは本発明の好ましい態様である。
【０２７０】
上記（β２）のスルホン化芳香族重合体が、前記一般式（３）においてａ＋ａ’＋ｂ＋ｂ’およびｃ＋ｃ’＋ｄ＋ｄ’がともに１以上の数である繰り返し構造単位、またはａ＋ａ’＋ｂ＋ｂ’が１以上の数である繰り返し構造単位とｃ＋ｃ’＋ｄ＋ｄ’が１以上の数である繰り返し構造単位とを含むスルホン化ポリアミドは本発明の好ましい態様である。
【０２７１】
中でもａ＋ａ’＋ｂ＋ｂ’およびｃ＋ｃ’＋ｄ＋ｄ’がともに１以上の数である繰り返し構造単位を含むスルホン化ポリアミドがより好ましい。
【０２７２】
前記（β２）が、前記一般式（３）においてａ＋ａ’＋ｂ＋ｂ’およびｃ＋ｃ’＋ｄ＋ｄ’がともに１以上の数である繰り返し構造単位（３−１）を含むスルホン化芳香族重合体であるとき、そのスルホン化ポリアミドは、下記一般式（３−３）で表される繰り返し構造単位を含んでいてもよい。繰り返し構造単位（３−１）と繰り返し構造単位（３−３）のモル比は、２０〜１００：８０〜０、好ましくは２０〜９０：８０〜１０であることが好ましい。
【０２７３】
【化６１】

（Ｇ、Ｇ’、Ｍ，ｓ、ｓ’、ｃ、ｃ’、ｄおよびｄ’は前記と同じ意味を持ち、ｃ＋ｃ’＋ｄ＋ｄ’は１以上の数である。）
【０２７４】
前記（β２）成分の他の好ましい例として、前記一般式（４）においてｅ＋ｅ’＋ｐ＋ｐ’およびｆ＋ｆ’がともに１以上の数である繰り返し構造単位、またはｅ＋ｅ’＋ｐ＋ｐ’が１以上の数である繰り返し構造単位とｆ＋ｆ’が１以上の数である繰り返し構造単位とを含むスルホン化ポリイミドを挙げることができる。
【０２７５】
中でもｅ＋ｅ’＋ｐ＋ｐ’およびｆ＋ｆ’がともに１以上の数である繰り返し構造単位を含むスルホン化ポリイミドがより好ましい。
【０２７６】
前記（β２）が、前記一般式（４）においてｅ＋ｅ’＋ｐ＋ｐ’がおよびｆ＋ｆ’がともに１以上の数である繰り返し構造単位（４−１）を含むスルホン化芳香族重合体であるとき、そのスルホン化ポリアミドは、ｅ＋ｅ’＋ｐ＋ｐ’が０で、ｆ＋ｆ’が１以上の数である下記一般式（４−３）で表される繰り返し構造単位を含んでいてもよい。繰り返し構造単位（４−１）と繰り返し構造単位（４−３）のモル比は、２０〜１００：８０〜０、好ましくは２０〜９０：８０〜１０であることが好ましい。
【０２７７】
【化６２】

（式中Ｙ、Ｍ、ｆ、ｆ’、ｔは前記と同じ意味を持ち、Ａｒ^１’は、
【化６３】

を表し、ｆ＋ｆ’は１以上の数である。
【０２７８】
前記（β２）成分の他の好ましい例として、前記一般式（５）においてｇ＋ｇ’＋ｈ＋ｈ’およびｊ＋ｊ’がともに１以上の数である繰り返し構造単位、またはｇ＋ｇ’＋ｈ＋ｈ’が１以上の数である繰り返し構造単位とｊ＋ｊ’が１以上の数である繰り返し構造単位とを含むスルホン化ポリアミドイミドを挙げることができる。
中でもｇ＋ｇ’＋ｈ＋ｈ’およびｊ＋ｊ’がともに１以上の数である繰り返し構造単位を含むスルホン化ポリアミドイミドがより好ましい。
【０２７９】
前記（β２）が、前記一般式（５）においてｇ＋ｇ’＋ｈ＋ｈ’およびｊ＋ｊ’がともに１以上の数である繰り返し構造単位（５−１）を含むスルホン化芳香族重合体であるとき、そのスルホン化ポリアミドイミドは、下記一般式（５−３）で表される繰り返し構造単位を含んでいてもよい。繰り返し構造単位（５−１）と繰り返し構造単位（５−３）のモル比は、２０〜１００：８０〜０、好ましくは２０〜９０：８０〜１０であることが好ましい。
【０２８０】
【化６４】

式中、Ｄ、Ｄ’、Ｍ、ｕ、ｕ’、ｊおよびｊ’は前記と同じ意味をもち、ｊ＋ｊ’は１以上の数である。
【０２８１】
前記（β２）成分の他の好ましい例として、前記一般式（６）においてｍ＋ｍ’＋ｒ＋ｒ’およびｎ＋ｎ’＋ｙ＋ｙ’がともに１以上の数である繰り返し構造単位、またはｍ＋ｍ’＋ｒ＋ｒ’が１以上の数である繰り返し構造単位とｎ＋ｎ’＋ｙ＋ｙ’が１以上の数である繰り返し構造単位とを含むスルホン化ポリベンゾアゾールを挙げることができる。
中でもｍ＋ｍ’＋ｒ＋ｒ’およびｎ＋ｎ’＋ｙ＋ｙ’がともに１以上の数である繰り返し構造単位を含むスルホン化ポリベンゾアゾールがより好ましい。
【０２８２】
前記（β２）が、前記一般式（６）においてｍ＋ｍ’＋ｒ＋ｒ’およびｎ＋ｎ’＋ｙ＋ｙ’がともに１以上の数である繰り返し構造単位（６−１）を含むスルホン化芳香族重合体であるとき、そのスルホン化ポリベンゾアゾールは、下記一般式（６−３）で表される繰り返し構造単位を含んでいてもよい。繰り返し構造単位（６−１）と繰り返し構造単位（６−３）のモル比は、２０〜１００：８０〜０、好ましくは２０〜９０：８０〜１０であることが好ましい。
【０２８３】
【化６５】

式中、Ｑ、Ｍ、Ｚ、ｗ、ｎ、ｎ’、ｙおよびｙ’は前記と同じ意味を持ち、Ａｒ^２’’は、
【化６６】

を表し、ｎ＋ｎ’＋ｙ＋ｙ’は１以上の数である。
【０２８４】
前記（β２）成分の芳香環に直接結合した炭素原子数１〜１０のアルキル基およびスルホン酸基を有する含アルキル基芳香族低分子化合物として、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、ビフェニル環またはこれらの芳香環がメチレン基、イソプロピリデン基、エーテル基、スルホン基などの二価の基に結合した炭素数８〜４０の芳香族化合物に少なくとも２個以上のアルキル基と少なくとも１個以上のスルホン酸基が結合した化合物は好ましい例である。
【０２８５】
上記で例示した前記（β２）成分と組み合せるべき前記（α２）成分としては、カルボニル基を有する重合体またはケトン系芳香族低分子化合物であれば、任意に選択することができ、特に制限はないが、好適な例として、前記一般式（１）においてａ、ａ’、ｂ、ｂ’、ｃ、ｃ’、ｄおよびｄ’がともに０である下記一般式（１−４）で表される繰り返し構造単位であり、かつＧまたはＧ’のいずれかがＣ＝Ｏである繰り返し構造単位を含む芳香族重合体を挙げることができる。
【０２８６】
【化６７】

（式中、Ｇ、Ｇ’、Ｘ、ｓおよびｓ’は前記と同じ意味を持つ。）
【０２８７】
前記（β２）成分と組み合せるべき前記（α２）成分として、前記一般式（２）においてａ、ａ’、ｂ、ｂ’、ｃ、ｃ’、ｄおよびｄ’がともに０である下記一般式（２−４）で表される繰り返し構造単位を含むポリエーテルケトン系重合体を挙げることができる。
【０２８８】
【化６８】

（式中Ｇ’およびｓ’は前記と同じ意味を持つ。）
【０２８９】
前記（β２）成分と組み合せるべき前記（α２）成分として、前記一般式（３）において、ａ、ａ’、ｂ、ｂ’、ｃ、ｃ’、ｄおよびｄ’がともに０である下記一般式（３−４）で表され、ＧおよびＧ’のいずれかがＣ＝Ｏである繰り返し構造単位を含むポリアミドを挙げることができる。
【０２９０】
【化６９】

（式中Ｇ、Ｇ’、ｓおよびｓ’は前記と同じ意味を持つ。）
【０２９１】
前記（β２）成分と組み合せるべき前記（α２）成分として、前記一般式（４）においてｅ、ｅ’、ｐ、ｐ’、ｆおよびｆ’がともに０である下記一般式（４−４）で表され、Ａｒ^１’’およびＹのいずれかがＣ＝Ｏを含む繰り返し構造単位を含むポリイミドを挙げることができる。
【０２９２】
【化７０】

（式中、Ｙおよびｔは前記と同じ意味を持ち、Ａｒ^１’’は、
【化７１】

を表す。）
【０２９３】
前記（β２）成分と組み合せるべき前記（α２）成分として、前記一般式（５）においてｇ、ｇ’、ｈ、ｈ’、ｊおよびｊ’がともに０である下記一般式（５−４）で表され、ＤおよびＤ’のいずれかがＣ＝Ｏである繰り返し構造単位を含むポリアミドイミドを挙げることができる。
【０２９４】
【化７２】

（式中Ｄ、Ｄ’、ｕおよびｕ’は前記と同じ意味を持つ。）
【０２９５】
前記（β２）成分と組み合せるべき前記（α２）成分として、前記一般式（６）においてｍ、ｍ’、ｒ、ｒ’ｎ、ｎ’、ｙおよびｙ’がともに０である下記一般式（６−４）で表され、かつＡｒ^２’’’およびＱのいずれかがＣ＝Ｏを含む繰り返し構造単位を含むポリベンゾアゾールを挙げることができる。
【０２９６】
【化７３】

（式中、Ｑ、Ｚおよびｗは前記と同じ意味を持ち、Ａｒ^２’’’は、
【化７４】

を表す。）
【０２９７】
また、上記前記（β２）成分として例示した重合体と組み合わせて、（α２）成分として使用しうるケトン系芳香族低分子化合物としてナフトキノン、アントラキノンおよびジベンゾイルベンゼンから選ばれた少なくとも１種のケトン系芳香族低分子化合物を挙げることができる。
【０２９８】
前記（α２）の重合体と（β２）の重合体の好適な割合は、重量で１０〜９０：９０〜１０、好ましくは２０〜８０：８０〜２０である。
【０２９９】
本発明で使用できるケトン系芳香族低分子化合物としては、２個以上のカルボニル基を有するケトン系芳香族低分子化合物またはスルホン酸基と２個以上のカルボニル基を有するケトン系芳香族低分子化合物が好ましい。
【０３００】
２個以上のカルボニル基を有するケトン系芳香族低分子化合物としては、ナフトキノン、アントラキノン、１，４−ジベンゾイルベンゼン、１，３−ジベンゾイルベンゼンなどが挙げられる。
【０３０１】
スルホン酸基と２個以上のカルボニル基を有するケトン系芳香族低分子化合物としては、６−ナフトキノンスルホン酸、２−アントラキノンスルホン酸、２，６−アントラキノンジスルホン酸、２，７−アントラキノンジスルホン酸、６−ナフトキノンスルホン酸ナトリウム、２−アントラキノンスルホン酸ナトリウム、２，６−アントラキノンジスルホン酸ナトリウム、２，７−アントラキノンジスルホン酸ナトリウム、６−ナフトキノンスルホン酸カリウム、２−アントラキノンスルホン酸カリウム、２，６−アントラキノンジスルホン酸カリウム、２，７−アントラキノンジスルホン酸カリウムなどが挙げられる。
【０３０２】
本発明の芳香環に直接結合した炭素原子数１〜１０のアルキル基を有する含アルキル基芳香族低分子化合物としては、ベンゼン環に直接結合したアルキル基を２個以上有する含アルキル基芳香族低分子化合物が好ましい。
【０３０３】
ベンゼン環に直接結合したアルキル基を２個以上有する含アルキル基芳香族低分子化合物とは、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環またはこれらの芳香環が直接またはメチレン基、イソプロピリデン基、エーテル基、スルホン基、スルフィド基などの二価の基に結合した芳香族化合物に２個以上のアルキル鎖が結合した化合物であり、ハロゲン原子、水酸基、アミノ基、ニトロ基、カルボン酸基などの置換基を有していてもかまわない。
【０３０４】
具体的にはｐ−キシレン、ｍ−キシレン、メシチレン、テトラメチルベンゼン、ｐ−ジエチルベンゼン、ｐ−ジブチルベンゼン、ｐ−ジヘキシルベンゼン、ジメチルナフタレン、ジメチルアントラセン、４，４’−ジメチルビフェニル、３，３’，５，５’−テトラメチルビフェニル、ビス（４−メチルフェニル）エーテル、ビス（４−メチルフェニル）スルフォン、ビス（３，５−ジメチルフェニル）スルフォン、ビス（４−メチルフェニル）スルフィド、ビス（４−メチルフェニル）メタン、トリ（４−メチルフェニル）メタン、テトラ（４−メチルフェニル）メタン、ジフェニルプロパン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ（４−メチルフェニル）プロパン、ビス（４−メチルフェニル）ベンゼン、３，５−ジメチルクロロベンゼン、３，５−ジメチルブロモベンゼン、３，５−ジメチルニトロベンゼン、３，５−ジメチルフェノール、２，６−ジメチルハイドロキノン、２，３，５−トリメチルハイドロキノン、テトラメチルハイドロキノン、３，３’，５，５’−テトラメチルビスフェノールＡ、３，３’，５，５’−テトラメチルビスフェノールＦ、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）スルフォン、ジメチルアニリン、ジメチルアニソール、３，５−ジメチル安息香酸などが挙げられる。
【０３０５】
スルホン酸基とベンゼン環に直接結合したアルキル基を２個以上有する含アルキル基芳香族低分子化合物とは、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環またはこれらの芳香環が直接またはメチレン基、イソプロピリデン基、エーテル基、スルホン基、スルフィド基などの二価の基に結合した芳香族化合物にスルホン酸基と２個以上のアルキル鎖が結合した化合物であり、ハロゲン原子、水酸基、アミノ基、ニトロ基、カルボン酸基などの置換基を有していてもかまわない。具体的にはｐ−キシレンスルホン酸、ｐ−ジエチルベンゼンスルホン酸、ｐ−ジブチルベンゼンスルホン酸、ｐ−ジヘキシルベンゼンスルホン酸、ジメチルナフタレンスルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸、トリメチルナフタレンスルホン酸、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸、ジメチルアントラセンスルホン酸、４，４’−ジメチル―２，２’―ビフェニルジスルホン酸、３，３’，５，５’−テトラメチル―　４，４’―ビフェニルジスルホン酸、ビス（５−メチル―３―ベンゼンスルホン酸）エーテル、ビス（５−メチル―３―ベンゼンスルホン酸）スルホン、ビス（４−メチル―２―ベンゼンスルホン酸）メタン、ビス（４−メチル−３−ベンゼンスルホン酸）ベンゼン、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシベンゼンスルホン酸）スルホンなどが挙げられる。
ことができる。
【０３０６】
これらのプロトン酸基およびカルボニル基を有する重合体または低分子化合物と芳香環に直接結合した炭素原子数１〜１０のアルキル基を有する芳香族重合体または低分子化合物を均一に混合後、薄膜状にキャストまたは成型し、紫外線や可視光などの光や電子線または放射線などを照射して架橋硬化させることにより燃料電池用イオン伝導性高分子膜を得ることができる。
【０３０７】
本発明のプロトン酸基含有樹脂において、カルボニル基と芳香環に直接結合したアルキル基を有することにより光により架橋させることができるが、その架橋機構は以下の様に考えられる。
【０３０８】
【化７５】

【０３０９】
上記反応式に示すように、紫外線照射の初段階で生じたベンゾフェノン上のラジカルが、メチル基から水素を引き抜く。引き続き、ベンジルラジカルの二量化、ベンジルラジカルとアルコール性炭素ラジカルカップリング反応、アルコール性炭素ラジカルの二量化のような光架橋が起こっていると考えられる。
【０３１０】
本発明のプロトン酸基含有樹脂組成物を構成する各成分を混合する方法としては、重合体あるいは低分子化合物の融点またはガラス転移温度以上の高温で溶融混合する方法、混合する重合体または低分子化合物の良溶媒に溶解させて均一溶液とした後、溶媒を除去あるいは貧溶媒中で析出させる方法のいずれを取ることもできる。また、薄膜化の方法は得られた樹脂組成物を射出、加圧プレスまたは延伸する手法や溶液を支持体上に塗布後、溶媒を揮発除去させる方法などの一般的な手法を取ることができる。ポリイミドなど前駆体が溶媒に易溶であるものは、前駆体の状態で混合し薄膜状にした後熱処理しても構わない。
【０３１１】
混合する際のプロトン酸基はフリーのプロトン酸の状態でもアルカリ金属塩の状態のいずれでも構わないが、１５０℃以上の高温状態にする必要がある場合は熱的に安定なアルカリ金属塩の状態であることが好ましい。
【０３１２】
プロトン酸基およびカルボニル基を有する重合体または低分子化合物と芳香環に直接結合した炭素原子数１〜１０のアルキル基を有する芳香族重合体または低分子化合物の混合比率は重合体または低分子化合物の種類、分子量、重合体と重合体あるいは重合体と低分子化合物との相溶性、溶媒の種類、溶媒に対する溶解度などにより異なるが、プロトン酸基およびカルボニル基を有する重合体または低分子化合物１００重量部に対し、芳香環に直接結合した炭素原子数１〜１０のアルキル基を有する芳香族重合体または芳香族化合物が１〜１００００重量部、好ましくは１０〜１０００重量部である。
【０３１３】
混合するための溶媒としては高分子を溶解させるために一般的に使用される溶媒が使用できる。具体的には、濃硫酸、塩酸などの無機酸、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチルカプロラクタム、ヘキサメチルホスホロトリアミドなどの非プロトン性アミド系溶媒、ピリジン、キノリン、イソキノリン、α−ピコリン、β−ピコリン、γ−ピコリン、イソホロン、ピペリジン、２，４−ルチジン、２，６−ルチジン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミンなどのアミン系溶媒、１，２−ジメトキシエタン、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、１，２−ビス（２−メトキシエトキシ）エタン、テトラヒドロフラン、ビス［２−（２−メトキシエトキシ）エチル］エーテル、１，４−ジオキサン、アニソール、ジフェニルエーテルなどのエーテル系溶媒、クロロホルム、ジクロロメタン、テトラクロロメタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、などのハロゲン化炭化水素溶媒、ベンジルアルコール、フェノール、クロロフェノール、クレゾールなどのアルコール系溶媒またはジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、スルホラン、ジフェニルスルホン、テトラメチル尿素などが挙げられる。溶液の濃度は特に制限はないが、溶媒キャストにより均一な厚みの膜をえる必要がある場合は５％〜５０％の範囲であることが好ましい。キャスト時に使用する支持体はガラス板、金属板、プラスチック板のいずれでも構わない。
【０３１４】
溶媒を除去する温度は溶媒の沸点、圧力、乾燥時間、雰囲気、重合体の種類、プロトン酸基が酸の状態であるか塩の状態であるかなどにより異なるが、一般的には０〜４００℃、より好ましくは２０〜３００℃である。雰囲気は空気、窒素、アルゴンのいずれでもかまわないが、窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下が望ましい。圧力は常圧、減圧、加圧のいずれでもかまわない。溶液を乾燥して塗膜を形成する際の乾燥温度は、使用する溶媒により異なり、特に限定はされないが、１００℃から３００℃、好ましくは１２０から２８０℃、特に好ましくは１５０℃から２５０℃の範囲である。また、乾燥時間は塗膜の厚さ等により異なるが、１０分から２０時間、好ましくは２０分から１０時間、実用上３０分から５時間が好ましい。
【０３１５】
本発明のプロトン酸基含有架橋性樹脂組成物を光架橋する際に用いる光源としては、特に限定されず、通常、紫外線光、可視光の範囲の光が照射できる光源を用いる。具体的には、低圧水銀灯、高圧水銀灯、キセノンランプ、メタルハライド灯等が挙げられる。また、照射線量は光の波長、照射される重合体の構造、混合比率、架橋温度およびその膜厚などにより異なるが、通常、５００〜１０００００ｍＪ／ｃｍ^２、好ましくは１０００〜３００００ｍＪ／ｃｍ^２である。
【０３１６】
本発明のイオン伝導性高分子膜は、前記のプロトン酸基含有架橋性樹脂の塗膜を光により架橋して得られる膜である。このイオン伝導性高分子膜の厚みは、特に制限はないが１０〜２００μｍ、特には３０〜１００μｍが好ましい。前記の範囲内であれば、実用に耐える膜の機械的強度が得られ、かつ膜抵抗が実用上十分な程度に低くなる。すなわち十分な発電性能を得ることができる。膜厚はプロトン酸基含有架橋性樹脂溶液の濃度あるいは基板上への塗布厚により制御できる。また、好ましいイオン伝導性高分子膜のイオン交換基当量は、燃料電池の種類や用途により異なるが１０００ｇ／ｍｏｌ以下、好ましくは２５０〜９５０ｇ／ｍｏｌである。
【０３１７】
メタノール溶解性は、後述の方法の測定値として１５質量％未満であることが好ましく、さらには１０質量％未満であることが好ましい。さらに、イオン伝導性高分子膜として使用する際のプロトン酸基含有架橋性樹脂におけるスルホン酸基の様態としては、最もプロトン伝導度が大きいフリーのプロトン酸の状態が好ましい。
【０３１８】
次に、本発明のイオン伝導性高分子膜を用いて得られる燃料電池について説明する。本発明の燃料電池は、水素を燃料とする一般の高分子電解質型燃料電池（ＰＥＭＦＣ）とメタノールを燃料とする直接メタノール型高分子電解質燃料電池（ＤＭＦＣ）に大別でき、いずれもイオン伝導性高分子膜の両面に、電極用の触媒およぴ集電体としての導電性物質を接合する公知の方法により製造することができる。
【０３１９】
ＰＥＭＦＣの電極用触媒としては、水素と酸素との酸化還元反応を活性化できるものであれば特に制限はなく、公知のものを用いることができるが、水素極、空気極ともに白金の微粒子を用いることが好ましい。白金の微粒子はしばしば活性炭や黒鉛などの粒子状または繊維状のカーボンに担持されて用いられる。集電体としての導電性物質に関しても公知の材料を用いることができるが、多孔質性のカーボン不織布またはカーボンペーパーが、原料ガスを触媒へ効率的に輸送するために好ましい。
【０３２０】
ＤＭＦＣの場合も電極用の触媒としては公知のものを使用できる。たとえば、メタノール極用の触蝶としては白金触媒、白金一ルテニウム合金や白金−スズ合金などの合金触媒、又はこれらの触媒の微粒子をカーボンなどの担体上に分散坦持させた坦持触媒などが用いられる。空気極用の触媒は、ＰＥＭＦＣと同様の白金微粒子などが用いられる。集電体としての導電性物質はＰＥＭＦＣと同様に多孔質性のカーボン不織布またはカーボンペーパーなどの公知の材料を用いることができる。
【０３２１】
ガス拡散電極とイオン伝導性高分子膜との接合体の製造方法としては、イオン伝導性高分子膜上にガス拡散電極を直接形成する方法、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）フィルムなどの基材上に一旦ガス拡散電極を層状に形成した後に、これをイオン交換膜に転写する方法、ガス拡散電極とイオン伝導性高分子膜とをホットプレスする方法、接着液により密着して形成させる方法など種々の公知の方法を適用できる。
【０３２２】
本発明の燃料電池は、従来の高価なパーフルオロカーボンスルホン酸を使用する燃料電池に比べ製造価格が安価である。また、本究明のプロトン酸基含有光架橋性樹脂は従来のパーフルオロカーボンスルホン酸に比べ耐光性が高いため高温で使用することができる。さらに本発明のプロトン酸基含有光架橋性樹脂はイオン交換基等量が小さいためにイオン伝導度が高く、このため高電流操作可能な燃料電池を製造することが可能である。
【０３２３】
【実施例】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれにより何ら制限されるものではない。
【０３２４】
実施例中の各種試験の試験方法は次に示すとおりである。
（イ）対数粘度
重合体粉末　０．５０ｇを溶媒　１００ｍｌに溶解または重合体溶液を濃度　０．００５ｇ／ｍｌに希釈し、３５℃において測定した。
【０３２５】
（ロ）光架橋
メタルハライドランプを用いて　１００００ｍＪ／ｃｍ^２の光照射を行い、光架橋させた。
【０３２６】
（ハ）プロトン交換
プロトン酸の金属塩等は以下の方法でフリーのプロトン酸に戻した。
１）プロトン酸基含有架橋樹脂膜またはその光硬化膜を２Ｎ−硫酸に一晩浸す。
２）酸処理した膜を蒸留水に一晩浸した。
３）酸処理および蒸留水で洗浄した膜を１５０℃で４時間乾燥して、フリーのプロトン酸を含有する膜を得た。
【０３２７】
（ニ）イオン伝導度
イオン伝導性高分子膜を幅５ｍｍ、長さ４０ｍｍに切り出した後、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）ホルダー上に設置し、４本の電極を圧接し、４端子法の交流インピーダンス法で求まるＣｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロットの円弧から抵抗率を測定した。電圧端子間は２０ｍｍとした。インピーダンスの測定はＬＣＲメーター（日置電機（株）製３５３２）を使用した。温度変化は電極を接続したサンプルをアルミブロック製の恒温槽内に設置することにより行い、３０℃から１１０℃の範囲の伝導度を測定した。加湿は常圧の恒温槽内への蒸気の導入により行い、水蒸気発生器にて測定温度が１００℃未満では恒温槽温＋５℃、１００℃以上では１２０℃の一定温度に蒸留水を加熱し、生成する蒸気を使用した。また、イオン伝導度の計算に必要な膜厚は乾燥状態でマイクロメータを用いて測定した。
【０３２８】
（ホ）メタノール溶解性
窒素雰囲気下　１５０℃で４時間乾燥させたイオン伝導性高分子膜をメタノールに浸し、２５℃で　２４時間静置した。取り出したイオン交換膜を再度　１５０℃で　４時間乾燥させた後、質量減少率を測定した。
【０３２９】
（へ）メタノール透過性
室温にて蒸留水と、１ｍｏｌ／Ｌ　メタノール水溶液を、直径２３ｍｍφのイオン伝導性高分子膜を介して接し、３時間までの蒸留水側のメタノール濃度変化をガスクロにて測定した。得られたメタノール濃度増加直線の傾きより、膜厚５０μｍでのメタノール透過性を計算した。
【０３３０】
（ト）イオン交換基当量
イオン伝導性高分子膜を密閉できるガラス容器中に精秤し、そこに過剰量の塩化カルシウム水溶液を添加して一晩攪拌した。系内に発生した塩化水素を０．１Ｎ水酸化ナトリウム標準水溶液にてフェノールフタレイン指示薬を用いて滴定し、計算した。
【０３３１】
（実施例１）
窒素導入管、温度計及び撹拌装置を備えた　２００ｍｌの５つ口反応器に、５，５’−ジメチル−４，４’−ジアミノ―２，２’―ジフェニルジスルホン酸ナトリウム塩９．９９ｇ（２４．０ｍｍｏｌ）および４，４’−ジアミノベンゾフェノン３．４０ｇ（１６．０ｍｍｏｌ）とジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）３６．３ｇを仕込み室温で攪拌し溶解させた。引き続き１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物１０．７３ｇ（４０ｍｍｏｌ）をＤＭＡｃ２０．１ｇとともに仕込み、室温で　２４時間攪拌した。得られたポリアミド酸ワニスの対数粘度ηは　０．８１ｄｌ／ｇであった（ＤＭＡｃ、３５℃）。
【０３３２】
得られた　３０．０ｗｔ％ポリアミド酸溶液をカラス板上に塗布し、イナートオーブンにて窒素雰囲気下常圧で２８０℃まで４時間で昇温し２８０℃で４時間保持することによりＤＭＡｃの除去およびイミド化を行った。前記（ロ）記載の方法にて光架橋させた後、ガラス板を水に浸して膜を剥離し、前記（ハ）記載の方法でスルホン酸をナトリウム塩型よりフリーのプロトン酸型に戻した。得られた膜は可撓性に富み、強靭であった。この膜について、前記（ニ）に記載の方法でイオン伝導度を測定した結果、前記（ホ）の方法でメタノール溶解性を測定した結果、前記（ヘ）の方法でメタノール透過性を測定した結果および前記（ト）の方法でイオン交換基当量を測定した結果を表１に示す。
【０３３３】
（実施例２）
芳香族ジアミンとして３，５−ジアミノ−２，４，６−トリメチルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩５．９６ｇ（２４．０ｍｍｏｌ）および４，４’−ジアミノベンゾフェノン３．４０ｇ（１６．０ｍｍｏｌ）、芳香族ジアミン仕込み用ＤＭＡｃとして２６．９ｇを、テトラカルボン酸無水物仕込み用のＤＭＡｃとして２０．０ｇ用い、他は実施例１と同様にして重縮合を行った。対数粘度η（ＤＭＡｃ、３５℃）は０．７０ｄｌ／ｇであった。得られた３０ｗｔ％ポリアミド酸溶液より実施例１と同様にしてキャスト膜を作成し、光架橋、ガラス板からの膜の剥離およびＮａ型よりＨ型へのイオン交換を行った。イオン伝導度、イオン交換基当量、メタノール溶解性およびメタノール透過性の測定結果を表１に示す。
【０３３４】
（実施例３）
２００ｍｌ反応容器に５，５’−ジメチル−４，４’−ジアミノ―２，２’―ジフェニルスルホン酸ナトリウム塩８．３３ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）、４，４’−ジアミノベンゾフェノン４．２５ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）、ピリジン１８．８ｇおよび溶媒としてＤＭＡｃ１００ｍｌを仕込んだ。無水ベンゼントリメリット酸クロリド８．４２ｇ（４０．０ｍｍｏｌ）をＤＭＡｃ２０ｍｌに溶かして滴下し、室温で２４時間攪拌した。得られた反応液をセライト濾過し、濾液を全量が約１００ｍｌになるまで濃縮した。実施例１と同様にしてキャスト膜を作成し、光架橋およびＮａ型よりＨ型へのイオン交換を行った。イオン伝導度、イオン交換基当量、メタール溶解性およびメタノール透過性の測定結果を表１に示す。
【０３３５】
（実施例４）
２００ｍｌの　５つ口反応器に、４，４’−ジアミノ−５，５’−ジメチル―２，２’―ビフェニルジスルホン酸ナトリウム　８．３３ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）、ＤＭＡｃ　１２０ｍｌ、ピリジン　９．４ｇ、塩化リチウム　３．６ｇを仕込みジアミンを溶解させた。溶液を　−５℃に冷却し、３，３’−ベンゾフェノンジカルボン酸クロリド　６．１４ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）をＤＭＡｃ　２０ｍｌに溶かした溶液を滴下した。滴下後、室温で２４時間攪拌した。得られた溶液をＤＭＡｃ５０ｍｌで希釈し、セライト濾過した。この濾液をトルエン　５００ｍｌ中に排出し、析出した重合体粉を濾過後、１５０℃で４時間乾燥して重合体粉９．１７ｇ（収率７０．５％）を得た。得られた重合体の対数粘度は　０．６９ｄｌ／ｇ（ＤＭＡｃ、３５℃）であった。
【０３３６】
重合体５．０ｇをＤＭＡｃ２０ｍｌに溶かし、ガラス基板上に塗布した。イナートオーブンにて窒素雰囲気下常圧で２００℃まで４時間で昇温し２００℃で４時間保持することによりＤＭＡｃを除去した。実施例１と同様にして光架橋、膜の剥離およびイオン交換を行った。この膜について各測定を行った結果を表１に示す。
【０３３７】
（実施例５）
芳香族ジアミンとして４，４’−ジアミノ−５，５’−ジメチル―２，２’―ビフェニルジスルホン酸ナトリウム　４．１６ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）およびビス（３，５，−ジメチル−４−アミノフェニル）メタン２．５４ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）の混合物を用い、他は実施例４と同様にして光架橋性スルホン化ポリアミドの合成を行った。収量は８．１０ｇ（収率７１．１％）、対数粘度ηは０．７４ｄｌ／ｇであった。実施例４と同様にしてキャスト膜を作成し、光架橋およびイオン交換後、各測定を行った。結果を表１に示す。
【０３３８】
（実施例６）
芳香族ジアミンとして４，４’−ジアミノ−５，５’−ジメチル―２，２’―ビフェニルジスルホン酸ナトリウム４．１６ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）および４，４’−ジアミノベンゾフェノン２．１２ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）の混合物を、ジカルボン酸クロリドとしてテレフタル酸クロリド４．０６ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）を用い、他は実施例５と同様にして光架橋性スルホン化ポリアミドの合成を行った。収量は６．６０ｇ（収率７４．２％）、対数粘度ηは０．６４ｄｌ／ｇであった。実施例４と同様にしてキャスト膜を作成し、光架橋およびプロトン交換後、各測定を行った。結果を表１に示す。
【０３３９】
（実施例７）
窒素導入管、温度計、冷却管及び撹拌装置を備えた　２００ｍｌの　５つ口反応器に３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル二塩酸塩７．２３ｇ（２５．０ｍｍｏｌ）、ポリリン酸１２０ｇを入れ２００℃で１時間攪拌した。テトラメチルテレフタル酸２．７８ｇ（１２．５ｍｍｏｌ）、４，４’−ベンゾフェノンジカルボン酸３．３８ｇ（１２．５ｍｍｏｌ）を加え２００℃で１時間攪拌した。反応溶液をイオン交換水２０００ｍｌ中に排出し、析出した重合体を水およびメタノールで洗浄した。１６０℃で　４時間乾燥して重合体粉７．８３ｇ（収率７７．１％）を得た。窒素導入管、冷却管、滴下ロート、温度計及び撹拌装置を備えた　１００ｍｌの　５つ口反応器にこの重合体６．００ｇを仕込み濃硫酸４０ｍｌに溶かした。クロロスルホン酸５ｍｌを滴下し、滴下後室温で６時間攪拌した。反応液を４００ｍｌのイオン交換水に投入し、析出した重合体をイオン交換水で洗浄液が中性になるまで洗った。イナートオーブンにて窒素雰囲気下１００℃で６時間乾燥させてプロトン型スルホン化ポリベンゾオキサゾール５．７５ｇを得た。得られた重合体の対数粘度は　０．６５ｄｌ／ｇ（ＤＭＡｃ、３５℃）であった。
【０３４０】
重合体５．０ｇをＤＭＡｃ１８ｍｌに溶かした溶液をガラス板上に塗布し、イナートオーブンにて窒素雰囲気下常圧で１５０℃まで４時間で昇温し１５０℃で４時間保持することによりＤＭＡｃを除去した。得られたキャスト膜を実施例１と同様に光架橋させ、膜を剥離した。得られた膜の測定結果を表１に示す。
【０３４１】
（比較例１）
芳香族ジアミンとして４，４’−ジアミノ―２，２’―ジフェニルジスルホン酸ナトリウム　９．３２ｇ（２４．０ｍｍｏｌ）および４，４’−ジアミノビフェニル２．９５ｇ（１６．０ｍｍｏｌ）、芳香族ジアミン仕込み用ＤＭＡｃとして３１．２ｇおよびテトラカルボン酸仕込み時のＤＭＡｃを２０．０ｇとし、他は実施例１と同様にして重縮合を行った。ポリアミド酸前駆体の対数粘度η（ＤＭＡｃ、３５℃）は０．７５ｄｌ／ｇであった。得られた３０ｗｔ％ポリアミド酸溶液より実施例１と同様にしてスルホン化ポリイミドのキャスト膜を作成した。イオン伝導、イオン交換基当量、メタノール溶解性およびメタノール透過性の測定結果を表１に示す。
【０３４２】
（比較例２）
ジアミンとして４，４’−ジアミノ−２，２’―ビフェニルジスルホン酸６．８９ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）を用い、他は実施例４と同様にして重縮合を行い、スルホン化ポリアミド粉７．２７ｇ（収率６７．２％）を得た。得られた重合体の対数粘度は　０．６２ｄｌ／ｇ（ＤＭＡｃ、３５℃）であった。
乾燥温度を１７０℃とし他は実施例４と同様にしてキャスト膜を作成した。イオン伝導度、イオン交換基当量、メタノール溶解性およびメタノール透過性の測定結果を表１に示す。
【０３４３】
（比較例３）
超強酸基含有フッ素系高分子のナフィオン^ＴＭ膜（Ａｌｄｒｉｃｈ社試薬）を用いて、実施例１と同様にしてイオン伝導度、メタノール溶解性、メタノール透過率を測定した。測定結果を表１に示す
【０３４４】
【表１】

【０３４５】
実施例１〜７は比較例１、２のカルボニル基とアルキル基がない非光架橋型重合体に比べ、メタノール溶解性が小さい、即ち耐メタノール性が大きく向上していることは明らかである。また、比較例４のナフィオン膜に比べてイオン伝導度は同程度のオーダーであるがメタノール透過性は低いことが分かる。
【０３４６】
（合成例１）
窒素導入管、滴下ロート、温度計及び撹拌装置を備えた　５００ｍｌ反応容器にポリエーテルエーテルケトン　５０ｇおよび濃硫酸２００ｍｌを仕込み溶解させた。窒素雰囲気下クロロスルホン酸７０ｍｌを滴下し、滴下後室温で６時間攪拌した。反応液を３０００ｍｌのイオン交換水に投入し、析出した重合体をイオン交換水で洗浄液が中性になるまで洗った。イナートオーブンにて窒素雰囲気下１００℃で６時間乾燥させてプロトン型スルホン化ポリエーテルエーテルケトン６８．１ｇを得た。得られたプロトン型スルホン化ポリエーテルエーテルケトンのうち、５０ｇを水酸化ナトリウムで処理しＮａ塩型スルホン化ポリエーテルエーテルケトンにした。
【０３４７】
（合成例２）
窒素導入管、温度計及び撹拌装置を備えた　２００ｍｌの　５つ口反応器に、４，４’−ジアミノ―２，２’―ジフェニルスルホン酸ナトリウム塩　１５．５３ｇ（４０．０ｍｍｏｌ）とジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）　４６．１ｇを仕込み攪拌して溶解させた。３，３’，４，４’−テトラカルボン酸ベンゾフェノン二無水物　１２．８９ｇ（４０．０ｍｍｏｌ）およびＤＭＡｃ　２０．３ｇを仕込み、室温で　２４時間攪拌した。得られた　３０．０ｗｔ％アミド酸ワニスのηは　０．７２ｄｌ／ｇであった（ＤＭＡｃ、３５℃）。
【０３４８】
（合成例３）
窒素導入管、温度計、滴下ロート、還流冷却器及び撹拌装置を備えた　２００ｍｌの　５つ口反応器に、に４，４’−ジアミノ―２，２’―ジフェニルスルホン酸ナトリウム塩　７．７７ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）、ＤＭＡｃ　７０ｍｌ、ピリジン　４．７ｇ、塩化リチウム　１．８ｇを仕込みジアミンを溶解させた。溶液を−５℃に冷却し、３，３’−ベンゾフェノンジカルボン酸クロリド　６．１４ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）をＤＭＡｃ　２０ｍｌに溶かした溶液を滴下した。滴下後、室温で２４時間攪拌した。得られた溶液をＤＭＡｃ５０ｍｌで希釈し、セライト濾過した。この濾液をトルエン　５００ｍｌ中に排出し、析出した重合体粉を濾過後、１６０℃で４時間乾燥して重合体粉　８．５２ｇ（収率７１％）を得た。得られた重合体の対数粘度は　０．８５ｄｌ／ｇ（ＤＭＡｃ、３５℃）であった。
【０３４９】
（合成例４）
窒素導入管、温度計、還流冷却器、及び撹拌装置を備えた　２００ｍｌの５つ口反応器に、４，４’−ジフルオロベンゾフェノン４．３６ｇ（２０ｍｍｏｌ）、３，３’，５，５’−テトラメチルビスフェノールＡ　５．６９ｇ（２０ｍｍｏｌ）、および炭酸カリウム　３．４６ｇ（２５ｍｏｌ）仕込んだ。これにＤＭＳＯ　４０ｍｌとトルエン　３０ｍｌを加え、窒素雰囲気下で　１３０℃で４時間加熱撹拌し、生成する水を系外に除去した後、１５０℃でトルエンを留去した。引き続き、１６０℃で１０時間反応を行い、粘稠な重合体溶液を得た。得られた溶液にＤＭＳＯ　１００ｍｌを加えて希釈した後、セライト濾過した。この重合体溶液をメタノール　４００ｍｌに排出し、析出した重合体粉を濾過後、１６０℃で４時間乾燥して重合体粉　７．７７ｇ（収率　８４％）を得た。得られたポリエーテルケトン粉の対数粘度は　１．０６ｄｌ／ｇ（ＤＭＳＯ、３５℃）であった。
【０３５０】
（合成例５）
窒素導入管、温度計、還流冷却器、及び撹拌装置を備えた　３００ｍｌの　５つ口反応器に、４，４’−ジクロロジフェニルスルホン　１１．４８ｇ（４０ｍｍｏｌ）、３，３’，５，５’−テトラメチルビスフェノールＡ　１１．３８ｇ（４０ｍｍｏｌ）、および炭酸カリウム６．９２ｇ（５０ｍｏｌ）秤取した。これにＤＭＡｃ　８０ｍｌとトルエン　６０ｍｌを加え、窒素雰囲気下で　１３０℃で　４時間加熱撹拌し、生成する水を系外に除去した後、トルエンを留去した。引き続き、１６０℃で　１０時間反応を行い、粘稠な重合体溶液を得た。得られた溶液にＤＭＡｃ　１５０ｍｌを加えて希釈した後、セライト濾過した。この重合体溶液をメタノール　６００ｍｌに排出し、析出した重合体粉を濾過後、１６０℃で４時間乾燥して重合体粉　１６．３４ｇ（収率　８２％）を得た。得られたポリスルホンの対数粘度は　０．８５ｄｌ／ｇ（ＤＭＡｃ、３５℃）であった。
【０３５１】
（合成例６）
ジアミンとして　３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ビフェニルジアミン　　９．６１ｇ（４０ｍｍｏｌ）、ジアミンを溶かすためのＤＭＡｃ溶媒として　２９．９ｇ、テトラカルボン酸二無水物として３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物　１０．８１ｇ（４０．０ｍｍｏｌ）、テトラカルボン酸二無水物を洗い込む溶媒としてＤＭＡｃ　１８．２ｇを用い、その他の条件は合成例２と同様にして　２９．８ｗｔ％ポリアミド酸ワニスを調製した。得られたポリアミド酸のηは　０．６６ｄｌ／ｇ（ＤＭＡｃ、３５℃）であった。
【０３５２】
（合成例７）
窒素導入管、温度計及び撹拌装置を備えた　２００ｍｌの　５つ口反応器に２，２−ビス［（４−フルオロフェニル）ベンゾオキサゾール−６−イル］ヘキサフルオロプロパン　１１．４８ｇ（２０ｍｍｏｌ）、テトラメチルハイドロキノン　３．３２ｇ（２０ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム　３．４６ｇ（２５ｍｍｏｌ）を仕込んだ。これにＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）４０ｍｌとトルエン　３０ｍｌを加え、窒素雰囲気下で　１３０℃で　４時間加熱撹拌し、生成する水を系外に除去した後、１５０℃に昇温してトルエンを留去した。引き続き、１８０℃で２０時間反応を行い、粘稠な重合体溶液を得た。得られた溶液にＮＭＰ　１００ｍｌを加えて希釈した後、セライト濾過した。この重合体溶液をメタノール　４００ｍｌに排出し、析出した重合体粉を濾過後、１６０℃で　４時間乾燥して重合体粉　７．８４ｇ（収率５６％）を得た。得られたポリベンゾオキサゾール粉の対数粘度は　０．５９ｄｌ／ｇ（ＮＭＰ、３５℃）であった。
【０３５３】
（実施例８）
合成例１で合成したＮａ型スルホン化ポリエーテルエーテルケトン　４．８６ｇ、合成例４で合成したポリエーテルケトン４．６２ｇをジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）２０ｍｌに溶かした。この混合溶液をガラス基板上に塗布し、イナートオーブンにて窒素雰囲気下常圧で２００℃まで４時間で昇温し２００℃で４時間保持することによりＤＭＳＯを除去した。（ロ）に記載の方法にて光架橋させた後、ガラス板を水に浸して膜を剥離し、（ハ）に記載の方法でスルホン酸をナトリウム塩型よりフリーのプロトン酸型に戻した。得られた膜は可とう性に富み、強靭であった。この膜について、前記（ニ）に記載の方法でイオン伝導度を測定した結果、および（ホ）の方法でメタノール溶解性を測定した結果、前記（ヘ）の方法でメタノール透過性を測定した結果および前記（ト）の方法でイオン交換基当量を測定した結果を表２に示す。
【０３５４】
（実施例９）
Ｎａ型スルホン化ポリエーテルエーテルケトンを　３．４０ｇ、ポリエーテルケトンを　６．０１ｇとし、それ以外は実施例８と同様にして光架橋膜を作成した。測定結果を表２に示す。
【０３５５】
（実施例１０）
ポリエーテルケトンの代わりに合成例５で合成したポリスルホン４．９８ｇを用い、それ以外は実施例８と同様にして光架橋膜を作成した。測定結果を表２に示す。
【０３５６】
（実施例１１）
合成例２で合成したスルホン化ポリアミド酸の　３０％ＤＭＡｃ溶液　１８．９５ｇおよび合成例６で合成したポリアミド酸の　２９．８％ＤＭＡｃ溶液　１３．７０ｇを混合した。この混合溶液をガラス基板上に塗布し、イナートオーブンにて窒素雰囲気下常圧で　３００℃まで　４時間で昇温し　３００℃で　４時間保持することによりＤＭＡｃ除去および熱イミド化を行った。実施例８と同様に光架橋、スルホン酸のプロトン化を行い得られた光架橋膜の測定を行った。結果を表２に示す。
【０３５７】
（実施例１２）
合成例３で合成したスルホン酸ナトリウム塩型のポリアミド　６．００ｇ、および合成例６で合成した２９．８ｗｔ％ポリアミド酸ワニス１７．１３ｇおよびＤＭＡｃ１５ｍｌを混合溶解した。この混合溶液をガラス基板上にキャストし、イナートオーブンにて窒素雰囲気常圧で３００℃まで４時間で昇温し３００℃で４時間保持することによりＤＭＡｃを除去した。実施例８と同様に光架橋、スルホン酸のプロトン化および測定を行った。結果を表２に示す。
【０３５８】
（実施例１３）
合成例１で合成したＮａ型スルホン化ポリエーテルエーテルケトン４．８６ｇおよび合成例６で合成したポリベンゾオキサゾール７．００ｇをＮＭＰ２５ｍｌに溶かした。この混合溶液をガラス基板上に塗布し、イナートオーブンにて窒素雰囲気常圧で２２０℃まで４時間で昇温し２２０℃で４時間保持することによりＮＭＰを除去した。実施例８と同様に光架橋、スルホン酸のプロトン化および測定を行った。結果を表２に示す。
【０３５９】
（実施例１４）
合成例１で合成したＮａ型スルホン化ポリエーテルエーテルケトン　４．８６ｇおよびビス（３，５−ジメチルフェニル）スルホン　２．７４ｇをＤＭＡｃ　１６ｍｌに溶かした。この混合溶液をガラス基板上に塗布し、イナートオーブンにて窒素雰囲気常圧で　２００℃まで　４時間で昇温し　２００℃で　４時間保持することによりＤＭＡｃを除去した。実施例８と同様に光架橋、スルホン酸のプロトン化および測定を行った。結果を表２に示す。
【０３６０】
（実施例１５）
２，７−アントラキノンジスルホン酸ナトリウム塩　４．１２ｇおよび合成例５　で合成したポリスルホン　４．９８ｇをＤＭＡｃ　２０ｍｌに溶かした。この混合溶液をガラス基板上に塗布し、イナートオーブンにて窒素雰囲気下常圧で室温より　２００℃まで　４時間で昇温し　２００℃で　４時間保持することによりＤＭＡｃを除去した。実施例８と同様に光架橋、スルホン酸のプロトン化および測定を行った。結果を表２に示す。
【０３６１】
（比較例４）
合成例１のプロトン型スルホン化ポリエーテルエーテルケトン　５．０１ｇをＤＭＡｃ　１５ｍｌに溶解させ、ガラス板上に塗布した。イナートオーブンにて窒素雰囲気下常圧で室温より　１４０℃まで　４時間で昇温し　１４０℃で　４時間保持することによりＤＭＡｃを除去した。ガラス板をトルエンに浸して膜を剥離し、１４０℃で乾燥した。測定結果を表２に示す。
【０３６２】
（比較例５）
３，３’，５，５’−テトラメチルビスフェノールＡの代わりにビスフェノールＡ　４．５７ｇ（２０ｍｍｏｌ）を用い、その他は合成例４と同様にしてポリエーテルケトンを合成し、重合体粉　６．９８ｇ（収率　８６％）を得た。対数粘度は　１．１６ｄｌ／ｇ（ＤＭＡｃ、３５℃）であった。得られたポリエーテルケトン　４．０６ｇおよび合成例１のスルホン化ポリエーテルエーテルケトン４．４３ｇをＤＭＡｃ　２０ｍｌに溶解させ、比較例４と同様にしてキャスト膜を作成した。測定結果を表２に示す。
なお、比較を容易にするために、前記比較例３でナフィオン膜を用いて測定した結果を表２にも示した。
【０３６３】
【表２】

【０３６４】
実施例８〜１５は比較例４および５の架橋がない重合体に比べて、メタノール溶解性が小さい、即ち耐メタノール性が大きく向上していることは明らかである。また、比較例３のナフィオン膜に比べてイオン伝導度は同等以上でありメタノール透過性が低いことが分かる。
【０３６５】
（合成例８）
窒素導入管、温度計、還流冷却器、及び撹拌装置を備えた　５００ｍｌの５つ口反応器に、４，４’−ジフルオロベンゾフェノン　１７．４６ｇ（８０ｍｍｏｌ）、ビスフェノールＡ　１８．２６ｇ（８０ｍｍｏｌ）、および炭酸カリウム　１３．８４ｇ（１００ｍｏｌ）仕込んだ。これにＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）　１６０ｍｌとトルエン　１２０ｍｌを加え、窒素雰囲気下で　１３０℃で４時間加熱撹拌し、生成する水を系外に除去した後、１５０℃でトルエンを留去した。引き続き、１６０℃で１０時間反応を行い、粘稠な重合体溶液を得た。得られた溶液にＤＭＳＯ　２００ｍｌを加えて希釈した後、セライト濾過した。この重合体溶液をメタノール　１０００ｍｌに排出し、析出した重合体粉を濾過後、１６０℃で４時間乾燥して重合体粉　２８．２ｇ（収率　８７％）を得た。得られたポリエーテルケトン粉の対数粘度は　０．９６ｄｌ／ｇ（ＤＭＳＯ、３５℃）であった。
【０３６６】
（合成例９）
窒素導入管、温度計及び撹拌装置を備えた　２００ｍｌの　５つ口反応器に、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン　７．０５ｇ（４０．０ｍｍｏｌ）とＤＭＡｃ　３０．４ｇに仕込み攪拌して溶解させた。３，３’，４，４’−テトラカルボン酸ベンゾフェノン二無水物　１２．８９ｇ（４０．０ｍｍｏｌ）およびＤＭＡｃ　１６．２ｇを仕込み、室温で　２４時間攪拌した。得られた　３０．０ｗｔ％アミド酸ワニスのηは　０．７１ｄｌ／ｇであった（ＤＭＡｃ、３５℃）。
【０３６７】
（合成例１０）
窒素導入管、温度計、滴下ロート、還流冷却器及び撹拌装置を備えた　２００ｍｌの　５つ口反応器に、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン　４．９７ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）、ＤＭＡｃ　７０ｍｌ、ピリジン　４．７ｇ、塩化リチウム　１．８ｇを仕込みジアミンを溶解させた。溶液を　−５℃に冷却し、３，３’−ベンゾフェノンジカルボン酸クロリド　６．１４ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）をＤＭＡｃ　２０ｍｌに溶かした溶液を滴下した。滴下後、室温で２４時間攪拌した。得られた溶液をＤＭＡｃ５０ｍｌで希釈し、セライト濾過した。この濾液をメタノール　５００ｍｌ中に排出し、析出した重合体粉を濾過後、１６０℃で４時間乾燥して重合体粉　７．１４ｇ（収率７４％）を得た。得られた重合体の対数粘度は　０．７２ｄｌ／ｇ（ＤＭＡｃ、３５℃）であった。
【０３６８】
（合成例１１）
窒素導入管、温度計、還流冷却器、及び撹拌装置を備えた　２００ｍｌの５つ口反応器に、５，５’−カルボニルビス（２−フルオロベンゼンスルホン酸ナトリウム）８．４５ｇ（２０ｍｍｏｌ）、３，３’，５，５’−テトラメチルビスフェノールＡ　５．６９ｇ（２０ｍｍｏｌ）、および炭酸カリウム　３．４６ｇ（２５ｍｏｌ）仕込んだ。これにＤＭＳＯ　４０ｍｌとトルエン　３０ｍｌを加え、窒素雰囲気下で　１３０℃で４時間加熱撹拌し、生成する水を系外に除去した後、１５０℃でトルエンを留去した。引き続き、１６０℃で１０時間反応を行い、粘稠な重合体溶液を得た。得られた溶液にＤＭＳＯ　１００ｍｌを加えて希釈した後、セライト濾過した。この重合体溶液をトルエン　４００ｍｌに排出し、析出した重合体をアセトンで洗浄した。得られた重合体粉を１６０℃で４時間乾燥して重合体粉　１０．５３ｇ（収率７９％）を得た。得られたスルホン化ポリエーテルケトン粉の対数粘度は　０．７８ｄｌ／ｇ（ＤＭＳＯ、３５℃）であった。
【０３６９】
（合成例１２）
窒素導入管、温度計、還流冷却器、及び撹拌装置を備えた　３００ｍｌの　５つ口反応器に、３，３’，５，５’−テトラメチルビスフェノールＡ　５．６９ｇ（２０ｍｍｏｌ）、および炭酸カリウム３．４６ｇ（２５ｍｏｌ）秤取した。これにＤＭＡｃ　２０ｍｌとトルエン　３０ｍｌを加え、窒素雰囲気下１３０℃で４時間加熱撹拌し、生成する水を系外に除去した後、トルエンを留去した。引き続き、ビス（４−クロロ−３−ベンゼンスルホン酸ナトリウム）スルホン　９．８２ｇ（２０ｍｍｏｌ）、およびＤＭＡｃ２０ｍｌを加え、１６５℃で２０時間反応を行い、粘稠な重合体溶液を得た。得られた溶液にＤＭＡｃ　４０ｍｌを加えて希釈した後、セライト濾過した。この重合体溶液をトルエン　４００ｍｌに排出し、析出した重合体をトルエンで洗浄した。得られた重合体粉末を１６０℃で４時間乾燥して重合体粉　１０．９６ｇ（収率　７８％）を得た。得られたポリスルホンの対数粘度は　０．６２ｄｌ／ｇ（ＤＭＡｃ、３５℃）であった。
【０３７０】
（合成例１３）
ジアミンとして　４，４’−ジアミノ−５，５’−ジメチル―２，２’―ビフェニルジスルホン酸ナトリウム　１９．３０ｇ（４０ｍｍｏｌ）、ジアミンを溶かすための溶媒としてＤＭＡｃ　５０．００ｇ、テトラカルボン酸二無水物として１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物　１０．７３ｇ（４０．０ｍｍｏｌ）、テトラカルボン酸二無水物を洗い込む溶媒としてＤＭＡｃ　２０．０７ｇを用い、その他の条件は合成例２と同様にして　３０．０ｗｔ％ポリアミド酸ワニスを調製した。得られたポリアミド酸のηは０．７４ｄｌ／ｇ（ＤＭＡｃ、３５℃）であった。
【０３７１】
（合成例１４）
窒素導入管、温度計、還流冷却器、及び撹拌装置を備えた１０００ｍｌの５つ口反応器に、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンオキシド）１２ｇをクロロホルム２００ｇに溶かし、室温で攪拌しながら１０ｗｔ％クロロスルホン酸クロロホルム溶液５００ｇを滴下した。沈殿物を濾別し、ジクロロメタンで洗浄した。イナートオーブンにて窒素雰囲気下１００℃で６時間乾燥させてプロトン型スルホン化ポリフェニレンオキシド１５．１１ｇを得た。得られたプロトン型スルホン化ポリフェニレンオキシドを水酸化ナトリウムで処理しＮａ型スルホン化ポリフェニレンオキシドにした。
【０３７２】
（合成例１５）
窒素導入管、温度計及び撹拌装置を備えた　２００ｍｌの　５つ口反応器に３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル二塩酸塩７．２３ｇ、ポリリン酸１２０ｇを入れ２００℃で１時間攪拌した。２，５−ジメチルテレフタル酸４．１５ｇを加え２００℃で１時間攪拌した。反応溶液をイオン交換水２０００ｍｌ中に排出し、析出した重合体を水およびメタノールで洗浄した。１６０℃で　４時間乾燥して重合体粉　６．２１ｇ（収率７９％）を得た。窒素導入管、滴下ロート、温度計及び撹拌装置を備えた　１００ｍｌの　５つ口反応器にこの重合体６．００ｇを仕込み濃硫酸４０ｍｌに溶かした。クロロスルホン酸５ｍｌを滴下し、滴下後室温で６時間攪拌した。反応液を４００ｍｌのイオン交換水に投入し、析出した重合体をイオン交換水で洗浄液が中性になるまで洗った。イナートオーブンにて窒素雰囲気下１００℃で６時間乾燥させてプロトン型スルホン化ポリベンゾオキサゾール６．４４ｇを得た。得られた重合体の対数粘度は　０．９１ｄｌ／ｇ（ＤＭＡｃ、３５℃）であった。
【０３７３】
（実施例１６）
合成例８で合成したポリエーテルケトン　４．０６ｇおよび合成例１１で合成したＮａ塩型スルホン化ポリエーテルケトン６．６７ｇをＤＭＳＯ　２５ｍｌに溶かした。この混合溶液をガラス基板上に塗布し、イナートオーブンにて窒素雰囲気下常圧で２００℃まで４時間で昇温し２００℃で４時間保持することによりＤＭＳＯを除去した。（ロ）記載の方法にて光架橋させた後、ガラス板を水に浸して膜を剥離し、（ハ）記載の方法でスルホン酸をナトリウム塩型よりフリーのプロトン酸型に戻した。得られた膜は可とう性に富み、強靭であった。この膜について、前記（ニ）に記載の方法でイオン伝導度を測定した結果、および（ホ）の方法でメタノール溶解性を測定した結果、前記（ヘ）の方法でメタノール透過性を測定した結果および前記（ト）の方法でイオン交換基当量を測定した結果を表３に示す。
【０３７４】
（実施例１７）
ポリエーテルケトンを　４．８８ｇ、Ｎａ塩型スルホン化ポリエーテルケトンを　５．３３ｇとし、それ以外は実施例１６と同様にして光硬化膜を作成した。測定結果を表３に示す。
【０３７５】
（実施例１８）
Ｎａ塩型スルホン化ポリエーテルケトンの代わりに合成例１２で合成したＮａ塩型スルホン化ポリスルホン７．０３ｇを用い、それ以外は実施例１６と同様にして光硬化膜を作成した。測定結果を表３に示す。
【０３７６】
（実施例１９）
合成例９で合成したポリアミド酸の　３０．０％ＤＭＡｃ溶液　１９．００ｇおよび合成例１３で合成したスルホン化ポリアミド酸の　３０．０％ＤＭＡｃ溶液　２２．９０ｇを混合した。この混合溶液をガラス基板上に塗布し、イナートオーブンにて窒素雰囲気下常圧で、３００℃まで４時間で昇温し　３００℃で４時間保持することによりＤＭＡｃ除去および熱イミド化を行った。実施例２１６と同様に光架橋、スルホン酸のプロトン化を行い得られた光硬化膜の各種測定を行った。結果を表３に示す。
【０３７７】
（実施例２０）
合成例１０で合成したポリアミド　４．８３ｇ、および合成例１３で合成した３０．０ｗｔ％スルホン化ポリアミド酸ワニス２２．９１ｇおよびＤＭＡｃ１５ｍｌを混合溶解した。この混合溶液をガラス基板上にキャストし、イナートオーブンにて窒素雰囲気常圧で３００℃まで４時間で昇温し３００℃で４時間保持することによりＤＭＡｃを除去した。実施例１６と同様に光架橋、スルホン酸のプロトン化および各種測定を行った。結果を表３に示す。
【０３７８】
（実施例２１）
合成例８で合成したポリエーテルケトン４．０６ｇおよび合成例１４で合成したＮａ塩型スルホン化ポリフェニレンオキシド３．８７ｇをＤＭＳＯ　２５ｍｌに溶かした。この混合溶液をガラス基板上に塗布し、イナートオーブンにて窒素雰囲気常圧で２００℃まで４時間で昇温し２００℃で４時間保持することによりＤＭＳＯを除去した。実施例１６と同様に光架橋、スルホン酸のプロトン化および測定を行った。結果を表３に示す。
【０３７９】
（実施例２２）
合成例８で合成したポリエーテルケトン４．０６ｇおよび合成例１５で合成したＮａ塩型スルホン化ポリベンゾオキサゾール４．１１ｇをＤＭＳＯ　２５ｍｌに溶かした。この混合溶液をガラス基板上に塗布し、イナートオーブンにて窒素雰囲気常圧で１４０℃まで４時間で昇温し１４０℃で４時間保持することによりＤＭＳＯを除去した。実施例１６と同様に光架橋および各種測定を行った。結果を表３に示す。
【０３８０】
（実施例２３）
合成例８で合成したポリエーテルケトン　４．０６ｇおよびトリイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム　３．５６ｇをＤＭＡｃ　１６ｍｌに溶かした。この混合溶液をガラス基板上に塗布し、イナートオーブンにて窒素雰囲気常圧で２００℃まで　４時間で昇温し　２００℃で　４時間保持することによりＤＭＡｃを除去した。実施例１６と同様に光架橋、スルホン酸のプロトン化および測定を行った。結果を表３に示す。
【０３８１】
（実施例２４）
２，７−アントラキノン　２．０８ｇおよび合成例１２で合成したＮａ塩型スルホン化ポリスルホン　７．０２ｇをＤＭＡｃ　２０ｍｌに溶かした。この混合溶液をガラス基板上に塗布し、イナートオーブンにて窒素雰囲気下常圧で室温より２００℃まで　４時間で昇温し　２００℃で　４時間保持することによりＤＭＡｃを除去した。実施例１６と同様に光架橋、スルホン酸のプロトン化および測定を行った。結果を表３に示す。
【０３８２】
（比較例６）
前記比較例１のポリエーテルケトン３．５０ｇおよび合成例８のポリエーテルケトン５．００ｇをＤＭＳＯ　２０ｍｌに溶解させ、比較例４と同様にしてキャスト膜を作成した。測定結果を表３に前記比較例４および比較例３の結果とともに示す。
【０３８３】
【表３】

【０３８４】
実施例１６〜２４は比較例４、５および６の架橋がない重合体に比べ、メタノール溶解性が小さい、即ち耐メタノール性が大きく向上していることは明らかである。また、比較例３のナフィオン膜に比べてイオン伝導度は同程度のオーダーであるがメタノール透過性は低いことが分かる。
【０３８５】
【発明の効果】
本発明により提供されるプロトン酸基含有架橋性樹脂は、架橋することによって優れたイオン伝導性および優れた耐メタノール性を有する。
本発明の架橋物からなるイオン導電性高分子膜は、高いイオン伝導性を有し、かつ耐水性、耐溶剤性、耐熱性に優れているので、耐久性に優れた、低抵抗で高電流操作可能な燃料電池を可能とする。
特に、本発明に係るイオン導電性高分子膜を用いて燃料電池を形成すると、耐久性に優れた、低抵抗で高電流操作可能な燃料電池を得ることができる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention is applicable to a fuel cell using hydrogen, water, alcohol, or the like as a fuel, and is composed of a crosslinkable resin having a proton acid group having high ion conductivity, excellent heat resistance and water resistance, and a crosslinked product thereof. The present invention relates to an ion conductive polymer membrane for a fuel cell and a fuel cell obtained using the same.
[0002]
[Prior art]
In recent years, new energy storage or power generation elements have been strongly demanded in society from the viewpoint of environmental problems. Fuel cells are also attracting attention as one of them, and are the most promising power generating elements because of their low pollution and high efficiency. 2. Description of the Related Art A fuel cell is a device in which a fuel such as hydrogen or methanol is electrochemically oxidized using oxygen or air to convert chemical energy of the fuel into electric energy and take it out.
[0003]
Such fuel cells are classified into a phosphoric acid type, a molten carbonate type, a solid oxide type, and a polymer electrolyte type depending on the type of electrolyte used. Phosphoric acid fuel cells have already been put to practical use for electric power. However, a phosphoric acid fuel cell must be operated at a high temperature (around 200 ° C.), which results in a long start-up time, difficulty in downsizing the system, and a low proton conductivity of phosphoric acid. There was a drawback that current could not be taken out.
[0004]
In contrast, a polymer fuel cell has a maximum operating temperature of about 80 to 100 ° C. In addition, since the internal resistance in the fuel cell can be reduced by reducing the thickness of the electrolyte membrane to be used, the fuel cell can be operated at a high current, and thus the size can be reduced. Because of these advantages, research on polymer fuel cells has become active.
[0005]
The polymer electrolyte membrane used in the polymer fuel cell is required to have high ionic conductivity for protons involved in the electrode reaction of the fuel cell. As such an ion-conductive polymer electrolyte membrane material, a fluoropolymer having a super strong acid group is known. However, since these polymer electrolyte materials are fluorine-based polymers, they have a problem that they are very expensive. In addition, since the polymer has a low glass transition temperature, the water retention at about 100 ° C., which is the operating temperature, is not sufficient, so that the high ionic conductivity cannot be fully utilized, and the ionic conductivity sharply decreases. There is a problem that it cannot be used as a direct methanol fuel cell because of its high methanol permeability.
[0006]
On the other hand, Japanese Patent Application Laid-Open No. 8-504293 discloses that a polymer is provided with a residue selected from a carboxylic acid group, a sulfonic acid group, and a phosphoric acid group so as to have ion conductivity. However, the polymer skeleton and ionic conductivity were not limited at all. In order to increase the proton conductivity of the ion conductive polymer electrolyte membrane, it is necessary to increase the degree of sulfonation and reduce the ion exchange group equivalent. However, when the amount of sulfonic acid is increased, the water resistance and methanol resistance of the polymer decrease, and the polymer dissolves in water produced as a by-product during power generation and methanol as fuel. Only small sulfonated polymers could be used in fuel cells.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made to solve such problems of the prior art. An object of the present invention is to provide a proton-acid-group-containing crosslinkable resin capable of providing an ion-conductive polymer membrane for fuel cells that is inexpensive and has high ion conductivity, that is, a small ion exchange group equivalent, and is excellent in water resistance and methanol resistance. Is to provide.
Another object of the present invention is to provide an excellent ion conductive polymer membrane for a fuel cell comprising the crosslinked product and a fuel cell using the same.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies, the present inventors have found a crosslinkable resin which is a crosslinked product having excellent ion conductivity and excellent methanol resistance, and have completed the present invention.
[0009]
[1] The present invention provides a proton-acid group-containing crosslinkable resin having a cross-linking group and a proton acid group, which can be cross-linked by light, heat, or an electron beam.
[0010]
[2] The present invention provides a proton acid group-containing crosslinkable resin in which a crosslinkable group is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms directly bonded to a carbonyl group and an aromatic ring, and can be crosslinked by light.
[0011]
[3] The proton acid group-containing crosslinkable resin in which the proton acid group is a sulfonic acid group is a preferred embodiment of the proton acid group-containing crosslinkable resin according to [2].
[0012]
[4] The proton acid group-containing crosslinkable resin containing a polymer having a carbonyl group, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms and a sulfonic acid group directly bonded to an aromatic ring in the molecule is described in [3]. This is a preferred embodiment of the protonic acid group-containing crosslinkable resin.
[0013]
[5] (α) a polymer or ketone-based aromatic low molecular compound containing a carbonyl group, and (β) an aromatic polymer or a compound containing an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms directly bonded to an aromatic ring. A protic acid group-containing crosslinkable compound, wherein at least one of (α) and (β) has a sulfonic acid group, and at least one of (α) and (β) is a polymer. The resin is a preferred embodiment of the protonic acid group-containing crosslinkable resin described in [3].
[0014]
[6] A polymer having a carbonyl group, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms directly bonded to an aromatic ring, and a protonic acid group in a molecule includes a repeating structural unit represented by the following general formula (1). A + a ′ + b + b ′ and c + c ′ + d + d ′ are both a number of 1 or more, or a + a ′ + b + b ′ is a number of 1 or more, and c + c ′ + d + d ′ is 1 or more. A proton acid group-containing crosslinkable resin which is an aromatic polymer containing at least one repeating structural unit and wherein G or G ′ is C ＝ O in at least one repeating structural unit; This is a preferred embodiment of the crosslinkable resin.
[0015]
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(Where R ¹ ~ R ⁴ Each independently represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a, a ', b and b' are each a positive integer of 0 or 4 or less, M represents hydrogen, lithium, sodium or potassium, c, c ′, d and d ′ are each a positive integer of 0 or 2 or less, X is —O—, —S— or —CONH— or —NHCO—, and G and G ′ are each independently , A single bond, -CH ₂ -, -C (CH ₃ ) ₂ -, -C (CF ₃ ) ₂ -, -O-, -S-, -SO ₂ — Or —CO—, and s and s ′ are each independently 0 or a positive integer of 2 or less. )
[0016]
[7] The proton acid group-containing crosslinkable resin according to [6], wherein the aromatic polymer is a sulfonated polyamide having a repeating structural unit represented by the following general formula (3). This is a preferred embodiment of the resin.
[0017]
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(Where R ¹ ~ R ⁴ Each independently represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a, a ', b and b' are each a positive integer of 0 or 4 or less, M represents hydrogen, lithium, sodium or potassium, c, c ′, d and d ′ are each a positive integer of 0 or 2 or less, and G and G ′ are each independently a single bond, —CH ₂ -, -C (CH ₃ ) ₂ -, -C (CF ₃ ) ₂ -, -O-, -S-, -SO ₂ — Or —CO—, and s and s ′ are each independently 0 or a positive integer of 2 or less. )
[0018]
[8] The aromatic polymer includes a repeating structural unit (3-1) in which c + c ′ + d + d ′ and a + a ′ + b + b ′ are both 1 or more in the general formula (3), and a compound represented by the following general formula (3-2) A sulfonated polyamide comprising a repeating structural unit represented by the formula (1), wherein the molar ratio of the repeating structural unit (3-1) to the repeating structural unit (3-2) is from 90 to 20:10 to 80. The group-containing crosslinkable resin is a preferred embodiment of the protonic acid group-containing crosslinkable resin described in [7].
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(Where R ¹ ~ R ⁴ , G, G ', s, s', a, a ', b and b' have the same meaning as in the general formula (3), and a + a '+ b + b' is a number of 1 or more. )
[0019]
[9] A polymer having a carbonyl group, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms and a protonic acid group directly bonded to an aromatic ring in a molecule includes a repeating structural unit represented by the following general formula (4). A repeating structural unit wherein e + e '+ p + p' and f + f 'are both 1 or more; or a repeating structural unit wherein e + e' + p + p 'is a number of 1 or more and a repeating structural unit wherein f + f' is a number of 1 or more And a proton acid group-containing crosslinkable resin which is a sulfonated polyimide in which Y is C = O in at least one repeating structural unit is a preferred embodiment of the proton acid group-containing crosslinkable resin described in [4]. .
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(Where R ⁵ And R ⁶ Each independently represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, M represents hydrogen, lithium, sodium or potassium, f and f ′ are each a positive integer of 0 or 2 or less, and Y is Bond, -CH ₂ -, -C (CH ₃ ) ₂ -, -C (CF ₃ ) ₂ -, -O-, -SO ₂ -Or -CO-, e and e 'are each a positive integer of 0 or 4 or less, t is 0 or a positive integer of 2 or less, and Ar ¹ Is
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(R ¹⁷ And R ¹⁸ Each independently represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and p and p ′ are each a positive integer of 0 or 4 or less. )
[0020]
[10] The sulfonated polyimide is represented by the following general formula (4-2) and a repeating structural unit (4-1) in which e + e ′ + p + p ′ and f + f ′ are both 1 or more in the general formula (4). And a repeating acid structural unit, wherein the molar ratio of the repeating structural unit (4-1) to the repeating structural unit (4-2) is 90 to 20:10 to 80. The hydrophilic resin is a preferred embodiment of the protonic acid group-containing crosslinkable resin described in [9].
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(Wherein, Ar ¹ , Y, e and e 'have the same meaning as in the general formula (4), and e + e' + p + p 'is a number of 1 or more. )
[0021]
[11] A polymer having a carbonyl group, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms and a protonic acid group directly bonded to an aromatic ring in a molecule includes a repeating structural unit represented by the following general formula (5). A repeating structural unit wherein g + g '+ h + h' and j + j 'are both 1 or more, or a repeating structural unit wherein g + g' + h + h 'is a number of 1 or more and a repeating structural unit wherein j + j' is a number of 1 or more And a sulfonated polyamide in which D or D ′ is C ＝ O in at least one repeating structural unit is a preferred embodiment of the crosslinkable resin having a protonic acid group according to [4].
[0022]
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(Wherein D and D ′ are each independently a single bond, —CH ₂ -, -C (CH ₃ ) ₂ -, -C (CF ₃ ) ₂ -, -O-, -SO ₂ -Or -CO-, M represents hydrogen, lithium, sodium or potassium; ⁷ ~ R ¹⁰ Each independently represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, g, g ′, h and h ′ are each independently a positive integer of 0 or 4 or less, and j and j ′ are each independently 0 Or a positive integer of 2 or less, and u and u ′ are each independently a positive integer of 0 or 2 or less. )
[0023]
[12] The sulfonated polyamideimide is a compound represented by the following general formula (5-2) and a repeating structural unit (5-1) in which g + g ′ + h + h ′ and j + j ′ are both 1 or more in the general formula (5). A polyamide-imide containing a repeating structural unit represented by the formula, wherein the molar ratio of the repeating structural unit (5-1) to the repeating structural unit (5-2) is from 90 to 20:10 to 80, and the proton-acid group-containing crosslink is The hydrophilic resin is a preferred embodiment of the protonic acid group-containing crosslinkable resin described in [11].
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(Where R ⁷ ~ R ¹⁰ , D, D ', u, u', g, g ', h and h' have the same meaning as in the general formula (5), and g + g '+ h + h' is a number of 1 or more. )
[0024]
[13] A polymer having a carbonyl group, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms and a protonic acid group directly bonded to an aromatic ring in a molecule includes a repeating structural unit represented by the following general formula (6). And m + m ′ + r + r ′ and n + n ′ + y + y ′ are both 1 or more, or m + m ′ + r + r ′ is 1 or more, and n + n ′ + y + y ′ is 1 or more. A sulfonated polybenzoazole containing a certain repeating structural unit and having at least one repeating structural unit being c is a preferred embodiment of the protonic acid group-containing crosslinkable resin according to [4].
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(Where R ^Fifteen And R ¹⁶ Each independently represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, Z represents -NH- or -O-, Q represents a single bond, -CH ₂ -, -C (CH ₃ ) ₂ -, -C (CF ₃ ) ₂ -, -O-, -SO ₂ -Or -CO-, M represents hydrogen, lithium, sodium or potassium, m and m 'are each independently a positive integer of 0 or 4 or less, and n and n' are each independently 0 or 2 W is a positive integer of 0 or 2 or less, and Ar is ² Is
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(R ¹⁹ And R ²⁰ Each independently represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, M is the same as described above, r and r 'are each independently a positive integer of 0 or 4 or less, and y and y' are each independently Is 0 or a positive integer of 2 or less). )
[0025]
[14] The sulfonated polybenzoazole is a compound represented by the following general formula (6-1), wherein the repeating structural unit (6-1) in which m + m ′ + r + r ′ and n + n ′ + y + y ′ are both 1 or more in the general formula (6). A sulfonated polybenzoazole containing a repeating structural unit represented by 2), wherein the molar ratio of the repeating structural unit (6-1) to the repeating structural unit (6-2) is 90 to 20:10 to 80. Is a preferred embodiment of the proton acid group-containing crosslinkable resin described in [13].
[0026]
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(Where R ^Fifteen , R ¹⁶ , W, Z, Q, m and m ′ have the same meaning as in the above general formula (6), ² '
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(R ¹⁹ , R ²⁰ , R and r ′ have the same meaning as in the general formula (6)), and m + m ′ + r + r ′ is a number of 1 or more. )
[0027]
[15] (α1) a carbonyl group-containing polymer or a ketone aromatic low-molecular compound having a sulfonic acid group, and (β1) an aromatic polymer containing an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms directly bonded to an aromatic ring The proton-acid-group-containing crosslinkable resin, which comprises a polymer composition containing at least one of (α1) and (β1), which is a polymer containing a polymerized compound or an alkyl-containing aromatic low-molecular compound, is described in [5]. It is a preferred embodiment of the crosslinkable resin having a proton acid group.
[0028]
[16] The (α1) includes a repeating structural unit in which c + c ′ + d + d ′ is 1 or more in the general formula (1), and in at least one repeating structural unit, G or G ′ is C ＝ O. The proton acid group-containing crosslinkable resin which is a certain aromatic polymer is a preferred embodiment of the proton acid group-containing crosslinkable resin described in [15].
[0029]
[17] The aromatic polymer is a sulfonated polyetherketone-based polymer containing a repeating structural unit represented by the following general formula (2), wherein c + c ′ + d + d ′ is 1 or more. The crosslinkable resin is a preferred embodiment of the protonic acid group-containing crosslinkable resin described in [16].
[0030]
Embedded image

(Where R ¹ ~ R ⁴ Each independently represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a, a ', b and b' are each a positive integer of 0 or 4 or less, M represents hydrogen, lithium, sodium or potassium, c, c ′, d and d ′ are each a positive integer of 0 or 2 or less, and G ′ is a single bond, —CH ₂ -, -C (CH ₃ ) ₂ -, -C (CF ₃ ) ₂ -, -O-, -S-, -SO ₂ — Or —CO—, and s ′ is each independently 0 or a positive integer of 2 or less. )
[0031]
[18] The aromatic polymer is represented by the general formula (3), c + c ′ + d + d ′ is 1 or more, and G or G ′ is C 少 な く と も O in at least one repeating structural unit. The proton acid group-containing crosslinkable resin that is a sulfonated polyamide is a preferred embodiment of the proton acid group-containing crosslinkable resin described in [16].
[0032]
[19] The formula (α1) includes a repeating structural unit represented by the general formula (4), wherein f + f ′ is 1 or more, and at least one repeating structural unit includes Ar ¹ A proton acid group-containing crosslinkable resin in which either of Y and Y is a sulfonated polyimide containing C ＝ O is a preferred embodiment of the proton acid group-containing crosslinkable resin described in [15].
[0033]
[20] The (α1) is represented by the general formula (5), and includes a repeating structural unit in which j + j ′ is 1 or more, and in at least one repeating structural unit, D or D ′ is C = O Is a preferred embodiment of the protonic acid group-containing crosslinkable resin described in [15].
[0034]
[21] The (α1) is represented by the general formula (6), and includes a repeating structural unit in which n + n ′ + y + y ′ is 1 or more, and in at least one repeating structural unit, Ar ² A proton acid group-containing crosslinkable resin which is a sulfonated polybenzoazole in which either of Q and Q contains C を O is a preferred embodiment of the proton acid group-containing crosslinkable resin described in [15].
[0035]
[22] The ketone-based aromatic low-molecular compound having a sulfonic acid group of (α1) is at least one ketone selected from sulfonated naphthoquinone, sulfonated anthraquinone, sulfonated dibenzoylbenzene, and alkali metal salts thereof. The proton acid group-containing crosslinkable resin which is a system aromatic low molecular compound is a preferred embodiment of the proton acid group-containing crosslinkable resin described in [15].
[0036]
[23] The aforementioned (β1) is an aromatic polymer containing a repeating structural unit in which a + a ′ + b + b ′ is 1 or more in the general formula (1), and in the general formula (2), a + a ′ + b + b ′ is 1 A polyetherketone polymer containing a repeating structural unit having the above number, a polysulfone polymer containing a repeating structural unit having a + a ′ + b + b ′ of 1 or more in the following general formula (7); A), a polyamide containing a repeating structural unit in which a + a ′ + b + b ′ is 1 or more; a polyimide containing a repeating structural unit in which e + e ′ + p + p ′ is a number of 1 or more in the general formula (4); A) a polyamide imide containing a repeating structural unit in which g + g ′ + h + h ′ is 1 or more, and a polyamide imide in which m + m ′ + r + r ′ in the general formula (6) is 1 or more. The proton acid group-containing crosslinkable resin, which is at least one polymer selected from polybenzoazoles containing a repeating structural unit, is a preferred embodiment of the proton acid group-containing crosslinkable resin described in [15] to [22]. It is.
[0037]
Embedded image

(Where R ¹ ~ R ⁴ , M, G ', s', a, a ', b, b', c, c ', d and d' have the same meanings as in the general formula (1). )
[0038]
[24] The alkyl-containing aromatic low-molecular compound having an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms directly bonded to the aromatic ring of (β1) is a benzene ring, a naphthalene ring, an anthracene ring, a biphenyl ring, or an aromatic group thereof. A protonic acid having a ring in which at least two or more alkyl groups are bonded to an aromatic compound having 8 to 40 carbon atoms bonded to a divalent group such as a methylene group, an isopropylidene group, an ether group, or a sulfone group; The group-containing crosslinkable resin is a preferred embodiment of the protonic acid group-containing crosslinkable resin described in [15] to [21].
[0039]
[25] The protic acid group according to [5], wherein the protic acid group-containing crosslinkable resin containing the polymer (α) and the polymer (β) in a ratio of 10 to 90:90 to 10 by weight. This is a preferred embodiment of the containing crosslinkable resin.
[0040]
[26] (α2) a polymer or ketone aromatic low molecular compound containing a carbonyl group, and (β2) an alkyl group-containing aromatic polymer having 1 to 10 carbon atoms directly bonded to an aromatic ring having a sulfonic acid group. A proton-acid-group-containing crosslinkable resin comprising a polymer composition containing at least one of (α2) and (β2) is a polymer according to [5]. This is a preferred embodiment of the acid group-containing crosslinkable resin.
[0041]
[27] The repeating unit wherein (β2) is a repeating structural unit in which a + a ′ + b + b ′ and c + c ′ + d + d ′ are both 1 or more in the general formula (1), or a + a ′ + b + b ′ is 1 or more. The proton acid group-containing crosslinkable resin, which is a sulfonated aromatic polymer containing a structural unit and a repeating structural unit in which c + c ′ + d + d ′ is 1 or more, is the same as the proton acid group-containing crosslinkable resin described in [26]. This is a preferred embodiment.
[0042]
[28] The sulfonated aromatic polymer is a repeating structural unit in which a + a ′ + b + b ′ and c + c ′ + d + d ′ are both 1 or more in the general formula (2), or a + a ′ + b + b ′ is 1 or more. The proton acid group-containing crosslinkable resin, which is a sulfonated polyetherketone-based polymer containing a certain repeating structural unit and a repeating structural unit in which c + c ′ + d + d ′ is 1 or more, contains a proton acid group-containing resin described in [27]. This is a preferred embodiment of the bridging resin.
[0043]
[29] The sulfonated aromatic polymer is a repeating structural unit in which a + a ′ + b + b ′ and c + c ′ + d + d ′ are both 1 or more in the general formula (7), or a + a ′ + b + b ′ is 1 or more. The proton acid group-containing crosslinkable resin, which is a sulfonated polysulfone polymer containing a certain repeating structural unit and a repeating structural unit in which c + c ′ + d + d ′ is 1 or more, is a proton acid group-containing crosslinkable resin described in [27]. This is a preferred embodiment of the resin.
[0044]
[30] The sulfonated aromatic polymer is a repeating structural unit in which a + a ′ + b + b ′ and c + c ′ + d + d ′ are both 1 or more in the general formula (3), or a + a ′ + b + b ′ is 1 or more. The proton acid group-containing crosslinkable resin which is a sulfonated polyamide containing a certain repeating structural unit and a repeating structural unit in which c + c ′ + d + d ′ is 1 or more is preferably the proton acid group-containing crosslinkable resin described in [27]. It is an aspect.
[0045]
[31] The repeating structural unit in which (β2) is a repeating structural unit in which e + e ′ + p + p ′ and f + f ′ are both 1 or more in the general formula (4), or a repeating structural unit in which e + e ′ + p + p ′ is 1 or more. A proton acid group-containing crosslinkable resin which is a sulfonated polyimide containing and a repeating structural unit in which f + f ′ is 1 or more is a preferred embodiment of the proton acid group-containing crosslinkable resin described in [26].
[0046]
[32] The above (β2) is a repeating structural unit in which g + g ′ + h + h ′ and j + j ′ are both 1 or more in the general formula (5), or a repeating structural unit where g + g ′ + h + h ′ is 1 or more. And a proton acid group-containing crosslinkable resin which is a sulfonated polyamideimide containing j and j ′ is 1 or more is a preferred embodiment of the proton acid group-containing crosslinkable resin described in [26]. .
[0047]
[33] The repeating unit wherein (β2) is a repeating structural unit in which m + m ′ + r + r ′ and n + n ′ + y + y ′ are both 1 or more in the general formula (6), or m + m ′ + r + r ′ is a number of 1 or more. The proton acid group-containing crosslinkable resin which is a sulfonated polybenzoazole containing a structural unit and a repeating structural unit in which n + n ′ + y + y ′ is 1 or more is preferably the proton acid group-containing crosslinkable resin described in [26]. It is an aspect.
[0048]
[34] The alkyl-containing aromatic low molecular compound having an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms and a sulfonic acid group directly bonded to the aromatic ring of (β) is a benzene ring, a naphthalene ring, an anthracene ring, a biphenyl ring Or an aromatic compound having 8 to 40 carbon atoms in which these aromatic rings are bonded to a divalent group such as a methylene group, an isopropylidene group, an ether group, or a sulfone group; The proton acid group-containing crosslinkable resin which is a compound having a sulfonic acid group bonded thereto is a preferred embodiment of the proton acid group-containing crosslinkable resin described in [26].
[0049]
[35] In the formula (1), a, a ', b, b', c, c ', d, and d' are all 0, and either G or G 'is An aromatic polymer having a repeating structural unit in which C = O, a repeating structural unit in which a, a ', b, b', c, c ', d, and d' in formula (2) are all 0; A, a ′, b, b ′, c, c ′, d and d ′ are all 0 in the above general formula (3), and either G or G ′ is C A polyamide having a repeating structural unit wherein O, wherein e, e ', p, p', f and f 'are all 0 in the general formula (4), and ¹ Or a polyimide having a repeating unit containing any of C ＝ O, wherein g, g ′, h, h ′, j and j ′ are both 0 in the general formula (5), and D and D ′ A polyamide-imide having a repeating structural unit in which any one of C = O, and m, m ', r, r'n, n', y and y 'are all 0 in the general formula (6), and Ar ² Wherein at least one of Q and Q is at least one polymer selected from polybenzoazoles having a repeating structural unit containing C プ ロ ト ン O, the proton acid group-containing one according to [26] to [34]. Crosslinkable resin.
[0050]
[36] Proton acid group-containing crosslinkability wherein (α2) is at least one ketone aromatic low molecular compound selected from naphthoquinone, anthraquinone, sulfonated naphthoquinone, sulfonated anthraquinone and alkali metal salts thereof. The resin is a preferred embodiment of the crosslinkable resin having a protonic acid group described in [26] to [33]. .
[0051]
[37] A photocrosslinked product obtained by photocrosslinking the protonic acid group-containing crosslinkable resin according to any one of [1] to [36].
[0052]
[38] An ion conductive polymer membrane for a fuel cell obtained from the proton acid group-containing crosslinkable resin or the photocrosslinked product thereof according to any one of the above [1] to [37].
[0053]
[39] The ion conductive polymer membrane for a fuel cell having an ion exchange group equivalent of 1000 g / mol or less and a methanol solubility of less than 15% is preferably the ion conductive polymer membrane for a fuel cell according to [38]. It is an aspect.
[0054]
[40] The present invention also provides a fuel cell obtained by using the ion conductive polymer membrane for a fuel cell according to [37] or [38].
[0055]
The ionic conductive polymer membrane according to the present invention has high ionic conductivity and is excellent in water resistance, solvent resistance, and heat resistance.
In particular, when a fuel cell is formed using the ion-conductive polymer membrane according to the present invention, a fuel cell having excellent durability, low resistance, and high current operation can be obtained.
[0056]
DETAILED DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS
The present invention relates to a proton acid group-containing crosslinkable resin having a crosslinkable group and a protonic acid group, which can be crosslinked by light, heat or electron beam, a crosslinked product thereof, and a fuel cell ion obtained from the crosslinkable resin or the crosslinked product An object of the present invention is to provide a fuel cell obtained by using a conductive polymer membrane and an ion conductive polymer membrane for a fuel cell.
[0057]
The proton-acid group-containing crosslinkable resin having a crosslinkable group and a proton acid group in the molecule of the present invention is a crosslinkable resin that can be crosslinked by light, heat or electron beam, and among them, a crosslinkable resin that can be crosslinked by light is more preferable. Can be listed as
Preferable crosslinking groups which can be crosslinked by light include a carbonyl group and an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms directly bonded to an aromatic ring.
The “resin” referred to in the present invention includes, in addition to a general resin, a resin composition which is a composition of two or more polymers or a polymer and a low molecular compound.
[0058]
Examples of the proton acid group include a sulfonic acid group, a carboxylic acid group, a phosphoric acid group, and a sulfonimide group. Among them, a sulfonic acid group is particularly preferred.
[0059]
Hereinafter, a photo-crosslinkable resin containing a sulfonic acid group as a proton acid group will be described in detail as a typical example.
[0060]
As one preferred embodiment of the protonic acid group-containing crosslinkable resin of the present invention, a polymer having a carbonyl group in the molecule and an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms and a sulfonic acid group directly bonded to an aromatic ring is provided. And a proton-containing group-containing crosslinkable resin.
[0061]
As another preferred embodiment of the crosslinkable resin having a protonic acid group of the present invention, (α) a polymer or ketone aromatic low molecular compound having a carbonyl group and (β) a carbon atom directly bonded to an aromatic ring An aromatic polymer having an alkyl group of Formulas 1 to 10 or an alkyl-containing aromatic low molecular compound, wherein at least one of (α) and (β) contains a sulfonic acid group, and (α) and (β) ) Is a polymer composition in which at least one of the above is a polymer.
[0062]
Specific examples of the polymer that can be used in the present invention include an aromatic polymer containing a repeating structural unit represented by the following general formula (1).
[0063]
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[0064]
Where R ¹ ~ R ⁴ Each independently represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, M represents hydrogen, lithium, sodium or potassium, X is -O-, -S- or -CONH- or -NHCO-, and G and G ′ is each independently a single bond, —CH ₂ -, -C (CH ₃ ) ₂ -, -C (CF ₃ ) ₂ -, -O-, -S-, -SO ₂ Represents-or -CO-.
[0065]
a, a ', b and b' are each a positive integer of 0 or 4 or less, c, c ', d and d' are each a positive integer of 0 or 2 or less, and s and s' are each It is independently a positive integer of 0 or 2 or less.
[0066]
R ¹ ~ R ⁴ Examples of the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms represented by include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, a hexyl group, an octyl group, a nonyl group, and a decanyl group.
[0067]
As more specific examples of the aromatic polymer having a repeating unit represented by the general formula (1) in the present invention, -X- is -O-, -G- is -CO-, and s is 1. Polyetherketone polymer, polyamide polymer in which -X- is -CONH- or -NHCO-, -X- is -O-, -G- is -SO ₂ -And s is 1, a polyether sulfone polymer, -X- is -O-, a polyphenylene oxide polymer, -X- is -S-, a polysulfide polymer or a sulfonated polymer thereof. No.
[0068]
In order for the aromatic polymer containing a repeating structural unit represented by the general formula (1) to be a polymer having a carbonyl group, it is preferable that G or G ′ in the repeating structural unit is C ＝ O.
[0069]
Further, in order for the aromatic polymer containing the repeating structural unit represented by the general formula (1) to be a polymer having an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms directly bonded to an aromatic ring, a + a ′ + B + b 'needs to contain a repeating structural unit having a number of 1 or more, and in order to be a polymer having a sulfonic acid group and an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, c + c' + d + d 'must be 1 It is necessary to include the repeating structural unit having the above number. In the general formula (1), a, a ', b, b', c, c ', d, d', G and G 'are appropriately selected according to the description of the present invention.
[0070]
As a preferred example of the polymer having a carbonyl group, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms and a sulfonic acid group directly bonded to an aromatic ring in the molecule of the present invention, a repeating unit represented by the above general formula (1) An aromatic polymer containing a structural unit, wherein a + a '+ b + b' and c + c '+ d + d' are both 1 or more; or a repeating structural unit wherein a + a '+ b + b' is 1 or more, and c + c And a repeating structural unit in which '+ d + d' is 1 or more, and in at least one of the repeating structural units, G or G 'is C = O.
[0071]
That is, the following general formula (1-1) wherein a + a '+ b + b' and c + c '+ d + d' are both 1 or more, and a + a '+ b + b' is 1 or more and c + c '+ d + d' is 0 A repeating unit selected from the repeating structural units represented by the following general formula (1-3), wherein c + c ′ + d + d ′ is 1 or more and a + a ′ + b + b ′ is 0; Any polymer that contains a structural unit and satisfies that a + a ′ + b + b ′ and c + c ′ + d + d ′ are 1 or more in the whole molecule may be used.
[0072]
A particularly preferred aromatic polymer is a repeating structural unit represented by the general formula (1), wherein a + a ′ + b + b ′ and c + c ′ + d + d ′ are both 1 or more, and G or G ′ is C It is a polymer containing a repeating structural unit in which ＯO.
[0073]
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(Where R ¹ ~ R ⁴ , G, G ', X, s and s' have the same meaning as described above, and a + a '+ b + b' is a number of 1 or more. )
[0074]
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(Where G, G ′, X, M, s and s ′ have the same meaning as described above, and c + c ′ + d + d ′ is a number of 1 or more.)
[0075]
In the present invention, that the symbols in the general formula have the same meaning as described above means that the same definitions as described above are applied, and when the same symbols are used in different general formulas, the symbols are mutually And what they represent may be the same or different.
[0076]
In addition, the polymer has the following general formula (1-4) which does not have an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms and a sulfonic acid group directly bonded to an aromatic ring in which a + a ′ + b + b ′ and c + c ′ + d + d ′ are both 0. ) May be included. In that case, the repeating structural unit represented by the following general formula (1-4) is preferably 80 mol% or less of all the repeating structural units of the polymer.
[0077]
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(Wherein, G, G ′, X, s and s ′ have the same meaning as described above.)
[0078]
A repeating structural unit represented by the general formula (1), wherein a + a ′ + b + b ′ and c + c ′ + d + d ′ are both 1 or more; and a repeating unit containing the repeating structural unit. A repeating structural unit represented by the above general formula (1-2) constituting a polymer having a carbonyl group, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms and a sulfonic acid group directly bonded to an aromatic ring in a united molecule. Wherein G or G ′ of at least one of the repeating structural units has C ＝ O, a carbonyl group in the molecule, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms directly bonded to an aromatic ring, and a sulfone It is a preferred example of a polymer having an acid group. In this case, the molar ratio of the repeating structural unit (1-1) to the repeating structural unit (1-2) is preferably from 20 to 90:80 to 10.
[0079]
As a preferred embodiment of the aromatic polymer containing a repeating structural unit represented by the general formula (1), the aromatic polymer includes a repeating structural unit represented by the following general formula (3) wherein X is -CONH- or -NHCO- Polyamides can be mentioned.
[0080]
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[0081]
Where R ¹ ~ R ⁴ Each independently represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, M represents hydrogen, lithium, sodium or potassium, G and G ′ each independently represent a single bond, —CH ₂ -, -C (CH ₃ ) ₂ -, -C (CF ₃ ) ₂ -, -O-, -S-, -SO ₂ Represents-or -CO-.
[0082]
a, a ', b and b' are each a positive integer of 0 or 4 or less, c, c ', d and d' are each a positive integer of 0 or 2 or less, and s and s' are each It is independently a positive integer of 0 or 2 or less.
[0083]
The aromatic polyamide can be obtained by polycondensing an aromatic diamine and an aromatic dicarboxylic acid chloride by a known method.
[0084]
Examples of known polycondensation methods include, for example, the method described in New Polymer Experimental Science 3 Synthesis and Reaction of Polymer (2), pages 155 to 159 [Kyoritsu Shuppan (1996)].
[0085]
Examples of the aromatic dicarboxylic acid chloride and aromatic diamine to be polycondensed include an aromatic dicarboxylic acid chloride represented by the following general formula (11) and an aromatic diamine represented by the following general formula (12).
[0086]
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(R ¹ And R ² Each independently represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a and a ′ are each a positive integer of 0 or 4 or less, c and c ′ are each a positive integer of 0 or 2 or less, M and s have the same meaning as described above)
[0087]
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(R ³ And R ⁴ Each independently represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, b and b ′ are each a positive integer of 0 or 4 or less, d and d ′ are each a positive integer of 0 or 2 or less, M and s' have the same meaning as described above)
[0088]
A polyamide having an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms directly bonded to an aromatic ring can be obtained by polycondensing an aromatic diamine and an aromatic dicarboxylic acid chloride, one or both of which has an alkyl group.
[0089]
Polyamide having an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms directly bonded to a sulfonic acid group and an aromatic ring is an aromatic diamine compound having a sulfonic acid group and an aromatic dicarboxylic acid chloride having an alkyl group or an alkyl group and a sulfonic acid group. Can be obtained by polycondensing an aromatic diamine having an aromatic dicarboxylic acid chloride with a known method. During the polycondensation, an aromatic diamine having neither an alkyl group nor a sulfonic acid group and an aromatic dicarboxylic acid chloride may coexist.
[0090]
Examples of the aromatic diamine having an alkyl chain include 2-methyl-1,4-diaminobenzene, 2,5-dimethyl-1,4-diaminobenzene, 3,3′-dimethyl-4,4′-diaminobiphenyl, 3'-dimethyl-4,4'-diaminodiphenyl ether, 2,2'-dimethyl-4,4'-diaminodiphenylmethane, 2,2'-dimethyl-4,4'-diaminodiphenylpropane, 2,2'-dimethyl -4,4'-diaminodiphenylsulfone, 3,3'-dimethyl-4,4'-diaminodiphenylsulfone, 3,3 ', 5,5'-tetramethyl-4,4'-diaminodiphenylsulfone and the like. Can be
[0091]
Examples of the aromatic diamine include 1,4-diaminobenzene, 4,4'-diaminobiphenyl, 4,4'-diaminodiphenyl ether, 4,4'-diaminodiphenylmethane, 4,4'-diaminodiphenylpropane, and 4,4'- Examples thereof include diaminodiphenyl sulfone and 4,4'-diaminodiphenyl sulfide.
As the aromatic dicarboxylic acid chloride having no alkyl chain, the same acid chloride as the sulfonated polyamide can be used.
[0092]
Examples of the aromatic dicarboxylic acid chloride having an alkyl chain include 2-methyl-1,4-benzenedicarboxylic acid chloride, 5-methyl-1,3-benzenedicarboxylic acid chloride, and 2,5-dimethyl-1,4-benzenedicarboxylic acid. Chloride, 4,6-dimethyl-1,3-benzenedicarboxylic acid chloride, 3,3'-dimethyl-4,4'-biphenyldicarboxylic acid chloride, 2,2'-dimethyl-4,4'-biphenyldicarboxylic acid chloride , 3,3 ', 5,5'-tetramethyl-4,4'-biphenyldicarboxylic acid chloride and the like.
[0093]
Examples of the aromatic diamine having a sulfonic acid group that can be used for polycondensation include 2,5-diaminobenzenesulfonic acid, 2,4-diaminobenzenesulfonic acid, 3,5-diaminobenzenesulfonic acid, and 2,5-diaminobenzene-1. 4,4-disulfonic acid, 4,6-diaminobenzene-1,3-disulfonic acid, 4,4′-diamino-2-biphenylsulfonic acid, 4,4′-diamino-3-biphenylsulfonic acid, 4,4 ′ -Diamino-2,2'-biphenyldisulfonic acid, 4,4'-diamino-3,3'-biphenyldisulfonic acid, 2,2'-thiobis (5-aminobenzenesulfonic acid), 2,2'-sulfonebis ( 5-aminobenzenesulfonic acid), 2,2'-oxybis (5-aminobenzenesulfonic acid), 2,2'-methylenebis (5-aminobenzenesulfonic acid) 2,2′-isopropylidenebis (5-aminobenzenesulfonic acid), 2,2′-carbonylbis (5-aminobenzenesulfonic acid), sodium 2,5-diaminobenzenesulfonic acid, 2,4-diaminobenzene Sodium sulfonate, sodium 3,5-diaminobenzenesulfonate, sodium 2,5-diaminobenzene-1,4-disulfonate, sodium 4,6-diaminobenzene-1,3-disulfonate, 4,4′-diamino Sodium 2-biphenylsulfonate, sodium 4,4'-diamino-3-biphenylsulfonate, sodium 4,4'-diamino-2,2'-biphenyldisulfonate, 4,4'-diamino-3,3 ' -Sodium biphenyldisulfonate, 2,2'-thiobis (sodium 5-aminobenzenesulfonate) 2,2′-sulfonebis (sodium 5-aminobenzenesulfonate), 2,2′-etherbis (sodium 5-aminobenzenesulfonate), 2,2′-methylenebis (sodium 5-aminobenzenesulfonate), 2,2′-isopropylidenebis (sodium 5-aminobenzenesulfonate), 2,2′-carbonylbis (sodium 5-aminobenzenesulfonate), potassium 2,5-diaminobenzenesulfonate, 2,4-diamino Potassium benzenesulfonate, potassium 3,5-diaminobenzenesulfonate, potassium 2,5-diaminobenzene-1,4-disulfonate, potassium 4,6-diaminobenzene-1,3-disulfonate, 4,4′- Potassium diamino-2-biphenylsulfonate, 4,4'-diamino-3-biphenyls Potassium sulfonate, potassium 4,4'-diamino-2,2'-biphenyldisulfonate, potassium 4,4'-diamino-3,3'-biphenyldisulfonate, 2,2'-thiobis (5-aminobenzenesulfone Acid), 2,2′-sulfonbis (potassium 5-aminobenzenesulfonate), 2,2′-oxybis (potassium 5-aminobenzenesulfonate), 2,2′-methylenebis (potassium 5-aminobenzenesulfonate) ), 2,2′-isopropylidenebis (potassium 5-aminobenzenesulfonate), 2,2′-carbonylbis (potassium 5-aminobenzenesulfonate) and the like.
[0094]
Examples of aromatic diamines having a sulfonic acid group and an alkyl group that can be used for polycondensation include 4,4′-diamino-5,5′-dimethyl-2,2′-biphenyldisulfonic acid and 5,5′-diamino-6,6. 6'-dimethyl-3,3'-biphenyldisulfonic acid, 3,5-diamino-4-methylbenzenesulfonic acid, 3,5-diamino-2,4,6-trimethylbenzenesulfonic acid, bis (4-amino- 5-methyl-2-benzenesulfonic acid) methane, 2,2'-bis (4-amino-5-methyl-2-benzenesulfonic acid) propane, bis (4-amino-5-methyl-2-benzenesulfonic acid) ) Sulfone, sodium 4,4′-diamino-5,5′-dimethyl-2,2′-biphenyldisulfonic acid, 5,5′-diamino-6,6′-dimethyl-3,3′-biphenyldisulfonic acid Sodium, bis (sodium 4-amino-5-methyl-2-benzenesulfonate) methane, 2,2′-bis (sodium 4-amino-5-methyl-2-benzenesulfonate) propane, bis (4-amino -Sodium-5-methyl-2-benzenesulfonate) sulfone, potassium 4,4'-diamino-5,5'-dimethyl-2,2'-biphenyldisulfonic acid, 5,5'-diamino-6,6'- Potassium dimethyl-3,3'-biphenyldisulfonate, bis (4-amino-5-methyl-2-benzenesulfonate) methane, 2,2'-bis (4-amino-5-methyl-2-benzenesulfone) Potassium) propane, bis (4-amino-5-methyl-2-benzenesulfonic acid potassium) sulfone, and the like.
[0095]
In the general formula (3), a polyamide having a carbonyl group, an alkyl group and a sulfonic acid group in a repeating structural unit in which at least one of G and G ′ is —CO— is an aromatic compound having an alkyl group and a sulfonic acid group in a molecule. Combination of an aromatic diamine and an aromatic dicarboxylic acid chloride having a carbonyl group in the molecule, or a combination of an aromatic diamine having a carbonyl group and a sulfonic acid group in the molecule and an aromatic dicarboxylic acid chloride having an alkyl group in the molecule Can be obtained by polycondensation in an organic solvent by a known method. Examples of the known polycondensation method include a low-temperature condensation method described in New Polymer Experimental Science 3: Synthesis and Reaction of Polymer (2), pp. 69-70 [Kyoritsu Shuppan (1996)].
[0096]
The molar ratio of the aromatic diamine to the aromatic dicarboxylic acid chloride used in the present invention is desirably 0.9 to 1.1 mol of the aromatic dicarboxylic acid chloride per 1.0 mol of the aromatic diamine.
[0097]
These aromatic diamine and aromatic dicarboxylic acid chloride are polycondensed in an organic solvent to form a photocrosslinkable sulfonated polyamide, and the polymer is isolated and then dissolved in a solvent, applied to a substrate, dried by heating, and further dried. An ion conductive polymer membrane for a fuel cell can be obtained by crosslinking by light irradiation.
[0098]
A method for synthesizing a polyamide from an aromatic diamine and a dicarboxylic acid chloride will be described. An aromatic diamine, dicarboxylic acid chloride and a solvent are charged into a reaction vessel and stirred at a predetermined temperature for a predetermined time. The obtained polymer solution is filtered to remove by-products, and the solution is poured into a poor solvent or the solvent is removed to obtain a photocrosslinkable sulfonated polyamide.
[0099]
In the polycondensation of an aromatic diamine and an aromatic dicarboxylic acid chloride, it is desirable to use a HCl removing agent and a metal salt or an amine salt in combination. Examples of the usable HCl removing agent include trimethylamine, triethylamine, tripropylamine, tributylamine, tripentylamine, N, N-dimethylbenzylamine, N, N-diethylbenzylamine, N, N-dimethylcyclohexylamine, N, N -Diethylcyclohexylamine, N, N-dimethylaniline, N, N-diethylaniline, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N, N-diethylacetamide, N, N-dimethylmethoxyacetamide, N- Methyl-2-pyrrolidone, N-methylpyrrolidine, N-ethylpyrrolidine, N-methylpiperidine, N-ethylpiperidine, N-methylmorpholine, N-ethylmorpholine, pyridine, α-picoline, β-picoline, γ-picoline, 2,4-ruci , 2,6-lutidine, quinoline, isoquinoline, sodium hydroxide, potassium hydroxide, calcium hydroxide, lithium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, lithium carbonate, calcium carbonate, sodium hydrogen carbonate, potassium hydrogen carbonate, calcium oxide , Lithium oxide, sodium acetate, potassium acetate, ethylene oxide, propylene oxide and the like. The amount used is 0.2 to 100 mol, preferably 0.5 to 10 mol, of the dehydrochlorinating agent per mol of the aromatic dicarboxylic acid chloride.
[0100]
Metal salts that can be used include lithium fluoride, lithium chloride, lithium bromide, lithium iodide, sodium fluoride, lithium nitrate, lithium sulfate, sodium fluoride, sodium chloride, sodium bromide, sodium iodide, sodium nitrate, and sulfuric acid. Alkali metal salts such as sodium, potassium fluoride, potassium chloride, potassium bromide, potassium iodide, potassium nitrate, and potassium sulfate, magnesium fluoride, magnesium chloride, magnesium bromide, magnesium iodide, sodium fluoride, magnesium nitrate, sulfuric acid Alkaline earth metal salts such as magnesium, sodium fluoride, calcium chloride, calcium bromide, calcium iodide, calcium nitrate, calcium sulfate and the like can be mentioned. Examples of the amine salt include trimethylamine hydrochloride, trimethylamine hydrochloride, triethylamine hydrochloride, triethylamine hydrochloride, tripropylamine hydrochloride, tripropylamine hydrobromide, tributylamine hydrochloride, and tributylamine hydrobromide. The amount used is 0.2 to 100 mol, preferably 0.5 to 10 mol, of the alkali metal salt or amine salt per 1 mol of the aromatic dicarboxylic acid chloride.
[0101]
Solvents usable for the reaction include N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N, N-diethylacetamide, N, N-dimethylmethoxyacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, 1,3- Dimethyl-2-imidazolidinone, N-methylcaprolactam, dimethylsulfoxide, dimethylsulfone, sulfolane, tetramethylurea, hexamethylphosphoramide, pyridine, α-picoline, β-picoline, γ-picoline, 2,4-lutidine , 2,6-lutidine, quinoline, isoquinoline, triethylamine, tripropylamine, tributylamine, tripentylamine, N, N-dimethylaniline, N, N-diethylaniline, dichloromethane, chloroform, carbon tetrachloride, 1,1, 1-trichloroethane, 1 1,2-trichloroethane, trichloroethylene, 1,1,2,2-tetrachloroethane, tetrachloroethylene, isopropyl ether, tetrahydrofuran, tetrahydropyran, 1,3-dioxane, 1,4-dioxane, anisole, phenetole, benzyl ether, phenyl ether , 1,2-dimethoxyethane, bis (2-methoxyethyl) ether, 1,2-bis (2-methoxyethoxy) ethane, o-cresol, m-cresol, p-cresol, 2,3-xylenol, 2, 4-xylenol, 2,5-xylenol, 2,6-xylenol, 3,4-xylenol, 3,5-xylenol, o-chlorophenol, p-chlorophenol and the like. These solvents may be used alone or in combination of two or more, depending on the type of the reaction raw material monomer and the polymerization technique.
[0102]
The reaction temperature is 0 to 200 ° C, usually 0 to 60 ° C. The reaction pressure is not particularly limited, and the reaction can be carried out at normal pressure. The reaction time varies depending on the used aromatic diamine, aromatic dicarboxylic acid chloride, type of solvent and reaction temperature, but is usually 4 to 72 hours.
[0103]
The obtained polymer solution can be coated and dried on a substrate as it is after filtration to form a coating film, but once discharged into a poor solvent to take out the polymer, dried to obtain a polymer powder. Alternatively, it may be dissolved again in the same or another solvent, and then coated and dried to form a coating film.
[0104]
Although there is no particular limitation on the molecular weight of the sulfonated polyamide, one having a logarithmic viscosity η of 0.3 to 4 dl / g, preferably 0.3 to 3.0 dl / g is preferable for forming a cast film.
[0105]
The polyamide containing a repeating structural unit represented by the general formula (3) is a repeating structural unit in which a + a ′ + b + b ′ and c + c ′ + d + d ′ are both 1 or more, or a + a ′ + b + b ′ is 1 or more. A repeating structural unit comprising a repeating structural unit having the number of ## STR4 ## and a repeating structural unit having c + c '+ d + d' being 1 or more, wherein in at least one of the repeating structural units, G or G 'is C = O. Polyamide is a preferable example of the polymer of the present invention having a carbonyl group, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms and a sulfonic acid group directly bonded to an aromatic ring in the molecule.
[0106]
As a preferred example of the polymer having a carbonyl group, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms and a sulfonic acid group directly bonded to an aromatic ring in the molecule of the present invention, a repetition represented by the above formula (3) Examples of the aromatic polymer include a sulfonated amide containing a repeating structural unit (3-1), which is an aromatic polymer containing a structural unit and in which a + a ′ + b + b ′ and c + c ′ + d + d ′ are both 1 or more.
[0107]
A sulfonated polyamide containing a repeating unit represented by the general formula (3) and having a carbonyl group, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms and a sulfonic acid group directly bonded to an aromatic ring in the molecule, Depending on the method, a + a ′ + b + b ′ and c + c ′ + d + d ′ are both 1 or more repeating structural units (3-1), and a + a ′ + b + b ′ is 1 or more, and c, c ′, d and d ′. Is a repeating structural unit represented by the following general formula (3-2), wherein c + c ′ + d + d ′ is 1 or more, and a, a ′, b, and b ′ are each 0. -3) and a repeating structural unit selected from the repeating structural units (3-4) wherein a, a ', b, b'c, c', d, and d 'are all 0. It can be included as appropriate.
[0108]
Embedded image

(Where R ¹ ~ R ⁴ , G, G ', s, s', a, a ', b and b' have the same meaning as described above, and a + a '+ b + b' is a number of 1 or more. )
[0109]
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(Where G, G ′, M, s, s ′, c, c ′, d and d ′ have the same meaning as described above, and c + c ′ + d + d ′ is a number of 1 or more.)
[0110]
A repeating structural unit represented by the general formula (3), wherein a + a '+ b + b' and c + c '+ d + d' are both 1 or more, and a + a '+ b + b' is 1 A sulfonate comprising a repeating structural unit represented by the above general formula (3-2) wherein c, c ′, d and d ′ are 0, wherein at least one of the repeating structural units contains a carbonyl group Polyamide is a preferred example of a polymer having a carbonyl group, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms and a sulfonic acid group directly bonded to an aromatic ring in the molecule. In this case, the molar ratio of the repeating structural unit (3-1) to the repeating structural unit (3-2) is preferably 20 to 90 mol%: 80 to 10 mol%.
[0111]
Another example of a preferable polymer that can be used as the polymer of the present invention is a polyimide containing a repeating structural unit represented by the following general formula (4).
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[0112]
Where R ⁵ And R ⁶ Each independently represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, M represents hydrogen, lithium, sodium or potassium, Y represents a single bond, -CH ₂ -, -C (CH ₃ ) ₂ -, -C (CF ₃ ) ₂ -, -O-, -SO ₂ Represents-or -CO-.
[0113]
f and f 'are each a positive integer of 0 or 2 or less, e and e' are each a positive integer of 0 or 4 or less, and t is a positive integer of 0 or 2 or less.
[0114]
Ar ¹ Is
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(R ¹⁷ And R ¹⁸ Each independently represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, M is the same as described above, and p and p 'are each a positive integer of 0 or 4 or less.
[0115]
The polyimide containing a repeating structural unit represented by the general formula (4) is obtained by polycondensing an aromatic diamine and tetracarboxylic dianhydride in an organic solvent to obtain a precursor polyamic acid, and then thermally imidizing the polyimide. Alternatively, it can be obtained by chemical imidization. Examples of the aromatic diamine include an aromatic diamine represented by the following general formula (13), and examples of the tetracarboxylic dianhydride include a tetracarboxylic dianhydride represented by the following general formula (14). be able to.
[0116]
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(Where R ⁵ , R ⁶ , M and t have the same meaning as described above, and e, e ', f and f' represent 0 or a positive integer of 4 or less. )
[0117]
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(Wherein, Ar ¹ Has the same meaning as described above. )
[0118]
As the aromatic diamine having an alkyl group and a sulfonic acid group in the molecule,
The same compounds as the above-mentioned aromatic polyamide can be mentioned.
[0119]
Specific examples of the aromatic diamine having a carbonyl group and a sulfonic acid group in the molecule include 2,2′-carbonylbis (5-aminobenzenesulfonic acid) and 3,3′-carbonylbis (6-aminobenzenesulfone) Acid), 2,2′-carbonylbis (sodium 5-aminobenzenesulfonate), 3,3′-carbonylbis (sodium 6-aminobenzenesulfonate), 2,2′-carbonylbis (5-aminobenzenesulfonate) Acid), 3,3′-carbonylbis (potassium 6-aminobenzenesulfonate) and the like.
[0120]
Examples of the aromatic diamine having a sulfonic acid group in the molecule include the same compounds as the aromatic polyamide described above.
[0121]
Examples of the aromatic diamine having an alkyl group in the molecule include the same compounds as the aromatic polyamide described above.
[0122]
Examples of the aromatic diamine having a carbonyl group in the molecule include 4,4′-diaminobenzophenone, 3,3′-diaminobenzophenone, 2,2′-diaminobenzophenone, and 3,5-diaminobenzophenone.
[0123]
Examples of the general aromatic diamine include the same compounds as the above-mentioned aromatic polyamide.
[0124]
The tetracarboxylic dianhydride represented by the general formula (14) includes tetracarboxylic dianhydride having an alkyl group in the molecule, tetracarboxylic dianhydride having a carbonyl group in the molecule, and general There are tetracarboxylic dianhydrides.
[0125]
Specific examples of the tetracarboxylic dianhydride having an alkyl group in the molecule include 3-methyl-1,2,4,5-benzenetetracarboxylic dianhydride and 3-methyl-1,2,4,5 -Benzenetetracarboxylic dianhydride, 3,6-dimethyl-1,2,4,5-benzenetetracarboxylic dianhydride, 5,5′-dimethyl-3,3′4,4′-biphenylenetetracarboxylic Acid dianhydride, bis (5-methyl-3,4-dicarboxyphenyl) ether dianhydride, bis (5-methyl-3,4-dicarboxyphenyl) sulfide dianhydride, bis (5-methyl-3 , 4-Dicarboxyphenyl) sulfone dianhydride, bis (5-methyl-3,4-dicarboxyphenyl) methane dianhydride, bis (5-methyl-3,4-dicarboxyphenyl) propane dianhydride, 1, , 1,3,3,3-Hexafluoro-2,2-bis (5-methyl-3,4-dicarboxyphenyl) propane dianhydride, 2,3,6,7-tetramethyl-1,4 5,8-tetracarboxylic dianhydride and the like can be mentioned.
[0126]
Specific examples of the tetracarboxylic dianhydride having a carbonyl group in the molecule include 3,3 ′, 4,4′-benzophenonetetracarboxylic dianhydride.
[0127]
Examples of general tetracarboxylic dianhydride include pyromellitic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,2 ′, 3,3′- Biphenyltetracarboxylic dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) ether dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) sulfide dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) sulfone dianhydride Anhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) methane dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) propane dianhydride, 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2, 2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) propane dianhydride, 1,4,5,8-naphthalenetetracarboxylic dianhydride and the like can be mentioned.
[0128]
The photo-crosslinkable sulfonated polyimide comprising a repeating unit represented by the general formula (4) is
(I) an aromatic diamine having a sulfonic acid group in the molecule, an aromatic diamine having an alkyl group in the molecule and a tetracarboxylic dianhydride having a carbonyl group in the molecule,
(Ii) an aromatic diamine having a sulfonic acid group in the molecule, an aromatic diamine having a carbonyl group in the molecule and a tetracarboxylic dianhydride having an alkyl group in the molecule,
(Iii) an aromatic diamine having an alkyl group and a sulfonic acid group in the molecule and an aromatic diamine having a carbonyl group in the molecule and a general tetracarboxylic dianhydride;
(Iv) Aromatic diamine having a sulfonic acid group, tetracarboxylic dianhydride having an alkyl group in a molecule, and tetracarboxylic anhydride having a carbonyl group in a molecule
An aromatic diamine consisting of a combination selected from and a tetracarboxylic anhydride are polycondensed in an organic solvent to obtain a precursor polyamic acid, which is then obtained by thermal imidization or chemical imidization by a known method. Can be.
[0129]
Known methods for imidization include, for example, the method described in Shin-Polymer Experimen- tal Science 3, Synthesis and Reaction of Polymers (2), pages 155 to 159 [Kyoritsu Shuppan (1996)].
[0130]
The molar ratio of the aromatic diamine to the tetracarboxylic dianhydride used in the present invention is desirably 0.9 to 1.1 mol per mol of the total amount of aromatic diamine per mol of the total amount of the aromatic diamine.
[0131]
Further, dicarboxylic anhydride may be used as a terminal blocking agent for adjusting the molecular weight or preventing thermal deterioration. Examples of the dicarboxylic anhydride that can be used include phthalic anhydride, 4-phenylphthalic anhydride, 4-phenylcarbonylphthalic anhydride, and 2,3-naphthalenedicarboxylic anhydride. When a dicarboxylic anhydride is used as a terminal blocking agent, the amount is from 0.001 to 0.1 mol, preferably from 0.01 to 0.05 mol, per 1 mol of the aromatic diamine.
[0132]
Examples of the organic solvent that can be used for the synthesis of the precursor polyamic acid include N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N, N-diethylacetamide, N, N-dimethylmethoxyacetamide, and N-methyl-2-amide. Pyrrolidone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, N-methylcaprolactam, 1,2-dimethoxyethane, bis (2-methoxyethyl) ether, 1,2-bis (2-methoxyethoxy) ethane, bis} 2- (2-methoxyethoxy) ethyl} ether, tetrahydrofuran, 1,3-dioxane, 1,4-dioxane, pyridine, picoline, dimethylsulfoxide, dimethylsulfone, tetramethylurea, hexamethylphosphoramide, phenol, m- Cresol, p-cresol, p-chloropheno Le, such as anisole, and the like. These organic solvents may be used alone or in combination of two or more. It is desirable to use the solvent so that the concentration of the polyamic acid is 5 to 50 wt%, preferably 10 to 40 wt%.
[0133]
The synthesis temperature of the polyamic acid is 0 to 250C, usually 0 to 60C. The reaction pressure is not particularly limited, and the reaction can be carried out at normal pressure. As a reaction atmosphere, air, nitrogen, helium, neon, or argon can be used, and particularly, nitrogen or argon which is an inert gas is preferable. The reaction time varies depending on the aromatic diamine, tetracarboxylic dianhydride, dicarboxylic anhydride, type of solvent and reaction temperature used, but is usually 4 to 72 hours.
[0134]
The precursor polyamic acid is preferably coated on a substrate, dried and thermally imidized by heating, and then crosslinked by light irradiation to form an ion-conductive polymer membrane for a fuel cell. As long as the polyimide is soluble in a solvent, the polyamic acid precursor may be chemically imidized or thermally imidized by a known method, and then the polyimide may be isolated and dissolved in a solvent to form a cast film. For chemical imidization, for example, a general imidizing agent of a combination of acetic anhydride and pyridine or a combination of acetic anhydride and triethylamine can be used.
[0135]
Although the molecular weight of the photocrosslinkable sulfonated polyimide is not particularly limited, the logarithmic viscosity η is 0.1 to 5.0 dl / g (in dimethylacetamide, concentration 0.5 g / dl, 35 ° C.) in the state of the precursor polyamic acid. ), Preferably in the range of 0.2 to 4.0 dl / g, more preferably 0.3 to 3.0 dl / g. If the logarithmic viscosity is too low, the molecular weight will be too low and the mechanical properties of the film after imidization will decrease.If the logarithmic viscosity is too high, the solution viscosity obtained by dissolving the polymer in the solvent will increase, and the concentration of the solution will increase. Therefore, it may be difficult to obtain a thick film.
[0136]
A repeating structural unit having a repeating structural unit represented by the general formula (4), wherein e + e ′ + p + p ′ and f + f ′ are both 1 or more, or e + e ′ + p + p ′ is a number of 1 or more; A repeating structural unit including a certain repeating structural unit and a repeating structural unit in which f + f ′ is 1 or more, wherein Y is C ＝ O or Ar in at least one of the repeating structural units. ¹ Is a preferred example of a polymer having a carbonyl group, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms directly bonded to an aromatic ring, and a proton acid group in the molecule of the present invention. .
[0137]
As a preferable example of the polymer having a carbonyl group, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms and a sulfonic acid group directly bonded to an aromatic ring in the molecule of the present invention, a repeating unit represented by the above general formula (4) An aromatic polyimide containing a structural unit, and a sulfonated polyimide containing a repeating structural unit (4-1) in which both e + e ′ + p + p ′ and f + f ′ are 1 or more can be given.
[0138]
A sulfonated imide having a repeating unit represented by the general formula (4) and having a carbonyl group, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms and a sulfonic acid group directly bonded to an aromatic ring in the molecule, According to the method, a repeating structural unit (4-1) in which both e + e ′ + p + p ′ and f + f ′ are 1 or more, and the following general formula (4) in which e + e ′ + p + p ′ is 1 or more and f + f ′ is 0 -2), a repeating structural unit represented by the following general formula (4-3), wherein e, e ', p and p' are all 0, and f + f 'is 1 or more. And a repeating structural unit selected from the repeating structural units (4-4) in which e, e ', p, p', f and f 'are all 0 can be appropriately contained.
[0139]
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(Wherein, Ar ¹ , Y, R ⁵ , R ⁶ , T, e, e ', p and p' have the same meaning as described above, and e + e '+ p + p' is a number of 1 or more. )
[0140]
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(Where Y, M, f, f ′, and t have the same meaning as described above, and ¹ '
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And f + f ′ is a number of 1 or more. )
[0141]
A repeating structural unit represented by the general formula (4), wherein e + e ′ + p + p ′ and f + f ′ are both 1 or more, and the general formula (4-2) And a sulfonated polyimide containing a carbonyl group in the repeating structural unit, a carbonyl group in the molecule, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms directly bonded to an aromatic ring, and a sulfonic acid group. Is a preferred example of a polymer having In this case, the molar ratio of the repeating structural unit (4-1) to the repeating structural unit (4-2) is preferably 20 to 90 mol%: 80 to 10 mol%.
[0142]
Another example of a preferable polymer that can be used as the polymer of the present invention is an aromatic polyamideimide represented by the following general formula (5).
[0143]
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[0144]
In the formula, D and D ′ are each independently a single bond, —CH ₂ -, -C (CH ₃ ) ₂ -, -C (CF ₃ ) ₂ -, -O-, -SO ₂ -Or -CO-, M represents hydrogen, lithium, sodium or potassium; ⁷ ~ R ¹⁰ Each independently represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
[0145]
j and j ′ are each independently a positive integer of 0 or 2 or less, g, g ′, h and h ′ are each independently a positive integer of 0 or 4 or less, and u and u ′ are each independently Is 0 or a positive integer of 2 or less.
[0146]
The aromatic polyamide-imide represented by the general formula (5) is subjected to polycondensation of an aromatic diamine and tricarboxylic anhydride monochloride in an organic solvent to obtain a polyamic acid precursor, which is then thermally or chemically imidized. Can be obtained. For example, an aromatic diamine represented by the following general formula (15) may be mentioned, and a tricarboxylic anhydride monochloride may be a tricarboxylic anhydride monochloride represented by the following general formula (16).
[0147]
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[0148]
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[0149]
The aromatic diamine represented by the general formula (15) includes an aromatic diamine having an alkyl group and a sulfonic acid group in the molecule, an aromatic diamine having a carbonyl group and a sulfonic acid group in the molecule, and a sulfonic acid in the molecule. There is an aromatic diamine having a group, and a general aromatic diamine can also be used. For these, the aromatic diamines mentioned for the aromatic polyimide can be used.
[0150]
Trimellitic anhydride monochloride represented by the general formula (16) includes trimellitic anhydride monochloride having a carbonyl group in the molecule, trimellitic anhydride monochloride having an alkyl group in the molecule, and general trimethyl anhydride. There is melitric monochloride.
[0151]
Examples of the trimellitic anhydride monochloride having a carbonyl group in the molecule include 3,4,4′-benzophenone tricarboxylic anhydride monochloride and 3,3 ′, 4-benzophenone tricarboxylic anhydride monochloride.
[0152]
Examples of the trimellitic anhydride monochloride having an alkyl group in the molecule include 3-methyl-1,2,4-benzenetricarboxylic anhydride monochloride and 3-ethyl-1,2,4-benzenetricarboxylic anhydride monochloride anhydride. Compound, 5-methyl-1,2,4-benzenetricarboxylic acid monochloride anhydride, 3-methyl-3 ′, 4,4′-biphenyltricarboxylic acid monochloride anhydride, 3,5-dimethyl-3 ′, 4 , 4'-biphenyltricarboxylic monochloride anhydride, 3,5-dimethyl-3 ', 4,4'-biphenyltricarboxylic monochloride anhydride, 3-methyl-3', 4,4'-diphenylmethane tricarboxylic chloride Anhydride, 3-methyl-3 ', 4,4'-diphenylsulfonetricarboxylic acid chloride anhydride, 3-methyl-3', 4,4'-diphenyls Fi de tricarboxylic acid chloride anhydride, 3-methyl-3 ', and the like 4,4'-diphenyl isopropane tricarboxylic acid chloride anhydride.
[0153]
Examples of general trimellitic anhydride chloride include 1,2,4-benzenetrimellitic chloride anhydride, 3 ′, 4,4′-biphenyltricarboxylic monochloride anhydride and 3 ′, 4,4′-biphenyltricarboxylic acid Acid monochloride anhydride, 3 ', 4,4'-diphenylmethane tricarboxylic acid chloride anhydride, 3', 4,4'-diphenylsulfone tricarboxylic acid chloride anhydride, 3 ', 4,4'-diphenyl sulfide tricarboxylic acid chloride Anhydride, 3 ', 4,4'-diphenylisopropanetricarboxylic acid chloride anhydride and the like can be mentioned.
[0154]
In the general formula (5), any of D and D ′ is —CO—, and g + g ′ + h + h ′ is 1 or more. A photocrosslinkable sulfonation having a carbonyl group, an alkyl group, and a sulfonic acid group in a repeating unit. Polyamideimide is an aromatic diamine having an alkyl group and a sulfonic acid group in the molecule and a trimellitic anhydride monochloride having a carbonyl group in the molecule, or an aromatic diamine having a carbonyl group and a sulfonic acid group in the molecule. It can be obtained by polycondensing a combination of trimellitic anhydride monochloride having an alkyl group in the molecule in an organic solvent.
[0155]
The molar ratio of the aromatic diamine and trimellitic anhydride monochloride used in the present invention is desirably 0.9 to 1.1 mol of trimellitic anhydride monochloride per 1 mol of aromatic diamine.
[0156]
It is desirable to use a dehydrochlorinating agent in the polycondensation reaction between the aromatic diamine and trimellitic anhydride monochloride. As the dehydrochlorinating agent that can be used, the same dehydrochlorinating agent as the aromatic polyamide can be used. The amount used is 0.2 to 100 mol, preferably 0.5 to 10 mol, of the HCl removing agent per 1 mol of trimellitic anhydride monochloride.
[0157]
As the organic solvent that can be used for the reaction, the same organic solvent as the above-mentioned polyamide can be used. These solvents may be used alone or in combination of two or more, depending on the type of the reaction raw material monomer and the polymerization technique. The solvent is preferably used such that the concentration of the polyamic acid is 2 to 40% by weight, preferably 5 to 30% by weight.
[0158]
The reaction temperature varies depending on the polymerization technique and the type of the solvent, but is from 0 to 200 ° C, usually from 0 to 100 ° C. The reaction pressure is not particularly limited, and the reaction can be carried out at normal pressure. The reaction time varies depending on the type of the reaction raw material monomer, the polymerization method, the type of the solvent, the type of the HCl removing agent, the reaction temperature and the like, but usually 10 minutes to 48 hours is sufficient. By such a reaction, a photocrosslinkable sulfonated polyamic acid precursor is obtained.
[0159]
The obtained photocrosslinkable sulfonated polyamic acid precursor solution is concentrated or diluted to a predetermined concentration after removing by-product salts by filtration or the like. Further, a photo-crosslinkable sulfonated polyamideimide thin film can be obtained by coating on a substrate and thermally imidizing the same as the photocrosslinkable sulfonated polyimide. If the polyamideimide is soluble in a solvent, after heat or chemical imidization by a known method, the photocrosslinkable sulfonated polyamideimide may be isolated, dissolved in a solvent, cast on a substrate, and subjected to photocrosslinking. .
[0160]
The molecular weight of the photocrosslinkable sulfonated polyamideimide is not particularly limited, but preferably has a logarithmic viscosity η in the range of 0.3 to 4.0 dl / g in the state of the precursor polyamic acid.
[0161]
A repeating structural unit having a repeating structural unit represented by the general formula (5), wherein g + g ′ + h + h ′ and j + j ′ are both 1 or more, or a repeating structure wherein g + g ′ + h + h ′ is 1 or more. A sulfonated polyamideimide comprising a unit and a repeating structural unit in which j + j ′ is 1 or more, and wherein at least one of D and D ′ is C ＝ O, the sulfonated polyamideimide of the present invention has a structure It is a preferred example of a polymer having a carbonyl group, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms and a proton acid group directly bonded to an aromatic ring.
[0162]
Among them, the aromatic polyamideimide containing a repeating structural unit represented by the general formula (5), wherein g + g ′ + h + h ′ and j + j ′ are both 1 or more, is included in the molecule of the present invention. It is a preferred example of a polymer having a carbonyl group, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms and a sulfonic acid group directly bonded to an aromatic ring.
[0163]
A sulfonated polyamideimide having a repeating unit represented by the general formula (5) and having a carbonyl group, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms and a sulfonic acid group directly bonded to an aromatic ring in the molecule is A repeating structural unit (5-1) wherein g + g ′ + h + h ′ and j + j ′ are both 1 or more, and g + g ′ + h + h ′ is 1 or more and both j and j ′ are 0 according to the method described below. A repeating structural unit represented by the following general formula (5-3), wherein g + g ′ + h + h ′ is 0, and g and g, wherein j + j ′ is 1 or more and g + g ′ is 0 or more. The repeating structural unit selected from the repeating structural units (5-4) in which ', h, h', j and j 'are all 0 can be appropriately contained.
[0164]
Embedded image

(Where R ⁷ ~ R ¹⁰ , D, D ', u, u', g, g ', h and h' have the same meaning as described above, and g + g '+ h + h' is a number of 1 or more. )
[0165]
Embedded image

(Where D, D ′, M, u, u ′, j and j ′ have the same meaning as described above, and j + j ′ is a number of 1 or more.)
[0166]
A repeating structural unit represented by the general formula (5), wherein g + g ′ + h + h ′ and j + j ′ are both 1 or more, and the general formula (5-2) A sulfonated polyamideimide containing a carbonyl group in the repeating structural unit, a carbonyl group in the molecule, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms directly bonded to an aromatic ring, and a sulfonated polyamideimide. It is a preferred example of a polymer having an acid group. In this case, the molar ratio of the repeating structural unit (5-1) to the repeating structural unit (5-2) is preferably 20 to 90 mol%: 80 to 10 mol%.
[0167]
Another example of a preferable polymer that can be used as the polymer of the present invention is a sulfonated aromatic polybenzoazole represented by the following general formula (6).
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[0168]
Where R ^Fifteen And R ¹⁶ Each independently represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, Z represents -NH- or -O-, Q represents a single bond, -CH ₂ -, -C (CH ₃ ) ₂ -, -C (CF ₃ ) ₂ -, -O-, -SO ₂ -Or -CO-, M represents hydrogen, lithium, sodium or potassium, n and n 'are each independently a positive integer of 0 or 2 or less, and m and m' are each independently 0 or 4 W is a positive integer of 0 or 2 or less; ² Is
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(R ¹⁹ And R ²⁰ Each independently represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, M is the same as described above, r and r 'are each independently a positive integer of 0 or 4 or less, and y and y' are each independently Is 0 or a positive integer of 2 or less). )
[0169]
In the present invention, the polybenzazole having an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms directly bonded to the aromatic ring represented by the general formula (6) includes polybenzimidazoles in which -Z- is -NH-, It is roughly classified into polybenzoxazoles in which Z- is -O-.
[0170]
Polybenzimidazoles represented by the general formula (6) wherein -Z- is -NH- can be obtained by condensing an aromatic tetraamine and an aromatic dicarboxylic acid ester by a known method. Examples of known polycondensation methods of aromatic dicarboxylic acid esters and aromatic tetraamines include, for example, New Polymer Experimental Science 3 Synthesis and Reaction of Polymer (2), pp. 172-175 (Kyoritsu Shuppan (1996)), Experimental Chemistry Lecture 28 Polymer Chemistry, pages 326 to 332 [Maruzen Co., Ltd. (1992)], New Experimental Chemistry Lecture 19 Polymer Chemistry (I), pages 137 to 138 [Maruzen Co., Ltd. (1978)] Is mentioned.
[0171]
Examples of the tetraamine compound include 1,2,4,5-tetraaminobenzene, 1,2,3,4-tetraaminobenzene, 3,3 ′, 4,4′-tetraaminobiphenyl, 3,3 ′, 4,4 '-Tetraaminodiphenyl ether and the like.
[0172]
Examples of the aromatic dicarboxylic acid ester having an alkyl chain in the molecule include diphenyl 2-methyl-1,4-benzenedicarboxylate, diphenyl 5-methyl-1,3-benzenedicarboxylate, and 5-ethyl-1,3-benzene. Diphenyl dicarboxylate, diphenyl 5-butyl-1,3-benzenedicarboxylate, diphenyl 5-hexyl-1,3-benzenedicarboxylate, diphenyl 2,5-dimethyl-1,4-benzenedicarboxylate, 2,5-diethyl -1,4-benzenedicarboxylic acid diphenyl, 4,6-dimethyl-1,3-benzenedicarboxylic acid diphenyl, 3,3′-dimethyl-4,4′-biphenyldicarboxylic acid diphenyl, 3,3′-dimethyl-5 5,5'-biphenyldicarboxylate, 2,2'-dimethyl-4,4'-biphenyldicarbo Acid diphenyl, 3,3 ', 5,5'-tetramethyl-4,4'-biphenyldicarboxylic acid diphenyl, 2,2'-dimethyl-4,4'-diphenylether dicarboxylic acid diphenyl, 3,3'-dimethyl- 4,4'-diphenyl ether dicarboxylate diphenyl, 3,3'-dimethyl-4,4'-diphenyl ether dicarboxylate, 2,2'-diethyl-4,4'-diphenylmethane dicarboxylate, 2,2'-dimethyl And diphenyl-4,4'-diphenylsulfonedicarboxylate, diphenyl 2,2'-dimethyl-4,4'-diphenylsulfidedicarboxylate.
[0173]
Examples of the aromatic dicarboxylic acid ester having a carbonyl group in the molecule include diphenyl 4,4′-benzophenone dicarboxylate and diphenyl 3,3′-benzophenone dicarboxylate.
[0174]
As the aromatic tetraamine, 1,2,4,5-tetraaminobenzene, 3,3 ′, 4,4′-tetraaminobiphenyl, 3,3 ′, 4,4′-tetraaminodiphenyl ether, 3,3 ′, 4,4'-tetraaminobenzophenone and the like.
[0175]
In addition, sulfonated polybenzimidazoles having an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms directly bonded to a sulfonic acid group and an aromatic ring can also be obtained by sulfonating polybenzimidazoles with a sulfonating agent. .
[0176]
Examples of a method for sulfonating the obtained polybenzimidazole copolymer include, for example, aromatic compounds described in Shin-Jikken Kagaku Koza 14 Synthesis of Organic Compounds and Reaction III, pp. 1776-1782 [Maruzen Co., Ltd. (1978)]. A known method such as a method for sulfonating a compound can be used. That is, the polymer is stirred for a certain period of time in concentrated sulfuric acid (JP-A-57-25328, JP-A-10-21943), or the polymer is used as it is or dissolved or suspended in concentrated sulfuric acid or an organic solvent to produce a sulfonating agent. Can be sulfonated.
[0177]
As a compound that can be used as a sulfonating agent, a known sulfonating agent, chlorosulfonic acid (Journal of Applied Polymer Science, 70 , 477 (1998)), methylsulfonic acid (Macromolecules, 27 , 6267 (1994)), fuming sulfuric acid (Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-502245), sulfur trioxide (JP-A-63-291920) and the like.
[0178]
The use ratio of a sulfonating agent such as chlorosulfonic acid, methylsulfonic acid or fuming sulfuric acid is about 0.5 to 20 in terms of mole ratio per mole of the repeating unit of the polybenzimidazole copolymer, and more preferably 0.8 to 10 It is about. The sulfonation temperature varies depending on the type of the sulfonating agent, the presence or absence of a solvent, the type of the polymer, and the like, but is preferably -10 to 150C, more preferably 20 to 80C. The reaction time varies depending on the type and temperature of the sulfonating agent, but is usually 0.5 to 24 hours.
[0179]
A thin film can be obtained by dissolving the obtained photocrosslinkable sulfonated polybenzimidazole in a solvent in the same manner as the photocrosslinkable sulfonated amide, applying the solution on a substrate, and drying. As the solvent, the solvents mentioned for the photocrosslinkable sulfonated amide can be used. The resulting photocrosslinkable sulfonated polybenzimidazole thin film can be photocrosslinked in the same manner as the sulfonated polyimide thin film.
[0180]
Although the molecular weight of the polybenzimidazoles is not particularly limited, those having a logarithmic viscosity η in the range of 0.3 to 4 dl / g are desirable.
[0181]
Next, a polybenzoxazole containing a repeating structural unit in which Z is —O— in the general formula (6) will be described.
[0182]
In the present invention, the polybenzoxazole containing a repeating structural unit in which Z is —O— in the general formula (6) is obtained by polycondensing a diaminodihydroxy compound and an aromatic dicarboxylic acid by a known method. It can be produced by sulfonating a photocrosslinkable polybenzoxazole copolymer.
[0183]
Examples of known polycondensation methods include, for example, New Polymer Experimental Science 3 Synthesis and Reaction of Polymer (2), pages 177 to 183 (Kyoritsu Shuppan (1996)), Experimental Chemistry Lecture 28 Polymer Chemistry, 332 to 338 Page [Maruzen Co., Ltd. (1992)]. As a method for sulfonation, a method similar to that for photocrosslinkable sulfonated polybenzimidazole can be used.
[0184]
A photo-crosslinkable sulfonated polybenzoxazole having a sulfonic acid group and an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms and a carbonyl group which is singly bonded to an aromatic ring in a molecule is a diaminodihydroxy compound and an aromatic dicarboxylic acid having an alkyl group. It can be produced by sulfonating a photocrosslinkable polybenzoxazole copolymer obtained by polycondensing an aromatic dicarboxylic acid having a carbonyl group in the molecule. During the polycondensation, an aromatic dicarboxylic acid having no alkyl group may be present.
[0185]
It can also be produced by polycondensing a difluorooxazole compound having a benzoxazole group and two or more fluorines bonded to a benzene ring in the molecule with an aromatic diol having a sulfone group and an alkyl group.
[0186]
Examples of the diaminodihydroxy compound include 2,5-diamino-1,4-dihydroxybenzene, 4,6-diamino-1,3-dihydroxybenzene, 3,3′-diamino-4,4′-dihydroxybiphenyl, and 4,4 ′ -Diamino-3,3'-dihydroxybiphenyl and the like.
[0187]
Examples of the aromatic dicarboxylic acid having an alkyl chain include 2-methyl-1,4-benzenedicarboxylic acid, 2-ethyl-1,4-benzenedicarboxylic acid, 5-methyl-1,3-benzenedicarboxylic acid, 2,5- Dimethyl-1,4-benzenedicarboxylic acid, 2,5-diethyl-1,4-benzenedicarboxylic acid, 4,6-dimethyl-1,3-benzenedicarboxylic acid, 3,3′-dimethyl-4,4′- Biphenyl dicarboxylic acid, 2,2'-dimethyl-4,4'-biphenyl dicarboxylic acid, 3,3 ', 5,5'-tetramethyl-4,4'-biphenyl dicarboxylic acid and the like can be mentioned.
[0188]
Examples of the difluorooxazole compound include bis [(4-fluorophenyl) benzoxazol-6-yl] methane, 2,2-bis [(4-fluorophenyl) benzoxazol-6-yl] propane, and 2,2-bis [ (4-fluorophenyl) benzoxazol-6-yl] hexafluoropropane and the like.
[0189]
Examples of the aromatic diol compound having an alkyl chain include 2-methylhydroquinone, 2-ethylhydroquinone, 2-isopropylhydroquinone, 2-t-butylhydroquinone, 2-octylhydroquinone, 2,3-dimethylhydroquinone, and 2,3-diethylhydroquinone. , 2,3-diisopropylhydroquinone, 2,3-di-t-butylhydroquinone, 2,5-dimethylhydroquinone, 2,5-diethylhydroquinone, 2,5-diisopropylhydroquinone, 2,5-di-t-butylhydroquinone 2,6-dimethylhydroquinone, 2,6-diethylhydroquinone, 2,6-diisopropylhydroquinone, 2,6-di-t-butylhydroquinone, 2,3,5-trimethylhydroquinone, 2,3,5-triethyl Hydroquinone, 2,3,5-triisopropylhydroquinone, 2,3,5-tri-t-butylhydroquinone, 2,3,5,6-tetramethylhydroquinone, 2,3,5,6-tetraethylhydroquinone, 2, 3,5,6-tetraisopropylhydroquinone, 2,3,5,6-tetra-t-butylhydroquinone, 3,3′-dimethyl-4,4′-dihydroxybiphenyl, 3,3′-diethyl-4,4 '-Dihydroxybiphenyl, 3,3'-diisopropyl-4,4'-dihydroxybiphenyl, 3,3'-di-t-butyl-4,4'-dihydroxybiphenyl, 3,3', 5,5'-tetra Methyl-4,4'-dihydroxybiphenyl, 3,3 ', 5,5'-tetraethyl-4,4'-dihydroxybiphenyl, 3,3', 5,5'-tetraiso Ropyl-4,4'-dihydroxybiphenyl, 3,3 ', 5,5'-tetra-t-butyl-4,4'-dihydroxybiphenyl, 3,3'-dimethyl-4,4'-dihydroxydiphenylmethane, 3 , 3'-Diethyl-4,4'-dihydroxydiphenylmethane, 3,3'-diisopropyl-4,4'-dihydroxydiphenylmethane, 3,3'-di-tert-butyl-4,4'-dihydroxydiphenylmethane, 3, 3 ', 5,5'-tetramethyl-4,4'-dihydroxydiphenylmethane, 3,3', 5,5'-tetraethyl-4,4'-dihydroxydiphenylmethane, 3,3 ', 5,5'-tetra Isopropyl-4,4'-dihydroxydiphenylmethane, 3,3 ', 5,5'-tetra-t-butyl-4,4'-dihydroxydiphenylmethane, 3,3'-dimethyl- , 4'-dihydroxydiphenyl ether, 3,3'-diethyl-4,4'-dihydroxydiphenyl ether, 3,3'-diisopropyl-4,4'-dihydroxydiphenyl ether, 3,3'-di-t-butyl-4, 4'-dihydroxydiphenyl ether, 3,3 ', 5,5'-tetramethyl-4,4'-dihydroxydiphenyl ether, 3,3', 5,5'-tetraethyl-4,4'-dihydroxydiphenyl ether, 3,3 ', 5,5'-tetraisopropyl-4,4'-dihydroxydiphenyl ether, 3,3', 5,5'-tetra-t-butyl-4,4'-dihydroxydiphenyl ether, 3,3'-dimethyl-4 , 4'-dihydroxydiphenyl sulfide, 3,3'-diethyl-4,4'-dihydroxydiphenyl sulfide, 3,3'-diyl Propyl-4,4′-dihydroxydiphenyl sulfide, 3,3′-di-t-butyl-4,4′-dihydroxydiphenyl sulfide, 3,3 ′, 5,5′-tetramethyl-4,4′-dihydroxy Diphenyl sulfide, 3,3 ′, 5,5′-tetraethyl-4,4′-dihydroxydiphenyl sulfide, 3,3 ′, 5,5′-tetraisopropyl-4,4′-dihydroxydiphenyl sulfide, 3,3 ′ , 5,5'-Tetra-t-butyl-4,4'-dihydroxydiphenyl sulfide, 3,3'-dimethyl-4,4'-dihydroxydiphenyl sulfone, 3,3'-diethyl-4,4'-dihydroxy Diphenylsulfone, 3,3'-diisopropyl-4,4'-dihydroxydiphenylsulfone, 3,3'-di-t-butyl-4,4'-dihydroxydiphenyl Sulfone, 3,3 ′, 5,5′-tetramethyl-4,4′-dihydroxydiphenylsulfone, 3,3 ′, 5,5′-tetraethyl-4,4′-dihydroxydiphenylsulfone, 3,3 ′, 5,5'-tetraisopropyl-4,4'-dihydroxydiphenylsulfone, 3,3 ', 5,5'-tetra-t-butyl-4,4'-dihydroxydiphenylsulfone, 2,2-bis (3- Methyl-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3-ethyl-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3-isopropyl-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3 -T-butyl-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3,5-diethyl-4-h) Droxyphenyl) propane, 2,2-bis (3,5-diisopropyl-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propane, α, α′-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) -1,4-diisopropylbenzene, α, α′-bis (3-ethyl-4-hydroxyphenyl) -1,4-diisopropylbenzene, α, α ′ -Bis (3-isopropyl-4-hydroxyphenyl) -1,4-diisopropylbenzene, α, α′-bis (3-t-butyl-4-hydroxyphenyl) -1,4-diisopropylbenzene, α, α ′ -Bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) -1,4-diisopropylbenzene, α, α′-bis (3,5-diethyl-4-hydroxyphenyl) -1, -Diisopropylbenzene, α, α'-bis (3,5-diisopropyl-4-hydroxyphenyl) -1,4-diisopropylbenzene, α, α'-bis (3,5-di-t-butyl-4-hydroxy Phenyl) -1,4-diisopropylbenzene, α, α′-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) -1,3-diisopropylbenzene, α, α′-bis (3-ethyl-4-hydroxyphenyl) -1,3-diisopropylbenzene, α, α′-bis (3-isopropyl-4-hydroxyphenyl) -1,3-diisopropylbenzene, α, α′-bis (3-t-butyl-4-hydroxyphenyl) -1,3-diisopropylbenzene, α, α′-bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) -1,3-diisopropylbenzene, α, α′-bis (3 5-diethyl-4-hydroxyphenyl) -1,3-diisopropylbenzene, α, α′-bis (3,5-diisopropyl-4-hydroxyphenyl) -1,3-diisopropylbenzene, α, α′-bis ( 3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) -1,3-diisopropylbenzene.
[0190]
The molecular weight of the polybenzoxazoles is not particularly limited, but preferably has a logarithmic viscosity η in the range of 0.3 to 4 dl / g.
[0191]
A repeating structural unit having a repeating structural unit represented by the general formula (6), wherein m + m ′ + r + r ′ and n + n ′ + y + y ′ are both 1 or more, or m + m ′ + r + r ′ is 1 or more A repeating structural unit having a number of repeating structural units and a repeating structural unit having n + n ′ + y + y ′ being 1 or more, wherein at least one repeating structural unit includes Ar ² The sulfonated polybenzoazole in which either of Q and Q contains C = O has a carbonyl group, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms and a proton acid group directly bonded to an aromatic ring in the molecule of the present invention. It is a preferred example of a polymer.
[0192]
Among them, the aromatic polybenzoazole containing a repeating structural unit represented by the general formula (6), wherein m + m ′ + r + r ′ and n + n ′ + y + y ′ are both 1 or more, is the present invention. It is a preferable example of a polymer having a carbonyl group, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms and a sulfonic acid group directly bonded to an aromatic ring in the molecule.
[0193]
Sulfonated polybenzoazole having a carbonyl group, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms and a sulfonic acid group directly bonded to an aromatic ring, containing a repeating structural unit represented by the general formula (6) Is a repeating structural unit (6-1) in which m + m ′ + r + r ′ and n + n ′ + y + y ′ are both 1 or more, g + g ′ + h + h ′ is 1 or more, and n, n ′, y And a repeating structural unit represented by the following general formula (6-2) in which both y ′ and 0 are the same, and the following general formula (6-3) in which n + n ′ + y + y ′ is 1 or more and m + m ′ + r + r ′ is 0. And m, m ′, r, r ′, n, n ′, y and y ′ are all 0, and are selected from repeating structural units represented by the following general formula (6-4). Repeating structural units.
[0194]
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(R ^Fifteen , R ¹⁶ , W, Z, and Q have the same meanings as described above, and Ar ² '
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And R ¹⁹ And R ²⁰ Each independently represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, m, m ', r and r' are integers of 0 or more and 4 or less, and m + m '+ r + r' is a number of 1 or more. )
[0195]
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(Wherein Q, M, Z, w, n, n ′, y and y ′ have the same meaning as described above; ² ''
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And n + n ′ + y + y ′ is a number of 1 or more. )
[0196]
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(Wherein Q, Z and w have the same meaning as described above, and Ar ² '''Is
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Represents )
[0197]
A repeating structural unit represented by the general formula (6), wherein m + m ′ + r + r ′ and n + n ′ + y + y ′ are both 1 or more; The sulfonated polybenzoazole containing a repeating structural unit represented by 2) and having a carbonyl group in the repeating structural unit is a carbonyl group in a molecule and an alkyl having 1 to 10 carbon atoms directly bonded to an aromatic ring. Preferred examples of the polymer having a group and a sulfonic acid group. In this case, the molar ratio of the repeating structural unit (6-1) to the repeating structural unit (6-2) is preferably 20 to 90 mol%: 80 to 10 mol%.
[0198]
Next, a polymer or ketone aromatic low molecular weight compound containing (α) carbonyl group, which is another preferred embodiment of the proton acid group-containing crosslinkable resin of the present invention, and (β) a carbon atom directly bonded to an aromatic ring An aromatic polymer containing an alkyl group having 1 to 10 atoms or an alkyl-containing aromatic low molecular compound, wherein at least one of (α) and (β) has a sulfonic acid group; The proton acid group-containing crosslinkable resin comprising a polymer composition in which at least one of (β) is a polymer will be described.
[0199]
(Α) a polymer or ketone aromatic low-molecular compound containing a carbonyl group, and (β) an aromatic polymer or an alkyl-containing aromatic group containing an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms directly bonded to an aromatic ring. The group III low molecular weight compound is usually used in a ratio of 10 to 90:90 to 10, preferably 20 to 80:80 to 20 by weight.
[0200]
As a preferred specific embodiment of this embodiment, (α1) a carbonyl group-containing polymer having a sulfonic acid group or a ketone-based aromatic low-molecular compound, and (β1) an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms directly bonded to an aromatic ring And a proton-acid-group-containing crosslinkable resin comprising a polymer composition containing at least one of (α1) and (β1), which contains an aromatic polymer or an alkyl-containing aromatic low-molecular compound containing be able to.
[0201]
In this preferred embodiment, the (α1) component that can be used will be described below in order.
[0202]
The component (α1) is a repeating structural unit of the above general formula (1), wherein c + c ′ + d + d ′ is a number of 1 or more, and either G or G ′ is C = O. An aromatic polymer containing a structural unit can be given.
[0203]
a, a ', b and b' are each a positive integer of 0 or 4 or less, c, c ', d and d' are each a positive integer of 0 or 2 or less, and s and s' are each It is independently a positive integer of 0 or 2 or less.
[0204]
As the aromatic polymer suitable as the component (α1), the following general formula (1) wherein X is -O-, G is -CO-, and s is 1 in the repeating structural unit represented by the general formula (1). Sulfonated polyetherketone-based polymers such as sulfonated polyetherketone or sulfonated polyetheretherketone in which the repeating structural unit represented by 2) is included and c + c ′ + d + d ′ is 1 or more. .
[0205]
Embedded image

[0206]
Where R ¹ ~ R ⁴ Each independently represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, M represents hydrogen, lithium, sodium or potassium, G ′ represents a single bond, —CH ₂ -, -C (CH ₃ ) ₂ -, -C (CF ₃ ) ₂ -, -O-, -S-, -SO ₂ Represents-or -CO-.
[0207]
a, a ', b and b' are each a positive integer of 0 or 4 or less, c, c ', d and d' are each a positive integer of 0 or 2 or less, and s and s' are each It is independently a positive integer of 0 or 2 or less.
[0208]
The polyetherketone-based polymer having a sulfonic acid group can be obtained by sulfonating an existing polyetherketone or polyetheretherketone, or by using a sulfonated monomer such as an aromatic diol compound having a sulfonic acid group and a difluoro or dichlorobenzophenone compound. Those obtained by polycondensation can be used.
[0209]
The polyetherketone polymer containing a repeating unit represented by the general formula (2) in the present invention is polyetherketone or polyetheretherketone, or sulfonated polyetherketone or sulfonated polyetheretherketone. Or a polyether ketone or a polyether ether ketone having a carbonyl group.
[0210]
As polyether ketone or polyether ether ketone, existing polyether ketone or polyether ether ketone may be used, or obtained by polycondensing an aromatic diol compound and a difluoro or dichlorobenzophenone compound by a known method. The resulting polymer may be used.
[0211]
Specific examples of the polyetherketone-based polymer include poly (oxy-2-methyl-1,4-phenyleneoxy-1,4-phenylenecarbonyl-1,4-phenylene) and poly (oxy-2-ethyl). -1,4-phenyleneoxy-1,4-phenylenecarbonyl-1,4-phenylene), poly (oxy-2-isopropyl-1,4-phenyleneoxy-1,4-phenylenecarbonyl-1,4-phenylene) , Poly (oxy-2-octyl-1,4-phenyleneoxy-1,4-phenylenecarbonyl-1,4-phenylene), poly (oxy-2,6-dimethyl-1,4-phenyleneoxy-1,4) -Phenylenecarbonyl-1,4-phenylene), poly (oxy-2,5-dimethyl-1,4-phenyleneoxy-1,4-phenylenecarbo) 1,4-phenylene), poly (oxy-2,3,6-trimethyl-1,4-phenyleneoxy-1,4-phenylenecarbonyl-1,4-phenylene), poly (oxy-2,3,3) 5,6-tetramethyl-1,4-phenyleneoxy-1,4-phenylenecarbonyl-1,4-phenylene), poly (oxy-3,3′-dimethyl-4,4′-biphenyleneoxy-1,4) -Phenylenecarbonyl-1,4-phenylene), poly (oxy-2,6-dimethyl-1,4-phenylenemethylene-3,5-dimethyl-1,4-oxy-1,4-phenylenecarbonyl-1,4) -Phenylene), poly (oxy-2-methyl-1,4-phenylene-2,2-propylidene-1,4-phenyleneoxy-1,4-phenylenecarbonyl-1,4-phenylene ), Poly (oxy-2,6-dimethyl-1,4-phenylene-2,2-propylidene-3,5-dimethyl-1,4-phenyleneoxy-1,4-phenylenecarbonyl-1,4-phenylene) Poly (oxy-1,4-phenylene-1,4-phenyleneoxy-1,4-phenylenecarbonyl-1,4-phenylene), poly (oxy-1,4-phenyleneoxy-1,4-phenyleneoxy) 1,4-phenylenecarbonyl-1,4-phenylene) and the like.
[0212]
As the polyetherketone polymer having a sulfonic acid group, those obtained by sulfonating polyetherketone or polyetheretherketone or by polycondensing a sulfonated monomer having a sulfonic acid group can be used. .
[0213]
The method for sulfonating a sulfonated polyetherketone polymer having an alkyl group with a sulfonating agent comprises a carbonyl group in the molecule of the present invention, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms directly bonded to an aromatic ring, and a sulfone. This is a preferred method for obtaining a polyetherketone-based polymer having an acid group.
[0214]
As a method for sulfonating existing polyether ketone or polyether ether ketone, known sulfonating agents such as concentrated sulfuric acid (JP-A-57-25328), fuming sulfuric acid (JP-A-11-502245), chlorosulfonic acid (Journal of Applied Polymer Science, 70, 477 (1998)), methanesulfonic acid (Macromolecules, 27 6267 (1994)).
The polyetherketone polymer having a sulfonic acid group and an alkyl group can also be obtained by condensing an aromatic diol compound and a benzophenone compound.
[0215]
In order to obtain a polyetherketone-based polymer having an alkyl group and a sulfonic acid group, a monomer having an alkyl group and / or a sulfonic acid group is used, and any one of an aromatic diol compound and a benzophenone compound is contained. Or both may be included.
[0216]
Examples of the method obtained by polycondensation of monomers include polycondensation of an aromatic diol compound having a sulfonic acid group and a benzophenone compound having an alkyl group, polycondensation of an aromatic diol compound having an alkyl group and a benzophenone compound having a sulfonic acid group, Examples include polycondensation of an aromatic diol compound having a sulfonic acid group and an alkyl group with a benzophenone compound. In the polycondensation, a monomer having neither a sulfonic acid group nor an alkyl group can be present.
[0219]
When a polyetherketone-based polymer is obtained by polycondensation, a repeating structural unit having an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms directly bonded to an aromatic ring can be obtained by appropriately selecting the type and amount ratio of a monomer, and a sulfonic acid group. , A repeating structural unit having both groups, and a repeating structural unit having no such groups.
[0218]
In the present invention, the polymer containing a repeating structural unit is essential to include the repeating structural unit, but may include a structural unit other than the repeating unit. The repeating structural unit contained in the polymer may be two or more.
[0219]
As a known method for polycondensing a sulfonated monomer having a sulfonic acid group, for example, a method described in New Polymer Experimental Science 3 Synthesis and Reaction of Polymer (2), pages 19 to 23 (Kyoritsu Shuppan (1996)) And the like.
[0220]
General aromatic diol compounds usable for polycondensation of polyether ketone include hydroquinone, resorcin, catechol, 4,4′-dihydroxybiphenyl, 3,3′-dihydroxybiphenyl, 4,4′-dihydroxydiphenyl sulfide, 3,3'-dihydroxydiphenyl sulfide, 4,4'-dihydroxydiphenylmethane, 3,3'-dihydroxydiphenylmethane, 4,4'-dihydroxydiphenylether, 3,3'-dihydroxydiphenylether, 4,4'-dihydroxydiphenylsulfone, , 3'-Dihydroxydiphenylsulfone, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3-hydroxyphenyl) propane, α, α'-bis (4-hydroxyphenyl) -1,4 -Diisopropylben Α, α′-bis (2-hydroxyphenyl) -1,4-diisopropylbenzene, α, α′-bis (4-hydroxyphenyl) -1,3-diisopropylbenzene, α, α′-bis (2 -Hydroxyphenyl) -1,3-diisopropylbenzene.
[0221]
Examples of general difluoro or dichlorobenzophenone compounds that can be used for polycondensation of polyether ketone include 4,4′-difluorobenzophenone, 3,3′-difluorobenzophenone, 4,4′-dichlorobenzophenone, and 3,3′-diphenyl. Examples thereof include dichlorobenzophenone, 4,4'-dinitrobenzophenone, and 3,3'-dinitrobenzophenone.
[0222]
As a method for obtaining a polyether ketone having a sulfonic acid group or a sulfonated polyether ether ketone by polycondensing a sulfonated monomer, a known sulfonate such as 5,5'-carbonylbis (sodium 2-fluorobenzenesulfonate) is used. A method of polycondensing a difluoro or dichlorobenzophenone compound having a group with a general aromatic diol compound (Macromol. Chem. Phys., 199 , 1421 (1998)) or a method of polycondensing a known general difluoro or dichlorobenzophenone compound with a sulfonated diol compound such as sodium 2,6-dihydrobenzenesulfonate (Macromol. Rapid Commun. 19 , 135 (1998)).
[0223]
Examples of usable difluoro or dichlorobenzophenone compounds having a sulfone group include 5,4′-carbonylbis (2-fluorobenzenesulfonic acid), 4,4′-carbonylbis (2-fluorobenzenesulfonic acid) and 6,6 '-Carbonylbis (3-fluorobenzenesulfonic acid), 2-fluoro-5-[(4-fluorophenyl) carbonyl] benzenesulfonic acid, 2-fluoro-4-[(3-fluorophenyl) carbonyl] benzenesulfonic acid , 5,5'-carbonylbis (lithium 2-fluorobenzenesulfonate), 4,4'-carbonylbis (lithium2-fluorobenzenesulfonate), 6,6'-carbonylbis (lithium3-fluorobenzenesulfonate) ), 2-fluoro-5-[(4-fluorophenyl) carbonyl Lithium benzenesulfonate, lithium 2-fluoro-4-[(3-fluorophenyl) carbonyl] benzenesulfonate, 5,5′-carbonylbis (sodium 2-fluorobenzenesulfonate), 4,4′-carbonylbis ( Sodium 2-fluorobenzenesulfonate), 6,6′-carbonylbis (sodium 3-fluorobenzenesulfonate), sodium 2-fluoro-5-[(4-fluorophenyl) carbonyl] benzenesulfonate, 2-fluoro- Sodium 4-[(3-fluorophenyl) carbonyl] benzenesulfonate, 5,5′-carbonylbis (potassium 2-fluorobenzenesulfonate), 4,4′-carbonylbis (potassium 2-fluorobenzenesulfonate), 6,6′-carbonylbis (3-fluoroben Potassium 2-fluoro-5-[(4-fluorophenyl) carbonyl] benzenesulfonate, potassium 2-fluoro-4-[(3-fluorophenyl) carbonyl] benzenesulfonate, 5,5′- Carbonyl bis (2-chlorobenzenesulfonic acid), 4,4′-carbonylbis (2-chlorobenzenesulfonic acid), 6,6′-carbonylbis (3-chlorobenzenesulfonic acid), 2-chloro-5-[(4- Chlorophenyl) carbonyl] benzenesulfonic acid, 2-chloro-4-[(3-chlorophenyl) carbonyl] benzenesulfonic acid, 5,5′-carbonylbis (lithium 2-chlorobenzenesulfonate), 4,4′-carbonylbis (2 -Lithium chlorobenzenesulfonate), 6,6′-carbonylbis (3-chloro Lithium 2-benzene-5-[(4-chlorophenyl) carbonyl] benzenesulfonate, lithium 2-chloro-4-[(3-chlorophenyl) carbonyl] benzenesulfonate, 5,5′- Carbonyl bis (sodium 2-chlorobenzenesulfonate), 4,4′-carbonylbis (sodium 2-chlorobenzenesulfonate), 6,6′-carbonylbis (sodium 3-chlorobenzenesulfonate), 2-chloro5-[( 4-chlorophenyl) carbonyl] sodium benzenesulfonate, sodium 2-chloro 4-[(3-chlorophenyl) carbonyl] benzenesulfonate, 5,5′-carbonylbis (potassium 2-chlorobenzenesulfonate), 4,4′- Carbonyl bis (2-chlorobenzenesulfo Potassium), 6,6′-carbonylbis (potassium 3-chlorobenzenesulfonate), potassium 2-chloro-5-[(4-chlorophenyl) carbonyl] benzenesulfonate, 2-chloro-4-[(3-chlorophenyl ) Carbonyl] potassium benzenesulfonate, and the like.
[0224]
As the aromatic diol compound and the difluoro or dichlorobenzophenone compound, those described above can be used.
[0225]
Examples of the sulfonated diol compound include 2,5-dihydroxybenzenesulfonic acid, 3,5-dihydroxybenzenesulfonic acid, 2,5-dihydroxy-1,4-benzenedisulfonic acid, and 4,4′-dihydroxy-3-biphenylsulfonic acid. 4,4'-dihydroxy-3,3'-biphenyldisulfonic acid, bis (4-hydroxy-2-benzenesulfonic acid) methane, 2,2-bis (4-hydroxy-2-benzenesulfonic acid) propane, Sodium 2,4'-carbonylbis (2-hydroxybenzenesulfonic acid) 2,5-dihydroxybenzenesulfonate, sodium 3,5-dihydroxybenzenesulfonate, sodium 2,5-dihydroxy-1,4-benzenedisulfonate, Sodium 4'-dihydroxy-3-biphenylsulfonate, Sodium 4,4'-dihydroxy-3,3'-biphenyldisulfonate, sodium bis (4-hydroxy-2-benzenesulfonate) methane, 2,2-bis (sodium 4-hydroxy-2-benzenesulfonate) propane, 4,4'-carbonylbis (sodium 2-hydroxybenzenesulfonate), potassium 2,5-dihydroxybenzenesulfonate, potassium 3,5-dihydroxybenzenesulfonate, 2,5-dihydroxy-1,4-benzenedisulfonic acid Potassium, potassium 4,4′-dihydroxy-3-biphenylsulfonate, potassium 4,4′-dihydroxy-3,3′-biphenyldisulfonate, bis (potassium 4-hydroxy-2-benzenesulfonate) methane, 2, 2-bis (4-hydroxy-2-benzenesulfonic acid) Um) propane, potassium 4,4'-carbonyl-bis (2-hydroxy benzenesulfonic acid) and the like.
[0226]
As the aromatic diol compound having an alkyl group, the same compound as the photocrosslinkable sulfonated polybenzoxazole can be used.
[0227]
Examples of the benzophenone compound having an alkyl group include 3,3′-dimethyl-4,4′-difluorobenzophenone, 3,3′-diethyl-4,4′-difluorobenzophenone, and 3,3′-dimethyl-5,5′-. Difluorobenzophenone, 3,3 ', 5,5'-tetramethyl-4,4'-difluorobenzophenone, 3,3'-diethyl-4,4'-difluorobenzophenone, 3,3', 5,5'-tetraethyl -4,4'-difluorobenzophenone, 3,3'-dimethyl-4,4'-dichlorobenzophenone, 3,3'-diethyl-4,4'-dichlorobenzophenone, 3,3'-dimethyl-5,5 ' -Dichlorobenzophenone, 3,3 ', 5,5'-tetramethyl-4,4'-dichlorobenzophenone, 3,3'-diethyl-4,4'-dichlorobenzophenone, 3,3 ', 5,5'-Tetraethyl-4,4'-dichlorobenzophenone, 3,3'-dimethyl-5,5'-dinitrobenzophenone and the like.
As aromatic diol compounds having a sulfonic acid group and an alkyl group, 2,5-dihydroxy-6-methylbenzenesulfonic acid, 4,4′-dihydroxy-3,3′-dimethyl-2,2′-biphenyldisulfonic acid, 4,4'-dihydroxy-2,2'-dimethyl-3,3'-biphenyldisulfonic acid, bis (4-hydroxy-5-methyl-3-benzenesulfonic acid) methane, 2,2-bis (4-hydroxy -5-methyl-3-benzenesulfonic acid) propane, bis (4-hydroxy-5-methyl-3-benzenesulfonic acid) sulfone, bis (4-hydroxy-5-methyl-3-benzenesulfonic acid) sulfide, 2 Sodium 5,5-dihydroxy-6-methyl-benzenesulfonate, 4,4'-dihydroxy-3,3'-dimethyl-2,2'-biphenyldi Sodium sulfonate, sodium 4,4'-dihydroxy-2,2'-dimethyl-3,3'-biphenyldisulfonate, bis (sodium 4-hydroxy-5-methyl-3-benzenesulfonate) methane, 2,2 -Bis (4-hydroxy-5-methyl-3-benzenesulfonate sodium) propane, bis (4-hydroxy-5-methyl-3-benzenesulfonate sodium) sulfone, bis (4-hydroxy-5-methyl-3) -Sodium benzenesulfonate) sulfide, potassium 2,5-dihydroxy-6-methyl-3-benzenesulfonate, potassium 4,4'-dihydroxy-3,3'-dimethyl-2,2'-biphenyldisulfonate, Potassium, 4'-dihydroxy-2,2'-dimethyl-3,3'-biphenyldisulfonate, bis (4- Droxy-5-methyl-3-benzenesulfonic acid potassium) methane, 2,2-bis (4-hydroxy-5-methyl-3-benzenesulfonic acid potassium) propane, bis (4-hydroxy-5-methyl-3-acid) (Potassium benzenesulfonate) sulfone, bis (4-hydroxy-5-methyl-3-potassium benzenesulfonate) sulfide and the like.
The molecular weight of the polyetherketone polymer is not particularly limited, but preferably has a logarithmic viscosity η in the range of 0.3 to 4 dl / g.
[0228]
Among the aromatic polymers suitable as the component (α1), a preferable aromatic polymer is a repeating structural unit represented by the general formula (3), wherein c + c ′ + d + d ′ is 1 or more. And a sulfonated polyamide containing a repeating structural unit in which either G or G ′ is C ＝ O.
[0229]
Another preferred example of the component (α1) is a repeating structural unit represented by the general formula (4), wherein f + f ′ is 1 or more, and Ar ¹ And a polyimide containing a repeating structural unit containing C = O in either of Y and Y.
[0230]
Another preferred example of the component (α1) is a repeating structural unit represented by the general formula (5), wherein j + j ′ is a number of 1 or more, and one of D and D ′ is C = Examples include sulfonated polyamideimides containing a repeating structural unit of O.
[0231]
As a preferred example of the above (α1), a repeating structural unit represented by the general formula (6), wherein n + n ′ + y + y ′ is a number of 1 or more, and Q and Ar ² Is a sulfonated polybenzoazole containing a repeating structural unit containing CＣO.
[0232]
When the component (α1) is a ketone-based aromatic low-molecular compound having a sulfonic acid group, at least one kind of ketone selected from sulfonated naphthoquinone, sulfonated anthraquinone, sulfonated dibenzoylbenzene and alkali metal salts thereof Aromatic low molecular weight compounds can be mentioned as preferred ketone type aromatic low molecular weight compounds.
[0233]
Examples of the component (β1) to be combined with the component (α1) exemplified above include an aromatic polymer containing a repeating structural unit in which a + a ′ + b + b ′ is 1 or more in the general formula (1). Among them, in particular, a + a ′ + b + b ′ is a number of 1 or more, and includes a repeating structural unit represented by the general formula (1-2) in which c, c ′, d, and d ′ are all 0. An aromatic polymer can be mentioned.
[0234]
As the component (β1) to be combined with the component (α1) exemplified above, an aromatic polymer containing a repeating structural unit in which a + a ′ + b + b ′ is 1 or more in the general formula (2) may be mentioned. Can be. Among them, a polyetherketone-based polymer containing a repeating structural unit (2-2) in which a + a '+ b + b' is a number of 1 or more and c, c ', d, and d' are all 0 is preferable.
[0235]
As the component (β1) to be combined with the component (α1) exemplified above, in the general formula (1), X is —O— and G is —SO. ₂ -, A polysulfone polymer containing a repeating structural unit represented by the following general formula (7) wherein s is 1 and a + a '+ b + b' is 1 or more. Among them, a polysulfone-based polymer including a repeating structure in which c + c ′ + d + d ′ in the general formula (1) is 0 is preferable.
[0236]
Embedded image

Where R ¹ ~ R ⁴ , M, G ', s', a, a ', b, b', c, c ', d and d' have the same meanings as in the general formula (1).
[0237]
Specific examples of the polysulfone polymer include poly (oxy-2-methyl-1,4-phenylenesulfonyl-3-methyl-1,4-phenylene) and poly (oxy-2,6-dimethyl-1, 4-phenylenesulfonyl-3,5-dimethyl-1,4-phenylene), poly (oxy-2,6-dimethyl-1,4-phenyleneoxy-1,4-phenylenesulfonyl-1,4-phenylene), poly (Oxy-2,6-dimethyl-1,4-phenylenesulfonyl-3,5-dimethyl-1,4-phenyleneoxy-1,4-phenylenesulfonyl-1,4-phenylene), poly (oxy-1,4 -Phenylenesulfonyl-1,4-phenyleneoxy-2,5-dimethyl-1,4-phenylene), poly (oxy-1,4-phenylenesulfonyl-1,4-phenylene) Nyleneoxy-1,4-tetramethylphenylene), poly (oxy-2-methyl-1,4-phenylenesulfonyl-3-methyl-1,4-phenyleneoxy-1,4-phenylene), poly (oxy-2- Ethyl-1,4-phenylenesulfonyl-3-ethyl-1,4-phenyleneoxy-1,4-phenylene, poly (oxy-2,6-dimethyl-1,4-phenylenesulfonyl-3,5-dimethyl- 1,4-phenyleneoxy-1,4-phenylene, poly (oxy-1,4-phenylenesulfonyl-1,4-phenyleneoxy-5-methyl-1,3-phenylene), poly (oxy-1,3 -Phenylenesulfonyl-1,3-phenyleneoxy-2,3,5-trimethyl-1,4-phenylene), poly (oxy-1,4-phenylenesul) Nyl-1,4-phenyleneoxy-2,6-dimethyl-1,4-phenylene-3,5-dimethyl-1,4-phenylene, poly (oxy-1,4-phenylenesulfonyl-1,4-phenylene) Oxy-2,6-dimethyl-1,4-phenylenemethylene-3,5-dimethyl-1,4-phenylene), poly (oxy-1,4-phenylenesulfonyl-1,4-phenyleneoxy-2,6- Dimethyl-1,4-phenylene-2,2-isopropylidene-3,5-dimethyl-1,4-phenylene), poly (oxy-1,4-phenylenesulfonyl-1,4-phenyleneoxy-2,6- Dimethyl-1,4-phenylene-1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2,2-isopropylidene-3,5-dimethyl-1,4-phenylene), poly (oxy -1,4-phenylenesulfonyl-1,4-phenyleneoxy-2,6-dimethyl-1,4-phenyleneoxy-3,5-dimethyl-1,4-phenylene, poly (oxy-1,4-phenylene) Sulfonyl-1,4-phenyleneoxy-2,6-dimethyl-1,4-phenyleneoxy-1,4-phenyleneoxy-3,5-dimethyl-1,4-phenylene), poly (oxy-1,4-) Phenylenesulfonyl-1,4-phenyleneoxy-2,6-dimethyl-1,4-phenylene-2,2-isopropylidene-1,4-phenylene-2,2-isopropylidene-3,5-dimethyl-1, 4-phenylene) and the like.
[0238]
These polyether sulfones or polysulfones having an alkyl group can be obtained by polycondensation of an aromatic diol compound and an aromatic sulfone compound, one or both of which have an alkyl group, by a known method.
[0239]
As the aromatic diol compound having an alkyl group and the aromatic diol compound having no alkyl group, the same compounds as those of the polyetherketone-based polymer can be used.
[0240]
Examples of the aromatic sulfone compound having no alkyl group include 4,4′-difluorodiphenyl sulfone, 3,3′-difluorodiphenyl sulfone, 4,4′-dichlorodiphenyl sulfone, 3,3′-dichlorodiphenyl sulfone, and 4,4. '-Dinitrodiphenylsulfone, 3,3'-dinitrodiphenylsulfone, etc.
[0241]
Examples of the aromatic sulfone compound having an alkyl group include bis (3-methyl-4-fluorophenyl) sulfone, bis (3-ethyl-4-fluorophenyl) sulfone, bis (3-methyl-5-fluorophenyl) sulfone, and bis (3-methyl-5-fluorophenyl) sulfone. (3,5-dimethyl-4-fluorophenyl) sulfone, bis (3,5-diethyl-4-fluorophenyl) sulfone, bis (3-methyl-4-chlorophenyl) sulfone, bis (3-ethyl-4-chlorophenyl) ) Sulfone, bis (3-methyl-5-chlorophenyl) sulfone, bis (3,5-dimethyl-4-chlorophenyl) sulfone, bis (3,5-diethyl-4-chlorophenyl) sulfone, bis (3-methyl-5) -Nitrophenyl) sulfone and the like.
[0242]
A sulfonated polysulfone polymer having a sulfonic acid group and an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms directly bonded to an aromatic ring is used to sulfonate a polysulfone having an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms directly bonded to an aromatic ring. It can be obtained by a method of sulfonating with an agent or a method of polycondensing a monomer.
[0243]
Examples of the method obtained by polycondensation of monomers include polycondensation of an aromatic diol compound having a sulfonic acid group and an aromatic sulfone compound having an alkyl group, an aromatic diol compound having an alkyl group and an aromatic sulfone compound having a sulfonic acid group By condensation of an aromatic diol having a sulfonic acid group and an alkyl group with an aromatic sulfone compound.
[0244]
As a method for sulfonating polysulfone having an alkyl group, a method using a known sulfonating agent as in the case of the sulfonated polyetherketone-based polymer can be used.
[0245]
When a sulfonated polysulfone-based polymer is synthesized by polycondensation of a monomer, the same compound as the sulfonated polyetherketone-based polymer can be used for the aromatic diol compound having an alkyl group and the aromatic diol compound having a sulfonic acid group. .
[0246]
Examples of aromatic sulfone compounds having a sulfonic acid group that can be used for polycondensation include bis (4-fluoro-3-benzenesulfonic acid) sulfone, bis (4-fluoro-2-benzenesulfonic acid) sulfone, and 3-fluoro-4-. Benzenesulfonic acid) sulfone, bis (sodium 4-fluoro-3-benzenesulfonate) sulfone, bis (sodium 4-fluoro-2-benzenesulfonate) sulfone, sodium 3-fluoro-4-benzenesulfonate) sulfone, bis (Sodium 4-fluoro-3-benzenesulfonate) sulfone, bis (sodium 4-fluoro-2-benzenesulfonate) sulfone, sodium 3-fluoro-4-benzenesulfonate) sulfone, bis (4-fluoro-3-sulfonate) Sodium benzenesulfonate) sulfone, bis (4 Sodium fluoro-2-benzenesulfonate) sulfone, sodium 3-fluoro-4-benzenesulfonate) sulfone, bis (4-fluoro-3-potassium benzenesulfonate) sulfone, bis (4-fluoro-2-benzenesulfonate) Potassium) sulfone, potassium 3-fluoro-4-benzenesulfonate) sulfone, bis (4-chloro-3-benzenesulfonic acid) sulfone, bis (4-chloro-2-benzenesulfonic acid) sulfone, 3-chloro-4 -Benzenesulfonic acid) sulfone, bis (4-chloro-3-benzenesulfonic acid sodium) sulfone, bis (4-chloro-2-benzenesulfonic acid sodium) sulfone, 3-chloro-4-benzenesulfonic acid sodium) sulfone, Bis (4-chloro-3-benzenesulfonic acid) Lium) sulfone, bis (sodium 4-chloro-2-benzenesulfonate) sulfone, sodium 3-chloro-4-benzenesulfonate) sulfone, bis (sodium 4-chloro-3-benzenesulfonate) sulfone, bis (4 -Chloro-2-benzenesulfonic acid sodium) sulfone, 3-chloro-4-benzenesulfonic acid sodium) sulfone, bis (4-chloro-3-benzenesulfonic acid potassium) sulfone, bis (4-chloro-2-benzenesulfone) Acid potassium) sulfone, potassium 3-chloro-4-benzenesulfonate) sulfone, and the like.
[0247]
In the general formula (1) having a carbonyl group, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms and a sulfonic acid group directly bonded to an aromatic ring in the molecule, X is -O-, and G is -SO ₂ The polysulfone polymer in which-and s is 1 is a preferred example of the polymer of the present invention having an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms and a sulfonic acid group directly bonded to an aromatic ring.
Although there is no particular limitation on the molecular weight of the polysulfone-based polymer, it is preferable that the logarithmic viscosity is in the range of 0.3 to 4 dl / g.
[0248]
As the component (β1) to be combined with the component (α1) exemplified above, polyphenylene containing a repeating structural unit in which X is —O— and a + a ′ + b + b ′ is 1 or more in the general formula (1). Oxides can be mentioned. Among them, polyphenylene oxide containing a repeating structure in which c + c ′ + d + d ′ in the general formula (1) is 0 is preferable.
[0249]
As the polyphenylene oxide-based polymer having an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms directly bonded to an aromatic ring in which X is —O— in the general formula (1), specifically, poly (oxy-2-methyl- 1,4-phenylene), poly (oxy-2-methyl-1,5-phenylene), poly (oxy-2,6-dimethyl-1,4-phenylene), poly (oxy-2,5-dimethyl-1) , 4-phenylene), poly (oxy-2,5-dimethyl-1,4-phenylene), poly (oxy-2-ethyl-1,4-phenylene), poly (oxy-2-propyl-1,4-phenylene) Phenylene), poly (oxy-2,6,3 ', 5'-tetramethyl-4,4'-biphenylene) and the like.
[0250]
A sulfonated polyphenylene oxide polymer having a sulfonic acid group and an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms directly bonded to an aromatic ring in a molecule has an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms directly bonded to an aromatic ring. It can be obtained by sulfonating the above polyphenylene oxide. Examples of the sulfonation method include sulfonation of a polyether ketone having a repeating unit represented by the general formula (1) such as chlorosulfonic acid (Journal of Applied Polymer Science, Vol. 81, 134 (2001)). A similar method using a known sulfonating agent can be used.
[0251]
As the component (β1) to be combined with the component (α1) exemplified above, polyphenylene containing a repeating structural unit in which X is —S— and a + a ′ + b + b ′ is 1 or more in the general formula (1). Sulfides can be mentioned. Among them, polyphenylene sulfide containing a repeating structure in which c + c ′ + d + d ′ in the general formula (1) is 0 is preferable.
[0252]
Specific examples of the polysulfide polymer include poly (thio-2-methyl-1,4-phenylene), poly (thio-2-methyl-1,5-phenylene), and poly (thio-2,6-dimethyl-). 1,4-phenylene), poly (thio-2,5-dimethyl-1,4-phenylene), poly (thio-2,5-dimethyl-1,4-phenylene), poly (thio-2-ethyl-1) , 4-phenylene), poly (thio-2-propyl-1,4-phenylene), poly (thio-2,6-dimethyl-1,4-phenylene-3,5-dimethyl-1,4-phenylene) and the like Is mentioned.
[0253]
The sulfonated polysulfide having a sulfonic acid group and an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms directly bonded to an aromatic ring in the molecule is the above-mentioned polysulfide having an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms directly bonded to an aromatic ring. It can be obtained by sulfonation. As a method for sulfonation, a method using a known sulfonating agent as in the case of the polyether ketone represented by the general formula (1) can be used.
[0254]
As the component (β1) to be combined with the component (α1) exemplified above, an aromatic polymer containing a repeating structural unit in which a + a ′ + b + b ′ is 1 or more in the general formula (3) may be mentioned. Can be. Among them, an aromatic polyamide containing a repeating structural unit represented by the general formula (3-2) wherein a + a '+ b + b' is a number of 1 or more and c, c ', d, and d' are all 0 is preferable. .
[0255]
As the component (β1) to be combined with the component (α1) exemplified above, a polyimide containing a repeating structural unit in which e + e ′ + p + p ′ is 1 or more in the general formula (4) can be given. . Among them, an aromatic polyamideimide containing a repeating structural unit represented by the general formula (4-3) wherein e + e ′ + p + p ′ is a number of 1 or more and f and f ′ are both 0 is preferable.
[0256]
As the component (β1) to be combined with the component (α1) exemplified above, a polyamideimide containing a repeating structural unit in which g + g ′ + h + h ′ is 1 or more in the general formula (5) may be mentioned. it can. Among them, an aromatic polyamideimide containing a repeating structural unit represented by the general formula (5-3) wherein g + g ′ + h + h ′ is a number of 1 or more and j and j ′ are both 0 is preferable.
[0257]
As the component (β1) to be combined with the component (α1) exemplified above, aromatic polybenzoazole containing a repeating structural unit in which m + m ′ + r + r ′ is 1 or more in the general formula (6). Can be mentioned. Among them, an aromatic polybenzoazole containing a repeating structural unit represented by the general formula (6-3) wherein m + m ′ + r + r ′ is a number of 1 or more, and n, n ′, y and y ′ are all 0 is preferable.
[0258]
Examples of the alkyl-containing aromatic low-molecular compound having an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms directly bonded to an aromatic ring include a benzene ring, a naphthalene ring, an anthracene ring, a biphenyl ring, or a group in which these aromatic rings are a methylene group or an isopropylidene group. A compound in which at least two or more alkyl groups are bonded to an aromatic compound having 8 to 40 carbon atoms bonded to a divalent group such as a divalent group such as an ether group or a sulfone group is a polymer exemplified as the component (α) above. Suitable examples of the component (β1) combined with the above.
The preferred ratio of the polymer (α1) to the polymer (β1) is 10 to 90:90 to 10, more preferably 20 to 80:80 to 20 by weight.
[0259]
As a preferred specific embodiment of the proton acid group-containing crosslinkable resin comprising a polymer composition, which is another preferred embodiment of the proton acid group-containing crosslinkable resin of the present invention, a polymer or a ketone based on (α2) carbonyl group (Α2) an aromatic low molecular compound containing an alkyl group-containing aromatic polymer or an alkyl group-containing aromatic low molecular compound having 1 to 10 carbon atoms directly bonded to an aromatic ring having a (β2) sulfonic acid group; ) And (β2) include a proton-acid-group-containing crosslinkable resin comprising a polymer composition in which at least one of them is a polymer.
[0260]
Hereinafter, as the components that can be used in this preferred embodiment, the component (β2) will be described sequentially.
[0261]
(Β2) is a repeating structural unit in which a + a ′ + b + b ′ and c + c ′ + d + d ′ are both 1 or more in the general formula (1), or a + a ′ + b + b ′ is 1 or more. and a repeating structural unit in which c + c ′ + d + d ′ is 1 or more. Among them, a sulfonated aromatic polymer containing a repeating structural unit in which a + a ′ + b + b ′ and c + c ′ + d + d ′ are both 1 or more is more preferable.
[0262]
When (β2) is a sulfonated aromatic polymer containing a repeating structural unit (1-1) in which a + a ′ + b + b ′ and c + c ′ + d + d ′ are both 1 or more in the general formula (1), The sulfonated aromatic polymer may include a repeating structural unit represented by the general formula (1-3). The molar ratio of the repeating structural unit (1-1) to the repeating structural unit (1-3) is preferably from 20 to 100: 80 to 0, and more preferably from 20 to 90:80 to 10.
[0263]
The sulfonated aromatic polymer of the above (β2) is a repeating structural unit in which a + a ′ + b + b ′ and c + c ′ + d + d ′ are both 1 or more in the general formula (2), or a + a ′ + b + b ′ is 1 or more. A preferred embodiment of the present invention is a sulfonated polyetherketone-based polymer including a repeating structural unit having a number and a repeating structural unit having c + c ′ + d + d ′ being 1 or more.
[0264]
Among them, a sulfonated polyetherketone-based aromatic polymer containing a repeating structural unit in which a + a ′ + b + b ′ and c + c ′ + d + d ′ are both 1 or more is more preferable.
[0265]
When (β2) is a sulfonated aromatic polymer containing a repeating structural unit (2-1) in which a + a ′ + b + b ′ and c + c ′ + d + d ′ in the general formula (2) are both 1 or more, The sulfonated aromatic polymer may include a repeating structural unit represented by the following general formula (2-3). The molar ratio of the repeating structural unit (2-1) to the repeating structural unit (2-3) is preferably from 20 to 100: 80 to 0, and more preferably from 20 to 90:80 to 10.
[0266]
Embedded image

(G ′, M, s ′, c, c ′, d and d ′ have the same meaning as described above, and c + c ′ + d + d ′ is a number of 1 or more.)
[0267]
The sulfonated aromatic polymer of the above (β2) is the same as the general formula (1), wherein X is —O— and G is ₂ A preferred embodiment of the present invention is a sulfonated polysulfone-based polymer containing a repeating structural unit in which-and s are 1 and a + a '+ b + b' and c + c '+ d + d' are both 1 or more.
[0268]
The sulfonated aromatic polymer of the above (β2) is a sulfonated polymer containing a repeating structural unit in which X is —O— and a + a ′ + b + b ′ and c + c ′ + d + d ′ are each 1 or more in the general formula (1). Polyphenylene oxide is a preferred embodiment of the present invention.
[0269]
The sulfonated aromatic polymer of the above (β2) is a sulfonated polymer containing a repeating structural unit in which X is -S- and a + a '+ b + b' and c + c '+ d + d' are each 1 or more in the general formula (1). Polyphenylene sulfide is a preferred embodiment of the present invention.
[0270]
The sulfonated aromatic polymer of the above (β2) is a repeating structural unit in which a + a ′ + b + b ′ and c + c ′ + d + d ′ are both 1 or more in the general formula (3), or a + a ′ + b + b ′ is 1 or more. A sulfonated polyamide comprising a repeating structural unit having a number and a repeating structural unit having c + c ′ + d + d ′ being 1 or more is a preferred embodiment of the present invention.
[0271]
Among them, a sulfonated polyamide containing a repeating structural unit in which a + a ′ + b + b ′ and c + c ′ + d + d ′ are both 1 or more is more preferable.
[0272]
When (β2) is a sulfonated aromatic polymer containing a repeating structural unit (3-1) in which a + a ′ + b + b ′ and c + c ′ + d + d ′ in the general formula (3) are both 1 or more, The sulfonated polyamide may include a repeating structural unit represented by the following general formula (3-3). The molar ratio of the repeating structural unit (3-1) to the repeating structural unit (3-3) is preferably from 20 to 100: 80 to 0, and more preferably from 20 to 90:80 to 10.
[0273]
Embedded image

(G, G ', M, s, s', c, c ', d, and d' have the same meaning as described above, and c + c '+ d + d' is a number of 1 or more.)
[0274]
As another preferable example of the component (β2), a repeating structural unit in which e + e ′ + p + p ′ and f + f ′ are both 1 or more in the general formula (4), or e + e ′ + p + p ′ is a number of 1 or more. A sulfonated polyimide containing a repeating structural unit and a repeating structural unit in which f + f ′ is 1 or more can be given.
[0275]
Among them, a sulfonated polyimide containing a repeating structural unit in which both e + e ′ + p + p ′ and f + f ′ are 1 or more is more preferable.
[0276]
When (β2) is a sulfonated aromatic polymer containing a repeating structural unit (4-1) in which both e + e ′ + p + p ′ and f + f ′ are 1 or more in the general formula (4), The sulfonated polyamide may include a repeating structural unit represented by the following general formula (4-3) in which e + e ′ + p + p ′ is 0 and f + f ′ is 1 or more. The molar ratio of the repeating structural unit (4-1) to the repeating structural unit (4-3) is preferably from 20 to 100: 80 to 0, and more preferably from 20 to 90:80 to 10.
[0277]
Embedded image

(Where Y, M, f, f ′, and t have the same meaning as described above, and ¹ '
Embedded image

And f + f ′ is a number of 1 or more.
[0278]
As another preferred example of the component (β2), a repeating structural unit in which g + g ′ + h + h ′ and j + j ′ are both 1 or more in the general formula (5), or g + g ′ + h + h ′ is a number of 1 or more. A sulfonated polyamideimide containing a repeating structural unit and a repeating structural unit in which j + j ′ is 1 or more can be given.
Among them, a sulfonated polyamideimide containing a repeating structural unit in which both g + g ′ + h + h ′ and j + j ′ are 1 or more is more preferable.
[0279]
When (β2) is a sulfonated aromatic polymer containing a repeating structural unit (5-1) in which g + g ′ + h + h ′ and j + j ′ are both 1 or more in the general formula (5), The polyamidoimide may contain a repeating structural unit represented by the following general formula (5-3). The molar ratio of the repeating structural unit (5-1) to the repeating structural unit (5-3) is preferably from 20 to 100: 80 to 0, and more preferably from 20 to 90:80 to 10.
[0280]
Embedded image

In the formula, D, D ', M, u, u', j and j 'have the same meaning as described above, and j + j' is a number of 1 or more.
[0281]
As another preferable example of the component (β2), a repeating structural unit in which m + m ′ + r + r ′ and n + n ′ + y + y ′ in the general formula (6) are both 1 or more, or a number in which m + m ′ + r + r ′ is 1 or more. Embedded image and a sulfonated polybenzoazole containing a repeating structural unit having n + n ′ + y + y ′ of 1 or more.
Among them, a sulfonated polybenzoazole containing a repeating structural unit in which both m + m ′ + r + r ′ and n + n ′ + y + y ′ are 1 or more is more preferable.
[0282]
When (β2) is a sulfonated aromatic polymer containing a repeating structural unit (6-1) in which m + m ′ + r + r ′ and n + n ′ + y + y ′ are both 1 or more in the general formula (6), The sulfonated polybenzoazole may include a repeating structural unit represented by the following general formula (6-3). The molar ratio of the repeating structural unit (6-1) to the repeating structural unit (6-3) is preferably from 20 to 100: 80 to 0, and more preferably from 20 to 90:80 to 10.
[0283]
Embedded image

In the formula, Q, M, Z, w, n, n ′, y and y ′ have the same meaning as described above, and Ar ² ''
Embedded image

And n + n ′ + y + y ′ is a number of 1 or more.
[0284]
Examples of the alkyl-containing aromatic low-molecular compound having an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms and a sulfonic acid group directly bonded to the aromatic ring of the component (β2) include a benzene ring, a naphthalene ring, an anthracene ring, a biphenyl ring and Aromatic compounds having 8 to 40 carbon atoms in which an aromatic ring is bonded to a divalent group such as a methylene group, an isopropylidene group, an ether group or a sulfone group, has at least two alkyl groups and at least one sulfonic acid Compounds with attached groups are preferred examples.
[0285]
The component (α2) to be combined with the component (β2) exemplified above can be arbitrarily selected as long as it is a polymer or a ketone-based aromatic low-molecular compound having a carbonyl group. However, as a preferred example, it is represented by the following general formula (1-4) in which a, a ', b, b', c, c ', d, and d' are all 0 in the general formula (1). And an aromatic polymer containing a repeating structural unit in which either G or G ′ is C ＝ O.
[0286]
Embedded image

(Wherein, G, G ′, X, s and s ′ have the same meaning as described above.)
[0287]
As the component (α2) to be combined with the component (β2), the following general formula wherein a, a ′, b, b ′, c, c ′, d, and d ′ are all 0 in the general formula (2): A polyetherketone-based polymer containing a repeating structural unit represented by (2-4) can be given.
[0288]
Embedded image

(In the formula, G ′ and s ′ have the same meaning as described above.)
[0289]
As the component (α2) to be combined with the component (β2), the following general formula (3) wherein a, a ', b, b', c, c ', d, and d' are all 0: Examples of the polyamide include a polyamide represented by the formula (3-4) and having a repeating structural unit in which either G or G ′ is C を 挙 げ る O.
[0290]
Embedded image

(Wherein G, G ', s and s' have the same meaning as described above)
[0291]
As the component (α2) to be combined with the component (β2), the following general formula (4-4) wherein e, e ′, p, p ′, f and f ′ are all 0 in the general formula (4). And represented by Ar ¹ '' And Y include a polyimide containing a repeating structural unit containing C ＝ O.
[0292]
Embedded image

(Wherein Y and t have the same meaning as described above, and Ar and ¹ ''
Embedded image

Represents )
[0293]
As the component (α2) to be combined with the component (β2), the following general formula (5-4) wherein g, g ′, h, h ′, j and j ′ are all 0 in the general formula (5). And a polyamideimide containing a repeating structural unit in which either D or D ′ is C ＝ O.
[0294]
Embedded image

(Where D, D ', u and u' have the same meaning as described above)
[0295]
As the (α2) component to be combined with the (β2) component, the following general formula (6) wherein m, m ′, r, r′n, n ′, y and y ′ are all 0: 6-4) and Ar ² Examples include polybenzoazoles containing a repeating structural unit in which either '''or Q contains C = O.
[0296]
Embedded image

(Wherein Q, Z and w have the same meaning as described above, and Ar ² '''Is
Embedded image

Represents )
[0297]
In addition, at least one kind of ketone aromatic compound selected from naphthoquinone, anthraquinone and dibenzoylbenzene as a ketone aromatic low molecular compound which can be used as the component (α2) in combination with the polymer exemplified as the component (β2). An aromatic low molecular compound can be mentioned.
[0298]
A suitable ratio of the polymer (α2) to the polymer (β2) is 10 to 90:90 to 10, preferably 20 to 80:80 to 20 by weight.
[0299]
The ketone-based aromatic low-molecular compound usable in the present invention includes a ketone-based aromatic low-molecular compound having two or more carbonyl groups or a ketone-based aromatic low-molecular compound having a sulfonic acid group and two or more carbonyl groups Is preferred.
[0300]
Examples of the ketone-based aromatic low-molecular compound having two or more carbonyl groups include naphthoquinone, anthraquinone, 1,4-dibenzoylbenzene, and 1,3-dibenzoylbenzene.
[0301]
Examples of the ketone aromatic low-molecular compound having a sulfonic acid group and two or more carbonyl groups include 6-naphthoquinonesulfonic acid, 2-anthraquinonesulfonic acid, 2,6-anthraquinonedisulfonic acid, 2,7-anthraquinonedisulfonic acid, Sodium 6-naphthoquinone sulfonate, sodium 2-anthraquinone sulfonate, sodium 2,6-anthraquinone disulfonate, sodium 2,7-anthraquinone disulfonate, potassium 6-naphthoquinone sulfonate, potassium 2-anthraquinone sulfonate, 2,6- Examples include potassium anthraquinone disulfonate and potassium 2,7-anthraquinone disulfonate.
[0302]
The alkyl-containing aromatic low molecular weight compound having an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms directly bonded to an aromatic ring according to the present invention includes an alkyl-containing aromatic low molecular weight compound having two or more alkyl groups directly bonded to a benzene ring. Molecular compounds are preferred.
[0303]
An alkyl-containing aromatic low-molecular compound having two or more alkyl groups directly bonded to a benzene ring is a benzene ring, a naphthalene ring, an anthracene ring or a group in which these aromatic rings are directly or a methylene group, an isopropylidene group, an ether group, A compound in which two or more alkyl chains are bonded to an aromatic compound bonded to a divalent group such as a sulfone group or a sulfide group, and has a substituent such as a halogen atom, a hydroxyl group, an amino group, a nitro group, or a carboxylic acid group. You may have it.
[0304]
Specifically, p-xylene, m-xylene, mesitylene, tetramethylbenzene, p-diethylbenzene, p-dibutylbenzene, p-dihexylbenzene, dimethylnaphthalene, dimethylanthracene, 4,4′-dimethylbiphenyl, 3,3 ′ , 5,5'-tetramethylbiphenyl, bis (4-methylphenyl) ether, bis (4-methylphenyl) sulfone, bis (3,5-dimethylphenyl) sulfone, bis (4-methylphenyl) sulfide, bis ( 4-methylphenyl) methane, tri (4-methylphenyl) methane, tetra (4-methylphenyl) methane, diphenylpropane, 1,1,1,3,3,3-hexafluoro (4-methylphenyl) propane, Bis (4-methylphenyl) benzene, 3,5-dimethylchlorobenzene , 3,5-dimethylbromobenzene, 3,5-dimethylnitrobenzene, 3,5-dimethylphenol, 2,6-dimethylhydroquinone, 2,3,5-trimethylhydroquinone, tetramethylhydroquinone, 3,3 ′, 5 5′-tetramethylbisphenol A, 3,3 ′, 5,5′-tetramethylbisphenol F, bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) sulfone, dimethylaniline, dimethylanisole, 3,5-dimethylbenzoic Acids and the like.
[0305]
An alkyl-containing aromatic low molecular weight compound having two or more sulfonic acid groups and two or more alkyl groups directly bonded to a benzene ring is defined as a benzene ring, a naphthalene ring, an anthracene ring or a group in which these aromatic rings are directly or a methylene group, an isopropylidene group. A compound in which a sulfonic acid group and two or more alkyl chains are bonded to an aromatic compound bonded to a divalent group such as an ether group, a sulfone group, or a sulfide group; a halogen atom, a hydroxyl group, an amino group, a nitro group, It may have a substituent such as a carboxylic acid group. Specifically, p-xylenesulfonic acid, p-diethylbenzenesulfonic acid, p-dibutylbenzenesulfonic acid, p-dihexylbenzenesulfonic acid, dimethylnaphthalenesulfonic acid, dinonylnaphthalenesulfonic acid, trimethylnaphthalenesulfonic acid, triisopropylnaphthalenesulfonic acid Acid, dimethylanthracenesulfonic acid, 4,4'-dimethyl-2,2'-biphenyldisulfonic acid, 3,3 ', 5,5'-tetramethyl-4,4'-biphenyldisulfonic acid, bis (5-methyl -3-benzenesulfonic acid) ether, bis (5-methyl-3-benzenesulfonic acid) sulfone, bis (4-methyl-2-benzenesulfonic acid) methane, bis (4-methyl-3-benzenesulfonic acid) benzene , Bis (3,5-dimethyl-4-hydroxybenzenesulfur Etc. phosphate) sulfone.
be able to.
[0306]
After uniformly mixing the polymer or low molecular compound having a protonic acid group and a carbonyl group and the aromatic polymer or low molecular compound having an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms directly bonded to an aromatic ring, a thin film is formed. The polymer is cast or molded, and irradiated with light such as ultraviolet light or visible light, an electron beam or radiation, and crosslinked and cured to obtain an ion-conductive polymer membrane for a fuel cell.
[0307]
The resin having a protonic acid group of the present invention can be crosslinked by light by having an alkyl group directly bonded to a carbonyl group and an aromatic ring. The crosslinking mechanism is considered as follows.
[0308]
Embedded image

[0309]
As shown in the above reaction formula, the radical on benzophenone generated at the initial stage of ultraviolet irradiation abstracts hydrogen from the methyl group. Subsequently, it is considered that photocrosslinking such as dimerization of benzyl radical, coupling reaction of benzyl radical with alcoholic carbon radical, and dimerization of alcoholic carbon radical occurs.
[0310]
As a method of mixing the components constituting the proton-acid group-containing resin composition of the present invention, a method of melting and mixing at a high temperature above the melting point or glass transition temperature of the polymer or low molecular weight compound, the polymer to be mixed or low molecular weight After dissolving the compound in a good solvent to form a homogeneous solution, either of the methods of removing the solvent or precipitating in a poor solvent can be adopted. In addition, the method of thinning may be a general method such as a method of injecting, pressing or stretching the obtained resin composition, a method of applying a solution on a support, and a method of volatilizing and removing a solvent. . If the precursor such as polyimide is readily soluble in a solvent, the precursor may be mixed in the state of a precursor to form a thin film and then heat-treated.
[0311]
The protonic acid group at the time of mixing may be in the state of free protonic acid or in the state of an alkali metal salt, but if it is necessary to raise the temperature to 150 ° C. or higher, the state of the thermally stable alkali metal salt It is preferable that
[0312]
The mixing ratio of the polymer or low molecular compound having a proton acid group and a carbonyl group and the aromatic polymer or low molecular compound having an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms directly bonded to an aromatic ring is a polymer or a low molecular compound. 100% by weight of a polymer or a low-molecular compound having a protonic acid group and a carbonyl group, depending on the type, molecular weight, compatibility between the polymer and the polymer or the compatibility between the polymer and the low-molecular compound, the type of the solvent, and the solubility in the solvent. To 1 part by weight, preferably 10 to 1,000 parts by weight of an aromatic polymer or aromatic compound having an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms directly bonded to an aromatic ring.
[0313]
As a solvent for mixing, a solvent generally used for dissolving a polymer can be used. Specifically, inorganic acids such as concentrated sulfuric acid and hydrochloric acid, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N, N-diethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, 1,3-dimethyl-2 -Aprotic amide solvents such as imidazolidinone, N-methylcaprolactam, hexamethylphosphorotriamide, pyridine, quinoline, isoquinoline, α-picoline, β-picoline, γ-picoline, isophorone, piperidine, 2,4- Amine solvents such as lutidine, 2,6-lutidine, trimethylamine, triethylamine, tripropylamine, tributylamine, 1,2-dimethoxyethane, bis (2-methoxyethyl) ether, 1,2-bis (2-methoxyethoxy) ) Ethane, tetrahydrofuran, bis [2- (2-methoxyethoxy) ) Ethyl] ethers, ether solvents such as 1,4-dioxane, anisole and diphenyl ether; halogenated hydrocarbon solvents such as chloroform, dichloromethane, tetrachloromethane, chlorobenzene and dichlorobenzene; benzyl alcohol, phenol, chlorophenol and cresol And dimethyl sulfoxide, dimethyl sulfone, sulfolane, diphenyl sulfone, tetramethyl urea and the like. The concentration of the solution is not particularly limited, but is preferably in the range of 5% to 50% when it is necessary to obtain a film having a uniform thickness by solvent casting. The support used at the time of casting may be any of a glass plate, a metal plate, and a plastic plate.
[0314]
The temperature at which the solvent is removed varies depending on the boiling point of the solvent, the pressure, the drying time, the atmosphere, the type of the polymer, and whether the protonic acid group is in an acid state or a salt state. ° C, more preferably 20 to 300 ° C. The atmosphere may be any of air, nitrogen and argon, but is desirably in an atmosphere of an inert gas such as nitrogen or argon. The pressure may be any of normal pressure, reduced pressure, and increased pressure. The drying temperature at the time of drying the solution to form a coating film varies depending on the solvent used and is not particularly limited. Range. The drying time varies depending on the thickness of the coating film and the like, but it is preferably 10 minutes to 20 hours, preferably 20 minutes to 10 hours, and practically 30 minutes to 5 hours.
[0315]
The light source used for photocrosslinking the proton acid group-containing crosslinkable resin composition of the present invention is not particularly limited, and a light source capable of irradiating light in the range of ultraviolet light and visible light is usually used. Specific examples include a low-pressure mercury lamp, a high-pressure mercury lamp, a xenon lamp, and a metal halide lamp. The irradiation dose varies depending on the wavelength of light, the structure of the polymer to be irradiated, the mixing ratio, the crosslinking temperature, the thickness thereof, and the like. ² , Preferably 1000 to 30000 mJ / cm ² It is.
[0316]
The ion conductive polymer membrane of the present invention is a membrane obtained by crosslinking a coating film of the above-described protonic acid group-containing crosslinkable resin with light. The thickness of the ion conductive polymer membrane is not particularly limited, but is preferably from 10 to 200 μm, particularly preferably from 30 to 100 μm. When the content is within the above range, the mechanical strength of the film that can be practically used is obtained, and the film resistance is reduced to a practically sufficient level. That is, sufficient power generation performance can be obtained. The film thickness can be controlled by the concentration of the protonic acid group-containing crosslinkable resin solution or the coating thickness on the substrate. The ion exchange group equivalent of the ion conductive polymer membrane is preferably 1000 g / mol or less, and preferably 250 to 950 g / mol, although it differs depending on the type and use of the fuel cell.
[0317]
The solubility in methanol is preferably less than 15% by mass, more preferably less than 10% by mass, as measured by the method described below. Further, as a form of the sulfonic acid group in the proton-acid group-containing crosslinkable resin when used as an ion-conductive polymer membrane, a state of a free proton acid having the highest proton conductivity is preferable.
[0318]
Next, a fuel cell obtained by using the ion conductive polymer membrane of the present invention will be described. The fuel cell of the present invention can be roughly classified into a general polymer electrolyte fuel cell (PEMFC) using hydrogen as fuel and a direct methanol polymer electrolyte fuel cell (DMFC) using methanol as fuel. It can be manufactured by a known method in which a catalyst for an electrode and a conductive substance as a current collector are bonded to both surfaces of the polymer film.
[0319]
The PEMFC electrode catalyst is not particularly limited as long as it can activate the oxidation-reduction reaction between hydrogen and oxygen, and known catalysts can be used. Both the hydrogen electrode and the air electrode use platinum fine particles. Is preferred. Platinum fine particles are often used by being supported on particulate or fibrous carbon such as activated carbon or graphite. Although a known material can be used for the conductive substance as the current collector, a porous carbon nonwoven fabric or carbon paper is preferable for efficiently transporting the raw material gas to the catalyst.
[0320]
In the case of DMFC, a known catalyst can be used as the electrode catalyst. For example, as a contact butterfly for a methanol electrode, a platinum catalyst, an alloy catalyst such as a platinum-ruthenium alloy or a platinum-tin alloy, or a supported catalyst in which fine particles of these catalysts are dispersed and supported on a carrier such as carbon are used. Used. As the catalyst for the air electrode, the same platinum fine particles as in PEMFC are used. As the conductive substance as the current collector, a known material such as a porous carbon nonwoven fabric or carbon paper can be used as in PEMFC.
[0321]
As a method for producing a joined body of a gas diffusion electrode and an ion-conductive polymer membrane, a method of directly forming a gas diffusion electrode on an ion-conductive polymer membrane, and a method of manufacturing a substrate such as a PTFE (polytetrafluoroethylene) film. Once the gas diffusion electrode is formed into a layer, it is transferred to an ion-exchange membrane, the gas diffusion electrode and the ion-conductive polymer membrane are hot-pressed, and a method is used in which the gas diffusion electrode is closely adhered to an adhesive liquid. Can be applied.
[0322]
The fuel cell of the present invention is less expensive to manufacture than conventional fuel cells that use expensive perfluorocarbon sulfonic acid. In addition, the photo-crosslinkable resin containing a proton acid group of the present invention has higher light resistance than conventional perfluorocarbon sulfonic acid, and can be used at a high temperature. Further, the proton-acid group-containing photocrosslinkable resin of the present invention has a high ion conductivity due to a small equivalent amount of ion-exchange groups, so that a fuel cell capable of operating at a high current can be manufactured.
[0323]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited thereto.
[0324]
Test methods for various tests in the examples are as follows.
(A) Logarithmic viscosity
0.50 g of the polymer powder was dissolved in 100 ml of a solvent, or the polymer solution was diluted to a concentration of 0.005 g / ml and measured at 35 ° C.
[0325]
(B) Photocrosslinking
10,000mJ / cm using metal halide lamp ² Was irradiated to perform photocrosslinking.
[0326]
(C) Proton exchange
Protonic acid metal salts and the like were converted back to free protonic acids by the following method.
1) A proton acid group-containing crosslinked resin film or its photocured film is immersed in 2N sulfuric acid overnight.
2) The acid-treated membrane was immersed in distilled water overnight.
3) The membrane treated with acid and washed with distilled water was dried at 150 ° C. for 4 hours to obtain a membrane containing free protonic acid.
[0327]
(D) Ionic conductivity
After cutting the ion-conductive polymer membrane into a width of 5 mm and a length of 40 mm, it is placed on a PTFE (polytetrafluoroethylene) holder, and four electrodes are pressed into contact with each other. The resistivity was measured from the arc of the Cole plot. The distance between the voltage terminals was 20 mm. The impedance was measured using an LCR meter (3532 manufactured by Hioki Electric Co., Ltd.). The temperature was changed by placing the sample to which the electrodes were connected in an aluminum block thermostat, and the conductivity in the range of 30 ° C to 110 ° C was measured. The humidification is performed by introducing steam into a thermostatic chamber at normal pressure, and the distilled water is heated to a constant temperature of + 5 ° C when the measured temperature is less than 100 ° C, and 120 ° C when the measured temperature is 100 ° C or more by a steam generator, The resulting steam was used. The film thickness required for calculating the ion conductivity was measured using a micrometer in a dry state.
[0328]
(E) Methanol solubility
The ion-conductive polymer membrane dried at 150 ° C. for 4 hours in a nitrogen atmosphere was immersed in methanol and allowed to stand at 25 ° C. for 24 hours. After the taken-out ion exchange membrane was dried again at 150 ° C. for 4 hours, the mass loss rate was measured.
[0329]
(H) Methanol permeability
At room temperature, distilled water and a 1 mol / L aqueous methanol solution were in contact with each other via an ion-conductive polymer membrane having a diameter of 23 mmφ, and the change in methanol concentration on the distilled water side for up to 3 hours was measured by gas chromatography. The methanol permeability at a film thickness of 50 μm was calculated from the slope of the obtained methanol concentration increasing line.
[0330]
(G) Ion exchange group equivalent
The ion-conductive polymer membrane was precisely weighed in a glass container capable of being sealed, and an excess amount of an aqueous calcium chloride solution was added thereto, followed by stirring overnight. Hydrogen chloride generated in the system was titrated with a standard aqueous solution of 0.1 N sodium hydroxide using a phenolphthalein indicator and calculated.
[0331]
(Example 1)
In a 200 ml five-necked reactor equipped with a nitrogen inlet tube, a thermometer and a stirrer, 9.99 g (24) of sodium 5,5′-dimethyl-4,4′-diamino-2,2′-diphenyldisulfonate was added. 3.0 mmol), 3.40 g (16.0 mmol) of 4,4′-diaminobenzophenone and 36.3 g of dimethylacetamide (DMAc) were charged and dissolved at room temperature with stirring. Subsequently, 10.73 g (40 mmol) of 1,4,5,8-naphthalenetetracarboxylic dianhydride was charged together with 20.1 g of DMAc, and the mixture was stirred at room temperature for 24 hours. The logarithmic viscosity η of the obtained polyamic acid varnish was 0.81 dl / g (DMAc, 35 ° C.).
[0332]
The resulting 30.0 wt% polyamic acid solution was applied on a crow plate, heated to 280 ° C. in an inert oven under a nitrogen atmosphere at normal pressure for 4 hours, and kept at 280 ° C. for 4 hours to remove DMAc. Imidation was performed. After photocrosslinking by the method described in (b), the glass plate was immersed in water to peel off the film, and the sulfonic acid was returned to a free proton acid form from the sodium salt form by the method described in (c). . The obtained film was rich in flexibility and tough. About this membrane, the result of having measured the ionic conductivity by the method of said (d), the result of having measured the methanol solubility by the method of (e), and the result of having measured the methanol permeability by the method of (f) Table 1 shows the results obtained by measuring the ion exchange group equivalents by the method (g).
[0333]
(Example 2)
5.96 g (24.0 mmol) of 3,5-diamino-2,4,6-trimethylbenzenesulfonic acid sodium salt and 3.40 g (16.0 mmol) of 4,4′-diaminobenzophenone as aromatic diamine, aromatic diamine Polycondensation was carried out in the same manner as in Example 1 except that 26.9 g of DMAc for charging and 20.0 g of DMAc for charging tetracarboxylic anhydride were used. Logarithmic viscosity η (DMAc, 35 ° C.) was 0.70 dl / g. A cast film was prepared from the obtained 30 wt% polyamic acid solution in the same manner as in Example 1, and photocrosslinking, peeling of the film from the glass plate, and ion exchange from Na type to H type were performed. Table 1 shows the measurement results of ion conductivity, ion exchange group equivalent, methanol solubility, and methanol permeability.
[0334]
(Example 3)
8.33 g (20.0 mmol) of 5,5'-dimethyl-4,4'-diamino-2,2'-diphenylsulfonic acid sodium salt and 4.25 g of 4,4'-diaminobenzophenone (20. 0 mmol), 18.8 g of pyridine and 100 ml of DMAc as a solvent. 8.42 g (40.0 mmol) of benzenetrimellitic anhydride chloride was dissolved in 20 ml of DMAc and added dropwise, followed by stirring at room temperature for 24 hours. The obtained reaction solution was filtered through celite, and the filtrate was concentrated until the total amount became about 100 ml. A cast membrane was prepared in the same manner as in Example 1, and photocrosslinking and ion exchange from Na type to H type were performed. Table 1 shows the measurement results of the ion conductivity, ion exchange group equivalent, methal solubility, and methanol permeability.
[0335]
(Example 4)
In a 200 ml five-necked reactor, 8.33 g (20.0 mmol) of sodium 4,4'-diamino-5,5'-dimethyl-2,2'-biphenyldisulfonate, 120 ml of DMAc, 9.4 g of pyridine, chloride 3.6 g of lithium was charged to dissolve the diamine. The solution was cooled to −5 ° C., and a solution of 6.14 g (20.0 mmol) of 3,3′-benzophenonedicarboxylic acid chloride dissolved in 20 ml of DMAc was added dropwise. After the addition, the mixture was stirred at room temperature for 24 hours. The resulting solution was diluted with 50 ml of DMAc and filtered through celite. The filtrate was discharged into 500 ml of toluene, and the precipitated polymer powder was filtered and dried at 150 ° C. for 4 hours to obtain 9.17 g of polymer powder (yield: 70.5%). The logarithmic viscosity of the obtained polymer was 0.69 dl / g (DMAc, 35 ° C.).
[0336]
5.0 g of the polymer was dissolved in 20 ml of DMAc and applied on a glass substrate. DMAc was removed by raising the temperature to 200 ° C. for 4 hours at normal pressure under a nitrogen atmosphere in an inert oven and maintaining the temperature at 200 ° C. for 4 hours. Photocrosslinking, film peeling, and ion exchange were performed in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the results of each measurement performed on this film.
[0337]
(Example 5)
4.16 g (10.0 mmol) of sodium 4,4'-diamino-5,5'-dimethyl-2,2'-biphenyldisulfonate as an aromatic diamine and bis (3,5, -dimethyl-4-aminophenyl) A photocrosslinkable sulfonated polyamide was synthesized in the same manner as in Example 4 except that a mixture of 2.54 g (10.0 mmol) of methane was used. The yield was 8.10 g (71.1% yield) and the logarithmic viscosity η was 0.74 dl / g. A cast film was prepared in the same manner as in Example 4, and after photocrosslinking and ion exchange, each measurement was performed. Table 1 shows the results.
[0338]
(Example 6)
As an aromatic diamine, 4.16 g (10.0 mmol) of sodium 4,4'-diamino-5,5'-dimethyl-2,2'-biphenyldisulfonate and 2.12 g (10.0 mmol) of 4,4'-diaminobenzophenone ) Was used as the dicarboxylic acid chloride, and 4.06 g (20.0 mmol) of terephthalic acid chloride was used. In the same manner as in Example 5, a photocrosslinkable sulfonated polyamide was synthesized. The yield was 6.60 g (74.2% yield), and the logarithmic viscosity η was 0.64 dl / g. A cast membrane was prepared in the same manner as in Example 4, and after photocrosslinking and proton exchange, each measurement was performed. Table 1 shows the results.
[0339]
(Example 7)
7.23 g (25.0 mmol) of 3,3'-diamino-4,4'-dihydroxybiphenyl dihydrochloride was added to a 200 ml five-necked reactor equipped with a nitrogen inlet tube, a thermometer, a cooling tube, and a stirrer. 120 g of acid was added and stirred at 200 ° C. for 1 hour. 2.78 g (12.5 mmol) of tetramethyl terephthalic acid and 3.38 g (12.5 mmol) of 4,4′-benzophenonedicarboxylic acid were added, and the mixture was stirred at 200 ° C. for 1 hour. The reaction solution was discharged into 2000 ml of ion-exchanged water, and the precipitated polymer was washed with water and methanol. After drying at 160 ° C. for 4 hours, 7.83 g (yield 77.1%) of a polymer powder was obtained. 6.00 g of this polymer was charged into a 100 ml five-necked reactor equipped with a nitrogen inlet tube, a cooling tube, a dropping funnel, a thermometer and a stirrer, and dissolved in 40 ml of concentrated sulfuric acid. 5 ml of chlorosulfonic acid was added dropwise, and after the addition, the mixture was stirred at room temperature for 6 hours. The reaction solution was poured into 400 ml of ion-exchanged water, and the precipitated polymer was washed with ion-exchanged water until the washing liquid became neutral. It was dried in an inert oven at 100 ° C. for 6 hours under a nitrogen atmosphere to obtain 5.75 g of proton-type sulfonated polybenzoxazole. The logarithmic viscosity of the obtained polymer was 0.65 dl / g (DMAc, 35 ° C.).
[0340]
A solution in which 5.0 g of the polymer was dissolved in 18 ml of DMAc was applied on a glass plate, and the temperature was raised to 150 ° C. in an inert oven under a nitrogen atmosphere at normal pressure for 4 hours, and the temperature was maintained at 150 ° C. for 4 hours to remove DMAc. did. The obtained cast film was photocrosslinked in the same manner as in Example 1, and the film was peeled off. Table 1 shows the measurement results of the obtained films.
[0341]
(Comparative Example 1)
9.32 g (24.0 mmol) of sodium 4,4′-diamino-2,2′-diphenyldisulfonate and 2.95 g (16.0 mmol) of 4,4′-diaminobiphenyl as aromatic diamine, for preparing aromatic diamine Polycondensation was performed in the same manner as in Example 1 except that 31.2 g of DMAc and 20.0 g of DMAc when tetracarboxylic acid was charged were used. The logarithmic viscosity η (DMAc, 35 ° C.) of the polyamic acid precursor was 0.75 dl / g. A cast membrane of sulfonated polyimide was prepared in the same manner as in Example 1 from the obtained 30 wt% polyamic acid solution. Table 1 shows the measurement results of ion conductivity, ion exchange group equivalent, methanol solubility, and methanol permeability.
[0342]
(Comparative Example 2)
Polycondensation was carried out in the same manner as in Example 4 except for using 6.89 g (20.0 mmol) of 4,4′-diamino-2,2′-biphenyldisulfonic acid as a diamine, and 7.27 g of sulfonated polyamide powder ( Yield 67.2%). The logarithmic viscosity of the obtained polymer was 0.62 dl / g (DMAc, 35 ° C.).
A cast film was prepared in the same manner as in Example 4 except that the drying temperature was 170 ° C. Table 1 shows the measurement results of ion conductivity, ion exchange group equivalent, methanol solubility, and methanol permeability.
[0343]
(Comparative Example 3)
Nafion, a fluoropolymer containing superacid groups ^TM Using a membrane (Aldrich's reagent), ion conductivity, methanol solubility, and methanol permeability were measured in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the measurement results.
[0344]
[Table 1]

[0345]
It is clear that Examples 1 to 7 have lower methanol solubility, that is, significantly improved methanol resistance, as compared with the non-photocrosslinkable polymers having no carbonyl group and no alkyl group of Comparative Examples 1 and 2. In addition, it can be seen that the ionic conductivity is of the same order as that of the Nafion membrane of Comparative Example 4, but the methanol permeability is low.
[0346]
(Synthesis example 1)
In a 500 ml reaction vessel equipped with a nitrogen inlet tube, a dropping funnel, a thermometer and a stirrer, 50 g of polyetheretherketone and 200 ml of concentrated sulfuric acid were charged and dissolved. Under a nitrogen atmosphere, 70 ml of chlorosulfonic acid was added dropwise, and after the addition, the mixture was stirred at room temperature for 6 hours. The reaction solution was poured into 3000 ml of ion-exchanged water, and the precipitated polymer was washed with ion-exchanged water until the washing solution became neutral. It was dried at 100 ° C. for 6 hours in a nitrogen atmosphere in an inert oven to obtain 68.1 g of proton-type sulfonated polyetheretherketone. 50 g of the obtained proton-type sulfonated polyetheretherketone was treated with sodium hydroxide to obtain a sodium salt-type sulfonated polyetheretherketone.
[0347]
(Synthesis example 2)
In a 200 ml five-necked reactor equipped with a nitrogen inlet tube, a thermometer and a stirrer, 15.53 g (40.0 mmol) of 4,4′-diamino-2,2′-diphenylsulfonic acid sodium salt and dimethylacetamide ( 46.1 g of DMAc) was charged and dissolved by stirring. 12.89 g (40.0 mmol) of 3,3 ', 4,4'-tetracarboxylic acid benzophenone dianhydride and 20.3 g of DMAc were charged and stirred at room temperature for 24 hours. The η of the obtained 30.0 wt% amic acid varnish was 0.72 dl / g (DMAc, 35 ° C.).
[0348]
(Synthesis example 3)
7.77 g of 4,4′-diamino-2,2′-diphenylsulfonic acid sodium salt was placed in a 200 ml five-necked reactor equipped with a nitrogen inlet tube, a thermometer, a dropping funnel, a reflux condenser and a stirring device. 20.0 mmol), 70 ml of DMAc, 4.7 g of pyridine, and 1.8 g of lithium chloride were charged to dissolve the diamine. The solution was cooled to −5 ° C., and a solution of 6.14 g (20.0 mmol) of 3,3′-benzophenone dicarboxylic acid chloride dissolved in 20 ml of DMAc was added dropwise. After the addition, the mixture was stirred at room temperature for 24 hours. The resulting solution was diluted with 50 ml of DMAc and filtered through celite. The filtrate was discharged into 500 ml of toluene, and the precipitated polymer powder was filtered and dried at 160 ° C. for 4 hours to obtain 8.52 g (yield: 71%) of the polymer powder. The logarithmic viscosity of the obtained polymer was 0.85 dl / g (DMAc, 35 ° C.).
[0349]
(Synthesis example 4)
4.36 g (20 mmol) of 4,4′-difluorobenzophenone, 3,3 ′, 5,5′- were placed in a 200 ml five-necked reactor equipped with a nitrogen inlet tube, a thermometer, a reflux condenser, and a stirrer. 5.69 g (20 mmol) of tetramethylbisphenol A and 3.46 g (25 mol) of potassium carbonate were charged. 40 ml of DMSO and 30 ml of toluene were added thereto, and the mixture was heated and stirred at 130 ° C. for 4 hours under a nitrogen atmosphere to remove generated water out of the system, and then toluene was distilled off at 150 ° C. Subsequently, the reaction was carried out at 160 ° C. for 10 hours to obtain a viscous polymer solution. The resulting solution was diluted by adding 100 ml of DMSO and then filtered through celite. The polymer solution was discharged into 400 ml of methanol, and the precipitated polymer powder was filtered and dried at 160 ° C. for 4 hours to obtain 7.77 g (yield: 84%) of the polymer powder. The logarithmic viscosity of the obtained polyetherketone powder was 1.06 dl / g (DMSO, 35 ° C.).
[0350]
(Synthesis example 5)
In a 300 ml five-necked reactor equipped with a nitrogen inlet tube, a thermometer, a reflux condenser, and a stirrer, 11.48 g (40 mmol) of 4,4'-dichlorodiphenylsulfone, 3,3 ', 5,5' -11.38 g (40 mmol) of tetramethylbisphenol A and 6.92 g (50 mol) of potassium carbonate were weighed. 80 ml of DMAc and 60 ml of toluene were added thereto, and the mixture was heated and stirred at 130 ° C. for 4 hours under a nitrogen atmosphere to remove generated water out of the system, and then toluene was distilled off. Subsequently, the reaction was carried out at 160 ° C. for 10 hours to obtain a viscous polymer solution. The resulting solution was diluted by adding 150 ml of DMAc, and then filtered through celite. The polymer solution was discharged into 600 ml of methanol, and the precipitated polymer powder was filtered and dried at 160 ° C. for 4 hours to obtain 16.34 g (yield: 82%) of the polymer powder. The logarithmic viscosity of the obtained polysulfone was 0.85 dl / g (DMAc, 35 ° C.).
[0351]
(Synthesis example 6)
9.61 g (40 mmol) of 3,3 ′, 5,5′-tetramethyl-4,4′-biphenyldiamine as a diamine, 29.9 g as a DMAc solvent for dissolving diamine, and 3,9.9 g as a tetracarboxylic dianhydride 10.81 g (40.0 mmol) of 3 ', 4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride and 18.2 g of DMAc as a solvent for washing the tetracarboxylic dianhydride were used. Similarly, 29.8 wt% polyamic acid varnish was prepared. Η of the obtained polyamic acid was 0.66 dl / g (DMAc, 35 ° C.).
[0352]
(Synthesis example 7)
11.48 g (20 mmol) of 2,2-bis [(4-fluorophenyl) benzoxazol-6-yl] hexafluoropropane was placed in a 200 ml five-necked reactor equipped with a nitrogen inlet tube, a thermometer, and a stirrer. 3.32 g (20 mmol) of methylhydroquinone and 3.46 g (25 mmol) of potassium carbonate were charged. 40 ml of N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) and 30 ml of toluene were added thereto, and the mixture was heated and stirred at 130 ° C. for 4 hours under a nitrogen atmosphere to remove generated water outside the system, and then heated to 150 ° C. The toluene was distilled off. Subsequently, the reaction was carried out at 180 ° C. for 20 hours to obtain a viscous polymer solution. The resulting solution was diluted by adding 100 ml of NMP and then filtered through celite. The polymer solution was discharged into 400 ml of methanol, and the precipitated polymer powder was filtered and dried at 160 ° C. for 4 hours to obtain 7.84 g (yield: 56%) of the polymer powder. The logarithmic viscosity of the obtained polybenzoxazole powder was 0.59 dl / g (NMP, 35 ° C.).
[0353]
(Example 8)
4.86 g of the Na-type sulfonated polyetheretherketone synthesized in Synthesis Example 1 and 4.62 g of the polyetherketone synthesized in Synthesis Example 4 were dissolved in 20 ml of dimethyl sulfoxide (DMSO). This mixed solution was applied on a glass substrate, and the temperature was raised to 200 ° C. in an inert oven under a nitrogen atmosphere at normal pressure for 4 hours and maintained at 200 ° C. for 4 hours to remove DMSO. After photocrosslinking by the method described in (b), the glass plate was immersed in water to remove the membrane, and the sulfonic acid was returned from the sodium salt type to a free proton acid type by the method described in (c). . The obtained film was rich in flexibility and tough. About this membrane, the result of having measured the ionic conductivity by the method of said (d), the result of having measured the methanol solubility by the method of (e), and the result of having measured the methanol permeability by the method of (f). Table 2 shows the results obtained by measuring the ion exchange group equivalents by the method (g).
[0354]
(Example 9)
A photocrosslinked film was prepared in the same manner as in Example 8, except that the amount of the Na-type sulfonated polyetheretherketone was 3.40 g and the amount of the polyetherketone was 6.01 g. Table 2 shows the measurement results.
[0355]
(Example 10)
A photocrosslinked film was prepared in the same manner as in Example 8, except that 4.98 g of the polysulfone synthesized in Synthesis Example 5 was used instead of the polyether ketone. Table 2 shows the measurement results.
[0356]
(Example 11)
18.95 g of a 30% solution of sulfonated polyamic acid synthesized in Synthesis Example 2 in DMAc and 13.70 g of a 29.8% solution of polyamic acid synthesized in Synthesis Example 6 in DMAc were mixed. This mixed solution was applied on a glass substrate, heated to 300 ° C. in an inert oven under a nitrogen atmosphere at normal pressure for 4 hours in 4 hours, and maintained at 300 ° C. for 4 hours to remove DMAc and perform thermal imidization. In the same manner as in Example 8, photocrosslinking and protonation of sulfonic acid were performed, and the resulting photocrosslinked film was measured. Table 2 shows the results.
[0357]
(Example 12)
6.00 g of sodium sulfonate type polyamide synthesized in Synthesis Example 3, 17.13 g of 29.8 wt% polyamic acid varnish synthesized in Synthesis Example 6, and 15 ml of DMAc were mixed and dissolved. This mixed solution was cast on a glass substrate, and the temperature was raised to 300 ° C. in an inert oven under a nitrogen atmosphere at normal pressure for 4 hours and maintained at 300 ° C. for 4 hours to remove DMAc. Photocrosslinking, protonation of sulfonic acid and measurement were performed in the same manner as in Example 8. Table 2 shows the results.
[0358]
(Example 13)
4.86 g of the Na-type sulfonated polyetheretherketone synthesized in Synthesis Example 1 and 7.00 g of the polybenzoxazole synthesized in Synthesis Example 6 were dissolved in 25 ml of NMP. This mixed solution was applied on a glass substrate, and the temperature was raised to 220 ° C. in an inert oven under a nitrogen atmosphere at normal pressure for 4 hours and maintained at 220 ° C. for 4 hours to remove NMP. Photocrosslinking, protonation of sulfonic acid and measurement were performed in the same manner as in Example 8. Table 2 shows the results.
[0359]
(Example 14)
4.86 g of the Na-type sulfonated polyetheretherketone synthesized in Synthesis Example 1 and 2.74 g of bis (3,5-dimethylphenyl) sulfone were dissolved in 16 ml of DMAc. This mixed solution was applied on a glass substrate, and the temperature was raised to 200 ° C. in a nitrogen atmosphere at normal pressure for 4 hours in an inert oven and maintained at 200 ° C. for 4 hours to remove DMAc. Photocrosslinking, protonation of sulfonic acid and measurement were performed in the same manner as in Example 8. Table 2 shows the results.
[0360]
(Example 15)
4.12 g of sodium 2,7-anthraquinone disulfonate and 4.98 g of the polysulfone synthesized in Synthesis Example 5 were dissolved in 20 ml of DMAc. This mixed solution was applied on a glass substrate, and the temperature was raised from room temperature to 200 ° C. for 4 hours under a nitrogen atmosphere in an inert oven under a nitrogen atmosphere, and the temperature was maintained at 200 ° C. for 4 hours to remove DMAc. Photocrosslinking, protonation of sulfonic acid and measurement were performed in the same manner as in Example 8. Table 2 shows the results.
[0361]
(Comparative Example 4)
5.01 g of the proton-type sulfonated polyetheretherketone of Synthesis Example 1 was dissolved in 15 ml of DMAc and applied on a glass plate. The DMAc was removed by raising the temperature from room temperature to 140 ° C. in an inert oven under a nitrogen atmosphere at normal pressure in 4 hours and maintaining the temperature at 140 ° C. for 4 hours. The glass plate was immersed in toluene to remove the film, and dried at 140 ° C. Table 2 shows the measurement results.
[0362]
(Comparative Example 5)
Polyether ketone was synthesized in the same manner as in Synthesis Example 4 except that 4.57 g (20 mmol) of bisphenol A was used instead of 3,3 ′, 5,5′-tetramethylbisphenol A, and 6.98 g of a polymer powder was used. (86% yield). The logarithmic viscosity was 1.16 dl / g (DMAc, 35 ° C.). 4.06 g of the obtained polyetherketone and 4.43 g of the sulfonated polyetheretherketone of Synthesis Example 1 were dissolved in 20 ml of DMAc, and a cast film was prepared in the same manner as in Comparative Example 4. Table 2 shows the measurement results.
In addition, in order to facilitate comparison, Table 2 also shows the results of measurement using the Nafion membrane in Comparative Example 3.
[0363]
[Table 2]

[0364]
It is clear that Examples 8 to 15 have lower methanol solubility, that is, significantly improved methanol resistance, as compared with the polymers having no crosslinking in Comparative Examples 4 and 5. In addition, the ion conductivity is equal to or higher than that of the Nafion membrane of Comparative Example 3, and it is understood that the methanol permeability is low.
[0365]
(Synthesis example 8)
In a 500 ml five-neck reactor equipped with a nitrogen inlet tube, a thermometer, a reflux condenser, and a stirrer, 17.46 g (80 mmol) of 4,4′-difluorobenzophenone, 18.26 g (80 mmol) of bisphenol A, and 13.84 g (100 mol) of potassium carbonate was charged. 160 ml of DMSO (dimethyl sulfoxide) and 120 ml of toluene were added thereto, and the mixture was heated and stirred at 130 ° C. for 4 hours under a nitrogen atmosphere to remove generated water out of the system, and then toluene was distilled off at 150 ° C. Subsequently, the reaction was carried out at 160 ° C. for 10 hours to obtain a viscous polymer solution. The resulting solution was diluted by adding 200 ml of DMSO and then filtered through celite. The polymer solution was discharged into 1000 ml of methanol, and the precipitated polymer powder was filtered and dried at 160 ° C. for 4 hours to obtain 28.2 g (yield: 87%) of the polymer powder. The logarithmic viscosity of the obtained polyetherketone powder was 0.96 dl / g (DMSO, 35 ° C.).
[0366]
(Synthesis example 9)
In a 200 ml five-necked reactor equipped with a nitrogen inlet tube, a thermometer and a stirrer, 7.05 g (40.0 mmol) of 3,3′-diaminodiphenylsulfone and 30.4 g of DMAc were charged and dissolved by stirring. . 12.89 g (40.0 mmol) of 3,3 ′, 4,4′-tetracarboxylic acid benzophenone dianhydride and 16.2 g of DMAc were charged and stirred at room temperature for 24 hours. Η of the obtained 30.0 wt% amic acid varnish was 0.71 dl / g (DMAc, 35 ° C.).
[0367]
(Synthesis example 10)
In a 200 ml five-necked reactor equipped with a nitrogen inlet tube, a thermometer, a dropping funnel, a reflux condenser and a stirrer, 4.97 g (20.0 mmol) of 3,3′-diaminodiphenylsulfone, 70 ml of DMAc, and pyridine 4 0.7 g and lithium chloride 1.8 g were charged and the diamine was dissolved. The solution was cooled to −5 ° C., and a solution of 6.14 g (20.0 mmol) of 3,3′-benzophenonedicarboxylic acid chloride dissolved in 20 ml of DMAc was added dropwise. After the addition, the mixture was stirred at room temperature for 24 hours. The resulting solution was diluted with 50 ml of DMAc and filtered through celite. The filtrate was discharged into 500 ml of methanol, and the precipitated polymer powder was filtered and dried at 160 ° C. for 4 hours to obtain 7.14 g (yield: 74%) of polymer powder. The logarithmic viscosity of the obtained polymer was 0.72 dl / g (DMAc, 35 ° C.).
[0368]
(Synthesis Example 11)
8.45 g (20 mmol) of 5,5′-carbonylbis (sodium 2-fluorobenzenesulfonate) was added to a 200 ml five-necked reactor equipped with a nitrogen inlet tube, a thermometer, a reflux condenser, and a stirrer. , 3 ', 5,5'-tetramethylbisphenol A 5.69 g (20 mmol) and potassium carbonate 3.46 g (25 mol) were charged. 40 ml of DMSO and 30 ml of toluene were added thereto, and the mixture was heated and stirred at 130 ° C. for 4 hours under a nitrogen atmosphere to remove generated water out of the system, and then toluene was distilled off at 150 ° C. Subsequently, the reaction was carried out at 160 ° C. for 10 hours to obtain a viscous polymer solution. The resulting solution was diluted by adding 100 ml of DMSO and then filtered through celite. The polymer solution was discharged into 400 ml of toluene, and the precipitated polymer was washed with acetone. The obtained polymer powder was dried at 160 ° C. for 4 hours to obtain 10.53 g (yield 79%) of the polymer powder. The logarithmic viscosity of the obtained sulfonated polyetherketone powder was 0.78 dl / g (DMSO, 35 ° C.).
[0369]
(Synthesis Example 12)
In a 300 ml five-necked reactor equipped with a nitrogen inlet tube, a thermometer, a reflux condenser, and a stirrer, 5.69 g (20 mmol) of 3,3 ′, 5,5′-tetramethylbisphenol A, and potassium carbonate 3.46 g (25 mol) was weighed. 20 ml of DMAc and 30 ml of toluene were added thereto, and the mixture was heated and stirred at 130 ° C. for 4 hours under a nitrogen atmosphere to remove generated water out of the system, and then, toluene was distilled off. Subsequently, 9.82 g (20 mmol) of bis (4-chloro-3-benzenesulfonic acid) sulfone and 20 ml of DMAc were added, and the mixture was reacted at 165 ° C. for 20 hours to obtain a viscous polymer solution. The resulting solution was diluted by adding 40 ml of DMAc, and then filtered through celite. The polymer solution was discharged into 400 ml of toluene, and the precipitated polymer was washed with toluene. The obtained polymer powder was dried at 160 ° C. for 4 hours to obtain 10.96 g (yield: 78%) of the polymer powder. The logarithmic viscosity of the obtained polysulfone was 0.62 dl / g (DMAc, 35 ° C.).
[0370]
(Synthesis Example 13)
19.30 g (40 mmol) of sodium 4,4'-diamino-5,5'-dimethyl-2,2'-biphenyldisulfonate as a diamine, 50.00 g of DMAc as a solvent for dissolving the diamine, tetracarboxylic dianhydride 10.73 g (40.0 mmol) of 1,4,5,8-naphthalenetetracarboxylic dianhydride as a solvent, 20.07 g of DMAc as a solvent for washing the tetracarboxylic dianhydride, and the other conditions were as in Synthesis Example 2. 30.0 wt% polyamic acid varnish was prepared in the same manner as described above. Η of the obtained polyamic acid was 0.74 dl / g (DMAc, 35 ° C.).
[0371]
(Synthesis Example 14)
In a 1000 ml five-necked reactor equipped with a nitrogen inlet tube, a thermometer, a reflux condenser, and a stirrer, 12 g of poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene oxide) was dissolved in 200 g of chloroform. While stirring, 500 g of a 10 wt% chloroform solution of chlorosulfonic acid was added dropwise. The precipitate was filtered off and washed with dichloromethane. The product was dried in an inert oven at 100 ° C. for 6 hours under a nitrogen atmosphere to obtain 15.11 g of proton-type sulfonated polyphenylene oxide. The obtained proton-type sulfonated polyphenylene oxide was treated with sodium hydroxide to obtain an Na-type sulfonated polyphenylene oxide.
[0372]
(Synthesis Example 15)
In a 200 ml five-necked reactor equipped with a nitrogen inlet tube, a thermometer and a stirrer, 7.23 g of 3,3′-diamino-4,4′-dihydroxybiphenyl dihydrochloride and 120 g of polyphosphoric acid were added, and the mixture was heated at 200 ° C. Stirred for hours. 4.15 g of 2,5-dimethylterephthalic acid was added, and the mixture was stirred at 200 ° C. for 1 hour. The reaction solution was discharged into 2000 ml of ion-exchanged water, and the precipitated polymer was washed with water and methanol. After drying at 160 ° C. for 4 hours, 6.21 g (yield 79%) of polymer powder was obtained. 6.00 g of this polymer was charged into a 100 ml five-necked reactor equipped with a nitrogen inlet tube, a dropping funnel, a thermometer and a stirrer, and dissolved in 40 ml of concentrated sulfuric acid. 5 ml of chlorosulfonic acid was added dropwise, and after the addition, the mixture was stirred at room temperature for 6 hours. The reaction solution was poured into 400 ml of ion-exchanged water, and the precipitated polymer was washed with ion-exchanged water until the washing liquid became neutral. It was dried in an inert oven at 100 ° C. for 6 hours under a nitrogen atmosphere to obtain 6.44 g of proton-type sulfonated polybenzoxazole. The logarithmic viscosity of the obtained polymer was 0.91 dl / g (DMAc, 35 ° C.).
[0373]
(Example 16)
4.06 g of the polyether ketone synthesized in Synthesis Example 8 and 6.67 g of the Na salt type sulfonated polyether ketone synthesized in Synthesis Example 11 were dissolved in 25 ml of DMSO. This mixed solution was applied on a glass substrate, and the temperature was raised to 200 ° C. in an inert oven under a nitrogen atmosphere at normal pressure for 4 hours and maintained at 200 ° C. for 4 hours to remove DMSO. After photocrosslinking according to the method described in (b), the glass plate was immersed in water to peel off the membrane, and the sulfonic acid was returned from the sodium salt type to a free proton acid type according to the method described in (c). The obtained film was rich in flexibility and tough. For this membrane, the result of measuring the ionic conductivity by the method described in (d), the result of measuring the methanol solubility by the method of (e), and the result of measuring the methanol permeability by the method of (f) Table 3 shows the results obtained by measuring the ion exchange group equivalents by the method (g).
[0374]
(Example 17)
A photocured film was prepared in the same manner as in Example 16 except that the polyether ketone was 4.88 g and the Na salt type sulfonated polyether ketone was 5.33 g. Table 3 shows the measurement results.
[0375]
(Example 18)
Instead of the Na salt type sulfonated polyether ketone, 7.03 g of the Na salt type sulfonated polysulfone synthesized in Synthesis Example 12 was used, and the other conditions were the same as in Example 16 to prepare a photocured film. Table 3 shows the measurement results.
[0376]
(Example 19)
19.00 g of a 30.0% DMAc solution of a polyamic acid synthesized in Synthesis Example 9 and 22.90 g of a 30.0% DMAc solution of a sulfonated polyamic acid synthesized in Synthesis Example 13 were mixed. This mixed solution was applied on a glass substrate, heated to 300 ° C. in an inert oven under a nitrogen atmosphere at normal pressure for 4 hours, and maintained at 300 ° C. for 4 hours to remove DMAc and thermally imidize. In the same manner as in Example 216, various measurements were performed on the photocured film obtained by photocrosslinking and protonation of sulfonic acid. Table 3 shows the results.
[0377]
(Example 20)
4.83 g of the polyamide synthesized in Synthesis Example 10, 22.91 g of the 30.0 wt% sulfonated polyamic acid varnish synthesized in Synthesis Example 13, and 15 ml of DMAc were mixed and dissolved. This mixed solution was cast on a glass substrate, and the temperature was raised to 300 ° C. in an inert oven under a nitrogen atmosphere at normal pressure for 4 hours and maintained at 300 ° C. for 4 hours to remove DMAc. Photocrosslinking, protonation of sulfonic acid, and various measurements were performed in the same manner as in Example 16. Table 3 shows the results.
[0378]
(Example 21)
4.06 g of the polyether ketone synthesized in Synthesis Example 8 and 3.87 g of the sodium salt-type sulfonated polyphenylene oxide synthesized in Synthesis Example 14 were dissolved in 25 ml of DMSO. This mixed solution was applied on a glass substrate, and the temperature was raised to 200 ° C. for 4 hours in a nitrogen atmosphere at normal pressure in an inert oven and maintained at 200 ° C. for 4 hours to remove DMSO. Photocrosslinking, sulfonic acid protonation and measurement were performed in the same manner as in Example 16. Table 3 shows the results.
[0379]
(Example 22)
4.06 g of the polyether ketone synthesized in Synthesis Example 8 and 4.11 g of the Na salt type sulfonated polybenzoxazole synthesized in Synthesis Example 15 were dissolved in 25 ml of DMSO. This mixed solution was applied on a glass substrate, and the temperature was raised to 140 ° C. for 4 hours in a nitrogen atmosphere at normal pressure in an inert oven and maintained at 140 ° C. for 4 hours to remove DMSO. Photocrosslinking and various measurements were performed in the same manner as in Example 16. Table 3 shows the results.
[0380]
(Example 23)
4.06 g of the polyether ketone synthesized in Synthesis Example 8 and 3.56 g of sodium triisopropylnaphthalenesulfonate were dissolved in 16 ml of DMAc. This mixed solution was applied on a glass substrate, and the temperature was raised to 200 ° C. in an inert oven in a nitrogen atmosphere at normal pressure for 4 hours and maintained at 200 ° C. for 4 hours to remove DMAc. Photocrosslinking, sulfonic acid protonation and measurement were performed in the same manner as in Example 16. Table 3 shows the results.
[0381]
(Example 24)
2.08 g of 2,7-anthraquinone and 7.02 g of the sodium salt type sulfonated polysulfone synthesized in Synthesis Example 12 were dissolved in 20 ml of DMAc. This mixed solution was applied on a glass substrate, and the temperature was raised from room temperature to 200 ° C. for 4 hours under a nitrogen atmosphere in an inert oven in a nitrogen atmosphere, and the temperature was maintained at 200 ° C. for 4 hours to remove DMAc. Photocrosslinking, sulfonic acid protonation and measurement were performed in the same manner as in Example 16. Table 3 shows the results.
[0382]
(Comparative Example 6)
3.50 g of the polyether ketone of Comparative Example 1 and 5.00 g of the polyether ketone of Synthesis Example 8 were dissolved in 20 ml of DMSO, and a cast film was prepared in the same manner as in Comparative Example 4. Table 3 shows the measurement results together with the results of Comparative Examples 4 and 3.
[0383]
[Table 3]

[0384]
It is clear that Examples 16 to 24 have lower methanol solubility, that is, greatly improved methanol resistance, as compared with the polymers of Comparative Examples 4, 5 and 6 without crosslinking. In addition, it can be seen that the ionic conductivity is of the same order as that of the Nafion membrane of Comparative Example 3, but the methanol permeability is low.
[0385]
【The invention's effect】
The proton acid group-containing crosslinkable resin provided by the present invention has excellent ionic conductivity and excellent methanol resistance by being crosslinked.
The ion-conductive polymer membrane comprising the crosslinked product of the present invention has high ionic conductivity, and is excellent in water resistance, solvent resistance, and heat resistance, so it has excellent durability, low resistance and high current. Enables an operable fuel cell.
In particular, when a fuel cell is formed using the ion-conductive polymer membrane according to the present invention, a fuel cell having excellent durability, low resistance, and high current operation can be obtained.

Claims (40)

Protonic acid group-containing crosslinkable resin having a crosslinkable group and a protonic acid group, which can be crosslinked by light, heat or electron beam The proton-acid group-containing crosslinkable resin according to claim 1, wherein the crosslinkable group is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms directly bonded to a carbonyl group and an aromatic ring, and can be crosslinked by light. The protonic acid group-containing crosslinkable resin according to claim 2, wherein the protonic acid group is a sulfonic acid group. 4. The proton-acid group-containing crosslinkable substance according to claim 3, comprising a polymer having a carbonyl group, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms and a sulfonic acid group directly bonded to an aromatic ring in the molecule. resin. (Α) a polymer or ketone aromatic low-molecular compound containing a carbonyl group, and (β) an aromatic polymer or an alkyl-containing aromatic group containing an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms directly bonded to an aromatic ring. A low-molecular weight compound, wherein at least one of (α) and (β) has a sulfonic acid group, and at least one of (α) and (β) is a polymer. The crosslinkable resin containing a protonic acid group according to the above. A polymer having a carbonyl group, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms directly bonded to an aromatic ring, and a protonic acid group in the molecule has a repeating structural unit represented by the following general formula (1), a + a '+ b + b' and c + c '+ d + d' are both a number of 1 or more, or a + a '+ b + b' is a number of 1 or more, and c + c '+ d + d' is a number of 1 or more. The crosslinkable resin containing a proton acid group according to claim 4, wherein the resin is an aromatic polymer having at least one repeating structural unit and wherein G or G 'is C = O.

(Wherein, R ^{1 to} R ⁴ each independently represent an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a, a ′, b and b ′ are each a positive integer of 0 or 4 or less, and M is hydrogen , Lithium, sodium or potassium, c, c ′, d and d ′ are each a positive integer of 0 or 2 or less, and X is —O—, —S— or —CONH— or —NHCO— , G and G ′ are each independently a single bond, —CH ₂ —, —C (CH ₃ ) ₂ —, —C (CF ₃ ) ₂ —, —O—, —S—, —SO ₂ — or —. CO-, and s and s' are each independently 0 or a positive integer of 2 or less.) The proton-acid group-containing crosslinkable resin according to claim 6, wherein the aromatic polymer is a sulfonated polyamide having a repeating structural unit represented by the following general formula (3).

(Wherein, R ^{1 to} R ⁴ each independently represent an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a, a ′, b and b ′ are each a positive integer of 0 or 4 or less, and M is hydrogen , Lithium, sodium or potassium, c, c ′, d and d ′ are each a positive integer of 0 or 2 or less, and G and G ′ are each independently a single bond, —CH ₂ —, —C (CH ₃ ) ₂ —, —C (CF ₃ ) ₂ —, —O—, —S—, —SO ₂ — or —CO—, and s and s ′ are each independently a positive integer of 0 or 2 or less. It is an integer.) The aromatic polymer is represented by the following general formula (3-2) and a repeating structural unit (3-1) in which c + c ′ + d + d ′ and a + a ′ + b + b ′ are both 1 or more in the general formula (3). Wherein the molar ratio of the repeating structural unit (3-1) to the repeating structural unit (3-2) is 90 to 20:10 to 80. The crosslinkable resin containing a proton acid group according to claim 7.

(Wherein, R ^{1 to} R ⁴ , G, G ′, s, s ′, a, a ′, b, and b ′ have the same meaning as in the general formula (3), and a + a ′ + b + b ′ is 1 or more. Is the number.) A polymer having a carbonyl group, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms directly bonded to an aromatic ring, and a protonic acid group in the molecule has a repeating structural unit represented by the following general formula (4), It includes a repeating structural unit in which both e + e '+ p + p' and f + f 'are 1 or more, or a repeating structural unit in which e + e' + p + p 'is 1 or more and a repeating structural unit in which f + f' is 1 or more. The proton-acid group-containing crosslinkable resin according to claim 4, which is a sulfonated polyimide in which Y is C = O in at least one repeating structural unit.

(Wherein, R ⁵ and R ⁶ each independently represent an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, M represents hydrogen, lithium, sodium or potassium, and f and f ′ each represent 0 or 2 or less. of an integer, Y is a single _{bond, -CH 2 -, - C (} CH 3) 2 -, - C (CF 3) 2 -, - O -, - SO 2 - or -CO- represent, e And e ′ are each a positive integer of 0 or 4 or less, t is a positive integer of 0 or 2 or less, and Ar ¹ is

(R ¹⁷ and R ¹⁸ each independently represent an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and p and p ′ are each a positive integer of 0 or 4 or less). ) The sulfonated polyimide is represented by the following general formula (4-2) and a repeating structural unit (4-1) in which both e + e '+ p + p' and f + f 'in the general formula (4) are 1 or more. A sulfonated polyimide containing a repeating structural unit, wherein the molar ratio of the repeating structural unit (4-1) to the repeating structural unit (4-2) is 90 to 20:10 to 80. 10. The crosslinkable resin containing a proton acid group according to 9.

(In the formula, Ar ¹ , Y, e, and e ′ have the same meaning as in the general formula (4), and e + e ′ + p + p ′ is a number of 1 or more.) A polymer having a carbonyl group, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms directly bonded to an aromatic ring, and a protonic acid group in the molecule has a repeating structural unit represented by the following general formula (5), g + g '+ h + h' and j + j 'each include a repeating structural unit having a number of 1 or more, or g + g' + h + h 'includes a repeating structural unit having a number of 1 or more and a repeating structural unit having j + j' of 1 or more. The proton-acid-group-containing crosslinkable resin according to claim 4, which is a sulfonated polyamideimide wherein D or D 'in at least one repeating structural unit is C = O.

(Wherein D and D ′ are each independently a single bond, —CH ₂ —, —C (CH ₃ ) ₂ —, —C (CF ₃ ) ₂ —, —O—, —SO ₂ — or —CO - represents, M is hydrogen, represents lithium, sodium or ^potassium, respectively R 7 ^{to R 10} independently represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, g, g ', h and h' are each Each independently is a positive integer of 0 or 4 or less, j and j ′ are each independently a positive integer of 0 or 2 or less, and u and u ′ are each independently a positive integer of 0 or 2 or less. .) The sulfonated polyamideimide is represented by the following general formula (5-2) and a repeating structural unit (5-1) in which g + g ′ + h + h ′ and j + j ′ are both 1 or more in the general formula (5). 12. A polyamide imide containing a repeating structural unit, wherein the molar ratio of the repeating structural unit (5-1) to the repeating structural unit (5-2) is 90 to 20:10 to 80. 4. The crosslinkable resin having a protonic acid group according to 1.).

(Wherein, R ^{7 to} R ¹⁰ , D, D ′, u, u ′, g, g ′, h and h ′ have the same meaning as in the general formula (5), and g + g ′ + h + h ′ is 1 or more. Is the number.) A polymer having a carbonyl group, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms directly bonded to an aromatic ring, and a protonic acid group in the molecule has a repeating structural unit represented by the following general formula (6), A repeating structural unit in which m + m ′ + r + r ′ and n + n ′ + y + y ′ are both one or more, or a repeating structural unit in which m + m ′ + r + r ′ is one or more and a repeating structure in which n + n ′ + y + y ′ is one or more 5. The proton-acid-group-containing cross-link according to claim 4, wherein the cross-linking is a sulfonated polybenzoazole in which at least one of Ar ² and Q includes C ＝ O in at least one repeating structural unit. Resin.

(Wherein, R ¹⁵ and R ¹⁶ each independently represent an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, Z represents —NH— or —O—, Q represents a single bond, —CH ₂ —, —C ( CH ₃ ) ₂ —, —C (CF ₃ ) ₂ —, —O—, —SO ₂ — or —CO—, M represents hydrogen, lithium, sodium or potassium, and m and m ′ are each independently A positive integer of 0 or 4 or less, n and n ′ are each independently a positive integer of 0 or 2 or less, w is a positive integer of 0 or 2 or less, and Ar ² is

(R ¹⁹ and R ²⁰ each independently represent an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, M is the same as described above, r and r ′ are each independently a positive integer of 0 or 4 or less, y And y ′ are each independently 0 or a positive integer of 2 or less. ) The sulfonated polybenzoazole is a compound represented by the following general formula (6-2) in which the repeating structural unit (6-1) in which m + m ′ + r + r ′ and n + n ′ + y + y ′ are both 1 or more in the general formula (6). A sulfonated polybenzoazole containing a repeating structural unit represented by the formula: wherein the molar ratio of the repeating structural unit (6-1) to the repeating structural unit (6-2) is 90 to 20:10 to 80. 14. The crosslinkable resin containing a protonic acid group according to claim 13.

(Wherein, R ¹⁵ , R ¹⁶ , w, Z, Q, m and m ′ have the same meaning as in the general formula (6), and Ar ² ′

(R ¹⁹ , R ²⁰ , r and r ′ have the same meaning as in the general formula (6)), and m + m ′ + r + r ′ is 1 or more. ) (Α1) a carbonyl group-containing polymer having a sulfonic acid group or a ketone-based aromatic low-molecular compound, and (β1) an aromatic polymer containing an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms directly bonded to an aromatic ring. The proton-acid group-containing crosslinkable resin according to claim 5, comprising a polymer composition containing an alkyl group aromatic low-molecular compound, wherein at least one of (α1) and (β1) is a polymer. . The aromatic compound (α1) includes a repeating structural unit in which c + c ′ + d + d ′ is 1 or more in the general formula (1), and in at least one repeating structural unit, G or G ′ is CＣO. The proton-acid group-containing crosslinkable resin according to claim 15, which is a polymer. The aromatic polymer is a sulfonated polyetherketone polymer containing a repeating structural unit represented by the following general formula (2), wherein c + c ′ + d + d ′ is 1 or more. 16. The crosslinkable resin having a protonic acid group according to 16.

(Wherein, R ^{1 to} R ⁴ each independently represent an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a, a ′, b and b ′ are each a positive integer of 0 or 4 or less, and M is hydrogen , Lithium, sodium or potassium, c, c ′, d and d ′ are each a positive integer of 0 or 2 or less, and G ′ is a single bond, —CH ₂ —, —C (CH ₃ ) _{2 -, - C (CF 3)} 2 -, - O -, - S -, - SO 2 - or a -CO-, s' are each independently 0 or 2 or less positive integer). A sulfonated polyamide in which the aromatic polymer is represented by the general formula (3), c + c ′ + d + d ′ is 1 or more, and G or G ′ is C ＝ O in at least one repeating structural unit; The protic acid group-containing crosslinkable resin according to claim 16, wherein: (Α1) is represented by the general formula (4), and includes a repeating structural unit in which f + f ′ is 1 or more, and at least one of Ar ¹ and Y has C ＝ O in at least one repeating structural unit. The proton-containing group-containing crosslinkable resin according to claim 15, which is a sulfonated polyimide containing: Wherein the (α1) is represented by the general formula (5), and includes a repeating structural unit in which j + j ′ is 1 or more, and in at least one repeating structural unit, D or D ′ is CＯO. The proton-acid group-containing crosslinkable resin according to claim 15, which is a functionalized polyamideimide. (Α1) is represented by the general formula (6), and includes a repeating structural unit in which n + n ′ + y + y ′ is 1 or more, and at least one of Ar ² and Q is C in at least one repeating structural unit. The proton-acid group-containing crosslinkable resin according to claim 15, which is a sulfonated polybenzoazole containing = 0. The ketone-based aromatic low-molecular compound having a sulfonic acid group of (α1) is at least one kind of ketone-based aromatic selected from sulfonated naphthoquinone, sulfonated anthraquinone, sulfonated dibenzoylbenzene, and alkali metal salts thereof. The proton-acid group-containing crosslinkable resin according to claim 15, which is a low-molecular compound. (Β1) is an aromatic polymer containing a repeating structural unit in which a + a ′ + b + b ′ is 1 or more in the general formula (1), and a number in which a + a ′ + b + b ′ is 1 or more in the general formula (2). A polyether ketone polymer containing a repeating structural unit represented by the following general formula (7), a polysulfone polymer containing a repeating structural unit wherein a + a '+ b + b' is a number of 1 or more, and a + a in the general formula (3) Polyamide containing a repeating structural unit wherein '+ b + b' is a number of 1 or more; polyimide containing a repeating structural unit wherein e + e '+ p + p' is a number of 1 or more in the general formula (4); g + g in the general formula (5) Polyamideimide containing a repeating structural unit in which '+ h + h' is 1 or more, a repeating structure in which m + m '+ r + r' is 1 or more in general formula (6) The proton-acid group-containing crosslinkable resin according to any one of claims 15 to 22, wherein the crosslinkable resin is at least one polymer selected from polybenzoazoles containing units.

(Wherein, R ^{1 to} R ⁴ , M, G ′, s ′, a, a ′, b, b ′, c, c ′, d, and d ′ have the same meaning as in the general formula (1). .) The alkyl-containing aromatic low-molecular compound having an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms directly bonded to the aromatic ring of (β1) may be a benzene ring, a naphthalene ring, an anthracene ring, a biphenyl ring or a methylene group having these aromatic rings. A compound in which at least two or more alkyl groups are bonded to an aromatic compound having 8 to 40 carbon atoms bonded to a divalent group such as a group, an isopropylidene group, an ether group or a sulfone group. The crosslinkable resin containing a proton acid group according to any one of 15 to 21. The proton acid group-containing crosslinkable resin according to claim 5, wherein the polymer (α) and the polymer (β) are contained in a ratio of 10 to 90:90 to 10 by weight. (Α2) a polymer or ketone-based aromatic low molecular compound containing a carbonyl group, and (β2) an alkyl group-containing aromatic polymer or a C1-C10 aromatic polymer directly bonded to an aromatic ring having a sulfonic acid group. The proton acid group-containing crosslinkable resin according to claim 5, comprising a polymer composition containing an alkyl group aromatic low molecular compound, wherein at least one of (α2) and (β2) is a polymer. (Β2) is a repeating structural unit in which a + a ′ + b + b ′ and c + c ′ + d + d ′ are both 1 or more in the general formula (1), or a + a ′ + b + b ′ is 1 or more. The proton-acid group-containing crosslinkable resin according to claim 26, which is a sulfonated aromatic polymer containing a repeating structural unit in which c + c '+ d + d' is 1 or more. The sulfonated aromatic polymer is a repeating structural unit in which a + a ′ + b + b ′ and c + c ′ + d + d ′ in the general formula (2) are both 1 or more, or a repeating structure in which a + a ′ + b + b ′ is 1 or more. The proton-acid group-containing crosslinkable resin according to claim 27, wherein the resin is a sulfonated polyetherketone-based polymer containing a unit and a repeating structural unit in which c + c '+ d + d' is 1 or more. The sulfonated aromatic polymer is a repeating structural unit in which a + a ′ + b + b ′ and c + c ′ + d + d ′ in the general formula (7) are both 1 or more, or a repeating structure in which a + a ′ + b + b ′ is 1 or more. The proton-acid-group-containing crosslinkable resin according to claim 27, which is a sulfonated polysulfone-based polymer containing a unit and a repeating structural unit in which c + c '+ d + d' is a number of 1 or more. The sulfonated aromatic polymer is a repeating structural unit in which a + a ′ + b + b ′ and c + c ′ + d + d ′ are both 1 or more in the general formula (3), or a repeating structure in which a + a ′ + b + b ′ is 1 or more. The proton-acid group-containing crosslinkable resin according to claim 27, which is a sulfonated polyamide containing a unit and a repeating structural unit in which c + c '+ d + d' is a number of 1 or more. (Β2) is a repeating structural unit in which e + e ′ + p + p ′ and f + f ′ are both 1 or more in the general formula (4), or a repeating structural unit in which e + e ′ + p + p ′ is 1 or more and f + f ′. Is a sulfonated polyimide containing 1 or more repeating structural units. The crosslinkable resin having a protonic acid group according to claim 26, wherein (Β2) is a repeating structural unit in which g + g ′ + h + h ′ and j + j ′ are both 1 or more in the general formula (5), or a repeating structural unit in which g + g ′ + h + h ′ is a number of 1 or more and j + j ′. Is a sulfonated polyamide-imide containing a repeating structural unit having a number of 1 or more, and the proton-acid-group-containing crosslinkable resin according to claim 26. (Β2) is a repeating structural unit in which m + m ′ + r + r ′ and n + n ′ + y + y ′ in the general formula (6) are both 1 or more, or a repeating structural unit in which m + m ′ + r + r ′ is 1 or more; The proton-acid group-containing crosslinkable resin according to claim 26, wherein the crosslinked resin is a sulfonated polybenzoazole containing a repeating structural unit in which n + n '+ y + y' is a number of 1 or more. The alkyl-containing aromatic low-molecular weight compound having an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms and a sulfonic acid group directly bonded to the aromatic ring of (β2) is a benzene ring, a naphthalene ring, an anthracene ring, a biphenyl ring, An aromatic compound having 8 to 40 carbon atoms in which an aromatic ring is bonded to a divalent group such as a methylene group, an isopropylidene group, an ether group, and a sulfone group; at least two alkyl groups and at least one sulfonic acid group; 27. The crosslinkable resin containing a proton acid group according to claim 26, wherein the crosslinkable resin is a compound to which is bonded. In the formula (1), (α2) is such that a, a ', b, b', c, c ', d, and d' are all 0, and either G or G 'is C = O An aromatic polymer having a repeating structural unit represented by the formula: and a polyether having a repeating structural unit wherein a, a ', b, b', c, c ', d, and d' are all 0 in the general formula (2). Ketone polymer, a, a ', b, b', c, c ', d and d' are all 0 in the above general formula (3), and either G or G 'is C = O A polyamide having a certain repeating structural unit, wherein in the general formula (4), e, e ', p, p', f and f 'are all 0 and any one of Ar ¹ and Y contains C = O. The polyimide having the general formula (5), wherein g, g ′, h, h ′, j and j ′ are all 0; Or a polyamide-imide having a repeating structural unit in which either of D ′ and CＯO, and m, m ′, r, r′n, n ′, y and y ′ are both 0 in the above general formula (6). The proton according to any one of claims 26 to 34, wherein Ar ² and Q are at least one polymer selected from polybenzoazoles having a repeating structural unit containing C = O. Acid group-containing crosslinkable resin. The said ((alpha) 2) is at least 1 type ketone aromatic low molecular compound selected from naphthoquinone, anthraquinone, a sulfonated naphthoquinone, a sulfonated anthraquinone, and those alkali metal salts, The characterized by the above-mentioned. 3. The crosslinkable resin having a protonic acid group according to item 1. A photocrosslinked product obtained by photocrosslinking the crosslinkable resin containing a proton acid group according to claim 1. An ion-conductive polymer membrane for a fuel cell obtained from the proton-acid-group-containing crosslinkable resin according to any one of claims 1 to 37 or a photocrosslinked product thereof. The ion conductive polymer membrane for a fuel cell according to claim 38, wherein the ion exchange group equivalent is 1000 g / mol or less and the solubility in methanol is less than 15%. A fuel cell obtained by using the ion-conductive polymer membrane for a fuel cell according to claim 37 or 38.